(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素を含まない反応ガスを用いてもルテニウム薄膜を形成可能なルテニウム錯体及びこれを用いた化学蒸着法によるルテニウム薄膜形成方法の提供。【解決手段】下記式の構造を有するルテニウム前駆体と、反応ガスとして水素を用い、化学蒸着法によりルテニウム薄膜を形成するルテニウム薄膜形成方法。適宜に熱処理又はプラズマ処理を行うことでルテニウム薄膜の純度や結晶性を向上させることができ、これにより低抵抗の薄膜とすることができる。2018178259.tif 000005【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で示される構造を有するルテニウム前駆体と、酸素を含まない反応ガスとを用い、化学蒸着法によりルテニウム薄膜を形成するルテニウム薄膜形成方法。
【化１】
2018178259.tif 000004
【請求項２】
ルテニウム薄膜を３０Ｔｏｒｒ以上の圧力で形成する請求項１に記載のルテニウム薄膜形成方法。
【請求項３】
反応ガスは水素である請求項１又は請求項２に記載のルテニウム薄膜形成方法。
【請求項４】
形成されたルテニウム薄膜の比抵抗が３０μΩ・ｃｍ以下である請求項１項〜請求項３のいずれかに記載のルテニウム薄膜形成方法。
【請求項５】
形成されたルテニウム薄膜の不純物含有量が１原子％以下である請求項１項〜請求項４のいずれかに記載のルテニウム薄膜形成方法。
【請求項６】
ルテニウム薄膜を２００℃以下の温度で形成する請求項１項〜請求項５のいずれかに記載のルテニウム薄膜形成方法。
【請求項７】
ルテニウム薄膜を蒸着するルテニウム薄膜蒸着段階と、蒸着されたルテニウム薄膜をプラズマ処理するプラズマ処理段階と、を含み、
前期ルテニウム薄膜蒸着段階は、基板上にルテニウム前駆体を供給する段階、ルテニウム前駆体をパージする段階、基板上に反応ガスを供給する段階、及び反応ガスをパージする段階、を含む、請求項１項〜請求項６のいずれかに記載のルテニウム薄膜形成方法。
【請求項８】
ルテニウム薄膜蒸着段階とプラズマ処理段階とをその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で行う請求項７に記載のルテニウム薄膜形成方法。
【請求項９】
反応ガスは窒素と水素との混合ガスプラズマである請求項７又は請求項８に記載のルテニウム薄膜形成方法。
【請求項１０】
窒素と水素との比率は１：２〜１：２０である請求項９に記載のルテニウム薄膜形成方法。
【請求項１１】
プラズマ処理段階を還元性雰囲気で行う請求項７〜請求項１０のいずれかに記載のルテニウム薄膜形成方法。
【請求項１２】
プラズマ処理段階を水素雰囲気で行う請求項１１に記載のルテニウム薄膜形成方法。
【請求項１３】
形成されるルテニウム薄膜の比抵抗は７０μΩ・ｃｍ以下である請求項７〜請求項１２のいずれかに記載のルテニウム薄膜形成方法。
【請求項１４】
ルテニウム薄膜蒸着段階及びプラズマ処理段階を２００℃以下の温度で行なう請求項７〜請求項１３のいずれかに記載のルテニウム薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はルテニウム薄膜形成方法に関し、より詳細には、原子層蒸着法等の化学蒸着法によりルテニウム薄膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウム（Ｒｕ）は低抵抗であり、相対的に大きい仕事関数（ｗｏｒｋ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）及び熱的／化学的安定性を有することから半導体素子に広く使用されている。特に、ルテニウム薄膜は、半導体素子の配線構造におけるシード層（ｓｅｅｄ  ｌａｙｅｒ）や、トランジスタのゲート又はキャパシタ等の電極等として使用されている。そして、半導体素子の高集積化及び小型化に伴い、半導体素子に使用されるルテニウム薄膜には均一性及び塗布性の向上が求められている。
【０００３】
また、半導体素子のような電子素子の小型化に伴うデザインルール（設計規則）の変更に応じるため、低温工程、精密な厚さ制御、薄膜の均一性及び塗布性を満たす蒸着方法として、自己制限表面反応メカニズム（ｓｅｌｆ−ｌｉｍｉｔｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）による原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ法）を用いた化学蒸着法による薄膜形成に関する研究が広く行われている。
【０００４】
原子層蒸着法や化学気相蒸着法等の化学蒸着法によるルテニウム薄膜の成膜工程では、原料となるルテニウム前駆体（プリカーサ）を基板上で還元する。このルテニウム前駆体として、例えば、シクロペンタジエン又はその誘導体であるシクロペンタジエニル配位子がルテニウムに配位するルテニウム錯体が従来からよく知られている。特許文献１には、ルテニウムに２つのエチルシクロペンタジエニルが配位した、化１で示されるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが記載されている。
【０００５】
【化１】
2018178259.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１６３８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ルテニウム薄膜の成膜のため、上記例のようなルテニウム前駆体を還元するときには、一般的に、酸素（Ｏ）を含む反応ガス（例えば、酸素（Ｏ２）又はオゾン（Ｏ３））が使用されている。しかしながら、酸素を含む反応ガスの使用は、下部膜を酸化させる問題点がある。
【０００８】
本発明が解決しようとする技術的課題は、酸素を含まない反応ガスを用いつつも、低温で比抵抗が低いルテニウム薄膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明は、下記化２の構造を有するルテニウム前駆体と、酸素を含まない反応ガスとを用い、化学蒸着法によりルテニウム薄膜を形成するルテニウム薄膜形成方法である。
