(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた接着性、優れた化学的安定性及び許容可能な熱安定性を有し、その表面が平滑な特性を有するメモリセル及びデバイス及びにその組成物を提供する。【解決手段】メモリセル１は、アクリルポリオール、アルキレン尿素−グリオキサール樹脂及び酸触媒の架橋混合物で構成される。また、可撓性基板層３と、導電性接着層４ａと、接着層と電気的に接続する第１の電極５と、第１の電極から空間的に離れた第２の電極９と、第１の電極と第２の電極との間に配置され、電気的に接続する強誘電体メモリ層７と、第２の電極と接続するバッファー層１３と、バッファー層と接続する保護層１１とをこの順に含む。接着層が、アクリルポリオール、アルキレン尿素−グリオキサール樹脂及び酸触媒の架橋混合物を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルポリオール、アルキレン尿素−グリオキサール樹脂および酸触媒の架橋混合物を含むメモリセル。
【請求項２】
前記アルキレン尿素−グリオキサール樹脂のアルキレン部分が１〜約１８個の炭素原子を含む、請求項１に記載のメモリセル。
【請求項３】
前記アルキレン尿素−グリオキサール樹脂のアルキレン部分が、エチレン、プロピレンおよびブチレンからなる群から選択される、請求項１に記載のメモリセル。
【請求項４】
前記アクリルポリオール、前記アルキレン尿素−グリオキサール樹脂および前記酸触媒の架橋混合物と層構造で接続する可撓性基板層をさらに含む、請求項１に記載のメモリセル。
【請求項５】
前記アクリルポリオール、前記アルキレン尿素−グリオキサール樹脂および前記酸触媒の架橋混合物と接続する第１の電極と、前記第１の電極と接続する強誘電体メモリ層と、前記強誘電体メモリ層と接続する第２の電極と、前記第２の電極と接続するポリマーバッファー層と、前記バッファー層と接続する保護ポリマー層と、前記可撓性基板の上に並べられたスペーサーとをさらに含み、前記強誘電体層が、ポリフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンのコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレン）のコポリマーおよびポリフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンのコポリマーで構成され、前記可撓性基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリカーボネート、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載のメモリセル。
【請求項６】
可撓性基板層と、接着層と、前記接着層と接続する第１の電極と、前記第１の電極と強誘電体メモリ層に接続している第２の電極との間に配置される強誘電体メモリ層と、前記第２の電極と接続するバッファー層と、前記バッファー層と接続する保護層とをこの順に含み、前記接着層は、アクリルポリオール、アルキレン尿素−グリオキサール樹脂および酸触媒の架橋混合物で構成される、メモリセル。
【請求項７】
前記アルキレン尿素−グリオキサール樹脂が、エチレン尿素−グリオキサール樹脂、ブチル化エチレン尿素−グリオキサール樹脂、エチル化エチレン尿素−グリオキサール、およびエチル化４，５−ジヒドロキシエチレン尿素グリオキサールからなる群から選択される、請求項６に記載のメモリセル。
【請求項８】
前記接着層が、以下の反応スキームに従って作られるブチル化エチレン尿素−グリオキサール樹脂で構成される、請求項６に記載のメモリセル。
【化１】
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【請求項９】
複数のメモリセルを含み、各メモリセルが、可撓性基板層と、接着層と、前記接着層と接続する第１の電極と、前記第１の電極と接続する強誘電体メモリ層と、前記強誘電体メモリ層と接続する第２の電極と、前記第２の電極と接続するバッファー層と、前記バッファー層と接続する保護層とを含み、前記接着層は、アクリルポリオール、エチレン尿素−グリオキサール樹脂、ブチル化エチレン尿素−グリオキサール樹脂またはこれらの混合物、酸触媒の架橋混合物で構成される、メモリデバイス。
【請求項１０】
全固形分を基準として、存在するアクリルポリオールの量が約５０重量％〜約９５重量％であり、アルキレン尿素−グリオキサール樹脂の量が、約５重量％〜約５０重量％であり、酸触媒が、約０．５重量％〜約５重量％存在し、第１の電極が金属で構成され、第２の電極が金属で構成され、強誘電体メモリ層が、ポリフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンのコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレン）のコポリマーおよびポリフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンのコポリマーで構成され、前記可撓性基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリカーボネート、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載のメモリデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、アクリルポリオール、アルキレン尿素−グリオキサール樹脂および酸触媒の架橋混合物を含むメモリセルおよびそれに由来するメモリデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
