(57)【要約】【課題】マイクロバブルやナノバブルを安定して発生させることができる気泡発生部材及び気泡発生装置並びに気泡発生方法を提供すること。【解決手段】気泡発生部材１は、多孔質基材３１と、多孔質基材３１の内側及び外側の少なくとも一方に、多孔質基材３１より微細な細孔を有する１又は複数の多孔質膜３５と、を備えた気泡発生管３を有し、多孔質基材３１側から最表面の多孔質膜３５側に気体を供給して液体中に、マイクロバブル及びナノバブルの少なくとも一方の大きさの気泡を発生させるものである。この気泡発生部材１は、気泡発生管３の最表面の多孔質膜３５の平均細孔径が０．３ｎｍ〜１μｍであり、且つ、多孔質膜の厚みが５０μｍ以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、該多孔質基材の内側及び外側の少なくとも一方に、該多孔質基材より微細な細孔を有する１又は複数の多孔質膜と、を備えた構造体を有し、
該構造体の前記多孔質基材側から前記多孔質膜側に気体を供給して、液体中にマイクロバブル及びナノバブルの少なくとも一方の大きさの気泡を発生させる気泡発生部材において、
前記構造体の最表面の前記多孔質膜の平均細孔径が０．３ｎｍ〜１μｍであり、且つ、該多孔質膜の厚みが５０μｍ以下である気泡発生部材。
【請求項２】
前記構造体の最表面の多孔質膜の平均細孔径が０．３ｎｍ〜５ｎｍであり、且つ、該多孔質膜の厚みが５μｍ以下である請求項１に記載の気泡発生部材。
【請求項３】
前記多孔質基材と前記最表面の多孔質膜との間に、前記多孔質基材と前記最表面の多孔質膜との間の平均細孔径を有する多孔質の中間膜を備えるとともに、該中間膜の平均細孔径が４ｎｍ〜０．５μｍであり、且つ、該中間膜の厚みが４μｍ〜３００μｍである請求項１又は２に記載の気泡発生部材。
【請求項４】
前記多孔質基材の平均細孔径が０．５μｍ〜５００μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の気泡発生部材。
【請求項５】
前記多孔質基材の平均細孔径が０．５μｍ〜５０μｍである請求項４に記載の気泡発生部材。
【請求項６】
前記構造体の最表面の多孔質膜は、分子篩効果を有する膜又はナノ孔を有する多孔質膜である請求項１〜５のいずれか１項に記載の気泡発生部材。
【請求項７】
前記構造体の最表面の多孔質膜は、陽極酸化金属膜、ゼオライト膜、カーボン膜、又はγ−アルミナ膜である請求項１〜６のいずれか１項に記載の気泡発生部材。
【請求項８】
前記多孔質基材及び前記多孔質膜のうち、少なくとも前記多孔質基材はセラミックス製である請求項１〜７のいずれか１項に記載の気泡発生部材。
【請求項９】
前記請求項１〜８のいずれか１項に記載の１又は複数の気泡発生部材と、該気泡発生部材を液中に保持する構成と、該気泡発生部材の前記多孔質基材側に気体を供給する構成と、を備えた気泡発生装置。
【請求項１０】
前記気体を供給側と前記気泡を発生させる側との間に、圧力差を発生させる機能を有する請求項９に記載の気泡発生装置。
【請求項１１】
前記最表面の多孔質膜に、液流又は振動を付与する機能を有する請求項９又は１０に記載の気泡発生装置。
【請求項１２】
前記請求項１〜８のいずれか１項に記載の気泡発生部材を用い、前記構造体の前記多孔質基材側から前記多孔質膜側に気体を供給して、液体中にマイクロバブル及びナノバブルの少なくとも一方の大きさの気泡を発生させる気泡発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質の部材を用いて、マイクロバブルやナノバブルを発生することができる気泡発生部材及び気泡発生装置並びに気泡発生方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、マイクロバブルやナノバブルを発生する技術として、多孔質部材等を用いた各種の技術が提案されている。
例えば、シラスバルーンの焼結体からなる多孔質管を用いた技術、陽極酸化法にてポーラスアルミナを形成する技術、振動オリフィス部材を用いた技術、マイクロバブル噴出基板を用いた技術、注入井の先端に多孔質部材を配置した技術、ナノサイズの開口径を有する貫通孔を備えた生成チャンバの技術などが開示されている（特許文献１〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１２０９９７号公報
【特許文献２】特開２００９−１０１２９９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２９２７号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０１８８４４号
【特許文献５】特開２０１１−２２４４６１号公報
【特許文献６】国際公開第２０１３／０８８６６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、例えば多孔質基材の表面に多孔質膜を設けて、液体中にマイクロバブルやナノバブルを発生させる場合には、十分な検討がなされていないのが現状である。
例えば、多孔質基材に高い圧力で空気を供給してマイクロバブルやナノバブルを発生させる場合には、多孔質膜が使用中に剥がれる等の問題が発生することなどが考えられ、マイクロバブルやナノバブルを安定して発生させることは容易ではない。
【０００５】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、マイクロバブルやナノバブルを安定して発生させることができる気泡発生部材及び気泡発生装置並びに気泡発生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明の第１局面は、多孔質基材と、多孔質基材の内側及び外側の少なくとも一方に、多孔質基材より微細な細孔を有する１又は複数の多孔質膜と、を備えた構造体を有し、構造体の多孔質基材側から多孔質膜側に気体を供給して、液体中にマイクロバブル及びナノバブルの少なくとも一方の大きさの気泡を発生させる気泡発生部材に関するものである。
