(57)【要約】【課題】従来のMgB2超電導薄膜線材と同等以上の超電導特性を確保しながら、従来よりも低コスト化が可能なMgB2超電導薄膜線材、および該超電導薄膜線材の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るMgB2超電導薄膜線材は、長尺金属基材上にMgB2薄膜が形成された超電導線材であって、前記MgB2薄膜は、30 K以上の臨界温度を示し、かつ前記長尺金属基材の表面に対してMgB2柱状結晶粒が林立・密集し、前記MgB2柱状結晶粒の粒界領域で該MgB2柱状結晶粒を取り囲むようにMg酸化物の層が形成されている微細組織を有することを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺金属基材上にMgB2薄膜が形成された超電導線材であって、
前記MgB2薄膜は、30 K以上の臨界温度を示し、かつ前記長尺金属基材の表面に対してMgB2柱状結晶粒が林立・密集し、前記MgB2柱状結晶粒の粒界領域で該MgB2柱状結晶粒を取り囲むようにMg酸化物の層が形成されている微細組織を有することを特徴とするMgB2超電導薄膜線材。
【請求項２】
請求項１に記載のMgB2超電導薄膜線材において、
前記Mg酸化物の層の平均厚さが、1 nm以上7 nm未満であることを特徴とするMgB2超電導薄膜線材。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のMgB2超電導薄膜線材において、
前記MgB2薄膜の表面に平行な面における前記Mg酸化物の層の合計面積率が、2％以上20％以下であることを特徴とするMgB2超電導薄膜線材。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のMgB2超電導薄膜線材において、
前記MgB2薄膜の表面における前記MgB2柱状結晶粒の平均粒径が、25 nm以上250 nm以下であることを特徴とするMgB2超電導薄膜線材。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のMgB2超電導薄膜線材において、
前記MgB2薄膜の厚さが、1μm以上20μm以下であることを特徴とするMgB2超電導薄膜線材。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のMgB2超電導薄膜線材において、
前記MgB2薄膜の表面上に金属被覆層が更に形成されていることを特徴とするMgB2超電導薄膜線材。
【請求項７】
請求項６に記載のMgB2超電導薄膜線材において、
前記金属被覆層は、CrまたはNiからなる層を含むことを特徴とするMgB2超電導薄膜線材。
【請求項８】
長尺金属基材上にMgB2薄膜が形成された超電導線材の製造方法であって、
前記MgB2薄膜は、30 K以上の臨界温度を示し、かつ前記長尺金属基材の表面に対してMgB2柱状結晶粒が林立・密集し、前記MgB2柱状結晶粒の粒界領域で該MgB2柱状結晶粒を取り囲むようにMg酸化物の層が形成されている微細組織を有するものであり、
前記製造方法は、所定の真空雰囲気の中、所定の温度条件の共蒸着法により前記MgB2薄膜を前記長尺金属基材上に形成するMgB2薄膜形成工程を有し、
前記所定の真空雰囲気は、蒸着中のMg蒸気分圧の0.05％以上0.2％以下の分圧範囲で強酸化性ガスを含むように制御するものであり、
前記所定の温度条件は、前記長尺金属基材の温度を250℃以上300℃以下に制御するものであることを特徴とするMgB2超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のMgB2超電導薄膜線材の製造方法において、
前記強酸化性ガスは、水蒸気、オゾンおよび過酸化水素の内の一種以上であることを特徴とするMgB2超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載のMgB2超電導薄膜線材の製造方法において、
前記強酸化性ガスの分圧が、5×10-7 Pa以上2×10-5 Pa以下であることを特徴とするMgB2超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項１１】
請求項８乃至請求項１０のいずれか一項に記載のMgB2超電導薄膜線材の製造方法において、
