(57)【要約】【課題】センサ感度及び検出の安定性を向上させた密閉型二次電池の監視センサを提供する。【解決手段】密閉型二次電池の監視センサは、磁性フィラーを含有する高分子マトリックス層３０と高分子発泡体層３１とが積層された積層体３と、積層体３を密閉する封止材４と、磁場の変化を検出する検出部５と、を有する。高分子発泡体層３１は、高分子マトリックス層３０と検出部５との間に配置される。高分子発泡体層３１は、前記封止材に圧縮状態で収容されている。【選択図】図１Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性フィラーを含有する高分子マトリックス層と、高分子発泡体層と、が積層された積層体と、
前記積層体を密閉する封止材と、
磁場の変化を検出する検出部と、を備え、
前記高分子発泡体層は、前記高分子マトリックス層と前記検出部との間に配置され、
前記高分子発泡体層は、前記封止材に圧縮状態で収容されている、密閉型二次電池の監視センサ。
【請求項２】
前記検出部は、前記高分子発泡体層の変形により変わる前記高分子マトリックス層との間の距離に応じた磁場の変化を検出する、請求項１に記載の監視センサ。
【請求項３】
前記高分子発泡体層の圧縮後の気泡平均アスペクト比／圧縮前の気泡平均アスペクト比は、０．４以上１．０未満である、請求項１又は２に記載の監視センサ。
【請求項４】
前記高分子マトリックス層は、無発泡体である、請求項１〜３のいずれかに記載の監視センサ。
【請求項５】
前記封止材のうち、前記高分子マトリックス層と共に前記高分子発泡体層を挟む部位が、前記検出部との位置が不変となる部材に固定されている、請求項１〜４のいずれかに記載の監視センサ。
【請求項６】
前記積層体を収容する前記封止材は、二次電池を構成する電極群及び電解液が収容される外装体の内部に、配置されている、請求項１〜５のいずれかに記載の監視センサ。
【請求項７】
前記高分子発泡体層は、Ｃ硬度が０〜５０である、請求項１〜６のいずれかに記載の監視センサ。
【請求項８】
前記高分子発泡体層は、独立気泡率４０〜９０％である、請求項１〜７のいずれかに記載の監視センサ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の監視センサが取り付けられた密閉型二次電池。
【請求項１０】
着磁された磁性フィラーを含有する高分子マトリックス層と、高分子発泡体層と、が積層された積層体を作製する工程と、
前記高分子発泡体層を圧縮状態にし、密閉空間を形成する封止材に前記積層体を収納する工程と、
前記高分子マトリックス層と前記検出部との間に前記高分子発泡体層が配置されるように、前記封止材及び前記検出部を組み付ける工程と、
を含む、密閉型二次電池の監視センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、密閉型二次電池の監視センサ、監視センサの製造方法、密閉型二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に代表される密閉型二次電池（以下、単に「二次電池」と呼ぶことがある）は、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド車といった電動車両用の電源としても利用されている。二次電池を構成する単電池（セル）は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、その電極群を収容する外装体とを備える。一般には、外装体としてラミネートフィルムや金属缶が用いられ、その内部の密閉空間に電極群が電解液とともに収容される。
【０００３】
二次電池は、上述した電動車両用の電源のように高電圧が必要とされる用途において、複数の単電池を含む電池モジュールまたは電池パックの形態で用いられる。電池モジュールでは、直列に接続された複数の単電池が筐体内に収容され、例えば４つの単電池が２並列２直列に、或いは４直列に接続される。また、電池パックでは、直列に接続された複数の電池モジュールに加えて、コントローラなどの諸般の機器が筐体内に収容される。電動車両用の電源に用いられる二次電池では、電池パックの筐体が車載に適した形状に形成されている。
【０００４】
かかる二次電池には、過充電などに起因して電解液が分解されると、その分解ガスによる内圧の上昇に伴って単電池が膨らみ、二次電池が変形するという問題がある。その場合、充電電流または放電電流が停止されないと発火を起こし、最悪の結果として二次電池の破裂に至る。したがって、二次電池の破裂を未然に防止するうえでは、充電電流や放電電流を適時に停止できるように、単電池の膨れによる二次電池の変形を高感度に検出することが重要になる。
【０００５】
特許文献１には、磁性フィラーを含有する高分子マトリックス層と、高分子マトリックス層の変形に伴う外場の変化を検出する検出部と、を含んで構成された変形検出センサが開示されている。高分子マトリックス層は、互いに隣り合う単電池の隙間、又は、単電池と筐体の隙間に、圧縮状態で固定されている。
【０００６】
