(57)【要約】【課題】擬似接着機能を有し、高温環境に晒される物品に貼着して使用しても擬似接着機能を維持し続ける優れた積層体を提供する。【解決手段】基材層と、少なくとも、樹脂Ａおよび樹脂Ａと架橋反応した架橋剤から成る架橋反応生成物を主成分とする第１樹脂層と、前記架橋剤との架橋反応基を持たない樹脂Ｂを主成分とする第２樹脂層と、粘着層とを順次積層した積層体。第２樹脂層の第１樹脂層が積層される面の、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠した方法で測定したぬれ張力が、３５ｍＮ／ｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、少なくとも樹脂Ａおよび樹脂Ａと架橋反応した架橋剤から成る架橋反応生成物を主成分とする第１樹脂層と、前記架橋剤との架橋反応基を持たない樹脂Ｂを主成分とする第２樹脂層と、粘着層とを順次積層した積層体。
【請求項２】
第２樹脂層の第１樹脂層が積層される面の、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠した方法で測定したぬれ張力が、３５ｍＮ／ｍ以下である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記樹脂ＢのＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した方法で測定した融解温度が１４０℃以上である請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記積層体を第１樹脂層と第２樹脂層との間で剥離したとき、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５−２：２０００に準拠した方法で測定した第２樹脂層の表面平滑度が、１０００秒以上である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記基材層の第１樹脂層が積層された側とは反対側に情報を記録した後、前記積層体を、前記粘着層を介して被着体に貼付し、及び／または、前記積層体を、前記粘着層を介して被着体に貼付した後、前記基材層の第１樹脂層が積層された側とは反対側に情報を記録し、その後、第１樹脂層と第２樹脂層とを剥離して、情報を記録した前記基材層を該被着体から分離して保管する請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の使用方法。
【請求項６】
情報を記録した前記基材層を該被着体から分離する前に、前記積層体が貼付された被着体を７０℃以上の高温で処理する請求項５に記載の積層体の使用方法。
【請求項７】
樹脂Ａおよび樹脂Ａと架橋反応する架橋剤の混合分散液を基材層上に塗布することにより第１樹脂層を形成する工程と、前記基材層の前記混合分散液が塗布された面に前記架橋剤との架橋反応基を持たない樹脂Ｂを主成分とする第２樹脂層を積層する工程と、第２樹脂層の第１樹脂層が積層される面とは反対側の面に粘着層を積層する工程と、を少なくとも含む積層体の製造方法
【請求項８】
樹脂Ａおよび樹脂Ａと架橋反応する架橋剤の混合分散液を前記架橋剤との架橋反応基を持たない樹脂Ｂを主成分とする第２樹脂層上に塗布することにより第１樹脂層を形成する工程と、前記第２樹脂層の前記混合分散液が塗布された面に基材層を積層する工程と、第２樹脂層の第１樹脂層が塗布される面とは反対側の面に粘着層を積層する工程と、を少なくとも含む積層体の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は擬似接着シートとして使用可能な積層体に関し、詳しくは、擬似接着シートが貼着された被着体が高温環境に晒されても擬似接着機能が損なわれない荷札や配送伝票、工程管理に用いる擬似接着シートに適した積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
商品の配送業務において、商品を梱包した包装材の表面に商品明細が記載された擬似接着シートを有する伝票を貼着し、商品到着後、擬似接着シートは、剥がされて商品保障期間の証明書として使用されている。
擬似接着シートを実現する方法としては、例えば、特許文献１に記載の方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２０２７７１
【特許文献２】特開２０００−３２６４３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、海外との商品流通が盛んとなり、商品が船便において赤道付近の過酷な高温環境に晒される場合も発生している。また、医療用品にも工程管理の為、擬似接着シートを使用したいという要望がある。医療用品は、使用直前にオートクレーブ等で高温殺菌処理が行われる。
