(57)【要約】  【課題】  耐熱性、透明性、平坦性、残膜率、解像性、及び屈折率に優れた硬化膜を与える感光性組成物を提供すること。前記感光性組成物によって形成される硬化膜、前記硬化膜を有する電子部品を提供すること。  【解決手段】  ポリエステルアミド酸、重合性二重結合を有する化合物、光重合開始剤、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤、及び無機微粒子を含む感光性組成物であって、前記ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られる感光性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルアミド酸（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）、エポキシ硬化剤（Ｅ）、及び無機微粒子（Ｆ）を含む感光性組成物であって；
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記の式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られ、下記式（３）で表される構成単位と下記式（４）で表される構成単位を含み；
前記重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は、重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物を含み；
前記エポキシ化合物（Ｄ）は、エポキシ基を１分子あたり２〜１０個含み；
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、前記重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の総量は２０〜３００重量部であり、前記エポキシ化合物（Ｄ）の総量は２０〜２００重量部である感光性組成物；
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
【化１】
2018163340.tif 000007
式（３）及び式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基である。
【請求項２】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の原料成分が、さらにモノヒドロキシ化合物を含む、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記モノヒドロキシ化合物が、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、及び４−メトキシフェノールから選択される少なくとも１つである、請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であり；
前記テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される少なくとも１つであり；
前記ジアミンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選択される少なくとも１つであり； 
前記多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、及びイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）から選択される少なくとも１つであり；
前記重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートから選択される少なくとも１つを、前記重合性二重結合を有する化合物の総重量に対し５０重量％以上含有し；
前記エポキシ化合物（Ｄ）が、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル、１，３−ビス（オキシラニルメチル）−５−（２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物から選択される少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記光重合開始剤（Ｃ）が、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びオキシムエステル系光重合開始剤から選択される少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記エポキシ硬化剤（Ｅ）がトリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物及び２−ウンデシルイミダゾールから選択される少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも１つであり；
前記ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり； 
前記多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり；
前記重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）がジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートから選択される少なくとも１つであり；
前記光重合開始剤（Ｃ）が、下記式（５）で表される化合物を、光重合開始剤の全重量に対して５０重量％以上含有し；
前記エポキシ化合物（Ｄ）が２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパンから選択される少なくとも１つであり；
前記エポキシ硬化剤（Ｅ）がトリメリット酸無水物及び２−ウンデシルイミダゾールから選択される少なくとも１つを含み；
更に、溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物；
【化２】
2018163340.tif 000008
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基であり、Ｒ６は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、又は炭素数２〜１５のアルキニル基であり、ｎはそれぞれ独立に、０〜５の整数である。
【請求項８】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の原料がスチレン−無水マレイン酸共重合体を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記無機微粒子（Ｆ）が、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対して３０〜３００重量部含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記無機微粒子（Ｆ）の一次粒子径が１〜１００ｎｍの酸化チタン又は酸化ジルコニアである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性組成物から得られる硬化膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化膜を透明保護膜として有するカラーフィルター。
【請求項１３】
請求項１１に記載の硬化膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種素子に使用される感光性組成物、該感光性組成物から形成される硬化膜、及び硬化膜を用いたカラーフィルター、絶縁膜、保護膜或いは光導波路に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子などの素子の製造工程中には、有機溶剤、酸、アルカリ溶液などの種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、平坦性、耐光性などが要求される。また、表示素子の高視野角化、高速応答化、高精細化、広色域化などの高性能化が進むなか、例えばカラーフィルター保護膜として用いられる場合には、透明性、耐熱性及び耐溶剤性が向上した材料が望まれている。
【０００３】
また、上記保護膜は上述したそれぞれの役割を満足させるのはもちろんのこと、例えばトップエミッション型有機ＥＬ素子の光学系部材として使用する場合には、光取出し効率を向上させるため、高屈折率、高透明性が要求される。
【０００４】
これらの保護膜を形成するための硬化性組成物の種類としては、感光性組成物、熱硬化性組成物に大別できる。熱硬化性組成物は、膜形成時に高温加熱により完全に硬化させるため、その後の工程において高温に加熱された場合でも発生する揮発分が少なく、耐熱性に優れる。この優れた特性を有する熱硬化性の保護膜材料としては、例えば、特許文献１に示すような、ポリエステルアミド酸組成物がある。しかしながら、熱硬化性組成物は、微細パターンを形成することが出来ず、微細パターン形成に当たっては、レジスト材料や多くの追加工程を必要とする。
【０００５】
一方、感光性組成物の場合、微細パターンの形成が容易であり、成形性に優れる。感光性組成物は光重合性基を持つポリマーやオリゴマーあるいはモノマーと光重合開始剤からなり、紫外線をはじめとする光のエネルギーによって化学反応を起こし、硬化するものである。感光性組成物の基板への塗布、露光、現像、焼成等の工程を経て微細パターンを形成する。
【０００６】
近年、パターン形成の容易さから感光性組成物の保護膜としてのニーズが増えており、より高い現像後残膜率（以下残膜率と表記）で、微細パターン形成が可能な感光性組成物が求められている。また光学系部材への使用目的から、高い残膜率で微細パターン形成が可能であることに加えて、硬化膜が高屈折率や高透明性、高耐熱性を有することも求められている。
【０００７】
高屈折率な硬化膜を与える感光性組成物の例として、特許文献２に示すように、無機微粒子を含む感光性組成物の例が報告されている。しかし、特許文献２ではアクリル系樹脂を含む感光性組成物から形成した硬化膜の透過率や屈折率は開示されているが、耐熱性を十分に満足できるものではなく、更なる改良が求められている。
【０００８】
また感光性組成物に無機微粒子を添加する場合において、感光性組成物に含まれる樹脂に対する無機微粒子の分散性が悪い場合には、無機微粒子の凝集が起こり、得られた硬化膜の透過率低下や、残膜率の低下を生じてしまう等の問題が発生することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１５６５４６
