(57)【要約】      （修正有）【課題】熱老化特性および湿性の熱老化特性を改善した、組み込み可能な触媒を含むポリウレタンフォーム。【解決手段】（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物、（ｃ）組み込み可能なアミン触媒を含む触媒、（ｄ）特定構造のリン酸エステル、ポリホスフェート、ホスホン酸エステル、および／または亜リン酸エステル、ならびに任意選択で（ｅ）発泡剤、（ｆ）連鎖延長剤および／または架橋剤、ならびに（ｈ）助剤および／または添加剤を混合して反応混合物を得、反応混合物の反応を完了させてポリウレタンを得ることによって得ることができるポリウレタンフォーム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイソシアネート、
（ｂ）イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物、
（ｃ）組み込み可能なアミン触媒を含む触媒、
（ｄ）リン酸エステル、ポリホスフェート、ホスホン酸エステル、および／または亜リン酸エステル、
（ｅ）水を含む発泡剤、ならびに任意選択で
（ｆ）連鎖延長剤および／または架橋剤、ならびに
（ｇ）助剤および／または添加剤
を混合して反応混合物を得、反応混合物の反応を完了させてポリウレタンフォームを得ることによって得ることができるポリウレタンフォームであって、
リン酸エステルは、一般式
（Ｒ１−Ｏ）３−Ｐ＝Ｏ
を有し、式中、３つの部分Ｒ１は、相互に独立に、１個もしくは複数のフェニル基、１個もしくは複数のリン酸基（エチレンオキシドを有するポリアルキルホスフェート）、またはこれらのエステル、ならびに／または窒素、酸素、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される１個もしくは複数の原子を含む有機部分であり、
ポリホスフェートは、一般式
−［Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｒ‘＋）−Ｏ］ｎ−
を有し、式中、ｎは、２〜１００００の整数であり、Ｒ‘＋は、アルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンであり、
ホスホン酸エステルは、一般式
（Ｒ３）（Ｒ２−Ｏ）２−Ｐ＝Ｏ
を有し、式中、部分Ｒ２は、相互に独立に、窒素、酸素、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される１個もしくは複数の原子を含む有機部分であり、部分Ｒ３は、水素、または１〜１０個の炭素原子を有する芳香族、脂肪族、もしくは脂環式部分であり、
亜リン酸エステルは、一般式
（Ｒ４−Ｏ）３−Ｐ
を有し、式中、部分Ｒ４は、相互に独立に、窒素、酸素、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される１個もしくは複数の原子を含む有機部分である、ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
リン酸エステル、ホスホン酸エステル、および／または亜リン酸エステルが、好ましくはＯＨ基であり且つイソシアネート基に対して反応性の基を含む、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項３】
成分（ａ）〜（ｆ）の総容量に対して成分（ｄ）の割合が、３質量％未満である、請求項１または２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項４】
成分（ｄ）が、分子中に少なくとも２個のリン酸基を有する化合物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項５】
１００〜８５０ｇ／Ｌの平均密度を有するポリウレタンフォームである、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項６】
成形されたポリウレタンフォームである、請求項５に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項７】
成形されたポリウレタンフォームの平均密度が、１５０〜５００ｇ／Ｌである、請求項６に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項８】
自動車の内装パーツである、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項９】
自動車の内装パーツが、ステアリングホイール、ダッシュボード、内装ドア外装材、ヘッドレスト、またはコントロールボタンである、請求項８に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
さらなる難燃剤を含まない、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
使用する組み込み可能な触媒が、イソシアネートに対して反応性の基（複数可）と一緒に、１個または複数の第三級脂肪族アミノ基を好ましくは有する化合物を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
少なくとも１個の第三級アミノ基が、メチル部分およびエチル部分から相互に独立に選択される２つの部分を有し、また別の有機部分を有する、請求項１１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
ａ）ポリイソシアネート、
ｂ）イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物、
ｃ）組み込み可能なアミン触媒を含む触媒、
ｄ）リン酸エステル、ポリホスフェート、ホスホン酸エステル、および／または亜リン酸エステル、
ｅ）水を含む発泡剤、ならびに任意選択で
ｆ）連鎖延長剤および／または架橋剤、ならびに
ｇ）助剤および／または添加剤
を混合して反応混合物を得、反応混合物の反応を完了させてポリウレタンフォームを得ることによってポリウレタンフォームを製造する方法であって、
リン酸エステルは、一般式
（Ｒ１−Ｏ）３−Ｐ＝Ｏ
を有し、式中、３つの部分Ｒ１は、相互に独立に、１個もしくは複数のフェニル基、１個もしくは複数のリン酸基（エチレンオキシドを有するポリアルキルホスフェート）、またはこれらのエステル、ならびに／または窒素、酸素、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される１個もしくは複数の原子を含む有機部分であり、
ポリホスフェートは、一般式
−［Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｒ‘＋）−Ｏ］ｎ−
を有し、式中、ｎは、２〜１００００の整数であり、Ｒ‘＋は、アルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンであり、
ホスホン酸エステルは、一般式
（Ｒ３）（Ｒ２−Ｏ）２−Ｐ＝Ｏ
を有し、式中、部分Ｒ２は、相互に独立に、窒素、酸素、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される１個もしくは複数の原子を含む有機部分であり、部分Ｒ３は、水素、または１〜１０個の炭素原子を有する芳香族、脂肪族、もしくは脂環式部分であり、
亜リン酸エステルは、一般式
（Ｒ４−Ｏ）３−Ｐ
を有し、式中、部分Ｒ４は、相互に独立に、窒素、酸素、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される１個もしくは複数の原子を含む有機部分である、方法。
【請求項１４】
自動車内装において、請求項１から１３のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物、（ｃ）組み込み可能なアミン触媒を含む触媒、（ｄ）リン酸エステル、ポリホスフェート、ホスホン酸エステル、および／または亜リン酸エステル、（ｅ）水を含む発泡剤、ならびに任意選択で（ｆ）連鎖延長剤および／または架橋剤、ならびに（ｈ）助剤および／または添加剤を混合して反応混合物を得、反応混合物の反応を完了させてポリウレタンを得ることによって得ることができるポリウレタンフォームであって、