「フレキシブルエレクトロニクス」との用語は、ポリイミドまたは特定の透明導電性ポリエステルフィルムなどの可撓性プラスチック基板上に電子デバイスを作製するか、または他の方法で提供することによって電子回路を組み立てるためのプロセスを指し、回路は、そのような基板上または他の特定の基板上にスクリーン印刷することができる。したがって、フレキシブル電子アセンブリは、剛性プリント回路基板の製造に使用されるのと同じ部品の多くを用いて製造することができ、この可撓性により、これらのアセンブリが所望の形状に適合するか、または使用中に曲がることが可能になる。また、フレキシブルエレクトロニクスは、既知の薄いシリコン基板を形成するための様々なエッチング技術を指していてもよい。フレックス回路としても知られているフレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）は、例えば０．０５ミリメートルの厚さのポリエステルポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の２つの層の間に非常に薄い銅片を積層することによって、フォトリソグラフィー技術によって製造することができ、この場合、例えば、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレンナフタレートまたはポリエーテルイミドのベース材料または基板が存在し、回路経路が通常エッチングされる導電性要素として、銅のような金属の箔が使用される。
【０００３】
電子デバイスに関連して、例えば、製造するのに費用がかかる、存在する層が分離してしまう傾向があるため、意図した目的のために操作することができなくなり、例えば、いくつかの層が露出した材料を含むか、その表面に突起を含み、関与する層の特徴に悪影響を与え、これらの層の機能を破壊するなど、多くの欠点がある。さらに、これらのデバイスは、主に、オリゴマーのような化学物質がメモリセル表面のような電子デバイス表面に移動し、デバイスの光学的性能および電気的性能を劣化させるため、望ましくない表面粗さを有する可能性がある。既知のメモリデバイスの多くは、段階的なシーケンスによって製造され、歩留まりが低下し、コストが増大し、許容できない表面粗さを引き起こす。
【０００４】
本明細書に示された欠点を最小限に抑え、または実質的になくす、メモリセルおよびメモリデバイス、およびその組成物が必要とされている。
【０００５】
また、分離が起こらないか、または実質的に起こらない層を含むデバイスも必要とされている。
【０００６】
接着層の下および上のデバイス層を接着する組成物も必要とされている。
【０００７】
さらに別の必要性は、許容可能な表面粗さを有し、その表面が平滑な特性を有するデバイスおよびその組成物を提供することにある。
【０００８】
さらに、優れた化学的安定性を有する接着層が必要とされている。
【０００９】
さらに、熱的に安定であり、存在する電極（例えば銀電極）がその導電性を保持するメモリデバイス接着層が必要とされる。
【００１０】
また、接着特性を有する熱硬化された平坦化コーティングが必要であり、このコーティングはメモリデバイス内に存在する基板および電極に永久的に接着させることができる。
【００１１】
さらに、ロールツーロールプロセスによって生成された接着剤コーティングを含むデバイスの製造が望まれている。
【００１２】
さらに、適切な可撓性基板上に存在する熱硬化した平坦化接着剤コーティングが必要であり、このコーティングは、ポリエステルのような可撓性基板に、ロールツーロール法によって塗布され、平滑な基板表面をもたらすことができる。
【００１３】
これらの必要性および利点ならびに他の必要性および利点は、本明細書に開示されるプロセスおよび組成物を用いた実施形態において達成可能である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
アクリルポリオール、アルキレン尿素−グリオキサール樹脂および酸触媒の架橋混合物で構成されるメモリセルが開示される。
【００１５】
また、可撓性基板層と、導電性接着層と、前記接着層と電気的に接続する第１の電極と、前記第１の電極から空間的に離れた第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、電気的に接続する強誘電体メモリ層と、前記第２の電極と接続するバッファー層と、前記バッファー層と接続する保護層とをこの順に含み、前記接着層が、アクリルポリオール、アルキレン尿素−グリオキサール樹脂および酸触媒の架橋混合物を含む、メモリセルも開示される。
【００１６】
さらに、複数のメモリセルを含み、各メモリセルが、可撓性基板層と、接着層と、前記接着層と接続する第１の電極と、前記第１の電極と接続する強誘電体メモリ層と、前記強誘電体メモリ層と接続する第２の電極と、前記第２の電極と接続するバッファー層と、前記バッファー層と接続する保護層とを含み、前記接着層が、アクリルポリオール、エチレン尿素−グリオキサール樹脂、ブチル化エチレン尿素−グリオキサール樹脂またはこれらの混合物、酸触媒の架橋混合物で構成される、メモリデバイスが開示される。
