(57)【要約】【課題】放電出力特性に優れた非水電解液二次電池用多孔質層を提供する。【解決手段】その表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比が、１．４〜４．０の範囲であり、広角Ｘ線回折法により測定した、互いに直交する任意の回折面（hkl）、（abc）のピーク強度：Ｉ（hkl）、Ｉ（abc）が下式（１）を満たし、下式（２）で算出されるピーク強度比の最大値の範囲が、１．５〜３００の範囲である、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。  Ｉ（hkl）  ＞  Ｉ（abc）・・・（１）、  Ｉ（hkl）  ／  Ｉ（abc）・・・（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機フィラーと、樹脂とを含む非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層であって、
前記非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層の表面の、無機フィラーの投影像のアスペクト比が、１．４〜４．０の範囲であり、
前記非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層の、広角Ｘ線回折法により測定した、互いに直交する任意の回折面（hkl）、（abc）のピーク強度：Ｉ（hkl）およびＩ（abc）が下式（１）を満たし、
下式（２）で算出されるピーク強度比の最大値の範囲が、１．５〜３００の範囲であることを特徴とする、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。
Ｉ（hkl）  ＞  Ｉ（abc）・・・（１）、
Ｉ（hkl）  ／  Ｉ（abc）・・・（２）
【請求項２】
ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材の片面または両面に、請求項１に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層が積層していることを特徴とする、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項３】
正極、請求項１に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または、請求項２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されていることを特徴とする、非水電解液二次電池用部材。
【請求項４】
請求項１に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または、請求項２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含むことを特徴とする、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層に関する。また、本発明は、当該非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材、および非水電解液二次電池にも関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用されている。
【０００３】
リチウムイオン電池を搭載する機器では充電器や電池パックに多種類の電気的保護回路を設け、電池を正常、安全に作動させる対策を施しているが、例えば、これら保護回路の故障や誤作動により、リチウムイオン電池が充電され続けると、発熱を伴う正負極表面での電解液の酸化還元分解や、正極活物質の分解による酸素放出、さらには負極における金属リチウムの析出が起こり、最終的に熱暴走状態に陥ることで、場合によって電池の発火や破裂を引き起こす危険がある。
【０００４】
このような危険な熱暴走状態に至る前に電池を安全に停止させるため、現在ほとんどのリチウムイオン電池には、何らかの不具合で電池内部温度が上昇すると約１３０℃〜１４０℃で多孔質基材に開いている細孔が閉塞するシャットダウン機能を有するポリオレフィンを主成分とする多孔質基材が、セパレータとして使用されている。電池内部温度上昇時に当該機能が発現することで、セパレータを透過するイオンを遮断し、電池を安全に停止させることができる。
【０００５】
一方、ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材は、耐熱性が低いために、シャットダウン機能が作動する温度以上に曝されることで溶融し、その結果、電池内部で短絡が生じ、電池の発火や爆発を生じる虞があった。そこで、前記多孔質基材の耐熱性を改善する目的で、前記多孔質基材の少なくとも一面に、フィラーと、樹脂とを含む多孔質層を積層させたセパレータの開発が進められている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、板状の無機フィラーを含有し、空孔率が６０〜９０％である多孔質層を多孔質基材の少なくとも一面に積層させた非水系二次電池用セパレータが記載されている。また、特許文献１には、前記セパレータの断面方向から断面に対して垂直にＸ線を入射したＸ線回折において、散乱ピーク強度の方位角依存性から算出される前記板状フィラーの配向度を特定の範囲とすることによって、短絡の発生を防止できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１０８７５３号公報（２０１０年５月１３日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した従来の多孔質層を備える非水電解液二次電池は、その放電出力特性が十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、鋭意研究の結果、無機フィラーと、樹脂とを含む多孔質層において、当該多孔質層の表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比と、当該多孔質層の広角Ｘ線回折法により測定した直交する任意の回折面におけるピーク強度の割合から算出される前記フィラーの配向度とを特定の範囲とすることによって、前記多孔質層をセパレータまたはセパレータ部材として備える非水電解液二次電池の放電出力特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、以下の［１］〜［４］に示す発明を含む。
［１］無機フィラーと、樹脂とを含む非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層であって、
前記非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層の表面の、無機フィラーの投影像のアスペクト比が、１．４〜４．０の範囲であり、
前記非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層の広角Ｘ線回折法により測定した、互いに直交する任意の回折面（hkl）、（abc）のピーク強度：Ｉ（hkl）およびＩ（abc）が下式（１）を満たし、
下式（２）で算出されるピーク強度比の最大値の範囲が、１．５〜３００の範囲である事を特徴とする、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。
【００１１】
Ｉ（hkl）  ＞  Ｉ（abc） ・・・（１）、
Ｉ（hkl）  ／  Ｉ（abc） ・・・（２）
［２］ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材の片面または両面に、［１］に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層が積層していることを特徴とする、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
［３］正極、［１］に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または、［２］に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されていることを特徴とする、非水電解液二次電池用部材。
［４］［１］に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または、［２］に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含むことを特徴とする、非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層は、当該非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層を備える非水電解液二次電池の放電出力特性（例えば、２０Ｃ／０．２Ｃレート特性）を向上させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】無機フィラーを含む多孔質層における、無機フィラーの配向性が大きい場合（左図）および無機フィラーの配向性が小さい場合（右図）の、当該多孔質層の構造を表す模式図である。図１中、「ＰＯ微多孔膜」は、本発明に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層の基材としての、ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材を表す。また、図１中、「フィラー多孔質層」は、本発明に係る、無機フィラーと、樹脂とを含む非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層を表す。
【図２】本発明に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層の表面の、無機フィラーの投影像を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１５】
