(57)【要約】【課題】所望の磁気特性と電気抵抗とを有し、しかも様々な環境下においても所定の電気抵抗を安定して維持することができるキャリア芯材を提供する。【解決手段】Ｆｅが４８質量％〜５２質量％、Ｍｎが１６質量％〜２２質量％、Ｍｇが１．０質量％〜３．５質量％、Ｃａが０．０５質量％〜０．５質量％含まれるフェライト粒子からなるキャリア芯材であって、温度１０℃・相対湿度３５％の環境下（Ｌ／Ｌ環境下）における印加電圧５００Ｖでの電気抵抗値をＲＬ（Ω・ｃｍ）とし、温度３０℃で相対湿度７０％の環境下（Ｈ／Ｈ環境下）における印加電圧５００Ｖでの電気抵抗値をＲＨ（Ω・ｃｍ）としたとき、下記式（１）を満足することを特徴とする  ０．１≦（ｌｏｇＲＬ−ｌｏｇＲＨ）≦０．３  ・・・・・・（１）【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅが４８質量％〜５２質量％、Ｍｎが１６質量％〜２２質量％、Ｍｇが１．０質量％〜３．５質量％、Ｃａが０．０５質量％〜０．５質量％含まれるフェライト粒子からなるキャリア芯材であって、
温度１０℃・相対湿度３５％の環境下（Ｌ／Ｌ環境下）における印加電圧５００Ｖでの電気抵抗値をＲＬ（Ω・ｃｍ）とし、
温度３０℃で相対湿度７０％の環境下（Ｈ／Ｈ環境下）における印加電圧５００Ｖでの電気抵抗値をＲＨ（Ω・ｃｍ）としたとき、下記式（１）を満足することを特徴とするキャリア芯材。
０．１≦（ｌｏｇＲＬ−ｌｏｇＲＨ）≦０．３  ・・・・・・（１）
【請求項２】
請求項１に記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項３】
請求項２記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、粉体のトナーを感光体上の静電潜像に付着させてトナー像として可視像化し、このトナー像を用紙等に転写した後、加熱及び加圧して用紙等に溶融定着させている。ここで、現像剤としては、トナーのみからなる一成分系現像剤と、トナーとキャリアとからなる二成分系現像剤とに大別される。近年では、二成分系現像剤の方がトナーの帯電制御が容易で、安定して高画質を得られ、高速現像が可能であることから広く用いられている。
【０００３】
二成分系現像剤を用いた現像方式では、トナーとキャリアとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像スリーブに現像剤を供給し、現像スリーブ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像スリーブ上から剥離され、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性と、所望の電荷をトナーに付与する帯電特性などが要求される。
【０００４】
例えば特許文献１では、Ｌｉ−Ｍｎ系フェライト粒子から構成されるキャリア芯材において、芯材組成を最適化することで帯電と磁化を制御するとともに、樹脂コートの厚みを適切にすることで電気抵抗を制御し高画質の画像を安定して形成する技術が提案されている。
【０００５】
ところが、特許文献１のキャリア芯材では、画像形成速度の高速化に伴って現像装置内における現像剤の撹拌・搬送速度が速くなると、現像剤にかかるストレスが大きくなって樹脂コート層が剥がれるおそれがある。キャリアから樹脂コート層が剥がれてキャリア芯材が露出すると、電気抵抗が著しく低下し、画像欠陥（キャリア現像）が生じることがある。また、キャリア芯材の絶縁破壊電圧が低いため、高いバイアス電圧が印加されると画像欠陥（キャリア現像）が生じることがある。
【０００６】
そこで、例えば特許文献２〜４では、キャリア芯材を高抵抗化して樹脂コート層が剥離したときのキャリア抵抗の低下を抑制する技術が提案されている。具体的には、Ｍｎ系フェライト芯材において芯材中の酸素量を過剰にして電気抵抗の低下を抑制することが提案されている。
【０００７】
しかしながら、キャリア芯材が高抵抗であると電荷の移動が遅くなり、現像後のカウンターチャージのリークが円滑に行われず、画像形成速度が速い場合には良好な画像濃度が得られないおそれがある。
【０００８】
加えて、複写機などの画像形成装置は、一般的にオフィス等において設置されているものであるが、オフィスの環境は世界各国において種々の環境が存在する。例えば、気温３０℃・相対湿度７０％の高温高湿環境、また逆に気温１０℃・相対湿度３５％の低温低湿環境がある。画像形成装置に用いられる現像剤には、このような気温・相対湿度が様々な環境下においても特性の変化が小さいこと、いわゆる環境安定性が良いことが求められる。特に近年、キャリアの電気抵抗の環境安定性が画質を決める重要な要因であるとの知見が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０９−２３６９４５号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／１２５６４７号公報
【特許文献３】特開２０１３−５０７３３号公報
