(57)【要約】【課題】コイン形リチウム一次電池の誤飲による生体への危害を低減する。【解決手段】コイン形リチウム一次電池は、底板部および底板部の周縁から立ち上がる側部を有するケースと、天板部および天板部から側部の内側へ延びる周縁部を有する封口板と、側部と周縁部との間に圧縮されて介在するガスケットと、ケースと封口板により密閉された発電要素と、を具備する。発電要素が、ケースの底板部と電気的に接続された正極と、封口板の天板部と電気的に接続された負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、電解液とを、含む。ケースがステンレス鋼を含み、ステンレス鋼が、Ｃｒ：１７〜２０質量％およびＮｉ：１１〜１３質量％を含む。電池電圧は３．３Ｖ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
底板部および前記底板部の周縁から立ち上がる側部を有するケースと、
天板部および前記天板部から前記側部の内側へ延びる周縁部を有する封口板と、
前記側部と前記周縁部との間に圧縮されて介在するガスケットと、
前記ケースと前記封口板により密閉された発電要素と、を具備し、
前記発電要素が、前記ケースの底板部と電気的に接続された正極と、前記封口板の天板部と電気的に接続された負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、電解液とを、含み、
前記ケースが、ステンレス鋼を含み、
前記ステンレス鋼が、Ｃｒ：１７〜２０質量％およびＮｉ：１１〜１３質量％を含み、
電池電圧が３．３Ｖ以下である、コイン形リチウム一次電池。
【請求項２】
前記正極が、正極活物質として二酸化マンガンを含む、請求項１に記載のコイン形リチウム一次電池。
【請求項３】
前記電解液が、溶質として過塩素酸リチウムを含む、請求項１または２に記載のコイン形リチウム一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コイン形リチウム一次電池に関し、さらに詳しくは、誤飲に対する安全性を高めたコイン形リチウム一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
コイン形リチウム一次電池（以下、単に、コイン形電池と記す場合がある。）は、小型機器やメモリバックアップなどの電源として広く用いられている。コイン形電池の用途は拡大の一途にあるが、これに伴い、コイン形電池の誤飲に対する対策の重要性が増している。
【０００３】
コイン形電池が生体内に取り込まれると、コイン形電池におけるケースの正極端子面および封口板の負極端子面が体液と接触し、体液により正負極が外部短絡して、水の電気分解が進行する。水の電気分解の際には、主に、負極端子側では水が還元され、正極端子側ではケースから金属が溶出する。体液のｐＨは概ね中性であるが、水の電気分解が進行すると、負極端子側の体液はアルカリ性に変化し、正極端子側の体液は酸性に変化する。そのため、生体に危害を及ぼす。特に生体内での体液のアルカリ性への変化は消化管壁に潰瘍を作るなど生体に大きなダメージを与える。
【０００４】
そこで、特許文献１は、誤飲を防止する観点から、電池の表面に苦味物質を含有する導電性被膜を形成することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３１２７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の方法では、生体がコイン形電池を吐き出さずに飲み込んでしまった場合には、上記危害を避けることができない。
