(57)【要約】【課題】誘電率が高く、かつ、絶縁破壊強度も高いガラスセラミックスの提供。【解決手段】酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｂｉ2Ｏ3成分２０．０〜８０．０％、ＳｉＯ2成分１０．０〜７０．０％、Ａｌ2Ｏ3成分３．０〜３０．０％、Ｂ2Ｏ3成分０〜２０．０％を含有し、ＳｉＯ2成分、Ａｌ2Ｏ3成分およびＢ2Ｏ3成分のモル和２０．０〜８０．０％である、ガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
Ｂｉ2Ｏ3成分  ２０．０〜８０．０％、
ＳｉＯ2成分  １０．０〜７０．０％、
Ａｌ2Ｏ3成分  ３．０〜３０．０％、
Ｂ2Ｏ3成分  ０〜２０．０％、
を含有し、
ＳｉＯ2成分、Ａｌ2Ｏ3成分およびＢ2Ｏ3成分のモル和  ２０．０〜８０．０％
である、ガラス。
【請求項２】
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
Ｐ2Ｏ5成分  ０〜１０．０％、
ＴｉＯ2成分  ０〜２０．０％、
ＳｎＯ2成分  ０〜２０．０％、
ＺｒＯ2成分  ０〜１０．０％、
を含有する、請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
ＲＯ成分（Ｒは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選択される１種以上）のモル和  ０〜２０．０％、
ＲｎＯ成分（Ｒｎは、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉからなる群から選択される１種以上）のモル和  ０〜１０．０％、
Ｎｂ2Ｏ5成分  ０〜１０．０％、
ＷＯ3成分  ０〜１０．０％、
Ｌｎ2Ｏ3成分（Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種以上）のモル和  ０〜１０．０％、
ＭxＯy成分（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏからなる群から選択される１種以上）のモル和  ０〜１０．０％、
Ｓｂ2Ｏ3成分  ０〜１０．０％、
を含有する、請求項１または２に記載のガラス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のガラスからなるガラスセラミックス。
【請求項５】
主結晶としてビスマス・シリコン酸化物またはその固溶体が析出している、請求項４に記載のガラスセラミックス。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のガラスからなり、１ｋＨｚにおける誘電率が１５以上である、ガラス誘電体。
【請求項７】
請求項４または５に記載のガラスセラミックスからなり、１ｋＨｚにおける誘電率が３０以上である、ガラスセラミックス誘電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は必須成分としてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＢｉ2Ｏ3を含有するガラス及びガラスセラミックスに関するものであり、特に誘電率と絶縁破壊強度とがいずれも高く、通信機器や電子機器に搭載される回路基板及び電子部品、大容量高電圧コンデンサーなどの誘電材料として好適に用いられるガラス及びガラスセラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用電話やパーソナル無線に代表される移動体通信、携帯電話、衛星放送、衛星通信、ＣＡＴＶ等に代表されるような高度情報化時代を迎え、情報伝達はより高速化・高周波化の傾向にあり、さらにこれらの機器には小型化が求められ、これに伴って回路素子に対しても小型化が強く要求されている。
【０００３】
例えば、マイクロ波用回路素子について、その大きさは、使用電磁波の波長が基準になる。すなわち、誘電率（ε）の誘電体中を伝播する電磁波の波長（λ）は、真空中の波長をλ0とするとλ＝λ0／（ε1/2）となり、λはεの平方根に反比例する。よってマイクロ波用回路素子の小型化のためには、誘電率が高い材料が求められている。
【０００４】
また、半導体加工や視力矯正手術で利用されるエキシマレーザー、医療用Ｘ線、蓄電装置（工業用高電圧電源、電気自動車の起動電源など）、送電設備などに使われる高エネルギー貯蔵密度を有するコンデンサーへの需要が近年に高まっている。コンデンサーのエネルギー貯蔵密度が（１／２）×ε0εrＥ2（ε0：真空の誘電率、εr：材料の誘電率、Ｅ：絶縁破壊強度）で表されるので、高いエネルギー貯蔵密度を得ようとするには高い誘電率と高い絶縁破壊強度を併せ持つ誘電体が望まれる。
【０００５】
セラミック材料において高い誘電率を実現できるが、誘電率が高くなるにつれて絶縁破壊強度が低下する傾向があり、さらに高温となると誘電特性が劣化しやすくなるという問題点がある。
【０００６】
一方、ガラスまたはガラスセラミックス材料はセラミック材料に比べて誘電率が低いが、気孔や欠陥を含まないため絶縁破壊強度が高く、誘電特性の劣化温度がより高いという特徴があるので最近高温・高電圧コンデンサーとして期待が高まっている。
【０００７】
