(57)【要約】【課題】  本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は高屈折率であって、高い透明性を有し、プラスチック基材との密着性に優れる硬化物を提供することを目的とする。【解決手段】  （メタ）アクリロイル基を有する金属酸化物（Ａ）と、特定の芳香環骨格を有する２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）と、脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記脂肪族ジオールの炭素数が２〜６であり、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の２５℃での屈折率が１．５５〜１．７５である活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ）。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を有する金属酸化物（Ａ）と、下記一般式（１）で表される芳香環骨格を有する２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）と、脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記脂肪族ジオールの炭素数が２〜６であり、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の２５℃での屈折率が１．５５〜１．７５である活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ）。
【化１】
2018111810.tif 000005
［式（１）中、２個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｘ＋ｙ個あるＡはそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｘ及びｙは、それぞれ独立に１〜１０の整数であり、かつｘ＋ｙは２〜１５の整数である。］
【請求項２】
さらに、（Ａ）以外の３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に基づいて、前記（Ｃ）の重量割合が４０〜９０重量％である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
光学部品用である請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性組成物は、熱硬化性組成物に比べて硬化速度が速く、生産性の面で優位であるため、光学部材（プラスチックレンズ、プリズム及び光ファイバー等）、電気・電子部材（フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト  、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路等）、シーリング材、接着剤、並びに紙及びプラスチック等のコーティング剤等幅広い分野で使用されている。
【０００３】
近年、光学部材用途では、光学ディスプレイ等の小型化、薄型化、高輝度化、反射防止及び干渉縞防止等のため、活性エネルギー線硬化性組成物の高屈折率化が求められている。
高屈折率化を実現する手段として、フルオレン等の骨格を有するアクリレートモノマーを用いたもの（特許文献１）及び高屈折率樹脂に金属酸化物の微粒子を分散させた技術（特許文献２）等が提案されている。
【０００４】
これらの活性エネルギー線硬化性組成物から得られる硬化物は、高い屈折率を有し、光学部材に求められる要求性能を概ね満足しうるが、硬化物が脆くなりやすく、プラスチック基材との密着性に関して十分な性能を発現するには至らなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−７００４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４８５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高屈折率であって、高い透明性を有し、プラスチック基材との密着性に優れる硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、（メタ）アクリロイル基を有する金属酸化物（Ａ）と、下記一般式（１）で表される芳香環骨格を有する２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）と、脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記脂肪族ジオールの炭素数が２〜６であり、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の２５℃での屈折率が１．５５〜１．７５である活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ）；及び前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ）を硬化させてなる硬化物である。
【化１】
2018111810.tif 000002
［式（１）中、２個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｘ＋ｙ個あるＡはそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、かつｘ＋ｙは２〜１５の整数である。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は高屈折率であって、高い透明性を有し、プラスチック基材との密着性に優れる硬化物を与えることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を有する金属酸化物（Ａ）と、上記一般式（１）で表される芳香環骨格を有する２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）と、脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する。
また、前記の脂肪族ジオールの炭素数は、２〜６である。
また、前記の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の２５℃での屈折率は、１．５５〜１．７５である。
【００１０】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリロイロキシ」とは「アクリロイロキシ及び／又はメタクリロイロキシ」を意味する。
また、２官能とは、（メタ）アクリロイル基の数が２個であること、３官能以上とは、（メタ）アクリロイル基の数が３個以上であることを意味し、以下同様の記載法を用いる。
【００１１】
本発明の必須成分である（メタ）アクリロイル基を有する金属酸化物（Ａ）は、金属酸化物が、（メタ）アクリロイル基と有機的に結合したものである。
前記の（メタ）アクリロイル基を有する金属酸化物（Ａ）は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用しても良い。
前記の（メタ）アクリロイル基を有する金属酸化物（Ａ）は、以下の（１）及び（２）等の方法で得ることができる。
（１）
金属酸化物（ａ）を溶剤に分散させ、加熱（４０〜１００℃が好ましい）又は酸性（ｐＨ２〜６が好ましい）条件下で前記の（ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有する金属アルコキシド［（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン及び（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメトキシチタン等］とを反応させる方法。
