(57)【要約】【課題】電池ケースと封口板との溶接不良の発生を防止することができる密閉型電池の製造方法を提供する。【解決手段】電池ケース９の開口部を封口板１０で封口した密閉型電池の製造方法であって、電池ケースは、オーステナイト系ステンレス鋼で構成されており、絞り加工により有底筒状に成形した電池ケースを用意する工程と、電池ケースに、加工硬化を除去する熱処理を施すことなく、電池ケースの開口部に封口板を圧入し、該封口板の周縁部を電池ケースの開口部周縁にレーザ溶接する工程とを含む。【選択図】図１
2018163765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池ケースの開口部を封口板で封口した密閉型電池の製造方法であって、
前記電池ケースは、オーステナイト系ステンレス鋼で構成されており、
絞り加工により有底筒状に成形した前記電池ケースを用意する工程と、
前記電池ケースに、加工硬化を除去する熱処理を施すことなく、前記電池ケースの開口部に前記封口板を圧入し、該封口板の周縁部と前記電池ケースの開口部周縁とをレーザ溶接する工程と
を含む、密閉型電池の製造方法。
【請求項２】
前記封口板は、オーステナイト系ステンレス鋼で構成されており、その周縁部に周壁が形成されるように加工されており、
前記電池ケースの開口部に前記封口板を圧入する前に、該封口板は、加工硬化を除去する熱処理が施されている、請求項１に記載の密閉型電池の製造方法。
【請求項３】
前記電池ケースは、側部の厚みが０．５ｍｍ以下になるように絞り加工されている、請求項１または２に記載の密閉型電池の製造方法。
【請求項４】
前記電池ケースは、外径が１４ｍｍ以上になるように絞り加工されている、請求項３に記載の密閉型電池の製造方法。
【請求項５】
前記電池ケースは、側部の厚みをｔ１、底部の厚みをｔ２としたとき、０．８≦ｔ１／ｔ２≦１になるように絞り加工されている、請求項３に記載の密閉型電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池ケースの開口部を封口板で封口した密閉型電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池ケースの素材として、耐食性に優れ、かつ、延性に富み、絞り加工性の良いオーステナイト系ステンレス鋼が用いられている。
【０００３】
しかしながら、オーステナイト系ステンレス鋼は、絞り加工により有底筒状の電池ケースに成形したときに硬化する性質を有している。また、絞り加工によって電池ケースに残留応力が存在しているため、電池ケースに時効割れが生じるおそれがある。
【０００４】
絞り加工による硬化を取り除くために、絞り加工により成形した電池ケースを、高温で熱処理することが行われている（例えば、特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−７８３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、絞り加工による硬化を取り除くために、絞り加工により有底筒状に成形した電池ケースを高温で熱処理すると、電池ケースが応力緩和または再結晶化されて変形する場合がある。もし、電池ケースの開口部の形状が変形すると、封口板の周縁部と電池ケースの開口部周縁との間に隙間が生じるおそれがある。その結果、封口板の周縁部と電池ケースの開口部周縁とをレーザ溶接する際、隙間の大きい箇所で溶接不良が発生するおそれがある。そして、このような溶接不良は、電池の高容量化を図るために、電池ケースの側部の厚みを薄くしたり、電池ケースの外径を大きくしたときに顕在化する。