(57)【要約】【課題】電池の使用用途を考慮する上で、内部短絡が発生したときの挙動を正しく把握し、安全性のレベルを判断する必要がある。しかしながら、従来の試験方法は内部短絡の安全性が正確に評価できないという課題を有している。【解決手段】本発明は、正極と、負極と、正極と負極を電気的に絶縁する絶縁層と有する電極群と、電解液と、電極群と電解液とを内包する外装体とを有する電池の安全性を評価する方法であって、正極及び負極の何れか一方と外装体とを、一部もしくは全部の体積抵抗率が１０×１０−８Ωｍ以上の集電端子で接続して、電池を組み立てる工程と、電池に電流を流すことによって前記集電端子を温度上昇させることで電池を発熱させる工程と、電池の発熱状態に応じて、電池の安全性を評価する、電池の評価方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極を電気的に絶縁する絶縁層とを積層した電極群と、電解液と、前記電極群と前記電解液とを内包する外装体とを有する電池の安全性を評価する方法であって、
前記正極及び前記負極の何れか一方に、一部もしくは全部の体積抵抗率が１０×１０−８Ωｍ以上の集電端子で接続して、電池を組み立てる工程と、
前記電池に電流を流すことによって前記集電端子を温度上昇させることで、前記電池を発熱させる工程と、
前記電池の発熱状態に応じて、電池の安全性を評価する工程とを含む、電池の試験方法。
【請求項２】
正極と、負極と、前記正極と前記負極を電気的に絶縁する絶縁層とを積層した電極群と、電解液と、前記電極群と前記電解液とを内包する外装体とを有する電池の安全性を評価する方法であって、
前記正極及び前記負極の何れか一方に、前記正極、前記負極及び前記外装体の少なくとも一つと接続する接続部よりも断面が小さい形状を有し、かつ断面積が小さい部分が前記電極群と接触するように集電端子で接続して、電池を組み立てる工程と、
前記電池に電流を流すことによって前記集電端子を温度上昇させる、前記電池を発熱させる工程と、
前記電池の発熱状態に応じて、電池の安全性を評価する工程とを含む、電池の試験方法。
【請求項３】
前記集電端子は、体積抵抗率の異なる材料を直列に接続されて構成されており、前記集電端子の体積抵抗の高い部分が前記電極群に接触していることを特徴とする、請求項１または２の電池の試験方法。
【請求項４】
前記集電端子の前記電極群と前記外装体とを電気的に接続された間の部分が半分以上前記電極群に接触していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電池の試験方法。
【請求項５】
前記集電端子において、前記電極群及び前記外装体へ電気的に接続された以外の部分が、前記電極群もしくは前記外装体、もしくは双方から電気的に絶縁されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電池の試験方法。
【請求項６】
前記集電端子が、３０×１０−８Ωｍ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の電池の試験方法。
【請求項７】
正極と、負極と、前記正極と前記負極を電気的に絶縁する絶縁層とを積層した電極群と、電解液と、前記電極群と前記電解液とを内包する外装体とを有する電池であって、
前記正極及び負極のいずれか一方に、一部もしくは全部の体積抵抗率が１０×１０−８Ωｍ以上の集電端子を接続した電池。
【請求項８】
正極及び負極の何れか一方に、一部もしくは全部の体積抵抗率が１０×１０−８Ωｍ以上の集電端子を接続した電池と、
前記電池に電流を流す電流源と、
前記電池の発熱状態を測定する測定装置とを含む、電池の試験装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の試験方法、試験装置およびそれらに用いられる電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の中でもリチウム二次電池は、小型で高エネルギー密度を有することから、主にポータブル機器用の電源や、高容量、高出力を必要とされる電気自動車用の電源として、近年では注目を浴び、各国で開発が盛んに行われ、より安全で高容量の電池の実現が急務となっている。
【０００３】
リチウム二次電池では、正極と負極との間に、それぞれの極板を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつ絶縁層がある。
リチウム二次電池を極度な高温環境に長時間保持した場合、上述した絶縁層は収縮しやすいため、正極と負極とが物理的に接触して内部短絡が発生したり、正極、負極、絶縁層の表面に付着した導体粉により、絶縁層が破れ正極、負極間が電気的に導通を起こし内部短絡が発生したりする傾向があった。
【０００４】
特に近年、リチウム二次電池の高容量化に伴う絶縁層の薄肉化の傾向と相まって、内部短絡の課題はより一層重大なものになりつつある。一旦内部短絡が発生すると、短絡電流に伴うジュール熱によって短絡部はさらに拡大し、電池が加熱し破壊に至る場合もある。