【特許文献４】特開２０１４−１６４０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、所望の磁気特性と電気抵抗とを有し、しかも様々な環境下においても所定の電気抵抗を安定して維持することができるキャリア芯材を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、長期にわたる電子写真現像において高品質画像を維持することのできる電子写真現像剤用キャリア、電子写真現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、Ｆｅが４８質量％〜５２質量％、Ｍｎが１６質量％〜２２質量％、Ｍｇが１．０質量％〜３．５質量％、Ｃａが０．０５質量％〜０．５質量％含まれるフェライト粒子からなるキャリア芯材であって、温度１０℃・相対湿度３５％の環境下（Ｌ／Ｌ環境下）における印加電圧５００Ｖでの電気抵抗値をＲＬ（Ω・ｃｍ）とし、温度３０℃で相対湿度７０％の環境下（Ｈ／Ｈ環境下）における印加電圧５００Ｖでの電気抵抗値をＲＨ（Ω・ｃｍ）としたとき、下記式（１）を満足することを特徴とするキャリア芯材が提供される。
０．１≦（ｌｏｇＲＬ−ｌｏｇＲＨ）≦０．３  ・・・・・・（１）
【００１３】
なお、本明細書において示す「〜」は、特に断りのない限り、その前後に記載の数値を下限値及び上限値としてを含む意味で使用する。
【００１４】
また本発明によれば、前記記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。
【００１５】
さらに本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のキャリア芯材によれば、所望の磁気特性と電気抵抗とが得られ、また様々な環境下においても所定の電気抵抗が安定して維持される。
【００１７】
また、本発明の電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤によれば、高速の画像形成装置に使用しても安定して良好な画質の画像が長期間にわたって得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】キャリア芯材の製造工程例を示す図である。
【図２】焼成工程における温度と酸素濃度の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者等は、キャリア芯材において所望の磁気特性と電気抵抗とを得るため鋭意検討を重ねたところ、キャリア芯材を構成するフェライト粒子の組成が特許文献１〜４に記載のＭｎ系フェライトの場合、電気抵抗を高くすると磁気特性が低下するという知見を得た。そこで、フェライト粒子の組成に関して種々検討した結果、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａを含む組成が望ましいことを見出した。すなわち、本発明のキャリア芯材の大きな特徴の一つは、キャリア芯材を構成するフェライト粒子の組成が、Ｆｅを４８質量％〜５２質量％、Ｍｎを１６質量％〜２２質量％、Ｍｇを１．０質量％〜３．５質量％、Ｃａを０．０５質量％〜０．５質量％含むことにある。フェライト粒子の組成をこのように調整することで、所望の電気抵抗と磁気特性を得ることができる。
【００２０】
そして、本発明者等は前記フェライト組成を前提にさらに検討を続けたところ、Ｃａがキャリア芯材中に偏析することがあり、これによって組成のズレが生じる課題、また製造工程において各成分原料を混合してスラリーとした際にスラリー粘度が上昇する課題が新たに生じた。
【００２１】
そこで、これらの新たな課題を解決するためさらなる検討を行った結果、原料を混合して焼成（仮焼成）した後、これを粉砕して仮焼成粉とし、この仮焼成粉を水などの媒体に混合してスラリーとし、これを造粒及び焼成（本焼成）することとした。これにより、原料が均一に分散しキャリア芯材としたときのＣａの偏析が防止される。
【００２２】
また、仮焼成粉をスラリーとする際の仮焼成粉の粒径Ｄ９０を３．５μｍ以下とすることが重要であることを突き止めた。スラリー中の仮焼成粉の粒径Ｄ９０を３．５μｍ以下とすることによって、スラリー中の粗大粒子が少なくなり、その後の焼成工程において異常な結晶成長が引き起こされず、結果としてキャリア芯材の電気抵抗の環境安定性が向上する。なお、粒径Ｄ９０とは粒径累積分布における９０％累積時における粒径を意味する。スラリー中の仮焼成粉の粒径Ｄ９０を３．５μｍ以下とするには、水などの分散媒中に投入する前に仮焼成粉を粉砕装置によって粉砕処理してもよいし、分散媒に投入した後に湿式粉砕装置を用いてスラリー中の仮焼成粉を湿式粉砕してもよい。
【００２３】
また本発明のキャリア芯材のもう一つの大きな特徴は、Ｌ／Ｌ環境下における印加電圧５００Ｖでの電気抵抗値をＲＬ（Ω・ｃｍ）とし、Ｈ／Ｈ環境下における印加電圧５００Ｖでの電気抵抗値をＲＨ（Ω・ｃｍ）としたとき前記式（１）を満足することである。すなわち、キャリア芯材の電気抵抗の環境安定性が高いことである。このようにキャリア芯材の電気抵抗の環境安定性を高めるためには、キャリア芯材を製造する際の本焼成工程における焼成雰囲気中の酸素濃度を調整すればよい。詳細については以下のキャリア芯材の製造方法に関する説明で記述する。