従来、誘電率の高いガラスとして、イオン分極の高い成分を高濃度に含有するガラスが得られている。例えば、特許文献１にＮｂ2Ｏ5系で、特許文献２にＴｅＯ2系で、特許文献３にＢｉ2Ｏ3系で１５以上の誘電率を有するガラス組成が開示されている。しかし、これらのガラスは高価なＮｂ2Ｏ5及びＴｅＯ2を多量に含んだり、安定なガラスを得るためにアルカリ金属やアルカリ土類金属が多く含有したりするので、コストパフォーマンスや誘電特性や絶縁破壊強度などが低下する傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２１２５９２号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１０２３号公報
【特許文献３】特開２００８−１５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来、誘電率が大きい材料ほど絶縁破壊強度は低下する傾向が知られている。すなわち、誘電率と絶縁破壊強度はトレードオフの関係にあり、いずれをも高めることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討し、必須成分としてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＢｉ2Ｏ3を含有する組成で上記の課題を解決することができるガラス及びガラスセラミック誘電体を見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（７）である。
（１）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
Ｂｉ2Ｏ3成分  ２０．０〜８０．０％、
ＳｉＯ2成分  １０．０〜７０．０％、
Ａｌ2Ｏ3成分  ３．０〜３０．０％、
Ｂ2Ｏ3成分  ０〜２０．０％、
を含有し、
ＳｉＯ2成分、Ａｌ2Ｏ3成分およびＢ2Ｏ3成分のモル和  ２０．０〜８０．０％
である、ガラス。
（２）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
Ｐ2Ｏ5成分  ０〜１０．０％、
ＴｉＯ2成分  ０〜２０．０％、
ＳｎＯ2成分  ０〜２０．０％、
ＺｒＯ2成分  ０〜１０．０％、
を含有する、上記（１）に記載のガラス。
（３）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
ＲＯ成分（Ｒは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選択される１種以上）のモル和  ０〜２０．０％、
ＲｎＯ成分（Ｒｎは、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉからなる群から選択される１種以上）のモル和  ０〜１０．０％、
Ｎｂ2Ｏ5成分  ０〜１０．０％、
ＷＯ3成分  ０〜１０．０％、
Ｌｎ2Ｏ3成分（Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種以上）のモル和  ０〜１０．０％、
ＭxＯy成分（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏからなる群から選択される１種以上）のモル和  ０〜１０．０％、
Ｓｂ2Ｏ3成分  ０〜１０．０％、
を含有する、上記（１）または（２）に記載のガラス。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のガラスからなるガラスセラミックス。
（５）主結晶としてビスマス・シリコン酸化物またはその固溶体が析出している、上記（４）に記載のガラスセラミックス。
（６）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のガラスからなり、１ｋＨｚにおける誘電率が１５以上である、ガラス誘電体。
（７）上記（４）または（５）に記載のガラスセラミックスからなり、１ｋＨｚにおける誘電率が３０以上である、ガラスセラミックス誘電体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、誘電率が高く、かつ、絶縁破壊強度も高いガラス誘電体およびガラスセラミックスならびにそれらを得ることができるガラスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明について説明する。
本発明は、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
Ｂｉ2Ｏ3成分  ２０．０〜８０．０％、
ＳｉＯ2成分  １０．０〜７０．０％、
Ａｌ2Ｏ3成分  ３．０〜３０．０％、
Ｂ2Ｏ3成分  ０〜２０．０％、
を含有し、
ＳｉＯ2成分、Ａｌ2Ｏ3成分およびＢ2Ｏ3成分のモル和  ２０．０〜８０．０％
である、ガラスである。
このようなガラスを以下では「本発明のガラス」ともいう。
【００１３】
また、本発明は、本発明のガラスからなり（すなわち、本発明のガラスと同じ組成を備え）、１ｋＨｚにおける誘電率が１５以上である、ガラス誘電体である。
このようなガラス誘電体を以下では「本発明のガラス誘電体」ともいう。
【００１４】