【００１０】
【化２】
2018178259.tif 000003
【００１１】
また、本発明は、上記ルテニウム薄膜形成方法において、ルテニウム薄膜を３０Ｔｏｒｒ以上の圧力で形成する方法である。
【００１２】
また、本発明は、上記ルテニウム薄膜形成方法において、反応ガスを水素とする方法である。
【００１３】
そして、本発明のルテニウム薄膜形成方法は、形成されたルテニウム薄膜の比抵抗が３０μΩ・ｃｍ以下である方法である。
【００１４】
更に、本発明のルテニウム薄膜形成方法は、形成されたルテニウム薄膜の不純物含有量が１原子％以下である方法である。
【００１５】
また、本発明は、上記ルテニウム薄膜形成方法において、ルテニウム薄膜を２００℃以下の温度で形成する方法である。
【００１６】
そして、本発明のルテニウム薄膜形成方法は、ルテニウム薄膜を蒸着するルテニウム薄膜蒸着段階と、蒸着されたルテニウム薄膜をプラズマ処理するプラズマ処理段階とを含み、前記ルテニウム薄膜蒸着段階は、基板上にルテニウム前駆体を供給する段階、ルテニウム前駆体をパージする段階、基板上に反応ガスを供給する段階、及び反応ガスをパージする段階、を含む方法を提供する。
【００１７】
本発明では、上述したルテニウム薄膜蒸着段階とプラズマ処理段階とをその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で行うことができる。
【００１８】
また、上記のプラズマ処理段階においては、反応ガスは窒素と水素との混合ガスプラズマとすることができる。このとき、窒素と水素との比率は１：２〜１：２０である。
【００１９】
更に、プラズマ処理段階は還元性雰囲気で行われることができ、特に、水素雰囲気で行うことができる。
【００２０】
そして、本発明によるルテニウム薄膜形成方法によるルテニウム薄膜の比抵抗は７０μΩ・ｃｍ以下である。
【００２１】
尚、本発明のルテニウム薄膜形成方法では、ルテニウム薄膜蒸着段階とプラズマ処理段階は２００℃以下の温度で行うことができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る特定のルテニウム前駆体を用いたルテニウム薄膜の形成方法によれば、酸素を含まない反応ガスを用いても低温でルテニウム薄膜を形成することができる。特に、３０Ｔｏｒｒ以上の圧力でルテニウム薄膜を形成すると、２００℃以下の低温でも不純物が殆ど含まれず、かつ比抵抗が低いルテニウム薄膜を形成することができる。また、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でルテニウム薄膜蒸着とプラズマ処理を繰り返し行うようになると、２００℃以下の低温でも不純物が殆ど含まれず、かつ比抵抗が低いルテニウム薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係るルテニウム薄膜形成方法の原子層蒸着法による第１態様を説明するためのフローチャート。
【図２】本発明に係るルテニウム薄膜形成方法の第１態様におけるガス注入フローを簡略に示す図。
【図３】本発明に係るルテニウム薄膜形成方法の第１態様において、チャンバ圧力を変化させて形成したルテニウム薄膜の比抵抗の分析結果を示す図。
【図４】本発明に係るルテニウム薄膜形成方法の第１態様において、チャンバ圧力を変化させて形成したルテニウム薄膜のＸ線回折分析の結果を示す図。
【図５】本発明に係るルテニウム薄膜形成方法の第１態様で形成したルテニウム薄膜の二次イオン質量分析による組成分析の結果を示す図。
【図６】本発明に係るルテニウム薄膜形成方法の第１態様で、デュアルトレンチ構造に形成したルテニウム薄膜の電子顕微鏡写真。
【図７】本発明に係るルテニウム薄膜形成方法の原子層蒸着法による第２態様を説明するためのフローチャート。
【図８】本発明に係るルテニウム薄膜形成方法の第２態様で形成したルテニウム薄膜の比抵抗の分析結果を示す図。
【図９】本発明に係るルテニウム薄膜形成方法の第２態様で形成したルテニウム薄膜のＸ線回折分析結果を示す図。
【図１０】本発明に係るルテニウム薄膜形成方法の原子層蒸着法による第３態様を説明するためのフローチャート。
【図１１】本発明に係るルテニウム薄膜形成方法の第３態様において、反応ガスの種類に応じて形成されたルテニウム薄膜の比抵抗を示す図。
【図１２】本発明に係るルテニウム薄膜形成方法の第３態様で形成したルテニウム薄膜の比抵抗の分析結果を示す図。
【図１３】本発明に係るルテニウム薄膜形成方法の第３態様で形成したルテニウム薄膜のＸ線回折分析結果を示す図。
【図１４】本発明に係るルテニウム薄膜形成方法の第３態様において、蒸着直後のルテニウム薄膜の二次イオン質量分析結果を示す図。
【図１５】本発明に係るルテニウム薄膜形成方法の第３態様において、熱処理後のルテニウム薄膜の二次イオン質量分析結果を示す図。
【図１６】本発明に係るルテニウム薄膜形成方法の第３態様で、デュアルトレンチ構造に形成したルテニウム薄膜の電子顕微鏡写真。
【図１７】本発明に係るルテニウム薄膜形成方法の第３態様で、デュアルトレンチ構造に形成したルテニウム薄膜を熱処理した後の電子顕微鏡写真。
【図１８】本発明に係るルテニウム薄膜形成方法の原子層蒸着法による第４態様を説明するためのフローチャート。
【図１９】本発明に係るルテニウム薄膜形成方法の第４態様で形成したルテニウム薄膜の比抵抗の分析結果を示す図。
【図２０】本発明に係るルテニウム薄膜形成方法の第４態様で形成したルテニウム薄膜のＸ線回折分析結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施例を詳細に説明する。尚、本発明の実施例は当該技術分野で通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものであり、下記実施例は様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲は下記実施例に限定されるものではない。
