(57)【要約】      （修正有）【課題】水洗等により帯電防止性能が劣化しない熱可塑性樹脂用帯電防止剤及びそれを含有する熱可塑性樹脂成型品を提供する。【解決手段】ポリウレタン化合物を含む熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤であって、前記ポリウレタン化合物は、ポリオキシアルキレングリコール成分（Ａ）及びジイソシアネート成分（Ｂ）の反応物であるプレポリマー（Ｐ）と、ポリオキシエチレンアルキルアミン成分（Ｃ）、直鎖状アルキルジオール成分（Ｄ）及びポリオキシエチレンビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である成分（Ｅ）から選ばれる少なくとも２種との反応物であり、前記成分（Ａ）の水酸基と前記成分（Ｂ）のイソシアネート基とのモル比（Ａ／Ｂ）が１／１．８〜１／２．２である、熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン化合物を含む熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤であって、
前記ポリウレタン化合物は、ポリオキシアルキレングリコール成分（Ａ）及びジイソシアネート成分（Ｂ）の反応物であるプレポリマー（Ｐ）と、ポリオキシエチレンアルキルアミン成分（Ｃ）、直鎖状アルキルジオール成分（Ｄ）及びポリオキシエチレンビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である成分（Ｅ）から選ばれる少なくとも２種との反応物であり、
前記成分（Ａ）の水酸基と前記成分（Ｂ）のイソシアネート基とのモル比（Ａ／Ｂ）が１／１．８〜１／２．２である、熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤。
【請求項２】
ポリウレタン化合物を含む熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤であって、
前記ポリウレタン化合物は、ポリオキシアルキレングリコール成分（Ａ）と、ジイソシアネート成分（Ｂ）と、ポリオキシエチレンアルキルアミン成分（Ｃ）、直鎖状アルキルジオール成分（Ｄ）及びポリオキシエチレンビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である成分（Ｅ）から選ばれる少なくとも２種との反応物であり、
前記成分（Ａ）、前記成分（Ｃ）、前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）の水酸基の合計モル数（Ｉ）と、前記成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル数（ＩＩ）との比率（Ｉ／ＩＩ）が、１／０．８〜１／１．２である、熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤。
【請求項３】
平均粒径が０．１〜１０ｍｍのペレットである、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂用帯電防止剤。
【請求項４】
前記ポリウレタン化合物の分子量が６０００〜２０００００である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤。
【請求項５】
含ハロゲン酸アルカリ金属塩及びトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種である成分（Ｆ）をさらに含み、帯電防止剤に対する前記成分（Ｆ）の重量割合が０．１〜５重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤。
【請求項６】
前記成分（Ａ）がポリエチレングリコール、ポリプロピレンプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤。
【請求項７】
前記成分（Ｃ）が下記一般式（１）で示される化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤。
【化１】
2018178042.tif 000008
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基またはアルキニル基であり、その炭素数は８〜２２であり、ａおよびｂは０以上でａ＋ｂ＝２〜３を満足する数である。）
【請求項８】
前記成分（Ｅ）が下記一般式（２）で示される化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤。
【化２】
2018178042.tif 000009
（式（２）中、ｎ＋ｍはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、１〜５０である。）
【請求項９】
熱可塑性樹脂と、請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用帯電防止剤とを含む、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂用帯電防止剤及びその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は加工性が良いことからさまざまな用途の包装材、成型品として使用されている。ポリオレフィン等これらの樹脂類は、一般に絶縁性が高く、この優れた性質を利用して種々の用途に利用されるが、その反面摩擦等によって静電気が発生しやすく、発生した静電気は蓄積（帯電）し、種々のトラブルの原因となる。従来これらのトラブルを防ぐため樹脂中に帯電防止剤（各種界面活性剤）を練り込むことにより静電気によるトラブルを防ぐことが行われてきた。この場合、いわゆる練り込み型帯電防止剤では、帯電防止剤が逐次表面に移行（配向）し、表面に導電膜を形成することにより、帯電防止効果を発揮するものと推測される。