【０００５】
電池に内部短絡が生じた場合においても、その安全性を確保することは非常に重要で、電池の内部短絡時の安全性を高める技術について、従来から盛んに開発が進められている。
例えば、極板上にイオン透過性のセラミック粒子とバインダーからなる絶縁層を印刷する技術（特許文献１参照）などが提案されている。
【０００６】
一方、内部短絡を生じた際の安全性を確保するためには、内部短絡が発生した際の電池の安全性を正しく評価することが非常に重要である。
【０００７】
従来、リチウム二次電池などの電池の安全性評価項目として内部短絡時の発熱挙動を評価する電池評価試験がリチウム電池のためのＵＬ規格（ＵＬ１６４２）、電池工業会からの指針（ＪＩＳ  Ｂ８７１４）などで制定されている。
【０００８】
これらの評価試験の中には、例えば、釘刺し試験、圧壊試験などがある。
【０００９】
釘刺し試験は外部より釘を突き刺すことにより、電池内部の正極と負極とを釘を介して短絡電流が流れることで発生するジュール発熱に基づく電池温度や電池電圧などの変化を観察するものである。特許の先行事例としては（特許文献２参照）（図４）が最も釘刺し試験方法と近く、釘で絶縁層を貫通し集電体まで到達するまでの絶縁抵抗を測定すると同時に、異物による内部短絡を擬似的に再現する試験方法である。
【００１０】
また、圧壊試験は丸棒、角棒、平板などにより電池を物理的に変形させて正極、負極間での内部短絡を発生させ電池温度や電池電圧などの変化を観察するものである。
【００１１】
さらに、電池単品での内部短絡時の発煙、発火などを防止するために電池内部に破壊機
構を設ける構造の電池も提案されている（特許文献３参照）。
【００１２】
これは、図５に示すように電池内部のハウジングの近傍に設けられたバリに外部圧力が印加されると、バリが第２のセパレータの一部に穴を開けて、らせん状に巻かれた電極アセンブリの正電極の最外層と負電極の最外層との間で内部短絡を生成するよう構成されたものであり、この破壊機構により前述の圧壊試験時においても、負極に設けられた前記バリが前記セパレータに穴を開け正極板との間で短絡を起こすことにより電池電圧が低下するため発煙、発火を起こすことがなくなる。
【００１３】
ただし、この破壊機構を設けた電池は、電池の製造工程を難しくしており、この破壊機構を設けることで、自らの電池の安全性が低下する可能性も否定できない。また、異物混入による内部短絡は電池内部のどの箇所で発生するかは、特定できないため、この破壊機構に寄って評価された電池の内部短絡安全性レベルが、必ずしも電池全体の内部短絡安全性レベルを反映しているとは限らない。加えて、電池内部に仕込んだバリは、電池外部からの僅かな衝撃や、充電による極板膨張によっても短絡を発生させる危険があるため、電池製造後から試験実施までの安全確保に重大な課題が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１０−１０６５３０号公報
【特許文献２】特開２００９−１５８２６６号公報
【特許文献３】特表２００２−５１５６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
電池の使用用途を考慮する上で、内部短絡が発生したときの挙動を正しく把握し、安全性のレベルを判断する必要がある。
【００１６】
しかしながら、前記従来の試験方法では内部短絡の安全性が正確に評価できないという課題を有している。
【００１７】
その理由は、内部短絡時の挙動については電池内の短絡箇所、短絡点の抵抗によって大きく変化することが従来からの研究により明らかになっている。
【００１８】
例えば、電極の集電体近傍の抵抗の低い部材の正負極の対向した箇所と、集電体から離れた電極活物質等の抵抗の高い部材の正負極の対向した箇所で同時に短絡が起こった際、短絡に伴う短絡電流は抵抗の低い集電体対向箇所にその多くが流れる。
【００１９】
その結果、熱的な安定の高くない活物質対向部ではなく、集電体の対向部でジュール熱の多くが発生するため、電池機能（電圧）は低下するが、発煙、発火にいたらず、見かけ上内部短絡の安全性を高く判断してしまう。
【００２０】
具体的には、正極板とセパレータと負極板とを対面させ巻回構成された電極群の外周部には、正極板と負極板との双方の集電体のみを対面させた構成を有する電池が存在する。このような構成の場合、釘刺しや圧壊など外部からの衝撃による試験方法では、まず前記の外周部にある集電対同士の短絡が発生する。これにより、抵抗の低い集電体対向箇所に多くの電流が流れ、見かけ上の内部短絡安全性を高く評価することになる。
【００２１】
すなわち、従来の評価方法では短絡の発生する箇所によっては、より危険な状態になる可能性のある電池においても、安全な電池であると間違った評価を下してしまう可能性が
ある。
【００２２】
さらには、特許文献３記載のバリも、バリ先端のミクロンレベルの形状の違いによってセパレータや対向電極への貫通レベルが異なるため短絡抵抗の制御が非常に困難である。短絡時の発熱は、前記パリによって発生させられた抵抗値に依存するため、同じ条件で試験を行っても、安定した結果を得ることは非常に困難である。
