(57)【要約】【課題】  ２０μｍを超える厚さを有する塗膜を形成した場合であっても、解像性及び耐熱性に優れ、さらに、熱膨張係数が低いレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基から選択される１種以上の官能基を２つ以上有する脂肪族化合物、（Ｃ）成分：光感応性酸発生剤、並びに（Ｄ）成分：平均粒子径が１００ｎｍ以下である、シランカップリング剤で表面処理された無機フィラー、を含有する、感光性樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂、
（Ｂ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基から選択される１種以上の官能基を２つ以上有する脂肪族化合物、
（Ｃ）成分：光感応性酸発生剤、並びに
（Ｄ）成分：平均粒子径が１００ｎｍ以下である、シランカップリング剤で表面処理された無機フィラー、
を含有する、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記シランカップリング剤が、アルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロイル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリロイル基を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤が、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシラン、メタクリルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトトリメトキシシラン、イソシアネート、及びアクリルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分の最大粒子径が、１０００ｎｍ未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基から選択される１種以上の官能基を３つ以上有する脂肪族化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｅ）成分：芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を２０〜７０質量部含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
支持体と、該支持体上に設けられた感光層とを備え、
前記感光層は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される、感光性エレメント。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、前記感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、
前記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う工程と、
加熱処理後の感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
基材上に、請求項８に記載の感光性エレメントを用いて、感光層を形成する工程と、
前記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う工程と、
加熱処理後の感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、硬化物及びレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子又はプリント配線板の製造においては、微細なパターンを形成するために、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物が使用されている。この方法では、感光性樹脂組成物の塗布等によって、基材（半導体素子の場合はチップ、プリント配線板の場合は基板）上に感光層を形成し、所定のパターンを通して活性光線を照射する。さらに、現像液を用いて未露光部を選択的に除去することで、基材上に樹脂パターンを形成する。そのため、感光性樹脂組成物には、活性光線に対する高い感度を有すること、微細なパターンを形成できること（解像性）等に優れることが求められる。そこで、アルカリ水溶液に可溶なノボラック樹脂、エポキシ樹脂及び光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性エポキシ化合物及び光カチオン重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物等が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
さらに、半導体素子に用いられる表面保護膜及び層間絶縁膜としては、耐熱性、電気特性、機械特性等の絶縁信頼性が求められる。そこで、上記感光性樹脂組成物に架橋性モノマーを更に含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
一方、近年、電子機器の高性能化に伴い、半導体素子の高集積化及び高信頼性化が年々進んでいる。半導体素子の高集積化に伴い、更なる微細なパターンの形成及び半導体素子全体の薄膜化が求められる。しかし、上記半導体素子全体の薄膜化に際しては、チップと表面保護膜又は層間絶縁膜との間の熱膨張係数の差に起因するそりが大きな問題となるため、感光性樹脂組成物は、チップの熱膨張係数（３×１０−６／℃）に近い熱膨張係数を有すること、すなわち、熱膨張係数の低下が強く要求されている。そこで、感光性樹脂組成物の低熱膨張化を達成するために、例えば、無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
また、層間絶縁膜を厚く形成することで、層の厚み方向の配線間の絶縁性が向上し、配線の短絡を防止できるため、配線間の絶縁に関する信頼性が向上する。また、チップを実装する場合、半導体素子が厚い層間絶縁膜を有することで、半田バンプのパッドにかかる応力を緩和できるため、実装時に接続不良が発生しにくい。そのため、絶縁信頼性及びチップを実装する場合の生産性の観点で、２０μｍを超える厚い感光性樹脂組成物の膜を形成できることも求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−０８７３６６号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０１０５２１号
【特許文献３】特開２００３−２１５８０２号公報
【特許文献４】特開２０１１−１３６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、例えば、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物では、塗膜の厚さが５０μｍであるときに、スペース幅が４０μｍ程度の解像性であり、高集積化した半導体素子には不充分である。また、特許文献２に記載の感光性樹脂組成物では、充分な耐熱性を発現できない場合がある。また、特許文献３に記載の感光性樹脂組成物では、塗膜の厚さが１０μｍであるときに、スペース幅が５μｍ程度の良好な解像性が得られるが、厚膜化した際には良好な解像性が得られない。また、特許文献４に記載の感光性樹脂組成物を用いて、熱膨張係数を下げるために無機フィラーを高充填化した場合、光散乱又は光吸収が大きくなり、解像性の低下を招く傾向がある。
【０００８】