【０００３】
しかしながら、これら界面活性型帯電防止剤による帯電防止効果は、表面移行物によるものであるため、表面への過剰なブリード現象による帯電防止性の低下や、表面のべたつき、汚れ等の問題が起こることがあった。また表面移行物が、低分子であるため、拭き取りや水洗などにより性能が低下することにより、長期間の成型品使用においては問題となることが多く、永久帯電防止性を持つ帯電防止剤が求められていた。
【０００４】
これらの問題を解決するため、カーボンブラック等の導電性フィラーを練り込む方法、及び高分子型帯電防止剤を練り込む方法等が知られている。
導電性フィラーを練り込む方法については、成型品が着色されることにより、自由な意匠性を失われることが多く、また充分な性能を得るためには高濃度で練り込む必要があり、成型品物性に影響を与えることがあった。
高分子型帯電防止剤を使用する方法としては、特許文献１に見られるようなポリエーテルエステルアミドを使用する方法、特許文献２に見られるような、ポリオレフィン−ポリエーテルのブロックポリマーを使用する方法が提案されている。
しかしながらこれらの高分子型帯電防止剤では、複数の樹脂に対する相溶性を確保することが困難であり、樹脂種によっては帯電防止性能発現に必要な濃度において安定した樹脂物性を確保できないことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１２７５５号公報
【特許文献２】特開２００１−２７８９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、水洗等により帯電防止性能が劣化しない熱可塑性樹脂用帯電防止剤及びそれを含有する熱可塑性樹脂成型品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のポリウレタン化合物を含む熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤であれば、上記課題が解決することを発見し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤は、ポリウレタン化合物を含む熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤であって、前記ポリウレタン化合物は、ポリオキシアルキレングリコール成分（Ａ）及びジイソシアネート成分（Ｂ）の反応物であるプレポリマー（Ｐ）と、ポリオキシエチレンアルキルアミン成分（Ｃ）、直鎖状アルキルジオール成分（Ｄ）及びポリオキシエチレンビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である成分（Ｅ）から選ばれる少なくとも２種との反応物であり、前記成分（Ａ）の水酸基と前記成分（Ｂ）のイソシアネート基とのモル比（Ａ／Ｂ）が１／１．８〜１／２．２である。
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤は、ポリウレタン化合物を含む熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤であって、前記ポリウレタン化合物は、ポリオキシアルキレングリコール成分（Ａ）と、ジイソシアネート成分（Ｂ）と、ポリオキシエチレンアルキルアミン成分（Ｃ）、直鎖状アルキルジオール成分（Ｄ）及びポリオキシエチレンビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である成分（Ｅ）から選ばれる少なくとも２種との反応物であり、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｃ）、前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）の水酸基の合計モル数（Ｉ）と、前記成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル数（ＩＩ）との比率（Ｉ／ＩＩ）が、１／０．８〜１／１．２である。
【０００９】
粒径が０．１〜１０ｍｍのペレットであると好ましい。
前記ポリウレタン化合物の分子量が６０００〜２０００００であると好ましい。
含ハロゲン酸アルカリ金属塩及びトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種である成分（Ｆ）をさらに含み、帯電防止剤に対する前記成分（Ｆ）の重量割合が０．１〜５重量％であると好ましい。
前記成分（Ａ）がポリエチレングリコール、ポリプロピレンプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
【００１０】
前記成分（Ｃ）が下記一般式（１）で示される化合物であると好ましい。
【化１】
2018178042.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基またはアルキニル基であり、その炭素数は８〜２２であり、ａおよびｂは０以上でａ＋ｂ＝２〜３を満足する数である。）
【００１１】
前記成分（Ｅ）が下記一般式（２）で示される化合物であると好ましい。
【化２】
