(57)【要約】【課題】良好な低温定着性を維持しつつ、画像ノイズを抑制し、フルカラー画像の画像濃度の環境依存性を低減することができる手段を提供する。【解決手段】本発明は、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーを用いた画像形成方法であって、前記イエロートナー、前記マゼンタトナー、前記シアントナーおよび前記ブラックトナーは、それぞれ、直鎖脂肪族ジオールに由来する構成単位を有する結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂と、着色剤と、離型剤と、を含み、前記ブラックトナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数が６以上であり、前記イエロートナー、前記マゼンタトナーおよび前記シアントナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数は、それぞれ、３以上５以下である、画像形成方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーを用いた画像形成方法であって、
前記イエロートナー、前記マゼンタトナー、前記シアントナーおよび前記ブラックトナーは、それぞれ、直鎖脂肪族ジオールに由来する構成単位を有する結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂と、着色剤と、離型剤と、を含み、
前記ブラックトナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数が６以上であり、
前記イエロートナー、前記マゼンタトナーおよび前記シアントナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数は、それぞれ、３以上５以下である、画像形成方法。
【請求項２】
前記ブラックトナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数が１２以下である、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記ブラックトナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数が９以下である、請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記イエロートナー、前記マゼンタトナー、前記シアントナーおよび前記ブラックトナーは、それぞれ、前記結晶性ポリエステル樹脂と、前記非晶性樹脂と、前記離型剤とを合計した全質量に対し、前記結晶性ポリエステル樹脂を６〜１５質量％含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記イエロートナー、前記マゼンタトナー、前記シアントナーおよび前記ブラックトナーに含まれる非晶性樹脂は、それぞれ、スチレンアクリル樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーを含む静電潜像現像用トナーセットであって、
前記イエロートナー、前記マゼンタトナー、前記シアントナーおよび前記ブラックトナーは、それぞれ、直鎖脂肪族ジオールに由来する構成単位を有する結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂と、着色剤と、離型剤と、を含み、
前記ブラックトナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数が６以上であり、
前記イエロートナー、前記マゼンタトナーおよび前記シアントナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数は、それぞれ、３以上５以下である、静電潜像現像用トナーセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法および静電潜像現像用トナーセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高速化、省エネルギーの観点から、従来よりも少ないエネルギーでトナー画像を定着するため、低温定着性に優れるトナーが求められている。トナーの定着温度を低くするためには、トナーを構成する結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を低くすることが必要である。かような要求を満たすために、溶融特性に優れる結晶性樹脂を含有するトナーの開発が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、各色のトナーの結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーセットが提案されている。このように、結晶性ポリエステル樹脂をトナー中に導入すると、トナーの熱溶融を低温化することができ、結果として、低温定着性が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−９００５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らは、特許文献１のように、各色のトナーの結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーセットによりフルカラー画像を形成した場合に、画像ノイズ（カブリ）の発生による画質が低下したり、フルカラー画像の画像濃度が環境に依存したりするといった問題が生じることを見出した。したがって、低温定着性はもとより、画像ノイズを抑制し、また、フルカラー画像の画像濃度の環境依存性を低減することができる技術が求められていた。
【０００６】
そこで本発明は、良好な低温定着性を維持しつつ、画像ノイズを抑制し、フルカラー画像の画像濃度の環境依存性を低減することができる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーを用いた画像形成方法であって、前記イエロートナー、前記マゼンタトナー、前記シアントナーおよび前記ブラックトナーは、それぞれ、直鎖脂肪族ジオールに由来する構成単位を有する結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂と、着色剤と、離型剤と、を含み、前記ブラックトナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数が６以上であり、前記イエロートナー、前記マゼンタトナーおよび前記シアントナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数は、それぞれ、３以上５以下である、画像形成方法により、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
また、本発明者らは、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーを含む静電潜像現像用トナーセットであって、前記イエロートナー、前記マゼンタトナー、前記シアントナーおよび前記ブラックトナーは、それぞれ、直鎖脂肪族ジオールに由来する構成単位を有する結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂と、着色剤と、離型剤と、を含み、前記ブラックトナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数が６以上であり、前記イエロートナー、前記マゼンタトナーおよび前記シアントナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数は、それぞれ、３以上５以下である、静電潜像現像用トナーセットによってもまた、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る画像形成方法および静電潜像現像用トナーセットでは、各色トナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数が、それぞれ特定の範囲内にある。これにより、本発明によれば、良好な低温定着性を維持しつつ、画像ノイズを抑制し、フルカラー画像の画像濃度の環境依存性を低減することができる手段が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の第一実施形態は、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーを用いた画像形成方法であって、前記イエロートナー、前記マゼンタトナー、前記シアントナーおよび前記ブラックトナーは、それぞれ、直鎖脂肪族ジオールに由来する構成単位を有する結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂と、着色剤と、離型剤と、を含み、前記ブラックトナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数が６以上であり、前記イエロートナー、前記マゼンタトナーおよび前記シアントナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数は、それぞれ、３以上５以下である、画像形成方法である。
【００１１】
また、本発明の第二実施形態は、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーを含む静電潜像現像用トナーセットであって、前記イエロートナー、前記マゼンタトナー、前記シアントナーおよび前記ブラックトナーは、それぞれ、直鎖脂肪族ジオールに由来する構成単位を有する結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂と、着色剤と、離型剤と、を含み、前記ブラックトナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数が６以上であり、前記イエロートナー、前記マゼンタトナーおよび前記シアントナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数は、それぞれ、３以上５以下である、静電潜像現像用トナーセットである。
【００１２】
なお、ここでいうトナーセットとは、記録媒体上に転写される際に異なる画像形成層を形成するトナーの組み合わせを指す。
【００１３】
本発明に係る画像形成方法によれば、良好な低温定着性を維持しつつ、画像ノイズを抑制し、フルカラー画像の画像濃度の環境依存性を低減することができる。また、本発明に係る静電潜像現像用トナーセットを用いることによってもまた、上記と同様の効果が得られる。かかる本発明の構成により上記効果が得られる作用機序は不明であるが、以下のように考えられる。
【００１４】
特許文献１に開示されたように、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーは、低温定着性に優れる。しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂は、電気抵抗が低く、トナーの結着樹脂として用いると、トナーの帯電性を低下させるという側面も有する。このような観点からは、特に、ブラックトナーは、着色剤として用いるカーボンブラック等が低電気抵抗性（すなわち、高導電性）であるがゆえに、転写時の電界印加の際に絶縁性を維持できず、転写性が低下しやすいと考えられる。そして、かような転写性の低下は、特に、帯電性が低くなりやすい高温高湿環境下にて生じやすい。他方、ブラックトナー以外のカラートナー（イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー；本明細書中、単に「カラートナー」とも称する）は、含まれる着色剤が高電気抵抗性（すなわち、低導電性）であるため、ブラックトナーと比較して、帯電性が高い。よって、特に帯電性が高くなりやすい低温低湿環境下では、カラートナーの帯電量が大きくなりすぎ、転写時に中間転写体に静電的に付着しやすくなる。その結果、カラートナーが中間転写体から紙等の記録媒体上へ転写されにくくなる。
【００１５】
よって、上記のような理由から、特許文献１のように、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーを用いたフルカラー画像を形成する際には、転写性の環境依存性が大きく、結果として良好な画像濃度のフルカラー画像を得ることが難しいと推測される。