したがって、電池の内部短絡安全性を正しく評価するためには、電池の形状や構成要素を鑑み、見かけ上安全に評価されてしまう箇所を避け、且つ短絡点で発生する熱量を正確に制御することが重要である。
【００２３】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、内部短絡を想定した発熱を自在に変更可能で、内部短絡が発生した際の挙動を正しく把握でき、内部短絡時の電池の安全性をより正確に評価することを可能とした電池の試験方法であり、安全性の高い電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記目的を達成するために、本発明は、正極と、負極と、正極と負極を電気的に絶縁する絶縁層と有する電極群と、電解液と、電極群と電解液とを内包する外装体とを有する電池の安全性を評価する方法であって、正極及び負極の何れか一方に、一部もしくは全部の体積抵抗率が１０×１０−８Ωｍ以上の集電端子で接続して、電池を組み立てる工程と、電池に電流を流すことによって前記集電端子を温度上昇させることで電池を発熱させる工程と、電池の発熱状態に応じて、電池の安全性を評価する、電池の評価方法である。
【００２５】
電池に電流を流すことによって集電端子を温度上昇させることで内部短絡にて発生するジュール熱と同等の発熱状態を再現することができる。
【００２６】
発熱させる集電端子は、熱が効率よく電極群に伝わるように、体積抵抗率の異なる材料を直列に接続されて構成されており、前記集電端子の体積抵抗の高い部分が前記電極群に熱的に接触していることが好ましい。
【００２７】
また同様に、熱が効率よく電極群に伝わるように、前記発熱させる集電端子の前記電極群と前記外装体とを電気的に接続された間の部分が半分以上前記電極群に接触していることが好ましい。
【００２８】
さらには、集電端子において、前記電極群及び前記外装体へ電気的に接続された以外の部分が、電極群もしくは外装体に電気的に接触した場合、集電端子の抵抗が小さくなり期待した発熱量を得られず、試験の精度が低下する場合がある。そのため、集電端子の電極群及び前記外装体へ電気的に接続された以外の部分は、電気的に絶縁されていることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の別の一面は、  正極と、負極と、正極と負極を電気的に絶縁する絶縁層とを有する電極群と、電解液と、電極群と電解液とを内包する外装体とを有する電池の安全性を評価する方法であって、正極及び負極の何れか一方に、正極、負極及び外装体の少なくとも一つと接続する接続部よりも断面が小さい形状を有し、かつ断面積が小さい部分が電極群と接触するように集電端子で接続して、電池を組み立てる工程と、電池に電流を流すことによって集電端子を温度上昇させる、電池を発熱させる工程と、電池の発熱状態に応じて、電池の安全性を評価する、電池の評価方法ある。
【００３０】
また、さらに本発明の別の一面は、正極及び負極の何れか一方に、一部もしくは全部の体積抵抗率が１０×１０−８Ωｍ以上の集電端子で接続した電池と、電池に電流を流す電
流源と、電池の発熱状態を測定する測定装置とを含む、電池の試験装置である。
【００３１】
本構成によって、電池の内部短絡を想定した発熱を自在に変更可能で、内部短絡が発生した際の挙動を正しく把握でき、内部短絡時の電池の安全性を正確に評価することができることを可能とした電池の内部短絡試験方法を実現でき、安全性の高い電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００３２】
以上のように、本発明の電池の試験方法によれば、内部短絡を想定した発熱を自在に変更可能で、内部短絡が発生した際の挙動をより正確に把握でき、内部短絡時の電池の安全性を正確に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】一般的な防爆弁構造を有す密閉型２次電池の断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の一例である集電端子接続部を示す平面図である。
【図３】本発明の実施の形態の一例である集電端子接続部を示す平面図である。
【図４】本発明の実施の形態の一例である集電端子接続部を示す平面図である。
【図５】本発明の実施の形態の一例である集電端子接続部を示す平面図である。
【図６】本発明の実施の形態の一例である集電端子接続部を示す平面図である。
【図７】本発明の実施の形態の一例である集電端子接続部を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
(電池)
