(57)【要約】【課題】全固体二次電池の性能向上に寄与し、かつ、製造工程を簡略化し、各層の界面抵抗抑制を可能にする積層体グリーンシート、その積層体グリーンシートを用いた全固体二次電池、及びそれらの製造方法を提供する。【解決手段】焼成時に熱分解し、空隙を形成する材料を、１種類または複数の電極層を作成するためのスラリーに添加し、そのスラリーを用いて第１集電体上に、第１電極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、第２電極層グリーンシートをこの順に積層した積層体グリーンシートを作製する。その積層体グリーンシートの第２電極層グリーンシート上に第２集電体を貼り合わせて一括焼成し、全固体二次電池を作製する。また、上記積層体グリーンシートを連続的に積層して作製した連続積層体グリーンシートを一括焼成し、直列全固体二次電池を作製する。【選択図】図１
2018063809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質又は固体電解質と、バインダーとを含む全固体二次電池用のグリーンシートであって、
焼成の際の熱によって熱分解して空隙を形成する材料である空隙形成材料が添加され、
前記空隙形成材料は、前記活物質又は固体電解質１００質量部に対し１〜２０質量部添加され、
前記空隙形成材料は粒体の形で添加され、その粒体の粒径が５μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることを特徴とするグリーンシート。
【請求項２】
第１集電体と、前記第１集電体上に設けられ第１の活物質を含む第１電極層グリーンシートと、前記第１電極層グリーンシート上に設けられ固体電解質を含む固体電解質層グリーンシートと、前記固体電解質層グリーンシート上に設けられ第２の活物質を含む第２電極層グリーンシートと、を備える積層体グリーンシートにおいて、
前記複数のグリーンシートのうちの少なくとも一つのグリーンシートは、請求項１に記載の空隙形成材料が添加されたグリーンシートであることを特徴とする積層体グリーンシート。
【請求項３】
前記空隙形成材料を添加したグリーンシート内にバインダーを含み、
前記空隙形成材料の熱分解温度が、前記バインダーの熱分解温度よりも低いことを特徴とする請求項２に記載した積層体グリーンシート。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載の積層体グリーンシートを複数積層して構成され、
その積層は、一の積層体グリーンシートの前記第２電極層グリーンシートの上に他の積層体グリーンシートの前記第１集電体が積層するようにして積層することを特徴とする連続積層体グリーンシート。
【請求項５】
請求項２又は請求項３に記載の積層体グリーンシートと前記第２電極層グリーンシート上に設けられた第２集電体とからなる積層体を焼成してなる積層焼成体を有することを特徴とする全固体二次電池。
【請求項６】
請求項４に記載の連続積層体グリーンシートと、
前記積層体グリーンシートを構成する第２電極層グリーンシートのうち、前記第１集電体が積層されていない第２電極層グリーンシート上に設けられた第２集電体と、
を備える積層体を焼成することを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【請求項７】
第１集電体上に、第１電極用スラリーを塗布又は印刷して第１電極用スラリー層を形成する第１電極用スラリー層形成工程と、
前記第１電極用スラリー層上に、固体電解質材料を含む固体電解質スラリーを塗布又は印刷して固体電解質スラリー層を形成する固体電解質スラリー層形成工程と、
前記固体電解質スラリー層上に、第２電極用スラリーを塗布又は印刷して第２電極用スラリー層を形成する第２電極用スラリー層形成工程と、
を含み、
前記複数のスラリーのうちの少なくとも一つのスラリー内に、焼成の際の熱によって熱分解して空隙を形成する材料である空隙形成材料が添加されていることを特徴とする積層体グリーンシートの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の積層体グリーンシートの製造方法を用いて製造された積層体グリーンシートを、一の積層体グリーンシートの前記第２電極用スラリー層の上に他の積層体グリーンシートの前記第１集電体が積層するようにして、２以上積層するグリーンシート積層工程を含むことを特徴とする連続積層体グリーンシートの製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の積層体グリーンシートの製造方法を用いて製造された積層体グリーンシートの表面に露出する第２電極層グリーンシート上に、第２集電体を貼り合わせる第２集電体貼合わせ工程と、
前記積層体グリーンシート及びそれに貼り合わされた前記第２集電体を含む積層体を焼成する焼成工程と、
を含むことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の連続積層体グリーンシートの製造方法を用いて製造された積層体グリーンシートの表面に露出する前記第２電極層グリーンシート上に、第２集電体を貼り合わせる第２集電体貼合わせ工程と、
