(57)【要約】【課題】白金促進剤を伴う鉄−クロム触媒の調製方法、および白金促進剤を伴う鉄−クロムからなる触媒を提供する。【解決手段】本発明は、低温（ＬＴＳ）および高温（ＨＴＳ）の両方において、水性ガスシフト反応で使用するための、白金促進剤を伴う鉄およびクロムの触媒に関する。従来の触媒と比較して、Ｐｔの添加のため、より高い活性のそれらの特徴により、それらは同一操作条件下において市販の触媒よりも優れている。活性相（Ｆｅ３Ｏ４）の前駆体が、単位面積あたり、より大量に得られるため、より小面積で、より有望である触媒を調製することが可能となった。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  Ｆｅ２Ｏ３およびＣｒ２Ｏ３を得るための共沈法による鉄およびクロムの酸化物の合成と、
（ｂ）  （ａ）で得られた前記触媒への白金の添加と
を含んでなる、白金促進剤を伴う鉄−クロム触媒を調製する方法。
【請求項２】
前記共沈が、８５〜９５重量％：１５〜５重量％の比率でＦｅ２Ｏ３およびＣｒ２Ｏ３を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記白金が、前記触媒の０．０１〜１．５重量％の量で添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記白金が、前記触媒の乾燥含浸法によって添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記白金の添加後、１１０〜１３０℃の温度で乾燥するステップをさらに含んでなる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記乾燥ステップが、２０〜２８時間実行される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒の焼成ステップを更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記焼成ステップが、４４０〜４６０℃の温度で実行される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記焼成ステップが、１〜３時間、４４０〜４６０℃の温度を維持するステップを含んでなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記焼成ステップが、４４０〜４６０℃の温度に達するため、５〜１５℃／分の速度で加熱する、初期加熱ステップを含んでなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記鉄およびクロムの酸化物が、それぞれ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯおよびＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏから合成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記鉄およびクロムの酸化物が、６０〜８０℃の温度で合成される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記鉄およびクロムの酸化物の合成のステップにおいて、塩基が、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯおよびＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの溶液に添加される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記塩基がＮａ２ＣＯ３である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記塩基を含有する溶液中で１〜１０時間、前記鉄−クロム触媒を成熟させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記白金の添加が、白金前駆体としてヘキサクロロ白金酸の添加を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法によって得られる、白金促進剤を伴う鉄−クロムからなる触媒。
【請求項１８】
３５〜４５ｍ２・ｇ−１の比表面積を有する、請求項１７に記載の触媒。
【請求項１９】
低温シフトおよび高温シフトの両方における水性ガスシフト反応での使用に適切である、請求項１７に記載の触媒。
【請求項２０】