上記に鑑み、本発明は、誤飲による生体への危害を低減することができる、安全性の高いコイン形リチウム一次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面は、底板部および前記底板部の周縁から立ち上がる側部を有するケースと、天板部および前記天板部から前記側部の内側へ延びる周縁部を有する封口板と、前記側部と前記周縁部との間に圧縮されて介在するガスケットと、前記ケースと前記封口板により密閉された発電要素と、を具備し、前記発電要素が、前記ケースの底板部と電気的に接続された正極と、前記封口板の天板部と電気的に接続された負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、電解液とを、含み、前記ケースが、ステンレス鋼を含み、前記ステンレス鋼が、Ｃｒ：１７〜２０質量％およびＮｉ：１１〜１３質量％を含み、電池電圧が３．３Ｖ以下である、コイン形リチウム一次電池に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、コイン形リチウム一次電池の誤飲による生体への危害を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係るコイン形リチウム一次電池の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態に係るコイン形リチウム一次電池は、発電要素と、発電要素を密閉収容する外装体とで構成されている。外装体は、開口を有する有底のケースと、ケースの開口を塞ぐ封口板と、ケースの側部の端部（開口端部）と封口板の周縁部との間に介在するガスケットとを具備している。発電要素は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、電解液とを具備する。ケースと封口板とで形成される空間に発電要素を充填した後、ケースの開口端部を、ガスケットを介して封口板の周縁部にかしめることで、発電要素が外装体の内部に密閉収容される。
【００１１】
コイン形電池には、ボタン形電池も含まれる。すなわち、コイン形電池の形状および直径は特に限定されない。例えば、電池の厚さが直径よりも大きいボタン形電池もコイン形電池に包含されるものとする。
【００１２】
より詳細には、ケースは、底板部および底板部の周縁から立ち上がる側部を有する。底板部は正極と電気的に接続され、正極端子を兼ねる。底板部は、通常、円形であるが、円形に近い形状（例えば楕円形）でもよい。封口板は、天板部および天板部からケースの側部の内側へ延びる周縁部を有する。天板部は負極と電気的に接続され、負極端子を兼ねる。天板部は、底板部の形状に対応しており、通常、底板部より直径の小さい円形である。コイン形電池の厚さＴは、底板部の直径Ｄより小さい場合が多く（Ｔ＜Ｄ）、例えば１．２ｍｍ≦Ｔ≦５．０ｍｍ、９ｍｍ≦Ｄ≦２４．５ｍｍである。ケースの側部と封口板の周縁部との間には、ガスケットが圧縮されて介在している。
【００１３】
通常、ケースの素材には、耐食性の観点からＣｒ：１６〜１８質量％を含むＳＵＳ４３０のようなフェライト系ステンレス鋼や、Ｃｒ：１８〜２０質量％およびＮｉ：８〜１０．５質量％を含むＳＵＳ３０４のようなオーステナイト系ステンレス鋼が用いられている。例えば、フェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４３０は安価であり、また磁性を有するため電池製造時の部品搬送が容易になることから、ケースの素材としてよく用いられている。
【００１４】
ところで、コイン形電池が誤飲されて生体内に取り込まれた場合、ケースの正極端子面および封口板の負極端子面が体液と接触することで外部短絡して、水の電気分解が進行する。このとき、負極側では水が還元され体液が強アルカリへシフトし、正極側ではケースに含まれる金属が溶解し、ケースの腐食が進行する。それぞれの反応速度は相関し、ケースの腐食速度によってアルカリ化の速度が変わる。
フェライト系ステンレス鋼をケースの素材に用いた場合では、コイン形電池の誤飲時に、ケースの腐食が進行し易く、負極端子周辺の体液が即座に強アルカリへシフトし、生態へ危害を与える危険性が高くなる。
【００１５】
オーステナイト系ステンレス鋼はフェライト系ステンレス鋼と比べて耐食性が高い。しかし、ＳＵＳ３０４のようなオーステナイト系ステンレス鋼では、ステンレス鋼の加工時（ケース成形時や電池封口時）に局所的に大きな圧力が加えられると、その加圧部分において耐食性の低いマルテンサイト相が形成される。このため、ＳＵＳ３０４をケースの素材に用いた場合では、コイン形電池の誤飲時に、加圧部分において腐食が進行し易い。