前記積層体グリーンシート及びそれに貼り合わされた前記第２集電体を含む連続積層体を焼成する焼成工程と、
を含むことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体グリーンシート及び積層体グリーンシートを用いた全固体二次電池に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
近年は、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）やスマートフォン等に代表される小型電子機器の高機能化に伴い消費電力が増大している。また、ハイブリッド車や電気自動車等の車載用途や、家庭用蓄電池等の定置用途の需要拡大が進んでいる。それに伴い、二次電池に対して更なる高エネルギー密度化への要求が加速している。
更に、現在上記用途に用いられているリチウムイオン二次電池は、有機電解液を使用しており、使用状況によっては電解液の漏液、発火等の可能性があるため、安全性向上が求められている。
【０００３】
これに対し、全固体二次電池は、有機電解液を使用せず、固体材料のみで構成されていることから、漏液や発火の可能性が無く、安全性に優れている。したがって、ポストリチウムイオン二次電池として有望である。
しかしながら、現在実用化されている全固体二次電池は、薄膜全固体二次電池のみであり、エネルギー密度が小さい。更に、正極層、固体電解質層、負極層を、蒸着法、スパッタ法により作製しているため、減圧雰囲気下で製造する必要があり、大面積化、大量生産には適さない。
【０００４】
これに対する高容量形の全固体二次電池の製造方法として、特許文献１、２に記載の製造方法がある。その製造方法は、従来のリチウムイオン二次電池と同様な塗布法・印刷法により、正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシートおよび負極層グリーンシートを厚膜で作製し、その各層グリーンシートを貼り合わせて積層体グリーンシートを形成し、その積層体グリーンシートを一括焼成した後、集電体で挟み込んで作製する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４０２５５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１１１５５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２のように、正極層、固体電解質層、負極層から成る積層焼成体を正極集電体、負極集電体で挟み込んだ場合、正極集電体と正極層、負極集電体と負極層との界面抵抗が高く、電池性能が悪いといった課題がある。更に、焼成が２回あり、製造効率が悪いという課題がある。
また、グリーンシートを焼成する際にバインダーの分解によるガスが発生するが、特許文献１、２では、グリーンシート内の空孔が小さく、ガス抜けが悪いため、焼成に時間がかかるという課題がある。
【０００７】
ここで、ガス抜けが悪い場合、電極層と固体電解質層との界面がガス抜け時に剥離することで、界面抵抗が大きくなり、電池性能が悪いといった課題がある。
本発明の目的は、バインダー分解時のガス抜けを良くし、全固体二次電池の性能向上に寄与し、かつ、製造工程を簡略化し、各層の界面抵抗抑制を可能にするグリーンシート、積層体グリーンシート、連続積層体グリーンシート及びそれらの製造方法、並びに全固体二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、焼成時に、熱分解し、空隙を形成する材料を添加したグリーンシートを作製することに想到した。すなわち、焼成時に添加した材料が熱分解することで空隙を形成し、バインダー分解時にガス抜けが良くなることにより、短時間、かつ、各層が電気抵抗の小さい良好な界面が形成できることを見出した。
【０００９】
そして、本発明の一態様に係るグリーンシートは、活物質又は固体電解質と、バインダーとを含む全固体二次電池用のグリーンシートであって、焼成の際の熱によって熱分解して空隙を形成する材料である空隙形成材料が添加され、前記空隙形成材料は、前記活物質又は固体電解質１００質量部に対し１〜２０質量部添加され、前記空隙形成材料は粒体の形で添加され、その粒体の粒径が５μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、焼成の際におけるグリーンシート内のガス抜け性が良好となる。
このため、積層したグリーンシート間の各層の界面抵抗を抑制しつつ、全固体二次電池の作製工程を簡略化した全固体二次電池の作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に基づく実施形態に係る積層したグリーンシートの模式図である。
【図２】本発明に基づく実施形態に係る添加材料分解後のグリーンシートの模式図である。
【図３】本発明に基づく実施形態に係る積層体グリーンシートの模式図である。
【図４】本発明に基づく実施形態に係る両側集電体付き積層体グリーンシートの模式図である。