【００２４】
（キャリア芯材の製造方法）
以下、本発明に係るキャリア芯材を製造方法について説明する。図１は、本発明に係るキャリア芯材を製造する製造方法例において、代表的な工程を示すフローチャートである。以下、図１に沿って、本発明に係るキャリア芯材の製造方法例について説明する。
【００２５】
（原料混合工程）
本発明の一実施形態に係るキャリア芯材を構成するＦｅ成分原料については、金属Ｆｅまたはその酸化物であればよい。具体的には、常温常圧下で安定に存在するＦｅ２Ｏ３やＦｅ３Ｏ４、Ｆｅなどが好適に用いられる。また、Ｍｎ成分原料については、金属Ｍｎまたはその酸化物であればよい。具体的には、常温常圧下で安定に存在する金属Ｍｎ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３が好適に使用される。また、Ｍｇ成分原料についてはＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３が好適に使用できる。また、Ｃａ成分原料としては、金属Ｃａまたはその酸化物が好適に用いられる。具体的には、例えば、炭酸塩であるＣａＣＯ３や、水酸化物であるＣａ（ＯＨ）２、酸化物であるＣａＯ等が挙げられる。上記の成分原料（Ｆｅ成分原料、Ｍｎ成分原料、Ｍｇ成分原料、Ｃａ成分原料等）を目的の組成になるように混合する。
【００２６】
（仮焼成工程）
得られた混合物を大気雰囲気下の加熱炉で加熱し所定時間保持して仮焼成する。これにより、炭酸塩や水酸化物などの形態で混合した原料は実質的に酸化物の形態で塊状物となり、揮発性成分や非金属介在物などは分解・蒸発除去される。そして、得られた塊状物を、冷却後、乾式ボールミルなどの粉砕機で粉砕して、仮焼成粉の粒径Ｄ９０を３．５μｍ以下とする。仮焼成温度としては６００℃〜１０００℃の範囲が好ましく、より好ましくは７００℃〜９００℃であるのが好ましい。６００℃以上であれば一部フェライト化の反応が進みＭｇフェライトができるため、原料をスラリー化した際の粘度上昇の問題が生じないので好ましい。一方、１０００℃以下であると原料の過剰焼結が進むことがないので好ましい。仮焼成時間としては１ｈ〜５ｈの範囲が好ましい。
【００２７】
（スラリー化工程）
前記作製した仮焼成粉末を分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。スラリーの固形分濃度は４０質量％〜９０質量％の範囲が望ましい。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、仮焼成粉末の他、必要によりバインダー、分散剤、還元剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２質量％程度とするのが好ましい。還元剤としては、カーボン粉末やポリカルボン酸系有機物、ポリアクリル酸系有機物、マレイン酸、酢酸、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系有機物、及びそれらの混合物が好適に用いられる。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。
【００２８】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕し、スラリー中の仮焼成粉の粒径Ｄ９０が３．５μｍ以下となるようにする。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、Ｆｅ系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【００２９】
（造粒工程）
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ〜２００μｍの球状の造粒粉が得られる。なお、得られた造粒粉は、振動篩等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。例えば、粒径５μｍ以下および１００μｍ以上の粒子を篩分けにて除去する。
【００３０】
（本焼成工程）
次に、造粒粉の焼成を行う。この本焼成工程は、造粒粉を焼成温度（トップ温度）まで昇温する昇温段階と、焼成温度を所定時間保持して焼成を行う加熱段階と、焼成温度から常温まで冷却を行う冷却段階とを含む。図２に本焼成工程の温度と酸素濃度の経時変化を示す図を示す。
【００３１】
加熱段階では、焼成温度を１０００℃〜１２００℃程度とし、焼成温度に達してからの保持時間を３時間〜２４時間とする。
【００３２】
ここで、本焼成工程において焼成雰囲気中の酸素濃度を加熱段階の後半において高くなるように切り換えることが重要である。フェライト粒子（造粒粉）の焼結がほぼ完了したところで酸素濃度を高くすることによって、フェライト粒子に所望の酸化が起こって電気抵抗が高まるとともに電気抵抗の高い環境安定性が得られる。
【００３３】
