(57)【要約】【課題】電解質溶液に長期間浸漬されても、成形部にて外観不良を生じず、高い接着強度を維持できる積層体を形成できる接着剤組成物を提供する。従来よりも電解質溶液耐性に優れる蓄電デバイス用包装材、蓄電デバイス用容器および蓄電デバイスを提供する。【解決手段】ポリオレフィン樹脂成分と硬化剤を含有し、ポリオレフィン樹脂成分が、カルボキシル基または酸無水物基を有する、融点が５５〜１００℃、重量平均分子量が４万〜４０万であるポリオレフィン樹脂（Ａ）と、カルボキシル基または酸無水物基を有する、重量平均分子量が２００〜１３０００である重合体（Ｂ）とを含み、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ）の和１００重量％に対する重合体（Ｂ）の含有量が０．２〜５．０重量％であり、硬化剤（Ｃ）が、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アジリジン基から選ばれる少なくとも１種を有する接着剤組成物。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂成分と硬化剤（Ｃ）とを含有する接着剤組成物であって、
前記ポリオレフィン樹脂成分が、
カルボキシル基または酸無水物基を有する、融点が５５〜１００℃、重量平均分子量が４万〜４０万であるポリオレフィン樹脂（Ａ）と、
カルボキシル基または酸無水物基を有する、重量平均分子量が２００〜１３０００である重合体（Ｂ）とを含み、
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ）の和１００重量％に対する重合体（Ｂ）の含有量が０．２〜５．０重量％であり、
硬化剤（Ｃ）が、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、およびアジリジン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ｂ）の酸価Ｘ（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．２〜２０であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価Ｐ（ｍｍｏｌ／ｇ）が０．０２〜１．２であることを特徴とする請求項１または２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）をｉ（ｇ）、前記重合体（Ｂ）をｊ（ｇ）、前記硬化剤の官能基をＺ（ｍｍｏｌ）とした場合に、Ｚ／（Ｐ＊ｉ＋Ｘ＊ｊ）が０．３〜１０であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ｂ）が、
不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物の単独重合体（ｂ−１）、または、
不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物と、芳香族ビニル化合物、脂肪族α−オレフィン化合物、および共役ジエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、の重合体（ｂ−２）であることを特徴とする１〜４いずれか記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、融点が６５℃〜９０℃であり、かつ重量平均分子量が１０万〜３０万であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の接着剤組成物。
【請求項７】
金属箔と熱融着樹脂フィルム層との間に接着剤層を有し、
前記接着剤層が、請求項１〜６いずれか記載の接着剤組成物から形成されることを特徴とする積層体。
【請求項８】
前記金属箔と前記接着剤層との間に表面処理層を有し、
前記表面処理層が、硬化剤（Ｃ）の官能基と反応する官能基を有する処理剤から形成されることを特徴とする請求項７記載の積層体。
【請求項９】
前記処理剤における硬化剤（Ｃ）の官能基と反応する官能基が、カルボキシル基、水酸基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載の積層体。
【請求項１０】
外側から順に、外層側樹脂フィルム、外層側接着剤層、金属箔、内層側接着剤層、熱融着樹脂フィルムを必須とする蓄電デバイス用包装材において、
前記内層側接着剤層が、請求項１〜６いずれかに記載の接着剤組成物から形成されることを特徴とする蓄電デバイス用包装材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の蓄電デバイス用包装材から形成されてなる蓄電デバイス用容器であって、熱融着樹脂フィルムが内面を構成している、蓄電デバイス用容器。
【請求項１２】
請求項１１記載の蓄電デバイス用容器を使用してなる蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤組成物に関する。また、本発明は金属箔と熱融着樹脂フィルムとを前記接着剤組成物を用いて積層した、積層体および蓄電デバイス用包装材に関する。さらに本発明は、前記熱融着樹脂フィルムが内面となるように前記蓄電デバイス用包装材を加工してなる蓄電デバイス用容器、および前記蓄電デバイス用容器を用いてなる蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は代表的な蓄電デバイスである。携帯電話、携帯型パソコン等の電子機器の急速な成長により、軽量かつ小型のリチウムイオン電池などの二次電池の需要が増大してきた。二次電池の外装体としては、従来、金属製缶が用いられてきたが、軽量化や生産性の観点よりプラスチックフィルムや金属箔などを積層した包装材が主流となりつつある。
最もシンプルな蓄電デバイス包装材（以下、包装材ともいう）としては、図１のように、外層側から順に外層側樹脂フィルム（１１）、外層側接着剤層（１２）、金属箔（１３）、内層側接着剤層（１４）および熱融着樹脂フィルム（１５）からなる積層体が挙げられる。電池用容器は、図２に示すように、外層側樹脂フィルム（１１）が凸面を構成し、熱融着樹脂フィルム（１５）が凹面を構成するように前記包装材を成型（深絞り成型加工、張出し成型加工等）したものである。そして、電池用容器の凹面側に、電極や電解質溶液等を封入してシールすることにより電池を製造している。
また、キャパシタも蓄電デバイスの１つであり、中でもリチウムイオンキャパシタは今後市場の成長が見込まれる分野である。
【０００３】
蓄電デバイス用包装材のうち、金属箔と熱融着樹脂フィルムとを貼り合わせるための内層側接着剤層には、主に以下の性能が要求される。
（１）  金属箔層と熱融着樹脂フィルムとの接着強度が大きいこと。
（２）  上記の内装側接着剤層が電解質溶液耐性を有していること。即ち、電解質を電池容器内に密封しても、金属箔と熱融着樹脂フィルムとの接着強度が維持できること。
例えば、リチウム電池の電解質溶液は、六フッ化リン酸リチウムのようなリチウム塩（電解質）と、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の溶剤とを含む。
蓄電デバイス用容器に入れた電解質溶液が熱融着樹脂フィルムを通り抜け、接着剤層に達すると、熱融着樹脂フィルムと金属箔との接着強度低下が引き起こされる。また、電池容器の外部から電解質溶液に水分が浸入すると、六フッ化リン酸リチウムのようなリチウム塩と水とが反応し、フッ酸が発生する。発生したフッ酸は、熱融着樹脂フィルム及び接着剤層を劣化させる要因となったり、熱融着樹脂フィルム及び接着剤層を通り抜けて金属箔にまで到達すると金属箔が腐食したりする。金属腐食が生じた場合には、熱融着樹脂フィルムと金属箔との接着強度が著しく低下することになる。
そこで、熱融着樹脂フィルムと金属箔とを貼りあわせる内装側接着剤層には、電解質そのものに対する耐性の他、蓄電デバイス外部からの進入物が電解質に作用することによって生じる物質に対する耐性も求められる。
【０００４】
内層側接着剤として必要な性能を達成するために、特許文献１（特開２００３−１２３７０８号公報）には、酸変性熱可塑性エラストマー（Ａ）及びカップリング剤（Ｂ）を含有する接着剤組成物が開示されている。この接着剤組成物を、未延伸ポリプロピレンフィルムと、ナイロンフィルムがラミネートされてなるアルミニウム箔との貼り合わせに用い、未延伸ポリプロピレンフィルム／接着剤層／アルミニウム箔／ナイロンフィルムからなる積層体を包装材とする二次電池が開示されている。さらに接着剤組成物に粘着付与剤を含み得ることも開示されている。
【０００５】
特許文献２（ＷＯ２００４／０４１９５４号）には、カルボキシル基含有熱可塑性エラストマー（Ａ）、ポリオレフィンポリオール（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）及び多官能イソシアネート（Ｄ）を含有する接着剤組成物が開示されている。そして、前記接着剤を用いて、アルミニウム箔やポリエチレンテレフタレートフィルムと、未延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせる積層体が開示されている。
また、特許文献３（特開２００５−０６３６８５号公報）にはポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを必須成分とする接着剤が開示されており、この接着剤を用いて、アルミニウム箔と熱可塑性樹脂フィルムとを貼り合わせ、前記熱可塑性樹脂フィルムを内層とする電池ケース用包装材料が記載されている。
【０００６】
特許文献４（ＷＯ２００９／０８７７７６号）には、融解エネルギーが５〜１５ｍＪ／ｍｇのカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネートとを有する接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献５（特開２０１０−０９２７０３号公報）には、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有して成る接着剤が開示され、前記接着剤を用いて、アルミニウム箔と熱可塑性樹脂フィルムとを貼り合わせて、前記熱可塑性樹脂フィルムを内層とする電池ケース用包装材料として用い得る旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１２３７０８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０４１９５４号
【特許文献３】特開２００５−０６３６８５号公報
【特許文献４】ＷＯ２００９／０８７７７６号
【特許文献５】特開２０１０−０９２７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