【図５】本発明に基づく実施形態に係る連続積層体グリーンシートの模式図である。
【図６】本発明に基づく実施形態に係る焼成工程前の連続積層体グリーンシートの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
なお、本発明の実施形態は、以下に記載する実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計等の変更を加えることも可能であり、そのような変更が加えられた実施形態も本発明の実施形態の範囲に含まれるものである。
図１は、積層したグリーンシートの一例を示し、負極層グリーンシート１３の一方の面に、固体電解質層グリーンシート１２及び正極層グリーンシート１１がこの順に積層した積層体グリーンシートである。そして、例えば、負極層グリーンシート１３の他方の面に第１集電体としての集電体が設けられた場合、負極層グリーンシート１３が第１電極層グリーンシートとなり、正極層グリーンシート１１が第２電極層グリーンシートとなる。
【００１３】
負極層グリーンシート１３には、負極活物質粒子５と導電助剤とバインダーとを含む。
固体電解質層グリーンシート１２には、固体電解質粒子２とバインダーとを含む。
正極層グリーンシート１１には、正極活物質粒子１と導電助剤３とバインダーとを含む。
この図１の例では、各グリーンシートに、焼成の際の熱によって熱分解して空隙を形成する材料である粒子状の空隙形成材料が添加されている。空隙形成材料４は、正極層グリーンシート１１、負極層グリーンシート１３、固体電解質層グリーンシート１２のうちの一部のグリーンシートだけに添加されていても良い。
【００１４】
空隙形成材料４の熱分解温度は、バインダーの熱分解温度よりも低いことが好ましい。
また、空隙形成材料４の添加量は、空隙形成材料が添加されたグリーンシートに含まれる、活物質１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。また、空隙形成材料４が、固体電解質層グリーンシート１２に添加される場合には、空隙形成材料４の添加量は、空隙形成材料が添加された固体電解質層グリーンシート１２に含まれる固体電解質１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。
【００１５】
空隙形成材料は、粒体の形で添加され、その粒体の粒径が５μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる材料であれば良く、特に限定されない。活物質粒子のうち、より貴な電位を示すものを正極側の正極活物質粒子１として用い、より卑な電位を示すものを負極側の負極活物質粒子５として用いることができる。
【００１６】
正極活物質粒子１としては、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｙ−ｘＭｎｙＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）等のリチウム遷移金属化合物を用いることができる。
【００１７】
負極活物質粒子５としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料や、Ｓｎ系合金、Ｓｉ系合金等の合金材料、ＬｉＣｏＮ等の窒化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）等のリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。また、金属リチウム箔を用いても良い。
【００１８】
固体電解質粒子２は、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料であれば良く、特に限定されない。固体電解質粒子２としては、例えば、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質の非晶質体（ガラス体）、結晶体、及びガラスセラミックス等を用いることができる。特に、高温焼成が可能な酸化物系固体電解質が好ましく、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、酸化物ガラス等を用いることができる。例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ０．２９Ｌａ０．５７１ＴｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ３．４Ｖ０．６Ｓｉ０．４Ｏ４等を用いることができる。
【００１９】
導電助剤３は、導電性を有する材料であれば良く、特に限定されない。導電助剤３としては、例えば、導電性炭素材料、特にカーボンブラックや活性炭、カーボン炭素繊維等を用いることができる。導電助剤３の含有量は、活物質粒子１００質量部に対して９０質量部未満であることが好ましい。導電助剤の含有量が質量部以上であると、活物質粒子の質量が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがある。
【００２０】
