(57)【要約】【課題】本開示は、容量維持率が良好なフッ化物イオン電池を提供することを課題とする。【解決手段】正極活物質層と、固体電解質層とを少なくとも有し、上記正極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一方は、Ｐｂ、ＳｎおよびＦを含有する固体電解質を含み、上記正極活物質層は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、およびＶの少なくとも一種を含有する活物質と、上記活物質を被覆するフッ化物とを有する正極活物質材料を含み、上記フッ化物は、脱フッ化の電位が、上記固体電解質の還元電位よりも卑な電位であることを特徴とするフッ化物イオン電池を提供することで、上記課題を解決する。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と、固体電解質層とを少なくとも有し、
前記正極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一方は、Ｐｂ、ＳｎおよびＦを含有する固体電解質を含み、
前記正極活物質層は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、およびＶの少なくとも一種を含有する活物質と、前記活物質を被覆するフッ化物とを有する正極活物質材料を含み、
前記フッ化物は、脱フッ化の電位が、前記固体電解質の還元電位よりも卑な電位であることを特徴とするフッ化物イオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、容量維持率が良好なフッ化物イオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、および、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオン（フッ化物アニオン）の反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、固体電解質としてＰｂＳｎＦ４を用いたフッ化物イオン電池が開示されている。また、フッ化物イオン電池に関する技術ではないが、特許文献２には、リチウムイオン電池に用いられる活物質粒子を、コート層で被覆する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−３２５９７３号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０９２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されているＰｂＳｎＦ４は、フッ化物イオン伝導度が高いという利点がある。一方で、Ｐｂ、ＳｎおよびＦを含有する固体電解質を用いたフッ化物イオン電池においては、容量維持率の向上が求められている。本開示は上記実情に鑑みてなされたものであり、容量維持率が良好なフッ化物イオン電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本開示においては、正極活物質層と、固体電解質層とを少なくとも有し、上記正極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一方は、Ｐｂ、ＳｎおよびＦを含有する固体電解質を含み、上記正極活物質層は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、およびＶの少なくとも一種を含有する活物質と、上記活物質を被覆するフッ化物とを有する正極活物質材料を含み、上記フッ化物は、脱フッ化の電位が、上記固体電解質の還元電位よりも卑な電位であることを特徴とするフッ化物イオン電池を提供する。
【０００７】
本開示によれば、特定のフッ化物で活物質を被覆することにより、充放電時における固体電解質の劣化を抑制することができ、容量維持率が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本開示のフッ化物イオン電池は、容量維持率が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本開示のフッ化物イオン電池の他の例を示す概略断面図である。
【図３】固体電解質が還元される推定メカニズムについて説明する図である。
【図４】本開示における正極活物質材料について説明する図である。
【図５】実施例の正極活物質材料のＸＲＤ測定結果である。
【図６】実施例の正極活物質材料の概略断面図である。
【図７】実施例および比較例の容量維持率測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示のフッ化物イオン電池の詳細を説明する。