本発明のガラス誘電体は誘電率が高く、かつ、絶縁破壊強度も高いため、回路基板及び電子部品、大容量高電圧コンデンサーなどの誘電材料として好適に用いられる。また、本発明のガラス誘電体は、高温（おおむね９０℃以上）の特性が劣化しにくので、高温用コンデンサーの誘電体としても利用できる。
【００１５】
また、本発明は、本発明のガラスからなり（すなわち、本発明のガラスと同じ組成を備え、本発明のガラスを熱処理して得られる）、ガラスセラミックスである。
このようなガラスセラミックスを以下では「本発明のガラスセラミックス」ともいう。
【００１６】
さらに、本発明は、本発明のガラスセラミックスからなり、１ｋＨｚにおける誘電率が３０以上である、ガラスセラミックス誘電体である。
このようなガラスセラミックスを以下では「本発明のガラスセラミックス誘電体」ともいう。
【００１７】
本発明のガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することでガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であるため、結晶化ガラスとも呼ばれる。本発明のガラスセラミックス誘電体は、ガラス相及び結晶相から成る材料のみならず、ガラス相が全て結晶相に変化した材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものも含んでよい。なお、本発明のガラスセラミックスまたは本発明のガラスセラミックス誘電体に含まれる結晶相の好ましい種類や結晶化率の好ましい値は後述する。
【００１８】
本発明のガラスセラミックス誘電体は誘電率が高く、かつ、絶縁破壊強度も高いため、回路基板及び電子部品、大容量高電圧コンデンサーなどの誘電材料として好適に用いられる。また、本発明のガラスセラミックス誘電体は、高温（おおむね９０℃以上）の特性が劣化しにくので、高温用コンデンサーの誘電体としても利用できる。
【００１９】
以下において単に「本発明」と記した場合、「本発明のガラス」、「本発明のガラス誘電体」、「本発明のガラスセラミックス」および「本発明のガラスセラミックス誘電体」のいずれをも意味しているものとする。
【００２０】
＜ガラス成分＞
本発明のガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。
以下において単に「％」と記した場合、「モル％」を意味するものとする。
また、本願明細書中において「％」で表されるガラス組成は、すべて酸化物換算組成の全物質量における百分率を意味するものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が、溶融によってすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した組成をいう。したがって「酸化物換算組成の全物質量における百分率」は、すべての成分が酸化物として存在しているとしたときの生成酸化物の質量の総和を１００モル％とし、それに対する各成分の存在量を意味する。
なお、以下において「外割」とは、上記の「酸化物換算組成の全物質量」に含めないことを意味し、外割の比率は、上記の生成酸化物の質量の総和を１００モル％としたときの、これに対する存在量を百分率で表した値を意味するものとする。
【００２１】
なお、「本発明のガラス誘電体」、「本発明のガラスセラミックス」および「本発明のガラスセラミックス誘電体」の組成と、「本発明のガラス」の組成とは同一である。
【００２２】
Ｂｉ2Ｏ3成分は、ガラスの誘電率を高める効果があり、さらにガラスセラミックスの結晶を構成する成分となり、ガラスセラミックスの誘電率の向上に寄与するので、本発明のガラス誘電体に欠かせない成分である。特に、Ｂｉ2Ｏ3成分を２０．０％以上含有することで、所望の誘電率及び結晶相が得やすくなる。従って、Ｂｉ2Ｏ3成分の含有量は２０．０％以上であり、好ましくは２５．０％以上、より好ましくは３０．０％以上とする。
他方で、Ｂｉ2Ｏ3成分の含有量を８０．０％以下にすることで、安定性に優れるガラスを得やすくなる。従って、Ｂｉ2Ｏ3成分の含有量は８０．０％以下であり、好ましくは７５．０%以下、より好ましくは７０．０％以下とする。
【００２３】
ＳｉＯ2成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性を高める効果があり、さらに所望の結晶相を構成する成分となり、ガラスセラミックスの誘電率の向上に寄与するので、本発明のガラス誘電体に欠かせない成分である。特に、ＳｉＯ2成分を１０．０％以上含有することで、より安定的にガラスを作製することができる。１０．０％未満であるとガラスの作製が困難となる。従って、ＳｉＯ2成分の含有量は１０．０％以上であり、好ましくは２０．０％以上、より好ましくは３０．０％以上とする。
他方で、ＳｉＯ2成分の含有量を７０．０％以下にすることで、所望の誘電率をより容易に得ることができる。従って、ＳｉＯ2成分の含有量は７０．０％以下であり、好ましくは６５．０%以下、より好ましくは６０．０％以下とする。
【００２４】
Ａｌ2Ｏ3成分は、ガラスの安定性を高めるので本発明のガラス誘電体に欠かせない成分である。特に、Ａｌ2Ｏ3成分を３．０％以上含有することで、より安定的にガラスを作製することができる。３．０％未満であるとガラスの作製が困難となる。従って、Ａｌ2Ｏ3成分の含有量は３．０％以上であり、好ましくは５．０％以上、より好ましくは７．０％以上とする。