焼成雰囲気中の酸素濃度の切り替えは、加熱段階の終了時の少なくとも１時間前から開始する。ただし、焼成温度での保持時間は少なくとも２時間以上確保する。また、酸素濃度の切り換え時間は１時間〜３時間の範囲とし、焼成温度が８００℃未満となるまでに酸素濃度の切り換えを終了させる。この条件を満足する範囲において、酸素濃度の切り換え終了時は加熱段階であってもよいし冷却段階であってもよい。
【００３４】
焼成雰囲気中の酸素濃度は切り換え前は２０００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍの範囲が好ましく、切り換え後は４０００ｐｐｍ〜９０００ｐｐｍの範囲が好ましい。切り換え前後の酸素濃度差は１０００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００３５】
（解粒工程）
このようにして得られた焼成物を解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。
【００３６】
（分級工程）
解粒処理後、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の粒径としては２５μｍ以上５０μｍ未満が好ましい。
【００３７】
（酸化処理工程）
次に、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい。具体的には、フェライト粒子の電気抵抗値ＲＮが、温度２２℃・相対湿度５０％の環境下（Ｎ／Ｎ環境下）で５００Ｖ印加時のｌｏｇＲＮが８．１〜８．８の範囲とするのが好ましい。フェライト粒子の電気抵抗値を上げることにより、電荷のリークによるキャリア飛散のおそれを低減することができる。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００℃〜８００℃の範囲が好ましく、２５０℃〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間〜５時間の範囲が好ましい。なお、このような酸化処理工程については、必要に応じて任意に行われるものである。
【００３８】
（電子写真現像用キャリア）
以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。
【００３９】
キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００４０】
キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％〜３０質量％、特に０．００１質量％〜２質量％の範囲内にあるのがよい。
【００４１】
キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【００４２】
キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲、特に３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。
【００４３】
（電子写真用現像剤）
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％〜１０質量％の範囲である。
【００４４】
トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。
【００４５】
トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜１２μｍの範囲がより好ましい。
【００４６】
トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４７】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）を６８．０ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２μｍ）を２９．３ｋｇ、ＭｇＯを２．２０ｋｇ、ＣａＣＯ３を０．５ｋｇ混合した。この混合物を、８００℃で２時間加熱し、仮焼成粉を得た。得られた仮焼成粉を粉砕し、粉砕後の仮焼成粉２５ｋｇを水８．７ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１５０ｇ、還元剤としてカーボンブラックを１００ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける仮焼成粉の粒径Ｄ９０は２．４μｍであった。
【００４９】
