(57)【要約】【課題】熱伝導率が低くかつ出力因子が高い、高温で安定した熱電変換材料及び熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】熱電変換材料は、半導体から構成される母相を含み、母相の粒界には、第１粒界相及び第２粒界相が含まれ、第１粒界相は、共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応、又は偏析反応によっては母相と化合物を形成しない材料から構成され、第２粒界相は、母相又は第１粒界相よりも抵抗が低い材料から構成され、第１粒界相の体積に対する第２粒界相の体積の比率が１よりも小さいことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン系化合物、カルコゲナイド系化合物、及びスクッテルダイト系化合物のいずれかの半導体から構成される母相を含み、
前記母相の粒界には、第１粒界相及び第２粒界相が含まれ、
前記第１粒界相は、共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応、又は偏析反応によっては前記母相と化合物を形成しない材料から構成され、
前記第２粒界相は、前記母相又は前記第１粒界相よりも抵抗が低い材料から構成され、
前記第１粒界相の体積に対する前記第２粒界相の体積の比率が１よりも小さいことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換材料であって、
前記母相は、前記シリコン系化合物の半導体から構成され、
前記シリコン系化合物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｔａ、及びＷを含む遷移金属、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びＲｂを含むアルカリ金属、並びにＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａを含む第２族元素の中の少なくとも一種類の元素を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項３】
請求項１に記載の熱電変換材料であって、
前記母相は、前記カルコゲナイド系化合物の半導体から構成され、
前記カルコゲナイド系化合物は、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅを含む第１６族元素の少なくとも一種類の元素を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項４】
請求項１に記載の熱電変換材料であって、
前記母相は、前記スクッテルダイト系化合物の半導体から構成され、
前記スクッテルダイト系化合物は、Ｐ、Ａｓ、及びＳｂを含む第１５族元素の少なくとも一種類の元素を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項５】
請求項１に記載の熱電変換材料であって、
前記母相は、前記シリコン系化合物の半導体から構成され、
前記第１粒界相は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌを含む第１３族元素、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＰｂを含む第１４族元素、並びに、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、及びＢｉを含む第１５族元素の少なくとも一種類の元素を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項６】
少なくとも一つの電極及び複数の請求項１に記載の熱電変換材料から構成される熱電変換部を有し、
前記複数の熱電変換材料の各々は、前記少なくとも一つの電極を介して少なくとも一つの熱電変換材料と接続されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項７】
請求項６に記載の熱電変換モジュールであって、
前記熱電変換部の構造は、π型、ユニレグ型、及びトランスバース型の少なくともいずれかであることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項８】
半導体から構成される母相を含み、
前記母相の粒界には、第１粒界相及び第２粒界相が含まれ、
前記第１粒界相は、共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応、又は偏析反応によっては前記母相と化合物を形成しない材料から構成され、
前記第２粒界相は、前記母相又は前記第１粒界相よりも抵抗が低い材料から構成され、