【００２５】
本発明は上記化２の構造を有するルテニウム前駆体（Ｃ１５Ｈ１７ＮＯ６Ｒｕ２）と、酸素を含まない反応ガスを用いて原子層蒸着法等の化学蒸着法によりルテニウム薄膜を形成するものである。
【００２６】
化学蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法では、ルテニウム前駆体からなる原料を気化し、原料ガスを基板上に供給し、ルテニウム前駆体を基板表面上で分解させてルテニウム薄膜を形成する。気化したルテニウム前駆体を基板上に供給する際には、キャリアガスを使用しても良いし、しなくても良い。キャリアガスを使用する場合、不活性ガス（アルゴン、窒素等）を使用するのが好ましい。
【００２７】
本発明のルテニウム薄膜の形成方法では、反応ガスを使用することで。ルテニウム前駆体を効果的に分解させて、高品質のルテニウム薄膜を形成する。そして、本発明の化２の構造を有するルテニウム前駆体は、酸素（Ｏ２）やオゾン（Ｏ３）のような酸素を含む反応ガスを用いなくても、２００℃以下の低温でルテニウム薄膜の蒸着が可能である。
【００２８】
化学蒸着法によるルテニウム薄膜の形成においては、反応ガスを原料ガスと共に基板上に供給しても良いし、原料ガスと反応ガスを別々に交互に基板上に供給しても良い。いわゆる化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）では、前者の形態を採ることが多い。
【００２９】
一方、原子層蒸着法（ＡＬＤ法）は、ルテニウム前駆体を含む原料ガスと反応ガスとを交互に基板上に供給し、薄膜を形成する成膜法である。原子層蒸着法では、ルテニウム前駆体供給後と反応ガス供給後のそれぞれにおいてパージガスを供給し、チャンバ内に残存するルテニウム前駆体又は反応ガスをパージする。基板上にルテニウム前駆体を供給すると、基板とルテニウム前駆体とが反応し、一層のルテニウム前駆体が基板表面全体に形成される。この一層のルテニウム前駆体が基板表面全体に形成された後に、継続してルテニウム前駆体を供給すると、追加供給されたルテニウム前駆体が前記一層のルテニウム前駆体上に堆積される。この堆積されたルテニウム前駆体は、ルテニウム前駆体供給後に供給されるパージガスによって除去される。
【００３０】
ルテニウム前駆体の供給とパージガス供給後、反応ガスを供給することでルテニウム薄膜が形成される。即ち、基板表面全体に形成されているルテニウム前駆体の層に反応ガスを供給すると、反応ガスとルテニウム前駆体とが反応しルテニウム薄膜となる。全ての反応が終了した後、反応ガスが継続供給されても、それ以上の反応が生じなくなる。そして、残った反応ガスは、反応ガス供給後に供給されるパージガスによって除去される。
【００３１】
以上のルテニウム前駆体の供給と反応ガスの供給及びそれぞれの後のパージガスの供給を繰り返すことで、所望の膜厚のルテニウム薄膜が形成される。上記したルテニウム前駆体と酸素を含まない反応ガスを用いる本発明の化学蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法は、様々な態様で実施できる。以下、本発明に係るルテニウム薄膜形成方法の態様であって、原子層蒸着法を適用したときの各種の実施形態について、図面と共に説明する。
【００３２】
（第１態様によるルテニウム薄膜形成方法）
図１は、本発明のルテニウム薄膜形成方法の第１態様を説明するためのフローチャートである。また、図２は、第１態様によるルテニウム薄膜形成方法を説明するための原子層蒸着法のガス注入フローを簡略に示した図面である。
【００３３】
図１及び図２を参照しながら説明すると、第１態様によるルテニウム薄膜形成方法では、本発明に係るルテニウム前駆体を供給する段階（Ｓ１１０）、ルテニウム前駆体をパージする段階（Ｓ１２０）、酸素を含まない反応ガスを供給する段階（Ｓ１３０）、及び反応ガスをパージする段階（Ｓ１４０）を含む。これらの各段階は、原子層蒸着装置のチャンバ内で蒸着対象物、例えば基板に対して行われる。前記の段階は順次１回ずつ行われ、これにより一つの蒸着サイクルが形成される。この蒸着サイクルは目的とするルテニウム薄膜の厚さに応じて複数回繰り返して行うことができる。
【００３４】
具体的に説明すると、第１態様によるルテニウム薄膜形成方法では、ルテニウム前駆体の供給、及び反応ガスの供給の順に構成され、各供給段階後にルテニウム前駆体及び反応ガスをパージする段階でパージガスが注入される。ルテニウム前駆体のガス及び反応ガスは、チャンバ内に供給されて基板上に噴射される。基板はその上面に導電物質、半導体物質又は絶縁物質を含んでも良い。第１態様によるルテニウム薄膜形成方法は、３０Ｔｏｒｒ以上の圧力で行われるのが好ましい。このため、チャンバ内の圧力を調節するため、追加で不活性ガスをチャンバ内に供給しても良い。その場合、不活性ガスはパージガスと同一のガスを使用することができるが、これに限定されない。そして、基板の温度は、例えば２００℃以下であっても良い。
【００３５】
第１態様によるルテニウム薄膜形成方法は、図１及び図２に示されたように、まず本発明に係るルテニウム前駆体を基板上に供給する（Ｓ１１０）。このとき、ルテニウム前駆体を基板上に供給する前に、チャンバ内の圧力が３０Ｔｏｒｒ以上になるように調節し、基板の温度は２００℃以下になるように調節することが好ましい。また、Ｓ１１０段階に先立つ選択的な工程として、予備洗浄（ｐｒｅｃｌｅａｎｉｎｇ）工程を行い、基板上にあるエッチング残渣又は表面不純物を除去しても良い。予備洗浄工程は、アルゴン（Ａｒ）スパッタリングを用いた洗浄又は湿式洗浄剤を用いた洗浄工程を用いることができる。
【００３６】
次に、ルテニウム前駆体をパージする段階（Ｓ１２０）を行う。パージガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、又は窒素（Ｎ２）ガス等を使用できる。パージガスによって、残存する副生成物及び吸着されていないルテニウム前駆体が除去される。
【００３７】
