(57)【要約】【課題】高温使用下でも長寿命の鉛蓄電池を提供するものである。【解決手段】鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、電解液と、を備えた鉛蓄電池である。正極板は、正極電極材料を備え、負極板は、負極電極材料を備える。負極電極材料は、合成防縮剤を含有する。正極電極材料の全細孔容積は、０．０８〜０．１６ｍＬ／ｇであり、正極電極材料の全細孔中における細孔直径については、１．２μｍ以上の細孔が占める割合が３５ｖｏｌ％以下である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、
負極板と、
電解液と、を備えた鉛蓄電池であって、
前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、合成防縮剤を含有し、
満充電状態の前記正極電極材料の全細孔容積は、０．０８〜０．１６ｍＬ／ｇであり、
満充電状態の前記正極電極材料の全細孔中における細孔直径については、１．２μｍ以上の細孔が占める割合が３５ｖｏｌ％以下である鉛蓄電池。
【請求項２】
満充電状態の前記正極電極材料の全細孔中における細孔直径については、０．１μｍ未満の細孔が占める割合が４０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記負極電極材料は、既化成で満充電状態の負極電極材料１００ｍａｓｓ％に対し、前記合成防縮剤を０．０５ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下含有している請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記合成防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量は、４０００μｍｏｌ／ｇ以上６５００μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
満充電状態の前記負極電極材料の密度は、２．６ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ２削減のため、太陽光、風力等の自然エネルギーでの発電設備が盛んに設置されている。これらの発電電力や消費電力の変動を平準化するために蓄電池設備の併用が注目されている。特に、鉛蓄電池は、安全性等の観点から、これらの設備への利用が積極的に進められている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−０４９０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常、これらの電源設備では複数の電池がシリーズ接続されて使用される。従って、周囲環境によっては電池内部温度が４０℃以上になることがある。このような高温環境下で使用された場合、電極材料の劣化が進行しやすく、早期に容量低下しやすく、短寿命になるおそれがあった。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決し、高温使用下でも長寿命の鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記従来技術を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、新規な鉛蓄電池を開発した。
そして、この新規な鉛蓄電池は、長寿命であるという事実を見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【０００７】
すなわち、本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、
正極板と、
負極板と、
電解液と、を備えた鉛蓄電池であって、
前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、合成防縮剤を含有し、
満充電状態の前記正極電極材料の全細孔容積は、０．０８〜０．１６ｍＬ／ｇであり、
満充電状態の前記正極電極材料の全細孔中における細孔直径については、１．２μｍ以上の細孔が占める割合が３５ｖｏｌ％以下である鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明一側面によれば、長寿命の鉛蓄電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】正極電極材料の全細孔容積（積算細孔容積）を変化させた場合の寿命サイクル数を示すグラフである。
【図２】正極電極材料の全細孔容積を変化させた場合の初期容量を示すグラフある。
【図３】正極電極材料の全細孔中における直径１．２μｍ以上の細孔が占める割合を変化させた場合の寿命サイクル数を示すグラフである。
【図４】正極電極材料の全細孔中における直径０．１μｍ未満の細孔が占める割合を変化させた場合の初期容量を示すグラフである。
【図５】合成防縮剤の含有量を変化させた場合の初期容量を示すグラフである。
【図６】合成防縮剤の含有量を変化させた場合の寿命サイクル数を示すグラフである。
【図７】合成防縮剤の硫黄元素（Ｓ元素）の量を変化させた場合の初期容量を示すグラフである。