［実施形態１：非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層］
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層（以下、単に「多孔質層」とも称する）は、無機フィラーと、樹脂とを含む非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層であって、当該多孔質層の表面（以下、「多孔質層表面」と称する場合がある）の無機フィラーの投影像のアスペクト比が、１．４〜４．０の範囲であり、前記多孔質層の、広角Ｘ線回折法により測定した、互いに直交する任意の回折面（hkl）、（abc）のピーク強度：Ｉ（hkl）およびＩ（abc）が下式（１）を満たし、下式（２）で算出されるピーク強度比の最大値の範囲が、１．５〜３００の範囲である事を特徴とする。
【００１６】
Ｉ（hkl）  ＞  Ｉ（abc） ・・・（１）、
Ｉ（hkl）  ／  Ｉ（abc） ・・・（２）
本発明に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、好ましくは、後述する本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として使用され得る。すなわち、本発明に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層は、ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材の片面または両面に積層されることによって、本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを形成し得る。
【００１７】
上述の「多孔質層の表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比」および上述の「前記式（２）で算出されるピーク強度比の最大値」は、共に、多孔質層における無機フィラーの配向性を表す指標である。ここで、前記配向性が高い場合と、前記配向性が低い場合の、多孔質層における無機フィラーの様態の模式図を図１に示す。図１の左図が、無機フィラーを含む多孔質層における、フィラーの配向性が大きく異方性が高い場合の当該多孔質層の構造を表す模式図であり、図１の右図が、無機フィラーの配向性が小さく異方性が低い場合の当該多孔質層の構造を表す模式図である。
【００１８】
本発明に係る多孔質層は、無機フィラーと、樹脂とを含む。多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体或いは液体が通過可能となった層である。また、本発明に係る多孔質層が非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として使用される場合、前記多孔質層は、当該積層セパレータの最外層として、電極と接する層となり得る。
【００１９】
本発明に係る多孔質層に含まれる樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。前記樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素樹脂；前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴム；芳香族ポリアミド；全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステル等の融点又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明に係る多孔質層に含まれる樹脂としては、非水溶性ポリマーをも好適に用いることができる。言い換えると、本発明に係る多孔質層を製造する際に、非水溶性ポリマー（例えば、アクリレート系樹脂）を水系溶媒に分散させたエマルジョンを使用して、前記樹脂として前記非水溶性ポリマーを含む、本発明に係る多孔質層を製造することも好ましい。
【００２１】
ここで、非水溶性ポリマーとは、水系溶媒には溶解せず、粒子となって水系溶媒に分散するポリマーである。「非水溶性ポリマー」とは、２５℃において、当該ポリマー０．５ｇを水１００ｇと混合した際に、不溶分が９０重量％以上となるポリマーのことをいう。一方、「水溶性ポリマー」とは、２５℃において、当該ポリマー０．５ｇを水１００ｇと混合した際に、不溶分が０．５重量％未満となるポリマーのことをいう。前記非水溶性ポリマーの粒子の形状は特に限定されるものではないが、球状であることが望ましい。
【００２２】
非水溶性ポリマーは、例えば、後述する単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、重合物の粒子とすることにより製造される。
【００２３】
前記非水溶性ポリマーの単量体としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００２４】
また、前記重合物には、単量体の単独重合体の他にも、２種類以上の単量体の共重合体も含まれ、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸；などが挙げられる。
【００２５】
水系溶媒は、水を含み、前記非水溶性ポリマー粒子の分散が可能なものであれば格別限定されない。
【００２６】
水系溶媒は、水へ任意の割合で溶解し得るメタノール、エタノール、イソプロビルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒を含んでもよい。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩などの分散剤等を含んでもよい。前記溶媒や界面活性剤等の添加剤を用いる場合には、単独又は２種以上を混合して用いることができ、有機溶媒の水に対する重量比率は０．１〜９９重量％であり、好ましくは０．５〜８０重量％であり、さらに好ましくは１〜５０重量％である。
【００２７】
なお、本発明に係る多孔質層に含まれる樹脂は、１種類でもよく、２種類以上の樹脂の混合物でもよい。
【００２８】
また、前記芳香族ポリアミドとしては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
【００２９】
前記樹脂のうち、ポリオレフィン、含フッ素樹脂、芳香族ポリアミド、水溶性ポリマー、および、水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーがより好ましい。中でも、多孔質層が正極に対向して配置される場合には、電池作動時の酸性劣化による、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性（液抵抗）等の各種性能を維持し易いため、含フッ素樹脂がさらに好ましく、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（例えば、フッ化ビニリデンと、ヘキサフロロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレンおよびフッ化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーとの共重合体、並びに、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）等）が特に好ましい。
【００３０】
水溶性ポリマー、および、水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーは、多孔質層を形成するときの溶媒として水を用いることができるため、プロセスや環境負荷の面からより好ましい。前記水溶性ポリマーは、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウムがさらに好ましく、セルロースエーテルが特に好ましい。
【００３１】
セルロースエーテルとしては、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、長時間にわたる使用における劣化が少なく、化学的な安定性に優れているＣＭＣおよびＨＥＣがより好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。
【００３２】
また、前記水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーは、無機フィラー間の接着性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリレート系単量体の単独重合体、若しくは、２種類以上の単量体の共重合体であることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る多孔質層における樹脂の含有量の下限値は、多孔質層全体の重量に対して、１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であることがより好ましい。一方、本発明に係る多孔質層における樹脂の含有量の上限値は、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。前記ＰＶＤＦ系樹脂の含有量が１重量％以上であることは、フィラー間の密着性を向上させる観点、すなわち前記多孔質層からのフィラーの脱落防止の観点から好ましく、前記ＰＶＤＦ系樹脂の含有量が５０重量％以下であることは、電池特性（特にイオン透過抵抗）および耐熱性の観点から好ましい。
【００３４】
