(57)【要約】【課題】本発明は、高温安定性に優れた電池用セパレータを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、基材と、繊維含有層とを有し、繊維含有層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、微粒子と、を含み、繊維含有層における樹脂成分含有量が１質量％以下である電池用セパレータに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、繊維含有層とを有し、
前記繊維含有層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、微粒子と、を含み、
前記繊維含有層における樹脂成分含有量が１質量％未満である電池用セパレータ。
【請求項２】
前記繊維状セルロースはリン酸化セルロースである請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
前記繊維状セルロースの含有量は、前記微粒子１００質量部に対して０．５質量部以上２００質量部以下である請求項１又は２に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
前記基材は、ポリオレフィン系樹脂を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
前記繊維含有層は凝集剤をさらに含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池用セパレータを備える電池。
【請求項７】
繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、微粒子と、を含み、
樹脂成分含有量が１質量％以下である電池用セパレータ塗液。
【請求項８】
前記繊維状セルロースはリン酸化セルロースである請求項７に記載の電池用セパレータ塗液。
【請求項９】
前記繊維状セルロースの含有量は、前記微粒子１００質量部に対して０．５質量部以上２００質量部以下である請求項７又は８に記載の電池用セパレータ塗液。
【請求項１０】
凝集剤をさらに含む請求項７〜９のいずれか１項に記載の電池用セパレータ塗液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータ、電池及び電池用セパレータ塗液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴を有し、携帯電話や、携帯型音楽プレーヤー、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯型電気機器の電源として広く利用されている。通常のリチウムイオン二次電池には、正負極間の接触を防ぐためにセパレータが備えられている。
【０００３】
従来、電池用セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔性フィルムが用いられている。しかし、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔性フィルムは耐熱性が低く、多孔性フィルムが収縮して内部短絡が起こると、電池内部で局部的な発熱が生じ、発火や破裂等が発生するという安全上の問題を抱えている。
【０００４】
このような課題に対し、無機微粒子を含有する電池用セパレータが開発されている。無機微粒子を含有する電池用セパレータにおいては、外部からの衝撃による短絡の抑制が可能となる。また、基材となるフィルムの熱収縮に伴う短絡の抑制が可能となり、すなわち、電池用セパレータの耐熱性向上が可能となる。
【０００５】
多孔性フィルムに無機微粒子を含有させるために、多孔性フィルムの表面に無機微粒子を含む塗液を塗工することが行われている。しかし、無機微粒子は水や有機溶媒に比べて比重が大きいため、無機微粒子含有スラリー中で沈降しやすく、一度沈降した場合、無機微粒子同士が凝集することがあり問題となっていた。また、無機微粒子の分散状態が良好ではない場合、多孔性フィルムに塗工した際に塗工ムラが生じるといった問題もあり、塗液中における無機微粒子の安定性の向上が求められていた。
【０００６】
塗液中において無機微粒子の分散性を高めるためには、塗液に増粘剤を添加することが行われている。このような増粘剤としては、例えばキサンタンガム等の増粘剤が用いられている。また、特許文献１では、増粘剤としてセルロース繊維を用いることが検討されている。特許文献１には、セルロース繊維を含む電池用セパレータ塗液が開示されており、ここでは、バクテリアセルロース繊維や、結晶セルロースを解離することで作製したナノセルロース繊維が増粘剤として用いられている。
【０００７】
