(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽電池のヘテロ接合界面の価電子帯端または伝導帯端の少なくとも一方に存在する高いエネルギー障壁による直列抵抗を減少させることにより、太陽電池の発電効率を向上させる。【解決手段】第１の半導体層１と異なる導電型で、かつ、第１の半導体層１よりも大きな禁制帯幅を有する第２の半導体層２に、第１の半導体層１の価電子帯端１１または伝導帯端１２のエネルギー準位から０．２ｅＶの範囲内にギャップ準位１４を導入する。キャリアに対して、ギャップ準位１４を介したトンネル電流によってエネルギー障壁を透過することができるため、直列抵抗が減少して、発電効率が向上する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一導電型の第１の半導体層と、
前記第１の半導体層と異なる導電型で前記第１の半導体層よりも大きな禁制帯幅を有し、前記第１の半導体層の価電子帯端または伝導帯端のエネルギー準位から０．２ｅＶの範囲内にギャップ準位を有する第２の半導体層と、
前記第２の半導体層上に配置された透明導電膜と、
前記第１の半導体層上に配置された第１の電極と、
前記透明導電膜上に配置された第２の電極と、
を備えた、太陽電池。
【請求項２】
前記第１の半導体層と前記第２の半導体層との間に第１の半導体層よりも大きな禁制帯幅を有する真性の第３の半導体層を備えたことを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記第１の半導体層と前記第２の半導体層との間に量子力学的トンネル電流が流れる厚さのトンネルパッシベーション層を備えたことを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記第１の半導体層を結晶シリコン、前記第２の半導体層を非晶質シリコンとしたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記第３の半導体層を非晶質シリコンとしたことを特徴とする、請求項２または４に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記トンネルパッシベーション層が酸化アルミニウム、酸化シリコン、および窒化シリコンのうちの少なくとも１つから形成されることを特徴とする、請求項３または４に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記第２の半導体層中のギャップ準位は、銅、銀、金、白金、ニッケル、鉄、亜鉛、硫黄およびマグネシウムのうち少なくとも１つをドーピングすることによって形成されたことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として太陽光発電に用いられるヘテロ接合太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高効率の太陽電池として、禁制帯幅の異なる半導体を積層したヘテロ接合太陽電池が開発されている。例えば日本国特許公開平４−１３０６７１号には、導電型の異なる単結晶半導体と非晶質半導体とを積層して、両者の間に２５ｎｍ以下の膜厚の真性非晶質半導体を挿入した構造が提案されている。
【０００３】
また、日本国特許公表２０１２−５０２４５０号には、導電型の異なる単結晶シリコンと非晶質シリコンとを積層して、両者の間に酸化アルミニウム、酸化シリコン、および窒化シリコンのうちの少なくとも１つから形成されるトンネルパッシベーション層を挿入した構造が開示されている。
【０００４】
これらのヘテロ接合太陽電池では、非晶質半導体の禁制帯幅が単結晶半導体よりも大きいため、単結晶半導体のみからなるホモ接合太陽電池と比べて、高い開放電圧を得ることができる。さらに、薄い真性の非晶質半導体層またはトンネルパッシベーション層で単結晶半導体の表面を覆うことにより、表面再結合速度を低減し、光によって励起されたキャリアの寿命が長く保たれることで、ホモ接合太陽電池と比較して高い変換効率が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１３０６７１号公報
【特許文献２】特表２０１２−５０２４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの太陽電池では、ヘテロ接合界面の価電子帯端または伝導帯端の少なくとも一方に存在する高いエネルギー障壁によって、正孔または電子のうち少なくとも一方のキャリアに対しては電流が流れにくく、直列抵抗が増大して、特に電流が大きな場合には、障壁のない理想的な状態に比べて効率が十分に上がらないという課題があった。たとえば、結晶シリコンと非晶質シリコンの積層構造では、価電子帯端に０．４ｅＶ以上のエネルギー障壁があり、結晶シリコン中の正孔が非晶質シリコンを通過して透明導電膜または電極に到達して外部に取り出されるためには、障壁を越える熱イオン化電流または障壁を透過するトンネル電流として移動する必要があるため、障壁のない場合に比べて直列抵抗が著しく増大してしまうという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
