(57)【要約】【課題】大掛かりでない簡易な構成で、かつ安全に不活性ガスを供給できる不活性ガス供給方法を提供する。【解決手段】不活性ガス供給方法は、燃料電池２を用いて発電を行う燃料電池システム１において、発電停止時に、炭酸塩および／または炭酸水素塩からなる第１化合物と、有機酸および／または無機酸からなる第２化合物とを反応させることにより、二酸化炭素を主成分とする不活性ガスを生成し、燃料電池２の燃料極１３に不活性ガスを供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池を用いて発電を行う燃料電池システムにおいて、発電停止時に不活性ガスを供給する不活性ガス供給方法であって、
炭酸塩および／または炭酸水素塩からなる第１化合物と、有機酸および／または無機酸からなる第２化合物とを反応させることにより、二酸化炭素を主成分とする不活性ガスを生成し、該不活性ガスを前記燃料電池の燃料極に供給すること
を特徴とする不活性ガス供給方法。
【請求項２】
請求項１に記載の不活性ガス供給方法であって、
前記第１化合物は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、および炭酸カルシウムからなる群より選ばれた１種以上の化合物であり、
前記第２化合物は、クエン酸、アスコルビン酸、リン酸、塩酸、および硫酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物であること
を特徴とする不活性ガス供給方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の不活性ガス供給方法であって、
前記第１化合物および前記第２化合物は、それぞれ分離して格納され、前記燃料電池システムが発電停止した際に混合されること
を特徴とする不活性ガス供給方法。
【請求項４】
請求項３に記載の不活性ガス供給方法であって、
前記第１化合物および前記第２化合物を混合する際に、水を添加すること
を特徴とする不活性ガス供給方法。
【請求項５】
請求項３に記載の不活性ガス供給方法であって、
前記第１化合物および前記第２化合物は、少なくとも一方が水溶液の状態で格納されること
を特徴とする不活性ガス供給方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか１つに記載された不活性ガスの供給方法であって、
電気を使用せずに、不活性ガスを生成および供給すること
を特徴とする不活性ガス供給方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか１つに記載された不活性ガス供給方法を用いた燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池を用いて発電を行う燃料電池システム、および発電停止時に不活性ガスを供給する不活性ガス供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムは、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池を用いており、新たな発電システムとして期待されている。現在、燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）の他に、固体高分子形燃料電池など、様々な種類が提案されている。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池は、複数の発電セルが積層されたセルスタック構造を有している。セルスタックは、平板構造と円筒構造とに大別されるが、いずれの場合も燃料極（アノード）、空気極（カソード）、および電解質からなるセラミックス製の発電セルが、インターコネクタを介して連結された構造を有している。セルスタックに組み込まれた各発電セルにおいては、燃料極側に燃料ガス（水素含有燃料）を供給し、空気極側に酸化ガス（空気）を供給しており、内部で水素と酸素とを反応させることにより発電が行われる。
【０００４】
発電セルを構成する燃料極は、一般にＮｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との混合物が使用されているが、燃料極のＮｉは、高温状態で酸素と接触するとＮｉＯに酸化されることが知られている。ＮｉからＮｉＯへの酸化反応は、燃料極の体積膨張を伴うため、発電セルの破損が起こりやすい。
【０００５】
固体酸化物形燃料電池は、７００〜８００℃の高温で発電動作するものであるが、燃料電池の発電中は、燃料極に燃料ガス（水素含有ガス）が流れているため、燃料極のＮｉは還元性雰囲気に維持されている。一方で、燃料電池の発電停止時において、理論的には燃料ガスを消費しないので、燃料極の還元性雰囲気が維持されるはずであるが、実際には、空気極からのリーク（電解質を通じた拡散）や、温度低下による後段燃焼器側からの吸込み（負圧吸引）に起因して、空気（酸素）が侵入する。空気の侵入により燃料極の酸素分圧が上昇すると、ＮｉからＮｉＯへの酸化反応が進行する虞がある。そこで、燃料電池の発電停止時に、燃料極を不活性ガスでパージすることが提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１７１７８２号公報
