(57)【要約】【課題】低温高率放電性能に優れ、かつ重負荷寿命性能にも優れた鉛蓄電池を提供する。【解決手段】負極板と、正極板と、電解液と、を備え、負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、負極電極材料は、合成有機防縮剤を含み、負極板と正極板との間の距離が、０．９ｍｍ以上かつ２ｍｍ以下である、鉛蓄電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、
前記負極電極材料は、合成有機防縮剤を含み、
前記負極板と前記正極板との間の距離が、０．９ｍｍ以上かつ２ｍｍ以下である、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記合成有機防縮剤は、硫黄元素を３０００μｍｏｌ／ｇ以上含有する、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記合成有機防縮剤は、硫黄元素を４０００μｍｏｌ／ｇ以上含有する、請求項２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、
前記負極電極材料は、有機防縮剤を含み、
前記負極板と前記正極板との間の距離が、０．９ｍｍ以上かつ２ｍｍ以下であり、
前記有機防縮剤は、硫黄元素を３０００μｍｏｌ／ｇ以上含有する、鉛蓄電池。
【請求項５】
前記有機防縮剤は、硫黄元素を４０００μｍｏｌ／ｇ以上含有する、請求項４に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記負極電極材料の密度が、２．５ｇ／ｃｍ3以上かつ４．０ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液とを含む。負極板と正極板との間にはセパレータが配置される。正極板は、正極集電体と正極電極材料とを備え、負極板は、負極集電体と負極電極材料とを備える。
【０００３】
負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する活物質（鉛もしくは硫酸鉛）と、各種添加剤とを含んでいる。例えば、負極電極材料に有機防縮剤を添加することで、鉛蓄電池の放電性能を高めることができる。有機防縮剤としては、天然物由来のリグニンもしくはリグノスルホン酸の他に、合成有機防縮剤の使用が提案されている。
【０００４】
特許文献１は、合成有機防縮剤として、ビスフェノール類縮合物を負極電極材料に含有させている。
【０００５】
特許文献２は、リグニンを含有する負極活物質を用いている。特許文献２では、ベースとリブを有する厚さ０．７ｍｍ以上１．７ｍｍ以下のセパレータが使用されている。
【０００６】
一方、特許文献３は、鉛／硫酸蓄電池において、約１〜約３.７５ｍｍ、好適には約１.５〜２.５ｍｍの合計厚さを有し、微孔性プラスチックスもしくはガラス−繊維またはそれらの両者からなるセパレータを配置している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１５−１８１８６５号パンフレット
【特許文献２】特開２０１５−８８３７９号公報
【特許文献３】特開平５−８９８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
有機防縮剤を負極電極材料に添加すると、負極電極材料の比抵抗が減少し、鉛蓄電池の低温での高率放電性能が向上する。中でも、合成有機防縮剤を用いる場合には、比抵抗が顕著に減少する。しかし、その一方で鉛蓄電池の重負荷寿命性能が低くなることがある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、前記負極電極材料は、合成有機防縮剤を含み、前記負極板と前記正極板との間の距離が、０．９ｍｍ以上かつ２ｍｍ以下である、鉛蓄電池に関する。
【００１０】
本発明の別の態様は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、前記負極電極材料は、有機防縮剤を含み、前記負極板と前記正極板との間の距離が、０．９ｍｍ以上かつ２ｍｍ以下であり、前記有機防縮剤は、硫黄元素を３０００μｍｏｌ／ｇ以上含有する、鉛蓄電池に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、重負荷寿命性能に優れた鉛蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。
【図２】極間距離と、正極電極材料の脱落量と、の関係を示す図である。
【図３】負極電極材料中の有機防縮剤の含有量と、正極電極材料の脱落量と、の関係を示す図である。
【図４】有機防縮剤中の硫黄元素含有量を変化させた場合の、極間距離と、重負荷寿命サイクル数と、の関係を示す図である。
【図５】有機防縮剤中の硫黄（Ｓ）元素含有量と、低温高率（低温ＨＲ）放電性能と、の関係を示す図である。
【図６】有機防縮剤中の硫黄（Ｓ）元素含有量と、有機防縮剤の溶出量と、の関係を示す図である。