前記第１粒界相の体積に対する前記第２粒界相の体積の比率が１よりも小さいことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項９】
少なくとも一つの電極及び複数の請求項８に記載の熱電変換材料から構成される熱電変換部を有し、
前記複数の熱電変換材料の各々は、前記少なくとも一つの電極を介して少なくとも一つの熱電変換材料と接続されることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１０】
請求項９に記載の熱電変換モジュールであって、
前記熱電変換部の構造は、π型、ユニレグ型、及びトランスバース型の少なくともいずれかであることを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染、エネルギーの大量消費及び廃棄、資源枯渇に関する社会問題解決を目的に、エネルギーの有効活用に関する研究開発が盛んになっている。中でも石炭、石油を中心とする一次エネルギーから産業、民生、運輸部門で最終消費される過程で約６０%が熱エネルギーとして廃棄されており、この未利用熱の再利用技術の開発が求められている。特に、排熱の電力変換技術は最も大きな要求の一つであり、これを実現する技術の一つとしてゼーベック効果を使った熱電変換システムがある。熱電変換システムは、スケーラブルかつタービンレスで使用可能なため汎用性が高い。
【０００３】
熱電変換システムを構成する熱電変換モジュールは、熱源に近接させ、その上下に温度差が生じることで、熱を電力に変換する。熱電変換モジュールはｐ型及びｎ型の熱電変換材料、及び電極から構成され、その熱電変換効率は熱電変換材料に強く依存する。よって熱電変換効率を向上させるためには、熱電変換材料の熱電性能を改良することが必須となる。このゼーベック効果を利用した熱電変換材料の熱電性能は、一般に下式（１）で表される無次元の性能指数ＺＴを用いて評価される。
【０００４】
【数１】
2018190906.tif 000003
【０００５】
式（１）において、Ｓはゼーベック係数を表し、Ｔは絶対温度を表し、ρは比抵抗を表し、κは熱伝導率を表し、κｅはキャリアによる熱伝導率を表し、κｐｈは格子による熱伝導率を表す。上記の性能指数ＺＴが大きいほど、熱電変換モジュールの熱電変換効率が高くなる。ゆえに性能指数ＺＴが大きい熱電変換材料を作製する必要がある。
【０００６】
式（１）より明らかなように、熱電変換材料の性能指数ＺＴを増大させるためには、ゼーベック係数Ｓを大きくし、比抵抗ρ及び熱伝導率κを小さくすればよいことがわかる。しかし、前述のパラメータは一般的にお互いに相関するため、キャリア数が大きいほどゼーベック係数Ｓ及び比抵抗ρが小さく、熱伝導率κｅは大きくなる等のトレードオフが存在する。そのため、半導体が一般的に熱電変換材料として用いられる。その一方で、熱伝導率κｐｈは原理的には前述のパラメータと独立なパラメータであり、また後述のように異種材料を用いた組織制御によっても低減可能なパラメータであるため、熱伝導率κｐｈを低減させることが性能指数ＺＴの増大に有効となる。従って、熱電変換システムの実用化に向けて、上記のトレードオフを解消すべために、熱伝導率κｐｈを組織制御により低減させた上で出力因子ＰＦを大きくする物質設計、及び物質の構造組織設計が必要となる。なお、出力因子ＰＦは式（２）で定義される。
【０００７】
【数２】
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【０００８】
熱電変換材料の熱伝導率κｐｈを低減させるためには、異種材料を組み合わせた複合材料構造を有する熱電変換材料が有効であることが知られている。複合材料構造を有する熱電変換材料を作成するためには、特に共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応、又は偏析反応によって互いに化合物を作らない材料群を選択することが有効である。
【０００９】
一方、出力因子ＰＦを増大させるには、金属材料を添加することによって比抵抗ρを低減させる方法が一般的である。例えば、特許文献１には、母相にドーピングを施すことでキャリア密度を増加させる方法が記載されている。特許文献２には、粒界相に比抵抗ρの小さい金属を用いる方法が記載されている。特許文献３には、母相と粒界相の比率を調整することでゼーベック係数Ｓを増大する方法が記載されている。しかし、特許文献３に記載の方法では、比抵抗ρも増大するため出力因子ＰＦを増大させることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１９４０８５号公報
【特許文献２】特開２０１３−８７４７号公報
【特許文献３】特開２０１５−２２５９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
