(57)【要約】      （修正有）【課題】簡易な方法により太陽電池の使用環境に適した外観色を備えた太陽電池を提供する。【解決手段】下部電極１０１及び上部電極１０５により構成される一対の電極と、一対の電極間に有機活性層１０３と、バッファ層１０２，１０４と、を有する光電変換素子１０７であって、下部電極１０１、上部電極１０５及びバッファ層１０２，１０４のうち少なくとも１層が着色層である光電変換素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極及び上部電極により構成される一対の電極と、該一対の電極間に有機活性層と、バッファ層と、を有する光電変換素子であって、
前記下部電極、前記上部電極及び前記バッファ層のうち少なくとも１層が着色層であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記着色層は、光電変換素子内において前記有機活性層よりも非受光面側に位置する層のいずれかの層であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記バッファ層が前記着色層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記バッファ層は正孔取り出し層であり、導電性高分子化合物と、色素と、を含有することを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記色素の最高占有分子軌道(ＨＯＭＯ)エネルギーレベルが、前記導電性高分子化合物の最高占有分子軌道(ＨＯＭＯ)エネルギーレベルよりも低いことを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記バッファ層中における前記色素の含有量が１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体ポリマーを用いた電子デバイス、なかでも有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）が盛んに検討されている。特に、透明フィルム型の有機薄膜太陽電池は軽量であり、かつフレキシブル化が可能であることから建材や窓等に設置して使用することが検討されている。例えば、非特許文献１には、有機薄膜太陽電池の発電性能の向上のために、２種類の有機半導体ポリマーを使用して広い吸収帯域を持たせる有機薄膜太陽電池が記載されている。また、有機薄膜太陽電池を人目につきやすい建材や窓等に設置して使用する場合、有機薄膜太陽電池の発電性能だけでなく、有機薄膜太陽電池の意匠性を向上させることが重要な課題となる。例えば、特許文献１には、光電変換素層が青色又は緑色色素を含有する窓ガラス用の太陽光発電フィルムについて記載されており、採光を妨げないように光電変換層の膜厚を調整することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１８６３１０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１６，ｖｏｌ．６  １５０２１０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、有機薄膜太陽電池を建材や窓等への設置を検討すると、高い意匠性が求められる。しかしながら、特許文献１に記載の太陽光発電フィルムの場合、光電変換層の膜厚を調整すると光電変換層が吸収する光量が減少するために、結果的に光電変換素子の変換効率が低下する場合があることが判明した。また、特許文献１記載の太陽光発電フィルムの場合、光電変換層の膜厚を調整することにより、透明度を調整することは可能となっても、太陽光発電フィルムの外観色は依然として光電変換層の色調に依存するために太陽光発電フィルムの外観色を調整することは困難であった。また、非特許文献１には、活性層に２種の有機半導体ポリマーを使用することにより吸収帯域が変化することができることから吸収スペクトルの異なる２種の有機半導体化合物用いて活性層を形成することで、有機薄膜太陽電池の外観色を調整することも考えられる。しかしながら、高い発電能力を維持しつつ、かつ理想の外観色を得るためには、使用する有機半導体ポリマーの選択が必要となり、実質的に、高い発電能力と理想の外観色を両立することは極めて困難である。本発明は、このような問題を解決するものであり、簡易な方法により太陽電池の使用環境に適した外観色を備えた太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、光電変換素子を構成する有機活性層以外の少なくとも一部の層を着色層とすることにより、上記課題を解決することができることが判明し、本発明を達成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］下部電極及び上部電極により構成される一対の電極と、該一対の電極間に有機活性
層と、バッファ層と、を有する光電変換素子であって、前記下部電極、前記上部電極及び前記バッファ層のうち少なくとも１層が着色層であることを特徴とする光電変換素子。
［２］前記着色層は、光電変換素子内において前記有機活性層よりも非受光面側に位置する層のいずれかの層であることを特徴とする［１］に記載の光電変換素子。
［３］前記バッファ層が前記着色層であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］前記バッファ層は正孔取り出し層であり、導電性高分子化合物と、色素と、を含有することを特徴とする［３］に記載の光電変換素子。
［５］前記色素の最高占有分子軌道(ＨＯＭＯ)エネルギーレベルが、前記導電性高分子化合物の最高占有分子軌道(ＨＯＭＯ)エネルギーレベルよりも低いことを特徴とする［４］に記載の光電変換素子。
［６］前記バッファ層中における前記色素の含有量が１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする［４］又は［５］に記載の光電変換素子。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の光電変換素子を有する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、簡易な方法により使用環境に適した外観色を備えた太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１１】
本発明に係る光電変換素子は、素子基板上に、少なくとも、一対の電極と、該一対の電極間に活性層と、バッファ層と、を有する。図１は、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を示す。図１に示すように、本発明に係る光電変換素子の一実施形態は、素子基板１０６上に、下部電極１０１と、バッファ層１０２と、有機活性層１０３と、バッファ層１０４と、上部電極１０５と、が順次形成された層構造を有する。