【特許文献２】特開２０１４−１６０２２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、カラーフィルター、絶縁膜、保護膜、または光導波路等、種々の用途に適用するために、耐熱性、透明性、平坦性、さらには、特に残膜率、解像性、屈折率に優れた硬化膜を提供することである。また、このような硬化膜を形成することができる感光性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリエステルアミド酸、重合性二重結合を有する化合物、光重合開始剤、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤、無機微粒子を含む組成物、及び該組成物を硬化して得られる硬化膜により、上記目的を達することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を含む。
【００１２】
［１］  ポリエステルアミド酸（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）、エポキシ硬化剤（Ｅ）、及び無機微粒子（Ｆ）を含む感光性組成物であって；
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記の式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られ、下記式（３）で表される構成単位と下記式（４）で表される構成単位を含み；
前記重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は、重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物を含み；
前記エポキシ化合物（Ｄ）は、エポキシ基を１分子あたり２〜１０個含み；
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、前記重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の総量は２０〜３００重量部であり、前記エポキシ化合物（Ｄ）の総量は２０〜２００重量部である感光性組成物；
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
【化１】
2018163340.tif 000002
式（３）及び式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基である。
【００１３】
［２］  前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の原料成分が、さらにモノヒドロキシ化合物を含む、［１］項に記載の感光性組成物。
【００１４】
［３］  前記モノヒドロキシ化合物が、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、及び４−メトキシフェノールから選択される少なくとも１つである、［２］項に記載の感光性組成物。
【００１５】
［４］  前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であり；
前記テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される少なくとも１つであり；
前記ジアミンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選択される少なくとも１つであり； 
前記多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、及びイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）から選択される少なくとも１つであり；
前記重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートから選択される少なくとも１つを、前記重合性二重結合を有する化合物の総重量に対し５０重量％以上含有し；
前記エポキシ化合物（Ｄ）が、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル、１，３−ビス（オキシラニルメチル）−５−（２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物から選択される少なくとも１つである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１６】
［５］  前記光重合開始剤（Ｃ）が、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びオキシムエステル系光重合開始剤から選択される少なくとも１つである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１７】
［６］  前記エポキシ硬化剤（Ｅ）がトリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物及び２−ウンデシルイミダゾールから選択される少なくとも１つである、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１８】
［７］  前記テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも１つであり；
前記ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり； 
前記多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり；
前記重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）がジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートから選択される少なくとも１つであり；
前記光重合開始剤（Ｃ）が、下記式（５）で表される化合物を、光重合開始剤の全重量に対して５０重量％以上含有し；
前記エポキシ化合物（Ｄ）が２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパンから選択される少なくとも１つであり；
前記エポキシ硬化剤（Ｅ）がトリメリット酸無水物及び２−ウンデシルイミダゾールから選択される少なくとも１つを含み；
更に、溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性組成物；
【化２】
2018163340.tif 000003
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基であり、Ｒ６は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、又は炭素数２〜１５のアルキニル基であり、ｎはそれぞれ独立に、０〜５の整数である。
【００１９】
［８］  前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の原料がスチレン−無水マレイン酸共重合体を含む、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００２０】
［９］  前記無機微粒子（Ｆ）が、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対して３０〜３００重量部含有する、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００２１】
［１０］  前記無機微粒子（Ｆ）の一次粒子径が１〜１００ｎｍの酸化チタン又は酸化ジルコニアである、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００２２】
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の感光性組成物から得られる硬化膜。
【００２３】
［１２］  ［１１］項に記載の硬化膜を透明保護膜として有するカラーフィルター。
【００２４】
［１３］  ［１１］項に記載の硬化膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００２５】
以上の構成により、本発明に係る感光性組成物は、耐熱性、透明性、平坦性、さらには、特に残膜率、解像性、及び屈折率に優れた硬化膜を形成することができる。この硬化膜はカラーフィルター、保護膜、絶縁膜、光導波路などの種々の用途に応用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
１．  感光性組成物
本発明の感光性組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られる、ポリエステルアミド酸（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ基を１分子あたり２〜１０個含むエポキシ化合物（Ｄ）、エポキシ硬化剤（Ｅ）、及び無機微粒子（Ｆ）を含む組成物である。さらに、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の総量は２０〜３００重量部であり、エポキシ化合物（Ｄ）の総量は２０〜２００重量部であり、無機微粒子（Ｆ）の総量は３０〜３００重量部である。
【００２７】
なお、本発明に係る感光性組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、上記以外の他の成分をさらに含有してもよい。
【００２８】
１−１．ポリエステルアミド酸（Ａ）
ポリエステルアミド酸（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られる。さらに、ポリエステルアミド酸（Ａ）は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、前記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られる。
【００２９】
また、ポリエステルアミド酸（Ａ）は、式（３）で表される構成単位、式（４）で表される構成単位を有する。式（３）、式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基である。Ｒ３は重合性二重結合を有してもよい。
【００３０】
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、少なくとも溶剤が必要であり、この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の感光性組成物としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。また、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、原料として、必要に応じて、モノヒドロキシ化合物及びスチレン−無水マレイン酸共重合体から選択される１種以上の化合物を含んでいてもよく、なかでも、モノヒドロキシ化合物を含むことが好ましい。また、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の化合物を含んでいてもよい。このような他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。
