(57)【要約】【課題】焼成後に、窒化アルミニウム基板に対して接着強度が高く、フクレが発生しない導電性ペーストを提供する。【解決手段】（Ａ）導電性粒子と、（Ｂ１）ＺｎＯ系ガラスフリット及び（Ｂ２）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットと、（Ｃ）有機バインダと、（Ｄ）ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＢｉ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物と、（Ｅ）銅原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む成分とを含む導電性ペーストである。【選択図】図１
2018137131.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）導電性粒子と、
（Ｂ１）ＺｎＯ系ガラスフリット及び（Ｂ２）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットと、
（Ｃ）有機バインダと、
（Ｄ）ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＢｉ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物と、
（Ｅ）銅原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む成分と
を含む導電性ペースト。
【請求項２】
（Ｂ２）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットの含有量に対する、（Ｂ１）ＺｎＯ系ガラスフリットの含有量の比（（Ｂ１）／（Ｂ２））が、質量比で、０．３〜５である、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
（Ｄ）酸化物がＴｉＯ２である、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
（Ａ）導電性粒子１００質量部に対して、銅（Ｃｕ）及びマンガン（Ｍｎ）の元素換算含有量で、（Ｅ）成分を０．１〜５．０質量部含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
（Ａ）導電性粒子の形状が球状である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
（Ａ）導電性粒子が銀である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
窒化アルミニウム基板上に導電層を形成するための、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性ペーストを窒化アルミニウム基板に塗布する工程と、
前記窒化アルミニウム基板を焼成して導電層を形成する工程と
を含む、窒化アルミニウム回路基板の製造方法。
【請求項９】
窒化アルミニウム基板と接着層と導電層とをこの順で含む窒化アルミニウム回路基板であって、
導電層が導電性粒子焼結体とガラス成分とを含み、
接着層が、（Ｄ’）Ｔｉ原子、Ｚｒ原子及びＢｉ原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子と、（Ｅ’）銅原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子とを含み、
接着層の空隙率が５％未満である、窒化アルミニウム回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト、窒化アルミニウム回路基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機バインダと溶媒からなるビヒクル中に、金属粒子を分散させた導電性ペーストが知られている。導電性ペーストは、プリント配線板の導体パターンの形成や、電子部品の電極の形成等に用いられている。この種の導電性ペーストは、樹脂硬化型と、焼成型とに大別できる。樹脂硬化型の導電性ペーストは、樹脂の硬化によって金属粒子同士が接触して導電性が確保される導電性ペーストである。焼成型の導電性ペーストは、焼成によって金属粒子同士が焼結して導電性が確保される導電性ペーストである。
【０００３】
近年、高温環境下で使用される回路基板用、具体的には高電圧用途用に、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）基板を用いることが望ましくなっている。窒化アルミニウム基板は、高い熱伝導率（１３０〜２００Ｗｍ−１Ｋ−１）、及び低い熱膨脹係数（ＣＴＥ）（４〜４．５ｐｐｍＫ−１）等、その優れた性質のゆえに、有望な候補となっている。
【０００４】
窒化アルミニウム基板上に、回路を形成するためには、スパッタ法、蒸着法、直接接合法、活性金属法等、種々のものが知られている。これらの回路形成方法には、特殊な製造装置が必要であり、プロセス・コストの面で問題がある。このため、スクリーン印刷が可能な、より簡便な手法が好まれる。この簡便な手法としては、導電性ペーストにガラスフリットを含ませ、焼成後、ガラスを接着材として窒化アルミニウム基板と物理的に接合（ガラスボンド）させる方法が知られている（特許文献１及び特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２３９０４０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５４５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、導電性ペーストを窒化アルミニウム基板にガラスボンドさせるには、ガラスの溶融温度まで加熱する必要があるが、その過程で窒化アルミニウム基板から窒素ガスが発生し、導電性ペーストからなる金属焼結膜（導電層）にフクレが発生することを本発明者は見出した。その結果、フクレの発生が原因で、めっき等の後工程を行えない、十分な接着強度が得られない、という問題があり、さらに、窒化アルミニウム基板の表面状態によっても、従来の導電性ペーストでは窒化アルミニウム基板に対して十分な接着強度が得られない場合があることを見出した。