【００１６】
一方、本発明では、ケースの素材に、Ｃｒ：１７〜２０質量％およびＮｉ：１１〜１３質量％を含むステンレス鋼が用いられている。このステンレス鋼はオーステナイト系であるが、上記のようにＣｒおよびＮｉを特定量含む場合では、コイン形電池の誤飲時に、加圧部分を含むケース全体において上記のようなケースの腐食が抑制される。そのため、負極側で体液が強アルカリ側へシフトすることを大幅に緩和でき、生態への危害を抑えることができる。
【００１７】
本発明のようにＣｒおよびＮｉを特定量含むステンレス鋼を用いる場合、ケースのプレス加工時や電池封口時のマルテンサイト相の形成が抑制される。その結果、ケースの腐食が抑制され、負極側での体液の強アルカリ側へのシフトを抑制することができるものと考えられる。
【００１８】
ステンレス鋼に含まれるＣｒ量が１７質量％未満である場合、局所的な加工によりマルテンサイト相が形成され易くなり、コイン形電池の誤飲時のケースの耐食性が低下する。一方、ステンレス鋼に含まれるＣｒ量が２０質量％超である場合、機械的強度が過度に高くなり、加工性が低下する。例えば、電池封口時において加締め部の精度が不十分であったり、加工時にステンレス鋼に割れなどが発生したりすることにより、電池内に水分が侵入することで、電池性能が低下する場合がある。
【００１９】
ステンレス鋼に含まれるＮｉ量が１１質量％未満である場合、局所的な加工によりマルテンサイト相が形成され易くなり、コイン形電池の誤飲時のケースの耐食性が低下する。一方、ステンレス鋼に含まれるＮｉ量が１３質量％超である場合、ステンレス鋼の強度が過度に高くなり、加工性が低下する。例えば、電池封口時において加締め部の精度が不十分であったり、加工時にステンレス鋼に割れなどが発生したりすることにより、電池内に水分が侵入することで、電池性能が低下する場合がある。
【００２０】
ステンレス鋼は、更に、Ｍｎを少量含むことが好ましい。この場合、マルテンサイト相の形成がより抑制され、電池誤飲時のケースの耐食性が更に向上する。
ステンレス鋼に含まれるＭｎ量は、０．１〜２質量％であることがより好ましい。ステンレス鋼に含まれるＭｎ量が０．１質量％以上であると、マルテンサイト相が更に形成されにくくなる。ステンレス鋼に含まれるＭｎ量が２質量％以下であるとステンレス鋼の優れた耐食性がより高められる。
ステンレス鋼に含まれるＭｎ量は、１〜２質量％であることが更に好ましい。
【００２１】
ステンレス鋼は、更に、Ｍｏを含んでもよいが、ステンレス鋼に含まれるＭｏ量は０．２質量％以下であることが好ましい。この場合、電池誤飲時のケースの耐食性が更に向上する。ステンレス鋼に含まれるＭｏ量が０．２質量％以下であると、フェライト相が形成され難く、ステンレス鋼の優れた耐食性がより高められる。また、ステンレス鋼の強度が部分的に過度に高くなることがなく、加工時に割れが生じるという不具合の発生が更に抑制される。
電池誤飲時のケースの耐食性向上の観点から、ステンレス鋼に含まれるＭｏ量は、より好ましくは０．０５〜０．２質量％、更に好ましくは０．０５〜０．１５質量％である。
【００２２】
ステンレス鋼は、更に、Ｃ（炭素）を含んでもよいが、ステンレス鋼に含まれるＣ量は０．１２質量％以下であることが好ましい。ステンレス鋼に含まれるＣ量を０．１２質量％以下に低減することで、Ｃに起因する不純物の形成による加工時の割れなどの不具合の発生が抑制される。ステンレス鋼に含まれるＣ量は、０．０３質量％以下であることがより好ましい。
【００２３】
コイン形リチウム一次電池の電池電圧は３．３Ｖ以下である。電池電圧が３．３Ｖ以下である場合、ケースの腐食が更に抑制され、長期保存特性を著しく向上することが可能となる。このような電池としては、例えば、正極活物質に二酸化マンガンまたはフッ化黒鉛を用いたリチウム一次電池（公称電圧３Ｖ）や、正極活物質に酸化銅を用いたリチウム一次電池（公称電圧１．５Ｖ）が挙げられる。