【０００７】
この気泡発生部材は、構造体の最表面の多孔質膜の平均細孔径が０．３ｎｍ〜１μｍであり、且つ、多孔質膜の厚みが５０μｍ以下である。
本第１局面では、気泡発生部材の構造体の最表面の多孔質膜の平均細孔径が０．３ｎｍ〜１μｍであり、且つ、多孔質膜の厚みが５０μｍ以下であるので、液体中にマイクロバブルやナノバブルのような微細の気泡を容易に発生させること（即ち供給すること）ができる。
【０００８】
特に、多孔質膜の厚みが５０μｍ以下と薄いので、多孔質膜は多孔質基材側に凹凸に沿って密着している。そのため、多孔質基材側から多孔質膜に圧力を加えて気体を供給したり、長期間に渡って気体を供給しても、多孔質膜が剥離しにくく、よって、安定して微細な気泡を供給できるという効果を奏する。
【０００９】
なお、多孔質膜の厚みとしては、３０００ｎｍ（即ち３μｍ）以上を採用できる。
（２）本発明の第２局面では、構造体の最表面の多孔質膜の平均細孔径が０．３ｎｍ〜５ｎｍであり、且つ、多孔質膜の厚みが５μｍ以下である。
【００１０】
本第２局面では、構造体の最表面の多孔質膜の平均細孔径が０．３ｎｍ〜５ｎｍであるので、例えば洗浄・殺菌作用を有するとされているナノバブル等を効率良く発生させることができる。
【００１１】
（３）本発明の第３局面では、多孔質基材と最表面の多孔質膜との間に、多孔質基材と最表面の多孔質膜との間の平均細孔径を有する多孔質の中間膜を備えるとともに、中間膜の平均細孔径が４ｎｍ〜０．５μｍであり、且つ、中間膜の厚みが４μｍ〜３００μｍである。
【００１２】
本第３局面では、上述した構成の中間膜は、例えば多孔質基材の平均細孔径と最表面の多孔質膜との平均細孔径との差が大きすぎる場合には、その間においてバッファーの役目を有しており、多孔質基材の細孔内に多孔質膜の成分が侵入するのを抑制することができる。
【００１３】
（４）本発明の第４局面では、多孔質基材の平均細孔径が０．５μｍ〜５００μｍである。
本第４局面は、多孔質基材の平均細孔径が０．５μｍ〜５００μｍであるので、気体が流れ易いという効果がある。
【００１４】
（５）本発明の第５局面では、多孔質基材の平均細孔径が０．５μｍ〜５０μｍである。
本第５局面では、多孔質基材の平均細孔径が０．５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは０．５μｍ〜５μｍ）であるので、強度が大きいという効果がある。
【００１５】
（６）本発明の第６局面では、構造体の最表面の多孔質膜は、分子篩効果を有する膜又はナノ孔を有する多孔質膜である。
本第６局面は、最表面の多孔質膜に形成された細孔を例示している。なお、ナノ孔のサイズとしては、０．３ｎｍ〜５ｎｍの大きさが挙げられる。
【００１６】
（７）本発明の第７局面では、構造体の最表面の多孔質膜は、陽極酸化金属膜、ゼオライト膜、カーボン膜、又はγ−アルミナ膜である。
本第７局面は、最表面の多孔質膜を例示している。
【００１７】
ここで、ゼオライト膜とは、全体がゼオライトで構成されるかゼオライトを主成分（最大の成分）とする膜である。同様に、カーボン膜とは、全体がカーボンで構成されるかカーボンを主成分とする膜である。同様に、γ−アルミナ膜とは、全体がγ−アルミナで構成されるかγ−アルミナを主成分とする膜である。
【００１８】
また、γ−アルミナ膜の平均細孔径としては約４ｎｍ、カーボン膜の平均細孔径としては約０．４ｎｍ、シリカ膜（ゼオライト膜）の平均細孔径としては約０．５６〜０．５４ｎｍが挙げられる。
【００１９】
なお、陽極酸化金属膜とは、例えばアルミニウムやシリコン等を陽極酸化して形成した細孔を有する膜である。また、これ以外に、ＳＰＧ(シラスポーラスガラス)からなる多孔質膜を採用できる。
【００２０】
（８）本発明の第８局面では、多孔質基材及び多孔質膜のうち、少なくとも多孔質基材はセラミックス製である。
本第８局面は、多孔質基材及び多孔質膜の材料を例示している。セラミックス製の部材の場合には、圧力等の応力に強く、変形・劣化しにくいので好適である。
【００２１】
ここで、セラミックス製の多孔質基材とは、全体が例えばアルミナ等のセラミックスで構成されるかセラミックスを主成分（最大の成分）とするものである。
（９）本発明の第９局面は、第１〜第８局面のいずれかに記載の１又は複数の気泡発生部材と、気泡発生部材を液中に保持する構成と、気泡発生部材の多孔質基材側に気体を供給する構成と、を備えた気泡発生装置である。
【００２２】
この気泡発生装置により、液体中にマイクロバブルやナノバブルのような微細の気泡）を容易に発生させること（即ち供給すること）ができる。
また、気泡発生部材は、多孔質基材側から多孔質膜に圧力を加えて気体を供給したり、長期間に渡って気体を供給しても、多孔質膜が剥離しにくいので、この気泡発生装置によって、安定して微細な気泡を供給できるという効果を奏する。
【００２３】
（１０）本発明の第１０局面では、気体を供給側と気泡を発生させる側との間に、圧力差を発生させる機能を有する。
このように、圧力差を発生させることにより（つまり、高い圧力で気体を供給することにより）、微差な気泡を効率良く発生させることができる。
【００２４】
（１１）本発明の第１１局面では、最表面の多孔質膜に、液流又は振動を付与する機能を有する。
このように、最表面の多孔質膜に液流又は振動を付与することにより、微細な気泡を効率良く発生させることができる。
【００２５】
（１２）本発明の第１２局面は、第１〜第８局面のいずれかに記載の気泡発生部材を用い、構造体の多孔質基材側から多孔質膜側に気体を供給して、液体中にマイクロバブル及びナノバブルの少なくとも一方の大きさの気泡を発生させる気泡発生方法である。
【００２６】
この気泡発生方法により、液体中にマイクロバブルやナノバブルのような微細の気泡を容易に発生させること（即ち供給すること）ができる。
この気泡発生方法では、使用する気泡発生部材に多孔質基材側から多孔質膜に圧力を加えて気体を供給したり、長期間に渡って気体を供給しても、多孔質膜が剥離しにくいので、この気泡発生方法によって、安定して微細な気泡を供給できるという効果を奏する。