他方で、Ａｌ2Ｏ3成分の含有量を３０．０％以下にすることで、所望の誘電率をより容易に得ることができる。従って、Ａｌ2Ｏ3成分の含有量は３０．０％以下であり、好ましくは２５．０%以下、より好ましくは２０．０％以下とする。
【００２５】
Ｂ2Ｏ3成分は、ガラスの安定性を高める効果があり、本発明のガラスにおける任意成分である。具体的な含有率は２０．０％以下であることが好ましく、１０．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがより好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなり、ガラスセラミックスにすると所望の結晶相が析出し難くなる。
【００２６】
本発明のガラスでは、ＳｉＯ2成分、Ａｌ2Ｏ3成分およびＢ2Ｏ3成分のモル和（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3）、すなわち、ＳｉＯ2成分の含有率（モル％）、Ａｌ2Ｏ3成分の含有率（モル％）およびＢ2Ｏ3成分の含有率（モル％）の合計が２０．０％以上であり、２５．０％以上であることがより好ましく、３０．０％以上であることがさらに好ましい。また、この合計が８０．０％以下であり、７５．０％以下であることが好ましく、７０．０％以下であることがより好ましい。この合計量は高すぎるとガラス及びガラスセラミックスの誘電率が低下しやすくなる傾向があり、逆に低すぎるとガラスの安定性が低くなる傾向がある。
【００２７】
Ｐ2Ｏ5成分は、ガラスセラミックスの結晶の核形成剤の役割を果たし、ガラスセラミックスの誘電率に寄与するので、本発明のガラスに任意に添加できる成分である。具体的には１０．０％以下であることが好ましく、６．０％以下であることがより好ましく、４．０％以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
ＴｉＯ2成分は、ガラスセラミックスの結晶の核形成剤の役割を果たし、ガラス及びガラスセラミックスの誘電率に寄与するので、本発明のガラスに任意に添加できる成分である。具体的には２０．０％以下であることが好ましく、１５．０％以下であることがより好ましく、１２．０％以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
ＳｎＯ2成分は、ガラスセラミックスの結晶の核形成剤の役割を果たし、ガラス及びガラスセラミックスの誘電率に寄与するので、本発明のガラスに任意に添加できる成分である。具体的には２０．０％以下であることが好ましく、１０．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
ＺｒＯ2成分は、ガラスセラミックスの結晶の核形成剤の役割を果たし、ガラス及びガラスセラミックスの誘電率に寄与するので、本発明のガラスに任意に添加できる成分である。具体的には１０．０％以下であることが好ましく、７．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
ＲＯ成分（Ｒは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選択される１種以上）は、ガラスの溶融性及び安定性の改善に効果があり、本発明のガラスにおける任意成分である。これらの含有量（モル和）の合計が２０．０％以下であることが好ましく、１０．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。これらの成分の含有率が高すぎると、ガラスの安定性、誘電率及び絶縁破強度が低下しやすくなる。
【００３２】
ＺｎＯ成分は、ガラスの溶融性、安定性及び誘電率を高める効果があり、本発明のガラスに任意に添加できる成分である。具体的には２０．０％以下であることが好ましく、１０．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
ＢａＯ成分は、ガラスの溶融性、安定性及び誘電率を高める効果があり、本発明のガラスに任意に添加できる成分である。具体的には１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
ＳｒＯ成分は、ガラスの溶融性、安定性及び誘電率を高める効果があり、本発明のガラスに任意に添加できる成分である。この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、１０．０％以下含有することが好ましく、７．０％以下含有することがより好ましく、５．０％以下含有することがさらに好ましい。
【００３５】
ＣａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める効果があり、本発明のガラスに任意に添加できる成分である。この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、１０．０％以下含有することが好ましく、７．０％以下含有することがより好ましく、５．０％以下含有することがさらに好ましい。
【００３６】
ＭｇＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める効果があり、本発明のガラスに任意に添加できる成分である。この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、１０．０％以下含有することが好ましく、７．０％以下含有することがより好ましく、５．０％以下含有することがさらに好ましい。