2018178042.tif 000003
（式（２）中、ｎ＋ｍはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、１〜５０である。）
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、上記熱可塑性樹脂用帯電防止剤とを含む。
本発明の成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物を成形してなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤を含む熱可塑性樹脂を成形してなる成形物は、水洗等により帯電防止性能が劣化しない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤は、特定のポリウレタン化合物を含む。
当該ポリウレタン化合物を構成する成分（Ａ）〜（Ｅ）について説明する。
【００１５】
［成分（Ａ）］
成分（Ａ）は、ポリウレタン化合物の骨格の中で親水性に寄与する成分であり、ウレタン構造中で軟成分として働く。成分（Ａ）はポリオキシアルキレングリコールであり、アルキレンオキサイドの縮合反応により合成されるものである。
成分（Ａ）の構成成分であるアルキレンオキサイドの種類は限定されず、単一のアルキレンオキサイドを縮合したものであっても、複数のアルキレンオキサイドをランダムに縮合させたものでも、一定のアルキレンオキサイドを反応させた後別種のアルキレンオキサイドを縮合させたブロックタイプの縮合体でもよい。１種または２種以上を混合して使用してもよい。
成分（Ａ）の中でも、イソシアネートとの反応時に増粘等によりハンドリング性が悪化しないこと、一般に入手が容易であることにより、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコール及びポリテトラメチレングリコールを含むと、より好ましい。
成分（Ａ）の分子量としては、これを使用して合成されたウレタンの熱溶融時粘度が熱可塑性樹脂と混合されやすい観点から、２００〜６０００が好ましく、４００〜２０００がより好ましく、４００〜１０００がさらに好ましい。
【００１６】
［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）は、イソシアネート基を２官能含むジイソシアネートである。当該成分（Ｂ）は、ポリウレタン化合物のウレタン結合を構成する。また、１種または２種以上を使用してもよい。
成分（Ｂ）は、前記成分（Ａ）との反応による生成物の構造をコントロールするために、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートの中から選ばれる１種以上であると好ましい。
【００１７】
芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）は、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物である。
成分（Ｃ）は、ポリウレタン化合物の骨格の中で親水性および帯電防止性に寄与する成分である。下記一般式（１）で示される化合物であると合成されるウレタンの帯電防止性を向上させる観点から好ましい。
【化１】
2018178042.tif 000004
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基またはアルキニル基である。Ｒ１の炭素数は８〜２２であり、ａ及びｂは０以上でａ＋ｂ＝２〜３を満足する数である。）
Ｒ１としては、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、一般的に入手が容易であり安定性がよい。
Ｒ１の炭素数は、好ましくは８〜２２、より好ましくは８〜１８、さらに好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１２〜１４である。
Ｒ１の炭素数が８未満であると、ウレタン合成反応時の高温下で揮発により反応の進行が低下することがある。一方、Ｒ１の炭素数が２２超であると親水性及び帯電防止性の向上効果が低下することがある。
【００１９】
成分（Ｃ）の具体例としては、たとえば、ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルジエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン等が挙げられ、１種または２種以上でもよい。
成分（Ｃ）の製造方法については、特に限定はないが、たとえば、脂肪族アミンに酸化エチレンを付加反応させて製造することができる。
【００２０】
［成分（Ｄ）］
成分（Ｄ）は直鎖状アルキルジオールである。
当該成分（Ｄ）は、ポリウレタン化合物の骨格の中で、疎水性が強く、ウレタン構造中で硬成分として働き、熱可塑性樹脂に対する相溶性を向上させる。
成分（Ｄ）は、ポリウレタン化合物の立体構造を直線状にして、樹脂表面での帯電防止効果の効率を良くする効果を持つ。
アルキレンジオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、中でも、得られたポリウレタンのハンドリング性が良くなる観点から、１，４−ブタンジオールが好ましい。又、１種または２種以上でもよい。
【００２１】
［成分（Ｅ）］
成分（Ｅ）は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。
成分（Ｅ）は、ポリウレタン化合物の骨格の中で、親水性および、熱可塑性樹脂に対する相溶性に寄与する成分である。