図１（ａ）は、本開示のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図であり、図１（ｂ）は正極活物質層の拡大図である。図１に示すように、本開示のフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１と、固体電解質層２とを少なくとも有し、正極活物質層１および固体電解質層２の少なくとも一方は、Ｐｂ、ＳｎおよびＦを含有する固体電解質２ａを含み、正極活物質層１は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、およびＶの少なくとも一種を含有する活物質１ｂと、活物質を被覆するフッ化物１ｃとを有する正極活物質材料１ａを含み、フッ化物１ｃは、脱フッ化の電位が、固体電解質２ａの還元電位よりも卑な電位であることを特徴とする。図１においては、正極活物質層１および固体電解質層２の両方が、固体電解質２ａを含有する例を示している。また、図１においては、フッ化物イオン電池１０が、負極活物質層３をさらに有し、正極活物質層１および負極活物質層３の間に固体電解質層２が形成された例を示している。また、フッ化物イオン電池１０は、通常、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層３の集電を行う負極集電体５とをさらに有する。
【００１１】
また、本開示においては、図２（ａ）に示すように、フッ化物イオン電池１０の構成が、正極活物質層１と、固体電解質層２とを有し、負極活物質層を有しない構成であっても良い。この場合、固体電解質層２の表面に負極集電体５が配置される。図２（ａ）に示されるフッ化物イオン電池１０においては、初回充電時に、固体電解質層２と負極集電体５との界面で、固体電解質２ａが脱フッ化して負極活物質が生成される反応が生じ、図２（ｂ）に示されるように、負極活物質層３が自己形成される。
【００１２】
本開示によれば、特定のフッ化物で活物質を被覆することにより、充放電時の固体電解質の劣化を抑制することができ、容量維持率が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。
【００１３】
固体電解質が還元される理由、および容量維持率が低下する理由は以下のように推測される。充放電中（特に、放電中）において、例えば、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、ｅ−（電子）伝導体である活物質１ｂと、固体電解質２ａとが接している面において、固体電解質２ａがｅ−（電子）を受け取ることにより還元し、還元生成物７が生じると推測される。還元生成物７はＦ−（フッ化物イオン）の伝導を阻害すると推測される。また、充放電サイクルを繰り返すことにより、還元生成物７により活物質１ｂが覆われ、Ｆ−（フッ化物イオン）の授受ができる活物質１ｂの面積が小さくなるため、容量維持率が低下すると推測される。
【００１４】
これに対し、本開示においては、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、脱フッ化の電位が、固体電解質２ａの還元電位よりも卑な電位であるフッ化物１ｃ、すなわち、特定のフッ化物１ｃで活物質１ｂを被覆することにより、容量維持率の低下を抑制することができる。その理由は、上述した特定のフッ化物１ｃは、ｅ−（電子）伝導性が低いことから、固体電解質２ａおよび活物質１ｂの界面におけるｅ−（電子）の授受を遮断するためと推測される。そのため、固体電解質２ａの還元を抑制することができると推測される。よって、Ｆ−（フッ化物イオン）の伝導のパスが維持され、容量維持率を良好にすることができると推測される。
【００１５】
また、上記特定のフッ化物は、固体電解質の還元電位よりも卑な電位であるため、基本的には、充放電中に上記フッ化物自体がフッ化・脱フッ化反応しない（特に、脱フッ化により分解しない）。よって、フッ化物自体のフッ化・脱フッ化反応が、フッ化物イオン電池の容量に影響しないようにすることができる。
【００１６】
以下、本開示のフッ化物イオン電池における各構成の詳細を説明する。
【００１７】
１．固体電解質（ＰＳＦ）
本開示においては、正極活物質層および固体電解質層の少なくとも一方が、Ｐｂ、Ｓｎ、およびＦを含有する固体電解質を含む。
【００１８】
本開示における固体電解質は、少なくとも、Ｐｂ、Ｓｎ、およびＦを含有していれば良く、上述の３つの元素のみを含有していても良く、他の元素をさらに含有していても良い。他の元素としては、例えば、Ｓｍ等を挙げることができる。他の元素を含有する場合は、Ｐｂ、Ｓｎ、およびＦを含有する固体電解質をベースに他の元素をドープしても良い。固体電解質におけるＦは、通常、キャリアであるフッ化物イオン（Ｆ−）として機能する。
【００１９】
本開示における固体電解質中の全ての元素の合計に対する、Ｐｂ元素、Ｓｎ元素およびＦ元素の合計の割合は、例えば、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、固体電解質中の全ての元素の合計に対する、Ｐｂ元素、Ｓｎ元素およびＦ元素の合計の割合は、１００ｍｏｌ％であっても良い。なお、上記Ｐｂ元素、Ｓｎ元素およびＦ元素の合計の割合は、例えば、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により求めることができる。
【００２０】
また、固体電解質中のＰｂ元素のモル数およびＳｎ元素のモル数の合計に対する、Ｓｎ元素のモル数の割合（Ｓｎ／Ｐｂ＋Ｓｎ）の値は、通常、０より大きければ良く、中でも０．２５以上であることが好ましい。また、上記Ｓｎ／Ｐｂ＋Ｓｎの値は、例えば、１．５以下であることが好ましい。また、上記Ｓｎ／Ｐｂ＋Ｓｎの値は、１以下であっても良い。
【００２１】