太陽電池の発明が以下で開示される。
【０００８】
当該太陽電池は、一導電型の第１の半導体層と、前記第１の半導体と異なる導電型で前記第１の半導体層よりも大きな禁制帯幅を有し、前記第１の半導体の価電子帯端または伝導帯端のエネルギー準位から０．２ｅＶの範囲内にギャップ準位を有する第２の半導体層と、前記第２の半導体上に配置された透明導電膜と、前記第１の半導体上に配置された第１の電極と、前記透明導電膜上に配置された第２の電極と、を備えている。
【発明の効果】
【０００９】
上記太陽電池の発明によれば、禁制帯幅の大きな半導体中に、禁制帯幅の小さな半導体の価電子帯端または伝導帯端に近いエネルギー準位のギャップ準位を導入することにより、少なくとも一方のキャリアに対してはこれらの準位を介したトンネル電流によってエネルギー障壁を透過することができ、直列抵抗が減少して、発電効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は太陽電池の第１の実施形態を示す模式的断面図である。
【図２】図２は太陽電池の第１の実施形態の動作原理を説明するエネルギーバンド図である。
【図３】図３は太陽電池の第２の実施形態を示す模式的断面図である。
【図４】図４は太陽電池の第３の実施形態を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書中において、以下のように用語が規定される。結晶系半導体には単結晶半導体および多結晶半導体が含まれる。非晶質系半導体には非晶質半導体および微結晶半導体が含まれる。真性の非晶質系半導体とは、不純物が意図的にドープされていない非晶質系半導体である。真性の非晶質系半導体には、半導体原料に本来的に含まれる不純物または製造過程において自然に混入する不純物も含む非晶質系半導体も含まれる。
【００１２】
以下、本発明の第１の実施の形態について説明する。
【００１３】
図１は、本発明による太陽電池の第１の実施形態の断面図を示している。図１では、光が進行する方向Ｐを白抜き矢印で示している。この太陽電池は、ヘテロ接合構造を有する太陽電池である。
【００１４】
当該太陽電池は、第１の半導体層１と、前記第１の半導体層１よりも大きな禁制帯幅を有する第２の半導体層２と、透明導電膜３と、第１の電極４と、第２の電極５とを備えている。第１の半導体層１は薄板状であり、一導電型を示す。一導電型とは、ｎ型またはｐ型のいずれか一方であることを意味する。第２の半導体層２は、第１の半導体層１の光を受光する面側の上に配置されている。第２の半導体層２は、第１の半導体層１の価電子帯端または伝導帯端のエネルギー準位から０．２ｅＶの範囲内にギャップ準位を有する。また、第２の半導体層２は、第１の半導体層１とは異なる導電型を示す。透明導電膜３は、第２の半導体層２の上に配置されている。第１の電極４は、光を受ける受光面とは反対側の第１の半導体層１の上に配置されている。第２の電極５は、透明導電膜３の上に部分的に配置されている。部分的とは、平面視において、例えば櫛歯状または魚骨状である。平面視とは、特に断りのない限り、第１の半導体層１の表面に垂直な方向で、受光面側から太陽電池を見た様子を意味する。
【００１５】
第１の半導体層１は、結晶シリコン、化合物半導体、その他板状に形成可能な半導体材料から形成される。結晶シリコンとしては、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコンが挙げられる。化合物半導体は、例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＰが挙げられる。第１の半導体１として、ｎ型の単結晶シリコン基板が好ましく用いられる。
【００１６】
第１の半導体層１の厚みに特に制限はないが、部材コストやハンドリングの観点から、その厚みが１０〜２００μｍであることが好ましい。
【００１７】
第１の半導体層１は、効率向上の観点から、片面もしくは両面にテクスチャ構造を有することが好ましい。テクスチャ構造は入射した光を十分に閉じ込めることができるため、効率の向上が見込める。テクスチャ構造は、例えば、微小凹凸構造であってよい。微小凹凸構造は周期性を有していてよい。もちろん、テクスチャ構造は必須ではない。
【００１８】
以下では、ｎ型の第１の半導体層１を用いた例を中心に説明する。もちろん、ｐ型の第１の半導体層１を用いてもよく、その場合、以下の説明においてｎ型とｐ型とを入れ替えれば、構造が理解され得る。