熱伝導率の低下が期待できる複合材料構造を持った熱電変換材料の比抵抗ρを低減するためには、前述したように金属材料を添加することが有効である。そこで、特許文献１及び特許文献２に記載の技術について今後の熱電変換材料としての課題について検討を行った。
【００１２】
そこで熱電変換材料についてその性能面から検討した。その結果、特許文献１では、複合材料構造のゼーベック係数Ｓは母相に強く影響されているため、母相のゼーベック係数Ｓが低減することによって、複合材料構造のゼーベック係数Ｓが大きく減少する恐れのあることが分かった。また、特許文献２では、金属の粒界相が互いに接合することによって電流経路が作られ、一般に金属のゼーベック係数Ｓは半導体と比較して著しく低いことも知られているため、結果として複合材料構造のゼーベック係数Ｓが大きく減少する恐れのあることが分かった。
【００１３】
本発明の目的は、熱伝導率の低下が期待できる複合材料構造において、比抵抗が低く、かつゼーベック係数が低下しない熱電変換材料及び当該熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願において開示される発明の代表的な一例を示せば以下の通りである。すなわち、熱電変換材料は、半導体から構成される母相を含み、前記母相の粒界には、第１粒界相及び第２粒界相が含まれ、前記第１粒界相は、共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応、又は偏析反応によっては前記母相と化合物を形成しない材料から構成され、前記第２粒界相は、前記母相又は前記第１粒界相よりも抵抗が低い材料から構成され、前記第１粒界相の体積に対する前記第２粒界相の体積の比率が１よりも小さいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、熱伝導率の低下が期待できる複合材料構造であっても、電気抵抗が低下するとともにゼーベック係数を維持できる熱電変換材料、及びそれを用いた熱電変換モジュールを提供することができる。上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の熱電変換材料の模式断面図である。
【図２Ａ】実施例１の熱電変換モジュールの要部（熱電変換部）の模式断面図である。
【図２Ｂ】実施例１の熱電変換モジュールの模式斜視図である。
【図３】実施例１における作成した薄膜の断面ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す図である。
【図４】実施例１における作成した薄膜の、比抵抗ρの温度変化と第２粒界相の量との間の依存性を示すグラフである。
【図５】実施例１における作製した薄膜の、ゼーベック係数Ｓの温度変化と第２粒界相の量との間の依存性を示すグラフである。
【図６】実施例１における作製した薄膜の、比抵抗ρの温度変化と第２粒界相の量との間の依存性を示すグラフである。
【図７】実施例１における作製した薄膜の、ゼーベック係数Ｓの温度変化と第２粒界相の量との間の依存性を示すグラフである。
【図８】実施例１の熱電変換材料に含まれる第２粒界相を構成する材料の種別ごとのゼーベック係数及び温度の依存性を示すグラフである。
【図９Ａ】実施例２の熱電変換モジュールの要部の模式断面図である。
【図９Ｂ】実施例２の熱電変換モジュールの模式斜視図である。
【図１０】実施例３の熱電変換モジュールの要部の模式断面図である。
【図１１】実施例４の熱電変換モジュールの要部の模式断面図である。
【図１２】実施例５の熱電変換モジュールの要部の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
発明者等は上記課題について検討し、熱伝導率の低下が期待できる複合材料構造を有する熱電変換材料として、熱電変換材料から構成される母相、母相の粒界に存在する熱電変換材料（第１添加材料）から構成される第１粒界相、及び母相の粒界に存在し、母相又は第１粒界相より抵抗が低い熱電変換材料（第２添加材料）から構成される第２粒界相を含む熱電変換材料を作製した。
【００１８】
作成された熱伝導変換材料の分析等に基づく検討の結果、第２粒界相の体積比率は第１粒界相の体積比率以下が望ましいこと、母相は熱電変換材料となる半導体であることが望ましく、また、第１粒界相は、共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応、又は偏析反応によって母相と化合物を形成しない材料を用いて構成することが望ましいこと等の知見を得た。
【００１９】
図１は、本発明の熱電変換材料の模式断面図である。
【００２０】