【００３７】
ＲｎＯ成分（Ｒｎは、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉからなる群から選択される１種以上）は、ガラスの溶融性及び安定性の改善に効果があり、本発明のガラスにおける任意成分である。これらの含有量（モル和）の合計が１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましい。これらの成分の含有率が高すぎると、ガラスの安定性、誘電率及び絶縁破強度が低下しやすくなる。
【００３８】
Ｋ2Ｏ成分は、ガラスの安定性を高める効果があり、本発明のガラスにおける任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、７．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの誘電率と絶縁破壊強度が低下しやすくなる。
【００３９】
Ｎａ2Ｏ成分は、ガラスの安定性を高める効果があり、本発明のガラスにおける任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの絶縁破壊強度が低下しやすくなる。
【００４０】
Ｌｉ2Ｏ成分は、ガラスの安定性を高める効果があり、本発明のガラスにおける任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの絶縁破壊強度が低下しやすくなる。
【００４１】
Ｇａ2Ｏ3成分は、ガラスの安定性と誘電率を高める効果があり、本発明のガラスに任意に添加できる成分である。具体的には１０．０％以下であることが好ましく、７．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
Ｔａ2Ｏ5成分は、ガラスの安定性及び誘電率の向上に効果あり、本発明のガラスにおける任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、７．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。
【００４３】
ＴｅＯ2成分は、ガラスの安定性及び誘電率の向上に効果あり、本発明のガラスにおける任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、７．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。
【００４４】
Ｎｂ2Ｏ5成分はガラスの安定性と誘電率の向上に効果があり、本発明のガラスにおける任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。
【００４５】
ＷＯ3成分は、ガラスの安定性及び誘電率の向上に効果があり、本発明のガラスにおける任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、７．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。
【００４６】
Ｌｎ2Ｏ3成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選択される１種以上）は、誘電特性の改善に効果があり、本発明のガラスにおける任意成分である。これらの含有量（モル和）の合計が１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましい。これらの成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。
【００４７】
ＭxＯy成分（Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏからなる群より選択される１種以上）は、誘電特性の改善に効果があり、本発明のガラスにおける任意成分である。これらの含有量（モル和）の合計が１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。これらの成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。
【００４８】
Ｓｂ2Ｏ3成分は、ガラスの脱泡剤の効果があり、さらに誘電特性の改善に寄与するので、本発明のガラスにおける任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。
【００４９】
Ｆ成分はガラスの安定性を高めるので本発明のガラスにおける任意成分である。その含有率は、外割で１０．０％以下であることが好ましく、７．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。この成分の含有率が高すぎると誘電特性及び絶縁破壊強度が低下しやすくなる。
【００５０】
本発明のガラス誘電体は、上記のような本発明のガラスからなり（すなわち、本発明のガラスと同じ組成を備え）、１ｋＨｚにおける誘電率εが１５以上である。この誘電率εは１７以上であることが好ましく、１８以上であることがより好ましい。