【図８】合成防縮剤の硫黄元素（Ｓ元素）の量を変化させた場合の寿命サイクル数を示すグラフである。
【図９】負極電極材料の密度を変化させた場合の寿命サイクル数を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における好ましい実施の形態を説明する。
【００１１】
１．鉛蓄電池
本発明の一態様の鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、電解液と、を備えた鉛蓄電池である。正極板は、正極電極材料を備え、負極板は、負極電極材料を備える。負極電極材料は、合成防縮剤を含有する。正極電極材料の全細孔容積は、０．０８〜０．１６ｍＬ／ｇであり、正極電極材料の全細孔中における細孔直径については、１．２μｍ以上の細孔が占める割合は３５ｖｏｌ％以下である。
なお、電極材料は、反応物質だけでなく、それ以外の添加剤も全て含めたものである。そして、極板は、電極材料と集電体とからなる。よって、電極材料は、極板から集電体を除いた残り全てを意味する。
【００１２】
２．正極板
正極板の種類は特に限定されない。正極板として、例えば、クラッド式極板、ペースト式極板を用いることができる。クラッド式極板としては、例えば、ガラス繊維をチューブ状に編み上げて焼き固め、その中に正極活物質である鉛粉を含む正極電極材料を充填した極板が用いられる。ペースト式極板は、例えば、エキスパンド、鋳造、パンチング等の集電体（格子体）に、正極活物質を含む正極電極材料のペーストを充填後、熟成及び乾燥をして得られる。正極電極材料のペーストは、鉛粉等を水と希硫酸で練合して得ることができる。正極電極材料のペーストには、正極活物質の他に種々の添加物を添加してもよい。
【００１３】
本発明の一態様の鉛蓄電池では、満充電状態の正極電極材料の全細孔容積は、０．０８〜０．１６ｍＬ／ｇであり、好ましくは０．１０〜０．１６ｍＬ／ｇである。
また、満充電状態の正極電極材料の全細孔中における細孔直径については、１．２μｍ以上の細孔が占める割合が３５ｖｏｌ％以下であり、好ましくは３０ｖｏｌ％以下である。
正極電極材料の全細孔容積、全細孔中における直径１．２μｍ以上の細孔が占める割合がこれらの範囲内であると、高温使用下でも長寿命となる。
【００１４】
また、満充電状態の正極電極材料の全細孔中における細孔直径については、０．１μｍ未満の細孔が占める割合は、限定されない。満充電状態の正極電極材料の全細孔中における細孔直径については、０．１μｍ未満の細孔が占める割合は、好ましくは４０ｖｏｌ％以下であり、より好ましくは３５ｖｏｌ％以下である。
全細孔中における細孔直径については、０．１μｍ未満の細孔が占める割合がこの範囲であると、初期容量が高くなる傾向にある。
【００１５】
満充電状態の正極電極材料の全細孔容積、全細孔中における直径１．２μｍ以上の細孔が占める割合、及び、全細孔中における直径０．１μｍ未満の細孔が占める割合は、水銀圧入法により測定される。
化成後で満充電状態の鉛蓄電池を分解し、正極板を取り出し水洗と乾燥とを施すことにより正極板中の電解液を除く。次いで正極板から正極電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。測定容器に試料を投入し、真空排気した後、水銀を満たして、徐々に圧力を上げて細孔中に水銀を圧入していく。圧力と圧入された水銀量から細孔分布や全細孔容積を求める。
【００１６】
３．負極板
３．１  極板の種類
負極板の種類は特に限定されない。負極板として、例えば、ペースト式極板を用いることができる。ペースト式極板としては、例えば、純鉛や鉛合金を用いて作製した鋳造、エキスパンド、パンチング等の集電体（格子体）にペースト状にした負極電極材料を塗り込んだ極板が用いられる。ペースト式極板は、例えば、集電体に負極電極材料のペーストを充填後、熟成及び乾燥をして得られる。負極電極材料のペーストは、鉛粉等を水と希硫酸で練合して得ることができる。負極電極材料のペーストには、負極活物質の他に種々の添加物を添加してもよい。
【００１７】
３．２  負極電極材料の密度
本実施形態の一態様の鉛蓄電池では、負極電極材料の密度は特に限定されない。満充電状態の負極電極材料の密度は、好ましくは２．６ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは２．９ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下である。
満充電状態の負極電極材料の密度が、この範囲内であると、充電効率が改善されてサイクル寿命性能が向上する傾向にある。
【００１８】
なお、負極電極材料の密度は化成後で満充電状態の負極電極材料のかさ密度の値を意味し、以下のようにして測定する。化成後の電池を満充電してから解体し、入手した負極板を水洗と乾燥とを施すことにより負極板中の電解液を除く。次いで負極板から負極電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。
測定容器に試料を投入し、真空排気した後、0.5〜0.55psiaの圧力で水銀を満たして、負極電極材料のかさ容積を測定し、測定試料の質量をかさ容積で除すことにより、負極電極材料のかさ密度を求める。尚、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。