本発明の電池は、正負極何れか一方の集電端子の一部もしくは全部が体積抵抗率が１０×１０−８Ωｍ以上、さらに好ましくは３０×１０−８Ωｍ以上の材料を用いていることを特徴とする。一般的に、正極の集電端子は、アルミニウムが用いられ、負極の集電端子としては、銅もしくはニッケルが用いられている。それぞれ体積抵抗率が、アルミニウムが２．８×１０−８Ωｍ、銅が１．７×１０−８Ωｍ、ニッケルが６．９×１０−８Ωｍであり、電池の出力を向上させ、且つ電池の発熱を低減させるため抵抗の低い金属が用いられている。これに対し、本発明の電池は、体積抵抗率の高い材料を用いて集電端子を発熱させる。用いる材料としては、鉄やＳＵＳ、ニクロム、カンタル（鉄クロム）等の材料が挙げられる。
【００３５】
集電端子の一部を体積抵抗率の高い材料とする場合は、例えばニッケルとニクロムとを超音波溶接や抵抗溶接などの方法で直列に接続して用いる。この場合、体積抵抗率の高い材料が電極群に接触する比率を高くする事が好ましい。すなわち、ニッケルとニクロムを直列に接続した集電端子の場合、電極群と電気的に接合する側に集電端子の体積抵抗率が高い材料すなわちニクロムの方を配置して接合するなどである。
【００３６】
体積抵抗率の異なる材料を用いた集電端子の一例を図２に示す。極板の未塗工部である集電体箔露出部２０２に集電端子の高抵抗材料使用部２０３が電気的接続部２０４により接続され、集電端子の低抵抗材料使用部２０６は、外装体ケースもしくは封口板と電気的接続部２０７によって接続されている。集電端子の高抵抗材料使用部と低抵抗材料使用部とは、超音波溶着などをもちいた接続部２０５で接続されている。集電端子の極板集電体箔と外装体ケースとを電気的に接続された間の部分２０８は、絶縁テープ２０９にて絶縁されている。
【００３７】
図３に示すように、集電端子の低抵抗材料使用部２０３の間に高抵抗材料使用部２１０を挟んだ配置も有効である。
【００３８】
さらには図４に示すように、高抵抗部材２１０を線材とし、屈曲させることにより抵抗値を増加させ、発熱効率を増加させるとさらに好ましい。
また本発明の正負極何れか一方の集電端子は、前記電極群と前記外装体とを電気的に接続された間の一部において端子断面積が接続部周辺よりも小さい形状を有した集電端子を用いる。
【００３９】
上述の形状を有する集電端子の例として、図５に示すように、集電端子の中央部が細くなる形状が挙げられる。このように低断面積部２１２を作成するに当たり、集電端子を部分的に切り取るか、幅、もしくは厚みの異なる集電端子を超音波溶接や抵抗溶接などで電気的に接続して作成することが出来る。
【００４０】
さらに発熱させる集電端子は、熱が効率よく電極群に伝わるように、図６に示すように、集電端子と極板の集電体箔露出部２０２との電気的接合部２０４の位置を調整し、集電端子の発熱部位が電極群と接触する比率を高めることが好ましい。前記発熱部位とは、前記集電端子の両端にある電気的接合部の間２０８の体積抵抗率の高い部分もしくは、断面積の小さい部分、もしくは集電端子の中央部分を指す。
【００４１】
集電端子の電極群及び外装体へ電気的に接続された以外の部分を電気的に絶縁するための絶縁テープ２０８には、樹脂製のシートやテープを用いることが出来る。樹脂としては、絶縁性があれば特に指定はされないが、集電端子で発生した熱を効率的に電極群に伝えかつ、高温状態でも絶縁を確保するためにイミド樹脂やアラミド樹脂などの熱伝導度の高く、かつ耐熱性の高い樹脂材料を用いることが好ましい。
【００４２】
電池は、近年、リチウムイオン二次電池が主に利用されている。これらのリチウムイオン二次電池の負極は、負極活物質として黒鉛粒子を含む。ここでは、黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。よって、黒鉛粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。
【００４３】
広角Ｘ線回折法で測定される黒鉛粒子の回折像は、（１０１）面に帰属されるピークと、（１００）面に帰属されるピークとを有する。ここで、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比は、０．０１＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２５を満たすことが好ましく、０．０８＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２を満たすことが更に好ましい。なお、ピークの強度とは、ピークの高さを意味する。
【００４４】
黒鉛粒子の平均粒径は、１４〜２５μｍが好ましく、１６〜２３μｍが更に好ましい。平均粒径が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填状態が良好となり、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。なお、平均粒径とは、黒鉛粒子の体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）を意味する。黒鉛粒子の体積粒度分布は、例えば市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
【００４５】