前記MgB2薄膜形成工程の後に、前記MgB2薄膜の表面上に金属被覆層を更に形成する金属被覆層形成工程を更に有することを特徴とするMgB2超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のMgB2超電導薄膜線材の製造方法において、
前記金属被覆層は、CrまたはNiからなる層を含むことを特徴とするMgB2超電導薄膜線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、MgB2（二硼化マグネシウム）超電導線材に関し、特に超電導導体としてMgB2薄膜を用いたMgB2超電導薄膜線材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
MgB2超電導体は、金属系超電導体としては高い臨界温度（Tc＝39 K）を有し、液体ヘリウムフリー（例えば10〜20 K）で運転する超電導電磁石を実現しうる超電導材料として期待されている。特に20 K冷却は、液体水素で冷却可能な温度領域であり、将来的に水素インフラ（例えば、水素ステーションなど）との連係による実現も期待される。
【０００３】
また、MgB2超電導体を4.2 K運転の超電導マグネットシステム（例えば、核磁気共鳴装置（NMR）、磁気共鳴画像装置（MRI）、磁気浮上式鉄道（Maglev Railway））の超電導電磁石に適用すれば、温度マージン（臨界温度と運転温度との差）を従来よりも大きくできるので、クエンチが生じにくく、熱的安定性の高い超電導マグネットシステムが実現可能となる。
【０００４】
超電導電磁石を構成するための超電導線材は、長尺線材（例えば1 km以上の長さ）であることと、超電導電磁石自身が発生する高磁場環境下（例えば5 Tの環境下）でも高い電流密度を維持できることとの両立が求められる。これらの観点において、MgB2超電導体自体が比較的新しい材料であり未だ開発途上であることから、MgB2超電導線材は、長尺線材の製造方法と超電導特性の向上との両方で様々な研究開発が行われている。
【０００５】
MgB2超電導線材の研究開発は、従来から、長尺線材を製造することを前提としてパウダー・イン・チューブ法で作製する超電導線材を対象とすることが多かった。パウダー・イン・チューブ（PIT）法とは、原料粉末（Mg（マグネシウム）粉末とB（硼素）粉末との混合粉末またはMgB2粉末、更にはそれらに第三元素を添加した混合粉末）を金属管に充填し、伸線加工した後に、超電導相を生成・焼結するための熱処理（通常600℃以上）を施す方法である。PIT法は長尺線材の製造に有利であるが、PIT法で作製したMgB2超電導線材は一般的に超電導特性（例えば、臨界電流密度特性）の観点で弱点を有する。
【０００６】
一方、ジョセフソン素子などの超電導デバイスの製造方法として、真空プロセス（薄膜プロセスとも言う）を利用した方法がある。真空プロセスで作製したMgB2超電導薄膜は、PIT法で作製したMgB2超電導線材に比して、4.2 K磁場中で1桁以上高い臨界電流密度（Jc）特性を示すという利点を有するが、従来は、真空プロセスであるが故に長尺線材の製造は困難という弱点を有していた。ところが、近年、酸化物超電導体において真空プロセスを利用した長尺線材の製造技術が進展したことにより、MgB2超電導体においても高いJc特性を有する薄膜長尺線材が期待されるようになってきた。
【０００７】
MgB2超電導体の超電導特性（例えば、高磁場中のJc特性）を向上させるためには、MgB2相結晶粒の微細化（言い換えると、結晶粒界密度の増加）や非超電導相微粒子の分散析出により、磁束ピンニングセンタの密度を向上させることが有効である。超電導特性の向上に関して、種々の技術が報告されている。
【０００８】
