(57)【要約】    【解決手段】  本発明は、シャフトの外周面に基層と表面層とを有する導電性ローラであって、上記表面層が樹脂を主材として形成されるものであり、且つ、該樹脂の主鎖又は末端部分が、アミジニウム基を有する複素環芳香族基と化学結合されていることを特徴とする導電性ローラを提供する。    【効果】  本発明によれば、現像ローラ表面の抵抗値を所望な値とすることができ、現像ローラとトナーとの摩擦帯電を抑制できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シャフトの外周面に基層と表面層とを有する導電性ローラであって、上記表面層が樹脂を主材として形成されるものであり、且つ、該樹脂の主鎖又は末端部分が、アミジニウム基を有する複素環芳香族基と化学結合されたことを特徴とする導電性ローラ。
【請求項２】
上記複素環芳香族基が、イミダゾリウム環である請求項１記載の導電性ローラ。
【請求項３】
上記樹脂の主鎖又は末端部分とアミジニウム基を有する複素環芳香族基との化学結合がウレタン結合である請求項１又は２記載の導電性ローラ。
【請求項４】
上記アミジニウム基を有する複素環芳香族基の反応性官能基が水酸基である請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性ローラ。
【請求項５】
上記表面層の樹脂材料には、分子量が２００以上の電解質アニオンが含有される請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性ローラ。
【請求項６】
上記電解質アニオンがスルホンイミドイオンである請求項５記載の導電性ローラ。
【請求項７】
現像ローラとして用いられる請求項１〜６のいずれか１項記載の導電性ローラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置に用いられる現像ローラ、トナー供給ローラなどの導電性ローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真装置に用いられる現像ローラ、トナー供給ローラなどの導電性ローラには、ポリウレタン発泡体を基層（弾性層）として用いることが多く行われている。特に現像ローラとする場合には、通常、このポリウレタン発泡体からなる弾性層上にローラ表面を構成する表面樹脂層を塗工形成して、ローラの表面状態を調整することが多く行われる。
【０００３】
電子写真方式の印刷プロセスにおいては、現像プロセスでは、先ず、トナー供給ローラと現像ローラとの間に生じる摩擦により、その間に挟まれるトナーが摩擦帯電される。現像ローラ及びトナー供給ローラには、トナーが現像ローラ側に引きつけられるよう所定の電圧が印加されている。現像ローラに供給されたトナーはローラ表面に保持され、成層（層規制）ブレードとの接触部を通過する際には薄層に形成される。そして、トナーは、成層ブレードおよび現像ローラとの摩擦により帯電する。次いで、薄層に形成されたトナーは現像ローラの回転により、感光ドラムとの接触部に運ばれる。感光ドラムと現像ローラとの間には、露光プロセスで光が照射された部分ではトナーが感光ドラム側に移動し、光が照射されていない部分では、トナーが現像ローラ側に保持されるように電界が形成されている。
【０００４】
現像ローラなどの部材においては、導電性を有するために、各種の導電剤や電解質を高分子材料に添加・混合することが多く行われているが、現像ローラとしては、上記の導電性高分子材料を用いる場合、単に抵抗の安定性だけでなく、現像ローラの表面抵抗値を所望な値とすることが必要であり、現像ローラとトナーとの摩擦帯電を抑制できる導電性高分子材料が要求される。
【０００５】
特開２０１４−１３３８５３号公報に記載された技術では、導電性高分子材料として、高分子材料の主鎖に電解質カチオンとしての第４級アンモニウム塩を組み込む提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１３３８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の提案の導電性高分子部材を現像ローラに適用した場合、現像ローラに要求される所望の抵抗値を得ることができなくなり、また、摩擦帯電を十分に抑制することができず、その結果、画像不良等の招く結果となり、長期に亘り良好か画像を確実に得るには更なる改良が必要であった。