（２）
（メタ）アクリロイル基を有する金属アルコキシド［（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン及び（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメトキシチタン等］と、その他の金属アルコキシドを溶剤中で加水分解し、重縮合させることにより得る方法。
【００１２】
前記の（１）の方法における原料である金属酸化物（ａ）としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化セリウム、酸化アンチモン及び酸化ゲルマニウム等が挙げられる。これらのうち、屈折率の観点から好ましいのは、酸化ジルコニウム及び酸化チタンである。
【００１３】
前記の（１）の方法における溶剤としては、他の成分との相溶性、分散性の観点から、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びオクタノール等）；
ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）；    
エステル又はエーテルエステル（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）；    
エーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等）；    
芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン及びキシレン等）；
アミド（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
これらの内、分散性の観点から、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン及びキシレン等が好ましい。
【００１４】
前記の（２）の方法における原料であるその他の金属アルコキシドとしては、チタニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ガリウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、ゲルマニウムアルコキシド及びスズアルコキシド等が挙げられる。
また、その他の金属アルコキシドが有するアルコキシ基１個当たりの炭素数は、１〜８であることが好ましい。
前記のその他の金属アルコキシドのうち、屈折率の観点から好ましいのは、チタニウムアルコキシド（テトラブトキシチタニウム等）及びジルコニウムアルコキシド（テトラブトキシジルコニウム等）である。
前記の（２）の方法における溶剤としては、（１）の方法の説明で例示した溶剤を用いることができ、好ましい物も同様である。
前記の（２）の方法における原料である（メタ）アクリロイル基を有する金属アルコキシドと、その他の金属アルコキシドとの重量比［（メタ）アクリロイル基を有する金属アルコキシドの重量／その他の金属アルコキシドの重量］は、屈折率の観点から、５／９５〜８０／２０であることが好ましく、更にこのましくは５／９５〜２０／８０である。
【００１５】
前記の金属酸化物（Ａ）が粒子である場合は、動的光散乱法によって測定された活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ）中での（メタ）アクリロイル基を有する金属酸化物（Ａ）のメジアン粒子径が、透明性の観点から１〜５０ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１〜２０ｎｍである。
【００１６】
本発明の必須成分である芳香環骨格を有する２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、下記一般式（１）で表されるものであり、高屈折率の観点から分子内にフルオレン構造を有する芳香環骨格を有する２官能（メタ）アクリレートである。
前記の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用しても良い。
【００１７】
【化２】
2018111810.tif 000003
【００１８】
式（１）中の２個のＲ１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、硬化性の観点からＲ１は水素原子が好ましい。
式（１）中の（ｘ＋ｙ）個のＡは、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等）を表し、即ち、（    ）で囲んだ化学構造はオキシエチレン基、オキシプロピレン基及び／又はオキシブチレン基を表す。
前記のＡとして、屈折率の観点から好ましいのはエチレン基である。
【００１９】
ｘ及びｙはそれぞれ独立に、１〜１０の整数である。
ここで、ｘ＋ｙは２〜１５の整数である。
ｘ＋ｙが２未満である場合は、密着性が悪化し、１５より大きい場合は、屈折率が悪化する。
また、ｘ＋ｙは、屈折率の観点から２〜１０の整数であることが好ましく、２〜６の整数であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明の必須成分である脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート（Ｃ）は、密着性の観点から、前記の脂肪族ジオールの炭素数が２〜６である必要があり、更に密着性を向上させる観点から、炭素数が２〜４であることが好ましい。
前記のジ（メタ）アクリレート（Ｃ）は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート（Ｃ）として密着性の観点から好ましいのは鎖状脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレートであり、その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び１、６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【００２２】
本発明の必須成分である光重合開始剤（Ｄ）としては、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）、ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）、チオキサントン系化合物（Ｄ３）、オキシムエステル系化合物（Ｄ４）、ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ５）、ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）、ケタール系化合物（Ｄ７）及びα−アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）等が挙げられる。
【００２３】
フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００２４】
ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
【００２５】
チオキサントン系化合物（Ｄ３）としては、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
【００２６】
オキシムエステル系化合物（Ｄ４）としては、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）及びエタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００２７】
ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ５）としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００２８】
ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）としては、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド及び４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２９】
ケタール系化合物（Ｄ７）としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００３０】
α−アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。
【００３１】
これらの光重合開始剤（Ｄ）のうち、硬化性及び硬化物の着色の観点から好ましいのは、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）、ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ５）及び、α−アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）である。
前記の光重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用しても良い。
【００３２】
前記の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の鉛筆硬度を向上させる観点から、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、前記の（Ａ）〜（Ｄ）以外にさらに、（Ａ）以外の３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有していることが好ましい。
前記の（メタ）アクリレート（Ｅ）は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
（Ａ）以外の３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、３価以上のアルコールのポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
３価アルコールのポリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート及びグリセリンのトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
４価アルコールのポリ（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリアクリレート及びジトリメチロールプロパンのテトラアクリレート等が挙げられる。
６価アルコールのポリ（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤を含有させてもよい。
添加剤としては、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤等が挙げられる。
また、前記のスリップ剤としては、アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン等を用いることができる。
前記のアルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサンは、ＢＹＫ−３３３［ビックケミー・ジャパン（株）製］等として、市場から入手することができる。
【００３５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の屈折率は、光学部材への適用の観点から１．５５〜１．７５であり、好ましくは１．５７〜１．７５である。屈折率は、組成物中の前記の（Ａ）及び（Ｂ）の重量割合を高くすることにより、高めることができる。
【００３６】
活性エネルギー線硬化性組成物が含有する前記の（Ａ）の重量割合は、屈折率の観点から、活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に基づいて、４〜４０重量％であることが好ましく、更に好ましくは５〜４０重量％であり、特に好ましくは１５〜４０重量％である。
【００３７】
活性エネルギー線硬化性組成物が含有する前記の（Ｂ）の重量割合は、屈折率及び透明性の観点から、活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に基づいて、５〜４０重量％であることが好ましく、更に好ましくは５〜２０重量％である。
【００３８】
活性エネルギー線硬化性組成物が含有する前記の（Ｃ）の重量割合は、密着性の観点から、活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に基づいて、４０〜９０重量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜７０重量％である。
【００３９】
活性エネルギー線硬化性組成物が含有する前記の（Ｄ）の重量割合は、鉛筆硬度の観点から、活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に基づいて０．１〜２０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００４０】
活性エネルギー線硬化性組成物が含有する前記の（Ｅ）の重量割合は、鉛筆硬度の観点から、活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に基づいて０〜２０重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜２０重量％であり、特に好ましくは５〜１５重量％である。
【００４１】
活性エネルギー線硬化性組成物が含有する前記の（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量の割合は、屈折率の観点から、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分重量［活性エネルギー線硬化性組成物から揮発性成分（後述の溶剤等）を除いた重量］を基準として、６０〜９５重量％であることが好ましく、更に好ましくは６０〜８５重量％である。
【００４２】
活性エネルギー線硬化性組成物が含有する前記の（Ｂ）の重量と（Ｃ）の重量との比率［（Ｂ）の重量／（Ｃ）の重量］は、密着性及び屈折率の観点から０．１０〜０．８０であることが好ましく、更に好ましくは０．１５〜０．７０である。
【００４３】
活性エネルギー線硬化性組成物が前記の（Ｅ）を含有する場合、前記の（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量と、（Ｅ）の重量との比率［（Ｂ）の重量及び（Ｃ）の合計重量／（Ｅ）の重量］は、密着性及び硬度の観点から５〜１０であることが好ましく、更に好ましくは６〜８である。
【００４４】
本発明の組成物は、塗工に適した粘度に調整したり、基材密着性を向上させるために、必要に応じて溶剤で希釈することができる。  溶剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物の全重量に基づいて２，０００重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５００重量％である。また、塗料の粘度は、塗工性の観点から使用時の温度（１５〜４０℃）で、１〜２，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは５〜２００ｍＰａ・ｓである。
