(57)【要約】【課題】未吸着アイオノマーの量を増加させることなく、ＭＥＡとガス拡散層との剥離強度を向上することのできる燃料電池電極用触媒層及びその製造方法を提供する。【解決手段】カーボン担体及び前記カーボン担体に担持されている金属触媒を含む金属担持触媒と、フッ素樹脂系アイオノマーとを含有する燃料電池電極用触媒層であって、カーボン担体のＳＥＭで測定された場合の一次粒子径と、特定の方法により測定された金属担持触媒の触媒水浸ｐＨ値と、フッ素樹脂系アイオノマーのポリマー重量と金属担持触媒のカーボン担体重量の比率とを、特定の式に当てはめた時に得られる値が一定の値以上である、燃料電池電極用触媒層及びその製造方法に関する。【選択図】図２
2018137073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン担体及び前記カーボン担体に担持されている金属触媒を含む金属担持触媒と、フッ素樹脂系アイオノマーとを含有する燃料電池電極用触媒層であって、
カーボン担体のＳＥＭで測定された場合の一次粒子径「Ｄ（ｎｍ）」、
金属担持触媒０．５ｇを３０ｍｌの水に懸濁し、３０分間撹拌した後の懸濁液のｐＨ値である、触媒水浸ｐＨ値「Ａ」、及び
フッ素樹脂系アイオノマーのポリマー重量（Ｉ）と金属担持触媒のカーボン担体重量（Ｃ）の比率「Ｉ／Ｃ」を、以下の式Ｉ
式Ｉ  ＝  ０．４２×Ｄ−１．９６×Ａ＋１６×Ｉ／Ｃ
に当てはめた時に得られる値「Ｘ」が、
Ｘ  ≧  １８
を満たす、前記燃料電池電極用触媒層。
【請求項２】
（ｉ）カーボン担体に金属触媒を担持させて金属担持触媒を調製するステップ、
（ｉｉ）（ｉ）で調製した金属担持触媒において、金属担持触媒０．５ｇを３０ｍｌの水に懸濁し、３０分間撹拌した後の懸濁液のｐＨ値である、触媒水浸ｐＨ値を調整するステップ、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で触媒水浸ｐＨ値を調整した金属担持触媒とフッ素樹脂系アイオノマーとを混合して、触媒インクを調製するステップ、及び
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で調製した触媒インクから燃料電池電極用触媒層を調製するステップ
を含む、金属担持触媒とフッ素樹脂系アイオノマーとを含有する燃料電池電極用触媒層を製造する方法であって、
カーボン担体のＳＥＭで測定された場合の一次粒子径「Ｄ（ｎｍ）」、
触媒水浸ｐＨ値「Ａ」、及び
フッ素樹脂系アイオノマーのポリマー重量（Ｉ）と金属担持触媒のカーボン担体重量（Ｃ）の比率「Ｉ／Ｃ」を、以下の式Ｉ
式Ｉ  ＝  ０．４２×Ｄ−１．９６×Ａ＋１６×Ｉ／Ｃ
に当てはめた時に得られる値「Ｘ」が、
Ｘ  ≧  １８
を満たす、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池電極用触媒層及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（「燃料極−固体高分子電解質膜−空気極」）（以下、「ＭＥＡ」ともいう）を基本単位とする。一般的に、ＭＥＡの両面には、さらにガス拡散層が接合されており、これは、膜電極ガス拡散層接合体（「ガス拡散層−ＭＥＡ−ガス拡散層」）（以下、「ＭＥＧＡ」ともいう）と呼ばれる。
【０００３】
各電極は、触媒層から形成され、触媒層は、触媒層中に含まれる電極触媒によって電極反応をおこなわせるための層である。電極反応を進行させるためには、電解質、触媒及び反応ガスの三相が共存する三相界面が必要であることから、触媒層は、一般に、触媒（ここで、触媒とは、単独で作用する触媒だけでなく、担体に担持された金属触媒（以下、金属担持触媒ともいう）などの意味も含む）と、電解質とを含む層からなっている。また、ガス拡散層は、触媒層への反応ガスの供給及び電子の授受をおこなうための層であり、多孔質かつ電子伝導性を有する材料が用いられる。