【００１９】
３．３  合成防縮剤
３．３．１  合成防縮剤の含有量
本実施形態の鉛蓄電池では、合成防縮剤の含有量は、特に限定されない。合成防縮剤の含有量は、既化成で満充電状態の負極電極材料１００ｍａｓｓ％に対して、好ましくは０．０５ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下である。合成防縮剤がこの範囲であると、寿命性能改善効果が高く、初期容量も良好である。
【００２０】
３．３．２  合成防縮剤の詳細
本実施形態における合成防縮剤とは、人工的に合成された防縮剤であれば、特に限定されない。合成防縮剤は、１種類を単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
例えば、合成防縮剤として、フェノール性水酸基を複数有する化合物とアルデヒド類との反応生成物、ナフタレン系化合物とアルデヒド類との反応生成物等が挙げられる。その他、ポリアクリル酸、アクリルアミド・ターシャリーブチル・スルホン酸Ｎａの重合物（ＡＴＢＳポリマー：ＡＴＢＳは登録商標）、スルホメチル化クラフトリグニン、Ｎ，Ｎ´−（スルホニルジ−４，１−フェニレン）ビス（１，２，３，４−テトラヒドロ−６メチル−２，４−ジオキソピリミジン−５−スルホンアミド）を用いた縮合物も用いることができる。
ポリアクリルアミド・ターシャリーブチル・スルホン酸Ｎａの重合物では、基本骨格とスルホン酸基量との比は、特に限定されないが、基本骨格とスルホン酸基量との比が１：１以上であることが好ましい。
【００２１】
フェノール性水酸基を複数有する化合物としては、フェノール性水酸基を有していれば特に限定されない。フェノール性水酸基を２以上有してもよい。これらの化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
フェノール性水酸基を複数有する化合物として、ビスフェノール類が好適に用いられる。ビスフェノール類とは、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２２】
アルデヒド類としては、特に限定されない。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキシメチレン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。フェノール性水酸基を複数有する化合物との反応性が高いことから、ホルムアルデヒドが好適に用いられる。
【００２３】
また、フェノール性水酸基を複数有する化合物と、アルデヒド類との反応生成物にさらにスルホン酸基（スルホ基）を導入してもよい。スルホン酸基を導入することで、合成防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の量を高めることができる。
なお、スルホン酸基はフェノール性水酸基を複数有する化合物の芳香環（例えば、ビスフェノール類のフェニル基）に直接結合している必要はない。例えば芳香環にアルキル鎖が結合し、このアルキル鎖にスルホン酸基が結合してもよい。
また、Ｓ元素はスルホン酸基として含まれていても、あるいはスルホニル基として含まれていても、合成防縮剤としての性能はほぼ同じである。
【００２４】
本実施形態の一態様の鉛蓄電池では、合成防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の量は、特に限定されない。合成防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量は、好ましくは、４０００μｍｏｌ／ｇ以上６５００μｍｏｌ／ｇ以下である。
硫黄元素（Ｓ元素）の含有量がこの範囲であると、高温使用下で、より長寿命となり、初期容量も高くなる傾向にある。理由は定かではないが、負極板からの合成防縮剤の溶出が少なく、合成防縮剤のコロイド粒子径が放電性能と軟化抑制効果を両立するのに最適な大きさになっているためと考えられる。
【００２５】
合成防縮剤の分子量は、特に限定されない。合成防縮剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００以上１００００００以下であり、より好ましくは１０００以上１０００００以下であり、さらに好ましくは１０００以上２００００以下である。この範囲内が有機物の合成の観点から好ましい。
なお、分子量の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。分子量を求める際に使用する標準物質は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムとする。
分子量の測定は以下の装置、条件を用いて測定できる。
GPC装置：ビルドアップGPCシステム
SD-8022/DP−8020/AS-8020/CO-8020/UV-8020 (東ソー製)
カラム   ：TSKgel G4000SWXL, G2000SWXL (7.8 mmI.D.×30cm) (東ソー製)
検出器   ：UV検出器  λ=210nm
溶離液   ：1mol/L NaCl ： アセトニトリル（7：3）
流速     ：1ml/min.