【００４５】
溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等）、エステル又はエーテルエステル（酢酸エチル、酢酸ブチル及びメトキシブチルアセテート等）、エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエーテル及びジエチレングリコールのモノエチルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等）、アミド（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）、及びこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。  これらの溶剤のうち塗工膜の平滑性及び溶剤除去の効率の観点から好ましいのは酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｉ−プロパノール及びこれらの混合物である。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要により溶剤で希釈して、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、必要により乾燥させた後、活性エネルギー線を照射し硬化させることにより、硬化物を得ることができる。
前記の硬化物は、後述の光学部品として用いることができる。
塗工に際しては、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター及びゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター及びブレードコーター等］が使用できる。
塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、０．５〜３００μｍであることが好ましい。乾燥性、硬化性の観点から更に好ましい上限は２５０μｍであり、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐汚染性の観点から更に好ましい下限は１μｍである。
【００４７】
上記の基材としては、ポリカーボネート基材、アクリル基材、ポリエチレンテレフタレート基材及びポリトリアセチルセルロース基材等が挙げられる。
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。
乾燥温度は、１０〜２００℃であることが好ましく、塗膜の平滑性及び外観の観点から更に好ましい上限は１５０℃であり、乾燥速度の観点から更に好ましい下限は３０℃である。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］等を使用できる。
使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜５０，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、高い屈折率を有した上で、基材密着性及び透明性に優れているため、光学部品及び電気・電子部品等として有用であり、特に光学部品として有用である。
また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、光学レンズ及び光学レンズ用シート又はフィルム等として、具体的には、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ及び視野角向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路等として有用である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５２】
製造例１  ［テトラブトキシジルコニウム及び３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解重縮合物（Ａ−１）の溶液の製造］
撹拌機、冷却管、吹込み管及び温度計を備えた反応容器に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６５部、水１．５部及びテトラブトキシジルコニウム（ａ−１）［商品名：ＴＢＺＲ、日本曹達（株）製］３０部を仕込み３０分間攪拌した後、パラトルエンスルホン酸２．３６部を仕込み、６５℃で２時間反応させた。更に、反応容器に、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（ａ−２）［商品名：ＫＢＭ−５１０３、信越シリコーン（株）製］５部を仕込み６５℃で２時間反応させ、その後、反応容器を減圧にし、空気を吹き込みながら、７０℃で２時間トッピングし、テトラブトキシジルコニウム及び３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解重縮合物（Ａ−１）のＭＥＫ溶液（固形分の重量割合：３０％）を得た。
【００５３】
製造例２
［表面修飾した酸化ジルコニア粒子（Ａ−２）の溶液の製造］
撹拌機、冷却管、吹込み管及び温度計を備えた反応容器に、酸化ジルコニウム分散液［商品名：ＳＺＲ−Ｍ、堺化学工業（株）製、３０％メタノール溶液、メジアン粒子径３ｎｍ］（ａ−３）６０部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６０部、水１．５部及び３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（ａ−２）１５部を仕込み６５℃で２時間反応させ、その後、反応容器を減圧にし、空気を吹き込みながら、７０℃で２時間トッピングし、表面にアクリロイロキシ基を修飾した酸化ジルコニア粒子（Ａ−２）のＭＥＫ溶液（固形分の重量割合：３０％）を得た。
【００５４】
実施例１                  
撹拌機と温度計を備えた反応容器に、加水分解重縮合物（Ａ−１）のＭＥＫ溶液６６．７部、ビスフェノールフルオレンへのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記する）１０モル付加物のジアクリレート（Ｂ−２）［商品名：ＫＯＮＯＭＥＲ−Ｄ１０４、ＫＰＸケミカル（株）製］３０．０部、１，４−ブタンジオールジアクリレート（Ｃ−１）［商品名：ビスコート＃１９５、大阪有機化学工業（株）製］５０．０部を仕込み３０分間攪拌した後、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｄ−１）［商品名：イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製］３．０部、アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン［商品名：ＢＹＫ−３３３、ビックケミー・ジャパン（株）製］１．０部を加え、７０℃で均一になるまで混合攪拌し、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ−１）を得た。
【００５５】
実施例２〜６及び比較例１〜５
実施例１と同様にして、表１に示す部数で均一混合させ、実施例２〜６の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ−１）〜（Ｆ−６）及び比較例１〜５の比較用の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ’−１）〜（Ｆ’−５）を得た。
【００５６】
【表１】
2018111810.tif 000004
【００５７】
なお、表１中で使用した原料は以下の通りである。