本発明に係る多孔質層は、無機フィラーを含む。その含有量の下限値は、前記フィラーと、本発明に係る多孔質層を構成する樹脂との総重量に対して、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。一方、本発明に係る多孔質層における、無機フィラーの含有量の上限値は、９９重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下であることがより好ましい。前記フィラーの含有量が、５０重量％以上であることが耐熱性の観点から好ましく、前記フィラーの含有量が、９９重量％以下であることがフィラー間の密着性の観点から好ましい。無機フィラーを含有することで、前記多孔質層を含むセパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。無機フィラーとしては、非水電解液に安定であり、かつ、電気化学的に安定なフィラーであれば特に限定されない。電池の安全性を確保する観点からは、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが好ましい。
【００３５】
前記無機フィラーは、特に限定されないが、通常、絶縁性フィラーである。前記無機フィラーは、好ましくは、アルミニウム元素、亜鉛元素、カルシウム元素、ジルコニウム元素、ケイ素元素、マグネシウム元素、バリウム元素、およびホウ素元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む無機物であり、好ましくはアルミニウム元素を含む無機物である。また、無機フィラーは、好ましくは前記金属元素の酸化物を含む。
【００３６】
具体的には、無機フィラーとして、チタン酸化物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、シリカ、マグネシア、酸化バリウム、酸化ホウ素、マイカ、ワラストナイト、アタパルジャイト、ベーマイト（アルミナ１水和物）などを挙げることができる。前記無機フィラーとしては、１種類のフィラーを単独で使用してもよく、２種類以上のフィラーを組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
本発明に係る多孔質層における無機フィラーは、アルミナ及び板状フィラーを含むことが好ましい。前記板状フィラーとしては、上で挙げた金属元素の酸化物のうち、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、マイカおよびベーマイトからなる群より選ばれる１以上のフィラーを挙げることができる。
【００３８】
前記無機フィラーの体積平均粒子径は、良好な接着性と滑り性の確保、および積層体の成形性の観点から、０．０１μｍ〜１１μｍの範囲であることが好ましい。その下限値としては０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。その上限値としては１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。
【００３９】
前記無機フィラーの形状は、任意であり、特に限定されない。前記無機フィラーの形状は、粒子状であり得、例えば、球形状；楕円形状；板状；棒状；不定形状；繊維状；ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように球状や柱状の単一粒子が熱融着した形状；の何れでもよい。電池の短絡防止の観点から、前記無機フィラーは、板状の粒子、および／または、凝集していない一次粒子であることが好ましく、イオン透過の観点からは、多孔質中の粒子が最密充填され難く、粒子間に空隙が形成され易い、瘤、へこみ、くびれ、隆起もしくは膨らみを有する、樹枝状、珊瑚状、もしくは房（ふさ）状などの不定形状；繊維状；ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように単一粒子が熱融着した形状；が好ましく、特に、ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように球状や柱状の単一粒子が熱融着した形状が、さらに好ましい。
【００４０】
フィラーは、多孔質層の表面に微細な凹凸を形成することで滑り性を向上させ得るものであるが、フィラーが板状の粒子および／または凝集していない一次粒子である場合には、フィラーによって多孔質層の表面に形成される凹凸がより微細になり、多孔質層と電極との接着性がより良好となる。
【００４１】
本発明の多孔質層に含まれる、無機フィラーを構成する金属酸化物の酸素原子質量百分率は、１０％〜５０％であることが好ましく、２０％〜５０％であることがより好ましい。本発明において、「酸素原子質量百分率」とは、金属酸化物全体の総質量に対する、当該金属酸化物中の酸素原子の質量の比を百分率で表したものを意味する。例えば、酸化亜鉛の場合、亜鉛の原子量（６５．４）、酸素の原子量（１６.０）より酸化亜鉛（ＺｎＯ）の分子量８１．４（＝６５．４＋１６．０）から、酸化亜鉛中の酸素原子質量百分率は１６．０/ ８１．４＊１００＝２０（％）である。
【００４２】
前記金属酸化物の酸素原子質量百分率が上述の範囲であることは、後述する多孔質層の製造方法にて使用する塗工液中の溶媒または分散媒と、前記無機フィラーとの親和性を好適に保ち、前記無機フィラー間を適切な距離に保つことにより、塗工液の分散性を良好にすることができ、その結果、「多孔質層の表面の、無機フィラーの投影像のアスペクト比」および「多孔質層の配向度」を適切な規定範囲に制御することができる面において好ましい。
【００４３】
本発明の多孔質層に含まれる、無機フィラー自体のアスペクト比は、無機フィラーを平面上に配置した状態で、配置面の垂直上方から観察したＳＥＭ像において、厚み方向に重なりあわない粒子１００個の、短軸の長さ（短軸径）と長軸の長さ（長軸径）との比の平均値として表される。前記無機フィラー自体のアスペクト比は、１〜１０であることが好ましく、１．１〜８であることがより好ましく、１．２〜５であることがさらに好ましい。無機フィラー自体のアスペクト比が上述の範囲であることによって、後述する方法にて本発明に係る多孔質層を形成した際に、得られる多孔質層において、当該フィラーの配向性や、多孔質層表面におけるフィラーの分布の均一性を好ましい範囲に制御することができる。
【００４４】
本発明に係る多孔質層は、上述の無機フィラーおよび樹脂以外のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤やワックス、バインダー樹脂などを挙げることができる。また、前記その他の成分の含有量は、多孔質層全体の重量に対して、０重量％〜５０重量％であることが好ましい。
【００４５】
本発明に係る多孔質層における平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質基材の片面において０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。
【００４６】
本発明に係る多孔質層は、イオン透過性の観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空孔率が３０％〜６０％の範囲であることが好ましい。また、本発明に係る多孔質層は、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００４７】
＜多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比＞
本発明に係る多孔質層は、当該多孔質層の表面の、無機フィラーの投影像のアスペクト比が、１．４〜４．０の範囲であり、１．５〜２．３の範囲であることが好ましい。ここで、前記アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、多孔質層の真上（鉛直上方）から、その表面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を撮影し、その写真から無機フィラーの投影像を作成し、当該無機フィラーの投影像の長軸の長さ（長軸径）／短軸の長さ（短軸径）の比率を算出することによって求められる値である。すなわち、前記アスペクト比とは、多孔質層の表面における無機フィラーを、多孔質層の真上方向から観測した場合に観測される当該フィラーの形状を示す。
【００４８】
なお、上述の多孔質層表面のＳＥＭ画像から作成される無機フィラーの投影像の模式図を図２に示す。図２は、本発明に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層の表面の、無機フィラーの投影像を示す模式図である。
【００４９】
前記アスペクト比の具体的な測定法としては、例えば、以下の（１）〜（４）に示す工程からなる方法が挙げられる。
【００５０】
なお、多孔質層の「表面」とは、多孔質層の真上からＳＥＭによって観察可能な多孔質層の面をいう。
（１）多孔質層を基材上に積層させてなる積層体において、当該積層体の多孔質側の真上から日本電子製  電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７６００Ｆを用いて加速電圧５ｋＶでＳＥＭ表面観察（反射電子像）を行い、ＳＥＭ画像を得る工程。
（２）工程（１）にて得られたＳＥＭ画像上にＯＨＰフィルムを載せ、当該ＳＥＭ画像に写っているフィラー粒子（無機フィラーの粒子）の輪郭に沿って敷き写した投影像を作成し、該投影像をデジタルスチルカメラにより撮影する工程。
（３）工程（２）にて得られた写真のデータをコンピュータに取り込み、アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）が発行する画像解析のフリーソフトＩＭＡＧＥＪを用いて、前記フィラー粒子１００個の各々のアスペクト比を算出する工程。なお、ここで前記フィラー粒子を１粒子ずつ楕円形に近似させ、長軸径と短軸径を算出し、長軸径を短軸径で除した値をアスペクト比とする。
（４）工程（３）にて得られたそれぞれの粒子の投影像のアスペクト比の平均値を算出し、その値を多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比とする工程。
【００５１】
前記多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比は、多孔質層、特にその表面における無機フィラーの分布の均一性を示す指標である。前記アスペクト比が１に近いということは、多孔質層表面の構成材の形状ならびに分布が均一であり、密に充填されやすい。一方、前記アスペクト比が大きいことは、多孔質層の表面構造における構成成分の配置が不均一になり、結果として、多孔質層表面開口部の形状並びに分布の均一性が低下することを示す。