例えば、特許文献１（WO 2016／084513）には、「長尺基材上にMgB2薄膜が形成されたMgB2超電導薄膜線材であって、前記MgB2薄膜は、前記長尺基材の表面に対してMgB2柱状結晶粒が密接・林立する微細組織を有し、かつ30 K以上の臨界温度を示し、前記MgB2柱状結晶粒の粒界領域には、所定の遷移金属元素が分散・偏析しており、前記所定の遷移金属元素は、体心立方格子構造を有する元素であることを特徴とするMgB2超電導薄膜線材」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０８４５１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１によると、所定の遷移金属元素をMgB2柱状結晶粒の粒界領域に選択的に拡散させることにより、20 K磁場中においても良好なJc特性を示すMgB2超電導薄膜線材を得ることができるとされている。そして、その製造方法は、所定の遷移金属元素をMgB2柱状結晶粒の粒界領域に拡散させるために、MgB2薄膜の表面および／または長尺基材とMgB2薄膜との間に、当該遷移金属元素の層を形成する遷移金属元素層形成工程と、該遷移金属元素を拡散させる遷移金属元素拡散熱処理工程とを必須の工程としている。
【００１１】
超電導線材や超電導電磁石などの超電導製品はまだまだ高価であり、超電導製品の利用拡大のため、超電導製品の低コスト化は最重要課題のうちの一つである。一方、MgB2超電導薄膜線材の製造方法は、真空プロセスを利用する各工程のプロセスコストが比較的高いため、工程数が多くなると全体のコストが増加し易いという弱点がある。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、従来のMgB2超電導薄膜線材と同等以上の超電導特性（例えば、20 K磁場中においても良好なJc特性を示す）を確保しながら、従来よりも低コスト化が可能なMgB2超電導薄膜線材、および該超電導薄膜線材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（I）本発明の一態様は、上記目的を達成するため、長尺金属基材上にMgB2薄膜が形成された超電導線材であって、
前記MgB2薄膜は、30 K以上の臨界温度を示し、かつ前記長尺金属基材の表面に対してMgB2柱状結晶粒が林立・密集し、前記MgB2柱状結晶粒の粒界領域で該MgB2柱状結晶粒を取り囲むようにMg酸化物の層が形成されている微細組織を有することを特徴とするMgB2超電導薄膜線材、を提供する。
【００１４】
（II）本発明の他の一態様は、上記目的を達成するため、長尺金属基材上にMgB2薄膜が形成された超電導線材の製造方法であって、
前記MgB2薄膜は、30 K以上の臨界温度を示し、かつ前記長尺金属基材の表面に対してMgB2柱状結晶粒が林立・密集し、前記MgB2柱状結晶粒の粒界領域で該MgB2柱状結晶粒を取り囲むようにMg酸化物の層が形成されている微細組織を有するものであり、
前記製造方法は、所定の真空雰囲気の中、所定の温度条件の共蒸着法により前記MgB2薄膜を前記長尺金属基材上に形成するMgB2薄膜形成工程を有し、
前記所定の真空雰囲気は、蒸着中のMg蒸気分圧の0.05％以上0.2％以下の分圧範囲で強酸化性ガスを含むように制御するものであり、
前記所定の温度条件は、前記長尺金属基材の温度を250℃以上300℃以下に制御するものであることを特徴とするMgB2超電導薄膜線材の製造方法、を提供する。
【００１５】
なお、本発明における強酸化性ガスとは、O2（酸素）ガス単体よりも酸化力の強いガスのことを言う。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来のMgB2超電導薄膜線材と同等以上の超電導特性を確保しながら、従来よりも低コスト化が可能なMgB2超電導薄膜線材、および該超電導薄膜線材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るMgB2超電導薄膜線材の蒸着装置の構成例を示す模式図である。
【図２Ａ】MgB2薄膜（膜厚：5μm）の横断面（MgB2薄膜表面に垂直方向の断面）の微細組織の一例を示した走査型透過電子顕微鏡（STEM）観察の環状暗視野（ADF）像である。
【図２Ｂ】図２ＡにおけるMg元素マッピングとO元素マッピングとを合成したものである。
【図２Ｃ】図２Ａおよび図２Ｂを基にしたMgB2薄膜の横断面模式図である。
【図３】MgB2薄膜（膜厚：5μm）の水平断面（MgB2薄膜表面に平行方向の断面）の微細組織の一例を示した透過型電子顕微鏡（TEM）観察像である。
【図４】金属被覆層形成工程後のMgB2超電導薄膜線材の横断面の微細組織の一例を示した模式図である。