【特許文献２】特開２００６−０６６２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、セル（発電セル）の燃料極側へ不活性ガスを送給する燃料極不活性ガス送給部と、セルの空気極側へ不活性ガスを送給する空気極不活性ガス送給部とを備えた構成とされている。この燃料電池発電システムは、発電停止動作の初期において、燃料極のみに不活性ガスを流し、セル電圧が所定の酸化還元平衡電位（所定電圧）に到達した以降には、燃料極と空気極の両方に不活性ガスを流すものである。不活性ガスとしては、通常、気体充填用の一般容器（ボンベ）に充填された窒素ガスが使用されるが、高圧気体の貯蔵であるためにボンベの大きさや重量が嵩んでいた。
【０００８】
特許文献２に記載の燃料電池システムは、特許文献１に記載の固体酸化物形燃料電池システムと同様に、緊急停止時に不活性ガスを供給する構成である。不活性ガスを供給する方法としては、炭酸ガスや窒素ガスをボンベから供給する方法、或いは燃料電池の運転中に燃料オフガスに含まれる炭酸ガスを収蔵しておき、この炭酸ガスを供給する方法が開示されている。しかしながら、前者の方法は、不活性ガスを貯蔵するボンベの大きさや重量が嵩むことになる。一方で後者の方法は、ガス吸収塔とそれに付随するガス放出機構（或いは、ガス吸着塔とそれに付随するガス脱着機構）が必要となるため、設備が大掛かりになってしまう。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、大掛かりでない簡易な構成で、かつ安全に不活性ガスを供給できる不活性ガス供給方法および燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る不活性ガス供給方法は、燃料電池を用いて発電を行う燃料電池システムにおいて、発電停止時に不活性ガスを供給する不活性ガス供給方法であって、炭酸塩および／または炭酸水素塩からなる第１化合物と、有機酸および／または無機酸からなる第２化合物とを反応させることにより、二酸化炭素を主成分とする不活性ガスを生成し、該不活性ガスを前記燃料電池の燃料極に供給することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る不活性ガス供給方法では、前記第１化合物は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、および炭酸カルシウムからなる群より選ばれた１種以上の化合物であり、前記第２化合物は、クエン酸、アスコルビン酸、リン酸、塩酸、および硫酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物である。
【００１２】
本発明に係る不活性ガス供給方法では、前記第１化合物および前記第２化合物は、それぞれ分離して格納され、前記燃料電池システムが発電停止した際に混合される。
【００１３】
本発明に係る不活性ガス供給方法は、前記第１化合物および前記第２化合物を混合する際に、水を添加することが好ましい。
【００１４】
本発明に係る不活性ガス供給方法では、前記第１化合物および前記第２化合物は、少なくとも一方が水溶液の状態で格納されていてもよい。
【００１５】
本発明に係る不活性ガス供給方法では、電気を使用せずに、不活性ガスを生成および供給する。
【００１６】
本発明に係る燃料電池システムは、本発明に係る不活性ガス供給方法を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、発電停止時に燃料極に不活性ガスを供給させることで、燃料極の還元性雰囲気を保持し、電極材料の酸化を防いでいる。また、大掛かりでない簡易な構成で、かつ安全に不活性ガスを供給できるので、システムのコストアップを招くことなく燃料電池スタックの保護機構を構築できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池システムの構成を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムについて、図面を参照して説明する。
【００２０】
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムの構成を示す概略構成図である。
【００２１】
本発明の実施の形態に係る燃料電池システム１は、燃料電池２、不活性ガス供給部３、燃料改質器４、オフガス燃焼器５、熱交換器６、および凝縮水タンク７を備えている。燃料電池２、燃料改質器４、およびオフガス燃焼器５は、断熱容器内に収容された燃料電池モジュールとして構成される。一方、不活性ガス供給部３、熱交換器６、および凝縮水タンク７は、燃料電池２の動作温度環境に曝されないように、燃料電池モジュールの外部に配置される。