車載や家庭蓄電などへの用途拡大に伴い、蓄電デバイスは、大容量化、長期の耐久性および安全性が求められている。特に車載用途においては、電解質溶液にさらされた条件でも優れた接着力、耐久性を維持することが求められる。とりわけ、成形加工された包装材においては、成形時にフィルムや接着剤が引き伸ばされるため、電解質溶液に浸漬した際に浮き等が生じてしまわぬよう、より高いレベルの耐久性が必要となる。
【０００９】
特許文献１〜３に記載される接着剤は、充分な接着強度を発現するが、長期の電解質溶液への浸漬により接着剤の架橋構造が劣化していき、充分な接着強度を維持することができないという課題がある。
また、特許文献４，５に記載される接着剤は、特許文献１〜３に比べて架橋構造の耐久性が上がっているため長期の電解質溶液耐性は向上しているものの未だ充分ではない。特に包装材を成形加工した際に、長期間、電解質溶液に浸漬することにより成形部の外観不良や浮きが生じてしまうという課題がある。
【００１０】
本発明は、上記背景を鑑みてなされたものであり、電解質溶液に長期間浸漬されても、成形部にて外観不良を生じず、接着強度を高レベルで維持できる積層体を形成できる接着剤組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、従来よりも電解質溶液耐性に優れる蓄電デバイス用包装材、蓄電デバイス用容器および蓄電デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、ポリオレフィン樹脂成分と硬化剤（Ｃ）とを含有する接着剤組成物であって、
前記ポリオレフィン樹脂成分が、カルボキシル基または酸無水物基を有する、融点が５５〜１００℃、重量平均分子量が４万〜４０万であるポリオレフィン樹脂（Ａ）と、カルボキシル基または酸無水物基を有する、重量平均分子量が２００〜１３０００である重合体（Ｂ）とを含み、
前記重合体（Ｂ）を、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００重量％中０．２〜５．０重量％含み、
硬化剤（Ｃ）が、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、およびアジリジン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする接着剤組成物に関する。
【００１２】
本発明は、前記重合体（Ｂ）の酸価Ｘ（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．２〜２０であることを特徴とする前記接着剤組成物に関する。
本発明は、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価Ｐ（ｍｍｏｌ／ｇ）が０．０２〜１．２であることを特徴とする前記接着剤組成物に関する。
本発明は、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）をｉ（ｇ）、前記重合体（Ｂ）をｊ（ｇ）、前記硬化剤の官能基をＺ（ｍｍｏｌ）とした場合に、Ｚ／（Ｐ＊ｉ＋Ｘ＊ｊ）が０．３〜１０であることを特徴とする前記接着剤組成物に関する。
【００１３】
本発明は、前記重合体（Ｂ）が、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物の単独重合体（ｂ−１）、または、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物と、芳香族ビニル化合物、脂肪族α−オレフィン化合物、および共役ジエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体（ｂ−２）であることを特徴とする前記接着剤組成物に関する。
本発明は、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、融点が６５℃〜９０℃であり、かつ重量平均分子量が１０万〜３０万であることを特徴とする前記接着剤組成物に関する。
【００１４】
本発明は、金属箔と熱融着樹脂フィルム層との間に接着剤層を有し、
前記接着剤層が、前記接着剤組成物から形成されることを特徴とする積層体に関する。
本発明は、前記金属箔と前記接着剤層との間に表面処理層を有し、
前記表面処理層が、硬化剤（Ｃ）と反応する処理剤から形成されたことを特徴とする前記積層体に関する。
本発明は、前記処理剤が、カルボキシル基、水酸基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする前記積層体に関する。
【００１５】
本発明は、外側から順に、外層側樹脂フィルム、外層側接着剤層、金属箔、内層側接着剤層、熱融着樹脂フィルムを必須とする蓄電デバイス用包装材において、
前記内層側接着剤層が、前記接着剤組成物から形成されてなることを特徴とする蓄電デバイス用包装材に関する。
【００１６】
本発明は、前記蓄電デバイス用包装材から形成されてなる蓄電デバイス用容器であって、熱融着樹脂フィルムが内面を構成している蓄電デバイス用容器に関する。
本発明は、前記蓄電デバイス用容器を使用してなることを特徴とする蓄電デバイスに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、電解質溶液に長期間浸漬されても、成形部にて外観不良を生じず、接着強度を高レベルで維持できる積層体を形成できる接着剤組成物を提供できる。また、従来よりも電解質溶液耐性に優れる蓄電デバイス用包装材、蓄電デバイス用容器および蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態に係る蓄電デバイス用包装材の一態様の模式的断面図である。
【図２】実施形態に係る蓄電デバイス用容器の一態様（トレイ状）の模式的斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態を、詳細に説明する。なお、本明細書において「任意の数Ａ〜任意の数Ｂ」なる記載は、数Ａおよび数Ａより大きい範囲であって、数Ｂおよび数Ｂより小さい範囲を意味する。
本実施形態の蓄電デバイス用包装材は、図１に示すように、外層側樹脂フィルム（１１）、外層側接着剤層（１２）、金属箔（１３）、内層側接着剤層（１４）および熱融着樹脂フィルム（１５）が順次積層されてなるものである。外層側接着剤層（１２）は、外層側樹脂フィルム（１１）と金属箔（１３）とを積層（貼りあわせ）する役割を担う。内層側接着剤層（１４）は、金属箔（１３）と熱融着樹脂フィルム（１５）とを積層（貼りあわせ）する役割を担う。
【００２０】
本実施形態の蓄電デバイス用容器は、本実施形態の蓄電デバイス用包装材を用いて形成されたものであり、その形態は特に制限されない。好適な例として、図２に示すようなトレイ状の蓄電デバイス用容器が挙げられる。図２の例において、トレイの内部、即ち、電極や電解質溶液等を収容するための空間を形成する凹面側に熱融着樹脂フィルム（１５）が配置され、トレイの外側、即ち、凸面側に外層側樹脂フィルム（１１）が配置される。トレイ状の他、筒状（円筒、四角筒、楕円筒等）の蓄電デバイス用容器も好適である。これらの蓄電デバイス用容器は、通常、平たい状態の蓄電デバイス用包装材を成型加工して得られる。
蓄電デバイス用容器の内側、即ち電解質溶液等と接する面は、熱融着樹脂フィルム（１５）である。熱融着樹脂フィルム（１５）のフランジ部と、別の蓄電デバイス用包装材を構成する熱融着樹脂フィルム（１５）のフランジ部、或いは別の蓄電デバイス用容器の熱融着樹脂フィルム（１５）のフランジ部とを対向・接触させ、加熱することにより、熱融着樹脂フィルム（１５）同士を融着させ、電解質溶液や電極等の蓄電デバイス部材を封入する。
本実施形態の蓄電デバイス用の容器は、トレイ状の他、袋状用の容器（パウチタイプ）も含む。
【００２１】
蓄電デバイス用容器において、通常、金属箔（１３）を境に電解質溶液に近い側を「内側」、「内層」、遠い側を「外側」、「外層」という。そこで、蓄電デバイス用容器を形成する予定の蓄電デバイス用包装材においても、金属箔（１３）を境に電解質溶液に近くなる予定の側を「内側」、「内層」、電解質溶液に遠くなる予定の側を「外側」、「外層」という。
【００２２】
本実施形態の接着剤組成物は、内層側接着剤層（１４）の形成に好適に用いられる。
本実施形態の接着剤組成物を、金属箔（１３）と熱融着樹脂フィルム（１５）との間に挟んだ状態で、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基もしくは酸無水物基と、重合体（Ｂ）のカルボキシル基もしくは酸無水物基と、これらのカルボキシル基もしくは酸無水物と反応性を有する硬化剤（Ｃ）中の官能基とを反応させることにより、緻密でかつ強固な架橋構造を形成できる。その結果、充分な接着強度を発現でき、高温の電解質溶液に長期間浸漬されてもその接着強度を高レベルで維持できる。
【００２３】
＜ポリオレフィン樹脂成分＞
ポリオレフィン樹脂成分は、カルボキシル基または酸無水物基を有する、融点が５５〜１００℃、重量平均分子量が４万〜４０万であるポリオレフィン樹脂（Ａ）と、カルボキシル基または酸無水物基を有する、重量平均分子量が２００〜１３０００である重合体（Ｂ）とを含む。ポリオレフィン樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ）の和１００重量％に対する重合体（Ｂ）の含有量は０．２〜５．０重量％とする。
【００２４】
＜ポリオレフィン樹脂（Ａ）＞
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、接着剤組成物に使用する溶剤への溶解性や、その溶解した溶液の保存安定性（沈殿せず安定に保管できること）のために、非結晶性部位を有することが好ましい。一方、積層体における接着剤層としての電解質溶液耐性を向上するためには、結晶性部位も有することが好ましく、非結晶性部位と結晶性部位のバランスが重要となる。
本実施形態で使用するポリオレフィン樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４万〜４０万、融点が５５〜１００℃である。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が４万〜４０万であることによって、接着剤組成物を構成するポリオレフィン樹脂（Ａ）の溶液としての保存安定性と、蓄電デバイス用包装材としての電解質溶液耐性、ヒートシール性、塗工性を両立しやすくなる。より好ましくは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＭｗは１０万〜４０万であり、更に好ましくは１０万〜３０万である。
言い換えると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＭｗが４万未満であると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のポリマー鎖の絡み合いが不足するため接着剤層の膜強度が低くなり電解質溶液耐性が不足する恐れがある。また、Ｍｗが４０万より大きいとポリオレフィン樹脂（Ａ）溶液としての２５℃での保存安定性が低下したり、接着剤溶液の粘度が高すぎて塗工性が悪化したりする恐れがある。