図１に示すように、熱電変換材料は、母相１０１、第１粒界相１０２、及び第２粒界相１０３から構成される。ここで、母相１０１の粒界に存在する第１粒界相１０２は、母相１０１と第１粒界相１０２との間の界面熱抵抗により複合材料構造の熱伝導率を低下させることを目的として形成しており、母相１０１を包む形で第１粒界相１０２同士が結合しても、第２粒界相１０３を包む形で第１粒界相１０２同士が結合しても、また、母相１０１、第１粒界相１０２、及び第２粒界相１０３の大きさが不均一であっても熱伝導率低下の効果が得られることは言うまでもない。
【００２１】
第１粒界相１０２及び第２粒界相１０３の比率は、例えば、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅ  Ｐｌａｓｍａ）分析等を用いて試料全体の組成評価を行い、第１粒界相１０２の構成物質及び第２粒界相１０３の構成物質の比率を評価することで同定できる。また、局所的には、例えば、ＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析及びＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を用いた試料組成の深さ方向分布評価、並びにＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を用いた試料組成の評価によって同定できる。また、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）又はＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）分析を用いて試料の実像を観察することによって、上記の量は同定できる。
【００２２】
前述した複合材料構造を有する熱電変換材料は、熱伝導率及び比抵抗を十分に小さくでき、また、ゼーベック係数を一定値に維持できる。また、母相１０１及び第１粒界相１０２は原理的に化合物を形成しないため、高温での熱処理プロセス、及び上記複合材料構造を有する熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールの高温での使用が可能である。
【００２３】
以下、図面を参照して本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００２４】
実施例１の熱電変換材料及び熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールを図２Ａから図６を用いて説明する。
【００２５】
図２Ａは、実施例１の熱電変換モジュールの要部（熱電変換部）の模式断面図である。また、図２Ｂは、実施例１の熱電変換モジュールの模式斜視図である。
【００２６】
熱電変換モジュールは、ｐ型熱電変換材料２１１、ｎ型熱電変換材料２１２、及び電極２１３から構成されるπ型の熱電変換部が下部基板２１４上に複数配列された構造である。熱電変換モジュールは、薄膜の形態で構成されている。ｐ型熱電変換材料２１１及びｎ型熱電変換材料２１２は、電極２１３を介して互いに接続されている。
【００２７】
熱電変換モジュールに対して、図２Ｂに示す矢印の方向、すなわち、薄膜の面内方向に温度差を付けることによって、ｐ型熱電変換材料２１１及びｎ型熱電変換材料２１２が発電し、電極２１３を介して電力を温度差から得ることができる。熱電変換モジュールにおける熱電変換部の数は用途により任意に選ぶことができる。
【００２８】
本実施例では、高い熱電変換性能を示す熱電変換材料を用いることによって、熱電変換モジュールの熱電変換性能を向上させている。
【００２９】
具体的には、ｐ型熱電変換材料２１１及びｎ型熱電変換材料２１２は、マンガンシリサイド（ＭｎＳｉ1.7）からなる母相１０１の粒界に、Ｓｉからなる第１粒界相１０２及びＡｇからなる第２粒界相１０３が存在する熱電変換材料である。
【００３０】
ｎ型熱電変換材料２１２は、キャリアをｎ型にするために、ＭｎＳｉ1.7の一部をＦｅで置換している。母相１０１を構成するＭｎＳｉ1.7の量は第１粒界相１０２及び第２粒界相１０３の総量より多く、また、第１粒界相１０２の体積は第２粒界相１０３の体積より大きい。
【００３１】
母相１０１及び第１粒界相１０２の組合せは、例えば、Ｍｇ２Ｓｉ及びＳｉであっても、共晶反応の組合せであるため、ＭｎＳｉ1.7及びＳｉの組合せと同様の効果が現れる。従って、母相１０１はシリコン系化合物の半導体であり、また、シリコン系化合物は、遷移金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ）、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）、及び第２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の中の少なくとも一種類の元素を含んでもよい。第１粒界相１０２を構成する材料は、共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応、又は偏析反応等によって母相１０１と化合物を形成しない材料を選択することによって同様の効果を確認できる。また、母相１０１及び第１粒界相１０２は、性能指数を向上させるために一部が構成元素とは別の元素で置換されていてもよい。