【図５】実施例１、比較例１および従来例１のMgB2超電導薄膜線材における20 Kの温度環境下での臨界電流密度Jcと外部磁場Bとの関係の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、前述した本発明に係るMgB2超電導薄膜線材（I）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記Mg酸化物の層の平均厚さが、1 nm以上7 nm未満である。
（ii）前記MgB2薄膜の表面に平行な面における前記Mg酸化物の層の合計面積率が、2％以上20％以下である。
（iii）前記MgB2薄膜の表面における前記MgB2柱状結晶粒の平均粒径が、25 nm以上250 nm以下である。
（iv）前記MgB2薄膜の厚さが、1μm以上20μm以下である。
（v）前記MgB2薄膜の表面上に金属被覆層が更に形成されている。
（vi）前記金属被覆層は、CrまたはNiからなる層を含む。
【００１９】
また、本発明は、前述した本発明に係るMgB2超電導薄膜線材の製造方法（II）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（vii）前記強酸化性ガスは、水蒸気、オゾンおよび過酸化水素の内の一種以上である。
（viii）前記強酸化性ガスの分圧が、5×10-7 Pa以上2×10-5 Pa以下である。
（ix）前記MgB2薄膜形成工程の後に、前記MgB2薄膜の表面上に金属被覆層を更に形成する金属被覆層形成工程を更に有する。
（x）前記金属被覆層は、CrまたはNiからなる層を含む。
【００２０】
［初期検討および本発明の基本思想］
本発明者等は、従来のMgB2超電導薄膜線材と同等以上の超電導特性を確保しながら従来よりも低コストで製造が可能なMgB2超電導薄膜線材について、研究を重ねた。その中で、特許文献１の技術におけるMgB2柱状結晶粒の粒界領域に分散・偏析する遷移金属元素を、Mg酸化物に置き換えると共に、長尺金属基材上にMgB2薄膜を形成するMgB2薄膜形成工程の中で、該Mg酸化物の層を同時に生成させることを考えた。
【００２１】
まず、MgB2成膜の雰囲気中にO2ガスを意図的に導入する以外は、特許文献１に記載の成膜方法に沿ってMgB2薄膜を形成し、微細組織や超電導特性への影響を調査・検討した。しかしながら、生成させようとするMg酸化物量から逆算して設定したO2量（正確にはO2ガス分圧）を導入した場合、想定した量のMg酸化物が生成されず、期待されるような超電導特性は得られなかった。
【００２２】
そこで、雰囲気中のO2ガス分圧を変化させたり基材温度（成膜温度とも言う）を変化させたりしながらMgB2成膜を行ったところ、ある条件を境にしてMg酸化物の生成量が劇的に増加して（MgB2相の生成量が劇的に減少して）超電導特性が大きく低下した。これらの実験結果から、MgB2成膜の雰囲気中にO2ガスを導入する方法は、Mg酸化物の生成の制御性が極めて悪いことが判った。
【００２３】
本発明者等は、上記実験結果の要因について詳細に検討し、次のように考察をした。成膜雰囲気中に導入したO2ガス分圧から想定される量のMg酸化物が生成されなかった実験結果、およびある条件を境にしてMg酸化物の生成量が劇的に増加した実験結果から、O2ガス（特に、希薄O2ガス）の導入による酸化反応は、活性化障壁が比較的高いのではないかと考えられた。言い換えると、希薄O2ガスの酸化力が当初予想したほど高くないのではないかと考えられた。
【００２４】
そこで、酸化反応の活性化障壁が希薄O2ガスよりも低い酸化性ガス（O2ガスより希薄状態でも十分な酸化反応が生じる強酸化性ガス）を導入すれば、Mg酸化物の生成の制御性が向上する可能性があるという仮説を立てた。
【００２５】
当該仮説を確認するために、希薄O2ガスよりも酸化力が高いと思われる強酸化性ガス（例えば、オゾンガスや過酸化水素ガスなどの活性酸素ガス、水蒸気）を成膜雰囲気中に導入してMgB2薄膜を形成し、微細組織や超電導特性への影響を検討した。その結果、Mg酸化物の生成の制御性が向上し、良好な超電導特性が得られることが確認された。本発明は、当該知見に基づいて完成されたものである。
【００２６】
以下、図面を参照しながら、本発明に係る実施形態を製造手順に沿って説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、公知技術と適宜組み合わせたり公知技術に基づいて改良したりすることが可能である。また、同義の部材・部位については、同じ符号を付して重複する説明を省略する。