成分（Ｅ）は、下記一般式（２）で示される化合物であると、熱可塑性樹脂に対する相溶性が向上する観点から好ましい。
【化２】
2018178042.tif 000005
（式（２）中、ｎ＋ｍはエチレンオキサイドの平均付加モル数を表し、１〜５０である。）
ビスフェノールＡに対するエチレンオキサイドの平均付加モル数は、１〜５０が好ましく、２〜２０がより好ましく、４〜１０モルがさらに好ましい。１未満では、帯電防止性が低下し、５０超であると、熱可塑性樹脂に対する相溶性が悪化し、成型品の外観が損なわれることがある。
【００２２】
〔ポリウレタン化合物〕
ポリウレタン化合物は、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の反応物であるプレポリマー（Ｐ）と、前記成分（Ｃ）、前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）から選ばれる少なくとも２種との反応物であり、直鎖状である。
又、別の態様のポリウレタン化合物は、前記成分（Ａ）と、前記成分（Ｂ）と、前記成分（Ｃ）、前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）から選ばれる少なくとも２種との反応物である。
ポリウレタン化合物は、ハンドリング性に優れるため、成型品作製の際、特別な事前混合を行わずに、直接成形機にて取り扱うことが可能となる。
【００２３】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）成分と、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）から選ばれる少なくとも２種のジオールとの反応比率については、特に限定しないが、合成されたウレタン中に未反応物が残存した場合に熱可塑性樹脂と混合する際の着色などに影響するため、前記成分成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）に含まれる水酸基の合計モル数／成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル数（（Ａ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）／Ｂ）は、１／０．８〜１／１．２が好ましく、１／０．８〜１／１．１がより好ましく、１／０．９〜１／１．１がさらに好ましい。
イソシアネート基の比率が１／０．８より多いとイソシアネート基が残存、イソシアネート基の比率が１／１．２より少ないとジオール類が残存するため、ポリウレタン化合物のハンドリング性を悪化させることがある。
【００２４】
〔ポリウレタン化合物の製造方法〕
ポリウレタン化合物の製造方法は、特に限定されず公知の方法を使用できる。
例えば、製造方法の１態様としては、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）のジオール成分を混合する工程（Ｉ）、当該工程（Ｉ）の後に、前記混合物と成分（Ｂ）とを反応させる工程（ＩＩ）を有する。
別の製造方法の１態様としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させてプレポリマーを得る工程（Ｉ）、当該工程（Ｉ）の後に、前記プレポリマーと、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）から選ばれる少なくとも２種とを反応させる工程（ＩＩ）を含む。
反応によって得られるウレタン組成物の構造がより直線的になることから、プレポリマーを経て反応させる方法が好ましい。プレポリマーを得る反応における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応比率は、特に限定されないが、後反応で加えるジオールとの反応性が最も良くなる、（Ａ）の水酸基／（Ｂ）のイソシアネート基＝１／１．８〜１／２．２のモル等量比であることが好ましく、１／２．０〜１／２．１であるとさらに好ましい。反応のモル等量比について１／１．８よりイソシアネート基が少なくなると、ポリオキシアルキレングリコールのみで片末端の反応が収束して以後の反応が進み、分子量の低い成分が混在するため、帯電防止剤の耐水性が低くなることがある。また、反応のモル等量比について１／２．２よりイソシアネート基が多くなると、以後の反応後、残存したジイソシアネーと他のジオールのみが反応して、ポリオキシアルキレングリコールを含まないウレタンが混在するようになり、帯電防止性が低下することがある。
【００２５】
ポリウレタン化合物の製造時には、必要に応じて、溶媒、触媒を用いることもできる。
溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエンなど活性水素を有しないウレタン化反応の溶媒が使用できる。
触媒としては、ウレタン化反応の触媒として公知のものでよく、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどの有機金属化合物や、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類などを挙げることができるが、安全衛生面を考慮してアミン類であることが好ましい。
【００２６】
