(57)【要約】【課題】本発明の目的は、感度や絶縁信頼性等の基本特性を損なうことなく、優れた解像性と隠蔽力を有する硬化物を得ることができる黒色感光性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）カーボンブラック分散体と、を含有する黒色感光性樹脂組成物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）カーボンブラック分散体と、を含有することを特徴とする黒色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｅ）カーボンブラック分散体に含まれるカーボンブラックの、累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．５０μｍ以下、累積体積百分率が９５体積％の粒子径（Ｄ９５）が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）カーボンブラック分散体に含まれるカーボンブラックの、累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．２０〜０．３０μｍ、累積体積百分率が９５体積％の粒子径（Ｄ９５）が０．４０〜０．６０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）カーボンブラック分散体が、カーボンブラックと、樹脂と、有機溶媒と、を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）カーボンブラック分散体に、カーボンブラックが５．０〜５０質量％含まれていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｅ）カーボンブラック分散体に含まれるカーボンブラックが、ファーネスブラックを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ファーネスブラックの平均一次粒子径が２０〜８０ｎｍ、ｐＨが２．０〜８．０であることを特徴とする請求項６に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた解像性と隠蔽力を有する黒色感光性樹脂組成物に関するものであり、絶縁被膜、例えば、プリント配線板のソルダーレジストとして使用した場合に、電極のファインピッチ化と微細化に対応できる黒色感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するために使用され、そのはんだ付けランドを除く回路部分は、絶縁膜（例えば、ソルダーレジスト膜）で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
【０００３】
また、近年、エレクトロニクス分野では、小型化、軽量化への要求が一層増し、これに伴い、より小型化された電子部品を高密度に配置するために、プリント配線板の導体回路パターンのファインピッチ化、微細化、高精度性が求められている。これに応じて、ソルダーレジスト膜についても、解像性、隠蔽力等の諸特性について、より高性能のものが要求されており、このようなソルダーレジスト膜の一つに黒色のものがある。
【０００４】
黒色のソルダーレジスト膜を形成する材料として、カルボキシル基含有樹脂に配合される着色剤が、黒色着色剤と、黒色着色剤以外の１種以上の着色剤であるソルダーレジスト組成物が提案されている（特許文献１）。また、黒色着色剤としてカーボンブラックを使用している。しかし、特許文献１の黒色ソルダーレジスト組成物は、黒色ゆえに、ソルダーレジスト塗膜の深部にまで光が均一に届きにくく、ソルダーレジスト塗膜の深部おける光硬化が十分ではなく、解像性が十分ではないという問題があった。
【０００５】
一方で、解像性を得るために黒色着色剤の配合量を制限すると、塗膜の隠蔽力が十分ではなくなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８―２５７０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、感度や絶縁信頼性等の基本特性を損なうことなく、優れた解像性と隠蔽力を有する硬化物を得ることができる黒色感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）カーボンブラック分散体と、を含有することを特徴とする黒色感光性樹脂組成物である。
【０００９】
上記態様では、黒色着色剤として、カーボンブラック分散体が配合されている。カーボンブラック分散体とは、液相の分散媒にカーボンブラックが分散されたものである。従って、上記態様では、カーボンブラック粉末が、直接、樹脂組成物中に配合されたものではない。
【００１０】
本発明の態様は、前記（Ｅ）カーボンブラック分散体に含まれるカーボンブラックの、累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．５０μｍ以下、累積体積百分率が９５体積％の粒子径（Ｄ９５）が１．０μｍ以下であることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の態様は、前記（Ｅ）カーボンブラック分散体に含まれるカーボンブラックの、累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．２０〜０．３０μｍ、累積体積百分率が９５体積％の粒子径（Ｄ９５）が０．４０〜０．６０μｍであることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の態様は、前記（Ｅ）カーボンブラック分散体が、カーボンブラックと、樹脂と、有機溶媒と、を含有することを特徴とする黒色感光性樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の態様は、前記（Ｅ）カーボンブラック分散体に、カーボンブラックが５．０〜５０質量％含まれていることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物である。
【００１４】
本発明の態様は、前記（Ｅ）カーボンブラック分散体に含まれるカーボンブラックが、ファーネスブラックを含有することを特徴とする黒色感光性樹脂組成物である。
【００１５】
本発明の態様は、前記ファーネスブラックの平均一次粒子径が２０〜８０ｎｍ、ｐＨが２．０〜８．０であることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の態様によれば、粉末状のカーボンブラックではなく、液相の分散媒に粉末状のカーボンブラックが分散されたカーボンブラック分散体を配合することで、感度や絶縁信頼性等の基本特性を損なうことなく、優れた解像性と隠蔽力を有する硬化物を得ることができる。
