(57)【要約】【課題】高温で長時間使用した場合においても、貴金属の触媒活性を維持し、応答性と耐久性に優れるガスセンサ素子を提供すること。【解決手段】酸化物イオン伝導性の固体電解質体２と、その被測定ガス側の表面に設けられる被測定ガス側電極層３及び電極保護層４と、基準ガス側の表面に設けられる基準ガス側電極層５とを有するガスセンサ素子１において、上記被測定ガス側電極層は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＡｕから選択される少なくとも一種の貴金属元素を含む貴金属粒子Ｐnにて構成されるガス透過性の貴金属層３１と、その内部に分散して存在し、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＮｂから選択される少なくとも一種の遷移金属元素を含む遷移金属化合物と、を含有する。【選択図】図２
2018063152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物イオン伝導性の固体電解質体（２）と、
上記固体電解質体の被測定ガス側の表面に設けられる被測定ガス側電極層（３）と、
上記固体電解質体の基準ガス側の表面に設けられる基準ガス側電極層（５）と、
上記被測定ガス側電極の外表面に設けられる電極保護層（４）と、
を有するガスセンサ素子（１）において、
上記被測定ガス側電極層は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＡｕから選択される少なくとも一種の貴金属元素を含む貴金属粒子（Ｐn）にて構成されるガス透過性の貴金属層（３１）と、上記貴金属層の内部に分散して存在し、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＮｂから選択される少なくとも一種の遷移金属元素を含む遷移金属化合物と、を含有する、ガスセンサ素子。
【請求項２】
上記貴金属層において、上記遷移金属化合物は、上記貴金属粒子に隣接して配置されており、上記貴金属粒子と別体又は一体の粒子状に構成されている、請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
上記貴金属層は、上記貴金属粒子が多数集合した多孔質層であり、その内部に、上記遷移金属化合物を含む化合物粒子（Ｐc）が分散している、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
上記貴金属層は、上記電極保護層側の表面に開口する複数のガス拡散孔（３２）を有し、上記ガス拡散孔の内部に、上記遷移金属化合物を含む化合物粒子（Ｐc）を保持している、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
【請求項５】
上記貴金属層は、上記貴金属粒子が多数集合した複数の層（３１１、３１２）を有し、上記複数の層は、上記遷移金属化合物を含む化合物粒子（Ｐc）を挟んで積層されている、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
【請求項６】
上記貴金属層は、上記貴金属粒子と、酸化物粒子（Ｐo）とを含む多孔質層であり、その内部に、上記遷移金属化合物を含む化合物粒子（Ｐc）が分散している、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
【請求項７】
上記化合物粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項３〜６のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項８】
上記貴金属層は、上記貴金属粒子の表面に、上記遷移金属化合物を含む層（Ｌc）を有する複合粒子（Ｐ）と、酸化物粒子（Ｐo）とを含む多孔質層である、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
【請求項９】
上記貴金属粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上３μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項１０】
上記貴金属層において、上記貴金属元素と上記遷移金属元素の合計に対する上記遷移金属元素の組成比が、原子比率で５％以上５０％未満である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項１１】
上記電極保護層は、マグネシウムアルミナスピネル、チタニア、及びアルミナから選択される少なくとも一種の金属酸化物からなる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を用いたガスセンサ（Ｓ）であって、
上記ガスセンサ素子は、上記被測定ガス側電極層が設けられる先端側が、被測定ガスが流通する通路（ＥＸ）に位置しており、
上記ガスセンサ素子の外周を保持する筒状ハウジング（Ｈ）と、
上記ハウジングの先端側に取り付けられ、上記ガスセンサ素子の先端側を保護する被測定ガス側カバー体（Ｈ１）と、を備える、ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質体を用いたガスセンサ素子、及びそれを用いたガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エンジンの排ガス後処理システムは、例えば、排ガス通路に三元触媒とガスセンサを備えており、三元触媒が良好に機能する領域でエンジンが運転されるように、ガスセンサを用いたフィードバック制御を行っている。三元触媒は、排気中に含まれるＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘを、ストイキ領域（すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．５程度）において効率的に浄化する。一方、リッチ領域ではＣＯ、ＨＣが、リーン領域ではＮＯｘが余剰成分となり、三元触媒で浄化されずに排出される。