ポリウレタン化合物の分子量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂との混合時の耐熱性、及び混合時の加工性を確保するための流動性を考慮して、６０００〜２０００００であることが好ましく、８０００〜１０００００であるとさらに好ましく、１００００〜５００００であると特に好ましい。分子量が６０００未満であると、耐熱性が悪化することがあり、２０００００を超えると粘度が上昇して、熱可塑性樹脂との混合性が悪くなることがある。
【００２７】
〔熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤〕
本発明の熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤は、前記ポリウレタン化合物を必須に含む。
本発明の熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤は、含ハロゲン酸アルカリ金属塩及びトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種である成分（Ｆ）を含有すると、水洗等により帯電防止性能が劣化しない観点から好ましい。
含ハロゲン酸アルカリ金属塩としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等が挙げられるが、中でも、本願効果を発揮する観点から、過塩素酸リチウムが好ましい。
トリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム等が挙げられるが、中でも、本願効果を発揮する観点から、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムが好ましい。
【００２８】
成分（Ｆ）は、帯電防止剤に対して０．１〜５重量％が好ましく、０．３〜２重量％がより好ましく、０．５〜１重量％がさらに好ましい。０．１％未満では添加による効果は見られないことがあり、５％を超えても添加効果の差は見られなくなることがある。
【００２９】
本発明の高分子型帯電防止剤は、直線構造であるウレタン化合物を含有するため、熱可塑性樹脂に対する相溶性及び粘性を適切に調整していることにより、熱可塑性樹脂中に連続層を持った形状で分散され、樹脂物性を損なわずに帯電防止性を発現しているものと推察される。
【００３０】
本発明の高分子型帯電防止剤は、帯電防止剤に用いられる従来のウレタン化合物と比較して、ウレタン化合物の製造時に熱可塑性樹脂を混合する必要がなく、高分子型帯電防止剤をペレットとして取り出すことが可能である。
ペレットの形状は、特に限定されないが、円柱、直方体、球体等が挙げられる。
ペレットの平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．２〜８．０ｍｍがより好ましく、０．５〜５ｍｍがさらに好ましい。０．１ｍｍ未満の場合には、対象樹脂と混合する際に下部に蓄積して均一に成形機内に供給されないことがあり、１０ｍｍを超える場合には、上部に局在化して均一に成形機内に供給されないことがある。
上記ペレットの平均粒径は，ペレットの写真を画像処理し，粒子解析ソフトにより真円相当の平均直径を測定し，該平均直径をもって上記ペレットの平均粒径とする。
【００３１】
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤と、熱可塑性樹脂とを必須に含有する。本発明の効果を損なわない限りにおいて、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤や、滑剤、造核剤、顔料、無機充填剤、可塑剤、必要に応じてその他の熱可塑性樹脂添加剤等を含有しても良い。
熱可塑性樹脂組成物に対する熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤の重量割合は特に限定されないが、優れた樹脂物性と帯電防止性とを併せ持つことのできる観点から、１〜２０重量％が好ましく、３〜１８重量％がさらに好ましく、５〜１５重量％が特に好ましい。１重量％未満では帯電防止性が不足することがあり、２０重量％超では樹脂物性が損なわれることがある。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用される熱可塑性樹脂は、特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、オレフィンージエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、塩素化ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ゴム変成ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、等のポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネートのアロイ、ＡＢＳ樹脂とポリアミド系樹脂のアロイ、ポリスチレンとポリフェニレンオキサイドのアロイ等のスチレン系樹脂を１成分として含むポリマーアロイ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリヘキサメチレンナフタレンジカルボキシレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリエステル系樹脂のアロイ、ポリカーボネート樹脂とポリアミド系樹脂のアロイ等が挙げられる。これらの中で、樹脂物性や帯電防止性に優れることよりポリスチレン系樹脂及びスチレン系樹脂を１成分として含むポリマーアロイが好ましく、特にポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００３３】