濃度     ：10mg/mL
注入量   ：10μL
標準物質 ：ポリスチレンスルホン酸Na
（Mw＝275,000、35,000、12,500、7,500、5,200、1,680）
【００２６】
合成防縮剤としては、具体的には、スルホン酸基を導入したビスフェノールＡのホルムアルデヒドによる縮合物、スルホン酸基を導入したビスフェノールＳのホルムアルデヒドによる縮合物、β−ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒドによる縮合物（花王株式会社の商品名「デモール」）を好適に用いることができる。なお、ビスフェノールＳを用いた場合には、合成防縮剤内には、スルホン酸基、及びビスフェノールＳ内のスルホニル基（−ＳＯ２−）構造に由来するＳ元素が存在することになる。
【００２７】
合成防縮剤の中でも、ビスフェノール類の縮合物が好ましい。ビスフェノール類の縮合物は、高温環境を経験しても、性能が損なわれないので、複数の電池がシリーズ接続されて使用され高温環境になりやすい鉛蓄電池に適している。なお、ナフタレンスルホン酸の縮合物は、ビスフェノール類の縮合物に比べ、分極が小さくなりにくいので、減液特性が重要な制御弁式鉛蓄電池に適している。
【００２８】
ここで、ビスフェノール類の縮合物の好適な合成方法の一例を示す。ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、Ｓ、Ｆ等）、ホルムアルデヒド、亜硫酸塩を混合して、ビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物を得る。この際に、防縮剤のＳ量は、ビスフェノールＳの量および亜硫酸塩の量を必要量に応じて、増減させて調整する。
ただし、亜硫酸塩とホルムアルデヒドは、略等モル含有して反応させることが好ましい。なお、アルカリ条件化では重合が進むため、ｐＨ調整剤として、ＮａＯＨ等を使用し、ｐＨ＝１２程度（ｐＨ＝１０〜１３）にすることが好ましい。
【００２９】
反応温度は、特に限定されず、好ましくは、１４０℃以上２００℃以下である。反応の際には、攪拌しても攪拌しなくてもよい。
【００３０】
なお、予め温度・反応時間に対する重量平均分子量を求め、所望の重量平均分子量の縮合物となるように、温度・時間条件を調整することができる。特に好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００程度（６０００〜１３０００）になるよう、温度・時間条件を調整して反応させることが好ましい。
【００３１】
合成防縮剤中のＳ元素の安定形態はスルホニル基あるいはスルホン酸基であり、スルホニル基あるいはスルホン酸基として含まれていることが多い。合成防縮剤のＳ元素含有量は、スルホン酸基、スルホニル基に含まれるＳ元素の量が主となる。
なお、上述のように、合成防縮剤中のＳ元素はスルホニル基あるいはスルホン酸基として含有されていることが多い。これらの基は極性が強い親水性基であり、これらの基同士の静電反発等のため、電解液中では、これらの基は、合成防縮剤が形成するコロイド粒子の表面に表れる傾向にある。これにより、合成防縮剤の会合が制限され、合成防縮剤が形成するコロイド粒子のサイズ、言い換えると合成防縮剤のコロイド粒子径が小さくなる。
【００３２】
合成防縮剤について、硫酸中での平均コロイド粒子径を小さくするには、例えば、フェノール性水酸基を複数有する化合物１分子当たりの親水性官能基（スルホニル基、スルホン酸基、水酸基等）の量を多くすることが有効である。
合成防縮剤の平均コロイド粒子径を測定するには、濃度が１〜１０ｍｇ／ｍＬの合成防縮剤の水溶液を、比重が１．２６の硫酸により、容積比で２０倍に希釈し、比重１．２５の硫酸の溶液とする。硫酸で２０倍希釈した試料を、例えば堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２を用い、２５℃で、バッチ式のセルを用い、マグネチックスターラーで撹拌しながら測定し、体積基準の平均コロイド粒子径を求める。なお鉛イオン、アルミニウムイオン、ナトリウムイオン等の共存イオンは、平均コロイド粒子径の測定値にほとんど影響しない。
なお、合成防縮剤の水溶液は、例えば鉛蓄電池の負極板から電極材料を取り出し、水洗して硫酸を除いた後に、１．０ＭのＮａＯＨ水溶液等のアルカリに溶解して、合成防縮剤を抽出することにより得られる。
【００３３】
合成防縮剤のＳ元素含有量は、ビスフェノールＳ、ナフタレンスルホン酸等の化合物の使用割合、スルホン化の条件等によって調整することができる。
【００３４】
３．３．３  合成防縮剤の種類の特定