本開示における固体電解質は、例えば、一般式Ｐｂ２−ｘＳｎｘＦ４（０＜ｘ＜２）で表される組成を有することが好ましい。上記一般式におけるｘの値は、通常、０よりも大きく、０．４以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましい。また、上記一般式におけるｘの値は、通常、２よりも小さく、１．２以下であることが好ましい。より具体的な固体電解質としては、ＰｂＳｎＦ４（ｘ＝１）、Ｐｂ１．２Ｓｎ０．８Ｆ４（ｘ＝０．８）等を挙げることができる。本開示においては、中でも、Ｐｂ１．２Ｓｎ０．８Ｆ４（ｘ＝０．８）が好ましい。なお、本開示における固体電解質が上記組成を有することは、例えば、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析を行うことで確認することができる。
【００２２】
本開示における固体電解質の還元電位は、例えば、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上であることが好ましく、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上であることがより好ましい。また、固体電解質の酸化電位は、例えば、１．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下であることが好ましく、１．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下であることがより好ましい。また、固体電解質の電位窓は、例えば、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）の範囲内であることが好ましく、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）〜１．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）の範囲内であることが好ましい。ここで、固体電解質の電位窓とは、固体電解質が酸化還元反応を示さない電圧の範囲をいう。固体電解質の還元電位、酸化電位、および電位窓は、例えば、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により求めることができる。
【００２３】
２．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質材料を含む層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含んでいても良い。中でも、本開示においては、固体電解質としてＰＳＦをさらに含むことが好ましい。
【００２４】
（１）正極活物質材料
本開示における正極活物質材料は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、およびＶの少なくとも一種を含有する活物質と、上記活物質を被覆するフッ化物とを有する。
【００２５】
（i）フッ化物
本開示におけるフッ化物は、脱フッ化の電位が、固体電解質の還元電位よりも卑な電位であるものである。ここで、「フッ化物の脱フッ化の電位が、固体電解質の還元電位よりも卑な電位である」とは、固体電解質の還元電位において、フッ化物の脱フッ化反応（ＭｅＦｘ＋ｘｅ−⇒Ｍｅ＋ｘＦ−）が生じないことをいう。フッ化物の脱フッ化電位は、電池の動作電位よりも卑であることが好ましい。
【００２６】
固体電解質の還元電位とフッ化物の脱フッ化の電位との電位差は、例えば、０．２Ｖ以上であることが好ましい。また、固体電解質の還元電位とフッ化物の脱フッ化の電位との電位差は、例えば、１Ｖ以上であっても良く、２Ｖ以上であっても良い。
具体的なフッ化物の脱フッ化の電位は、例えば、０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下であっても良い。また、上記脱フッ化の電位は、例えば、−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上であっても良く、−２．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上であっても良い。また、上記脱フッ化物のフッ化の電位は、例えば、固体電解質の還元電位よりも卑な電位であることが好ましい。活物質を被覆するフッ化物自体のフッ化、脱フッ化による容量変化を抑制するためである。
フッ化物の脱フッ化電位の測定方法は、例えば、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により求めることができる。
【００２７】
フッ化物としては、例えば、Ｌａのフッ化物、Ｃｅのフッ化物、Ｃａのフッ化物等を挙げることができる。具体的なフッ化物としては、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＣａＦ３等を挙げることができる。これらのフッ化物は、フッ化物イオン伝導性が高い。
【００２８】
本開示におけるフッ化物は、例えば、活物質の表面を被覆することが好ましい。活物質の表面に対する、フッ化物の被覆率は、例えば、２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。また、上記フッ化物の被覆率は、例えば、１００％（全て被覆）であっても良い。フッ化物の被覆率の測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を挙げることができる。
【００２９】