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたもので、その主な目的は、電池ケースと封口板との溶接不良の発生を防止することができる密閉型電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る密閉型電池の製造方法は、電池ケースの開口部を封口板で封口した密閉型電池の製造方法であって、電池ケースは、オーステナイト系ステンレス鋼で構成されており、絞り加工により有底筒状に成形した電池ケースを用意する工程と、電池ケースに、加工硬化を除去する熱処理を施すことなく、電池ケースの開口部に封口板を圧入し、該封口板の周縁部と電池ケースの開口部周縁とをレーザ溶接する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電池ケースと封口板との溶接不良の発生を防止することができる密閉型電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明が適用される密閉型電池の構成を模式的に示した断面図である。
【図２】電池ケースの開口部周縁の近傍を拡大した部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。
【００１２】
図１は、本発明が適用される密閉型電池の構成を模式的に示した断面図である。なお、ここでは、リチウム一次電池を例に説明するが、これに限定されない。
【００１３】
図１に示すように、リチウム一次電池は、有底筒状の電池ケース９内に、負極１及び正極２がセパレータ３を介して捲回された極板群４が、非水電解液（不図示）とともに収容されている。ここで、電池ケース９は、オーステナイト系ステンレス鋼で構成されている。負極１は、リチウム金属箔、またはリチウム合金箔からなる。また、正極２は、ステンレス等の芯材に、正極活物質を含む正極合剤が充填されている。正極活物質は、例えば、二酸化マンガンや硫化鉄などを用いることができる。
【００１４】
電池ケース９の開口部は、封口板１０の周縁部１０ａと、電池ケース９の開口部周縁９ａとをレーザ溶接することによって封口されている。また、封口板１０の中央開口部には、ガスケット１２を介して、正極端子１１がかしめ固定されている。正極端子１１には、正極２の芯材に接続された正極リード５が接続され、電池ケース９の底部９ｂには、負極１に接続された負極リード６が接続されている。ここで、電池ケース９の底部９ｂは、負極端子を兼ねている。また、極板群４の上部と下部には、内部短絡防止のためにそれぞれ上部絶縁板７及び下部絶縁板８が配置されている。
【００１５】
ところで、オーステナイト系ステンレス鋼は、通常、非磁性であるが、絞り加工を行うと、硬化するとともに、磁性を帯びるようになる。
【００１６】
本願発明者は、オーステナイト系ステンレス鋼を絞り加工して有底筒状の電池ケースを成形した後、電池ケースの透磁率を測定したところ、電池ケースの開口部近傍は、磁性を示す透磁率（比透磁率が１．１４）が測定されたが、開口部近傍以外は、比透磁率が１．０１〜１．０３と低く、磁性を帯びていなかった。これは、絞り加工により成形された電池ケースにおいて、開口部近傍以外は残留応力がほとんど存在していないことを意味する。なお、このような結果は、絞り加工により電池ケースを成形するとき、電池ケースの開口部近傍にストレスが集中したことによると考えられる。
【００１７】
本願発明者は、このような結果に着目して、絞り加工により成形した電池ケースを、加工硬化を除去する熱処理を施すことなく、電池ケースの開口部を封口板でレーザ溶接により封口すれば、電池ケースの開口部近傍に、加工硬化を除去する熱処理に相当する熱処理を施すことができると考えた。
【００１８】
表１は、オーステナイト系ステンレス鋼を絞り加工して有底筒状に成形した電池ケースにおいて、３つの処理１〜３を施した後に、電池ケースの開口部近傍の比透磁率を測定した結果を示した表である。ここで、処理１は、絞り加工により電池ケースを成形した後（熱処理なし）に測定した比透磁率、処理２は、絞り加工により電池ケースを成形した後、熱処理なしに電池ケースの開口部を封口板でレーザ溶接した後に測定した比透磁率、処理３は、絞り加工により電池ケースを成形した後、熱処理をした後に測定した比透磁率を示す。なお、熱処理は、アルゴン雰囲気中において１０５０℃で６０分間行った。
【００１９】
【表１】
2018163765.tif 000003