【０００４】
このようなＭＥＧＡでは、ＭＥＡとガス拡散層との接着強度が電極の性能を左右する要因になり得るため、ＭＥＡとガス拡散層との接着強度、特に剥離強度を向上させるために、様々な研究がおこなわれている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、触媒担持粒子及びアイオノマーを含む電極作製用の触媒インクであって、触媒担持粒子の表面に吸着している吸着アイオノマーの量と触媒担持粒子の表面に吸着していない未吸着（遊離）アイオノマーの量とを制御した触媒インクについて記載されており、触媒インク中の各アイオノマーの量を制御することによって、触媒層表面のアイオノマー量が増加した触媒層を形成させ、その結果、ＭＥＡとガス拡散層との剥離強度を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−９３１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の触媒インクでは未吸着アイオノマーが増加するため、触媒粒子表面を被覆するアイオノマーの量が減少してしまう。その結果、燃料極で生じたプロトンの伝導パスが減少し、最終的に、電極の導電性の低下、さらには、電極の性能の低下が引き起こされる。
【０００８】
したがって、本発明は、未吸着アイオノマーの量を増加させることなく、ＭＥＡとガス拡散層との剥離強度を向上することのできる、燃料電池電極用触媒層、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、カーボン担体及び前記カーボン担体に担持されている金属触媒を含む金属担持触媒と、フッ素樹脂系アイオノマーとを含有する燃料電池電極用触媒層において、カーボン担体のＳＥＭで測定された場合の一次粒子径（ｎｍ）と、特定の方法により測定された金属担持触媒の触媒水浸ｐＨ値と、フッ素樹脂系アイオノマーのポリマー重量と金属担持触媒のカーボン担体重量の比率とを、特定の式に当てはめた時に得られる値が一定の値以上になる場合に、得られた燃料電池電極用触媒層とガス拡散層との剥離強度が向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）カーボン担体及び前記カーボン担体に担持されている金属触媒を含む金属担持触媒と、フッ素樹脂系アイオノマーとを含有する燃料電池電極用触媒層であって、
カーボン担体のＳＥＭで測定された場合の一次粒子径「Ｄ（ｎｍ）」、
金属担持触媒０．５ｇを３０ｍｌの水に懸濁し、３０分間撹拌した後の懸濁液のｐＨ値である、触媒水浸ｐＨ値「Ａ」、及び
フッ素樹脂系アイオノマーのポリマー重量（Ｉ）と金属担持触媒のカーボン担体重量（Ｃ）の比率「Ｉ／Ｃ」を、以下の式Ｉ
式Ｉ  ＝  ０．４２×Ｄ−１．９６×Ａ＋１６×Ｉ／Ｃ
に当てはめた時に得られる値「Ｘ」が、
Ｘ  ≧  １８
を満たす、前記燃料電池電極用触媒層。
【００１１】
（２）（ｉ）カーボン担体に金属触媒を担持させて金属担持触媒を調製するステップ、
（ｉｉ）（ｉ）で調製した金属担持触媒において、金属担持触媒０．５ｇを３０ｍｌの水に懸濁し、３０分間撹拌した後の懸濁液のｐＨ値である、触媒水浸ｐＨ値を調整するステップ、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で触媒水浸ｐＨ値を調整した金属担持触媒とフッ素樹脂系アイオノマーとを混合して、触媒インクを調製するステップ、及び
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で調製した触媒インクから燃料電池電極用触媒層を調製するステップ
を含む、金属担持触媒とフッ素樹脂系アイオノマーとを含有する燃料電池電極用触媒層を製造する方法であって、
カーボン担体のＳＥＭで測定された場合の一次粒子径「Ｄ（ｎｍ）」、