【００１６】
これに対し、本発明のように、ブラックトナーおよびカラートナーのそれぞれに含まれる結晶性ポリエステル樹脂の構成単位である直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数を特定の範囲内とすることにより、ブラックトナーおよびカラートナーの帯電性を制御することができる。すなわち、高温高湿環境下におけるブラックトナーの帯電性を向上させると共に、低温低湿環境下におけるカラートナーの帯電性が過剰に高くなることを抑制することができる。
【００１７】
具体的には、ブラックトナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂の構成単位である直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数（以下、「ＣＢｋ」とも記載する）を６以上とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子の内部に取り込まれやすくなる。その結果、トナー粒子表面において、電気抵抗が低くなることが抑制され、ブラックトナーの帯電性を向上させることができる。一方、ＣＢｋが６未満であると、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子表面に露出しやすくなるため、トナー粒子表面の帯電性が低下する。よって、特に高温高湿環境下における帯電性が不十分となり、良好な画像濃度を達成できない。
【００１８】
ここで、結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子への取り込まれやすさは、以下のように考察できる。結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオールの炭素数が多いと、炭素数が少ない直鎖脂肪族ジオールにより構成された結晶性ポリエステル樹脂と比較して、結晶性ポリエステル樹脂の末端に水酸基が少なくなりやすい。そうすると、水酸基による結晶性ポリエステル樹脂の凝集安定性が低下するため、結晶性ポリエステル樹脂が単独で存在しにくくなることにより、トナー粒子中へ取り込まれやすくなると考えられる。したがって、炭素数が多い直鎖脂肪族ジオールを構成単位とする結晶性ポリエステル樹脂は、トナー粒子の表面近傍ではなく、中心側に存在しやすくなる。この傾向は、乳化凝集法によりトナー粒子を形成する場合に顕著になりうる。
【００１９】
加えて、本発明では、各カラートナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂の構成単位である直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数（以下、それぞれ「ＣＹｅ」、「ＣＭａ」、「ＣＣｙ」とも記載する）を５以下とすることで、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子表面に露出しやすくなる。その結果、トナー粒子表面の電気抵抗が適度に低くなり、カラートナーの過剰帯電を抑制することができる。一方、ＣＹｅ、ＣＭａおよびＣＣｙが５を超えると、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子内部に取り込まれやすくなる結果、特に低温低湿環境下におけるトナー粒子表面の過剰帯電を抑制できず、良好な画像濃度を達成できない。
【００２０】
さらに、本発明者らは、検討の過程において、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーを用いた画像形成時に発生する画像ノイズ（カブリ）に着目し、このような問題に対処すべく、さらに検討を行った。そのメカニズムは不明であるが、画像ノイズの発生は、以下のメカニズムに起因すると考えられる。すなわち、本発明に係るカラートナーは、そのＣＹｅ、ＣＭａおよびＣＣｙを５以下とすることにより、低温低湿環境下であっても画像濃度の低下を抑制することができる一方で、ＣＹｅ、ＣＭａおよびＣＣｙが小さすぎると、トナー粒子の表面近傍に結晶性ポリエステル樹脂が過剰に存在することに起因して、画像ノイズが発生すると考えられる。より詳細には、トナー粒子表面に存在する結晶性ポリエステル樹脂は、高温高湿環境下および／または低印字率条件下では、温湿度の影響および／または現像機内における撹拌ストレスの影響により、溶融しやすくなる。その結果、結晶性ポリエステル樹脂の近傍に存在する非晶性樹脂を過度に可塑化させ、トナー粒子の凝集が生じる。そして、凝集したトナー粒子は、キャリアに担持されにくくなるため、トナー飛散が発生し、画像白地部へのトナーカブリ（画像ノイズ）が生じてしまうと推測される。
【００２１】
これに対し、本発明では、ＣＹｅ、ＣＭａおよびＣＣｙを３以上とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂がカラートナー粒子の表面に過剰に存在することを抑制することができる。よって、上記のような非晶性樹脂の過度な可塑化に伴うトナー粒子の凝集が抑制され、画像ノイズの発生を抑制できる。
【００２２】
したがって、以上のメカニズムにより、本発明によれば、低温定着性を維持しながらも、フルカラー画像の画像濃度の環境依存性を低減でき、さらに、画像ノイズの発生もまた抑制できる。
【００２３】
なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」はＸおよびＹを含み「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定した。
【００２５】
本発明に係る画像形成方法および静電潜像現像用トナーセットは、上記のように、各トナーに特徴を有する。したがって、以下では、まず、各トナーの構成について詳説する。
【００２６】
＜トナー（静電潜像現像用トナー）＞
本発明に係るブラックトナーおよび各カラートナーは、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂と、各色に対応する着色剤と、離型剤と、をそれぞれ含む。本発明に係る「トナー」は、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【００２７】
［トナー粒子］
本発明に係るトナーを構成するトナー粒子は、直鎖脂肪族ジオールに由来する構成単位を有する結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂と、各色に対応した着色剤と、離型剤と、を含有する。また、トナー粒子は、その他必要に応じて、荷電制御剤などの他のトナー構成成分を含有してもよい。以下、トナー粒子を構成する各成分について説明する。
【００２８】
≪結晶性ポリエステル樹脂≫
トナー粒子は、結着樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂を含む。よって、加熱定着時、当該結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが相溶し、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【００２９】
結晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００３０】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｃ）は、５５〜９０℃であると好ましく、７０〜８８℃であるとより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が５５〜９０℃の範囲内であれば、十分な低温定着性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｃ）は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。また、上記融点は、当業者であれば、樹脂の組成によって制御することが可能である。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂は、直鎖脂肪族ジオールと、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）との重縮合反応によって得られる。また、本発明の効果を損なわない限り、２価以上のアルコール（多価アルコール）もまた用いてもよい。
【００３２】
結晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる直鎖脂肪族ジオールおよび多価カルボン酸の例としては、以下が挙げられる。
【００３３】
（直鎖脂肪族ジオール）
ブラックトナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる直鎖脂肪族ジオールは、炭素数が６以上のものである。したがって、例えば、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールなどの直鎖脂肪族ジオールを用いることができる。また、これらの誘導体を用いてもよい。直鎖脂肪族ジオールは、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
当該直鎖脂肪族ジオールの炭素数（ＣＢｋ）の上限は特に制限されないが、入手容易性、結晶性ポリエステル樹脂の製造の容易性および得られた結晶性ポリエステル樹脂の融点などを考慮すると、２０以下であると好ましい。当該炭素数（ＣＢｋ）を２０以下とすることにより、トナー粒子表面における結晶性ポリエステル樹脂の存在量を適度に確保することができる。その結果、トナー粒子表面に存在する非晶性樹脂を適度に可塑化させ、トナー粒子同士およびトナー粒子と紙等の記録媒体との間の融着を生じやすくさせることができるため、良好な低温定着性が発揮できる。さらに、低温定着性を良好にするという観点から、ブラックトナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数（ＣＢｋ）は、６以上１２以下であるとより好ましく、６以上９以下であるとさらにより好ましく、６以上７以下であると特に好ましい。
【００３５】
各カラートナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる直鎖脂肪族ジオールは、炭素数が３以上５以下のものである。したがって、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールからなる群から選択される少なくとも一種の直鎖脂肪族ジオールを用いることができる。また、これらの誘導体を用いてもよい。
【００３６】
当該直鎖脂肪族ジオールの炭素数（ＣＹｅ、ＣＭａおよびＣＣｙ）は、画像ノイズをさらに抑制するという観点から、４以上５以下であるとより好ましい。
【００３７】
また、本発明の効果を損なわない限り、上記直鎖脂肪族ジオール以外の２価以上のアルコール（多価アルコール）もまた用いてもよい。かような多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどが挙げられる。しかしながら、ブラックトナーにおいては、結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子の内部に取り込まれやすくし、トナー粒子の帯電性を制御しやすくするという観点から、結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分は、上述の炭素数が６以上の直鎖脂肪族ジオールのみから構成されると好ましい。また、カラートナーにおいては、結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子の表面に露出しやすくし、トナー粒子の帯電性を制御しやすくするという観点から、結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分は、上述の炭素数が３以上５以下の直鎖脂肪族ジオールのみから構成されると好ましい。
【００３８】