【００２４】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係るコイン形電池について説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２５】
図１は、本発明の実施形態に係るコイン形電池の縦断面図である。
コイン形電池１０は、ケース１と、封口板６と、ガスケット５とで構成される外装体を具備する。ケース１は、底板部１ａおよび底板部１ａの周縁から立ち上がる側部１ｂを有する円筒形で底浅の電池缶である。封口板６は、天板部６ａおよび天板部６ａからケース１の側部１ｂの内側へと延びる周縁部６ｂを有する。ケース１の側部１ｂの端部１ｔ（開口端部）を内側に湾曲させてガスケット５を介して封口板の周縁部６ｂに加締めることにより、ケース１と封口板６との隙間を封止している。
【００２６】
外装体の内部には発電要素が収容されている。発電要素は、正極２、負極３、セパレータ４および電解液（図示せず）を含む。図示例では、正極２はケース１の底板部１ａと対向するように配置されている。よって、底板部１ａの外面は、正極端子面として機能する。一方、負極３は封口板６の天板部６ａと対向するように配置される。よって、天板部６ａの外面は、負極端子面として機能する。
【００２７】
ケース１の素材には、Ｃｒ：１７〜２０質量％およびＮｉ：１１〜１３質量％を含むステンレス鋼が用いられる。
ケース１は、ステンレス鋼板を所定のケースの形状に成形する際に、絞り加工などにより底面部１ａと側部１ｂとの境界に形成された第１湾曲部７を有する。また、ケース１は、電池を封口する際に、ケース１の開口端部を、ガスケット５を介して封口板６の周縁部に加締めるために、側部１ｂの端部１ｔ（開口端部）を内側に湾曲させることにより形成された第２湾曲部８を有する。
【００２８】
通常、オーステナイト系ステンレス鋼板を加工して第１湾曲部７および第２湾曲部８を形成する際、形状変形を伴う湾曲部には強い圧力が加わり、マルテンサイト相が形成される。一方、本発明では、ケース１の素材に、上記のＣｒ：１７〜２０質量％およびＮｉ：１１〜１３質量％を含むステンレス鋼を用いることにより、第１湾曲部７および第２湾曲部８でのマルテンサイト相の形成を十分に抑制することができる。よって、第１湾曲部７および第２湾曲部８を含むケース１の全体において優れた耐食性が得られ、誤飲による生体への危害を低減することができる。
【００２９】
第１湾曲部７の最小の曲率半径Ｒ１は、０．２５〜０．５０ｍｍであることが好ましく、０．３０〜０．４５ｍｍであることがより好ましい。上記のＣｒおよびＮｉを特定量含むステンレス鋼を用いることにより、第１湾曲部でのマルテンサイト相の形成を抑制する効果が十分に得られる。
【００３０】
第２湾曲部８の最小の曲率半径Ｒ２は、１〜２ｍｍであることが好ましい。上記のＣｒおよびＮｉを特定量含むステンレス鋼を用いる場合、第２湾曲部でのマルテンサイト相の形成を抑制する効果も十分に得られる。
【００３１】
耐食性、加工性、および強度の観点から、ケース１に用いられるステンレス鋼板の厚みは、例えば０．１〜０．４ｍｍであり、好ましくは０．１５〜０．２５ｍｍである。
【００３２】
封口板６の素材には、機械的強度に優れる金属板を用いることが望ましく、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０など）を用いることが望ましい。ただし、安価な普通鋼や炭素鋼などの金属板を使用することもできる。普通鋼とは、ＪＩＳに規定されるＳＳ材、ＳＭ材、ＳＰＣＣ材のような鋼である。炭素鋼は、Ｓ１０Ｃ、Ｓ２０Ｃ、Ｓ３０Ｃ、Ｓ４５Ｃ、Ｓ５５Ｃのような鋼であり、機械構造用合金鋼に属する。
【００３３】
また、封口板６の素材には、磁性を有する材料を用いることが好ましく、ＳＵＳ４３０などのフェライト系ステンレス鋼やニッケルメッキ鋼を用いることがより好ましい。この場合、コイン形電池を誤飲した際に磁石を用いて体内からコイン形電池を摘出することができる。
【００３４】