このスラリーをスプレードライヤーを用いて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は、篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１１００℃で保持時間５時間として本焼成を行った。この本焼成工程において、昇温段階及び焼成温度になってから４時間までは焼成雰囲気中の酸素濃度が５０００ｐｐｍとなるように制御を行い、焼成段階終了１時間前から１時間をかけて焼成雰囲気中の酸素濃度を５０００ｐｐｍから６５００ｐｐｍに切替えた。その後、前記酸素濃度を維持して冷却を行った。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３２μｍのキャリア芯材を得た。さらに、得られたキャリア芯材に対して、温度４００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例１に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気的特性、電気的特性を表１に示す。
【００５０】
（実施例２）
焼成工程における酸素濃度を焼成段階終了３時間前から３時間をかけて切り換えた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気的特性、電気的特性を表１に示す。
【００５１】
（実施例３）
焼成工程における切り替え後の酸素濃度を９０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気的特性、電気的特性を表１に示す。
【００５２】
（実施例４）
焼成工程における切り替え前の酸素濃度を２０００ｐｐｍ、および切り替え後の酸素濃度を４０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気的特性、電気的特性を表１に示す。
【００５３】
（実施例５）
焼成工程における切り替え前の酸素濃度を８０００ｐｐｍ、および切り替え後の酸素濃度を９０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気的特性、電気的特性を表１に示す。
【００５４】
（実施例６）
スラリー中の仮焼成粉の粒径Ｄ９０を１．５μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気的特性、電気的特性を表１に示す。
【００５５】
（実施例７）
スラリー中の仮焼成粉の粒径Ｄ９０を３．５μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気的特性、電気的特性を表１に示す。
【００５６】
（実施例８）
Ｃａ組成を０．０５質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例８に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気的特性、電気的特性を表１に示す。
【００５７】
（実施例９）
Ｃａ組成を０．５質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例９に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気的特性、電気的特性を表１に示す。
【００５８】
（実施例１０）
Ｆｅを５１質量％、Ｍｎを１７質量％、Ｍｇを３．１質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例１０に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気的特性、電気的特性を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
本焼成工程および冷却工程における酸素濃度を５０００ｐｐｍと一定とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気的特性、電気的特性を表１に示す。
【００６０】
（比較例２）
焼成工程における酸素濃度を焼成段階終了３時間前から５時間をかけて切り換えた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２に係るキャリア芯材を得た。なお、酸素濃度を切り換え終えた時は加熱段階から冷却段階に入っており、この時の焼成炉内の温度は８００℃未満であった。得られたキャリア芯材の組成、磁気的特性、電気的特性を表１に示す。
【００６１】
（比較例３）
焼成工程における切り替え前の酸素濃度を１２０００ｐｐｍ、および切り替え後の酸素濃度を４０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気的特性、電気的特性を表１に示す。
【００６２】
（比較例４）
焼成工程および冷却工程における酸素濃度を１０００ｐｐｍと一定とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例４に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気的特性、電気的特性を表１に示す。
【００６３】
（比較例５）
仮焼成を行わず、スラリー中の仮焼成粉の粒径Ｄ９０を０．９μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例５に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気的特性、電気的特性を表１に示す。