【００２６】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、融点が５５〜１００℃であることによって、電池用包装材としての接着強度（初期、電解質溶液浸漬後）やヒートシール性をバランスよく満足することができる。
言い換えると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点が５５℃未満であると、電解質溶液浸漬後の接着強度やヒートシール性が低下する恐れがある。融点が１００℃より大きくなると接着強度（初期、電解質溶液浸漬後）が低下する恐れがある。より好ましくはポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点は６０〜９０℃であり、更に好ましくは６５〜８５℃である。
【００２７】
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融解エネルギー（ΔＥ）が１５〜５０（ｍＪ/ｍｇ）であることが好ましい。上記範囲内であると電解質溶液浸漬後の接着強度やヒートシール性に優れ、ポリオレフィン樹脂（Ａ）溶液としての保存安定性にも優れる。より好ましくは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融解エネルギー（ΔＥ）は、２０〜５０（ｍＪ/ｍｇ）であり、さらに好ましくは２０〜４０（ｍＪ/ｍｇ）である。
【００２８】
本明細書において「保存安定性がある」とは、トルエン４０ｇ、メチルシクロヘキサン４０ｇ、メチルエチルケトン１０ｇの混合溶媒に樹脂１０ｇを加え、樹脂を加熱溶解し、透明な溶液を得た後に４℃で１日静置し、再び２５℃で１日静置した際にゲル化や沈殿などの外観変化がなく流動性を保っているものを指す。
【００２９】
ここで、ヒートシール性について説明する。
蓄電デバイス用包装材には、接着強度、および電解質溶液耐性の他に、さらにヒートシール性に優れることも求められる。
熱融着樹脂フィルム（１５）（ヒートシール層）は、蓄電デバイス用容器内に電解質溶液や電極等の蓄電デバイス部材を封入する機能を担う。具体的には、蓄電デバイス用容器を構成する熱融着樹脂フィルム（１５）を、同一または別の蓄電デバイス用容器（蓄電デバイス用包装材）の熱融着樹脂フィルム（１５）を対向配置させて、熱により互いに融着させることにより、蓄電デバイス用容器を密閉する。ヒートシール強度（熱融着樹脂フィルム（１５）同士の剥離強度）を確保する観点からは、高温・高圧でのヒートシールが好ましい。
しかし、ヒートシール時の熱と圧力により、熱融着樹脂フィルム（１５）と金属箔層（１３）とを貼り合わせていた接着剤層（１４）が溶融したり変形したりすると、電極端子と金属箔層（１３）とが導通してしまうおそれがある。導通した場合、蓄電デバイスとして機能しない。そこで、電極端子と金属箔層（１３）との絶縁性がヒートシールによって損なわれないよう、ヒートシール時の熱と圧力により、接着剤層（１４）が溶融したり変形したりしないことが求められる。融点や融解エネルギー（ΔＥ）が上記範囲内のポリオレフィン樹脂（Ａ）を用いることにより、ヒートシール時の接着剤層（１４）の溶融や変形を抑制・防止しやすくなるため好ましい。
【００３０】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、カルボキシル基または酸無水物基を有する必要があり、カルボキシル基または酸無水物基と後述の硬化剤（Ｃ）との反応により強固な架橋構造を形成することで充分な接着強度、電解質溶液耐性を発現することができる。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、接着性および溶解性に優れるという観点から、酸価Ｐ（ｍｍｏｌ／ｇ）が０．０２〜１．２であることが好ましい。上記範囲内であると、架橋反応により接着強度や電解質溶液への耐久性に優れる。また、過度の架橋による塗膜の架橋収縮が起こりにくく、接着強度や溶剤への溶解性に優れる。
【００３１】
カルボキシル基または酸無水物基を導入する手法としては、例えば、カルボキシル基または酸無水物基を有していないポリオレフィン樹脂（Ａ１）にエチレン性不飽和カルボキシル基またはその酸無水物をグラフト重合させる方法や、オレフィンモノマーとエチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物とを共重合させる方法等が挙げられる。また、酸無水物基を有するポリオレフィンの酸無水物基と、水またはアルコール等と反応させることによりカルボキシル基を有するポリオレフィンを得ることもできる。中でも、カルボキシル基または酸無水物基を有していないポリオレフィン（Ａ１）にエチレン性不飽和カルボキシル基またはその酸無水物をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）は単独で使用してもよいし、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
ポリオレフィンのグラフト重合方法は、特に限定されないが、例えば特開平１１−２９３２１６に開示されている方法を用いることができる。
【００３３】
ポリオレフィンのグラフト重合の際に使用できるラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジーｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の公知の有機過酸化物が使用でき、反応条件から最適な有機過酸化物を選択することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ１）としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、イソプレン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィンモノマーの単独重合体、オレフィンモノマー同士の共重合体、もしくはその他のモノマーとの共重合体、および得られた重合体の水素化物やハロゲン化物など、炭化水素骨格を主体とする重合体が挙げられる。オレフィンモノマー同士の共重合体が好ましい。
【００３５】
オレフィンモノマー同士の共重合体としては、１−ブテンと他のオレフィンモノマーとの共重合体が好ましい。他のオレフィンとしては、エチレン、プロピレンが好ましく、１−ブテンと他のオレフィンモノマーとの共重合体としては、エチレンと１−ブテンとの二元共重合体、プロピレンと１−ブテンとの二元共重合体、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの三元共重合体が挙げられ、プロピレンと１−ブテンとの二元共重合体がより好ましい。共重合比は、プロピレン：１−ブテン＝１０：９０〜９０：１０（モル比）であることが好ましく、４０：６０〜８０：２０（モル比）であることがより好ましい。プロピレンと１−ブテンの共重合体において、プロピレンが１０モル％未満の場合は融点が５５℃より低い場合があり、９０モル％より多い場合は融点が１００℃より高くなる場合がある。
【００３６】
オレフィンモノマーに共重合してもよいその他のモノマーとしては、特に限定されず、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、インデン等の芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリレート化合物；
ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；
（メタ）アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
グラフト重合性の点およびポリオレフィンとの相溶性の点から、スチレン、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらエチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
オレフィンモノマーの重合方法は、特に限定されないが、例えば、特公平０７−０８０９４８号に開示されている方法などチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒などの金属触媒や、必要に応じて（メチル）アルミノキサン等の助触媒を添加して、重合することができる。
【００３８】
なお、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下のようにして求める。
ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎのカラムを２本接続した東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステムにより、カラム温度４０℃、溶離液にテトラヒドロフラン、流量毎分０．３５ｍＬの条件にて測定した。サンプルは、２ｍｇのポリオレフィン樹脂（Ａ）を、５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解して調整した。また、Ｍｗは標準ポリスチレン換算で算出した。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を２種以上併用した場合は、その混合物全体の重量平均分子量を意味する。
【００３９】
また、融点および融解エネルギー（ΔＥ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じてＤＳＣ測定により求めることができる。具体的には以下のようにして求める。
直径または各辺が０．５ｍｍ以下のポリオレフィン樹脂（Ａ）はそのまま使用し、０．５ｍｍを超えるものは０．５ｍｍ以下にポリオレフィン樹脂（Ａ）を切断の上、容器にポリオレフィン樹脂（Ａ）を約１０ｍｇ入れる。
毎分１０℃で融点より約３０℃高い温度まで加熱し、その後毎分１０℃でＴｇより約５０℃低い温度まで冷却する。明確なＴｇが観測されない場合は、融点より約５０℃低い温度まで冷却する。その後、毎分１０℃で融点より約３０℃高い温度まで加熱した際に表れる融解に対応するピークのピークトップより融点を求めた。また、ΔＥは、融解に対応するピークが、ベースラインから離れてから再度ベースラインに戻るまでの部分の面積より求める。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を２種以上併用する場合は、融点は高温側のピークのピークトップより求め、ΔＥは融解により得られる全てのピーク面積の合計から算出する。
【００４０】
＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）は、カルボキシル基または酸無水物基を有し、重量平均分子量が２００〜１３０００である。重合体（Ｂ）が硬化剤（Ｃ）と反応することで緻密な架橋構造を形成し、電解質溶液の膨潤・浸透を抑制することで、重合体（Ｂ）を含まないポリオレフィン樹脂成分と硬化剤（Ｃ）のみで構成される接着剤層と比べて飛躍的に電解質溶液への耐性を向上することができる。
【００４１】
重合体（Ｂ）は、例えば、不飽和カルボン酸またはその酸無水物を有する単量体を重合させるか、又は当該単量体とその他の単量体とを共重合させることにより得られる。
【００４２】
本発明で使用される不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物を有する単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基を有する例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、およびオレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。酸無水物基を有する例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物と共重合してもよいその他の単量体としては、特に限定されず、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、インデン等の芳香族ビニル化合物；
ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の脂肪族α−オレフィン化合物；
ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等の共役ジエン化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリレート化合物；
ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；
（メタ）アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
これら単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
重合体（Ｂ）は、特に限定されず、ランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体のいずれであってもよく、これら重合体中の酸無水物基の少なくとも一部がハーフエステル化またはハーフアミド化していてもよい。ハーフエステル化変性物は、公知のハーフエステル化反応法を用いて酸無水物と公知のアルコールを反応させることにより得ることができる。ハーフアミド化変性物は公知のハーフアミド化反応法を用いて酸無水物と公知のアミンを反応させることにより得ることができる。
【００４５】
また、重合体（Ｂ）は、不飽和脂肪酸の２量体や３量体であってもよく、これらはダイマー酸とも呼ばれている。またその不飽和結合が水素化されていてもよい。水素化変性物は、公知の水素化法を用いて重合体（Ｂ）の不飽和基と水素を反応させることにより得ることができる。
【００４６】
重合体（Ｂ）の好ましい例として、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物の単独重合体（ｂ−１）が挙げられる。また、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物と、芳香族ビニル化合物、脂肪族α−オレフィン化合物、および共役ジエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、の重合体（ｂ−２）も重合体（Ｂ）として好ましい。重合体（ｂ−１）、（ｂ−２）を用いることにより、電解質溶液に長期間浸漬された際の成形部の外観不良が起こりにくい。脂肪族α−オレフィン化合物は、炭素鎖数が６〜３０のα−オレフィンが好ましい。
【００４７】
不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物の単独重合体（ｂ−１）としては、マレイン酸重合体、ポリアクリル酸、不飽和脂肪酸の重合体もしくはダイマー酸またはその水素化物、無水マレイン酸重合体またはそのハーフエステル化物もしくはハーフアミド化物等が挙げられる。
【００４８】
不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物と、芳香族ビニル化合物、脂肪族α−オレフィン化合物、および共役ジエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体（ｂ−２）としては、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水マレイン酸／αオレフィン共重合体、無水マレイン酸／イソブチレン共重合体、ポリブタジエン／無水マレイン酸グラフト重合体、またはこれら重合体のハーフエステル化物もしくはハーフアミド化物等が挙げられる。
【００４９】
重合体（Ｂ）をラジカル反応により製造する際に用いられるラジカル開始剤としては、公知のアゾ系化合物や有機過酸化物が使用できる。  
アゾ系化合物の例としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビスーシクロヘキサン−１−カルボニトリル等が挙げられる。前記有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。反応性に優れるという観点から、有機過酸化物を使用するのが好ましい。
【００５０】
重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が２００〜１３０００であることによって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、溶液としての保存安定性や接着剤の硬化性に優れた接着剤を得ることができる。より好ましくは、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有する重合体（Ｂ）の重量平均分子量は３００〜１００００である。
言い換えると、重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２００未満であると、接着剤層の機械強度が低くなり電解質溶液への耐性が不足する恐れがある。また、重量平均分子量が１３０００より大きいと、ポリオレフィン樹脂（Ａ）との相溶性が悪化し、接着剤溶液の保存安定性が悪化したり、接着剤膜が白化し接着力が悪化したりする恐れがある。
【００５１】
重合体（Ｂ）は、電解質溶液への耐久性に優れた接着剤を得ることができるという観点から、酸価Ｘ（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．２〜２０であることが好ましい。
上記範囲内であると、架橋反応により電解質溶液への耐久性に優れる。また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）との相溶性に優れ接着強度が良化する。
【００５２】
重合体（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とカルボキシル基もしくは酸無水物基を有する重合体（Ｂ）の和１００重量％に対して、０．２〜５重量％含有することにより電解質溶液への優れた耐久性を得ることができる。より好ましくは、０．５〜４重量％である。
言い換えると、重合体（Ｂ）の含有量が０．２重量％未満であると、長期の電解質溶液浸漬時に接着強度の低下が起こったり、成形加工部の外観不良が生じたりする恐れがある。また、含有量が５重量％よりも多いと、接着剤膜が硬くなりすぎてしまい接着力が悪化したり、電解質溶液への耐性が悪化したりする恐れがある。
【００５３】
＜その他のポリオレフィン樹脂＞
本実施形態では、発明の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィン樹脂成分として、カルボキシル基または酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）の他に、カルボキシル基または酸無水物基を有さないポリオレフィン樹脂を併用してもよい。その他のポリオレフィン樹脂の含有量は特に限定されないが、前記ポリオレフィン樹脂成分１００重量％中、７０重量％未満が好ましく、５０重量％未満、さらには３０重量％未満がより好ましい。
【００５４】
＜硬化剤（Ｃ）＞
次に本発明で使用される硬化剤（Ｃ）について説明する。
硬化剤（Ｃ）は、前述のポリオレフィン樹脂（Ａ）及び重合体（Ｂ）のカルボキシル基もしくは酸無水物基と反応することによって充分な接着強度を発現でき、電解質溶液に長期間浸漬されても、成形部の外観不良を抑制し、接着強度を高レベルで維持することができる。
【００５５】
硬化剤（Ｃ）は、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アジリジン基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有していることが好ましく、イソシアネート基、エポキシ基から選ばれることがより好ましい。
上記官能基とポリオレフィン樹脂（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）のカルボキシル基もしくは酸無水物基とが反応することにより電解質溶液に高い耐久性を有する架橋構造を得ることができる。
【００５６】
イソシアネート基を有する硬化剤（Ｃ）は、限定されないが、周知のジイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物を好ましく用いることができる。
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートおよびこれらジイソシアネートから誘導された化合物を例示することができる。ジイソシアネートから誘導された化合物としては、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット型、ウレトジオン体、アロファネート体、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、若しくはこれらの複合体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。中でも、電解質溶液への耐久性に優れるという観点から、ビウレット体、イソシアヌレート体、ウレトジオン体より選ばれる構造を含有している硬化剤（Ｃ）が好ましい。
【００５７】