触媒水浸ｐＨ値「Ａ」、及び
フッ素樹脂系アイオノマーのポリマー重量（Ｉ）と金属担持触媒のカーボン担体重量（Ｃ）の比率「Ｉ／Ｃ」を、以下の式Ｉ
式Ｉ  ＝  ０．４２×Ｄ−１．９６×Ａ＋１６×Ｉ／Ｃ
に当てはめた時に得られる値「Ｘ」が、
Ｘ  ≧  １８
を満たす、前記方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、未吸着アイオノマーの量を増加させることなく、触媒層とガス拡散層との剥離強度、すなわち、ＭＥＡとガス拡散層との剥離強度を向上することのできる、燃料電池電極用触媒層、及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】燃料電池電極用触媒層におけるフッ素樹脂系アイオノマーの存在状態を模式的に示す図である。
【図２】実施例１〜６及び比較例１〜３で調製した電極シートにおける、触媒水浸ｐＨに対する剥離強度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の燃料電池電極用触媒層及びその製造方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者がおこない得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
【００１５】
本発明の燃料電池電極用触媒層（本明細書等（特許請求の範囲及び図面を含む、以下同じ）では、単に「触媒層」ともいう）は、カーボン担体及び金属触媒を含む金属担持触媒並びにフッ素樹脂系アイオノマーを含有する。
【００１６】
本発明の燃料電池電極用触媒層では、カーボン担体のＳＥＭで測定された場合の一次粒子径「Ｄ（ｎｍ）」（本明細書等では、単に「Ｄ（ｎｍ）」ともいう）、金属担持触媒０．５ｇを３０ｍｌの水に懸濁し、３０分間撹拌した後の懸濁液のｐＨ値「Ａ」（本明細書等では、単に「触媒水浸ｐＨ値」又は「Ａ」ともいう）、及びフッ素樹脂系アイオノマーのポリマー重量（Ｉ）と金属担持触媒のカーボン担体重量（Ｃ）の比率「Ｉ／Ｃ」（本明細書等では、単に「Ｉ／Ｃ」ともいう）を、以下の式Ｉ
式Ｉ  ＝  ０．４２×Ｄ−１．９６×Ａ＋１６×Ｉ／Ｃ
に当てはめた時に得られる値「Ｘ」（本明細書等では、単に「Ｘ」ともいう）が、
Ｘ  ≧  １８、
好ましくは、
Ｘ  ≧  ２０、
より好ましくは、
Ｘ  ≧  ２２、
を満たす。
【００１７】
本発明の燃料電池電極用触媒層に使用される金属担持触媒のカーボン担体のＳＥＭで測定された場合の一次粒子径「Ｄ（ｎｍ）」は、通常１８ｎｍ以上、好ましくは２３ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上である。
【００１８】
ここで、カーボン担体のＳＥＭで測定された場合の一次粒子径「Ｄ（ｎｍ）」では、電界放出形走査電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ像から一次粒子５０個を抽出し、各粒子の直径を各粒子の外形の形状の面積と同じ面積の円の直径として、その各粒子の直径の平均値を一次粒子径「Ｄ（ｎｍ）」としている。
【００１９】
本発明の燃料電池電極用触媒層に使用される金属担持触媒の触媒水浸ｐＨ値「Ａ」は、通常７．４以下、好ましくは４．５以下、より好ましくは３．５以下である。
【００２０】
ここで、触媒水浸ｐＨ値は、上記で説明しているように、金属担持触媒０．５ｇを３０ｍｌの純水に懸濁し、室温（２０℃〜３０℃、例えば２５℃）で３０分間撹拌した後の懸濁液のｐＨ値である。
【００２１】
本発明の燃料電池電極用触媒層に使用されるフッ素樹脂系アイオノマーのポリマー重量（Ｉ）と金属担持触媒のカーボン担体重量（Ｃ）の比率「Ｉ／Ｃ」は、通常０．８以上、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上である。
【００２２】