また、特許文献２では、セルロースナノファイバーを多孔質シートに付着させて得られる電池用セパレータが開示されている。ここでは、電池用セパレータの孔径を制御することにより、透気抵抗度の高い電池用セパレータが得られるとされている。なお、特許文献２では、無機微粒子を使用しておらず、内部短絡防止性能等についてはその評価がなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−８４３１８号公報
【特許文献２】特開２０１４−９６３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
リチウムイオン二次電池は、充放電可能な電池であり、使用中には電池自体が高温となる場合がある。このため、電池用セパレータは高温安定性に優れていることが求められる。そこで、本発明は、高温安定性に優れた電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、基材と繊維含有層とを有する電池用セパレータにおいて、繊維含有層に繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、微粒子を含有させ、さらに、繊維含有層を実質的に樹脂成分が含まれない構成とすることにより高温安定性に優れた電池用セパレータが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【００１１】
［１］  基材と、繊維含有層とを有し、繊維含有層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、微粒子と、を含み、繊維含有層における樹脂成分含有量が１質量％未満である電池用セパレータ。
［２］  繊維状セルロースはリン酸化セルロースである［１］に記載の電池用セパレータ。
［３］  繊維状セルロースの含有量は、微粒子１００質量部に対して０．５質量部以上２００質量部以下である［１］又は［２］に記載の電池用セパレータ。
［４］  基材は、ポリオレフィン系樹脂を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の電池用セパレータ。
［５］  繊維含有層は凝集剤をさらに含む［１］〜［４］のいずれかに記載の電池用セパレータ。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の電池用セパレータを備える電池。
［７］  繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、微粒子と、を含み、樹脂成分含有量が１質量％以下である電池用セパレータ塗液。
［８］  繊維状セルロースはリン酸化セルロースである［７］に記載の電池用セパレータ塗液。
［９］  繊維状セルロースの含有量は、微粒子１００質量部に対して０．５質量部以上２００質量部以下である［７］又は［８］に記載の電池用セパレータ塗液。
［１０］  凝集剤をさらに含む［７］〜［９］のいずれかに記載の電池用セパレータ塗液。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温安定性に優れた電池用セパレータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、リン酸基を有する繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、カルボキシル基を有する繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、電池用セパレータの熱変形を評価する方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
（電池用セパレータ）
本発明は、基材と、繊維含有層を有する電池用セパレータに関するものでもある。繊維含有層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、微粒子と、を含み、繊維含有層における樹脂成分含有量は１質量％未満である。なお、本明細書においては、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを、微細繊維状セルロースともいう。また、繊維含有層における樹脂成分含有量が１質量％未満であることは、繊維含有層は実質的に樹脂成分を含まないことを意味する。
【００１６】
本発明の電池用セパレータは、上記構成を有するものであるため、高温安定性に優れている。具体的には、本発明の電池用セパレータは、熱変形することが抑えられている。さらに、本発明の電池用セパレータにおいては、高温条件下で外部からの衝撃を加えた場合であっても爆発の発生が抑えられている。すなわち、本発明の電池用セパレータは、機械的強度に優れており、このような優れた機械的強度は高温条件下においても発揮される。さらに、本発明の電池用セパレータは、高温条件下において外部衝撃が加えられた場合であっても爆発しないことから、安全性にも優れた電池用セパレータであると言える。