イソシアネート基を有する硬化剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、日本ポリウレタン株式会社製のコロネートＨＸ、ＨＬ、Ｌ、２７７０、旭化成ケミカルズ株式会社製のデュラネート２４Ａ−１００、ＴＰＡ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、ＴＳＥ−１００、ＭＦＡ−７５Ｂ、ＭＨＧ８０―Ｂ、三井化学株式会社性のタケネートＤ−１１０Ｎ、Ｄ―１２０Ｎ、Ｄ−１２７Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ、Ｄ−１７０Ｎ、Ｄ−１６５Ｎ、Ｄ−１７８Ｎ等が挙げられる。
【００５８】
エポキシ基を有する硬化剤（Ｃ）は限定されないが、周知のエポキシ化合物を好ましく用いることができる。
例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン、２−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−２−メチルベンゼンアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２，３−エポキシプロピル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（オキシラン−２−イルメチル）−４，４’−メチレンビスアニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−4−(グリシジルオキシ)アニリン等の芳香族アミノ基を有するエポキシ化合物、２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
エポキシ基を有する硬化剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、三菱化学株式会社製のｊＥＲ−８２８、ｊＥＲ−８３４、ｊＥＲ−１００１、ｊＥＲ−１００２、ｊＥＲ−１００４、ｊＥＲ−６０４、ｊＥＲ−６３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカレジンＥＰ−４１００、ＥＰ−４３４０、ＥＰ−４９０１、ＥＰ−４９５０、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４００５、ＥＰ−３９５０Ｓ、ＥＰ−３９８０Ｓ、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールＥＸ−６１１、ＥＸ６１４、ＥＸ−４１１、ＥＸ−２１１、Ｒ−４５ＥＰＴ、日産化学株式会社製のＴＥＰＩＣ−Ｇ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＳＰ、ＴＥＰＩＣ−ＳＳ、ＴＥＰＩＣ−ＨＰ、ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ、三菱ガス株式会社製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ等が挙げられる。
【００６０】
カルボジイミド基を有する硬化剤（Ｃ）は限定されないが、周知のカルボジイミド化合物を好ましく用いることができる。例えば、イソシアネート基を有する硬化剤で例示した周知のジイソシアネートおよび誘導体の重縮合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
カルボジイミド基を有する硬化剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライトＶ−０１、Ｖ−０３、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９等が挙げられる。
【００６２】
アジリジン基を有する硬化剤（Ｃ）は限定されないが、周知のアジリジン化合物を好ましく用いることができる。例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリエチレンメラミン、トリメチロールプロパン−トリ−β（２−メチルアジリジン）プロピオネート、ビスイソフタロイル−１−２−メチルアジリジン、トリ（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、トリス（２−メチル−１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を任意に組み合わせても使用してもよい。
【００６３】
アジリジン基を有する硬化剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、日本触媒株式会社製のケミタイトＰＺ−３３、相互薬工株式会社製のＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲ  ＣＬ−４２７等が挙げられる。
【００６４】
接着剤組成物中に含まれるポリオレフィン樹脂（Ａ）をｉグラム（ｇ）、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有する重合体（Ｂ）をｊグラム（ｇ）、硬化剤（Ｃ）の官能基をＺミリモル（ｍｍｏｌ）とした場合に、Ｚ／（Ｐ＊ｉ＋Ｘ＊ｊ）（Ｐ：ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価、Ｘ：重合体（Ｂ）の酸価）が０．３〜１０となる範囲で硬化剤（Ｃ）を含み、０．５〜７の範囲で含むことがより好ましい。なお、本明細書において「＊」は乗算記号を表す。
０．３〜１０の範囲内であると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基由来の活性水素に対するエポキシ基の量が適しているため、架橋構造により凝集力、接着強度、電解質溶液への耐久性が優れる。また、未反応の硬化剤（Ｃ）が過量に存在しにくくなることからも電解質溶液への耐久性が良化する。
【００６５】
本実施形態の接着剤は、さらに、シランカップリング剤を含有させることができる。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。これにより、金属箔との接着強度を高めることができる。
【００６６】
また、本実施形態の接着剤は、さらに、リンの酸素酸またはその誘導体を含有させることができる。リンの酸素酸またはその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログルシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸またはその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リンの酸素酸またはその誘導体の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることが特に好ましい。これにより、電解質溶液浸漬後の接着強度を高めることができる。
【００６７】
本発明の接着剤は、更にエポキシリン酸エステル樹脂を含有させることができる。前記のエポキシリン酸エステル樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基がリン酸と反応して、エポキシ基が開環し、リン酸エステル結合でエポキシ樹脂部分とリン酸部分とが結合したものである。これにより、電解質溶液浸漬後の接着強度を高めることができる。
【００６８】
好ましいエポキシリン酸エステル樹脂は、下記一般式（１）、（２）で表される化合物である。
【００６９】
一般式（１）
【化１】
2018111808.tif 000003
【００７０】
一般式（２）
【化２】
2018111808.tif 000004
【００７１】
リン酸と反応するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂およびそれらの変性物などが挙げられる。
【００７２】
エポキシリン酸エステル樹脂としては、市販品を用いることもできる。具体的には、ＵＲＡＤ−ＤＤ７９（ＤＳＭジャパン社製）が好ましい。更に、前記のＵＲＡＤ−ＤＤ７９と同等の特性値を有するエポキシリン酸エステル樹脂も好適である。
【００７３】
本実施形態の接着剤は、カテコールまたはその誘導体を含有することができる。具体的には、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、アドレナリン、ノルアドレナリン、ドーパミン、ノルジヒドログアヤレチック酸などが挙げられる。これにより、金属箔との接着強度を高めることができる。
【００７４】
本実施形態の接着剤組成物は有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては特に限定されないが、単独もしくは混合溶剤として本接着剤組成物で使用する材料を溶解でき、硬化剤（Ｃ）との反応性が不活性であり、接着剤塗工時の乾燥工程における過熱により揮発させて除去できるものが好ましい。これらの溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族系有機溶剤；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；
エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール系溶剤；
ジイソプロピルエーテル、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の溶液の保存安定性の点から、芳香族系有機溶剤とケトン系溶剤の併用、芳香族系有機溶剤とアルコール系溶剤の併用、脂環族系有機溶剤とケトン系溶剤の併用、脂環族系有機溶剤とアルコール系溶剤の併用が好ましい。
【００７５】
本実施形態の接着剤組成物において、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて粘着付与剤、可塑剤等の公知の添加剤を配合してもよい。
本実施形態で使用できる粘着付与剤としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、スチレン樹脂および水添石油樹脂等が挙げられ、接着強度を向上させる目的で用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
また、本実施形態で使用される可塑剤としては、ポリイソプレン、ポリブテン等の液状ゴムやプロセルオイル等が挙げられる。
【００７６】
本実施形態の接着剤組成物は、金属箔（１３）と熱融着樹脂フィルム（１５）との積層に好適に使用される。
【００７７】
＜金属箔＞
金属箔（１３）の金属としては、アルミニウム、銅、ニッケル、スチール、ステンレス鋼材（ＳＵＳ）等挙げられる。これらの金属箔は、各種表面処理を施したものであってもよい。表面処理の例としては、例えば、サンドブラスト処理、研磨処理などの物理的処理や蒸着による脱脂処理、エッチング処理、カップリング剤やコーティング剤を塗布するプライマー処理などの表面処理がある。