特に、低温低湿度環境下においては静電気が保持されやすいため、過剰な摩擦帯電が生じるという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、現像ローラ表面の抵抗値を所望な値とすることができ、現像ローラとトナーとの摩擦帯電を可及的に抑制でき、ひいては良好な画像を長期間に亘り確実に得ることができる現像ローラを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、現像ローラ等の導電性ロータの表面層の材料として、基材とする樹脂の主鎖又は末端部分が、アミジニウム基を有する複素環芳香族基と化学結合されたこと、好ましくは、この樹脂材料に電子導電剤を添加したことにより、導電性ローラ表面の抵抗値を所望な値とすることができ、導電性ローラとトナーとの摩擦帯電を抑制できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明では、現像ローラ等の導電性ローラの表面層の材料として、イミダゾール環などのアミジニウム基を有する複素環芳香族基がポリマーの主鎖に組み込まれること、好ましくは、アニオンとしてスルホンイミドイオンを添加したこと、より好ましくは、カーボンブラックを添加したことにより、アミジニウム基が環状であることによって当該物質に対する樹脂への溶解性が向上し得ると共に、アニオンとして分子量が大きいものを用いることでアニオンの単位面積当たりの電荷が小さくなり、カチオンに引っ張られる力が小さくなり、その結果、均一に分散され、その結果、ローラ表面の抵抗値を所望な値とすることができ、且つ、現像ローラとトナーとの摩擦帯電を抑制し得るものである。
【００１１】
従って、本発明は、下記の導電性ローラを提供する。
〔１〕シャフトの外周面に基層と表面層とを有する導電性ローラであって、上記表面層が樹脂を主材として形成されるものであり、且つ、該樹脂の主鎖又は末端部分が、アミジニウム基を有する複素環芳香族基と化学結合されたことを特徴とする導電性ローラ。
〔２〕上記複素環芳香族基が、イミダゾリウム環である〔１〕記載の導電性ローラ。
〔３〕上記樹脂の主鎖又は末端部分とアミジニウム基を有する複素環芳香族基との化学結合がウレタン結合である〔１〕又は〔２〕記載の導電性ローラ。
〔４〕上記アミジニウム基を有する複素環芳香族基の反応性官能基が水酸基である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載の導電性ローラ。
〔５〕上記表面層の樹脂材料には、分子量が２００以上の電解質アニオンが含有される〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載の導電性ローラ。
〔６〕上記電解質アニオンがスルホンイミドイオンである〔５〕記載の導電性ローラ。
〔７〕現像ローラとして用いられる〔１〕〜〔６〕のいずれか１項記載の導電性ローラ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の導電性ローラによれば、ローラ表面の抵抗値を所望な値とすることができ、且つ、現像ローラとトナーとの摩擦帯電を抑制し得るものであり、画像不良の発生を効果的に防止して良好な画像が確実に得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の導電性ローラ（現像ローラ）の一例を示す概略断面図である。
【図２】上記現像ローラを用いた現像装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の導電性ローラは、上述のように、シャフトの外周面に基層と表面層とを有するものである。例えば、図１に示すように、シャフト２の外周面に基層（弾性層）３と表面層４とを形成する導電性ローラ１である。なお、本発明の導電性ローラは、その使用目的に応じて、基層３と表面層４との間には、その目的に応じて単層または複数層の中間層を形成することができ、表面層も１層のみならず２層以上に形成することも可能である。
【００１５】
上記シャフト（芯金）２としては、良好な導電性を有するものであれば、いずれのものも使用し得るが、通常は鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属製の中実体からなる芯金や内部を中空にくりぬいた金属製円筒体等の金属製シャフトが用いられる。
【００１６】
次に、このシャフト２の外周に形成する上記基層３は、通常、弾性層である。この基層（弾性層）は、エラストマー単体又はそれを発泡させたフォーム体にカーボンブラック等の電子導電剤や過塩素酸ナトリウム等のイオン導電剤を配合して導電性を付与した弾性体により形成される。
【００１７】
上記エラストマーとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリブタジエン系ゴム、ポリイソプレン系ゴム、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、これらエラストマーを発泡剤により化学的に発泡させることや、ポリウレタン発泡体のように空気を機械的に巻き込んで発泡させるフォーム体として用いることができる。