【００２７】
＜以下に、本発明の各構成について説明する＞
・マイクロバブルとは、気泡の直径がマイクロナノバブル、ナノバブルより大きく、１０μｍ以下のものである。
【００２８】
・マイクロナノバブルとは、気泡の直径が数百ｎｍ以上１０μｍ以下のものである。
・ナノバブルとは、気泡の直径が数百ｎｍ以下（例えば１０００ｎｍ以下）のものである。
【００２９】
・平均細孔径を求める方法としては、１ｎｍ以下の細孔については、物理吸着の影響が小さくなる温度域で分子径の異なるガスの透過率を測定して、各透過率を有効分子サイズに対してプロットする方法（NKＰ法；NormalizedKnudsen-basedPermeance法）が挙げられる。
【００３０】
また、１ｎｍ以上の細孔を有する場合には、ナノパームポロメトリー法やバブルポイント法で算出することができる。
さらに、数十ｎｍ程度以上の細孔を有する場合には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察により算出することができる。
【００３１】
・各膜の厚みは、気泡発生部材を厚み方向に破断し、ＳＥＭ画像等による画像解析から求めることができる。なお、本開示では、厚みの値としては、例えば５点を測定した平均値を用いることができる。
【００３２】
・気泡発生部材の形状としては、筒状、Ｕ字型筒、平板型などが挙げられるが、気泡を発生できる限りは、形状には特に制限はない。また、各種の形状の気泡発生部材において、最表面の多孔質膜は、多孔質基材のどちら側に設けてもよい。
【００３３】
・多孔質基材の表面に形成する多孔質膜としては、例えば１又は２層が挙げられるが（例えば中間膜と最表面の多孔質膜）、それ以上であってもよい。
・気体としては、酸素ガス、水素ガス、ヘリウムガスなど、細孔を通過可能であって、液体中にマイクロバブルやナノバブルなどの微細な気泡が発生するものであれば、特に限定はない。
【００３４】
・液体としては、純水、塩化ナトリウム水溶液、界面活性剤添加水溶液、エタノールなどが挙げられるが、マイクロバブルやナノバブルなどの微細な気泡が発生するものであれば、特に限定はない。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】第１実施形態の気泡発生部材の外観を示す正面図である。
【図２】第１実施形態の気泡発生部材を中心軸に沿って破断して示す断面図である。
【図３】第１実施形態の気泡発生部材の気泡発生管を中心軸に沿って破断し一部を拡大して示す断面図である。
【図４】第１実施形態の気泡発生装置を示す説明図である。
【図５】第２実施形態の気泡発生部材の外観を示す正面図である。
【図６】第３実施形態の気泡発生部材の外観を示す正面図である。
【図７】実施例４の試料No.1-1によって発生した気泡の大きさの分布を示すグラフである。
【図８】実施例４の試料No.1-2によって発生した気泡の大きさの分布を示すグラフである。
【図９】実施例４の試料No.1-3によって発生した気泡の大きさの分布を示すグラフである。
【図１０】実施例５の表２の試料No.2-1によって発生した気泡の大きさの分布を示すグラフである。
【図１１】実施例５の表３の試料No.2-1によって発生した気泡の大きさの分布を示すグラフである。
【図１２】実施例６の試料No.1-Hによって発生した気泡の大きさの分布を示すグラフである。
【図１３】実施例７の試料No.1-3-2によって発生した気泡の大きさの分布を示すグラフである。
【図１４】実施例７の表５の試料No.1-4によって発生した気泡の大きさの分布を示すグラフである。
【図１５】実施例７の表５の試料No.1-5によって発生した気泡の大きさの分布を示すグラフである。
【図１６】実施例７の試料No.1-6によって発生した気泡の大きさの分布を示すグラフである。
【図１７】実施例７の試料No.1-7によって発生した気泡の大きさの分布を示すグラフである。
【図１８】実施例７の表６の試料No.1-4によって発生した気泡の大きさの分布を示すグラフである。
【図１９】実施例７の表６の試料No.1-5によって発生した気泡の大きさの分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
次に、本発明の気泡発生部材及び気泡発生装置並び気泡発生方法の実施形態について説明する。
［１．第１実施形態］
［１−１．気泡発生部材の構成］
まず、第１実施形態の気泡発生部材について説明する。
【００３７】
図１に示すように、第１実施形態の気泡発生部材は、マイクロバブルやナノバブルを発生させる多孔質の構造体である気泡発生管３と、気泡発生管３の先端側（図１の右側）を閉塞する先端部材５と、気泡発生管３の後端側（図１の左側）に取り付けられた後端部材７とを備えている。
【００３８】
詳しくは、図２に示すように、先端部材５は、気泡発生管３に外嵌するキャップ状の金属製の第１加締ナット１１と、第１加締ナット１１に螺合する金属製の第１ボルト１３と、第１加締ナット１１と第１ボルト１３との間に配置された樹脂製の第１ａフェルール１５及び第１ｂフェルール１７と、を備えている。
【００３９】
このうち、第１加締ナット１１は、板状部分１１ａと板状部分１１ｂの外周部分から軸方向（図２の左右方向）に伸びる外周部材１１ｂとからなる。第１ボルト１３は、後端側に凹部１３ａを備えるとともに先端側が閉塞されている。第１ａフェルール１５は円環状であり、第１ｂフェルール１７は円筒で外周側がテーパ形状である。
【００４０】
従って、第１加締ナット１１と第１ボルト１３とを螺合させることにより、第１ａフェルール１５及び第１ｂフェルール１７が押圧されて、気泡発生管３と第１加締ナット１１や第１ボルト１３（従って先端部材５）との隙間が閉塞される。これによって、気泡発生管３の先端側から（マイクロバブルやナノバブルでない）空気等の気体が、水等の液体側に漏れないようになっている。
【００４１】