なお、本発明において１ｋＨｚにおける誘電率および誘電損失は、インピーダンスアナライザー（例えばソーラトロン社製  ＳＩ１２６０）を用いて１０Ｈｚから１ＭＨｚまでの周波数にわたって誘電率及び誘電損失を測定することで、１ｋＨｚにおける当該値を得るものとする。
【００５１】
本発明のガラスセラミックスは、上記のような本発明のガラスからなり（すなわち、本発明のガラスと同じ組成を備え）、本発明のガラスを熱処理することでガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であるため、結晶化ガラスとも呼ばれる。本発明のガラスセラミックス誘電体は、ガラス相及び結晶相から成る材料のみならず、ガラス相が全て結晶相に変化した材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものも含んでよい。
【００５２】
本発明のガラスセラミックスおよび本発明のガラスセラミックス誘電体は、主結晶相としてビスマス・シリコン酸化物またはその固溶体を含む。ビスマス・シリコン酸化物としては、Ｂｉ2ＳｉＯ5、Ｂｉ5.6Ｓｉ0.5Ｏ9.4、Ｂｉ4Ｓｉ3Ｏ12、Ｂｉ12ＳｉＯ20およびこれらの固溶体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００５３】
なお、本発明のガラスセラミックスおよび本発明のガラスセラミックス誘電体の結晶化率および結晶相の大きさは、熱処理条件の調整により精密に制御することができるが、所望の誘電特性を得るために結晶化率は３．０％以上であることが好ましく、５．０％以上であることがより好ましく、１０．０％以上であることが最も好ましい。結晶の平均サイズは、ナノオーダーから数十ミクロンまでの範囲で好ましい。
【００５４】
本発明のガラスセラミックス誘電体は、１ｋＨｚにおける誘電率εが３０以上である。この誘電率εは３３以上であることが好ましく、３６以上であることがより好ましい。
なお、本発明において１ｋＨｚにおける誘電率および誘電損失は、インピーダンスアナライザー（例えばソーラトロン社製  ＳＩ１２６０）を用いて１０Ｈｚから１ＭＨｚまでの周波数にわたって誘電率及び誘電損失を測定することで、１ｋＨｚにおける当該値を得るものとする。
【００５５】
＜用途＞
本発明のガラス誘電体および本発明のガラスセラミックス誘電体は、任意の形にすることが可能であるため、様々な誘電体として利用できる。例えば、通信機器や電子機器に搭載される回路基板及び電子部品、大容量高電圧コンデンサーなどの誘電材料に使用される。コンデンサーは電力変換装置における電流変動の緩衝、カップリングや平滑用に使用される。高電圧コンデンサーは半導体の加工や視力矯正手術で利用されるエキシマレーザー機器のほか、医療用Ｘ線装置、工業用高電圧電源や、再生可能エネルギー用送電システムに必要不可欠な部品である。これらのガラスは単独で上記の用途に用いられる以外に、繊維、粉末及びペーストなどの態様で他の誘電体と複合化した形でも使用されることも可能である。具体的には、基板上にパターン電極を形成された誘電体基板、積層基板材料、誘電体共振素子、誘電材料の焼成助剤、誘電体ペースト（誘電体粉末を有機化合物等からなるビヒクル中に懸濁させたものであって、通常、スクリーン印刷や打ち抜き型印刷により電極上に成膜されて使用される）等の用途が挙げられる。
【００５６】
＜本発明のガラスおよび本発明のガラス誘電体の製造方法＞
本発明のガラスおよび本発明のガラス誘電体は、通常のガラスを製造する方法であれば、特に限定されないが、例えば、以下の方法により製造することができる。各出発原料（酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩など）を所定量秤量し、均一に混合する。混合した原料を石英坩堝、アルミナ坩堝または白金坩堝に投入し、溶解炉で８００〜１３００℃の温度範囲にて１〜１００時間溶解する。その後、攪拌、均質化した後、適当な温度に下げて金型等に鋳込み、ガラスを製造する。繊維状として使用される場合は、板状のガラスを再溶融し、ガラス繊維を得るが、最初の溶液から直接にガラス繊維を得てもよい。また、セラミックス誘電体の焼成助剤、フィラーとしてまたは誘電体ペーストとして使われる場合は、成形したバルクガラスを粉砕してもよく、また、最初の溶液から水に注いでカレットを得てその後粉砕してもよい。
【００５７】
＜本発明のガラスセラミックスおよび本発明のガラスセラミックス誘電体の製造方法＞
本発明のガラスセラミックスおよび本発明のガラスセラミックス誘電体は、工程（ｉ）所定の比で混合した原料を溶融し、その融液を冷却してガラスを得る工程と、工程（ｉｉ）ガラスをそのガラス転移点以上の温度で熱処理することでガラスセラミックス誘電体に変換する結晶化工程とを含んでいる。
【００５８】
（１）工程（ｉ）
各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合してから白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して電気炉又は燃焼炉で８００〜１３００℃の温度範囲で１〜１００時間溶融し、攪拌均質化したのち、その融液を冷却してガラスを得る工程である。なお、原料は特に限定されるものではなく酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される原料を適宜に選択すればよく、ガラス化の条件は、ガラス組成及び溶解量等に応じて適宜に設定すればよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、用途に応じて板状、多層基板状、繊維状、粒状等であってよい。