【０００３】
このため、排ガス後処理システムは、三元触媒通過後の空気過剰率λをモニタし、排ガス組成が三元触媒の最適浄化域となるように、フィードバック制御している。フィードバック制御用のガスセンサには、Ａ／Ｆ＝１４．５近傍を正しく検出できる精度と、それを素早く検出できる応答性が必要とされる。
【０００４】
特許文献１には、酸化物イオン伝導性の固体電解質体と、その両面に設けられた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、被測定ガス側電極の表面上に設けられた電極被覆部とを有するガスセンサ素子が開示されている。被測定ガス側電極は、触媒活性の高い貴金属又は貴金属合金からなり、電極被覆部は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＮｂから選択される少なくとも一種の元素を含有する酸化物又は複合酸化物からなる。電極被覆部を構成する酸化物は、被測定ガス側電極の表層部に存在することで、貴金属の触媒活性を向上させる助触媒として機能する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１０２４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のガスセンサ素子は、排ガス中の被毒成分から電極を保護するために、排ガス通路に露出する被測定ガス側の最外層に、多孔質の保護層が設けられている。また、高温の排ガスが通過する三元触媒の近傍に配置されることから、高温条件下における電極の耐久性向上が要求されている。
【０００７】
ところが、特許文献１のガスセンサ素子について、高温で長時間耐久処理を行ったところ、排ガス側の電極表層部の助触媒粒子が、その外側に形成される保護層の構成成分と反応し、助触媒としての機能が低下することが判明した。
【０００８】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、高温で長時間使用した場合においても、貴金属の触媒活性を維持し、応答性と耐久性に優れるガスセンサ素子とそれを用いたガスセンサを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、
酸化物イオン伝導性の固体電解質体（２）と、
上記固体電解質体の被測定ガス側の表面に設けられる被測定ガス側電極層（３）と、
上記固体電解質体の基準ガス側の表面に設けられる基準ガス側電極層（５）と、
上記被測定ガス側電極の外表面に設けられる電極保護層（４）と、
を有するガスセンサ素子（１）において、
上記被測定ガス側電極層は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＡｕから選択される少なくとも一種の貴金属元素を含む貴金属粒子（Ｐn）にて構成されるガス透過性の貴金属層（３１）と、上記貴金属層の内部に分散して存在し、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＮｂから選択される少なくとも一種の遷移金属元素を含む遷移金属化合物と、を含有する、ガスセンサ素子にある。
【００１０】
本発明の他の態様は、
上記ガスセンサ素子を用いたガスセンサ（Ｓ）であって、
上記ガスセンサ素子は、上記被測定ガス側電極層が設けられる先端側が、被測定ガスが流通する通路（ＥＸ）に位置しており、
上記ガスセンサ素子の外周を保持する筒状ハウジング（Ｈ）と、
上記ハウジングの先端側に取り付けられ、上記ガスセンサ素子の先端側を保護する被測定ガス側カバー体（Ｈ１）と、を備える、ガスセンサにある。
【発明の効果】
【００１１】
上記ガスセンサ素子は、被測定ガス側電極層と基準ガス側電極層との酸素分圧差に応じた起電力を出力する。被測定ガス側電極層では、被測定ガスが貴金属元素の触媒作用によって平衡組成になるまで反応し、平衡化することで酸素分圧が決まる。ただし、貴金属元素は、リッチ雰囲気において供給されるガスの一部に対し吸着性を有するため、リーン雰囲気へ切り替わり時に、貴金属元素上に吸着されたガスに対して供給されたリーンガスが消費されると、反応に要する時間が長期化し、平衡化が遅れるおそれがある。このとき、遷移金属化合物は、貴金属層中に分散して存在するので、例えば、電極表層部のみに存在する場合と比べて、貴金属粒子との接点が増加する。これにより、貴金属元素の触媒活性が向上し、リーンガスが速やかに反応することで平衡化が促進され、応答性が改善する。また、高温条件下で電極保護層と遷移金属化合物とが接触して反応することが抑制されるので、貴金属元素の触媒活性が維持され、耐久性が向上する。
【００１２】
以上のごとく、上記態様によれば、高温で長時間使用した場合においても、貴金属の触媒活性を維持し、応答性と耐久性に優れるガスセンサ素子と、それを用いたガスセンサを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態１における、ガスセンサ素子の構成例を示す軸方向断面図。
【図２】実施形態１における、ガスセンサ素子の部分拡大断面図で、図１の領域IIの拡大図。
【図３】実施形態１における、ガスセンサ素子の主要部拡大断面図で、図２の領域IIIの拡大図。
【図４】実施形態１における、ガスセンサ素子を用いたガスセンサの主要部断面図。
【図５】実施形態１における、ガスセンサを用いた排ガス後処理装置の構成を示す概略図。
【図６】実験例１における、ガスセンサ素子の被測定ガス側電極の構成と応答時間及び耐久時間の関係を示す図。
【図７】実施形態１における、ガスセンサ素子の電極組成の解析領域を示す部分拡大断面図。
【図８】実験例２における、ガスセンサ素子の被測定ガス側電極の組成と応答時間の関係を示す図。