バインダーは、活物質粒子、固体電解質粒子及び導電助剤と結着し、かつ、後述する焼成条件で分解する材料であれば良く、特に限定されない。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチルセルロース、アクリル樹脂等を用いることができる。
【００２１】
グリーンシート内の空隙形成材料４は、バインダーの熱分解温度より熱分解温度が低い材料であれば良く、特に限定されない。空隙形成材料４としては、例えば、マイクロカプセルやマイクロビーズ、昇華性物質等を用いることが出来る。
マイクロカプセル、マイクロビーズの構成材料としては、ポリウレタン類、ポリウレア類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアクリレート類、ポリスチレン類、ポリメタクリル酸メチル類、塩化ビニリデン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂及びそれらの共重合体等が挙げられ、バインダーよりも熱分解温度が低ければ、特に限定はされない。
【００２２】
昇華性物質としては、ナフタレン、1,7,7-トリメチルビシクロヘプタン-2-オン、固体二酸化炭素、ヨウ素、氷、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸、シクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸、シクロヘキサン-1,2,4-ジカルボン酸、フタル酸、アミノアセトフェノン、バニリン、4-ヒドロキシフタル酸、トリメット酸、無水トリメット酸、ジメトキシアセトフェノン、5-ヒドロキシイソフタル酸、没食子酸、没食子酸メチル、1,7-ジヒドロナフタレン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられ、バインダーの熱分解温度よりも、昇華点が低ければ、特に限定はされない。
【００２３】
空隙形成材料４の含有量は、活物質粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは、活物質粒子１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下である。空隙形成材料４の含有量が３０質量部より多いと、活物質粒子の質量が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがある。空隙形成材料４の含有量が０．５質量部未満であると、空隙形成材料４が少なすぎて、ガスが抜ける空隙が十分に形成されないことがある。
【００２４】
空隙形成材料４の粒径は、１μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは、５μｍ以上３０μｍ以下である。空隙形成材料４の粒径が４０μｍより大きいと、電池体積あたりの活物質粒子が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがある。空隙形成材料４の粒径が１μｍ未満では、形成される空隙が小さすぎて、ガス抜け性が悪く、空隙形成材料４の効果がほとんどなくなってしまう。
図２は、図１の積層体グリーンシートについて焼結した後の状態を示すものである。焼結によって空隙形成材料４は熱分解して、対象とする焼結後のグリーンシート内に空隙を形成する。
【００２５】
（積層体グリーンシート）
本実施形態に係る積層体グリーンシートは、図３に示すように、第１集電体を構成する集電体１４上に、負極層グリーンシート１３、固体電解質層グリーンシート１２、正極層グリーンシート１１の順に形成される。なお、正極層グリーンシート１１と負極層グリーンシート１３との配置は反対でも良い。すなわち、本実施形態に係る積層体グリーンシートは、集電体１４上に正極層グリーンシート１１、固体電解質層グリーンシート１２、負極層グリーンシート１３の順に形成されていても良い。
【００２６】
更に、図４に示すように、積層の上面側に位置する正極層グリーンシート１１の上に、第２集電体を構成する集電体１４を設けても良い。
集電体１４は、導電性を有する材料であれば良く、特に限定されない。集電体１４としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅、パラジウム、金及び白金等の金属材料を用いることができる。集電体１４の材料については、後述する焼成条件で溶融及び分解しないことや、集電体１４にかかる電池作動電位や導電性を考慮して選択することが好ましい。
【００２７】
正極層グリーンシート１１、及び負極層グリーンシート１３は、活物質粒子、固体電解質粒子２、及び導電助剤３を含有するバインダーを溶媒と共に混合して正極スラリー及び負極スラリーとし、これら正極スラリー及び負極スラリーを集電体等上に塗布形成もしくは印刷形成したのち、乾燥して形成される。正極スラリー及び負極スラリーの調製方法は特に限定されない。
【００２８】
固体電解質層グリーンシート１２は、固体電解質粒子２及びバインダーを溶媒と共に混合して固体電解質スラリーとし、これらを正極層グリーンシートもしくは負極層グリーンシート上に塗布形成もしくは印刷形成したのち、乾燥して形成される。固体電解質スラリーの調製方法は特に限定されない。