【００２７】
［MgB2超電導薄膜線材の製造方法］
（製造装置）
図１は、本発明に係るMgB2超電導薄膜線材の製造装置の構成例を示す模式図である。図１では、電子ビーム加熱共蒸着法を利用する例を示した。図１に示した製造装置100は、大別して、MgB2薄膜を成膜するMgB2薄膜形成機構10と、成膜中の雰囲気を制御する雰囲気制御機構20とからなる。
【００２８】
MgB2薄膜形成機構10は、電子銃アレイ11から発射される電子ビーム11aを偏向加速して２つのリニア型原料蒸発源12（Mg蒸発源12a、B蒸発源12b）に照射し、加熱蒸発した原料蒸気13を、リール14に複数ターン巻き回されたテープ状の長尺金属基材15の上に共蒸着するものである。長尺金属基材15は、図示しないヒータ（例えば、リール14内に仕込まれたヒータや、長尺金属基材15を背面から加熱するヒータ）によって所定の温度に加熱され、長尺金属基材15上に到達したMg原子とB原子とが化合してMgB2薄膜が形成される。
【００２９】
雰囲気制御機構20は、MgB2薄膜形成機構10を内部に収容する真空チャンバ21と、真空チャンバ21内を真空排気するポンプ22と、真空チャンバ21内に導入する強酸化性ガスを貯蔵するタンク23と、強酸化性ガスの導入量を調整するバリアブルリークバルブ24とを有する。バリアブルリークバルブ24は、極めて微少流量領域からの流量調節が可能なバルブであり、強酸化性ガスの導入量を調整することでMgB2薄膜中のMg酸化物の生成を制御することができる。
【００３０】
本発明に係るMgB2超電導薄膜線材の製造装置は、上記の構成に加えて、MgB2薄膜の表面上に金属被覆層を形成するための金属被覆層形成機構（図示せず）を更に有していてもよい。また、該金属被覆層形成機構は、別の真空チャンバに収容され、雰囲気制御機構20の真空チャンバ21と連結されていてもよい。
【００３１】
なお、上記ではMgB2薄膜形成方法として電子ビーム加熱共蒸着法の場合の例を示したが、本発明の製造方法は、それに限定されるものではなく、所望のMgB2薄膜が得られる限り他の公知の共蒸着法（例えば、ヒータ加熱共蒸着法）を利用してもよい。また、金属被覆層形成方法には、特段の限定はなく、所望の金属被覆層が得られる限り公知の成膜方法（例えば、スパッタ）を利用してもよい。
【００３２】
以下、MgB2超電導薄膜線材の具体的な製造工程、および得られるMgB2薄膜の微細組織について説明する。
【００３３】
（長尺金属基材準備工程）
長尺金属基材準備工程は、MgB2超電導薄膜線材のベースとなる長尺金属基材15を用意する工程である。長尺金属基材15は、超電導線材として利用される用途に応じた長さ、機械的特性（例えば、0.2％耐力）および超電導線材の製造プロセス中の熱処理に耐える耐熱性を有する限り、その材質に特段の限定はない。例えば、ステンレス鋼、ケイ素鋼、Ni（ニッケル）基超合金、Cu（銅）合金などを好ましく用いることができる。後工程の薄膜形成の障害とならないように、使用前には表面洗浄が行われることが望ましい。
【００３４】
（MgB2薄膜形成工程）
MgB2薄膜形成工程は、真空プロセスにより長尺金属基材15上にMgB2薄膜を形成する工程である。本発明の製造方法は、このMgB2薄膜形成工程に最大の特徴がある。
【００３５】
本工程は、真空雰囲気中、250℃以上300℃以下の基材温度条件の共蒸着法により行われることが好ましく、280℃以上300℃以下の基材温度条件がより好ましい。長尺金属基材15の温度が250℃未満であると、形成されるMgB2薄膜のTcが30 K未満になり易く、20 K磁場中での良好なJc特性が得られない。一方、長尺金属基材15の温度を300℃超にすると、蒸気圧の高いMg成分が飛散（再蒸発）し易く、MgB2相の生成率が低下する。
【００３６】
また、本工程は、蒸着中の真空雰囲気として、Mg蒸気分圧の0.05％以上0.2％以下の分圧範囲で強酸化性ガスを含むように制御することが好ましい。強酸化性ガスの分圧がMg蒸気分圧の0.05％未満であると、Mg酸化物生成量が不十分になり、20 K磁場中での良好なJc特性が得られない。一方、強酸化性ガスの分圧がMg蒸気分圧の0.2％超になると、Mg酸化物生成量が過剰になり、超電導電流パスが阻害されて良好なJc特性が得られない。