【００１２】
本発明において、下部電極とは、素子基板１０６側に積層される電極を意味し、上部電極とは、素子基板１０６をボトムとした際に、下部電極よりも上部に積層される電極を意味する。本発明においては、下部電極１０１及び上部電極１０５を合わせて一対の電極と称す場合がある。なお、一対の電極のうち、一方の電極は、有機活性層１０３で発生した電子を捕集する機能を有するカソードであり、他方の電極は、有機活性層１０３で発生した正孔を捕集する機能を有するアノードである。すなわち、下部電極１０１をカソードとする場合、上部電極１０５をアノードとし、下部電極１０１をアノードとする場合、上部電極１０５をカソードとすればよい。
【００１３】
また、上述の通り、図１の実施形態に係る光電変換素子は、下部電極１０１と有機活性層１０３との間、及び上部電極１０５と有機活性層１０３との間に、それぞれバッファ層を有する。なお、本発明においては、便宜上、下部電極１０１と活性層１０３との間のバッファ層１０２を下部バッファ層と称する場合があり、上部電極１０５と活性層１０３との間のバッファ層１０４を上部バッファ層と称す場合がある。
下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４のうち、一方のバッファ層は、有機活性層１０３で発生した正孔の輸送効率を向上させる正孔取り出し層であり、他方のバッファ層は有機活性層１０３で発生した電子の輸送効率を向上させる電子取り出し層である。そのため、下部電極１０１をカソードとし、上部電極をアノードとする場合、下部バッファ層１０２を正孔取り出し層とし、上部バッファ層１０４を電子取り出し層とすることが好ましい。一方、下部電極１０１をアノードとし、上部電極をカソードとする場合、下部バッファ層１０２を電子取り出し層とし、上部バッファ層１０４を正孔取り出し層とすることが好ましい。なお、本発明においては、必ずしも下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４の両方の層を有する必要はなく、少なくとも一方のバッファ層のみを有していてもよい。また、本発明に係る光電変換素子は、上記以外の別の層を任意で有していてもよい。以下、光電変換素子の各構成部材について説明する。
【００１４】
＜１−１．素子基板１０６＞
【００１５】
光電変換素子１０７を構成する各層は、通常、支持体となる素子基板１０６上に形成される。素子基板１０６の材料に特段の制限は無い。素子基板１０６の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料、及びフレキシブル基材等が挙げられる。フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料（樹脂基材）；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料が挙げられる。
【００１６】
素子基板１０６の膜厚は、特段の制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。素子基板の膜厚が５μｍ以上であることは、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。
【００１７】
なお、太陽電池において、素子基板１０６側を受光面とする場合、素子基板１０６は透光性を有することが好ましい。本発明において、透光性を有するとは可視光線透過率が４０％以上であることを意味する。なお、素子基板１０６の可視光線透過率は７０％以上であるとより多くの光を光電変換層１０３に到達させることができるために好ましい。素子基板１０６の可視光線透過率は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に定義された方法により測定することができる。一方、太陽電池において、光電変換素子１０７の上部電極１０５側を受光面とする場合、素子基板１０６は透光性を有していてもよいし、透光性を有していなくてもよい。但し、窓等に太陽電池を設置する場合は、シースルー型の太陽電池とすることが好ましく、この場合、受光面に関わらず、素子基板１０６は透光性を有していることが好ましい。
【００１８】
＜１−２．一対の電極（１０１、１０５）＞
上述の通り、本発明に係る光電変換素子は、下部電極１０１及び上部電極１０５から構成される一対の電極を有する。
【００１９】
下部電極１０１及び上部電極１０５の形成材料は特段の制限はなく、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の金属酸化物；金、白金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、
カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。上記のなかでも、アノードは、比較的、仕事関数の大きな材料を用いて形成することが好ましく、カソードは比較的仕事関数の小さな材料を用いて形成することが好ましい。なお、光電変換素子が、下部バッファ層１０２及び／又は上部バッファ層１０４を有する場合、これらバッファ層材料を調整することにより、下部電極１０１及び上部電極１０５を同じ材料を使用して形成することもできる。
【００２０】
下部電極１０１及び上部電極１０５はそれぞれ単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【００２１】
また、一対の電極のうち少なくとも一方の電極は透光性を有していることが好ましい。例えば、素子基板１０６側の太陽光の受光面とする場合、下部電極１０１は透光性を有していることが好ましく、上部電極１０５は透光性を有していてもよいし、透光性を有していなくてもよい。また、上部電極１０５側を太陽光の受光面とする場合は、上部電極１０５は透光性を有していることが好ましく、下部電極１０１は透光性を有していてもよいし、透光性を有していなくてもよい。なお、光電変換素子をシースルー型とする場合は、下部電極１０１及び上部電極１０５はともに透光性を有していることが好ましい。
【００２２】
透光性を有する電極とする場合、上述のような金属酸化物を用いて電極を形成すればよい。また、金属酸化物を含む層と薄い金属層とを積層させた構造であってもよい。
【００２３】
下部電極１０１及び上部電極１０５の膜厚は特段の制限はないが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上であり、一方、通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００２４】
電極のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常０．１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
【００２５】