【００１８】
上記基層３としては、ポリオール成分とイソシアネート成分とを含むポリウレタン原料から機械攪拌発泡により得られるポリウレタン発泡体を用いることが好適である。このポリウレタン発泡体について以下に説明する。
【００１９】
この場合、ポリオール成分としては、特に制限はなく、ウレタンフォーム製造の原料ポリオールとして公知のものを用いることができ、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエステルポリエーテル系ポリオール等をローラの用途等に応じて適宜選択することができるが、特に、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましく用いられ、これらのいずれか一方又は両方を混合して用いることができる。
【００２０】
ポリエーテルポリオールとしてより具体的には、グリセリン等にポリエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加重合して得られたポリエーテルポリオール，テトラヒドロフランなどを開環重合して得られたポリエーテルポリール，ポリテトラメチレングリコール，エチレングリコール，プロパンジオール，ブタンジオール等のポリエーテルポリオールが例示される。
【００２１】
また、ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸とジオールやトリオール等との縮合により得られる縮合系ポリエステルポリオール，ジオールやトリオールをベースとし、ラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール，ポリエーテルポリオールの末端をラクトンでエステル変性したエステル変性ポリオールなどのポリオールなどが例示される。
【００２２】
これらポリオールは、特に制限させるものではないが、数平均分子量３６０〜５，６００、特に４００〜１，０００であることが好ましく、水酸基価は３０〜３９０ｍｇＫＯＨ、特に１８０〜３９０ｍｇＫＯＨであることが好ましく、また官能基数は２．５〜３であることが好ましく、更にポリエーテルポリオールについては、エチレンオキサイド含有量が１〜１０％であることが好ましい。
【００２３】
次に、上記イソシアネートも特に制限はなく、従来公知の各種イソシアネート化合物の中から、適宜選択して使用することができる。具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ），ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、変性ＴＤＩ，変性ＭＤＩ，変性ＨＤＩなどが例示され、特に変性ＴＤＩ，変性ＭＤＩ，変性ＨＤＩが好ましく用いられる。この場合、変性体の種類としては、特に制限されるものではないが、ポリオール変性体が好ましく、中でもポリオール変性ＴＤＩが、上記ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとの組み合わせで、特に好ましく用いられる。なお、これらイソシアネートは、特に制限されるものではないが、ＮＣＯ含有率が１〜２５％、特に４〜１０％であることが好ましい。
【００２４】
通常、このポリウレタン発泡体は導電剤が配合されて、導電性の付与又は調整が行われる。導電剤としては、公知のイオン導電剤や電子導電剤を用いることができ、更にはイオン導電剤と電子導電剤とを併用することもできる。
【００２５】
上記イオン導電剤としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム（例えば、ステアリルトリメチルアンモニウム）、ベンジルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸ジメチルエチルアンモニウムなどの過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、エチル硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩などのアンモニウム塩、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、トリフルオロメチル硫酸塩、スルホン酸塩などが例示される。
【００２６】
また、電子導電剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボン；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン；酸化処理を施したインク用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト；酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属などが例示される。
