(57)【要約】      （修正有）【課題】重質炭化水素原料、とりわけ非常に高濃度の硫黄および金属を有する原料の水素化において特に有用な水素化触媒を提供する。【解決手段】無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末およびニッケル化合物を共混練し、次いで共混練混合物を粒子に成形し、焼成してそれによって焼成粒子を生じることによって作製された、共混練混合物を含む焼成粒子を含む、重質炭化水素原料を処理するための自己活性化触媒。焼成粒子は、１から１０重量パーセントのモリブデン、およびニッケル対モリブデンの重量比が０．４未満である量で存在するニッケルを含む。焼成粒子は、触媒の独特な特性に寄与する細孔サイズ分布を有する。焼成粒子および触媒はまた、５４６〜５８６ｃｍ−１のバンド範囲内にラマンスペクトルを示す。自己活性化触媒は、好適なプロセス条件下で高濃度のニッケル、バナジウムおよび硫黄を有する重質残渣原料と接触させると活性化される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質炭化水素原料を処理するための自己活性化水素化触媒であって、
前記触媒が、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末およびニッケル化合物を共混練し、次いで共混練混合物を粒子に成形し、焼成してそれによって焼成粒子を得ることにより作製された、前記共混練混合物を含む前記焼成粒子を含み、
前記焼成粒子が、金属として、前記焼成粒子の総重量に対し１から１０重量パーセントの範囲の量で存在するモリブデン、およびニッケル対前記モリブデンの重量比が０．４未満の量で存在する前記ニッケルを含み、
前記焼成粒子が、前記焼成粒子の総細孔体積の７０％未満が７０Åから１５０Åの範囲の直径を有する前記焼成粒子の細孔であり、前記焼成粒子の総細孔体積の少なくとも１０％が１３０Åから３００Åの範囲の直径を有する前記焼成粒子の細孔であり、前記焼成粒子の総細孔体積の１％から１０％が１０００Å超の直径を有する前記焼成粒子の細孔である、細孔サイズ分布を有し、
ならびに前記焼成粒子が、５４６ｃｍ−１から５８６ｃｍ−１のバンド範囲内にラマンピークを含むラマンスペクトルによって特徴付けられおよびラマンスペクトルを示す、触媒。
【請求項２】
前記焼成粒子が、実質的にコバルトを含まない、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記焼成粒子が、金属として、前記焼成粒子の総重量に対し０．１重量パーセント未満のコバルトを含む、請求項１または請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記焼成粒子が、本質的に無機酸化物、モリブデンおよびニッケルからなる、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
前記焼成粒子が、前記ニッケル対前記モリブデンの重量比が０．０１を超えるニッケルを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
前記焼成粒子が、金属のモリブデンとして、前記焼成粒子の総重量の９．５重量パーセント未満の量のモリブデンを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
前記焼成粒子が、金属のモリブデンとして、前記焼成粒子の総重量の少なくとも２重量パーセントの量のモリブデンを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
前記焼成粒子の総細孔体積の少なくとも５％が、３５０Å超の直径を有する前記焼成粒子の細孔である、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
前記焼成粒子を得るための前記粒子の焼成が、焼成温度約７００℃（１２９２°Ｆ）から約７９０℃（１４５４°Ｆ）の範囲の制御された温度条件下で、所望の細孔構造を有する前記焼成混合物を得るのに効果的な焼成時間で実施される、請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
自己活性化触媒の自己活性化を実現するのに好適なプロセス条件下で、２ｐｐｍｗから２５０ｐｐｍｗの範囲のニッケル含有量、５ｐｐｍｗから２５０ｐｐｍｗの範囲のバナジウム含有量および２重量パーセントから８重量パーセントの範囲の硫黄含有量を有する重質炭化水素原料を、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末およびニッケル化合物を共混練し、次いで共混練混合物を粒子に成形し、焼成してそれによって焼成粒子を得ることにより作製された、前記共混練混合物を含む前記焼成粒子を含む前記自己活性化触媒と接触させることを含む方法であって、
前記焼成粒子が、金属として、前記焼成粒子の総重量に対し１から１０重量パーセントの範囲の量で存在するモリブデン、およびニッケル対前記モリブデンの重量比が０．４未満である量で存在する前記ニッケルを含み、
前記焼成粒子が、前記焼成粒子の総細孔体積の７０％未満が７０Åから１５０Åの範囲の直径を有する前記焼成粒子の細孔であり、前記焼成粒子の総細孔体積の少なくとも１０％が１３０Åから３００Åの範囲の直径を有する前記焼成粒子の細孔であり、前記焼成粒子の総細孔体積の１％から１０％が１０００Å超の直径を有する前記焼成粒子の細孔である、細孔サイズ分布を有し、
ならびに前記焼成粒子が、５４６ｃｍ−１から５８６ｃｍ−１のバンド範囲内にラマンピークを含むラマンスペクトルによって特徴付けられおよびラマンスペクトルを示す、方法。
【請求項１１】
前記プロセス条件が、２２９８ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）から２０，６８４ｋＰａ（３０００ｐｓｉｇ）の範囲の反応圧力、３４０℃（６４４°Ｆ）から４８０℃（８９６°Ｆ）の範囲の反応温度、０．０１ｈｒ−１から３ｈｒ−１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）および８９ｍ３／ｍ３（５００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１７８１ｍ３／ｍ３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）の範囲の水素処理ガス率を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記焼成粒子が、実質的にコバルトを含まない、請求項１０または請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記焼成粒子が、金属として、前記焼成粒子の総重量に対し０．１重量パーセント未満のコバルトを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記焼成粒子が、本質的に無機酸化物、モリブデンおよびニッケルからなる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記焼成粒子が、前記ニッケル対前記モリブデンの重量比が０．０１を超えるニッケルを含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記焼成粒子が、金属のモリブデンとして、前記焼成粒子の総重量の９．５重量パーセント未満の量のモリブデンを含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記焼成粒子が、金属のモリブデンとして、前記焼成粒子の総重量の少なくとも２重量パーセントの量のモリブデンを含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記焼成粒子の総細孔体積の少なくとも５％が、３５０Å超の直径を有する前記焼成粒子の細孔である、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記焼成粒子を得るための前記粒子の焼成が、焼成温度約７００℃（１２９２°Ｆ）から約７８７．７℃（１４５０°Ｆ）の範囲の制御された温度条件下で、所望の細孔構造を有する前記焼成混合物を得るのに効果的な焼成時間で実施される、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
焼成粒子が、８２８ｃｍ−１から８６８ｃｍ−１のバンド範囲内にラマンピークを含むラマンスペクトルによってさらに特徴付けられる、請求項１から９のいずれか一項に記載の自己活性化水素化触媒。
【請求項２１】