しかし、圧縮状態で装着するためには、設置空間に応じた厚みの高分子マトリックス層を作製しなければならず、一つのサイズで対応できる設置空間に限度がある。さらに、変形検出センサには、センサ感度の更なる向上が望まれる。また、車両等の環境の振動による検出精度のばらつきが少ないことが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１２４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本開示は、このような事情に着目してなされたものであって、その目的は、センサ感度及び検出の安定性を向上させた密閉型二次電池の監視センサ、監視センサの製造方法、及び、密閉型二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、上記目的を達成するために、次のような手段を講じている。
【００１０】
本開示の密閉型二次電池の監視センサは、磁性フィラーを含有する高分子マトリックス層と、高分子発泡体層と、が積層された積層体と、
前記積層体を密閉する封止材と、
磁場の変化を検出する検出部と、を備え、
前記高分子発泡体層は、前記高分子マトリックス層と前記検出部との間に配置され、
前記高分子発泡体層は、前記封止材に圧縮状態で収容されている。
【００１１】
このように、高分子発泡体層が圧縮状態で封止されているので、高分子発泡体層と高分子マトリックス層とが面均一に接着され、両者の界面の浮き及びうねりが解消され、高感度かつ安定性を向上させることが可能となる。さらに、高分子発泡体層が、高分子マトリックス層と検出部との間に配置されているので、積層体が圧縮されたときに、高分子発泡体層の厚みが変化し、高分子マトリックス層と検出部との間の距離が変わり、検出部が磁場の変化を検出可能となる。さらに、高分子発泡体層を変更すれば、種々のサイズの設置空間に対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】本開示の密閉型二次電池及び監視センサを模式的に示す斜視図。
【図１Ｂ】図１ＡにおけるＡ−Ａ断面図。
【図２】高分子マトリックス層、高分子発泡体層及び封止材を示す断面図。
【図３Ａ】他の実施形態の密閉型二次電池及び監視センサを模式的に示す断面図。
【図３Ｂ】他の実施形態の密閉型二次電池及び監視センサを模式的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示の実施形態について説明する。
【００１４】
図１に示した二次電池２は、密閉された外装体２１の内部に電極群２２が収容されたセル（単電池）として構成されている。電極群２２は、正極２３と負極２４がそれらの間にセパレータ２５を介して積層または捲回された構造を有し、セパレータ２５には電解液が保持されている。本実施形態の二次電池２は、外装体２１としてアルミラミネート箔などのラミネートフィルムを用いたラミネート電池であり、具体的には容量１．４４Ａｈのラミネート型リチウムイオン二次電池である。二次電池２は全体として薄型の直方体形状に形成され、Ｘ，Ｙ及びＺ方向は、それぞれ二次電池２の長さ方向，幅方向及び厚み方向に相当する。また、Ｚ方向は、正極２３と負極２４の厚み方向でもある。外装体２１の内部の密閉空間には、電極群２２が電解液とともに収容されている。単電池２の外装体２１には、アルミラミネート箔などのラミネートフィルムが用いられるが、これに代えて円筒型または角型の金属缶を使用してもよい。
【００１５】
二次電池２には、監視センサ６が取り付けられている。監視センサ６は、高分子マトリックス層３０と高分子発泡体層３１とが積層された積層体３と、積層体３を密閉する封止材４と、磁場の変化を検出する検出部５と、を有する。積層体３は、高分子マトリックス層３０と高分子発泡体層３１との一体成形でもよく、別々に製作した後に積層してもよい。高分子マトリックス層３０は、磁性フィラーを含有する。検出部５が、高分子マトリックス層３０との距離に応じた磁場の変化を検出する。高分子マトリックス層３０は、エラストマー成分からなるマトリックスに磁性フィラーが分散してなる磁性エラストマー層であることが好ましい。
【００１６】
高分子発泡体層３１は、気泡３１ｂを含有するため、圧縮されやすくなる。本実施形態では、高分子マトリックス層３０が無発泡体であるため、封止材４を介して積層体３に外部から圧力が加わったときに、高分子マトリックス層３０よりも高分子発泡体層３１が優先して圧縮される。高分子発泡体層３１を優先して圧縮させるために、高分子マトリックス層３０が無発泡体であることが好ましい。しかし、高分子発泡体層３１が優先して圧縮されるのであれば、高分子マトリックス層３０に多少の気泡が含まれていてもよい。
【００１７】
図１に示すように、高分子発泡体層３１は、高分子マトリックス層３０と検出部５との間に配置されているので、高分子発泡体層３１が伸縮した場合に、高分子マトリックス層３０と検出部５との間の距離が変わり、検出部５で検出される磁場が変化する。
【００１８】