ブラックトナーおよび各カラートナーにそれぞれ含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオールの含有量は、特に制限されないが、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体の全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましく、１５〜５０質量％であるとより好ましい。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂の全構成単位に対し、直鎖脂肪族ジオール由来の構成単位の含有量は、１０〜６０質量％であると好ましく、１５〜５０質量％であるとより好ましい。かような範囲内であれば、結晶性ポリエステル樹脂の挙動を制御しやすくなるため、帯電性を制御しやすくなる。
【００３９】
ブラックトナーと各カラートナーとの関係において、ＣＹｅ、ＣＭａ、ＣＣｙおよびＣＢｋは、下記式（１）〜（３）を満たすと好ましい。これらの式を満たす場合には、低温定着性、画像ノイズの低減および画像濃度の環境依存性の低減をバランスよく達成することができる。さらに、同様の観点から、ＣＹｅ、ＣＭａ、ＣＣｙおよびＣＢｋは、下記式（４）〜（６）を満たすとより好ましい。
【００４０】
【数１】
2018091995.tif 000002
【００４１】
【数２】
2018091995.tif 000003
【００４２】
（多価カルボン酸）
ブラックトナーおよび各カラートナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂の製造に用いられる多価カルボン酸としては、特に制限されない。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いてもよい。さらに、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。上記多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
なかでも、ブラックトナーおよび各カラートナー中の結晶性ポリエステル樹脂の挙動を制御し、トナー粒子の帯電性を制御しやすくするという観点から、多価カルボン酸として、直鎖脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。同様の観点から、多価カルボン酸として、炭素数６以上２０以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を用いることがより好ましく、炭素数１０以上１５以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を用いることが特に好ましい。
【００４４】
上記単量体を用いた結晶性ポリエステル樹脂の合成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記直鎖脂肪族ジオールおよび多価カルボン酸を重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を形成することができる。
【００４５】
製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。入手容易性等を考慮すると、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩や、テトラノルマルブチルチタネート（オルトチタン酸テトラブチル）、テトライソプロピルチタネート（チタンテトライソプロポキシド）、テトラメチルチタネートなどを用いることが好ましい。これらは単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
重縮合（エステル化）の温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重縮合（エステル化）の時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１５時間であることが好ましい。重縮合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、１，５００〜２５，０００の範囲内であることが好ましく、３，０００〜２０，０００の範囲内であることがより好ましい。かような範囲であれば、低温定着性をより向上させることができる。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４８】
本発明において、ブラックトナーおよびカラートナーは、結着樹脂として、上記結晶性ポリエステル樹脂以外に、非晶性樹脂を含む。ブラックトナーおよび各カラートナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、それぞれ、結着樹脂全体に対して、１〜３０質量％であると好ましく、３〜２０質量％であるとより好ましく、６〜１７質量％であると特に好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１質量％以上であると、非晶性樹脂との相溶により適度に可塑化し、低温定着性が向上しやすくなる。一方、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３０質量％以下であると、可塑化が適度に抑制されることにより、高温高湿環境下であっても画像ノイズがより抑制される。
【００４９】
また、同じく低温定着性の向上および画像ノイズの抑制という観点から、ブラックトナーおよび各カラートナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、それぞれ、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂と、離型剤とを合計した全質量に対し、１〜３０質量％であると好ましく、３〜２０質量％であるとより好ましく、６〜１５質量％であると特に好ましい。
【００５０】
なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の構成成分（構成単位）の構造および各構成成分（各構成単位）の含有量（割合）は、たとえばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００５１】
≪非晶性樹脂≫
トナー粒子は、結着樹脂としての非晶性樹脂を含む。非晶性樹脂は、各トナーに含まれる結着樹脂の主成分であると好ましい。結着樹脂が主成分として非晶性樹脂を含むことにより、非晶性樹脂がトナー粒子表面に存在しやすくなる。その結果、非晶性樹脂の電気抵抗の高さに起因して、トナー粒子の帯電性を良好にすることができる。ここで、「主成分」とは、結着樹脂の中で最も含有割合が高い樹脂であることを意味する。非晶性樹脂は、結着樹脂全体に対して、５０質量％以上であると好ましく、７０〜９９質量％であるとより好ましく、８０〜９７質量％であるとさらにより好ましく、８３〜９４質量％であると特に好ましい。
【００５２】
ここで、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。このとき、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜８０℃であると好ましく、４０〜６５℃であると特に好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。上記ガラス転移温度は、当業者であれば、樹脂の組成によって制御することが可能である。
【００５３】
非晶性樹脂としては、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうるが、なかでも、非晶性ポリエステル樹脂またはビニル樹脂が好ましく、これらの樹脂を混合して用いてもよい。
【００５４】
（非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。なお、好ましいガラス転移温度の範囲は、上述のとおりであるため、ここではその説明は省略する。また、非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体は、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、たとえば、ＮＭＲ等の分析によって結晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。かような単量体の種類や、構造（結晶性または非晶性）の違いにより、非晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と比較して電気抵抗が高い樹脂であると言える。
【００５５】
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる。非晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。
【００５６】
非晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価カルボン酸および多価アルコールの例としては、特に制限されないが、以下が挙げられる。
【００５７】
（多価カルボン酸）
多価カルボン酸としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、およびこれらの誘導体を用いると好ましい。非晶性の樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。
【００５８】
上記不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、たとえば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸：３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸などの不飽和脂肪族トリカルボン酸；４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などの不飽和脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００５９】
上記芳香族多価カルボン酸としては、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などの芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸；メリト酸などの芳香族ヘキサカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。上記多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
（多価アルコール）
多価アルコールとしては、帯電性の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコールおよびこれらの誘導体を用いることが好ましい。非晶性の樹脂を得ることができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。
【００６１】
上記不飽和脂肪族多価アルコールとしては、たとえば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオールなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。
【００６２】
上記芳香族多価アルコールとしては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、特に熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡ化合物を用いることが好ましい。
【００６３】
また、３価以上の多価アルコールの炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は３〜２０であると好ましい。
【００６４】
上記多価アルコールは、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。
【００６６】
製造の際に使用可能な触媒、重縮合（エステル化）の温度、重縮合（エステル化）の時間は特に限定されるものではなく、上記≪結晶性ポリエステル樹脂≫の項に記載のとおりであるため、ここでは詳細な説明は省略する。
【００６７】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、５，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上であれば、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、１００，０００以下であれば、低温定着性をより向上させることができる。上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６８】