下部電極１０１及び上部電極１０５の形成方法は、特段の制限はなく、使用する材料に合わせて公知の方法により形成することができる。例えば、蒸着法、スパッタ法等の真空成膜方法；又はナノ粒子や前駆体を含有する塗布液を塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。
【００２６】
＜１−３．有機活性層１０３＞
有機活性層１０３は、ｐ型半導体化合物とｎ型の半導体化合物とを含有し、光電変換が行われる層である。すなわち、光電変換素子１０７が光を受けると、光が有機活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気がアノード及びカソードから取り出される。なお、有機活性層１０３は光を吸収するために、通常、着色されている。
【００２７】
有機活性層１０３の層構成としては、ｐ型半導体化合物を含有する層とｎ型半導体化合物を含有する層とが積層された薄膜積層型、又はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層（混合層）であるバルクヘテロ型接合型が挙げられる。なお、バルクヘテロ接合型の有機活性層は、該混合層の他にｐ型半導体化合物を含有する層及び／又はｎ型半導体化合物を含有する層がさらに積層された構造であってもよい。これらのなかでも、高い変換効率が期待できることから、有機活性層１０３はバルクヘテロ接合型であることが好ましい。
【００２８】
ｐ型の有機半導体化合物は、特段の制限はなく、ｐ型の低分子有機半導体化合物、ｐ型の有機半導体オリゴマー、及びｐ型の有機半導体ポリマーが挙げられる。
ｐ型の低分子有機半導体化合物は、特段の制限はないが、テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン、テトラベンゾ亜鉛ポルフィリン等のポルフィリン化合物；フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン等のフタロシアニン化合物；ナフタロシアニン化合物；テトラセンやペンタセンのポリアセン等が挙げられる。
ｐ型の有機半導体オリゴマーは特段の制限はないが、セキシチオフェン等のオリゴチオフェン又はこれら化合物を骨格として含む誘導体等が挙げられる。
ｐ型の有機半導体ポリマーは、特段の制限はないが、ポリ（３−アルキルチオフェン）などを含むポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリトリアリルアミン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、チオフェン環又はチオフェン縮合環を含むポリマー等が挙げられる。より具体的には、国際公開第２０１１／０１６４３０号、国際公開第２０１３／１８０２４３号、日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載される公知のｐ型半導体ポリマーが挙げられる。
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、例えば、フラーレン；フラーレン誘導体；８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体；アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ、ｎ型ポリマー（ｎ型高分子半導体材料）等が挙げられる。
【００２９】
これらのなかでも、フラーレン誘導体、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体又はｎ型高分子半導体材料が好ましく、フラーレン誘導体、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はｎ型高分子半導体化合物がより好ましく、フラーレン誘導体が特に好ましい。これらの化合物としては、特段の制限はないが、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。なお、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
有機活性層１０３の膜厚は特に限定されないが、膜の均一性を確保し電極間の短絡を防ぐために、通常５０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以上であり、一方、内部抵抗を小さくし効率良く電荷の拡散を行うために、通常１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４００ｎｍ以下である。
【００３０】
有機活性層１０３の形成方法は、特段の制限はく、使用する材料を考慮して、公知の方法により形成することができる。具体的には、蒸着法、スパッタ法等の真空成膜法又は該ｐ型半導体化合物及び／又はｎ型半導体化合物と、溶媒を含有する塗布液を用いた湿式成膜法により形成することができる。
【００３１】
湿式成膜法としては、特段の制限はなく、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
溶媒は、特段の制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、テトラリン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシ
チレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なお、溶媒は１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。
【００３２】
有機活性層１０３をｐ型半導体化合物を含む層とｎ型半導体化合物とを含む層の薄膜積層型とする場合、特段の制限はないが、上述のような方法により各層を成膜することにより形成すればよい。また、有機活性層１０３をバルクヘテロ接合型とする場合、特段の制限はないが、ｐ型半導体化合物と、ｎ型半導体化合物と、溶媒とを含む塗布液を作製しておき、該塗布液を用いて湿式成膜法により形成することが好ましい。
【００３３】
＜１−４．バッファ層（下部バッファ層１０２、上部バッファ層１０４）＞
上述の通り、本実施形態に係る光電変換素子は、下部電極１０１と活性層１０３との間に下部バッファ層１０２を有し、上部電極１０５と活性層１０３との間に上部バッファ層１０４を有する。
電子取り出し層の材料は、有機活性層１０３からカソードへ電子の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
【００３４】
無機化合物の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましく、ｎ型半導体酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等で構成されるカソードと組み合わされた際にカソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【００３５】