次に、酸素を含まない反応ガスを基板上に供給する（Ｓ１３０）。反応ガスは、基板上に吸着されたルテニウム前駆体を還元させて核生成を補助する還元ガスである。この酸素を含まない反応ガスとしては、水素（Ｈ２）が好ましい。このように、酸素を含まない反応ガスを使用するので、蒸着工程中に下部膜を酸化せず、ルテニウム薄膜が形成された後の工程でもルテニウム薄膜の下部膜を酸化しないようになる。これにより、下部膜との界面に形成された酸化物による、ルテニウム薄膜と下部膜との間の接触抵抗の増加を防止することができる。
【００３８】
次に、反応ガスをパージする段階（Ｓ１４０）を行う。パージガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、又は窒素（Ｎ２）ガスなどを使用することが好ましい。
【００３９】
以上説明した第１態様のルテニウム薄膜の形成方法に基づき、成膜条件を変化させながらルテニウム薄膜を形成した。この結果を図３〜図６を参照して説明する。
【００４０】
図３は、第１態様のルテニウム薄膜形成方法において、チャンバ圧力によるルテニウム薄膜の比抵抗に対する分析結果を示した図面である。図３は、基板温度を１５０℃とし、本発明に係るルテニウム前駆体及び水素からなる反応ガスとして使用した場合の、チャンバ圧力によるルテニウム比抵抗を示した図面である。
【００４１】
図３から、チャンバ圧力が１Ｔｏｒｒの場合、形成されたルテニウム薄膜の比抵抗は１００００μΩ・ｃｍよりも大きいが、チャンバ圧力の増加に従って、ルテニウム薄膜の比抵抗が減少することがわかる。チャンバ圧力を３０Ｔｏｒｒ以上にしてルテニウム薄膜を形成した場合は、形成されたルテニウム薄膜の比抵抗が約２５μΩ・ｃｍである程度に極めて優れた比抵抗を有するようになることがわかる。即ち、第１態様の方法においては、３０Ｔｏｒｒ以上の圧力でルテニウム薄膜を形成することで、２００℃以下の低い温度でも３０μΩ・ｃｍ以下の比抵抗を有するルテニウム薄膜を形成することができることがわかる。
【００４２】
図４は、第１態様のテニウム薄膜形成方法において、チャンバ圧力を調整して形成されたルテニウム薄膜のＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を示す図である。図４は、基板温度が１５０℃であり、本発明に係るルテニウム前駆体と水素からなる反応ガスを使用し、チャンバ圧力を調整したときのＸ線回折分析結果を示した図である。
【００４３】
図４から、チャンバ圧力が増加するに従って、形成されたルテニウム薄膜の結晶性が増加することがわかる。特に、チャンバ圧力が３０Ｔｏｒｒ以上において、ルテニウム薄膜内に６方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）のルテニウム結晶が成長することがわかる。
【００４４】
図５は、第１態様のルテニウム薄膜の形成方法で成膜したルテニウム薄膜の、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）による組成分析の結果を示す図である。図５は、チャンバ圧力を３０Ｔｏｒｒとすると共に、基板温度を１５０℃とし、シリコン基板上に本発明に係るルテニウム前駆体と水素を反応ガスとして使用したときの二次イオン質量分析結果を示す図である。
【００４５】
図５から、本実施例で成膜されたルテニウム薄膜は、１ａｔ％未満の極めて微量の炭素（０．２ａｔ％）と酸素（０．２ａｔ％）のみを含んでおり、不純物を殆ど含まない純粋なルテニウム薄膜であることわかる。即ち、３０Ｔｏｒｒの圧力で成膜すると、不純物を殆ど含まない純粋なルテニウム薄膜を形成することができ、低い比抵抗を有するルテニウム薄膜を形成することができる。
【００４６】
図６は、デュアルトレンチ（ｄｕａｌ  ｔｒｅｎｃｈ）構造に、第１態様のルテニウム薄膜形成方法で成膜したとき、その蒸着特性を説明するための電子顕微鏡写真である。図６のデュアルトレンチ構造は、上部の直径が約４５ｎｍであり、下部の直径が約２０ｎｍであり、高さは約１５０ｎｍである構造であり、アスペクト比が７．５：１である。
【００４７】
図６から、第１態様で形成されたルテニウム薄膜は、高いアスペクト比のパターン上であっても、均一且つコンフォーマル（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）であることがわかる。これは、原子層蒸着法においては、ルテニウム前駆体と反応体の気相反応を抑制し、基板の表面で行われる自己制限表面反応メカニズムを用いることで、薄膜の厚さ制御が容易だからである。従って、第１態様によって形成されたルテニウム薄膜は、高いアスペクト比を有するトレンチ（ｔｒｅｎｃｈ）、コンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）又はビア（ｖｉａ）パターンに対しても均一で優れた段差塗布性（ｓｔｅｐ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）を有するようになる。
【００４８】
以上説明した図３〜図６の結果をまとめると、チャンバ圧力を３０Ｔｏｒｒ以上にして、本発明に係るルテニウム前駆体と水素からなる反応ガスを使用してルテニウム薄膜を形成することで、１５０℃程度の低温において、不純物を殆ど含まない結晶性ルテニウム薄膜が形成されることがわかる。これにより、形成されたルテニウム薄膜は、比抵抗が３０μΩ・ｃｍ以下の極めて優れた物性を有するようになる。また、これに加えて、高いアスペクト比でもステップカバリッジ（段差塗布性）が極めて優れたルテニウム薄膜を得ることができる。
【００４９】
（第２態様によるルテニウム薄膜形成方法）
図７は、本発明のルテニウム薄膜形成方法の第２態様を説明するためのフローチャートである。
【００５０】