【００１７】
また、本発明の電池用セパレータは、繊維含有層の成形性も良好である。例えば、繊維含有層を塗工により形成した場合、形成された繊維含有層にはひび割れが発生しておらず、本発明の電池用セパレータは表面性状が良好である。
【００１８】
（繊維含有層）
本発明の電池用セパレータは繊維含有層を有する。繊維含有層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、微粒子と、を含み、繊維含有層における樹脂成分含有量は１質量％未満である。
電池用セパレータは、基材の少なくとも一方の面に繊維含有層を有するものであればよく、基材の両面に繊維含有層を有するものであってもよいが、基材の片面に繊維含有層を有するものであることが好ましい。このような繊維含有層は、基材の表面に電池用セパレータ塗液を塗工することで形成されてもよく、また、シート状の繊維含有層を貼合することで基材の少なくとも一方の面に繊維含有層が形成されてもよい。なお、繊維含有層が、電池用セパレータ塗液の塗工により形成されるものである場合、電池用セパレータ塗液の一部は、基材の微多孔の内部に侵入していてもよい。このような状態は、電池用セパレータ塗液の一部が、基材の表層領域に染みこんでいる状態とも言える。
【００１９】
繊維含有層の厚みは、基材側の孔径、及び厚さによって異なってくるが、例えば、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
＜微細繊維状セルロース＞
繊維含有層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（微細繊維状セルロース）を含む。
【００２１】
繊維含有層における微細繊維状セルロースの含有量は、繊維含有層に含まれる微粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。微細繊維状セルロースの含有量は、０．７５質量部以上であることがより好ましく、１．０質量部以上であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロースの含有量は、繊維含有層に含まれる微粒子１００質量部に対して、１８０質量部以下であることがより好ましく、１５０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
微細繊維状セルロースの平均重合度は、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロースの平均重合度は、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１２００以下であることがさらに好ましく、１０００以下であることが一層好ましく、７５０以下であることが特に好ましい。なお、微細繊維状セルロースの平均重合度は、４００未満であることも好ましい。微細繊維状セルロースの平均重合度を４００未満とすることにより、繊維含有層を薄膜（例えば、繊維含有層の坪量を２．５ｇ／ｍ2）にした際の塗工ムラの発生を抑制することができる。
【００２３】
なお、繊維含有層中の微細繊維状セルロースの平均重合度を算出する際には、以下の手順にて微細繊維状セルロースを電池用セパレータから単離した後に、測定を行う。
この場合は、まず、繊維含有層の表面を透過型電子顕微鏡で観察し、微細繊維状セルロースの存在を確認する。次いで、固体ＮＭＲを用いて、セルロースのＩ型結晶を検出する。
【００２４】
繊維含有層表面に、微細繊維状セルロースの存在が確認された場合、以下の手順に従って微細繊維状セルロースを単離する。
まず、電池用セパレータを１ｃｍ角程度に断裁後、カッターミルを用いて１ｍｍ角程度にまで粉砕する。次いで、電池用セパレータの粉砕物１ｇに対し、１００ｍｌの割合となるように０．５ｍｏｌ／Ｌ銅エチレンジアミン溶液を加え、撹拌して微細繊維状セルロースを溶解する。得られた溶解液を、ろ過して残渣を取り除いた後、水中に滴下し、再生セルロースを得る。この再生セルロースは微細繊維状セルロースが銅エチレンジアミン溶液中で溶解し、水中で再生されたものである。得られた再生セルロースはろ別し、十分に水洗後、乾燥させる。
【００２５】
そして、得られた再生セルロースの乾燥重量を測定する。この重量と、この重量を得るために用いた電池用セパレータの重量とから電池用セパレータに含まれる微細繊維状セルロースの含有量を求める。
【００２６】
電池用セパレータに含まれる微細繊維状セルロースの平均重合度は、下記の論文を参考にして算出する。
TAPPI International Standard; ISO/FDIS 5351, 2009.
Smith, D. K.; Bampton, R. F.; Alexander, W. J. Ind. Eng. Chem.,Process Des. Dev. 1963, 2, 57-62.