【００３２】
母相１０１と第１粒界相１０２の組合せは、例えば、ＰｂＴｅ及びＴｅであっても、共晶反応の組合せであるため、ＭｎＳｉ1.7及びＳｉの組合せと同様の効果が現れる。従って、母相１０１は第１６族元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）の中の少なくとも一種類の元素を含むカルコゲナイド系化合物の半導体であってもよい。第１粒界相１０２を構成する材料は、共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応、又は偏析反応等によって母相１０１と化合物を形成しない材料を選択することによって同様の効果を確認できる。また、母相１０１及び第１粒界相１０２は、性能指数を向上させるために一部が構成元素とは別の元素で置換されていてもよい。
【００３３】
母相１０１と第１粒界相１０２の組合せは、例えば、ＣｏＳｂ３及びＳｂであっても、共晶反応の組合せであるため、ＭｎＳｉ1.7及びＳｉの組合せと同様の効果が現れる。従って、母相１０１は第１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）の中の少なくとも一種類の元素を含むスクッテルダイト系化合物の半導体であってもよい。第１粒界相１０２を構成する材料は、共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応、又は偏析反応等によって母相１０１と化合物を形成しない材料を選択することによって同様の効果を確認できる。また、母相１０１及び第１粒界相１０２は、性能指数を向上させるために一部が構成元素とは別の元素で置換されていてもよい。
【００３４】
以下、本実施例にて用いた熱電変換材料の熱電変換性能が向上する理由を説明する。本実施例では、マグネトロンスパッタリング法を用いて薄膜の製膜を行い、８００℃で熱処理することで熱電変換材料薄膜を作製した。作成された薄膜は、サファイア基板上に製膜した。
【００３５】
図３は、実施例１における作成した薄膜の断面ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ  Ａｎｎｕｌａｒ  Ｄａｒｋ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ＴＥＭ）を示す図である。
【００３６】
図３に示す薄膜は、Ｓｉ／Ｍｎ組成比が２．３であり、Ａｇ／Ｍｎ組成比が０．２である。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、重い元素は明るく表示され、軽い元素は暗く表示される。ＥＤＸ分析の結果とあわせて、白色の明視野部はＡｇであり、灰色の領域はＭｎＳｉ1.7であり、黒色の暗視野部はＳｉである。ＸＲＤ分析等から薄膜中のＭｎは熱処理により全てＭｎＳｉ1.7になっている。従って、本薄膜では、ＭｎＳｉ1.7が母相１０１に、Ｓｉが第１粒界相１０２に、Ａｇが第２粒界相１０３になっている。また、第２粒界相１０３の体積は第１粒界相１０２の体積よりも小さくなっており、また、第２粒界相１０３同士が近接せず、粒状の形状を維持している。作製した薄膜の熱伝導率κｐｈは２．４Ｗ／Ｋｍであるが、母相１０１のみの熱伝導率κは２．５Ｗ／Ｋｍから４．０Ｗ／Ｋｍ程度であるため、複合材料構造により確かに熱伝導率κｐｈが低減していることがわかる。
【００３７】
また、母相１０１及び第１粒界相１０２は互いに化合物を形成しない材料の組合せを選択しているため、母相１０１及び第１粒界相１０２の界面構造を崩すことなく、効率的に熱伝導率を低下させることを可能としている。同時に本実施例で作製した熱電変換部を高温で使用しても、界面構造が崩れないため、熱電変換材料の熱電性能を維持することが可能となる。
【００３８】
図４は、実施例１における作成した薄膜の、比抵抗ρの温度変化と第２粒界相１０３の量との間の依存性を示すグラフである。図５は、実施例１における作製した薄膜の、ゼーベック係数Ｓの温度変化と第２粒界相１０３の量との間の依存性を示すグラフである。ここで、作製した薄膜では、母相１０１及び第１粒界相１０２の体積は一定とし、第２粒界相１０３の体積を変化させている。
【００３９】
なお、図４及び図５のグラフの各シンボルは、母相１０１及び第１粒界相１０２の体積の合計値に対する第２粒界相１０３の体積の比率を表す。
【００４０】
