(57)【要約】【課題】十分な消臭機能を有する酸化セルロース繊維を提供する。【解決手段】酸化セルロース繊維に対して、カルボキシル基又はカルボキシレート基量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロース繊維であって、該酸化セルロース繊維のカナダ標準濾水度が３０〜４００ｍｌ、平均繊維長が０．５〜２．５ｍ、平均繊維径が１０〜４０μｍである。また、酸化セルロース繊維に対し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属元素のイオンを含有する。【選択図】図１
2018178263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セルロース繊維の絶乾質量に対するカルボキシル基又はカルボキシレート基量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロース繊維であって、該酸化セルロース繊維のカナダ標準濾水度が３０〜４００ｍｌ、平均繊維長が０．５〜２．５ｍｍ、平均繊維径が１０〜４０μｍであることを特徴とする酸化セルロース繊維。
【請求項２】
酸化セルロース繊維の絶乾質量に対するカルボキシル基又はカルボキシレート基量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロース繊維に、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属元素のイオンを含有させた金属イオン含有セルロース繊維であって、該金属イオン含有セルロース繊維のカナダ標準濾水度が３０〜４００ｍｌ、平均繊維長が０．５〜２．５ｍｍ、平均繊維径が１０〜４０μｍであることを特徴とする金属イオン含有セルロース繊維。
【請求項３】
前記金属含有セルロース繊維の絶乾質量に対する前記金属元素イオンの含有量が１０〜６０ｍｇ／ｇである請求項２記載の金属イオン含有セルロース繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化セルロース繊維、及び金属含有セルロース繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系原料（セルロース系繊維）を２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理すると、セルロース系原料の表面にカルボキシル基を効率よく導入することができ、酸化セルロース繊維を得ることができる（特許文献１、２）。この酸化セルロース繊維は表面にカルボキシル基あるいはカルボキシレート基が局在化しており、様々な用途への展開が期待されている。具体的な利用については、特許文献１にはＴＥＭＰＯ酸化パルプの消臭剤への利用、特許文献２には補強材としての利用が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／０９７９２９
【特許文献２】特開２０１５−０００９３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜特許文献２のいずれの利用においても、消臭効果、補強効果の向上は見られるものの、更なる改善が求められている。
【０００５】
そこで、本発明は、表面にカルボキシル基あるいはカルボキシレート基が局在化している酸化セルロース繊維の特徴を生かした、消臭効果、補強効果に優れる酸化セルロース繊維、及び金属含有セルロース繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の[１]〜[３]を提供する。
[１]  酸化セルロース繊維の絶乾質量に対するカルボキシル基又はカルボキシレート基量が０．１ 〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロース繊維であって、該酸化セルロース繊維のカナダ標準濾水度が３０ 〜４００ｍｌ、平均繊維長が０．５〜２．５ ｍｍ、平均繊維径が１０〜４０μｍであることを特徴とする酸化セルロース繊維。
[２]  酸化セルロース繊維の絶乾質量に対するカルボキシル基又はカルボキシレート基量が０．１ 〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロース繊維に、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属元素のイオンを含有させた金属イオン含有セルロース繊維であって、該金属イオン含有セルロース繊維のカナダ標準濾水度が３０ 〜４００ｍｌ、平均繊維長が０．５〜２．５ｍｍ、平均繊維径が１０〜４０μｍであることを特徴とする金属イオン含有セルロース繊維。
[３]  前記金属含有セルロース繊維の絶乾質量に対する前記金属元素イオンの含有量が１０〜６０ｍｇ／ｇである請求項２記載の金属イオン含有セルロース繊維。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、表面にカルボキシル基あるいはカルボキシレート基が局在化している酸化セルロース繊維の特徴を生かした、消臭効果、補強効果に優れる酸化セルロース繊維、及び金属含有セルロース繊維を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１の酸化セルロース繊維の電子顕微鏡像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（酸化セルロース繊維）
本発明において、酸化セルロース繊維の製造方法は限定されるものではなく、木材パルプなどのセルロース原料（セルロース繊維）を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する製造方法、あるいはオゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する製造方法などを例示することができる。
【００１０】