黒鉛粒子の平均円形度は、０．９〜０．９５が好ましく、０．９１〜０．９４が更に好ましい。平均円形度が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填性の向上や、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。なお、平均円形度は、４πＳ／Ｌ２（ただし、Ｓは黒鉛粒子の正投影像の面積、Ｌは正投影像の周囲長）で表される。例えば、任意の１００個の黒鉛粒子の平均円形度が上記範囲であることが好ましい。
【００４６】
黒鉛粒子の比表面積Ｓは、３〜５ｍ２／ｇが好ましく、３．５〜４．５ｍ２／ｇが更に
好ましい。比表面積が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。また、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子の好適量を少なくすることができる。
【００４７】
黒鉛粒子の表面を水溶性高分子で被覆するために、以下の製造方法で負極を製造することが望ましい。
【００４８】
好ましい方法は、黒鉛粒子と、水と、水に溶解した水溶性高分子とを混合し、得られた混合物を乾燥させて、乾燥混合物とする工程（工程（ｉ））を含む。例えば、水溶性高分子を水中に溶解させて、水溶性高分子水溶液を調製する。得られた水溶性高分子水溶液と黒鉛粒子とを混合し、その後、水分を除去して、混合物を乾燥させる。このように、混合物を一旦乾燥させることにより、黒鉛粒子の表面に水溶性高分子が効率的に付着し、水溶性高分子による黒鉛粒子表面の被覆率が高められる。
【００４９】
水溶性高分子水溶液の粘度は、２５℃において、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓに制御することが好ましい。粘度は、Ｂ型粘度計を用い、周速度２０ｍｍ／ｓで、５ｍｍφのスピンドルを用いて測定する。また、水溶性高分子水溶液１００重量部と混合する黒鉛粒子の量は、５０〜１５０重量部が好適である。
【００５０】
正極は、非水電解質二次電池の正極として用いることのできるものであれば、特に限定されない。正極は、例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含む正極合剤スラリーを、アルミニウム箔などの正極芯材に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物の代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などを挙げることができる。
【００５１】
なかでも、高容量を確保しつつ、ガス発生を抑制する効果がより顕著に得られる点から、正極は、リチウムおよびニッケルを含む複合酸化物を含むことが好ましい。この場合、複合酸化物に含まれるニッケルのリチウムに対するモル比が、３０〜１００モル％であることが好ましい。
【００５２】
複合酸化物は、更に、マンガンおよびコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、リチウムに対するマンガンおよびコバルトの合計のモル比は７０モル％以下であることが好ましい。
【００５３】
複合酸化物は、更に、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＯ以外の元素Ｍを含むことが好ましく、元素Ｍのリチウムに対するモル比は１〜１０モル％であることが好ましい。
【００５４】
具体的なリチウムニッケル含有複合酸化物としては、例えば、一般式（１）
ＬｉｘＮｉｙＭｚＭｅ１−（ｙ＋ｚ）Ｏ２＋ｄ  （１）
（Ｍは、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ｘ≦１．１であり、０．３≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦０．７であり、０．９≦（ｙ＋ｚ）≦１であり、−０．０１≦ｄ≦０．０１である）で表されるものが挙げられる。
【００５５】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる微多孔性フィルムが一般に用いられている。セパレータの厚みは、例えば１０〜３０μｍである。
【００５６】
本発明は、円筒型、扁平型、角型など、様々な形状の電池に適用可能であり、電池の形状は特に限定されない。電極群としても、巻回型だけでなく、短冊極板を複数積層された構成の電極群にも適応可能である。
（安全性評価）
かかる構成の電池を製作し、電池に電流を流す電流源と、電池の発熱状態を測定する測定装置とを接続して、電池の安全性を評価する。
具体的には、目的の充電状態に調整した後、次の試験を実施する。
【００５７】
充電済み電池を恒温槽にいれ、電池に電流を計測するための電流計と回路の抵抗を調整するための固定抵抗及び回路の接続を制御するスイッチを直列に接続する。環境温度を制御した状態でスイッチにより一定時間回路を短絡させる。回路の固定抵抗を順次低くしてゆくことにより、集電端子の発熱部位での発熱量が増加する。このとき、電池組み立て前に集電端子の発熱部位の抵抗を測定しておく事により、短絡に流れた電流より発熱部位で発生する熱量を算出することが出来る。