【００５９】
（２）工程（ｉｉ）
上記工程（ｉ）で得られたガラスを熱処理することで、ガラスセラミックスまたはガラスセラミックス誘電体に変換する結晶化工程である。この熱処理は、ガラスのガラス転移点以上の温度で行われる。ガラス転移点（Ｔｇ）は、組成により相違するが、概ね５００℃〜６５０℃の範囲にある。熱処理温度の上限は、特に限定されないが、ＤＴＡ測定で見られた結晶化ピークを示す温度より３００℃高い温度を上限とすることが好ましい。本発明のガラスの最高結晶化温度は組成により大きく異なるが、概ね６５０℃〜１０００℃の範囲である。また、熱処理時間は、ガラスセラミックスまたはガラスセラミックス誘電体に変換し得る時間であり、熱処理温度が高いと短く、低いと長くなり、通常０．１〜１００時間の範囲である。なお、この結晶化工程は、１段階の熱処理でもよいし、２段階以上の熱処理過程を経てもよい。
【００６０】
なお、工程（ｉｉ）はバルクガラスからバルクガラスセラミックス誘電体を作製するのに最も適する手法であるが、ガラスの形状に応じて工程（ｉｉ）における熱処理温度を適宜に設定する必要がある。例えば、工程（ｉ）で得られたガラスは粉末であり、その粉末を用いて焼結法でシート状や多層基板状のガラスセラミックスまたはガラスセラミックス誘電体を作製する場合は、緻密化を図るためガラスからガラスセラミックスまたはガラスセラミックス誘電体に変化する温度（焼成温度）は上述の熱処理温度の上限より高い温度にする場合がある。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
【００６２】
＜実施例１＞
組成：５０ＳｉＯ2−１０Ａｌ2Ｏ3−４０Ｂｉ2Ｏ3  （モル％）
上記の組成になるように原料（ＳｉＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｂｉ2Ｏ3）を調合し、よく混合した後、石英坩堝に入れて１１５０℃で２時間溶解し、攪拌均質化してから溶融液を金型に流し込み、板状のガラスを得た。得られたガラスについて約３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍに加工し、両面に金電極を蒸着してから、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製  ＳＩ１２６０）により誘電特性を評価した。そして得られた図から１ｋＨｚにおける誘電率εおよび誘電損失を求めた。１ｋＨｚにおける誘電率εおよび誘電損失はそれぞれ２６と０．００６であった。
また、絶縁破壊強度は６７ｋＶ／ｍｍあった。なお、絶縁破壊強度は厚み１ｍｍのサンプルを用いて、JIS C 2141に準じて測定した。
【００６３】
＜実施例２〜１５＞
実施例１と類似の方法で、実施例２〜１５を作製した。各実施例の組成、誘電特性および絶縁破壊強度を表１〜表２にまとめた。
【００６４】
【表１】
2018111634.tif 000002
【００６５】
【表２】
2018111634.tif 000003
【００６６】
＜実施例１６＞
組成：５０ＳｉＯ2−８Ａｌ2Ｏ3−３５Ｂｉ2Ｏ3−５ＴｉＯ2−２Ｐ2Ｏ５（モル％）
上記の組成になるように原料（ＳｉＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ａｌ（ＰＯ３）３）を調合し、よく混合した後、石英坩堝に入れて１１５０℃で時間溶解し、攪拌均質化してから溶融液を金型に流し込み、板状のガラスを得た。ＤＴＡにより測定されたガラスの転移温度（Ｔｇ）は５２０℃付近、結晶化ピークは６６０℃付近にあった。これらの温度特性に基づいて各種条件で熱処理を行うことによりガラスセラミックス誘電体に変換した。得られたガラスについて約３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍに加工し、両面に金電極を蒸着してから、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製  ＳＩ１２６０）により誘電特性を評価した。そして得られた図から１ｋＨｚにおける誘電率εおよび誘電損失を求めた。１ｋＨｚにおける誘電率εおよび誘電損失はそれぞれ４１と０．００３であった。
また、絶縁破壊強度は４６ｋＶ／ｍｍあった。なお、絶縁破壊強度は厚み１ｍｍのサンプルを用いて、JIS C 2141に準じて測定した。
【００６７】
次に、ガラスセラミックス誘電体の結晶相についてＸ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ'Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）で確認した結果、主結晶相としてビスマス・シリコン酸化物（Ｂｉ2ＳｉＯ5）が析出していることを確認できた。
【００６８】
＜実施例１７〜２１＞
実施例１６と類似の方法で、実施例１７〜２１を作製した。各実施例の組成、主結晶相、誘電特性および絶縁破壊強度を表３にまとめた。
【００６９】
【表３】
2018111634.tif 000004