本発明の燃料電池電極用触媒層において、触媒層とガス拡散層の剥離強度は、触媒層表面のフッ素樹脂系アイオノマーの厚み、分布、及び量が大きいほど向上する。
【００２３】
触媒層表面のフッ素樹脂系アイオノマー厚みは、フッ素樹脂系アイオノマーが被覆する面積に依存する。フッ素樹脂系アイオノマーが被覆する面積が小さくなれば、触媒層表面のフッ素樹脂系アイオノマー厚みは厚くなる。ここで、フッ素樹脂系アイオノマーが被覆する面積は、フッ素樹脂系アイオノマーにより被覆される金属担持触媒の重量又は体積が一定である場合、フッ素樹脂系アイオノマーにより被覆される金属担持触媒のカーボン担体のＳＥＭで測定された場合の一次粒子径に依存する。カーボン担体のＳＥＭで測定された場合の一次粒子径が大きくなれば、フッ素樹脂系アイオノマーが被覆する面積は小さくなり、触媒層表面のフッ素樹脂系アイオノマー厚みは厚くなる。
【００２４】
触媒層表面のフッ素樹脂系アイオノマー分布は、触媒層製造時の触媒インクの粘度に依存する。触媒インクの粘度が低下すれば、触媒層表面のフッ素樹脂系アイオノマー分布は多くなる。ここで、触媒インクの粘度は、触媒水浸ｐＨ値に依存する。触媒水浸ｐＨ値が低くなれば、触媒インクの粘度は低下し、触媒層表面のフッ素樹脂系アイオノマー分布は多くなる。
【００２５】
触媒層表面のフッ素樹脂系アイオノマー量は、フッ素樹脂系アイオノマーの全体量に依存する。フッ素樹脂系アイオノマーの全体量が大きくなれば、触媒層表面のフッ素樹脂系アイオノマー量は大きくなる。
【００２６】
したがって、本発明の燃料電池電極用触媒層では、図１においても示すように、
（１）フッ素樹脂系アイオノマーが被覆する面積の指標である金属担持触媒のカーボン担体のＳＥＭで測定された場合の一次粒子径「Ｄ（ｎｍ）」を大きくすることによって、フッ素樹脂系アイオノマー厚みを厚くする、
（２）触媒インクの粘度の指標である触媒水浸ｐＨ値「Ａ」を低くすることによって、触媒層表面のフッ素樹脂系アイオノマー分布を多くする、さらに、
（３）フッ素樹脂系アイオノマー全体量の指標であるフッ素樹脂系アイオノマーのポリマー重量（Ｉ）と金属担持触媒のカーボン担体重量（Ｃ）の比率「Ｉ／Ｃ」を大きくすることによって、触媒層表面のフッ素樹脂系アイオノマー量を大きくする、
ことによって、「Ｄ（ｎｍ）」、「Ａ」、及び「Ｉ／Ｃ」を上記の式Ｉに当てはめた時に得られる値「Ｘ」が上記に示すような一定の値以上になるようにして、触媒層とガス拡散層の剥離強度を向上する。
【００２７】
なお、本発明では、燃料電池電極用触媒層を製造するために使用する材料の「Ｄ（ｎｍ）」、「Ａ」、及び「Ｉ／Ｃ」と、燃料電池電極用触媒層の「Ｄ（ｎｍ）」、「Ａ」、及び「Ｉ／Ｃ」は、実質的に同じ値であり、製造により実質的に変化するものではない。
【００２８】
本発明の燃料電池電極用触媒層における金属担持触媒のカーボン担体としては、当該技術分野で公知のカーボン担体を使用することができる。前記カーボン担体としては、例えば、以下に限定されないが、カーボンブラック、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などが挙げられる。
【００２９】
本発明の燃料電池電極用触媒層に使用される金属担持触媒のカーボン担体のＢＥＴ法による比表面積は、限定されるものではないが、通常１５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは８００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以下である。
【００３０】
本発明の燃料電池電極用触媒層における金属担持触媒のカーボン担体としては、カーボンブラックが好ましい。
【００３１】
本発明の燃料電池電極用触媒層における金属担持触媒の金属触媒は、前記カーボン担体に担持されている。前記金属触媒は、前記カーボン担体の表面や細孔中に担持されている。