【００１７】
さらに、ポリエステル基板用の熱硬化する平坦化メモリセルコーティングが開示されており、ロールツーロールプロセスを使用し、可撓性プリンテッドエレクトロニクスを製造し、メモリセルコーティングが、ポリエステル基板のようなポリマーおよび銀電極のような電極への優れた接着性を有し、優れた化学的安定性、許容可能な熱安定性を有し、デバイス電極の導電性への望ましくない悪影響がないように設計されている。
【００１８】
さらに、アクリルポリオール、アルキレン尿素−グリオキサール樹脂（例えば、エチレン尿素−グリオキサール樹脂）、ブチル化エチレン尿素−グリオキサール樹脂、またはこれらの混合物と酸触媒との架橋混合物の平坦化層で構成され、コーティングが、支持基板に対して平滑な特徴を付与する、メモリセルおよびそのメモリデバイスが開示される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本開示のシステム、デバイス、組成物およびプロセスの例示的な実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１には、メモリセル１が示されており、メモリセル１は、可撓性基板３と、層が接着剤として機能することができ、可撓性基板３と第１の電極または底部電極５（パターニングされた電極であってもよい）との間に配置される平坦化層４と、強誘電体メモリ材料層７と、第２の電極または上部電極９（これもパターニングされた電極であってもよい）と、バッファー層１３と、可撓性基板３の上に並べられ、導電性要素層４ａの反対側の端に隣接するスペーサー１４とを備えており、バッファー層１３は、主に、保護層１１を導電性要素層４ａに対して離れた関係になるように所定の位置に浮かせ、保持する機能を有し、スペーサー１４は、例えば、メモリデバイスの電極に平行に並べられた市販のテープ片によって、またはその上に印刷された縞または点によって与えられてもよく、複数のこのような種類および／または形態のメモリセルは、動作的に、また機能的に、例示的なメモリデバイスを与えるように電気的に接続させることができる。
【００２１】
したがって、開示された各メモリデバイスは、開示されたメモリセルのアレイを備え、個々のメモリセルの分極状態は、例えば、メモリセルに含まれる電極またはいくつかのメモリセルに適切な電圧を印加することによって与えることができ、メモリセルおよびメモリセルに由来する種々のデバイスは、このようなフレキシブルプリンテッドエレクトロニクスによって作成することができる。
【００２２】
開示されたセルは、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、スタンプ印刷、凹版印刷、オフセット印刷、フレキソグラム印刷、レーザー印刷、電子写真印刷、ワックスジェット印刷、リソグラフィーなどのうちの少なくとも１つによって生成することができ、データ記憶デバイス、メモリデバイス、薄膜トランジスタ、半導体、光ディスク、磁気テープ、および一般に検索のための情報を保持するデバイスのために選択することができる。したがって、開示されたフレキシブルメモリセルは、メモリの材料が２つの電極間に位置する強誘電性ポリマーであり、メモリセルが電極を電子ドライバに接続する導体によってアクセスされるコンデンサ様構造と呼ぶことができる。パターニングされたメモリデバイスは、それぞれ、１個の個々のメモリセルから数百万個までの個々のセル、例えば、例えばマトリックスアレイに並べられた約１個のセルから約１，０００，０００個のセルを含んでいてもよく、その層、例えば、平坦化層、強誘電体メモリ層、第２の電極または上部電極は、市販のインクジェットシステムおよびプロセスを用いて印刷することができる。また、開示されたメモリセルおよび開示されたメモリデバイスは、包装材料、ラベル、タグ、および書籍、瓶、衣類、電子機器、紙製品などを含むがそれらに限定されない種々の製品に印刷されてもよい。
【００２３】
基板
開示されたメモリセルのために選択される可撓性基板、特に、少なくとも約２００℃までの熱安定性を有するものの例には、ポリエステルのような種々のポリマーが挙げられ、より具体的には、ＭＹＬＡＲ（登録商標）、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン、例えば、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドおよびこれらの混合物などが挙げられる。
【００２４】
基板は、種々の有効な適した厚さを有していてもよく、Ｐｅｒｍａｓｃｏｐｅで測定すると、また、電子顕微鏡のような他の既知の方法によって測定すると、例えば、約１ｍｉｌ〜約１０ｍｉｌ、約１ｍｉｌ〜約５ｍｉｌ、または約２ｍｉｌ〜約４ｍｉｌであってもよい。
【００２５】
可撓性とは、例えば、剛性であり、通常は損傷を受けずに湾曲させるか、または成形することができず、すなわち、曲げようとすると壊れるか、またはひどい亀裂が入り得るシリコン基板に対し、例えば、損傷を受けずに湾曲させるか、または成形することができ、ドラムのような湾曲した物体の湾曲に、壊れることなく、比較的簡単に追随するような著しい曲げが可能であり、その元々の形状（例えば、平坦な形状）に容易に戻すことができる材料、例えば、開示された基板を指す。
【００２６】
コーティング