【００３１】
１−１−１．テトラカルボン酸二無水物
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、テトラカルボン酸二無水物を用いる。好ましいテトラカルボン酸二無水物の具体例は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化株式会社）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びエタンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００３２】
これらの中でも、硬化膜に良好な透明性を与える、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びＴＭＥＧ−１００がより好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００３３】
１−１−２．ジアミン
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、ジアミンを用いる。好ましいジアミンの具体例は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００３４】
これらの中でも、硬化膜に良好な透明性を与える、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンがより好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００３５】
１−１−３．多価ヒドロキシ化合物
本発明は、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、重合性二重結合を有さない多価ヒドロキシ化合物、又は／及び重合性二重結合を有する多価ヒドロキシ化合物を用いる。
【００３６】
重合性二重結合を有さない多価ヒドロキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンを挙げることができる。
【００３７】
重合性二重結合を有する多価ヒドロキシ化合物の具体例として、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ジペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ソルビトールモノアリルエーテル、ソルビトールジアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ソルビトールテトラアリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビキシレノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビフェノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、フルオレンジフェノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びエポキシ基を１分子あたり２個以上含む他の化合物の（メタ）アクリル酸変性物を挙げることができ、これらのうち少なくとも１種を用いることができる。
【００３８】
これらの中で、反応溶剤への溶解性が良好な化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物がより好ましい。また、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物が特に好ましい。
【００３９】
エチレングリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物として、下記市販品を用いることができる。
【００４０】
エチレングリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル４０ＥＭ（商品名；共栄社化学株式会社）である。プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル７０ＰＡ（商品名；共栄社化学株式会社）である。トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル２００ＰＡ（商品名；共栄社化学株式会社）である。グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル８０ＭＦＡ（商品名；共栄社化学株式会社）である。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル３０００ＭＫ（商品名；共栄社化学株式会社）である。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル３０００Ａ（商品名；共栄社化学株式会社）である。プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル３００２Ｍ（Ｎ）（商品名；共栄社化学株式会社）である。プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）（商品名；共栄社化学株式会社）である。
【００４１】
１−１−４．モノヒドロキシ化合物
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、重合性二重結合を有さないモノヒドロキシ化合物、及び／又は重合性二重結合を有するモノヒドロキシ化合物を用いてもよい。モノヒドロキシ化合物を用いると、感光性組成物の保存安定性が向上する。
【００４２】
重合性二重結合を有さないモノヒドロキシ化合物の具体例は、好ましくは、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テルピネオール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ジメチルベンジルカルビノール、及び４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル；ＭＥＨＱ）を挙げることができる。
【００４３】
重合性二重結合を有するモノヒドロキシ化合物の具体例は、好ましくは、フルフリルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、３−（２−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリル酸、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びエポキシ基を１分子あたり１個含む他の化合物の（メタ）アクリル酸変性物を挙げることができ、これらのうち少なくとも１種を用いることができる。
【００４４】
これらの中で、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、４−メトキシフェノール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、３−（２−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリル酸は、より好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸（Ａ）と、エポキシ基含有ポリマー、エポキシ化合物（Ｄ）、エポキシ硬化剤（Ｅ）、無機微粒子（Ｆ）を混合した場合の相溶性や、感光性組成物のカラーフィルター上への塗布性を考慮すると、モノヒドロキシ化合物には、ベンジルアルコール、４−メトキシフェノール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートの使用が特に好ましい。
【００４５】
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートとして、下記市販品を用いることができる。メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルの具体例は、ＨＱＭＡ（商品名；大阪有機化学工業株式会社）である。ｐ−ヒドロキシメタアクリルアニリドの具体例は、ＨＭＡｄ（商品名；大阪有機化学工業株式会社）である。１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートの具体例は、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（ＣＨＤＭＭＡ）（商品名；日本化成株式会社）である。
【００４６】
モノヒドロキシ化合物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の総量１００重量部に対し、０〜３００重量部含有して反応させることが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。
【００４７】
１−１−５．スチレン−無水マレイン酸共重合体
また、本発明に用いられるポリエステルアミド酸（Ａ）は、上記の原料に酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成してもよい。そうすることで硬化膜の残膜率が向上するので、好ましい。酸無水物基を３個以上有する化合物の例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。スチレン−無水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率については、スチレン／無水マレイン酸のモル比が０．５〜４であり、好ましくは１〜３である。さらには、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００４８】
スチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例としては、ＳＭＡ３０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ、ＳＭＡ１０００Ｐ（いずれも商品名；川原油化株式会社）を挙げることができる。これらのなかでも、硬化膜の耐熱性及び耐アルカリ性が良好となるＳＭＡ１０００Ｐが特に好ましい。
【００４９】
スチレン−無水マレイン酸共重合体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜５００重量部含有することが好ましい。より好ましくは１０〜３００重量部である。
【００５０】
１−１−６．シリコン含有モノアミン