【００１７】
本発明の態様によれば、カーボンブラック分散体中に含まれるカーボンブラックのＤ５０が０．２０〜０．３０μｍ、Ｄ９５が０．４０〜０．６０μｍであることにより、解像性と隠蔽力をバランスよく向上させることができ、また、カーボンブラックの配合量を低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明の黒色感光性樹脂組成物の各成分について説明する。本発明の黒色感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）カーボンブラック分散体と、を含有する。
【００１９】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２０】
前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、その上限値は、２０００ｇ／ｅｑが好ましく、１０００ｇ／ｅｑがより好ましく、５００ｇ／ｅｑが特に好ましい。一方で、その下限値は、１００ｇ／ｅｑが好ましく、２００ｇ／ｅｑが特に好ましい。
【００２１】
多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものを使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、感度、絶縁信頼性、解像性をバランスよく向上させる点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、絶縁信頼性をさらに向上させる点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２２】
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。
【００２４】
多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入するためのものである。多塩基酸又はその無水物は特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
本発明においては、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。
【００２６】
この感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記グリシジル化合物の反応によって、ラジカル重合性不飽和基が、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、より優れた感光特性を有することができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
また、カルボキシル基含有感光性樹脂として、酸変性ウレタン化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等の酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を使用してもよい。酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂は、まず、上記のようにしてエポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得、生成した水酸基に、上記した多塩基酸又はその無水物と１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させることで得られる。 
【００２８】
１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネアート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
本発明においては、上記した酸変性ウレタン化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等の酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記した酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。
【００３０】
カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、その下限値は、確実なアルカリ現像の点から３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方、酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、硬化物の耐湿性と電気特性の劣化防止の点から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００３１】
また、カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００が好ましく、５０００が特に好ましい。一方、質量平均分子量の上限値は、円滑なアルカリ現像性の点から２０００００が好ましく、５００００が特に好ましい。
【００３２】
カルボキシル基含有感光性樹脂は、上記各原材料を用いて上記反応工程にて合成してもよく、上市されているカルボキシル基含有感光性樹脂を使用してもよい。上市されているカルボキシル基含有感光性樹脂としては、例えば、「ＳＰ−４６２１」（昭和電工（株））、「ＺＡＲ−２０００」、「ＺＦＲ−１１２２」、「ＦＬＸ−２０８９」、「ＺＣＲ−１５６９Ｈ」（以上、日本化薬（株））、「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５０」（ダイセル・オルネクス（株））等を挙げることができる。また、これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