図７を参照すると、第２態様のルテニウム薄膜形成方法は、本発明に係るルテニウム前駆体を供給する段階（Ｓ７１０）、ルテニウム前駆体をパージする段階（Ｓ７２０）、酸素を含まない反応ガスを供給する段階（Ｓ７３０）及び反応ガスをパージする段階（Ｓ７４０）を含む。これらの段階は、原子層蒸着装置のチャンバ内で蒸着対象物、例えば基板に対して行われる。前記の段階は、順次１回ずつ行われ、一つの蒸着サイクルをなす。この蒸着サイクルは、目的とするルテニウム薄膜の厚さに応じて複数回繰り返して行われる。そして、この第２態様の方法では、蒸着サイクルを行った後に、蒸着されたルテニウム薄膜を熱処理する段階（Ｓ７５０）を更に含む。
【００５１】
具体的に説明すると、第２態様によるルテニウム薄膜形成方法では、ルテニウム前駆体の供給、及び反応ガスの供給の順に構成され、各供給段階後にルテニウム前駆体及び反応ガスをパージする段階でパージガスが注入される。ルテニウム前駆体のガス及び反応ガスは、チャンバ内に供給されて基板上に噴射される。基板はその上面に導電物質、半導体物質又は絶縁物質を含んでも良い。この第２態様によるルテニウム薄膜形成方法においては、好適な圧力として制限を設定する必要がない。即ち、第１態様のルテニウム薄膜形成方法では３０Ｔｏｒｒ以上の圧力でルテニウム薄膜を形成することを好ましいとしたが、第２態様のルテニウム薄膜形成方法では３０Ｔｏｒｒ以下の圧力（例えば、１Ｔｏｒｒ）で行っても良い。本実施態様でも、チャンバ内の圧力を調節するために追加で不活性ガスをチャンバ内に供給しても良い。その場合、不活性ガスはパージガスと同一のガスを使用することができるが、これに限定されない。そして、基板の温度は、例えば２００℃以下であっても良い。尚、７１０段階〜Ｓ７４０段階における具体的なガス注入フローは、第１態様のガス注入フロー（図２）と同様にすることができる。
【００５２】
第２態様によるルテニウム薄膜形成方法は、図７に示されたように、まず本発明に係るルテニウム前駆体を基板上に供給する（Ｓ７１０）。第２態様のＳ７１０段階における操作は、３０Ｔｏｒｒ以下の圧力でも行われても良いという点を除けば、第１態様のＳ１１０段階での操作（図１）と同様にすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００５３】
次に、ルテニウム前駆体をパージし（Ｓ７２０）、酸素を含まない反応ガスを基板上に供給した後（Ｓ７３０）、反応ガスをパージ（Ｓ７４０）する。これらのＳ７２０段階からＳ７４０段階までにおける操作は、第１態様のＳ１２０段階からＳ１４０段階までの操作（図１）と、それぞれ同様にすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００５４】
そして、上記蒸着サイクル（Ｓ７１０段階〜Ｓ７４０段階）を少なくとも１回行った後、蒸着されたルテニウム薄膜を熱処理する（Ｓ７５０）。この熱処理は、例えば、３００℃以上の温度及び水素雰囲気下で行うことが好ましい。相対的に低いチャンバ圧力（例えば、１Ｔｏｒｒ）で蒸着されたルテニウム薄膜は、相対的に高い比抵抗の値を有するが、蒸着された薄膜を熱処理することで、結晶性を向上させて比抵抗を低下させることができる。
【００５５】
以上説明した第２態様のルテニウム薄膜の形成方法に基づき、成膜条件を変化させながらルテニウム薄膜を形成した。この結果を図８、図６を参照して説明する。
【００５６】
図８は、第２態様によって形成されたルテニウム薄膜の比抵抗の分析結果を説明する図である。図８において、左側のグラフは、蒸着直後（ａｓ−ｄｅｐｏ）のルテニウム薄膜（Ｓ７１０段階〜Ｓ７４０段階の実施後）の比抵抗を示す結果である。一方、右側のグラフは、熱処理を行った後のルテニウム薄膜（Ｓ７１０段階〜Ｓ７５０段階の実施後）の比抵抗を示す結果である。この実施例では、チャンバ圧力を１Ｔｏｒｒとすると共に、基板温度を１５０℃とし、本発明のルテニウム前駆体と水素からなる反応ガスを使用してルテニウム薄膜を蒸着した。そして、蒸着後のルテニウム薄膜の熱処理は、３００℃で水素雰囲気中、３０分程度行った。
【００５７】
図８から、蒸着直後のルテニウム薄膜の比抵抗は１００００μΩ・ｃｍ以上であったが、熱処理後は約７０μΩ・ｃｍ程度に減少したことがわかる。即ち、第２態様において、１Ｔｏｒｒ程度の圧力で比抵抗が高いルテニウム薄膜を形成しても、熱処理段階（Ｓ７５０段階）によって、７０μΩ・ｃｍ以下の比抵抗を有するルテニウム薄膜を形成可能であることがわかる。
【００５８】
図９は、第２態様によって形成されたルテニウム薄膜の結晶構造を説明するための図面である。図９において、下側のグラフは、蒸着直後のルテニウム薄膜（Ｓ７１０段階〜Ｓ７４０段階の実施後）のＸ線回折分析結果を示す結果である。一方、上側のグラフは、熱処理を行った後のルテニウム薄膜（Ｓ７１０段階〜Ｓ７５０段階の実施後）のＸ線回折分析結果を示す結果である。図８の場合と同様、この実施例では、チャンバ圧力を１Ｔｏｒｒとすると共に、基板温度を１５０℃とし、本発明のルテニウム前駆体と水素からなる反応ガスを使用してルテニウム薄膜を蒸着した。そして、蒸着後のルテニウム薄膜の熱処理は、３００℃で水素雰囲気中、３０分程度行った。
【００５９】
図９から、蒸着直後のルテニウム薄膜は非晶質形態の薄膜だったが、熱処理後はルテニウム結晶が形成されたことがわかる。
【００６０】
以上説明した、図８及び図９の結果をまとめると、チャンバ圧力を１Ｔｏｒｒ程度の低圧にして本発明に係るルテニウム前駆体水素からなる反応ガスを使用し、１５０℃程度の低温でルテニウム薄膜を形成したとき、非晶質かつ高比抵抗（例えば、１００００μΩ・ｃｍ以上）のルテニウム薄膜が形成されるが、これを熱処理することで低比抵抗（例えば、７０μΩ・ｃｍ程度）の結晶性ルテニウム薄膜を得ることができる。
【００６１】
（第３態様によるルテニウム薄膜形成方法）
図１０は、本発明のルテニウム薄膜形成方法の第３態様を説明するためのフローチャートである。
【００６２】
図１０を参照すると、第２態様のルテニウム薄膜形成方法は、本発明に係るルテニウム前駆体を供給する段階（Ｓ１０１０）、ルテニウム前駆体をパージする段階（Ｓ１０２０）、酸素を含まない反応ガスプラズマを供給する段階（Ｓ１０３０）、及び反応ガスをパージする段階（Ｓ１０４０）を含む。これらの段階は、原子層蒸着装置のチャンバ内で蒸着対象物、例えば基板に対して行われる。前記の段階は順次１回ずつ行われ、一つの蒸着サイクルをなす。この蒸着サイクルは目的とするルテニウム薄膜の厚さに応じて複数回繰り返して行われる。そして、蒸着サイクルを行った後に、蒸着されたルテニウム薄膜を熱処理する段階（Ｓ１０５０）を更に含む。