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。
【００５１】
本発明で用いられるシリコン含有モノアミンの具体例は、好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランを挙げることができる。これらのうち少なくとも１種を用いることができる。
【００５２】
これらの中で、硬化膜の耐酸性が良好である３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランがより好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが耐酸性、相溶性の観点から特に好ましい。
【００５３】
シリコン含有モノアミンは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の総量１００重量部に対し、０〜３００重量部含有することが好ましく、より好ましくは５〜２００重量部である。
【００５４】
１−１−７．ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成反応に用いる溶剤
ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための合成反応に用いる溶剤の具体例として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノンを挙げることができる。これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、又はジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【００５５】
１−１−８．ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成方法
本発明で用いられるポリエステルアミド酸（Ａ）の合成方法は、テトラカルボン酸二無水物Ｘモル、ジアミンＹモル、及び多価ヒドロキシ化合物Ｚモルを上記溶剤中で反応させる。このときＸ、Ｙ及びＺはそれらの間に下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸の溶剤への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
式（１）において、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．０≦Ｚ／Ｙ≦５．０である。また、式（２）において、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦４．０であり、より好ましくは０．６≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦２．０である。
【００５６】
本発明で用いられるポリエステルアミド酸（Ａ）は、上記の反応条件においてＹ＋Ｚに対してＸを過剰に用いた条件下では、末端に酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有する分子が、末端にアミノ基や水酸基を有する分子より過剰に生成すると考えられる。そのようなモノマーの構成で反応させる場合には、必要により、分子末端の酸無水物基と反応させて末端をエステル化するために、上述したモノヒドロキシ化合物を添加することができる。モノヒドロキシ化合物を添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸（Ａ）は、エポキシ化合物（Ｄ）及びエポキシ硬化剤（Ｅ）との相溶性が改善されるとともに、それらを含む本発明の感光性組成物の塗布性が改善される。
【００５７】
また、上述したモノマーの構成で反応させる場合には、分子末端の酸無水物基と反応させて末端にシリル基を導入するために、シリコン含有モノアミンを添加することができる。シリコン含有モノアミンを添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸（Ａ）を含有する感光性組成物を用いると、硬化膜の耐酸性が改善する。
【００５８】
反応溶剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の総量１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。
【００５９】
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶剤に加える手法、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶剤に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する手法、テトラカルボン酸二無水物及び多価ヒドロキシ化合物をあらかじめ反応させた後、その反応生成物にジアミンを添加する手法、或いはテトラカルボン酸二無水物とジアミンをあらかじめ反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加する手法など、いずれの手法も用いることができる。
【００６０】
前記のシリコン含有モノアミンを反応させる場合、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応後、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、モノヒドロキシ化合物は反応のどの時点で添加してもよい。
【００６１】
このようにして合成されたポリエステルアミド酸（Ａ）は、式（３）で表される構成単位、式（４）で表される構成単位を含み、その末端は、原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、若しくはモノヒドロキシ化合物に由来する酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシ基、若しくは１価の有機基、又はこれらの化合物以外の添加物によって構成される。このような構成を含むことで、硬化性が良好となる。
【００６２】
得られたポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２００，０００であり、３，０００〜５０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、平坦性及び耐熱性が良好である。
【００６３】
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには、分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、アジレント・テクノロジー株式会社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【００６４】
１−２．重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）
１−２−１．重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物
本発明に用いられる重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は特に限定されないが、重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物であることが好ましい。
【００６５】
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対して２０〜３００重量部用いられるが、５０〜３００重量部であると残膜率が良好となり好ましい。
【００６６】
本発明の感光性組成物に含有される重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンエチレンオキシド変性アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマー、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール］アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルトリアクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、ポリエステルペンタアクリレート、ポリエステルヘキサアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、（メタ）アクリル化イソシアヌレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート  ヘキサメチレンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレート  トルエンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート  ヘキサメチレンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート  トルエンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート  イソホロンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート  ヘキサメチレンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、無黄変タイプオリゴウレタンアクリレート、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸変性物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸変性物、及びカルボン酸含有ウレタンアクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
【００６７】
重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物は、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物の中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマー、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、又はこれらの混合物を用いることが、硬化膜の耐熱性、耐薬品性の観点から好ましい。
【００６９】
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマー、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、又はこれらの混合物としては、下記市販品を用いることができる。