【００２７】
更に、上記ポリウレタン発泡体には、上記ポリオール成分、イソシアネート成分及び導電剤の他に、要に応じて、整泡剤、架橋剤、界面活性剤、触媒等の公知の添加剤を適量添加することができる。
【００２８】
上記整泡剤としては、ポリジメチルシロキサン−ポリエチレンオキサイド共重合体、ポリジメチルシロキサン−ポリプロピレンオキサイド共重合体、ポリジメチルシロキサン−ポリエチレンアジペート共重合体などが例示される。
【００２９】
上記触媒としては、例えば、有機金属触媒のジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレニート、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェニル水銀、プロピオン酸銀、オクテン酸錫、アミン触媒のトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノエタノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等が好ましく用いられる。これらの触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
上記ポリウレタン発泡体を基層とする場合、上記イソシアネート成分、ポリオール成分、導電剤、及び必要に応じて添加される上記添加剤を混合し、機械撹拌発泡させてシャフト（芯金）をセットした金型内に注型して熱硬化させて、上記シャフトの周囲にポリウレタン発泡体からなる基層を形成することにより得ることができる。
【００３１】
また、上記基層３としては、ＵＶ硬化型の樹脂材料を好適に用いることができる。例えば、特開２０１２−１５９７３６号公報に記載されたＵＶ硬化型樹脂材料を用いることが可能である。
【００３２】
上記のＵＶ硬化型の樹脂材料としては、例えば（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）イオン導電剤、（Ｄ）光重合開始剤にＵＶ光照射を照射することによって得ることができる。
【００３３】
上記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成に用いるポリオールは、分子量が５００〜１５，０００の範囲にあることが好ましい。ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールの分子量が５００未満では、硬度が高くなるため、現像ローラの層には不適となり、一方、１５，０００を超えると、圧縮残留歪が増大して、画像不良を発生しやすくなる。
【００３４】
上記（Ｄ）光重合開始剤及びその配合量については、特開２０１２−１５９７３６号公報に記載されたものと同様の種類及び配合量の範囲で適宜選定することができる。
【００３５】
上記（Ｃ）イオン導電剤は、弾性層に導電性を付与する作用を有する。イオン導電剤は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに溶解することに加え、透明性を有するため、シャフト上に弾性層形成用組成物を厚く塗布しても、紫外線が十分に塗膜内部まで到達し、弾性層形成用組成物を十分に硬化させることができる。このようなイオン導電剤としては、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸ジメチルエチルアンモニウム等の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、エチル硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等のアンモニウム塩；リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、トリフルオロメチル硫酸塩、スルホン酸塩等が挙げられる。
【００３６】
中でも、本発明において好適なイオン導電剤としては、例えば、過塩素酸ナトリウム（ＭＰ−１００、昭和化学工業（株）製）や、リチウムイミドのアクリルモノマー溶液（サンコノールＭＴＧＡ−５０Ｒ、三光化学工業（株）製）等を挙げることができる。これら導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。弾性層形成用組成物におけるイオン導電剤の配合量は、その種類にも依るが、ＵＶ硬化型樹脂材料を構成する（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーとの合計１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部、特には０．４〜２．０質量部、さらには０．４〜１．２質量部の範囲が好ましい。