（Ｂ）光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、いずれも使用可能である。具体的には、例えば、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）、(Ｚ) −(９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)(４−((１−メトキシプロパン−２−イル)オキシ) −２−メチルフェニル)メタノン Ｏ−アセチルオキシム、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、(Ｚ) −(９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)(４−((１−メトキシプロパン−２−イル)オキシ) −２−メチルフェニル)メタノン Ｏ−アセチルオキシム等のオキシムエステル系化合物や、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
光重合開始剤の含有量は、特に限定されず、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部が特に好ましい。
【００３５】
（Ｃ）反応性希釈剤
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり少なくとも２つの重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、黒色感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。
【００３６】
反応性希釈剤は、上記化合物であれば特に限定されず、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチルメタクリレート、ジエチレングルコールモノメタクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピルアクリルレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
反応性希釈剤の含有量は、特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２．０〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。
【００３８】
（Ｄ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化物の架橋密度を上げて十分な強度の硬化物を得るためのものであり、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。これらのうち、感度、絶縁信頼性、解像性をバランスよく向上させる点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、解像性をさらに向上させる点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が特に好ましい。また、カルボキシル基含有感光性樹脂として、多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ化合物として、カルボキシル基含有感光性樹脂の基本骨格として使用するエポキシ樹脂種を用いることが好ましい。
【００３９】
エポキシ化合物の含有量は、特に限定されず、硬化後に十分な強度の塗膜を得る点から、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部が特に好ましい。
【００４０】
（Ｅ）カーボンブラック分散体
カーボンブラック分散体とは、液相の分散媒にカーボンブラックが分散されたものである。具体例としては、有機溶媒と樹脂とカーボンブラック粉末との混合物を挙げることができる。
【００４１】
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチルジグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類等を挙げることができる。
【００４２】
樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。
【００４３】
カーボンブラックの粒度分布は、特に限定されないが、例えば、累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）の上限値は、解像性と隠蔽力を確実に得る点から０．５０μｍが好ましく、解像性と隠蔽力をバランスよく向上させる点から０．３０μｍがより好ましく、配合量を低減しつつ解像性と隠蔽力をバランスよく向上させる点から０．２５μｍが特に好ましい。一方で、Ｄ５０の下限値は、カーボンブラック分散体中における良好な分散性の点から０．１０μｍが好ましく、０．１５μｍがより好ましく、解像性をさらに向上させる点から０．２０μｍが特に好ましい。
【００４４】
累積体積百分率が９５体積％の粒子径（Ｄ９５）の上限値は、解像性と隠蔽力を確実に得る点から１．０μｍが好ましく、解像性と隠蔽力をバランスよく向上させる点から０．８０μｍがより好ましく、配合量を低減しつつ解像性と隠蔽力をバランスよく向上させる点から０．６０μｍが特に好ましい。一方で、Ｄ９５の下限値は、カーボンブラック分散体中における良好な分散性の点から０．３０μｍが好ましく、０．４０μｍがより好ましく、０．４５μｍが特に好ましい。
【００４５】
カーボンブラックの粒度分布は、配合量を低減しつつ解像性と隠蔽力をさらにバランスよく向上させる点から、Ｄ５０が０．２０〜０．３０μｍ、且つＤ９５が０．４０〜０．６０μｍが特に好ましい。なお、カーボンブラックの粒度分布を調整する手段としては、例えば、カーボンブラック分散体を調製する際に、混合、分散手段として微粉製造用粉砕機（例えば、ビーズミル、パールミル、ボールミル、ジェットミル、サンドミル、アトライター等）を用いたミル分散法を使用することが挙げられる。微粉製造用粉砕機の作動速度（粉砕エネルギー）、原料供給速度、ビーズ径等を調節することで、粉砕の程度、すなわち、粒度分布を調整することができる。
【００４６】
カーボンブラック分散体に含まれるカーボンブラックの割合は、特に限定されないが、例えば、その上限値は、樹脂組成物中におけるカーボンブラック分散体の分散性の点から５０質量％が好ましく、２０質量％が特に好ましい。一方で、その下限値は、解像性と隠蔽力を確実に得る点から５．０質量％が好ましく、１０質量％が特に好ましい。
【００４７】
また、カーボンブラックの含有量は、特に限定されないが、例えば、その上限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、硬化物の柔軟性と優れた絶縁信頼性の点から２０質量部が好ましく、１０質量部が特に好ましい。一方で、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、隠蔽力を確実に向上させる点から０．５質量部が好ましく、１．０質量部が特に好ましい。