（Ａ’−１）の溶液：酸化ジルコニウム分散液［商品名：ＳＺＲ−Ｍ、堺化学工業（株）製、３０％メタノール溶液、メジアン粒子径３ｎｍ］
（Ｂ−１）：ビスフェノールフルオレンへのＥＯ６モル付加物のジアクリレート［商品名：ＫＯＮＯＭＥＲ−Ｄ０６４、ＫＰＸケミカル（株）製、一般式（１）でｘ＝ｙ＝３］
（Ｂ−２）：ビスフェノールフルオレンへのＥＯ１０モル付加物のジアクリレート［商品名：ＫＯＮＯＭＥＲ−Ｄ１０４、ＫＰＸケミカル（株）製、一般式（１）でｘ＝ｙ＝５］
（Ｂ−３）：ビスフェノールフルオレンへのＥＯ２モル付加物のジアクリレート［商品名：オグソールＥＡ−０２００、大阪ガスケミカル（株）製、一般式（１）でｘ＝ｙ＝１］
（Ｂ’−１）：ビスフェノールＡへのＥＯ４モル付加物のジアクリレート［商品名：ネオマーＢＡ−６４１、三洋化成工業（株）製］
（Ｂ’−２）：ビスフェノールフルオレンへのＥＯ２０モル付加物のジアクリレート［商品名：ＫＯＮＯＭＥＲ−Ｄ１０４、ＫＰＸケミカル（株）製、一般式（１）でｘ＝ｙ＝１０］
（Ｃ−１）：１，４−ブタンジオールジアクリレート［商品名：ビスコート＃１９５、大阪有機化学工業（株）製］
（Ｃ−２）：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート［商品名：ビスコート＃２３０、大阪有機化学工業（株）製］
（Ｃ’−１）：１，９−ノナンジオールジアクリレート［商品名：ビスコート＃２６０、大阪有機化学工業（株）製］
（Ｄ−１）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン［商品名：イルガキュア９０７、ＢＡＳＦジャパン（株）製］
（Ｄ−２）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製］
（Ｅ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［商品名：ネオマーＤＡ−６００、三洋化成工業（株）製、６官能］
（Ｅ−２）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート［商品名：ネオマーＥＡ−３００、三洋化成工業（株）製、４官能］
【００５８】
活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ−１）〜（Ｆ−６）及び比較用の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ’−１）〜（Ｆ’−５）について、硬化物の２５℃での屈折率、アクリル基材への密着性、透明性、鉛筆硬度を以下の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００５９】
＜硬化フィルムの作製方法＞
各活性エネルギー線硬化性組成物を厚さ５０μｍのアクリル基材［商品名：アクリプレンＨＢＳ００６、三菱ケミカル（株）製］の片面にバーコーターを用い、硬化後の膜厚が５μｍになるように塗布し、８０℃で３０秒間温調した後、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、窒素雰囲気下で紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射し、硬化フィルムを作成した。
【００６０】
＜硬化物の２５℃での屈折率の測定＞
前記の硬化フィルムの屈折率を２５℃の環境下で屈折率計［商品名：アッベ屈折率計４Ｔ、（株）アタゴ製］を用いて測定した。
【００６１】
＜アクリル基材への密着性の評価＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠し、以下の方法で密着性評価を実施した。
前記の硬化フィルムを２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置した後、１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目（１０×１０個）を作成した。
碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け、９０度剥離を行い、アクリル基材からの硬化物の剥離状態を目視で観察した。１００マス中、剥離せず密着しているマス目の個数を数えて評価した。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物についてのアクリル基材への密着性は、基材からの剥離がないことが好ましい。
また、より厳しい条件での密着性を評価するために、上記の粘着テープ剥離後の試験片について、再度セロハン粘着テープを貼り付け、９０度剥離を行う試験を４回繰り返し（最初の試験を含めると計５回剥離試験を実施）、１００マス中、剥離せず密着しているマス目の個数を数えて評価した。
【００６２】
＜硬化物の透明性の評価＞
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、ヘイズメーター［商品名：「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｄｕａｌ」ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて前記の硬化フィルムのヘイズを測定した。
本評価方法では、ヘイズが１％以下であれば透明性が良好である。
【００６３】
＜鉛筆硬度の評価＞
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、鉛筆硬度試験機［商品名：電動鉛筆硬度引掻き試験機、（株）安田精機製作所製］を用いて前記の硬化フィルムの鉛筆硬度を測定した。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の鉛筆硬度は、Ｈ以上であることが好ましい。
【００６４】
本発明の実施例１〜６の活性エネルギー線硬化性組成物硬化させた硬化フィルムは、高い屈折率を有したうえで、アクリル基材との密着性及び透明性、鉛筆硬度のすべてに優れることがわかる。
一方、（メタ）アクリロイル基を有する金属酸化物（Ａ）を用いていない比較例１は、屈折率及び鉛筆硬度が不十分である。
また、（メタ）アクリロイル基を有しない金属酸化物を、（Ａ）の代わりに用いた比較例２では、硬化物の密着性及び透明性が悪化する。
また、一般式（１）で表される芳香環骨格を有する２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の代わりに他の芳香環骨格を有する２官能の（メタ）アクリレートを用いた比較例３は、屈折率が不十分であり、しかも硬化物の透明性が悪化する。
また、一般式（１）中の（ｘ＋ｙ）が１５よりも大きい２官能の（メタ）アクリレートを用いた比較例４は、鉛筆硬度及び屈折率が不十分である。
また、炭素数が２〜６の脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート（Ｃ）の代わりに、炭素数が９の脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレートを用いた比較例５では、アクリル基材への密着性が不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、高い屈折率を有した上で、基材密着性及び透明性に優れているため、光学部品及び電気・電子部品等として有用であり、特に光学部品として有用である。
また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、光学レンズ及び光学レンズ用シート又はフィルム等として、具体的には、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ及び視野角向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路等として有用である。