本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、２０μｍを超える厚さを有する塗膜（感光層）を形成した場合であっても、解像性及び耐熱性に優れ、さらに、熱膨張係数が低いレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記感光性樹脂組成物の硬化物、並びに、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント及びレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基から選択される１種以上の官能基を２つ以上有する脂肪族化合物、（Ｃ）成分：光感応性酸発生剤、並びに（Ｄ）成分：平均粒子径が１００ｎｍ以下である、シランカップリング剤で表面処理された無機フィラー、を含有する。
【００１０】
上記シランカップリング剤が、アルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロイル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリロイル基を有すると好ましい。
【００１１】
上記シランカップリング剤が、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシラン、メタクリルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトトリメトキシシラン、イソシアネート、及びアクリルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種であると好ましい。
【００１２】
上記（Ｄ）成分の最大粒子径が、１０００ｎｍ未満であると好ましい。
【００１３】
上記（Ｂ）成分が、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基から選択される１種以上の官能基を３つ以上有する脂肪族化合物であると好ましい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分：芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を更に含有すると好ましい。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、上記（Ｂ）成分を２０〜７０質量部含有すると好ましい。
【００１６】
本発明は、支持体と、該支持体上に設けられた感光層とを備え、感光層は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成される、感光性エレメントを提供する。
【００１７】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物の硬化物を提供する。
【００１８】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う工程と、加熱処理後の感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。
【００１９】
また、本発明は、基材上に、上記感光性エレメントを用いて、感光層を形成する工程と、感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う工程と、加熱処理後の感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、２０μｍを超える厚さを有する塗膜を形成した場合であっても、解像性及び耐熱性に優れ、さらに熱膨張係数が低いレジストパターンを形成することが可能である。また、本発明によれば、上記感光性樹脂組成物の硬化物、並びに、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント及びレジストパターンの形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態の感光性エレメントを示す模式断面図である。
【図２】本実施形態の多層プリント配線板の製造方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、必要に応じて図面を参照しながら本発明の一実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２３】
［感光性樹脂組成物］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基から選択される１種以上の官能基を２つ以上有する脂肪族化合物、（Ｃ）成分：光感応性酸発生剤、並びに（Ｄ）成分：平均粒子径が１００ｎｍ以下である、シランカップリング剤で表面処理された無機フィラー、を含有する。
【００２４】
本実施形態の感光性樹脂組成物によって、解像性及び耐熱性が高いレジストパターンが形成できる理由を本発明者らは以下のとおりと考えている。まず、未露光部では（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂の現像液に対する溶解性が（Ｂ）成分の添加により大幅に向上する。これによって、現像したとき、未露光及び露光部の現像液に対する溶解性の顕著な差により、充分な解像性が得られ、また現像後パターンの加熱処理により（Ｂ）成分の架橋、（Ａ）成分との反応がさらに進行し、充分な耐熱性が得られるものと、本発明者らは推察する。
【００２５】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｅ）成分：芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物、（Ｆ）成分：増感剤、（Ｇ）成分：溶剤、（Ｈ）成分：シランカップリング剤、（Ｉ）成分：アミン、（Ｊ）成分：有機過酸化物、（Ｋ）成分：レベリング剤等を含有することができる。
【００２６】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分であるフェノール性水酸基を有する樹脂としては、特に限定されないが、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であることが好ましく、解像性を向上させる観点で、ノボラック樹脂が特に好ましい。該ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られる。
【００２７】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
【００２８】
また、上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００２９】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００３０】
また、ノボラック樹脂以外の（Ａ）成分としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン及びその共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。（Ａ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
（Ａ）成分は、得られる樹脂パターンの解像性、現像性、熱衝撃性、耐熱性等にさらに優れる観点から、重量平均分子量が１０００００以下であることが好ましく、１０００〜８００００であることがより好ましく、２０００〜５００００であることがさらに好ましく、２０００〜２００００であることが特に好ましく、５０００〜１５０００であることが極めて好ましい。「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に従って標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値を指し、より具体的には、ＧＰＣ測定装置としてポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ−６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ、いずれも東ソー株式会社製、商品名）及び検出器（株式会社日立製作所製、Ｌ−３３００ＲＩ型）を使用し、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、温度３０℃、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定される。