【００２０】
表１に示すように、処理１を施した後の比透磁率は１．１４と高く、開口部近傍に残留応力が存在していると考えられる。一方、処理２を施した後の比透磁率は１．０６まで下がっており、開口部近傍の残留応力は、かなり解消していると考えられる。さらに、処理３を施した後の比透磁率は、１．０１と非常に低く、開口部近傍の残留応力は、ほぼ解消していると考えられる。
【００２１】
このことから、絞り加工により成形した電池ケースを、加工硬化を除去する熱処理を施さなくても、電池ケースの開口部を封口板でレーザ溶接することによって、加工硬化を除去する熱処理とほぼ同等の効果が得られると言える。
【００２２】
すなわち、絞り加工により成形した電池ケースの開口部近傍に存在する残留応力は、レーザ溶接を行う過程で除去されることになる。一方、電池ケースの開口部近傍以外は、残留応力がほとんど存在していない。従って、レーザ溶接後の電池ケースは、残留応力がほとんど存在しないと考えられため、電池ケースに時効割れが生じるおそれはない。
【００２３】
ところで、上述したように、絞り加工による硬化を除去するために、絞り加工により成形した電池ケース９を高温で熱処理すると、電池ケース９が応力緩和または再結晶化されて変形する場合がある。もし、電池ケース９の開口部の形状が変形すると、封口板１０の周縁部１０ａと電池ケース９の開口部周縁９ａとの間に隙間が生じるおそれがある。その結果、封口板１０の周縁部１０ａと電池ケース９の開口部周縁９ａとをレーザ溶接する際、隙間の大きい箇所で溶接不良が発生するおそれがある。
【００２４】
そこで、オーステナイト系ステンレス鋼を絞り加工により成形した電池ケースに対して、絞り加工による硬化を除去するための熱処理を行った場合と、熱処理を行わなかった場合とで、封口板１０の周縁部１０ａと電池ケース９の開口部周縁９ａとの間に生じる隙間の差を、以下の方法により評価した。
【００２５】
オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を、絞り加工により、外径１７ｍｍ、側部の厚さ０．２ｍｍ、底部の厚さ０．２ｍｍ、高さ５０ｍｍの有底筒状の電池ケース９に成形した。絞り加工による硬化を除去するための熱処理は、アルゴン雰囲気中において１０５０℃で、６０分間行った。そして、電池ケース９の開口部に、同一の封口板１０を挿入して、図２に示すように、封口板１０の周縁部１０ａと電池ケース９の開口部周縁９ａとの間に生じた隙間のうち、円周上で最大の隙間Ｌを測定した。
【００２６】
表２は、熱処理ありの電池ケースと、熱処理なしの電池ケースについて、それぞれ２０個を対象に、ケース・封口板間の最大隙間Ｌを測定して、その個数を示したものである。
【００２７】
【表２】
2018163765.tif 000004
【００２８】
表２に示すように、熱処理ありの電池ケースでは、最大隙間Ｌが０．０６ｍｍ以上のものが半数以上（１３個）発生していたのに対し、熱処理なしの電池ケースでは、最大隙間Ｌは全て０．０６ｍｍ以下であった。
【００２９】
これにより、絞り加工による硬化を除去するために、絞り加工により成形した電池ケース９を高温で熱処理すると、電池ケース９の開口部の形状が変形し、これにより、封口板１０の周縁部１０ａと電池ケース９の開口部周縁９ａとの間に、大きな隙間が生じることが分かる。
【００３０】
このように、封口板１０の周縁部１０ａと電池ケース９の開口部周縁９ａとの間に大きな隙間が生じると、封口板１０の周縁部１０ａを電池ケース９の開口部周縁９ａにレーザ溶接する際、隙間の大きい箇所で溶接不良が発生するおそれがある。
【００３１】
そこで、これを検証するために、封口板１０の周縁部１０ａと電池ケース９の開口部周縁９ａとの間に生じた最大隙間Ｌと、レーザ溶接における溶接不良との関係を、以下の方法により評価した。
【００３２】
オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）からなる平板（厚さ０．２ｍｍ）を２枚用意し、その２枚をスペーサで挟み込んだ状態で、合わせ面にレーザ溶接を行い、溶接不良の有無を観察した。なお、スペーサの厚みを変えることによって、封口板１０と電池ケース９との最大隙間Ｌを擬似的に規定した。また。レーザ溶接は以下の条件で行った。