【図７】有機防縮剤中の硫黄元素含有量を変化させた場合の、負極電極材料の密度と、重負荷寿命性能と、の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一態様に係る鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液とを備え、負極板は、負極集電体と、負極電極材料とを備え、負極電極材料は、合成有機防縮剤を含み、負極板と正極板との間の距離は、０．９ｍｍ以上かつ２ｍｍ以下であり、１ｍｍ以上かつ１．８ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の別の態様に係る鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液とを備え、負極板は、負極集電体と、負極電極材料とを備え、負極電極材料は、有機防縮剤を含み、負極板と正極板との間の距離が０．９ｍｍ以上かつ２ｍｍ以下であり、１ｍｍ以上かつ１．８ｍｍ以下であることが好ましく、有機防縮剤は、硫黄元素を３０００μｍｏｌ／ｇ以上含有し、４０００μｍｏｌ／ｇ以上含有することが好ましい。
【００１５】
鉛蓄電池は、液式（ベント式）鉛蓄電池でもよく、制御弁式（密閉式）鉛蓄電池でもよいが、本発明の実施形態としては液式鉛蓄電池が適している。
【００１６】
有機防縮剤を負極電極材料に含有させると、重負荷寿命性能が低下することがある。重負荷寿命性能が低下する理由は、負極板から電解液中に溶出した有機防縮剤が、正極電極材料を軟化させるためであると考えられる。
【００１７】
これに対し、負極板と正極板との間の距離（以下、極間距離とも称する。）を０．９ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上に設定する場合には、優れた重負荷寿命性能が得られる。極間距離を０．９ｍｍ以上にすることで、電解液中に溶出した有機防縮剤が正極電極材料に作用しにくくなるものと考えられる。これにより、正極電極材料の脱落量が減少し、正極板の劣化が抑制されることが、重負荷寿命性能の向上に大きく関連しているものと考えられる。
【００１８】
なお、天然物由来のリグニンを用いる場合には、極間距離を０．９ｍｍ以上にしても、正極電極材料の軟化を抑制する傾向は見られない。極間距離を０．９ｍｍ以上にすることで正極板の劣化が抑制されるのは、合成有機防縮剤もしくは硫黄元素の含有量が３０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤を用いる場合に特有の現象であると考えられる。
【００１９】
合成有機防縮剤の溶出は、合成有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が３０００μｍｏｌ／ｇ以下のときに顕著になり、２５００μｍｏｌ／ｇ以下のときに更に顕著になる。この場合、極間距離が重負荷寿命性能に与える影響が大きくなるため、極間距離を０．９ｍｍ以上にすることがより重要となる。
【００２０】
一方、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が３０００μｍｏｌ／ｇ以上もしくは３０００μｍｏｌ／ｇを超える場合、負極板から有機防縮剤が電解液中に溶出しにくく、有機防縮剤による重負荷寿命性能を向上させる効果が非常に大きくなる。また、低温高率放電性能を向上させる効果も大きい。よって、極間距離を０．９ｍｍ以上にすることで、低温高率放電性能と重負荷寿命性能とを、より優れた水準で両立させることができる。中でも、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ以上である場合には、有機防縮剤の溶出量が非常に少なくなるとともに、重負荷放電性能を非常に高い水準で安定化させることができる。
【００２１】
良好な重負荷寿命性能を得る観点からは、極間距離が大きいほどよい。具体的には、極間距離は１ｍｍを超えることが好ましく、１．２ｍｍ以上がより好ましく、１．４ｍｍ以上が更に好ましい。なお、負極電極材料に有機防縮剤を添加すると、負極電極材料の比抵抗が減少し、鉛蓄電池の低温での高率放電性能が向上するが、極間距離が大きすぎると、低温高率放電性能の向上が抑制される。よって、極間距離は２．０ｍｍ以下が望ましく、１．８ｍｍ以下が好ましい。
【００２２】
合成有機防縮剤は、天然物に由来する従来のリグニンもしくはリグノスルホン酸（以下、リグニンと称する。）に比べ、硫黄元素の含有量を大きくすることができる。よって、リグニンに代えて合成有機防縮剤を用いる場合には、鉛蓄電池の低温高率放電性能と重負荷放電性能とを大きく向上させることが可能である。
【００２３】