【００３７】
なお、上記の弾性層を形成する樹脂材料には、上記のほか、本発明の所期の効果を損なわない限り、公知の種々の添加剤を配合することが可能である。
【００３８】
上記ポリウレタン発泡体やＵＶ硬化型の樹脂材料からなる基層の厚さは、導電性ローラの用途やローラがセットされる電子写真機器の設計などによって適宜設定され、特に制限されるものではないが、通常は０．５〜１０ｍｍ、特に３〜６ｍｍであることが好ましい。
【００３９】
次に、本発明の導電性ローラは、上記基層（弾性層）の上に直接又は各種の中間層を介して表面層が形成される。この表面層は樹脂塗膜層であることが好適であり、該樹脂塗膜層としては、ローラの用途等に応じて選択される公知の樹脂を用いて主材として形成することができ、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが例示される。特に好適な態様は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂を用いることである。
【００４０】
本発明では、上記表面層は、主材として用いられる樹脂の主鎖又は末端部分が、アミジニウム基を有する複素環芳香族基と化学結合されていることを特徴とするものである。このように上記複素環芳香族基と化学結合を有する樹脂を用いることにより、ローラ表面の抵抗値を所望な値とすることができ、且つ、現像ローラとトナーとの摩擦帯電を抑制し得る本発明の目的及び効果を十分に達成することができる。
【００４１】
上記の「アミジニウム基を有する複素環芳香族基」として具体的には、イミダゾール環（イミダゾリウム環）、イミダゾリン環などのアミジニウム基を有する５員環状の基が好適に使用され、特に、５員環上に窒素原子を１，３位に含む含窒素芳香複素環式化合物であるイミダゾール環を有する基であることが好適である。
【００４２】
上記表面層の樹脂に、イミダゾール環を有する基を得るには、下記の方法（１）又は（２）が挙げられる。
（１）グリオキサール誘導体とアンモニア、ホルムアルデヒドを反応させて合成することができる。
（２）上記（１）の方法により合成されたイミダゾール基含有化合物を原料として、付加反応、置換反応などによりイミダゾール、さらに複雑な置換基を有するイミダゾールを合成することができる。
【００４３】
なお、イミダゾール環を有するカチオンから構成される塩であるイミダゾリウム塩を用いる場合、市販されているイオン液体を用いることができ、具体的には、東京化成工業社製の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００４４】
また、上記表面層の樹脂がウレタン樹脂とする場合には、プレポリマー法により予め作製されるウレタンプレポリマー又はオリゴマーにおいて、水酸基を含有したイミダゾリウム化合物と共重合を行う等の方法等を採用することにより、イミダゾール環を有する基を結合したウレタン樹脂を得ることが可能である。例えば、２官能イソシアネート化合物と２官能ジオール化合物とを反応させる際、ジオールの一部に水酸基を含有したイミダゾリウム化合物を混合し、それぞれのイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル数と水酸基（ＯＨ）のモル数を設計することにより、イミダゾリウム基の含有量と物性をコントロールしたウレタン樹脂を合成することができる。
【００４５】
また、上記表面層の樹脂材料には、電解質アニオンを含有させることができ、分子量が２００以上である物質が好ましく、具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド等を用いることが好適である。
【００４６】
また、上記表面層に電子導電剤を含有させる場合、該電子導電剤の配合量は、上記電解質カチオンと上記電解質アニオンとの配合量に対して、０〜２０質量％の割合で添加されることが好適である。
【００４７】
この樹脂塗膜層には、ローラの用途等に応じて適宜な添加剤を配合することができ、例えば上記弾性層で例示したものと同様の導電剤や樹脂の硬化剤などを必要に応じて適量添加することができる。
【００４８】
この樹脂塗膜層の厚さは、該樹脂層を構成する樹脂の種類やローラの用途、弾性層の特性などに応じて適宜設定され、特に制限されるものではないが、通常は１〜２０μｍ、特に５〜１０μｍとすることが好適である。また、この樹脂塗膜層は、単層であっても複数層を積層形成してもよく、通常は１〜５層とすることができる。