【００３３】
レーザ溶接は、ファイバーレーザで、連続発振動作、出力５００Ｗ、照射速度２００ｍｍ／ｓで行った。レーザの発振動作には、大きく分けてパルス発振動作と連続発振動作の２つの動作があるが、安定して均一に熱処理の効果を得るため、連続発振動作を選択した。
【００３４】
また、出力、速度に関しては、出力４００Ｗ〜６００Ｗ、速度１００〜３００ｍｍ／ｓの範囲が好ましい。この範囲より、出力を上げて、速度を下げると、熱量が多くなりすぎ、溶接部近傍に配置している樹脂部材の上部絶縁板７、ガスケット１２の変形が起こりやすくなる。
【００３５】
また、前記範囲より、出力を下げて、速度を上げると、熱量が少なくなりすぎ、ケース９、封口板１０の溶融が不十分となり溶接不良が発生したり、熱処理の効果が得られにくくなる。
【００３６】
表３は、電池ケース・封口板間の最大隙間Ｌ毎に、１０回、レーザ溶接を行い、溶接不良の発生した件数を示した表である。なお、目視確認にて、２枚の板間に隙間が生じていたり、溶融部に穴が開いていたりするときに、溶接不良と判断した。
【００３７】
【表３】
2018163765.tif 000005
【００３８】
表３に示すように、封口板１０の周縁部１０ａと電池ケース９の開口部周縁９ａとの間に生じる最大隙間Ｌが０．０８ｍｍ以上になると、溶接不良が発生することが分かる。
【００３９】
ところで、電池ケース９と封口板１０との隙間に起因して発生する溶接不良は、電池ケースの側部の厚みを薄くしたり、電池ケースの外径を大きくしたときに、顕在化する。
【００４０】
そこで、これを検証するために、電池ケース９の側部の厚みを変えたときに、電池ケース９と封口板１０との間に生じる最大隙間Ｌを測定した。測定は、以下の方法により行った。
【００４１】
オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を、絞り加工により、外径を３２ｍｍ、高さを５０ｍｍに固定して、側部の厚みを０．２ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲に変えた有底筒状の電池ケース９に成形した。底部の厚みは側部の厚みと同じになるように成形した。絞り加工による硬化を除去するための熱処理は、アルゴン雰囲気中において１０５０℃で、６０分間行った。そして、電池ケース９の開口部に、ケース側部の厚み変化に応じて外径を変更した封口板１０を挿入して、図２に示すように、封口板１０の周縁部１０ａと電池ケース９の開口部周縁９ａとの間に生じた隙間のうち、円周上で最大の隙間Ｌを測定した。
【００４２】
表４は、側部の厚みの違う電池ケースについて、それぞれ２０個を対象に、ケース・封口板間の最大隙間Ｌを測定し、その個数を示したものである。
【００４３】
【表４】
2018163765.tif 000006
【００４４】
表４に示すように、電池ケース側部の厚みを０．５ｍｍ以下にすると、電池ケース９と封口板１０との間に生じる最大隙間Ｌが、０．０８ｍｍ以上になる場合があり、電池ケース９と封口板１０との溶接不良が顕在化するおそれがある。そのため、電池ケース９側部の厚みを０．５ｍｍ以下にした場合、絞り加工による硬化を除去する熱処理を施すことは採用できない。
【００４５】
次に、電池ケース９の外径の大きさを変えたときに、電池ケース９と封口板１０との間に生じる最大隙間Ｌを測定した。測定は、以下の方法により行った。
【００４６】
オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を、絞り加工により、側部の厚みを０．２ｍｍ、高さを５０ｍｍに固定して、外径の大きさを１０ｍｍ〜３２ｍｍの範囲に変えた有底筒形の電池ケース９に成形した。絞り加工による硬化を取り除くための熱処理は、アルゴン雰囲気中において１０５０℃で、６０分間行った。そして、電池ケース９の開口部に、ケース外径の大きさ変化に応じて外径を変更した封口板１０を挿入して、図２に示すように、封口板１０の周縁部１０ａと電池ケース９の開口部周縁９ａとの間に生じた隙間のうち、円周上で最大の隙間Ｌを測定した。