しかしながら、従来の擬似接着シートは、高温環境に晒されると擬似接着機能が失われるという問題があった。
例えば、特許文献１の従来技術には、紙基材上に樹脂を押出し溶融して積層冷却固化することにより再剥離を可能とする方法が記載されている。この方法は、溶融した樹脂の紙繊維への浸透具合で紙基材と樹脂の剥離力を制御しているため、高温環境に晒されると樹脂が再溶融して紙基材へ浸透し接着力が増して剥離が困難となる。
特許文献１の発明は、紙基材の表面の濡れ性を制御して押出し溶融時の樹脂粘度が低くても紙基材への樹脂の浸透が抑えられるものである。しかし、特許文献１の発明は、製造時の瞬間的な熱に対する制御であって、高温環境に長時間晒される場合には効果が得られない。
特許文献２に記載の擬似接着シート積層体は、表面基材（Ａ）、擬似接着層（Ｂ）、および台紙（Ｃ）を積層してなり、粘着剤が、官能基を含み、かつ重合平均分子量（以下、Ｍｗ）が３０万〜１５０万でガラス転移温度（以下、Ｔｇ）が−４０℃〜−７０℃のポリアクリル酸エステル共重合体と架橋剤からなる擬似接着シート積層体である。
特許文献２に記載の擬似接着シート積層体において、擬似接着層（Ｂ）と台紙（Ｃ）の接着力は、擬似接着層内の架橋剤と台紙の架橋反応基の結合によるものである。
そのため、高温環境に晒されると擬似接着層の流動化により、擬似接着層内の未反応の架橋剤が台紙の新たな架橋反応基とが架橋して剥離が困難になる場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明者らは、架橋反応や基材繊維の空隙への投錨効果等に依存しない新たな擬似接着シートが、高温環境下でも擬似接着効果を失わないことを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の構成を包含する。
（１）基材層と、少なくとも樹脂Ａおよび樹脂Ａと架橋反応した架橋剤から成る架橋反応生成物を主成分とする第１樹脂層と、前記架橋剤との架橋反応基を持たない樹脂Ｂを主成分とする第２樹脂層と、粘着層とを順次積層した積層体。
（２）第２樹脂層の第１樹脂層が積層される面の、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠した方法で測定したぬれ張力が、３５ｍＮ／ｍ以下である（１）の積層体。
（３）前記樹脂ＢのＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した方法で測定した融解温度が１４０℃以上である（１）または（２）の積層体。
（４）前記積層体を第１樹脂層と第２樹脂層との間で剥離したとき、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５−２：２０００に準拠した方法で測定した第２樹脂層の表面平滑度が、１０００秒以上である（１）〜（３）のいずれかの積層体。
【０００６】
（５）前記基材層の第１樹脂層が積層された側とは反対側に情報を記録した後、前記積層体を、前記粘着層を介して被着体に貼付し、及び／または、前記積層体を、前記粘着層を介して被着体に貼付した後、前記基材層の第１樹脂層が積層された側とは反対側に情報を記録し、その後、第１樹脂層と第２樹脂層とを剥離して、情報を記録した前記基材層を該被着体から分離して保管する（１）〜（４）のいずれかの積層体の使用方法。
（６）情報を記録した前記基材層を該被着体から分離する前に、前記積層体が貼付された被着体を１００℃以上の高温で処理する（５）の積層体の使用方法。
【０００７】
（７）第１樹脂層を形成するために基材層上に樹脂Ａおよび樹脂Ａと架橋反応する架橋剤の混合分散液を塗布する工程と、前記基材の前記混合分散液が塗布された面に前記架橋剤との架橋反応基を持たない樹脂Ｂを主成分とする第２樹脂層を積層する工程と、第２樹脂層の第１樹脂層が積層される面とは反対側の面に粘着層を積層する工程と、を少なくとも含む積層体の製造方法
（８）第１樹脂層を形成するために、樹脂Ａおよび樹脂Ａと架橋反応する架橋剤の混合分散液を前記架橋剤との架橋反応基を持たない樹脂Ｂを主成分とする第２樹脂層上に塗布する工程と、前記第２樹脂層の前記混合分散液が塗布された面に基材層を積層する工程と、第２樹脂層の第１樹脂層が塗布される面とは反対側の面に粘着層を積層する工程と、を少なくとも含む積層体の製造方法
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、擬似接着機能を有するラベルにおいて、積層体が高温環境下に晒されても、擬似接着機能を維持することができる積層体およびその製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に用いる基材層は、紙、合成紙、樹脂フィルムおよびそれらを貼り合わせたシート状のものが使用できる。また、用途に合わせて感熱または感圧記録層、インク受容層、印刷層などが、第１樹脂層を積層する面の反対側の面に積層されていてもよい。