【図９】実施形態２における、ガスセンサ素子の部分拡大断面図。
【図１０】実施形態２における、ガスセンサ素子の主要部拡大断面図で、図９の領域Ｘの拡大図。
【図１１】実施形態３における、ガスセンサ素子の主要部拡大断面図。
【図１２】実施形態４における、ガスセンサ素子の主要部拡大断面図。
【図１３】実施形態５における、ガスセンサ素子の主要部拡大断面図。
【図１４】実施形態６における、ガスセンサ素子の構成の他の例を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（実施形態１）
以下に、ガスセンサ素子と、これを用いたガスセンサに係る実施形態１について、図面を参照しながら説明する。図１〜図３に示されるガスセンサ素子１は、図４に示されるガスセンサＳの主要部を構成し、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。ガスセンサＳは、例えば、自動車用エンジンの排ガス後処理装置に用いられて、被測定ガスとしての排ガスが流通する排ガス通路（ＥＸ）に配置され、排ガス中に含まれる特定ガス濃度、例えば、酸素濃度や空燃比（すなわち、Ａ／Ｆ）等を検出する。排ガス後処理装置の詳細については、後述する。
【００１５】
図１〜図２において、ガスセンサ素子１は、酸化物イオン伝導性の固体電解質体２と、固体電解質体２の被測定ガス側の表面に設けられる被測定ガス側電極層３と、固体電解質体２の基準ガス側の表面に設けられる基準ガス側電極層５と、被測定ガス側電極層３の外表面に設けられる電極保護層４と、を備える。ガスセンサ素子１において、被測定ガス側電極層３は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＡｕから選択される少なくとも一種の貴金属元素を含むガス透過性の貴金属層３１と、その内部に分散して存在し、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＮｂから選択される少なくとも一種の遷移金属元素を含む遷移金属化合物と、を含有する。
【００１６】
貴金属層３１において、遷移金属化合物は、貴金属粒子Ｐnに隣接して配置されており、例えば、貴金属粒子Ｐnと別体の粒子状に構成される。又は、貴金属粒子Ｐnと遷移金属化合物を一体の粒子状に構成することができる。本形態において、遷移金属化合物は、上述した少なくとも一種の遷移金属元素を含む化合物粒子Ｐcとして、貴金属層３１の内部に分散保持される。貴金属層３１は、上述した少なくとも一種の貴金属又は貴金属合金を含む貴金属粒子Ｐnが集合して構成される（すなわち、図３参照）。
【００１７】
化合物粒子Ｐcに含まれるＷ、Ｍｏ、Ｔａ及びＮｂは、周期律表における第５族及び第６族のうち第５周期及び第６周期に属する遷移金属元素であり、電気陰性度が高い。したがって、これらの元素を含む遷移金属化合物を粒子状とした化合物粒子Ｐcを、貴金属粒子Ｐnに隣接して配置することで、貴金属元素に対して電子吸引性を有し、その触媒活性を向上させることができる。遷移金属化合物は、貴金属層３１において、貴金属粒子Ｐnを構成する貴金属元素と、化学的に結合することなく存在し、貴金属元素の触媒作用を向上可能な化合物であればよい。遷移金属化合物は、具体的には、遷移金属の酸化物、例えば、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5等が挙げられ、遷移金属を含む複合酸化物を用いることもできる。
【００１８】
固体電解質体２は、基端側（すなわち、図１の上端側）が開口し、先端側（すなわち、図１の下端側）が閉塞された有底円筒状のコップ型に形成されている。固体電解質体２の外側表面は、被測定ガス側の表面となり、中間部外周に突設された段部２１より先端側の表面に、被測定ガス側電極層３を有している。固体電解質体２の内側表面は、基準ガス側の表面となり、少なくとも被測定ガス側電極層３と対向する表面、ここではその全面に、基準ガス側電極層５が形成される。なお、ガスセンサ素子１は、図１の上下方向を軸方向ｘとしている。
【００１９】
図４に示されるように、ガスセンサＳは、ガスセンサ素子１の外周を保持する筒状ハウジングＨと、ハウジングＨに取り付けられて、ガスセンサ素子１を保護する被測定ガス側カバー体Ｈ１及び基準ガス側カバー体Ｈ２を有している。ガスセンサ素子１は、ハウジングＨの内側に同軸的に収容されており、固体電解質体２の段部２１が、ハウジングＨの内周に設けられた段差面Ｈ３に当接している。ガスセンサ素子１の両端部は、ハウジングＨから突出しており、被測定ガス側電極層３が設けられる先端側の端部(すなわち、図４の下端部)は、被測定ガス通路ＥＸに位置して、被測定ガス側カバー体Ｈ１内に収容されている。基端側の端部(すなわち、図４の上端部)は、基準ガス側カバー体Ｈ２内に収容されている。
【００２０】
固体電解質体２は、酸化物イオン伝導性を有するセラミックスからなる。具体的には、安定化又は部分安定化ジルコニア（すなわち、ＺｒＯ2）等のセラミックスが挙げられる。好適には、例えば、安定化剤としてイットリア（すなわち、Ｙ2Ｏ3）等を添加した部分安定化ジルコニアが用いられる。
【００２１】
電極保護層４は、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ等の元素を含む複合酸化物又は酸化物からなる多孔質セラミックス層からなる。具体的には、マグネシウムアルミナスピネル（すなわち、ＭｇＡｌ2Ｏ4）、チタニア（すなわち、ＴｉＯ2）及びアルミナ（すなわち、ＡｌＯ2）から選ばれる少なくとも一種にて構成される。電極保護層４は、被測定ガス側電極層３の外表面の全面を覆って設けられ、排ガス中の被毒成分を捕捉するトラップ効果を有する。また、排ガスの熱から被測定ガス側電極層３を保護して、耐熱性を向上させる。
【００２２】