【００４７】
表５は、外径の大きさ違う電池ケースについて、それぞれ２０個を対象に、ケース・封口板間の最大隙間Ｌを測定し、その個数を示したものである。
【００４８】
【表５】
2018163765.tif 000007
【００４９】
表５に示すように、電池ケース９の外径の大きさを１４ｍｍ以上にすると、電池ケース９と封口板１０との間に生じる最大隙間Ｌが、０．０８ｍｍ以上になる場合があり、電池ケース９と封口板１０との溶接不良が顕在化するおそれがある。そのため、電池ケース９の外径の大きさを１４ｍｍ以上にした場合、絞り加工による硬化を除去する熱処理を施すことは採用できない。
【００５０】
以上の結果から、電池ケース９を、側部の厚みが０．５ｍｍ以下になるように絞り加工した場合、若しくは、外径の大きさが１４ｍｍ以上になるように絞り加工しした場合には、加工硬化を除去する熱処理を施すことなく、電池ケース９の開口部を封口板１０でレーザ溶接することによって、電池ケース９と封口板１０との溶接不良の発生を防止することができる。この場合、レーザ溶接によって、加工硬化を除去する熱処理とほぼ同等の効果が得られるため、電池ケースの開口部近傍に存在する残留応力を、レーザ溶接によって除去することができる。一方、電池ケースの開口部近傍以外は、残留応力がほとんど存在していないため、レーザ溶接後の電池ケースに、残留応力に起因した時効割れが生じるおそれはない。
【００５１】
本実施形態によれば、オーステナイト系ステンレス鋼で構成され、絞り加工により成形した電池ケース９に、加工硬化を除去する熱処理を施すことなく、電池ケース９の開口部に封口板１０を圧入し、封口板１０の周縁部１０ａを、電池ケース９の開口部周縁９ａにレーザ溶接することによって、電池ケース９と封口板１０との溶接不良の発生を防止することができる。また、絞り加工によって生じる残留応力に起因した電池ケースの時効割れも抑制することができる。
【００５２】
本実施形態において、封口板１０の材料は特に限定されないが、耐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を用いることが好ましい。また、図１に示したように、封口板１０を、その周縁部１０ａに周壁が形成されるように加工することによって、封口板１０の周縁部１０ａと電池ケース９の開口部周縁９ａとのレーザ溶接を容易に行うことができる。
【００５３】
ところで、電池内の圧力が異常に上昇したときに、電池ケース９が破壊されるのを防止するために、封口板１０には、安全対策として、防爆弁が形成されている。この防爆弁は、封口板１０をプレス加工することにより形成された薄肉部で構成され、電池内の圧力が上昇したとき、薄肉部が破断することにより、電池内のガスが外部に排出される。
【００５４】
しかしながら、防爆弁は、プレス加工によって薄肉に変形させているため、封口板１０には、残留応力が発生している。そのため、残留応力に起因した封口板１０の時効割れを防止するために、電池ケース９の開口部に封口板１０を圧入する前に、封口板１０に、応力緩和を行う熱処理を施すことが好ましい。
【００５５】
また、防爆弁は、低圧でバラツキが少なく安定して破断することが求められているが、それを実現するためには、封口板１０の材料硬度は低い方が好ましい。柔らかい材料の方が、内圧が上昇した時、変形が起こりやすく、薄肉部が破断しやすいためである。そのため、薄肉部が形成された封口板１０を熱処理することにより、プレス加工による加工硬化が除去されるため、防爆弁の作動圧を、低圧でバラツキのないものにすることができる。
【００５６】
なお、封口板１０の高さは、電池ケース９と比べて十分に低いため（例えば５ｍｍ以下）、熱処理を施すことによる変形がほとんど生じない。
【００５７】