【００１０】
第１樹脂層は、少なくとも樹脂Ａおよび樹脂Ａと架橋反応した架橋剤から成る架橋反応生成物を主成分とする。第１樹脂層は、樹脂Ａおよび樹脂Ａと架橋する架橋剤の混合分散物を基材層表面、或いは第２樹脂層の表面に塗布し、加熱或いは乾燥させることによって形成できる。
樹脂Ａは、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂等の中から、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有する樹脂を選択して使用できる。
【００１１】
樹脂Ａおよび樹脂Ａと架橋する架橋剤の組み合わせとしては、例えば、水酸基またはアミノ基を有する樹脂とイソシアネート系硬化剤の組み合わせ、カルボキシル基を有する樹脂とカルボジイミド系硬化剤またはアジリジン系硬化剤またはオキサゾリンの組み合わせ、エポキシ基を有する樹脂とアミン系硬化剤またはフェノール系硬化剤の組み合わせなどが挙げられる。
【００１２】
第１樹脂層は、樹脂Ａおよび樹脂Ａと架橋する架橋剤の混合分散物の塗布によって形成することができる。前記混合分散物は、水や有機溶剤に樹脂Ａおよび樹脂Ａと架橋する架橋剤を溶解、或いはエマルジョンの状態で分散したものが使用できる。
第２樹脂層は、樹脂Ａと架橋する架橋剤と反応する官能基を有さない樹脂Bを主成分とする層である。好ましく使用できる樹脂Bとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００１３】
尚、積層用に用いられるポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムなどは、表面に水酸基やカルボキシル基等の極性基が付いている場合がある。フィルム表面に存在する極性基の量が増えるとフィルム表面のぬれ張力が大きくなるが、フィルム表面のぬれ張力が、３５ｍＮ／ｍ以下であれば、そのフィルムは、樹脂Ａと架橋反応する架橋剤との架橋反応基を有さない、と見なすことができる。
【００１４】
本発明の積層体においては、第２樹脂層の第１樹脂層が積層される面の、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠した方法で測定したぬれ張力が、３５ｍＮ／ｍ以下であれば、第２樹脂層が樹脂Ａと架橋する架橋剤と反応する官能基を有さないと見なす。
【００１５】
尚、ポリプロピレンの高分子やポリエチレン高分子は本来、架橋反応基を有していない、ポリプロピレンの高分子やポリエチレン高分子は、延伸機でフィルムに成形された後、酸化により水酸基やカルボキシル基等が付加される。従って、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムは、製造後できるだけ表面が空気に触れていない状態で保管することが好ましい。また、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムは、表面の酸化が進むとぬれ張力が上昇するので、積層体製造前にぬれ張力の測定を行い、ぬれ張力が、３５ｍＮ／ｍ以下のフィルムを使用することが好ましい。
【００１６】
第１樹脂層は塗布によって形成されているため、層界面に微細な空隙が形成されている場合がある。このような場合でも融解温度が１４０℃以上である樹脂を第２樹脂層主成分とすることにより、高温環境下で第２樹脂層が軟化して第１樹脂層の微細な空隙に浸透し、投錨効果によって第１樹脂層と第２樹脂層が剥離できなくなることを防ぐことができる。
【００１７】
また、第２樹脂層の表面平滑度を１０００秒以上とすることにより、高温環境下で第１樹脂層が軟化した場合でも第２樹脂層の表面に投錨効果を起こすような空隙が存在しないため、擬似接着機能を維持することができる。
【００１８】
本発明で用いられる粘着層は各種公知の粘着剤を第２樹脂層の第１樹脂層と対向する面とは反対面に各種公知の方法で積層することによって得られる。
粘着剤としては、例えば、ゴム系、アクリル系、ビニルエーテル系等の任意の粘着剤の、エマルジョン型、溶剤型、ホットメルト型粘着剤等が使用できる。さらに、前記粘着剤層は、必要に応じ、タッキファイヤー、粘着性微球体、増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐防黴剤、顔料、無機充填剤、安定剤、濡れ剤、湿潤剤、劣化防止剤、着色剤等を添加することもできる。
前記粘着層の積層工程は、第１樹脂層と第２樹脂層が積層される前に行われても良く、第１樹脂層と第２樹脂層が積層された後に行われても良い。
【００１９】
尚、第１樹脂層および第２樹脂層には、本発明の効果を損なわない程度の範囲で他の樹脂や顔料、填料、添加剤等を含有することができる。
【００２０】