低温高率放電性能とともに重負荷寿命性能を向上させる作用を高める観点からは、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量は、３０００μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、４０００μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、５０００μｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましい。一方、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量を大きくするには限界がある。よって、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量は、１００００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、９０００μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、８０００μｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。なお、リグニン中に含まれる硫黄元素の含有量は、通常、５００〜６００μｍｏｌ／ｇである。
【００２４】
ここで、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量がＸμｍｏｌ／ｇであるとは、有機防縮剤の１ｇ当たりに含まれる硫黄元素の含有量がＸμｍｏｌであることをいう。
【００２５】
有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に１つ以上、好ましくは複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。
【００２６】
有機防縮剤の具体例としては、硫黄含有基を有するとともに１つ以上、好ましくは２つ以上の芳香環を有する化合物のホルムアルデヒドによる縮合物が好ましい。２つ以上の芳香環を有する化合物としては、ビスフェノール類、ビフェニル類、ナフタレン類などを用いることが好ましい。ビスフェノール類、ビフェニル類およびナフタレン類とは、それぞれビスフェノール骨格、ビフェニル骨格およびナフタレン骨格を有する化合物の総称であり、それぞれが置換基を有してもよい。これらは、有機防縮剤中に単独で含まれてもよく、複数種が含まれてもよい。ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが好ましい。中でも、ビスフェノールＳは、ビスフェノール骨格内にスルホニル基（−ＳＯ2−）を有するため、硫黄元素の含有量を大きくすることが容易である。
【００２７】
硫黄含有基は、ビスフェノール類、ビフェニル類、ナフタレン類などの芳香環に直接結合していてもよく、例えば硫黄含有基を有するアルキル鎖として芳香環に結合していてもよい。また、例えばアミノベンゼンスルホン酸もしくはアルキルアミノベンゼンスルホン酸のような単環式の芳香族化合物を、２つ以上の芳香環を有する化合物とともにホルムアルデヒドで縮合させてもよい。なお、ビスフェノール類の縮合物は、常温より高い温度環境を経験しても、低温での性能が損なわれないので、常温より高い温度環境におかれる鉛蓄電池に適している。ナフタレンスルホン酸の縮合物は、ビスフェノール類の縮合物に比べ、分極が小さくなりにくいので、減液特性が重要な鉛蓄電池に適している。
【００２８】
Ｎ,Ｎ'-(スルホニルジ-４,１-フェニレン)ビス（１,２,３,４-テトラヒドロ-６-メチル-２,４-ジオキソピリミジン-５-スルホンアミド）の縮合物などを有機防縮剤として用いてもよい。
【００２９】
負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、一般的な範囲であれば、有機防縮剤の作用を大きく左右するものではない。負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましく、一方、１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。ここで、負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量とは、既化成の満充電状態の鉛蓄電池から、後述の方法で採取した負極電極材料における含有量である。
【００３０】
負極電極材料の密度は、鉛蓄電池の軽量化の観点からは、例えば２．５〜４．０ｇ／ｃｍ3が好ましく、２．５〜３．８ｇ／ｃｍ3がより好ましく、２．５〜３．５ｇ／ｃｍ3が更に好ましく、２．５〜３．０ｇ／ｃｍ3が特に好ましい。ただし、負極電極材料が上記のように低密度であり、かつ有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が３０００μｍｏｌ／ｇ以下である場合には、重負荷寿命性能が低下しやすい。重負荷寿命性能の低下を抑制する観点から、負極電極材料の密度が２．５〜４．０ｇ／ｃｍ3である場合には、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が３０００μｍｏｌ／ｇを超えることが好ましく、４０００μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、５０００μｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましい。
【００３１】
次に、各物性の分析方法について説明する。