２００〜４５０℃の温度範囲における水性ガスシフト反応での使用に適切である、請求項１７に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ガスシフト反応において使用するための白金促進剤を伴う鉄およびクロムの触媒、ならびにそれらの触媒の調製方法に関する。
【０００２】
[関連出願の相互参照]
本出願は、全体的に参照によって本明細書に組み込まれる、２０１６年１０月３日出願のＢＲ１０２０１６０２２９６２−６に対する優先権の利益を主張する。
【背景技術】
【０００３】
重石油留分のより良好な活用の必要性のため、ガス化は興味深い代替技術である。精製所で処理される供給原料として重油を使用することの傾向は、燃料油およびコークなどのより低い付加価値の残留物のより高い収率をもたらす。統合精製所システムにおけるガス化技術の使用は、水素生成量の最大化を可能にし、精製所の全体的効率を増加させる。
【０００４】
精製所残留物のガス化は、石炭ガス化と比較して、いくつかの特定の特徴を有する。中間体をとして得られた低コストの合成ガスは、水素、メタンおよび他の化合物を生成するために使用することができる。ガス化によって生成された合成ガスは、極めて高い一酸化炭素／水素比（ＣＯ／Ｈ２）を有し、その結果、それが水素以外の生成物を生成するために使用される場合、ＣＯ／Ｈ２比は、水性ガスシフト反応（ＷＧＳＲ）を使用して調整されなければならない。
【０００５】
ＣＯ／Ｈ２モル比の減少の別の重要な態様は、過剰量のＣＯの存在下で、それらが不活性化するか、またはそれらの活性が低下するので、次のプロセスの触媒の活性に関連する。このようにして、水性ガスシフト反応は、アンモニア合成および水素化反応などの種々の工業プロセスにおいて使用される触媒の有効寿命を増加させる。
【０００６】
現在のところ、水素を製造するための最も一般的な方法は、炭化水素、主に、メタンの水蒸気改質であり、生成物は、一酸化炭素（ＣＯ）、水素ガス（Ｈ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）および未転化反応物の混合物である。水素の生成を増加させるという目的で、水性ガスシフト反応によって一酸化炭素の酸化が実行される。この反応において、水蒸気は、触媒の存在下、一酸化炭素と反応して、次いで、それは二酸化炭素に酸化され、追加量の水素が発生する：
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋Ｈ２
【０００７】
水性ガスシフト反応は、従来技術から十分によく知られている。それは、石炭をベースとするアンモニア合成のための最初のプラントが開発された１９１５年に、最も重要な触媒反応の１つとなった。水性ガスシフト反応（ＷＧＳＲ）は、石炭から誘導された合成ガスの処理において、水素生成における精製、および合成ガスからの燃料の生成のためのＣＯ／Ｈ２モル比の調整の両方に関して、重要なステップである。
【０００８】
工業的に、水性ガスシフト反応（ＷＧＳＲ）は、通常、２ステップで実行され、１つは２００〜２５０℃の低温で実行されるもので、低温シフト（ＬＴＳ）と呼ばれるものであり、その他は、３１０〜４５０℃の範囲のより高温で実行されるもので、高温シフト（ＨＴＳ）と呼ばれるものである。
【０００９】
ＨＴＳの典型的な触媒は、Ｆｅ３Ｏ４およびＣｒ２Ｏ３からなり、１９１５年にＢＡＳＦによって開発された最初の商業プロセス以来、使用されている。しかしながら、それは、その安定性を最適化するために、時間の経過ともに変化する。触媒の活性相はマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）であり、Ｃｒ２Ｏ３の役割は、Ｆｅ３Ｏ４の微結晶の焼結と、活性表面積の当然の損失を防ぐことである。フレッシュ触媒（ｆｒｅｓｈ  ｃａｔａｌｙｓｔ）は、製造業者によって、５〜１０％のＣｒ２Ｏ３と一緒に、９０〜９５％のヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）を含有する。触媒は、Ｆｅ２Ｏ３からＦｅ３Ｏ４への制御された還元によって活性化される。還元は、Ｈ２ＯおよびＣＯ２の存在下で、反応器供給装置に存在するＨ２およびＣＯによって以下のように実行され、ＦｅＯおよび金属Ｆｅへの追加的な還元は避けられる。
３Ｆｅ２Ｏ３＋Ｈ２⇔２Ｆｅ３Ｏ４＋Ｈ２Ｏ
３Ｆｅ２Ｏ３＋ＣＯ⇔２Ｆｅ３Ｏ４＋ＣＯ２
【００１０】
相Ｆｅ２Ｏ３およびＦｅ３Ｏ４の間の平衡は、Ｈ２／Ｈ２ＯおよびＣＯ／ＣＯ２の比率によって決定される。純粋なＨ２またはＨ２およびＮ２の混合物を使用する従来のやり方では、金属Ｆｅの形成を防ぐように、還元が実行できないことを強調することは重要である。金属のＦｅのいずれの形成も、以下のとおり、メタン化反応およびＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応（ＣＯの不均化）を触媒し、コークの形成が導かれるであろう。