【００１９】
第２の半導体層２は、第１の半導体層１よりも大きな禁制帯幅を有し、第１の半導体層１と積層することでヘテロ接合をなす。第２の半導体層２として、非晶質系半導体が好ましく用いられる。非晶質系半導体は、シリコンを含む水素化非晶質系半導体により構成されていることが好ましい。非晶質系半導体としては、例えば、非晶質シリコン、非晶質シリコンカーバイド、非晶質シリコンゲルマニウムが挙げられる。
【００２０】
第２の半導体層２は、ｐ型の半導体である。ｐ型の非晶質系半導体層の不純物としては、例えば、Ｂ（ボロン）、Ａｌ、Ｇａ（ガリウム）が挙げられる。この不純物は、第１３族元素が好ましい。不純物として、Ｂ（ボロン）が好ましく用いられる。
【００２１】
第１の半導体層１がｐ型の場合には、第２の半導体層２は、ｎ型の半導体である。ｎ型の非晶質系半導体層の不純物としては、例えば、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）が挙げられる。この不純物は、第１５族元素が好ましい。不純物として、Ｐ（リン）が好ましく用いられる。
【００２２】
第２の半導体層２中のギャップ準位は、不純物のドーピングまたはダングリングボンドなどの欠陥の導入により形成される。不純物としては、例えば、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓ（硫黄）またはＭｇ（マグネシウム）である。あるいは、これらの組合せであってもよい。第１の半導体層１がｎ型の結晶シリコンで、第２の半導体層２がｐ型の非晶質シリコンの場合、より好ましくは、不純物はＺｎである。これにより、第２の半導体層２中に、第１の半導体層１の価電子帯端から０．２ｅＶ内の位置に、非晶質半導体の不規則性により０．２〜０．３ｅＶの幅を持ってギャップ準位が形成される。また、第１の半導体層１がｐ型の結晶シリコンで、第２の半導体層２がｎ型の非晶質シリコンの場合、より好ましくは、不純物はＳである。これにより、第２の半導体層２中に、第１の半導体層１の伝導体帯端から０．２ｅＶ内の位置に、非晶質半導体の不規則性により０．２〜０．３ｅＶの幅を持ってギャップ準位が形成される。ギャップ準位の密度は、容易にキャリアのトンネリングが生じる程度に高いことが望ましく、一方でそれを介したキャリアの再結合でライフタイムが大きく損なわれない程度に低いことが望ましいため、好ましくは１×１０１８〜５×１０２０ｃｍ−３である。
【００２３】
第２の半導体層２の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１〜５０ｎｍの範囲内であってよい。正孔の移動に必要な電界を発生するだけの厚みがあり、一方でエネルギー障壁による直列抵抗を抑えるためには、例えば、１０ｎｍ程度である。
【００２４】
第２の半導体層２上には、全面に透明導電膜３が配置されることが好ましい。それにより、電流が取り出しやすくなる。透明導電膜３は、例えば、透明金属酸化物によって形成され得る。例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＳｎＯ２（酸化錫）、またはＺｎＯ（酸化亜鉛）から形成され得る。好ましくは、ＩＴＯで形成される。
【００２５】
透明導電膜３の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１０〜２００ｎｍの範囲内であってよい。例えば、反射防止の効果を考慮すると、厚みは７０ｎｍ程度である。
【００２６】
第１の電極４は、第１の半導体層１の裏面上全体に配置されている。第２の電極５は、透明導電膜３上に櫛歯状または魚骨状に配置されて、正極を構成する。第２の電極５の櫛歯または魚骨の幅は、特に限定されるものではないが、例えば、５０〜５０００μｍの範囲内であってよい。
【００２７】
第１の電極４及び第２の電極５は、例えば、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）、Ａｕ（金）から形成され得る。第１の電極４と第２の電極５とは、同じ材料で形成されてもよいし、違う材料で形成されてもよい。第１の電極４は、好ましくは、Ａｇで構成される。第２の電極５は、好ましくは、Ａｌで構成される。
【００２８】
本発明の第１の実施形態による太陽電池の動作原理を、図２を用いて説明する。
【００２９】