【００３７】
具体例としては、蒸着中の基材温度や成膜速度から推定されるMg蒸気分圧が1×10-3 Pa〜1×10-2 Paの場合、強酸化性ガスの分圧を5×10-7 Pa〜2×10-5 Paの範囲に制御することが好ましい。
【００３８】
（MgB2薄膜の微細組織）
上記のMgB2薄膜形成工程の結果、長尺金属基材15の表面に対してMgB2柱状結晶粒が林立・密集すると共に、MgB2柱状結晶粒の粒界領域で該MgB2柱状結晶粒を取り囲むようにMg酸化物の層が形成されている微細組織を有するMgB2薄膜が得られる。MgB2柱状結晶粒の粒界領域におけるMg酸化物層の形成は、非超電導相の析出と、MgB2柱状結晶粒の粗大化の抑制（MgB2薄膜表面に平行な面における結晶粒界密度の増加）との作用効果（共に磁束ピンニングの強化）をもたらすと考えられる。
【００３９】
本発明において、Mg酸化物層は、MgB2薄膜形成工程中にMgB2柱状結晶粒と同時に生成することから、蜂の巣のような形状を形成しながら成長すると考えられる。この結晶成長メカニズムは現段階で未解明であるが、特許文献１のような元素拡散熱処理による粒界領域への磁束ピンニングセンタの導入プロセスとは大きく異なっており、大変興味深い成膜プロセスと言える。
【００４０】
Mg酸化物層の平均厚さは、1 nm以上7 nm未満が好ましく、1 nm以上6 nm以下がより好ましく、1 nm以上5 nm以下が更に好ましい。Mg酸化物層の平均厚さが1 nm未満であると、個々のMgB2柱状結晶粒を取り囲むことが困難になり、MgB2柱状結晶粒の粗大化の抑制が不十分になる。一方、Mg酸化物層の平均厚さが7 nm以上になると、非超電導相の厚さがMgB2のコヒーレンス長（7 nm）と同等以上になるため、MgB2薄膜を流れる超電導電流を阻害する。
【００４１】
また、Mg酸化物層の合計面積率は、2％以上20％以下が好ましく、2％以上15％以下がより好ましく、2％以上10％以下が更に好ましい。Mg酸化物層の合計面積率が2％未満であると、個々のMgB2柱状結晶粒を取り囲むことが困難になり、MgB2柱状結晶粒の粗大化の抑制が不十分になる。一方、Mg酸化物層の合計面積率が20％超になると、MgB2相の比率低下のため、良好なJc特性が得られない。
【００４２】
パワー応用（例えば、超電導電磁石、電力ケーブル）の超電導線材では、高いJc特性に加えて大電流通電が可能であることが重要であるため、導体断面積を大きくする必要がある。そのため、パワー応用の超電導薄膜線材の場合、MgB2薄膜の膜厚はμmオーダ（例えば、1〜20μm）とすることが好ましい。
【００４３】
なお、真空プロセスにより作製した薄膜であっても、一般的に、膜厚が厚くなるにつれて結晶粒径が大きくなる傾向がある（すなわち、結晶粒界密度が低下する）。そのため、MgB2薄膜を厚く形成しようとする場合（例えば、膜厚10μm超の場合）、特許文献１に記載されているように、MgB2薄膜の成膜を複数回繰り返して行ってMgB2薄膜を複数層の積層構造とすることは好ましい。
【００４４】
また、MgB2相の結晶粒界密度の観点からは、MgB2柱状結晶粒の平均粒径（例えば、MgB2薄膜の表面における平均粒径）は、25 nm以上300 nm以下が好ましく、30 nm以上250 nm以下がより好ましく、40 nm以上200 nm以下が更に好ましい。該平均粒径が25 nm未満であると、MgB2相の結晶性が不十分になり易く良好なJc特性が得られない。一方、該平均粒径が300 nm超になると、従来のMgB2超電導薄膜線材と同等以上のJc特性の確保が困難になる。
【００４５】
図２Ａは、MgB2薄膜（膜厚：5μm）の横断面（MgB2薄膜表面に垂直方向の断面）の微細組織の一例を示した走査型透過電子顕微鏡（STEM）観察の環状暗視野（ADF）像である。図２Ｂは、図２ＡにおけるMg元素マッピングとO元素マッピングとを合成したものである。図２Ｂにおいて、白点はO原子濃度が高い部分である。図２Ｃは、図２Ａおよび図２Ｂを基にしたMgB2薄膜の横断面模式図である。
【００４６】
図２Ａ〜図２Ｃに示したように、本発明のMgB2薄膜16は、長尺金属基材15の表面に対して多数のMgB2柱状結晶粒16aが林立・密集しており、その結果、MgB2柱状結晶粒16aの粒界が高密度に存在することが確認される。また、MgB2柱状結晶粒16aの粒界領域には、Mg酸化物層16b（実質的にMgOと思われる層）が形成されていることが確認される。