【００５８】
上記方法により、電池が熱暴走に至る固定抵抗の値を見定め、その時の発熱部位での熱量を算出することにより、正確に電池の安全性を評価することが出来る。
【００５９】
試験を行う上で、電池の充電電圧や環境温度、短絡時間（発熱時間）は、評価の目的に応じ変更することが出来る。
【００６０】
発熱部位に電流を印加する方法としては、回路の短絡だけでなく、固定抵抗の代わりに電源を配置することにより、充電で電流を印加する方法も可能である。
【００６１】
発熱部位の抵抗は、効率的な発熱を行うためには、体積抵抗率が高いほどよい。これにより電流の印加により電池の充電状態が大きく変化する事無く、熱暴走を発生することが出来る。しかるに試験前に目的の充電状態に電池を充電する時には、発熱部位の抵抗を高くすることにより充電電流を発火しない電流値まで小さくする必要があるため、充電時間が長くかかることになる。
【００６２】
上記理由により、発熱部位の抵抗は、電池の容量と熱暴走に至る熱量と充電に必要な時間（試験効率）を鑑み、最適に調整する必要がある。すなわち、上記因子により最適な抵抗値は変化することになる。
【００６３】
なお、集電端子の溶接位置を変更することで、発熱箇所を制御することができる。
【００６４】
さらに、本発明の内部短絡試験方法を用いることにより以下のような電池パックの安全性評価試験も可能となる。
【００６５】
すなわち電池を多数個、並列、直列に接続したものを電池パックとよんでいるが、背景にも述べたように、近年、ポータブル機器用電源、電気自動車用として開発が盛んにおこなわれており、前述の電池パックが様々な形態で考案されている。
【００６６】
しかしながら、リチウムイオン電池の特徴でもある高エネルギー密度の影響で、１個の電池が内部短絡により破壊、燃焼すると連鎖的に、隣あった電池も破壊、燃焼するという課題が発生している。
【００６７】
これを電池パックの類焼性と呼んでいるが、一般的にこの類焼性を判定するためには、基点となる電池を熱暴走させる必要がある。
【００６８】
熱暴走を発生させるために、一般的に用いられている方法として、電池に釘を刺して内部短絡を発生させる方法がある。しかるに、電池パックの形態によっては、２段、３段積みなど様々であり、内部に隠れた電池に釘を刺すことが不可能であり、電池パックの類焼性を正しく判定することができないという課題がある。
【００６９】
さらには、釘を刺すことによりケースが破損するため、そこを基点に類焼が広がる可能性があり、評価の精度も低下する恐れがある。
【００７０】
一方、ヒータを電池側面に装着して熱暴走させる手法があるが、ヒータの熱が基点となる電池以外にもパックの構造体や隣接電池に伝播するため、結果的に厳しい評価となってしまう。
【００７１】
さらには、電池を過充電することにより熱暴走を発生させることが可能であるが、過充電により電池が蓄えるエネルギーが増加し、これにより熱暴走時の発熱が大きくなるため、目的の条件よりも厳しい評価となってしまう。
【００７２】
この電池パックの類焼性の評価手段として、この本発明による内部短絡試験方法に基づいて製作された電池を、電気自動車等に使用する電池パックの任意の箇所に組み込み、前述の試験方法にてこの電池を発火、発煙させ隣接する他の電池が類焼するか否かを評価することにより、目的の充電状態でかつパックの構造体や隣接電池への熱影響を最小限に抑制し、釘を刺せないパックの中心部の電池を基点とした類焼評価が可能となる。
【００７３】
この方法を用いて試験を実施することにより、類焼性の合否判定を行うことが可能となり、放熱設計、配置設計の改善により電池パックの安全性向上のための対策をこうじることが出来る。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
図１に示す電池１を、以下のようにして作製した。
正極板１０１は、アルミニウム箔集電体に正極合剤を塗着したものを用い、負極板１０３は、銅箔集電体に負極合剤を塗着したものを用いた。
【００７６】
また、セパレータ１０５の厚みを２０μｍとした。
正極集電端子集電端子１０２と、アルミニウム箔集電体とはレーザ溶接した。正極集電端子の寸法は、幅３ｍｍ、厚み０．３ｍｍ、長さ５０ｍｍのものを用いた。
【００７７】
また、負極集電端子１０４と、銅箔集電体とは抵抗溶接した。負極集電端子の寸法は、幅３ｍｍ、厚み０．３ｍｍ、長さ５０ｍｍのものを用いた。負極集電端子１０４は金属製有底ケース１０８の底部と抵抗溶接により電気的に接続した。
図５に示すように、電気的に接続された銅箔集電体と金属性有底ケースとの負極集電端子上の間２０８の距離は２０ｍｍとなるように形状で電気的な接続点を調整した。それぞれの電気的な接続点の間は、接続点以外での短絡を防止するためイミドテープを用いて絶縁した。
【００７８】