【００４８】
また、カーボンブラック分散体に含まれるカーボンブラックとして、隠蔽力を確実に向上させる点からファーネス法で製造されたファーネスブラックを使用してもよい。ファーネスブラックの平均一次粒子径は、特に限定されないが、その下限値は、再凝集の防止の点から２０ｎｍが好ましく、隠蔽力をより向上させる点から３５ｎｍが特に好ましい。また、その上限値は、樹脂組成物に高濃度で分散させる点から８０ｎｍが好ましく、隠蔽力をより向上させる点から７５ｎｍが特に好ましい。ファーネスブラックのｐＨは、特に限定されないが、その下限値は、耐薬品性の点から２．０が好ましく、その上限値は、色ムラを防止する点から８．０が好ましい。
【００４９】
本発明の黒色感光性樹脂組成物では、上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分に加えて、必要に応じて、種々の成分、例えば、体質顔料、難燃剤、硬化促進剤、消泡剤、非反応性希釈剤等を配合することができる。
【００５０】
体質顔料は、黒色感光性樹脂組成物の塗膜の物理的強度を上げることに寄与するものであり、例えば、タルク、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、マイカ等を挙げることができる。
【００５１】
難燃剤は、特に限定されず、公知のものを使用できる。難燃剤としては、例えば、リン元素含有化合物を挙げることができる。リン元素含有化合物の具体例としては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート等のノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、３−グリシジルオキシプロピレンジフェニルホスフィンオキシド、３−グリシジルオキシジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルビニルホスフィンオキシド、１０−(２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル重合物などのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、環状フェノキシホスファゼン、環状シアノフェノキシホスファゼンなどの、置換若しくは非置換のフェノキシ基または置換若しくは非置換のナフトキシ基を有する環状若しくは鎖状のホスファゼン系化合物、トリアリルホスフィン等が挙げられる。
【００５２】
硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）等が挙げられる。また、消泡剤には、シリコーン系、炭化水素系及びアクリル系等を挙げることができる。
【００５３】
非反応性希釈剤は、黒色感光性樹脂組成物の乾燥性や塗工粘度を調節するためのものであり、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類等を挙げることができる。
【００５４】
上記した黒色感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて三本ロールにより混合分散させて製造することができる。また、必要に応じて、前記混合分散前に、攪拌機にて予備混合してもよい。
【００５５】
次に、本発明の黒色感光性樹脂組成物の使用方法例について説明する。ここでは、本発明の黒色感光性樹脂組成物をプリント配線板の絶縁保護膜（例えば、ソルダーレジスト膜等）として塗工する方法を例にとって説明する。
【００５６】
上記のようにして得られた本発明の黒色感光性樹脂組成物を、例えば、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有する基板であるプリント配線板上に、スクリーン印刷法、バーコータ法、ブレードコータ法、ナイフコータ法、ロールコータ法、グラビアコータ法、スプレーコータ法等、公知の方法にて、所望の厚さで塗布して塗膜を形成する。次に、黒色感光性樹脂組成物に有機溶剤等の非反応性希釈剤が含まれている場合には、非反応性希釈剤を揮散させるために、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行って、タックフリーの塗膜を形成する。
【００５７】
次に、予備乾燥を行った塗膜上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルム（フォトマスク）を密着させ、その上から紫外線（例えば、波長３００〜４００ｎｍの範囲）を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用する希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、プリント配線板上に目的とするソルダーレジスト膜等の絶縁保護膜を形成させることができる。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００５９】
実施例１〜８、比較例１〜３
下記表１に示す各成分を下記表１に示す割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜８、比較例１〜３にて使用する黒色感光性樹脂組成物を調製した。下記表１中の数字は質量部を示す。また、下記表１中の空欄は配合なしを意味する。
【００６０】
なお、表１中の各成分についての詳細は以下の通りである。
【００６１】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＡＲ−２０００、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＣＲ−１５６９Ｈ：日本化薬（株）
（Ｂ）光重合開始剤
・ＮＣＩ−８３１：（株）ＡＤＥＫＡ
（Ｃ）反応性希釈剤
・ＥＢＥＣＲＹＬ  ８４０５：（株）ダイセル・サイテック
（Ｄ）エポキシ化合物
・ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ：ＤＩＣ（株）
・ＮＣ−３０００：日本化薬（株）
【００６２】
カーボンブラック
・ＭＡ−１４、ＭＡ−７：三菱化学（株）
・デンカブラック：電気化学工業（株）
【００６３】
体質顔料
・ハイジライトＨ４２Ｍ：昭和電工（株）
難燃剤
・エクソリット  ＯＰ−９３５：クラリアントジャパン（株）
硬化促進剤
・メラミン：日産化学工業（株）
・ＤＩＣＹ−７：三菱化学（株）
消泡剤
・Ｘ−５０−１０９５Ｃ：信越化学工業（株）
非反応性希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品（株）