粗さが最小限であるか、またはまったく粗さがない平坦な基板表面を可能とし、接着特徴を有し、優れた熱安定性および改善された化学的安定性を有し、メモリセルおよびメモリデバイスの電極の導電性に悪影響を与えるのを避ける、開示された基板上に存在する平坦化コーティングの例は、アクリルポリオール、ホルムアルデヒドを含まない架橋剤（例えば、アルキレン尿素−グリオキサール樹脂）および酸触媒を含む熱硬化する組成物、およびその混合物を含む。開示されたメモリセルに対して、例えば約１〜約１５ミクロン、約２〜約１０ミクロン、約２〜約５ミクロン、複数の実施形態では、約２ミクロンのような様々な厚さのコーティングを選択することができる。
【００２７】
アクリルポリオール
開示される以下のパーセント値は、他に示されない限り、重量パーセントである。開示された混合物中に存在するアクリルポリオールの例は、ＢＡＳＦから入手することができ、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）９４２（酢酸ｎ−ブチル中７３．２％、ガラス転移点（Ｔｇ）が２６℃、−ＯＨ当量が４００）、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）９１０（メチルアミルケトン中７％、Ｔｇが９℃、−ＯＨ当量が６００）、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）９３４（酢酸ｎ−ブチル中７７％、Ｔｇが７℃、−ＯＨ当量が８００）、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）５００（メチルアミルケトン中８０％、Ｔｇが−７℃、−ＯＨ当量が４００）、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）５５０（ＰＭアセテート／トルエン中６２％、６５／３５、Ｔｇが４９℃、−ＯＨ当量が６２０）、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）９０２（酢酸ｎ−ブチル中７５％、Ｔｇが２０℃、−ＯＨ当量が５００）、これらの混合物など；およびＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なアクリルポリオール、例えば、ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＡＴ−４００（メチルアミルケトン中７５％、Ｔｇが１５℃、−ＯＨ当量が６５２）、ＡＴ−４１０（メチルアミルケトン中７３％、Ｔｇが３０℃、−ＯＨ当量が８７７）、ＡＴ−６３（キシレン中５０％、Ｔｇが２５℃、−ＯＨ当量が１３０５）、ＡＴ−７４６（キシレン中５０％、Ｔｇが８３℃、−ＯＨ当量が１７５３）、−ＯＨ当量が約３００〜約１，５００であり、Ｔｇが約−２０℃〜約９０℃であるもの、およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００２８】
ホルムアルデヒドを含まない架橋剤
ホルムアルデヒドを含まないか、または実質的にホルムアルデヒドを含まない架橋成分としては、例えば、アルキレンが、例えば１〜約１８個の炭素原子、２〜約１２個の炭素原子、２〜約６個、または２〜約４個の炭素原子の炭素原子を含む（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタレン、および他の公知のアルキレンである）、アルキレン尿素−グリオキサール樹脂である。
【００２９】
開示されたメモリセルおよび開示されたメモリデバイスのために選択されたアルキレン尿素−グリオキサール樹脂の例としては、これらの樹脂はＡｌｌｎｅｘ  Ｂｅｌｇｉｕｍ  ＳＡ／ＮＶ、Ｂｒｕｓｓｅｌｓ、Ｂｅｌｇｉｕｍ（ブリュッセル、ベルギー）から入手可能であるが、エチレン尿素−グリオキサール樹脂、プロピレン尿素−グリオキサール樹脂、ブチル化エチレン尿素−グリオキサール樹脂、例えば、以下の反応スキームに従って調製されるＣＹＭＥＬ（登録商標）ＮＦ３０４１、エチル化エチレン尿素−グリオキサール樹脂、エチル化４，５−ジヒドロキシエチレン尿素−グリオキサール樹脂、これらの混合物などが挙げられる。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
尿素−グリオキサール樹脂は、少なくとも１個のヒドロキシル基と約１〜約１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールＡと少なくとも２個のアルデヒド基−ＣＨＯを有する少なくとも１種の多官能性アルデヒドＣ（例えば、グリオキサール）との混合物ＡＣを提供し、混合物（ＡＣ）’を生成し、混合物（ＡＣ）’に、少なくとも１種の環状尿素Ｕまたは系中で環状尿素Ｕを生成するための遊離体（合成のための出発反応物）を添加し、ここで、環状尿素Ｕは、少なくとも１個の不飽和アミドＮＨ−基を有し、次いで、このようにして得られた混合物を反応させ、少なくとも１種の環状尿素Ｕの少なくとも１個の不飽和アミドＮＨ−基の窒素原子と、多官能性アルデヒドＣの少なくとも１個のアルデヒド基−ＣＨＯの炭素原子との間に化学結合を生成し、アルデヒド基が、アルコールＡとの反応、または多価アルコールとの反応によってヘミアセタール基、アセタール基、またはこれらの混合物に変換されることによって、調製することができる。
【００３２】