【００７０】
トリメチロールプロパントリアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−３０９（商品名；東亞合成株式会社）である。ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−３０６（６５〜７０重量％）、Ｍ−３０５（５５〜６３重量％）、及びＭ−４５０（１０重量％未満）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−４０３（５０〜６０重量％）、Ｍ−４００（４０〜５０重量％）、Ｍ−４０２（３０〜４０重量％）、Ｍ−４０４（３０〜４０重量％）、Ｍ−４０６（２５〜３５重量％）、及びＭ−４０５（１０〜２０重量％）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のジペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマーの具体例としては、アロニックス  Ｍ−５１０及びＭ−５２０（いずれも商品名；東亞合成株式会社）である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−２１５（商品名；東亞合成株式会社）である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−３１５（３〜１３重量％）（商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。フェノールノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸変性物の具体例は、ＴＥＡ−１００（商品名；ケーエスエム株式会社）である。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸変性物の具体例は、ＣＮＥＡ−１００（商品名；ケーエスエム株式会社）である。
【００７１】
１−２−２．その他の重合性二重結合を有する化合物
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は前記の重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物に該当しない、その他の重合性二重結合を有する化合物を含んでもよい。その他の重合性二重結合を有する化合物として、本発明の感光性組成物には解像性の観点から、重合性二重結合を１分子あたり１個有し、かつ、−ＯＨ及び−ＣＯＯＨから選ばれる官能基を１分子あたり少なくとも１個有する化合物を更に含有してもよい。重合性二重結合を１分子あたり１個有し、かつ、−ＯＨ及び−ＣＯＯＨから選ばれる官能基を１分子あたり少なくとも１個有する化合物は、ポリエステルアミド酸１００重量部に対して１〜５０重量部であると解像性が良好となる。
【００７２】
このような重合性二重結合を１分子あたり１個有し、かつ、−ＯＨ及び−ＣＯＯＨから選ばれる官能基を１分子あたり少なくとも１個有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、コハク酸  ２−（メタ）アクリロイロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタ）アクリロイロキシエチル、フタル酸  ２−（メタ）アクリロイロキシエチル、フタル酸  ２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、３−（２−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリル酸、及びβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００７３】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル及びｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリドは解像性が良好となり、好ましい。
【００７４】
１−３．光重合開始剤（Ｃ）
本発明の感光性組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）、及びエポキシ硬化剤（Ｅ）、無機微粒子（Ｆ）を含有する組成物の重合を開始し得るものであれば特に限定されない。
【００７５】
本発明の感光性組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（例えば、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリノ）フェニル］−２−（フェニルメチル）−１−ブタノン（例えば、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（例えば、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（例えば、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０３（商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、１，２−プロパンジオン，１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）（例えば、商品名；アデカアークルズ  ＮＣＩ−９３０、株式会社ＡＤＥＫＡ）、アデカアークルズ  ＮＣＩ−８３１（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）、アデカオプトマー  Ｎ−１９１９（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）��ンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【００７６】
光重合開始剤（Ｃ）は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。光重合開始剤（Ｃ）の中でも、α−アミノアルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、オキシムエステル系光重合開始剤であることが、露光時の塗膜の感度及び硬化膜の透明性の観点から好ましい。なお、本明細書では、基板上にスピンコート、印刷その他の方法で形成された感光性組成物の薄膜を予備乾燥（プリベーク）して得られた薄膜を「塗膜」と称する。この塗膜は、その後の露光−現像−洗浄−乾燥等の工程を経た後、本焼成（ポストベーク）によって硬化膜となる。本明細書では、前記予備乾燥から乾燥までの工程における薄膜をいずれも「塗膜」とし、例えば、「露光時の塗膜」、「現像後の塗膜」という表記によって、成膜工程のどの段階の塗膜であるかを表すことにする。
【００７７】
光重合開始剤（Ｃ）の中でも、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）又は１，２−プロパンジオン，１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）が光重合開始剤の全重量に対し２０重量％以上であることが、塗膜の感度及び硬化膜の透明性の観点からより好ましい。また、５０重量％以上であるとさらに好ましい。光重合開始剤が１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）又は１，２−プロパンジオン，１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）のみからなるものでもよい。
【００７８】
１−４．エポキシ化合物（Ｄ）
本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｄ）は、エポキシ基を１分子あたり２〜１０個含む。本発明の感光性組成物にエポキシ化合物（Ｄ）を添加することにより、硬化膜の耐熱性を高めることができる。エポキシ化合物（Ｄ）は、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、２０〜２００重量部であると平坦性が良好となる。
【００７９】
エポキシ化合物（Ｄ）の好ましい例として、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、商品名；セロキサイド２０２１Ｐ、株式会社ダイセル）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（例えば、商品名；セロキサイド３０００、株式会社ダイセル）、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物（例えば、商品名；ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ、株式会社プリンテック）、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル（例えば、商品名；ｊＥＲ  １０３２Ｈ６０、三菱ケミカル株式会社）、１，３−ビス（オキシラニルメチル）−５−（２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、商品名；ＥＨＰＥ３１５０、株式会社ダイセル）等を挙げることができる。
【００８０】
１−５．エポキシ硬化剤（Ｅ）
本発明の感光性組成物には、平坦性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤（Ｅ）が用いられる。エポキシ硬化剤（Ｅ）としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、触媒型硬化剤、及びスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の感熱性酸発生剤などがあるが、硬化膜の着色を避けること及び硬化膜の耐熱性の観点から、酸無水物系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤が好ましい。
【００８１】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等、芳香族多価カルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、感光性組成物の溶剤に対する溶解性を損なうことなく硬化膜の耐熱性を向上させることができる、トリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００８２】
イミダゾール系硬化剤の具体例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトが挙げられる。これらのなかでも、感光性組成物の溶剤に対する溶解性を損なうことなく硬化膜の硬化性を向上させることができる、２−ウンデシルイミダゾールが特に好ましい。
【００８３】
１−６．無機微粒子（Ｆ）