焼成粒子が、８７９ｃｍ−１から９１９ｃｍ−１のバンド範囲内にラマンピークを含むラマンスペクトルによってさらに特徴付けられる、請求項１から９のいずれか一項に記載の自己活性化水素化触媒。
【請求項２２】
焼成粒子が、８２８ｃｍ−１から８６８ｃｍ−１のバンド範囲内にラマンピークを含むラマンスペクトルによってさらに特徴付けられる、請求項１１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
焼成粒子が、８７９ｃｍ−１から９１９ｃｍ−１のバンド範囲内にラマンピークを含むラマンスペクトルによってさらに特徴付けられる、請求項１１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質炭化水素原料の処理のための水素化触媒および水素化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油の精製において、残渣を含む重質留分は、多くの場合、触媒的水素化に供され、脱硫、脱窒素、脱金属、またはアスファルテン変換またはこれらの任意の組合せによって、硫黄、窒素、金属およびコンラドソン炭素などの成分を除去する。様々な種類の不均一水素化触媒が使用され、高温高圧条件下で水素の存在中、原料にこれらの触媒を接触させることでこれらの反応を促進させている。
【０００３】
高沸点炭化水素原料の水素化において有用であると判明した１つの触媒が、Ｕ．Ｓ．４，７３８，９４４（Ｒｏｂｉｎｓｏｎら）によって開示されている。この特許によって開示されている触媒は、アルミナによって支持された、ニッケル、リンおよびモリブデンを含有し、一酸化物として計算して、最大で約１０、通常は１から８パーセント、好ましくは２から６重量パーセントのニッケル金属成分を含有する。この触媒はまた、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）として計算して、１６から２３、好ましくは１９から２１．５重量パーセントのモリブデン金属成分を含有する。この触媒の細孔構造は、総細孔体積の少なくとも約７５％、好ましくは少なくとも約８０％、最も好ましくは少なくとも約８５％が約５０から約１１０オングストロームの直径の細孔である、狭い細孔サイズ分布を有する。普通、触媒は、触媒の総細孔体積の約１０％未満が約５０オングストローム未満の細孔の直径である。
【０００４】
留出原料を処理して低硫黄留出生成物を製造する際に特に有用な別の水素化触媒が、Ｕ．Ｓ．７，８２４，５４１（Ｂｈａｎ）によって開示されている。この触媒は、三酸化モリブデン、ＶＩＩＩ族金属化合物および無機酸化物材料の共混練混合物である。この共混練混合物は焼成されている。この触媒のモリブデン含有量は、酸化物として計算して、１０．５から３３ｗｔ．％の範囲内である。ＶＩＩＩ族金属化合物がニッケルである場合、触媒中に、酸化物として計算して、３．８から１５．３ｗｔ．％の範囲で存在する。この触媒はまた、５０から１００オングストロームの狭い範囲の特有の平均細孔直径を有する。総細孔体積の４．５％未満が３５０オングストローム超の細孔直径を有するこの触媒のマクロ細孔に含まれ、総細孔体積の１％未満が１０００オングストローム超の細孔直径を有するこの触媒のマクロ細孔に含まれる。
【０００５】
Ｕ．Ｓ．７，８７１，５１３（Ｂｈａｎ）において、重質炭化水素原料の水素化において有用な触媒が開示されている。この触媒は、三酸化モリブデン、ニッケル化合物および無機酸化物材料を含む混合物の成形粒子を焼成することによって作製された、焼成混合物である。この触媒のモリブデン含有量は、酸化物として計算して、１８ｗｔ．％までの範囲内で存在する。この触媒のニッケル含有量は、酸化物として計算して、５．１ｗｔ．％までの範囲内で存在する。この触媒の調製に用いられるモリブデン源は、微細に分割された状態である三酸化モリブデンの形態である。
【０００６】
上記の触媒は良好な水素化活性を有することが示されてきたが、増加した触媒活性もしくは改善された安定性またはこれらの両方を有する、新規または改善された触媒組成物を見出す努力が続けられている。どんなものであれ、触媒活性の改善により、窒素成分、硫黄成分、アスファルテン成分または金属成分が混入した原料から所与の窒素含有量、硫黄含有量、アスファルテン含有量または金属含有量の生成物を得るために必要とされる反応器温度を、低下させることができる。反応器温度の低下はエネルギーの節約をもたらし、触媒寿命を延長させる。触媒組成物を製造するより経済的な方法を見出す努力もまた継続されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，７３８，９４４号明細書
【特許文献２】米国特許第７，８２４，５４１号明細書
【特許文献３】米国特許第７，８７１，５１３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
減圧塔底液および残油などの重質炭化水素原料は、より軽質の留出物およびナフサ原料よりも、水素化処理して硫黄、窒素、金属および炭素などの成分を除去するのが難しいのが典型的である。より経済的により重質の炭化水素原料を処理するために、より軽質の炭化水素原料を処理するために用いられる触媒とは異なる、特別に設計された触媒が必要とされ得る。したがって、重質炭化水素原料の水素化において良好な特性を有する、新規のまたは改善された触媒組成物を見出すことが必要とされ続けている。
【０００９】
したがって、良好な触媒活性および安定性を有し、経済的に製造可能な、改善された水素化触媒を提供することが望ましい。１つの具体的な要請は、重質炭化水素原料、とりわけ非常に高濃度の硫黄および金属を有する原料の水素化において特に有用な水素化触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、重質炭化水素原料を処理するための自己活性化水素化触媒が提供される。本触媒は、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末およびニッケル化合物を共混練し、次いで共混練混合物を粒子に成形し、焼成してそれによって焼成粒子を生じることによって作製された、共混練混合物を含む焼成粒子を含む。焼成粒子は、金属として、焼成粒子の総重量に対し１から１０重量パーセントの範囲の量で存在するモリブデン、およびニッケル対モリブデンの重量比が０．４未満である量で存在するニッケルを含む。焼成粒子はさらに、焼成粒子の総細孔体積の７０％未満が７０Åから１５０Åの範囲の直径を有する該焼成粒子の細孔であり、焼成粒子の総細孔体積の少なくとも１０％が１３０Åから３００Åの範囲の直径を有する該焼成粒子の細孔であり、焼成粒子の総細孔体積の１％から１０％が１０００Å超の直径を有する該焼成粒子の細孔である、細孔サイズ分布を有する。焼成粒子は、５４６ｃｍ−１から５８６ｃｍ−１のラマン領域内において特徴的なラマンピークを有する、８２８ｃｍ−１から８６８ｃｍ−１の範囲内にピークを有するもしくは８７９ｃｍ−１から９１９ｃｍ−１の範囲内にピークを有するまたは上記３つの列挙されたラマン領域のうちの任意の２つ以上の範囲内に少なくとも１つのラマンピークを有するスペクトルを示す。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、自己活性化触媒の自己活性化を実現するのに好適なプロセス条件下で、２ｐｐｍｗから１５０ｐｐｍｗの範囲のニッケル含有量、５ｐｐｍｗから２５０ｐｐｍｗの範囲のバナジウム含有量および０．３ｗｔ％から８ｗｔ％の範囲の硫黄含有量を有する重質炭化水素原料を、自己活性化触媒と接触させることを含む方法を含む。自己活性化触媒は、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末およびニッケル化合物を共混練し、次いで共混練混合物を粒子に成形し、焼成してそれによって焼成粒子を生じることによって作製された、共混練混合物を含む焼成粒子を含む。焼成粒子は、金属として、焼成粒子の総重量に対し１から１０重量パーセントの範囲の量で存在するモリブデン、およびニッケル対モリブデンの重量比が０．４未満である量で存在するニッケルを含む。焼成粒子はさらに、焼成粒子の総細孔体積の７０％未満が７０Åから１５０Åの範囲の直径を有する該焼成粒子の細孔であり、焼成粒子の総細孔体積の少なくとも１０％が１３０Åから３００Åの範囲の直径を有する該焼成粒子の細孔であり、焼成粒子の総細孔体積の１％から１０％が１０００Å超の直径を有する該焼成粒子の細孔である、細孔サイズ分布を有する。焼成粒子は、５４６ｃｍ−１から５８６ｃｍ−１のラマン領域内において特徴的なラマンピークを有する、８２８ｃｍ−１から８６８ｃｍ−１の範囲内にピークを有するもしくは８７９ｃｍ−１から９１９ｃｍ−１の範囲内にピークを有するまたは上記３つの列挙されたラマン領域のうちの任意の２つ以上の範囲内に少なくとも１つのラマンピークを有するスペクトルを示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】残渣原料の実験的水素化脱硫における触媒の使用から速度定数を決定し、反応器生成液中の硫黄の重量パーセントを本発明の触媒の実施形態および２つの比較触媒についての触媒使用時間の関数として表した、プロットを示す。
