(57)【要約】【課題】  高いエッチング耐性を示し、埋め込み特性と平坦性の優れた平坦化膜形成組成物の提供。さらには、それを用いたおよびデバイスの製造方法の提供。【解決手段】  特定のモノマーと特定のアクリレート誘導体を含んでなる平坦化膜形成組成物と、それを用いた平坦化膜およびデバイスの製造方法。【選択図】図２
2018091942.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるモノマーＡ、
下記式（ＩＩ）で表されるアクリレート誘導体および
１または複数の有機溶媒
を含んでなる平坦化膜形成組成物。
【化１】
2018091942.tif 000031
｛式中、
Ａｒ１は直接結合、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１２シクロアルキルまたはＣ６〜１４アリールであり、
Ａｒ２はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１２シクロアルキルまたはＣ６〜１４アリールであり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にＣ１〜６アルキル、ヒドロキシ、ハロゲンまたはシアノであり、
Ｒ３は水素、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールであり、
Ａｒ２がＣ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールでありＲ３がＣ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールの場合、Ａｒ２とＲ３が結合して炭化水素環を形成する、または形成しない、
ｒおよびｓはそれぞれ独立に０、１、２、３、４または５であり、
破線で囲まれるＣ１、Ｃ２およびＣ３環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ１と縮合する芳香族炭化水素環であり、
破線で囲まれるＣ４、Ｃ５およびＣ６環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ２と縮合する芳香族炭化水素環である｝
【化２】
2018091942.tif 000032
｛式中、ＸはＣ２〜４０の炭素含有母骨格であり、
Ｒ４は水素またはＣ１〜４のアルキルであり、
ｎは２、３、４、５、６、７または８である｝
【請求項２】
式（Ｉ）で表されるモノマーＡが、下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）のいずれかで表されるモノマーである請求項１に記載の平坦化膜形成組成物。
【化３】
2018091942.tif 000033
【化４】
2018091942.tif 000034
【化５】
2018091942.tif 000035
｛式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｒおよびｓの定義は上述と同じである｝
【請求項３】
式（ＩＩ）で表されるアクリレート誘導体のＸが、直鎖または分岐のＣ２〜１５アルキレン、直鎖または分岐のＣ２〜１５アルコキシレン、Ｃ２０〜４０のアリーレン、Ｃ６〜１０の飽和炭化水素環、ヒドロキシ、またはこれらの結合体であり、Ｒ４が水素またはメチルである請求項１または２に記載の平坦化膜形成組成物。
【請求項４】
前記有機溶媒が乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル、乳酸ｓｅｃ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル、乳酸ｓｅｃ−ブチル、乳酸ｎ−ペンチル、乳酸ｓｅｃ−ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、酢酸メチル、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジエ��ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、またはこれらの混合物のいずれかである請求項１〜３のいずれか一項に記載の平坦化膜形成組成物。
【請求項５】
該有機溶媒がヒドロキシル基および下記式（ＶＩ）で表されるエステル誘導基を２３：７７〜７７：２３のモル比で含んでなる１または複数の有機溶媒である
請求項１〜４のいずれか一項に記載の平坦化膜形成組成物。
【化６】
2018091942.tif 000036
｛式中、Ｒ５は有機溶媒分子の式（ＶＩ）以外の部位と結合する直接結合、メチル基またはＲ７と結合して飽和環を形成する炭素であり、
Ｒ６は水素、メトキシ基置換または無置換のＣ１〜３アルキルであり、
Ｒ７はメチル基またはＲ５と結合して飽和環を形成する炭素である｝
【請求項６】
前記平坦化膜形成組成物が、さらに界面活性剤、架橋剤、酸発生剤、ラジカル発生材、基板密着増強剤またはこれらの混合物を含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の平坦化膜形成組成物。
【請求項７】
前記平坦化膜形成組成物が含む架橋剤が０〜１，０００ｐｐｍの濃度である請求項１〜６のいずれか一項に記載の平坦化膜形成組成物。
【請求項８】
前記平坦化膜形成組成物が含む酸発生剤が０〜５００ｐｐｍの濃度である請求項１〜７のいずれか一項に記載の平坦化膜形成組成物。
【請求項９】
基板上に請求項１〜８のいずれか一項に記載の平坦化膜形成組成物を塗布し、
該平坦化膜形成組成物を硬化して平坦化膜を製造する方法。
【請求項１０】
該平坦化膜形成組成物を硬化する条件が１５０〜３５０℃で３０〜１８０秒焼成することを含んでなる請求項９に記載の平坦化膜の製造方法。
【請求項１１】
該基板が平坦ではない基板である請求項９または１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
該平坦ではない基板が、頂部と底部の高さの差が２０〜１，０００ｎｍであるケイ素含有基板である請求項１１に記載の平坦化膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の方法により平坦化膜を製造し、
該平坦化膜をエッチングして該平坦ではない基板を露出し、
該平坦ではない基板をエッチングする、
ことを含んでなるデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジストを用いたリソグラフィー手法によってパターンを形成する際に用いられる平坦化膜形成組成物、およびそれを用いた平坦化膜の製造方法に関するものである。また本願発明はこの平坦化膜とリソグラフィー手法を用いて、レジストパターンおよび半導体等のデバイスを製造する方法にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体のデバイスの製造工程において、フォトレジストを用いたリソグラフィー技術による微細加工が一般的に行われている。微細加工の工程は、シリコンウェハ等の半導体基板上に薄いフォトレジスト層を形成し、その層を目的とするデバイスのパターンに対応するマスクパターンで覆い、その層をマスクパターンを介して紫外線等の活性光線で露光し、露光された層を現像することでフォトレジストパターンを得て、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することを含み、それにより上述のパターンに対応する微細凹凸を形成する。これらのフォトリソグラフィー工程では基板からの光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響によりフォトレジストパターンの寸法精度が低下するという問題が生ずる。そこで、この問題を解決すべく、下層反射防止膜を設ける方法が広く検討されている。このような下層反射防止膜に要求される特性として、フォトレジストの露光に用いられる放射線に対して大きな吸光度を有すること、露光および現像後のフォトレジストの断面が基板表面に対して垂直になるように乱反射等を防ぐこと、およびフォトレジスト組成物に含まれる溶媒に対して難溶性であること（インターミキシングが起こりにくいこと）等が挙げられる。