表面処理層を形成するための処理剤は、硬化剤（Ｃ）中の官能基と反応する官能基を含むことが好ましく、より好ましくはカルボン酸、水酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含むことが好ましい。ここでいうアミノ基とは１級アミンと２級アミン、およびイミノ基のことである。このような官能基を含む表面処理層を金属箔（１３）表面に設けることにより、接着剤組成物を熱硬化する際、接着剤層中のエポキシ基と、表面処理層中の前記官能基とが反応することにより、初期接着強度が大きく、電解質溶液耐性に優れた積層体を得ることができるため好ましい。
【００７８】
＜熱融着樹脂フィルム＞
熱融着樹脂フィルム（１５）は特に限定されるものではないが、ポリオレフィン系フィルムであることが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種類の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムであることが好ましい。熱融着樹脂フィルムの厚さは特に限定されるものではないが、２０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００７９】
本実施形態の接着剤組成物を用いてなる積層体は、例えば、以下のようにして得ることができる。
金属箔（１３）（又は熱融着樹脂フィルム（１５））の一方の面に、本実施形態の接着剤組成物を塗工し、溶剤を揮散させ（乾燥させ）、未硬化の接着剤層を形成し、６０〜１５０℃、加圧下に前記未硬化の接着剤層の表面に、熱融着樹脂フィルム（又は金属箔）を重ねた後、４０〜８０℃で１〜１０日程度静置し、接着剤層を充分硬化させ（エージングとも称する）、金属箔と熱融着樹脂フィルムとを貼り合わせることで、積層体を得ることができる。
接着剤組成物の塗工には、コンマコーター等の一般的な塗工機を用いることができる。また、乾燥硬化時の硬化接着剤層の厚み（量）は、０．５〜１０ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。
【００８０】
本実施形態の蓄電デバイス用包装材は、金属箔（１３）の他方の面（本実施形態の接着剤組成物から形成される内層側接着剤層（１４）が接していない面）に、外層側接着剤層（１２）を介して外層側樹脂フィルム層（１１）を形成することができる。
外層側樹脂フィルム層（１１）は、予め接着剤組成物（本実施形態の接着剤組成物と同じであってもよいし、異なっていてもよい）を用いて、金属箔（１３）に積層されていてもよいし、本実施形態の接着剤組成物を用いて金属箔（１３）と熱融着樹脂フィルム（１５）との積層体を得た後、金属箔（１３）に外層側接着剤層（１２）を介して外層側樹脂フィルム層（１１）を積層してもよい。
用いられる外層側樹脂フィルム層（１１）としては、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂（ナイロン）等の延伸フィルム等が挙げられる。外層側樹脂フィルム層（１１）は、積層体を蓄電デバイス用包装材として用い、蓄電デバイス用容器を形成する際、電解質溶液とは接触しない外側に位置する。
【００８１】
本実施形態の蓄電デバイス用容器は、前述の蓄電デバイス用包装材を用い、外層側樹脂フィルム層（１１）が凸面を構成し、熱融着樹脂フィルム（１５）が凹面を構成するように成型して得ることができる。
なお、本明細書でいう「凹面」とは、平たい状態の電池用包装材を成型加工して図２に示すようなトレイ状とした場合に、電解質溶液を内部に収容し得る窪みを有する面という意であり、本明細書でいう「凸面」とは、前記窪みを有する面の自背面（反対側の面、裏側の面）の意である。
【００８２】
二次電池等の蓄電デバイスは、電池本体と、前記電池本体の正極と負極にそれぞれ接合されてなる複数の端子と、電池容器と、電解質溶液とを具備する。前記電池容器は、本発明の接着剤組成物から形成される接着剤層（１４）を介して、金属箔（１３）と熱融着樹脂フィルム（１５）とが積層されてなる積層体から得られるものであり、前記熱融着樹脂フィルムが前記電解質溶液に接する。
【００８３】
電解質溶液は、熱融着樹脂フィルム（１５）から金属箔（１３）に向かって浸透し始めるが、本発明の接着剤組成物から形成された接着剤層（１４）は、電解質溶液に対する耐性に優れているので、熱融着樹脂フィルムと金属箔との間の接着強度は低下せず、液漏れ等の問題が発生しない。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例中における各評価は下記の方法に従った。なお、実施例中、％は質量％を、部は質量部を示す。
＜酸価の定量＞
秤量した試料ａ（ｇ）を還流させたキシレン中に溶解させ、室温まで冷却後、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１Ｍのエタノール性水酸化カリウムを用いて滴定することにより定量を行った。指示薬の呈色が１０秒間残留した時を滴定の終点とした。滴定量をｂ（ｍＬ）とすると、以下の式から酸価を求めることができる。
酸価＝０．１＊ｂ／ａ
【００８５】
＜重量平均分子量＞
ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎのカラムを２本接続した東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステムにより、溶離液にテトラヒドロフラン、カラム温度を４０℃とし、流量毎分０．３５ｍＬの条件にて測定した。サンプルは、２ｍｇのポリオレフィン樹脂（Ａ）を、５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解して調整した。また、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。
【００８６】
＜融点、融解エネルギー（ΔＥ）＞
融点およびΔＥは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じてＤＳＣ測定により求めることができる。具体的な測定方法は前述したとおりである。
【００８７】
＜共重合組成比＞
ポリオレフィンの共重合組成比は、日本電子株式会社製ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用いて、１３Ｃの測定により求めた。
サンプル２０ｍｇを１ｍＬの重クロロホルムに溶解して測定した。プロピレン由来のメチン基は２５−３０ｐｐｍに、１−ブテン由来のメチン基は３０−３５ｐｐｍに含まれる。各ピークの積分比から共重合組成比を求めた。
【００８８】
＜ポリオレフィン樹脂（Ａ）の調製＞
＜製造例１＞
ポリオレフィン重合反応として、窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブに精製トルエン２５０ｍＬ、メチルアルミノキサンをＡｌ原子換算で０．５ｍｇ、ジメチルシリル−ビス−（４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イル）ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子換算で１．２５μｇ原子を投入し、２０℃に昇温した。続いてプロピレンを、１００Ｌ／ｈｒの一定速度で供給しながら、２０℃で１．３２ＭＰａの一定圧力を維持するように１−ブテンモノマーを連続供給し、重合を開始した。２０℃、８時間、重合を行った後、イソプロパノールを添加して重合を停止した。得られたポリマー溶液を、多量のメタノールに添加し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ過、乾燥することにより、プロピレン／１−ブテン＝７２／２８（モル比）で共重合されたポリオレフィンを得た。
ポリオレフィンへのモノマーグラフト反応として、内容積２Ｌのガラス製反応容器に得られたポリオレフィン３８０ｇと、トルエン６００ｇと、グラフトモノマーとして無水マレイン酸１６ｇを仕込み、窒素気流下、加熱溶解させ、溶液温度を１００℃にした。１時間攪拌した後に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）４ｇを添加して４時間その温度で反応を続けた。こうして得られたポリマー溶液を多量のメタノール中に攪拌しながら添加し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ過した後に数回メタノールで洗浄し、乾燥させることによりポリオレフィン樹脂（Ａ１）を得た。得られたポリオレフィン樹脂（Ａ１）について、ＧＰＣ測定からポリオレフィン樹脂（Ａ１）以外の成分が除去できていることを確認した。
ポリオレフィン樹脂（Ａ１）のＭｗ、酸価Ｐ、融点、ΔＥは、それぞれ１８６０００、０．０１８ｍｍｏｌ／ｇ、７６℃、３０ｍＪ／ｍｇであった。
【００８９】
＜製造例２＞
ポリオレフィン重合反応の際にプロピレンを２０Ｌ／ｈｒの流量で供給し、メチルアルミノキサンをＡｌ原子換算で０．４ｍｇ、ジメチルシリル−ビス−（４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イル）ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子換算で１μｇ原子を使用し、ポリオレフィンへのモノマーグラフト反応の際にポリオレフィン３８８ｇ、グラフトモノマーとして無水マレイン酸を１０ｇ、ラジカル開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）を２ｇ使用した以外は製造例１と同様の方法で、プロピレン／１−ブテン＝１９／８１（モル比）で共重合されたポリオレフィン樹脂（Ａ２）を得た。
ポリオレフィン樹脂（Ａ２）のＭｗ、酸価Ｐ、融点、ΔＥは、それぞれ２９００００、０．０６ｍｍｏｌ／ｇ、５８℃、２７ｍＪ／ｍｇであった。
【００９０】
＜製造例３＞
ポリオレフィン重合反応の際にプロピレンを１５０Ｌ／ｈｒの流量で供給し、ポリオレフィンへのモノマーグラフト反応の際にポリオレフィン３７９ｇ、グラフトモノマーとして無水マレイン酸を１５ｇ、ラウリルメタクリレートを４ｇ、ラジカル開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）を２ｇ使用した以外は製造例１と同様の方法で、プロピレン／１−ブテン＝８６／１４（モル比）で共重合されたポリオレフィン樹脂（Ａ３）を得た。
ポリオレフィン樹脂（Ａ３）のＭｗ、酸価Ｐ、融点、ΔＥは、それぞれ１９４０００、０．１２ｍｍｏｌ／ｇ、９２℃、２８ｍＪ／ｍｇであった。
【００９１】
＜製造例４＞
ポリオレフィン重合反応の際にプロピレンを８５Ｌ／ｈｒの流量で供給し、ポリオレフィンへのモノマーグラフト反応の際にポリオレフィン３５０ｇ、グラフトモノマーとして無水マレイン酸を４０ｇ、ラジカル開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）を１０ｇ使用した以外は製造例１と同様の方法で、プロピレン／１−ブテン＝６７／３３（モル比）で共重合されたポリオレフィン樹脂（Ａ４）を得た。