【００３２】
（Ａ）成分の含有量は、（Ｇ）成分を用いる場合は、（Ｇ）成分を除く感光性樹脂組成物の全量を基準として、１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることが更に好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲であると、得られる感光性樹脂組成物を用いて形成される膜はアルカリ水溶液による現像性により優れる傾向にある。
【００３３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基から選択される１種以上の官能基を２つ以上有する脂肪族化合物は、上記官能基を３つ以上有する脂肪族化合物であることが好ましい。なお、（Ｂ）成分は、異なる２種以上の官能基を１つずつ有してもよく、１種の官能基を２つ以上有してもよい。上記官能基数の上限は、特に制限はないが、例えば、１２個である。（Ｂ）成分の具体例としては、一般式（７）〜（１０）で表される化合物が挙げられる。なお、「脂肪族化合物」とは、主骨格が脂肪族骨格であり、芳香環又は芳香族複素環を含まないものをいう。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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［一般式（７）〜（１０）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ１６及びＲ１９は、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、水酸基又は一般式（１１）で表される基を示し、Ｒ２１は水酸基、グリシジルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ水酸基、グリシジルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、一般式（１２）で表される基又は一般式（１３）で表される基を示し、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ水酸基、グリシジルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ１〜１０の整数である。］
【００３４】
グリシジルオキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジグリシジル−１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート等が挙げられる。
【００３５】
グリシジルオキシ基を有する化合物の中でも、感度及び解像性に優れる点で、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル又はトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。
【００３６】
グリシジルオキシ基を有する化合物は、例えば、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（以上、共栄社化学株式会社製、商品名）、アルキル型エポキシ樹脂ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−３２１Ｌ及びデナコールＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテック株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらのグリシジルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、ＥＯ変性グリセリントリアクリレート、ＰＯ変性グリセリントリアクリレート、グリセリントリアクリレート等が挙げられる。これらのアクリロイルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。
【００３８】
メタクリロイルオキシ基を有する化合物としては、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンメタクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、ＥＯ変性グリセリントリメタクリレート、ＰＯ変性グリセリントリメタクリレート、グリセリントリメタクリレート等が挙げられる。これらのメタクリロイルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。
【００３９】
水酸基を有する化合物としてはジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールが挙げられる。これらの水酸基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
（Ｂ）成分の官能基としては、グリシジルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、グリシジルオキシ基又はアクリロイル基がより好ましく、アクリロイルオキシ基が更に好ましい。また、現像性の観点から、（Ｂ）成分は、２つ以上のグリシジルオキシ基を有する脂肪族化合物であることが好ましく、３つ以上のグリシジルオキシ基を有する脂肪族化合物であることがより好ましく、重量平均分子量が１０００以下のグリシジルオキシ基を有する脂肪族化合物であることがより好ましい。また、（Ｂ）成分がグリシジルオキシ基を有することで、露光部では（Ｃ）成分から発生した酸により（Ｂ）成分における２つ以上のオキシラン環が反応して架橋するだけではなく、（Ａ）成分のフェノール性水酸基とも反応し、現像液に対する組成物の溶解性がさらに低下するため好ましい。
【００４１】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜７０質量部であることが好ましく、２５〜６５質量部であることがより好ましく、３５〜５５質量部であることが更に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が２０質量部以上では、露光部における架橋が充分となるため解像性がより向上しやすく、７０質量部以下では、感光性樹脂組成物を所望の支持体上に成膜しやすくすることができ、解像性も低下しにくい傾向がある。
【００４２】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である光感応性酸発生剤は、活性光線等の照射によって酸を発生する化合物である。
【００４３】
（Ｃ）成分は活性光線等の照射によって酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物及びジアゾメタン化合物が挙げられる。中でも、入手の容易さという観点で、オニウム塩化合物又はスルホンイミド化合物を用いることが好ましい。特に、（Ｇ）成分として溶剤を用いる場合、溶剤に対する溶解性の観点で、オニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、その具体例を示す。