ＣＯ＋３Ｈ２⇔ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ
２ＣＯ⇔Ｃ＋ＣＯ２
【００１１】
熱力学的見地から、水性ガスシフト反応の効率は、低温、より高濃度の水および低濃度の水素で最大化される。しかしながら、特定の条件下で、既存の触媒は、ＣＯの高い変換に必要な低温において速度論的に制限される。これらの触媒は、低温において低活性および空気に対する感応性などの多くの不利益も有する。これは、実用的な目的のために、プロセスが高温で、または大容積の反応器を使用して実行されることを意味する。
【００１２】
したがって、プロセスの構成の１つにおいて、反応の第１段階が高温転化器であり、それに続いて、低温度転化器である。高温ステップは、通常、１０〜６０バールで変動する全圧力において、Ｆｅ酸化物−Ｃｒ触媒を使用して、３２０〜４５０℃の範囲で実行される。標準操作条件において、転化器床での温度は、連続的に上昇し、そして５００℃に達し得る。高温水性ガスシフト反応は、それらの優れた熱安定性、耐毒性および良好な選択性のため、鉄をベースとする触媒を使用する。
【００１３】
低温ステップは、２００〜２５０℃で実行され、最も使用される触媒は、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３である。このステップの一酸化炭素の濃度は、１％〜５％まで変動し得る。排出口温度は２８０℃に達し得、そしてＣＯは０．５％未満の量まで低下する。Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒は、硫黄および塩化物などの毒の存在に、より感応性があるが、低温で、より高い活性を有する。
【００１４】
貴金属触媒は、Ｆｅ−Ｃｒの触媒よりも活性であり、かつ一般に、硫黄に対して耐毒であるため、水性ガスシフト反応のための魅力的な代替となることが証明されている。それらの調査において、触媒を調製するために、幾人かの著者が白金を使用し、そして硫黄の存在に対するこの金属の特定の耐性が観察された。これは、硫黄と白金との間の結合の低い安定性によって説明された。
【００１５】
特許文献１は、白金ベースの触媒を、少なくとも１種のアルカリ土類金属および少なくとも１種の第３の金属と一緒に含んでなる、水性ガスシフト反応のための触媒を開示する。特に、この特許の触媒は：ａ）Ｐｔ、ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種およびｃ）Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕの少なくとも１種を含んでなる。
【００１６】
特許文献２は、水性ガスシフト反応によるＣＯから二酸化炭素（ＣＯ２）への転化のための触媒を開示する。この触媒は、金属酸化物から形成された担体、この担体に担持された白金成分およびアルカリ金属成分を含む。この出願で開示された触媒の例には、Ｎａ／Ｐｔ／ＺｒＯ２、Ｋ／Ｐｔ／ＺｒＯ２およびＲｂ／Ｐｔ／ＺｒＯ２が含まれる。
【００１７】
特許文献３は、促進剤として、０．０１〜１％のイットリウム、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の金属と一緒に、２０〜５８％または５８〜８０％の範囲のＣｅおよび４２〜２０％の範囲のＺｒの酸化物の混合物に担持された、２００〜４００℃の温度範囲での水性ガスシフト反応のためのＰｔ、Ｐｄまたはそれらの混合物あるいはＰｔ−Ｉｒの他の混合物の貴金属触媒の適用を記載する。
【００１８】
エチレングリコールの水相改質での使用のための白金ベースの鉄−クロム触媒は、非特許文献１に開示された。しかしながら、この触媒は、クエン酸を燃料として使用する硝酸塩の分解によって調製され、比較的高いコストの試薬（クエン酸）の使用を伴い、かつ反応温度をコントロールすることが非常に難しいことから、工業生産には魅力的ではない。その非特許文献の表１は、好ましい触媒が、９４ｍ２／ｇの高い比表面積を有することを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第７，７４４，８４９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０１９１２２４号明細書
【特許文献３】米国特許第７，８２４，４５５号明細書