図４に示すように第２粒界相１０３の量の増加に伴って、比抵抗ρは単調に減少していく。これは第２粒界相１０３であるＡｇが、母相１０１であるＭｎＳｉ1.7及び第１粒界相１０２であるＳｉよりも抵抗が低いためである。
【００４１】
一方、図５に示すように、ゼーベック係数Ｓは、第２粒界相１０３の量が増大しても、大きく変化しない。これはゼーベック係数Ｓが小さい第２粒界相１０３の体積が第１粒界相１０２の体積よりも小さくなっているため第２粒界相１０３同士が近接せず、結果として第２粒界相１０３が熱起電力にほとんど影響をおよぼさず、熱起電力はゼーベック係数Ｓが大きい母相１０１により規定されているためと考えられる。
【００４２】
比較のために、第１粒界相１０２に対する第２粒界相１０３の体積比を変化させた場合の比抵抗ρ及びゼーベック係数Ｓの変化についても調べた。
【００４３】
図６は、実施例１における作製した薄膜の、比抵抗ρの温度変化と第２粒界相１０３の量との間の依存性を示すグラフである。図７は、実施例１における作製した薄膜の、ゼーベック係数Ｓの温度変化と第２粒界相１０３の量との間の依存性を示すグラフである。ここで、作製した薄膜では、母相１０１の体積と、第１粒界相１０２及び第２粒界相１０３を合わせたの総体積とは一定とし、第１粒界相１０２に対する第２粒界相１０３の体積比率を変化させている。
【００４４】
なお、図６及び図７のグラフの各シンボルは、第１粒界相１０２の体積に対する第２粒界相１０３の体積の比率を表す。
【００４５】
図６に示すように第２粒界相１０３の量の増加に伴って、比抵抗ρは単調に減少していく。これは第２粒界相１０３であるＡｇが、第１粒界相１０２であるＳｉよりも抵抗が低いためである。
【００４６】
一方、図７に示すように第１粒界相１０２に対する第２粒界相１０３の体積比（Ａｇ/Ｓｉ）が１よりも大きくなるとゼーベック係数Ｓは急激に減少する。これはゼーベック係数Ｓが小さい第２粒界相１０３の体積が第１粒界相１０２よりも大きくなっているため第２粒界相１０３同士が近接し、結果として熱起電力が小さくなったと考えられる。
【００４７】
以上の考察より、第２粒界相１０３を構成する材料を添加した複合材料構造を有する熱電変換材料のゼーベック係数Ｓを低下させないためには、ゼーベック係数Ｓが小さい第２粒界相１０３の体積を第１粒界相１０２の体積以下にすることが望ましい。
【００４８】
図８は、実施例１の熱電変換材料に含まれる第２粒界相１０３を構成する材料の種別ごとのゼーベック係数及び温度の依存性を示すグラフである。
【００４９】
例えば、第２粒界相１０３を構成する材料が、例えば、Ｃｕであっても、母相１０１及び第１粒界相１０２よりも抵抗が低いため、Ａｇと同様の効果が現れる。その一方で、第２粒界相１０３が母相１０１の一部を元素置換してしまうとゼーベック係数Ｓは著しく減少する。
【００５０】
母相１０１であるＭｎＳｉ1.7では、Ｓｉはほとんど元素置換されないが、Ｍｎは第５属から第９族の遷移金属によって元素置換されることが知られている。従って、Ａｇ及びＣｕは母相１０１を元素置換しないが、ＴａはＭｎサイトを一部、元素置換すると考えられる。
【００５１】
図８に示すように、Ａｇ及びＣｕを添加した薄膜のゼーベック係数Ｓは、第２粒界相１０３となる材料を添加していない薄膜のゼーベック係数Ｓに対して大きく変化しない。一方、Ｔａを添加した薄膜のゼーベック係数Ｓは、他の薄膜のゼーベック係数Ｓと比較して大きく減少することがわかる。
【００５２】
以上の考察より、第２粒界相１０３は、母相１０１又は第１粒界相１０２よりも抵抗が低く、かつ母相１０１の一部を元素置換しない材料であることが望ましい。本実施例では、第２粒界相１０３は、母相１０１又は第２粒界相１０３よりも抵抗が低い、第５族から第９族の遷移金属以外の元素又は当該元素を含む化合物であってもよい。
【００５３】
第１粒界相１０２は、例えば、ＳｉＧｅであっても、ＧｅはＳｉよりも抵抗が低く、かつ母相１０１の元素の一部を元素置換せず、また複合材料構造を有する熱電変換材料のゼーベック係数Ｓは母相１０１により支配的に決まっているため、熱電変換材料のゼーベック係数Ｓを低下させることなく比抵抗ρを低減させることが可能である。従って、第１粒界相１０２は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌを含む第１３族元素、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＰｂを含む第１４族元素、並びにＰ、Ａｓ、Ｓｂ、及びＢｉを含む第１５族元素の少なくとも一種類の元素を含む化合物であってもよい。
【００５４】