【００３２】
前記金属触媒は、ＭＥＡの電極での反応
空気極（カソード）：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
燃料極（アノード）：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
において触媒作用を示すものであれば限定されるものではなく、当該技術分野で公知の金属触媒を使用することができる。前記金属触媒には、例えば、以下に限定されないが、貴金属、例えば白金（Ｐｔ）など、貴金属合金、例えば白金系合金、例えば白金コバルト、白金ニッケル、白金ルテニウム、白金モリブデン、白金オスミウム、白金ロジウム、白金鉄、白金チタン、白金タングステン、白金パラジウム、白金レニウム、白金イリジウム、白金クロム、白金マンガン、白金ニオブ、白金タンタルなどがある。
【００３３】
本発明の燃料電池電極用触媒層における金属担持触媒の金属触媒としては、白金が好ましい。
【００３４】
本発明の燃料電池電極用触媒層に使用されるフッ素樹脂系アイオノマーとしては、当該技術分野で公知のフッ素樹脂系アイオノマーを使用することができる。前記フッ素樹脂系アイオノマーとしては、例えば、以下に限定されないが、パーフルオロスルホン酸樹脂材料（例えばナフィオン）などが挙げられる。
【００３５】
本発明の燃料電池電極用触媒層は、固体高分子形燃料電池などの各種電気化学デバイスのＭＥＡ又はＭＥＧＡに含まれる空気極及び／又は燃料極として使用することができる。
【００３６】
本発明の燃料電池電極用触媒層は、カーボン担体のＳＥＭで測定された場合の一次粒子径「Ｄ（ｎｍ）」、触媒水浸ｐＨ値「Ａ」、及びフッ素樹脂系アイオノマーのポリマー重量（Ｉ）と金属担持触媒のカーボン担体重量（Ｃ）の比率「Ｉ／Ｃ」を、上記の式Ｉに当てはめた時に得られる値「Ｘ」が上記に示すような一定の値以上になること以外については、当該技術分野における公知の方法により調製することができる。本発明の燃料電池電極用触媒層は、例えば、以下のように調製することができる。
【００３７】
（ｉ）カーボン担体に金属触媒を担持させて金属担持触媒を調製するステップ
カーボン担体と、酸化状態である金属触媒前駆体とを、室温〜１００℃、例えば室温で、溶剤、例えば純水中に懸濁させて、懸濁液を得る。得られた懸濁液について、金属触媒前駆体を還元剤、例えばエタノールや水素化ホウ素ナトリウムなどにより、室温〜１００℃、例えば６０℃で、金属触媒に還元して、分散液を得る。得られた分散液をろ過し、得られたケーキを８０〜１２０℃、例えば１００℃で、１時間〜１２時間、例えば１２時間乾燥させて、粉末を得る。得られた粉末を、不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下、１００℃〜１２００℃、例えば６００℃で、１時間〜８時間、例えば３時間焼成して、金属担持触媒を得る。ここで、焼成は金属担持触媒の高温での使用における耐久性向上のために実施される。当該焼成は前記カーボン担体ＳＥＭで測定された場合の一次粒子径が変化しない範囲内で実施される。
【００３８】
（ｉｉ）（ｉ）で調製した金属担持触媒において、触媒水浸ｐＨ値を調整するステップ
（ｉ）で調製した金属担持触媒を、室温で、溶剤、例えば純水中に懸濁させて、懸濁液を得る。得られた懸濁液に、室温〜１００℃、例えば６０℃で、１分〜１０分、例えば１０分かけて、酸、例えば硝酸を加えて酸処理をおこない、分散液を得る。ここで、懸濁液の酸処理は、金属担持触媒の触媒水浸ｐＨ値が目的の値となるように実施される。得られた分散液をろ過し、得られたケーキを室温〜１２０℃、例えば１００℃で、１時間〜１２時間、例えば１２時間乾燥させて、粉末を得る。
【００３９】
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で触媒水浸ｐＨ値を調整した金属担持触媒とフッ素樹脂系アイオノマーとを混合して、触媒インクを調製するステップ