【００４７】
図３は、MgB2薄膜（膜厚：5μm）の水平断面（MgB2薄膜表面に平行方向の断面）の微細組織の一例を示した透過型電子顕微鏡（TEM）観察像である。図３に示したように、Mg酸化物層16bは、MgB2柱状結晶粒16aの粒界領域で該MgB2柱状結晶粒16aを取り囲むように形成されていることが確認される。
【００４８】
図３に対し、画像解析ソフト（ImageJ、パブリックドメインソフト）を用いてMg酸化物層16bの平均厚さと合計面積率、およびMgB2柱状結晶粒16aの平均粒径を測定したところ、それぞれ平均厚さが5 nmであり、合計面積率が10％であり、平均粒径が100 nmであった。Mg酸化物層16bの平均厚さ5 nmは、MgB2のコヒーレンス長7 nmよりも小さいため、MgB2薄膜を流れる超電導電流を阻害しないと考えられる。
【００４９】
なお、図３に示したように、Mg酸化物層16bの厚さが7 nm以上である領域もところどころで観察されるが、当該厚さ7 nm以上の領域がMgB2柱状結晶粒16aの全周を覆っているものは観察されなかった。このことから、当該厚さ7 nm以上の領域は、Jc特性に対して実質的に悪影響を及ぼさないと考えられる。
【００５０】
（金属被覆層形成工程）
金属被覆層形成工程は、真空プロセスによりMgB2薄膜16の表面上に金属被覆層を形成する工程である。本工程は、必須の工程ではないが、MgB2薄膜16の保護や超電導線材の安定化の観点からは行うことが好ましい。
【００５１】
図４は、金属被覆層形成工程後のMgB2超電導薄膜線材の横断面の微細組織の一例を示した模式図である。図４に示したように、MgB2薄膜16の表面上に金属被覆層17を形成する。金属被覆層17の厚さは、超電導線材の安定化設計に基づいて適宜決定されるが、例えば、MgB2薄膜16と同じ厚さ以上とする。
【００５２】
金属被覆層17の材質としては、低電気抵抗金属（例えば、無酸素銅や純アルミニウム）や高耐食性金属（例えば、クロムやニッケル）が好ましく用いられる。また、金属被覆層17は、必要に応じて、低電気抵抗金属層と高耐食性金属層との積層構造を有していてもよい。
【００５３】
以上の工程により、本発明に係るMgB2超電導薄膜線材が完成する。そして、本発明に係る製造方法は、MgB2薄膜形成工程のみで磁束ピンニングの強化につながる非超電導相の析出とMgB2柱状結晶粒の粗大化の抑制とをもたらすものであり、特許文献１に記載されたような工程（遷移金属元素層形成工程、拡散熱処理工程）を必要としない。このことから、本発明の製造方法およびそれによるMgB2超電導薄膜線材は、従来技術よりも低コスト化が可能と言える。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明の具体例をより詳細に説明する。
【００５５】
［実験１］
（実施例１シリーズの作製）
前述した製造方法により、実施例１シリーズのMgB2超電導薄膜線材を作製した。まず、長尺金属基材15としてNi基超合金テープを用い、図１に示したような電子ビーム加熱共蒸着法（基材温度280℃、Mg蒸気分圧5×10-3 Pa、水蒸気分圧5×10-6 Pa）により長尺金属基材15上にMgB2薄膜16（厚さ10μm）を成膜した。次に、MgB2薄膜16の表面上に金属被覆層17としてCr層（厚さ10μm）を成膜した。得られた試料は、超電導特性評価用の試料とした。
【００５６】
また、微細組織観察用として、MgB2薄膜16の厚さが1μm、5μmおよび10μmで、金属被覆層17を成膜していない試料を別途用意した。
【００５７】
（比較例１シリーズの作製）
MgB2薄膜形成工程において真空雰囲気中に水蒸気を導入しなかったこと以外は実施例１シリーズと同様にして、比較例１シリーズのMgB2超電導薄膜線材を作製した。
【００５８】
（従来例１シリーズの作製）
特許文献１の記載に沿って、従来例１シリーズのMgB2超電導薄膜線材を作製した。
【００５９】
［実験２］
（微細組織観察）
透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて各試料の微細組織を観察し、画像解析ソフトを用いてMgB2柱状結晶粒の平均粒径を測定した。なお、図３Ａは、実施例１シリーズのMgB2薄膜厚さ5μmの試料の観察結果を示したものである。