【００４９】
この樹脂塗膜層の形成は、上記樹脂成分及び添加剤をメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、メチルシクロヘキサンなどの溶剤に溶解・分散して樹脂塗料を調製し、樹脂塗料をディッピング、スプレー、ロールコータなどの公知の方法により弾性層上に塗工すればよい。
【００５０】
なお、本発明の導電性ローラは、上述したように、その使用目的に応じて、基層３と表面層４との間には、その目的に応じて単層または複数層の中間層を形成することができ、例えば、抵抗調整層や各種の樹脂被覆層を１又は２層以上に形成することができる。
【００５１】
本発明の導電性ローラは、特に制限されるものではないが、電子写真装置に用いられる現像ローラ、トナー供給ローラなどに適用するものであり、特に現像ローラに提供することが好適である。現像ローラは、通常、静電潜像を保持した感光ドラム等の潜像保持体表面に接触又は近接して配設され、回転することにより、表面に担持した現像剤を潜像保持体表面に供給して、該潜像保持体表面に保持された静電潜像を可視化するものである。具体的には図２に示すように、トナーを供給するためのトナー供給ローラ５と静電潜像を保持した感光ドラム６との間に、図１で示された現像ローラ１として本発明現像ローラを感光ドラム６と接触又は近接した状態で配設し、トナー供給ローラ５によりトナー７をこの現像ローラ１に供給し、これを該現像ローラ１の表面に担持して成層ブレード８により均一な薄層に整え、更にこの薄層からトナーを感光ドラム６に供給し、該感光ドラム表面の静電潜像にトナーを付着させて潜像を可視化するものである。なお、図中、符号９は転写部であり、符号１０はクリーニング部、符号１１はクリーニングブレードを示す。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５３】
［実施例１〜６、比較例１〜６］
〔基層の作製方法／熱硬化ウレタンＡ〕
ポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製「サンニックスＦＡ−９５１」）を５０質量部、ポリエステルポリオール（クラレ社製「クラレポリオールＦ−５１０」）を２５質量部、ポリエステルポリオール（クラレ社製「クラレポリオールＦ−１０１０」）を２３質量部、ジブチル錫ジラウレート（日東化成社製「ネオスタンＵ−１００」）を０．０２質量部、ウレタンフォーム用の整泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製「ＳＦ−２９３７Ｆ」を２質量部計量する。上記ポリオール混合物をＡ液として、メカニカルフロス注入タンクにセットする。プレポリマー化ＴＤＩ（ＮＣＯ％＝７％）２００質量部とアセチレンブラック（電気化学工業社製「デンカブラック」）４質量部を容器に計量・撹拌する。上記イソシアネート混合物をＢ液として、メカニカルフロス注入タンクにセットする。ＩＮＤＥＸ比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）＝１．１となるよう流量を調整し、モールドに上記混合物を流し込む。１２０℃のオーブンで３０分加熱し、モールドから硬化したウレタン基層を取り出す。
【００５４】
なお、上記のプレポリマー化ＴＤＩの作製方法は以下のとおりである。
〈プレポリマー化ＴＤＩの作成方法〉
３官能ポリプロピレングリコール（旭硝子社製「エクセノール５０３０」）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）をＩＮＤＥＸ４．５となるように、三口フラスコに正確に計量する。マントルヒーターを使用し、上記の混合物を液温７０℃、２時間加熱する。水酸基価法により、ポリオールの消失を確認して反応終了とする。
【００５５】
〔ＵＶ基層の作製方法／ＵＶ硬化ウレタンＢ〕
ウレタンアクリレートオリゴマー８００質量部、実施例に記載の水酸基含有（メタ）アクリレート、光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」５質量部、イオン導電剤（リチウム塩・ポリオール）（三光化学工業社製「サンコノールＰＥＯ２０Ｒ」）５質量部をそれぞれ計量・撹拌する。ダイコートにより上記基材に厚さ０．５ｍｍで塗装する。ＦｕｓｉｏｎＵＶ社製、ＵＶランプのＨバルブにてＵＶを照射（照射条件：１，５００ｍＪ／ｃｍ2）し、上記塗膜を硬化させる。
【００５６】
〔表層の作製方法〕