【０００３】
さらに、ウェーハーとの密着性や選択的なエッチングを達成するために、レジスト層とウェーハーとの間にレジスト下層膜を設ける試みも行われている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、リソグラフィー工程における平坦化膜として、エッチング耐性や、複雑で微細に加工された基板（例えば段差基板）に埋め込み（ｇａｐ  ｆｉｌｌ）可能であること、が有用であると考えて鋭意研究を重ね、後述の組成物を発見した。さらに、基板上に塗布された後に膜となり、かつエッチング耐性が高い、特定のモノマーが特定の溶媒に溶解性が高いことを発見した。こうして得られた組成物は、比較的低温で加温（Ｂａｋｅ）しても平坦化膜が得られ、この平坦化膜が高い埋め込み特性と高い平坦性を示すことを、本発明者らは発見した。本発明者らは、実際の半導体は試験用のウェーハーと異なり、段差が均等に存在しているわけではなく、高い構造の存在に疎密がある（偏りがある）ことに着目した。組成物の相互作用、表面張力、膜化の際の収縮により、このような疎密が存在するとその上に形成された膜が、完全に平坦になることは難しい。しかし、本発明者が発見した組成物はこのような疎密が存在するウェーハー上に膜を形成したとしても平坦性が高く、平坦化膜として好適であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による平坦化膜形成組成物は、
下記式（Ｉ）で表されるモノマーＡ、
下記式（ＩＩ）で表されるアクリレート誘導体および
１または複数の有機溶媒を含んでなる。
【０００７】
【化１】
2018091942.tif 000003
【０００８】
｛式中、
Ａｒ１は直接結合、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１２シクロアルキルまたはＣ６〜１４アリールであり、
Ａｒ２はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１２シクロアルキルまたはＣ６〜１４アリールであり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にＣ１〜６アルキル、ヒドロキシ、ハロゲンまたはシアノであり、
Ｒ３は水素、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールであり、
Ａｒ２がＣ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールでありＲ３がＣ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールの場合、Ａｒ２とＲ３が結合して炭化水素環を形成する、または形成しない、
ｒおよびｓはそれぞれ独立に０、１、２、３、４または５であり、
破線で囲まれるＣ１、Ｃ２およびＣ３環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ１と縮合する芳香族炭化水素環であり、
破線で囲まれるＣ４、Ｃ５およびＣ６環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ２と縮合する芳香族炭化水素環である｝
【０００９】
【化２】
2018091942.tif 000004
【００１０】
｛式中、ＸはＣ２〜４０の炭素含有母骨格であり、
Ｒ４は水素またはＣ１〜４のアルキルであり、
ｎは２、３、４、５、６、７または８である｝
【００１１】
また、本発明による平坦化膜の製造方法は、本発明の平坦化膜組成物を平坦ではない基板上に塗布し、該平坦化膜組成物を硬化することを含んでなる。本製造方法における基板上とは、基板から上方を意味する。基板から上方とは、基板とフォトレジスト層との間でも良い。好適には、基板、本平坦化膜の順で構成され、その上に有機層を成膜しない態様が挙げられる。
【００１２】
また、本発明によるデバイスの製造方法は、本発明による平坦化膜を製造し、
該平坦化膜をエッチングして該平坦ではない基板を露出し、
該平坦ではない基板をエッチングする、ことを含んでなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の組成物から形成される平坦化膜は、成膜性に優れ、加工された基板であっても埋め込みが可能であり、また膜の平坦性が高かった。同平坦化膜は炭素量が多いモノマーとアクリレート誘導体を含んでおりエッチング耐性に優れている。また、本発明の特定のモノマーとアクリレート誘導体は、溶媒に対して均質に溶解し安定であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】平坦ではない基板を説明する模式図。
【図２】平坦ではない基板に組成物を成膜する態様を説明する模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上記の概略および下記の詳細は本願発明を説明するためのものであり、請求された発明を制限するためのものではない。
【００１６】
本明細書において、〜を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５〜２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
【００１７】
本明細書において、「Ｃｘ〜ｙ」、「Ｃｘ〜Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１〜６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
【００１８】
本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。
【００１９】
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
【００２０】
平坦化膜形成組成物
本発明における平坦化膜形成組成物は、リソグラフィー手法を用いたパターンの製造において有利に使用される。この組成物は下記式（Ｉ）で表されるモノマーＡ、式（ＩＩ）で表されるアクリレート誘導体、１または複数の有機溶媒を含んでなる。リソグラフィー手法では、微細なパターンを形成するために種々の目的の膜（層ともいう）が使用されるが、本組成物はその成膜性や埋め込み特性の良さからこれらの膜への利用に有利である。
【００２１】