【図２】残渣原料の実験的水素化脱硫における触媒の使用から速度定数を決定し、水素化脱硫（ＨＤＳ）活性を本発明の触媒の実施形態および２つの比較触媒についての触媒使用時間の関数として表した、プロットを示す。
【図３】安定化した脱硫速度定数を、本発明の触媒の実施形態および比較触媒を用いた残渣原料の実験的水素化脱硫から得られる液体生成物の触媒使用時間の関数として表した、比較プロットを示す。
【図４】本発明の触媒Ｄのラマンスペクトルおよび比較触媒Ｅのラマンスペクトルを示す。ラマン周波数が、およそ１００ｃｍ−１からおよそ２１００ｃｍ−１の範囲で横軸（Ｘ軸）に目盛り付けされている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
著しく高い濃度の硫黄、窒素、金属（たとえば、バナジウムおよびニッケル）およびコンラドソン炭素を有する重質炭化水素原料の水素化処理においてとりわけ有用な、新規の触媒組成物が発見された。この触媒は、炭化水素原料の処理において使用されるとき、先行技術の触媒が示さないと思われるある種の自己活性化特性を有するという点で、特に独特である。新規の触媒の予期されない特性の１つは、使用とともにその活性が増大することである。一方で、先行技術の触媒の活性は、使用とともに減少する傾向がある。本発明の方法は、独特な細孔構造ならびに相対的に低濃度のモリブデン、特に低濃度のニッケルを有し、その結果、好適なプロセス条件下、水素の存在中で、ある濃度のニッケルを有する重質炭化水素原料の処理において使用されるとき、使用、すなわち使用時間とともに組成物の触媒活性が増加する新規の組成物を利用する。
【００１４】
本発明の組成物は、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末およびニッケル化合物の共混練混合物を含む焼成粒子を含み、該共混練混合物は粒子に成形されており、焼成されてそれによって焼成粒子とされている。焼成粒子は、本明細書の他の箇所で記載される、具体的に規定された細孔サイズ分布をさらに有する。焼成粒子は、それ自体が本発明の自己活性化水素化触媒として使用されてよく、本発明の自己活性化水素化触媒の成分として使用されてもよい。
【００１５】
粒子に成形されて焼成される共混練混合物を調製するために使用されるモリブデンおよびニッケルの量は、先行技術の水素化触媒で典型的に使用されるこれらの金属の濃度量と比較した場合、相対的に少ない。そして実際に、本発明の組成物および方法の特徴の１つは、本発明の触媒組成物中の活性金属の量および濃度はとりわけ低いが、これらが組成物の具体的に規定された物理特性とは別の特性と組み合わされ、典型的には有機ニッケル化合物であるが他の形態であってもよいある濃度のニッケルを有する重質原料の水素化において使用されるとき、自己活性化する触媒をもたらすという点である。
【００１６】
本発明の焼成粒子は、先行技術の水素化処理触媒の多くにおけるモリブデンおよびニッケルの濃度と比較した場合、相対的に低い濃度のモリブデンおよびニッケルを含む。しかし、これらの金属の濃度は本発明の重要な特徴であり、本発明の組成物の具体的に規定される細孔構造と組み合わせて使用されたとき、この組合せが本発明の組成物の独特な自己活性化特性をもたらす。したがって、本焼成粒子は一般に、無機酸化物、モリブデンおよびニッケルを含み、無機酸化物、モリブデンおよびニッケルから本質的になりまたは無機酸化物、モリブデンおよびニッケルからなり、焼成粒子のモリブデン含有量は、その実際の形態にかかわらず、金属として計算して、焼成粒子の総重量の１から１０重量パーセント（ｗｔ．％）の範囲、または換言すれば、１．５ｗｔ．％から１５ｗｔ．％の三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）である。
【００１７】
モリブデンが焼成粒子中に、９．５ｗｔ．％未満（すなわち、ＭｏＯ３として計算して１４．２５ｗｔ．％）および少なくとも１．５ｗｔ．％（すなわち、ＭｏＯ３として計算して２．２５ｗｔ．％）の量で存在することが望ましい。好ましい実施形態では、焼成粒子中のモリブデンの濃度は、２ｗｔ．％から９ｗｔ．％（すなわち、ＭｏＯ３として計算して３ｗｔ．％から１３．５ｗｔ．％）の範囲であり、より好ましい実施形態では、濃度は２．５ｗｔ．％から８．５ｗｔ．％（すなわち、ＭｏＯ３として計算して３．７５ｗｔ．％から１２．７５ｗｔ．％）の範囲である。本発明の焼成粒子中のモリブデンの最も好ましい濃度範囲は、３ｗｔ．％から８ｗｔ．％（すなわち、ＭｏＯ３として計算して４．５ｗｔ．％から１２ｗｔ．％）である。
【００１８】
本発明の重要な態様は、焼成粒子は特に低濃度のニッケルを有するが、組成物の自己活性化特性が実現しないほど多すぎるニッケルを有さない点である。いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、いずれにせよ、本発明の組成物の独特な特性により、好適なプロセス条件下で、ある濃度のニッケルを有する重質炭化水素原料が本組成物と接触したとき、重質炭化水素原料からニッケルを収着するまたは取り込むことが可能になると理論付けられる。ニッケルが本触媒または焼成粒子に沈着または収着されると、さらに取り込まれたニッケルにより、触媒の活性が改善される。焼成粒子中に最初に含まれている少量のニッケルは、原料中に存在するニッケルと反応する硫化水素を生成して脱硫活性を促進するために存在する必要があると考えられる。次いで、生成した硫化ニッケルは、最初に触媒中に存在しているニッケル部位へ移動すると考えられる。
【００１９】
したがって、焼成粒子が、焼成粒子中のニッケル対モリブデンの（重量）比が少なくとも０．０１：１の量または０．０１：１より大きい量の、低濃度のニッケルを有することが望ましい。焼成粒子中のニッケル対モリブデンの重量比が０．４：１未満であることがさらに望ましい。一般に、本焼成粒子中のニッケル対モリブデンの（重量）比は０．０１：１から０．３５：１の範囲内とすべきである。焼成粒子中のニッケル対モリブデンの（重量）比は０．０１：１から０．３：１の範囲内とするのが好ましい。重量比は、原子基準で計算され、表現される。
【００２０】
本発明の組成物の別の態様において、焼成粒子が、焼成粒子中のニッケル対モリブデンの原子比が少なくとも０．０１：１の量または０．０１：１より大きい量の、低濃度のニッケルを有することが望ましい可能性がある。焼成粒子中のニッケル対モリブデンの原子比が０．４：１未満であることがさらに望ましくあり得る。一般に、本焼成粒子中のニッケル対モリブデンの原子比は０．０１：１から０．３５：１の範囲内とすべきであり、好ましくは、この範囲内で、焼成粒子のニッケル対モリブデンの原子比が０．０１：１から０．３：１の範囲内とすべきである。
【００２１】
焼成粒子の無機酸化物の量は、焼成粒子の約９８重量パーセントまでの範囲内であってよい。典型的には、焼成粒子の無機酸化物は、焼成粒子の７０から９８重量パーセントの範囲の量、好ましくは７５から９８重量パーセントの範囲の量で存在する。
【００２２】
焼成粒子が実質的にコバルトを含まないことがさらに望ましい可能性がある。いずれかの確証をもって知られているわけではないが、焼成粒子中のコバルトの物質の量の存在は、本組成物の自己活性化特性に負の影響を与える可能性があり、したがって、焼成粒子の自己活性化特性に悪影響を及ぼす可能性のある、ある量のコバルトは、ある濃度のニッケルを有する重質炭化水素原料の水素化において使用されるとき、焼成粒子中に存在すべきではないと考えられる。
【００２３】
本明細書において「実質的にコバルトを含まない」という語句は、組成物にコバルトが存在する場合、組成物がある量のニッケルを有する重質原料の水素化処理、たとえば水素化脱硫において使用されるとき、組成物が、焼成粒子の自己活性化の特質に物質的に影響を与えない濃度でコバルトを含有するということを意味する。重質原料およびニッケル濃度は、本明細書の他の箇所で詳細に定義される。
【００２４】
実質的にコバルトを含まないとは、典型的には、焼成粒子が、コバルトの実際の形態にかかわらず、金属として計算して、焼成粒子の総重量に対し、０．１重量パーセント（ｗｔ．％）未満のコバルトを含み得ることを意味する。好ましくは、コバルトは、焼成粒子中に、０．０７５重量パーセント未満の濃度で存在し、より好ましくは、０．０５ｗｔ．％未満の濃度で存在する。焼成粒子は、実質的にコバルトを含まなくてもよい。