【００２７】
リファレンスを測定するために、空の５０ｍｌ容量のスクリュー管に純水１５ｍｌと１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液を調製する。キャノンフェンスケ粘度計に上記の０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定して溶媒落下時間とする。
【００２８】
上記のようにして得られた再生セルロースは、遠沈管に分取して冷凍庫に一晩静置し、凍結させる。さらに凍結乾燥機で５日間以上乾燥させた後、１０５℃に設定した定温乾燥機で３時間以上４時間以下加熱し、絶乾状態の微細繊維状セルロースを得る。上記のようにして得られた再生セルロースの乾燥物０．１４ｇ以上０．１６ｇ以下に対し、３０ｍｌの０．５ｍｏｌ／Ｌ銅エチレンジアミン溶液を加え、撹拌してセルロースを再度溶解する。得られた溶解液を、ろ過して残渣を取り除く。その後キャノンフェンスケ粘度計に調製したろ液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定する。落下時間の測定は三回行い、その平均値を微細繊維状セルロース溶液の落下時間とする。
【００２９】
測定に用いた絶乾状態の微細繊維状セルロースの質量、溶媒落下時間、及び微細繊維状セルロース溶液の落下時間から下式を用いて重合度を算出する。なお、下記の平均重合度は二回以上測定した場合は、各回の平均値である。
測定に用いた絶乾状態の微細繊維状セルロース質量：ａ（ｇ）（但し、ａは０．１４以上０．１６以下）
溶液のセルロース濃度：ｃ＝ａ／３０（ｇ／ｍＬ）
溶媒落下時間：ｔ0（ｓｅｃ）
微細繊維状セルロース溶液の落下時間：ｔ（ｓｅｃ）
溶液の相対粘度：ηrel＝ｔ／ｔ0
溶液の比粘度：ηsp＝ηrel―１
固有粘度：［η］＝ηsp／ｃ（１＋０．２８ηsp）
重合度：ＤＰ＝［η］／０．５７
なお、微細繊維状セルロースの平均重合度は、上記方法で算出されるものであるため、粘度平均重合度と呼ばれることもある。
【００３０】
微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると高粘度が得られる傾向がある。
【００３１】
微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１０００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が１０００ｎｍ以下である単繊維状のセルロースである。
【００３２】
微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
【００３３】
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
【００３４】
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅（単に、「繊維幅」ということもある。）はこのように読み取った繊維幅の平均値である。
【００３５】
微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
【００３６】
微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
【００３７】
微細繊維状セルロースは、イオン性置換基等の置換基を有さないものであってもよいが、イオン性置換基を有するものであることが好ましく、イオン性置換基はアニオン基又はカチオン基であることが好ましい。アニオン基としては、例えば、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシル基又はカルボキシル基に由来する置換基（単にカルボキシル基ということもある）、及び、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。すなわち、本発明で用いられる微細繊維状セルロースはリン酸化セルロースであることが好ましい。
【００３８】
微細繊維状セルロースは、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基を有するものであることが好ましい。リン酸基はリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ3Ｈ2で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれ、イオン性置換基であっても、非イオン性置換基であってもよい。
【００３９】
本発明では、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、下記式（１）で表される置換基であってもよい。
【化１】
2018063925.tif 000002
【００４０】
式（１）中、ａ、ｂ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に整数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）；αn（ｎ＝１以上ｎ以下の整数）およびα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である；βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。
【００４１】
＜リン酸基導入工程＞
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（以下、「リン酸化試薬」又は「化合物Ａ」という）を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーにリン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。
【００４２】
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（リン酸化試薬又は化合物Ａ）を反応させることにより行うことができる。なお、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」という）の存在下で行ってもよい。
【００４３】
化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。
【００４４】
本実施態様で使用する化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００４５】
これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。
【００４６】
また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基の導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。
【００４７】
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量を１００質量％以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。一方、セルロース繊維に対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。
【００４８】
本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、１−エチル尿素などが挙げられる。
【００４９】
化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましく、１５０質量％以上３００質量％以下であることが特に好ましい。
【００５０】
化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【００５１】
リン酸基導入工程においては加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。具体的には５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。
【００５２】
加熱処理の際、化合物Ａを添加した繊維原料スラリーに水が含まれている間において、繊維原料を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Ａが繊維原料表面に移動する。そのため、繊維原料中の化合物Ａの濃度にムラが生じる可能性があり、繊維表面へのリン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥による繊維原料中の化合物Ａの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状の繊維原料を用いるか、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は攪拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。
【００５３】
加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもでき、軸比の高い微細繊維を得ることができる。
【００５４】
加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるが繊維原料スラリーから実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本発明では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
【００５５】
リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、複数回繰り返すこともできる。この場合、より多くのリン酸基が導入されるので好ましい。本発明においては、例えば、リン酸基導入工程を２回行うことも好ましい態様である。