有機化合物の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【００３６】
正孔取り出し層の材料に特に限定は無く、活性層１０３からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、ナフィオン、後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも好ましくは、ス
ルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４の膜厚は、それぞれ、通常０．１ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。各バッファ層の膜厚が上記の範囲内であれば、活性層１０３から電荷が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【００３８】
下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式塗布法等により形成することができる。
【００３９】
なお、バッファ層を塗布法により形成する場合、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４０】
＜１−５．着色層＞
上述の通り、通常、有機活性層１０３は着色されているが、本発明においては、下記に説明する通り、光電変換素子を構成する有機活性層１０３以外の層のいずれかの層も着色層であることが好ましい。すなわち、下部電極、上部電極及びバッファ層の少なくとも一つは着色層であることが好ましい。なお、本発明において着色層とは、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における彩度ｃ＊が０．５以上であることを意味するものとする。なお、ａ＊値及びｂ＊値は、それぞれＪＩＳ  Ｚ  ８７２２−２０００に準拠する方法により求めることができ、彩度ｃ＊は下記式（１）により求めることができる。
【００４１】
【数１】
2018018905.tif 000003
【００４２】
なかでも、着色層の彩度Ｃ＊は、１以上であることが好ましく、２以上であることがさらに好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることが特に好ましい。
【００４３】
通常、有機薄膜太陽電池は、建材や窓等のように、人目に付き易い箇所への設定が検討されているために、有機薄膜太陽電池は、発電性能のみならず、使用環境に適した外観色を備えることが求められている。
【００４４】
一般的に、有機活性層は光を吸収する必要があるために着色されている。一方、通常、光電変換素子及び太陽電池モジュールを構成する有機活性層以外の層又は部材は、有機活性層の光の吸収の障壁となるのを防ぐために、有機薄膜太陽電池の有機活性層よりも受光面側に位置する層は、無色透明であることが好ましいと考えられる。そのため、有機薄膜太陽電池の外観色は、通常、有機活性層の色に依存する傾向がある。
【００４５】
しかしながら、上述の通り、有機薄膜太陽電池の外観色は、有機活性層の色調に依存する傾向があるために、例え、有機薄膜太陽電池の発電性能が高い場合でも、有機薄膜太陽電池の外観色次第では、使用環境に適さない場合がある。一方、有機活性層の色調を変えようとすると、有機活性層に使用する材料そのものを変更する必要があり、この場合、高い変換効率を達成することが困難な場合がある。そのため、高い変換効率と、適切な外観色を両立させた有機薄膜太陽電池を提供することは重要な課題である。
【００４６】
一方、本願発明は、光電変換素子を構成する有機活性層１０３以外の層のいずれかの層も着色層とすることにより、望ましい有機活性層材料を使用しつつも、色調の調整が可能になるために、変換効率を大幅に低下させることなく、使用環境に適した外観色を備えた有機薄膜太陽電池を提供することができる。
【００４７】
なお、光電変換素子の外観色を調整するために、有機活性層に色素を添加することも考えられる。しかしながら、有機活性層に色素を添加すると、当該色素の存在により、有機活性層内の良好なナノ・マイクロ構造の形成が阻害され、光電変換特性が大きく低下してしまうことが懸念される。具体的には、光電変換素子においては、有機活性層において光が吸収されることにより、励起子の電子ドナー材料と電子アクセプター材料との界面への移動、界面における電荷分離、電荷のバッファ層への移動等、多くのプロセスを経て光電変換が成されており、これらは有機活性層内のナノ・マイクロ構造によって大きく影響される。そのため、有機活性層に色素を添加してしまうと、このようなナノ・マイクロ構造が大幅に変化してしまい、良好なナノ・マイクロ構造の形成が困難になり、その結果、光電変換特性が大きく低下してしまうことが懸念される。一方、バッファ層及び電極の機能は正負いずれかのキャリアの輸送のみであるために、有機活性層と比較して変換効率に影響しにくいものと考えられる。
【００４８】
以下、本発明における着色層について説明する。
【００４９】
上述の通り、本発明において、下部電極、上部電極及びバッファ層のうち少なくとも１層は着色層であることが好ましい。より具体的には、下部電極１０１、上部電極１０５、下部バッファ層１０２、及び上部バッファ層１０４のうち、少なくとも一つの層が着色層であることが好ましい。
【００５０】
また、光電変換素子において、有機活性層１０３よりも非受光面側に位置する層が着色層であることが好ましい。着色層は太陽光を吸収することになるために、有機活性層よりも受光面側に位置する層を着色層とすると、有機活性層が吸収する太陽光線量が低下し、その結果、光電変換素子の変換効率が低下してしまう場合がある。そのため、光電変換素子において有機活性層１０３よりも非受光面側に位置する層を着色層とすれば、太陽光が有機活性層に吸収される前に着色層に吸収されることを防ぐことができるために、結果的に変換効率の大幅な低下を伴うことなく光電変換素子の外観色を調整することができる。なお、本発明において、光電変換素子において有機活性層よりも非受光面側に位置する層とは、太陽電池として該光電変換素子を使用した場合、有機活性層１０３を介して入射光側とは反対に位置する層を意味する。
【００５１】
すなわち、一対の電極のうち、一方の電極が透明電極であり、他方の電極が非透明電極である非透過型の光電変換素子の場合、非受光面側に位置する層とは、非透明電極又は非透明電極と有機活性層との間に位置する層を意味する。一方、一対の電極がともに透明電極であるシースルー型の光電変換素子の場合、該光電変換素子を有機薄膜太陽電池として設置した場合に、有機活性層を介して太陽光の受光側とは反対に位置する層を意味するものとする。すなわち、下部電極１０１側を太陽光の受光面とする場合、上部バッファ層１