図２に示すように、封止材４は、高分子発泡体層３１を圧縮状態で密閉している。すなわち、非圧縮状態の高分子発泡体層３１及び高分子マトリックス層３０の厚み方向の合計サイズが、封止材４よりも大きい。封止材４が高分子発泡体層３１を圧縮状態で密閉しているので、高分子発泡体層３１と共に密閉される高分子マトリックス層３０と高分子発泡体層３１とが面均一に接着して、両者の界面の浮き又はうねりが解消され、センサの感度及び安定性が向上する。
【００１９】
高分子発泡体層３１の圧縮度合いについて、高分子発泡体層３１の圧縮後の気泡平均アスペクト比／圧縮前の気泡平均アスペクト比が０．４以上１．０未満であることが好ましい。アスペクト比は、厚さ方向ＴＤの径をａとし、厚み方向ＴＤと垂直となる径をｂとした場合、ａ／ｂで得られる値である。平均アスペクト比は、複数の独立気泡のアスペクト比の平均値である。圧縮後の気泡平均アスペクト比／圧縮前の気泡平均アスペクト比が０．４未満であると、圧縮され過ぎであり、癖がつき戻りにくくなり、変形が不均一となる傾向になる。圧縮後の気泡平均アスペクト比／圧縮前の気泡平均アスペクト比が１．０を超えると、高分子発泡体層３１と高分子マトリックス層３０の界面の接着が不十分となり、十分な感度及び安定性が得られにくくなる。
【００２０】
図１に示すように、二次電池２を構成する電極群２２及び電解液が収容される外装体２１の内部に、封止材４が配置される場合には、電解液による高分子マトリックス層３０及び高分子発泡体層３１の浸食を封止材４が防止可能となる。
【００２１】
本実施形態の高分子マトリックス層３０は、柔軟な変形が可能なエラストマー素材によりシート状に形成されている。高分子マトリックス層３０の非圧縮状態での厚みは、０．５〜２０ｍｍが好ましい。高分子マトリックス層３０の非圧縮状態での長辺は、０．５〜１００ｍｍが好ましい。形状は円形、四角形のいずれでも構わない。高分子発泡体層３１と同様の形状であることが好ましい。
【００２２】
高分子発泡体層３１の非圧縮状態での厚みは、０．５〜２０ｍｍが好ましい。高分子発泡体層３１の非圧縮状態での長辺は、０．５〜１００ｍｍが好ましい。形状は円形、四角形のいずれでも構わない。高分子マトリックス層３０と同様の形状であることが好ましい。
【００２３】
高分子発泡体層３１のアスカーＣ硬度は、０〜５０が好ましい。より好ましくは１〜５０、より好ましくは４〜４５である。Ｃ硬度が１以上であることにより、高分子発泡体層３１のハンドリング性が高められるとともに、安定性の悪化を抑えやすくなる。また、Ｃ硬度が５０以下であることにより、高分子発泡体層３１が柔軟で変形しやすくなり、センサ感度を良好に高められる。Ｃ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−７３１２に準拠して測定される。
【００２４】
高分子発泡体層３１の独立発泡率は、４０〜９０％であることが好ましい。これにより、高分子発泡体層３１の圧縮されやすさを確保しつつ、優れた安定性を発揮できる。
【００２５】
図１の例では、電解液が収容される外装体２１の内面に、積層体３を収容する封止材４を貼り付けている。そのため、電解液から発生するガスによる内圧が封止材４を介して積層体３を圧縮するため、内圧変化を検出させることができる。すなわち、封止材４のうち、高分子マトリックス層３０と共に高分子発泡体層３１を挟む部位４ａが、検出部５との位置が不変となる部材（外装体２１の内面）に固定されている。この構成によれば、高分子発泡体層３１の縮み具合が、検出部５と高分子マトリックス層３０の距離となるので、センサの感度を向上させることができる。
【００２６】
一方、図１の例に限らず、積層体３を密閉する封止材４を、二次電池２の外装体２１の外面に貼り付けてもよく、電極群２２に貼り付けてもよい。さらに、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、複数の単電池２と、単電池２を収容する筐体１１と、を有する電池モジュール１の内部に設けてもよい。具体的には、図３Ａに示すように、積層体３を密閉する封止材４を、互いに隣り合う単電池２の間隙内に配置してもよい。また、図３Ｂに示すように、単電池２とそれを収容する筐体１１との隙間内に配置してもよい。また、積層体３を密閉する封止材４を折り曲げるようにして、単電池２や筐体１１の角部に貼り付けることも可能である。
【００２７】
検出部５から出力された検出信号は不図示の制御装置に送られ、設定値以上の外場の変化が検出部５により検出された場合には、その制御装置に接続された不図示のスイッチング回路が通電を遮断し、充電電流または放電電流を停止する。このようにして、単電池２の膨れによる二次電池の変形が高感度に検出され、破裂などのトラブルを未然に防ぐことができる。
【００２８】
磁性フィラーとしては、希土類系、鉄系、コバルト系、ニッケル系、酸化物系などが挙げられるが、より高い磁力が得られる希土類系が好ましい。磁性フィラーの形状は、特に限定されるものではなく、球状、扁平状、針状、柱状および不定形のいずれであってよい。磁性フィラーの平均粒径は、好ましくは０．０２〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜４００μｍ、更に好ましくは０．５〜３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラーの磁気特性が低下する傾向にあり、平均粒径が５００μｍを超えると、磁性エラストマー層の機械的特性が低下して脆くなる傾向にある。