図２は、本発明の第１の実施形態における、第１の半導体層１および第２の半導体層２および透明導電膜３の積層部分のエネルギーバンド図である。伝導帯端１２では、ヘテロ接合１５における障壁によって、光励起により第１の半導体層１中に生成した電子２２が第２の半導体層２中に移動することが抑制され、太陽電池としての動作に必要なキャリアの選択性が実現される。一方、第２の半導体層２中にギャップ準位１４が存在しない場合、第２の半導体層２から透明導電膜３への正孔２１の移動は、それらの界面に多数存在する界面準位１６を介して容易に行われるものの、第１の半導体層１から第２の半導体層２への正孔２１の移動は、熱イオン化によって価電子帯端１１の高いエネルギー障壁を乗り越える必要があり、確率的には困難である。また、第１の半導体層１から透明導電膜３への直接的なバンド間トンネル効果による正孔の移動も考えられるが、これも発生確率は低い。したがって、正孔の移動に伴う直列抵抗が増大し、結果的に太陽電池の発電効率が直列抵抗のない理想的な場合に対して低下してしまうという問題があった。
【００３０】
しかしながら、本発明により、第２の半導体層２中に第１の半導体層１の価電子帯端１１のエネルギー準位から０．２ｅＶの範囲内にギャップ準位１４を形成した場合、正孔２１はギャップ準位１４を介したトンネル効果によって容易に第２の半導体層２を透過することができる。すなわち、正孔の移動に対する直列抵抗が大幅に減少するため、特に光強度が強く電流密度が高い場合には、太陽電池のＦＦ（フィルファクター）が改善し、発電効率が大きく向上する。
【００３１】
また、第２の半導体層がｎ型であって、第１の半導体層の伝導体帯端から０．２ｅＶ内の位置に、非晶質半導体の不規則性により０．２〜０．３ｅＶの幅を持ってギャップ準位が形成された場合は、電子はギャップ準位を介したトンネル効果によって容易に第２の半導体層を透過することができる。すなわち、電子の移動に対する直列抵抗が大幅に減少するため、特に光強度が強く電流密度が高い場合には、太陽電池のＦＦ（フィルファクター）が改善し、発電効率が大きく向上する。
【００３２】
次に、本発明の第１の実施形態による太陽電池の製造方法を説明する。
【００３３】
まず、第１の半導体層１の基板を準備する。第１の半導体層１としては、ｎ型単結晶シリコン基板が例示される。第１の半導体層１を洗浄し、真空チャンバー内に搬送して加熱を行う。これにより、基板の表面に付着した水分を除去する。以下では、ｎ型半導体基板を用いた例を説明するが、ｐ型半導体基板を用いた場合は、各材料のｎ型とｐ型とを入れ替えればよい。
【００３４】
次に、真空チャンバー内に真空チャンバー内にＳｉＨ４ガス、Ｈ２（水素）ガスおよびＢ２Ｈ６（ジボラン）ガスおよび、水素をキャリアガスとして１７０℃程度に加熱したジンクアセチルアセトン（Ｚｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）を導入し、ＰＥＣＶＤ（プラズマ励起気相成膜）法により第１の半導体層１の受光面に、第２の半導体層２を形成する。第２の半導体２は、その価電子帯端から約０．２ｅＶ〜０．５ｅＶの位置にギャップ準位を有するｐ型非晶質シリコンで形成され得る。ギャップ準位を形成するＺｎの原料としては、ジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）を用いてもよい。
【００３５】
次いで、第２の半導体層２上に、スパッタ法あるいはＭＯＣＶＤ（有機金属気相成膜）法により透明導電膜３を形成する。透明導電膜３は、例えば、ＩＴＯで形成され得る。
【００３６】
次に、第１の半導体層１の裏面に、蒸着法あるいはスパッタ法によりにより、第２の電極５を形成する。第２の電極５は、例えば、Ａｌで形成され得る。
【００３７】
次いで、透明導電膜３上に、スクリーン印刷法により第１の電極４を櫛歯状または魚骨状に形成する。第１の電極４は、例えば、Ａｇで形成され得る。第１の電極４の形成方法としては、インクジェット印刷法やマスクを用いたスパッタ法によってもよい。
【００３８】
最後に加熱処理を行って、図１に示す第１の実施形態の太陽電池が得られる。
【００３９】
以下、本発明の第２の実施の形態について説明する。
【００４０】
図３は、本発明による太陽電池の第２の実施形態の断面図を示している。第２の実施形態は、第１の実施形態の一導電型の第１の半導体層１と、第１の半導体層１より禁制帯幅が大きく導電型の異なる第２の半導体層２との間に、第１の半導体層１より禁制帯幅が大きく真性の第３の半導体層６を設けた構造である。
【００４１】
第３の半導体層６として、第２の半導体層２と同じく、非晶質系半導体が好ましく用いられる。非晶質系半導体としては、例えば、非晶質シリコン、非晶質シリコンカーバイド、非晶質シリコンゲルマニウムが挙げられる。
【００４２】
第３の半導体層６の厚みは、トンネル効果でキャリアが容易に第１の半導体層１から第２の半導体層２に移動できるよう、１〜１５ｎｍの範囲内であることが好ましい。例えば、５ｎｍ程度である。
【００４３】