図３に示されるように、固体電解質体２の外側表面には、図示しない電極保護層４との間に、被測定ガス側電極層３が形成される。被測定ガス側電極層３は、貴金属元素を含む貴金属粒子Ｐnが層状に多数集合して、多孔質の貴金属層３１を構成しており、ガス透過性を有する。貴金属層３１には、電極保護層４側の表面に開口する複数のガス拡散孔３２が設けられ、ガス拡散孔３２の内部に、それぞれ複数の化合物粒子Ｐcが保持されている。ガス拡散孔３２は、電極保護層４側の表面から、反対側の固体電解質体２側の表面へ向けて、貴金属層３１を積層方向に貫通するように延びている。電極保護層４を通過した排ガスは、被測定ガス側電極層３の表面に開口するガス拡散孔３２に流入し、固体電解質体２側の表面へ到達する間に、化合物粒子Ｐcと接触する。
【００２３】
貴金属層３１は、例えば、固体電解質体２の表面にメッキ加工を施して形成されるメッキ皮膜からなる。具体的には、Ｐｔ等の貴金属を含むメッキ液を用いた無電解メッキ又は電解メッキを採用して、貴金属層３１を形成することができる。このとき、メッキ条件等を調整することにより、貴金属層３１を所望の層厚とし、貴金属層３１を構成する貴金属粒子Ｐnを所望の粒径となるように形成することができる。
【００２４】
貴金属層３１の層厚は、例えば、０．１μｍ〜１０μｍの範囲とすることができ、好ましくは、０．４μｍ〜２μｍの範囲にあるとよい。この場合には、貴金属の使用量を抑制しながら触媒機能を効率よく発揮することができる。貴金属層３１を構成する貴金属粒子Ｐnの平均粒径は、５ｎｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは、５ｎｍ以上０．３μｍ以下であるとよい。メッキ加工を採用することで、層厚を比較的薄くして貴金属の使用量を低減でき、層厚や粒径を適正に制御して均質な層を形成することができる。
【００２５】
複数のガス拡散孔３２は、メッキ皮膜からなる貴金属層３１の表面に、例えば、王水等の酸溶液を用いたエッチング処理を施すことにより形成される。エッチング処理により、例えば、図３に示すような枝分かれ状のガス拡散孔３２が形成され、電極保護層４側に、より多くの開口が形成される。これにより、被測定ガス側電極層３に到達した排ガスは、速やかにガス拡散孔３２に流入する。
【００２６】
なお、ガス拡散孔３２は、必ずしも全部が貴金属層３１を貫通していなくてもよい。貴金属層３１は、貴金属粒子Ｐnの粒子間に多数の隙間を有する多孔質層であり、多数の隙間が互いに連通してガス透過性を発現する。そのため、ガス拡散孔３２が固体電解質体２側の表面に達しない場合であっても、粒子間の隙間を介して排ガスが拡散可能となっている。
【００２７】
化合物粒子Ｐcの平均粒径は、例えば、５ｎｍ以上０．５μｍ以下であり、好ましくは、１０ｎｍ以上０．１μｍ以下の範囲にあるとよい。ガス拡散孔３２の孔径は、内部に保持される化合物粒子Ｐcの粒径より大きく、例えば、貴金属粒子Ｐnの粒径と同等程度とすることができる。形成されるガス拡散孔３２の数や大きさ等は、エッチング条件等によって調整することができる。
【００２８】
酸処理によって新たに形成される細孔内はガス拡散性が高く、その内部に、化合物粒子Ｐcを配置することで、ガス拡散孔３２に接する貴金属粒子Ｐnの活性を効率よく向上させることができる。また、化合物粒子Ｐcは、ガス拡散孔３２の内部に保持されるので、電極保護層４との物理的な接触が抑制される。これにより、電極保護層４を構成する酸化物との反応が抑制され、劣化を防止することができる。
【００２９】
ガス拡散孔３２は、貴金属層３１の全体に均等に形成される。ガス拡散孔３２の孔径は、化合物粒子Ｐcの粒径より大きく、例えば、貴金属粒子Ｐnの粒径と同等程度であるのがよい。遷移金属化合物は、例えば、溶液の状態でガス拡散孔３２内に含浸させた後、焼成することにより粒子状となる。これにより、ガス拡散孔３２の内部に、化合物粒子Ｐcを分散保持することができる。これら孔径及び粒径、さらには化合物粒子Ｐcの添加量を適正に制御することで、化合物粒子Ｐcと貴金属粒子Ｐnの接点数を確保できる。また、貴金属粒子Ｐnのガス吸着性を適度に制御して、貴金属の触媒作用を活性化することが可能となる。
【００３０】
貴金属層３１における遷移金属化合物の含有量は、特に制限されず、所望の応答性が得られるように適宜選択することができる。遷移金属化合物を含む化合物粒子Ｐcの添加により、隣接する貴金属粒子Ｐnの触媒活性が向上し、貴金属粒子Ｐnとの接点数が多くなるほど、応答性の改善効果が高くなる。好適には、貴金属粒子Ｐnを構成する貴金属元素と化合物粒子Ｐcを構成する遷移金属元素の合計に対する遷移金属元素の組成比が５％以上５０％未満、より好適には、１０％以上４０％以下となるように調整するのがよい。この場合には、化合物粒子Ｐcの添加によって貴金属の触媒活性を向上させる効果が高く、応答性をより向上させることができる。ここで、遷移金属元素の組成比は、後述する電子線プローブマイクロアナライザ（すなわち、ＥＰＭＡ）で得られたＸ線強度比から算出した値とすることができ、貴金属元素と遷移金属元素の合計を１００％としたときの原子比率で表される。
【００３１】
なお、複数のガス拡散孔３２は、必ずしも貴金属層３１を貫通して形成されていなくてもよい。排ガスは、多孔質の貴金属層３１の貴金属粒子Ｐn間に形成される隙間を通過して流通可能であり、その一部が、より通過しやすいガス拡散孔３２に導入されることで、ガス拡散孔３２の内部に保持される化合物粒子Ｐcと接触しやすくなる。排ガスは、ガス拡散孔３２が固体電解質体２の表面に達していない場合には、それに接する貴金属粒子Ｐn間の隙間を通過して固体電解質体２の表面に達する。
【００３２】
図４において、固体電解質体２の内側には、基準ガスとなる大気が導入される基準ガス室１００が形成される。基準ガス室１００は、基準ガス側カバー体Ｈ２に設けた図示しない通孔と連通している。ガスセンサＳは、ハウジングＨの外周に設けられた取付けネジ部Ｈ４より先端側が排ガス通路に位置している。被測定ガス側カバー体Ｈ１は、ここでは、容器状の外側カバーＨ１１と内側カバーＨ１２とからなる、二重筒構造を有しており、内側カバーＨ１２の内側には、被測定ガス室１０１が形成される。外側カバーＨ１１と内側カバーＨ１２には、それぞれ図示しない通孔が設けられ、排ガス通路と連通している。