負極電極材料中の合成防縮剤種の特定は、以下の様にして行う。満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から活物質を含んだ負極電極材料を分離し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に負極電極材料を浸漬して合成防縮剤を抽出する。抽出液から、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して粉末試料を得る。脱塩には、脱塩カラムやイオン交換膜が用いられる。
このようにして得た有機防縮剤の粉末試料を用いて測定した赤外分光スペクトルや粉末試料を蒸留水で希釈し紫外可視吸光度計で測定した紫外可視吸収スペクトル、重水等の所定の溶媒で希釈し、得られた溶液のＮＭＲスペクトルなどから得た情報を組み合わせて用いて、有機防縮剤種を特定する。
なお、満充電状態にする補充電条件は以下の通りである。
（１）液式電池の場合、２５℃、水槽中、０．２ＣＡで２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電をおこなった後、さらに０．２ＣＡで２時間、定電流充電をおこなう。
（２）ＶＲＬＡ電池（制御弁式鉛蓄電池）の場合、２５℃、気槽中、０．２ＣＡ、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電をおこない、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了する。
この明細書における１ＣＡは電池の公称容量を１時間で放電する電流値であり、例えば公称容量が３０Ａｈの電池であれば１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。
【００３５】
３．３．４  合成防縮剤の含有量の測定
負極電極材料中の合成防縮剤の含有量は以下の様にして測定する。
満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から負極電極材料を分離し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液３００ｍＬに負極電極材料１００ｇを浸漬して合成防縮剤を抽出する。抽出液から、不溶成分を濾過で取り除いた後、紫外可視吸収スペクトルを測定し、予め作成した検量線を用いて負極電極材料中の合成防縮剤の含有量を測定する。
他社製の電池を入手して合成防縮剤の含有量を測定する際に、合成防縮剤の構造式の厳密な特定ができないために検量線に同一の合成防縮剤が使用できない場合には、当該電池の負極から抽出した合成防縮剤と、紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、およびＮＭＲスペクトルなどが類似の形状を示す、別途入手可能な合成防縮剤を使用して検量線を作成することで、紫外可視吸収スペクトルを用いて合成防縮剤の含有量を測定する。
【００３６】
３．３．５  合成防縮剤中のＳ元素含有量の測定
負極活物質中の合成防縮剤のＳ元素含有量（以下単に「Ｓ元素含有量」ともいう）は以下のようにして測定する。
満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から負極電極材料を分離し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に負極電極材料を浸漬して合成防縮剤を抽出する。抽出液から、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して粉末試料を得る。脱塩には、脱塩カラムやイオン交換膜が用いられる。
酸素燃焼フラスコ法によって、０．１ｇの有機防縮剤中の硫黄元素を硫酸に変換する。このとき、吸着液を入れたフラスコ内で粉末試料を燃焼させることで、硫酸イオンが吸着液に溶け込んだ溶出液が得られる。そして、トリンを指示薬として溶出液を過塩素酸バリウムで滴定して、粉末試料０．１ｇ中のＳ元素含有量を求める。このＳ元素含有量を１ｇ当たりの数量に変換して、合成防縮剤中のＳ元素含有量とする。
【００３７】
３．４  その他の成分
負極板には、上述の成分以外の他の成分を含有させても良い。例えばカーボンブラックやグラファイトや合成樹脂繊維やＢａＳＯ４等を含有させても良い。
【００３８】
４．電解液
電解液は硫酸と水とを含む硫酸水溶液であることが好ましい。電解液の比重は特に限定されない。比重は、好ましくは、、１．２０以上であり、１．３５以下である。なお、電解液の比重は、２０℃の換算値である。
電解液には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、シリカ、リン酸、ホウ酸等のその他の成分が含有されていてもよい。