なお、正極層グリーンシート１１、固体電解質層グリーンシート１２及び負極層グリーンシート１３における固体電解質粒子２は、同じであっても異なっても良く、同一のグリーンシート内に２種以上を併用しても良い。
【００２９】
正極層グリーンシート１１、固体電解質層グリーンシート１２及び負極層グリーンシート１３におけるバインダーは、３質量部以上４０質量部以下であることが望ましい。３質量部より少ない場合、十分な結着をすることできず、４０質量部より大きい場合には、電極体積あたりの容量が大きく低下する。より好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。
【００３０】
正極スラリー、固体電解質スラリー及び負極スラリーに用いる溶媒は、上記バインダーを溶解可能であれば、特に限定されない。溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールエチルエーテル、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤、及び水を用いることができる。なお、これらの溶媒は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。スラリーの乾燥が容易であることから、溶媒の沸点は２００℃以下であることが好ましい。
【００３１】
図示しないが、正極スラリー、固体電解質スラリー及び負極スラリーは、正極層グリーンシート１１、固体電解質層グリーンシート１２及び負極層グリーンシート１３の焼成時に各グリーンシート内におけるマトリックス構造の形成を促進し、焼成温度を低下させる焼成助剤を更に含有していても良い。焼成助剤は、活物質粒子及び固体電解質粒子２と反応せず、固体電解質粒子２の焼成温度よりも軟化点温度が低ければ特に限定はされない。焼成助剤としては、例えば、ホウ素化合物を用いることができる。各グリーンシートの焼成助剤の含有量と焼成温度を調整することで、積層焼成体を焼成により形成する際に、各層の内部歪や内部応力によるクラックを防止するとともに、マトリックス構造の形成を促進することができる。
【００３２】
このように、正極スラリー、固体電解質スラリー及び負極スラリーは、上述した活物質粒子、固体電解質粒子２、導電助剤３、熱分解して空隙を形成する空隙形成材料４、バインダーのほか、溶媒や、必要に応じて焼成助剤等を混合することで作製できる。また、スラリーの混合方法は特に限定されず、必要に応じて、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような材料を添加しても良い。
【００３３】
正極スラリー、固体電解質スラリー及び負極スラリーの塗布及び印刷方法としては、具体的には、ドクターブレード法、カレンダー法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、オフセット法、ダイコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等を用いることができる。
正極スラリー、固体電解質スラリー及び負極スラリーの乾燥方法は、特に限定されない。例えば、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥等を用いることができる。乾燥雰囲気は、特に限定されない。例えば、大気雰囲気下、窒素雰囲気下で行うことができる。
【００３４】
正極層グリーンシート１１により形成される正極層の厚さや、負極層グリーンシート１３により形成される負極層の厚さは、所望の電池容量に応じて決定することができる。
固体電解質層グリーンシート１２により形成される固体電解質層の厚さは、１μｍ以上５００μｍ以下の範囲となることが好ましい。１μｍよりも薄いと、正極層と負極層が短絡し、全固体二次電池の性能が低下するだけでなく、安全性も低下する可能性がある。５００μｍよりも厚いと固体電解質層におけるリチウムイオン等の伝導イオンの移動が阻害され、全固体二次電池の出力が低くなる可能性がある。
【００３５】
本実施形態に係る積層焼成体は、焼成工程において、本実施形態に係る積層体グリーンシートから空隙形成材料４で空隙を形成し、さらにバインダーを脱脂し、その後、粒子同士を焼結することで形成される。
焼成工程における加熱温度は、積層体グリーンシートに含まれるバインダーの熱分解温度以上、且つ、活物質粒子の酸化温度未満又は集電体の燃焼温度未満の温度であり、具体的には３００℃以上１１００℃以下が好ましく、更には３００℃以上９００℃以下がより好ましい。３００℃より低いとバインダーが燃焼しきらずに残渣となり、層内で抵抗体となる可能性がある。１１００℃よりも高いと、活物質粒子や固体電解質粒子が溶融・変質し、電池性能を劣化させる可能性がある。
【００３６】
焼成工程での雰囲気は、特に限定されない。例えば、大気雰囲気下、窒素雰囲気下で行うことができるが、活物質粒子と集電体１４との反応や、集電体１４の導電性の低下が懸念される場合は、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。焼成時間は、使用するバインダーが十分に分解される時間であれば良く、特に限定されない。