【００３３】
基準ガス室１００には、軸方向ｘに延びる棒状のセラミックス製のヒータ６が配置される。ヒータ６は、固体電解質体２の内表面に近接して、被測定ガス側電極層３及び基準ガス側電極層５を加熱可能となっている。ヒータ６と、被測定ガス側電極層３及び基準ガス側電極層５は、図示しない外部の駆動部とリード線を介して接続している。通電によりヒータ６を発熱させると共に、被測定ガス側電極層３及び基準ガス側電極層５の間に所定の電圧を印加することで、センサ出力を取り出すことができる。
【００３４】
図５に示すように、排ガス後処理装置は、自動車エンジンＥの排ガス通路ＥＸに、排ガスを浄化するための三元触媒１０２を備え、ガスセンサ素子１を有するガスセンサＳは、三元触媒１０２の下流側に配置されている。ガスセンサＳの出力は、エンジン制御装置ＥＣＵに入力され、三元触媒１０２を通過した排ガス中の酸素濃度が、ストイキ領域となるように、フィードバック制御している。なお、三元触媒１０２の上流側には、Ａ／Ｆセンサ１０３が配置され、エンジン制御装置ＥＣＵによりエンジンＥの燃焼状態をフィードバック制御している。
【００３５】
このとき、ガスセンサＳは、ネルンストの式に従って、固体電解質体２の被測定ガス側と基準ガス側の酸素分圧差に応じた起電力を出力する。被測定ガス側電極層３の表面に到達した排ガスは、貴金属層３１の持つ触媒作用によって平衡組成になるまで反応（すなわち、平衡化）し、酸素分圧が決まる。ガスセンサ素子１は、被測定ガス側電極層３上にリーンガスが存在しないときは、大気雰囲気に接している基準ガス側電極層５との酸素分圧差に相当する、約０．７〜１．２Ｖの出力を発生するのに対し、リーンガス存在するときは起電力が大きく低下する特性を有する。
【００３６】
一方で、Ｐｔ等からなる貴金属粒子Ｐnは、リッチガスのうち、特にＣＯの吸着性が高いことから、リッチ雰囲気では貴金属層３１にＣＯが吸着保持された状態となりやすい。化合物粒子Ｐcが存在しない状態で、リーン雰囲気にガス環境が変化すると、リーンガスは、吸着されたＣＯを除去するために、消費される（例えば、ＣＯ＋ＮＯ→ＣＯ2＋１／２Ｎ2、ＣＯ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2）。これによって、リーン領域での応答遅れが生じる。これに対して、貴金属粒子Ｐnに隣接して化合物粒子Ｐcが存在すると、電気陰性度の高い遷移金属元素が、例えば、Ｐｔの４ｆ軌道から電子を奪い、ガス吸着に必要な電子の濃度を低減させることが可能となる。すなわち、貴金属粒子Ｐnのガス吸着性を制御する助触媒作用を有することによって、リッチガスの吸着が抑制され、速やかにリーンガスが電極表面まで到達することが可能となり、応答性が向上する。
【００３７】
（実施例１）
上記効果を確認するため、以下の方法で、実施形態１の構成のガスセンサ素子１を製造した。まず、固体電解質体２の原料粉末として、イットリアを添加した部分安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺ）粉末を調製し、加圧成形によりコップ型に成形した後、焼成して固体電解質体２を得た。この固体電解質体２の先端側半部の外側表面に、Ｐｔを含むメッキ液を用いた無電解メッキを施し、Ｐｔメッキ皮膜からなる貴金属層３１を形成した。貴金属層３１の層厚は、２μｍとした。貴金属粒子Ｐnの平均粒径は、１００ｎｍ、化合物粒子Ｐcの平均粒径は、８０ｎｍとした。このとき、測定方法は、次のようにした。まず、素子断面を、電界放射型走査電子顕微鏡（すなわち、ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察し、得られた反射電子像のコントラスト差から、貴金属粒子Ｐn、化合物粒子Ｐcを判別した。断面３点について観察を行い、得られた観察像から各点において貴金属粒子Ｐn、化合物粒子Ｐc、各１０個の円相当直径を求めた。そして、貴金属粒子Ｐn、化合物粒子Ｐcにつき、それぞれ合計３０個の円相当直径の平均値を算出し、平均粒径として用いた。
【００３８】
次いで、貴金属層３１を形成した固体電解質体２を、酸溶液に浸漬し、Ｐｔメッキ皮膜の表面から内部方向に向かってエッチングを施した。酸溶液としては、王水を用いた。これにより、貴金属層３１の表面に開口するガス拡散孔３２を形成した。さらに、貴金属層３１の全体を、Ｗを含む水溶液に浸漬し、毛管現象によりエッチング部に水溶液を浸み込ませた。Ｗを含む溶液としては、ＷＯ3換算で０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度のパラタングステン酸アンモニウム水溶液を用いた。その後、１２００℃で焼成して、貴金属層３１の全体に多数のガス拡散孔３２が設けられ、これらガス拡散孔３２内に選択的に化合物粒子ＰcとしてのＷＯ3粒子が存在する、被測定ガス側電極層３を形成した。被測定ガス側電極層３中のＷ組成比、すなわち、貴金属層３１を構成するＰｔと化合物粒子Ｐcを構成するＷの合計に対するＷの組成比は、原子比率で１０％とした。
【００３９】
さらに、被測定ガス側電極層３の表面全面を覆って、マグネシウムアルミナスピネル（すなわち、ＭｇＡｌ2Ｏ4）からなる多孔質の電極保護層４を形成した。また、固体電解質体２の内側表面に、基準ガス側電極５を形成し、ガスセンサ素子１とした。
【００４０】
（比較例１）
比較のため、貴金属層３１を形成した後、ガス拡散孔３２の形成及びパラタングステン酸アンモニウム水溶液の浸漬を行わずに、それ以外は、実施例１と同様にして、センサ素子１を製造した。
【００４１】
（比較例２）
比較のため、貴金属層３１を形成した後、ガス拡散孔３２の形成を行わずに、パラタングステン酸アンモニウム水溶液に浸漬した。それ以外は、実施例１と同様にして、貴金属層３１の表面を化合物粒子Ｐcで被覆したセンサ素子１を製造した。
【００４２】
（実験例１）