【００４４】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩及びピリジニウム塩が挙げられる。好ましいオニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩；４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【００４５】
スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド及びＮ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド等が挙げられる。
【００４６】
本実施形態においては、感度及び解像性にさらに優れる点で（Ｃ）成分はトリフルオロメタンスルホネート基、ヘキサフルオロアンチモネート基、ヘキサフルオロホスフェート基又はテトラフルオロボレート基を有している化合物であることが好ましい。また、（Ｃ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
（Ｃ）成分の含有量は、本実施形態の感光性樹脂組成物の感度、解像度、パターン形状等を確保する観点から（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましい。
【００４８】
＜（Ｄ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物中に、（Ｄ）成分として、平均粒子径が１００ｎｍ以下の、シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーを含有することにより、（Ｄ）成分の含有量に応じて、得られた硬化膜の熱膨張係数を低減できる。感光性樹脂組成物の露光波長領域（例えば、３００〜４５０ｎｍ）での光散乱を抑える、つまり該露光波長領域での透過率の低下を抑制するという観点で、感光性樹脂組成物中に分散した（Ｄ）成分の平均粒子径は８０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。（Ｄ）成分における平均粒子径の下限は特に限定されないが、例えば、５ｎｍ以上とすることができる。
【００４９】
透過率の低下を抑制するという観点から、上記無機フィラーは樹脂組成物中に分散させた際に最大粒子径が１０００ｎｍ未満で分散されていることが好ましく、５００ｎｍ以下で分散されていることがより好ましく、３００ｎｍ以下で分散されていることが更に好ましく、１００ｎｍ以下で分散されていることが特に好ましい。
【００５０】
上記無機フィラーの平均粒子径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での無機フィラーの平均粒子径であり、以下のように測定して得られる値とする。まず、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで１０００倍に希釈（又は溶解）させた後、サブミクロン粒子アナライザ（ベックマン・コールター株式会社製、商品名：Ｎ５）を用いて、国際標準規格ＩＳＯ１３３２１に準拠して、屈折率１．３８で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒子径を平均粒子径とする。また、上記粒度分布における積算値９９．９％（体積基準）での粒子径を最大粒子径とする。また、支持体上に設けられる感光層又は感光性樹脂組成物の硬化膜であっても、上述のように溶剤を用いて１０００倍（体積比）に希釈（又は溶解）をした後、上記サブミクロン粒子アナライザを用いて測定できる。
【００５１】
感光性樹脂組成物に分散される前の無機フィラーの一次粒子径としては８０ｎｍ以下が好ましい。上記一次粒子径は、ＢＥＴ比表面積から換算して得られる値とする。
【００５２】
無機フィラーは、上記性能を発揮できるものであれば特に制限はなく、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。上記無機フィラーとしては、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物；アルカリ金属化合物；炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物；タルク、マイカ等の鉱山物由来の無機化合物；溶融球状シリカ、溶融粉砕シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカなどが挙げられる。これらは、粉砕機で粉砕され、場合によっては分級を行い、最大粒子径１０００ｎｍ未満で分散させることができる。
【００５３】
無機フィラーの種類としては、熱膨張係数が５．０×１０−６／℃以下である無機フィラーが好ましく、粒子径の観点から、シリカであることがより好ましく、溶融球状シリカ、煙霧状シリカ又はゾルゲルシリカが更に好ましい。その中では、煙霧状シリカ又はゾルゲルシリカがより好ましく、平均一次粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ（ナノシリカ）を用いることがさらに好ましい。
【００５４】
無機フィラーは、最大粒子径１０００ｎｍ未満で感光性樹脂組成物中に分散させるために、シランカップリング剤等の界面活性剤を用いて分散性を向上させることができる。該シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーは、その表面に、官能基Ｘ（フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロイル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリロイル基）を有するものであればよく、表面処理の方法は特に制限されない。なお、（Ｄ）成分は、平均粒子径が１００ｎｍ以下の、官能基Ｘを有する無機フィラー、ともいえる。表面処理された無機フィラー表面の水酸基と官能基Ｘとの存在数比は９：１〜１：６０であってもよく、この範囲であれば、樹脂組成物に対する優れた親和性と無機フィラー粒子同士の凝集が抑制できる。
【００５５】
シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーは、赤外線吸収スペクトルによって表面処理の有無を確認できる。具体的には感光性樹脂組成物を溶剤にて無機フィラーを分離する。その無機フィラーの赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定し、２９６２ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収ピークの有無及びピーク高さにより無機フィラーの表面処理の有無を確認できる。
【００５６】
また、無機フィラーの含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜３００質量部であることがより好ましく、１００〜３００質量部であることが更に好ましい。該無機フィラーの含有量を２０質量部以上とすることで熱膨張係数を低下させることができ、３００質量部以下とすることで良好な解像性を発現することができる。
【００５７】
上記シランカップリング剤としては、シランカップリング剤が、アルコキシ基と、官能基Ｘ（フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロイル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリロイル基）を有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシラン、メタクリルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトトリメトキシシラン、イソシアネート、アクリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５８】