【００６３】
具体的に説明すると、第３態様によるルテニウム薄膜形成方法では、ルテニウム前駆体の供給及び反応ガスの供給の順に構成され、各供給段階後にルテニウム前駆体及び反応ガスをパージする段階でパージガスが注入される。ルテニウム前駆体のガス及び反応ガスは、チャンバ内に供給されて基板上に噴射される。基板はその上面に導電物質、半導体物質又は絶縁物質を含んでも良い。そして、この第３態様によるルテニウム薄膜形成方法ではプラズマを用いる。特に、反応ガスを供給する時にプラズマを用いることが好ましい。但し、これに限定されず、ルテニウム前駆体やパージガスを供給するときにもプラズマを用いても良い。反応ガスを供給する時に用いられるプラズマはダイレクトプラズマ（ｄｉｒｅｃｔ  ｐｌａｓｍａ）であっても良く、リモートプラズマ（ｒｅｍｏｔｅ  ｐｌａｓｍａ）であっても良い。基板の温度は、例えば２００℃以下であることが好ましい。尚、Ｓ１０１０段階〜Ｓ１０４０段階における具体的なガス注入フローは、プラズマを用いるという点のみを除き、第１態様のガス注入フロー（図２）と同様にすることができる。
【００６４】
第３態様によるルテニウム薄膜形成方法は、図１０に示されたように、まず本発明に係るルテニウム前駆体を基板上に供給し（Ｓ１０１０）、ルテニウム前駆体をパージ（Ｓ１０２０）する。第３態様のＳ１０１０段階及びＳ１０２０段階は、第１態様のＳ１１０段階及びＳ１２０段階（図１）とそれぞれ同様にすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００６５】
次に、酸素を含まない反応ガスを基板上に供給する（Ｓ７３０）。この反応ガスを供給するときにプラズマを用いるのが好ましい。このときの反応ガスはアンモニア（ＮＨ３）プラズマ、水素（Ｈ２）プラズマ、又は窒素（Ｎ２）と水素（Ｈ２）との混合ガスプラズマが適用できる。好ましくは、窒素と水素との混合ガスプラズマが用いられる。この場合の窒素と水素との混合比率は１：２〜１：２０が好ましく、より好ましくは１：１０である。
【００６６】
次に、反応ガスをパージ（Ｓ１０４０）する。このＳ１０４０段階は、第１態様のＳ１４０段階（図１）と同様にすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００６７】
そして、上記蒸着サイクル（Ｓ１０１０段階〜Ｓ１０４０段階）を少なくとも１回行った後、蒸着されたルテニウム薄膜を熱処理する（Ｓ１０５０）。この熱処理は、例えば３００℃以上の温度及び水素雰囲気下で行うことが好ましい。窒素と水素との混合ガスプラズマを用いてルテニウム薄膜を蒸着し、蒸着されたルテニウム薄膜を熱処理して結晶性を向上させるようになれば比抵抗を更に減少させることができる。
【００６８】
以上説明した第３態様のルテニウム薄膜の形成方法に基づき、成膜条件を変化させながらルテニウム薄膜を形成した。この結果を図１１〜図１７を参照して説明する。
【００６９】
図１１は、本発明に係るルテニウム前駆体を適用すると共に、各種の還元性ガスを反応ガスとして成膜したときのルテニウム薄膜の比抵抗を示した図である。図１１において、左側から順に、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素と水素の混合ガスプラズマ（窒素と水素との比率が１：３）、窒素と水素の混合ガス）プラズマ（窒素と水素との比率が１：５、窒素と水素の混合ガスプラズマ（窒素と水素との比率が１：１０）、及び水素プラズマを用いた時の比抵抗を示したものである。全ての場合において、基板温度を１５０℃とし、本発明に係るルテニウム前駆体を使用して蒸着した。
【００７０】
図１１から、窒素プラズマを用いた場合、ルテニウム薄膜は形成されなかった。また、アンモニアプラズマを用いた場合、比抵抗が８００００００μΩ・ｃｍ以上のルテニウム薄膜が形成された。これらに対して、水素プラズマ又は窒素と水素との混合ガスプラズマを用いた場合、相対的に低比抵抗を有するルテニウム薄膜が形成さることが確認された。特に、窒素と水素との比率が１：１０の混合ガスプラズマを用いることで、最も低い比抵抗値（２５０μΩ・ｃｍ程度）の比抵抗を有するルテニウム薄膜が形成されることがわかった。
【００７１】
図１２は、第３態様によって形成されたルテニウム薄膜の比抵抗の分析結果を説明する図である。図１２において、左側のグラフは蒸着直後のルテニウム薄膜（Ｓ１０１０段階〜Ｓ１０４０段階の実施後）の比抵抗の結果を示したものである。一方、右側のグラフは、熱処理を行った後のルテニウム薄膜（Ｓ１０１０段階〜Ｓ１０５０段階の実施後）の比抵抗の結果を示したものである。この実施例では、窒素と水素との比率が１：１０の混合ガスプラズマを反応ガスとして使用してルテニウム薄膜を蒸着した。そして、蒸着後のルテニウム薄膜の熱処理は、３００℃で水素雰囲気中、３０分程度行った。
【００７２】
図１２から、蒸着直後のルテニウム薄膜の比抵抗は２５０μΩ・ｃｍ以上であったが、熱処理後は約７０μΩ・ｃｍ程度に低下したことがわかる。即ち、第３態様において、窒素と水素との比率が１：１０の混合ガスプラズマを反応ガスとして形成されたルテニウム薄膜は、他の反応ガスを使用して形成されたルテニウム薄膜に比べて低比抵抗となるが、これを熱処理することで更に低比抵抗のルテニウム薄膜を得ることができることがわかる。
【００７３】
図１３は、第３態様によって形成されたルテニウム薄膜の結晶構造を説明するための図面である。図１３において、下側のグラフは、蒸着直後のルテニウム薄膜（Ｓ１０１０段階〜Ｓ１０４０段階の実施後）のＸ線回折分析結果を示したものである。一方、上側のグラフは、熱処理を行った後のルテニウム薄膜（Ｓ１０１０段階〜Ｓ１０５０段階の実施後）のＸ線回折分析結果を示したものである。図１２と同様、この実施例では、窒素と水素との比率が１：１０の混合ガスプラズマを反応ガスとして使用してルテニウム薄膜を蒸着した。そして、蒸着後のルテニウム薄膜の熱処理は、３００℃で水素雰囲気中、３０分程度行った。