化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成処理は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００４０】
１．鉛蓄電池の作製
鉛粉と、合成防縮剤と、カーボンブラックと、ＢａＳＯ４とを、水と硫酸で混練し、負極電極材料のペーストとした。負極電極材料のペーストを、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなる鋳造格子に充填して、熟成と乾燥を施して未化成の負極板とした。
硫黄元素（Ｓ元素）の含有量が３５００〜７０００μｍｏｌ／ｇの合成防縮剤として、ビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物を用いた。
この有機防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量は、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓの比率、及びスルホン化の程度を適宜変更することにより調整した。
また、表及び図において、合成防縮剤０ｍａｓｓ％は、リグニンが０．１ｍａｓｓ％含有されたものを示す。
【００４１】
鉛粉と、鉛丹と、合成樹脂繊維とを、水と硫酸で混練して、正極電極材料のペーストとした。このペーストをＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系の合金から成る鋳造格子に充填して、熟成と乾燥とを施し、未化成の正極板とした。
そして、負極板及び正極板を用いて、公称容量５００Ａｈ（２０時間率）の２Ｖ鉛蓄電池を作製した。
なお、満充電状態の負極電極材料の密度は、島津製作所製、自動ポロシメータ、オートポアＩＶ９５０５を用い、前述の方法にて測定した。
満充電状態の正極電極材料の全細孔容積と細孔分布は、島津製作所製、自動ポロシメータ、オートポアＩＶ９５０５を用い、接触角  １３０°、表面張力  ４８４  ｄｙｎ/ｃｍにて、細孔直径１７０〜０．００５５μｍ  の範囲で測定した。
なお、合成防縮剤は、化成後の満充電状態の負極電極材料１００ｍａｓｓ％に対し、後述の表１〜4に示す組成になるように調整した。
負極電極材料に占める合成有機防縮剤の量の比率においては、製作した電池から取り出した負極から前述の方法で分離して定量して求めた値は、電極作製時に混合した比率からいくぶん異なった値となる。本発明の実施例において、有機防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）が、６００、３５００、４０００、４５００、５０００、５５００、６０００、６５００、７０００
の電池のそれぞれ各一つにおいて、次の比率Ｒを求めた。
Ａ＝製作した電池から取り出した負極から前述の方法で分離して定量した合成防縮剤の負極電極材料に対する質量比（ｍａｓｓ％）
Ｂ＝電池作製時に混合した合成防縮剤の負極電極材料に対する質量比（ｍａｓｓ％）
Ｒ＝Ａ／Ｂ
表１〜５、図１〜９に記載の負極電極材料中の合成防縮剤の含有量（ｍａｓｓ％）は、各電池における電池作製時の負極電極材料に対する、混合した合成防縮剤の質量比（ｍａｓｓ％）に、合成防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量が同じ電池について求めた上記のＲをかけたものである。
合成防縮剤中のＳ元素量（μｍｏｌ／ｇ）については、負極電極材料中に混合する前と、電池から解体して抽出し測定した値には差がないことを確認した。
（そのため、表１〜４、図１〜９に記載の合成防縮剤中のＳ元素量（μｍｏｌ／ｇ）については、負極電極材料として混合する前の合成防縮剤のそれぞれにおいて測定して求められた値が記載されている。）
【００４２】
２．性能評価試験
２．１  サイクル寿命試験（４０℃、ＤｏＤ７０％）
サイクル寿命試験は、次の条件で行った。〔１〕の放電後に〔２〕の通常充電をおこなう。これを１サイクルとする。また、６サイクル毎に〔２〕の通常充電後に〔３〕の均等充電を行う。なお、寿命判定条件は、〔１〕の放電時に放電終期電圧が１．７Ｖを下回った時点とした。
〔１〕放電：  ４０℃、定電流０．２ＣＡ×３．５ｈ
〔２〕通常充電：  ４０℃、２．４２Ｖ定電圧（Ｉｍａｘ＝０．２ＣＡ）、
充電電気量／放電容量＝１．０２
〔３〕均等充電（６サイクル毎）：  ４０℃、２．４２Ｖ定電圧（Ｉｍａｘ＝０．２ＣＡ）×８ｈ
なお、容量試験は、初期と、約５００サイクル毎に以下の条件で実施した。初期は、化成後で満充電状態にて測定し、約５００サイクル毎は均等充電後に測定した。
放電：  ２５℃、０．２ＣＡ、放電終止電圧  １．７５Ｖ
【００４３】
３．結果