【００６４】
（比較例６）
仮焼成温度を１０００℃とし、スラリー中の仮焼成粉の粒径Ｄ９０を４．０μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例６に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気的特性、電気的特性を表１に示す。
【００６５】
（比較例７）
Ｃａ成分を０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例７に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気的特性、電気的特性を表１に示す。
【００６６】
（比較例８）
Ｃａ成分を０．６質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例８に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気的特性、電気的特性を表１に示す。
【００６７】
（組成の分析）
（総Ｆｅ量の定量）
キャリア芯材を秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ３＋をＦｅ２＋に還元する。続いて、この溶液中のＦｅ２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、総Ｆｅの滴定量を求めた。
【００６８】
（Ｍｎの分析）
キャリア芯材のＭｎ含有量は、ＪＩＳ  Ｇ１３１１−１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行った。本発明に記載したキャリア芯材のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。
【００６９】
（Ｍｇ、Ｃａの分析）
キャリア芯材のＭｇ、Ｃａ含有量は、以下の方法で分析を行った。本発明に係るキャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本発明に記載したキャリア芯材のＭｇ、Ｃａ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＭｇ、Ｃａ量である。
【００７０】
（キャリア芯材の電気抵抗測定）
キャリア芯材を恒温恒湿槽（エスペック株式会社製、ＭＯＤＥＬ；ＰＨ−１ＫＴ）を用い、温度２２℃、相対湿度５０％の環境下（Ｎ／Ｎ環境下）、温度１０℃、相対湿度３５％の環境下（Ｌ／Ｌ環境下）および温度３０℃、相対湿度７０％の環境下（Ｈ／Ｈ環境下）において１昼夜調湿した後、その環境下で測定を行なった。
まず、水平に置かれた絶縁板、例えば、テフロン（登録商標）でコートされたアクリル板の上に、電極として表面を電解研摩した板厚２ｍｍのＳＵＳ（ＪＩＳ）３０４板２枚を、電極間距離２ｍｍとなるように配置する。この時、２枚の電極板は、その法線方向が水平方向となるようにする。２枚の電極板の間の空隙に被測定粉体２００±１ｍｇを装入した後、それぞれの電極板の背後に断面積２．４ｃｍ２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させる。この状態で、電極間に各電圧を小さいものから順に直流電圧で印加し、被測定粉体を流れる電流値を２端子法により測定し、電気抵抗率（比抵抗）を算出する。なお、ここでは、日置電機株式会社製の超絶縁計ＳＭ−８２１５を用いている。また、電気抵抗率（比抵抗）の算出式は、電気抵抗率（比抵抗）（Ω・ｃｍ）＝実測抵抗値（Ω）×断面積（２．４ｃｍ２）÷電極間距離（０．２ｃｍ）となる。そして、表中の各電圧を印加した場合の印加時の抵抗率（比抵抗）（Ω・ｃｍ）を測定した。なお、使用する磁石は、粉体がブリッジを形成できる限り、種々のものが使用できるが、この実施形態では、表面の磁束密度が１０００ガウス以上の永久磁石、例えば、フェライト磁石を使用している。
低温低湿環境、具体的には、温度１０℃、相対湿度３５％の環境下における電気抵抗値、および高温高湿環境、具体的には、温度３０℃、相対湿度７０％の環境下における電気抵抗値を示す。ここで、表中に記載の電気抵抗は対数値で示している。すなわち、電気抵抗値Ｒ（比抵抗）１×１０６Ω・ｃｍは、Ｌｏｇ Ｒとして算出し、換算値６．０と示している。また、電気抵抗の環境差とは、低温低湿環境における電気抵抗値から高温高湿環境における電気抵抗値を差し引いたものである。
【００７１】
（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−Ｐ７）を用いてて、外部磁場０〜５００００（エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して磁化σ１ｋを測定した。
【００７２】
（粒径の測定）
キャリア芯材の平均粒径は、日機装社製「マイクロトラックModel9320-X100」を用いて測定した。粒径（μｍ）は、特に記載がなければ体積基準である。また、スラリー中の仮焼成粉の粒径も日機装社製「マイクロトラックModel9320-X100」を用いて測定した。粒径Ｄ９０は粒径累積分布における９０％累積時における粒径である。