基材層と第１樹脂層の間、第２樹脂層と粘着層の間には適宜中間層を設けることができる。また、本発明の積層体は使用前の状態において、基材層が公知の剥離シートで保護されていることが好ましい。
【００２１】
更に、少なくとも基材層と第１樹脂層を切断するハーフカット加工やミシン目加工を施した形態や、前記加工の後、基材層と第１樹脂層の一部を剥離除去した形態も本発明の一部に含まれる。
【００２２】
本発明の積層体は、前記基材層の第１樹脂層が積層された側とは反対側に情報を記録して使用することができる。記録される情報は、被着体となる製品の商品名、製造番号、注意事項などの他、被着体の使用過程で付加される情報、例えば、被着体の使用者氏名、使用日時などである。
【００２３】
前記情報の記録は、前記積層体の積層工程前、積層工程中、積層工程後、前記積層体の使用中のいずれであっても良い。前記積層体を、被着体に貼付した後、第１樹脂層と第２樹脂層とを剥離して、情報を記録した前記基材層を該被着体から分離して保管することによって、被着体の使用状況の記録管理を容易かつ正確に行うことができる。
【００２４】
本発明の積層体は、情報を記録した前記基材層を該被着体から分離する前に、前記積層体が貼付された被着体を７０℃以上の温度で洗浄または殺菌処理する使用方法が可能である。尚、前記洗浄または殺菌処理は、前記樹脂Bの溶融温度未満で処理することが好ましい。
【実施例】
【００２５】
本発明を下記実施例によってさらに具体的に説明するが、勿論本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の材料配合部数は全て固形分質量部を示す。
［実施例１］
＜基材層＞
基材層として坪量８４ｇ／ｍ2の両面アート紙（金両＜７３＞：王子製紙製）を準備した。
＜第２樹脂層＞
第２樹脂層として坪量７０ｇ／ｍ2のポリプロピレンフィルムを準備した。
このポリプロピレンフィルムの融解温度をＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した方法で測定したところ、１６０度であった。
このポリプロピレンフィルムの第１樹脂層が積層される面のぬれ張力をＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠した方法で測定したところ、３０ｍＮ／ｍであった。
このポリプロピレンフィルムの第１樹脂層が積層される面の平滑度をＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５−２：２０００に準拠した方法で測定したところ、１０００秒を超えていた。
【００２６】
＜第１樹脂層塗料の製造＞
架橋反応基として水酸基を有するウレタン樹脂（商品名：ＷＷＡ−６０８Ｓ、東ソー株式会社製、溶媒：酢酸エチル、固形分：５０質量％）１００質量部と、イソシアネート系硬化剤（コロネート２１１０：東ソー株式会社製）を１０質量部混合し、接着剤塗料を得た。
＜積層体の製造＞
上記基材層の片面に、上記第１樹脂層塗料を乾燥質量４ｇ／ｍ2になるようにスリットバーにて塗布、乾燥して第１樹脂層を積層した。
次いで第１樹脂層面と第２樹脂層面が直接接触するように貼り合わせ、ニップロールで加圧処理して積層体中間体を得た。
更に、表面に剥離剤層を有する剥離シートの該剥離剤層の上に粘着剤塗料（商品名：ＡＴ−２７、サイデン化学株式会社製）を乾燥質量２０ｇ／ｍ2になるようにスリットバーにて塗布、乾燥して粘着剤層を形成した後、該粘着層上に第２樹脂層面が直接接触するように積層体中間体を貼り合わせ、ニップロールで加圧処理して積層体を得た。
【００２７】
［実施例２］
実施例１の第２樹脂層を下記ポリエチレンフィルムに変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
＜第２樹脂層＞
第２樹脂層として坪量７０ｇ／ｍ2のポリエチレンフィルムを準備した。
このポリエチレンフィルムの融解温度をＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した方法で測定したところ、１３０℃であった。
このポリエチレンフィルムの第１樹脂層が積層される面のぬれ張力をＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠した方法で測定したところ、３０ｍＮ／ｍであった。
このポリエチレンフィルムの第１樹脂層が積層される面の平滑度をＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５−２：２０００に準拠した方法で測定したところ、１０００秒を超えていた。
【００２８】
［実施例３］
実施例１の第２樹脂層を下記不織布に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
＜第２樹脂層＞