【００２９】
磁性フィラーは、着磁後にエラストマー中に導入しても構わないが、エラストマーに導入した後に着磁することが好ましい。エラストマーに導入した後に着磁することで磁石の極性の制御が容易となり、磁場の検出が容易になる。
【００３０】
エラストマー成分には、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーまたはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。また、熱硬化性エラストマーとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、および天然ゴム等を挙げることができる。このうち好ましいのは熱硬化性エラストマーであり、これは電池の発熱や過負荷に伴う磁性エラストマーのへたりを抑制できるためである。更に好ましくは、ポリウレタンゴム（ポリウレタンエラストマーともいう）またはシリコーンゴム（シリコーンエラストマーともいう）である。
【００３１】
ポリウレタンエラストマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。ポリウレタンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、活性水素含有化合物と磁性フィラーを混合し、ここにイソシアネート成分を混合させて混合液を得る。また、イソシアネート成分に磁性フィラーを混合し、活性水素含有化合物を混合させることで混合液を得ることも出来る。その混合液を離型処理したモールド内に注型し、その後硬化温度まで加熱して硬化することにより、磁性エラストマーを製造することができる。また、シリコーンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、シリコーンエラストマーの前駆体に磁性フィラーを入れて混合し、型内に入れ、その後加熱して硬化させることにより磁性エラストマーを製造することができる。なお、必要に応じて溶剤を添加してもよい。
【００３２】
ポリウレタンエラストマーに使用できるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、イソシアネート成分は、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、及びイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。好ましいイソシアネート成分は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、より好ましくは２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートである。
【００３３】
活性水素含有化合物としては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを用いることができる。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、３−メチル−１，５−ペンタンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトングリコールのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。好ましい活性水素含有化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、３−メチル−１，５−ペンタンアジペート、より好ましくはポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体である。
【００３５】
イソシアネート成分と活性水素含有化合物の好ましい組み合わせとしては、イソシアネート成分として、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの１種または２種以上と、活性水素含有化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、および３−メチル−１，５−ペンタンアジペートの１種または２種以上との組み合わせである。より好ましくは、イソシアネート成分として、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネートと、活性水素含有化合物として、ポリプロピレングリコール、および／またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体との組み合わせである。
【００３６】