本実施例で用いた熱電変換材料は、性能指数ＺＴが高くなるように母相１０１及び第１粒界相１０２を構成する材料を選択し、かつ第２粒界相１０３の組織構造を制御しているものであり、薄膜の作製手法に限定されない。例えば、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、及びＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の薄膜作製手法を用いて薄膜を作製してもよい。
【００５５】
また、母相１０１及び第１粒界相１０２は互いに化合物を形成しない材料を選択しているため、熱処理温度は本実施例の８００℃に限らず、材料と組織構造とにあわせて最適な熱処理温度を指定することによて熱電性能を最大化することが可能である。
【００５６】
実施例１によれば、複合材料構造であっても、熱伝導率が低く、かつ出力因子が高い、高温で安定な熱電変換材料及び当該熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールを提供することができる。
【実施例２】
【００５７】
本発明の実施例２について図９Ａ及び図９Ｂを用いて説明する。なお、実施例１で記載した事項については省略している。なお、当該事項は、特段の事情がない限り、実施例２にも適用できる。
【００５８】
図９Ａは、実施例２の熱電変換モジュールの要部の模式断面図である。図９Ｂは、実施例２の熱電変換モジュールの模式斜視図である。
【００５９】
熱電変換モジュールは、下部基板２２４及び上部基板２２５の間に、ｐ型熱電変換材料２２１、ｎ型熱電変換材料２２２、及び電極２２３から構成されるπ型の熱電変換部が複数配列された構造である。なお、ｐ型熱電変換材料２２１及びｎ型熱電変換材料２２２は、バルク材料である。
【００６０】
熱電変換モジュールに対して、図９Ｂに示す矢印の方向に、温度差を付けることによって、ｐ型熱電変換材料２２１及びｎ型熱電変換材料２２２が発電し、電極２２３を介して電力を温度差から得ることができる。
【００６１】
本実施例では、高い熱電変換性能を示す熱電変換材料を用いることによって、熱電変換モジュールの熱電変換性能を向上させている。
【００６２】
具体的には、ｐ型熱電変換材料２２１及びｎ型熱電変換材料２２２は、マンガンシリサイド（ＭｎＳｉ1.7）からなる母相１０１の粒界に、Ｓｉからなる第１粒界相１０２及びＡｇからなる第２粒界相１０３が存在する熱電変換材料である。電極２２３はＣｕ、下部基板２２４及び上部基板２２５はＡｌＮより構成されている。
【００６３】
ｎ型熱電変換材料２２２は、キャリアをｎ型にするために、ＭｎＳｉ1.7の一部をＦｅで置換している。母相１０１を構成するＭｎＳｉ1.7の量は第１粒界相１０２及び第２粒界相１０３の総量より多く、また、第１粒界相１０２の体積は第２粒界相１０３の体積より大きい。
【００６４】
ここで、ｐ型熱電変換材料２２１及びｎ型熱電変換材料２２２は、メカニカルアロイング法により各元素粉末を微粒子化し、スパークプラズマ法により短時間焼結にて作製した。本手法を採用することによって、焼結体の母材料ＭｎＳｉ1.7の粒子系を１μｍ以下にまで小さくすることが可能となり、結果として熱伝導率κが減少した。焼結温度及び焼結時間は、それぞれ８００℃と６００秒である。
【００６５】
母相１０１と第１粒界相１０２は互いに化合物を形成しない材料を選択しているため、熱処理温度は本実施例の８００℃に限らず、材料と組織構造にあわせて最適な熱処理温度を指定することにより熱電性能を最大化することが可能である。
【００６６】
また、熱処理時間も本実施例の６００秒に限らず、材料と組織構造にあわせて最適な熱処理温度を指定することにより熱電性能を最大化することが可能である。
【００６７】
実施例２によれば、実施例１と同様の効果を有する焼結体の熱電変換材料及び当該熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールを提供することができる。
【実施例３】
【００６８】
本発明の実施例３について図１０を用いて説明する。なお、実施例１及び実施例２で記載した事項については、省略している。なお、当該事項は、特段の事情がない限り、実施例３にも適用することができる。
【００６９】
図１０は、実施例３の熱電変換モジュールの要部の模式断面図である。
【００７０】
熱電変換モジュールは、下部基板２３４及び上部基板２３５の間に、熱電変換材料２３１及び電極２３３から構成されるユニレグ型の熱電変換部が複数配列された形態の構造である。なお、熱電変換材料２３１は、バルク材料であり、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料のいずれでもよい。
【００７１】
本実施例では、高い熱電変換性能を示す熱電変換材料を用いることによって、熱電変換モジュールの熱電変換性能を向上させている。
【００７２】
具体的には、熱電変換材料２３１は、マンガンシリサイド（ＭｎＳｉ1.7）からなる母相１０１の粒界に、Ｓｉからなる第１粒界相１０２及びＡｇからなる第２粒界相１０３が存在する熱電変換材料である。