【０００７】
本発明は、焼成後に、窒化アルミニウム基板に対する接着強度が高く、得られる導電層にフクレが発生しない導電性ペーストを提供することを課題とする。本発明はまた、窒化アルミニウム基板と導電層との接着強度が高く、導電層にフクレが存在しない窒化アルミニウム回路基板及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
本発明の第１の実施形態は、
（Ａ）導電性粒子と、
（Ｂ１）ＺｎＯ系ガラスフリット及び（Ｂ２）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットと、
（Ｃ）有機バインダと、
（Ｄ）ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＢｉ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物と、
（Ｅ）銅原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む成分と
を含む導電性ペーストである。
本発明の第２の実施形態は、
上記導電性ペーストを窒化アルミニウム基板に塗布する工程と、
前記窒化アルミニウム基板を焼成して導電層を形成する工程と
を含む、窒化アルミニウム回路基板の製造方法である。
本発明の第３の実施形態は、
窒化アルミニウム基板と接着層と導電層とをこの順で含む窒化アルミニウム回路基板であって、
導電層が導電性粒子焼結体とガラス成分とを含み、
接着層が、（Ｄ’）Ｔｉ原子、Ｚｒ原子及びＢｉ原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子と、（Ｅ’）銅原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子とを含み、
接着層の空隙率が５％未満である、窒化アルミニウム回路基板である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、焼成後に、窒化アルミニウム基板に対する接着強度が高く、得られる導電層にフクレが発生しない導電性ペーストを提供することができる。また、本発明によれば、窒化アルミニウム基板と導電層との接着強度が高く、導電層にフクレが存在しない窒化アルミニウム回路基板及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の導電性ペーストを焼成して得られた導電層の平面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】比較例１の導電性ペーストを焼成して得られた導電層の平面のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１の導電性ペーストを用いて作製した窒化アルミニウム回路基板の断面のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１の導電性ペーストを用いて作製した窒化アルミニウム回路基板の断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［導電性ペースト］
本実施形態の導電性ペーストは、（Ａ）導電性粒子と、（Ｂ１）ＺｎＯ系ガラスフリット及び（Ｂ２）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットと、（Ｃ）有機バインダと、（Ｄ）ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＢｉ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物と、（Ｅ）銅原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む成分とを含む。（Ｂ１）ＺｎＯ系ガラスフリット及び（Ｂ２）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットを併用することで、窒化アルミニウム基板に対するガラスボンドをより強固なものとすることができる。さらに（Ｄ）ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＢｉ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物及び（Ｅ）銅原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む成分を用いることで、窒化アルミニウム基板に対するより強固な接着を可能とすることができる。
【００１２】
（Ａ）導電性粒子