本発明における平坦化膜とは、本組成物により形成される膜であり、本組成物を構成する固形成分モノマーＡおよびアクリレート誘導体が膜化したものである。膜化の態様としては、有機溶媒が除かれた後に固形成分が層化した態様が挙げられる。別の膜化の態様として、固形成分がポリマー化した態様が挙げられる。固形成分のポリマー化とは、組成物中の全固形成分の分子が架橋した状態に限られず、一部が架橋したものも含む。
【００２２】
本発明における平坦化膜形成組成物を用いることで、平坦化膜の上面（基板と逆側）に高い平坦性を示す膜が成膜される。本発明における基板は、本組成物のエッチング耐性の高さや取り扱いの容易さから、平坦な基板であってもよいが、本組成物の優れた埋め込み特性から、平坦ではない基板であってもその効果を充分に発揮する。
【００２３】
式（Ｉ）で表されるモノマーＡ
本平坦化膜形成組成物は、式（Ｉ）で表されるモノマーＡを含んでなる。
【００２４】
【化３】
2018091942.tif 000005
【００２５】
Ａｒ１は直接結合、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１２シクロアルキルまたはＣ６〜１４アリールである。好ましくは、Ａｒ１は直接結合、Ｃ１〜６アルキルまたはフェニルであり、さらに好ましくは直接結合、直鎖Ｃ３アルキル、直鎖Ｃ６アルキル、ターシャリーブチルまたはフェニルであり、よりさらに好ましくは直接結合またはフェニルである。
【００２６】
Ａｒ２はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１２シクロアルキルまたはＣ６〜１４アリールである。好ましくは、Ａｒ２はイソプロピル、ターシャリーブチル、Ｃ６シクロアルキル、フェニル、ナフチル、フェナンスリルまたはビフェニルであり、さらに好ましくはフェニルである。
【００２７】
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にＣ１〜６アルキル、ヒドロキシ、ハロゲンまたはシアノである。好ましくは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ターシャリーブチル、ヒドロキシ、フッ素、塩素またはシアノであり、さらに好ましくはメチル、ヒドロキシ、フッ素または塩素である。
【００２８】
Ｒ３は水素、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールである。好ましくはＲ３は水素、Ｃ１〜６アルキルまたはフェニルであり、さらに好ましくは水素、メチル、エチル、直鎖Ｃ５アルキル、ターシャリーブチルまたはフェニルであり、よりさらに好ましくは水素またはフェニルであり、なおさらに好ましくは水素である。
【００２９】
Ａｒ２がＣ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールでありＲ３がＣ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールの場合、Ａｒ２とＲ３が結合して炭化水素環を形成する、または形成しない。
【００３０】
ｒおよびｓはそれぞれ独立に０、１、２、３、４または５である。ｒおよびｓはそれぞれ独立に０または１であることが好ましく、ｒおよびｓはそれぞれ独立に０であることがさらに好ましい。
【００３１】
破線で囲まれるＣ１、Ｃ２およびＣ３環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ１と縮合する芳香族炭化水素環であり、該芳香族炭化水素環の炭素数は芳香族炭化水素環Ｐ１の炭素を含めてＣ１０〜１４であることが好ましく、Ｃ１０であることがさらに好ましい。
【００３２】
破線で囲まれるＣ４、Ｃ５およびＣ６環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ２と縮合する芳香族炭化水素環であり、該芳香族炭化水素環の炭素数は芳香族炭化水素環Ｐ２の炭素を含めてＣ１０〜１４であることが好ましく、Ｃ１０であることがさらに好ましい。
【００３３】
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＯＨの結合位置は限定されない。
【００３４】
例えば、下記化合物は式（Ｉ）において以下の構成を取ることができる。芳香族炭化水素環Ｐ１と芳香族炭化水素環Ｃ３が縮合してナフチル環を構成し、ＯＨは芳香族炭化水素環Ｃ３に結合している。また、Ａｒ１は直接結合であり、Ａｒ２とＲ３はフェニルであり、Ａ２とＲ３は結合して炭化水素環（フルオレン）を形成している。
【００３５】
【化４】
2018091942.tif 000006
【００３６】
式（Ｉ）のモノマーＡは具体的には以下である。
【００３７】
【化５】
2018091942.tif 000007
【００３８】
【化６】
2018091942.tif 000008
【００３９】
【化７】
2018091942.tif 000009
【００４０】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｒおよびｓの定義は上述と同じである。また、これらの好適例はそれぞれ独立に上述と同じである。式（Ｉ）のモノマーＡの中で、式（ＩＩＩ）で表されるモノマーＡがより好ましい。
【００４１】
式（Ｉ）で表される限り、同モノマーＡは単一化合物に限定されず、複数のモノマーの組合せでも良い。例えば、下記２つの化合物がともに同モノマーＡとして本平坦化膜形成組成物に含まれてもよい。
【００４２】
【化８】
2018091942.tif 000010
【００４３】
同組合せの場合であってモノマーＡがポリマー化する場合、これらのモノマーＡは共重合しても、個別に重合しても良い。製造の取り扱いの点から、式（Ｉ）で表されるモノマーＡは単一化合物であるほうが好ましい。
【００４４】
説明のために、式（Ｉ）で表されるモノマーＡの具体例を以下に示すが、本願発明を限定する意図ではない。
【００４５】
【化９】
2018091942.tif 000011
【００４６】
本平坦化膜形成組成物全体と比して、式（Ｉ）のモノマーＡが占める量が３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、８〜１５質量％であることがよりさらに好ましい。
【００４７】
式（ＩＩ）で表されるアクリレート誘導体
本平坦化膜形成組成物は、式（ＩＩ）で表されるアクリレート誘導体を含んでなる。
【００４８】
【化１０】
2018091942.tif 000012
【００４９】
ＸはＣ２〜４０の炭素含有母骨格である。好適にはＸは、直鎖または分岐のＣ２〜１５アルキレン、直鎖または分岐のＣ２〜１５アルコキシレン、Ｃ２０〜４０のアリーレン、Ｃ６〜１０の飽和炭化水素環、ヒドロキシ、またはこれらの結合体である。これら結合体の炭素数の和は、Ｃ２〜４０である。Ｘの好適な態様として、以下の群が挙げられる。
【００５０】
（Ｘ−１）直鎖または分岐のＣ２〜１５アルキレン／直鎖または分岐のＣ２〜１５アルコキシレン／直鎖または分岐のＣ２〜１５アルキレンの結合体。
【００５１】
（Ｘ−２）直鎖または分岐のＣ２〜１５アルキレン／直鎖または分岐のＣ２〜１５アルコキシレン／直鎖または分岐のＣ２〜１５アルキレン／ヒドロキシの結合体。
【００５２】
（Ｘ−３）直鎖または分岐のＣ２〜１５アルコキシレン／Ｃ２０〜４０のアリーレン／直鎖または分岐のＣ２〜１５アルコキシレンの結合体。
【００５３】