本実施形態に係る連続積層体グリーンシート１５は、図５に示すように、図３に示される複数個の積層体グリーンシートを連続して積層したものである。このとき、下側の積層体グリーンシートの前記第２電極層グリーンシートの上に上側の積層体グリーンシートの前記第１集電体が積層するようにして、順次積層する。このように、一方の積層体グリーンシートの集電体と、他方の積層体グリーンシートの正極層グリーンシートもしくは負極層グリーンシートとが隣接するように貼り合わされて順次積層される。積層体グリーンシートの貼合わせ方法は特に限定されない。例えば平板プレス、ロールプレス、ホットプレス、冷間静水圧プレス、熱間静水圧プレス等を用いることができる。
【００３７】
図６に示す連続積層体グリーンシート１５は、図５のように連続して積層体グリーンシートを積層した上面側に更に集電体１４を積層したものである。
本実施形態に係る連続積層焼成体は、連続積層体グリーンシート１５を焼成して形成される。焼成条件は、上記積層焼成体の形成における焼成条件と同様の条件を用いることができる。
【００３８】
本実施形態に係る全固体二次電池は、積層体グリーンシート又は連続積層体グリーンシート１５の最初の集電体から最も離れた正極層グリーンシート１１もしくは負極層グリーンシート１３上に他の集電体１４を貼り合わせて、図４や図６に示す積層体としてから、一括焼成して形成することができる。焼成条件は、積層焼成体の形成における焼成条件と同様の条件を用いることができる。
【００３９】
以上のように、本実施形態では、グリーンシート作製スラリー内に、熱分解により空隙が形成される空隙形成材料４が添加され、そのスラリーを用いて塗布法により、第１集電体上に、正極又は負極として第１電極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、及び対極として第２電極層グリーンシートをこの順に積層した積層体グリーンシートを作製した。
【００４０】
その後、その積層体グリーンシートの第２電極層グリーンシート上に第２集電体を貼り合わせて一括焼成することにより全固体二次電池を作製した。
焼成時に、空隙が形成され、ガス抜け性が良くなり、各層の界面抵抗の低減が可能となった。
また、上記積層体グリーンシートを連続的に積層して、積層された複数の積層体グリーンシート同士の間、及び積層された複数の積層体グリーンシートの積層方向外面の更に外側に、集電体１４を貼り合わせて連続積層体グリーンシート１５を作製し、その連続積層体グリーンシート１５を一括焼成することにより直列全固体二次電池を作製した。
【００４１】
また、一括焼成することにより、第１集電体と第１電極層グリーンシートとの界面、並びに第２集電体と第２電極層グリーンシートとの界面で、隣接する層の粒子同士の化学結合が形成されている。
これにより、固体電解質粒子と直接接触する活物質粒子の割合が飛躍に向上し、粒子間の界面抵抗の低減が可能となった。
【００４２】
本実施形態に係る積層体グリーンシートの作製工程は、従来の転写法とは違い、積層体グリーンシートを連続的に作製することが可能であり、更に一括焼成することで、各層どうしの界面抵抗を抑制しつつ、焼成工程を１回にすることが可能となった。
また、上記積層体グリーンシートを連続的に積層することで連続積層体グリーンシートを作製することが可能となり、上記連続積層体グリーンシートを一括焼成することで直列全固体二次電池を作製することが可能となった。
【００４３】
ここで、空隙形成材料４の熱分解温度は、グリーンシート内のバインダーの熱分解温度未満である。これにより、焼成におけるバインダー分解時には、グリーンシート内にガスが拡散する空隙が形成されているので、ガス抜け性が良い。
以上のように、本実施形態によれば、全固体二次電池作製時における焼成の際に、グリーンシート内のガス抜け性を良好にし、各層の界面抵抗を抑制しつつ、全固体二次電池の作製工程を簡略化した全固体二次電池の作製が可能である。
【実施例】
【００４４】
以下に、本実施形態に係る、焼成時に、熱分解し、空隙を形成する材料をグリーンシート内に添加したことを特徴とする積層体グリーンシート、その積層体グリーンシートを用いた全固体二次電池及びそれらの製造方法に関する具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、本実施形態は下記実施例によって制限されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
＜正極スラリーの作製＞
正極の活物質粒子としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末５０質量部、固体電解質粒子としてＬＡＧＰ（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）粉末５０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック６質量部、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）１６質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４．８質量部、添加材料として粒径１０μｍのアクリロニトリル・塩化ビニリデン・メタクリル酸メチル共重合物をシェルとするマイクロカプセルを５質量部及び溶剤（ターピネオール）を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して正極スラリーを作製した。