（１）負極電極材料の密度
負極電極材料の密度は化成後の負極電極材料のかさ密度の値を意味し、以下のようにして測定する。化成後の電池を満充電してから解体し、入手した負極板に、水洗と乾燥とを施すことにより、負極板中の電解液を除く。次いで、負極板から負極電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。測定容器に試料を投入し、真空排気した後、０．５〜０．５５ｐｓｉａの圧力で水銀を満たして、負極電極材料のかさ容積を測定し、測定試料の質量をかさ容積で除すことにより、負極電極材料のかさ密度を求める。なお、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。
【００３２】
鉛蓄電池を満充電状態にする補充電条件は以下の通りである。
液式の鉛蓄電池の場合、２５℃、水槽中、５時間率電流で２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに５時間率電流で２時間、定電流充電を行う。また、制御弁式の鉛蓄電池の場合、２５℃、気槽中、５時間率電流で、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了する。
この明細書における５時間率電流は、電池公称容量を５時間で放電する電流値であり、例えば公称容量が３０Ａｈの電池であれば、５時間率電流は６Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。
【００３３】
（２）有機防縮剤の分析
まず、化成後に満充電した鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し、水洗により硫酸を除去し、乾燥する。次に、乾燥した負極板から負極電極材料（初期試料）を採取し、初期試料を下記方法で分析する。
【００３４】
（２−１）負極電極材料中の有機防縮剤の定性
初期試料を１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。次に、抽出された有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液から不溶成分を濾過で取り除き、得られた濾液を脱塩した後、濃縮し、乾燥する。脱塩は、濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸すことにより行えばよい。これにより有機防縮剤の粉末試料が得られる。
【００３５】
粉末試料を用いて測定した赤外分光スペクトル、粉末試料を蒸留水等で溶解し紫外可視光度計で測定した紫外可視吸収スペクトル、粉末試料を重水等の所定の溶媒で溶解して得られた溶液のＮＭＲスペクトルなどから得た情報を組み合わせて用いて、有機防縮剤を特定することが可能である。
【００３６】
（２−２）負極電極材料中における有機防縮剤の含有量の定量
上記（２−１）と同様に、有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液の濾液を得た後、濾液の紫外可視吸収スペクトルを測定する。スペクトル強度と、予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を定量することができる。
電池を入手して有機防縮剤の含有量を測定する際に、有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができないために検量線に同一の有機防縮剤が使用できない場合には、当該電池の負極から抽出した有機防縮剤と、紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、およびＮＭＲスペクトルなどが類似の形状を示す、別途入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成することで、紫外可視吸収スペクトルを用いて有機防縮剤の含有量を測定する。
【００３７】
（２−３）有機防縮剤中の硫黄元素の含有量
上記（２−１）と同様に、有機防縮剤の粉末試料を得た後、酸素燃焼フラスコ法によって、０．１ｇの有機防縮剤中の硫黄元素を硫酸に変換する。このとき、吸着液を入れたフラスコ内で粉末試料を燃焼させることで、硫酸イオンが吸着液に溶け込んだ溶出液が得られる。次に、トリン（ｔｈｏｒｉｎ）を指示薬として、溶出液を過塩素酸バリウムで滴定することにより、０．１ｇの有機防縮剤中の硫黄元素の含有量（Ｃ１）を求める。次に、Ｃ１を１０倍して１ｇ当たりの有機防縮剤中の硫黄元素の含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。
【００３８】
（３）極間距離の測定（算出）
極間距離としては、化成後に満充電した鉛蓄電池のＣＴ画像もしくはＸ線写真を撮影し、互いに隣接する負極板と正極板との高さ方向の中心において、負極板と正極板との距離を求めればよい。通常、鉛蓄電池は、それぞれ複数の負極板と正極板とを具備する。よって、複数対（好ましくは３対以上）の互いに隣接する負極板と正極板との上記距離を求め、これらの平均値を極間距離とすることが好ましい。