無機微粒子（Ｆ）は特に限定されないが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの酸化物、硫酸塩、炭酸塩、フッ化物などの単独塩もしくは、複塩（ＭｇＡｌ２Ｏ４など）が挙げられる。
【００８４】
無機微粒子（Ｆ）としては、これらの中でも周期律表第４属元素の酸化物粒子であることが好ましく、また屈折率の高い微粒子を添加することにより、得られる硬化膜の屈折率をさらに高めることができる。この具体例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム及びこれらの金属酸化物と酸化ケイ素や酸化スズの複合粒子が挙げられ、得られる硬化膜の屈折率を高める効果の点から、酸化チタン及び酸化ジルコニウムが好ましい。
【００８５】
酸化チタンは、光触媒活性が有るため、光学用途に用いるためには粒子表面を酸化ケイ素で被覆することが好ましい。また、酸化チタンには、結晶型の違いにより、アナターゼ型とルチル型が存在するが、屈折率が高く、耐光性に優れることからルチル型が好ましい。
【００８６】
感光性組成物中に無機微粒子（Ｆ）が分散した組成物に光が入射すると、分散粒子によるレイリー散乱が生じるが、このレイリー散乱を小さくすると照射した光が散乱されることなく組成物中を透過することができる。例えば、組成物を硬化させて電子デバイスの封止剤などを作製した場合、上述するような光取出し効率を向上させたりすることができる。また組成物を硬化させて光導波路を作製した場合、光導波路を伝搬する光信号の散乱が少ないので、光導波路の光伝搬損失が低減する。レイリー散乱は分散粒子の粒子径の３乗に比例することから、その散乱を抑制するためには、組成物中の無機微粒子（Ｆ）の一次粒子径は小さい方が好ましい。
【００８７】
感光性組成物中の無機微粒子（Ｆ）の一次粒子径は、無機微粒子（Ｆ）の二次凝集による硬化膜の白化を防止するために１ｎｍ以上であり、薄膜形成時の面均一性に優れるには１００ｎｍ以下である。一次粒子径は好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは５〜１５ｎｍである。組成物中の無機微粒子（Ｆ）は、凝集が完全にほぐれた一次粒子の状態にあるものと、複数個の一次粒子が凝集した状態にあるものが存在する。ここで、無機微粒子（Ｆ）の一次粒子径とは、凝集していない粒子の粒子径であり、一次粒子が凝集した凝集体の粒子径は凝集粒子径である。組成物中の無機微粒子（Ｆ）の一次粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接粒子を観察する方法や、光散乱法によって測定する方法があげられる。
【００８８】
無機微粒子（Ｆ）の屈折率（ナノ粒子ではなくバルク材料としての屈折率ｎＤ）は、１．６〜３．５であり、好ましくは１．８〜３．０であり、より好ましくは２．０〜２．８でる。
【００８９】
無機微粒子（Ｆ）は、粉体状であってもよいし、溶媒分散体であってもよい。分散媒としては、例えば、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００９０】
無機微粒子（Ｆ）として用いることができる市販品の例としては、例えば、酸化チタンナノフィラー分散液（テイカ社製のＮＤ−１３９、御国色素社製のＣ００７Ｍなど）、酸化ジルコニウムナノフィラー分散液（御国色素社製のＭＨＩ  Ｂ６４２Ｍ、御国色素社製のＢ９４３Ｍ、ソーラー（株）製のＺＲ−０１１など）、酸化ケイ素被覆アナターゼ型酸化チタン−メタノール分散ゾル（触媒化成工業社製、オプトレイクシリーズ）、酸化ケイ素被覆−酸化スズ含有ルチル型酸化チタン−メタノール分散ゾル（テイカ社製、ＴＳシリーズ）、酸化ジルコニウム−メチルエチルケトン分散ゾル（大阪セメント社製、ＨＸＵ−１２０ＪＣ）等が挙げられる。
【００９１】
無機微粒子（Ｆ）の含有量はポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対して、３０〜３００重量部である。得られる硬化物の屈折率が下記の所望の範囲であるためには、無機微粒子（Ｆ）の含有量は３０重量部以上である。また、フォトリソグラフィー法によるパターン加工を行った場合に、得られる硬化物の残膜率が適正であるためには、無機微粒子（Ｆ）の含有量は３００重量部以下である。
【００９２】
感光性組成物を硬化膜とした場合の屈折率（ｎＤ）は、１．６〜３．０である。好ましくは１．６〜２．０であり、さらに好ましくは１．６〜１．８である。屈折率（ｎＤ）は、ナトリウムのＤ線、波長５８９．３ｎｍの光に対する屈折率であり、測定方法は実施例で示すとおりである。
【００９３】
１−７．その他の成分
本発明の感光性組成物には、塗布均一性、接着性、透明性、解像性、平坦性、及び耐薬品性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系の界面活性剤、カップリング剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤、分子量調整剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱架橋剤、光酸発生剤、溶剤が主に挙げられる。
【００９４】
１−７−１．界面活性剤
本発明の感光性組成物には、塗布均一性を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（いずれも商品名；共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）−１６１、ディスパーベイク−１６２、ディスパーベイク−１６３、ディスパーベイク−１６４、ディスパーベイク−１６６、ディスパーベイク−１７０、ディスパーベイク−１８０、ディスパーベイク−１８１、ディスパーベイク−１８２、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サーフロンＳ６１１（商品名；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ−２１８（いずれも商品名；株式会社ネオス）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５５９、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＤＳ−２１（いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４１００、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ３７０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ（いずれも商品名；エボニック  ジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソル���タンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００９５】
これらの界面活性剤の中でも、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３６８、サーフロン−Ｓ６１１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６５０Ａ、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５９、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＤＳ−２１、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ４０００、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも１種であると、感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００９６】
本発明の感光性組成物における界面活性剤の含有量は、感光性組成物全量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００９７】
１−７−２．カップリング剤
本発明の感光性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、カップリング剤をさらに含有してもよい。
【００９８】
このようなカップリング剤としては、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができる。具体的には、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ５１０、ＪＮＣ株式会社）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ５３０、ＪＮＣ株式会社）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ８１０、ＪＮＣ株式会社）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの重合体（例えば、商品名；ＣＯＡＴＯＳＩＬ  ＭＰ  ２００、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
【００９９】
これらの中でも、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【０１００】
カップリング剤の含有量は、感光性組成物全量に対して、０．０１重量％以上、かつ１０重量％以下であることが、形成される硬化膜と基板との密着性が向上するので好ましい。
【０１０１】
１−７−３．酸化防止剤
本発明の感光性組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温に晒された場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤をさらに含有してよい。
【０１０２】
本発明の感光性組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物などの酸化防止剤を添加してもよい。この中でもヒンダードフェノール系が耐候性の観点から好ましい。具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５  ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−２０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−３０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−８０（いずれも商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０がより好ましい。
【０１０３】