正極集電端子１０２は金属製有底ケース１０８の開放端から防爆弁を有した封口板１１０の金属製フィルターにレーザ溶接により電気的に接続した。集電端子の極板集電体箔と外装体ケースとを電気的に接続２０４、２０７された間の部分２０８の距離は２０ｍｍとなるように電気的な接続点の位置を調整した。それぞれの電気的な接続点の間は、負極集
電端子と同様に、接続点以外での短絡を防止するためイミドテープを絶縁テープ２０９として絶縁した。
【００７９】
金属製有底ケース１０８の開放端から非水電解液を注入した。金属製有底ケース１０８の開放端には溝を入れて座を形成し、正極集電端子１０２を折り曲げ、金属製有底ケース１０８の座部に樹脂製アウターガスケット１０９と封口板１１０とを装着して、金属製有底ケース１０８の開放端全周囲をかしめて封口した。
【００８０】
（１）負極板１０３の作製。
【００８１】
工程（ｉ）
まず、水溶性高分子であるカルボキシメチル電池ロース（以下、ＣＭＣ、分子量４０万）を水に溶解し、ＣＭＣ濃度１重量％の水溶液を得た。天然黒鉛粒子（平均粒径２０μｍ、平均円形度０．９２、比表面積４．２ｍ２／ｇ）１００重量部と、ＣＭＣ水溶液１００重量部とを混合し、混合物の温度を２５℃に制御しながら攪拌した。その後、混合物を１２０℃で５時間乾燥させ、乾燥混合物を得た。乾燥混合物において、黒鉛粒子１００重量部あたりのＣＭＣ量は１重量部であった。
【００８２】
工程（ｉｉ）
得られた乾燥混合物１０１重量部と、平均粒径０．１２μｍの粒子状であり、スチレン単位およびブタジエン単位を含み、ゴム弾性を有する結着剤（以下、ＳＢＲ）０．６重量部と、０．９重量部のカルボキシメチル電池ロースと、適量の水とを混合し、負極合剤スラリーを調製した。なお、ＳＢＲは水を分散媒とするエマルジョン（日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（商品名）、ＳＢＲ重量割合４０重量％）の状態で他の成分と混合した。
【００８３】
工程（ｉｉｉ）
得られた負極合剤スラリーを、負極芯材である電解銅箔（厚さ１２μｍ）の両面にダイコートを用いて塗布し、塗膜を１２０℃で乾燥させた。塗布した負極合剤の重量は、電池を４．２Ｖで充電したときに１ｓｔステージと２ｎｄステージとの切り替わり位置がＳＯＣ６０％になるように設計して決定した。前記切り替わりの位置は、事前に負極極板を用い、対極にＬｉ金属箔を用いた電池を作成し、その電池で充放電を行い、電圧と容量を測定し、その値を元に設計した。
【００８４】
その後、乾燥塗膜を圧延ローラで線圧０．２５トン／ｃｍで圧延して、厚さ１６０μｍ、黒鉛密度１．６５ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を形成した。負極合剤層を負極芯材とともに所定形状に裁断することにより、負極を得た。
【００８５】
（２）正極板１０１の作製。
【００８６】
正極活物質である１００重量部のＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２に対し、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４重量部添加し、適量のＮ−メチル−２−ピロ集電端子ン（ＮＭＰ）とともに混合し、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、正極芯材である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、ダイコートを用いて塗布し、塗膜を乾燥させ、更に、圧延して、正極合剤層を形成した。正極合剤層を正極芯材とともに所定形状に裁断することにより、正極を得た。
【００８７】
（３）非水電解質の調製。
【００８８】
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）とを、ＶＥＣ：ＶＥＭＣ：ＶＤＭＣ＝２０：２０：６０の重量割合で含む混合溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させ作成した。
【００８９】
（４）密閉型二次電池１の作製。
【００９０】
正極板１０１と負極板１０３の間に厚み２０μｍのセパレータ１０５を配置して捲回し、円筒状の電極群１１２を構成した後、金属製有底ケース１０８に挿入、封口して密閉型非水電解質二次電池１を得た。この電池は直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池で、電池の設計容量は２７５０ｍＡｈであった。完成した電池１に電池缶絶縁体１１として、厚み８０μｍのポリエチレンテレフタレート製の熱収縮チューブを頂面外縁部まで覆い、９０℃の温風で熱収縮させ比較例１の電池とした。
評価用組電池の作成。
【００９１】
表１に従い負極集電端子の材質、形状（ストレート：図２、切り欠き：図５）および、電気的接続位置（２０ｍｍ：図７、４０ｍｍ：図６）、絶縁テープ（貼り付けあり、なし）を調整し、図２に示すような比較例の電池を１〜５、及び実施例の電池を１〜８作成した。
【００９２】
（試験）
（１）電池の充電。
【００９３】