（Ｘ−４）直鎖または分岐のＣ２〜１５アルコキシレン／Ｃ２０〜４０のアリーレン／直鎖または分岐のＣ２〜１５アルキレン／Ｃ２０〜４０のアリーレン／直鎖または分岐のＣ２〜１５アルコキシレンの結合体。
【００５４】
（Ｘ−５）直鎖または分岐のＣ２〜１５アルコキシレン／Ｃ６〜１０の飽和炭化水素環／直鎖または分岐のＣ２〜１５アルコキシレンの結合体。
【００５５】
上記Ｘにおいて、直鎖または分岐のＣ２〜１５アルキレンは、好適には分岐のＣ３〜５アルキレンである。上記Ｘにおいて、直鎖または分岐のＣ２〜１５アルコキシレンは、好適には直鎖のＣ１〜３のアルコキシレンである。上記Ｘにおいて、Ｃ２０〜４０のアリーレンとは、好適には９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン、ペンタセンまたはペリレンであり、より好適には９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレンである。上記Ｘにおいて、Ｃ６〜１０の飽和炭化水素環は、好適にはＣ１０の飽和炭化水素環である。
【００５６】
Ｒ４は水素またはＣ１〜４のアルキルである。好適にはＲ４は水素またはメチルであり、より好適にはＲ４は水素である。
【００５７】
ｎは２、３、４、５、６、７または８である。好適にはｎは２、４、５または６である。さらに好適には、ｎは２、５または６である。
【００５８】
例えば下記化合物は、Ｘが直鎖のＣ２アルコキシレン（エトキシ）／９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン／直鎖のＣ２アルコキシレン（エトキシ）の結合体であり、Ｒ４が水素であり、ｎが２である。
【００５９】
【化１１】
2018091942.tif 000013
【００６０】
式（ＩＩ）で表される限り、同アクリレート誘導体は単一化合物に限定されず、複数の誘導体の組合せでも良い。例えば、下記２つの化合物がともに同アクリレート誘導体として本平坦化膜形成組成物に含まれてもよい。
【００６１】
【化１２】
2018091942.tif 000014
【００６２】
【化１３】
2018091942.tif 000015
【００６３】
本組成物が含んでなる式（ＩＩ）のアクリレート誘導体の好適な一態様は、単一化合物（１種）、２種の誘導体の組合せ、または３種の誘導体の組合せである。
【００６４】
同組合せの場合であったこれらの誘導体がポリマー化する場合、これらの誘導体は共重合しても、個別に重合しても良い。
【００６５】
説明のために、式（ＩＩ）のアクリレート誘導体の具体例を以下に示すが、本願発明を限定する意図ではない。
【００６６】
【化１４】
2018091942.tif 000016
【００６７】
本平坦化膜形成組成物全体と比して、式（ＩＩ）のアクリレート誘導体が占める量が１〜１５質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがよりさらに好ましい。当然であるが、式（ＩＩ）のアクリレート誘導体が複数種の組合せである場合、式（ＩＩ）のアクリレート誘導体が占める量は複数のアクリレート誘導体の和から得る。式（ＩＩ）のアクリレート誘導体は、三菱瓦斯化学株式会社または新中村化学工業株式会社から入手することもできる。
本平坦化膜形成組成物と比して、式（Ｉ）のモノマーＡと式（ＩＩ）のアクリレート誘導体の和が占める量が３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、８〜１５質量％であることがさらに好ましく、１０〜１２質量％であることがよりさらに好ましい。
【００６８】
本平坦化膜形成組成物において式（Ｉ）のモノマーＡと式（ＩＩ）のアクリレート誘導体が併存することで、より低温で膜形成が可能であり、平坦ではない基板にも埋め込み特性が優れるという有利な効果がえられる。例えば、沸点の低い成分のみが固形成分である場合、膜の形成のために加熱することで固形成分が溶媒と一緒に除去されてしまうことがある。また、融点が高い成分のみが固形成分である場合、固形成分が蓄積して層化すると基板の凹凸の影響を受けた上面を形成してしまい、リフロー等の別の工程を用いなければ平坦性を確保できないことがある。
【００６９】
式（Ｉ）のモノマーＡおよび式（ＩＩ）のアクリレート誘導体以外の固形成分
本発明の平坦化膜形成組成物は、式（Ｉ）のモノマーＡおよび式（ＩＩ）のアクリレート誘導体以外に、膜化する固形成分をさらに含んでもよい。このような固形成分は式（Ｉ）のモノマーＡや式（ＩＩ）のアクリレート誘導体とは異なるモノマーであっても、ポリマーであっても良い。膜化する際に、これらの固形成分は式（Ｉ）のポリマーＡ及びまたは式（ＩＩ）のアクリレート誘導体と共重合してもよいし、別個に重合してもよく、これらの状態が混在しても良い。
【００７０】
有機溶媒
本平坦化膜形成組成物は、１または複数の有機溶媒を含んでなる。同有機溶媒は、好適にはヒドロキシル基を有する有機溶媒、エステル誘導体を有する有機溶媒、またはその双方を含む有機溶媒が挙げられる。
【００７１】
より好適には、本平坦化膜形成組成物が含んでなる１または複数の有機溶媒は、ヒドロキシル基および下記式（ＶＩ）で表されるエステル誘導基を２３：７７〜７７：２３のモル比で含んでなる１または複数の有機溶媒を含んでなる。これは、前記の双方を含む有機溶媒に該当する。
【００７２】
【化１５】
2018091942.tif 000017
【００７３】
ここで、Ｒ５は有機溶媒分子の式（ＶＩ）以外の部位と結合する直接結合、メチル基またはＲ７と結合して飽和環を形成する炭素である。好ましくはＲ５は有機溶媒分子の式（ＶＩ）以外の部位と結合する直接結合、またはメチル基である。
【００７４】
Ｒ６は水素、メトキシ基置換または無置換のＣ１〜３アルキルである。好ましくはＲ６は水素またはメトキシ基置換のメチル基である。
【００７５】
Ｒ７はメチル基またはＲ５と結合して飽和環を形成する炭素である。好ましくは、Ｒ７はメチル基である。
【００７６】
前記有機溶媒が１分子中にヒドロキシル基と式（ＶＩ）で表されるエステル誘導基を１つずつ有する場合は、これらのモル比は５０：５０となる。この１分子の炭素数は、好適にはＣ３〜１０であり、さらに好適にはＣ４〜６である。
【００７７】
例えば、下記乳酸エチルはヒドロキシル基と式（ＶＩ）で表されるエステル誘導基が同一分子中に存在する有機溶媒（Ｃ５）である。Ｒ５は式（ＶＩ）以外の部位と結合する直接結合であり（ヒドロキシル基とエチルを介して結合）、Ｒ６は水素であり、Ｒ７はメチル基である。また、ヒドロキシル基と式（ＶＩ）で表されるエステル誘導基の存在比率は５０：５０である。
【００７８】
【化１６】
2018091942.tif 000018
【００７９】
例えば、下記プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）はヒドロキシル基を有する有機溶媒（Ｃ４）である。
【００８０】
【化１７】
2018091942.tif 000019
【００８１】
例えば、下記γ−ブチロラクトンは式（ＶＩ）で表されるエステル誘導基を有する有機溶媒（Ｃ４）である。Ｒ５はＲ７と結合して飽和環を形成する炭素であり、Ｒ６は水素であり、Ｒ７はＲ５と結合して飽和環を形成する炭素である。
【００８２】
【化１８】
2018091942.tif 000020
【００８３】