【００２２】
燃料電池２は、空気極１１（カソード）、電解質１２、および燃料極１３（アノード）が接合された発電セル１０を複数備えており、これらの発電セル１０が図示しないインターコネクタを介して積層されたセルスタックとして構成されている。燃料電池２には、空気極１１へ空気を供給する空気供給ラインＬ１と、燃料極１３へ燃料ガスを供給する燃料供給ラインＬ２とが接続されている。燃料電池２の電池出力は、パワーコンディショナ（図示しない）で所定の発電出力（例えば、システムの定格出力）に調整されたのち、需要家の受電設備へ送られる。
【００２３】
本実施の形態において、燃料電池２のセルスタックを構成する発電セル１０は、固体酸化物形燃料電池とされており、燃料極１３がＮｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との混合物から形成されている。発電セル１０は、燃料極１３に供給される燃料ガス中の水素と、空気極１１に供給される空気中の酸素とを反応させることにより、発電を行う。燃料電池２による発電時の温度（動作温度）は、６００〜８００℃の高温域である。
【００２４】
燃料改質器４は、燃料供給ラインＬ２に設けられており、原燃料ガス（炭化水素燃料）から燃料ガス（水素含有燃料）を生成する。具体的には、メタンを主成分とする炭化水素燃料と水蒸気を吸熱反応させ、水素と二酸化炭素を生成する。
【００２５】
オフガス燃焼器５は、空気極１１の二次側（カソードオフガスの排気側）および燃料極１３の二次側（アノードオフガスの排気側）に接続されており、アノードオフガスとカソードオフガスとを燃焼させて、水蒸気を含む排ガスを排気する。
【００２６】
熱交換器６は、オフガス燃焼器５の後段に接続されており、オフガス燃焼器５からの排ガスを露点温度以下に冷却して、凝縮水を生成する。また、熱交換器６には、オフガス燃焼器５からの排ガスとは別にして、冷却水が導入されており、排ガスの廃熱を回収し、冷却水から生じた温水をユーザに供給する。
【００２７】
凝縮水タンク７は、熱交換器６の後段に接続されており、熱交換器６から供給された凝縮水を貯蔵している。なお、熱交換器６から凝縮水タンク７へ凝縮水を送る際に、排ガスは外部へ排出されている。凝縮水タンク７は、ポンプを介して燃料改質器４に接続されており、燃料改質器４は、凝縮水タンク７から送られた凝縮水を、炭化水素燃料の水蒸気改質反応に使用している。
【００２８】
不活性ガス供給部３は、燃料供給ラインＬ２に接続されており、燃料極１３へ燃料改質器４を介して不活性ガスを供給する。本実施の形態において不活性ガスは、二酸化炭素とされている。不活性ガス供給部３は、第１化合物と第２化合物とを反応させることで、不活性ガスを生成する。
【００２９】
燃料電池システム１は、通常とは異なる異常を検知した際や外部入力で指示された際に移行する緊急停止モードが設定されており、それによって発電停止する。具体的には、地震、過昇温、ガス漏れ検知、およびユーザ等による非常停止ボタンの操作などの際に、燃料ガスと空気の供給を遮断して発電停止する。燃料電池システム１では、発電停止した際に、適宜不活性ガスを供給することで、燃料極を還元性雰囲気に維持し、電極材料であるＮｉの酸化を防止している。
【００３０】
具体的に、不活性ガス供給部３は、第１化合物を格納する第１格納部３１ａ、第１電磁弁３１ｂ、第１手動弁３１ｃ、第２化合物を格納する第２格納部３２ａ、第２電磁弁３２ｂ、第２手動弁３２ｃ、およびガス発生容器８を備えた構成とされている。
【００３１】
第１格納部３１ａは、第１電磁弁３１ｂおよび第１手動弁３１ｃを介してガス発生容器８に接続されており、排出口が下方に設けられている。つまり、第１電磁弁３１ｂおよび第１手動弁３１ｃの両方を開くことで、第１格納部３１ａからガス発生容器８へ第１化合物が重力供給される。第１電磁弁３１ｂは、通電により閉弁するタイプとされており、燃料電池２の発電動作中に電池出力の一部を利用して閉止され、燃料電池２の発電停止時に、電池出力の喪失により開放される。第１手動弁３１ｃは、人為的なシステムの起動・停止時に使用され、燃料電池２の発電が行われていない状態（第１電磁弁３１ｂ：閉）で、第１化合物の重力供給を遮断するのに用いられる。なお、電磁弁（ソレノイドバルブ）は、電動弁（モータバルブ）であってもよい。
【００３２】
燃料電池システム１は、燃料電池２の起動時に系統電力を使って、システム内の空気ブロア、燃料ブースター、ポンプ、およびバルブなどの補機を駆動させている。また、燃料電池２の発電動作中には、電池出力の一部を使って、補機を駆動させている。このような燃料電池システム１では、系統電力の状態にもよるが、燃料ガスと空気との供給を遮断して燃料電池２を発電停止させると、それと同時に補機の駆動電力も得られなくなる可能性がある。補機の駆動電力を自立して確保するために、予め蓄電装置を組み込むことが考えられるが、この方法はシステムが大掛かりになるために好ましくない。また、駆動電力の供給自体が、発電停止の原因となった異常の種類によっては好ましくないこともある。そこで、不活性ガス供給部３においては、通電により閉弁するタイプの電磁弁を用いて薬剤が重力供給される構成とすると、補機への給電停止が生じても薬剤を自力供給することが可能になり、電気を使用せずに不活性ガスを生成することができる。