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｔ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｆｅ−Ｃｒ  ｍｉｘｅｄ  ｏｘｉｄｅ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ａｑｕｅｏｕｓ−ｐｈａｓｅ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，９，２３１６−２３１８，Ｌｉｕ，Ｘ．Ｈ．，Ｓｈｅｎ，Ｋ．，Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｇ．，ｅｔ  ａｌ．，２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかしながら、現在の開発にもかかわらず、依然として、この技術では、水蒸気改質、部分酸化および触媒ガス化などの、この反応が使用される全ての技術における水性ガスシフト反応に適用可能である、Ｐｔ促進剤を伴うＦｅ−Ｃｒ触媒が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本開示は、白金促進剤を伴う鉄−クロム触媒に関する。これらの触媒は、ＨＴＳおよびＬＴＳの水性ガスシフト反応において適用可能である。従来の触媒と比較して、Ｐｔの添加のため、より高いそれらの活性特徴により、それらは同一操作条件下において市販の触媒よりも優れている。活性相（Ｆｅ３Ｏ４）の前駆体が、表面積あたりより大量に得られるため、高活性で、小面積を有する触媒を調製することが可能となった。
【００２３】
加えて、白金促進剤を伴うこれらの鉄−クロム触媒の調製方法が記載される。
【００２４】
本開示の一態様は、次のステップ：（ａ）  Ｆｅ２Ｏ３およびＣｒ２Ｏ３を得るための共沈法による鉄およびクロムの酸化物の合成；ならびに（ｂ）  （ａ）で得られた触媒への白金の添加を含んでなる、白金促進剤を伴う鉄−クロム触媒の調製方法を提供する。別の本発明の態様は、本方法によって得られた触媒を提供する。
【００２５】
本開示の別の態様は、次のステップ：（ａ）  ８５〜９５％：１５〜５％の比率でＦｅ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３を得るための共沈法による鉄およびクロムの酸化物の合成；（ｂ）  乾燥含浸法による（ａ）で得られた触媒への０．０１〜１．５重量％の白金の添加；ならびに（ｃ）  ２０〜２８時間、１１０〜１３０℃の範囲で変動する温度での乾燥の少なくともいくつかを含んでなることを特徴とする、白金促進剤を伴う鉄−クロム触媒の調製方法を提供する。
【００２６】
いくつかの態様において、本方法は、５〜１５℃／分で変動する加熱速度で、１〜３時間、４４０〜４６０℃で変動する温度における触媒の焼成のステップを追加的に含んでなることをさらに特徴とする。
【００２７】
いくつかの態様において、本方法は、鉄およびクロムの酸化物が、６０〜８０℃で変動する温度において、それぞれ、Ｆｅ（ＮＯ３）３．９Ｈ２ＯおよびＣｒ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏから合成されることをさらに特徴とする。
【００２８】
いくつかの態様において、本方法は、Ｆｅ−Ｃｒの合成のステップにおいて、溶液が８．０〜９．０のｐＨに達するまで塩基が添加されることをさらに特徴とする。
【００２９】
いくつかの態様において、本方法は、塩基がＮａ２ＣＯ３であることをさらに特徴とする。
【００３０】
いくつかの態様において、本方法は、鉄−クロム触媒を、１〜１０時間、成熟させることをさらに特徴とする。
【００３１】
いくつかの態様において、本方法は、白金前駆体がヘキサクロロ白金酸であることをさらに特徴とする。
【００３２】
本開示の別の態様において、上記態様のいずれか１つにおいて定義された方法によって得られる、白金促進剤を伴う鉄−クロムからなり、かつ３５〜４５ｍ２・ｇ−１の比表面積を有することをさらに特徴とする触媒が提供される。
【００３３】
いくつかの態様において、触媒は、ＬＴＳおよびＨＴＳにおける水性ガスシフト反応での使用に適切であることをさらに特徴とする。
【００３４】
いくつかの態様において、触媒は、２００〜４５０℃の温度範囲での水性ガスシフト反応での使用に適切であることをさらに特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】１５０℃〜４００℃で変動する範囲における、市販の触媒、および本開示による触媒を用いて実行されたＣＯの転化の図を示す。
【図２】３００℃の温度において、１５時間、市販の触媒、および本開示による触媒を用いて実行されたＣＯの転化の図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本開示のＰｔ促進剤を伴うＦｅ−Ｃｒ触媒は、水蒸気改質、部分酸化および触媒的ガス化などの、この反応が使用される全ての技術における水性ガスシフト反応に適用することができる。それらのより高い活性により、それらは、同一操作条件下において、市販の触媒よりも優れている。