【００６４】
カーボンブラック分散体は、カーボンブラック（ＭＡ−１４、ＭＡ−７）／ウレタン樹脂（ウレタンアクリレート：ＥＢＥＣＲＹＬ  ８４０５）／エチルジグリコールアセテート／メトキシプロピルアセテートを１５質量部／５質量部／７７質量部／３質量部の比にて、ボールミルで混合分散させて調製した。下記表１の粒度分布は、ボールミルの運転条件（粉砕エネルギー）、ビーズ径、原料供給速度を制御することで調整した。なお、Ｄ５０、Ｄ９５は、動的光散乱式の粒子径測定装置（ＣＯＵＬＴＥＲ社「レーザー回折式粒子サイズアナライザーＬＳ１３０」）により粒子径分布を測定することで特定した。
【００６５】
試験片作製工程
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）「カプトン１００Ｈ」）に回路パターンを形成したフレキシブル配線板用基板を希硫酸（３質量％）により表面処理後、スクリーン印刷法にて、上記のように調製した黒色感光性樹脂組成物を塗布後、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗膜上に露光装置（オーク（株）「ＨＭＷ−６８０ＧＷ」）にて１００ｍＪ／ｃｍ２露光した後、３０℃にて１質量％の炭酸ナトリウム現像液にて現像後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のキュアを行うことで、上記基板上に硬化塗膜を形成した。硬化塗膜の厚み（ＤＲＹ膜厚）は、２０μｍであった。
【００６６】
評価項目は、以下の通りである。
（１）透過率
ガラス板上に、上記試験片作製工程に準じて、黒色感光性樹脂組成物の硬化塗膜をＤＲＹ膜厚２０μｍとなるよう形成した。その後、ガラス板の透過率をベースラインとして、波長４００ｎｍの透過率を測定（測定装置：ＵＶ分光光度計Ｕ−３３１０（日立ハイテクノロジー（株））した。
【００６７】
（２）感度
上記試験片作製工程に準じて、８０℃、２０分の予備乾燥を行った後の塗工基板に、感度測定用ステップタブレット（コダック（株）、２１段）を設置し、ステップタブレットを通して紫外線（メインピ−クの波長３６５ｎｍ）を、積算光量計（オ−ク（株））を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２照射したものをテストピースとし、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液の現像液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒間現像を行った。現像後の露光部分の除去されない部分を数字（ステップ数）で表した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。
【００６８】
（３）解像性
上記試験片作製工程に準じ、銅張積層板上の予備乾燥後の塗膜にフォトマスク（ライン３０〜１３０μｍ）を介して露光して、ＤＲＹ膜厚３０μｍとなるように黒色感光性樹脂組成物の硬化塗膜を形成した。形成した露光部の残存ラインを目視にて確認、評価した。
【００６９】
（４）絶縁信頼性
上記試験片作製工程に準じ、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＩＰＣ−ＳＭ８４０Ｂ  Ｂ−２５テストクーポンのくし形電極を用い、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．で２００時間加湿した後の絶縁抵抗を、ＤＣ５０Ｖを印加して測定した。
◎：１．０×１０1３Ω以上である。
○：絶縁抵抗値が１．０×１０12Ω以上１．０×１０1３Ω未満である。
△：絶縁抵抗値が１．０×１０10Ω以上１．０×１０12Ω未満である。
×：絶縁抵抗値が１．０×１０10Ω未満である。
【００７０】
上記評価の結果を下記表１に示す。
【００７１】
【表１】
2018163336.tif 000002
【００７２】
上記表１に示すように、カーボンブラックに代えて、カーボンブラック分散体を配合した実施例１〜８では、透過率が１５％以下、且つ解像性が１１０μｍ以下であり、優れた隠蔽力と解像性を有する硬化塗膜を得ることができた。また、感度と絶縁信頼性も得られた。特に、実施例１、２と実施例３、４の比較から、カーボンブラックのＤ５０が０．２３〜０．２７μｍのカーボンブラック分散体を配合すると、カーボンブラックのＤ５０が０．１５〜０．１７μｍのカーボンブラック分散体と比較して、カーボンブラックの配合量が多いにも関わらず、解像性がさらに向上した。また、実施例３、４から、カーボンブラックのＤ５０が０．２３μｍ、Ｄ９５が０．５６μｍのカーボンブラック分散体では、カーボンブラックのＤ５０が０．２７μｍ、Ｄ９５が０．６８μｍのカーボンブラック分散体よりも、少量の配合にて、同等の隠蔽力と解像性を得ることができた。また、実施例３、５と実施例６の比較から、カーボンブラックのＤ５０が０．２７μｍ、Ｄ９５が０．６８μｍのカーボンブラック分散体では、カーボンブラックのＤ５０が０．２３μｍ、Ｄ９５が０．５６μｍのカーボンブラック分散体、カーボンブラックのＤ５０が０．１５μｍ、Ｄ９５が０．４０μｍのカーボンブラック分散体よりも、優れた解像性を得ることができた。また、実施例１〜６と実施例７、８の比較から、カルボキシル基含有感光性樹脂として、多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を用い、該カルボキシル基含有感光性樹脂の基本骨格としてビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を使用すると、絶縁信頼性がさらに向上した。さらに、実施例７と実施例８の比較から、エポキシ化合物として、カルボキシル基含有感光性樹脂の基本骨格として用いるエポキシ樹脂種（実施例７、８では、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）と同じエポキシ樹脂種（実施例８では、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）を用いると、解像性がさらに向上した。
【００７３】
一方で、粉体状のカーボンブラックを、直接、樹脂組成物に配合した比較例１〜３では、透過率（隠蔽力）と解像性のいずれかが十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の黒色感光性樹脂組成物では、感度や絶縁信頼性等の基本特性を損なうことなく、優れた解像性と隠蔽力を有する硬化物を得ることができるので、例えば、プリント配線板に塗工される絶縁被膜（例えば、ソルダーレジスト膜）の分野で利用価値が高い。