【００３９】
極間距離は、計算により求めてもよい。鉛蓄電池は、一般に、複数の負極板と複数の正極板とを、セパレータを介して交互に積層した極板群を具備する。ここで、複数の負極板は、棚状の接続部材によって互いに並列に接続され、複数の正極板も同様に、棚状の接続部材によって互いに並列に接続されている。よって、鉛蓄電池内での負極板と正極板の配置は、棚状の接続部材によって規制されており、極板群の厚さも決定される。また、極板群が収容される空間によって極板群の厚さが規制される場合もある。いずれの場合にも、負極板および正極板のそれぞれの枚数と厚さが決まれば、極間距離も決まることになる。例えば、液式の鉛蓄電池の場合、極板群の厚さと、負極板および正極板のそれぞれの枚数および厚さとから、極間距離を一義的に算出することが可能である。また、制御弁式の鉛蓄電池の場合、極板群の厚さまたは極板群が収容される空間のサイズと、負極板および正極板のそれぞれの枚数および厚さとから、極間距離を一義的に算出することが可能である。
【００４０】
以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（負極板）
鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とを具備する。負極電極材料は、負極集電体に保持されている。負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）が挙げられる。
【００４１】
負極集電体に用いられる鉛合金は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種の元素を含んでもよい。負極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、鉛合金層は複数でもよい。
【００４２】
負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）と、既に述べた合成有機防縮剤、もしくは硫黄元素を３０００μｍｏｌ／ｇ以上含有する有機防縮剤とを所定の含有量で含む。負極電極材料は、更に、無機防縮剤として、カーボンブラックのような炭素質材料、硫酸バリウムなどを含んでもよく、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
【００４３】
充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、負極活物質の原料となる鉛粉末を用いて作製される。
【００４４】
負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。未化成の負極板の熟成、乾燥は、室温より高温かつ高湿度で行うことが好ましい。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤と各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで調製すればよい。
【００４５】
化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。
【００４６】
（正極）
鉛蓄電池の正極板は、ペースト式、クラッド式などに分類できる。
ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。
クラッド式正極は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。
【００４７】
正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系などが好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、鉛合金層は複数でもよい。芯金には、Ｐｂ−Ｓｂ系合金を用いることが好ましい。
【００４８】
正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、正極活物質に加え、必要に応じて、硫酸スズ、鉛丹などの添加剤を含んでもよい。
【００４９】
未化成のペースト式正極板は、負極板の場合に準じて、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸を混練することで調製すればよい。その後、未化成の正極板を化成する。クラッド式正極板は、芯金が挿入された多孔質なガラスチューブに鉛粉またはスラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。
【００５０】
（セパレータ）
セパレータには、不織布シート、微多孔膜などが用いられる。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さや枚数は、極間距離に応じて適宜選択すればよい。不織布シートは、ポリマー繊維および／またはガラス繊維を主体とするシートであり、例えば６０質量％以上が繊維成分で形成されている。一方、微多孔膜は、繊維成分以外を主体とするシートであり、例えば、ポリマー粉末、シリカ粉末およびオイルを含む組成物をシート状に押し出し成形した後、オイルを抽出して細孔を形成することにより得られる。セパレータを構成する材料は、耐酸性を有するものが好ましく、ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。