（ｉｉ）で触媒水浸ｐＨ値を調整した金属担持触媒とフッ素樹脂系アイオノマーとを、室温〜５０℃、例えば４０℃で、溶剤、例えば純水中に懸濁させて、懸濁液を得る。得られた懸濁液に、有機溶媒、例えばエタノールを加えて、さらに、公知の分散方法、例えば超音波分散を、室温〜５０℃、例えば４０℃で、１０分間〜１２０分間、例えば１２０分間実施して、触媒インクを調製する。
【００４０】
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で調製した触媒インクから触媒層を調製するステップ
（ｉｉｉ）で調製した触媒インクを、室温〜４０℃、例えば４０℃で、公知の散布・付着・塗布方法、例えば重力、噴霧力、又は静電力を利用する方法、例えばアプリケーターを使用して、剥離可能な基材、例えばテフロンシートなどの上に塗布して、触媒層前駆体を形成する。基材上の触媒層前駆体を、公知の乾燥方法、例えば送風乾燥機を使用して、４０℃〜１５０℃、例えば８０℃で、１時間〜１２時間、例えば１時間乾燥することによって、溶剤などの揮発性物質を除去して、触媒層を調製し、基材から触媒層を剥離することにより触媒層を得る。
【００４１】
ここで、上記では、触媒インクを基材上に散布・付着・塗布させ、その後、乾燥・剥離することにより触媒層を得ているが、触媒インクを固体高分子電解質膜の表面上に直接散布・付着・塗布させ、その後乾燥させることにより、触媒層と固体高分子電解質膜とを接合した状態に調製することもできる。
【００４２】
上記（ｉ）〜（ｉｖ）のステップにおいて、各材料の添加順序、添加方法などは制限されない。
【００４３】
前記のようにして得られた本発明の燃料電池電極用触媒層は、固体高分子形燃料電池などの各種電気化学デバイスのＭＥＡ又はＭＥＧＡに含まれる空気極及び／又は燃料極として使用することができる。
【００４４】
さらに、本発明の燃料電池電極用触媒層を使用して、例えば、以下のようにＭＥＧＡを調製することができる。
【００４５】
（ｖ）（ｉｖ）で調製した触媒層と固体高分子電解質膜とガス拡散層とを組み合わせてＭＥＧＡを調製するステップ
得られた触媒層を空気極及び燃料極として使用し、固体高分子電解質膜を中心に、一方の面に空気極を配置し、もう片方の面に燃料極を配置して、層集合体を得る。ここで、空気極と燃料極は、使用する金属触媒などを変更することにより、各電極に適応するように調製される。さらに、空気極及び燃料極それぞれの外側に、ガス拡散層を配置する。
【００４６】
ここで、固体高分子電解質膜としては、以下に限定されないが、例えばナフィオン（デュポン社)、フレミオン（旭硝子社）を挙げることができる。
【００４７】
また、ガス拡散層としては、以下に限定されないが、例えばパイロフィル（三菱レイヨン）を挙げることができる。
【００４８】
前記の、ガス拡散層−空気極−固体高分子電解質膜−燃料極−ガス拡散層のように配置された層集合体を、ホットプレスにより、８０℃〜２００℃、例えば１４０℃で、１ＭＰａ〜８ＭＰａ、例えば５ＭＰａの圧力で、１０秒間〜６００秒間、例えば１２０秒間圧着させて、ＭＥＧＡを得る。
【００４９】
本発明の燃料電池電極用触媒層を使用して調製されたＭＥＧＡは、触媒層とガス拡散層との剥離強度、すなわち、ＭＥＡとガス拡散層との剥離強度が向上されている。
【００５０】
本発明の燃料電池電極用触媒層は、固体高分子形燃料電池などの各種電気化学デバイスに使用することによって、当該デバイスの電池性能を改善することが可能となる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５２】
１．サンプル調製
実施例１  「Ｘ」＝２２である電極シートの調製
（ｉ）カーボン担体に金属触媒を担持させて金属担持触媒を調製するステップ