【００５２】
前記アスペクト比が４．０より大きい場合には、多孔質層、特にその表面開口部の形状並びに分布の均一性が、過度に低下するため、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、電池作動時の多孔質層の電解液受入能力が低下する箇所が生じ、その結果、当該非水電解液二次電池のレート特性が低下すると考えられる。一方、前記アスペクト比が１．４未満である場合には、多孔質層、特にその表面の無機フィラーの分布が、過度に均一化された構造となり、結果として多孔質層の表面開口部面積が小さくなるため、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、電池作動時の多孔質層の電解液受入能力が低下し、その結果、当該非水電解液二次電池の電池レート特性が低下すると考えられる。
【００５３】
＜多孔質層の配向度＞
本発明に係る多孔質層は、広角Ｘ線回折法により測定した、当該多孔質層における互いに直交する任意の回折面（hkl）、（abc）のピーク強度：Ｉ（hkl）およびＩ（abc）が下式（１）を満たし、かつ、下式（２）で算出されるピーク強度比の最大値の範囲が、１．５〜３００の範囲であることが好ましく、１．５〜２５０の範囲であることがより好ましい。
【００５４】
Ｉ（hkl）  ＞  Ｉ（abc）・・・（１）、
Ｉ（hkl）  ／  Ｉ（abc）・・・（２）
以下、本明細書において、前記式（２）で算出されるピーク強度比の最大値を、「多孔質層の配向度」とも称する。
【００５５】
前記ピーク強度Ｉ（hkl）およびＩ（abc）、並びに、ピーク強度比Ｉ（hkl）  ／  Ｉ（abc）を測定する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（３）に示す工程からなる方法を挙げることができる。
（１）多孔質層を基材上に積層させてなる積層体（積層多孔質フィルム）を２ｃｍ角に切り取り、測定用サンプルを作製する工程。
（２）工程（１）にて得られた測定用サンプルを、当該サンプルにおける多孔質層側を測定面として、Ａｌ製ホルダーに取り付け広角Ｘ線回折法（２θ―θスキャン法）でＸ線プロファイルを測定する工程。なお、前記Ｘ線プロファイルを測定する装置および測定条件は、特に限定されないが、例えば、装置として理学電機社製ＲＵ−２００Ｒ（回転対陰極型）を使用し、Ｘ線源にＣｕＫα線を用い、出力は５０ＫＶ-２００ｍＡ、スキャン速度２°／ｍｉｎにて測定する方法が挙げられる。
（３）工程（２）にて得られるＸ線プロファイルに基づき、多孔質層の広角Ｘ線回折測定における、お互いに直交する任意の回折面（ｈｋｌ）、（ａｂｃ）のピーク強度  Ｉ（ｈｋｌ）およびＩ（ａｂｃ）が下式（１）を満たす場合に、下式（２）で算出されるピーク強度比を算出し、そのピーク強度比の最大値、すなわち多孔質層の配向度を算出する工程。
【００５６】
Ｉ（ｈｋｌ）  ＞  Ｉ（ａｂｃ）・・・（１）
Ｉ（ｈｋｌ）  ／  Ｉ（ａｂｃ）・・・（２）
なお、多孔質層の配向度の算出において、互いに直交する回折面を用いることにより、多孔質基材面に対して水平方向の向きと、法線方向の向きとの両方が決定されることが重要である。
【００５７】
前記式（２）にて示されるピーク強度比の最大値（多孔質層の配向度）は、多孔質層内部の配向度（配向性）を示す指標である。前記式（２）にて示されるピーク強度比が小さいことは、多孔質層の内部構造における配向度が低いことを示し、前記式（２）にて示されるピーク強度比が大きいことは、多孔質層の内部構造における配向度が高いことを示す。
【００５８】
前記式（２）にて示されるピーク強度比の最大値が３００より大きい場合には、多孔質層内部構造の異方性が過度に高い構造となり、多孔質層内部のイオン透過流路長が長くなるため、その結果、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、多孔質層のイオン透過抵抗が増加し、当該非水電解液二次電池の電池レート特性が低下すると考えられる。
【００５９】
一方、前記式（２）にて示されるピーク強度比の最大値が１．５未満である場合には、１．５以上のピーク強度比を有する多孔質層を用いたケースに比べて、電極から供給されるイオンを高速で透過させる為、電極からのイオン供給が律速となり（つまり、電極表面でイオンが枯渇する）、電池作動電流値条件である限界電流が小さくなるため、結果として、当該非水電解液二次電池の電池レート特性が低下すると考えらえられる。
【００６０】
＜多孔質層の製造方法＞
本発明に係る多孔質層の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、基材上に、以下に示す工程（１）〜（３）の何れかの１つの工程を用いて、前記無機フィラーと、前記樹脂とを含む多孔質層を形成する方法を挙げることができる。以下に示す工程（２）および工程（３）の場合においては、前記樹脂を析出させた後にさらに乾燥させ、溶媒を除去することによって、製造され得る。工程（１）〜（３）における塗工液は、前記無機フィラーが分散しており、かつ、前記樹脂が溶解している状態であってもよい。前記基材は、特に限定されないが、例えば、後述する本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの多孔質基材であるポリオレフィンを主成分とする多孔質基材、および電極シートなどを挙げることができる。
【００６１】
（１）前記多孔質層を形成する前記無機フィラーおよび前記樹脂の微粒子を含む塗工液を、基材上に塗工し、前記塗工液中の溶媒（分散媒）を乾燥除去することによって多孔質層を形成させる工程。
【００６２】
（２）前記多孔質層を形成する前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液を、前記基材の表面に塗工した後、その基材を前記樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、前記樹脂を析出させ、多孔質層を形成する工程。
【００６３】
（３）前記多孔質層を形成する前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液を、前記基材の表面に塗工した後、低沸点有機酸を用いて、前記塗工液の液性を酸性にすることによって、前記樹脂を析出させ、多孔質層を形成する工程。
【００６４】
前記塗工液における溶媒（分散媒）は、前記基材に悪影響を及ぼさず、前記樹脂を均一かつ安定に溶解または分散し、前記無機フィラーを均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。前記溶媒（分散媒）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、および水が挙げられる。
【００６５】
前記析出溶媒には、例えば、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に溶解し、かつ、塗工液に含まれる前記樹脂を溶解しない他の溶媒（以下、溶媒Ｘとも称する）を使用することができる。塗工液が塗布されて塗膜が形成された前記基材を前記溶媒Ｘに浸漬し、前記基材上または支持体上の塗膜中の溶媒（分散媒）を溶媒Ｘで置換した後に、溶媒Ｘを蒸発させることにより、塗工液から溶媒（分散媒）を効率よく除去することができる。析出溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールを用いることが好ましい。
【００６６】
前記工程（３）において、低沸点有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸等を使用することができる。
【００６７】
多孔質層の塗工量（目付）は、電極（電極シート）との接着性およびイオン透過性の観点から、前記多孔質層の一層あたりにおいて、通常、固形分で０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。すなわち、得られる多孔質層の塗工量（目付）が上述の範囲となるように、前記基材上に塗布する前記塗工液の量を調節することが好ましい。
【００６８】
前記工程（１）〜（３）において、多孔質層を形成する樹脂を溶解または分散させた溶液中の樹脂量を変化させることにより、電解液に浸漬した後の多孔質層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積を調整することができる。
【００６９】
また、多孔質層を形成する樹脂を溶解または分散させる溶媒量を変化させることにより、電解液に浸漬した後の多孔質層の空隙率、平均細孔径を調整することができる。
【００７０】
また、本発明に係る多孔質層の配向性、すなわち、「多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比」および「多孔質層の配向度」を制御する方法として、以下に示すように、多孔質層の製造に使用する、前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液の固形分濃度、並びに、前記塗工液を基材上に塗工する際の塗工せん断速度を調節することを挙げることができる。
【００７１】
前記塗工液の好適な固形分濃度は、フィラーの種類などによって変化し得るが、一般には、２０重量％より大きく４０重量％以下であることが好ましい。前記固形分濃度が上述の範囲であることは、前記塗工液の粘度を適切に保ち、その結果、「多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比」および「多孔質層の配向度」を上述の好適な範囲に制御することができるため好ましい。
【００７２】
前記塗工液を基材上に塗工する際の塗工せん断速度は、フィラーの種類などによって変化し得るが、一般には、２（１／ｓ）以上であることが好ましく、４（１／ｓ）〜５０（１／ｓ）であることがより好ましい。
【００７３】