脂肪族アルコールの例は、アルコールが直鎖、分枝鎖または環状であってもよいが、通常、少なくとも１個のヒドロキシル基と、約１〜約１０個の炭素原子、または１〜約８個の炭素原子を有し、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよび異性体のブタノール、特に、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、または２−エチルヘキサノールである。多価アルコールとしては、単独で使用されてもよく、または一価アルコールとの混合物で使用されてもよいが、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，２−および１，４−ブタンジオール、１，２−および１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトールが挙げられる。また、メタノールとイソブタノールの混合物、多価アルコールの混合物、または一価アルコールとこれらの混合物などの一価アルコールとの混合物を利用することもできる。
【００３３】
少なくとも２個のアルデヒド基を有する多官能性アルデヒドＣの例としては、グリオキサール、コハク酸ジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、およびそれらの混合物のような脂肪族アルデヒドが挙げられる。
【００３４】
選択可能な環状尿素Ｕは、少なくとも１個の非置換アミド−ＮＨ−基を有し、例えば、環構造内に−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−という要素を有する環状脂肪族または二環脂肪族化合物を含み、環原子の総数は、例えば、約５〜約７であり、例えば、エチレン尿素、１，３−プロピレン尿素、１，４−ブチレン尿素およびテトラメチレン尿素である。二環式化合物の場合、グリコール尿素またはアセチレンジ尿素を選択することができる。環状尿素は、例えば、Ｎ、Ｃ原子の少なくとも１つの上にあるアルキル基によって、ヒドロキシ基によって、または環のＣ原子の上にあるアルコキシ基によって置換されていてもよく、アルキル残基またはアルコキシ残基は、例えば、１個〜約４個の炭素原子を有する。窒素原子の少なくとも１つは、例えば、アルデヒドまたは（ヘミ）アセタール官能性分子とのその反応を可能にするために、置換されていないままでなければならない。
【００３５】
選択された環状尿素はまた、１個以上の炭素原子の上に置換基としてヒドロキシル基を有していてもよく（例えば、４，５−ジヒドロキシエチレン）、またはエチレン尿素とジヒドロキシエチレン尿素の混合物のような環状尿素の少なくとも２種類の混合物であってもよい。これらの混合物と、少なくとも部分的にエーテル化されていてもよいグリオキサールとの付加物は、周囲温度で優れた反応性を有する。これらの混合物は、環状尿素を個々にグリオキサールと反応させ、次いで反応生成物を混合することによって調製することができる。環状尿素は、尿素自体、ジ尿素またはポリ尿素の反応によって系中で生成されてもよく、これらは、場合により、分子中の１個、２個、または２個より多い−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−基が、その分子中の１個より多いアルデヒド基を有する多官能性アルデヒドで置換されていてもよい。
【００３６】
触媒
開示された混合物のために選択される触媒例としては、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）およびそのブロック化された形態、例えば、ＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４０、ＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４５（両方ともＡｌｌｎｅｘ  Ｂｅｌｇｉｕｍ  ＳＡ／ＮＶから入手可能）；Ｋ−ＣＵＲＥ（登録商標）１０４０；Ｋ−ＣＵＲＥ（登録商標）１０４０Ｗ、ＮＡＣＵＲＥ（登録商標）ＸＰ−３５７（メタノール中でブロック化されたｐ−トルエンスルホン酸、ｐＨ２〜４、解離温度が約６５℃）、２１０７、２５００、２５０１、２５２２、２５３０、２５４７、２５５８（全てＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｒｏａｄ、ＣＴから入手可能）；ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）およびこれらのブロックされた形態、例えば、ＣＹＣＡＴ（登録商標）５００（全てＡｌｌｎｅｘ  Ｂｅｌｇｉｕｍ  ＳＡ／ＮＶから入手可能）；ＮＡＣＵＲＥ（登録商標）１５５、Ｘ４９−１１０、３５２５、３３２７、３４８３（全てＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｒｏａｄ、ＣＴから入手可能）；ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）型およびこれらのブロックされた形態、例えば、ＮＡＣＵＲＥ（登録商標）１０５１、１３２３、１４１９、１５５７、１９５３（全てＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｒｏａｄ、ＣＴから入手可能）；ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）およびこれらのブロックされた形態、例えば、ＣＹＣＡＴ（登録商標）６００（Ａｌｌｎｅｘ  Ｂｅｌｇｉｕｍ  ＳＡ／ＮＶから入手可能）、およびＮＡＣＵＲＥ（登録商標）５０７６、５２２５、５４１４、５５２８、５９２５（全てＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｒｏａｄ、ＣＴから入手可能）；酸ホスフェートおよびこれらのブロックされた形態、例えば、ＣＹＣＡＴ（登録商標）２９６−９（Ａｌｌｎｅｘ  Ｂｅｌｇｉｕｍ  ＳＡ／ＮＶから入手可能）、およびＮＡＣＵＲＥ（登録商標）４０５４、ＸＣ−Ｃ２０７、４１６７、ＸＰ−２９７、４５７５（全てＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｒｏａｄ、ＣＴから入手可能）が挙げられる。