実施例１のガスセンサ素子１を用いて、上記図４に示したガスセンサＳを構成し、上記図５に示したエンジンＥの排ガス後処理装置を模した試験機に装着して、ガスセンサＳの応答性の時間変化を調べた。素子温度を６００℃とし、ＣＯ２００ｐｐｍを供給して出力が安定した状態から、リーンガスであるＮＯ４００ｐｐｍを追加で導入した際の出力変化をモニタリングし、判定電圧である０．５Ｖに達するまでの時間を、センサの応答時間として評価した。耐久条件は、大気雰囲気、９００℃として、５００時間の耐久試験を行った。結果を図６中に、実施例１として示す。
【００４３】
また、比較例１、比較例２のセンサ素子１についても、同様の耐久試験を行って、ガスセンサＳの応答性の変化を調べた。結果を図６中に、それぞれ比較例１、比較例２として示す。
【００４４】
図６に明らかなように、被測定ガス側電極層３が、貴金属層３１の内部に化合物粒子Ｐcを含む実施例１では、初期から優れた応答性を示し、５００時間の耐久後も安定した応答性を示した。これに対し、被測定ガス側電極層３の表面又は内部のいずれにもＷＯ3粒子等の化合物粒子Ｐcを含まない比較例１は、初期から実施例１よりも応答性が低く、５００時間の耐久後も同等の応答時間を示した。一方、被測定ガス側電極層３の表面をＷＯ3粒子で被覆した比較例２は、初期においては実施例１と同等の応答性を示したものの、徐々に応答性が低下し、１００時間経過後には比較例１と同等の応答性まで劣化した。
【００４５】
このように、被測定ガス側電極層３において、ＷＯ3粒子等の化合物粒子Ｐcを添加することにより、貴金属層３１の触媒活性が向上し、短時間で電極表面のガス組成が平衡化される。ただし、比較例２の構成では、時間経過と共に応答性が低下し、十分な耐久性が得られない。これは、添加したＷＯ3粒子が電極保護層４と接触しているために、化学反応して電極保護層４中に拡散したことで、ＷＯ３粒子と貴金属との接点が減少し、触媒活性の向上効果が消失したためと推測される。実施例１では、電極保護層４との接触が抑制されたことで、触媒活性の向上効果が消失せず、耐久性が大きく向上したことがわかる。
【００４６】
（実験例２）
次に、実施例１のガスセンサ素子１について、被測定ガス側電極層３中のＷの組成比を変更し、応答時間への影響を調べた。実施例１と同様にして、固体電解質体２に貴金属層３１を形成した後、パラタングステン酸アンモニウム水溶液に浸漬する際の、Ｗ濃度又は浸漬時間等の条件を変更することにより、Ｗの組成比を０％〜６０％の範囲に調整したガスセンサ素子１を得た。Ｗの組成比は、電子線プローブマイクロアナライザ（すなわち、ＥＰＭＡ）による分析を行って算出した。分析装置、分析条件は、以下の通りとした。
分析装置：日本電子（株）製  ＪＸＡ-８８００
分析条件：加速電圧２０．０ｋＶ、プローブ電流１００ｎＡ、倍率３０００倍、ドゥエルタイム６０ｍｓ（すなわち、一点あたりの計測時間）
【００４７】
また、解析エリア（例えば、図７中にて黒枠で囲まれたエリアＡ）は、被測定ガス側電極層３において、電極層の厚さ全体を含むエリアとした。Ｗの組成比の算出には、上記分析条件で得られる、解析エリア中のＰｔとＷのＸ線強度比を用いた。例えば、ＰｔのＸ線強度をＡ、ＷのＸ線強度をＢとすると、Ｗの組成比の算出式は、次のようになる。
Ｗの組成比＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００（単位：％）
【００４８】
得られたガスセンサ素子１について、実験例１と同様にして、それぞれ応答時間を評価し、結果を図８中に示した。なお、図中には、比較例１（すなわち、０％）の結果を併せて示した。図に明らかなように、Ｗの組成比の増加に伴って応答性が徐々に向上しており、５％以上、特に１０％以上の領域で、Ｐｔの反応活性が向上していることがわかる。一方、Ｗの組成比が３４％を超えると、徐々に応答性が低下し始め、４０％を超えると応答性の向上効果が小さくなり、特に５０％以上の領域では、ＷＯ3粒子を含まない比較例１と同等以下に応答性が低下した。
【００４９】
（実施形態２）
図９〜図１０を参照して、ガスセンサ素子１に係る実施形態２について説明する。ガスセンサ素子１の基本構成は、上記実施形態１と同様であり、以下、相違点である被測定ガス側電極層３の構成について主に述べる。上記実施形態１では、被測定ガス側電極層３を、メッキ皮膜からなる貴金属層３１にガス拡散孔３２を設け、ガス拡散孔３２内に化合物粒子Ｐcを保持する構成としたが、本形態では、化合物粒子Ｐcを、貴金属層３１の全体に分散させて保持する。
【００５０】
具体的には、貴金属層３１を、貴金属粒子Ｐnと化合物粒子Ｐcを含む電極ペーストを用いて印刷により形成することができる。電極ペーストは、貴金属粒子Ｐnと化合物粒子Ｐcに、ペースト材として酸化物粒子Ｐo等が添加された粉末に、溶媒を加えて適当な粘度のペースト状に調製したものである。酸化物粒子Ｐoは、例えば、貴金属層３１の触媒作用及び化合物粒子Ｐcの助触媒作用に影響を及ぼさない金属酸化物又は複合酸化物からなることが望ましく、化合物粒子Ｐcを構成する遷移金属の酸化物は含まない。酸化物粒子Ｐoとしては、好ましくは、固体電解質粒子が用いられ、特に、貴金属層３１が積層される固体電解質体２と同じ組成の固体電解質（例えば、ＹＳＺ）からなる固体電解質粒子がより好ましい。
【００５１】
貴金属層３１の層厚は、例えば、１μｍ〜２０μｍの範囲とすることができ、好ましくは、３μｍ〜８μｍの範囲（例えば、５μｍ）とするのがよい。貴金属層３１を構成する貴金属粒子Ｐnの平均粒径は、例えば、１０ｎｍ以上３μｍ以下であり、好ましくは、１０ｎｍ以上１μｍ以下であるとよい。化合物粒子Ｐcの平均粒径は、例えば、５ｎｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは、１０ｎｍ以上０．３μｍ以下であるとよい。これら粒径を適正に制御することで、化合物粒子Ｐcと貴金属粒子Ｐnの接点数を確保でき、貴金属粒子Ｐnのガス吸着性を適度に制御することが可能となる。
【００５２】