リン酸エステルは、一般式、
（Ｒ１−Ｏ）３−Ｐ＝Ｏ
を有し、式中、遊離部分Ｒ１は、相互に独立に、１個もしくは複数のフェニル基、１個もしくは複数のリン酸基、またはこれらのエステル、ならびに／または窒素、酸素、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される１個もしくは複数の原子を含む有機部分であり、
ポリホスフェートは、一般式
−［Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｒ‘＋）−Ｏ］ｎ−
を有し、式中、ｎは、整数２〜１００００であり、Ｒ‘＋は、アルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンであり、
ホスホン酸エステルは、一般式
（Ｒ３）（Ｒ２−Ｏ）２−Ｐ＝Ｏ
を有し、式中、部分Ｒ２は、相互に独立に、窒素、酸素、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される１個もしくは複数の原子を含む有機部分であり、部分Ｒ３は、水素、または１〜１０個の炭素原子を有する芳香族、脂肪族、もしくは脂環式部分であり、さらなるヘテロ原子を含むことができ、
亜リン酸エステルは、一般式
（Ｒ４−Ｏ）３−Ｐ
を有し、式中、部分Ｒ４は、相互に独立に、窒素、酸素、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される１個もしくは複数の原子を含む有機部分である、ポリウレタンフォームに関する。本発明はさらに、これらのポリウレタンフォームを製造する方法、および自動車内装におけるこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンの特徴は、多種多様の潜在的用途である。これらの材料は、特に、自動車の構築において、例えば、スポイラー、屋根の構成部品、またはスプリングの構成部品として自動車の外部シェルにおいて、およびまたルーフ外装材、カーペットのためのフォームバッキング、ドア外装材、ステアリングホイール、コントロールボタン、および座席クッション材料として自動車の内部外装材において使用されることが多い。自動車セクター、特に、自動車内装において使用されるポリウレタンは、機械的性質に対する、およびまた耐老化性に対する厳しい要求基準によって制約される。重要な特性、例えば、消音、クッション特性、または制動特性を、自動車の耐用年数に亘り、例えば、事故の機械的衝撃の事象において保持しなくてはならない。
【０００３】
自動車において一般に存在する条件は極端なものであり、ポリウレタンの老化を促進する。マイナス１０℃以下、およびまた６０℃超、ならびに日射の存在下でそれどころか１００℃超の領域の温度に達する。相対湿度は、１００％までであり得る。これは、コンパクトポリウレタンと比較したときに相当に増加した表面積を有するポリウレタンフォームに特にあてはまる。
【０００４】
別の要求基準は、温度および湿度の前記極限条件に加えて、自動車内装において使用されるポリウレタンによってもたらされる揮発性化合物の排出の最小化である。これらは大部分が揮発性アミン触媒の使用に由来する。排出を低減させるために、前記揮発性アミン触媒は、完全にまたはある程度、組み込み可能な触媒によって置き換えられている。これらの化合物はポリウレタン反応を触媒するが、同時にまたイソシアネート基に対して反応性の基を有し、したがって、触媒はポリウレタン中に確実に組み込まれる。しかし、前記組み込み可能な触媒は、特に、熱老化または湿性の熱老化後、すなわち、自動車内装においてしばしば起こり得るタイプの極限条件下で、結果として生じたポリウレタンの機械的性質を概ね損なう。
【０００５】
ポリウレタンにおける難燃剤の使用は、公知である。ＷＯ２００９０６５８２６は、インテグラルポリウレタンフォームを製造するための、とりわけ、ステアリングホイールとして使用するためのアルキルホスフェートの使用を記載している。ＷＯ２００９０６５８２６は、リン酸エステルと組み合わせた組み込み可能な触媒の使用については記載していない。
【０００６】
ＥＰ２３７４８４３はさらに、ポリウレタンでできているケーブルシースにおける耐老化性を改善させることにおけるリン酸エステルの使用について記載している。亜鉛化合物およびホウ素化合物は、この文献において、活性物質として特定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００９０６５８２６
【特許文献２】ＥＰ２３７４８４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
老化後の全体的機械的性質の実質的な障害を伴わずに、組み込み可能な触媒を含むポリウレタンフォームの老化特性を改善し、特に、熱老化特性および湿性の熱老化特性を改善することは本発明の１つの目的であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
目的は、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物、（ｃ）組み込み可能なアミン触媒を含む触媒、（ｄ）リン酸エステル、ポリホスフェート、ホスホン酸エステル、および／または亜リン酸エステル、ならびに任意選択で（ｅ）水を含む発泡剤、（ｆ）連鎖延長剤および／または架橋剤、ならびに（ｈ）助剤および／または添加剤を混合して反応混合物を得、反応混合物の反応を完了させてポリウレタンを得ることによって得ることができるポリウレタンフォームであって、
リン酸エステルは、一般式
（Ｒ１−Ｏ）３−Ｐ＝Ｏ
を有し、式中、３つの部分Ｒ１は、相互に独立に、１個もしくは複数のフェニル基、１個もしくは複数のリン酸基、またはこれらのエステル、ならびに／または窒素、酸素、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される１個もしくは複数の原子を含む有機部分であり、
ポリホスフェートは、一般式
−［Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｒ‘＋）−Ｏ］ｎ−
を有し、式中、ｎは、２〜１００００の整数であり、Ｒ‘＋は、アルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンであり、
ホスホン酸エステルは、一般式
（Ｒ３）（Ｒ２−Ｏ）２−Ｐ＝Ｏ
を有し、式中、部分Ｒ２は、相互に独立に、窒素、酸素、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される１個もしくは複数の原子を含む有機部分であり、部分Ｒ３は、水素、または１〜１０個の炭素原子を有する芳香族、脂肪族、もしくは脂環式部分であり、
亜リン酸エステルは、一般式
（Ｒ４−Ｏ）３−Ｐ
を有し、式中、部分Ｒ４は、相互に独立に、窒素、酸素、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される１個もしくは複数の原子を含む有機部分である、ポリウレタンフォームによって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリウレタンは、ポリウレタンフォーム、特に好ましくは成形されたポリウレタンフォームが関与する。特に、本発明のポリウレタンは、インテグラルフォーム、特に、形成工程の結果として、コアより高い密度を有する周辺ゾーンを有するＤＩＮ７７２６によるものが関与する。
【００１１】
本発明のポリウレタンフォームの平均密度は、好ましくは１００〜８００ｇ／Ｌ、特に好ましくは１５０〜５００ｇ／Ｌ、特に、２００〜４００ｇ／Ｌである。前記フォームが表皮を有する場合、密度はここで、全フォーム成形体に亘って、すなわち、コアおよび周辺ゾーンに亘って平均した密度が関与する。
【００１２】