（ビニル樹脂）
ビニル樹脂とは、少なくともビニル単量体を用いた重合により得られる樹脂である。ビニル樹脂として、具体的には、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂（スチレンアクリル樹脂）などが挙げられる。
【００６９】
なかでも、ビニル樹脂としては、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いて形成されるスチレンアクリル共重合体樹脂が好ましい。なお、ビニル樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
ビニル樹脂を形成するビニル単量体としては、下記のものから選択される１種または２種以上が用いられうる。
【００７１】
（１）スチレン単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
【００７２】
（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ブチル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
【００７３】
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
【００７４】
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
【００７５】
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
【００７６】
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
【００７７】
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００７８】
また、ビニル単量体としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
【００７９】
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００８０】
さらに、ビニル単量体として多官能性ビニル類を使用し、架橋構造を有するビニル樹脂としてもよい。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００８１】
ビニル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫酸塩、過硫化物、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００８２】
また、ビニル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００〜１００，０００であると好ましい。
【００８３】
本発明において、ブラックトナーおよび各カラートナーに含まれる非晶性樹脂は、それぞれ、ビニル樹脂を含んでいると好ましく、スチレンアクリル樹脂を含んでいるとより好ましい。ビニル樹脂（特にスチレンアクリル樹脂）は、非晶性ポリエステル樹脂と比較して、極性の高い官能基が少なく、吸湿性が低いため、高温高湿環境下における転写性が良好となる。したがって、画像濃度の環境依存性を低減しやすい。非晶性樹脂中のスチレンアクリル樹脂の含有量は特に制限されない。上記のように、画像濃度の環境依存性を低減するという観点からは、スチレンアクリル樹脂の含有量は、非晶性樹脂の全量に対し、５０質量％以上であると好ましく、８０質量％以上であるとより好ましく、９０質量％以上であると特に好ましく、１００質量％であると特に好ましい。
【００８４】
≪着色剤≫
ブラックトナーおよび各カラートナーは、結着樹脂（結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂）ならびに離型剤に加え、各色に応じた着色剤を含む。
【００８５】
各着色剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対し１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。また、かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【００８６】
以下、各色の着色剤の種類について説明する。
【００８７】
（ブラック系着色剤）
ブラックトナーに用いられる着色剤としては、特に制限されず、カーボンブラック、磁性体、染料、その他の顔料などを任意に使用することができる。カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、またはランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、またはコバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、またはマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。また、その他の顔料としてはチタンブラック、アニリンブラックなどを用いることができる。
【００８８】
これらの中でも、カーボンブラックは、抵抗値が比較的低いが、本発明によれば、かような着色剤を用いた場合であっても、特に高温高湿環境下における帯電性を良好にすることができ、画像濃度の環境依存性を低減することができる。
【００８９】
（イエロー系着色剤）
イエロートナーに用いられるオレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、特に制限されない。例えば、有機顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２等が挙げられる。これらの着色剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００９０】
（マゼンタ系着色剤）
マゼンタトナーに用いられるマゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、特に制限されない。例えば、有機顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、ピグメントレッド８１；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等が挙げられる。また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、ソルベントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２等が挙げられる。これらの着色剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００９１】
（シアン系着色剤）
シアントナーに用いられるグリーンもしくはシアン用の着色剤としては、特に制限されない。例えば、有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９５等が挙げられる。これらの着色剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００９２】
上記イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーに用いられる着色剤（特に有機顔料）は、それぞれ電気抵抗が比較的高いため、低温低湿環境下においてトナー粒子表面の帯電量が大きくなり、その結果、転写性が低下する。しかしながら、本発明によれば、かような着色剤を用いた場合であっても、特に低温低湿環境下における帯電性を適度に小さくすることができ、画像濃度の環境依存性を低減することができる。
【００９３】
（着色剤粒子の大きさ）
また、着色剤（粒子）の大きさとしては、特に制限されないが、体積基準のメジアン径が、１０〜１０００ｎｍであると好ましく、５０〜５００ｎｍであるとより好ましく、８０〜３００ｎｍであると特に好ましい。かような範囲であると高い色再現性を得ることができるほか、高画質に必要な小径トナーの形成に適している点で好ましい。なお、着色剤（粒子）の体積基準のメジアン径は、例えば、マイクロトラック（登録商標、以下同じ）粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００９４】
≪離型剤≫
本発明で用いられるブラックトナーおよびカラートナーのトナー粒子は、それぞれ、離型剤（ワックス）を含む。
【００９５】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、およびクエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
離型剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して２〜２０質量％であると好ましく、３〜１８質量％であるとより好ましく、５〜１５質量％であると特に好ましい。
【００９７】
また、離型剤の融点は、電子写真方式におけるトナーの低温定着性と離型性との観点から、５０〜９５℃であることが好ましい。
【００９８】
≪荷電制御剤≫
本発明で用いられるブラックトナーおよびカラートナーのトナー粒子は、必要に応じて他の内添剤を含んでもよい。かような内添剤としては、荷電制御剤が挙げられる。荷電制御剤の例としては、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン化合物、有機ホウ素化合物、および含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
【００９９】
荷電制御剤の含有割合は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
【０１００】
≪トナー粒子の形態≫
トナー粒子は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コア−シェル構造（コア粒子の表面にシェル層を形成する樹脂を凝集、融着させた形態）を有するものであってもよい。コア−シェル構造のトナー粒子は、着色剤や離型剤等を含有したガラス転移温度が比較的低い樹脂粒子（コア粒子）表面に、比較的高いガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル層）を有する形態であると好ましい。なお、コア−シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
【０１０１】
また、高温高湿環境下における帯電性を向上させるという観点から、本発明に係るブラックトナーは、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子表面に露出せず、トナー粒子の内部に含有されると共に、非晶性樹脂がトナー粒子表面に露出する形態であると好ましい。一方、低温低湿環境下における転写性を向上させ、また、特に高温高湿環境下および／または低印字率条件下における画像ノイズを低減するという観点から、本発明に係るカラートナーは、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子表面に露出する形態であると好ましい。かようなブラックトナーおよびカラートナーのトナー粒子の各形態は、上述のように、結晶性ポリエステル樹脂を形成する直鎖脂肪族ジオールの炭素数によって制御することができる。また、後述するように、乳化凝集法によりトナー粒子を製造する際、各樹脂の添加のタイミング等によってもまたトナー粒子の形態を制御することができる。
【０１０２】
上述のトナー粒子の形態（コア−シェル構造の断面構造や結晶性ポリエステル樹脂の存在位置）は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。
【０１０３】
≪トナー粒子の平均円形度≫
低温定着性を向上させるという観点から、トナー粒子の平均円形度は０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。ここで、上記平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数４０００個の適正濃度で測定を行う。円形度は下記式で計算される。