本発明において、セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化して製造する場合、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）とを有する酸化セルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
【００１１】
なお、カルボキシル基またはカルボキシレート基を合わせて「酸基」ともいう。  酸基の含有量は、特開２００８−００１７２８号公報の段落００２１に開示されている方法によって測定できる。すなわち、精秤した乾燥セルロース試料を用いて０．５〜１質量％のスラリー６０ｍＬを調製し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とする。その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階を示すまでに消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下式を用いて酸基量Ｘ１を求める。  Ｘ１（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍＬ）×０．０５／セルロースの質量（ｇ）
【００１２】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
【００１３】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。
【００１４】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００１５】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００１６】
セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００１７】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。
【００１８】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾
別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることに
より、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させ
ることができる。
【００１９】
また、セルロース原料をオゾンを含む気体と接触させることにより酸化セルロース繊維を製造する場合、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１〜３０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。  オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
【００２０】
酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応
条件をコントロールすることで調整することができる。
【００２１】
本発明において、繊維長及び繊維径は、セルロース繊維の電子顕微鏡像または原子間力顕微鏡像から求めることができる。
【００２２】
また、カナダ標準濾水度は、カナダ標準濾水度測定法（JIS P 8121:2012）に基づき測定することができる。
【００２３】
本発明において、酸化セルロース繊維のカルボキシル基又はカルボキシレート基量は、酸化セルロース繊維の絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、酸化セルロース繊維のカナダ標準濾水度が３０〜４００ｍｌ、繊維長が０．５〜２．５ｍｍ、繊維径が１０〜４０μｍに調整することが重要である。繊維長及び繊維径が、一定の大きさの繊維を保持していることで、他の成分と混合する時にきれいに分散でき、かつ、セルロース繊維由来の高比表面積などの特徴を活かすことができる。
【００２４】
本発明において、カルボキシル基又はカルボキシレート基量が０．１ 〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロース繊維に対し、更にＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属元素のイオンを含有させた金属イオン含有セルロース繊維のカナダ標準濾水度を３０ 〜４００ｍｌ、平均繊維長を０．５〜２．５ ｍｍ、平均繊維径を１０〜４０μｍに調整することにより、高い消臭効果が発現する。  また、金属含有セルロース繊維に対する前記金属元素イオンの含有量が１０〜６０ｍｇ／ｇであることが好ましい。
【００２５】
この金属イオン含有セルロース繊維は、表面にカルボキシル基又はカルボキシレート基が存在する酸化セルロース繊維に対し、金属化合物水溶液を接触させることによって得ることができる。
【００２６】
酸化セルロース繊維と上記金属の化合物を含む水溶液を接触させ、金属化合物に由来する金属イオンが、カルボキシレート基とイオン結合を形成、あるいは配位していると推測される。
【００２７】
酸化セルロース繊維のカナダ標準濾水度は３０〜４００ｍｌであることが好ましく、より高い消臭性能を得るという観点から、カナダ標準濾水度は５０〜２００ｍｌであることが特に好ましい。
【００２８】
金属化合物水溶液とは、金属塩の水溶液である。金属塩の例には、錯体（錯イオン）、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、および酢酸塩が挙げられる。
【００２９】
金属化合物水溶液の濃度は特に限定されないが、セルロース繊維１００質量部に対して１０〜８０質量部が好ましく、３０〜６０質量部がより好ましい。
【００３０】
金属化合物を接触させる時間は適宜調整してよい。接触させる際の温度は特に限定されないが２０〜４０℃が好ましい。また、接触させる際の液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが低いと、カルボキシル基に金属イオンが結合しにくくなるため、７〜１３が好ましく、ｐＨ８〜１２が特に好ましい。