【００２５】
本発明の組成物の重要な特徴は、組成物の特有の細孔構造である。本明細書で定義する特有の細孔構造および相対的に低濃度のニッケルの組合せは、炭化水素原料、特に各種ニッケル濃度を有する重質炭化水素原料を水素化処理するために用いられるとき、焼成粒子の独特な予期されない自己活性化特性をもたらすと考えられる。総細孔体積の相対的に大きな比率が７０Åから１５０Åの範囲の中間サイズのメソ細孔として存在するとともに、あまり大きくはないが焼成粒子の総細孔体積の一定の割合が１０００．Å超のマクロ細孔として存在するような物質の存在が、上で記載した機構に寄与し、組成物の細孔内の好適な場所へとニッケルが移動するおよび輸送されることを可能にする、最適な構造をもたらすと考えられる。
【００２６】
焼成粒子の細孔構造において、焼成粒子の総細孔体積の少なくとも１パーセント（％）が１０００Å超の直径を有する該焼成粒子の細孔に含まれている点も重要である。また、焼成粒子において、該焼成粒子の総細孔体積の１０％未満が１０００Å超の直径を有する細孔に含まれているべきである。焼成粒子の総細孔体積の２％から１０％が１０００Å超の直径を有する該焼成粒子の細孔として存在することが好ましく、より好ましくは、焼成粒子の総細孔体積の３％から９％が１０００Å超の直径の細孔である。
【００２７】
焼成粒子の中間サイズのメソ細孔に関しては、焼成粒子の総細孔体積の少なくとも４０％であるが７０％未満が、７０Åから１５０Åの範囲の直径を有する該焼成粒子の細孔である。好ましくは、焼成粒子の総細孔体積の５０％から７０％が、７０Åから１５０Åの範囲の直径を有する該焼成粒子の細孔である。
【００２８】
さらに、焼成粒子の総細孔体積の少なくとも１０％が、１３０Åから３００Åの範囲の直径を有する該焼成粒子の細孔として存在することが望ましい。好ましくは、焼成粒子の総細孔体積の少なくとも１５％、より好ましくは焼成粒子の総細孔体積の少なくとも２０％が、１３０Åから３００Åの範囲の直径を有する該焼成粒子の細孔である。
【００２９】
本発明の触媒組成物は、先行技術の触媒と本発明の触媒組成物を区別するラマンスペクトル特性をさらに示し、このことは、本発明の触媒中に、先行技術の触媒中のモリブデンの形態とは異なる形態でモリブデン成分が存在することを示唆する。特に、本発明の触媒組成物によって示されるラマンバンドのいくつかは、モリブデンが、大部分がまたは実質的に、８面体配位されたモリブデンの形態で存在することを示すと考えられる。
【００３０】
本発明の触媒は、約５４６ｃｍ−１から約５８６ｃｍ−１（たとえば、およそ５６６ｃｍ−１）の全ラマン領域内にラマンピークを有するラマンスペクトルによって特徴付けられるという点において、他の触媒と区別できる。このピークは、好ましくは５５６ｃｍ−１から５７６ｃｍ−１のラマン領域内にあり、より好ましくは５６１ｃｍ−１から５７１ｃｍ−１のラマン領域内にあり、最も好ましくは５６２ｃｍ−１から５７０ｃｍ−１のラマン領域内にある。
【００３１】
本発明の触媒は、約８２８ｃｍ−１から約８６８ｃｍ−１（たとえば、およそ８４８ｃｍ−１）の範囲を含むラマン領域内にラマンピークを含むラマンスペクトルを示すものとして、さらに特徴付けられてもよい。このピークは、好ましくは８３８ｃｍ−１から８５８ｃｍ−１のラマン領域内にあり、より好ましくは８４３ｃｍ−１から８５３ｃｍ−１のラマン領域内にある。このラマン領域についてのとりわけ好ましい範囲は、８４５ｃｍ−１から８５１ｃｍ−１である。
【００３２】
本発明の触媒はまた、約８７９ｃｍ−１から約９１９ｃｍ−１（たとえば、およそ８９９ｃｍ−１）の範囲を含むラマン領域内にラマンピークを含むラマンスペクトルを有するものとして、さらに特徴付けられてもよい。このピークは、好ましくは８８９ｃｍ−１から９０９ｃｍ−１のラマン領域内にあり、より好ましくは８９４ｃｍ−１から９０４ｃｍ−１のラマン領域内にある。このラマン領域についてのとりわけ好ましい範囲は、８９６ｃｍ−１から９０１ｃｍ−１である。
【００３３】
本発明の触媒はまた、上記のラマン領域の１つ以上の領域内に特徴的なラマンピークを示してもよい。この一例として、ラマンピークは５４６ｃｍ−１から５８６ｃｍ−１の範囲内であってよく、もしくはこのより広い範囲内であって上で記載したより狭い範囲のいずれかの範囲内であってよく、および／またはラマンピークは８２８ｃｍ−１から８６８ｃｍ−１の範囲内であってよく、もしくはこのより広い範囲内であって上で記載したより狭い範囲のいずれかの範囲内であってよく、および／またはラマンピークは８７９ｃｍ−１から９１９ｃｍ−１の範囲内であってよく、もしくはこのより広い範囲内であって上で記載したより狭い範囲のいずれかの範囲内であってよい。したがって、少なくとも１つのラマンピークが、ラマン領域について上記の列挙された範囲の１つ以上の範囲内に示されてもよく、または少なくとも１つのラマンピークが、ラマン領域について上記の列挙された範囲の任意の２つ以上のそれぞれの範囲内に示されてもよい。
【００３４】
なお、上で挙げたラマンスペクトルの周波数は、ｃｍ−１と略記されるラマンシフトとして与えられ、したがって、これらは実際には励起波長と検出波長の差分値である。
【００３５】
ラマンスペクトルは、従来の実験室用ラマン分光計（たとえば、Ｃｈｒｏｍｅｘ  Ｓｅｎｔｉｎｅｌ  ＩＩ光ファイバーラマン分光計、または実質的に同一の試験結果をもたらす任意の他の好適なラマン分光計）を用い、４０ｍｗで７８５ナノメートルの励起波長を試料に照射することを含む条件下で測定されるものとする。ラマン分光計は、２ｎｍ／ｍｍ未満のスペクトル分解能を有していなければならない。
【００３６】
本発明の焼成粒子を調製する際、出発材料を混合し、好ましくは共混練により、共混練混合物を形成する。共混練混合物の調製に必須の出発材料には、乾燥粉末または懸濁液もしくはスラリー中の粒子であってもよい、好ましくは微細に分割された粒子の形態である三酸化モリブデン、ニッケル成分および無機酸化物材料が含まれる。無機酸化物材料は、アルミナ、シリカおよびアルミナ−シリカからなる群から選択されてもよい。
【００３７】
ニッケル成分は、共混練混合物の他の成分と混合され、粒子に成形され、焼成されて本発明の焼成粒子を形成し得る、任意の好適なニッケル化合物からなる群から選択されてもよい。ニッケル成分は、酸化ニッケルなどの酸化形態のニッケルであってもよく、ニッケル塩化合物であってもよい。好適に使用し得るニッケル酸化物化合物には、たとえば、ニッケルの水酸化物、ニッケルの硝酸塩、ニッケルの酢酸塩およびニッケルの酸化物が挙げられる。共混練混合物の調製において使用し得る１つの好ましいニッケル化合物は、硝酸ニッケルである。
【００３８】
共混練混合物の形成は、タンブラー型、定置式シェル型または定置式トラフ型、マラーミキサー（バッチ式または連続式のいずれか）およびインパクトミキサーなどの好適な種類の固体混合機の使用、ならびに固体および液体を混合するためのまたは押出可能なペースト様混合物の形成のための、バッチ式または連続式いずれかのこのような好適な種類のミキサーの使用を含むが、これらに限定されない、当業者に公知の任意の方法または手段によって行われてもよい。好適な種類のバッチミキサーとしては、チェンジカンミキサー、定置式タンクミキサー、任意の好適な種類の撹拌翼を備えたダブルアーム混練用ミキサーが挙げられるが、これらに限定されない。好適な種類の連続ミキサーとしては、一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機、トラフ−スクリュー型ミキサー、ならびにパグミルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
焼成粒子の出発材料の混合は、共混練混合物を適切に均一化するのに必要な任意の好適な時間で実施されてもよい。一般に、混合時間は２時間までの範囲または３時間超の範囲であり得る。典型的には、混合時間は０．１時間から３時間の範囲内である。
【００４０】
「共混練する」という用語は、本明細書において広く使用され、少なくとも列挙された出発材料を一緒に混合して共混練混合物である個々の成分の混合物を形成し、好ましくはこのような共混練混合物の個々の成分を実質的に一様または均一な混合物とすることを意味する。この用語は、出発材料を混合し、公知の押出法のいずれかによって押し出すまたは押出粒子に成形することを可能とする特性を示すペーストを産することを含むように、十分に広い範囲であることを意図している。しかし、この用語はまた、出発材料を混合し、好ましくは実質的に均一であり、モールディング、打錠、プレス、ペレット化、押出およびがら研磨を含むがこれらに限定されない当業者に公知の方法のいずれかによって、成形粒子（たとえば、回転楕円体、丸剤型もしくは錠剤型、円筒形、不規則形の押出物または緩く結合しているだけの凝集体もしくはクラスター）に凝集させることができる混合物を産することを包含することを意図している。