一方、後端部材７は、気泡発生管３に外嵌するキャップ状の金属製の第２加締ナット２１と、第２加締ナット２１に螺合する金属製の第２ボルト２３と、第２加締ナット２１と第２ボルト２３との間に配置された（先端部材５と同様な）樹脂製の第１ｂフェルール２５及び第１ｂフェルール２７と、を備えている。
【００４２】
このうち、第２加締ナット２１は、板状部分２１ａと板状部分２１ｂの外周部分から軸方向に伸びる外周部材２１ｂとからなる。第２ボルト２３は、先端側に凹部２３ａを備えるとともに後端側に通気管２３ｂが設けられ、凹部２３ａと通気管２３ｂとは貫通孔２３ｃにより連通している。
【００４３】
従って、第２加締ナット２１と第２ボルト２３とを螺合させることにより、第２ａフェルール２５及び第２ｂフェルール２７が押圧されて、気泡発生管３と第２加締ナット２１や第２ボルト２３（従って後端部材７）との隙間が閉塞される。これによって、気泡発生管３の後端側から（マイクロバブルやナノバブルでない）空気等の気体が、水等の液体側に漏れないようになっている。
【００４４】
なお、第２ボルト２３には、軸方向に貫通する貫通孔２３ｃが形成されているので、通気管２３ｂの後端側から例えば空気を供給することによって、気泡発生管３の軸方向に貫通する中心孔２９に空気を供給することができる。
【００４５】
次に、気泡発生管３の構成について説明する。
気泡発生管３は、例えば外径φ５ｍｍ×厚み１ｍｍ×長さ５０ｍｍの円筒形状の管である。
【００４６】
この気泡発生管３は、軸中心側より、円筒形状の多孔質基材３１、円筒形状の多孔質膜（即ち中間膜）３３、円筒形状の最表面の多孔質膜（例えばカーボン膜）３５が順に積層されたものである。なお、気泡発生管３の構成は、これに限定される訳ではなく、後述する実施例に示されるように各種の構成を採用できる。
【００４７】
このうち、多孔質基材３１は、例えばセラミック製（例えばアルミナ製）であり、その平均細孔径は０．５μｍ〜５００μｍの範囲である。なお、多孔質基材３１の平均細孔径が０．５μｍ〜５０μｍであるとより好ましい。
【００４８】
中間膜３３、例えばセラミック製（例えばアルミナ製）の中間膜３３であり、その平均細孔径は４ｎｍ〜０．５μｍの範囲である。また、この中間膜３３の厚みは、４μｍ〜３００μｍの範囲である。
【００４９】
なお、中間膜３３を、内側の第１多孔質膜及び外側の第２多孔質膜の２層で構成してもよい（図示せず）。この場合、第１多孔質膜と第２多孔質膜との平均細孔径は同じでもよいが、外側（第２多孔質膜）は、内側（第２多孔質膜）より平均細孔径が小さいことが望ましい。
【００５０】
最表面の多孔質膜３５は、多数のナノ孔を有する薄膜（例えばカーボン膜）である。この最表面の多孔質膜３５は、平均細孔径が０．３ｎｍ〜１μｍであり、その厚みは３μｍ〜５０μｍである。なお、最表面の多孔質膜３５の平均細孔径が０．３ｎｍ〜５ｎｍであると、より好ましい。
【００５１】
なお、各構成の平均細孔径の大小については、多孔質基材３１＞中間膜３３＞最表面の多孔質膜（例えばカーボン膜）３５の関係がある。
なお、気泡発生管３の軸方向における長さとしては例えば８３ｍｍ、気泡発生管３のうち先端部材５と後端部材７との挟まれた露出部分の長さとしては例えば２５ｍｍを採用できるが、適宜変更してもよい。
【００５２】
例えば最表面の多孔質膜３５がセラミック製の多孔質膜である場合には、気泡発生管３の軸方向における長さとしては例えば７５ｍｍ、気泡発生管３の露出部分の長さとしては例えば１７ｍｍ採用できる。
［１−２．気泡発生装置の構成］
次に、第１実施形態の気泡発生装置について説明する。
【００５３】
図４に示すように、気泡発生装置４１は、水等の液体（Ｌ）を収容する容器４３と、容器４３内に収容された液体中に、気泡発生管３が浸かるように配置された気泡発生部材１と、容器４３内に配置されたポンプ４５とを備えている。
【００５４】
また、容器４３外には、空気等の気体（ガス：Ｇ）が充填されたボンベ（又はコンプレッサ）４７が配置され、このボンベ４７から、気泡発生部材１の後端部材７の通気管２３ｂに気体が供給されるようになっている。
【００５５】
さらに、容器４３外には、ポンプ４５を駆動する電源４９が配置され、このポンプ４５によって、水流（液流）が気泡発生部材１の気泡発生管３に当たるように送られる。なお、この液流を当てる構成は省略してもよい。或いは、モータ等によって、気泡発生部材１を振動させてもよい。
【００５６】
そして、気泡発生装置４１によって、マイクロバブルやナノバブルのような微細な気泡（Ｋ）を発生させる場合には、ボンベ４７から気泡発生部材１の気泡発生管３の中心孔２９に気体を供給する。このとき、ポンプ４５によって、液流を気泡発生管３に当てるようにする。
【００５７】
気体は、気泡発生管３において、多孔質基材３１、中間膜３３、最表面の多孔質膜（カーボン膜）３５を透過し、それによって液中に微細な気泡が発生する。
なお、どのような大きさの気泡が発生するかは、主として、最表面の多孔質膜３５の細孔の大きさ（即ち平均細孔径）によるので、細孔の大きさを調整することによって、マイクロバブルやナノバブルを発生させることが可能である。
［１−３．効果］
次に、第１実施形態の効果を説明する。
【００５８】
（１）第１実施形態では、気泡発生部材１の最表面の多孔質膜３５の平均細孔径が０．３ｎｍ〜１μｍであり、且つ、その多孔質膜３５の厚みが５０μｍ以下であるので、液体中にマイクロバブルやナノバブルのような微細の気泡を容易に発生させることができる。
【００５９】
特に、最表面の多孔質膜３５の厚みが５０μｍ以下と薄いので、その多孔質膜３５は多孔質基材３１側の表面の開口による凹凸に沿って密着している。そのため、多孔質基材３１側から多孔質膜３５に圧力を加えて気体を供給したり、長期間に渡って気体を供給しても、多孔質膜３５が剥離しにくく、よって、安定して微細な気泡を供給できるという効果を奏する。
【００６０】
（２）第１実施形態では、多孔質基材３１と最表面の多孔質膜３５との間に中間膜３３を備えているので、多孔質基材３１と最表面の多孔質膜３５との間においてバッファーの役目を有し、多孔質基材３１の細孔内に多孔質膜３５の成分が侵入するのを抑制できる。