発泡体としては、一般の樹脂フォームを用いることができるが、圧縮永久歪などの特性を考慮すると熱硬化性樹脂フォームを用いることが好ましい。熱硬化性樹脂フォームとしては、ポリウレタン樹脂フォーム、シリコーン樹脂フォームなどが挙げられる。
【００３７】
磁性エラストマー中の磁性フィラーの量は、エラストマー成分１００重量部に対して、好ましくは１〜４５０重量部、より好ましくは２〜４００重量部である。これが１重量部より少ないと、磁場の変化を検出することが難しくなる傾向にあり、４５０重量部を超えると、磁性エラストマー自体が脆くなる場合がある。
【００３８】
封止材４には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、エチレン・アクリル酸エチルコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリブタジエン等を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系ゴム、天然ゴム、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのフィルムは積層されていてもよく、また、アルミ箔などの金属箔や上記フィルム上に金属が蒸着された金属蒸着膜を含むフィルムであってもよい。
【００３９】
高分子マトリックス層３０は、その厚み方向にフィラーが偏在しているものでも構わない。例えば、高分子マトリックス層３０が、フィラーが相対的に多い一方側の領域と、フィラーが相対的に少ない他方側の領域との二層からなる構造でもよい。フィラーを多く含有する一方側の領域では、高分子マトリックス層３０の小さな変形に対する外場の変化が大きくなるため、低い内圧に対するセンサ感度を高められる。また、フィラーが相対的に少ない他方側の領域は比較的柔軟で動きやすく、この領域を貼り付けることにより、高分子マトリックス層３０（特に一方側の領域）が変形しやすくなる。
【００４０】
一方側の領域でのフィラー偏在率は、好ましくは０．５を超え、より好ましくは０．６以上であり、更に好ましくは０．７以上である。この場合、他方側の領域でのフィラー偏在率は０．５未満となる。一方側の領域でのフィラー偏在率は最大で１．０であり、他方側の領域でのフィラー偏在率は最小で０である。したがって、フィラーを含むエラストマー層と、フィラーを含まないエラストマー層との積層体構造でも構わない。フィラーの偏在には、エラストマー成分にフィラーを導入した後、室温あるいは所定の温度で静置し、そのフィラーの重さにより自然沈降させる方法を使用でき、静置する温度や時間を変化させることでフィラー偏在率を調整できる。遠心力や磁力のような物理的な力を用いて、フィラーを偏在させてもよい。或いは、フィラーの含有量が異なる複数の層からなる積層体により高分子マトリックス層を構成しても構わない。
【００４１】
磁性フィラーが偏在している場合には、磁性フィラーが相対的に多い側の面が、検出部５の反対側の面にしている。すなわち、磁性フィラーが相対的に多い側の面が封止材４に貼り付けられている。よって、封止材４の小さな変形に対する外場の変化が大きくなるため、低い内圧に対するセンサ感度を高められる。
【００４２】
フィラー偏在率は、以下の方法により測定される。即ち、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−３５００Ｎ、ＥＤＳ：堀場製作所製ＥＭＡＸモデル７０２１−Ｈ）を用いて、加速電圧２５ｋＶ、真空度５０Ｐａ、ＷＤ１５ｍｍの条件にて高分子マトリックス層の断面を６０倍で観察する。その断面の厚み方向全体の領域と、その断面を厚み方向に二等分した２つの領域に対し、それぞれ元素分析によりフィラー固有の金属元素（本実施形態の磁性フィラーであれば例えばＦｅ元素）の存在量を求める。この存在量について、厚み方向全体の領域に対する一方側の領域の比率を算出し、それを一方側の領域でのフィラー偏在率とする。他方側の領域でのフィラー偏在率も、これと同様である。
【００４３】
磁場の変化を検出する検出部５には、例えば、磁気抵抗素子、ホール素子、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサなどを用いることができる。磁気抵抗素子としては、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ）が挙げられる。このうち好ましいのはホール素子であり、これは広範囲にわたって高い感度を有し、検出部５として有用なためである。ホール素子には、例えば旭化成エレクトロニクス株式会社製ＥＱ４３２Ｌが使用できる。
【００４４】
監視センサ６は、次の１）〜３）に例示するように、製造可能である。
【００４５】
１）着磁された磁性フィラーを含有する高分子マトリックス層３０と、高分子発泡体層３１と、が積層された積層体３を作製する。積層体３の作製工程は種々変更可能である。例えば、まず、磁性フィラーを樹脂前駆体液に分散させる。次に、樹脂前駆体液を硬化させた後、着磁して高分子マトリックス層３０を得る。高分子マトリックス層３０に高分子発泡体層３１を積層させて積層体３を得る。一方、積層体３を得た後で、着磁を行ってもよい。