被測定ガス側電極層３を形成する場合には、例えば、酸化物粒子Ｐoとして、固体電解質体２と同じ組成のＹＳＺ粒子を用い、化合物粒子ＰcとしてのＷＯ3粒子を、例えば、質量比１０:１の割合で混合する。この混合粉末と、貴金属粒子ＰnとしてのＰｔ粒子を混合して、印刷用の電極ペーストとする。その後、パッド印刷によって固体電解質体２の表面に塗布し、１２００℃で１時間の熱処理を行って、酸化物粒子Ｐoと化合物粒子Ｐcと貴金属粒子Ｐnを含む貴金属層３１を焼き付ける。化合物粒子Ｐcの添加量は、電極ペーストに含まれる貴金属元素と遷移金属元素の合計に対するモル比率が、上記実施形態１と同等になるようにするのがよい。
【００５３】
このようにして形成された被測定ガス側電極層３は、貴金属層３１の全体に酸化物粒子ＰoとＷＯ3粒子等の化合物粒子Ｐcが分散しているので、Ｐｔ粒子等の貴金属粒子Ｐnのシンタリングを抑制しつつ、高活性化して、応答性を向上させることができる。
なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００５４】
（実施形態３）
図１１を参照して、ガスセンサ素子１に係る実施形態３について説明する。ガスセンサ素子１の基本構成は、上記実施形態１と同様であり、以下、相違点である被測定ガス側電極層３の構成について主に述べる。上記実施形態１では、メッキ皮膜からなる貴金属層３１にガス拡散孔３２を設けて、化合物粒子Ｐcを保持させたが、本形態では、貴金属層３１を複数の層３１１、３１２からなる二層構造として、それらの間に化合物粒子Ｐcを保持している。
【００５５】
複数の層３１１、３１２は、例えば、貴金属粒子Ｐnを含むメッキ皮膜からなる第１層３１１と、第２層３１２であり、第１層３１１の表面に、化合物粒子Ｐcを含む中間層３３を形成した後、さらに第２層３１２を形成して、ガス透過性の貴金属層３１とすることができる。貴金属層３１の層厚は、実施形態１と同様であり、好適には、上層の第２層３１２を、下層の第１層３１１よりも薄くし、例えば、０．１μｍ〜０．５μｍ程度とするとよい。中間層３３は、第１層３１１の表面の全体に、化合物粒子Ｐcが分散して配置されていればよく、必ずしも表面の全面を覆って形成されていなくてもよい。
【００５６】
具体的には、実施形態１と同様の方法で、固体電解質体２の表面に、Ｐｔ等の貴金属元素を含むメッキ液に浸漬し、例えば、１２００℃で１時間焼成して、第１層３１１を形成する。その後、パラタングステン酸アンモニウム水溶液（例えば、ＷＯ3換算で０．１ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、８００℃で１時間焼成することで、第１層３１１の表面に、ＷＯ3粒子を析出させて、中間層３３とする。さらに再度、Ｐｔ等の貴金属元素を含むメッキ液に浸漬し、１２００℃で１時間焼成して、第２層３１２を形成する。
【００５７】
このようにして形成された被測定ガス側電極層３は、貴金属層３１の内部に、ＷＯ3粒子等の化合物粒子Ｐcが挟み込まれるように配置されているので、化合物粒子Ｐcが電極保護層４と接触することがなく、耐久性が向上する。また、化合物粒子Ｐcが、複数の層３１１、３１２の間において中間層３３を形成し、第１層３１１の表面の全体に分散しているので、貴金属の触媒作用を活性化させる助触媒として有効に機能し、応答性を向上させることができる。
【００５８】
（実施形態４）
図１２を参照して、ガスセンサ素子１に係る実施形態４について説明する。ガスセンサ素子１の基本構成は、上記実施形態１と同様であり、以下、相違点である被測定ガス側電極層３の構成について主に述べる。上記実施形態１では、メッキ皮膜からなる貴金属層３１にガス拡散孔３２を設けて、化合物粒子Ｐcを保持させたが、本形態では、貴金属層３１内の全体に、化合物粒子Ｐcを分散させて保持している。
【００５９】
ガス透過性の貴金属層３１は、上記実施形態１と同様にして形成することができ、貴金属層３１の層厚は、実施形態１と同様である。化合物粒子Ｐcは、貴金属層３１をメッキ加工により形成する過程で、例えば、焼成前の工程で、層内部に含浸させることで全体に分散させることができる。
【００６０】
具体的には、実施形態１と同様の方法で、固体電解質体２の表面に、Ｐｔ等の貴金属元素を含むメッキ液に浸漬した後、例えば、０．０５ＭＰａ以下に減圧した状態で、パラタングステン酸アンモニウム水溶液（例えば、ＷＯ3換算で０．１ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬する。その後、例えば、１２００℃で１時間焼成することで、Ｐｔメッキ皮膜内にＷＯ3粒子が均一に存在する貴金属層３１を形成する。
【００６１】
このようにして形成された被測定ガス側電極層３は、貴金属層３１の内部に、ＷＯ3粒子等の化合物粒子Ｐcが均一に分散して配置されているので、貴金属の触媒作用を活性化させる助触媒として有効に機能し、応答性を向上させる。また、化合物粒子Ｐcが貴金属層３１の内部に保持されているので、化合物粒子Ｐcが電極保護層４と接触することがなく、耐久性を向上させることができる。
【００６２】
（実施形態５）
図１３を参照して、ガスセンサ素子１に係る実施形態５について説明する。ガスセンサ素子１の基本構成は、上記実施形態２と同様であり、以下、相違点である被測定ガス側電極層３の構成について主に述べる。上記実施形態２では、被測定ガス側電極層３を、貴金属粒子Ｐnを含む電極ペーストに化合物粒子Ｐcを混合して、貴金属層３１内に化合物粒子Ｐcを保持する構成としたが、本形態では、化合物粒子Ｐcと貴金属粒子Ｐnと一体とした複合粒子Ｐを用いている。
【００６３】
具体的には、貴金属層３１を構成する貴金属粒子Ｐnの表面に、遷移金属化合物を析出させた化合物層Ｌcを設けて、複合粒子Ｐとする。図１３の模式図には、化合物層Ｌcが、貴金属粒子Ｐnの全体を層状に覆って、複合粒子Ｐの最表層を形成している例を示したが、これに限らない。複合粒子Ｐは、貴金属粒子Ｐnの最表面に、遷移金属化合物粒子Ｐcを含む層を有していればよく、化合物層Ｌcは、貴金属粒子Ｐnの最表面の全面又はその少なくとも一部を部分的に被覆している。この複合粒子Ｐをペースト状とし、固体電解質粒子等の酸化物粒子Ｐoを混合した電極ペーストを用いて、固体電解質体２に印刷することにより、遷移金属化合物を、貴金属層３１の全体に分散させて保持することができる。