【００３３】
第２格納部３２ａは、第１格納部３１ａと略同様の構成とされ、第２電磁弁３２ｂおよび第２手動弁３２ｃを介してガス発生容器８に接続されており、排出口が下方に設けられている。つまり、第２電磁弁３２ｂおよび第２手動弁３２ｃの両方を開くことで、第２格納部３２ａからガス発生容器８へ第２化合物が重力供給される。なお、第２電磁弁３２ｂは、第１電磁弁３１ｂと略同様とされ、第２手動弁３２ｃは、第１手動弁３１ｃと略同様とされているので、説明を省略する。
【００３４】
ガス発生容器８は、第１化合物と第２化合物とが混合される容器であって、上方に設けられた送気口がリリーフ弁８１ａを介して、燃料供給ラインＬ２に接続されている。ガス発生容器８の内部で不活性ガスが発生した際、設定圧力以上になるとリリーフ弁８１ａが開く構成とされている。なお、リリーフ弁８１ａに替えて、通電により閉弁するタイプの電磁弁を使用し、補機への給電停止時に不活性ガスを自力送気してもよい。このように構成することにより、補機への給電停止が生じても、電気を使用せずに不活性ガスを供給することができる。
【００３５】
第１化合物は、炭酸塩および／または炭酸水素塩からなる。具体的に、第１化合物は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、および炭酸カルシウムからなる群より選ばれた１種以上の化合物とされている。すなわち、第１化合物は、主に、食品添加物（指定添加物）とされており、人体に安全な化合物として容易に入手することができる。なお、炭酸水素カリウムは、日本で食品添加物として認められていないが、医薬品添加物として使用されている。
【００３６】
第２化合物は、有機酸および／または無機酸からなる。具体的に、第２化合物は、クエン酸、アスコルビン酸、リン酸、塩酸、および硫酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物とされている。すなわち、第２化合物は、主に、食品添加物（指定添加物）とされており、人体に安全な化合物として容易に入手することができる。なお、塩酸や硫酸は、濃度によっては劇物に該当するので、劇物に該当しない濃度１０％以下の希塩酸や希硫酸を用いるのが望ましい。
【００３７】
第１化合物および第２化合物は、上述した化合物から選択すればよく、本実施の形態では、例えば、炭酸水素ナトリウムとクエン酸との組み合わせや、炭酸カルシウムと希塩酸との組み合わせなどを用いている。
【００３８】
また、上述した凝縮水タンク７は、第３電磁弁７１ａおよび第３手動弁７１ｂを介してガス発生容器８に接続されており、凝縮水をガス発生容器８へ重力供給できる構成とされている。なお、第３電磁弁７１ａおよび第３手動弁７１ｂは、第１電磁弁３１ｂおよび第１手動弁３１ｃ等と略同様であるので、説明を省略する。つまり、第１化合物および第２化合物の両方が固体である場合（例えば、炭酸水素ナトリウムとクエン酸との組み合わせ）には、第１化合物および第２化合物を混合する際に、水を添加することが好ましく、固体同士を混ぜただけでは反応しにくいので、水分として凝縮水を添加して反応を促進させる。
【００３９】
第１格納部３１ａと第２格納部３２ａとは、それぞれ独立した構造とされ、第１化合物と第２化合物とが分離して格納されている。つまり、第１化合物と第２化合物とが予め分離して格納されていれば、通常時に反応することを考慮する必要がなく、発電停止時には、複雑な工程を経ずに不活性ガスを生成することができる。
【００４０】
次に、燃料電池システム１における不活性ガス供給方法について、上述した各部の作用に基づいて具体的に説明する。
【００４１】
燃料電池システム１は、異常検知等により緊急停止モードに移行すると、燃料ガスと空気の供給を遮断して発電を停止する。同時に、補機への電力供給が停止され、第１電磁弁３１ｂ、第２電磁弁３２ｂ、および第３電磁弁７１ａが開放される。
【００４２】
第１電磁弁３１ｂ、第２電磁弁３２ｂ、および第３電磁弁７１ａが開放されると、第１格納部３１ａ、第２格納部３２ａ、および凝縮水タンク７から、それぞれ第１化合物、第２化合物、および凝縮水が、ガス発生容器８に対して無電力で重力供給される。ガス発生容器８内では、水の存在下で第１化合物と第２化合物とが反応（すなわち、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンと、水素イオンとが反応）し、二酸化炭素を主成分とする不活性ガスが生成される。
【００４３】