＜（Ｅ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を含有していてもよい。ここで、芳香環とは、芳香族性を有する炭化水素基（例えば、炭素原子数が６〜１０の炭化水素基）を意味し、例えば、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。複素環とは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を少なくとも１つ有する環状基（例えば、炭素原子数が３〜１０の環状基）を意味し、例えば、ピリジン環、イミダゾール環、ピロリジノン環、オキサゾリジノン環、イミダゾリジノン環及びピリミジノン環が挙げられる。また、脂環とは、芳香族性を有しない環状炭化水素基（例えば、炭素原子数が３〜１０の環状炭化水素基）を意味し、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環が挙げられる。アルコキシアルキル基とは、アルキル基が酸素原子を介してアルキル基に結合した基を意味する。また、２つのアルキル基は互いに異なってもよく、例えば、炭素原子数が１〜１０であるアルキル基である。
【００５９】
（Ｅ）成分を含有することにより、樹脂パターン形成後の感光層を加熱して硬化する際に、（Ｅ）成分が（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し、樹脂パターンの脆弱化及び樹脂パターンの変形を防ぐことができ、耐熱性を向上することができる。また、具体的には、フェノール性水酸基をさらに有する化合物又はヒドロキシメチルアミノ基若しくはアルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましいものとして用いることができ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は包含されない。（Ｅ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
上述したように、活性光線等の照射によって（Ｃ）成分から酸が発生する。そして、発生した酸の触媒作用によって、（Ｅ）成分中のアルコキシアルキル基同士又は（Ｅ）成分中のアルコキシアルキル基と（Ａ）成分とが脱アルコールを伴って反応することによってネガ型のパターンをより効率的に形成することができる。また、上記発生した酸の触媒作用によって、（Ｅ）成分中のメチロール基同士又は（Ｅ）成分中のメチロール基と（Ａ）成分とが脱アルコールを伴って反応することによってネガ型のパターンを形成することができる。
【００６１】
また、（Ｅ）成分としては、さらにフェノール性水酸基を有する化合物（ただし、（Ａ）成分は包含されない）又はヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物を好ましいものとして用いることができる。（Ｅ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
（Ｅ）成分として用いる「フェノール性水酸基を有する化合物」は、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。該フェノール性水酸基を有する化合物の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光性、機械特性等をバランスよく向上させることを考慮して、重量平均分子量で９４〜２０００が好ましく、１０８〜２０００がより好ましく、１０８〜１５００がさらに好ましい。なお、分子量の低い化合物について、上述の重量平均分子量の測定方法で測定困難な場合には、他の方法で分子量を測定し、その平均を算出することもできる。
【００６３】
上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（１）で表される化合物が、未露光部の溶解促進効果と加熱による硬化後の樹脂パターンの変形を防止する効果のバランスに優れることから好ましい。
【化８】
2018091877.tif 000010
一般式（１）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ここで、１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数が１〜１０であるアルキル基；エテニル基等の炭素原子数が２〜１０であるアルケニル基；フェニル基等の炭素原子数が６〜３０であるアリール基；これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。Ｒ２４〜Ｒ２７が複数ある場合には、互いに同一でも異なっていてもよい
【００６４】
一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化９】
2018091877.tif 000011
【００６５】
一般式（２）中、Ｘ１は単結合又は２価の有機基を示し、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。
【００６６】
また、上記フェノール性水酸基を有する化合物として、一般式（３）で表される化合物を使用してもよい。
【化１０】
2018091877.tif 000012
一般式（３）中、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。
【００６７】
また、一般式（１）において、Ｚが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｚで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数が１〜１０であるアルキレン基；エチリデン基等の炭素数が２〜１０であるアルキリデン基；フェニレン基等の炭素原子数が６〜３０であるアリーレン基；これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基；スルホニル基；カルボニル基；エーテル結合；スルフィド結合；アミド結合などが挙げられる。これらの中で、Ｚは下記一般式（４）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【００６８】
【化１１】
2018091877.tif 000013
一般式（４）中、Ｘ２は、単結合、アルキレン基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基）、アルキリデン基（例えば、炭素原子数が２〜１０のアルキリデン基）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、スルフィド結合又はアミド結合を示す。Ｒ２８は、水素原子、水酸基、アルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）又はハロアルキル基を示し、ｅは１〜１０の整数を示す。複数のＲ２８及びＸ２は互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、ハロアルキル基とは、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。
【００６９】
上記ヒドロキシメチルアミノ基又はアルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等が挙げられる。また、これら化合物のヒドロキシメチルアミノ基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物等を用いてもよい。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基又はこれらを混合したものが挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