次に、コイン形電池の製造方法について説明する。
コイン形電池は、発電要素を準備する工程（ｉ）と、ケース１を準備する工程（ｉｉ）と、封口板６を準備する工程（ｉｉｉ）と、ガスケット５を準備する工程（ｉｖ）と、ケース１に発電要素を収容した後、封口板６でケース１の開口を塞ぎ、ケース１の開口端部を、ガスケット５を介して封口板６の周縁部に加締める工程（ｖ）とを具備する。
【００３５】
工程（ｉｉ）では、例えば、オーステナイト系ステンレス鋼板を絞り加工して、有底の円筒状に成形することにより、ケース１が作製される。オーステナイト系ステンレス鋼板の少なくとも電池の外面に対応する表面には、ニッケルめっき層が形成されていることが好ましい。
【００３６】
工程（ｉｉｉ）では、例えば、金属板（例えば、厚さ０．１〜０．４ｍｍ）をプレス加工することにより、所定形状の封口板６が形成される。金属板の少なくとも電池の外面に対応する表面には、ニッケルめっき層が形成されていることが好ましい。
【００３７】
工程（ｉｖ）では、封口板６の周縁部６ｂに勘合する環状の溝部を有するガスケット５が準備される。ガスケット５は、予め封口板６の周縁部６ｂに装着させてもよい。ガスケット５の材質としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などを用いることができる。
【００３８】
工程（ｖ）では、ケース１の内部に発電要素を収容し、ケース１の開口を塞ぐように封口板６を配置する。その後、ケース１の側部の端部１ｔ（開口端部）を内側に湾曲させる。これにより、ガスケット５が圧縮され、ガスケット５の下端部はケース１の底板部１ａに密着する。また、ガスケット５の上端部は、封口板６の周縁部６ｂに密着する。
【００３９】
次に、コイン形電池の発電要素について説明する。
正極２は、正極合剤をコイン形に加圧成形することにより形成される。正極合剤は、正極活物質、導電助剤およびバインダーを含む。正極活物質としては、二酸化マンガン、フッ化黒鉛などを用いることができる。中でも、長期保存特性の観点から、正極活物質は二酸化マンガンであることが好ましい。フッ化黒鉛を用いた場合には、長期保存した際に活物質由来の成分によるケース１の腐食が進行し、電池性能が低下する場合がある。
【００４０】
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛などの黒鉛類を使用できる。導電助材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
負極３は、例えば、コイン形に成形されたリチウム金属またはリチウム合金である。リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金などが挙げられる。
【００４３】
電解液は、非水溶媒と、これに溶解する溶質（塩）とを含む。電解液中の溶質濃度は０．３〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテルなどを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
中でも、溶質はＬｉＣｌＯ４であることが好ましい。ＬｉＰＦ６などのフッ素を含む溶質を用いる場合と比べて、電池が高温環境下に曝された場合におけるケース１の腐食が抑制される。ＬｉＣｌＯ４と、フッ素を含む溶質とを混合して用いる場合には、フッ素を含む溶質の混合割合は、ＬｉＣｌＯ４に対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
セパレータ４は、正極２と負極３との短絡を防止できる材料であればよい。例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどで形成された織布、不織布、微多孔フィルムなどが挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。なお、本実施例では、図１に示すような構造のコイン形電池を作製した。
【００４７】
《実施例１》