本発明のインテグラルポリウレタンフォームを製造するために使用される有機および／または修飾ポリイソシアネート（ａ）は、主に従来技術からの脂肪族、脂環式、および芳香族の二官能性または多官能性イソシアネート（構成物ａ−１）、ならびにまたその任意の所望の混合物を含む。例は、メタンジフェニル４，４’−ジイソシアネート、メタンジフェニル２，４’−ジイソシアネート、モノマーのメタンジフェニルジイソシアネートの混合物、およびより多くの数の環を有するメタンジフェニルジイソシアネートの相同体（ポリマーＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレン２，４−または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、および記述したイソシアネートの混合物である。
【００１３】
４，４’−ＭＤＩを使用することが好ましい。好ましくは使用される４，４’−ＭＤＩは、０〜２０質量％の２，４’−ＭＤＩおよび約２０質量％までの少量のアロファネート−またはウレトンイミン−修飾ポリイソシアネートを含むことができる。少量のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）を使用することもまた可能である。前記高官能性ポリイソシアネートの総量は、使用されるイソシアネートの５質量％を超えるべきではない。
【００１４】
ポリイソシアネート成分（ａ）は好ましくは、ポリイソシアネートプレポリマーの形態で使用される。プレポリマーを得るために、前記ポリイソシアネートプレポリマーは、例えば、３０〜１００℃、好ましくは約８０℃の温度で、上記のポリイソシアネート（ａ−１）とポリオール（ａ−２）との反応によって得ることができる。本発明のプレポリマーは好ましくは、例えば、アジピン酸、またはポリエーテルから出発して、例えば、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドから出発して、ウレトンイミン−修飾ＭＤＩおよびポリエステルをベースとする市販のポリオールと一緒に４，４’−ＭＤＩを使用することによって製造される。
【００１５】
ポリオール（ａ−２）は当業者に公知であり、例として、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｂａｎｄ  ７、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第３．１章に記載されている。ポリオール（ａ−２）として、ｂ）に記載されており、かつイソシアネートに対して反応性の水素原子を有する高分子量化合物を使用することがここで好ましい。ポリエステルをポリオール（ａ−２）として使用することが特に好ましい。
【００１６】
従来の連鎖延長剤または架橋剤を、イソシアネートプレポリマーの製造の間に記述したポリオールに任意選択で加える。これらの物質は、下記のｃ）で記載する。モノエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールを連鎖延長剤として使用することが特に好ましい。
【００１７】
イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する相対的高分子量化合物ｂ）は、例として、ポリエーテロールまたはポリエステロールでよい。
【００１８】
ポリエーテロールは、公知の工程によって、例えば、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラートを触媒として使用し、かつ２〜３個の反応性水素原子を含む少なくとも１個のスターター分子を添加したアニオン重合によって、あるいはルイス酸、例えば、五塩化アンチモンまたはフッ化ホウ素エーテラート、アルキレン部分において２〜４個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルキレンオキシドを使用したカチオン重合によって製造される。適切なアルキレンオキシドの例は、テトラヒドロフラン、プロピレン１，３−オキシド、ブチレン１，２−または２，３−オキシド、および好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレン１，２−オキシドである。使用することができる他の触媒は、ＤＭＣ触媒として公知の多金属シアニド化合物である。アルキレンオキシドは、単独で、交互に継続して、または混合物の形態で使用することができる。プロピレン１，２−オキシドおよびエチレンオキシドの混合物の使用が好ましく、１０〜５０％の量のエチレンオキシドは、エチレンオキシドエンドブロック（「ＥＯキャップ」）として使用され、その結果、結果として生じたポリオールは、７０％超の第一級ＯＨ末端基を有する。
【００１９】
使用することができるスターター分子は、水または二価もしくは三価アルコール、例えば、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、またはトリメチロールプロパンである。
【００２０】
ポリエーテルポリオール、好ましくはポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールの官能性は好ましくは、２〜３であり、一方、これらのモル質量は、１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２１】
ポリエステルポリオールは、例として、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸から、および多価アルコール、好ましくは２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するジオールから製造することができる。使用することができるジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸である。ジカルボン酸はここで、個々にまたは互いの混合物の形態で使用することができる。遊離ジカルボン酸の代わりに対応するジカルボン酸誘導体を使用することがまた可能であり、例は、１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボキシルエステル、またはジカルボン酸無水物である。例えば、２０〜３５質量部：３５〜５０質量部：２０〜３２質量部の定量的割合の、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸のジカルボン酸混合物、特に、アジピン酸を使用することが好ましい。二価および多価アルコール、特に、ジオールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、およびトリメチロールプロパンである。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールを使用することが好ましい。使用することができる他の化合物は、ラクトン、例えば、□−カプロラクトン、またはヒドロキシカルボン酸、例えば、□−ヒドロキシカプロン酸に由来する、ポリエステルポリオールである。
【００２２】
ポリエステルポリオールを製造するために、有機、例えば、芳香族および好ましくは脂肪族のポリカルボン酸および／またはその誘導体、ならびに多価アルコールは、触媒を伴わずに、または好ましくはエステル化触媒の存在下で、有利に不活性ガス、例えば、窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴンの雰囲気中で、とりわけ、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の温度での溶融物中で、任意選択で減圧にて、所望の酸価に達するまで重縮合することができ、これは好ましくは１０未満、特に好ましくは２未満である。好ましい一実施形態において、エステル化混合物は、酸価が８０〜３０、好ましくは４０〜３０であるまで、上記の温度で、大気圧で、次いで５００ｍｂａｒ、好ましくは５０〜１５０ｍｂａｒ未満の圧力で重縮合される。使用することができるエステル化触媒の例は、金属、金属酸化物、または金属塩の形態の、鉄触媒、カドミウム触媒、コバルト触媒、鉛触媒、亜鉛触媒、アンチモン触媒、マグネシウム触媒、チタン触媒、およびスズ触媒である。しかし、重縮合反応はまた、共沸蒸留による縮合水を除去するための賦形剤および／または添加溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、またはクロロベンゼンの存在下で、液相中で行うことができる。ポリエステルポリオールを製造するために、有機ポリカルボン酸および／またはその誘導体、ならびに多価アルコールは、１：１〜１．８、好ましくは１：１．０５〜１．２のモル比で有利に重縮合される。