本平坦化膜形成組成物が含んでなる有機溶媒の一態様であるヒドロキシル基を有する有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは同有機溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、またはこれらの混合物である。さらに好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはｉ−プロパノールであり、よりさらに好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【００８４】
ヒドロキシル基を含む有機溶媒分子の炭素数は、好適にはＣ３〜１０であり、さらに好適にはＣ３〜５である。
【００８５】
本平坦化膜形成組成物が含んでなる有機溶媒の一態様であるエステル誘導体を有する有機溶媒としては、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、酢酸メチル、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、またはこれらの混合物が挙がられる。好ましくは、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートまたはγ−ブチロラクトンであり、より好ましくはプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートである。
【００８６】
エステル誘導基を含む有機溶媒分子の炭素数は、好適にはＣ３〜１０であり、さらに好適にはＣ４〜７であり、よりさらに好適にはＣ５〜７である。
【００８７】
例えば、上記のＰＧＭＥとＰＧＭＥＡの２種をモル比１：１で含む有機溶媒が、本発明の好ましい１態様として挙げられる。
【００８８】
本平坦化膜形成組成物が含んでなる有機溶媒の一態様であるヒドロキシル基とエステル誘導体を有する有機溶媒としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル、乳酸ｓｅｃ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル、乳酸ｓｅｃ−ブチル、乳酸ｎ−ペンチルまたは乳酸ｓｅｃ−ペンチル、またはこれらの混合物が挙げられる。好適には同有機溶媒は、乳酸メチル、乳酸エチルまたは乳酸ｎ−ブチルであり、さらに好適には同有機溶媒は、乳酸エチルである。本平坦化膜形成組成物が含む有機溶媒が、乳酸メチル、乳酸エチルまたは乳酸ｎ−ブチルのいずれか１つのみから構成されることが本発明の一態様であり、乳酸エチルのみから構成されることが本発明のより好ましい一態様である。
【００８９】
本平坦化膜形成組成物の１または複数の有機溶媒は、ヒドロキシル基および式（ＶＩ）で表されるエステル誘導基をモル比２３：７７〜７７：２３で含んでなることが好ましい。本願発明者は、ヒドロキシル基と同エステル誘導基が同有機溶媒中に共存することで、式（Ｉ）のモノマーＡおよび式（ＩＩ）のアクリレート誘導体を安定に溶解することが可能となり、また成膜性が優れることを見出した。例えば、有機溶媒のヒドロキシル基の存在が式（Ｉ）のモノマーＡのヒドロキシル基の溶解性に、有機溶媒のエステル誘導基の存在が式（Ｉ）のモノマーＡの芳香族環の溶解性に寄与していると考えられる。ヒドロキシル基および式（ＶＩ）で表されるエステル誘導基の同有機溶媒中の存在比率はモル比３０：７０〜７０：３０であることが好ましく、モル比４０：６０〜６０：４０であることがより好ましく、モル比４５：５５〜５５：４５であることがさらに好ましく、モル比５０：５０であることがよりさらに好ましい。
【００９０】
本平坦化膜形成組成物全体と比して、１または複数の有機溶媒（複数の場合はその和）が占める量が６０〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９５質量％であることがより好ましく、８２〜９２質量％であることがさらに好ましく、８８〜９２質量％であることがよりさらに好ましい。組成物全体に占める有機溶媒の量を増減させることで、成膜後の膜厚を制御できる。本平坦化膜形成組成物に占める水の量が０．１質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１質量％以下であることが好ましい。他の層や膜との関係で、本組成物は水を含まないことが好ましく、本平坦化膜形成組成物に占める水の量が０．００質量％であることが本発明の一態様である。
【００９１】
例えばシクロヘキサノンのような有機溶媒は式（Ｉ）のモノマーＡと式（ＩＩ）のアクリレート誘導体を溶解し、成膜することは可能かも知れないが、毒性や刺激性の観点から問題がある。
【００９２】
本平坦化膜形成組成物が含む有機溶媒が複数の場合、本有機溶媒が２種からなり、ヒドロキシル基を含む有機溶媒が１種であり、式（ＶＩ）で表されるエステル誘導基を有する有機溶媒が他の１種であることが、本発明の好ましい一態様である。
【００９３】
界面活性剤
前記平坦化膜形成組成物は、さらに界面活性剤、架橋剤、酸発生剤、ラジカル発生材、基板密着増強剤またはこれらの混合物を含んでも良い。
【００９４】
界面活性剤は、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、塗布性や溶解性を向上させるために有用である。本組成物に占める界面活性剤の量は、本組成物全体と比して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることがより好ましい。
【００９５】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−２０１１（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００９６】
架橋剤
架橋剤は、形成される平坦化膜の成膜性を上げ、これに接する他の膜（例えば珪素含有中間層やレジスト）とのインターミキシングをなくし同他の膜ヘの低分子成分の拡散をなくす目的で添加することが可能である。
【００９７】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの二重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。
【００９８】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００９９】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１００】
本発明の架橋剤として、下記式（ＶＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【０１０１】
【化１９】
2018091942.tif 000021
【０１０２】
式（ＶＩＩ）において、Ｌ３は直接結合、置換もしくは無置換のＣ１〜３のアルキルである。Ｌ３は直接結合またはメチルであることが好ましく、直接結合であることがさらに好ましい。同置換基は、水素、メチル、Ｃ６〜１０のアリール、下記式（ＶＩＩＩ）または下記式（ＩＸ）であることが好ましく、さらに好ましくはメチルまたは下記式（ＶＩＩＩ）である。式（ＶＩＩ）において、Ｒ１１は水素、またはメチルである
【０１０３】
【化２０】
2018091942.tif 000022
【０１０４】
【化２１】
2018091942.tif 000023
【０１０５】