【００６１】
（３）第１実施形態では、気泡の発生量が多く、最大の発生量で例えば約１６９０億個／ｍｌのナノバブルの発生が可能である。
（４）第１実施形態では、ほぼ均一な細孔から気泡を発生させることで、単分散のナノバブルの生成が可能である。
【００６２】
（５）また、使用する気泡発生部材１の数量を増加させたり、気泡発生管３の外側の表面積を大きくすることにより、細孔の数を多くすることができるので、多くのナノバブルを短時間で発生させることができる。
【００６３】
（６）なお、水以外の液体に対しても、ナノバブル等を添加することができる。
［２．第２実施形態］
次に、第２実施形態について説明するが、第１実施形態と同様な内容の説明は省略又は簡略化する。
【００６４】
図５に示すように、本第２実施形態の気泡発生部材５１は、第１実施形態と同様な気泡発生管５３の軸方向の両端に、第１実施形態と同様な後端部材５５、５７を取り付けたものである。
【００６５】
この気泡発生部材５１では、一方の後端部材５５から気泡発生管５３に気体（Ｇ）を供給し、他方の後端部材５５から残余の気体を排出する。
なお、気泡を発生させる液体は、気泡発生部材５１の周囲を囲む容器５９内に供給され、両後端部材５５、５７は、容器５９内に配置される。
【００６６】
本第２実施形態は、第１実施形態と同様な効果を奏する。  
［３．第３実施形態］
次に、第３実施形態について説明するが、第１実施形態と同様な内容の説明は省略又は簡略化する。
【００６７】
図６に示すように、本第３実施形態の気泡発生部材６１は、先端側（図３の下方）が閉塞された試験管形状の気泡発生管６３と、気泡発生管５３の後端側の開口部に取り付けられた（第１実施形態と同様な）後端部材６５とを備えたものである。
【００６８】
この気泡発生部材６１では、後端部材６５から気泡発生管６３に気体（Ｇ）を供給することにより、気泡発生管６３の外側の液中に気泡を供給することができる。
本第３実施形態は、第１実施形態と同様な効果を奏する。  
［４．実施例］
次に、具体的な各実施例について説明する。
【００６９】
＜実施例１＞
実施例１では、前記第１実施形態と同様に、多孔質基材の表面に中間膜と最表面の多孔質膜とを備えた気泡発生部材を用いて、気泡発生装置にて気泡を発生させた。
【００７０】
実施例１では、外径１２ｍｍ×内径９ｍｍ×長さ１１０ｍｍ、平均細孔径が３μｍ、気孔率４０％のアルミナ製の多孔質基材を用いた。
また、多孔質基材の表面に、平均細孔径１５０ｎｍ、厚み１８０ｎｍのアルミナ製の中間膜を形成した。詳しくは、多孔質基材を、アルミナ粒子が分散したスラリー中に漬けた後に取り出し、乾燥した後に１２００℃で焼成して中間膜を形成した。
【００７１】
なお、アルミナ粒子の大きさ（平均粒径）を操作することにより、多孔質基材や中間膜の孔の大きさ、すなわち平均細孔径を操作することができる。
さらに、中間膜の表面に、最表面の多孔質膜として、γ−アルミナ膜（平均細孔径：約４ｎｍ、濡れ角度：１５°、露出部分の長さ：２５ｍｍ）を形成した。
【００７２】
詳しくは、蒸留水を加熱、撹拌しアルミニウムアルコキシド（ＡＬＴＳＢ）を加えて加水分解を行ない、塩酸を加えてγ−アルミナゾルを調整した。このゾル液にＰＶＡ溶液を加えて濃度を調整した。このゾル液中に中間膜を備えた多孔質基材を浸漬し、外側表面に膜を形成した。乾燥後に５００℃で焼成してγ−アルミナ膜（最表面の多孔質膜）を得た。
【００７３】
なお、焼成条件（温度、時間）を調整することによりγ−アルミナ膜の平均細孔径を操作することができる。
そして、上述した気泡発生部材を水中に配置した気泡発生装置を用いて、ヘリウムガスを供給（即ち印加）し、徐々に昇圧した所、０．７ＭＰａで肉眼で確認可能なマイクロバブルの発生を確認した。但し、ポンプは使用しなかった。
【００７４】
なお、水はマグネティックスターラーで１０００ＲＰＭで撹拌しているものの、気泡発生管から気泡の剥離は見られなかった。
また、スポイトで水流を与えて気泡が成長する前に剥離するようにした所、１時間ほどで水は透明な状態からレーザー光の散乱現象が確認された状態となった。これはナノバブルにみられる特徴である。
【００７５】
なお、散乱を確認するために、水に照射するレーザー光としては、最大１ｍＷ、波長５３２ｎｍ、クラス２  レーザーを用いた（以下同様）。
＜実施例２＞
実施例２では、前記第１実施形態と同様に、多孔質基材の表面に中間膜と最表面の多孔質膜とを備えた気泡発生部材を用いて、気泡発生装置にて気泡を発生させた。なお、実施例１と同様な内容の説明は省略する。
【００７６】
実施例２では、外径６ｍｍ×内径４ｍｍ×長さ５０ｍｍ、平均細孔径が３μｍ、気孔率４０％のアルミナ製の多孔質基材を用いた。
中間膜としては、平均細孔径１５０ｎｍ、厚み１８４ｎｍのアルミナ製の中間膜を形成した。なお、中間膜としては、更に例えば厚み１８０ｎｍの膜の表面に厚み４ｎｍの膜を形成して２重構造としてもよい。
【００７７】
最表面の多孔質膜としては、カーボン膜（平均細孔径：約０．４ｎｍ、濡れ角度：８０°、露出部分の長さ：２５ｍｍ）を形成した。
詳しくは、木タールをＴＨＦ溶媒で０．１％に希釈したカーボン膜前駆体溶液中に、中間膜を備えた多孔質基材を浸漬し、その後８０℃で乾燥処理を行ない中間膜の表面に樹脂のコート層を形成した。また、再度、同様な前駆体のコート操作を行なった。２度のコート操作を終えた後にＮ２気流下、７００℃、２時間炭化処理を行ないカーボン膜を得た。
【００７８】
なお、炭化温度の変更又はカーボン膜の前駆体種（樹脂の種類）を変更することにより、カーボン膜の多孔組織、ひいては平均細孔径を操作することが可能である。
そして、上述した気泡発生部材を水中に配置した気泡発生装置を用いて、ヘリウムガスを印加し、徐々に昇圧した所、０．５ＭＰａで肉眼で確認可能なマイクロバブルの発生を確認した。但し、ポンプは使用しなかった。
【００７９】
なお、水はマグネティックスターラーで１０００ＲＰＭで撹拌しているものの、気泡発生管から気泡の剥離は見られなかった。