各鉛蓄電池の構成、及び性能評価の結果を表１〜４に示し、表１〜４のデータから得られたグラフを図１〜図９に示す。なお、図１〜４は表１に対応し、図５〜６は表２に対応し、図７〜８は表３に対応し、図９は表４に対応している。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
【表３】
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【００４７】
【表４】
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【００４８】
図１は、正極電極材料の全細孔容積を変化させた場合の寿命サイクル数を示すグラフである。なお、満充電状態の正極電極材料の全細孔中における細孔直径については、１．２μｍ以上の細孔が占める割合が１５〜２０ｖｏｌ％とされており、３５ｖｏｌ％以下という要件を満たしている。
図１より、負極電極材料に、合成防縮剤を含有させた場合、満充電状態の正極電極材料の全細孔容積が０．０８〜０．１６ｍＬ／ｇの場合には、寿命サイクル数が良好であることが確認された。
【００４９】
図２は、正極電極材料の全細孔容積を変化させた場合の初期容量を示すグラフである。なお、満充電状態の正極電極材料の全細孔中における細孔直径については、１．２μｍ以上の細孔が占める割合が１５〜２０ｖｏｌ％とされており、３５ｖｏｌ％以下という要件を満たしている。
一般的に、負極電極材料に合成防縮剤を含有させると初期容量が顕著に低下する傾向にある。図２の結果から、負極電極材料に、合成防縮剤を含有させても、満充電状態の正極電極材料の全細孔容積が０．１０〜０．１６ｍＬ／ｇの場合には、初期容量の低下が抑制されることが確認された。
【００５０】
図３は、正極電極材料の全細孔中における直径１．２μｍ以上の細孔が占める割合を変化させた場合の寿命サイクル数を示すグラフである。なお、満充電状態の正極電極材料の全細孔容積は、０．１２〜０．１４ｍＬ／ｇとされており、０．０８〜０．１６ｍＬ／ｇという要件を満たしている。
負極電極材料に合成防縮剤を含有させた場合には、以下の結果が得られた。すなわち、１．２μｍ以上の細孔が占める割合が３５ｖｏｌ％以下の場合に、合成防縮剤を含有しない場合と比べて、寿命サイクル数が非常に良好であることが確認された。
【００５１】
図４は、正極電極材料の全細孔中における直径０．１μｍ未満の細孔が占める割合を変化させた場合の初期容量を示すグラフである。なお、満充電状態の正極電極材料の全細孔容積（積算細孔容積）は、０．１２〜０．１４ｍＬ／ｇとされており、０．０８〜０．１６ｍＬ／ｇという要件を満たしている。また、満充電状態の正極電極材料の全細孔中における細孔直径については、１．２μｍ以上の細孔が占める割合が２０〜２５ｖｏｌ％とされており、３５ｖｏｌ％以下という要件を満たしている。
一般的に、負極電極材料に合成防縮剤を含有させると初期容量が顕著に低下する傾向にある。図４の結果から、合成防縮剤を含有させても、０．１μｍ未満の細孔が占める割合が４０ｖｏｌ％以下の場合には、所定要件下、初期容量の低下が抑制されることが確認された。
【００５２】
図５は、合成防縮剤の含有量を変化させた場合の初期容量を示すグラフである。正極電極材料Ａ、Ｂ、Ｃは、いずれも、（１）正極電極材料の全細孔容積が０．０８〜０．１６ｍＬ／ｇである要件、（２）１．２μｍ以上の細孔が占める割合が３５ｖｏｌ％以下である要件、（３）０．１μｍ未満の細孔が占める割合が４０ｖｏｌ％以下である要件を全て満たしている。これらの全ての要件を満たした正極電極材料Ａ、Ｂ、Ｃを用いた場合には、いずれの場合であっても、満充電状態の負極電極材料中の合成防縮剤の含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下において、初期容量の低下が抑制されていることが確認された。
【００５３】
図６は、合成防縮剤の含有量を変化させた場合の寿命サイクル数を示すグラフである。正極電極材料Ａ、Ｂ、Ｃは、いずれも、（１）正極電極材料の全細孔容積が０．０８〜０．１６ｍＬ／ｇである要件、（２）１．２μｍ以上の細孔が占める割合が３５ｖｏｌ％以下である要件、（３）０．１μｍ未満の細孔が占める割合が４０ｖｏｌ％以下である要件を全て満たしている。これらの全ての要件を満たした正極電極材料Ａ、Ｂ、Ｃを用いた場合には、いずれの場合であっても、満充電状態の負極電極材料中の合成防縮剤の含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下において、寿命サイクル数が良好であることが確認された。
【００５４】