本実施形態の導電性ペーストは、（Ａ）導電性粒子を含む。（Ａ）導電性粒子は、特に制限されないが、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、スズ（Ｓｎ）及びこれらの合金等の金属微粒子、並びに金、銀、パラジウムでコーティングされた無機フィラーが挙げられ、高い導電率を有する観点から、好ましくは銀（Ａｇ）である。（Ａ）導電性粒子の形状は、特に限定されず、球状、フレーク状（リン片状）等が挙げられ、焼成時に窒化アルミニウム基板から発生する窒素ガスが抜けやすい観点から、球状が好ましい。（Ａ）導電性粒子１００質量部のうち８０質量部以上は球状であることが好ましい。導電性粒子は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。導電性粒子は、粒径が、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍ、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは０．１〜５．０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．１〜１．５ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは０．１〜０．７ｍ２／ｇであり、タップ密度が、好ましくは０．５〜８ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１〜８ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは３〜８ｇ／ｃｍ３のものが好適に使用できる。
【００１３】
導電性ペースト中の（Ａ）導電性粒子の含有量は、導電性ペーストの全体量１００質量％に対して、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％である。ここで、「導電性ペーストの全体量１００質量％」は、導電性ペースト中に後述する溶媒を含む場合には、溶媒を含まない導電性ペーストの全体量１００質量％を意味する。
【００１４】
（Ｂ１）ＺｎＯ系ガラスフリット及び（Ｂ２）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリット
本実施形態の導電性ペーストは、（Ｂ１）ＺｎＯ系ガラスフリット及び（Ｂ２）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットを組み合わせて含有する。導電性ペーストが（Ｂ１）ＺｎＯ系ガラスフリット及び（Ｂ２）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットを組み合わせて含有することによって、窒化アルミニウム基板に対するガラスボンドをより強固なものとすることができる。
導電性ペースト中にガラスフリットが存在すると、焼結時、一部液相が生じ、導電性粒子同士の焼結を促進する（液相焼結）。（Ｂ２）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットは、融点が低く、金属と濡れ性が良いため、導電性粒子の焼結が進みやすくなる。一方、（Ｂ１）ＺｎＯ系ガラスフリットは、軟化点を超えてさらに高温になると、結晶化し、流動性が他のガラスフリットと比較して小さくなるため、導電性粒子の焼結を遅らせる。そのため、（Ｂ１）ＺｎＯ系ガラスフリット及び（Ｂ２）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットを併用することで、導電性粒子同士の焼結の促進を適度に抑制することができ、導電性粒子間の孔（ボイド）が閉じるのを遅らせることができる。その結果、窒化アルミニウム基板から発生する窒素ガスが孔（ボイド）から抜け、その後最終的に焼結により孔（ボイド）が閉じる際は既に窒素ガスは抜けきっているため、得られる金属焼結膜（導電層）にフクレが発生しない。
また、これまでの技術では、窒化アルミニウム基板の熱膨脹係数（ＣＴＥ）が低いため、導電性ペーストの焼成時の導電性ペーストと窒化アルミニウム基板との熱膨脹係数の差により、窒化アルミニウム基板と金属焼結膜（導電層）との間に剥離が生じるという問題があった。本発明では、（Ｂ１）ＺｎＯ系ガラスフリットの低い膨張係数により、導電性ペーストの膨張係数を適度に低くすることができ、剥離が生じないという点でも効果がある。
【００１５】
（Ｂ１）ＺｎＯ系ガラスフリット
（Ｂ１）ＺｎＯ系ガラスフリットは、ガラスフリット１００質量部に対してＺｎＯを３０質量％以上８０質量％以下含むガラスフリットであり、好ましくは４０質量％以上７０質量％以下含む。（Ｂ１）ＺｎＯ系ガラスフリットは、その他成分として、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等の酸化物を含んでいてもよい。
【００１６】
（Ｂ１）ＺｎＯ系ガラスフリットの軟化点は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００以上７００℃以下である。（Ｂ１）ＺｎＯ系ガラスフリットの結晶化温度は、好ましくは６００℃以上、より好ましくは６００以上１０００℃以下、さらに好ましくは６００以上８００℃以下である。ガラスフリットの軟化点及び結晶化温度は、熱重量測定装置（例えば、ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用いて測定することができる。
【００１７】
（Ｂ１）ＺｎＯ系ガラスフリットの平均粒径は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍ、最も好ましくは０．５〜５μｍである。ここでいう平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準メジアン径（ｄ５０）のことを意味する。
【００１８】
（Ｂ２）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリット
（Ｂ２）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットは、Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリット１００質量部に対してＢｉ２Ｏ３を４０質量％以上９０質量％以下含むガラスフリットであり、好ましくは５０質量％以上９０質量％以下含む。（Ｂ２）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットは、その他成分として、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等の酸化物を含んでいてもよい。