酸化防止剤は、感光性組成物全量に対して、０．１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１０４】
１−７−４．分子量調整剤
本発明の感光性組成物は、重合により分子量が高くなることを抑制し、優れた解像性を発現するために、分子量調整剤をさらに含有してもよい。分子量調整剤としては、メルカプタン類、キサントゲン類、キノン類、ヒドロキノン類、フェノール類、カテコール類、クレゾール類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、フェノチアジン等が挙げられる。
【０１０５】
分子量調整剤の具体例としては、１，４−ナフトキノン、１，２−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ジヒドロキシベンゾノルボルナン、４−メトキシフェノール、２，２’，６，６’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、４−ｔ−ブチルピロカテコール、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、フェノチアジン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【０１０６】
１−７−５．紫外線吸収剤
本発明の感光性組成物は、形成したパターン状透明膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から紫外線吸収剤を含んでもよい。
【０１０７】
紫外線吸収剤の具体例は、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２０、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）である。
【０１０８】
紫外線吸収剤は感光性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１０９】
１−７−６．凝集防止剤
本発明の感光性組成物は、固形分を溶剤となじませ、凝集を防止させる観点から凝集防止剤を含んでもよい。
【０１１０】
凝集防止剤の具体例は、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）−１４５、ディスパーベイク−１６１、ディスパーベイク−１６２、ディスパーベイク−１６３、ディスパーベイク−１６４、ディスパーベイク−１８２、ディスパーベイク−１８４、ディスパーベイク−１８５、ディスパーベイク−２１６３、ディスパーベイク−２１６４、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ディスパーベイク−１９１、ディスパーベイク−１９９、ディスパーベイク−２０１５（いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＦＴＸ−２１８、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ（いずれも商品名；株式会社ネオス）、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００（いずれも商品名；共栄社化学株式会社）である。
【０１１１】
凝集防止剤は感光性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１１２】
１−７−７．熱架橋剤
本発明の感光性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から熱架橋剤を含んでもよい。
【０１１３】
熱架橋剤の具体例は、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＸ−２７０、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２９０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−７５０ＬＭ（いずれも商品名；株式会社三和ケミカル）である。
【０１１４】
熱架橋剤は感光性組成物全量に対して、０．１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１１５】
１−７−８．光酸発生剤
本発明の感光性組成物は、解像度を向上させる観点から光酸発生剤を含んでもよい。光酸発生剤としては１，２−キノンジアジド化合物が用いられる。
【０１１６】
１，２−キノンジアジド化合物の具体例は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである。
【０１１７】
光酸発生剤は感光性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１１８】
１−８．溶剤
本発明の感光性組成物には、溶剤が添加されてもよい。本発明の感光性組成物に任意に添加される溶剤は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）等を溶解できる溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルである。溶剤は、これらの１種でもよく、これらの２種以上の混合物でもよい。
【０１１９】
２．感光性組成物の保存
本発明の感光性組成物は、−３０℃〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【０１２０】
３．感光性組成物から得られる硬化膜
本発明の感光性組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）、エポキシ硬化剤（Ｅ）及び無機微粒子（Ｆ）を混合し、目的とする特性によっては、さらに溶剤、カップリング剤、界面活性剤、及びその他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【０１２１】
上記のようにして調製された、感光性組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、基体表面に塗布し、例えば加熱などにより溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への感光性組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、フレキソ法、スプレー法、及びスリットコート法など従来から公知の方法を用いることができる。次いで、この塗膜はホットプレート又はオーブンなどで加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１５０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。
【０１２２】
その後、塗膜に所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。紫外線照射量はｉ線で５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が適当である。紫外線が照射された感光性組成物は、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の重合により三次元架橋体となり、アルカリ現像液に対して不溶化する。
【０１２３】
次いで、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等により塗膜をアルカリ現像液に浸し、不要な部分を溶解除去する。アルカリ現像液の具体例は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液、並びにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類の水溶液である。又、上記アルカリ現像液にメタノール、エタノール、及び界面活性剤等を適当量添加して用いることもできる。
【０１２４】
最後に塗膜を完全に硬化させるために１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【０１２５】
このようにして得られた硬化膜は、加熱時においてさらに、１）ポリエステルアミド酸（Ａ）のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成し、２）ポリエステルアミド酸（Ａ）のカルボン酸がエポキシ基含有ポリマーと反応して高分子量化しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性、耐光性、及び耐スパッタ性に優れている。またこの硬化膜は現像後に良好な残膜率を有する。したがって、本発明の硬化膜はカラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、このカラーフィルターを用いて液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。また、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜、ＬＥＤ発光体の保護膜として用いると効果的である。さらに、本発明の硬化膜は、高い屈折率を有しており、有機ＥＬ素子用の光導波路として用いても効果的である。
【０１２６】
本発明の電子デバイスは、上述の硬化膜付き基板を有する電子デバイスである。本発明の硬化膜付き基板を利用することで、フレキシブルな電子デバイスが得られる。
【０１２７】
本発明の感光性組成物から得られる硬化物は高屈折率であるため光導波路に好ましく使用される。光導波路は、電子機器などの回路基板上に形成され、基板上に実装されたＩＣ間の光信号を伝送する働きを有する。光導波路は光信号が伝搬するコア部と、コア部を囲むコア部よりも屈折率の低いクラッディング部からなる。光導波路には、線状のコア部の周囲をクラッディング部が囲む構造を有するチャネル型光導波路や、層状のコア部の上下を層状のクラッディング部が覆う構造を有するスラブ型光導波路などがあるが、本発明の感光性組成物から得られる硬化物はどちらでも使用することができ、また、コア部とクラッディング部の両方に用いてもよいし、どちらか一方のみに用いてもよい。
【０１２８】
光導波路のクラッディング部及びコア部の屈折率や厚さは、設計する光導波路により任意に選択することができる。マルチモード光導波路の場合は、コア部とクラッディング部の屈折率差を大きくして、コア部を厚くすることが適している。シングルモード光導波路の場合は、コア部とクラッディング部の屈折率差を小さくして、コア部を薄くして、シングルモード伝搬が実現するようにする。
【実施例】
【０１２９】
次に本発明を合成例、参考例、実施例、及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【０１３０】
表１〜２中の各成分の略称について、
ＯＤＰＡは３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