また、スポイトで水流を与えて気泡が成長する前に剥離するようにした所、１時間ほどで水は透明な状態であるが、レーザー光の散乱現象が確認された状態となった。これはナノバブルにみられる特徴である。
【００８０】
＜実施例３＞
実施例３では、前記第１実施形態と同様に、多孔質基材の表面に中間膜と最表面の多孔質膜とを備えた気泡発生部材を用いて、気泡発生装置にて気泡を発生させた。なお、実施例２と同様な内容の説明は省略する。
【００８１】
前記実施例２と同様に、カーボン膜を備えた気泡発生部材を用い、水に界面活性剤を数滴添加して同様の操作を行った所、０．３５ＭＰａで肉眼で確認可能なマイクロバブルの発生を確認した。
【００８２】
また、水をマグネティックスターラーで１０００ＲＰＭで撹拌したところ、気泡発生管から気泡は容易に剥離することが確認された。さらに、１時間撹拌後、レーザー光で確認した所、光の散乱現象が確認できた。
【００８３】
＜実施例４＞
実施例４では、前記第１実施形態と同様に、多孔質基材の表面に中間膜と最表面の多孔質膜とを備えた気泡発生部材を用いて、気泡発生装置にて気泡を発生させた。なお、実施例２と同様な内容の説明は省略する。
【００８４】
前記実施例２と同様に、カーボン膜を備えた気泡発生部材を用い、純水に塩化ナトリウムを溶解させて１０ｍＭに調整した溶液１Ｌに酸素ガスを印加した。なお、本実施例４では、溶液に気泡発生部材を浸漬後に酸素ガスを流した。
【００８５】
また、ポンプを用い、２００Ｌ／ｈ（流速：０．５２ｍ／ｓ）の水流をカーボン膜に当て、酸素ガスの印加圧（供給する圧力）を下記表１に示すように変更して、１時間印加した後に、同様にレーザー光で確認した所、光の散乱現象が確認できた。
【００８６】
そして、下記表１に示すように酸素ガスを供給する圧力を変更して作成した溶液（試料No.1-1〜1-3）を、ＮａｎｏＳｉｇｈｔＬＭ１０Ｖ−ＨＳ／Ｍａｌｖｅｒｎ社（ＣＭＯＳカメラ、紫色レーザー（波長４０５ｎｍ、＜６０ｍＷ））にて分析した所、下記表１の結果が得られた。
【００８７】
【表１】
2018086632.tif 000003
【００８８】
この表１において、圧力とは酸素ガスの供給圧力を示し、散乱「○」とはレーザー光を照射した場合に散乱が見られたこと（即ちナノバブルが発生していること）を示している。Ｍｅａｎは平均値であり、Ｍｏｄｅは最頻値である。Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ気泡を小さいものから数えた場合に、気泡の数が１０％、５０％、９０％における気泡の大きさを示している。（以下同様）
なお、図７は試料No.1-1の結果を示し、図８は試料No.1-2の結果を示し、図９は試料No.1-3の結果を示す。なお、各図において、横軸は発生した気泡の大きさ（径）であり、縦軸は１ｍｌ当たりの検出された粒子（気泡）数量（気泡数／ｍｌ）である。また、各図において、グラフが上下の幅を有しているのは、測定誤差を示しており、その測定誤差の領域内にて示す実線（白線）が、測定値（５個のサンプル）の平均を示している。（以下同様）
この表１及び図７〜図９から明らかなように、実施例４では、粒の揃った微細な気泡が得られることが分かる。
【００８９】
＜実施例５＞
実施例５では、前記第１実施形態と同様に、多孔質基材の表面に中間膜と最表面の多孔質膜とを備えた気泡発生部材を用いて、気泡発生装置にて気泡を発生させた。なお、実施例２と同様な内容の説明は省略する。
【００９０】
前記実施例２と同様に、カーボン膜を備えた気泡発生部材を用い、純水に塩化ナトリウム１０ｍＭ、ラウリル硫酸トリエタノールアミン２ｍＭを加えて調整した溶液１Ｌに酸素ガスを０．７ＭＰａで印加した。
【００９１】
また、ポンプを用い、２００Ｌ／ｈ（流速：０．５２ｍ／ｓ）の水流をカーボン膜に当て、酸素ガスを７時間印加し、同様にレーザー光で確認した所、光の散乱現象が確認できた。
【００９２】
そして、酸素ガスの供給によって作成した溶液を、前記Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＣＭＯＳカメラ及び紫色レーザーにて分析した所、下記表２及び図１０の結果が得られた。なお、図１０は表２の試料No.2-1の分析結果を示している。
【００９３】
【表２】
2018086632.tif 000004
【００９４】
この表２及び図１０から明らかなように、実施例５では、粒の揃った非常に微細な気泡が得られることが分かる。
また、下記表３では、試料No.2-1について、酸素ガスの印加圧力及び光の散乱現象と、前記Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＣＭＯＳカメラ及び紫色レーザーの分析結果を示す。なお、図１１は表３の試料No.2-1の分析結果を示している。
【００９５】
【表３】
2018086632.tif 000005
【００９６】
この表３及び図１１から明らかなように、粒の揃った非常に微細な気泡が得られることが分かる。
なお、この表３において、前記ＣＭＯＳカメラ及び紫色レーザーにて分析した結果が、前記表２と異なるのは、径時変化による差異である。
【００９７】
＜実施例６＞
実施例６では、前記第１実施形態と同様に、多孔質基材の表面に中間膜と最表面の多孔質膜とを備えた気泡発生部材を用いて、気泡発生装置にて気泡を発生させた。なお、実施例２と同様な内容の説明は省略する。
【００９８】
前記実施例２と同様に、カーボン膜を備えた気泡発生部材を用い、純水に塩化ナトリウム塩化ナトリウムを溶解させて１０ｍＭに調整した溶液１Ｌに、水素ガスを０．７ＭＰａで印加した。
【００９９】
また、ポンプを用い、２００Ｌ／ｈ（流速：０．５２ｍ／ｓ）の水流をカーボン膜に当て、水素ガスを５時間印加し、同様にレーザー光で確認した所、光の散乱現象が確認できた。
【０１００】
また、水素濃度を確認する為、メチレンブルー試薬を用い滴定した所、０．４ｐｐｍの水素濃度であった。