「Ｄ（ｎｍ）」＝２３（ｎｍ）（ＳＥＭ）であるカーボン担体（カーボンブラック、７ｇ）と、３ｇの白金を含むジニトロジアミン白金硝酸溶液とを、室温で、純水（６００ｍｌ）中に懸濁させて、懸濁液を得た。得られた懸濁液について、白金原料を９９.５％エタノール（５０ｇ）により、室温〜１００℃で、白金に還元して、分散液を得た。得られた分散液をろ過し、得られたケーキを８０〜１２０℃で、１時間〜１２時間乾燥させて、粉末を得た。得られた粉末を、１００℃〜１２００℃で、１時間〜８時間焼成して、白金担持触媒を得た。
【００５３】
（ｉｉ）（ｉ）で調製した金属担持触媒において、触媒水浸ｐＨ値を調整するステップ
（ｉ）で調製した白金担持触媒を、室温で、純水中に懸濁させて、懸濁液を得た。得られた懸濁液に、室温〜１００℃で、１分〜１０分かけて、硝酸を加えて酸処理をおこない、分散液を得た。ここで、懸濁液の酸処理は、「Ａ」＝３．５になるように実施した。得られた分散液をろ過し、得られたケーキを室温〜１２０℃で、１２時間乾燥させて、粉末を得た。
【００５４】
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で触媒水浸ｐＨ値を調整した金属担持触媒とフッ素樹脂系アイオノマーとを混合して、触媒インクを調製するステップ
（ｉｉ）で触媒水浸ｐＨ値を調整した白金担持触媒（１ｇ）とフッ素樹脂系アイオノマーであるナフィオン（０．８４ｇ）とを、室温〜５０℃で、純水（１５ｍｌ）中に懸濁させて、懸濁液を得た（「Ｉ／Ｃ」＝１．２）。得られた懸濁液に、エタノールを加えて、さらに、超音波分散を、室温〜５０℃で、１０分間〜１２０分間実施して、触媒インクを調製した。
【００５５】
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で調製した触媒インクから触媒層（電極シート）を調製するステップ
（ｉｉｉ）で調製した触媒インクを、アプリケーター（３ｍｉｌ）を使用して、室温で、基材であるテフロン製の基板上に塗布して、触媒層前駆体を形成した。基板上の触媒層前駆体を、送風乾燥機を使用して、４０℃〜１５０℃で、１時間〜１２時間乾燥することによって、触媒層を調製した。
【００５６】
なお、ステップ（ｉｖ）では、得られた触媒層は、テフロン製の基板と共に電極シート（触媒層−基板）を形成していた。
「Ｄ（ｎｍ）」＝２３（ｎｍ）
「Ａ」＝３．５
「Ｉ／Ｃ」＝１．２
【００５７】
実施例２  「Ｘ」＝２８である電極シートの調製
ステップ（ｉｉｉ）において、「Ｉ／Ｃ」＝１．６になるように、フッ素樹脂系アイオノマーの量を変更した以外は、実施例１と同様にして電極シートを調製した。
「Ｄ（ｎｍ）」＝２３（ｎｍ）
「Ａ」＝３．５
「Ｉ／Ｃ」＝１．６
【００５８】
実施例３  「Ｘ」＝２８である電極シートの調製
ステップ（ｉ）において、「Ｄ（ｎｍ）」＝４０（ｎｍ）であるカーボン担体を使用し、ステップ（ｉｉ）において、懸濁液の酸処理を、「Ａ」＝４．０になるように実施したした以外は、実施例１と同様にして電極シートを調製した。
「Ｄ（ｎｍ）」＝４０（ｎｍ）
「Ａ」＝４．０
「Ｉ／Ｃ」＝１．２
【００５９】
実施例４  「Ｘ」＝３０である電極シートの調製
ステップ（ｉ）において、「Ｄ（ｎｍ）」＝４０（ｎｍ）であるカーボン担体を使用し、ステップ（ｉｉ）において、懸濁液の酸処理を、「Ａ」＝３．２になるように実施したした以外は、実施例１と同様にして電極シートを調製した。
「Ｄ（ｎｍ）」＝４０（ｎｍ）
「Ａ」＝３．２
「Ｉ／Ｃ」＝１．２
【００６０】
実施例５  「Ｘ」＝２０である電極シートの調製
ステップ（ｉｉ）において、懸濁液の酸処理を、「Ａ」＝４．５になるように実施したした以外は、実施例１と同様にして電極シートを調製した。
「Ｄ（ｎｍ）」＝２３（ｎｍ）
「Ａ」＝４．５
「Ｉ／Ｃ」＝１．２
【００６１】
実施例６  「Ｘ」＝２０である電極シートの調製
ステップ（ｉ）において、「Ｄ（ｎｍ）」＝１８（ｎｍ）であるカーボン担体を使用した以外は、実施例１と同様にして電極シートを調製した。