【００４６】
＜固体電解質スラリーの作製＞
固体電解質粒子としてＬＡＧＰ粉末１００質量部、バインダーとしてＰＶＢ１６質量部、可塑剤としてＤＢＰ４．８質量部、及び溶剤（ターピネオール）を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して固体電解質スラリーを作製した。
＜負極スラリーの作製＞
負極活物質粒子としてチタン酸リチウム（Ｌ４Ｔｉ５Ｏ１２）粉末５０質量部、固体電解質としてＬＡＧＰ粉末５０質量部、バインダーとしてＰＶＢ１６質量部、可塑剤としてＤＢＰ４．８質量部、及び溶剤（ターピネオール）を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して負極スラリーを作製した。
【００４７】
＜積層体グリーンシート作製工程＞
集電体として１５μｍのニッケル箔を使用し、これを負極集電体とし、この集電体上に負極スラリーを塗布、乾燥して負極層グリーンシートを作製し、この負極層グリーンシート上に、上記固体電解質スラリーを塗布、乾燥して固体電解質層グリーンシートを作製し、この固体電解質層グリーンシート上に、上記正極スラリーを塗布、乾燥して正極層グリーンシートを作製することで、積層体グリーンシートを作製した。
【００４８】
＜切断工程＞
作製した積層体グリーンシートの正極層グリーンシート上に、他の集電体として上記と同じニッケル箔を乗せ、これを正極集電体とし、この集電体を８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（９８ＭＰａ）で加圧し、正極集電体、負極集電体が、積層体グリーンシートのそれぞれ異なる面で露出するように個々の要素に切断した。
【００４９】
＜焼成工程＞
上記積層体グリーンシートを、窒素気流中、昇温速度８０℃／ｍｉｎ．で室温から７００℃まで昇温し、その温度で３０分間保持し焼成を実施した。その後、炉内放冷で室温まで冷却し、実施例１の積層焼成体からなる全固体二次電池を作製した。
（実施例２）
実施例１のマイクロカプセルを、正極に添加せず、固体電解質層にＬＡＧＰ１００質量部に対して１０質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作で実施した。
【００５０】
（実施例３）
実施例１のマイクロカプセルを、正極に添加せず、負極層にチタン酸リチウム１００質量部に対して１０質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作で実施した。
（実施例４）
実施例１に加えて、固体電解質層にマイクロカプセルをＬＡＧＰ１００質量部に対して１０質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作で実施した。
【００５１】
（実施例５）
実施例１に加えて、負極層にマイクロカプセルをチタン酸リチウム１００質量部に対して１０質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作で実施した。
（実施例６）
実施例１に加えて、固体電解質層にマイクロカプセルをＬＡＧＰ１００質量部に対して１０質量部添加し、さらに、負極層にマイクロカプセルをチタン酸リチウム１００質量部に対して１０質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作で実施した。
【００５２】
（実施例７）
＜積層体グリーンシート作製工程＞
実施例７では、積層体グリーンシートの作製について、実施例６と同様の操作で実施した。
＜連続積層体グリーンシート作製工程＞
作製した積層体グリーンシートを所定の大きさに切断した。この積層体グリーンシートを５個作製した。この５個の積層体グリーンシートを連続的に積層して連続積層体グリーンシートを作製した。最後に、集電体と接していない積層方向外面となる負極層グリーンシート上に、他の集電体として積層体グリーンシートと同じニッケル箔を乗せ、全体を８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（９８ＭＰａ）で加圧し、実施例７の焼成工程前の連続積層体グリーンシートを作製した。
【００５３】
＜連続積層焼成体作製工程＞
上記連続積層体グリーンシートを、窒素気流中、昇温速度８０℃／ｍｉｎ．で室温から７００℃まで昇温し、その温度で３０分間保持した後、炉内放冷で室温まで冷却し、実施例４の連続積層焼成体からなる直列全固体二次電池を作製した。
（比較例１）
実施例１におけるマイクロカプセルを、比較例１では使用しなかった。それ以外は、実施例１と同様の操作で比較例１の全固体二次電池を作製した。