【００７３】
【表１】
2018163196.tif 000003
【００７４】
実施例１〜１０のキャリア芯材は、本発明で規定する組成を有し、製造工程におけるスラリー中の仮焼成粉の粒径Ｄ９０を３．５μｍ以下とし、本焼成工程における焼成雰囲気中の酸素濃度の切り換えを加熱段階の終了時の少なくとも１時間前から開始し、切り換え時間を１時間〜３時間の範囲とし且つ冷却段階の焼成温度が８００℃未満となるまでに酸素濃度の切り換えを終了させたものであり、磁力σ１ｋは５５Ａｍ２／ｋｇ〜６３Ａｍ２／ｋｇの範囲で、電気抵抗（Ｎ／Ｎ環境下）はｌｏｇＲＮが８．１以上で環境差（ｌｏｇＲＬ−ｌｏｇＲＨ）は０．３以下と小さかった。
【００７５】
これに対して、比較例１のキャリア芯材は、焼成工程における酸素濃度を５０００ｐｐｍとして切替を行わなかったため電気抵抗の環境差（ｌｏｇＲＬ−ｌｏｇＲＨ）が０．６と大きかった。
【００７６】
一方、比較例２のキャリア芯材は、加熱段階に入って２時間経過後に酸素濃度の切り替えを開始し、冷却段階の８００℃時点で酸素濃度を６５００ｐｐｍまで切り替えることができなかった。その結果、十分な酸素濃度勾配をつけることができなかったため、電気抵抗の環境差（ｌｏｇＲＬ−ｌｏｇＲＨ）が０．５と大きかった。
【００７７】
比較例３のキャリア芯材は、焼成工程における切替後の酸素濃度が１２０００ｐｐｍと高すぎてキャリア芯材の酸化反応が過剰となって電気抵抗の環境差（ｌｏｇＲＬ−ｌｏｇＲＨ）が０．４と大きく、磁化も５３Ａｍ２／ｋｇと小さかった。
【００７８】
比較例４のキャリア芯材は、焼成工程における酸素濃度を１０００ｐｐｍとして切替を行わなかったため電気抵抗の環境差（ｌｏｇＲＬ−ｌｏｇＲＨ）が０．４と大きかった。
【００７９】
比較例５のキャリア芯材は仮焼成を行わなかったため、スラリー中の粒径Ｄ９０は小さく、ＭｇＯの一部が水と反応し、スラリー粘度の上昇が認められた。また、原料が細かすぎるため焼成工程において結晶成長が早く、異常な結晶成長が引き起こされ電気抵抗の環境差（ｌｏｇＲＬ−ｌｏｇＲＨ）が０．４と大きかった。
【００８０】
比較例６のキャリア芯材は、各成分原料の仮焼成を行ったもののスラリー中の仮焼成粉の粒径Ｄ９０が４．０μｍと大きかったため粗大粒子が起点となり、焼成工程において異常な結晶成長が引き起こされ電気抵抗の環境差（ｌｏｇＲＬ−ｌｏｇＲＨ）が０．５と大きかった。
【００８１】
比較例７のキャリア芯材はＣａ成分を含有しないため電気抵抗の環境差（ｌｏｇＲＬ−ｌｏｇＲＨ）が０．４と大きく、反対に比較例８のキャリア芯材はＣａ成分を０．６質量％と多く含有し過ぎるため電気抵抗の環境差（ｌｏｇＲＬ−ｌｏｇＲＨ）が０．４と大きかった。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年6月15日(2017.6.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
（キャリア芯材の電気抵抗測定）
キャリア芯材を恒温恒湿槽（エスペック株式会社製、ＭＯＤＥＬ；ＰＨ−１ＫＴ）を用い、温度２２℃、相対湿度５０％の環境下（Ｎ／Ｎ環境下）、温度１０℃、相対湿度３５％の環境下（Ｌ／Ｌ環境下）および温度３０℃、相対湿度７０％の環境下（Ｈ／Ｈ環境下）において１昼夜調湿した後、その環境下で測定を行なった。
まず、水平に置かれた絶縁板、例えば、テフロン（登録商標）でコートされたアクリル板の上に、電極として表面を電解研摩した板厚２ｍｍのＳＵＳ（ＪＩＳ）３０４板２枚を、電極間距離２ｍｍとなるように配置する。この時、２枚の電極板は、その法線方向が水平方向となるようにする。２枚の電極板の間の空隙に被測定粉体２００±１ｍｇを装入した後、それぞれの電極板の背後に断面積２．４ｃｍ２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させる。この状態で、電極間に直流電圧５００Ｖを印加し、被測定粉体を流れる電流値を２端子法により測定し、電気抵抗率（比抵抗）を算出する。なお、ここでは、日置電機株式会社製の超絶縁計ＳＭ−８２１５を用いている。また、電気抵抗率（比抵抗）の算出式は、電気抵抗率（比抵抗）（Ω・ｃｍ）＝実測抵抗値（Ω）×断面積（２．４ｃｍ２）÷電極間距離（０．２ｃｍ）となる。そして、電圧５００Ｖを印加した時の抵抗率（比抵抗）（Ω・ｃｍ）を測定した。なお、使用する磁石は、粉体がブリッジを形成できる限り、種々のものが使用できるが、この実施形態では、表面の磁束密度が１０００ガウス以上の永久磁石、例えば、フェライト磁石を使用している。
低温低湿環境、具体的には、温度１０℃、相対湿度３５％の環境下における電気抵抗値、および高温高湿環境、具体的には、温度３０℃、相対湿度７０％の環境下における電気抵抗値を示す。ここで、表中に記載の電気抵抗は対数値で示している。すなわち、電気抵抗値Ｒ（比抵抗）１×１０６Ω・ｃｍは、Ｌｏｇ Ｒとして算出し、換算値６．０と示している。また、電気抵抗の環境差とは、低温低湿環境における電気抵抗値から高温高湿環境における電気抵抗値を差し引いたものである。