０４及び／又は上部電極１０５を着色層とすることが好ましい。一方、上部電極１０５側を太陽光の受光面とする場合、下部バッファ層１０２及び／又は下部電極１０１を着色層とすることが好ましい。
【００５２】
なお、着色層の色は特段の制限はなく、所望の光電変換素子の色相に合わせて任意で選択すればよい。例えば、有機活性層のＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるａ＊値又は／及びｂ＊値とは異なるａ＊値又は／及びｂ＊値を有する着色層を用いることで、光電変換素子の色相を調整することができる。特に、太陽電池モジュールを窓や建材等に設置する場合、無彩色のものが好まれる傾向がある。そのため、光電変換素子を無彩色としたい場合は、有機活性層のＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるａ＊値及びｂ＊値をそれぞれｘ、ｙとした場合、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるａ＊値及びｂ＊値をそれぞれ、−ｘ±３、−ｙ±３の範囲内となる着色層を用いることが好ましい。
【００５３】
着色層の形成方法は、特段の制限はないが、例えば、対象とする層に色素を含有させることにより形成することができる。すなわち、下部バッファ層１０２及び／又は上部バッファ層１０４を着色層とする場合、上述の＜１−４．バッファ層（１０２、１０４）＞に挙げられた主要な化合物と、色素と、を含有する層とすることにより、バッファ層としての機能を維持した着色層とすることができる。また、下部電極１０１及び／又は上部電極１０５を着色層とする場合、上述の＜１−２．一対の電極（１０１、１０５）＞に挙げられた主要な化合物と、色素と、を含有する層とすることにより、下部電極１０１及び／又は上部電極１０５の機能を維持した着色層とすることができる。
【００５４】
色素は、特段の制限はないが、染料又は顔料が挙げられる。
【００５５】
染料としては、特段の制限はないが、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料、シアニン系染料、トリアリールメタン系染料、ジピロメテン系染料、キサンテン系染料等が挙げられる。
【００５６】
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【００５７】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
【００５８】
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．バットブルー５、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００５−１３４７５９号公報、特開２０１０−１９１３５８号公報、特開２０１１−１４８９５０号公報に記載のもの等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．
Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【００５９】
また、トリアリールメタン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０８、国際公開第２００９／１０７７３４号パンフレット、国際公開第２０１１／１６２２１７号パンフレットなどに記載のものが挙げられる。
更に、シアニン系染料としては、例えば、国際公開第２０１１／１６２２１７号パンフレットに記載のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００６０】
ジピロメテン系染料としては、例えば、特開２００８−２９２９７０号公報、特開２０１０−８４００９号公報、特開２０１０−８４１４１号公報、特開２０１０−８５４５４号公報、特開２０１１−１５８６５４号公報、特開２０１２−１５８７３９号公報、特開２０１２−２２４８５２号公報、特開２０１２−２２４８４９号公報、特開２０１２−２２４８４７号公報、特開２０１２−２２４８４６号公報などに記載のものが挙げられる。
【００６１】
キサンテン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５０、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、特許第３３８７５４１号公報、特開２０１０−３２９９９号公報、特許第４４９２７６０号公報、「総説合成染料」（堀口博著、三共出版、１９６８年）３２６頁〜３４８頁に記載のものなどが挙げられる。
【００６２】
顔料としては特段の制限はないが、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、２種以上の顔料を組み合わせて色調を調整してもよい。なお、顔料の構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。無機顔料としては、特段の制限はないが、例えば、金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子が挙げられる。これらのナノ粒子の金属としては、金、銀、アルミニウム、ニッケル、コバルト等が挙げられる。
【００６３】
以下に、本発明に使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００６４】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０
、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。
【００６５】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８を挙げることができる。
【００６６】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【００６７】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。
【００６８】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【００６９】
上記の中でも、好ましい色素としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料又はトリアリールメタン系染料が挙げられる。
【００７０】
なお、色素を用いて着色層を形成する場合、色素は１種のみ使用してもよいし、２種以上使用してもよい。
【００７１】
なお、着色層の成膜性を向上させるために、該色素は、必要に応じて脱塩処理等を行ってもよい。
【００７２】
下部バッファ層１０２及び／又は上部バッファ層１０４をバッファ層とする場合、下部バッファ層１０２及び／又は上部バッファ層１０４は上述の通り、色素を含有することが好ましい。具体的に使用する色素は上述のものが挙げられる。