そして、水素ガスに供給によって作成した溶液を、前記Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＣＭＯＳカメラ及び紫色レーザーにて分析した所、下記表４及び図１２の分析結果が得られた。
【０１０１】
【表４】
2018086632.tif 000006
【０１０２】
この表４及び図１２から明らかなように、実施例６では、粒の揃った非常に微細な気泡が得られることが分かる。
＜実施例７＞
実施例７では、前記第１実施形態と同様に、多孔質基材の表面に中間膜と最表面の多孔質膜とを備えた気泡発生部材を用いて、気泡発生装置にて気泡を発生させた。なお、実施例２と同様な内容の説明は省略する。
【０１０３】
前記実施例２と同様に、カーボン膜を備えた気泡発生部材を用い、純水に塩化ナトリウム塩化ナトリウムを溶解させて１０ｍＭに調整した溶液１Ｌに、酸素ガスを０．５ＭＰａで印加した。
【０１０４】
また、ポンプを用い、例えば２００Ｌ／ｈ（流速：０．５２ｍ／ｓ）の水流などをカーボン膜に当て、水素ガスを印加する時間、流速、膜の状態を操作して、同様にレーザー光で確認した所、光の散乱現象が確認できた。
【０１０５】
また、各試料の溶液を、前記Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＣＭＯＳカメラ及び紫色レーザーにて分析した所、下記表５及び図１３〜図１７の分析結果が得られた。なお、図１３は試料No.1-3-2の分析結果を示し、図１４は試料No.1-4の分析結果を示し、図１５は試料No.1-5の分析結果を示し、図１６は試料No.1-6の分析結果を示し、図１７は試料No.1-7の分析結果を示す。
【０１０６】
【表５】
2018086632.tif 000007
【０１０７】
また、実施例７では、予め気泡発生部材に酸素ガスを印加してから、溶液に浸漬することを基本に行った（表５では乾燥で示す）。また、一部は気泡発生部材に溶液を浸漬後に酸素ガスを印加した（表５では不乾燥で示す）。なお、試料No.1-0-2は、酸素ガスを供給しないブランクである。
【０１０８】
この表５及び図１３〜１７から明らかなように、実施例７では、粒の揃った非常に微細な気泡が得られることが分かる。
また、下記表６に、試料No.１-4と試料No.１-5の実験条件及び前記ＣＭＯＳカメラ及び紫色レーザーにて分析した結果を記す。なお、図１８が試料No.1-4の分析結果を示し、図１９が試料No.1-5の分析結果を示す。
【０１０９】
【表６】
2018086632.tif 000008
【０１１０】
この表６及び図１８、図１９から明らかなように、粒の揃った非常に微細な気泡が得られることが分かる。
なお、この表６において、前記ＣＭＯＳカメラ及び紫色レーザーにて分析した結果が、前記表５と異なるのは、径時変化による差異である。
【０１１１】
＜実施例８＞
実施例８では、前記第１実施形態と同様に、多孔質基材の表面に中間膜と最表面の多孔質膜とを備えた気泡発生部材を用いて、気泡発生装置にて気泡を発生させた。なお、実施例２と同様な内容の説明は省略する。
【０１１２】
前記実施例２と同様に、カーボン膜を備えた気泡発生部材を用い、下記表７に示す条件にて、純水１Ｌに酸素ガスを印加した。そして、酸素ガスを印加した水に対して、同様にレーザー光で光の散乱現象を確認した。また、この水を、前記Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＣＭＯＳカメラ及び紫色レーザーにて分析した。その結果を下記表７に記す。
【０１１３】
なお、表７の試料のうち、試料No.3-2-1は、水中に浸漬する際に、加圧しながら浸漬したものである。試料No.3-2-2は、加圧せずに水中に浸漬した後にガス加圧したものである。
【０１１４】
【表７】
2018086632.tif 000009
【０１１５】
この表７から明らかなように、実施例８では、粒の揃った非常に微細な気泡が得られることが分かる。
＜実施例９＞
実施例９では、前記第１実施形態と同様に、多孔質基材の表面に中間膜と最表面の多孔質膜とを備えた気泡発生部材を用いて、気泡発生装置にて気泡を発生させた。なお、実施例１と同様な内容の説明は省略する。
【０１１６】
前記実施例１と同様に、γ−アルミナ膜を備えた気泡発生部材を用い、下記表９に示す条件にて、純水１Ｌに酸素ガスを印加した。そして、酸素ガスを印加した水に対して、同様にレーザー光で光の散乱現象を確認した。また、この水を、前記Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＣＭＯＳカメラ及び紫色レーザーにて分析した。その結果を下記表８に記す。
【０１１７】
なお、表９の試料のうち、試料No.4-1-2は、水中に浸漬する際に、加圧しながら浸漬したものである。試料No.4-1-2は、加圧せずに水中に浸漬した後にガス加圧したものである。
【０１１８】
【表８】
2018086632.tif 000010
【０１１９】
この表８から明らかなように、実施例９では、粒の揃った非常に微細な気泡が得られることが分かる。
＜実施例１０＞
実施例１０では、前記第１実施形態と同様な多孔質基材と中間膜とγ−アルミナ膜とを備えるとともに、γ−アルミナ膜の表面に、更に最表面の多孔質膜としてシリカ膜（即ちゼオライト膜）を備える気泡発生部材を用いて、気泡発生装置にて気泡を発生させた。なお、実施例１と同様な内容の説明は省略する。
【０１２０】
実施例１０では、最表面の多孔質膜として、平均細孔径０．３ｎｍ、厚み５μｍのシリカ膜を用いた。
このシリカ膜は、γ-アルミナ膜の表面に、下記の方法で形成した。
【０１２１】
まず、テトラエトキシシランを硝酸存在下で加水分解して、シリカゾルを調整した。このシリカゾル液をエタノールで希釈して、水濃度が１％となるよう調整した。
次に、前記γ―アルミナ膜付きの多孔質基材を、シリカゾル液中に浸漬し、γ―アルミナ膜の表面に、シリカ膜前駆体を形成し、乾燥を経て、３００℃で１時間焼成してシリカ膜を得た。
【０１２２】
なお、テトラエトキシシランの構造を基準に官能基などを導入した派生化合物を用いることで、シリカ膜の平均細孔径を操作することができる。