【００４１】
既に指摘したように、焼成粒子のモリブデン源の少なくとも主要な部分の大部分が三酸化モリブデンであることは、本発明の重要な態様である。焼成粒子の出発材料を混合するまたは共混練する際、三酸化モリブデンが、微細に粉末化された固体または懸濁液もしくはスラリー中の微細な粒子のいずれかである、微細に分割された状態であることが好ましい。触媒の製造において使用される粒子状三酸化モリブデンの粒子サイズが、０．５ｍｍ（５００ミクロン、μｍ）未満の最大寸法であり、好ましくは０．１５ｍｍ（１５０μｍ）未満の最大寸法であり、より好ましくは０．１ｍｍ（１００μｍ）未満の最大寸法であり、最も好ましくは０．０７５ｍｍ（７５μｍ）未満の最大寸法であることが最良である。
【００４２】
確証をもって知られているわけではないが、本発明の焼成粒子の製造において使用される三酸化モリブデンが実際的に可能な限り小さい粒子の形態であることは、本発明にとって有利であると考えられる。したがって、焼成粒子の製造において使用される三酸化モリブデンの粒子サイズに下限を有することは望ましくない。しかしながら、焼成粒子の製造において使用される三酸化モリブデンの粒子サイズは、一般に０．２ミクロン超のサイズに下限を有するものと理解される。したがって、本発明の焼成粒子の製造における共混練混合物の形成において使用される三酸化モリブデンの粒子サイズは、好ましくは０．２から１５０μｍの範囲にあり、より好ましくは０．３から１００μｍの範囲にあり、最も好ましくは０．５から７５μｍの範囲内である。典型的には、三酸化モリブデン粒子のサイズ分布は、乾燥粉末においてであれ、懸濁液においてであれ、他の形態においてであれ、少なくとも５０パーセントの粒子が２から１５μｍの範囲の最大寸法を有する。
【００４３】
焼成粒子の出発材料を適切に混合し、成形された（ｓｈａｐｅｄ  ｏｒ  ｆｏｒｍｅｄ）粒子に成形した時点で、有利には、共混練混合物または成形された粒子の中に含まれるある量の水または揮発性物質を除去するために、乾燥ステップが用いられてもよい。成形された粒子の乾燥は、過剰な水または揮発性を除去するために好適な任意の温度で実施されてもよいが、好ましくは、乾燥温度は約７５℃から２５０℃の範囲内である。粒子を乾燥させる時間は、焼成ステップの前に粒子の揮発性物質含有量の所望の減少量を実現するのに必要な、任意の好適な時間である。
【００４４】
乾燥されたまたは乾燥されていない粒子は、空気などの酸素含有流体の存在中で、所望の焼成度を達成するのに好適な温度で焼成される。一般に、焼成温度は４５０℃（８４２°Ｆ）から９００℃（１６５２°Ｆ）の範囲内である。粒子が焼成される温度条件は、焼成粒子の細孔構造の制御にとって重要であり得る。成形された粒子における三酸化モリブデンの存在により、要求される細孔構造を有する焼成粒子を生成するのに必要とされる焼成温度は、無機酸化物材料を含有する他の組成物、とりわけ三酸化モリブデンを含有しない組成物を焼成するのに要求される典型的な温度よりも高い。しかし、いずれにせよ、成形された粒子を焼成して焼成粒子を生成する温度は、本明細書で詳細に記載される細孔構造特性を有する焼成粒子を生成するように制御される。好ましい焼成温度は、５１０℃（９５０°Ｆ）から８２０℃（１５０８°Ｆ）であり、最も好ましくは、７００℃（１２９２°Ｆ）から７９０℃（１４５４°Ｆ）の範囲内である。
【００４５】
本焼成粒子は、高含有量のピッチ、有機金属（たとえば、ニッケル化合物およびバナジウム化合物）および硫黄を有する重質原料流の水素化において使用するための高活性水素化触媒として、特に有用である。焼成粒子は、その使用に先立ち、要求されるわけではないが、当業者に公知の方法のいずれかにより、硫化または活性化されてもよい。一般に、炭化水素原料の水素化において焼成粒子を使用する際、焼成粒子は反応容器によって区画されるような反応帯内に収容され、この中で、好適な水素化反応条件下で炭化水素原料を焼成粒子と接触させ、これにより、処理された炭化水素生成物を産する。
【００４６】
本発明の方法の好ましい炭化水素原料は、重質炭化水素原料である。重質炭化水素原料は、常圧塔軽油、常圧塔底液、減圧塔軽油および減圧塔底液または残油などの高沸点石油留分のいずれかに由来してもよい。３００℃（５７２°Ｆ）を超える５％蒸留温度（すなわち、Ｔ（５））（ＡＳＴＭ  Ｄ−１１６０に記載の試験手順を用いて決定される。）で沸点を有すると一般に定義できる重質炭化水素原料の水素化を実現することは、本発明の方法の特に有用な態様である。本発明は、より具体的には、３１５℃（５９９°Ｆ）を超えるＴ（５）を有する重質炭化水素原料の水素化を対象とし、さらには３４０℃（６４４°Ｆ）を超えるＴ（５）を有する重質炭化水素原料の水素化を対象とする。
【００４７】
重質炭化水素原料は、５３８℃（１０００°Ｆ）を超える沸点を有するより重質の炭化水素をさらに含んでいてもよい。これらのより重質の炭化水素は、本明細書ではピッチと称され、既に指摘したとおり、本発明の触媒または方法の特別な特徴の１つは、重質炭化水素原料のピッチ含有物の水素化変換において特に効果的である点であると認識される。重質炭化水素原料は、１０体積パーセントという少なさのピッチまたは９０体積パーセントという多さのピッチを含んでいてもよいが、一般に、重質炭化水素原料に含まれるピッチの量は２０から８０体積パーセントの範囲内である。そして、より典型的には、重質炭化水素原料中のピッチ含有量は３０から７５体積パーセントの範囲内である。
【００４８】
重質炭化水素原料は、著しく高い硫黄含有量をさらに含んでいてもよい。本発明の特別な特徴の１つは、本発明が重質炭化水素原料の脱硫および脱金属を実現する点にある。重質炭化水素原料の硫黄含有物は、主に有機硫黄含有化合物の形態であり、有機硫黄含有化合物としては、たとえば、メルカプタン、置換チオフェンもしくは非置換チオフェン、複素環式化合物または任意の他の種類の硫黄含有化合物が挙げられる。
【００４９】
本発明の特徴は、本発明が、著しく高い硫黄含有量（たとえば、典型的には１重量パーセントよりはるかに大きい。）を有する重質原料の脱硫を実現し、低減された硫黄含有量（たとえば、１重量パーセント未満、好ましくは０．７５ｗｔ．％未満、より好ましくは０．５ｗｔ．％未満）を有する処理された炭化水素生成物をもたらす点にある。
【００５０】
本明細書において重質炭化水素原料または処理された炭化水素生成物のいずれかの硫黄含有量に言及する場合、重量パーセントは試験法ＡＳＴＭ  Ｄ−４２９４を用いることによって決定される。
【００５１】
本発明の方法は、２重量パーセントを超える硫黄含有量を有する重質炭化水素原料の処理において特に有用であり、このような重質炭化水素原料では、硫黄含有量は２から８重量パーセントの範囲内であってもよい。本発明の触媒および方法は、３重量パーセントを超えるまたは４重量パーセントさえをも超え、３から７重量パーセントの範囲内であるまたは４から６．５重量パーセントの範囲内でさえある、とりわけ高い硫黄含有量を有する重質炭化水素原料の処理において、とりわけ有用である。
【００５２】
本発明の方法は、重質炭化水素原料の水素化において触媒として本発明の焼成粒子を利用し、脱硫、脱窒素、マイクロカーボン残渣の変換ならびにバナジウムおよびニッケルの除去を同時に実現する。この方法において、重質炭化水素原料を好適な水素化脱硫プロセス条件および水素化変換プロセス条件の下で本発明の触媒と接触させ、処理された炭化水素生成物を産する。
【００５３】
本発明の方法の一実施形態は、著しく高い濃度のニッケルを有する重質炭化水素原料のであり、上で指摘したとおり、本発明の方法のこの実施形態における重要な特徴は、独特な物理的特性および特定の金属付加量および相対的に低いニッケル含有量を有する本発明の焼成粒子を、著しく高いニッケル含有量を有する重質炭化水素原料と組み合わせて使用することである。ニッケル含有重質炭化水素原料の処理における本発明の組成物の使用および本発明の組成物の低いニッケル含有量により、重質炭化水素原料由来のニッケルが触媒上に沈着されるまたは触媒によって取り込まれるに従い、触媒の活性は改善されると考えられる。
【００５４】
したがって、本発明の方法における重質炭化水素原料のニッケル含有量は、典型的には有機ニッケル化合物の形態である、夾雑物の濃度のニッケルを有する。重質炭化水素原料のニッケル濃度は、典型的には、２ｐｐｍｗから２５０ｐｐｍｗの範囲内である。本発明の方法における炭化水素原料は、５ｐｐｍｗから２２５ｐｐｍｗの範囲内であるニッケルの濃度を有することが望ましく、ニッケル濃度が７ｐｐｍｗから２００ｐｐｍｗの範囲内であることがより望ましい。
【００５５】