【００４６】
２）高分子発泡体層３１を圧縮状態にし、密閉空間を形成する封止材４に積層体３を収納する。
【００４７】
３）高分子発泡体層３１が、高分子マトリックス層３０と検出部５との間に配置されるように、封止材４及び検出部５を組み付ける。
【００４８】
すなわち、積層体３の製造は、一体成形しても、積層成形してもよい。積層して成形する場合には、着磁は積層の前後のいずれもよい。
【実施例】
【００４９】
本開示の監視センサの効果を具体的に示すために、下記実施例について下記の評価を行った。
【００５０】
（１）センサ感度
高分子マトリックス層３０と高分子発泡体層３１を密閉した封止材４を、密閉容器の内側に貼り付けた。封止材４の中央部にセンサ中心が対向するように、ホール素子（検出部５）を容器外面に取り付けた。この容器の内部に、０．４ＭＰａの圧力を印加して、圧力を印加しないときに出力されるホール素子（検出部５）の出力電圧と、０．４ＭＰａ印加時に出力されるホール素子（検出部５）の出力電圧との差により、磁束密度変化を計測した。測定回数は５回とし、磁束密度変化の平均値をセンサ感度とした。
【００５１】
（２）特性安定性
高分子マトリックス層３０と高分子発泡体層３１を密閉した封止材４を、密閉容器の内側に貼り付けた。封止材４の中央部にセンサ中心が対向するように、ホール素子（検出部５）を容器外面に取り付けた。上記容器を振動試験機に設置し、振動数２００Ｈｚ、振幅０．８ｍｍ（全振幅１．６ｍｍ）の正弦波を与えて、振動試験を行った。なお、正弦波は互いに垂直な３方向からそれぞれ３時間ずつ印加した。この振動試験の前後で、磁束密度変化を計測した。振動試験前後の磁束密度変化の差の絶対値を、試験前の磁束密度変化で除した値に１００を乗じた値を、特定安定性とした。測定回数は５回とした。数値が小さいほど、特性安定性が優れていることを示す。
【００５２】
圧縮後の気泡平均アスペクト比／圧縮前の気泡平均アスペクト比
圧縮された高分子発泡体層３１の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立サイエンスシステムズ株式会社製、Ｓ−３５００Ｎ）を用いて１５０倍の倍率で観察し、任意の気泡について、厚さ方向ＴＤの径をａとし、厚み方向ＴＤと垂直となる径をｂとした場合、ａ／ｂで得られる値をアスペクト比とした。平均アスペクト比は、複数の独立気泡のアスペクト比の平均値である。高分子発泡体層３１に外力を作用させない自然状態（圧縮前）において気泡平均アスペクト比を計測し、高分子発泡体層３１を圧縮した状態においても気泡平均アスペクト比を計測し、圧縮後の気泡平均アスペクト比を圧縮前の気泡平均アスペクト比で除した値を算出した。
【００５３】
アスカーＣ硬度
ＪＩＳ  Ｋ−７３１２に準拠して行った。高分子発泡体層３１を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出したものを測定用サンプルとし、温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、サンプルを重ね合わせ、厚み１０ｍｍ以上にした。高度計（高分子計器株式会社製、アスカーＣ硬度計、加圧面高さ：３ｍｍ）を用い、加圧面を接触させてから３０秒後の硬度を測定した。
【００５４】
独立気泡率
高分子発泡体層３１を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、空気比較式比重計９３０型（ベックマン社製）を使用して測定した。独泡率は、測定で得たカウンター値とサンプル容積値とに基づき、次の式により算出した。独泡率（％）＝（カウンター値／サンプル容積値）×１００
【００５５】
実施例で用いた高分子マトリックス層３０の材料は次の通りである。
ＴＤＩ−８０：トルエンジシソシアネート（三井化学社製、コスモネートＴ−８０)
ポリオールＡ：グリセリンを開始剤にプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレングリコール、ＯＨＶ５６、官能基数３（旭硝子社製、ＥＸ−３０３０）
ネオジム系フィラー：ＭＱＰ−１４−１２（平均粒径：５０μm、モリコープ・マグネクエンチ社製）
オクチル酸ビスマス：プキャット２５（日本化学産業社製）
【００５６】
実施例で用いた高分子発泡体層３１の材料は次の通りであり、シリコーン樹脂フォームを使用している。
Ｓｉ１００：サンポリマー  微細セルシリコーンスポンジ
Ｓｉ２００：サンポリマー  微細セルシリコーンスポンジ
ＳＳＲ：クレハエラストマー  シリコーンスポンジシート
【００５７】
実施例で用いた封止材４の材料は、Ｔ４２１Ａ（住友ベークライト製）厚み１００μｍ  である。
【００５８】
実施例１