【０１０４】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【０１０５】
≪トナー粒子の粒子径≫
トナー粒子の粒子径について、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３〜１０μｍであると好ましい。体積基準のメジアン径を上記範囲とすることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。また、トナー流動性も確保できる。ここで、トナー粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【０１０６】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は、後述のトナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。
【０１０７】
≪外添剤≫
本発明に係るブラックトナーおよびカラートナーは、帯電性能や流動性、またはクリーニング性を向上させる観点から、トナー粒子表面に公知の無機粒子や有機粒子などの粒子、滑剤等を外添剤として含有することが好ましい。外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子およびチタニア粒子などの無機酸化物粒子や、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、またはチタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などが挙げられる。また、滑剤としては、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これら外添剤は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸またはシリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであってもよい。外添剤は、単独でもまたは２種以上混合したものでも用いることができる。
【０１０８】
上記の中でも、外添剤として、シリカ粒子（球形シリカ）、アルミナ粒子およびチタニア粒子などの無機酸化物粒子が好ましく用いられる。
【０１０９】
外添剤の添加量（２種以上使用する場合は、その合計量）は、外添剤を含むトナー全体の質量を１００質量％として、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【０１１０】
外添剤の粒子径は特に制限されないが、数平均一次粒子径が２〜８００ｎｍ程度の無機微粒子や数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の有機微粒子等の粒子が好ましい。なお、本明細書中、「数平均一次粒子径」とは、外添剤粒子の走査電子顕微鏡写真を２値化処理し、１万個について水平フェレ径を算出し、その平均を取った値をいう。
【０１１１】
［トナーの製造方法］
以下、本発明において用いられるブラックトナーおよびカラートナー（静電荷潜像像用トナー）の製造方法について説明する。
【０１１２】
本発明において用いられるトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０１１３】
これらの中でも、粒子径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
【０１１４】
≪乳化凝集法≫
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を、離型剤の粒子（以下、「離型剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望の粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に着色剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
【０１１５】
乳化凝集法により静電潜像現像用トナーを製造する場合、好ましい実施形態による製造方法は、
（ａ）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、非晶性樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液および離型剤粒子分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）
（ｂ）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、非晶性樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液および離型剤粒子分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、凝集・融着工程とも称する）
を含む。
【０１１６】
以下、工程（ａ）〜（ｂ）、およびこれらの工程以外に任意で行われる工程（ｃ）〜（ｇ）について詳述する。
【０１１７】
（ａ）調製工程
工程（ａ）は、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程、非晶性樹脂粒子分散液調製工程、着色剤粒子分散液調製工程および離型剤粒子分散液調製工程を含む。
【０１１８】
（ａ−１）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程は、結着樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させて結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
【０１１９】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【０１２０】
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液は、たとえば、溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結晶性ポリエステル樹脂を酢酸エチルやメチルエチルケトンなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【０１２１】
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０１２２】
結晶性ポリエステル樹脂がその構造中にカルボキシ基を含む場合、当該カルボキシ基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０１２３】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、たとえば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。また、分散安定性の向上のための樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂粒子などが挙げられる。
【０１２４】
このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、乳化分散機などが挙げられる。
【０１２５】
分散の際には、溶液を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０〜２００℃程度である。
【０１２６】
このように準備された結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍであることがより好ましい。なお、このメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによって制御することができる。
【０１２７】
また、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂粒子の含有量は、分散液全体に対して１０〜５０質量％の範囲が好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１２８】
（ａ−２）非晶性樹脂粒子分散液調製工程
非晶性樹脂粒子分散液調製工程では、非晶性ポリエステル樹脂の水系分散液および／またはビニル樹脂の水系分散液を準備する。ここで、非晶性ポリエステル樹脂の水系分散液の調製方法は上記の（ａ−１）と同様の方法が用いられるため、ここでは詳細な説明を省略し、以下では、ビニル樹脂粒子分散液の調製方法（調製工程）を説明する。
【０１２９】
ビニル樹脂粒子分散液の調製工程では、ビニル樹脂の水系分散液を準備する。水系媒体中でたとえば乳化重合を行い、ビニル樹脂を得た場合には、重合反応後の液をそのままビニル樹脂粒子分散液として用いることができる。
【０１３０】
または、単離したビニル樹脂を必要に応じて粉砕した後、界面活性剤の存在下、超音波分散機などを用いて水系媒体中にビニル樹脂を分散させる方法を用いることもできる。前記水系媒体および前記界面活性剤の具体例は、上記（ａ−１）と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１３１】
ビニル樹脂粒子分散液中のビニル樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。なお、このメジアン径は、重合時の機械的エネルギーの大きさなどによってコントロールすることができる。
【０１３２】
ビニル樹脂粒子分散液におけるビニル樹脂粒子の含有量は、分散液全体に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１３３】
（ａ−３）着色剤粒子分散液調製工程
着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水性媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
【０１３４】
当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明したとおりであるため、ここでは説明を省略する。この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０１３５】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用した分散機で行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０１３６】
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１３７】
着色剤粒子分散液における着色剤の含有量は、分散液全体に対して５〜４５質量％の範囲とすることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。
【０１３８】
（ａ−４）離型剤粒子分散液調製工程
離型剤粒子分散液調製工程は、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤粒子の分散液を調製する工程である。
【０１３９】
当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明したとおりであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０１４０】
離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０１４１】
離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径は、１０〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【０１４２】
離型剤粒子分散液における離型剤粒子の含有量は、分散液全体に対して５〜４５質量％の範囲とすることが好ましく、８〜３０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。
【０１４３】
（ｂ）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述の結晶性ポリエステル樹脂粒子、非晶性樹脂粒子、着色剤粒子および離型剤粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させる工程である。