【００３７】
硬化プロセスを助け、開示された混合物の架橋反応を促進するために選択される酸触媒の具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、アルキル酸ホスフェート、フェニル酸ホスフェート、シュウ酸、マレイン酸、石炭酸、アスコルビン酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
触媒の存在下で開示されたコーティング混合物を硬化させた後、ここで、硬化は、迅速に、例えば約５〜約６０分、約１０〜約４５分、より具体的には約１０分で達成することができ、架橋生成物が得られ、硬化は、約８０℃以上の温度で長時間にわたって加熱することによって達成することができる。より具体的には、開示された混合物の硬化は、触媒の存在下で、種々の適切な温度、例えば、約８０℃〜約２２０℃、約１００℃〜約１８０℃、または約１２５℃〜約１４０℃で、例えば、約１〜約４０分、約３〜約３０分、約５〜約２０分、約１０〜約１５分の間で完結させることができ、さらにより具体的には、硬化時間または乾燥時間は、約５〜約１０分である。
【００３９】
理論によって限定されることを望まないが、アクリルポリオール、アルキレン尿素−グリオキサール樹脂および触媒の混合物の架橋率は、硬化後に、例えば、本明細書に示されるように、約４０％〜約１００％、約９０％〜約１００％、約９５％〜約９９％、約５０％〜約９９％、約７５％〜約９８％、約８０％〜約１００パーセント、約７７パーセント〜約９７パーセント、または約７０パーセント〜約９０パーセントであると考えられ、架橋率は、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法によって決定された。
【００４０】
開示されているコーティング混合物の各成分の架橋範囲の量は様々であってもよく、例えば、所望の架橋率のような多くの要因に依存する。
【００４１】
一般に、混合物中に存在するアクリルポリオールの量は、例えば、約３０重量パーセント〜約９５重量パーセント、約６０重量パーセント〜約８０重量パーセント、約５０重量パーセント〜約９５重量％、または約５０重量％〜約８０重量％である。アルキレン尿素−グリオキサールのホルムアルデヒドを含まない架橋剤の量は、例えば、約５重量％〜約７０重量％、約２０重量％〜約６０重量％、約２０重量％〜約４０重量％、または約５重量％〜約５０重量％である。酸触媒の量は、例えば、約０．０１重量％〜約１０重量％、約０．１重量％〜約５重量％、約０．５重量％〜約５重量％、約０．５重量％〜約３重量％、約０．７重量％〜約４重量％、約１重量％〜約３重量％、または約１重量％〜約５重量％である。ここで、重量％は、コーティング混合物中に存在する３つの成分の全固形分に基づく。
【００４２】
強誘電体層の要素
開示されたメモリセルおよびメモリデバイスのための強誘電体メモリの要素の例は、例えば、オリゴマー、コポリマー、ターポリマー、ポリマーブレンド、またはそれらの混合物の少なくとも１つのような有機物であってもよい。より具体的には、強誘電体層は、既知の強誘電体メモリの要素、例えば、ポリフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンのコポリマー（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））、フッ素含有ポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＦＶＤ）、ポリ（フッ化ビニリデントリフルオロエチレン）のコポリマー、ポリフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンのコポリマー（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））、ポリビニリデンシアニド（ＰＶＣＮ）のポリマー、コポリマー、ターポリマー、およびポリメタクリル酸メチルを含有するブレンド、これらの混合物、分極性末端基を有する関連ポリマーが挙げられ、また、いくつかの場合には、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸鉛、ＰｂＴｉＯ３、および鉛ランタンジルコン酸チタン酸鉛（ＰＬＺＴ）を、開示された強誘電体層のために選択することができる。
【００４３】
強誘電体層の要素、例えば、開示されたポリマーおよび他の公知の適切な材料は、通常、１００％の量で存在するが、例えば、約７５％〜約９９％、約７５％〜約９５％、約８５％〜約９５％などの１００％未満の適切な量が選択されてもよく、強誘電体層の成分の量を１００％にするために、不活性フィラーを添加する。