【００５４】
（比較例２）
実施例１におけるマイクロカプセルの添加量が正極活物質１００質量部に対して２５質量部だったこと以外は、実施例１と同様の操作で比較例２の全固体二次電池を作製した。
（比較例３）
実施例１におけるマイクロカプセルの添加量が正極活物質１００質量部に対して０．５質量部だったこと以外は、実施例１と同様の操作で比較例３の全固体二次電池を作製した。
【００５５】
（比較例４）
実施例１におけるマイクロカプセルの粒径が４０μｍだったこと以外は、実施例１と同様の操作で比較例４の全固体二次電池を作製した。
（比較例５）
実施例１におけるマイクロカプセルの粒径が３μｍだったこと以外は、実施例１と同様の操作で比較例５の全固体二次電池を作製した。
【００５６】
（比較例６）
実施例７におけるマイクロカプセルを、比較例６では使用しなかった。それ以外は、実施例７と同様の操作で比較例６の全固体二次電池を作製した。
＜電気化学評価＞
電気化学評価は以下の方法で実施した。
【００５７】
（実施例１、２、３、４、５、６比較例１、２、３、４、５の電池評価方法）
１０個の全固体二次電池を評価した。０．２Ｃの定電流法によって２．７Ｖまで充電し、その後に０．２Ｃにて１．５Ｖまで放電し、この放電容量を基準容量Ｘとする。基準容量Ｘは１０個の平均値とする。その後に０．２Ｃにて２．７Ｖまで充電し、５Ｃにて１．５Ｖまで放電し、３Ｃ放電容量Ｙを求める。３Ｃ放電容量Ｙも１０個の平均値とする。３Ｃ放電容量Ｙと基準容量Ｘの放電容量の比（Ｙ／Ｘ（％））で表される放電容量維持率を求め、これを電気化学評価の評価基準とし、以下の基準で評価する。評価が高いほど、電池としての出力特性に優れている、すなわち内部抵抗が小さいことを意味する。
Ａ：７０％以上
Ｂ：５０％以上７０％未満
Ｃ：４０％以上５０％未満
Ｄ：３０％以上４０％未満
Ｅ：３０％未満
【００５８】
（実施例７、比較例６の電池評価方法）
１０個の直列全固体二次電池を評価した。０．２Ｃの定電流法によって１３．５Ｖまで充電し、その後０．２Ｃにて７．５Ｖまで放電し、この放電容量を基準容量Ｘとする。基準容量Ｘは１０個の平均値とする。その後、０．２Ｃにて１３．５Ｖまで充電し、５Ｃにて７．５Ｖまで放電し、３Ｃ放電容量Ｙを求める。３Ｃ放電容量Ｙも１０個の平均値とする。３Ｃ放電容量Ｙと基準容量Ｘの放電容量の比（Ｙ／Ｘ（％））で表される放電容量維持率を求め、これを電気化学評価の評価基準とし、以下の基準で評価する。評価が高いほど、電池としての出力特性に優れている、すなわち内部抵抗が小さいことを意味する。
Ａ：７０％以上
Ｂ：５０％以上７０％未満
Ｃ：４０％以上５０％未満
Ｄ：３０％以上４０％未満
Ｅ：３０％未満
【００５９】
（評価結果）
上記評価の結果を下記の表１に示す。
【表１】
2018063809.tif 000003
【００６０】
表１より、粒径３０μｍ以下、添加量が活物質または固体電解質１００質量部に対して２０質量部以下のマイクロカプセルを添加した実施例は、比較例と比較して、評価が高いことがわかり、粒子を複合化したことによる粒子間の界面抵抗が低減していることがわかった。
また、実施例１と比較例２、３を比較すると、実施例１のほうが、評価が高い。マイクロカプセルの添加量が多すぎると、マイクロカプセルの分解時に電極にダメージを与えるため電池性能が悪くなり、また、マイクロカプセルの添加量が少なすぎると、マイクロカプセルの添加効果が無くなる。即ち、マイクロカプセルの添加量には適する範囲があると言え、本実施形態の効果が得られることが確認された。
【００６１】
また、実施例１と比較例４、５を比較すると、実施例１のほうが、評価が高い。マイクロカプセルの粒径が多すぎると、マイクロカプセルの分解時に電極にダメージを与えるため電池性能が悪くなり、また、マイクロカプセルの添加量が少なすぎると、マイクロカプセルの添加効果が無くなる。即ち、マイクロカプセルの粒径にも適する範囲があると言え、本実施形態の効果が得られることが確認された。
また、実施例７と比較例６を比較すると、上記と同様の結果であり、単層の全固体二次電池を積層した直列全固体二次電池においても、本実施形態の効果が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、全固体二次電池の性能向上に大きく寄与し、また、全固体二次電池の製造工程を簡略化できる。また、本発明の全固体二次電池は、各層の界面抵抗が抑制された全固体二次電池であり、コストダウンと電池性能を兼ね備え、産業上おおいに利用できる発明である。
【符号の説明】
【００６３】
１…正極活物質粒子
２…固体電解質粒子
３…導電助剤（炭素材料）
４…空隙形成材料
５…負極活物質粒子
１１…正極層グリーンシート
１２…固体電解質層グリーンシート
１３…負極層グリーンシート
１４…集電体
１５…連続積層体グリーンシート
【図１】
2018063809.tif 000004
【図２】
2018063809.tif 000005
【図３】
2018063809.tif 000006
【図４】
2018063809.tif 000007
【図５】
2018063809.tif 000008
【図６】
2018063809.tif 000009