【００２３】
結果として生じたポリエステルポリオールは好ましくは、２〜４、特に、２〜３の官能性、および４５０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。
【００２４】
イソシアネートに対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する相対的高分子量の他の適切な化合物ｂ）は、ポリマー−修飾ポリオール、好ましくはポリマー−修飾ポリエステロールまたはポリエーテロール、特に好ましくはグラフトポリエーテロールまたはグラフトポリエステロール、特に、グラフトポリエーテロールである。これらは、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％、特に好ましくは３０〜５５質量％、特に、４０〜５０質量％の含量の好ましくは熱可塑性のポリマーを通常有するポリマーポリオールとして公知のものである。前記ポリマーポリエステロールは、例として、ＷＯ０５／０９８７６３およびＥＰ−Ａ−２５０３５１に記載されており、通常、グラフトベースの役割を果たすポリエステロール中の適切なオレフィンモノマー、例えば、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、および／またはアクリルアミドのフリーラジカル重合によって製造される。側鎖は一般に、伸長しているポリマー鎖からポリエステロールまたはポリエーテロールへのフリーラジカルの移動によって製造される。ポリマーポリオールは、グラフトコポリマーと一緒に、主に、未変化のポリエステロール、およびそれぞれ、ポリエーテロールに分散しているオレフィンのホモポリマーを含む。
【００２５】
好ましい一実施形態において、使用されるモノマーは、アクリロニトリル、スチレン、アクリロニトリルおよびスチレンを含み、スチレンのもっぱらの使用が特に好ましい。モノマーは、任意選択でさらなるモノマー、マクロマー、モデレーターの存在下で、および連続相としてポリエステロールまたはポリエーテロール中のフリーラジカル開始剤、大部分がアゾ化合物またはペルオキシド化合物の使用を伴って重合される。この工程は、例として、ＤＥ１１１３９４、ＵＳ３３０４２７３、ＵＳ３３８３３５１、ＵＳ３５２３０９３、ＤＥ１１５２５３６、およびＤＥ１１５２５３７に記載されている。
【００２６】
フリーラジカル重合反応の間に、マクロマーは、コポリマー鎖中に相伴って組み込まれる。これによって、ポリエステルブロック、およびそれぞれポリエーテルブロックを有し、かつポリアクリロニトリル−スチレンブロックを有するブロックコポリマーが得られ、これらは連続相と分散相との間の境界における相溶化剤として作用し、ポリマーポリエステロール粒子の凝集を抑制する。マクロマーの割合は通常、ポリマーポリオールを製造するために使用されるモノマーの全質量に対して１〜２０質量％である。
【００２７】
相対的高分子量の化合物ｂ）がポリマーポリオールを含む場合、これは好ましくは、さらなるポリオール、例えば、ポリエーテロール、ポリエステロール、またはポリエーテロールおよびポリエステロールの混合物と一緒に存在する。ポリマーポリオールの割合は、成分（ｂ）の全質量に対して５質量％超であることが特に好ましい。例として、ポリマーポリオールからなる量は、成分（ｂ）の全質量に対して７〜９０質量％、または１１〜８０質量％でよい。ポリマーポリオールは、ポリマーポリエステロールまたはポリマーポリエーテロールが関与することが特に好ましい。
【００２８】
触媒ｃ）は、ポリオール（ｂ）、任意選択で連鎖延長剤および架橋剤（ｄ）、ならびにまた化学的発泡剤（ｅ）と、有機の任意選択で修飾したポリイソシアネート（ａ）との反応を大いに加速する。触媒（ｃ）はここで、組み込み可能なアミン触媒を含む。これらは、イソシアネートに対して反応性であり、かつ好ましくはＯＨ、ＮＨ、またはＮＨ２基である、少なくとも１個、好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜２個の基を有する。組み込み可能なアミン触媒は、低排出ポリウレタンフォームを製造するために大部分は使用され、これらは特に、自動車の内装セクターにおいて使用される。これらの触媒は公知であり、例として、ＥＰ１８８８６６４に記載されている。これらの材料は、イソシアネートに対して反応性の基（複数可）と一緒に１個または複数の第三級アミノ基を好ましくは有する化合物を含む。組み込み可能な触媒の第三級アミノ基は、好ましくは部分毎に１〜１０個の炭素原子を有する、特に好ましくは部分毎に１〜６個の炭素原子を有する、少なくとも２つの脂肪族炭化水素部分を有することが好ましい。第三級アミノ基が、メチル部分およびエチル部分から相互に独立に選択される２つの部分を有し、かつまた別の有機部分を有することが特に好ましい。使用することができる組み込み可能な触媒の例は、ビスジメチルアミノプロピルウレア、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエチル）カルバメート、ジメチルアミノプロピルウレア、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルビス（アミノプロピルエーテル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルビス（アミノエチルエーテル）、ジエチルエタノールアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、ジメチル−２−（２−アミノエトキシエタノール）、および（１，３−ビス（ジメチルアミノ）プロパン−２−オール）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）ビス（アミノエチル）エーテル、３−ジメチルアミノイソプロピルジイソプロパノールアミン、およびこれらの混合物である。
【００２９】
ポリウレタンを製造するために、組み込み可能なアミン触媒と一緒に従来の触媒を使用することもまた可能である。例として、アミジン、例えば、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、およびＮ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、好ましくは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびアルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルジエタノールアミン、およびジメチルエタノールアミンについて言及し得る。有機金属化合物、好ましくは、有機スズ化合物、例えば、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、およびラウリン酸スズ（ＩＩ）、ならびに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、およびジオクチルスズジアセテート、およびまたビスマスカルボキシレート、例えば、ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、およびビスマスオクタノエート、またはこれらの混合物を使用することがまた可能である。有機金属化合物は、単独で、または好ましくは強力に塩基性のアミンと組み合わせて使用することができる。成分（ｂ）についてエステルが関与する場合、もっぱらアミン触媒を使用することが好ましい。特に好ましい実施形態において、使用される触媒（ｃ）は、もっぱら組み込み可能な触媒を含む。