【００４４】
強誘電体層の厚さは、例えば、電子顕微鏡で測定すると、約７５ナノメートル〜約２２５ナノメートル、約１２５ナノメートル〜約２００ナノメートル、または約１２５ナノメートル〜約１５０ナノメートルである。
【００４５】
バッファー層
保護層、電極、または外部供給源のような、接続する層によって生成され得る力を部分的に吸収するように主に機能するバッファー層は、末端がシランのポリマー、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアルキレン、ポリメタクリレート、ポリエステル、これらの混合物などの種々の適切なポリマーを含む。この層は、例えば、厚さが約１ミクロン〜約２５ミクロン、約３ミクロン〜約１５ミクロン、約５ミクロン〜約１０ミクロン、または他の適切な厚さであり、層の厚さは、電子顕微鏡を用いて決定することができる。
【００４６】
開示されたポリマーおよび他の公知の適切な材料のようなバッファー層の要素は、通常、１００％の量で存在するが、例えば、約５０％〜約９９％、約７５％〜約９５％、約８５％〜約９５％などの１００％未満の適切な量が選択されてもよく、これと共に、合計で約１００％にするために、不活性フィラーを添加する。
【００４７】
保護層
バッファー層と接続し、接着剤またはクランプ接合によって接着された保護層または保護剛性フィルムとしては、スマートフォンのタッチスクリーンを保護するために一般的に使用される保護フィルム、例えば、本明細書に開示されているポリマー、Ｋａｐｔｏｎテープ、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＵＶ硬化性ワニス、例えば、（グローバル層として）スクリーン印刷し、その後硬化させることができるＳｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＵＶ６６３０が挙げられる。
【００４８】
保護層の厚さは、例えば、電子顕微鏡で測定すると、約１ミクロン〜約２０ミクロン、約５ミクロン〜約１５ミクロン、または約６ミクロン〜約１０ミクロンである。
【００４９】
電極
開示されたメモリセルのために選択される電極は、通常、銀などの適切な導電性金属から構成される。しかし、銅、金、アルミニウム、グラフェン、カーボンナノチューブ、グラファイトおよび他の適切な炭素形態のような他の公知の適切な電極物質を選択してもよい。
【００５０】
ロールツーロールプロセス
ロールツーロール（Ｒ２Ｒ）は、開示された基板が２つの移動するロールの間で移動される、ある範囲のプロセスを包含し、これらのプロセスは、所望の処理結果を達成するための特定のカスタマイズ化を伴う時間的発生および空間的発生の両方を有する。ｔｈｅ  ＮＩＳＴ−ＮＮＮ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐからの「Ｎａｎｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｒｅｐｏｒｔ」、２０１１年９月２７〜２８日、Ｊｅｆｆｅｒｙ  Ｄ．  Ｍｏｒｓｅ，Ｐｈ．Ｄ編集を参照。このワークショップの論文の開示内容は、全体的に参考として組み込まれる。米国特許第９，０７６，９７５号および第９，０５８，９８１号も参照のこと。その両方が、全体的に本明細書に組み込まれる。
【００５１】
ロールツーロールプロセスは、ユニットコストが低く、生産量が高く、連続した層を順次適用することによる処理効率、エネルギーおよび材料の効率、および生成可能なデバイスの種類の多様性のため、有利である。
【００５２】
開示されたメモリセルを製造するためのロールツーロールプロセスでは、開示された平坦化層を最初に基板上に押出しコーティングした後、底部の銀電極をグラビアコーティングし、強誘電体層を押出しコーティングし、上部銀電極をグラビアコーティングし、バッファー層をスクリーンコーティングし、保護層をスクリーンコーティングする。
【００５３】
開示されたデバイスのコーティングおよび他の層は、例えば、インクジェットプロセスでそれらを印刷することによって形成することもできる。
【００５４】
ここで、具体的な実施形態を詳細に記載する。これらの実施例は、具体例であることを意図しており、ここに示される材料、条件または処理パラメータに限定されない。全ての部は、特に指示のない限り、固形分の重量パーセントである。架橋率（％）は、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法によって測定した。
【００５５】
実施例Ｉ
ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）９４２（ＢＡＳＦから入手可能なアクリルポリオール）、ＣＹＭＥＬ（登録商標）ＮＦ３０４１（Ａｌｌｎｅｘ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なブチル化エチレン尿素−グリオキサール樹脂）およびＮＡＣＵＲＥ（登録商標）ＸＰ−３５７（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なブロック化ｐ−ＴＳＡ触媒）を塩化メチレン溶媒（固形分の２０重量％）中で混合することによって、２種類のコーティング溶液を調製した。ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）９４２／ＣＹＭＥＬ（登録商標）ＮＦ３０４１／ＮＡＣＵＲＥ（登録商標）ＸＰ−３５７の７４／２５／１（１番）および７０／２９／１（２番）の組成物を有する２種類の透明なコーティング溶液が、それぞれ塩化メチレン中で得られた（固形分約２０％）。