フッ化物の厚さは、例えば、０．５ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良く、１０ｎｍ以上であっても良い。また、フッ化物の厚さは、例えば、３０ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良く、１５ｎｍ以下であっても良い。フッ化物の厚さは、通常、平均厚さである。また、フッ化物の厚さの測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を挙げることができる。また、後述するように、正極活物質材料の平均粒径および原料の重量比から求めることもできる。
【００３０】
（ii）活物質
本開示における活物質は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、およびＶの少なくとも一種を含有する。これらの金属は、ＰＳＦの電位窓への適合性が良好である。本開示における活物質は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、およびＶの少なくとも一種を含有していれば良く、一種のみを含有していても良く、二種以上を含有していても良い。本開示における活物質は、中でも、Ｃｕを含有することが好ましい。また、Ｃｕは価数として２価までとり得ることから、電極反応においては１個のＣｕに対し、２個の電子を反応させる（２個の電子を動かす）ことができるため、高エネルギー密度の電池とすることが期待できるからである。さらに、Ｃｕは比較的、安全、安定、安価であり、電子伝導性が高いといった利点も有するからである。
【００３１】
本開示における活物質は、上述した特定の金属のみを含有していても良く、他の金属元素をさらに含有していても良い。他の金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド金属等を挙げることができる。
【００３２】
具体的な活物質としては、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、またはＶの単体、上述の特定の金属の合金、上述した特定の金属および他の金属を含む合金を挙げることができる。
【００３３】
活物質中の特定の金属の割合は、例えば、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、活物質中の上記特定の金属の割合は、１００ｍｏｌ％であっても良い。なお、上記特定の金属の割合は、活物質全体に対する、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、およびＶの少なくとも一種の割合であり、上記特定の金属を二種以上含有する場合は、活物質全体に対する、上記特定の金属の合計の割合である。
【００３４】
活物質の形状は、例えば、粒子状であることが好ましい。具体的な活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、中でも、２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察（例えば、ｎ≧１００）等により測定することができる。また、ＢＥＴ比表面積の測定値から算出することもできる。
【００３５】
（iii）正極活物質材料
また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが
好ましく、例えば２０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
正極活物質材料の形成方法としては、例えば、熱プラズマ法を挙げることができる。
【００３６】
（２）正極活物質層
本開示における正極活物質層は、上述した正極活物質材料を含有していれば特に限定されず、例えば、固体電解質、導電化材、および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。中でも、本開示においては、正極活物質層が、上述したＰＳＦを含有することが好ましい。
【００３７】
導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。
【００３８】
正極活物質層中の固体電解質の含有量としては、例えば、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００３９】
２．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む層である。固体電解質層中に含まれる固体電解質は、例えば、上述したＰＳＦであることがより好ましい。ＰＳＦは、フッ化物イオン伝導度が高い、柔らかく電池の充填率を良好にすることができるといった利点を有する。本開示における電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００４０】
３．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
また、本開示においては、負極活物質層が、固体電解質層中の固体電解質に由来するものであっても良い。具体的には、固体電解質に含有される金属元素等を、充電時（初回充電時）に析出させることにより得られたものであっても良い。
【００４１】
負極活物質としては、上述した正極活物質材料における活物質よりも、卑な電位を有する活物質であれば特に限定されず、例えば、Ｐｂを挙げることができる。
【００４２】
導電化材および結着材については、上述した「１．正極活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００４３】