【００１９】
（Ｂ２）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットの軟化点は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３００以上１０００℃以下、さらに好ましくは４００以上７００℃以下である。（Ｂ２）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットは、結晶化しないものを用いることが好ましい。ガラスフリットの軟化点及び結晶化温度は、熱重量測定装置（例えば、ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用いて測定することができる。
【００２０】
（Ｂ２）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットの平均粒径は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍ、最も好ましくは０．５〜５μｍである。ここでいう平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準メジアン径（ｄ５０）のことを意味する。
【００２１】
本実施形態の導電性ペーストにおいて、（Ｂ１）ＺｎＯ系ガラスフリット及び（Ｂ２）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットの合計の含有量は、（Ａ）導電性粒子１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは１〜７質量部である。
【００２２】
（Ｂ２）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットの含有量に対する、（Ｂ１）ＺｎＯ系ガラスフリットの含有量の比（（Ｂ１）／（Ｂ２））は、質量比で、好ましくは０．３〜５であり、より好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１〜３である。（Ｂ１）／（Ｂ２）が５以下であることにより、焼結が適度に進みやすくなり、焼結膜（導電層）の緻密性が向上し、接着強度が増大する。（Ｂ１）／（Ｂ２）が０．３以上であることにより、焼結の促進を適度に抑え、金属粒子間の孔（ボイド）より窒素ガスを逃がし、得られる焼結膜（導電層）にフクレが発生しにくくなる。
【００２３】
（Ｂ１）ＺｎＯ系ガラスフリット及び（Ｂ２）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットは、それぞれ個々のガラスフリットであってもよく、１つのガラスフリット中にＺｎＯ及びＢｉ２Ｏ３が含まれていてもよい。含有量の制御がしやすい観点から、それぞれ個々のガラスフリットであることが好ましい。
【００２４】
（Ｃ）有機バインダ
本実施形態の導電性ペーストは、（Ｃ）有機バインダを含む。本発明における有機バインダは、導電性ペースト中において導電性粒子同士をつなぎあわせるものであり、かつ、導電性ペーストの焼成時に焼失するものである。有機バインダとしては、特に限定するものではないが、例えば、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を用いることができる。
【００２５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース等を用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。
これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
本実施形態の導電性ペーストにおいて、（Ｃ）有機バインダの含有量は、（Ａ）導電性粒子１００質量部に対して好ましくは０．５〜３０質量部であり、より好ましくは、１．０〜２０質量部である。導電性ペースト中の（Ｃ）有機バインダの含有量が上記の範囲内の場合、導電性ペーストの基板への印刷性が向上し、微細なパターンを高精度に形成することができる。
【００２７】
（Ｄ）ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＢｉ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物
本実施形態の導電性ペーストは、（Ｄ）ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＢｉ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物を含む。（Ｄ）酸化物を含むことにより、窒化アルミニウム基板に対してより強固な接着を可能とすることができる。その機構は明らかではないが、（Ｄ）酸化物を含むことにより、窒化アルミニウム基板と導電層との間に強固な接着層を形成するためと考えられる。この接着層は、（Ｄ）酸化物中の金属原子が窒化アルミニウム基板中に拡散することで、何かしらの結合が生じることにより、形成されると考えられる。（Ｄ）酸化物は、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２が好ましく、接着強度向上の観点からＴｉＯ２がより好ましい。なお、（Ｄ）酸化物がＢｉ２Ｏ３を含む場合、焼結促進を適度に抑制する観点から、（Ｂ２）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリット及び（Ｄ）酸化物中のＢｉ２Ｏ３合計含有量に対する、（Ｂ１）ＺｎＯ系ガラスフリット中のＺｎＯ含有量の比（ＺｎＯ／Ｂｉ２Ｏ３）は、質量比で、好ましくは０．３〜５であり、より好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは２〜３である。