重質炭化水素原料はまた、典型的には５ｐｐｍｗから２５０ｐｐｍｗであり得るバナジウム濃度を有していてもよい。重質炭化水素原料はできるだけ少ないバナジウムを含有することが望ましいが、本発明の組成物は脱金属を実現し、したがって、重質炭化水素原料からのバナジウムの除去を実現する。より典型的には、重質炭化水素原料のバナジウム濃度は１０ｐｐｍｗから２２５ｐｐｍｗの範囲内である。
【００５６】
処理された炭化水素生成物は、重質炭化水素原料の硫黄含有量を下回る低減された硫黄含有量（たとえば、１重量パーセント未満の硫黄含有量）を有しているべきである。しかしながら、本発明の方法は、重質炭化水素原料を効果的に脱硫し、供給物体積と比較して、使用された触媒の量に対して、０．５重量パーセント未満、さらには０．４重量パーセント未満の低減された硫黄含有量を有する、処理された炭化水素生成物をもたらす能力を有し得ることが理解される。
【００５７】
本発明の焼成粒子（触媒）は、好適な水素化条件下（水素の存在ならびに全圧および温度の上昇が含まれ得る。）で触媒と重質炭化水素原料との接触が可能な、任意の好適な反応器系の一部として用いられてもよい。このような好適な反応系として、固定触媒床系、沸騰床触媒系、スラリー触媒系および流動触媒床系が挙げられる。好ましい反応器系は、反応容器内に収容された、本発明の触媒からなる固定床を含む反応器系であり、該反応容器は、重質炭化水素原料を反応容器内へ導入するための、供給ノズルなどの反応器供給物入口手段、および反応器流出物または処理された炭化水素生成物を反応容器から取り出すための、流出物出口ノズルなどの反応器流出物出口手段を備える。
【００５８】
本発明の方法は、一般に、２２９８ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）から２０，６８４ｋＰａ（３０００ｐｓｉｇ）の範囲の水素化（水素化変換および水素化脱硫）反応圧力で、好ましくは１０，３４２ｋＰａ（１５００ｐｓｉｇ）から１７，２３７ｋＰａ（２５００ｐｓｉｇ）の範囲の水素化反応圧力で、より好ましくは１２，４１１ｋＰａ（１８００ｐｓｉｇ）から１５，５１３ｋＰａ（２２５０ｐｓｉｇ）の範囲の水素化反応圧力で行う。水素化反応温度は、一般に、３４０℃（６４４°Ｆ）から４８０℃（８９６°Ｆ）の範囲内であり、好ましくは３６０℃（６８０°Ｆ）から４５５℃（８５１°Ｆ）の範囲内であり、最も好ましくは３８０℃（７１６°Ｆ）から４２５℃（７９７°Ｆ）の範囲内である。
【００５９】
本発明の方法における反応帯に投入される重質炭化水素原料の流量は、一般に、０．０１ｈｒ−１から３ｈｒ−１の範囲内の液空間速度（ＬＨＳＶ）をもたらすような流量である。「液空間速度」という用語は、本明細書において使用される場合、重質炭化水素原料が本発明の方法における反応帯に投入される速度（１時間あたりの体積）を、重質炭化水素原料が投入される反応帯に収容されている触媒の体積で割った、数値比を意味する。好ましいＬＨＳＶは０．０５ｈｒ−１から２ｈｒ−１の範囲内にあり、より好ましくは０．１ｈｒ−１から１．５ｈｒ−１の範囲内にあり、最も好ましくは０．２ｈｒ−１から０．７ｈｒ−１の範囲内である。
【００６０】
水素を重質炭化水素原料とともに本発明の方法における反応帯に投入することが好ましい。この場合、水素は水素処理ガスと称されることがある。水素処理ガス率は、反応帯に投入される重質炭化水素原料の量に対する水素の量であり、一般に、１７８１ｍ３／ｍ３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）までの範囲内である。処理ガス率が、８９ｍ３／ｍ３（５００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１７８１ｍ３／ｍ３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）までの範囲内であることが好ましく、１７８ｍ３／ｍ３（１，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１６０２ｍ３／ｍ３（９，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）までの範囲内であることがより好ましく、３５６ｍ３／ｍ３（２，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１４２５ｍ３／ｍ３（８，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）までの範囲内であることが最も好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために示されるが、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００６２】
［実施例Ｉ］
この実施例Ｉは、本発明の触媒の一実施形態を代表する触媒Ａの調製を記載する。
【００６３】
触媒Ａ
まず、２１００重量部のアルミナ（わずか２％のシリカを含有）、加熱により８５．０４重量部の脱イオン水中に溶解させた６３．１７重量部の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、２１７．０５重量部の三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）粉末および９００重量部の粉砕された再生Ｎｉ／Ｍｏ／Ｐ水素化処理触媒を、マラーミキサー内で、１３０重量部の６９．９％濃硝酸および３０グラムの市販の押出助剤とともに合わせることにより、触媒Ａを調製した。混合中、総量で３２２２．９重量部の水をこれらの成分に添加した。これらの成分をおよそ３０分間混合した。混合物は、４．１２のｐＨおよび５５．２１重量パーセントのＬＯＩを有していた。次いで、混合物を１．３ｍｍ  ｔｒｉｌｏｂｅダイを使用して押し出し、１．３ｔｒｉｌｏｂｅ押出粒子を形成した。次いで、押出粒子を１００℃の温度で数時間空気中で乾燥した。
【００６４】
乾燥した押出粒子のアリコート部分を、７０４℃（１３００°Ｆ）の温度でそれぞれ２時間、空気中で焼成した。最終的な焼成混合物は２．２重量パーセントのニッケル金属（ＮｉＯとして２．８ｗｔ．％）および７．９％のモリブデン金属（ＭｏＯ３として１１．９ｗｔ．％）および、８３．６重量パーセントのアルミナ（わずか２％のシリカを含有）および１．７％のリンを含有していた。
【００６５】
以下の表１は、乾燥および焼成した押出粒子のいくつかの特性を示す。表１中で示される焼成押出物の細孔特性からわかるように、１０００オングストローム（Å）超の細孔直径を有するマクロ細孔に含まれる総細孔体積に対する百分率は、少なくとも１％または１％超であるが１０％未満である。７０から１５０Åの範囲内である細孔直径を有する細孔に含まれる総細孔体積に対する百分率は、少なくとも４０％または４０％超であるが７０％未満である。そして、１００から１５０Åの範囲内である細孔直径を有する細孔に含まれる総細孔体積に対する百分率は、７０％未満である。なお、総細孔体積の少なくとも１０％が１５０から３００Åの範囲内である直径を有する細孔に含まれるとともに、総細孔体積の少なくとも１０％が１３０から３００Åの範囲内である直径を有する細孔に含まれる点も重要である。
【００６６】
【表１】
2018086656.tif 000002
【００６７】
［実施例ＩＩ］
この実施例ＩＩは、比較のための共混練触媒である触媒Ｂの調製を記載する。
【００６８】
触媒Ｂ
まず、２１００重量部のアルミナ、６４．１８重量部の脱イオン水中に溶解させた４７．６８重量部の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）および９００重量部の粉砕された再生Ｃｏ／Ｍｏ／Ｐ水素化処理触媒（６９％のアルミナ、２３％の酸化モリブデン、５．５％の酸化コバルトおよび３．５％の五酸化リンを含有）を、マラーミキサー内で、６４．５６部の６９．７％濃硝酸および６０グラムの市販の押出助剤とともに合わせることにより、触媒Ｂを調製した。混合中、総量で３９００重量部の水をこれらの成分に添加した。これらの成分をおよそ３０分間混合した。１３３．５６部の水酸化アンモニウム（２９．２％  ＮＭＨ３）をさらに添加し、さらに５分間混合した。混合物は、７のｐＨおよび５４．９２重量パーセントのＬＯＩを有していた。次いで、混合物を１．３ｍｍ  ｔｒｉｌｏｂｅダイを使用して押し出し、１．３ｔｒｉｌｏｂｅ押出粒子を形成した。次いで、押出粒子を１２５℃の温度で数時間空気中で乾燥した。
【００６９】
乾燥した押出粒子のアリコート部分を、６７７℃（１２５１°Ｆ）の温度でそれぞれ２時間、空気中で焼成した。最終的な焼成混合物は１．５重量パーセントのニッケル金属（ＮｉＯとして１．９ｗｔ．％）、１．０重量パーセントのコバルト（１．２５ｗｔ．％  ＣｏＯ）および５．３％のモリブデン金属（ＭｏＯ３として８．０ｗｔ．％）および８８．１８重量パーセントのアルミナおよび０．７２％の五酸化リンを含有していた。