【００５１】
（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。ゲル化の程度は、特に限定されない。流動性を有するゾルからゲル状態の電解液を用いてもよく、流動性を有さないゲル状態の電解質を用いてもよい。満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば１．１〜１．３５ｇ／ｃｍ3であり、１．２〜１．３５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００５２】
図１に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で密閉されている。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
【００５３】
極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状セパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚６に負極柱９が接続され、正極棚５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
【００５４】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
《実施例１》
（１）負極板の作製
原料の鉛粉と、硫酸バリウムと、カーボンブラックと、所定量の合成有機防縮剤とを、適量の硫酸水溶液と混合して負極ペーストを得た。負極ペーストを、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得た。
【００５６】
合成有機防縮剤は、化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料における合成有機防縮剤の含有量が０．２質量％になるように、負極ペーストに配合した。また、化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料の密度が３．３ｇ／ｃｍ3になるように、負極ペーストに配合する水量や硫酸量を制御した。
ここで、負極電極材料の密度は、化成後の鉛蓄電池を満充電してから解体し、前述の方法で測定した。測定装置には、島津製作所製、自動ポロシメータ、オートポアＩＶ９５０５を用いた。
【００５７】
合成有機防縮剤には、スルホン酸基を導入したビスフェノール類のホルムアルデヒドによる縮合物を用いた。ここでは、合成有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が４０００μｍｏｌ／ｇになるように、導入するスルホン酸基の量を制御した。
【００５８】
（２）正極板の作製
原料の酸化鉛粉を硫酸水溶液と混合して、正極ペーストを得た。正極ペーストを、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得た。
【００５９】
（３）鉛蓄電池の作製
未化成の負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、負極板５枚と正極板４枚とで極板群を形成した。ただし、化成後に満充電した鉛蓄電池における極間距離が０．４ｍｍ〜１．８ｍｍの範囲で、０．２ｍｍ間隔で変化するように、極間距離の異なる複数種の極板群を作製した。極間距離は、正極棚および負極棚に接続する各極板のピッチにより制御した。
【００６０】
極板群をポリプロピレン製の電槽に電解液とともに収容して、電槽内で化成を施し、極間距離が異なる極板群ごとに、液式の自動車用鉛蓄電池を組み立てた。鉛蓄電池の出力は１２Ｖで、定格５時間率容量は５５Ａｈである。なお、極間距離が１ｍｍ未満の極板群を用いた鉛蓄電池は参考例である。
【００６１】
《比較例１》
合成有機防縮剤の代わりに、天然物に由来し、硫黄元素の含有量が６００μｍｏｌ／ｇであるリグニンを用いたこと以外、実施例１と同様に、極間距離の異なる複数種の極板群を作製し、鉛蓄電池を組み立てた。
【００６２】
［評価１］
実施例１および比較例１で作製した鉛蓄電池に関し、以下の条件で、ＪＩＳ Ｄ５３０１：２００６に準拠して重負荷寿命試験を行った。
＜サイクル条件＞
放電：２０Ａ×１時間、充電：５Ａ×５時間
ただし、２５サイクルごとに端子電圧が１０．２Ｖになるまで連続放電する。
【００６３】
以下のように、重負荷寿命試験の２００サイクル時点での正極電極材料の脱落量を測定した。まず、初期の既化成の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、正極板を取り出し、水洗により硫酸を除去し、乾燥し、正極板の質量Ａを測定した。一方、重負荷寿命試験の２００サイクル後の鉛蓄電池から正極板を取り出し、その質量Ｂを同様に求めた。ＡとＢとの差から正極電極材料（活物質）の脱落量を下記式より算出した。