【００７３】
バッファ層に色素を用いて着色層とする場合、該色素は、バッファ層中の電荷移動をトラップしないような電子軌道を有する色素であることが好ましい。すなわち、バッファ層の中でも、電子取り出し層を着色層とする場合には、該色素の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルは、電子取り出し層を構成する主要化合物の伝導帯の最下端のエネルギーレベル又は最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルよりも高いことが好ましい。すなわち、電子取り出し層を構成する主要化合物が有機半導体化合物である場合、該色素の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルは該有機半導体化合物の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルよりも高いことが好ましい。一方、電子取り出し層を構成する主要化合物が無機化合物である場合、該色素の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルは、該無機化合物の伝導帯の最下端のエネルギーレベルよりも高いことが好ましい。なお、電子取り出し層を構成する主要化合物とは、電子取り出し層を構成する化合物の中で、電子輸送に用いられるバンド、或いは、電子軌道への波動関数の寄与の最も多い化合物を意味する。
バッファ層の中でも、正孔取り出し層を着色層とする場合には、該色素の最高占有分子軌道(ＨＯＭＯ)のエネルギーレベルは、正孔取り出し層を構成する主要化合物の価電子帯の最上端のエネルギーレベル又は最高占有分子軌道(ＨＯＭＯ)のエネルギーレベルよりも低いことが好ましい。すなわち、電子取り出し層を構成する主要化合物が導電性高分子化合物である場合、該色素の最高非占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルは、該導電性化合物の最高非占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルよりも低いことが好ましい。また、正孔取り出し層を構成する主要化合物が無機化合物である場合、該色素の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルは、該無機化合物の価電子帯の最上端のエネルギーレベルよりも低いことが好ましい。なお、正孔取り出し層を構成する主要化合物とは、正孔取り出し層を構成する化合物の中で、正孔輸送に用いられるバンド、或いは、電子軌道への波動関数の寄与の最も多い大きな化合物を意味する。
なお、各化合物及び／又は色素の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベル、最高占有分子軌道(ＨＯＭＯ)のエネルギーレベル、伝導帯の最下端のエネルギーレベル及び価電子帯の最上端のエネルギーレベルは、それぞれサイクリックボルタンメトリー、あるいは光電子収量分光測定や紫外光電子分光法に代表される各種の光電子分光測定法により求めることができる。
【００７４】
また、バッファ層は、上述の通り、＜１−４．バッファ層（１０２、１０４）＞で挙げられる化合物を主要化合物として含有するが、バッファ層を着色層とする場合、バッファ層は導電性高分子化合物を含有することが好ましい。この理由は明らかではないが、色素が導電性高分子化合物又はそれに付随する高分子化合物に分子レベルで相互作用することで、バッファ層中での色素が良好に分散するために電荷の取り出し効率を低下するのを防ぐことができるものと考えられる。
【００７５】
バッファ層を着色層とする場合、バッファ層が含有する色素の量は特段の制限はない。但し、該バッファ層を十分に着色させるために、バッファ層中における色素の含有量は、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましく、１質量％以上であることが最も好ましく、一方、バッファ層が良好な導電性を確保するために、５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることが
さらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
【００７６】
下部バッファ層１０２及び／又は上部バッファ層１０４を着色層とする場合、下部バッファ層１０２及び／又は上部バッファ層１０４は、色素を良好に分散させるために湿式成膜法により形成することが好ましい。例えば、バッファ層を構成する化合物及び色素を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作製し、塗布することにより形成することができる。なお、塗布液に含まれる色素の量は、上記のバッファ層中における色素の含有量に合わせて任意で調整すればよい。なお、溶媒は、特段の制限はないが、有機活性層１０３を構成する材料は、通常、疎水性であることが多いために、有機活性層１０３の塗布液には非極性溶媒を用いられる傾向がある。そのため、上部バッファ層１０４及び／又は下部バッファ層１０４を塗布する際には、水やアルコール等の極性溶媒を主溶媒として用いることで、下部バッファ層１０２、有機活性層１０３、上部バッファ層１０４の各層が、製膜時に互いに混合することなく秩序よく積層することが出来る。
【００７７】
下部電極１０１及び／又は上部電極１０５を着色層とする場合、下部電極１０１及び／又は上部電極１０５に含有される色素に特段の制限はないが、下部電極及び／又は上部電極を十分に着色させるために、下部電極及び／又は上部電極を構成する主要化合物に対する色素の含有量は０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、０．１質量％以上であることが特に好ましく、一方、電極の導電性の低下を防ぐために、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００７８】
また、下部電極１０１及び／又は上部電極１０５を着色層とする場合、下部電極１０１及び／又は上部電極１０５の形成方法は特段の制限はないが、色素を良好に分散させるために湿式成膜法により形成することが好ましい。なお、下部電極及び／又は上部電極を形成するための塗布液中の色素の含有量は所望の下部電極及び／又は上部電極を得るために適宜調整すればよい。また、塗布液に使用する溶媒は特段の制限はない。但し、上部電極を着色層として湿式成膜法により形成する場合、上部電極の下部に位置する上部バッファ層を溶解させない溶媒を用いることが望ましい。すなわち、上部バッファ層が疎水性を示す場合、上部電極用の塗布基は、水、アルコールなど好局性の溶媒を用いることが望ましく、逆に、上部バッファ層が親水性を示す場合は、トルエン、キシレン等の非極性溶媒を用いることが望ましい。