【００２８】
本実施形態の導電性ペーストにおいて、（Ｄ）酸化物の含有量は、（Ａ）導電性粒子１００質量部に対して好ましくは０．０１〜５質量部であり、より好ましくは、０．１〜２質量部である。
【００２９】
（Ｅ）銅原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む成分
本実施形態の導電性ペーストは、（Ｅ）銅原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む成分を含む。（Ｅ）成分を含むことにより、窒化アルミニウム基板に対してより強固な接着を可能とすることができる。その機構は明らかではないが、（Ｅ）成分を含むことにより、窒化アルミニウム基板と導電層との間に強固な接着層を形成するためと考えられる。この接着層は、（Ｅ）酸化物中の金属原子が窒化アルミニウム基板中に拡散することで、何かしらの結合が生じることにより、形成されると考えられる。
この（Ｅ）成分は、銅又はマンガンの担体金属であってもよいし、酸化物、水酸化物又は有機レジネートであってもよい。例えば、銅は、単体金属（Ｃｕ）でもよいし、酸化物（例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、水酸化物（例えば、Ｃｕ（ＯＨ）２）又は銅有機レジネート（例えば、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、アルコキシド、ロジンエステル、多環式有機化合物、シロキサン類、硼酸化合物等）でもよい。マンガンは、単体金属（Ｍｎ）でもよいし、酸化物（例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２）、水酸化物（例えば、Ｍｎ（ＯＨ）２）又は有機レジネート（例えば、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、アルコキシド、ロジンエステル、多環式有機化合物、シロキサン類、硼酸化合物等）でもよい。
この（Ｅ）成分は、銅及びマンガンを含む合金であってもよく、例えば、ＣｕＭｎ合金、ＣｕＭｎＳｎ合金が挙げられる。
なお、（Ｅ）成分が銅の担体金属を含む場合、（Ａ）導電性粒子は銅（Ｃｕ）ではないことが好ましい。
【００３０】
（Ｅ）成分は、好ましくは、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＣｕＭｎ合金又はＣｕＭｎＳｎ合金である。
【００３１】
（Ｅ）成分は、混合しやすさの観点から、粉末の形態であることが好ましい。
【００３２】
本実施形態の導電性ペーストにおいて、（Ｅ）銅原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む成分の含有量は、銅（Ｃｕ）及びマンガン（Ｍｎ）の元素換算含有量で、（Ａ）導電性粒子１００質量部に対して好ましくは０．１〜５．０質量部であり、より好ましくは０．２〜３．０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜２．０質量部である。５．０質量部以内であると、銅やマンガンの酸化物が焼結阻害となることなく、接着強度がより向上する。導電性ペースト中の（Ｅ）成分の含有量が上記の範囲内の場合、窒化アルミニウム基板に対してより強固な接着を可能とすることができる。
【００３３】
本実施形態の導電性ペーストにおいて、窒化アルミニウム基板に対してより強固な接着を可能とする観点から、（Ｅ）成分のマンガン量は、元素換算含有量で（Ａ）導電性粒子１００質量部に対して好ましくは０．００２５〜２．８５質量部、より好ましくは０．０１５〜１質量部である。また、（Ｅ）成分の銅量は、元素換算含有量で（Ａ）導電性粒子１００質量部に対して好ましくは０．００２５〜２．８５質量部、より好ましくは０．０１５〜１質量部である。例えば、（Ａ）導電性粒子１００質量部に対して、Ｃｕ：Ｍｎ：Ｓｎの質量比が、９０.５：７．０：２．５の組成のＣｕＭｎＳｎ合金１質量部を添加したとき、銅の元素換算含有量は０．９０５質量部であり、マンガンの元素換算含有量は０．０７０質量部となる。
【００３４】
（Ｆ）その他成分
本実施形態の導電性ペーストは、粘度調整等のために、溶媒を含有してもよい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、酢酸エチレン等の有機酸類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、テルピネオール（ＴＥＬ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）等が挙げられる。
溶媒の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）導電性粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。
【００３５】
本実施形態の導電性ペーストの粘度は、好ましくは５０〜７００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００〜３００Ｐａ・ｓである。導電性ペーストの粘度がこの範囲に調整されることによって、導電性ペーストの基板への印刷性や作業性が良好になり、導電性ペーストを均一の厚みで基板へ印刷することが可能になる。
【００３６】
本実施形態の導電性ペーストは、その他の添加剤、例えば、分散剤、レオロジー調整剤、顔料などを含有してもよい。
【００３７】