正極電極材料の脱落量（％）＝{（Ａ−Ｂ）／Ａ}×１００
【００６４】
極間距離と正極電極材料の脱落量との関係を表１および図２に示す。２００サイクル時点での正極電極材料の脱落量が多いほど、電解液に溶出した有機防縮剤による正極電極材料の軟化が進行し、正極板が劣化しているといえる。
【００６５】
【表１】
2018018798.tif 000003
【００６６】
図２では、合成有機防縮剤を用いる場合、極間距離が０．９ｍｍ未満で小さくなるほど、正極電極材料の脱落量が多くなっている。また、極間距離０．９ｍｍを境界に、合成有機防縮剤とリグニンとの間で、極間距離に対する正極電極材料の脱落量の依存性に逆転現象が見られる。すなわち、リグニンを用いる場合には、極間距離を０．９ｍｍ以上にすると、かえって正極電極材料の脱落量が増加する傾向が見られる。以上より、正極電極材料の脱落が多くなるのは、合成有機防縮剤を用いる場合に特有の現象であり、極間距離を０．９ｍｍ以上にすることで、その現象を抑制できることがわかる。
【００６７】
《実施例２》
化成後に満充電した鉛蓄電池において、極間距離を１．２ｍｍに、負極電極材料の密度を３．３ｇ／ｃｍ3に統一し、その一方、負極電極材料における合成有機防縮剤の含有量を０．０５質量％〜０．３質量％の範囲で変化させた。上記以外、実施例１と同様に極板群を作製し、鉛蓄電池を組み立て、上記評価１と同様に評価した。
【００６８】
《比較例２》
化成後に満充電した鉛蓄電池において、極間距離を１．２ｍｍに、負極電極材料の密度を３．３ｇ／ｃｍ3に統一し、その一方、負極電極材料におけるリグニンの含有量を０．０５質量％〜０．３質量％の範囲で変化させた。上記以外、比較例１と同様に極板群を作製し、鉛蓄電池を組み立て、上記評価１と同様に評価した。
【００６９】
実施例２および比較例２に関し、負極電極材料における有機防縮剤の含有量と正極電極材料の脱落量との関係を表２および図３に示す。図３は、有機防縮剤の含有量を所定の範囲内で変化させても、正極電極材料の脱落量は、それほど大きく影響を受けないことを示している。
【００７０】
【表２】
2018018798.tif 000004
【００７１】
《実施例３》
合成有機防縮剤に含まれる硫黄元素の含有量を３０００μｍｏｌ／ｇ、４０００μｍｏｌ／ｇまたは６０００μｍｏｌ／ｇとし、化成後に満充電した鉛蓄電池の極間距離を０．３〜１．８ｍｍの範囲で細かく変化させた。上記以外、実施例１と同様に、極間距離の異なる複数種の極板群を作製し、鉛蓄電池を組み立てた。
【００７２】
［評価２］
実施例３で作製した鉛蓄電池に関し、上記と同じ重負荷寿命試験を行い、端子電圧が１０．２Ｖになるまで連続放電したときの容量が、５時間率放電容量の５０％になるまでのサイクル数を測定した。極間距離とサイクル数との関係を表３および図４に示す。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
図４より、有機防縮剤に含まれる硫黄元素の含有量にかかわらず、極間距離が０．９ｍｍ未満で小さくなるほど、重負荷寿命性能が低下する傾向があることが理解できる。ただし、その傾向は、有機防縮剤に含まれる硫黄元素の含有量が小さいほど顕著になっている。一方、極間距離が０．９ｍｍ以上（特に１．０ｍｍ以上もしくは１．２ｍｍ以上）になると、重負荷寿命性能が高い水準で安定化しており、特に有機防縮剤に含まれる硫黄元素の含有量が３０００μｍｏｌ／ｇ以上、更には４０００μｍｏｌ／ｇ以上の場合に優れた重負荷寿命性能が得られている。なお、このような重負荷寿命性能の向上には、正極電極材料の脱落量の減少が大きく影響していると考えられる。よって、合成有機防縮剤に含まれる硫黄元素の含有量にかかわらず、図２と同様の傾向もしくは極間距離に対する正極電極材料の脱落量の依存性におけるリグニンとの逆転現象が起こっているものと考えられる。
【００７５】
《実施例４》
化成後に満充電した鉛蓄電池において、極間距離を１．０ｍｍに、負極電極材料の密度を３．３ｇ／ｃｍ3に統一し、その一方、合成有機防縮剤に含まれる硫黄元素の含有量を３０００〜７５００μｍｏｌ／ｇの範囲で細かく変化させた。上記以外、実施例１と同様に、合成有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が異なる複数種の極板群を作製し、鉛蓄電池を組み立てた。
【００７６】
［評価３］
実施例４で作製した鉛蓄電池に関し、低温高率（低温ＨＲ）放電持続時間として、鉛蓄電池を−１５℃で放電電流１５０Ａの条件で放電し、端子間電圧が６．０Ｖに低下するまでの秒数を測定した。有機防縮剤中の硫黄元素の含有量と、低温高率放電持続時間との関係を表４および図５に示す。
【００７７】
【表４】
2018018798.tif 000006
【００７８】
図５より、低温高率放電性能を向上させるには、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量を３５００μｍｏｌ／ｇ以上、更には４０００μｍｏｌ／ｇ以上にすることが有利であることが理解できる。