そして、シリカ膜を備えた気泡発生部材を用い、下記表９に示す条件にて、純水１Ｌに酸素ガスを印加した。
【０１２３】
その後、酸素ガスを印加した水に対して、同様にレーザー光で散乱現象を確認した。また、この水を、前記Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＣＭＯＳカメラ及び紫色レーザーにて分析した。その結果を下記表９に記す。
【０１２４】
なお、表９の試料のうち、試料No.5-1-2は、水中に浸漬する際に、加圧しながら浸漬したものである。試料No.5-1-2は、加圧せずに水中に浸漬した後にガス加圧したものである。
【０１２５】
【表９】
2018086632.tif 000011
【０１２６】
この表９から明らかなように、実施例１０では、粒の揃った非常に微細な気泡が得られることが分かる。
＜実施例１１＞
実施例１１では、前記第１実施形態と同様に、多孔質基材の表面に中間膜と最表面の多孔質膜とを備えた気泡発生部材を用いて、気泡発生装置にて気泡を発生させた。なお、実施例２と同様な内容の説明は省略する。
【０１２７】
前記実施例２と同様に、カーボン膜を備えた気泡発生部材を用い、下記表１０に示す条件にて、エタノールに酸素ガスを印加した。
そして、この酸素ガスを印加した溶液に対して、同様にレーザー光で光の散乱現象を確認した。また、この溶液を、前記Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＣＭＯＳカメラ及び紫色レーザーにて分析した。その結果を下記表１０に記す。
【０１２８】
【表１０】
2018086632.tif 000012
【０１２９】
この表１１から明らかなように、実施例１１では、粒の揃った非常に微細な気泡が得られることが分かる。
＜実施例１２＞
前記実施例１０と同様なシリカ膜（即ちゼオライト膜）を備えた気泡発生部材を用い、下記表１１に示す条件にて、純水１Ｌに酸素ガスを印加した。
【０１３０】
そして、酸素ガスを印加した水に対して、同様にレーザー光で光の散乱現象を確認した。また、この水を、前記Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＣＭＯＳカメラ及び紫色レーザーにて分析した。その結果を下記表１１に記す。
【０１３１】
【表１１】
2018086632.tif 000013
【０１３２】
この表１１から明らかなように、実施例１２では、粒の揃った非常に微細な気泡が得られることが分かる。
＜実施例１３＞
実施例１３では、前記第１実施形態と同様に、多孔質基材の表面に各種の中間膜と各種の最表面の多孔質膜とを備えた複数の気泡発生部材の試料を作製した。なお、実施例１と同様な内容の説明は省略する。
【０１３３】
具体的には、実施例１と同様な多孔質基材の表面に、下記表１２に示す中間膜（中間膜Ｃ、中間膜Ｂ、中間膜Ａ）と最表面の多孔質膜とを形成した。そして、各試料の中間膜や最表面の多孔質膜の平均細孔径や膜厚を調べた。その結果を同じく下記表１２に記す。
【０１３４】
【表１２】
2018086632.tif 000014
【０１３５】
なお、表１２のシリカ膜（ゼオライトＭＦＩ型、シリカライトワン）、耐水性ゼオライト膜（ゼオライトＭＯＲ型）については、それぞれ異なる平均細孔径（(1)と（2）の２種）を有するものがある。
［５．他の実施形態］
本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【０１３６】
（１）例えば、筒状の多孔質基材を用いる場合には、その内側又は外側に、中間膜や最表面の多孔質膜を設けてもよい。
この場合には、最表面の多孔質膜の無い側から気体を供給し、最表面の多孔質膜から液体にマイクロバブルやナノバブルを供給する。
【０１３７】
（２）また、第１実施形態では、気泡発生管に水流を当てたが、水流を当てないようにしてもよい。或いは、気泡発生部材（従って気泡発生管）を振動させてもよい。
（３）さらに、第１実施形態では、気泡発生管に所定圧力にて気体を供給したが、気泡発生管に大気を導入してもよい。この場合も、微細な気泡が発生するが、水流を当てたり、振動を与えることが好ましい。
【０１３８】
（４）気体を気泡発生管に供給するタイミングとしては、気泡発生管を液につけた状態で気体を供給してよいが、気体を気泡発生管に供給する状態で、液中に投入してもよい。
（５）気体が供給される液体は容器内に充填されたものでもよく、或いは、連続して液体が供給される流動状態のものでもよい。
【０１３９】
（６）前記実施形態の構成を適宜組み合わせることができる。
（７）本発明は、洗浄、浄水、衛生管理、工業分野、医療分野、食品分野、農業分野、水産・漁業分野、畜産分野、スポーツ分野など、各種の分野に適用することができる。
【符号の説明】
【０１４０】
１…気泡発生部材
３…気泡発生管
３１…多孔質基材
３３…中間膜
３５…最表面の多孔質膜（例えばカーボン膜）
【図１】
2018086632.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2018086632.tif 000022
【図９】
2018086632.tif 000023
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2018086632.tif 000027
【図１４】
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【図１５】
2018086632.tif 000029
【図１６】
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【図１７】
2018086632.tif 000031
【図１８】
2018086632.tif 000032
【図１９】
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