【００７３】
母相１０１を構成するＭｎＳｉ1.7の量は第１粒界相１０２及び第２粒界相１０３の総量より多く、また、第１粒界相１０２の体積は第２粒界相１０３の体積より大きい。
【００７４】
実施例３によれば、実施例１及び実施例２と同様の効果を有する熱電変換材料及び当該熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールを提供することができる。
【実施例４】
【００７５】
本発明の実施例４について図１１を用いて説明する。なお、実施例１、実施例２、及び実施例３で記載した事項については、省略している。なお、当該事項は、特段の事情がない限り、実施例４にも適用することができる。
【００７６】
図１１は、実施例４の熱電変換モジュールの要部の模式断面図である。
【００７７】
熱電変換モジュールは、下部基板２４４及び上部基板２４５の間に、ｐ型熱電変換材料２４１、ｎ型熱電変換材料２４２、電極２４３、及び層間絶縁膜２４６から構成されるユニレグ型の熱電変換部が複数配置された構造である。熱電変換モジュールは、薄膜の形態で構成されている。
【００７８】
本実施例では、高い熱電変換性能を示す熱電変換材料を用いることによって、熱電変換モジュールの熱電変換性能を向上させている。
【００７９】
具体的には、ｐ型熱電変換材料２４１及びｎ型熱電変換材料２４２は、マンガンシリサイド（ＭｎＳｉ1.7）からなる母相１０１の粒界に、Ｓｉからなる第１粒界相１０２及びＡｇからなる第２粒界相１０３が存在する熱電変換材料である。
【００８０】
ｎ型熱電変換材料２４２は、キャリアをｎ型にするために、ＭｎＳｉ1.7の一部をＦｅで置換している。母相１０１を構成するＭｎＳｉ1.7の量は、第１粒界相１０２及び第２粒界相１０３の総量より多く、また、第１粒界相１０２の体積は第２粒界相１０３の体積より大きい。
【００８１】
実施例４によれば、実施例１から実施例３と同様の効果を有する熱電変換材料及び当該熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールを提供することができる。
【実施例５】
【００８２】
本発明の実施例５について図１２を用いて説明する。なお、実施例１から実施例４で記載した事項については、省略している。なお、当該事項は、特段の事情がない限り、実施例５にも適用できる。
【００８３】
図１２は、実施例５の熱電変換モジュールの要部の模式断面図である。
【００８４】
熱電変換モジュールは、下部基板２５４及び上部基板２５５の間に、ｐ型熱電変換材料２５１、ｎ型熱電変換材料２５２、電極２５３、及び層間絶縁膜２５６から構成されるトランスバース型の熱電変換部が複数配置された構造である。熱電変換モジュールは、薄膜の形態で構成されている。
【００８５】
本実施例では、高い熱電変換性能を示す熱電変換材料を用いることによって、熱電変換モジュールの熱電変換性能を向上させている。
【００８６】
具体的には、ｐ型熱電変換材料２５１及びｎ型熱電変換材料２５２は、マンガンシリサイド（ＭｎＳｉ1.7）からなる母相１０１の粒界に、Ｓｉからなる第１粒界相１０２及びＡｇからなる第２粒界相１０３が存在する熱電変換材料である。
【００８７】
ｎ型熱電変換材料２５２は、キャリアをｎ型にするために、ＭｎＳｉ1.7の一部をＦｅで置換している。母相１０１を構成するＭｎＳｉ1.7の量は、第１粒界相１０２及び第２粒界相１０３の総量より多く、また、第１粒界相１０２の体積は第２粒界相１０３の体積より大きい。
【００８８】
実施例５によれば、実施例１から４と同様の効果を有する熱電変換材料及び当該熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールを提供することができる。
【００８９】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることも可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加、削除、置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００９０】
１０１  母相
１０２  第１粒界相
１０３  第２粒界相
２１１、２２１、２４１、２５１  ｐ型熱電変換材料
２１２、２２２、２４２、２５２  ｎ型熱電変換材料
２１３、２２３、２３３、２４３、２５３  電極
２１４、２２４、２３４、２４４、２５４  下部基板
２２５、２３５、２４５、２５５  上部基板
２３１  熱電変換材料
２４６、２５６  層間絶縁膜
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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