【００７０】
上記ヒドロキシメチルアミノ基又はアルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、具体的には、一般式（５）で表される化合物又は一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【化１２】
2018091877.tif 000014
【００７１】
一般式（５）中、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。
【化１３】
2018091877.tif 000015
一般式（６）中、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。
【００７２】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。（Ｅ）成分の含有量が５質量部以上であると、露光部の反応が充分となるため解像性が低下しにくい傾向があり、５０質量部以下であると感光性樹脂組成物を所望の支持体上に成膜しやすくなり、解像性が低下しにくい傾向がある。
【００７３】
＜（Ｆ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｆ）成分として増感剤を更に含有していてもよい。（Ｆ）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物の感度を向上させることができる。増感剤としては、例えば、９，１０−ジブトキシアントラセンが挙げられる。また、（Ｆ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがより好ましい。
【００７５】
＜（Ｇ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物には、感光性樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために、（Ｇ）成分として、更に溶剤を含有することができる。（Ｇ）成分は、有機溶剤であることが好ましい。該有機溶剤としては、上記性能を発揮できるものであれば特に制限はないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ；ブチルカルビトール等のカルビトール；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；γ−ブチロラクトン等のラクトンなどが挙げられる。上記有機溶剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
（Ｇ）成分の含有量は、（Ｇ）成分を除く感光性樹脂組成物の全量１００質量部に対して、３０〜２００質量部であることが好ましく、６０〜１２０質量部であることがより好ましい。
【００７７】
＜（Ｈ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記無機フィラーの表面修飾に使用されるシランカップリング剤とは別の成分として、（Ｈ）成分としてシランカップリング剤を含有していてもよい。（Ｈ）成分を含有することにより、樹脂パターン形成後の感光層と基材との密着強度を向上させることができる。
【００７８】
（Ｈ）成分としては、一般的に入手可能なものを用いることができ、例えば、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリロイルシラン、メタクリロイルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシラン等が使用可能である。
【００７９】
（Ｈ）成分の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びアミノシランが挙げられる。
【００８０】
（Ｈ）成分としては、グリシジルオキシ基を１つ以上有するエポキシシランが好ましく、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基を有するエポキシシランがより好ましい。また、アクリロイルシラン、メタクリロイルシランを用いてもよい。
【００８１】
（Ｈ）成分は、高解像性の観点から、エポキシシラン、メルカプトシラン、イソシアネートシラン、アクリロイルシラン又はメタクリロイルシランが好ましく、アクリロイルシラン又はメタクリロイルシランであることがより好ましい。
【００８２】
（Ｈ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることがより好ましい。
【００８３】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分に加えて、分子量が１０００未満であるフェノール性低分子化合物（以下、「フェノール化合物（ａ）」という。）を含有していてもよい。フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。これらのフェノール化合物（ａ）は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜４０質量部、特に０〜３０質量部の範囲で含有することができる。
【００８４】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の成分以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、活性光線の照射に伴う反応の抑制剤、密着助剤等が挙げられる。
【００８５】
［感光性エレメント］
本実施形態の感光性エレメントを、図１に基づいて説明する。図１は、本実施形態に係る感光性エレメント１０の模式断面図である。図１に示すように、本実施形態の感光性エレメント１０は、支持体１と、該支持体１上に形成された上述の感光性樹脂組成物を含む感光層３とを備えるものであってよい。該感光層３上には、該感光層を被覆する保護フィルム５を更に備えていてもよい。
【００８６】
上記支持体１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持体１（重合体フィルム）の厚みは、５〜２５μｍとすることが好ましい。なお、上記重合体フィルムは、一つを支持体１として、他の一つを保護フィルム５として感光層３の両面に積層して使用してもよい。
【００８７】
上記保護フィルム５としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
【００８８】
上記感光層３は、上記感光性樹脂組成物を支持体又は保護フィルム上に塗布することにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等が挙げられる。上記感光層の厚みは用途により異なるが、該感光層３を乾燥した後に１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜６０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。
【００８９】
［レジストパターンの形成方法］
次に、本実施形態のレジストパターンの形成方法を説明する。
【００９０】
まず、レジストを形成すべき基材（樹脂付き銅箔、銅張積層板、金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハー、アルミナ基板等）上に、上述の感光性樹脂組成物を含む感光層を形成する。該感光層の形成方法としては、上記感光性樹脂組成物を基材に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜（感光層）を形成する方法、上述の感光性エレメントにおける感光層を基材上に転写する方法等が挙げられる。
【００９１】