〔成形品及び成形品の製造方法〕
本発明の成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物を加熱成形してなる。
成型品の製造時の、熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤の添加方法は特に限定されず、各種混合機、例えば押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用して熱可塑性樹脂中で熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤を合成しながら混合してから熱可塑性樹脂組成物を回収後改めて成型する方法、熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤を汎用の樹脂形態であるペレットに製剤化して回収後、熱可塑性樹脂とドライブレンドして成型する方法等が挙げられるが、反応の制御、作業工程数、帯電防止性の発現を考慮すると、熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤をペレット化してから成型する方法が好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例および比較例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
〔ポリウレタン化合物の合成〕
［プレポリマーの合成］
（プレポリマー合成例１）
成分（Ａ）として平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール６５重量部、成分（Ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネート３５重量部を１３０℃、５時間の条件で反応させ、プレポリマー（Ｐ−１）を得た。反応時の（ポリオキシアルキレングリコールの水酸基のモル数）／（ジイソシアネートのイソシアネート基のモル数）は、１／２．１であった。
【００３６】
（プレポリマー合成例２）
成分（Ａ）として平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール４６重量部、平均分子量４００のポリエチレングリコール１３重量部、成分（Ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネート３５重量部を１３０℃５時間の条件で反応させ、プレポリマー（Ｐ−２）を得た。反応時の（ポリオキシアルキレングリコールの水酸基のモル数）／（ジイソシアネートのイソシアネート基のモル数）は、１／２．１であった。
【００３７】
ポリウレタン化合物を以下の方法によって合成した。
合成したポリウレタン化合物のハンドリング性については、次の評価基準にて判定した。
〔ポリウレタン化合物のハンドリング性〕
○：室温（３５℃以下）にてべたつきがなく、ペレットに加工可能である。
△：室温にて若干べたつきがあるが、ペレットに加工可能である。
×：室温でペースト状であり、ペレットへの加工ができない。
回収不可：高粘度のため、反応継続できず、回収できない。
【００３８】
〔プレポリマーを使用した合成〕
（合成例１）
プレポリマー（Ｐ−１）１００部、（Ｃ）成分としてラウリルジエタノールアミン１．４部（Ｐ−１のイソシアネート基に対して０．０５等量）、（Ｄ）成分として１，４−ブタンジオール６．８部（Ｐ−１のイソシアネート基に対して０．７等量）、（Ｅ）成分としてポリオキシエチレン（１０）ビスフェノールＡ１３．５部（Ｐ−１のイソシアネート基に対して０．２０等量）を（Ｐ−１）に対して０．１５ｗｔ％のジアザビシクロウンデセン触媒の存在下１８０℃〜２００℃の温度で反応させた後、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを（Ｐ−１）、（Ｃ）〜（Ｅ）の合計量に対して０．５ｗｔ％の比率で混合した生成物をステンレス製バット上に回収し裁断することにより、ハンドリング性の良好な約３ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍのペレット熱可塑性樹脂用帯電防止剤（Ｎ−１）を得た。（Ｐ−１）及び成分（Ｃ）〜（Ｅ）に含まれる水酸基／イソシアネート基の反応比率は１／１．９５であり、得られた（Ｎ−１）の分子量は約１５０００だった。
（合成例２〜１５、合成比較例１〜５）
表１に示したプレポリマーのイソシアネート基に対する等量比にて各成分を使用した以外は、合成例１と同様の手順にて、熱可塑性樹脂用帯電防止剤（Ｎ−２）〜（Ｎ−１５）、（ＮＣ−２〜ＮＣ−４）を得た。それぞれの反応比率、ハンドリング性、分子量は表１内に示すとおりである。
【００３９】
〔一括重合による合成〕
（合成例１６）
合成例１と同一組成の反応について、プレポリマーＰ−１を単離せず、各成分全量を一括に混合してから合計量に対して０．１５ｗｔ％のジアザビシクロウンデセン触媒の存在下１８０℃〜２００℃の温度で反応させた後、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを（Ｐ−１）、（Ｃ）〜（Ｅ）の合計量に対して０．５ｗｔ％の比率で混合した生成物をステンレス製バット上に回収し裁断することにより、約３ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍのペレット熱可塑性樹脂用帯電防止剤（ＮＲ−１）を得た。（Ｐ−１）及び成分（Ｃ）〜（Ｅ）に含まれる水酸基／イソシアネート基の反応比率は１／１．９５であり、得られた（ＮＲ−１）の分子量は約３０，０００だった。