表６は、加工硬化を除去する熱処理を施こしていない電池ケース９の開口部に、防爆弁が形成された封口板１０を圧入して電池を作製したときの、防爆弁の作動圧を測定した結果を示した表である。ここで、実施例は、電池ケース９の開口部に封口板１０を圧入する前に、封口板１０に熱処理を施した場合で、比較例は、封口板１０に熱処理を施さなかった場合を示す。なお、参考例として、加工硬化を除去する熱処理を施こした電池ケース９の開口部に、熱処理を施した封口板１０を圧入した場合の結果も示している。なお、封口板１０は、同一の条件でプレス加工により薄肉部を形成したものを使用した。また、作動圧の測定は、それぞれ、同じ条件で５個の電池を作製して、その平均値と標準偏差（σ）を求めた。
【００５８】
【表６】
2018163765.tif 000008
【００５９】
表６に示すように、電池ケース９の開口部に封口板１０を圧入する前に、封口板１０に熱処理を施した電池（実施例）は、封口板１０に熱処理を施さなかった電池（比較例）に比べて、作動圧が低く、しかもバラツキ（σ）も小さかった。なお、熱処理を施した電池ケース９の開口部に、熱処理を施した封口板１０を圧入した電池（参考例）では、実施例に比べて、作動圧のバラツキ（σs）が大きかった。これは、熱処理を施された電池ケース９は、硬度が低下して、内圧が上昇した時、電池ケース９も変形が起こりやすくなり、薄肉部を破断しようとする応力が分散してしまったためと考えられる。
【００６０】
よって、電池ケース９には熱処理を施さず、封口板１０には熱処理を施すことで、低磁性率で時効割れが発生しにくく、且つ、低作動圧でバラツキが少なく安定した防爆弁を得ることができ、安全性の高い電池が得られる。
【００６１】
また、電池の高容量化を図るために、電池ケース９を、電池ケース９の側部の厚みが、底部９ｂの厚みよりも薄くなるように絞り加工してもよい。
【００６２】
表７は、側部の厚みをｔ１、底部の厚みをｔ２としたとき、外径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍの条件を固定し、底部と側部の厚み比ｔ１／ｔ２、レーザ溶接後（熱処理後）の比透磁率、及び時効割れとの関係を示したものである。なお、時効割れは、ＪＩＳ Ｇ ０５７６−２００１「ステンレス鋼の応力腐食割れ試験方法」に準じて、各５サンプルで試験を行った。
【００６３】
【表７】
2018163765.tif 000009
【００６４】
表７に示すように、ｔ１／ｔ２の値が０．７以上であれば、時効割れが発生せず、０．７≦ｔ１／ｔ２≦１になるように絞り加工することが好ましい。より好ましくは、０．８≦ｔ１／ｔ２≦１、さらに好ましくは、０．９≦ｔ１／ｔ２≦１である。なお、ｔ１／ｔ２が０．７未満になると、側部の厚み変化量が大きくなり、結果、ケース側部の残留応力が大きくなって、時効割れが発生しやすいため、好ましくない。
【００６５】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態では、密閉型電池として、リチウム一次電池を例に説明したが、これに限定されず、例えば、乾電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池などにも適用することができる。
【００６６】
また、上記実施形態では、オーステナイト系ステンレス鋼として、ＳＵＳ３１６Ｌを例に説明したが、これに限定されず、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０５等を用いることができる。
【符号の説明】
【００６７】
１      負極 
２      正極 
３      セパレータ 
４      極板群 
５      正極リード 
６      負極リード 
７      上部絶縁板 
８      下部絶縁板 
９      電池ケース 
９ａ    電池ケースの開口部周縁 
９ｂ    電池ケースの底部 
１０    封口板 
１０ａ  封口板の周縁部 
１１      正極端子 
１２      ガスケット 
【図１】
2018163765.tif 000010
【図２】
2018163765.tif 000011