【００７９】
《実施例５》
化成後に満充電した鉛蓄電池において、極間距離を１．０ｍｍに、負極電極材料の密度を３．３ｇ／ｃｍ3に統一し、その一方、合成有機防縮剤に含まれる硫黄元素の含有量を５００〜８０００μｍｏｌ／ｇの範囲で変化させた。上記以外、実施例１と同様に、合成有機防縮剤の硫黄元素の含有量が異なる複数種の極板群を作製し、鉛蓄電池を組み立てた。
【００８０】
［評価４］
実施例５で作製した鉛蓄電池に関し、負極板からの有機防縮剤の溶出量を測定した。ここでは、重負荷寿命試験の２００サイクル時点の鉛蓄電池から負極板を取り出し、負極電極材料中における有機防縮剤の含有量Ｃ１を測定し、初期の有機防縮剤の含有量Ｃ２との差から有機防縮剤の溶出量を下記式より算出した。有機防縮剤中の硫黄元素の含有量と、有機防縮剤の溶出量との関係を表５および図６に示す。
溶出量（%）={１−（Ｃ１／Ｃ２）}×１００
【００８１】
【表５】
2018018798.tif 000007
【００８２】
図６より、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が２０００μｍｏｌ／ｇ以上、更には３０００μｍｏｌ／ｇ以上で、有機防縮剤の溶出量が顕著に低減すること、特に４０００μｍｏｌ／ｇ以上では、溶出量が少量で安定化することが理解できる。
【００８３】
《実施例６》
化成後に満充電した鉛蓄電池において、極間距離を１ｍｍに統一するとともに、合成有機防縮剤に含まれる硫黄元素の含有量を３０００μｍｏｌ／ｇ、４０００μｍｏｌ／ｇまたは８０００μｍｏｌ／ｇに統一し、その一方、負極電極材料の密度を２．５〜４．０ｇ／ｃｍ3の範囲で変化させた。上記以外、実施例１と同様に、負極電極材料の密度が異なる複数種の極板群を作製し、鉛蓄電池を組み立て、上記評価２と同様に評価した。
【００８４】
実施例６に関し、各種有機防縮剤を含む負極電極材料の密度と、重負荷寿命性能との関係を表６および図７に示す。
【００８５】
【表６】
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【００８６】
図７では、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が３０００μｍｏｌ／ｇの場合、負極電極材料の密度が低下するほど、重負荷寿命性能も低下している。一方、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ以上の場合には、負極電極材料の密度が小さくなっても重負荷寿命性能がほとんど低下せず、良好な性能を維持している。すなわち、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ以上の場合には、３０００μｍｏｌ／ｇの場合に比べ、負極電極材料の密度に対する重負荷寿命性能の依存性に顕著な相違が見られる。硫黄元素の含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤は、低密度の負極電極材料で良好な重負荷寿命性能を達成しようとするときに特に有益である。
【００８７】
《実施例７》
有機防縮剤として、硫黄元素の含有量が４０００μｍｏｌ／ｇのナフタレン類のホルムアルデヒドによる縮合物（ナフタレン系有機防縮剤）を用いたこと以外、実施例１と同様に、化成後に満充電したときの極間距離が１ｍｍであり、負極電極材料の密度が３．３ｇ／ｃｍ3の負極板を具備する鉛蓄電池を組み立てた。
【００８８】
［評価４］
実施例７で作製した鉛蓄電池と、実施例１で作製した硫黄元素の含有量が４０００μｍｏｌ／ｇのビスフェノール類のホルムアルデヒドによる縮合物（ビスフェノール系有機防縮剤）を用いた鉛蓄電池に関し、評価１、３と同様に、重負荷寿命サイクル数および低温高率放電持続時間を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
【表７】
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【００９０】
表１より、有機防縮剤がナフタレン系である場合にも、有機防縮剤がビスフェノール系である場合と、概ね同様の結果が得られることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、液式および制御弁式のいずれの鉛蓄電池にも適用可能であり、自動車、バイク、電動車両（フォークリフトなど）、産業用蓄電装置などの電源として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００９２】
１  鉛蓄電池、２  負極板、３  正極板、４  セパレータ、５  正極棚、６  負極棚、７  正極柱、８  貫通接続体、９  負極柱、１１  極板群、１２  電槽、１３  隔壁、１４  セル室、１５  蓋、１６  負極端子、１７  正極端子、１８  液口栓
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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