【００４０】
（合成例１７）
合成例９と同一組成の反応について、プレポリマーＰ−２を単離せず、各成分全量を一括に混合してから合計量に対して０．１５ｗｔ％のジアザビシクロウンデセン触媒の存在下１８０℃〜２００℃の温度で反応させた後、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを（Ｐ−２）、（Ｃ）〜（Ｅ）の合計量に対して０．５ｗｔ％の比率で混合した生成物をステンレス製バット上に回収し裁断することにより、約３ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍのペレット熱可塑性樹脂用帯電防止剤（ＮＲ−２）を得た。（Ｐ−１）及び成分（Ｃ）〜（Ｅ）に含まれる水酸基／イソシアネート基の反応比率は１／１．９５であり、得られた（ＮＲ−２）の分子量は約１００，０００だった。
【００４１】
（分子量の測定方法）
ポリウレタン化合物を不揮発分濃度が約０．２質量％濃度となるようにテトラヒドロフランに溶かした後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定した。次いで、分子量既知のポリエチレングリコールのＧＰＣ測定結果から、検量線を作成し、分子量を算出した。
【００４２】
［熱可塑性樹脂組成物と成型品］
（実施例１〜３５、比較例１〜３）
表２に示すように、下記のペレット市販熱可塑性樹脂（Ｊ−１〜Ｊ−５）に対して、ペレットに加工した熱可塑性樹脂用帯電防止剤を記載濃度にてドライブレンドしたものを直接射出成型機に投入（成形温度２２０℃）し、成形片を得た。
Ｊ−１：ポリスチレンホモポリマー（ＭＦＲ＝８．０）
Ｊ−２：ＨＩＰＳ樹脂（ＭＦＲ＝７．２、シャルピー衝撃強度１３ＫＪ／ｍ２）
Ｊ−３：ＡＳ樹脂（ＭＦＲ＝２５）
Ｊ−４：ＡＢＳ樹脂（ＭＦＲ＝１８、シャルピー衝撃強度１３ＫＪ／ｍ２）
Ｊ−５：ポリプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ＝２５）
【００４３】
（比較例４、５）
樹脂Ｊ−１に対して熱可塑性樹脂用帯電防止剤として、マスターバッチを使用して下記の添加剤（Ｓ−１、Ｓ−２）を濃度２．０％添加して射出成型機に投入（成形温度２２０℃）、成形片を得た。
Ｓ−１：ラウリルジエタノールアミン
Ｓ−２：アルカン（Ｃ１０〜Ｃ１５）スルホン酸ナトリウム塩
成型品の物性評価は以下の方法にて実施した。
【００４４】
（成型品外観）
作製した射出成型品について、目視によりシルバーストリークの有無を判断する。
○：シルバーストリークは見られない。
×：シルバーストリークまたは縞状の模様が見られる。
【００４５】
（成型品着色）
作製した射出成型品について、目視により色目の違いを判断する
○：無添加樹脂と比較して成型品の色目に変化が無い。
×：無添加樹脂と比較して成型品の色目に変化が見られる。
【００４６】
（帯電防止性）
射出成型により作製した厚さ３ｍｍ、半径５０ｍｍの円盤を２０℃４５％Ｒ．Ｈの条件で表面固有抵抗率（Ω／□）を極超絶縁計（東亜電波工業製）を使用して測定、表面固有抵抗率を下記に示す評価基準にて評価する。
○  ：  ５×１０１３  Ω／□  未満
△  ：  ５×１０１４〜５×１０１３  Ω／□
×  ：  ５×１０１４  Ω／□  超
【００４７】
（水洗後帯電防止性）
表面固有抵抗率（Ω）を測定した試料について、中性洗剤を使ってスポンジにて温水洗浄、洗剤を取り除いた後、２０℃４５％Ｒ．Ｈの条件で５時間乾燥してから同条件にて表面固有抵抗率（Ω）を極超絶縁計（東亜電波工業製）を使用して測定、表面固有抵抗率を下記に示す評価基準にて評価する。
○  ：  ５×１０１３  Ω／□  未満
△  ：  ５×１０１４〜５×１０１３  Ω／□
×  ：  ５×１０１４  Ω／□  超
【００４８】
【表１】
2018178042.tif 000006
【００４９】
【表２】
2018178042.tif 000007
【００５０】
表１、表２から分かるように、本発明の熱可塑性樹脂用帯電防止剤はハンドリング性が良く、容易にペレット形態で回収され、添加によって得られた成型品は良好な外観を持ち、優れた帯電防止性を発現する。またその帯電防止性は水洗によっても維持されることが確認できる。
それに対して、比較合成例１では反応時のイソシアネート基が過剰なため、未反応のイソシアネートによる架橋反応が起こり、生成物が増粘したため回収不能となった。また、比較合成例５では、プレポリマーに対して反応させるジオールが（Ｅ）成分のみであったため、過剰に存在するエーテル基の影響により反応中の水素結合が多くなって架橋が発生して、やはり増粘により、生成物の回収が不能となった。
【００５１】
一方、比較合成例２では、反応時の水酸基が過剰にあるため、残存した未反応のジオール成分により、ペースト状の生成物となりハンドリング性が不良となった。また比較例１に見られるように、比較合成例２で合成された熱可塑性樹脂用帯電防止剤を添加した成型品は水洗による帯電防止性の低下が見られた。
比較例２では、プレポリマーに対して反応させるジオールが（Ｃ）成分のみの帯電防止剤を添加したため、相溶性不足となり、成型品の外観が不良となり、アミン成分が多いことにより、成型品の着色も見られた。比較例３では、プレポリマーに対して反応させるジオールが（Ｄ）成分のみの帯電防止剤を添加したため、親水性不足となり、帯電防止性が不良となった。比較例４及び５は低分子界面活性剤型帯電防止剤を添加したことにより、外観や帯電防止性は良好となったが、水洗による著しい帯電防止性の低下が見られた。