表１に記載のウレタンアクリレートオリゴマーＣ、球状ウレタン樹脂粒子（根上工業社製「アートパールＣ８００」）、光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」を計量し、メトキシプロピルアセテートを加えて固形分３０質量％になるよう調整し、撹拌する。上記方法により作製した基材に、表層塗料をロールコーティング法により塗着させる。ＦｕｓｉｏｎＵＶ社製、ＵＶランプのＨバルブにてＵＶを照射（照射条件：照射条件：１，５００ｍＪ／ｃｍ2）し、上記塗膜を硬化させる。
【００５７】
上記のウレタンアクリレートオリゴマーＣの作製方法は以下のとおりである。
〈ウレタンアクリレートオリゴマーの作製方法〉
ポリエステルポリオール（クラレ社製「クラレポリオールＰ２０１０」）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をＩＮＤＥＸが１．５５となるように三口フラスコに正確に計量する。次に、この混合物を１００ｒｐｍで攪拌しながら、ポリオールとイソシアネートとの合計量（質量部）に対して０．０１質量％のジブチルスズラウレートを添加する。この混合物をマントルヒーターにて液温７０℃で２時間加熱する。その後、水酸基価法により、ポリオールの消失を確認する。２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を正確に計量し、三口フラスコに滴下し、マントルヒーターにより液温７０℃で２時間加熱する。赤外分光光度計（Nicolet iS5 FT-IR 分光計）を用いて赤外分光分析（ＩＲ）により、イソシアネートの消失を確認し、反応終了とする。
【００５８】
上記の基層及び表層を有する試験サンプル（積層体）について、以下の評価を行った。
【００５９】
〔アセトン抽出率〕
０．１ｍｇまで測定できる精密天秤を用いて、空のナスフラスコの重さを量る（Ａｇとする）。抽出する樹脂を１ｃｍ角程度に切る。ソックスレーろ紙に抽出する樹脂を３〜５ｇ程度入れ、精密天秤で正確に重さを測定する（Ｂｇとする）。ナスフラスコにアセトンを１５０ｍｌ入れる。ソックスレーろ紙をソックスレー抽出管に入れる。ソックスレー抽出管の上にジムロートコンデンサーを設置し、ナスフラスコを加熱し、アセトンを５時間加熱還流する。ナスフラスコを取り出し、ロータリーエバポレーターでアセトンを除去する。ナスフラスコをオーブンで８０℃、４時間乾燥させる。オーブンが冷えているのを確認し、ナスフラスコの重さを測定する（Ｃｇとする）。
式「（Ｃ−Ａ）÷Ｂ×１００（％）」をアセトン抽出率と定義する。
【００６０】
〔表層及びローラの抵抗値〕
表層及びローラの抵抗値を、温度１０℃、湿度１５％ＲＨ（ＬＬ）、または、温度２３℃、湿度５５％ＲＨ（ＮＮ）のそれぞれ条件で測定した。
【００６１】
〔ローラのトナー帯電量〕
市販のモノクロレーザープリンター（ＨＬ−Ｌ２３６０ＤＮ）を用い、トナーの帯電量を、デジタル・エレクトロメータ８２５２（ＡＤＣＭＴ社製）を用いて測定した。表中の（ＮＮ），（ＬＬ）の表記は上記と同様である。
【００６２】
〔画像不具合の判定〕
市販のモノクロレーザープリンター（ＨＬ−Ｌ２３６０ＤＮ）を用い、温度１０℃、湿度１５％ＲＨ（ＬＬ）の環境下で、モノクロの画質で３０００枚  印字(１％濃度で印字)した時の２５％、３５％のハーフトーンを、シアン，マゼンタ，イエロー，ブラックそれぞれ印字し、画像品質を目視評価した。画像品質については、顕微鏡で拡大するとハーフトーンの白部分にトナーが飛び散っていることが観察された。これは、帯電量過多の影響によりトナー現像が制御できなくなっているためであると考えられる。画像の不具合を、「白部分全体にトナーが飛び散っている（Ｌｖ.５）」、「５００倍視野で５０点までの飛び散り（Ｌｖ.４）」、「５００倍視野で１０点までの飛び散り（Ｌｖ.３）」、５００倍視野で３点までの飛び散り（Ｌｖ.２）」及び「全く問題ない（Ｌｖ.１）」の５段階により下記の基準で判定した。
【００６３】
【表１】
2018091883.tif 000003
【００６４】
上記の表層の各原料の詳細は以下のとおりである。
【００６５】
「イミダゾリウム塩変性ウレタンアクリレートオリゴマーＤ」
窒素置換した３Ｌ三口フラスコに、ジムロートコンデンサーと撹拌羽を設置し、酢酸ブチル５００ｍｌ、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド４０７ｇ、イソホロンジイソシアネート２２２ｇをはかりとり、よく撹拌する。ジオクチルスズジラウレート０．０５ｇをマイクロシリンジにはかり取り、撹拌している三口フラスコ内に滴下する。オイルバスにて液温６０℃で２時間反応後、反応液を５ｍｌ取り出し、ＮＣＯ％をＪＩＳ  Ｋ１６０３−１に定められた方法で測定する。ＮＣＯ基が５０％反応していることを確認し、ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇを三口フラスコ内に滴下する。ヒドロキシエチルアクリレート適下後、オイルバスにて引き続き液温６０℃で２時間反応を行い、反応液を赤外分光光度計（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５  ＦＴ−ＩＲ  分光計）で測定し、ＮＣＯの吸収がないことを確認して反応を終了する。得られた酢酸ブチル溶液をイミダゾリウム塩変性ウレタンアクリレートオリゴマーＤとして使用した。