図７は、合成防縮剤の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量を変化させた場合の初期容量を示すグラフである。正極電極材料Ａ、Ｂ、Ｃは、いずれも、（１）正極電極材料の全細孔容積が０．０８〜０．１６ｍＬ／ｇである要件、（２）１．２μｍ以上の細孔が占める割合が３５ｖｏｌ％以下である要件、（３）０．１μｍ未満の細孔が占める割合が４０ｖｏｌ％以下である要件を全て満たしている。これらの全ての要件を満たした正極電極材料Ａ、Ｂ、Ｃを用いた場合には、いずれの場合であっても、満充電状態の合成防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ以上６５００μｍｏｌ／ｇ以下において、初期容量が高いことが確認された。
【００５５】
図８は、合成防縮剤の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量を変化させた場合の寿命サイクル数を示すグラフである。正極電極材料Ａ、Ｂ、Ｃは、いずれも、（１）正極電極材料の全細孔容積が０．０８〜０．１６ｍＬ／ｇである要件、（２）１．２μｍ以上の細孔が占める割合が３５ｖｏｌ％以下である要件、（３）０．１μｍ未満の細孔が占める割合が４０ｖｏｌ％以下である要件を全て満たしている。これらの全ての要件を満たした正極電極材料Ａ、Ｂ、Ｃを用いた場合には、いずれの場合であっても、満充電状態の合成防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ以上６５００μｍｏｌ／ｇ以下において、寿命サイクル数が良好であることが確認された。
【００５６】
図９は、負極電極材料の密度を変化させた場合の寿命サイクル数を示すグラフである。正極電極材料Ａ、Ｂ、Ｃは、いずれも、（１）正極電極材料の全細孔容積が０．０８〜０．１６ｍＬ／ｇである要件、（２）１．２μｍ以上の細孔が占める割合が３５ｖｏｌ％以下である要件、（３）０．１μｍ未満の細孔が占める割合が４０ｖｏｌ％以下である要件を全て満たしている。これらの全ての要件を満たした正極電極材料Ａ、Ｂ、Ｃを用いた場合には、いずれの場合であっても、満充電状態の負極電極材料の密度が、２．６ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下において、寿命サイクル数が良好であることが確認された。
【００５７】
ここで、以上の実験結果を考察する。
一般的に、合成防縮剤を負極電極材料に含有することで、高温下での充放電サイクルにともなう、負極電極材料の収縮を抑制して、放電性能の低下を改善することができると考えられる。
一方で、負極板から合成防縮剤が溶出して正極電極材料に作用を及ぼすと、正極電極材料の軟化が促進されて寿命性能が低下する背反がある。
しかしながら、本発明の一態様の鉛蓄電池のように、（１）正極電極材料の全細孔容積が０．０８〜０．１６ｍＬ／ｇである要件、及び（２）１．２μｍ以上の細孔が占める割合が３５ｖｏｌ％以下である要件を満たした正極電極材料を適用すると、正極電極材料の軟化を大幅に改善することができ、放電性能の改善と長寿命を両立することが可能になる。この理由は以下のように推察できる。
【００５８】
合成防縮剤が正極電極材料に作用して軟化が促進される要因は、正極電極材料の細孔に合成防縮剤のコロイド粒子が入り込み、充放電されることで正極活物質同士の密着性が低下する為で、正極電極材料の細孔径が１．２μｍ未満ではコロイド粒子が侵入しにくいため、軟化が促進されないと考えられる。
上記、軟化抑制効果は、１．２μｍ以上の細孔が占める割合が３５ｖｏｌ％以下、より好ましくは２５ｖｏｌ％以下の正極電極材料において認められた。ただし、０．１μｍ未満の細孔が占める体積が４０ｖｏｌ％を超えると、放電容量が低下する為、放電性能を維持するためには、０．１μｍ未満の細孔が占める体積が４０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５９】
なお、合成防縮剤としては、β−ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒドによる縮合物等のナフタレン系防縮剤を用いた場合であっても、（１）正極電極材料の全細孔容積が０．０８〜０．１６ｍＬ／ｇであり、かつ（２）正極電極材料の全細孔中における細孔直径について、１．２μｍ以上の細孔が占める割合が３５ｖｏｌ％以下であると、ビスフェノール系防縮剤を用いた場合と同様の効果が得られる。
【００６０】
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、良好な寿命を有する鉛蓄電池に広く適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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