【００６４】
貴金属層３１の層厚は、例えば、１μｍ〜２０μｍ、好ましくは、３μｍ〜８μｍであり、貴金属層３１を構成する複合粒子Ｐの平均粒径は、例えば、１０ｎｍ以上３μｍ以下であり、好ましくは、１０ｎｍ以上１μｍ以下であるとよい。化合物層Ｌcの層厚は、例えば、０．１μｍ以下であるとよい。これらを適正に制御することで、貴金属粒子Ｐnのガス吸着性を適度に制御することが可能となる。
【００６５】
被測定ガス側電極層３を形成するには、まず、複合粒子Ｐを製造する。複合粒子Ｐは、例えば、パラタングステン酸アンモニウム水溶液（例えば、ＷＯ3換算で０．１ｍｏｌ／Ｌ）中に、Ｐｔ粒子等の貴金属粒子Ｐnを含浸した後、撹拌しながら水分を蒸発させることで得られる。このようにして、ＷＯ3等の遷移金属化合物を含む化合物層Ｌcが貴金属粒子Ｐnの表面に析出した複合粒子Ｐを作製することができる。次いで、例えば、酸化物粒子Ｐoとして、固体電解質体２と同じ組成のＹＳＺ粒子を用い、複合粒子Ｐに質量比１０:１の割合で混合する。この混合粉末を印刷用の電極ペーストとし、パッド印刷によって固体電解質体２の表面に塗布し、例えば、１２００℃で１時間の熱処理を行うことで、複合粒子Ｐと酸化物粒子Ｐoを含む貴金属層３１を焼き付ける。
【００６６】
このようにして形成された被測定ガス側電極層３は、貴金属層３１を構成する貴金属粒子Ｐnの表面に、ＷＯ3粒子等の化合物粒子Ｐcが保持されているので、化合物粒子Ｐcと貴金属粒子Ｐnの接点数を確保できる。したがって、貴金属粒子Ｐnのガス吸着性を適度に制御し、シンタリングを抑制しつつ、高活性化して、応答性を向上させることができる。
【００６７】
（実施形態６）
図１４を参照して、ガスセンサ素子１に係る実施形態６について説明する。上記実施形態１では、コップ型に成形したガスセンサ素子１を用いたが、積層型のガスセンサ素子１とすることもできる。本形態では、ガスセンサ素子１を構成する固体電解質体２とその両表面に設けられる電極保護層４、ヒータ６等を、シート状に形成して積層する。ガスセンサ素子１は、全体が直方体形状で軸方向ｘに延びており、図には、その先端側の断面を示している。図中の左右方向は、ガスセンサ素子１の幅方向ｙである。ガスセンサ素子１を構成する各部は、基本構成又は機能が同じ部分については上記実施形態１〜５と同じ符号を付している。
【００６８】
固体電解質体２は、細長いシート状に形成されており、その先端側において、固体電解質体２を挟んで対向する表面に、被測定ガス側電極層３及び基準ガス側電極層５が配置されている。固体電解質体２と反対側の被測定ガス側電極層３の表面（すなわち、図の上面）は、シート状の電極保護層４に覆われている。電極保護層４は、例えば、被測定ガス側電極層３に接する拡散抵抗層４１とその外側の遮蔽層４２からなる。拡散抵抗層４１はガス透過性の多孔質層であり、遮蔽層４２はガス不透過性の緻密なセラミックス層とすることで、ガス導入を拡散抵抗層４１の側面に制限し、排ガスの導入量を調整可能とする。
【００６９】
固体電解質体２と反対側の基準ガス側電極層５の表面（すなわち、図の下面）は、基準ガス室１００に露出している。基準ガス室１００は、シート状の絶縁層１０４に設けた凹部によって形成される。絶縁層１０４の外側には、シート状の絶縁層６２とその表面に設けたヒータ電極６１からなるヒータ６が積層されている。ヒータ電極６１は、絶縁層６１と絶縁層１０４との間に埋設保持される。絶縁層６１、絶縁層１０４は、例えば、アルミナ等のセラミックスからなる。
【００７０】
このような積層型のガスセンサ素子１においても、被測定ガス側電極層３を、上記実施形態１〜５のように構成することで、同様の効果が得られる。ガスセンサ素子１を構成する各部の基本構成や材質、製法等は、上記実施形態１〜５と同様である。このガスセンサ素子１を用いて、図４に示したガスセンサＳを構成する場合には、例えば、ハウジングＨの内側に、ガスセンサ素子１の外周を絶縁体で保持した状態で配置することができる。
【００７１】
ガスセンサ素子１及びガスセンサＳは、上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば、上記実施形態では、ガスセンサＳを、自動車用エンジンＥの排気後処理装置に適用して、酸素濃度等を検出する例を示したが、排ガス中のその他のガスを検出対象としてもよい。また、被測定ガスは、自動車用に限らず、各種装置からの燃焼排ガスであってもよい。あるいは、排ガス以外の各種ガスを被測定ガスとして、排気後処理装置以外の種々の用途に適用することもできる。
【符号の説明】
【００７２】
１  ガスセンサ素子
２  固体電解質体
３  被測定ガス側電極層
３１  貴金属層
３２  ガス拡散孔
４    電極保護層
５  基準ガス側電極層
Ｐn  貴金属粒子
Ｐc  化合物粒子
Ｐ  複合粒子
【図１】
2018063152.tif 000003
【図２】
2018063152.tif 000004
【図３】
2018063152.tif 000005
【図４】
2018063152.tif 000006
【図５】
2018063152.tif 000007
【図６】
2018063152.tif 000008
【図７】
2018063152.tif 000009
【図８】
2018063152.tif 000010
【図９】
2018063152.tif 000011
【図１０】
2018063152.tif 000012
【図１１】
2018063152.tif 000013
【図１２】
2018063152.tif 000014
【図１３】
2018063152.tif 000015
【図１４】
2018063152.tif 000016