式（ＶＩＩ）で表される架橋剤の具体例は以下であるが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
【０１０６】
【化２２】
2018091942.tif 000024
【０１０７】
本平坦化膜形成組成物が含有しうる架橋剤の具体例は以下であるが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
【０１０８】
【化２３】
2018091942.tif 000025
【０１０９】
これらの架橋剤は、株式会社三和ケミカル、本州化学工業株式会社、旭有機材株式会社、日本カーバイド工業株式会社、等からも入手可能である。
【０１１０】
本発明における架橋剤の配合量は、本平坦化膜形成組成物の式（Ｉ）のモノマーＡと式（ＩＩ）のアクリレート誘導体の質量の和と比較して３〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。
【０１１１】
プロセスや目的に応じて、本平坦化膜形成組成物に添加する架橋剤の量を少なくすることが可能である。装置やプロセス条件により、選択可能であるが、架橋剤の量を少なくする場合、本平坦化膜形成組成物と比して架橋剤の量が０〜１，０００ｐｐｍの濃度であることが好ましく、０〜５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。プロセス管理の観点から、架橋剤を添加しない（本平坦化膜形成組成物と比して架橋剤の量が０ｐｐｍ）ことも、本発明の一形態である。
【０１１２】
酸発生剤
本発明の平坦化膜形成組成物は、さらに酸発生剤を含んでもよい。本組成物にこの酸発生剤の含まれる量が、（Ｉ）のモノマーＡと式（ＩＩ）のアクリレート誘導体の質量の和と比較して０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがさらに好ましい。
【０１１３】
酸発生剤は、加熱によって強酸を発生させることが可能な熱酸発生剤にすることができる。本発明で使用される熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、本発明で存在する式（Ｉ）のモノマーＡまたは式（ＩＩ）のアクリレート誘導体と反応し、かつこれら成分の架橋を伝搬することができる酸を、加熱によって発生させるいずれか１種または複数であることができ、スルホン酸などの強酸がさらに好ましい。好ましくは、熱酸発生剤は、８０度を超える温度で活性化する。熱酸発生剤の例は、金属不含のスルホニウム塩およびヨードニウム塩、例えば、強非求核酸のトリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、およびジアリールアルキルスルホニウム塩、強非求核酸のアルキルアリールヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩；および強非求核酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩である。また、共有結合型（ｃｏｖａｌｅｎｔ）熱酸発生剤も、有用な添加剤として考えられ、例えばアルキルまたはアリールスルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、および熱分解して遊離スルホン酸をもたらすスルホン酸のその他のエステルがある。その例は、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホネート、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム第４級アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネートである。不安定なエステルの例は、トシル酸２−ニトロベンジル、トシル酸２，４−ジニトロベンジル、トシル酸２，６−ジニトロベンジル、トシル酸４−ニトロベンジル；２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネートなどのベンゼンスルホネート；フェニル、４−メトキシベンゼンスルホネートなどのフェノール系スルホネートエステル；第４級アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、および第４級アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレン、またはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩が、米国特許第３，４７４，０５４号（特許文献２）、第４，２００，７２９号（特許文献３）、第４，２５１，６６５号（特許文献４）、および第５，１８７，０１９号（特許文献５）に開示されたものも含めて、ＴＡＧとして用いることができる。
【０１１４】
本平坦化膜形成組成物が含有しうる酸発生剤の具体例は以下であるが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
【０１１５】
【化２４】
2018091942.tif 000026
【０１１６】
プロセスや目的に応じて、本平坦化膜形成組成物に添加する酸発生剤の量を少なくすることが可能である。いずれも装置やプロセス条件により、選択可能であるが、酸発生剤の量を少なくする場合、本平坦化膜形成組成物と比して酸発生剤の量が０〜５００ｐｐｍの濃度であることが好ましい。プロセス管理の観点から、酸発生剤を添加しない（本平坦化膜形成組成物と比して酸発生剤の量が０ｐｐｍ）ことも、本発明の一形態である。
【０１１７】
その他の成分
本発明の平坦化膜形成組成物はさらにラジカル発生材、基板密着増強剤、平滑剤、モノマー性染料、低級アルコール（Ｃ１〜６アルコール）、表面レベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）剤、消泡剤、防腐剤などのその他の成分を添加してもよい。本組成物に占めるこれらの成分の量は、本組成物における式（Ｉ）のモノマーＡと式（ＩＩ）のアクリレート誘導体の質量の和と比較して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。本組成物が、これらの成分を含まない（０質量％）ことも本発明の一態様である。
【０１１８】
平坦化膜の製造方法
本発明による平坦化膜の形成する方法について、一態様を説明する。
【０１１９】
上述の通り、本発明における平坦化膜形成組成物とは、基板とフォトレジスト膜との間に膜の上面（フォトレジスト側）の平坦性が高く成膜される組成物をいう。平坦性が高いとは、平坦化膜の上面が水平に成膜化されることを意味する。また、平坦性が高ければ、水平に設定された基板の底面（複数基板が積層された場合、最も下の基板）と平坦化膜の上面の距離のバラつきが小さくなる。平坦な基板とは、基板の底面と基板の上面の距離が実質的に等しい（基板内において同距離の差が０〜３％）であることを言う。平坦ではない基板とは、広義には平坦な基板ではない基板を言う。
【０１２０】