【００３０】
成分（ｄ）は、リン酸エステル、ポリホスフェート、ホスホン酸エステル、および／または亜リン酸エステルを含む。これらのモル質量は好ましくは、少なくとも３５０ｇ／ｍｏｌである。同様に好ましいのは、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、および／または亜リン酸エステルであり、これらは、イソシアネートに対して反応性であり、例としてＯＨ基である少なくとも１個の基を有する。
【００３１】
ここで使用されるリン酸エステルは、一般式
（Ｒ１−Ｏ）３−Ｐ＝Ｏ
を有するリン酸のエステルを含み、式中、遊離部分Ｒ１は、相互に独立に、１個もしくは複数のフェニル基、１個もしくは複数のフェニル基、１個もしくは複数のリン酸基、またはこれらのエステル、ならびに／または窒素、酸素、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される１個もしくは複数の原子を含む有機部分である。部分Ｒ１はここでそれぞれ好ましくは、相互に独立に、１〜２０個、特に好ましくは２〜１０個、特に、２〜５個の炭素原子を含み、好ましくは分岐を有する。前記部分は好ましくは、脂肪族である。例えば、ＯＨ末端基の形態の、塩素原子または酸素原子を有する部分が好ましい。部分Ｒ１の例は、好ましくは２〜１０個の繰り返し単位を有する、塩化エチレン、塩化プロピレン、塩化ブチレン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびポリエチルアルキレンオキシドである。
【００３２】
本発明のリン酸エステルは、分子内に少なくとも２個、好ましくは２〜５０個、特に好ましくは２〜２０個のリン酸基を含むことが好ましく、これらは多官能性部分を介した、特に、二官能性部分−Ｒ“−を介した結合を有する。Ｒ“はここで、１〜２０個、好ましくは２〜１０個、特に、２〜５個の炭素原子を有する有機部分であり、これらは、直鎖状または分岐状、好ましくは分岐状でよく、窒素、酸素、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される１個もしくは複数の原子を任意選択で含む。これらの本発明によるリン酸エステルは、例として、２，２−ビス（クロロメチル）トリメチレンビス（ビス（２−クロロエチル）ホスフェート）、トリス（２−ブトキシエチル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロ−２−イソプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、およびエチレンオキシド架橋を有するオリゴマーのアルキルホスフェート、例えば、ＩＣＬ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＦｙｒｏｌ（登録商標）ＰＮＸを含む。
【００３３】
本発明のポリホスフェートは、一般式
−［Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｒ‘＋）−Ｏ］ｎ−
の化合物であり、式中、ｎは、２〜１００００の整数であり、Ｒ‘＋は、アルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンである。任意の所望の構造は、末端基、好ましくは一般式の構造としての役割を果たすことができ、
−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｒ‘＋）２
式中、Ｒ‘＋は上記で定義されている通りである。例として、ポリリン酸アンモニウムは、ポリホスフェートとして使用することができる。
【００３４】
本発明のホスホン酸エステルは、一般式
（Ｒ３）（Ｒ２−Ｏ）２−Ｐ＝Ｏ
を有する化合物であり、式中、部分Ｒ２は、相互に独立に、窒素、酸素、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される１個もしくは複数の原子を含み、かつ好ましくは分岐を有する有機部分であり、部分Ｒ３は、水素、または１〜１０個、好ましくは１〜５個、特に、１〜３個の炭素原子を有する芳香族、脂肪族、もしくは脂環式部分であり、これらは任意選択でまた、ヘテロ原子を含む。
【００３５】
部分Ｒ２はここでそれぞれ好ましくは、相互に独立に、１〜２０個、特に好ましくは２〜１０個、特に、２〜５個の炭素原子を含む。例えば、ＯＨ末端基の形態の、塩素原子または酸素原子を含む部分が好ましい。部分Ｒ２の例は、好ましくは２〜１０個の繰り返し単位を有する、塩化エチレン、塩化プロピレン、塩化ブチレン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびポリエチルアルキレンオキシドである。本発明のホスホン酸エステルの一例は、ジ（ジエチレングリコール）メチルホスホネートである。
【００３６】
使用される亜リン酸エステルは、一般式
（Ｒ４−Ｏ）３−Ｐ
の化合物を含み、式中、部分Ｒ４は、相互に独立に、窒素、酸素、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される１個もしくは複数の原子を含む有機部分である。例えば、ＯＨ末端基の形態の、塩素原子または酸素原子を含む部分が好ましい。部分Ｒ４はここでそれぞれ好ましくは相互に独立に、１〜２０個、特に好ましくは２〜１０個、特に、２〜５個の炭素原子を含む。例えば、ＯＨ末端基の形態の、塩素原子または酸素原子を含む部分が好ましい。特に、ホスフィットは、ＯＨ末端基を含む。部分Ｒ４の例は、好ましくは２〜１０個の繰り返し単位を有する、塩化エチレン、塩化プロピレン、塩化ブチレン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびポリエチルアルキレンオキシドである。例として、トリス（ジプロピレングリコール）ホスフィットは、亜リン酸エステルとして使用される。
【００３７】
特に好ましい成分（ｄ）は、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、および／または亜リン酸エステル、およびより好ましくは分子中に少なくとも２個のリン酸基を含む化合物である。例は、２，２−ビス（クロロメチル）トリメチレンビス（ビス（２−クロロエチル）ホスフェート）、ポリリン酸アンモニウム、およびエチレンオキシド架橋を有するポリアルキルホスフェートである。トリス（１，３−ジクロロ−２−イソプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（２−ブトキシエチル）ホスフェート、エチレンオキシド架橋を有するオリゴマーのアルキルホスフェート、およびジ（ジエチレングリコール）メチルホスホネートがさらに好ましい。２，２−ビス（クロロメチル）トリメチレンビス（ビス（２−クロロエチル）ホスフェート）、ジ（ジエチレングリコール）メチルホスホネート、トリス（１，３−ジクロロ−２−イソプロピル）ホスフェート、エチレンオキシド架橋を有するオリゴマーのアルキルホスフェート、およびポリリン酸アンモニウムが非常に特に好ましい。特に、２，２−ビス（クロロメチル）トリメチレンビス（ビス（２−クロロエチル）ホスフェート）およびエチレンオキシド架橋を有するオリゴマーのアルキルホスフェートが好ましい。これらの化合物は、商業的に利用可能である。
【００３８】
成分（ａ）〜（ｆ）の全質量に対する成分（ｄ）の割合はここで、いずれの場合にも、成分（ａ）〜（ｆ）の総質量に基づいて、好ましくは３質量％未満、特に好ましくは０．０５〜２質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％、特に、０．１５〜１．０質量％である。いずれの場合にも、成分（ａ）〜（ｆ）の総質量に基づいて、０．１〜０．４％のさらに好ましい割合、または０．１５〜０．３％の特に好ましい割合の成分（ｄ）は、熱老化を改善するのに十分である。本発明のポリウレタンフォームが、５％未満の、より好ましくは、２％未満の、さらにより好ましくは、１％未満の、特に、０％の、ポリウレタンフォームにおいて難燃剤として通常使用される他の物質を含むことが特に好ましい。