４．フッ化物イオン電池
本開示のフッ化物イオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。
【００４４】
本開示のフッ化物イオン電池は、充放電を制御する制御部を有していることが好ましい。制御部としては、例えば、正極活物質層の電位が、固体電解質の還元電位以上の電位範囲となるように、放電を制御する制御部であることが好ましい。本開示においては、例えば、正極活物質層の電位が、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上、中でも０．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上となるように、放電を制御する制御部であることが好ましい。
また、制御部としては、例えば、正極活物質層の電位が、固体電解質の酸化電位以下の電位範囲となるように、充電を制御する制御部であることが好ましい。本開示においては、例えば、正極活物質層の電位が、１．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下、中でも１．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下となるように、充電を制御する制御部であることが好ましい。
また、制御部としては、例えば、電池の作動電位の範囲が、固体電解質の電位窓の範囲内となるように、充電および放電を制御する制御部であることが好ましい。本開示においては、例えば、電池の作動電位の範囲が、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）の範囲、中でも０．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）〜１．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）の範囲となるように、充電および放電を制御する制御部であることが好ましい。
【００４５】
制御部としては、例えば、ＥＣＵ(Electronic Control Unit)と、ＰＣＵ(Power Control Unit)とを有していても良い。ＥＣＵ(Electronic Control Unit)は、外部からの要求（例えば、充電要求または放電要求）と、フッ化物イオン電池の電圧および電流とに基づいて、ＰＣＵに充放電の指示（例えば、開始指示または停止指示）を行う。ＰＣＵは、放電時には、負荷に対して電力を供給し、充電時には、電源から電力を受給する。
【００４６】
本開示のフッ化物イオン電池は、通常、固体電池である。また、本開示のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。
【００４７】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。
【００４９】
［実施例］
（正極活物質材料の合成）
正極活物質材料として、ＬａＦ３でコートしたＣｕ粒子を、熱プラズマ法を用いて合成した。原料として、Ｃｕ１００ｇと、ＬａＦ３１０ｇとを用いた。
【００５０】
（正極合材の作製）
作業は、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で行った。
固体電解質（ＰＳＦ）として、Ｐｂ１．２Ｓｎ０．８Ｆ４を作製した。具体的には、ＰｂＦ２、 ＳｎＦ２を原料とし、モル比でＰｂＦ２：ＳｎＦ２＝３：２となるように秤量した。得られた原料をメカニカルミリングした後、４００℃で熱処理することによりＰｂ１．２Ｓｎ０．８Ｆ４を得た。また、導電化材として、カーボン粉末を準備した。重量比で、上述の正極活物質材料：固体電解質：導電化材＝２５：７０：５で混合し、正極合材を得た。
【００５１】
（二次電池（ハーフセル）の作製）
正極集電体、および負極集電体としてそれぞれＰｔ箔を準備した。
１ｃｍ２のセラミックス製の型に上記固体電解質を２５０ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２（１０３ｋｇ／ｃｍ２）でプレスして固体電解質層を作製した。得られた固体電解質層の片側に正極合材１０ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで正極活物質層を作製した。正極活物質層および固体電解質層の表面にＰｔ箔を配置した。その後、全体を４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。以上により、１ｃｍ２のペレット状の二次電池を得た。上記二次電池は、構成として、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、および負極集電体の順に積層された構成を有する。なお、負極活物質層は、固体電解質と負極集電体の界面で自己形成される。
【００５２】
［比較例］
正極活物質材料として、Ｃｕナノ粒子（コート無し）を用いた。また、得られた正極活物質材料を用いたこと以外は実施例と同様にして、正極合材、および二次電池を作製した。
【００５３】
［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例で得られた正極活物質材料を用いて、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線使用）を行った。結果を図５に示す。ＸＲＤ測定の結果、実施例では、Ｃｕ、およびＬａＦ３に帰属される２θのピークが確認された。また、Ｃｕ２Ｏに帰属される２θのピークが極僅かに確認された。また、Ｆ欠損の副生成物であるＬａＦ２に帰属される２θのピークは検出されなかった。