【００７０】
以下の表１は、乾燥および焼成した押出粒子のいくつかの特性を示す。表１中で示される細孔特性からわかるように、１０００オングストローム超の細孔直径を有するマクロ細孔に含まれる総細孔体積に対する百分率は、１０％を著しく超えていた。
【００７１】
【表２】
2018086656.tif 000003
【００７２】
［実施例ＩＩＩ］
この実施例ＩＩＩは、比較のための含浸触媒である触媒Ｃの調製を記載する。
【００７３】
触媒Ｃ（含浸触媒）
触媒Ｃに対する触媒支持体の調製：支持体を、５７６グラムのアルミナを５８５グラムの水および８グラムの氷硝酸と３５分間混練することにより調製した。得られた混練混合物を１．３Ｔｒｉｌｏｂｅ（商標）ダイプレートを通して押し出し、９０から１２５℃で乾燥させ、次いで、９１８℃で焼成し、１８２Åの細孔直径中央値を有する６５０グラムの焼成支持体を得た。
【００７４】
含浸触媒：ニッケル／モリブデン触媒を以下の方法で調整した。９．２部のＮｉＯ、８．３部のリン酸（８６．７％  Ｈ３ＰＯ４）および４３．３部の三酸化モリブデンを２５０部の水と合わせ、９３℃（２００°Ｆ）で３時間、溶液が透明になるまで加熱した。溶液をタンブラーの中で２７７．５部に希釈して３００部の支持体を含浸し、タンブラーを振とうし、ときどき撹拌をしながら２時間使用し、１２５°で数時間乾燥し、次いで、４８２．２℃で２時間焼成した。得られた触媒は、１２％のＭｏＯ３、２．５％のＮｉＯおよび２．２５％のＰ２Ｏ５を含有していた。
【００７５】
含浸触媒は、２１５Åの細孔直径中央値、０．７３８ｃｍ３／ｇの細孔体積および１３６ｍ２／ｇの表面積を有する細孔サイズ分布を有していた。細孔の総数の１．１％だけが１０００Å超の細孔サイズ分布中にあり、０．５％未満が５０００Å超の細孔中にあった。
【００７６】
本実施例は、含浸Ｍｏ／Ｎｉ触媒の調製を明示する。触媒Ｃは、触媒Ａが含有するのと類似した量のＮｉＯならびに触媒ＢにおけるＮｉＯおよびＣｏＯを合わせた量と類似したＮｉＯのレベルを含有する。触媒ＣのＭｏＯ３含有量は、触媒ＡのＭｏＯ３含有量に類似している。
【００７７】
【表３】
2018086656.tif 000004
【００７８】
［実施例ＩＶ］
この実施例ＩＶは、実施例Ｉ、実施例ＩＩおよび実施例ＩＩＩで記載された触媒を試験する際に使用される方法を記載する。この方法は、著しく高い硫黄濃度を有する原料を処理して低減された硫黄濃度を有する生成物を産することを可能にした。原料はまた、著しく高いニッケル濃度およびバナジウム濃度も含む。
【００７９】
触媒を内径１．５８７５ｃｍ（５／８インチ）×１２７ｃｍ（５０インチ）のステンレス鋼製管型反応器内に装填した。管型反応器は、触媒床へと同心円状に挿入された０．６３５ｃｍ（１／４インチ）のサーモウェルに設置された熱電対を備え、管型反応器は、長さ１３２ｃｍ（５２インチ）で、それぞれの帯が熱電対からの信号に基づいて別個に制御される、５帯を有する炉の内部に保持された。
【００８０】
触媒床は、周囲圧力で５ｖｏｌ．％のＨ２Ｓおよび９５ｖｏｌ．％のＨ２の気体混合物を反応器に１．５ＬＨＳＶの速度で供給し、同時に反応器温度を３８℃（１００°Ｆ）／ｈｒの速度で２０４℃（４００°Ｆ）まで上昇させることにより、活性化させた。触媒床を２０４℃（４００°Ｆ）の温度で２時間維持し、次いで、温度を３８℃（１００°Ｆ）／ｈｒの速度で３１５℃（６００°Ｆ）まで徐々に上昇させ、ここで触媒床を１時間保持し、その後再び、温度を２４℃（７５°Ｆ）／ｈｒの速度で３７１℃（７００°Ｆ）まで上昇させ、ここで触媒床を２時間保持し、その後冷却し、触媒床温度を周囲温度まで下げた。次いで、触媒床を純粋な水素により１９００ｐｓｉｇで加圧し、触媒床の温度を３８℃（１００°Ｆ）／ｈｒの速度で２０４℃（４００°Ｆ）まで徐々に上昇させた。次いで、反応器に、反応器の温度を２０４℃（４００°Ｆ）で１時間保持しながら原料を投入した。次いで、触媒床の温度を１０℃（５０°Ｆ）／ｈｒの速度で３７１℃（７００°Ｆ）まで徐々に上昇させ、その時点から実験を開始した。
【００８１】
反応器に投入された原料は中東産常圧蒸留残油であった。ＡＳＴＭ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ  ７１６９により決定される原料の蒸留特性を、表４に示す。原料の他の特性を表５に示す。
【００８２】
【表４】
2018086656.tif 000005
【００８３】
【表５】
2018086656.tif 000006
【００８４】
原料を水素ガスとともに反応器に投入した。反応器を１９００ｐｓｉｇの圧力で維持し、原料を１．００ｈｒ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）となるような速度で反応器に投入し、４，０００ＳＣＦ／ｂｂｌの率で水素を投入した。反応器の温度を３７１℃（７００°Ｆ）に設定した。
【００８５】
この方法により、著しく高い濃度の硫黄、金属（ＮｉおよびＶ）およびコンラドソン炭素を有する原料の処理が実現した。反応器温度を、これらの反応を実施している間一定に保ち、硫黄含有量をモニタリングした。本発明の触媒は、流出の時間が０から１カ月に増加するにつれ、活性が改善した。比較対象である共混練触媒および含浸触媒の両方では、時間とともに活性が減少した。約１カ月の処理の後、本発明の触媒は、活性実験の開始から２倍近くの活性を示したが、一方、含浸触媒は、その最初の硫黄除去に対する活性の約半分を失った。
【００８６】
以下の表６は、本発明の触媒を用いた自己活性化の現象を説明する。自己活性化の現象は硫黄除去活性についてのみ観察されたが、結果として得られる有益な活性効果は、コンラドソン炭素残渣の除去のような他の変換活性において観察された。
【００８７】
【表６】
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【００８８】
図１に表すのは、触媒Ａ、触媒Ｂおよび触媒Ｃのそれぞれに対する、触媒使用時間の関数としての脱硫速度定数のプロットである。触媒Ｂおよび触媒Ｃのそれぞれについての速度定数は、最初は高レベルで開始したが、２つの触媒のそれぞれについての速度定数は、使用、すなわち使用時間とともに減少したことが観察される。しかしながら、本発明の触媒Ａは最初はより低い速度定数で開始したが、その低濃度のニッケルのためであった可能性があるが、速度定数は使用、すなわち使用時間とともに増加したことが観察される。大半の先行技術の触媒の活性は使用とともに減少するため、この自己活性化の現象は予期されないものである。
【００８９】
図２もまた、触媒Ａが、経時的な使用とともにＨＤＳ活性の改善を伴う自己活性化特性を示すことを示す。一方、比較触媒Ｃ（含浸触媒）のＨＤＳ活性は、より高い初期ＨＤＳ活性を有していたが、経時的な使用とともに減少した。
【００９０】
図３は、本発明の触媒Ａおよび比較触媒Ｃを使用した残渣原料の水素化脱硫から得られた液体生成物の硫黄含有量の、触媒使用時間の関数としての比較プロットを表す。これらのデータは、本発明の触媒の自己活性化現象をさらに実証する。
【００９１】
［実施例Ｖ］
この実施例Ｖは、本発明の触媒の一実施形態を代表する触媒Ｄの調製を記載し、また、市販されている含浸ニッケル／モリブデン触媒に関する情報も示す。
【００９２】
触媒Ｄ
まず、２１００重量部のアルミナ、加熱により８５．０４重量部の脱イオン水中に溶解させた６３．１７重量部の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、２１７．０５重量部の三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）粉末および９００重量部の粉砕されたＮｉ／Ｍｏ／Ｐ水素化処理触媒を、マラーミキサー内で、１３０重量部の６９．９％濃硝酸および３０グラムの市販の押出助剤とともに合わせることにより、触媒Ｄを調製した。混合中、総量で３２２２．９重量部の水をこれらの成分に添加した。これらの成分をおよそ３０分間混合した。混合物は、４．１２のｐＨおよび５５．２１重量パーセントのＬＯＩを有していた。次いで、混合物を１．３ｍｍ  ｔｒｉｌｏｂｅダイを使用して押し出し、１．３ｔｒｉｌｏｂｅ押出粒子を形成した。次いで、押出粒子を１００℃の温度で数時間空気中で乾燥した。
【００９３】
乾燥した押出粒子を７８８℃（１４５０°Ｆ）の最大温度でおよそ２時間、空気中で焼成した。最終的な焼成混合物は２．２重量パーセントのニッケル金属（ＮｉＯとして２．８ｗｔ．％）、７．９％のモリブデン金属（ＭｏＯ３として１１．９ｗｔ．％）、８２．６重量パーセントのアルミナおよび０．７％のリンを含有していた。
【００９４】