【００３９】
発泡剤（ｅ）がまた、ポリウレタンフォームの製造の間に存在する。前記発泡剤（ｅ）は、水を含む。使用することができる発泡剤（ｅ）は、水のみでなく、化学的および／または物理的効果を有する周知の化合物を含む。化学的発泡剤は、ガス状生成物を形成するためにイソシアネートとの反応を使用する化合物であり、一例は、水またはギ酸である。物理的発泡剤は、ポリウレタン製造のために出発材料に乳化または溶解されており、かつポリウレタン形成の条件下で気化する化合物である。例として、これらは、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、および他の化合物、例えば、過フッ素化アルカン、例えば、ペルフルオロヘキサン、クロロフルオロカーボン、ならびにエーテル、エステル、ケトン、アセタール、およびこれらの混合物、例えば、４〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素、またはフルオロカーボン、例えば、Ｓｏｌｖａｙ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ  ＬＬＣからのＳｏｌｋａｎｅ（登録商標）３６５ｍｆｃが関与する。好ましい一実施形態は、発泡剤として、前記発泡剤および水の少なくとも１つ、特に、単独の発泡剤として水を含む混合物を使用する。
【００４０】
好ましい一実施形態において、水の含量は、成分（ａ）〜（ｇ）の全質量に対して０．１〜２質量％、好ましくは０．２〜１．５質量％、特に好ましくは０．３〜１．２質量％、特に、０．４〜１質量％である。
【００４１】
使用される連鎖延長剤および／または架橋剤（ｆ）は、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは６０〜４００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する物質を含み、連鎖延長剤は、イソシアネートに対して反応性の２個の水素原子を有し、架橋剤は、イソシアネートに対して反応性の３個の水素原子を有する。これらは、個々に、または好ましくは混合物の形態で使用することができる。４００未満、特に好ましくは６０〜３００、特に６０〜１５０の分子量を有するジオールおよび／またはトリオールを使用することが好ましい。使用することができる連鎖延長剤および架橋剤の例は、２〜１４個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、および／または芳香脂肪族のジオール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−、１，３−、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、および好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、トリオール、例えば、１，２，４−または１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロールプロパン、ならびにエチレンオキシドをベースとする、および／またはプロピレン１，２−オキシドをベースとする、およびスターター分子として上記のジオールおよび／またはトリオールをベースとする低分子量のヒドロキシル化ポリアルキレンオキシドである。使用される連鎖延長剤（ｃ）は特に好ましくは、モノエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、またはこれらの混合物、特に、モノエチレングリコール、またはモノエチレングリコールを含む混合物を含む。
【００４２】
連鎖延長剤、架橋剤、またはこれらの混合物が使用される限りにおいて、これらの有利に使用される量は、成分（ｂ）および（ｃ）の質量に対して、１〜６０質量％、好ましくは１．５〜５０質量％、特に、２〜４０質量％である。
【００４３】
助剤および／または添加剤（ｇ）はまた、ポリウレタンフォームを製造するために任意選択で反応混合物に加えることができる。例として、界面活性剤物質、フォーム安定剤、セル調整剤、離型剤、ゴム加硫補助剤、充填剤、染料、色素、加水分解安定剤、匂い吸収物質、ならびに静真菌性および／または静菌性物質について言及し得る。これらは公知であり、ポリウレタンフォームの製造の間に通常使用される。
【００４４】
本発明はまた、反応混合物を得るために成分（ａ）〜（ｄ）および任意選択で（ｅ）〜（ｇ）を混合し、次いで、ポリウレタンを得るためにその反応を完了させることによって、本発明のポリウレタンフォームを製造する方法を提供する。材料は好ましくは、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、成分（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の全反応性水素原子の当量比が、１：０．８〜１：１．２５、好ましくは１：０．９〜１：１．１５であるような量で互いに混合する。
【００４５】
本発明によって好ましいインテグラルポリウレタンフォームは好ましくは、密閉した有利には温度制御したモールドにおいて低圧力または高圧力技術の助けによってワンショット工程によって製造される。モールドは通常、金属、例えば、アルミニウムまたはスチールからなる。これらの手順は、例として、Ｐｉｅｃｈｏｔａ  ｕｎｄ  Ｒｏｈｒ、「Ｉｎｔｅｇｒａｌｓｃｈａｕｍｓｔｏｆｆ」［Ｉｎｔｅｇｒａｌ  ｆｏａｍ］、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、１９７５年によって、または「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−ｈａｎｄｂｕｃｈ」［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ］、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、［Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］、第３版、１９９３年、第７章において記載されている。
【００４６】
この目的のために、出発成分を好ましくは、１５〜９０℃、特に好ましくは２５〜５５℃の温度で混合し、反応混合物を、任意選択で高圧下にて、密閉モールド中に導入する。混合は、撹拌機もしくは混合スクリューによって機械的に、または高圧下でいわゆる、向流注入工程として公知のものにおいて行うことができる。成形温度は有利に、２０〜１６０℃、好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。本発明の目的のために、反応混合物という用語は、イソシアネート基に対して９０％未満の反応変換で成分（ａ）〜（ｇ）の混合物についてここで使用される。
【００４７】
モールド中に導入される反応混合物の量は、インテグラルフォームでできたこのように得られた成形体の密度が、好ましくは０．０８〜０．７５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．１５〜０．７５ｇ／ｃｍ３、特に、０．２５〜０．７０ｇ／ｃｍ３であるようなものである。本発明のインテグラルポリウレタンフォームを製造するために使用される圧縮レベルは、１．１〜８．５、好ましくは２．１〜７．０の範囲である。
【００４８】
本発明のポリウレタンフォームは好ましくは、自動車内装において使用される。自動車の内装コンポーネント、例えば、ステアリングホイール、ダッシュボード、ドア外装材、ヘッドレスト、またはコントロールボタンが、ここで関与することが好ましい。本発明のポリウレタンフォームはここで、特に、１４０℃での７日に亘る熱老化、または１２０℃および１００％の相対湿度でのオートクレーブ中の５時間の３サイクルに亘る湿性の熱老化に対して優れた老化性能を示す。特定の改善はここで、最大引張ひずみにおける引張強度において見られる。熱老化および湿性の熱老化の決定はここで、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４４０に従って行った。