以下、理解のために図を用いて本発明を説明する。本発明者らは疎密が存在する基板でも好適に成膜可能な組成物を得るために、図１の基板を用いて実施例、比較例の検討を行った。なお、発明の理解のために図１，２の縮尺は正確ではない。符号１は陸部であり１００μｍ以上の幅が存在する。符号２は海部であり１００μｍの幅である。符号３は密部であり、Ｈａｌｆ  ｐｉｔｃｈ  ０．０４μｍ、Ｌｉｎｅ  ｓｐａｃｅ比１：２．５、深さ１００ｎｍの壁構造が１００μｍ以上の幅で並列して存在する。同基板は充分な奥行きを有するＳｉＯ２ウェーハーである。符号４は基板の底面であり、符号５は基板の底部である。基板が複数の海部や溝を有する場合、本発明における高さや距離は、最も底面との距離が短い海部や溝を用いる（ただし、基板を貫通する穴や、設計の意図とは異なる構造は除外する）。符号６は基板の頂部である。基板が複数の頂部や溝を有する場合、本発明における高さや距離は、最も底面との距離が長い頂部を用いる（ただし、設計の意図とは異なる構造は除外する）。符合７は陸部と海部の間の高さであり、陸部の頂部とこれに接する底部の底面との距離の差である。符合８は密部と海部の間の高さであり、密部の頂部とこれに接する底部の底面との距離の差である。形成された平坦膜は図２の符合９のような状態になり、完全に平坦（底面との距離が等しい）になるのは困難である。符合１０は基板の底面と陸部の上に成膜した平坦化膜の上面の高さであり、符合１１は基板の底面と密部の上に成膜した平坦化膜の上面の高さである。本発明者らが発見した平坦化膜形成組成物は、平坦ではない基板に成膜した場合であっても、符合１０と符合１１の高さの差が小さく（平坦性が高く）好適である。本組成物の評価に際し、同差を平坦性という。
本発明において平坦ではない基板とは、基板の頂部と基板の底部の高さの差（すなわち、それぞれと基板の底面との距離の差）が２０〜１０，０００ｎｍであるケイ素含有基板が挙げられ、好適には５０〜１，０００ｎｍであり、さらに好適には５０〜５００ｎｍである。符号７、８のように頂部と底部が隣接して存在する構造で、この差を求めることが好適である。さらに、平坦ではない基板としては、前処理によって壁やコンタクトホールが存在するものが挙げられ、基板の頂部および基板の底部と基板の底面の距離の差が、前者と比して３０〜９５％（好ましくは３０〜８０％）であるものも挙げられる。上記の壁やコンタクトホールはリソグラフィー、エッチング、ＤＳＡ等の公知の手法によって形成可能であり、アスペクト比が３〜２５（好ましくは５〜１０）のものが好適である。例えば、壁構造が単純に並列し続けるだけのような基板（図１の符合３領域を参照）も平坦ではないが、このような構造体が集まっている領域（密）と存在しない領域（疎）が偏在するとき、本平坦化膜形成組成物の優位性が発揮される。さらに、本発明の平坦膜形成組成物は、段差がある基板にも適用できる（図１の符合１と符合２の領域を参照）。段差は２０〜１０，０００ｎｍが好適であり、５０〜１，０００ｎｍがより好適であり、５０〜５００ｎｍがさらに好適である。
【０１２１】
本発明の平坦化膜は、平坦な基板（ベアウェーハー）に塗布し加熱して膜化することで、２０〜２，０００ｎｍ（好ましくは１００〜５００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍ）の膜厚を得ることができる。
【０１２２】
基板については、上述のように平坦な基板および平坦ではない基板が使用できるが、平坦ではない基板を使用した際に本発明の優位性がより発揮される。
【０１２３】
基板は、金属含有基板やケイ素含有基板が使用可能である。本発明における基板とは、単一の基板層の場合および複数の基板層の積層の双方を含む。基板には、シリコン被覆基板、二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、シリコンウェハ基板（ＳｉＯ２ウェーハー等）、ガラス基板、インジウム含有基板（ＩＴＯ基板等）、チタン含有基板（チタンナイトライド、チタンオキサイド等）、等の公知のものが使用可能である。
【０１２４】
本発明の半導体の製造工程において基板の層構成は、プロセス条件に合わせて公知の手法を使用可能であるが、例えば、以下のような積層構成が挙げられる。以下の積層構成において、左が下、右が上の方向を意味する。
【０１２５】
シリコンウェハ基板
シリコンウェハ基板／チタン含有基板
シリコンウェハ基板／チタン含有基板／シリコン被覆基板
シリコンウェハ基板／チタン含有基板／二酸化シリコン被覆基板
シリコンウェハ基板／二酸化シリコン被覆基板／チタン含有基板
シリコンナイトライド基板
シリコンナイトライド基板／チタン含有基板
シリコンナイトライド基板／チタン含有基板／シリコン被覆基板
シリコンナイトライド基板／チタン含有基板／二酸化シリコン被覆基板
シリコンナイトライド基板／二酸化シリコン被覆基板／チタン含有基板
【０１２６】
いずれかの基板の上に積層される他の基板は、ＣＶＤ法等の公知の手法を用いて積層することができる。該他の基板は、公知のリソグラフィー手法やエッチング手法を用いてパターン化することが可能である。パターン化した基板の上に、さらに別の基板をＣＶＤ法等の公知の手法を用いて被膜することも可能である。
【０１２７】
本発明において、基板の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の平坦化膜形成組成物を塗布する。本平坦化膜形成組成物の固形成分は、塗布時点では本組成物の固形成分は、基板への埋め込みに優れる。基板への平坦化膜形成組成物の塗布において、基板上とは基板と平坦化膜形成組成物が直に接することがより好適であるが、他の薄膜（例えば、基板改質層）を介して塗布されても良い。本組成物の塗布後、加熱することにより平坦化膜が形成される。加熱条件としては、加熱温度は一般に１５０〜３５０℃、加熱時間は一般に３０〜１８０秒間（好ましくは３０〜１２０秒間）の範囲から適宜、選択される。
【０１２８】
加熱を１５０〜２００℃で一度行う条件でも膜を形成することができ、この場合、比較的低温で加熱するために他の層への影響を防ぎつつ、平坦な膜を得ることができ、好適である。
【０１２９】
また、加熱温度を２５０〜３００℃で行う条件でも、本組成物中の固形成分をポリマー化することができ、好適である。この場合、架橋剤を入れるとより成膜性が上がる。また、この場合、フォトレジスト層等の他の有機層を形成する組成物を本平坦膜の上に塗布することができる。フォトレジスト層等の平坦膜の上方に積層させる層は、公知の層をそれぞれの目的に応じて組み合わせて使用することが可能である。これらは公知のリソグラフィー手法（露光、現像、エッチング、等）を使用することで、パターン化や除去が可能である。
【０１３０】
平坦化膜を形成するための平坦化膜形成組成物の加熱は、複数に分けて行う（ステップベイク）ことも可能であり、例えば２回に分けて加熱し、１度目の加熱で溶媒を除去しつつ基板への埋め込みを行い、２度目の加熱で軽くリフローさせて平坦性を確保しつつ膜化することもできる。例えば、１度目の加熱を１５０〜２００℃で３０〜１２０秒間、２度目の加熱を２５０〜３００℃で３０〜１２０秒間行うことも好適である。
【０１３１】
加熱の雰囲気としては空気中で良いが、本平坦化膜組成物および本平坦化膜の酸化を防止するために酸素濃度を低減させることもできる。例えば、不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅまたはその混合物）を雰囲気に注入することで、酸素濃度を１，０００ｐｐｍ以下（好適には１００ｐｐｍ以下）にしても良い。
【０１３２】