【０１４４】
この工程では、まず、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、非晶性樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液および離型剤粒子分散液を混合し、水性媒体中にこれら粒子を分散させる。
【０１４５】
次に、凝集剤を添加した後、非晶性樹脂粒子のガラス転移点以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【０１４６】
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩や第２族の金属の塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価または三価の金属塩を用いることが特に好ましい。これら凝集剤は単独でも、または２種以上を組み合わせても用いることができる。
【０１４７】
前記凝集剤の使用量は、特に制限されないが、トナー粒子を構成する結着樹脂の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。
【０１４８】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．０５℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液が所望の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持して、融着を継続させることが肝要である。
【０１４９】
（ｃ）熟成工程
この工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、凝集・融着工程によって得られた会合粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させてトナー粒子を形成させる熟成処理が行われる。
【０１５０】
熟成処理は、具体的には、会合粒子が分散された系を加熱撹拌し、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間などを調整することにより、行われる。
【０１５１】
（ｄ）冷却工程
この工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、１〜２０℃／分の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
【０１５２】
（ｅ）濾過・洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
【０１５３】
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などを用いることができる。
【０１５４】
（ｆ）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
【０１５５】
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１５６】
（ｇ）外添剤の添加工程
この工程は、トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
【０１５７】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、サンプルミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【０１５８】
＜現像剤＞
上記ブラックトナーおよびカラートナーは、それぞれ、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
【０１５９】
キャリアの体積平均粒子径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍであることがより好ましい。キャリアの体積平均粒子径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定することができる。
【０１６０】
二成分現像剤は、上記のキャリアとトナーとを、混合装置を用いて混合することにより作製することができる。混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合器等が挙げられる。
【０１６１】
本発明に係る二成分現像剤を作製する際のトナーの配合量は、キャリアとトナーとの合計１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１６２】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に、上記トナー（静電荷潜像像用トナー）を用いて画像形成層を形成することを含む。すなわち、本発明は、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーを用いた画像形成方法であって、前記イエロートナー、前記マゼンタトナー、前記シアントナーおよび前記ブラックトナーは、それぞれ、直鎖脂肪族ジオールに由来する構成単位を有する結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂と、着色剤と、離型剤と、を含み、前記ブラックトナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数が６以上であり、前記イエロートナー、前記マゼンタトナーおよび前記シアントナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数は、それぞれ、３以上５以下である、画像形成方法を提供する。
【０１６３】
本発明に係る画像形成方法は、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの４種類のトナーを用いる方法であり、フルカラーの画像形成方法に好適に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体（「電子写真感光体」または単に「感光体」とも称する）と、により構成される４サイクル方式の画像形成装置を用いる方法や、各色に係るカラー現像装置および静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成装置を用いる方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
【０１６４】
画像形成方法としては、圧力を付与すると共に加熱することができる熱圧力定着方式による定着工程を含む画像形成方法が好ましく挙げられる。
【０１６５】
この画像形成方法においては、具体的には、上記トナーを使用して、たとえば、感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を得て、このトナー像を画像支持体に転写し、その後、画像支持体上に転写されたトナー像を熱圧力定着方式の定着処理によって画像支持体に定着させることにより、可視画像が形成された印画物を得ることができる。
【０１６６】
定着工程における圧力の付与および加熱は、同時であることが好ましく、また、まず圧力を付与し、その後、加熱してもよい。
【０１６７】
上述のとおり、本発明に係る画像形成方法においては、用いるブラックトナーおよびカラートナー中の結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族ジオール成分の炭素数が特定の範囲内である。このようなブラックトナーおよびカラートナーを用いることで、良好な低温定着性を維持しつつ、ブラックトナーの高温高湿環境下における帯電性が向上し、また、カラートナーの低温低湿環境下における転写性を良好にすることができる。さらに、高温高湿環境下における画像ノイズ（カブリ）もまた低減される。
【０１６８】
また、本発明の画像形成方法は、熱圧力定着方式の画像形成方法において好適に用いられる。本発明の画像形成方法に用いられる熱圧力定着方式の定着装置としては、公知の種々のものを採用することができる。以下に、熱圧力定着装置として、熱ローラ方式の定着装置、およびベルト加熱方式の定着装置を説明する。
【０１６９】
（ｉ）熱ローラ方式の定着装置
熱ローラ方式の定着装置は、一般に、加熱ローラと、これに当接する加圧ローラとによるローラ対を有する。当該定着装置において、加熱ローラと加圧ローラとの間に付与された圧力によって加圧ローラが変形することにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成される。
【０１７０】
加熱ローラは、一般に、アルミニウムなどよりなる中空の金属ローラからなる芯金の内部に、ハロゲンランプなどの熱源が配設されてなる。当該加熱ローラは、当該熱源によって芯金が加熱される。このとき、加熱ローラの外周面が所定の定着温度に維持されるように当該熱源ヘの通電が制御されて温度調節される。
【０１７１】
定着装置が、４層のトナー層（イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラック）からなるトナー像を十分に加熱溶融させて混色させる能力を要求されるフルカラー画像の形成を行う画像形成装置において用いられる場合は、以下の構成を有していると好ましい。すなわち、定着装置は、加熱ローラとして、高い熱容量を有する芯金を有し、当該芯金の外周面上に、トナー像を均質に溶融させるための弾性層が形成されたものを含んでいると好ましい。
【０１７２】
また、加圧ローラは、例えばウレタンゴム、シリコンゴムなどの軟質ゴムからなる弾性層を有するものである。
【０１７３】
加圧ローラとしては、アルミニウムなどよりなる中空の金属ローラからなる芯金を有し、当該芯金の外周面上に弾性層が形成されたものを用いてもよい。
【０１７４】
さらに、加圧ローラが芯金を有する場合に、当該芯金の内部に、加熱ローラと同様、ハロゲンランプなどの熱源を配設してもよい。そして、当該熱源によって芯金を加熱し、加圧ローラの外周面が所定の定着温度に維持されるように当該熱源ヘの通電が制御されて温度調節される構成であってもよい。
【０１７５】
これらの加熱ローラおよび／または加圧ローラとしては、その最外層として、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂などよりなる離型層が形成されてなるものを用いることが好ましい。
【０１７６】
このような熱ローラ方式の定着装置においては、ローラ対を回転させて定着ニップ部に可視画像を形成すべき画像支持体を挟持搬送させることによって、加熱ローラによる加熱と、定着ニップ部における圧力の付与とを行い、これにより、未定着のトナー像が画像支持体に定着される。
【０１７７】
本発明の画像形成方法は、低温定着性もまた良好となるという特徴を有している。よって、上記熱ローラ方式の定着装置において、加熱ローラの温度を比較的低くすることができ、具体的には、１５０℃以下とすることができる。さらに、加熱ローラの温度は、１４０℃以下であると好ましく、１３５℃以下であるとより好ましい。低温定着性に優れるという観点からは、加熱ローラの温度は低いほど好ましく、その下限値は特に制限されないが、実質的には９０℃程度である。
【０１７８】
（ｉｉ）ベルト加熱方式の定着装置
ベルト加熱方式の定着装置は、一般に、例えばセラミックヒータよりなる加熱体と、加圧ローラと、これらの加熱体と加圧ローラとの間に耐熱性ベルトよりなる定着ベルトが挟まれてなるものであり、加熱体と加圧ローラとの間に付与された圧力によって加圧ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成されてなるものである。
【０１７９】
定着ベルトとしては、ポリイミドなどよりなる耐熱性のベルトおよびシートなどが用いられる。また、定着ベルトは、ポリイミドなどよりなる耐熱性のベルトおよびシートなどを基体とし、当該基体上にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂などよりなる離型層が形成された構成を有していてもよく、さらに、基体と離型層との間に、ゴムなどよりなる弾性層が設けられた構成を有していてもよい。
【０１８０】
このようなベルト加熱方式の定着装置においては、定着ニップ部を形成する定着ベルトと加圧ローラとの間に、未定着のトナー像が担持された画像支持体を前記定着ベルトと共に挟持搬送させる。これにより、定着ベルトを介した加熱体による加熱と、定着ニップ部における圧力の付与とを行い、未定着のトナー像が画像支持体に定着される。