第１化合物と第２化合物との反応が進行して不活性ガスの生成量が増加すると、ガス発生容器８の内部圧力が上昇する。そして、内部圧力が設定圧力以上になるとリリーフ弁８１ａが開き、不活性ガスが燃料供給ラインＬ２に向けて無電力で供給される。
【００４４】
燃料供給ラインＬ２に供給された不活性ガスは、燃料改質器４および燃料極１３の内部に残留している燃料ガスを押し出しながらオフガス燃焼器５を流れ、外部に排気される。これにより、燃料改質器４および燃料極１３の内部が不活性ガスで置換され、燃料電池２の降温が完了するまで還元性雰囲気に保持される。その結果、電極材料や改質触媒の酸化が防止され、燃料電池システム１の発電性能低下が回避される。
【００４５】
上述したように、本発明の実施の形態に係る不活性ガス供給方法は、燃料電池２を用いて発電を行う燃料電池システム１において、発電停止時に不活性ガスを供給する不活性ガス供給方法であって、炭酸塩および／または炭酸水素塩からなる第１化合物と、有機酸および／または無機酸からなる第２化合物とを反応させることにより、二酸化炭素を主成分とする不活性ガスを生成し、該不活性ガスを燃料電池２の燃料極１３に供給する不活性ガス供給工程を含んでいる。
【００４６】
このように、燃料電池システム１では、発電停止時に燃料極１３へ不活性ガスを供給することで、燃料極１３の還元性雰囲気を保持し、電極材料の酸化を防いでいる。また、大掛かりでない簡易な構成で、かつ安全に不活性ガスを供給できるので、システムのコストアップを招くことなく燃料電池スタックの保護機構を構築できるという利点がある。さらに、不活性ガスの原料として、人体に無害な固体化合物や液体化合物を使用するので、補充や交換などの取扱いが容易である。
【００４７】
上述した燃料電池システム１は、以下に列挙する構成に変形することが可能である。
【００４８】
〔１〕第１化合物および第２化合物は、少なくとも一方が水溶液の状態で格納されていてもよい。例えば、第２化合物である酸が水溶液とされていれば、第１化合物である炭酸塩が固体であっても、混合により容易に溶け合って反応が進む。この場合には、凝縮水タンク７からガス発生容器８への凝縮水の供給ラインを省略してもよい。
【００４９】
〔２〕不活性ガス供給部３は、第１化合物と第２化合物とが仕切りなどで分離して格納されていれば、第１格納部３１ａと第２格納部３２ａとが一体とされていてもよい。また、第１格納部３１ａおよびガス発生容器８を接続するラインと、第２格納部３２ａおよびガス発生容器８を接続するラインとを途中で合流させ、この合流させたラインにバルブを１つだけ設けた構造としてもよい。
【００５０】
〔３〕不活性ガス供給部３は、燃料改質器４の一次側（原燃料ガスの供給側）だけに限らず、燃料改質器４の二次側であって燃料極１３の一次側（改質燃料ガスの供給側）に接続されていてもよい。燃料改質器４に収容されている改質触媒が高温での酸化耐性に乏しい場合には、不活性ガス供給部３を燃料改質器４の一次側に接続するのが好ましい。一方、改質触媒が高温での酸化耐性をある程度有している場合には、不活性ガス供給部３を燃料改質器４の二次側に接続することにより、ガス流通の圧力損失が軽減される。その結果、不活性ガスの供給圧力が低くても十分なガス流量が得られるようになるので、ガス発生容器８や付随するバルブの耐圧を低くすることが可能になり、不活性ガス供給部３を安価に製作することができる。
【００５１】
〔４〕第１化合物と第２化合物とを混合する際には、供給量を調整するなどして、反応速度を制御してもよい。例えば、液体とされた第２化合物を第１化合物に徐々に滴下する構成として、第１格納部３１ａと第２格納部３２ａとに格納されている第１化合物および第２化合物が一斉に反応しないようにすればよい。それによって、長時間にわたって、安定して不活性ガスを供給する構成とすることができる。また、これに限らず、第１化合物と第２化合物とが接する部分を小さくすることで、反応速度を制御してもよい。
【００５２】
〔５〕上述した化合物の他に、第１化合物として非食品添加物の炭酸アルミニウムを用いてもよい。炭酸アルミニウムに対しては、第２化合物として酸を加えたり、酸に替えて凝縮水を単独で加えたりすることで、二酸化炭素が発生する。
【００５３】
なお、今回開示した実施の形態は全ての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。従って、本発明の技術的範囲は、上記した実施の形態のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれる。
【符号の説明】
【００５４】
１  燃料電池システム
２  燃料電池
３  不活性ガス供給部
４  燃料改質器
５  オフガス燃焼器
６  熱交換器
７  凝縮水タンク
８  ガス発生容器
１０  発電セル
１１  空気極
１２  電解質
１３  燃料極
３１ａ  第１格納部
３１ｂ  第１電磁弁
３１ｃ  第１手動弁
３２ａ  第２格納部
３２ｂ  第２電磁弁
３２ｃ  第２手動弁
【図１】
2018063864.tif 000003