【００３７】
使用された担体次第で、白金促進剤を伴う触媒は、水性ガスシフト反応において活性である。Ｆｅ−Ｃｒ触媒の成分とのＰｔの相互作用によって、追加的な活性部位の形成が引き起こされ、触媒の活性が改善される。
【００３８】
広範な温度範囲に渡ってその活性のため、本開示の触媒は、低温から高温までの条件で使用され得、それ故に、低温シフト（ＬＴＳ）および高温シフト（ＨＴＳ）水性ガスシフト反応（ＷＧＳＲ）の両方において適用可能である。
【００３９】
上記のとおり、水性ガスシフト反応（ＷＧＳＲ）は、低温、水の高濃度および水素の低濃度において最大化される。しかしながら、既存の触媒は、低温において動的に制限される。実際、プロセスは、熱力学によって示される温度よりも高い温度で作用する。より活性な触媒の場合、反応速度がより有利であり、触媒の容積を最小化することができ、かつより低い温度で作用することが可能であり、熱力学の見地から、より高い転化が促進される。
【００４０】
本開示の触媒は、例えば、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯおよびＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏなどの鉄およびクロム塩からの共沈法によって調製される、Ｆｅ−Ｃｒ触媒である。いくつかの実施形態において、これは、６０〜８０℃の温度で実行可能である。これらの試薬は、溶液が、例えば、８．０〜９．０のｐＨに達するまで、塩基に添加され得る。いくつかの実施形態において、使用される塩基はＮａ２ＣＯ３である。沈殿物は、１〜１０時間、これらの条件で成熟され得る。次いで、それをろ過し、そして、例えば１００〜１２０℃で１０〜１４時間、乾燥させることができる。調製終了時、いくつかの実施形態において、触媒は、それぞれ、８５〜９５％：１５〜５％の重量比のＦｅ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３を有する。好ましい実施形態において、触媒は、９０％のＦｅ２Ｏ３と１０％のＣｒ２Ｏ３を有する。
【００４１】
本開示のＦｅ−Ｃｒ触媒の合成方法において、鉄およびクロムの酸化物は同時に形成される。これは、存在する種の酸化物のより大きな分散によって、結晶の形成を促進する。これは、鉄およびクロムの間の相互作用を増加させることができる。加えて、触媒は、３５〜４５ｍ２・ｇ−１の低い比表面積を有する。これによって、酸化鉄部位の暴露が減少する。このような暴露の減少は、より良好なＦｅ−Ｃｒ相互作用と組み合わせて、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）へのヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の部位の部分的還元を促進し、触媒の全体的な活性を増加させる。
【００４２】
そのようにして調製されたＦｅ−Ｃｒ触媒は、乾燥含浸法によって白金で促進される。いくつかの実施形態において、含浸は、０．０１％〜１．５％で変動する重量％の範囲にある。白金前駆体の例は、ヘキサクロロ白金酸である。したがって、Ｈ２ＰｔＣｌ６の溶液を調製し、細孔容積に対応する容積で希釈可能である。この溶液をゆっくりと担体に添加し、連続的に撹拌して、含浸を均一にさせることができる。
【００４３】
含浸の後、試料は、各試料が２０〜２８時間残存できる、１１０〜１３０℃の温度に付すことができる。この時間の後、試料を、５〜１５℃／分で変動する初期加熱速度で、４４０〜４６０℃の温度まで加熱し、次いで、１〜３時間、４４０〜４６０℃の温度を維持することによって焼成する。
【００４４】
白金を添加するために使用される方法（乾燥含浸）によって、担体の表面上での粒子の適切な分散が促進される。白金の存在は、酸化白金および酸化クロムの減少と共に、より低い温度で生じるヘマタイトの部分的還元を促進する。これは、金属型Ｆｅ（これは、上記で説明された通り、望ましくないことにメタン化反応およびＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応を促進させ、コークの形成を導くであろう）への完全還元の可能性を減少させる。
【００４５】
さらに、クリーンな条件において、すなわち、硫黄などの不純物の存在がない状態で、本開示の触媒は、３０％〜４０％の範囲でＣＯの初期転化を示す。
【実施例】
【００４６】