高分子マトリックス層３０について、反応容器に、ポリオールＡ（グリセリンを開始剤にプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレングリコール、ＯＨ価５６、官能基数３、旭硝子社製、エクセノール３０３０）８５．２重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を１時間行った。その後、反応容器内を窒素置換した。次いで、反応容器にトルエンジイソシアネート（三井化学社製、２，４体＝８０％、コスモネートＴ−８０）１４．８重量部を添加して、反応容器内の温度を８０℃に保持しながら５時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＡ（ＮＣＯ％＝３．５８％）を合成した。次に、ポリオールＡ １８９．４重量部およびオクチル酸ビスマス（プキャット２５、日本化学産業社製）０．３５重量部の混合液にネオジム系フィラー（モリコープ・マグネクエンチ社製、ＭＱＰ−１４−１２、平均粒径５０μｍ）６７５．３重量部を添加し、フィラー分散液を調製した。このフィラー分散液を減圧脱泡し、同様に減圧脱泡した上記プレポリマーＡ １００．０重量部を添加して、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混合、脱泡し、磁性フィラーを含有するポリウレタン組成物を調製した。この反応液を離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し、ドクターブレードにて厚み２．０ｍｍに調整した。これを室温にて１５分間静置（偏在処理時間）した後、８０℃で１時間硬化を行った。これを脱型し、磁性フィラーが高分子マトリックス層の厚み方向に偏在した前駆体を得た。１０×２０ｍｍの長方形打抜き刃で前駆体を打抜き、１０×２０×厚み２ｍｍの高分子マトリックス層３０を得た。着磁は、着磁装置（株式会社玉川製作所製、ＴＭ−ＹＳ４Ｅ）を用いて２．０Ｔで実施した。
高分子発泡体層３１について、１０×２０ｍｍの長方形打抜き刃で打抜き、１０×２０×厚み３ｍｍの高分子発泡体層３１を得た。
真空成形機（Ｆｏｒｍｅｃｈ製  ３００ＸＱ）を用いて、Ｔ４２１Ａ（住友ベークライト製）を１０×２０×厚み４ｍｍの深絞り成形を行った。高分子マトリックス層３０の磁性フィラーが相対的に少ない面を下面とし、その下面と高分子発泡体層３１が接着するように積層させて、深絞りフィルム成形体内へ設置し、真空包装機（ＭＵＬＴＩＶＡＣ製）を用いて、開放面をＴ４２１Ａで封止し、封止内部の積層体が任意の割合で圧縮されたサンプルを作製した。
【００５９】
実施例２
実施例１よりも圧縮を強くした。圧縮後の気泡平均アスペクト比／圧縮前の気泡平均アスペクト比が０．４８であった。それ以外は、実施例１と同じとした。
【００６０】
実施例３
実施例１よりも圧縮を弱くした。圧縮後の気泡平均アスペクト比／圧縮前の気泡平均アスペクト比が０．８４である。それ以外は、実施例１と同じとした。
【００６１】
実施例４
実施例１よりも、アスカーＣ硬度及び独立気泡率が低い高分子発泡体層３１を用いた。圧縮後の気泡平均アスペクト比／圧縮前の気泡平均アスペクト比は０．６５である。
【００６２】
実施例５
実施例１よりも、アスカーＣ硬度及び独立気泡率が高い高分子発泡体層３１を用いた。圧縮後の気泡平均アスペクト比／圧縮前の気泡平均アスペクト比は０．９５である。
【００６３】
比較例１
高分子発泡体層３１を非圧縮状態で封止材４に封止した。圧縮後の気泡平均アスペクト比／圧縮前の気泡平均アスペクト比は１．００である。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
比較例１は、未圧縮状態の高分子発泡体層と高分子マトリックス層とを積層した積層体３を密閉した封止材４の結果である。発泡体が圧縮されていないため、発泡体と高分子マトリックスの界面に浮きやうねりが発生し、変形が不均一になるため、センサ感度および安定性が悪化したと考えられる。
【００６６】
表１により、実施例１〜５がいずれも比較例１よりもセンサ感度の値が大きくなり、特性安定性の値が小さくなっている。高分子発泡体層３１を封止材４で圧縮状態に密閉した構造を採用することで、センサ感度及び特性安定性が向上することがわかる。
【００６７】
実施例１〜３は、Ｃ硬度１３．７、独立気泡率５９．８％の高分子発泡体層３１の圧縮後の気泡平均アスペクト比／圧縮前の気泡平均アスペクト比を０．６１、０．４８、０．８４にした場合の結果である。圧縮後の気泡平均アスペクト比／圧縮前の気泡平均アスペクト比が０．６１のものが、最も高感度で且つ特性安定性に優れている。圧縮後の気泡平均アスペクト比／圧縮前の気泡平均アスペクト比が０．４８の場合、初期から高分子発泡体層３１が大きく圧縮されているため、高分子発泡体層３１のみかけ硬度が硬くなり、圧縮変形時に高分子マトリックス層３０と高分子発泡体層３１の界面の密着性がやや悪化したと考えられる。圧縮後の気泡平均アスペクト比／圧縮前の気泡平均アスペクト比が０．８４の場合、０．６１の場合に比べて、高分子マトリックス層３０と高分子発泡体層３１の界面の密着性が悪いと考えられるが、未圧縮発泡体を用いた比較例１に比べて、特性安定性は向上している。
【００６８】
実施例４は、実施例１よりC硬度と独立気泡率が低い高分子発泡体を用いて、圧縮後の気泡平均アスペクト比／圧縮前の気泡平均アスペクト比を０．６５にした場合の結果である。高分子発泡体層３１の硬度が低くなることにより、圧縮変形時の変位が大きくなり、安定性がやや落ちると考えられる。しかし、比較例１に比べて、安定性は大幅に向上している。