以上の結果から、実施例で得られた正極活物質材料は、ＣｕおよびＬａＦ３を有することが確認された。
【００５４】
（ＳＥＭ観察）
実施例で得られた正極活物質材料を用いて、ＳＥＭ観察を行ったところ、２０ｎｍ〜６０ｎｍの粒子径を有する粒子が確認された。
【００５５】
（ＬａＦ３コートの厚さ）
実施例で得られた正極活物質材料のＢＥＴ比表面積を測定し、粒径を算出したところ、３０ｎｍであった。上記粒径および合成時の材料の割合からＬａＦ３コートの厚さを算出したところ、０．７ｎｍ程度であった。具体的な算出方法は、以下の通りである。
正極活物質材料を、図６に示すように、半径（ｒ１）が１５ｎｍの球状粒子と仮定した。また、正極活物質材料を構成するＣｕ粒子の半径をｒ２とし、ＬａＦ３コートの厚さをｒ３と仮定した。
正極活物質材料（球状粒子）中のＣｕ粒子およびＬａＦ３コートの重量比は、それぞれ、９０．０９（重量％）、９．０９（重量％）である。なお、上記重量比は、合成時の材料の仕込み量から算出した。また、Ｃｕ、ＬａＦ３の理論密度は、それぞれ、８．９４ｇ／ｃｍ３、５．９４ｇ／ｃｍ３である。よって、正極活物質材料（球状粒子）の重量をＷ（ｇ）とした場合、Ｃｕ粒子の体積、およびＬａＦ３コートの体積、正極活物質材料（球状粒子）の体積は以下のように算出される。
Ｃｕ粒子の体積＝０．９０９Ｗ（ｇ）/８．９４×１０−６（ｇ／ｍ３）＝０．１０１６Ｗ×１０−６（ｍ３）
ＬａＦ３コートの体積=０．０９０９Ｗ（ｇ）/５．９４×１０−６（ｇ／ｍ３）＝０．０１５３０Ｗ×１０−６（ｍ３）
正極活物質材料（球状粒子）の体積＝Ｃｕ粒子の体積＋ＬａＦ３コートの体積＝０．１１６９Ｗ×１０−６（ｇ／ｍ３）
ここで、正極活物質材料（球状粒子）の体積は、４π（ｒ１）３／３＝１．４１３×１０−２３（ｍ３）であることから、Ｗ＝１．４１３×１０−２３（ｍ３）／１．１６９×１０−６（ｍ３）＝１．２０８×１０−１６（ｇ）である。よって、Ｃｕ粒子の体積＝１．２２７×１０−２３（ｍ３）であり、ＬａＦ３コートの体積＝１．８４８×１０−２４（ｍ３）である。
よって、Ｃｕ粒子の半径ｒ２は、４π（ｒ２）３／３＝１．２２７×１０−２３（ｍ３）から、ｒ２＝１．４３１×１０−８（ｍ）である。
よって、ＬａＦ３コートの厚さｒ３＝ｒ１−ｒ２＝６．９×１０−１０（ｍ）
【００５６】
（ＸＰＳ測定）
実施例で得られた正極活物質材料を用いて、ＸＰＳ測定を行った。Ｃｕに対するＬａＦ３被覆率（＝１００×（Ｆ１ｓ＋Ｌａ３ｄ５）／（Ｆ１ｓ＋Ｌａ３ｄ５＋Ｃｕ２Ｐ３））は５１％〜５３％（約５２％）であった。なお、上記ＬａＦ３被覆率の算出式における、Ｆ１ｓ、Ｌａ３ｄ５、Ｃｕ２Ｐ３は、それぞれＸＰＳ測定におけるＦ元素構成比（ａｔｍ％）、Ｌａ元素構成比（ａｔｍ％）、Ｃｕ元素構成比（ａｔｍ％）である。
【００５７】
（充放電評価）
実施例および比較例の二次電池について、下記の充放電評価をし、初回の放電容量に対する容量維持率を測定した。
正極がフッ化され（Ｃｕ＋２Ｆ−⇒ＣｕＦ２＋２ｅ−）、負極が脱フッ化される（ＰｂＦ２＋２ｅ−⇒Ｐｂ＋２Ｆ−）過程を充電、正極が脱フッ化され（ＣｕＦ２＋２ｅ−⇒Ｃｕ＋２Ｆ−）、負極がフッ化される（Ｐｂ＋２Ｆ−⇒ＰｂＦ２＋２ｅ−）過程を「放電」とした。電池はデシケータ内に入れ、真空引きしながら評価を行った。測定条件は、充電４０μＡ、放電−２０μＡ、１．３Ｖ(ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２)〜０．３Ｖ(ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２)、デシケータ内の温度１４０℃で５サイクル行った。容量維持率の結果を図７に示す。
【００５８】
ＬａＦ３コートを施した実施例は、コート無しのＣｕ粒子である比較例に比べて、サイクル維持率（容量維持率）が向上した。比較例では、充放電により、正極活物質層中の固体電解質は、Ｃｕ粒子または導電化材のＡＢとの界面で電子を受け取ることにより還元されると推測される。還元生成物は抵抗層として機能していると推測される。
一方、実施例のＬａＦ３コートはＣｕ粒子および固体電解質の界面における電子の授受を遮断して固体電解質の還元が抑制されたと推測される。実施例では、固体電解質の還元は、ＡＢとの界面またはＬａＦ３コートで覆われていないＣｕ界面のみで進行するため、Ｆ−伝導パスが維持され、サイクル劣化が抑制されたと推測される。
【００５９】
また、実施例においては、ＬａＦ３の脱フッ化電位が、固体電解質の還元電位よりも卑な電位であるため、電池の充放電時においてフッ化物イオンと反応せず、例えば、電池の容量への影響を及ぼさないと推測される。
なお、コート層として、ＰＳＦの電位窓において脱フッ化電位を有するフッ化物を用いた場合は、容量への影響や劣化が懸念される。
【符号の説明】
【００６０】
１    …  正極活物質層
１ａ  …  正極活物質材料
１ｂ  …  活物質
１ｃ  …  被覆層
２    …  固体電解質層
２ａ  …  固体電解質
３    …  負極活物質層
４    …  正極集電体
５    …  負極集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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