本実施形態の導電性ペーストは、さらに、可塑剤、消泡剤などを含有してもよい。
【００３８】
本実施形態の導電性ペーストは、上記の各成分を、例えば、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等を用いて混合することで製造することができる。
【００３９】
本実施形態の導電性ペーストは、電子部品の回路の形成や電極の形成、電子部品の基板への接合、スルーホール実装、ビア埋め用、ヒートシンクの形成等に用いることが可能である。例えば、プリント配線板の導体回路の形成に用いることができる。また、本実施形態の導電性ペーストは、焼結後窒化アルミニウム基板に対して優れた接着性を有するため、窒化アルミニウム基板上に導電層を形成するために用いることができる。
【００４０】
［窒化アルミニウム回路基板の製造方法］
本実施形態の窒化アルミニウム回路基板の製造方法は、
上記実施形態の導電性ペーストを窒化アルミニウム基板に塗布する工程と、
前記窒化アルミニウム基板を焼成して導電層を形成する工程と
を含む。
【００４１】
まず、上記実施形態の導電性ペーストを窒化アルミニウム基板に塗布する。塗布方法は任意であり、例えば、ディスペンス、ジェットディスペンス、孔版印刷、スクリーン印刷、ピン転写、スタンピングなどの公知の方法を用いて塗布することができる。簡便性の観点から、塗布方法はスクリーン印刷が好ましい。
【００４２】
窒化アルミニウム基板上に導電性ペーストを塗布した後、基板を電気炉等に投入する。そして、基板上に塗布された導電性ペーストを、５００〜１０００℃、より好ましくは６００〜１０００℃、さらに好ましくは６００〜９００℃で焼成する。これにより、導電性ペーストに含まれる導電性粒子同士が焼結するとともに、導電性ペーストに含まれる有機バインダ等の成分が焼失し、焼結膜（導電層）が得られる。このようにして得られた導電層は、窒化アルミニウム基板に対する接着性が優れている。
【００４３】
［窒化アルミニウム回路基板］
上記実施形態の導電性ペースト及び製造方法により製造された窒化アルミニウム回路基板は、下記構成を有する。
本実施形態の窒化アルミニウム回路基板は、
窒化アルミニウム基板と接着層と導電層とをこの順で含む窒化アルミニウム回路基板であって、
導電層が導電性粒子焼結体とガラス成分とを含み、
接着層が、（Ｄ’）Ｔｉ原子、Ｚｒ原子及びＢｉ原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子と、（Ｅ’）銅原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子とを含み、
接着層の空隙率が５％未満である。
【００４４】
窒化アルミニウム回路基板は、窒化アルミニウム基板と接着層と導電層とをこの順で含む。接着層が窒化アルミニウム基板と導電層との間に存在することにより、窒化アルミニウム基板と導電層とのより強固な接着が達成されている。
【００４５】
導電層は、導電性粒子焼結体とガラス成分とを含む。導電性粒子焼結体は、上記導電性ペースト中に含まれる（Ａ）導電性粒子の焼結体である。ガラス成分は、上記導電性ペースト中に含まれる（Ｂ１）ＺｎＯ系ガラスフリット及び（Ｂ２）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリット由来のガラス成分である。
【００４６】
接着層は、（Ｄ’）Ｔｉ原子、Ｚｒ原子及びＢｉ原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子と、（Ｅ’）銅原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子とを含む。（Ｄ’）Ｔｉ原子、Ｚｒ原子及びＢｉ原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子は、上記導電性ペースト中に含まれる（Ｄ）ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＢｉ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物由来の原子である。（Ｅ’）銅原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子は、（Ｅ）銅原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む成分由来の原子である。これら（Ｄ’）原子及び（Ｅ’）原子が接着層に存在することにより、窒化アルミニウム基板と導電層とのより強固な接着が達成されている。これは、（Ｄ’）原子及び（Ｅ’）原子が、窒化アルミニウム基板中に拡散することにより、何かしらの結合を形成しているためと考えられる。接着層中の成分は、窒化アルミニウム回路基板の断面をＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectrometry、エネルギー分散型Ｘ線分光法）による元素分析することにより確認することができる。
【００４７】
接着層は、空隙率が５％未満であり、より好ましくは３％未満である。接着層の空隙率が５％未満であることにより、窒化アルミニウム基板と導電層とのより強固な接着が達成されている。本実施形態において、空隙率は、窒化アルミニウム回路基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、画像解析から算出することができる。
【００４８】
本実施形態の窒化アルミニウム回路基板は、熱基板、ＬＥＤパッケージ用基板、半導体用基板、薄膜回路基板、パワー抵抗器用基板として用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［導電性ペーストの調製］