（ｉ）ケース
表面に厚み３μｍのニッケルめっき層を形成したステンレス鋼板（厚み２００μｍ）を絞り加工して、底板部の直径が２０ｍｍ、側部１ｂの高さが２．８ｍｍのケース１を作製した。ケース１の第１湾曲部７の最小の曲率半径Ｒ１は０．３５ｍｍとした。ステンレス鋼には、Ｃｒを１９質量％およびＮｉを１２質量％含有するオーステナイト系ステンレスを用いた。
【００４８】
（ｉｉ）封口板
表面に厚み３μｍのニッケルめっき層を有するＳＵＳ４３０（厚み２５０μｍ）をプレス加工して、天板部６ａの直径が１７ｍｍの封口板６を作製した。
【００４９】
（ｉｉｉ）発電要素
正極活物質である二酸化マンガン１００質量部と、導電助剤である黒鉛７質量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン５質量部とを混合して、正極合剤を調製した。正極合剤を直径１５ｍｍ、厚さ２ｍｍのコイン形に成形して正極２を作製した。一方、厚さ０．６ｍｍの金属リチウム箔を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて負極３を作製した。電解液には、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを体積比２：１で混合した非水溶媒に、溶質として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解させた有機電解液を用いた。
【００５０】
（ｉｖ）コイン形電池の組み立て
ケース１の側部１ｂの内側に、ブロンアスファルトと鉱物油からなる封止剤を塗布したポリプロピレン製のガスケット５を配置するとともに、底板部１ａにＳＵＳ４３０製の集電体（図示せず）を配置し、その上に、正極２を載置した。次に、正極２の上に、厚さ３００μｍのポリプロピレン製の不織布をセパレータ４として載置した。その後、有機電解液をケース１内に注液した。負極３は、封口板６の天板部６ａの内側に貼り付けた。次に、ケース１の開口を塞ぐように封口板６を配置し、ケース１の側部１ｂの端部１ｔを内側に湾曲させて、ガスケット５を介して封口板６の周縁部６ｂにかしめた。ケース１の第２湾曲部８の曲率半径Ｒ２は２．０ｍｍとした。
組み立て後の電池（約３．５Ｖ）を、電池電圧が３．２Ｖとなるように所定の電気容量分だけ予備放電させた。予備放電後の電池容量が約２３０ｍＡｈとなるように正極合剤に用いる二酸化マンガン量を調整した。
このようにして、電池容量約２３０ｍＡｈ、電池電圧約３．２Ｖのコイン形電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を完成させた。
【００５１】
《実施例２〜６および比較例１〜８》
ケースの素材を、ステンレス鋼中の各種元素の含有量が表１に示す量であるステンレス鋼に変えた以外、実施例１と同様の方法によりコイン形電池を作製した。
【００５２】
《実施例７および比較例９〜１０》
組み立て後の電池を予備放電させる電気容量を調整して電池電圧を表２に示す値に変えて、予備放電後の電池容量が約２３０ｍＡｈとなるように正極合剤に用いる二酸化マンガンの量を調整した以外、実施例１と同様の方法によりコイン形電池を作製した。
【００５３】
《実施例８〜１０》
電解液の溶質を表３に示すリチウム塩に変えた以外、実施例１と同様の方法によりコイン形電池を作製した。
【００５４】
《実施例１１》
正極活物質をフッ化黒鉛に変えて、予備放電後の電池容量が約２３０ｍＡｈとなるように正極合剤に用いるフッ化黒鉛の量を調整した以外、実施例１と同様の方法によりコイン形電池を作製した。
【００５５】
《実施例１２》
ステンレス鋼板からケース１を作製する際に、ケース１の第１湾曲部７の最小の曲率半径Ｒ１を０．５ｍｍに変えた以外、実施例１と同様の方法によりコイン形電池を作製した。
【００５６】
《比較例１１》
ステンレス鋼板からケース１を作製する際に、ケース１の第１湾曲部７の最小の曲率半径Ｒ１を０．５ｍｍに変えた以外、比較例５と同様の方法によりコイン形電池を作製した。
【００５７】
《実施例１３、１４》