【００６６】
「イミダゾリウム塩変性ウレタンアクリレートオリゴマーＥ」
上記イソホロンジイソシアネートをトルエンジイソシアネート１７４ｇに変えて反応を行い、得られた酢酸ブチル溶液をイミダゾリウム塩変性ウレタンアクリレートオリゴマーＥとして使用した。
【００６７】
「イミダゾリウム塩変性ウレタンアクリレートオリゴマーＦ」
上記イソホロンジイソシアネートをヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇに変えて反応を行い、得られた酢酸ブチル溶液をイミダゾリウム塩変性ウレタンアクリレートオリゴマーＦとして使用した。
【００６８】
・イミダゾリウム塩「ＩＬ-ＩＭ１」  ・・・・  広栄化学工業（株）製のイオン液体
・イミダゾリウム塩「ＩＬ−２１０」  ・・・・  第一工業製薬（株）製、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
【００６９】
表１の結果より、実施例１〜６は、イミダゾリウム塩変性ウレタンアクリレートオリゴマーを用いることで、アセトン抽出率を抑えたまま、ローラ抵抗値、トナー帯電量を低く抑えることが可能であることが分かる。また、比較例２，３，５，６では、反応基（アクリレート）を持たないイミダゾリウム塩の添加により、抵抗値、トナー帯電量を抑えることは可能であるが、アセトン抽出率が増大してしまうことが分かる。アセトン抽出率の増大により、トナーへのケミカルアタックが発生し、４０℃以上の環境に１２時間以上放置することで画像不具合が発生してしまう。
【００７０】
［実施例７〜１４、比較例７〜１０］
次に、実施例７〜１４及び比較例７〜１０の各例を示す。この例では、上記の基層（熱硬化ウレタンＡおよびＵＶ硬化ウレタンＢ）に下記表２に示す表層と形成するものである。
〔下記の表層作製方法〕
表２に記載のポリオール、球状ウレタン樹脂粒子（根上工業社製「アートパールＣ８００」）、ＨＤＩ系ウレタン硬化剤（大日精化工業社製「ダイプラコートＥＮ２」）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて固形分３質量％になるよう調整・撹拌する。上記方法により作製した基材を表層塗料にディッピング法により塗着させ、１２０℃のオーブンで６０分加熱する。
【００７１】
【表２】
2018091883.tif 000004
【００７２】
・「ＯＨ含有イミダゾリウム塩Ｇ」
１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
・「ＫＳ４８」  …・  花王（株）製の水酸基含有アンモニウム塩
【００７３】
表２の結果より、実施例７〜１１では、水酸基含有イミダゾリウム塩を用いることで、アセトン抽出率を抑えたまま、ローラ抵抗値、トナー帯電量を低く抑えることが可能であることが分かる。また、比較例８，９では、反応基（ＯＨ基）を持たないイミダゾリウム塩の添加によって、抵抗値、トナー帯電量を抑えることは可能であるが、アセトン抽出率が増大してしまう。アセトン抽出率の増大により、トナーへのケミカルアタックが発生し、４０℃以上の環境に１２時間以上放置することで画像不具合が発生してしまうことが分かる。
【００７４】
［実施例１５〜１８、比較例１０〜１２］
次に、実施例１５〜１８及び比較例１０〜１２の各例を示す。この例では、上記の基層（熱硬化ウレタンＡ及びＵＶ硬化ウレタンＢ）に上記表２に示す表層と同様の構成である。
【００７５】
【表３】
2018091883.tif 000005
【００７６】
上記の表３の結果より、実施例１５〜１８では、水酸基含有イミダゾリウム塩を用いることでアセトン抽出率を抑えたまま、ローラ抵抗値、トナー帯電量を低く抑えることが可能であることが分かる。これに対して、比較例１１，１２では、反応基（ＯＨ基）を持たないイミダゾリウム塩の添加によって、抵抗値、トナー帯電量を抑えることは可能であるが、アセトン抽出率が増大してしまうことが分かる。アセトン抽出率の増大により、トナーへのケミカルアタックが発生し、４０℃以上の環境に１２時間以上放置することで画像不具合が発生してしまう。
【符号の説明】
【００７７】
１  導電性ローラ（現像ローラ）
２  シャフト
３  基層（弾性層）
４  表面層（樹脂塗膜層）
【図１】
2018091883.tif 000006
【図２】
2018091883.tif 000007