坪量７４ｇ／ｍ2の不織布（タイベック１０７３Ｂ、デュポン社製）にカレンダー処理を行い、第２樹脂層とした。
この不織布の融解温度をＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した方法で測定したところ、１３５℃であった。
この不織布の第１樹脂層が積層される面のぬれ張力をＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠した方法で測定したところ、３８ｍＮ／ｍであった。
この不織布の第１樹脂層が積層される面の平滑度をＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５−２：２０００に準拠した方法で測定したところ、３００秒であった。
【００２９】
［比較例１］
実施例１の第２樹脂層を下記ポリエチレンテレフタラートフィルムに変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
＜第２樹脂層＞
第２樹脂層として坪量７０ｇ／ｍ2のポリエチレンテレフタラートフィルムを準備した。
このポリエチレンテレフタラートフィルムの融解温度をＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した方法で測定したところ、２５５℃であった。
このポリエチレンテレフタラートフィルムの第１樹脂層が積層される面のぬれ張力をＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠した方法で測定したところ、４５ｍＮ／ｍであった。
このポリエチレンテレフタラートフィルムの第１樹脂層が積層される面の平滑度をＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５−２：２０００に準拠した方法で測定したところ、１０００秒を超えていた。
【００３０】
［比較例２］
実施例１の第２樹脂層を坪量３５ｇ／ｍ2のグラシン紙（グラファン、王子エフテックス製）に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
グラシン紙は水酸基、カルボキシル基を有する材料を多く含むものである。
このグラシン紙の第１樹脂層が積層される面の平滑度をＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５−２：２０００に準拠した方法で測定したところ、１０００秒を超えていた。
【００３１】
［比較例３］
実施例１においてポリプロピレンフィルムに下記オゾン酸化処理を施した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
オゾン処理：ポリプロピレンフィルムをデシケータに入れ、オゾン発生装置（ＥＯ−３０１、オカノ社製）により発生させたオゾン濃度１％の気流をデシケータ内に循環させた。
オゾン酸化処理後のポリプロピレンフィルムの融解温度をＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した方法で測定したところ、１６０℃であった。
このポリプロピレンフィルムの第１樹脂層が積層される面のぬれ張力をＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠した方法で測定したところ、４５ｍＮ／ｍであった。
このポリプロピレンフィルムの第１樹脂層が積層される面の平滑度をＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５−２：２０００に準拠した方法で測定したところ、１０００秒を超えていた。
【００３２】
上記実施例および比較例で得られた積層体から３ｃｍ四方のサンプルを切り出し、積層体サンプルの粘着層を介して市販のレトルトパウチ包装体に貼着した後、以下の条件で処理した。
（処理条件１）室内温度７０℃のオーブンの中に１時間置き、取り出した後、常温環境に１時間置いた。
（処理条件２）室内温度１２０℃のオーブンの中に１時間置き、取り出した後、常温環境に１時間置いた。
【００３３】
１樹脂層と第２樹脂層の間で処理後の積層体サンプルを指で剥離し、剥離のし易さを以下の基準で評価し、結果を評価１に示した。
◎：軽い力で剥離でき、擬似接着性能に優れる。
○：剥離に強い力がいるが、実用に耐える擬似接着性能である。
×：剥離できないか基材が破壊する。実用に耐えない。
【００３４】
【表１】
2018111220.tif 000002
【００３５】
表１に示した通り、本発明の積層体は、高温環境に置かれた後でも擬似接着機能を保持していた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、擬似接着機能を有し、高温環境に晒される物品に貼着して使用しても擬似接着機能を維持し続ける優れた積層体である。