【００６９】
実施例５は、実施例１に比べて、Ｃ硬度および独立気泡率も高いため圧縮されにくく、高分子マトリックス層３０と高分子発泡体層３１の界面の密着性はやや劣ると考えられる。しかし、比較例１に比べて特性安定性は良好である。高分子発泡体層３１が変形しにくいので、実施例１に比べてセンサ感度は劣るが、使用可能な範囲である。
【００７０】
以上、本実施形態の密閉型二次電池の監視センサは、磁性フィラーを含有する高分子マトリックス層３０と、高分子発泡体層３１と、が積層された積層体３と、
積層体３を密閉する封止材４と、
磁場の変化を検出する検出部５と、を備え、
高分子発泡体層３１は、高分子マトリックス層３０と検出部５との間に配置され、
高分子発泡体層３１は、封止材４に圧縮状態で収容されている。
【００７１】
このように、高分子発泡体層３１が圧縮状態で封止されているので、高分子発泡体層３１と高分子マトリックス層３０とが面均一に接着され、両者の界面の浮き及びうねりが解消され、高感度かつ安定性を向上させることが可能となる。さらに、高分子発泡体層３１が、高分子マトリックス層３０と検出部５との間に配置されているので、積層体３が圧縮されたときに、高分子発泡体層３１の厚みが変化し、高分子マトリックス層３０と検出部５との間の距離が変わり、検出部５が磁場の変化を検出可能となる。さらに、高分子発泡体層３１を変更すれば、種々のサイズの設置空間に対応することができる。
【００７２】
本実施形態では、検出部５は、高分子発泡体層３１の変形により変わる高分子マトリックス層３０との間の距離に応じた磁場の変化を検出する。
【００７３】
この構成によれば、高分子マトリックス層３０を変形させなくても、高分子発泡体層３１を変形させることができれば、磁場の変化を検出できる。よって、封止材４に加わる圧力の変化を検出可能となる。
【００７４】
本実施形態では、高分子発泡体層３１の圧縮後の気泡平均アスペクト比／圧縮前の気泡平均アスペクト比は、０．４以上１．０未満である。
【００７５】
この構成によれば、高分子発泡体層３１の変形の均一性と、高分子発泡体層３１と高分子マトリックス層３０の接着性を確保できるので、センサ感度及び安定性の双方を向上させることが可能となる。
【００７６】
本実施形態では、高分子マトリックス層３０は、無発泡体である。
【００７７】
この構成によれば、高分子マトリックス層３０に気泡が含まれる場合に比べて、高分子発泡体層３１が高分子マトリックス層３０よりもより優先して変形することになる。高分子マトリックス層３０と検出部５との間の距離変化に応じた磁場変化を検出しやすい。よって、センサ感度を向上させることが可能となる。
【００７８】
本実施形態では、封止材４のうち、高分子マトリックス層３０と共に高分子発泡体層３１を挟む部位４ａが、検出部５との位置が不変となる部材（外装体２１）に固定されている。
【００７９】
この構成によれば、高分子マトリックス層３０と検出部５との距離が、高分子発泡体層３１の厚み変化によって変わるので、センサ感度を向上させることが可能となる。
【００８０】
本実施形態では、積層体３を収容する封止材４は、二次電池２を構成する電極群２２及び電解液が収容される外装体２１の内部に、配置されている。
【００８１】
この構成によれば、電解液の分解により生じるガスの発生を、内圧による磁場変化を通して計測可能となる。
【００８２】
本実施形態では、高分子発泡体層３１は、Ｃ硬度が０〜５０である。
【００８３】
この構成によれば、高分子発泡体層３１の柔軟性を確保して、センサ感度を向上させることが可能となる。
【００８４】
本実施形態では、高分子発泡体層３１は、独立気泡率４０〜９０％である。
【００８５】
この構成によれば、高分子発泡体層３１の圧縮されやすさを確保し、センサ感度及び安定性を確保可能となる。
【００８６】
本実施形態の密閉型二次電池の監視センサの製造方法は、
着磁された磁性フィラーを含有する高分子マトリックス層３０と、高分子発泡体層３１と、が積層された積層体３を作製する工程と、
高分子発泡体層３１を圧縮状態にし、密閉空間を形成する封止材４に積層体３を収納する工程と、
高分子マトリックス層３０と検出部５との間に高分子発泡体層３１が配置されるように、封止材４及び検出部５を組み付ける工程と、
を含む。
【００８７】
上記の各実施形態で採用している構造を他の任意の実施形態に採用することは可能である。各部の具体的な構成は、上述した実施形態のみに限定されるものではなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。
【符号の説明】
【００８８】
２…二次電池
２１…外装体
３…積層体
３０…高分子マトリックス層
３１…発泡体層
４…封止材
５…検出部
６…監視センサ
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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