【００３１】
本発明において、金属イオン含有セルロース繊維の製造方法を以下に例示する。１）カルボキシル基又はカルボキシレート基量が０．１ 〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロース繊維に金属イオンを付加した後に、金属イオン含有セルロース繊のカナダ標準濾水度、平均繊維径、平均繊維長を上記範囲に調整する。２）カナダ標準濾水度、平均繊維径、平均繊維長を調整したカルボキシル基又はカルボキシレート基量が０．１ 〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロース繊維に金属イオンを付加する。
【００３２】
なお、上記１）の製造方法では金属イオンの残留量を低く抑えることができ、上記２）の製造方法では効率よく金属イオンを付加することができる。
【００３３】
酸化セルロース繊維が金属イオンを含有していることは、走査型電子顕微鏡像、及び強酸による抽出液のＩＣＰ発光分析で確認できる。つまり、金属イオンは走査型電子顕微鏡像では存在を確認できず、一方でＩＣＰ発光分析では金属を含有していることを確認できる。これに対し、例えば上記金属がイオンから還元されて金属粒子として存在している場合は、走査型電子顕微鏡像で金属粒子を確認することができるので、金属イオンの有無を判定できる。また、走査型電子顕微鏡像と元素マッピングによっても金属イオンの有無を判定できる。つまり、走査型電子顕微鏡像では金属イオンを確認できないが、元素マッピングをすることで金属イオンが存在することを確認できる。
【００３４】
金属イオンとして、Ａｇ及びＣｕの群から選ばれる１種以上のイオンを用いることにより、抗菌機能が付与される。一方、セルロース繊維の酸基のすべてに金属粒子が結合しなくても良く、残存した酸基も臭い成分であるアンモニア等を中和することができ、消臭機能が発揮される。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。
[実施例１]
セルロース原料（針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプを分離・水洗することで酸価１．６ｍｍｏｌ／ｇの酸化セルロース繊維を得た。
【００３６】
次に上記で得られた酸化セルロース繊維を、ナイアガラビーターを用いて、カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が２３０ｍｌまで叩解処理を行った。叩処理を施した酸化セルロース繊維の繊維長／繊維径は、濾水度２３０ｍｌの酸化セルロース繊維：０．８０ｍｍ／２０μｍであった。
【００３７】
＜平均繊維長＞
マイカ切片上に固定したセルロース繊維の原子間力顕微鏡像（３０００ｎｍ×３０００ｎｍ）から、繊維長を測定し、数平均繊維長を算出した。繊維長測定は、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事）を用い、長さ１００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲で行った。
【００３８】
＜平均繊維径＞
セルロース繊維の濃度が０．００１質量％となるように希釈したセルロース繊維の水分散液を調製した。この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測し、数平均繊維径を算出した。
【００３９】
＜酸化処理したパルプのカルボキシル基量の測定＞
酸化パルプのカルボキシル基量は、次の方法で測定した：
酸化パルプの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化パルプ〕＝ ａ〔ｍｌ〕× ０．０５／酸化パルプ質量〔ｇ〕。
【００４０】
この測定の結果、得られた酸化パルプのカルボキシル基量は１．６４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４１】
[実施例２]
上記で得られた酸化セルロース繊維を、ｐＨ９にし、酸化セルロース繊維１ｇ当たり１．６ｍｍｏｌの金属塩（ＣｕＣｌ２）水溶液を加えて撹拌し酸化セルロース繊維にＣｕイオンを含有させ後に、洗浄して未反応の金属塩を除去した。得られた金属イオン含有セルロース繊維の金属イオン含有量は金属イオン含有セルロース繊維１ｇ当たり、３２ｍｇであった。
【００４２】
[実施例３]
金属塩水溶液としてＣｕＣｌ２をＡｇＮＯ３水溶液、ｐＨ７に変更した以外は実施例２と同様にして金属イオン含有セルロース繊維を得た。得られた金属イオン含有セルロース繊維の金属イオン含有量は金属イオン含有セルロース繊維１ｇ当たり、２０ｍｇであった。
【００４３】
[比較例１]
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプを用いた。
【００４４】
＜消臭効果＞
酸化セルロース繊維、金属イオン含有セルロース繊維、クラフトパルプをそれぞれ１０ｇ（絶乾）コック付きガスバッグに、アンモニア水溶液（アンモニア水2mL:水2mL）の飽和ガスを1.2mL注射器で挿入し、さらにエアーポンプにて空気を1.5L充填した。上記飽和ガスは、アンモニア水溶液が入っている密閉容器の気相から採取した。飽和ガス及び空気を充填後のガスバッグ中のアンモニアガス濃度は80〜90ppmであった。次に、検知管に吸引器とゴムチューブを繋ぎ、ゴムチューブをガスバッグに繋いだ。そして、空気を充填してから５０分経過後のガスバッグ内のアンモニアガス濃度を測定した。
【００４５】
実施例、比較例の繊維１ｇ（水分量７％）を入れたガスバック（ＰＶＤＦバック２Ｌ  Ａ−６ＳＮ  近江オドエアサービス社製）に空気１．５Ｌを注入後、試験片を入れていないガスバック内に注入したときの２分後のアンモニア濃度が９０〜１００ｐｐｍとなるように濃度を調整したアンモニアガスを一定量注入し、２時間後のガスバック中の臭気を以下の基準で評価した。
【００４６】
◎：消臭効果が非常に良い
○：消臭効果が良い
×：消臭効果がほとんどない
【００４７】
【表１】
2018178263.tif 000003
【図１】
2018178263.tif 000004