【実施例】
【００４９】
実施例を下記で使用して、本発明を例示する。
【００５０】
出発材料：
ポリオールＡ：８４％のプロピレンオキシド含量および１４％のエチレンオキシド含量を有する、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドをベースとする、３５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ数および官能性２．７を有するポリエーテロール
ポリオールＢ：担体ポリオールとしてポリオールＡにおいて４５％の固体含量を有するグラフトポリオール（スチレン−アクリロニトリル）
ＭＥＧ：モノエチレングリコール
Ｉｓｏｐｕｒ  ＳＡ−２１０５０：ＩＳＬ−Ｃｈｅｍｉｅからのブラックペースト
Ｐｏｌｙｃａｔ１５：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓからの触媒
Ｊｅｆｆｃａｔ  ＺＦ−１０：Ｈｕｎｔｓｍａｎからの触媒
リン化合物
Ｐ１：トリス（１，３−ジクロロ−２−イソプロピル）ホスフェート
Ｐ２：エチレンオキシド架橋を有するオリゴマーのアルキルホスフェート
Ｐ３：ジ（ジエチレングリコール）メチルホスホネート
Ｐ４：ＣｌａｒｉａｎｔからのＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＡＰ４２２−ポリリン酸アンモニウム
Ｐ５：イソプロピル化トリアリールホスフェート
Ｐ６：トリス（ジプロピレングリコール）ホスフィット
Ｐ７：トリス（２−ブトキシエチル）ホスフェート
Ｐ８：トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、ＴＣＰＰ
Ｐ９：トリブチルホスフェート（比較）
Ｐ１０：トリブチルホスフィット（比較）
Ｐ１１：トリスノニルフェニルホスフィット、ＴＮＰＰ（比較）
Ｐ１２：Ｄｉｓｆｌａｍｏｌｌ（登録商標）ＴＯＦ−トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（比較）、Ｌａｎｘｅｓｓからの脂肪族ホスフェート
イソシアネート：２７．８のＮＣＯ含量を有するカルボジイミド−修飾４，４’−ＭＤＩ
【００５１】
混合物Ａを、下記の成分をブレンドすることによって調製した。
【００５２】
７９．９部のポリオールＡ
４．８部のポリオールＢ
８．１部のＭＥＧ
５．０部のＩｓｏｐｕｒ  ＳＡ−２１０５０
０．６部の水
０．８部のＰｏｌｙｃａｔ１５
０．８部のＪｅｆｆｃａｔ  ＺＦ−１０
０．２５〜２部のリン化合物（表を参照されたい）
【００５３】
混合物Ａおよびイソシアネート成分を、１０２のイソシアネートインデックスで互いに混合し、密閉モールドに充填し、このように３８０ｇ／Ｌの平均密度を有する成形体を得た。
【００５４】
機械的性質について測定した値を決定するための手順は、下記の標準によった。
【００５５】
【表１】
2018111826.tif 000002
【００５６】
熱老化および湿性の熱老化はここで、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４４０に従って行った。
【００５７】
【表２】
2018111826.tif 000003
【００５８】
【表３】
2018111826.tif 000004
【００５９】
【表４】
2018111826.tif 000005
【００６０】
【表５】
2018111826.tif 000006
【００６１】
最後に、ステアリングホイールは、混合物Ａから、およびイソシアネートから出発して、混合物Ａの全質量に対してそれぞれ０．５質量部のリン化合物Ｐ１、Ｐ２およびＰ３を使用して、ならびにまた、参照として、リン化合物を使用しないで製造し、ステアリングホイールを１４０℃で７日間老化させた。ここでリン化合物を有さないステアリングホイールにおけるポリウレタンは脆弱であり、部分的に崩れ、一方、本発明によって製造されたステアリングホイールのポリウレタンは、視覚的に変化がない。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月8日(2018.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイソシアネート、
（ｂ）イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物、
（ｃ）イソシアネートに対して反応性の基（複数可）と一緒に、１個または複数の第三級脂肪族アミノ基を有する組み込み可能なアミン触媒を含む触媒であって、少なくとも１個の第三級アミノ基は、メチル部分およびエチル部分から相互に独立に選択される２つの部分を有し、かつまた別の有機部分を有する触媒、
（ｄ）リン酸エステル、ポリホスフェート、および／または亜リン酸エステルであって、前記リン酸エステルは、分子内に少なくとも２個のリン酸基を含み、これらは多官能性部分を介した結合を有し、該多官能性部分は、直鎖状または分岐状でよく、窒素、酸素、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される１個もしくは複数の原子を含み、及び成分（ａ）〜（ｆ）の全質量に対する成分（ｄ）の割合は、３質量％未満であるリン酸エステル、ポリホスフェート、および／または亜リン酸エステル、
（ｅ）水を含む発泡剤、ならびに任意選択で
（ｆ）連鎖延長剤および／または架橋剤、ならびに
（ｇ）助剤および／または添加剤
を混合して反応混合物を得、反応混合物の反応を完了させてポリウレタンフォームを得ることによって得ることができるポリウレタンフォームであって、
リン酸エステルは、一般式  
（Ｒ１−Ｏ）３−Ｐ＝Ｏ
を有し、式中、３つの部分Ｒ１は、相互に独立に、１個もしくは複数のフェニル基、１個もしくは複数のリン酸基、またはこれらのエステル、ならびに／または窒素、酸素、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される１個もしくは複数の原子を含む有機部分であり、  
ポリホスフェートは、一般式
−［Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｒ‘＋）−Ｏ］ｎ−
を有し、式中、ｎは、２〜１００００の整数であり、Ｒ‘＋は、アルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンであり、
亜リン酸エステルは、一般式  
（Ｒ４−Ｏ）３−Ｐ
を有し、式中、部分Ｒ４は、相互に独立に、窒素、酸素、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される１個もしくは複数の原子を含む有機部分である、ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
触媒（ｃ）として組み込み可能なアミン触媒に加えて、単独で有機金属触媒が存在することを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項３】
リン酸エステル、および／または亜リン酸エステルが、イソシアネート基に対して反応性の基を含む、請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項４】
水それ自体が、発泡剤（ｅ）として使用される、請求項１〜３の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項５】
成分（ｄ）が、分子中に少なくとも２個のリン酸基を有する化合物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項６】
１００〜８５０ｇ／Ｌの平均密度を有するポリウレタンフォームである、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項７】