ここで、例えば、前記無機フィラーとして、ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように球状や柱状の単一粒子が熱融着した形状、球形状、楕円形状、板状、棒状、または、不定形状の形状を有する無機フィラーを用いた場合、前記塗工せん断速度を大きくすると、高せん断力が無機フィラーにかかるため、異方性が高くなる傾向がある。一方、前記塗工せん断速度を小さくするとせん断力が無機フィラーにかからないため、等方的に配向する傾向がある。
【００７４】
一方、前記無機フィラーが繊維径の長いワラストナイトのような長繊維径無機フィラーである場合には、前記塗工せん断速度を大きくすると、長繊維どうしが絡みあう、あるいはドクターブレードの刃に長繊維がひっかかるためばらばらの配向になり、異方性が低くなる傾向がある。一方、前記塗工せん断速度を小さくすると、長繊維が互いおよびドクターブレードの刃にひっかからないので、配向しやすくなり、異方性は高くなる傾向がある。
【００７５】
［実施形態２：非水電解液二次電池用積層セパレータ］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材の片面または両面に、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層を積層していることを特徴とする。
【００７６】
＜多孔質基材＞
本発明における多孔質基材は、本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの基材となり得、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。多孔質基材は、１つの層から形成されるものであってもよいし、複数の層が積層されて形成されるものであってもよい。
【００７７】
「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質基材に占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質基材全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。また、前記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が３×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、当該多孔質基材の片面または両面に、本発明に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層を積層してなる積層体である本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【００７８】
多孔質基材の主成分であるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体が（共）重合されてなる単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が３０万から１００万の高分子量のポリエチレンまたは重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、重量平均分子量が１００万以上のポリオレフィンと、重量平均分子量が１万未満の低分子量ポリオレフィンとの混合物からなるポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。
【００７９】
多孔質基材の膜厚は、本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータである積層体の膜厚を考慮して適宜決定すればよいものの、一層あたり４〜４０μｍであることが好ましく、一層あたり５〜２０μｍであることがより好ましい。
【００８０】
多孔質基材の膜厚が一層あたり４μｍ以上であることが、当該多孔質基材を用いた非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池において、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができる面において好ましい。一方、多孔質基材の膜厚が一層あたり４０μｍ以下であることが、当該多孔質基材を用いた非水電解液二次電池用積層セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗の増加を抑制し、当該非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池において、充放電サイクルを繰り返すことによる正極の劣化、レート特性やサイクル特性の低下を防ぐことができ、また、正極および負極間の距離の増加に伴う当該非水電解液二次電池自体の大型化を防ぐことができる面において好ましい。
【００８１】
多孔質基材の単位面積当たりの目付は、当該多孔質基材を備える非水電解液二次電池用積層セパレータの強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。具体的には、前記非水電解液二次電池用積層セパレータを備える当該電池の、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、一層あたり４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、一層あたり５〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００８２】
多孔質基材の透気度は、ガーレ値で３０〜５００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質基材が前記透気度を有することにより、当該多孔質基材を備える非水電解液二次電池用積層セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００８３】
多孔質基材の空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０体積％〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。多孔質基材の空隙率が２０体積％以上であることが、当該多孔質基材の抵抗を抑えることができる面において好ましい。また、多孔質基材の空隙率が８０体積％以下であることが、当該多孔質基材の機械的強度の面において好ましい。
【００８４】
多孔質基材が有する細孔の孔径は、当該多孔質基材を備える非水電解液二次電池用積層セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【００８５】
多孔質基材は、必要に応じて、本発明の実施形態１に係る多孔質層の他に、別の多孔質層を含んでいてもよい。当該別の多孔質層としては、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔質層が挙げられる。具体的な別の多孔質層としては、本発明の実施形態１に係る多孔質層と同じ組成の多孔質層が挙げられる。
【００８６】
［多孔質基材の製造方法］
多孔質基材の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン等の樹脂に孔形成剤を加えてフィルム（膜状）に成形した後、孔形成剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。
【００８７】
具体的には、例えば、超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン樹脂を用いて多孔質基材を製造する場合には、製造コストの観点から、以下に示す方法によって当該多孔質基材を製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、孔形成剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延することにより、圧延シートを成形する工程、
次いで、
（３）工程（２）で得られた圧延シートから孔形成剤を除去する工程、
（４）工程（３）で孔形成剤を除去したシートを延伸する工程、
（５）工程（４）にて延伸されたシートに対して、１００℃以上、１５０℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質基材を得る工程。
或いは、
（３’）工程（２）で得られた圧延シートを延伸する工程、
（４’）工程（３’）にて延伸されたシートから孔形成剤を除去する工程、
（５’）工程（４’）にて得られたシートに対して、１００℃以上、１５０℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質基材を得る工程。
【００８８】
前記孔形成剤としては、無機充填剤および可塑剤等が挙げられる。
【００８９】
前記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー等が挙げられる。前記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。
【００９０】
＜非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法＞
本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、例えば、上述の「多孔質層の製造方法」において、前記塗工液を塗布する基材として、上述の多孔質基材を使用する方法を挙げることができる。
【００９１】
［実施形態３：非水電解液二次電池用部材、実施形態４：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１に係る多孔質層、または、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されてなることを特徴とする。
【００９２】
本発明の実施形態４に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る多孔質層、または、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを含むことを特徴とする。