第１の実施形態では第２の半導体層２中の不純物や欠陥によって第１の半導体層１とのヘテロ接合１５の界面に多数の界面準位が発生し、それによるキャリアの再結合でライフタイムが短くなって、太陽電池の発電効率が低下するおそれがある。これに対し、第２の実施形態においては、欠陥や不純物の少ない真性の第３の半導体層６と第１の半導体層１の間でヘテロ接合が形成され、界面準位の発生が抑制されるため、キャリアのライフタイムが増大し、太陽電池の効率がさらに向上する。
【００４４】
次に、本発明の第２の実施形態による太陽電池の製造方法を説明する。
【００４５】
まず、第１の半導体層１の基板を準備する。第１の半導体層１としては、ｎ型単結晶シリコン基板が例示される。第１の半導体層１を洗浄し、真空チャンバー内に搬送して加熱を行う。これにより、基板の表面に付着した水分を除去する。
【００４６】
次に、真空チャンバー内にＳｉＨ４（シラン）ガスを導入し、ＰＥＣＶＤ法により第１の半導体層１の受光面に、第３の半導体層６を形成する。第３の半導体層６は不純物を含まない。第３の半導体層６は真性である。
【００４７】
次いで、第３の半導体層６上に第２の半導体層２を形成する。以降の工程は、第１の実施形態の製造方法と同一である。
【００４８】
これにより、図３に示す第２の実施形態の太陽電池が得られる。
【００４９】
以下、本発明の第３の実施の形態について説明する。
【００５０】
図４は、本発明による太陽電池の第３の実施形態の断面図を示している。第３の実施形態は、第１の実施形態の一導電型の第１の半導体層１と、第１の半導体層１より禁制帯幅が大きく導電型の異なる第２の半導体層２の間に、トンネルパッシベーション層７を設けた構造である。
【００５１】
トンネルパッシベーション層７として、酸化アルミニウム、酸化シリコン、および窒化シリコンあるいはそれらの組合せが好ましく用いられる。
【００５２】
トンネルパッシベーション層７の厚みは、量子力学的トンネル効果でキャリアが容易に第１の半導体層１から第２の半導体層２に移動できるよう、０．５〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。例えば、１ｎｍ程度である。
【００５３】
第１の実施形態では第２の半導体層２中の不純物や欠陥によって第１の半導体層１とのヘテロ接合１５の界面に多数の界面準位が発生し、それによるキャリアの再結合でライフタイムが短くなって、太陽電池の発電効率が低下するおそれがある。これに対し、第３の実施形態においては、トンネルパッシベーション層７と第１の半導体層１の間でヘテロ接合が形成され、界面準位の発生が抑制されるため、キャリアのライフタイムが増大し、太陽電池の効率がさらに向上する。
【００５４】
次に、本発明の第３の実施形態による太陽電池の製造方法を説明する。
【００５５】
まず、第１の半導体層１の基板を準備する。第１の半導体層１としては、ｎ型単結晶シリコン基板が例示される。
【００５６】
次に、第１の半導体層１を洗浄し、熱した硝酸に浸漬して表面の酸化を行う。これにより、第１の半導体層１の受光面に酸化シリコンのトンネルパッシベーション層７が形成される。
【００５７】
次いで、基板を真空チャンバー内に搬送して加熱を行う。これにより、基板の表面に付着した水分を除去する。そして、ＰＥＣＶＤ法によりトンネルパッシベーション層７上に第２の半導体層２を形成する。以降、透明導電膜２を形成するまでの工程は、第１の実施形態の製造方法と同一である。
【００５８】
次に、希フッ酸により、第１の半導体層１の裏面の酸化シリコン膜を除去する。そして、第１の半導体層１の裏面に、蒸着法あるいはスパッタ法によりにより、第２の電極５を形成する。これ以降の工程も、第１の実施形態の製造方法と同一である。
【００５９】
これにより、図４に示す第３の実施形態の太陽電池が得られる。
【００６０】
なお、本発明による太陽電池の実施形態は、上記に限られるものではない。
【００６１】
第１の実施形態において、第１の半導体層１の裏面にもヘテロ接合を設けて、負極としてもよい。この場合、裏面のヘテロ接合は、第１の半導体層１よりも禁制帯幅が大きく導電型が同一の半導体層からなる。また、第１の半導体層１の裏面にヘテロ接合からなる正極と負極とを櫛歯状に配置してもよい。これらの太陽電池においても、直列抵抗が大幅に減少するため、発電効率が向上する。
【符号の説明】
【００６２】
１  第１の半導体層
２  第２の半導体層
３  透明導電膜
４  第１の電極
５  第２の電極
６  第３の半導体層
７  トンネルパッシベーション層
１１  価電子帯端
１２  伝導帯端
１３  フェルミ準位
１４  ギャップ準位
１５  ヘテロ接合
１６  界面準位
２１  正孔
２２  電子
【図１】
2018163989.tif 000003
【図２】
2018163989.tif 000004
【図３】
2018163989.tif 000005
【図４】
2018163989.tif 000006