【００７４】
図１３から、蒸着直後のルテニウム薄膜を熱処理すると、２θ＝３８゜〜４２゜付近でみられる広がったブロードのピークが、熱処理後にシャープなピークに変わり、熱処理後によってルテニウム薄膜の結晶性が向上したことがわかる。
【００７５】
図１４及び図１５は、第３態様によってルテニウム薄膜を形成し、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）によってルテニウム薄膜の組成を分析した結果を示した図である。図１４は、蒸着直後のルテニウム薄膜（Ｓ１０１０段階〜Ｓ１０４０段階の実施後）の二次イオン質量分析結果を示した図面である。図１５は、熱処理を行った後のルテニウム薄膜（Ｓ１０１０段階〜Ｓ１０５０段階の実施後）の二次イオン質量分析結果を示した図である。図１２及び図１３と同じく、この実施例では、窒素と水素との比率が１：１０の混合ガスプラズマを反応ガスとして使用してルテニウム薄膜を蒸着した。そして、蒸着後のルテニウム薄膜の熱処理は、３００℃で水素雰囲気中、３０分程度行った。
【００７６】
図１４及び図１５から、蒸着直後のルテニウム薄膜は、比較的多量の不純物が含まれており、ルテニウムの含有量が９０ａｔ％以下の部分があったが（図１４参照）、熱処理後のルテニウム薄膜は、ルテニウムの含有量が９５ａｔ％以上に増加したことがわかる。熱処理後は、特に、炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）の含有量が多く減少し、不純物のうち多量の炭素と窒素が熱処理を通じて薄膜外部に排出されたことがわかる。熱処理によって炭素と窒素が除去されることで結晶化が促進され、熱処理後に比抵抗特性が向上するものと考えられる。
【００７７】
図１６及び図１７は、デュアルトレンチ構造に、第３態様の方法でルテニウム薄膜を形成したときの、薄膜の蒸着特性を説明するための電子顕微鏡写真である。図１６は、蒸着直後のルテニウム薄膜（Ｓ１０１０段階〜Ｓ１０４０段階の実施後）の電子顕微鏡写真である。図１７は、熱処理を行った後のルテニウム薄膜（Ｓ１０１０段階〜Ｓ１０５０段階の実施後）の電子顕微鏡写真である。図１２及び図１３と同じく、この実施例では、窒素と水素との比率が１：１０の混合ガスプラズマを反応ガスとして使用してルテニウム薄膜を蒸着した。そして、蒸着後のルテニウム薄膜の熱処理は、３００℃で水素雰囲気中、３０分程度行った。また、図１６及び図１７のデュアルトレンチ構造は、上部の直径が約４５ｎｍ、下部の直径が約２０ｎｍ、高さは約１５０ｎｍの構造であり、アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）が７．５：１である。
【００７８】
図１６の写真から、蒸着直後のルテニウム薄膜も、高いアスペクト比のパターン上に、均一かつコンフォーマルに形成されたことがわかる。そして、図１７から、熱処理後のルテニウム薄膜は、更にコンフォーマルに形成されたことがわかる。従って、第３態様によって形成されたルテニウム薄膜は高いアスペクト比を有するトレンチ、コンタクト又はビアパターンに対しても均一かつ優れた段差塗布性を有する。
【００７９】
以上説明した、図１１〜図１７の結果をまとめると、本発明に係るルテニウム前駆体と、窒素と水素の比率が１：１０である混合ガスプラズマを反応ガスとして使用して原子層蒸着法によりルテニウム薄膜を蒸着すると、他の反応ガスに比べて比抵抗が低いルテニウム薄膜を蒸着することができる。そして、これを熱処理すると、炭素と窒素等の不純物が除去され、ルテニウムの結晶性が向上して７０μΩ・ｃｍ程度の低い比抵抗を有するルテニウム薄膜を形成することができ。また、このルテニウム薄膜は、ステップカバリッジが極めて優れており、高いアスペクト比を有するパターンに適用できる。
【００８０】
（第４態様によるルテニウム薄膜形成方法）
図１８は、本発明のルテニウム薄膜形成方法の第３態様を説明するためのフローチャートである。
【００８１】
図１８を参照すると、第４態様によるルテニウム薄膜形成方法は、本発明に係るルテニウム前駆体を供給する段階（Ｓ１８１０）、ルテニウム前駆体をパージする段階（Ｓ１８２０）、酸素を含まない反応ガスプラズマを供給する段階（Ｓ１８３０）、及び反応ガスをパージする段階（Ｓ１８４０）を含む。これらの段階は、原子層蒸着装置のチャンバ内で蒸着対象物、例えば基板に対して行われる。前記段階は、順次１回ずつ行われ、一つの蒸着サイクルをなす。この蒸着サイクルは、予め設定された回数分繰り返して行われる。そして、第４態様によるルテニウム薄膜形成方法では、上記の蒸着サイクルを行った後、蒸着されたルテニウム薄膜をプラズマ処理する段階（Ｓ１８５０）を更に含む。そして、目的とするルテニウム薄膜の厚さに至るまで、Ｓ１８１０段階からＳ１８５０段階を繰り返し行う。
【００８２】
具体的に説明すると、第４態様によるルテニウム薄膜形成方法は、ルテニウム薄膜蒸着段階（Ｓ１８１０〜Ｓ１８４０）と、プラズマ処理段階（Ｓ１８５０）に大別され、ルテニウム薄膜蒸着段階（Ｓ１８１０〜Ｓ１８４０）とプラズマ処理段階（Ｓ１８５０）を繰り返し行い所望の厚さのルテニウム薄膜を形成する。
【００８３】
ルテニウム薄膜蒸着段階（Ｓ１８１０〜Ｓ１８４０）は、ルテニウム前駆体の供給及び反応ガスの供給の順に構成され、各供給段階後にルテニウム前駆体及び反応ガスをパージする段階でパージガスが注入される。ルテニウム前駆体のガス及び反応ガスは、チャンバ内に供給されて基板上に噴射される。基板はその上面に導電物質、半導体物質又は絶縁物質を含んでも良い。第４態様によるルテニウム薄膜形成方法はプラズマを用いる。特に、反応ガスを供給するときにプラズマを用いることができるが、これに限定されず、ルテニウム前駆体やパージガスを供給するときにもプラズマを用いても良い。反応ガスを供給するときに用いられるプラズマはダイレクトプラズマであってもよく、リモートプラズマであっても良い。そして、基板の温度は、例えば２００℃以下であることが好ましい。基板の温度は、例えば２００℃以下であることが好ましい。尚、Ｓ１８１０段階〜Ｓ１８４０段階における具体的なガス注入フローは、プラズマを用いるという点のみを除き、第１態様のガス注入フロー（図２）と同様にすることができる。