上記感光性樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗膜の厚さは、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
【００９２】
次に、所定のマスクパターンを介して、上記感光層を所定のパターンに露光する。露光に用いられる活性光線としては、例えば、ｇ線ステッパーの光線；低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｉ線ステッパー等の紫外線；電子線；レーザー光線などが挙げられ、露光量としては使用する光源及び感光層の厚さ等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、感光層の厚さ１０〜５０μｍでは、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００９３】
さらに、露光後に加熱処理（露光後ベーク）を行う。露光後ベークを行うことにより、発生した酸による（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化反応を促進させることができる。露光後ベークの条件は感光性樹脂組成物の組成、各成分の含有量、感光層の厚さ等によって異なるが、例えば、７０〜１５０℃で１〜６０分間加熱することが好ましく、８０〜１２０℃で１〜６０分間加熱することがより好ましい。
【００９４】
次いで、露光及び／又は露光後ベークを行った感光層をアルカリ性現像液により現像して、未露光部の領域を溶解及び除去することにより所望の樹脂パターンを得る。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件としては、例えば、２０〜４０℃で１〜１０分間である。
【００９５】
上記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を濃度が１〜１０質量％になるように水に溶解したアルカリ性水溶液、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などが挙げられる。上記アルカリ性現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤、界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、該アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。該アルカリ性現像液は、解像性に優れる点で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【００９６】
さらに、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の硬化膜（レジストパターン）を得る。上記感光性樹脂組成物の硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、例えば、５０〜２５０℃で３０分〜１０時間加熱し、感光性樹脂組成物を硬化させることができる。
【００９７】
また、硬化を充分に進行させるため、又は得られた樹脂パターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもできる。例えば、第一段階で、５０〜１２０℃で５分〜２時間加熱し、さらに第二段階で、８０〜２００℃で１０分〜１０時間加熱して硬化させることもできる。
【００９８】
上述の硬化条件であれば、加熱設備として特に制限はなく、一般的なオーブン、赤外線炉等を使用することができる。
【００９９】
［多層プリント配線板］
本実施形態の感光性樹脂組成物から形成される硬化物は、例えば、半導体素子の表面保護膜又は層間絶縁膜、あるいは多層プリント配線板におけるソルダーレジスト及び／又は層間絶縁膜として好適に用いることができる。図２は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物をソルダーレジスト及び／又は層間絶縁材料として含む多層プリント配線板の製造方法を示す図である。図２（ｆ）に示す多層プリント配線板１００Ａは表面及び内部に配線パターンを有する。以下、本開示の一実施形態の多層プリント配線板１００Ａの製造方法を図２に基づいて簡単に説明する。
【０１００】
まず、表面に配線パターン１０２を有する基材１０１の両面に層間絶縁膜１０３を形成する（図２（ａ）参照）。層間絶縁膜１０３は、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷機又はロールコータを用いて印刷することにより形成してもよいし、上述の感光性エレメントを予め準備し、ラミネータを用いて、該感光性エレメントにおける感光層をプリント配線板の表面に貼り付けて形成することもできる。次いで、外部と電気的に接続することが必要な箇所に、ＹＡＧレーザー又は炭酸ガスレーザーを用いて開口部１０４を形成する（図２（ｂ）参照）。開口部１０４周辺のスミア（残渣）はデスミア処理により除去する。次いで、無電解めっき法によりシード層１０５を形成する（図２（ｃ）参照）。上記シード層１０５上にセミアディティブ用感光性樹脂組成物を含む感光層を形成し、所定の箇所を露光、現像処理して樹脂パターン１０６を形成する（図２（ｄ）参照）。次いで、電解めっき法により、シード層１０５の樹脂パターン１０６が形成されていない部分に配線パターン１０７を形成し、はく離液により樹脂パターン１０６を除去した後、上記シード層１０５をエッチングにより除去する（図２（ｅ）参照）。以上の操作を繰り返し行い、最表面に上述の感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト１０８を形成することで多層プリント配線板１００Ａを作製することができる（図２（ｆ）参照）。
【０１０１】
このようにして得られた多層プリント配線板１００Ａは、対応する箇所に半導体素子が実装され、電気的な接続を確保することが可能である。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における部は特に断らない限り質量部の意味で用いる。
【０１０３】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
ノボラック樹脂（Ａ−１、Ａ−２）１００質量部に対し、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基を有する化合物（Ｂ−１、Ｂ−２）、光感応性酸発生剤（Ｃ−１）、シランカップリング剤で表面処理されたシリカ及び表面処理をされていないシリカ（無機フィラー１〜無機フィラー６）、アルコキシアルキル基を有する化合物（Ｅ−１）並びに溶剤（Ｇ−１）を表１に示した所定量にて配合し、感光性樹脂組成物を得た。
上記感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、製品名：ピューレックスＡ５３）（支持体）上に、感光性樹脂組成物の厚みが均一になるように塗布し、９０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、乾燥後の感光層の厚さが２５μｍである感光性エレメントを作製した。
【０１０４】
＜平均粒子径及び最大粒子径の測定＞
上記感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで１０００倍（体積比）に希釈し、サブミクロン粒子アナライザ（ベックマン・コールター株式会社製、商品名：Ｎ５）を用いて、国際標準規格ＩＳＯ１３３２１に準拠して、屈折率１．３８で測定し、粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒子径を、感光性樹脂組成物中に分散した無機フィラーの平均粒子径とした。また、上記粒度分布における積算値９９．９％（体積基準）での粒子径を最大粒子径とした。
【０１０５】
＜透明性の評価＞