【００５６】
上で調製した２種類のコーティング溶液を、それぞれ厚さ２ｍｉｌのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板上にそれぞれドローバーコーティングし、続いて１４０℃で１０分間硬化させた。架橋したコーティング層が得られ、厚さはそれぞれ約２ミクロンであり、コーティングの架橋値は、コーティング（１番）は約９８％、コーティング（２番）は約９９％であり、目視観察によって決定すると、それぞれのコーティングされたＰＥＮ基板は、曲がらず平らなままであった。
【００５７】
Ｒｏｕｇｈ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｓｔｅｒ（ＲＳＴ）は、よく知られている。Ｗｅｓｔｅｒｎ  Ｍｉｃｈｉｇａｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒから、ＷＹＫＯ  Ｒｏｕｇｈ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｓｔｅｒ（ＲＳＴ）として知られるＲＳＴの１つ（光干渉計とも呼ばれる）は、非常に感度が高い３Ｄ表面形状測定および表面粗さの特性決定を行うことができる非接触型光学プロファイラーであることを学ぶだろう。このＲＳＴ光干渉計は、２つの測定モードで動作することがさらに知られており、このモードは、すなわち、光位相シフトモードと垂直走査モードである。光位相シフトモードは、反射する鏡面状のサンプルに使用され、垂直走査モードは、粗い表面を有するサンプルの測定に使用される。上のコーティングされた基板の表面粗さを、ＷＹＫＯ表面粗さ計によって測定した。ここで、Ｒａは、ＷＹＫＯ表面粗さ計によって測定される、表面の山と谷の個々の測定値２０セットの平均値であり、Ｒｚは、５つの連続するサンプル長さ（それぞれ１ミクロン）の山から谷への最大の平均値である。結果を表１に示す。コーティングされたＰＥＮ基板は、著しく滑らかであり、基板はコーティングに強く接着し、基板は、コーティングされていないＰＥＮ基板と比較して、実質的に粗さ特徴を有していなかった。
【００５８】
以下の測定は全て、ＷＹＫＯ表面粗さ計によって達成された。ここでは、装置の分解能は、下限が約１ナノメートルであり、粗さの上限は１，０００ナノメートル以上である。６５および６０８のように、ＷＹＫＯ測定の数値が大きいほど（表１を参照）、（ＰＥＮ）基板表面が粗かった。３．２および２５のように、ＷＹＫＯ表面粗さ測定について、この数が小さいほど、（ＰＥＮ）基板が平滑であった。
【００５９】
【表１】
2018207099.tif 000004
【００６０】
ＰＥＮ基板間の接着特徴を試験するために、上の実施例Ｉは、架橋された平坦化コーティング（１番）および（２番）と、銀電極（社内でのＳｃｏｔｃｈテープ接着試験に使用した）を開示し、Ｓｃｏｔｃｈテープを、ＰＥＮ基板の上に存在するコーティング（１番）および（２番）それぞれの上に配置し、次いで、個々がＳｃｏｔｃｈテープを剥がし、互いに接着したコーティングと基板を得る。また、目視観察から、Ｓｃｏｔｃｈテープ上に物質がないことを実証した。すなわち、例えば、銀電極材料がＳｃｏｔｃｈテープ上に剥がされていない。
【００６１】
実施例ＩＩ
実施例Ｉのコーティング（１番）またはコーティング（２番）があらかじめコーティングされ、厚さ１００ナノメートルの（パターニングされた）底部銀電極がグラビア印刷された、厚さが５０μｍのＰＥＮ基板を与えることによって、複数の積み重ねられたメモリセルを含むメモリデバイスを調製する。続いて、厚さが１５０ｎｍの（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））強誘電体メモリ材料層が、底部銀電極層上に（グローバル層として）押出しコーティングされ、次に厚さ１００ｎｍの（パターニングされた）上部銀電極が、強誘電体層にグラビア印刷される。上部電極層に、末端がシランのＰＰＧの厚さ１０μｍのバッファー層がスクリーン印刷される。続いて、それぞれの別個のバッファー層を厚さ５μｍのＵＶ硬化性ワニス（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＵＶ６６３０）の保護層でコーティングし、次いで、硬化させる。
【００６２】
銀電極の導電性に対し、開示された層コーティング（１番）および（２番）による負の影響はないと考えられる。基板は平滑であり、層は長時間にわたって互いに接着している。
【００６３】
元々存在している特許請求の範囲および修正され得るような特許請求の範囲は、現時点で予期されていないか、または理解されていないもの、例えば、出願人／特許権者およびその他から生じ得るものを含め、本明細書に開示される実施形態および教示の変形例、代替例、改変例、改善、均等物および実質的な均等物を包含する。特許請求の範囲に具体的に列挙されていない限り、特許請求の範囲の工程および要素は、任意の特定の順序、数、位置、大きさ、形状、角度、色、または材料に関して、明細書または他の請求項から暗示されたり、持ち込まれたりすべきではない。
【図１】
2018207099.tif 000006