「Ｄ（ｎｍ）」＝１８（ｎｍ）
「Ａ」＝３．５
「Ｉ／Ｃ」＝１．２
【００６２】
比較例１  「Ｘ」＝１４である電極シートの調製
ステップ（ｉｉ）において、懸濁液の酸処理を、「Ａ」＝７．４になるように実施したした以外は、実施例１と同様にして電極シートを調製した。
「Ｄ（ｎｍ）」＝２３（ｎｍ）
「Ａ」＝７．４
「Ｉ／Ｃ」＝１．２
【００６３】
比較例２  「Ｘ」＝１６である電極シートの調製
ステップ（ｉｉｉ）において、「Ｉ／Ｃ」＝０．８になるように、フッ素樹脂系アイオノマーの量を変更した以外は、実施例１と同様にして電極シートを調製した。
「Ｄ（ｎｍ）」＝２３（ｎｍ）
「Ａ」＝３．５
「Ｉ／Ｃ」＝０．８
【００６４】
比較例３  「Ｘ」＝１４である電極シートの調製
ステップ（ｉ）において、「Ｄ（ｎｍ）」＝１８（ｎｍ）であるカーボン担体を使用し、ステップ（ｉｉ）において、懸濁液の酸処理を、「Ａ」＝６．７になるように実施したした以外は、実施例１と同様にして電極シートを調製した。
「Ｄ（ｎｍ）」＝１８（ｎｍ）
「Ａ」＝６．７
「Ｉ／Ｃ」＝１．２
【００６５】
２．サンプル評価
実施例７  剥離強度測定
実施例１〜６及び比較例１〜３で調製した電極シートについて、以下の手順で剥離強度を測定した。
（１）実施例１〜６又は比較例１〜３で調製した電極シート及びガス拡散層（炭素繊維とＭＰＬカーボンの複合体）を３．６ｃｍ×３．６ｃｍに裁断した。
（２）（１）で裁断した電極シートとガス拡散層とを、電極シートの触媒層側にガス拡散層を重ねて、ホットプレスにより、１００℃、４ＭＰａの条件下で４分間熱圧着し、電極シート−ガス拡散層接合体を調製した。
（３）鉄製のプレートを準備し、そこに両面テープを貼り付けた。
（４）（２）で調製した電極シート−ガス拡散層接合体と、（３）で準備したプレートとを、接合体のガス拡散層とプレートの両面テープが接着するようにして貼り付けた。
（５）ドラフティングテープ（３Ｍ社製ドラフティングテープ）を、（４）で調製した接合体の電極シートの基板に、基板から３ｃｍ〜５ｃｍ飛び出るように、貼り付けた。
（６）（５）で貼り付けたテープの飛び出た部分に、重りを取り付けて垂らした。
（７）（６）で取り付けた重りの重さを徐々に重くしていき、触媒層が剥がれ落ちた時の重りの重量Ｗ（ｇ）を測定した。
（８）（７）で測定したＷを下記式に当てはめることにより、剥離強度Ｓを算出した。
Ｓ  ＝  Ｗ×０．００９８÷０．０３６  （Ｎ／ｍ）
【００６６】
結果を表１及び図２に示す。
【００６７】
【表１】
2018137073.tif 000003
【００６８】
図２中の直線は、「Ｄ（ｎｍ）」及び「Ｉ／Ｃ」が等しい電極シートについての「Ａ」と剥離強度の関係から求めた回帰直線であり、剥離強度の高い方から順に、実施例４及び実施例３の電極シートについての「Ａ」と剥離強度の関係から求めた回帰直線、実施例１、実施例５及び比較例１の電極シートについての「Ａ」と剥離強度の関係から求めた回帰直線、並びに実施例６及び比較例３の電極シートについての「Ａ」と剥離強度の関係から求めた回帰直線である。
【００６９】
表１及び図２より、触媒層とガス拡散層との剥離強度は、
（１）カーボン担体のＳＥＭで測定された場合の一次粒子径「Ｄ（ｎｍ）」が大きいほど大きく、
（２）触媒水浸ｐＨ値「Ａ」が低いほど大きく、
（３）フッ素樹脂系アイオノマーのポリマー重量（Ｉ）と金属担持触媒のカーボン担体重量（Ｃ）の比率「Ｉ／Ｃ」が大きいほど大きく、
特に、「Ｄ（ｎｍ）」、「Ａ」、及び「Ｉ／Ｃ」を、以下の式Ｉ
式Ｉ  ＝  ０．４２×Ｄ−１．９６×Ａ＋１６×Ｉ／Ｃ
に当てはめた時に得られる値「Ｘ」が、
Ｘ  ≧  １８
を満たす、実施例１〜６で調製した電極シートにおいて、顕著に大きかった。
【図１】
2018137073.tif 000004
【図２】
2018137073.tif 000005