ポリオレフィン樹脂（Ａ４）のＭｗ、酸価Ｐ、融点、ΔＥは、それぞれ１６５０００、０．３ｍｍｏｌ／ｇ、７４℃、２８ｍＪ／ｍｇであった。
【００９２】
＜製造例５＞
ポリオレフィン重合反応の際にメチルアルミノキサンをＡｌ原子換算で１．５ｍｇ、ジメチルシリル−ビス−（４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イル）ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子換算で３．５μｇ原子を使用し、ポリオレフィンへのモノマーグラフト反応の際にポリオレフィン３８０ｇ、グラフトモノマーとして無水マレイン酸を１８ｇ、ラジカル開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）を２ｇ使用した以外は製造例１と同様の方法で、プロピレン／１−ブテン＝７３／２７（モル比）で共重合されたポリオレフィン樹脂（Ａ５）を得た。
ポリオレフィン樹脂（Ａ５）のＭｗ、酸価Ｐ、融点、ΔＥは、それぞれ６００００、０．１２ｍｍｏｌ／ｇ、７６℃、２６ｍＪ／ｍｇであった。
【００９３】
＜製造例６＞
ポリオレフィン重合反応の際にメチルアルミノキサンをＡｌ原子換算で０．２５ｍｇ、ジメチルシリル−ビス−（４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イル）ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子換算で０．５μｇ原子を使用し、ポリオレフィンへのモノマーグラフト反応の際にポリオレフィン３８０ｇ、グラフトモノマーとして無水マレイン酸を１８ｇ、ラジカル開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）を２ｇ使用し以外は製造例１と同様の方法で、プロピレン／１−ブテン＝７２／２８（モル比）で共重合されたポリオレフィン樹脂（Ａ６）を得た。
ポリオレフィン樹脂（Ａ６）のＭｗ、酸価Ｐ、融点、ΔＥは、それぞれ３７６０００、０．１１ｍｍｏｌ／ｇ、７７℃、２６ｍＪ／ｍｇであった。
【００９４】
＜製造例７＞（比較用）
ポリオレフィン樹脂（Ａ７）として株式会社クラレ製のクラプレンＬＩＲ−４０３（マレイン化ポリイソプレン）を用いた。
ポリオレフィン樹脂（Ａ７）のＭｗ、酸価Ｐは、それぞれ４５０００、０．１ｍｍｏｌ／ｇ、であり、融点を持たなかった。
【００９５】
＜重合体（Ｂ）の調製＞
＜製造例８＞
重合体（Ｂ１）としてクレイバレー社製ＳＭＡ２６２５（スチレン／無水マレイン酸共重合体のハーフエステル化物）を用いた。
重合体（Ｂ１）のＭｗ、酸価Ｘはそれぞれ９０００、３．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９６】
＜製造例９＞
重合体（Ｂ２）として三菱化学株式会社製ダイヤカルナ３０（無水マレイン酸／炭素鎖数が２０〜２８のα−オレフィン共重合体）を用いた。
重合体（Ｂ２）のＭｗ、酸価Ｘはそれぞれ９０００、１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９７】
＜製造例１０＞
重合体（Ｂ３）としてＢＡＳＦ社製ジョンクリル６８（スチレン／アクリル酸共重合体）を用いた。
重合体（Ｂ３）のＭｗ、酸価Ｘはそれぞれ１００００、３．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９８】
＜製造例１１＞
重合体（Ｂ４）としてクローダ社製Ｐｒｉｐｏｌ  １００９（不飽和脂肪酸の水添ダイマー酸）を用いた。
重合体（Ｂ４）のＭｗ、酸価Ｘはそれぞれ９００、２．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９９】
＜製造例１２＞
重合体（Ｂ５）としてクラレ株式会社製のイソバン６００（無水マレイン酸／イソブチレン共重合体）を用いた。
重合体（Ｂ５）のＭｗ、酸価Ｘはそれぞれ７０００、１４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
＜製造例１３＞
重合体（Ｂ６）としてクレイバレー社製Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ２０（マレイン酸グラフト変性ポリブタジエン）を用いた。
重合体（Ｂ６）のＭｗ、酸価Ｘはそれぞれ６５００、２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０１】
＜製造例１４＞
重合体（Ｂ７）としてクレイバー社製ＳＭＡ３９４０（スチレン／無水マレイン酸共重合体のハーフエステル化物）を用いた。
重合体（Ｂ７）のＭｗ、酸価Ｘはそれぞれ１１０００、１．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０２】
＜製造例１５＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、メチルエチルケトンを１６０ｇと無水マレイン酸を３８．９ｇ仕込み、窒素ガスを導入しながら９０℃のウォーターバスを用いて加熱攪拌を行った。還流状態に保ったままｔ−ブチルパーオキシビバレートを１．１ｇ添加し４時間加熱攪拌を行うことで反応させた。こうして得られた溶液を、エバポレーターを用いて溶剤と未反応の無水マレイン酸を留去した後に充分に乾燥させることでマレイン酸重合体を得た。こうして得られた重合体を重合体（Ｂ８）とする。
重合体（Ｂ８）のＭｗ、酸価Ｘはそれぞれ２５０、１６．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０３】
＜製造例１６＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、メチルエチルケトンを１５０ｇ仕込み、窒素ガスを導入しながら９０℃のウォーターバスを用いて加熱攪拌を行った。還流状態に保ったまま、メタクリル酸１５ｇと、メタクリル酸ラウリル４０ｇと、メタクリル酸メチル４５ｇと、ｔ−ブチルパーオキシビバレート１．５ｇを均一に混合した溶液を、滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下し反応を行った。滴下完了から２時間加熱攪拌を続けた後にｔ−ブチルパーオキシビバレートを０．１５ｇ添加し、更に３時間加熱攪拌を行った。こうして得られた樹脂溶液を、エバポレーターを用いて濃縮し、乾燥させることにより重合体（Ｂ９）を得た。
重合体（Ｂ９）のＭｗ、酸価Ｘはそれぞれ９０００、１７．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０４】
＜主剤の調製＞
ガラス容器にポリオレフィン樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ）の和１００重量％に対する重合体（Ｂ）の含有率が表１記載の値となるようにポリオレフィン樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ）を計２０ｇ配合し、メチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン＝７／３（重量比）の混合溶媒８０ｇで溶解させることで固形分濃度２０％の樹脂溶液を調製し、これを主剤溶液として用いた。
【０１０５】
＜硬化剤の調製＞
＜硬化剤の調製例１＞
ガラス容器に、旭化成ケミカルズ株式会社製のデュラネートＴＰＡ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソシアネート基の官能基量５．２ｍｍｏｌ／ｇ)を５０ｇ、酢酸エチルを５０ｇ加え溶解させることで、固形分濃度が５０％の溶液を得た。これを硬化剤（Ｃ１）とする。
【０１０６】
＜硬化剤の調製例２＞
ガラス容器に、三菱化学株式会社製のｊＥＲ−６０４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、エポキシ基の官能基量１０．０ｍｍｏｌ／ｇ）を５０ｇ、酢酸エチルを５０ｇ加え溶解させることで、固形分濃度が５０％の溶液を得た。これを硬化剤（Ｃ２）とする。
【０１０７】
＜硬化剤の調製例３＞
ガラス容器に、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライトＶ−０５（１，３−ビス（２−イソシアナトー２−プロピル）ベンゼンの縮合反応物、カルボジイミド基の官能基量３．８ｍｍｏｌ／ｇ、イソシアネート基の官能基量１．９ｍｍｏｌ／ｇ）５０ｇ加え溶解させることで、固形分濃度が５０％の溶液を得た。これを硬化剤（Ｃ３）とする。
【０１０８】
＜硬化剤の調製例４＞
ガラス容器に、株式会社日本触媒製のケミタイトＰＺ−３３（トリス（１−アジリジンプロピオン酸）１，１，１−プロパントリイルトリスメチレン、アジリジン基の官能基量６．３ｍｍｏｌ／ｇ）を５０ｇ、酢酸エチルを５０ｇ加え溶解させることで、固形分濃度が５０％の溶液を得た。これを硬化剤（Ｃ４）とする。
【０１０９】
＜金属箔の作製＞
＜処理アルミの作製例１＞
ポリカルボン酸樹脂（アクリセット、ＥＭＮ−２６０Ｅ、日本触媒株式会社製）３．８部と、オルトリン酸２部と、フッ化クロム（III）４部とを蒸留水９９０部に溶解させ、さらにオキサゾリン基含有ポリマー（エポクロス  ＷＳ−７００、日本触媒株式会社製）０．２部を溶解させることで、固形分濃度１％の処理剤１を作製した。
脱脂処理を施したアルミニウム箔（４０μｍ）の一方の面に乾燥塗布量５０ｍｇ／ｍ２になるように処理液１を塗工し、１５０℃で乾燥することにより表面処理層にポリカルボン酸樹脂由来のカルボキシル基を有するＡＬ−１を得た。
【０１１０】
＜処理アルミの作製例２＞
アミノ化フェノール重合体１部と、フッ化クロム（III）０．５部と、リン酸２部とを蒸留水３４６．５部に溶解させることで、固形分濃度１％の処理剤２を作製した。
脱脂処理を施したアルミニウム箔（４０μｍ）の一方の面に乾燥塗布量５０ｍｇ／ｍ２になるように処理液２を塗工し、１５０℃で乾燥することにより表面処理層にアミノ化フェノール重合体由来の水酸基を有するＡＬ−２を得た。
【０１１１】
＜処理アルミの作製例３＞
酸化セリウム９．１部と、リン酸ナトリウム塩０．９部と、蒸留水９０部とを混合することにより固形分濃度１０％の酸化セリウムゾル（処理剤３）を得た。
脱脂処理を施したアルミニウム箔（４０μｍ）の一方の面に乾燥塗布量８０ｍｇ／ｍ２になるように処理液３を塗工し、２００℃で乾燥することにより表面処理層にリン酸由来の水酸基を有するＡＬ−３を得た。
【０１１２】
＜処理アルミの作製例４＞
ポリエチレンイミン４．５部と、アクリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体０．５部と、蒸留水９５部と混合させることで、固形分濃度５％の処理剤４を作製した。