成形されたポリウレタンフォームである、請求項６に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項８】
成形されたポリウレタンフォームの平均密度が、１５０〜５００ｇ／Ｌである、請求項７に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項９】
自動車の内装パーツである、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
自動車の内装パーツが、ステアリングホイール、ダッシュボード、内装ドア外装材、ヘッドレスト、またはコントロールボタンである、請求項９に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
さらなる難燃剤を含まない、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
成分（ｄ）が、２，２−ビス（クロロメチル）トリメチレンビス（ビス（２−クロロエチル）ホスフェート）を含むことを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
ａ）ポリイソシアネート、
ｂ）イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物、
ｃ）イソシアネートに対して反応性の基（複数可）と一緒に、１個または複数の第三級脂肪族アミノ基を有する組み込み可能なアミン触媒を含む触媒であって、少なくとも１個の第三級アミノ基は、メチル部分およびエチル部分から相互に独立に選択される２つの部分を有し、かつまた別の有機部分を有する触媒、
ｄ）リン酸エステル、ポリホスフェート、および／または亜リン酸エステルであって、前記リン酸エステルは、分子内に少なくとも２個のリン酸基を含み、これらは多官能性部分を介した結合を有し、該多官能性部分は、直鎖状または分岐状でよく、窒素、酸素、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される１個もしくは複数の原子を含み、及び成分（ａ）〜（ｆ）の全質量に対する成分（ｄ）の割合は、３質量％未満であるリン酸エステル、ポリホスフェート、および／または亜リン酸エステル、
ｅ）水を含む発泡剤、ならびに任意選択で
ｆ）連鎖延長剤および／または架橋剤、ならびに
ｇ）助剤および／または添加剤
を混合して反応混合物を得、反応混合物の反応を完了させてポリウレタンフォームを得ることによってポリウレタンフォームを製造する方法であって、
リン酸エステルは、一般式  
（Ｒ１−Ｏ）３−Ｐ＝Ｏ
を有し、式中、３つの部分Ｒ１は、相互に独立に、１個もしくは複数のフェニル基、１個もしくは複数のリン酸基、またはこれらのエステル、ならびに／または窒素、酸素、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される１個もしくは複数の原子を含む有機部分であり、 
ポリホスフェートは、一般式
−［Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｒ‘＋）−Ｏ］ｎ−
を有し、式中、ｎは、２〜１００００の整数であり、Ｒ‘＋は、アルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンであり、
亜リン酸エステルは、一般式  
（Ｒ４−Ｏ）３−Ｐ
を有し、式中、部分Ｒ４は、相互に独立に、窒素、酸素、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される１個もしくは複数の原子を含む有機部分である、方法。
【請求項１４】
触媒（ｃ）として組み込み可能なアミン触媒に加えて、単独で有機金属触媒が存在することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
自動車内装において、請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームを使用する方法。
【請求項１６】
（ａ）ポリイソシアネート、
（ｂ）イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物、
（ｃ）イソシアネートに対して反応性の基（複数可）と一緒に、１個または複数の第三級脂肪族アミノ基を有する組み込み可能なアミン触媒を含む触媒であって、少なくとも１個の第三級アミノ基は、メチル部分およびエチル部分から相互に独立に選択される２つの部分を有し、かつまた別の有機部分を有する触媒、
（ｄ）リン酸エステル、ポリホスフェート、および／またはホスホン酸エステルであって、前記リン酸エステルは、分子内に少なくとも２個のリン酸基を含み、これらは多官能性部分を介した結合を有し、該多官能性部分は、直鎖状または分岐状でよく、窒素、酸素、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される１個もしくは複数の原子を含み、成分（ａ）〜（ｆ）の全質量に対する成分（ｄ）の割合は、３質量％未満であるリン酸エステル、ポリホスフェート、および／またはホスホン酸エステル、
（ｅ）水を含む発泡剤、ならびに任意選択で
（ｆ）連鎖延長剤および／または架橋剤、ならびに
（ｇ）助剤および／または添加剤
を混合して反応混合物を得、反応混合物の反応を完了させてポリウレタンフォームを得ることによって得ることができるポリウレタンフォームであって、
リン酸エステルは、一般式  
（Ｒ１−Ｏ）３−Ｐ＝Ｏ
を有し、式中、３つの部分Ｒ１は、相互に独立に、１個もしくは複数のフェニル基、１個もしくは複数のリン酸基、またはこれらのエステル、ならびに／または窒素、酸素、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される１個もしくは複数の原子を含む有機部分であり、  
ポリホスフェートは、一般式
−［Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｒ‘＋）−Ｏ］ｎ−
を有し、式中、ｎは、２〜１００００の整数であり、Ｒ‘＋は、アルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンであり、  
ホスホン酸エステルは、一般式  
（Ｒ３）（Ｒ２−Ｏ）２−Ｐ＝Ｏ
を有し、式中、部分Ｒ２は、相互に独立に、窒素、酸素、フッ素、塩素、および臭素からなる群から選択される１個もしくは複数の原子を含む有機部分であり、部分Ｒ３は、水素、または１〜１０個の炭素原子を有する芳香族、脂肪族、もしくは脂環式部分である、ポリウレタンフォーム。
【請求項１７】
触媒（ｃ）として組み込み可能なアミン触媒に加えて、単独で有機金属触媒が存在することを特徴とする請求項１６に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１８】
成分（ｄ）がホスホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項１６又は１７に記載のポリウレタンフォーム。
【外国語明細書】
2018111826.tif 000007
2018111826.tif 000008
2018111826.tif 000009
2018111826.tif 000010
2018111826.tif 000011
2018111826.tif 000012
2018111826.tif 000013
2018111826.tif 000014
2018111826.tif 000015
2018111826.tif 000016
2018111826.tif 000017
2018111826.tif 000018
2018111826.tif 000019
2018111826.tif 000020
2018111826.tif 000021
2018111826.tif 000022
2018111826.tif 000023
2018111826.tif 000024
2018111826.tif 000025