ケースの素材を、ステンレス鋼中の各種元素の含有量が表５に示す量であるステンレス鋼に変えた以外、実施例１と同様の方法によりコイン形電池を作製した。
【００５８】
実施例および比較例のコイン形電池を、それぞれ２０個準備し、下記の評価を行った。
【００５９】
［評価］
（１）耐食性の評価
深さ１５ｍｍのシャーレの底部に豚肉を原料とする加工食肉（ハム）を載置し、続いて体液の代わりに生理食塩水をシャーレに注ぎ、ハムを完全に生理食塩水に浸した。次に、評価用の電池を、封口板がハムに接触するようにハムの上に載置した。このとき、電池が浮かないように電池のケース底面（底板部の外面）を生理食塩水の液面より僅かに下にして、ケース底面に食塩水の膜が形成される状態にした。この状態で、２５℃で３時間放置した。
【００６０】
３時間放置後の電池について、放電容量（残存容量）を測定し、１０個の平均値を算出した。放電条件は、定電流放電とし、放電電流０．２ｍＡ、終止電圧２．０Ｖとした。
放電容量が２００ｍＡｈ以上である場合は、ケース１の耐食性が高いと評価した。放電容量が高いほど、正負極の外部短絡による水の電気分解が抑制され、ケースの耐食性が高いことを示す。
【００６１】
（２）保存特性の評価
温度６０℃および湿度９０％ＲＨの環境下において電池を４０日間保存した。保存後の電池について、内部抵抗を測定し、１０個の平均値を算出した。内部抵抗の測定には、交流４端子法（周波数１ｋＨｚ）を用いた。
【００６２】
評価結果を表１〜５に示す。
【００６３】
【表１】
2018018797.tif 000003
【００６４】
【表２】
2018018797.tif 000004
【００６５】
【表３】
2018018797.tif 000005
【００６６】
【表４】
2018018797.tif 000006
【００６７】
【表５】
2018018797.tif 000007
【００６８】
実施例の電池では、残存容量が高く、ケースからの金属の溶出が抑制され、ケースは高い耐食性を示した。また、実施例の電池では、温度６０℃および湿度９０％ＲＨの環境下で４０日間保存した後において、低い内部抵抗が得られた。
実施例１４では、実施例１３と比べて、わずかに高い残存容量を示した。これは、ステンレス鋼に含まれるＣ量がより少ないことから、より耐食性が高められたためであると考えられる。
【００６９】
比較例１〜６および１１の電池では、残存容量が低く、ケースから金属が溶出し、ケースは低い耐食性を示した。
ケースの素材に同じステンレス鋼を用い、第１湾曲部の曲率半径Ｒ１を変えた比較例５および１１を対比すると、比較例５では、比較例１１と比べて、低い残存容量が得られた。比較例５および１１で用いたステンレス鋼では、Ｒ１が小さいほど、すなわち大きく加工されるほど、マルテンサイト相が形成され易く、ケースが腐食し易い傾向を示した。
【００７０】
比較例７〜１０の電池では、温度６０℃および湿度９０％ＲＨの環境下で４０日間保存した後において、高い内部抵抗が得られた。これは、比較例７および８の電池の場合、機械的強度が過度に高く加工性が低いステンレス鋼をケースの素材に用いたことに起因して電池内に水分が浸入したためと考えられる。また、比較例９および１０の電池の場合、ケースの内側が腐食したためと考えられる。
以上より、本発明によれば、生体によるコイン形電池の誤飲が生じた場合でも、生体に対する危害を大きく低減できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係るコイン形リチウム一次電池は、小型機器やメモリバックアップなどの電源として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７２】
１：ケース、１ａ：底板部、１ｂ：側部、１ｔ：端部、２：正極、３：負極、４：セパレータ、５：ガスケット、６：封口板、６ａ：天板部、６ｂ：周縁部、７：第１湾曲部、８：第２湾曲部、１０：コイン形電池
【図１】
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