【０１８１】
このようなベルト加熱方式の定着装置によれば、加熱体を、画像形成時のみ当該加熱体に通電して所定の定着温度に発熱させた状態にすればよい。したがって、画像形成装置の電源の投入から画像形成が実行可能な状態に至るまでの待ち時間を短くすることができる。また、画像形成装置のスタンバイ時の消費電力も極めて小さく、省電力化が図られるなどの利点がある。
【０１８２】
上記のように、定着工程で定着部材として用いられる、加熱体、加圧ローラおよび定着ベルトは、複数の層構成を有するものが好ましい。
【０１８３】
上記ベルト加熱方式の定着装置において、加熱体の温度を比較的低くすることができ、具体的には、１５０℃以下とすることができる。さらに、加熱体の温度は、１４０℃以下であると好ましく、１３５℃以下であるとより好ましい。低温定着性に優れるという観点からは、加熱体の温度は低いほど好ましく、その下限値は特に制限されないが、実質的には９０℃程度である。
【０１８４】
（記録媒体）
記録媒体（記録材、記録紙、記録用紙等ともいう）は、一般に用いられているものでよく、例えば、画像形成装置等による公知の画像形成方法により形成したトナー像を保持するものであれば特に限定されるものではない。使用可能な画像支持体として用いられるものには、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布、いわゆる軟包装に用いられる各種樹脂材料、あるいはそれをフィルム状に成形した樹脂フィルム、ラベル等が挙げられる。
【０１８５】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１８６】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。以下の実施例においては、特記しない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味し、各操作は、室温（２５℃）で行われた。なお、本発明は以下実施例に限定されるものではない。
【０１８７】
＜各分析条件＞
［非晶性樹脂のガラス転移温度および結晶性樹脂の融点］
非晶性ポリエステル樹脂およびビニル樹脂（スチレンアクリル樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。まず、測定試料（樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットした。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。そして、昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／分で２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によってＤＳＣ曲線を得た。この測定によって得られたＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１８８】
また、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、上記と同様にして得られたＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における結晶性樹脂に由来する吸熱ピーク（半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のピークトップの温度を融点（Ｔｃ）とした。
【０１８９】
［樹脂の重量平均分子量および数平均分子量］
各樹脂のＧＰＣによる分子量（重量平均分子量および数平均分子量）は、以下のようにして測定した。すなわち、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流した。測定試料（樹脂）は、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。当該溶液の調製は、超音波分散機を用いて、室温にて５分間処理を行うことにより行った。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出した。単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出した。上記検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【０１９０】
＜各分散液の調製＞
［製造例１：結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＣＰ分散液１〕の調製］
≪結晶性ポリエステル樹脂〔ＣＰ樹脂１〕の合成≫
窒素導入管、脱水管、撹拌装置および熱電対を装備した四つ口フラスコに下記の重縮合系樹脂の原料モノマーおよびエステル化触媒としてＴｉ（ｎ−ＯＢｕ）４  ０．４質量部を入れ、１８０℃で４時間反応させた。
【０１９１】
・エチレングリコール  １２０質量部
・１，１２−ドデカンジカルボン酸  ４００質量部
その後、毎時１０℃で２１０℃まで昇温し、２１０℃で５時間保持した後、減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応させることで結晶性ポリエステル樹脂〔ＣＰ樹脂１〕を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂〔ＣＰ樹脂１〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００、融点が８３℃であった。
【０１９２】
≪結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＣＰ分散液１〕の調製≫
結晶性ポリエステル樹脂〔ＣＰ樹脂１〕３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂〔ＣＰ樹脂１〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、濃度０．３７質量％の希アンモニア水（水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈したもの）を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂粒子を含む分散液〔ＣＰ分散液１〕を調製した。なお、上記体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）にて測定した（以下、同様）。
【０１９３】
［製造例２〜８：結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＣＰ分散液２〕〜〔ＣＰ分散液８〕の調製］
上記≪結晶性ポリエステル樹脂〔ＣＰ樹脂１〕の合成≫において、使用した原料モノマーの種類および添加量をそれぞれ以下の表１のように変更したこと以外は、上記と同様にして結晶性ポリエステル樹脂〔ＣＰ樹脂２〕〜〔ＣＰ樹脂８〕をそれぞれ合成した。各ＣＰ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および融点を表１に示す。
【０１９４】
続いて、上記≪結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＣＰ分散液１〕の調製≫において、使用したＣＰ樹脂を結晶性ポリエステル樹脂〔ＣＰ樹脂２〕〜〔ＣＰ樹脂８〕にそれぞれ変更したこと以外は、上記と同様にして結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＣＰ分散液２〕〜〔ＣＰ分散液８〕をそれぞれ調製した。なお、上記各分散液中に含まれる結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、１５０〜３００ｎｍの範囲内であった。
【０１９５】
【表１】
2018091995.tif 000004
【０１９６】
［製造例９：非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＡＰ分散液１〕の調製］
≪非晶性ポリエステル樹脂〔ＡＰ樹脂１〕の合成≫
窒素導入管、脱水管、撹拌装置および熱電対を装備した四つ口フラスコに下記の重縮合系樹脂の原料モノマーおよびエステル化触媒としてＴｉ（ｎ−ＯＢｕ）４  １．０質量部を入れ、１８０℃で４時間反応させた。
【０１９７】
・フマル酸  １３２質量部
・テレフタル酸  ４５質量部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加体  ５００質量部
その後、毎時１０℃で２１０℃まで昇温し、２１０℃で５時間保持した後、減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応させた。次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることで非晶性ポリエステル樹脂〔ＡＰ樹脂１〕を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂〔ＡＰ樹脂１〕は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃であった。
【０１９８】
≪非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＡＰ分散液１〕の調製≫
非晶性ポリエステル樹脂〔ＡＰ樹脂１〕３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の非晶性ポリエステル樹脂〔ＡＰ樹脂１〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、濃度０．３７質量％の希アンモニア水（水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈したもの）を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が１８０ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂粒子を含む分散液〔ＡＰ分散液１〕を調製した。
【０１９９】
［製造例１０：スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔ＡＳ分散液１〕の調製］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水２７３３質量部を入れ、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、ペルオキソ二硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた水溶液を添加し、再度液温８０℃とした。その後、
・スチレン  ６２０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート  １６０質量部
・メタクリル酸  ４０質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン  ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行った。その後、２０℃まで冷却を行い、スチレンアクリル樹脂からなる非晶性樹脂分散液〔ＡＳ分散液１〕を調製した。
【０２００】
得られたスチレンアクリル樹脂粒子の水系分散液について、スチレンアクリル樹脂粒子の体積基準のメジアン径が１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。
【０２０１】
［製造例１１：離型剤粒子分散液〔Ｗ１〕の調製］
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋株式会社製（融点８５℃））
２００質量部
・ドデシル硫酸ナトリウム  ２０質量部
・イオン交換水  ２２００質量部
上記の材料を混合し９５℃に加熱して、ＩＫＡ社製のウルトラタラックス（登録商標、以下同じ）Ｔ５０にて十分に分散した。その後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液〔Ｗ１〕を調製した。この分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径は、１００ｎｍであった。
【０２０２】