以下の表１は、乾燥および焼成した押出粒子のいくつかの特性を示す。表１中で示される焼成押出物の細孔特性からわかるように、３５０（Å）超の細孔直径を有するマクロ細孔に含まれる総細孔体積に対する百分率は、２０％未満であり、細孔体積の少なくとも１％が１０００Å超の直径を有する細孔に含まれ、７０から２５０Åの範囲内である細孔直径を有する細孔に含まれる総細孔体積に対する百分率は、９０％超である。細孔直径中央値は、少なくとも１１５Å超、１５５Å未満である。
【００９５】
【表７】
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【００９６】
触媒Ｅ
触媒Ｅは、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙが販売する、市販の完成品ニッケル／モリブデン／リン触媒である。この触媒は、アルミナ支持体上に、ニッケル、モリブデンおよびリンを含む。この触媒は、本発明の共混練触媒とは対照的に、含浸触媒である。触媒Ｅは、１９．３％のＭｏＯ３、４．６２％のＮｉＯおよび４．７％のＰ２Ｏ５を含有する。
【００９７】
［実施例ＶＩ］
この実施例は、それぞれ上の実施例Ｖで記載された、触媒Ｄ（発明）および触媒Ｅのラマンスペクトル、ならびにラマンスペクトルを測定する手順を示す。
【００９８】
ラマン分光法のために、本発明の触媒および比較触媒の試料を、めのう乳鉢および乳棒で０．２５グラムの各触媒試料を個別に粉砕し、５分間、試料全体が微細粉に達するまで細砕することにより、調製した。次いで、均一化した試料を、１３ｍｍ赤外線ペレットプレスを使用して圧縮してペレットにした。Ｃｈｒｏｍｅｘ  Ｓｅｎｔｉｎｅｌ  ＩＩ光ファイバーラマン分光計でラマンスペクトルを取得した。スペクトルを試料に対し４０ｍＷで７８５ｎｍにおいて励起し、１０秒の露光時間および２０スキャンを一緒に課した。試料をスキャンの前後で視覚的に確認し、レーザー損傷の何らかの証拠を探した。
【００９９】
【表８】
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【０１００】
触媒Ｄおよび触媒Ｅについて個別のラマンスペクトルを図４に示す。図４に表されるラマンスペクトルは、本発明の触媒および比較触媒のそれぞれについて、約２００ｃｍ−１から約２１００ｃｍ−１のラマンスペクトルの周波数範囲をカバーしている。
【０１０１】
本発明の触媒Ｄのラマンスペクトルは、比較触媒Ｅによって示されない、いくつかのラマンバンドを示し、それにより、比較触媒Ｅのラマンスペクトルと区別できる本発明の触媒Ｄの特徴的なラマンスペクトルとなっている点が注目される。たとえば、本発明の触媒は５６６．４ｃｍ−１、８４８．３ｃｍ−１および８９８．９ｃｍ−１においてラマンピークを示すが、比較触媒はこれらの周波数においてラマンピークを示さない。
【０１０２】
比較触媒と比較すると、本発明の触媒のラマンスペクトルは、本発明の触媒が、９００ｃｍ−１から８００ｃｍ−１の範囲においてＭｏ＝Ｏストレッチングモードの異なる分布を示しており（８４８ｃｍ−１および８９９ｃｍ−１におけるラマンスペクトルがＭｏ＝Ｏ結合を示す。）、このことがこの触媒のより秩序立った環境およびＭｏＯ６成分のより少ない歪みを意味していることを示している。非対称ＭｏＯ３屈曲はまた、５６６ｃｍ−１において本発明の触媒に対してより突出する。
【０１０３】
ラマンスペクトルにおけるこれらの相違は、本発明の触媒が比較触媒、特に、含浸型触媒に対して独特のものであることを実証している。本発明の触媒の独自性は、本明細書において指摘したように、これらの改善された触媒性能によってさらに実証される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年2月5日(2018.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己活性化触媒の自己活性化を実現するのに好適なプロセス条件下で、２ｐｐｍｗから２５０ｐｐｍｗの範囲のニッケル含有量、５ｐｐｍｗから２５０ｐｐｍｗの範囲のバナジウム含有量および２重量パーセントから８重量パーセントの範囲の硫黄含有量を有する重質炭化水素原料を、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末およびニッケル化合物を共混練し、次いで共混練混合物を粒子に成形し、焼成してそれによって焼成粒子を得ることにより作製された、前記共混練混合物を含む前記焼成粒子を含む前記自己活性化触媒と接触させることを含む方法であって、
前記焼成粒子が、金属として、前記焼成粒子の総重量に対し１から１０重量パーセントの範囲の量で存在するモリブデン、およびニッケル対前記モリブデンの重量比が０．４未満である量で存在する前記ニッケルを含み、
前記焼成粒子が、前記焼成粒子の総細孔体積の７０％未満が７０Åから１５０Åの範囲の直径を有する前記焼成粒子の細孔であり、前記焼成粒子の総細孔体積の少なくとも１０％が１３０Åから３００Åの範囲の直径を有する前記焼成粒子の細孔であり、前記焼成粒子の総細孔体積の１％から１０％が１０００Å超の直径を有する前記焼成粒子の細孔である、細孔サイズ分布を有し、
ならびに前記焼成粒子が、５４６ｃｍ−１から５８６ｃｍ−１のバンド範囲内にラマンピークを含むラマンスペクトルによって特徴付けられおよびラマンスペクトルを示す、方法。
【請求項２】
前記プロセス条件が、２２９８ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）から２０，６８４ｋＰａ（３０００ｐｓｉｇ）の範囲の反応圧力、３４０℃（６４４°Ｆ）から４８０℃（８９６°Ｆ）の範囲の反応温度、０．０１ｈｒ−１から３ｈｒ−１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）および８９ｍ３／ｍ３（５００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１７８１ｍ３／ｍ３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）の範囲の水素処理ガス率を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記焼成粒子が、実質的にコバルトを含まない、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記焼成粒子が、金属として、前記焼成粒子の総重量に対し０．１重量パーセント未満のコバルトを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記焼成粒子が、本質的に無機酸化物、モリブデンおよびニッケルからなる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記焼成粒子が、前記ニッケル対前記モリブデンの重量比が０．０１を超えるニッケルを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記焼成粒子が、金属のモリブデンとして、前記焼成粒子の総重量の９．５重量パーセント未満の量のモリブデンを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記焼成粒子が、金属のモリブデンとして、前記焼成粒子の総重量の少なくとも２重量パーセントの量のモリブデンを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記焼成粒子の総細孔体積の少なくとも５％が、３５０Å超の直径を有する前記焼成粒子の細孔である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記焼成粒子を得るための前記粒子の焼成が、焼成温度約７００℃（１２９２°Ｆ）から約７８７．７℃（１４５０°Ｆ）の範囲の制御された温度条件下で、所望の細孔構造を有する前記焼成混合物を得るのに効果的な焼成時間で実施される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
焼成粒子が、８２８ｃｍ−１から８６８ｃｍ−１のバンド範囲内にラマンピークを含むラマンスペクトルによってさらに特徴付けられる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
焼成粒子が、８７９ｃｍ−１から９１９ｃｍ−１のバンド範囲内にラマンピークを含むラマンスペクトルによってさらに特徴付けられる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【外国語明細書】
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