表１の比較例及び実施例の電池に対し、放電状態から１．３７５Ａ（０．５Ｉｔ）の電流値で充電方向へ定電流充電を行い４．２Ｖ到達後、４．２Ｖで電圧が維持できるように電流を絞り、定電圧充電を行った。電流値が０．０５Ａとなった時点で充電を終了した。（２）発熱試験。
【００９４】
前記充電済み電池を恒温槽に入れ、電池に充放電を行うための電源装置を接続し、電池表面温度を測定できるようケース中央部に熱電対を貼り付け、２５℃に安定するまで３０〜６０分放置した。
【００９５】
上記準備が完了後、表１の比較例および実施例の電池に対し、電流を印加して発熱試験を実施した。実施した試験条件とその結果を表２に示す。
【００９６】
比較例１，２は、従来一般的に用いられている材料を用い、３Ｉｔ相当の１０Ａの定電流を流したが、熱暴走を発生させることが出来なかった。同様に、比較例３では、電流値と通電時間を長くしたが、電池の温度は上昇するものの、放電によりセルの充電状態が変化し、安全な状態（ＳＯＣ３１％＝ＳＯＣ１００％−ΔＳＯＣ６９％）になったため熱暴走に至らなかった。さらに電流値を増加させると、電池の安全機構により電流が遮断され試験を実施できなくなった。実施例４では、熱暴走の電流印加で電池のＳＯＣが変化しないように、充電と放電を５秒ずつ繰り返して試験を実施した。これにより、熱暴走を発生させることが出来たが、電池の温度が１５０℃以上まで到達し、２５℃での環境での安全性評価とは言い難い試験となった。
【００９７】
これに対し、本発明の実施例１の電池は、負極のリードをニクロム材に置き換えることにより、電流値１０Ａを２秒通電させることで熱暴走を発生させることが出来た。非常に短時間で熱暴走を発生させることが出来たため、電池温度、ＳＯＣ共に、通電前とほぼ変わらない状態での試験を実施出来た。
【００９８】
実施例１と同様に、実施例２〜５は、体積抵抗率の異なる金属材料を負極の集電端子に用いて作成した電池に対し熱暴走試験を実施した。表２に示す条件により熱暴走を発生さ
せることが出来たが、実施例２の様に体積抵抗率の１０×１０−８Ωｍ以上３０×１０−８Ωｍ以下の材料の場合、電流値を大きくかつ通電時間を長くする必要があり、その結果、電池の充電状態や温度に少なからず影響を与えることが確認できた。また、電流が大きくなると放電方向では、電池電圧の関係で十分な電流を印加することが困難であるため、充電方向での電流印加を行った。しかるに発熱部位にとって、充電方向でも放電方向でも発熱としては等価である。上記したように、ＳＯＣや温度など電池の状態への影響が懸念されるため、体積抵抗率としては、３０×１０−８Ωｍ以上がより好ましい。
一方、実施例６では、３ｍｍ幅のリードを１ｍｍ幅に切り欠き、断面積を減少させることにより線抵抗を増加させている。この方法においても、熱暴走を発生させ得ることが出来た。
【００９９】
実施例７において、集電端子の絶縁を取り去ることにより、熱暴走に必要な電流値が大きくなることを確認した。これは、集電端子がケースや集電体箔に接触して短絡することにより、集電端子に流れるべき電流が分流してしまい、集電端子の発熱が減少したためと考えられる。このことから、より効率的に熱暴走を発生させるためには、集電端子は絶縁することが好ましい。
【０１００】
実施例８は、充電と放電を５秒ずつ繰り返して行うことにより電池のＳＯＣの変化を最小限に抑制し、熱暴走を発生させることが出来た。
【０１０１】
このように、本発明の試験方法を用いることにより、電池の異物混入による内部短絡と同等の現象が再現できることを確認することができた。
【０１０２】
実施例では、負極側の集電端子を検討したが、正極側の集電端子においても同様の効果を得ることが出来る。
【０１０３】
【表１】
2018137141.tif 000003
【０１０４】
【表２】
2018137141.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
以上のように、本発明によれば、電池安全性評価の内部短絡試験を想定した評価を精度良く実施できる電池を提供するものである。
【符号の説明】
【０１０６】
１  電池
１１  電池缶絶縁体
１０１  正極板
１０２  正極集電端子集電体
１０３  負極板
１０４  負極集電端子集電体
１０５  セパレータ
１０６  上部絶縁板
１０７  下部絶縁板
１０８  ケース
１０９  ガスケット
１０９  樹脂製アウターガスケット
１１０  封口板
１１１  正極端子
１１２  極板群
１１３  溝
１１４  ガス排出口
２０１  合剤塗布部
２０２  集電体箔露出部
２０３  高抵抗材料使用部
２０４  電気的接続部
２０５  接続部
２０７  溶接部
２０９  絶縁テープ
２１０  高抵抗部材
２１２  集電端子の低断面積部
【図１】
2018137141.tif 000005
【図２】
2018137141.tif 000006
【図３】
2018137141.tif 000007
【図４】
2018137141.tif 000008
【図５】
2018137141.tif 000009
【図６】
2018137141.tif 000010
【図７】
2018137141.tif 000011