【００７９】
色素を用いて着色層を形成する場合、特段の制限はないが、光電変換素子の透過率の低下を極力防ぐために、該色素の可視吸収スペクトルにおける最大吸収ピークの半値幅は６０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましく、一方、着色層として適切に機能させるために、可視吸収スペクトルにおける最大吸収ピークの半値幅は５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００８０】
＜１−６．光電変換素子の製造方法＞
図１に示される構成を有する光電変換素子１０７は、各層について説明した上述の方法に従い、素子基板１０６上に、下部電極１０１、下部バッファ層１０２、活性層１０３、上部バッファ層１０４、及び上部電極１０５を順次積層することにより作製することができる。
【００８１】
下部電極１０１及び上部電極１０５を積層した後に、光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する）。
【００８２】
アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことは、光電変換素子の各層間の密着性、例えば、下部バッファ層１０２と下部電極１０１及び／又は下部バッファ層１０２と活性層１０３の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上し得る。また、アニーリング処理工程により、活性層の自己組織化が促進され得る。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、活性層１０３内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。
【００８３】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
【００８４】
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【００８５】
本発明に係る光電変換素子を構成する各層は、特段の制限はなく、シート・ツー・シート（枚葉）方式、又はロール・ツー・ロール方式で形成することができる。
【００８６】
＜２．太陽電池モジュール＞
上述の実施形態に係る光電変換素子は、太陽電池モジュールとして使用することが好ましい。なお、太陽電池モジュールは、光電変換素子が水や酸素等により劣化するのを防止するために、ガスバリア層等により封止されていることが好ましい。また、光電変換素子で発電した電気を外部に取り出すために集電線を有していることが好ましい。
【００８７】
図２は、本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、太陽電池モジュールは、素子基板２０６及び光電変換素子２０７に加えて、ガスバリア層２０１、２０２と、封止層２０３、２０４と、集電線２０５と、を有している。
【００８８】
太陽電池モジュールを構成するガスバリア層２０１、２０２、封止層２０３、２０４、集電線２０５の材料及び積層方法等は特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。なお、太陽電池モジュールの構成は、図２の構造に限定されるものではなく、光電変換素子により発電可能である限りにおいてどのような構造であってもよい。また、図２においては、素子基板２０６側（ガスバリア層２０１側）を太陽光の入射面としているが、本発明はこれに限定されず、光電変換素子２０７側（ガスバリア層２０２側）を太陽光の受光面としてもよい。
【００８９】
本発明に係る太陽電池モジュールの用途に特段の制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等が挙げられる。
【００９０】
なかでも、本発明に係る太陽電池モジュールは、建物や車両等の、窓、ドア、壁面、又は天井等のガラス等、パーティション等の被着体に貼り付けて使用することが好ましい。なお、本発明において、窓や建材等の壁面に太陽電池モジュールを施工する場合、光電変換素子の着色層が光を吸収することにより、有機活性層が吸収する光量が低下するのを防
ぐために、着色層は、有機活性層より非受光面側に位置するように太陽電池モジュールを設置することが好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。本実施例に記載の項目は以下の方法によって測定した。
【００９２】
（重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法）
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。分子量分布（ＰＤＩ）は、Ｍｗ／Ｍｎを表す。
【００９３】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は以下の条件で行った。
カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ，内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に接続して使用  ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）  オーブン：ＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所社製，ＳＰＤ−１０Ａ）
サンプル：試料１ｍｇをクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させた液１μＬ
移動相：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
解析：ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）
【００９４】
（光電変換素子の評価）
光電変換素子に４ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイ
スレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極と銀電極との間における電流−電圧特性を測定した。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）、形状因子ＦＦ、光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。
【００９５】
ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ2）の際の電圧値であり、短絡電