表１は、市販の触媒（ＨＴＳ  Ｃｏｍ  １、ＨＴＳ  Ｃｏｍ  ２）、Ｆｅ−Ｃｒ触媒および本開示に従って１％白金で含浸されたＦｅ−Ｃｒ触媒の０．０５〜０．２０のｗ／ｗ範囲のＢＥＴ法に基づく比表面積（ＳＢＥＴ）、平均細孔径（Ｄｐ）および全細孔容積（Ｖｐ）に関して得られた結果を表す。これらの実験は、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳからのＡＳＡＰ  ２０２０装置において実行された。
【表１】
2018111092.tif 000002
【００４７】
さらに、合成された触媒の化学組成を決定するために、試料を真空下でＸ線に暴露する、Ｘ線分光法（ＥＤＸ）の技術を使用した。使用された装置は、ＢＲＵＫＥＲ型の分光計で、ロジウム（Ｒｈ）のＸ線発生管が備えられたモデルＳ４  Ｅｘｐｌｏｒｅｒであった。
【００４８】
表２は、蛍光Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）によって決定された、触媒の酸化物の化学組成を決定するために得られた結果を表す。
【表２】
2018111092.tif 000003
【００４９】
[触媒試験]
触媒的試験は、ＳＵＰＥＬＣＯ  ＣＡＲＢＯＸＥＮ  １０１０  ＰＬＯＴ  ３０ｍ×０．５３ｍｍカラム、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）および水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えた、ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ガスクロマトグラフに連結されたユニットで実行された。約２００ｍｇの試料を含有する石英反応器を反応用に使用した。
【００５０】
全ての触媒に、（表３に示される）乾燥および活性化の同一ステップを受けさせた。
【表３】
2018111092.tif 000004
【００５１】
様々な市販の触媒（ＨＴＳ  Ｃｏｍ  １、ＨＴＳ  Ｃｏｍ  ２）、Ｆｅ−Ｃｒ触媒および本開示に従って１％白金で含浸させたＦｅ−Ｃｒ触媒を、表４に示された条件を採用して、反応に提供した。
【表４】
2018111092.tif 000005
【００５２】
[結果]
上記の試験から得られた結果を、図１および２に提示する。
【００５３】
図１は、市販の触媒およびＦｅ−Ｃｒ担持触媒を使用する、ＣＯの転化おける温度の影響の図を示す。水性ガスシフト反応において、すでに慣例的であるＦｅ−Ｃｒ触媒と比較して、１％のＰｔを組み込むことで極めて驚くべき有益な効果が見出される。これらの条件において、１％Ｐｔ／Ｆｅ−Ｃｒ触媒は、この反応での適用に関して、非常に興味深い潜在能力を示す。
【００５４】
調製されたＦｅ−Ｃｒ触媒は、市販の触媒と類似の活性的な分析結果を有する。しかしながら、促進剤としてのＰｔの使用により、より低い温度で活性を提供し、市販の触媒および促進剤を伴わないＦｅ−Ｃｒ触媒が活性を示さなかった温度である、２００℃からその結果が見られており、１５０〜２００℃で開始するものと思われる。
【００５５】
さらに、白金促進剤を伴う触媒の３５０〜４００℃での活性は、促進剤を伴わない触媒の活性の２倍超であることがわかる。
【００５６】
したがって、本開示に従って調製された、Ｐｔ促進剤を伴うＦｅ−Ｃｒ触媒は、ＬＴＳおよびＨＴＳにおける水性ガスシフト反応のために使用することができると結論づけることができる。
【００５７】
図２は、試験された触媒に関するＣＯの転化における安定性の図を示す。分かるとおり、市販の触媒に関しては、反応時間で失活の傾向が僅かにある。
【００５８】
（触媒試験ユニットでのＨ２Ｏの凝縮による）結果での差異にもかかわらず、特に従来のＦｅ−Ｃｒと比較した場合、Ｐｔ促進剤を伴うＦｅ−Ｃｒ触媒に関して、かなりの値で転化の傾向が観察され、このことは、この触媒の使用に対する大きな潜在能力を示す。
【００５９】
以下の表５は、クリーンな条件でのＣＯの転化に関する種々の触媒の間の比較を示し、図２の結果の時間平均を提供する。
【表５】
2018111092.tif 000006
【００６０】
驚くべきことに、触媒活性の有意な減少を被らない本開示の触媒に加えて、従来技術からの既知の触媒と比較してＣＯの転化における実質的な増加があることが見出された。これは、少なくとも部分的に、部分的還元により影響されやすい種の形成に有利であり、単位面積あたりより大きい量で活性相（Ｆｅ３Ｏ４）が得られる、材料の調製方法のためであると考えられる。
【００６１】
上記された装置および方法の変更、実行可能な種々の変形間の組み合わせ、ならびに当業者に明らかな本発明の態様の変形は、請求項の精神および範囲内にあるように意図される。
【図１】
2018111092.tif 000007
【図２】
2018111092.tif 000008
【外国語明細書】
2018111092000001.pdf