【００６０】
実施例１シリーズにおいては、MgB2薄膜厚さが1μm、5μm、10μmと増加するのに伴って、MgB2柱状結晶粒の平均粒径が30 nm、100 nm、200 nmと増加していた。一方、比較例１シリーズおよび従来例１シリーズにおいては、MgB2薄膜厚さが1μm、5μm、10μmと増加するのに伴って、MgB2柱状結晶粒の平均粒径が50 nm、150 nm、300 nmと増加していた。
【００６１】
これら微細組織観察から、本発明に係る実施例１シリーズは、比較例１シリーズおよび従来例１シリーズよりもMgB2柱状結晶粒の平均粒径が小さいことが確認された。これは、本発明の特徴であるMg酸化物層の形成が、MgB2柱状結晶粒の粗大化を抑制したものと考えられる。
【００６２】
［実験３］
（超電導特性の測定）
実施例１、比較例１および従来例１の超電導特性評価用の試料（MgB2薄膜厚さ10μm）を用いて、臨界温度（Tc）と、磁場中でのJc特性（Jc−B特性）とを測定した。Tc測定は、超電導量子干渉計（SQUID）により行った。Tc測定の結果、いずれの試料も30 K以上のTcを示すことが確認された。言い換えると、本発明の製造方法は、MgB2超電導薄膜線材のTcに悪影響を及ぼさないことが確認された。
【００６３】
Jc−B測定は、薄膜表面に垂直方向に磁場を印加して通常の四端子通電法により行った。結果を図５に示す。図５は、実施例１、比較例１および従来例１のMgB2超電導薄膜線材における20 Kの温度環境下での臨界電流密度Jcと外部磁場Bとの関係の一例を示すグラフである。
【００６４】
図５に示すように、実施例１と比較例１とを比較すると、外部磁場3 T以上の高磁場側で、実施例１の方が比較例１よりもJc特性が向上することが分かる。これは、Mg酸化物層の形成により、結晶粒界以外の磁束ピンニングセンタが導入されたこと強く示唆する。
【００６５】
また、外部磁場5 Tで比較すると、比較例１のJc＝6.0×103 A/mm2、従来例１のJc＝1.0×104 A/mm2に対し、実施例１はJc＝1.4×104 A/mm2が得られ、極めて良好なJc特性を示すことが確認される。これは、Mg酸化物層の形成によるMgB2柱状結晶粒の粗大化抑制（MgB2柱状結晶粒の微細化）が寄与した可能性が考えられる。
【００６６】
これらの結果から、本発明のMgB2超電導薄膜線材は、従来技術と同等以上の超電導特性を有することが実証された。
【００６７】
［実験４］
（実施例２〜３の作製と超電導特性の測定）
MgB2薄膜形成工程において真空雰囲気中に導入する強酸化性ガスを水蒸気からオゾンに変更したこと以外は実施例１シリーズと同様にして、実施例２のMgB2超電導薄膜線材（MgB2薄膜厚さ10μm）を作製した。また、強酸化性ガスを水蒸気から過酸化水素ガスに変更したこと以外は実施例１シリーズと同様にして、実施例３のMgB2超電導薄膜線材（MgB2薄膜厚さ10μm）を作製した。
【００６８】
得られた実施例２〜３の試料に対して、超電導特性の測定を行った。その結果、実施例１と同等の超電導特性（Tc≧30 K、Jc≒1.4×104 A/mm2（20 K、5 T環境下））を示すことが確認された。
【００６９】
上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、実施形態の構成の一部を当業者の技術常識の構成に置き換えることが可能であり、また、実施形態の構成に当業者の技術常識の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
【符号の説明】
【００７０】
100…製造装置、10…MgB2薄膜形成機構、20…雰囲気制御機構、
11…電子銃アレイ、11a…電子ビーム、12…リニア型原料蒸発源、
12a…Mg蒸発源、12b…B蒸発源、13…原料蒸気、14…リール、15…長尺金属基材、
16…MgB2薄膜、16a…MgB2柱状結晶粒、16b…Mg酸化物層、17…金属被覆層、
21…真空チャンバ、22…ポンプ、23…タンク、24…バリアブルリークバルブ。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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