処理アルミＡＬ−３の表面処理層面に、さらに乾燥塗布量２５ｍｇ／ｍ２となるように処理液４を塗工し、２００℃で乾燥することにより表面処理層にポリエチレンイミン由来のアミノ基を有するＡＬ−４を得た。
【０１１３】
＜実施例１〜２３、比較例１〜４＞
表２に示すＺ／（Ｐ＊ｉ＋Ｚ＊ｊ）の値となるように、各種主剤溶液と硬化剤溶液を配合し、メチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン＝７／３（重量比）の混合溶媒で希釈して固形分濃度１５％に調整して接着剤組成物を作製した。但し、実施例２３については固形分濃度１５％では粘度が高かったため、固形分１０％に調整して接着剤組成物を作製した。
後述する方法に従って、表２記載の金属箔と未延伸ポリプロピレンフィルムの積層体を作製し、初期接着強度、電解質溶液浸漬後の接着強度、電解質溶液浸漬後の成形部外観変化の有無について評価した。
【０１１４】
【表１】
2018111808.tif 000005
【０１１５】
【表２】
2018111808.tif 000006
【０１１６】
表１、表２中の記号は以下の通りである。
ＬＭＡ：メタクリル酸ラウリル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
【０１１７】
＜性能試験＞
（ナイロン／処理アルミラミネートフィルムの作製）
処理アルミの非処理面に対して、ウレタン系ドライラミネート接着剤（東洋モートン株式会社製「ＡＤ５０２／ＣＡＴ１０」を乾燥塗布量４ｇ／ｍ２となるように塗工し、１００℃で１分間乾燥した後、厚さ２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムを貼りあわせた。その後、得られた積層体を６０℃で７日間の硬化（エージング）を行い、接着剤を充分に硬化させた。こうして得られたナイロン／処理アルミラミネートフィルムを、以下「ＯＮＹ／ＡＬ積層フィルム」と呼ぶ。
【０１１８】
（ナイロン／処理アルミ／未延伸ポリプロピレンラミネートフィルムの作製）
ＯＮＹ／ＡＬ積層フィルムのアルミ処理面に対して、実施例および比較例の各接着剤を乾燥塗布量２ｇ／ｍ２となるように塗工し、１００℃で１分間乾燥した後、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）を貼りあわせた。その後、得られた積層体を４０℃で７日間のエージングを行い、接着剤を充分に硬化させた。こうして得られたナイロン／処理アルミ／ＣＰＰラミネートフィルムを、以下「ＯＮＹ／ＡＬ／ＣＰＰ積層フィルム」と呼ぶ。
【０１１９】
（処理アルミ／未延伸ポリプロピレンラミネートフィルムの作製）
処理アルミの処理面に対して、各接着剤を乾燥塗布量２ｇ／ｍ２となるように塗工し、１００℃で１分間乾燥した後、厚さ３０μｍのＣＰＰを貼りあわせた。その後、得られた積層体を４０℃で７日間のエージングを行い、接着剤を充分に硬化させた。こうして得られた処理アルミ／ＣＰＰラミネートフィルムを、以下「ＡＬ／ＣＰＰ積層フィルム」と呼ぶ。
【０１２０】
［初期接着強度（電解質溶液浸漬前）］
前記Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルムを、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、それぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度１００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。アルミニウム箔／ＣＰＰ間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を５個の試験片の平均値で示す。結果を以下の基準にて判定した。
◎：実用上優れる：７Ｎ以上
〇：実用域：５Ｎ以上７Ｎ未満
×：実用不可：５Ｎ未満
【０１２１】
［電解質溶液浸漬後の接着強度］
初期接着強度試験に用いた同様の試験片を、電解質溶液[６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）に溶解し、１ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの]に８５℃で７日間浸
漬させた。その後、試験片を取り出し約１０分程度流水で洗浄し、ペーパーワイパーで水を充分
に拭き取った後に試験片の接着強度を、浸漬試験前の接着強度と同様にして測定した。測定結果を以下の基準にて判定した。
◎：実用上優れる：７Ｎ以上
〇：実用域：５Ｎ以上７Ｎ未満
×：実用不可：５Ｎ未満
【０１２２】
［電解質溶液浸漬後の成形部外観変化の有無］
前記ＯＮＹ／ＡＬ／ＣＰＰ積層フィルムを１１０ｍｍ×１８０ｍｍのブランク形状にして、ストレート金型（ポンチ形状は、長辺６０ｍｍ、短辺４５ｍｍ、コーナーＲ＝１〜２ｍｍ、ポンチ肩Ｒ＝１ｍｍ、ダイス肩Ｒ＝０．５ｍｍ）にて成形高さが５ｍｍとなるよう張出し１段成形を行った。次に、成形した積層フィルムを電解質溶液[６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）に溶解し、１ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの]に８５℃で７日間浸漬させた。その後、成形した積層フィルムを取り出し、約１０分程度流水で洗浄し、ペーパーワイパーで水を充分に拭き取った後に、成形部位のＡＬ／ＣＰＰ界面の外観変化の有無を目視にて評価した。結果を以下の基準にて判定した。
◎：実用上優れる：浮き・白化なし
〇：実用域：浮きはないが、白化あり
×：実用不可：浮きあり
【０１２３】
【表３】
2018111808.tif 000007
【０１２４】
表３に示すように、比較例１はカルボキシル基または酸無水物基を有する重合体（Ｂ）を含有しないため、接着剤の架橋度が不足し、長期電解質溶液浸漬時に成形部の浮きが生じてしまった。
【０１２５】
比較例２は、重合体（Ｂ）がポリオレフィン樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ）の和１００重量％に対して５重量％よりも多く含有しているため、接着剤膜が硬くなりすぎてしまい、電解質溶液浸漬時に接着強度および成形部の外観不良が生じてしまった。
【０１２６】
比較例３は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点が５５〜１００℃の範囲にないため、接着剤としての凝集力が不足し、充分な初期接着強度が得られなかった。
【０１２７】
比較例４は、硬化剤（Ｃ）を含有しないため、ポリオレフィン樹脂（Ａ）や重合体（Ｂ）との架橋構造が形成されず、接着剤としての凝集力が不足し、充分な初期接着強度が得られなかった。
【０１２８】
一方、表３に示す実施例１〜２３は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、重量平均分子量が４万〜４０万であり、融点が５５〜１００℃であり、カルボキシル基または酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂、硬化剤（Ｃ）として、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アジリジン基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する硬化剤、重合体（Ｂ）として、重量平均分子量が２００〜１３００００であるカルボキシル基または酸無水物基を有する重合体を、それぞれ好適な量を含有しているため、初期接着強度、電解質溶液浸漬後の接着強度、電解質溶液浸漬後の成形部外観変化を全てバランスよく満たしていた。
【０１２９】
中でも実施例１３〜２０の接着剤が全ての試験で優れた性能を示した。
実施例１３〜２０の接着剤は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価Ｐが０．０２〜１．２の好適範囲であったため、好適範囲外の実施例１〜３と比べて長期電解質溶液浸漬後の接着強度と成形部外観が優れていた。
また、実施例１３〜２０の接着剤は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）がプロピレンと１−ブテンとの二元共重合体であり、共重合比がプロピレン：１−ブテン＝４０：６０〜８０：２０の好適範囲であったため、好適範囲外の実施例４〜７と比べて初期接着強度が優れていた。
また、実施例１３〜２０の接着剤は、カルボキシル基または酸無水物基を有する重合体（Ｂ）がポリオレフィン樹脂（Ａ）とカルボキシル基または酸無水物基を有する重合体（Ｂ）の和１００重量％に対して０．５〜４重量％の好適範囲で配合されているため、好適範囲外の実施例８と比べて電解質溶液浸漬後の接着強度と成形部外観が優れていた。
また、実施例１３〜２０の接着剤は、Ｚ／（Ｐ＊ｉ＋Ｘ＊ｊ）が０．５〜７の好適範囲であったため、好適範囲外の実施例９〜１１と比べて初期接着強度、電解質溶液浸漬後ともに優れていた。
また、実施例１３〜２０の接着剤は、硬化剤としてイソシアネート基又はエポキシ基をする硬化剤を用いているため、アジリジン基を有する硬化剤を用いている実施例１２と比べて、電解質溶液浸漬後の接着強度と成形部外観が優れていた。
また、実施例１３〜２０の接着剤は、カルボキシル基または酸無水物基を有する重合体（Ｂ）が、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物の単独重合体（ｂ−１）、または、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物と、芳香族ビニル化合物、脂肪族α−オレフィン化合物、および共役ジエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種との重合体（ｂ−２）であるため、上記単量体が重合されていない重合体（Ｂ）が配合されている実施例２１と比べて電解質溶液浸漬後の接着強度と成形部外観が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明に係る接着剤組成物は、リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの容器を形成するための包装材用（積層体）に好適に使用できる。
その他、本発明に係る接着剤組成物は、蓄電デバイスの容器を形成するための包装材の他、建築、化学、医療、自動車などのように高接着強度、耐薬品性が求められる各種産業分野における積層体の形成に好適に使用できる。
【図１】
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【図２】
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