本平坦化膜は、固形成分の炭素含有量が高く、エッチングレートが低いため、スピンオンコーティング（ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）方法で形成する平坦化膜として好適である。エッチングレートの評価は公知の手法を用いることができ、例えばレジスト（ＵＶ１６１０、Ｄｏｗ製）と比したエッチングレートが１．０以下である膜が好適であり、０．９以下である膜がより好適であり、０．８以下である膜がさらに好適である。
本発明の一態様として、本平坦化膜を平坦ではない基板の上に形成し、その上に別の基板を形成することができる。例えば、ＣＶＤ等の方法により別の基板を形成できる。下の基板と上の基板は、同じ組成でも異なる組成でも良い。さらに上の基板の上に別の層を形成することができる。この別の層とは、本平坦化膜及び又はフォトレジスト膜を形成することで、上の基板を加工することができる。使用可能なフォトレジスト膜やその他の膜については、上述と同様である。
【０１３３】
デバイス製造
本発明の本平坦化膜は好適にはＯ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２またはＢＣｌ３でドライエッチングすることで除去でき、好適にはＯ２またはＣＦ４が使用できる。エッチング量を制御することで、平坦化膜を完全には除去せずに残しつつ、下の平坦ではない基板を露出することもできる。
【０１３４】
本発明の一態様として、ある基板（基板Ａとする）に接して他の基板（基板Ｂとする）を積層し、該他の基板をリソグラフィー手法を用いてパターン化し、さらに別の基板（基板Ｃとする）を同パターンに被膜するように形成し、この上に本発明の平坦化膜を積層することも本発明の一態様である。さらに、該平坦化膜をＯ２等でドライエッチングするが完全には該平坦化膜を除去せず（つまり該平坦化膜を残すようにエッチングし）、被膜（該基板Ｃ）をフッ素系雰囲気でエッチングすることで、パターン化した基板Ｂの凸部から被膜（該基板Ｃ）を除去することもできる。
【０１３５】
その後、必要に応じて、基板にさらに加工がされ、デバイスが形成される。これらのさらなる加工は、公知の方法を適用することができる。デバイス形成後、必要に応じて、基板をチップに切断し、リードフレームに接続され、樹脂でパッケージングされる。本発明では、このパッケージングされたものをデバイスという。デバイスとは、好適には半導体、太陽電池、有機ＥＬ素子および無機ＥＬ素子が挙げられ、半導体がより好適である。
【０１３６】
実施例
以降において本発明を具体的な実施例で説明する。これらの実施例は説明のためのものであり、本願発明の範囲を制限するためのものではない。
【０１３７】
組成物１の調整例１
下記モノマーＡ１（三菱ガス化学社製）７．７ｇ、アクリレート誘導体として下記Ａ−９５５０Ｗ（新中村化学社製）３．１ｇを乳酸エチル（関東化学株式会社製）８９．２ｇに溶かし、組成物１とした。
【０１３８】
【化２５】
2018091942.tif 000027
【０１３９】
【化２６】
2018091942.tif 000028
【０１４０】
実施例１−１、組成物１の溶解性および安定性の評価
組成物１の溶質の溶解状況を目視で確認し、以下のように評価した。
【０１４１】
Ａ：溶質が完全に溶解している。
Ｂ：溶質が完全に溶解せずに、残っている。
【０１４２】
上の溶解性の評価がＡの場合、同組成物を０℃に１ヶ月間保存し、保存を目視で確認し、以下のように評価した。
【０１４３】
Ａ：析出物が生じなかった。
Ｂ：析出物が生じた。
【０１４４】
実施例１−２、組成物１の成膜性の評価
ＭＳ−１５０Ａ型スピンコーター（ミカサ株式会社製）を用いて、組成物１をベアシリコンウェーハーに１，５００ｒｐｍで塗布し、１８０℃で１分間焼成して平坦化膜を得た。この平坦化膜が２００ｎｍの膜厚になることをラムダエースＶＭ−３１１０型光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン製造株式会社製）で確認した。
【０１４５】
同平坦化膜の表面を光学顕微鏡で確認し、成膜性を以下のように評価した。
【０１４６】
Ａ：偏りにより模様等が確認されず、均一な膜が形成されていた。
Ｂ：スレーション（放射状のムラ、縞模様）等の模様が確認された。
【０１４７】
実施例１−３、組成物１の充填性の評価
ＭＳ−１５０Ａ型スピンコーター（ミカサ株式会社製）を用いて、図１のＳｉＯ２ウェーハー（平坦ではない基板）に組成物１を１，５００ｒｐｍで塗布し、基板の海部や密部の壁の間の溝が埋まり、陸部の上に組成物が覆い被さる状態にした。これを１８０℃で１分間焼成して平坦化膜を得た。同平坦化膜の切片を作成して同密部の壁の間の溝をＳＥＭ（日立ハイテクフィールディングス社製Ｓ−５５００）写真で確認し、組成物１の充填性を以下のように評価した。
【０１４８】
Ａ：空隙や気泡がある溝が確認されず、組成物が良好に溝に充填されていた。
Ｂ：組成物が埋まりきらず空隙や気泡がある溝が存在した。
【０１４９】
実施例１−４、組成物１の平坦性の評価
組成物１の平坦性の高低を評価するために、上記実施例１−３で作成したＳＥＭ写真の平坦性（図２の符合１０と符合１１の高さの差）を測定した。組成物１から形成した平坦化膜の平坦性は７ｎｍであった。
【０１５０】
組成物２の調整例２
Ａ−９５５０Ｗを下記化合物１（新中村化学社製）に変更した以外は調整例１と同様に、組成物２を調整した。
【０１５１】
【化２７】
2018091942.tif 000029
【０１５２】
組成物３の調整例２
アクリレート誘導体をＡ−９５５０Ｗを１．６ｇ、化合物１を１．５ｇの２種に変更した以外は調整例１と同様に、組成物３を調整した。なお、モノマーＡ１および乳酸エチルの量には変更はない。
【０１５３】
実施例２および３の評価
実施例１（実施例１−１〜１−４）と同じ評価を、組成物２および３について行った。評価結果を表１に記載した。
【０１５４】
参考組成物１の参考調整例１、参考例１の評価
モノマーＡ１を乳酸エチルに１０質量％になるように溶かし、参考組成物１とした。上記の実施例１−１と同じ評価した。実施例１−２と同じ成膜を行おうとしたところ、１８０℃ではリフローが不充分であったため、焼成条件を２５０℃に変更し、それ以外は実施例１−２と同様に成膜を行い評価した。また焼成条件を１８０℃から２５０℃に変更した以外は実施例１−３および１−４と同様に評価した。これらの結果を表１に記載した。
【０１５５】
比較組成物１の比較調整例１、比較例１の評価
下層膜形成材料として特許文献１に開示された組成が、本願の平坦化膜形成組成物として適切であるかについて検討するために、以下の試験を行った。上記モノマーＡ１とニカラックＭＸ２７０（三和ケミカル社製）、それぞれ７．２ｇおよび２．５ｇを、シクロヘキサノン溶媒８５．９ｇに溶解して比較組成物１を得た。いずれの溶質も完全に溶解していることが目視で確認された。
【０１５６】
この比較組成物３について、焼成条件を２００℃１分、２５０℃１分のステップベイクに変更した以外は実施例１−３と同様に成膜し、実施例１−４と同様に平坦性の評価を行った。その結果、本比較組成物１から形成した膜の平坦性は５５ｎｍであった。
【０１５７】
【表１】
2018091942.tif 000030
【符号の説明】
【０１５８】
１．基板の陸部
２．基板の海部
３．基板の密部
４．基板の底面
５．基板の底部
６．基板の頂部
７．陸部、海部間の高さ
８．密部、海部間の高さ
９．膜化した平坦化膜
１０．陸部の頂部と基板底面の間の高さ
１１．密部の頂部と基板底面の間の高さ
【図１】
2018091942.tif 000037
【図２】
2018091942.tif 000038