【００９３】
本発明に係る非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、本発明に係る多孔質層と、多孔質基材と、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材、すなわち、正極と、本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備えるリチウムイオン二次電池である。なお、多孔質層以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。
【００９４】
本発明に係る非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、本発明に係る多孔質層または本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。非水電解液二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池であることが好ましい。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、または挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
【００９５】
本発明に係る非水電解液二次電池部材は、配向度が好適に制御された本発明に係る多孔質層を備えていることから、非水電解液二次電池に組み込まれた際に、当該非水電解液二次電池の放電出力特性（レート特性）を向上させることができるという効果を奏する。本発明に係る非水電解液二次電池は、配向度が好適に制御された本発明に係る多孔質層を備えていることから、優れた放電出力特性（レート特性）を備えるという効果を奏する。
【００９６】
＜正極＞
本発明に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤および／または結着剤を含んでもよい。
【００９７】
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。前記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のα−ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。
【００９８】
さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記少なくとも１種の金属元素の割合が０．１〜２０モル％となるように当該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル特性に優れるのでさらにより好ましい。中でもＡｌまたはＭｎを含み、かつ、Ｎｉ比率が８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である活物質が、当該活物質を含む正極を備える非水電解液二次電池の高容量での使用におけるサイクル特性に優れることから、特に好ましい。
【００９９】
前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニルの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【０１０１】
正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【０１０２】
前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【０１０３】
シート状の正極の製造方法、即ち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【０１０４】
＜負極＞
本発明の非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【０１０５】
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属、アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２）、リチウム窒素化合物（Ｌｉ３-ｘＭｘＮ（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。前記負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましい。また、黒鉛とシリコンの混合物であってもよく、その黒鉛を構成する炭素（Ｃ）に対するＳｉの比率が５％以上である負極活物質が好ましく、１０％以上である負極活物質がより好ましい。
【０１０６】
負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【０１０７】
前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【０１０８】
シート状の負極の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤、および、前記結着剤が含まれる。
【０１０９】
＜非水電解液＞
本発明に係る非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であり、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。前記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。
【０１１０】
本発明における非水電解液を構成する有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、前記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒；等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。前記有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示すことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。
【０１１１】
＜非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明に係る非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、前記正極、本発明に係る多孔質層または本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極をこの順で配置する方法が挙げられる。
【０１１２】
また、本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、前記方法にて非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明に係る非水電解液二次電池を製造することができる。
【０１１３】
非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。
【０１１４】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
［測定］
以下の実施例１〜５および比較例１〜６にて製造された、Ａ層（多孔質基材）、Ｂ層（多孔質層）、Ａ層およびＢ層を用いた積層多孔質フィルム（積層セパレータ）の物性等、並びに、前記積層セパレータを備える非水電解液二次電池のレート特性を、以下の方法で測定した。
【０１１７】
（１）多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比の測定
実施例１〜５および比較例１〜６にて製造された積層多孔質フィルムの多孔質層（Ｂ層）側から、日本電子製  電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７６００Ｆを用い、加速電圧５ｋＶでＳＥＭ表面観察（反射電子像）を行い、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を得た。得られたＳＥＭ画像上にＯＨＰフィルムを載せ、フィラー粒子（無機フィラーの粒子）の輪郭に沿って敷き写した投影像を作成し、該投影像をデジタルスチルカメラにより撮影した。得られた写真のデータをコンピュータに取り込み、アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）が発行する画像解析のフリーソフトＩＭＡＧＥＪを用いて、粒子１００個の各々のアスペクト比を算出し、その平均を多孔質層（Ｂ層）における多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比（以下、表面フィラーアスペクト比とも称する）とした。ここでフィラー１粒子ずつを楕円形に近似させ、長軸径と短軸径を算出し、長軸径を短軸径で除した値をフィラー１個当たりのアスペクト比とした。
【０１１８】
（２）多孔質層の配向度の測定
実施例１〜５および比較例１〜６にて製造された積層多孔質フィルムを２ｃｍ角に切り取り、測定用サンプルを得た。得られた測定用サンプルを、当該サンプルにおける多孔質層（Ｂ層）を測定面として、Ａｌ製ホルダーに取り付け広角Ｘ線回折法（２θ―θスキャン法）でＸ線プロファイルを測定した。装置として理学電機社製ＲＵ−２００Ｒ（回転対陰極型）を使用し、Ｘ線源にＣｕＫα線を用い、出力は５０ＫＶ-２００ｍＡ、スキャン速度２°／ｍｉｎにて測定した。Ｂ層の広角Ｘ線回折測定における、直交する任意の回折面（ｈｋｌ）、（ａｂｃ）のピーク強度  Ｉ（ｈｋｌ）およびＩ（ａｂｃ）が下式（１）を満たす場合の、下式（２）で算出されるピーク強度比を算出し、そのピーク強度比の最大値、すなわち多孔質層（Ｂ層）の配向度を算出した。
【０１１９】
Ｉ（hkl）  ＞  Ｉ（abc） ・・・（１）、