［製造例１２：ブラック着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕の調製］
・ドデシル硫酸ナトリウム  ９０質量部
・カーボンブラック「リーガル（登録商標）３３０Ｒ」（キャボット社製）  ２００質量部
・イオン交換水  １６００質量部
上記の成分を混合した溶液をウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）にて十分に分散した後、超音波分散機で２０分間処理することによりブラック着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕を調製した。
【０２０３】
得られたブラック着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕について、着色剤粒子の体積基準のメジアン径は１１０ｎｍであった。
【０２０４】
［製造例１３：イエロー着色剤粒子分散液〔Ｙｅ〕の調製］
・ドデシル硫酸ナトリウム  ９０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４  ２００質量部
・イオン交換水  １６００質量部
上記の成分を混合した溶液をウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）にて十分に分散した後、超音波分散機で２０分間処理することによりイエロー着色剤粒子分散液〔Ｙｅ〕を調製した。
【０２０５】
得られたイエロー着色剤粒子分散液〔Ｙｅ〕について、着色剤粒子の体積基準のメジアン径は２４０ｎｍであった。
【０２０６】
［製造例１４：マゼンタ着色剤粒子分散液〔Ｍａ〕の調製］
・ドデシル硫酸ナトリウム  ９０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９  ２００質量部
・イオン交換水  １６００質量部
上記の成分を混合した溶液をウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）にて十分に分散した後、超音波分散機で２０分間処理することによりマゼンタ着色剤粒子分散液〔Ｍａ〕を調製した。
【０２０７】
得られたマゼンタ着色剤粒子分散液〔Ｍａ〕について、着色剤粒子の体積基準のメジアン径は２００ｎｍであった。
【０２０８】
［製造例１５：シアン着色剤粒子分散液〔Ｃｙ〕の調製］
・ドデシル硫酸ナトリウム  ９０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ２００質量部
・イオン交換水  １６００質量部
上記の成分を混合した溶液をウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）にて十分に分散した後、超音波分散機で２０分間処理することによりシアン着色剤粒子分散液〔Ｃｙ〕を調製した。
【０２０９】
得られたシアン着色剤粒子分散液〔Ｃｙ〕について、着色剤粒子の体積基準のメジアン径は１８０ｎｍであった。
【０２１０】
＜各トナー（現像剤）の製造＞
［ブラック現像剤〔１〕の製造］
≪凝集・融着工程および熟成工程≫
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂粒子水系分散液〔ＣＰ分散液５〕３６質量部（固形分換算）、スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔ＡＳ分散液１〕５０４質量部（固形分換算）、着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕４８質量部（固形分換算）、離型剤粒子分散液〔Ｗ１〕６０質量部（固形分換算）を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０２１１】
次いで、塩化マグネシウム５０質量部をイオン交換水５０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍとなるように、撹拌速度を制御した。その後、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに８０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させた。
【０２１２】
≪冷却工程≫
その後、トナー粒子の平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数：４０００個）平均円形度が０．９５７になった時点で１℃／分の冷却速度で３０℃に冷却した。
【０２１３】
≪濾過・洗浄工程および乾燥工程≫
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、ブラックトナー粒子〔１Ｘ〕を得た。
【０２１４】
≪外添剤の添加工程≫
得られたトナー粒子〔１Ｘ〕１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合する外添剤処理工程後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、ブラックトナー〔１〕を得た。なお、上記各外添剤の数平均一次粒子径は、上記の方法により求めた。
【０２１５】
≪現像剤の作製工程≫
ブラックトナー〔１〕に対して、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合樹脂（モノマー質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が６質量％となるようにして混合することにより、ブラック現像剤〔１〕を得た。
【０２１６】
［ブラック現像剤〔２〕〜〔９〕の製造］
上記［ブラック現像剤〔１〕の製造］において、使用した分散液（樹脂）の種類および使用量を、それぞれ以下の表２のように変更したこと以外は、上記と同様にしてブラック現像剤〔２〕〜〔９〕をそれぞれ製造した。
【０２１７】
［イエロー現像剤〔１〕〜〔９〕の製造］
上記［ブラック現像剤〔１〕の製造］において、使用した分散液（樹脂）の種類および使用量ならびに着色剤の種類および使用量を、それぞれ以下の表３のように変更したこと以外は、上記と同様にしてイエロー現像剤〔１〕〜〔９〕をそれぞれ製造した。
【０２１８】
［マゼンタ現像剤〔１〕〜〔９〕の製造］
上記［ブラック現像剤〔１〕の製造］において、使用した分散液（樹脂）の種類および使用量ならびに着色剤の種類および使用量を、それぞれ以下の表４のように変更したこと以外は、上記と同様にしてマゼンタ現像剤〔１〕〜〔９〕をそれぞれ製造した。
【０２１９】
［シアン現像剤〔１〕〜〔９〕の製造］
上記［ブラック現像剤〔１〕の製造］において、使用した分散液（樹脂）の種類および使用量ならびに着色剤の種類および使用量を、それぞれ以下の表５のように変更したこと以外は、上記と同様にしてシアン現像剤〔１〕〜〔９〕をそれぞれ製造した。
【０２２０】
【表２】
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【０２２１】
【表３】
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【０２２２】
【表４】
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【０２２３】
【表５】
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【０２２４】
＜評価＞
上記にて製造した現像剤を用いて、以下の表６に示す組み合わせについて各評価を行った。その結果を表７に示す。なお、表７中、「ＣＰ含有量」の記載は、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ）、非晶性樹脂（非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰ）またはスチレンアクリル樹脂（ＡＳ））および離型剤を合計した全質量に対する、結晶性ポリエステル樹脂の含有量（質量％）を示す。また、表７には、以下の各評価に基づく「総合評価」を５段階で示した。当該評価において、２以上を合格と判断する。
【０２２５】
【表６】
2018091995.tif 000009
【０２２６】
［低温定着性］
複写機「bizhub PRESS（登録商標） C1070」（コニカミノルタ株式会社製）において、定着装置を、加熱ローラの表面温度（定着温度）を１２０〜１８０℃の範囲で変更することができるように改造した。当該複写機に現像剤を上記表６の組み合わせでそれぞれ装填して評価を行った。
【０２２７】
まず、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙「ＣＦペーパー」（コニカミノルタ株式会社製）上でブラック画像の付着量を４．０ｇ／ｍ２に設定した。その後、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの４色画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１２０℃から１℃刻みで上げるように変更しながら１８０℃まで繰り返し行った。
【０２２８】
上記で得られた各定着温度におけるプリント物を目視確認し、すべてのトナーが定着器に付着せず紙に定着した最も低い温度を最低定着温度（℃）とした。結果を以下の表７に示す。なお、最低定着温度が１５０℃以下であるものを合格と判断する。
【０２２９】
［画像ノイズ（カブリ濃度）］
複写機「bizhub PRESS（登録商標） C1070」（コニカミノルタ株式会社製）に現像剤を上記表６の組み合わせでそれぞれ装填して評価を行った。
【０２３０】
まず、高温高湿（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）の環境下において、現像器内の現像剤を６０分間、撹拌混合した。その後、Ａ３サイズの上質紙「ＣＦペーパー」（コニカミノルタ株式会社製）を印字率０％の条件で通紙し、白紙を得た。得られた白紙の２０か所の画像濃度を濃度計「ＦＤ−７」（コニカミノルタ株式会社製）を用いて測定し、平均値を白紙濃度として求めた。結果を以下の表７に示す。なお、求めた白紙濃度が０．０２０以下であるものを合格と判断する。
【０２３１】
［画像濃度（高温高湿環境下および低温低湿環境下での画像濃度）］
複写機「bizhub PRESS（登録商標） C1070」（コニカミノルタ株式会社製）を改造して温湿度補正の制御を無効にしたものを用い、準備した現像剤を上記表６の組み合わせでそれぞれ装填して評価を行った。
【０２３２】
まず、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙「ＣＦペーパー」（コニカミノルタ株式会社製）上にブラック画像の付着量が４．０ｇ／ｍ２なるように設定した。同様にイエロー、マゼンタおよびシアントナーを重ね合わせた画像（以下３Ｃ画像と呼ぶ）の付着量が９．０ｇ／ｍ２になるように設定した。この時、イエロー、マゼンタおよびシアントナーの付着量に差がないようにした。
【０２３３】
その後、高温高湿（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）および低温低湿（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）環境下において、Ａ４サイズの上質紙「ＣＦペーパー」上に１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのブラック画像および３Ｃ画像をそれぞれ出力した。
【０２３４】
高温高湿環境下および低温低湿環境下で得られたブラック画像および３Ｃ画像それぞれについて透過濃度計ＴＤ９０４（マクベス社製）を用いて透過濃度を測定した。結果を以下の表７に示す。なお、各環境において、測定したブラック画像濃度および３Ｃ画像濃度がそれぞれ０．９０以上であるものを合格と判断する。
【０２３５】
【表７】
2018091995.tif 000010
【０２３６】
上記表７に示す結果より、実施例１〜１３のトナーセット（画像形成方法）を用いて形成された画像は、良好な低温定着性が維持されつつ、画像ノイズが抑制され、また、画像濃度の環境依存性も低減されることが示された。
【０２３７】
一方、比較例１〜６のトナーセット（画像形成方法）を用いて形成された画像は、良好な低温定着性の維持、画像ノイズの抑制および画像濃度の環境依存性の低減のすべてを達成することはできず、いずれかの特性が低下することが示された。