上記感光性エレメントの透過率を紫外可視分光光度計（株式会社日立製作所製、商品名：Ｕ−３３１０）により２５μｍ膜厚における波長３６５ｎｍ（ｉ線）の透過率を測定した。
【０１０６】
＜解像性の評価＞
上記感光性エレメントを６インチのシリコンウエハー上に感光層とシリコンウエハーが接触するように積層し、１００℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．０ｍ／分のロール速度でラミネートを行った。作製した塗膜に、ｉ線ステッパー（キヤノン株式会社製、商品名：ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いてｉ線（３６５ｎｍ）で、マスクを介して、縮小投影露光を行った。マスクとしては、露光部及び未露光部の幅が１：１となるようなパターンを、２μｍ：２μｍ〜３０μｍ：３０μｍまで１μｍ刻みで有するものを用いた。また、露光量は、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で、１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させながら縮小投影露光を行った。
【０１０７】
次いで、露光された塗膜を６５℃で１分間、次いで９５℃で４分間加熱し（露光後ベーク）、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて最短現像時間（未露光部が除去される最短時間）の１．５倍に相当する時間で浸漬することで現像し、未露光部を除去して現像処理を行った。現像処理後、金属顕微鏡を用いて形成された樹脂パターンを観察した。スペース部分（未露光部）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部）が蛇行又は欠けを生じることなく形成されたパターンのうち、最も小さいスペース幅の値を最小解像度とするとともに、そのときの露光量を評価した。
【０１０８】
＜耐熱性の評価＞
実施例１〜５及び比較例１、２の感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、製品名：ピューレックスＡ５３）（支持体）上に、感光性樹脂組成物の厚みが均一になるように塗布し、９０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、乾燥後の感光層の厚さが４０μｍである感光性エレメントを作製した。次いで、高圧水銀灯を有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１２０１）を用いて、照射エネルギー量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように感光層を露光した。露光された感光層をホットプレート上にて６５℃で２分間、次いで９５℃で８分間加熱し、熱風対流式乾燥機にて１８０℃で６０分間加熱処理をして、硬化膜を得た。熱機械的分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、昇温速度５℃／分で温度を上昇させたときの該硬化膜の熱膨張量を測定し、その曲線から得られる変曲点をガラス転移温度Ｔｇとして求めた。また熱膨張係数は、引張り荷重５ｇにおける４０℃〜１５０℃までの熱膨張量から算出した。３％熱重量減少温度は、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、空気下、昇温速度１０℃／分の条件により測定し、重量が３％減少した温度とした。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
Ａ−１：クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＴＲ４０２０Ｇ）
Ａ−２：クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＴＲ４０８０Ｇ）
Ｂ−１：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（新日鉄住金化学株式会社製、商品名：ＺＸ−１５４２、下記式（１４）参照）
【０１１１】
【化１４】
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Ｂ−２：ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＰＥＴ−３０）
Ｃ−１：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ−３１０Ｂ）
無機フィラー１：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランでカップリング処理した、平均一次粒子径が１５ｎｍであるゾルゲルシリカ
無機フィラー２：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランでカップリング処理した、平均一次粒子径が４５ｎｍであるゾルゲルシリカ
無機フィラー３：２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランでカップリング処理した、平均一次粒子径が１５ｎｍであるゾルゲルシリカ
無機フィラー４：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランでカップリング処理した、平均一次粒子径が１５ｎｍであるゾルゲルシリカ
無機フィラー５：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランでカップリング処理した、平均一次粒子径が１２０ｎｍであるゾルゲルシリカ
無機フィラー６：平均一次粒子径が１５ｎｍであるゾルゲルシリカ
Ｅ−１：グリコールウリル誘導体（株式会社三和ケミカル製、商品名：ＭＸ−２７０）
Ｇ−１：メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製、商品名：２−ブタノン）
【０１１２】
表１から明らかなように、感光性樹脂組成物中での無機フィラーの平均粒子径が１００ｎｍ以下である実施例１〜８は、透過率が７０％以上と高く、解像性は１５μｍ以下と良好であった。一方、無機フィラーを含有していない比較例１及び４は、熱膨張係数が高く、３％熱重量減少温度も低いものであり、耐熱性に劣る。感光性樹脂組成物中での無機フィラーの平均粒子径が１００ｎｍを超える比較例１０は、透過率が４０％以下と低く、解像性は３０μｍを超えて不充分であった。比較例１１はシリカの凝集が起こり、一連の評価が出来なかった。さらに、実施例１〜３では、無機フィラーの含有量の増加に応じて、熱膨張係数は低くなり、３％熱重量減少温度は高くなり、解像性、耐熱性及び熱膨張係数のバランスに優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜又は層間絶縁膜に用いられる材料として適用される。また、配線板材料のソルダーレジスト又は層間絶縁膜に用いられる材料として適用される。特に、上記感光性樹脂組成物は、解像性及び硬化後の耐熱性がいずれも良好であり、さらに、熱膨張係数が低く良好であるため、細線化及び高密度化された高集積化パッケージ基板等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１１４】
１…支持体、３…感光層、５…保護フィルム、１０…感光性エレメント、１００Ａ…多層プリント配線板、１０１…基材、１０２、１０７…配線パターン、１０３…層間絶縁膜、１０４…開口部、１０５…シード層、１０６…樹脂パターン、１０８…ソルダーレジスト。
【図１】
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【図２】
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