流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。形状因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ  ＝  Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ  ＝  （Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００
＝  （Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
【００９６】
（有機活性層用塗布液１の作製）
ｐ型の半導体化合物である有機半導体ポリマー及びｎ型半導体化合物であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）とＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）との混合物を、質量比が１：２となるように混合した。得られた混合物を、溶媒１ｍＬに対して４５ｍｇとなるように窒素雰囲気中で溶媒に溶解させて有機活性層用塗布液を作製した。なお、溶媒はｏ−キシレンとテトラリンとの混合溶媒（体積比９：１）を使用した。
【００９７】
（正孔取り出し層用塗布液Ｐ１の作製）
固形分濃度２.３質量％のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液に脱塩処理を行ったＡｃｉｄ  Ｒ
ｅｄ  ２８９（東京化成工業株式会社製）２ｍｇ（正孔取り出し層を構成する全固形分濃度に対して４.２質量％）を加えて全体を２ｇとした。その後、超音波処理を１０分間行
い、その後５μｍ径のフィルターに通して、正孔取り出し層用塗布液Ｐ１を調整した。
【００９８】
（正孔取り出し層用塗布液Ｐ２の作製）
Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２８９（東京化成工業株式会社製）の使用量を１ｍｇとした（正孔取り出し層を構成する全固形分濃度に対して２．１８質量％）以外は、実施例１と同様の方法により正孔取り出し層用塗布液Ｐ２を作製した。
【００９９】
（正孔取り出し層用塗布液Ｐ３の作製）
Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｂｌｕｅ  Ｒ(東京化成工業株式会社製)を固形分濃度２．３％のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液に４ｍｇ（正孔取り出し層を構成する全固形分濃度に対して８質量％）加えて全体を２ｇとした。その後、超音波処理を１０分間行い、その５μｍ径のフィルターに通して、正孔取り出し層用塗布液Ｐ２を調整した。
【０１００】
＜実施例１：太陽電池モジュール１の作製及び評価＞
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）／Ａｇ／インジウム・スズ酸化物からなる透明導電膜がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでイソプロパノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローでの乾燥及びＵＶ−オゾン処理を行った。
【０１０１】
アクリル酸亜鉛(和光純薬製)５００ｍｇをエタノール(和光純薬製)７.７７ｇに溶解さ
せ、この溶液を１時間撹拌した。その後、この溶液をガラス基板の上に２０００ｒｐｍの速度によりスピンコートし、１５０度で５分加熱することにより、電子取り出し層である酸化亜鉛含有層を形成した。
【０１０２】
電子取り出し層を形成したガラス基板をフローブボックスに持ち込み、窒素雰囲気下１５０℃で３分間加熱処理し、冷却後に上述のように作製した有機活性層用塗布液（０．０６ｍＬ）を３５０ｒｐｍの速度にてスピンコートすることにより有機活性層を形成した。その後、この基板を１４０度で１０分加熱した。なお、得られた有機活性層を目視で観察した結果、有機活性層は鮮やかな黄緑色であった。
【０１０３】
さらに、有機活性層上に、正孔取り出し層用塗布液Ｐ１を３００ｒｐｍの速度でスピンコートし、その後１５０℃で１０分加熱することにより着色層である正孔取り出し層を形成した。
【０１０４】
次に、厚さ３０ｎｍのＩＺＯ膜、８ｎｍの銀膜、及び４０ｎｍのＩＺＯ膜を真空スパッタにより順次成膜することにより正孔取り出し層上に上部電極を形成し、５ｍｍ角の光電変換素子１を作製した。
【０１０５】
上述の方法により得られた光電変換素子１変換効率を測定した。また、得られた光電変換素子の外観色を目視で確認した。得られた結果を表１に示す。
＜実施例２：光電変換素子２の作製・評価＞
正孔取り出し層用塗布液Ｐ１の代わりに正孔取り出し層用塗布液Ｐ２を使用した以外は、実施例１と同様の方法により光電変換素子２を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１０６】
＜実施例３：光電変換素子３の作製・評価＞
正孔取り出し層用塗布液Ｐ１の代わりに正孔取り出し層用塗布液Ｐ３を使用した以外は、実施例１と同様の方法により光電変換素子３を作製し、評価を行った。得られた結果を
表１に示す。
＜比較例１：光電変換素子４の作製・評価＞
正孔取り出し層用塗布液１の代わりに、固形分濃度２．３％のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液を使用して正孔取り出し層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により光電変換素子４を作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2018018905.tif 000004
【０１０８】
白色蛍光灯下における目視で有機活性層の色は黄色身を帯びた鮮やかな緑色であり、着色層を設けなかった比較例１に係る光電変換素子３も有機活性層と同様の外観色であった。一方で、正孔取り出し層を着色層とした実施例１、２により作製された光電変換素子１、２の外観色は、落ち着いた茶色となり、また実施例１と同様に正孔取り出し層を着色層とした実施例３により作製された光電変換素子２の外観色は、深みのある青緑色となった。さらに、表１に示す通り、着色層を設けた光電変換素子１〜３は、着色層を設けていない比較例１に係る光電変換素子４と同等以上の変換効率を有していることが分かる。そのため、光電変換素子を構成する有機活性層以外の層を着色層とすることにより、変換効率を低下することなく、光電変換素子の外観色を調整することができることが分かる。
【符号の説明】
【０１０９】
１０１  下部電極
１０２  下部バッファ層
１０３  活性層
１０４  上部バッファ層
１０５  上部電極
１０６、２０６  素子基板
１０７、２０７  光電変換素子
２０１、２０２  ガスバリア層
２０３、２０４  封止層
２０５  集電線
【図１】
2018018905.tif 000005
【図２】
2018018905.tif 000006