以下の（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を、表１及び表２に記載した実施例１〜１５及び比較例１〜４の割合で混合して導電性ペーストを調製した。なお、表１及び表２に示す各成分の割合は、全て質量部で示しており、「−」は未配合であることを意味する。
（Ａ）導電性粒子
平均粒径１．２μｍ、ＢＥＴ値０．３ｍ２／ｇの球状銀粉。
平均粒径４．５μｍ、ＢＥＴ値０．２ｍ２／ｇの球状銀粉。
平均粒径３．５μｍ、ＢＥＴ値１．０ｍ２／ｇのフレーク銀粉。
【００５１】
（Ｂ１）ＺｎＯ系ガラスフリット
平均粒径１．１μｍ、軟化点６３５℃、結晶化温度７３５℃のＺｎＯ系ガラスフリット。成分組成：ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ。ＺｎＯ含有率：５０〜６０質量％。
（Ｂ２）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリット
平均粒径２．３μｍ、軟化点６１０℃のＢｉ２Ｏ３系ガラスフリット。成分組成：ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−Ｂｉ２Ｏ３。Ｂｉ２Ｏ３含有率：６６〜７６質量％。
【００５２】
（Ｃ）有機バインダ
エチルセルロース樹脂。
【００５３】
（Ｄ）酸化物
ＴｉＯ２：  平均粒径３μｍの酸化チタン（ＩＶ）粉末
ＺｒＯ２：  平均粒径３μｍの酸化ジルコン（ＩＶ）粉末
Ｂｉ２Ｏ３：  平均粒径３μｍの酸化ビスマス（ＩＶ）粉末
【００５４】
（Ｅ）成分
ＣｕＭｎＳｎ合金：  Ｃｕ：Ｍｎ：Ｓｎ  ＝  ９０.５：７．０：２．５の組成（質量比）で、ガスアトマイズ法によって製造された平均粒径２．５μｍの球状合金粉。
ＭｎＯ２：  平均粒径２μｍの酸化マンガン（ＩＶ）粉末
Ｃｕ２Ｏ：  平均粒径３μｍの酸化銅（Ｉ）粉末
ＣｕＯ：  平均粒径３μｍの酸化銅（ＩＩ）粉末
【００５５】
［導体層及び窒化アルミニウム回路基板の作製］
実施例１〜１５及び比較例１〜４の導電性ペーストを、スクリーン印刷によって窒化アルミニウム基板に塗布した。つぎに、窒化アルミニウム基板を電気炉に投入して８５０℃で６０分間焼成した。これにより、窒化アルミニウム基板上に、導電層を作製し、窒化アルミニウム回路基板を得た。得られた導電層及び窒化アルミニウム回路基板を下記各種物性評価に使用した。得られた結果を表１、表２に示す。
【００５６】
［接着強度の測定］
実施例１〜１５及び比較例１〜４の導電性ペーストを用いて作製した導電層の窒化アルミニウム基板に対する接着強度を、以下の手順で測定した。
まず、導電性ペーストを窒化アルミニウム基板上にスクリーン印刷法を用いて１．５ｍｍ角の大きさで塗布した。この基板を電気炉に投入して８５０℃で６０分間加熱した。その後、Ｎｉめっき、Ａｕめっきを施した後、予備半田（千住金属工業製  Ｍ７０５、２６０℃、３ｓ）した後、すずめっき軟銅線（φ０．８）を電極に半田付けし、卓上万能試験機（アイコーエンジニアリング（株）社製１６０５ＨＴＰ）を用いて基板に対して９０°方向に引張り速度１０（ｍｍ／ｓ）ですずめっき軟銅線を引張り、引張り強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定し、接着強度として評価した。なお、表中の「×」の評価は、窒化アルミニウム基板と導電層とがすぐに剥離してしまい、剪断強度を測定できなかったことを意味する。
【００５７】
［外観（フクレの有無）の観察］
実施例１〜１５及び比較例１〜４の導電性ペーストを用いて上記のとおり作製した導電層を目視で観察し、フクレの有無を評価した。
【００５８】
［ＳＥＭ観察］
実施例１〜１３及び比較例１〜４の導電性ペーストを用いて上記のとおり作製した窒化アルミニウム回路基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。画像解析より、空隙率（％）を算出した。実施例１の導電性ペーストを用いて作製した窒化アルミニウム回路基板の平面のＳＥＭ写真を図１に、断面のＳＥＭ写真を図３に示し、比較例１の導電性ペーストを用いて作製した窒化アルミニウム回路基板の平面のＳＥＭ写真を図２に、断面のＳＥＭ写真を図４に示す。
【００５９】
［ＥＤＳ分析］
実施例１〜１５及び比較例１〜４の導電性ペーストを用いて上記のとおり作製した窒化アルミニウム回路基板の断面を、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により元素分析した。
【００６０】
【表１】
2018137131.tif 000003
【００６１】
【表２】
2018137131.tif 000004
【００６２】
表１及び表２に示す結果からわかる通り、実施例１〜１５の導電性ペーストを焼成して得られる導電層は、窒化アルミニウム基板に対する接着強度が高く、フクレが発生しなかった。これに対し、比較例１〜４の導電性ペーストを焼成して得られる導電層は、窒化アルミニウム基板に対する接着性が大きく劣り、フクレが発生した。
【００６３】
実施例１〜１５を用いて作製した窒化アルミニウム回路基板の導電層の空隙率は、いずれも５％未満であったのに対し、比較例１〜４を用いて作製した窒化アルミニウム回路基板の導電層の空隙率は、いずれも５％を超えていた。実施例１〜１５を用いて作製した窒化アルミニウム回路基板には、窒化アルミニウム基板と導電層との間に接着層が存在し、接着層は（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分由来の原子を含むことが、ＳＥＭ観察及びＥＤＳ分析により確認された。
【符号の説明】
【００６４】
１    窒化アルミニウム基板
２    接着層
３    導電層
４    空隙
【図１】
2018137131.tif 000005
【図２】
2018137131.tif 000006
【図３】
2018137131.tif 000007
【図４】
2018137131.tif 000008