【００８４】
プラズマ処理段階（Ｓ１８５０）は、ルテニウム薄膜蒸着段階（Ｓ１８１０〜Ｓ１８４０）で蒸着されたルテニウム薄膜に、プラズマを導入することでイオン衝撃（ｉｏｎ  ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ）を生じさせ、これによってルテニウム薄膜の密度を増加させ、結晶性を増加させる処理である。また、プラズマによって蒸着されたルテニウム薄膜内の不純物を除去することができる。
【００８５】
第４態様によるルテニウム薄膜形成方法は、図１８に示されたように、まず本発明のルテニウム前駆体を基板上に供給し（Ｓ１８１０）、ルテニウム前駆体をパージする（Ｓ１８２０）。次に、酸素を含まない反応ガスを基板上に供給し（Ｓ１８３０）、反応ガスをパージする（Ｓ１８４０）。Ｓ１８１０段階〜Ｓ１８２０段階は、第３態様のＳ１０１０段階〜Ｓ１０４０段階（図１０）とそれぞれ同一なので詳細な説明は省略する。そして、蒸着サイクル（Ｓ１８１０段階〜Ｓ１８４０段階）を予め設定された回数分繰り返し行う。
【００８６】
次に、蒸着されたルテニウム薄膜をプラズマ処理する（Ｓ１８５０）。このとき、プラズマ処理はルテニウム蒸着段階（Ｓ１８１０〜Ｓ１８４０）において、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で行うのが好ましい。プラズマ処理は、２００℃以下の温度で行うことが好ましく、ルテニウム蒸着段階（Ｓ１８１０〜Ｓ１８４０）と同一の温度で行っても良い。そして、プラズマ処理は、還元性雰囲気で行われ、好ましくは水素雰囲気下で行われる。このとき、水素と一緒にアルゴンを一緒にチャンバ内に供給しても良い。ルテニウム薄膜蒸着段階（Ｓ１８１０〜Ｓ１８４０）で蒸着されたルテニウム薄膜は、相対的に高い比抵抗を有するが、蒸着された薄膜をプラズマ処理すると薄膜密度増加、結晶性向上及び不純物除去を通じて比抵抗を減少させ、７０μΩ・ｃｍ以下の比抵抗を有するルテニウム薄膜を形成することができる。
【００８７】
そして、目的とする厚さのルテニウム薄膜が形成されるまで、ルテニウム薄膜蒸着段階（Ｓ１８１０〜Ｓ１８４０）とプラズマ処理段階（Ｓ１８５０）を繰り返し行う。
【００８８】
以上説明した第４態様のルテニウム薄膜の形成方法に基づき、成膜条件を変化させながらルテニウム薄膜を形成した。この結果を図１９及び図２０を参照して説明する。
【００８９】
図１９は、第４態様によって形成されたルテニウム薄膜の比抵抗の分析結果を説明するための図面である。図１９の左側のグラフは、蒸着直後のルテニウム薄膜（Ｓ１８１０段階〜Ｓ１８４０段階の実施後）の比抵抗を示したものである。図１９の右側のグラフは、プラズマ処理を行った後のルテニウム薄膜（Ｓ１８１０段階〜Ｓ１８５０段階の実施後）の比抵抗を示したものである。この実施例では、窒素と水素との比率が１：１０の混合ガスプラズマを反応ガスとして使用して１５０℃でルテニウム薄膜を蒸着した。そして、プラズマ処理は１５０℃で水素とアルゴンを一緒にチャンバ内に供給しながら２０分程度行った。
【００９０】
図１９から、蒸着直後のルテニウム薄膜の比抵抗は２００μΩ・ｃｍ程度だが、プラズマ処理後は約６５μΩ・ｃｍ程度に減少したことがわかる。原子層蒸着法でルテニウム薄膜を形成するにあたって、中間にプラズマ処理を導入するとき、即ち、数回〜数十回の蒸着サイクルを行いつつプラズマ処理する過程を繰り返し行うとき、極めて低い比抵抗を有するルテニウム薄膜を形成可能であることがわかる。
【００９１】
図２０は第４態様によって形成されたルテニウム薄膜の結晶構造を説明するための図である。図２０の下側のグラフは、蒸着直後のルテニウム薄膜（Ｓ１８１０段階〜Ｓ１８４０段階の実施後）のＸ線回折分析結果を示したものである。図２０の上側のグラフは、プラズマ処理を行った後のルテニウム薄膜（Ｓ１８１０段階〜Ｓ１８５０段階の実施後）のＸ線回折分析結果を示したものである。図１９と同じく、この実施例では、窒素と水素との比率が１：１０の混合ガスプラズマを反応ガスとして使用して１５０℃でルテニウム薄膜を蒸着した。そして、プラズマ処理は１５０℃で水素とアルゴンを一緒にチャンバ内に供給しながら２０分程度行った。
【００９２】
図２０から、蒸着直後のルテニウム薄膜をプラズマ処理するようになると、２θ＝３８゜〜４４゜付近の広がったブロードのピークが熱処理後にシャープなピークに変わり、プラズマ処理後にルテニウム薄膜の結晶性が向上したことがわかる。
【００９３】
以上説明した、図１９及び図２０の結果をまとめると、原子層蒸着法において、本発明のルテニウム前駆体と、窒素と水素の比率が１：１０である混合ガスプラズマを反応ガスとして使用すると共に、薄膜を蒸着する間にプラズマ処理を導入することで、ルテニウムの結晶性が増加して６５μΩ・ｃｍ程度の低い比抵抗を有するルテニウム薄膜を得ることができるようになる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
以上説明したように、本発明に係るルテニウム前駆体を用いた化学蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法では、酸素を含まない反応ガスを使用した薄膜形成が可能である。この方法では、２００℃以下の低温であってもルテニウム薄膜を形成することができる。そして、不純物が提言された低比抵抗のルテニウム薄膜を形成することができる。本発明は、各種の半導体素子の電極や配線の形成に有用であり、例えば、トランジスタのゲート又はキャパシタ等の電極の形成に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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