Ｉ（hkl）  ／  Ｉ（abc） ・・・（２）
（３）無機フィラーの体積基準の粒度分布
フィラーの体積基準の粒度分布の算出は、島津製作所製  レーザー回折式粒度分布計ＳＡＬＤ２２００を使用してＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を測定することにより行った。ここで体積基準による積算分布が５０％になる値の粒子径、１０％になる値の粒子径、９０％になる値の粒子径を、それぞれＤ５０、Ｄ１０、Ｄ９０と呼ぶ。
【０１２０】
（４）無機フィラーのＢＥＴ比表面積
無機フィラーのＢＥＴ比表面積は、定容法を用いて、窒素による吸着脱離等温線を測定し、ＢＥＴ法から算出した。
【０１２１】
（５）レート特性の測定方法
実施例１〜５および比較例１〜６にて製造された非水電解液二次電池に対して、初めに２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。
【０１２２】
その後、前記初期充放電した後の非水電解液二次電池を、５５℃で充電電流値；１Ｃ、放電電流値が０．２Ｃと２０Ｃの定電流で充放電を各３サイクルずつ行った。
【０１２３】
前記０．２Ｃにて行った３サイクル目の充放電における放電容量（以下、０．２Ｃ放電容量と称する）、および２０Ｃにて行った３サイクル目の充放電における放電容量（以下、２０Ｃ放電容量と称する）を測定した。前記測定によって得られた０．２Ｃ放電容量に対する２０Ｃ放電容量の比率（２０Ｃ放電容量/０．２Ｃ放電容量）×１００を算出し、その値をレート特性（％）とした。
【０１２４】
［実施例１］
［多孔質層、積層多孔質フィルムの作製］
＜多孔質基材（Ａ層）＞
ポリオレフィンであるポリエチレンを用いて多孔質基材を作製した。
【０１２５】
即ち、超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学株式会社製）７０重量部と、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞株式会社製）３０重量部とを混合して混合ポリエチレンを得た。得られた混合ポリエチレン１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量部、およびステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに、全体積に占める割合が３８体積％となるように、平均粒子径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加えた。この組成物を粉末のまま、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練することにより、ポリエチレン樹脂組成物を得た。次いで、このポリエチレン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃に設定された一対のロールにて圧延することにより、シートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％を配合）に浸漬させることで炭酸カルシウムを溶解して除去した。続いて、当該シートを１０５℃で６倍に延伸することにより、ポリエチレン製の多孔質基材（Ａ層）を作製した。多孔質基材の空隙率５３％、目付７ｇ／ｍ２、膜厚１６μｍであった。
【０１２６】
＜多孔質層（Ｂ層）＞
（塗工液の製造）
無機フィラーとして、酸素原子質量百分率が２０％である六角板状酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、商品名：ＸＺ−１００Ｆ）を用いた（無機フィラー１）。
【０１２７】
またバインダー樹脂として、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アルケマ株式会社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）を用いた（バインダー樹脂１）。
【０１２８】
９０重量部の無機フィラー１に対して１０重量部のバインダー樹脂１を混合すると共に、得られる混合液における固形分（無機フィラー１＋バインダー樹脂１）の濃度が３７重量％となるように溶媒（関東化学株式会社製  Ｎ-メチル‐２−ピロリジノン（溶媒１））を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス（株）製フィルミクス（登録商標））で攪拌・混合して均一な塗工液を得た（塗工液１）。
【０１２９】
（多孔質層、積層多孔質フィルムの製造）
得られた前記塗工液１を、前記Ａ層の片面にドクターブレード法により、塗工せん断速度３．９（１／ｓ）にて塗工し、前記Ａ層の片面に塗膜を形成した。その後、前記塗膜を、６５℃にて２０分間かけて乾燥することで、前記Ａ層の片面に多孔質層（Ｂ層）を形成した。これによりＡ層の片面にＢ層が積層された積層多孔質フィルム１を得た。Ｂ層の目付は７ｇ／ｍ２であり、厚みは４μｍであった。
【０１３０】
＜非水電解液二次電池の作製＞
得られた積層多孔質フィルム１を使用して、以下に示す方法によって、非水電解液二次電池１を作製した。
【０１３１】
（正極）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。前記正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３、正極容量は１７４ｍＡｈ／ｇであった。
【０１３２】
（負極）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。前記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３、負極容量は３７２ｍＡｈ／ｇであった。
【０１３３】
（非水電解液二次電池の作製）
ラミネートパウチ内で、前記正極、積層多孔質フィルム１（非水電解液二次電池用積層セパレータ）、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。
【０１３４】
続いて、前記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。前記非水電解液は、ＬｉＰＦ６を、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた２５℃の電解液を用いた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。非水電解液二次電池１の設計容量は２０．５ｍＡｈとした。
【０１３５】
［実施例２］
酸素原子質量百分率が２６％であるZirkondioxid/ Calciumoxid（ZrO2/CaO=95/5）fused（Ｃｅｒａｍ社製）に対して、３．３Ｌアルミナ製ポットおよび15mmφアルミナボールを用いて振動ミル粉砕を４時間実施し、無機フィラー２を得た。ここで無機フィラー２は、ＺｒＯ２９５重量部及びＣａＯ５重量部が溶融してなる固溶体を形成している。
【０１３６】
多孔質層（Ｂ層）の作製に使用した無機フィラーを、前記無機フィラー２に変更し、塗工せん断速度を７．９（１／ｓ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層多孔質フィルム２を得た。
【０１３７】
また、積層多孔質フィルム１の代わりに、積層多孔質フィルム２を使用したこと以外は、実施例１の非水電解液二次電池の作製方法と同様の方法にて、非水電解液二次電池２を得た。
【０１３８】
［実施例３］
αアルミナ（住友化学株式会社製、商品名：ＡＫＰ３０００）９９重量部および六角板状酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、商品名：ＸＺ−１０００Ｆ）１重量部を乳鉢で混合して無機フィラー３を得た。無機フィラー３の酸素原子質量百分率は、４７％であった。
【０１３９】
９０重量部の無機フィラー３に対して、１０重量部のバインダー樹脂１を混合すると共に、得られる混合液における固形分（無機フィラー３＋バインダー樹脂１）の濃度が４０重量％となるように溶媒１を混合して均一な塗工液を得た（塗工液２）。
【０１４０】
塗工液１を塗工液２に変更し、塗工せん断速度を３９．４（１／ｓ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層多孔質フィルム３を得た。
【０１４１】
また、積層多孔質フィルム１の代わりに、積層多孔質フィルム３を使用したこと以外は、実施例１の非水電解液二次電池の作製方法と同様の方法にて、非水電解液二次電池３を得た。
【０１４２】
［実施例４］
球状アルミナ（住友化学株式会社製、商品名ＡＡ０３）５０重量部および合成雲母（株式会社和光純薬製、商品名：非膨潤性合成雲母）５０重量部を乳鉢で混合して無機フィラー４を得た。無機フィラー４の酸素原子質量百分率は、４５％であった。
【０１４３】
９０重量部の無機フィラー４に対して、１０重量部のバインダー樹脂１を混合すると共に、得られる混合液における固形分（無機フィラー４＋バインダー樹脂１）の濃度が３０重量％となるように溶媒１を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌・混合して均一な塗工液を得た（塗工液３）。
【０１４４】
塗工液１を前記塗工液３に変更し、塗工せん断速度を７．９（１／ｓ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層多孔質フィルム４を得た。
【０１４５】
また、積層多孔質フィルム１の代わりに、積層多孔質フィルム４を使用したこと以外は、実施例１の非水電解液二次電池の作製方法と同様の方法にて、非水電解液二次電池４を得た。
【０１４６】
［実施例５］
無機フィラーとして、酸素原子質量百分率４１％であるワラストナイト（林化成株式会社製、商品名：ワラストナイト  ＶＭ−８Ｎ）を用いた（無機フィラー５）。
【０１４７】
９０重量部の無機フィラー５に対して、１０重量部のバインダー樹脂１を混合すると共に、得られる混合液における固形分（無機フィラー５＋バインダー樹脂１）の濃度が４０重量％となるように溶媒１を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌・混合して均一な塗工液を得た（塗工液４）。