ＢＴ−１００は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
ＳＭＡ１０００Ｐはスチレン−無水マレイン酸共重合体  （商品名；川原油化株式会社）、
ＭＥＨＱは４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、
エポキシエステル７０ＰＡはプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物（商品名；共栄社化学株式会社）
ＤＤＳは３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
Ｍ−５２０は重合性二重結合を有する化合物  アロニックスＭ−５２０（商品名；東亞合成株式会社）、
ＮＣＩ−９３０は光重合開始剤  アデカアークルズＮＣＩ−９３０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）、
ＶＧ３１０１Ｌはエポキシ化合物  ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）、
ＴＭＡはエポキシ硬化剤  トリメリット酸無水物、
ＮＤ−１３９は無機微粒子（商品名；テイカ株式会社）、
Ｓ５１０はカップリング剤  サイラエースＳ５１０（商品名；ＪＮＣ株式会社）、
ＡＯ−６０は酸化防止剤  ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）、
ＢＹＫ−３４２は界面活性剤  ＢＹＫ−３４２（商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、
ＰＧＭＥＡは溶剤  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ＰＧＭＥは溶剤  プロピレングリコールモノメチルエーテル、
ＥＤＭは溶剤  ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、である。
【０１３１】
［合成例１］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ１）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したＰＧＭＥＡ、ＢＴ−１００、ＳＭＡ１０００Ｐ、ベンジルアルコール、１，４−ブタンジオールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で３時間攪拌した。
ＰＧＭＥＡ                          ４２．８１ｇ
ＢＴ−１００                          ３．０４ｇ
ＳＭＡ１０００Ｐ                    １４．４５ｇ
ベンジルアルコール                    ４．６４ｇ
１，４−ブタンジオール                ０．９２ｇ
【０１３２】
その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ、ＰＧＭＥＡを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で２時間攪拌した。
ＤＤＳ                                ０．９５ｇ
ＰＧＭＥＡ                            ７．０４ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝２．７、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．９〕
【０１３３】
その後、反応液を２５℃まで冷却し、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、ＰＧＭＥＡを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した。
ＴＭＡ                                ０．２４ｇ
ＰＧＭＥＡ                            ６．１５ｇ
【０１３４】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ１）を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。得られたポリエステルアミド酸（Ａ１）の重量平均分子量は１５，０００であった。
【０１３５】
［合成例２〜４］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ２〜Ａ４）の合成
合成例１の方法に準じて、表１に記載の温度、時間、及び割合（単位：ｇ）で各成分を反応させ、ポリエステルアミド酸溶液を得た。
【０１３６】
【表１】
2018163340.tif 000004
【０１３７】
［実施例１］
合成例１で得られたポリエステルアミド酸（Ａ１）の３０重量％溶液、Ｍ−５２０、ＮＣＩ−９３０、ＶＧ３１０１Ｌ、ＴＭＡ、ＮＤ−１３９、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、Ｓ５１０、ＡＯ−６０、ＢＹＫ−３４２、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＤＭを表２に記載の割合（単位：ｇ）で混合溶解し、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して感光性組成物を得た。
【０１３８】
［実施例２〜８及び比較例１〜２］
実施例１の方法に準じて、表２に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、感光性組成物を得た。
【０１３９】
【表２】
2018163340.tif 000005
【０１４０】
［評価用成膜方法］
感光性組成物をガラス基板上に４００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークした。そして、空気中にて５０μｍ幅のホール及びラインパターンを有するマスクを介して、プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣを使用し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量は積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して３０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、炭酸ナトリウム・炭酸水素ナトリウムの緩衝液を用いて２７℃で６０秒間パドル現像した後、未露光部を除去した。現像後の塗膜を純水で２０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。さらにオーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、膜厚１．５μｍのパターン状硬化膜付きガラス基板を得た。
【０１４１】
このようにして得られた硬化膜について、残膜率、解像性、屈折率、透明性、平坦性について特性を評価した。
【０１４２】
［残膜率の評価方法］
段差・表面粗さ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１７、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いて、現像前膜厚及び現像後膜厚を測定し、残膜率（現像後の膜厚×１００／現像前の膜厚）を算出した。残膜率が８０％以上の場合を○、現像後の残膜率が８０％未満の場合を×とした。
【０１４３】
［解像性の評価方法］
得られたパターン状硬化膜付きガラス基板を、５０倍の光学顕微鏡で観察し、マスクサイズ５０μｍ幅に対応したホール及びラインパターンの解像性を評価した。ホール及びラインパターンが解像した場合を「○」、解像しなかった場合を「×」とした。
【０１４４】
［屈折率の評価方法］
反射分光膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子（株）製）を用いて、上記硬化膜の屈折率を測定した。屈折率が１．６０以上の場合を○、１．６０未満の場合を×とした。
【０１４５】
［透明性の評価方法］
へイズメーターＨＡＺＥ−ＧＡＲＤ  ＰＬＵＳ（ＢＹＫ（株）製）を用いて、上記硬化膜の全光線透過率、及びヘイズを測定した。透過率が９０％以上の場合を○、９０％未満の場合を×とした。ヘイズが１％以下の場合を○、１％超の場合を×とした。
【０１４６】
［平坦性の評価方法］
Ｒ、Ｇ、Ｂを含む画素を有する硬化膜無しカラーフィルター基板上に、感光性組成物を４００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークした。続いてオーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、保護膜の平均膜厚１．５μｍである硬化膜付きカラーフィルター基板を得た。その後、得られた硬化膜付きカラーフィルター基板に対して、段差・表面粗さ・微細形状測定装置を用いて表面段差を測定し、結果を表３に示した。最大段差が０．２５μｍ以下の場合を平坦性○、０．２６μｍ以上の場合を平坦性×と評価した。尚、硬化膜無しカラーフィルター基板は、最大段差が１μｍのものを用いた。
【０１４７】
以下、実施例１〜８及び比較例１〜２の硬化膜の評価結果を表３に示した。
【０１４８】
【表３】
2018163340.tif 000006
残膜率：８０％以上であれば○
解像性：５０μｍのホールパターンを開口できれば○
屈折率：１．６０以上であれば○
透明性：全光線透過率９０％以上且つ、ヘイズ１％以下であれば○
平坦性：最大段差が０．２５μｍ以下の場合○、０．２６μｍ以上の場合×
【０１４９】
表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜８の硬化膜は、残膜率、解像性、屈折率、透明性、平坦性すべての点においてバランスがとれていることが分かる。一方、比較例１〜２の硬化膜は、各評価項目すべて「○」となるものはない。比較例１の硬化膜は残膜率が劣り、比較例２の硬化膜は現像後に膜が全て溶解してしまった。以上のように、合成例に記載のポリエステルアミド酸を用い、無機微粒子添加量の割合が本発明の範囲内である場合、すべての特性を満足させることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の感光性組成物は高い耐熱性を有するポリエステルアミド酸を主材としており、同組成物によって形成された硬化膜は、耐熱性、透明性、平坦性に優れ、解像性、残膜率、屈折率において既存の膜の性能を凌駕している。本発明の硬化膜は光学材料としての特性に優れており、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として利用できる。