【０１４８】
塗工液１を前記塗工液４に変更し、塗工せん断速度を７．９（１／ｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして積層多孔質フィルム５を得た。
【０１４９】
また、積層多孔質フィルム１の代わりに、積層多孔質フィルム５を使用した以外は、実施例１の非水電解液二次電池の作製方法と同様の方法にて、非水電解液二次電池５を得た。
【０１５０】
［比較例１］
無機フィラーとして、酸素原子質量百分率７１％であるホウ砂（和光純薬製）を用いた（無機フィラー６）。
【０１５１】
９０重量部の無機フィラー６に対して、１０重量部のバインダー樹脂１を混合すると共に、得られる混合液における固形分（無機フィラー６＋バインダー樹脂１）の濃度が４０重量％となるように溶媒１を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌・混合して均一な塗工液を得た（塗工液５）。
【０１５２】
塗工液１を前記塗工液５に変更し、塗工せん断速度を７．９（１／ｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして積層多孔質フィルム６を得た。
【０１５３】
また、積層多孔質フィルム１の代わりに、積層多孔質フィルム６を使用したこと以外は、実施例１の非水電解液二次電池の作製方法と同様の方法にて、非水電解液二次電池６を得た。
【０１５４】
〔比較例２〕
無機フィラーとして、酸素原子質量百分率が２０％である六角板状酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、商品名：ＸＺ−１００Ｆ）を用いた（無機フィラー７）。
【０１５５】
９０重量部の無機フィラー７に対して、１０重量部のバインダー樹脂１を混合すると共に、得られる混合液における固形分（無機フィラー７＋バインダー樹脂１）の濃度が４０重量％となるように溶媒１を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌・混合して均一な塗工液を得た（塗工液６）。
【０１５６】
塗工液１を前記塗工液６に変更し、塗工せん断速度を０．４（１／ｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして積層多孔質フィルム７を得た。
【０１５７】
また、積層多孔質フィルム１の代わりに、積層多孔質フィルム７を使用したこと以外は、実施例１の非水電解液二次電池の作製方法と同様の方法にて、非水電解液二次電池７を得た。
【０１５８】
〔比較例３〕
無機フィラーとして、酸素原子質量百分率４７％である球状アルミナ状（住友化学株式会社製、商品名：ＡＡ０３）を用いた（無機フィラー８）。
【０１５９】
９０重量部の無機フィラー８に対して、１０重量部のバインダー樹脂１を混合すると共に、得られる混合液における固形分（無機フィラー８＋バインダー樹脂１）の濃度が４０重量％となるように溶媒１を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌・混合して均一な塗工液を得た（塗工液７）。
【０１６０】
塗工液１を前記塗工液７に変更し、塗工せん断速度を７．９（１／ｓ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層多孔質フィルム８を得た。
【０１６１】
また、積層多孔質フィルム１の代わりに、積層多孔質フィルム８を使用したこと以外は、実施例１の非水電解液二次電池の作製方法と同様の方法にて、非水電解液二次電池８を得た。
【０１６２】
〔比較例４〕
無機フィラーとして、酸素原子質量百分率４８％であるアタパルジャイト（林化成株式会社製、商品名：ＡＴＴＡＧＥＬ＃５０）を用いた（無機フィラー９）。
【０１６３】
９０重量部の無機フィラー９に対して、１０重量部のバインダー樹脂１を混合すると共に、得られる混合液における固形分（無機フィラー９＋バインダー樹脂１）の濃度が１７重量％となるように溶媒１を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌・混合して均一な塗工液を得た（塗工液８）。
【０１６４】
塗工液１を前記塗工液８に変更し、塗工せん断速度を１．３（１／ｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして積層多孔質フィルム９を得た。
【０１６５】
また、積層多孔質フィルム１の代わりに、積層多孔質フィルム９を使用したこと以外は、実施例１の非水電解液二次電池の作製方法と同様の方法にて、非水電解液二次電池９を得た。
【０１６６】
〔比較例５〕
無機フィラーとして、酸素原子質量百分率４４％であるマイカ（和光純薬製、商品名：非膨潤性雲母）を用いた（無機フィラー１０）。
【０１６７】
９０重量部の無機フィラー１０に対して、１０重量部のバインダー樹脂１を混合すると共に、得られる混合液における固形分（無機フィラー１０＋バインダー樹脂１）の濃度が２０重量％となるように溶媒１を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌・混合して均一な塗工液を得た（塗工液９）。
【０１６８】
塗工液１を前記塗工液９に変更し、塗工せん断速度を０．４（１／ｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして積層多孔質フィルム１０を得た。
【０１６９】
また、積層多孔質フィルム１の代わりに、積層多孔質フィルム１０を使用したこと以外は、実施例１の非水電解液二次電池の作製方法と同様の方法にて、非水電解液二次電池１０を得た。
【０１７０】
〔比較例６〕
無機フィラーとして、酸素原子質量百分率４１％であるワラストナイト（林化成株式会社製、商品名：ワラストナイト  ＶＭ−８Ｎ）を用いた（無機フィラー１１）。
【０１７１】
９０重量部の無機フィラー１１に対して、１０重量部のバインダー樹脂１を混合すると共に、得られる混合液における固形分（無機フィラー１１＋バインダー樹脂１）の濃度が４０重量％となるように溶媒１を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌・混合して均一な塗工液を得た（塗工液１０）。
【０１７２】
塗工液１を前記塗工液１０に変更し、塗工せん断速度を０．８（１／ｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして積層多孔質フィルム１１を得た。
【０１７３】
また、積層多孔質フィルム１の代わりに、積層多孔質フィルム１１を使用したこと以外は、実施例１の非水電解液二次電池の作製方法と同様の方法にて、非水電解液二次電池１１を得た。
【０１７４】
［測定結果］
実施例１〜５および比較例１〜６にて製造された、Ａ層（多孔質基材）、Ｂ層（多孔質層）、Ａ層およびＢ層を用いた積層多孔質フィルム（積層セパレータ）の物性等、並びに、前記積層セパレータを備える非水電解液二次電池のレート特性を、上述の方法にて測定した。その測定結果、並びに、積層多孔質フィルムを製造した際の製造条件として、塗工液の固形分濃度、塗工液の塗工せん断速度および使用したフィラーにおける酸素原子質量百分率を以下の表１および表２に示す。
【０１７５】
なお、表１および表２において、「フィラー」は、実施例１〜５、比較例１〜６にて使用された「無機フィラー」を表す。また、実施例２〜４の「フィラー」欄には二種類の化合物が記載されており、例えば実施例３であれば「９９／１」のように数値が記載されているが、当該数値は、化合物の重量部を表している。例えば実施例３における「Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ  ９９／１」とは、Ａｌ２Ｏ３９９重量部と、ＺｎＯ１重量部とを混合したことを表している。
【０１７６】
「表面フィラーアスペクト比」は、実施例１〜５、比較例１〜６にて製造された多孔質層表面の、無機フィラーの投影像のアスペクト比を表す。「最大直交面ピーク強度比」は、実施例１〜５、比較例１〜６にて製造された多孔質層の、広角Ｘ線回折法により測定した、互いに直交する任意の回折面（hkl）、（abc）のピーク強度：Ｉ（hkl）およびＩ（abc）が下式（１）を満たす場合の、下式（２）で算出されるピーク強度比の最大値（多孔質層の配向度）を表す。
【０１７７】
Ｉ（hkl）  ＞  Ｉ（abc）・・・（１）、
Ｉ（hkl）  ／  Ｉ（abc）・・・（２）
【０１７８】
【表１】
2018190722.tif 000002
【０１７９】
【表２】
2018190722.tif 000003
【０１８０】
［結論］
表１および表２の記載から、多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比が１．４〜４．０の範囲であり、多孔質層の配向度が、１．５〜３００の範囲である、実施例１〜５にて得られた、本発明に係る多孔質層を備える非水電解液二次電池が、比較例１〜６にて得られた、多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比および／または多孔質層の配向度が上述の範囲外である多孔質層を備える非水電解液二次電池よりも優れたレート特性を備えることが示された。すなわち、本発明の多孔質層は、当該多孔質層を備える非水電解液二次電池の放電出力特性を向上させることができることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明に係る多孔質層は、放電出力特性（レート特性）に優れる非水電解液二次電池の製造に好適に利用することができる。従って、本発明に係る積層体、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用電極、および非水電解液二次電池用部材は、非水電解液二次電池の製造分野において広範に利用することができる。
【図１】
2018190722.tif 000004
【図２】
2018190722.tif 000005