【００５６】
リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、電池用セパレータ塗液用増粘剤として良好な特性を発揮することができる。なお、本明細書において、微細繊維状セルロースが有するリン酸基の含有量（リン酸基の導入量）は、後述するように微細繊維状セルロースが有するリン酸基の強酸性基量と等しい。
【００５７】
リン酸基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。
【００５８】
伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図１に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。すなわち、３つの領域が現れる。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
【００５９】
＜カルボキシル基導入工程＞
微細繊維状セルロースがカルボキシル基を有するものである場合、カルボキシル基導入工程を経ることで微細繊維状セルロースにカルボキシル基を導入することができる。カルボキシル基導入工程では、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物、その誘導体、またはその酸無水物もしくはその誘導体によって繊維原料を処理することで、微細繊維状セルロースにカルボキシル基を導入することができる。
【００６０】
カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等トリカルボン酸化合物が挙げられる。
【００６１】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。
【００６２】
カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
【００６３】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。
【００６４】
カルボキシル基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合、その処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことも好ましい。このような処理工程は中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、例えば、リン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、パルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシル基まで酸化することが出来る。
【００６５】
カルボキシル基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、カルボキシル基の導入量は、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００６６】
カルボキシル基の導入量は伝導度滴定法で測定することができる。伝導度滴定法による測定の際には、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーに、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定する。
【００６７】
伝導度滴定法では、アルカリを加えていくと、図２に示した曲線を与える。この曲線は、電気伝導度が減少した後、伝導度の増分（傾き）がほぼ一定となるまでを第１領域、その後、伝導度の増分（傾き）が増加する第２領域に区分される。なお、第１領域、第２領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。図２で示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除して、カルボキシル基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
【００６８】
＜アルカリ処理＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、リン酸基導入工程やカルボキシル基導入工程といったイオン性置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、イオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
【００６９】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、イオン性置換基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【００７０】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、イオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済みイオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
【００７１】
＜酸処理＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基導入工程と、後述する解繊処理工程の間に酸処理を行ってもよい。また、イオン性置換基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。
【００７２】
酸処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、酸を含有する酸性液中に、イオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は特に限定されないが、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。また、使用する酸性液のｐＨは特に限定されないが、０から４が好ましく、より好ましくは１から３である。酸性液に含まれる酸としては、例えば、無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。中でも、酸としては塩酸を用いることが好ましい。
【００７３】
酸処理工程における酸溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。
酸処理工程における酸溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。
酸処理における酸溶液の使用量は特に限定されないが、イオン性置換基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【００７４】
＜解繊処理＞
セルロース繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。解繊処理工程では、イオン性置換基を有するセルロース繊維に対して解繊処理を施すことが解繊効率の観点から好ましい。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
【００７５】
解繊処理の際には、繊維原料を、水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。
【００７６】
本発明では、微細繊維状セルロースを濃縮、乾燥させた後に解繊処理を行ってもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばＷＯ２０１４／０２４８７６、ＷＯ２０１２／１０７６４２、およびＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された方法を用いることができる。また、濃縮した微細繊維状セルロースをシート化してもよい。該シートを粉砕して解繊処理を行うこともできる。
【００７７】
微細繊維状セルロースを粉砕する際に粉砕に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。また、処理条件も好ましい重合度が得られる条件であれば特に限定されない。
【００７８】
＜微粒子＞
微粒子としては、有機微粒子及び無機微粒子を挙げることができる。中でも微粒子は、無機微粒子であることが好ましい。
【００７９】
有機微粒子を構成する樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル等のビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物及びブタジエン等のビニル単量体を１種又は２種以上組み合わせて重合した樹脂が挙げられる。
【００８０】
無機微粒子としては、例えば、酸化鉄、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、ＳｉＯ2（シリカ）、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ2、Ｌｉ3ＰＯ4（リン酸三リチウム）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＨｆＯ2、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、ＬｉxＬａyＴｉＯ3（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、Ｓｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）、ＣａＦ2（フッ化カルシウム）、ＢａＦ2（フッ化バリウム）、ＢａＳＯ4（硫酸バリウム）、ＳｉＣ、ＬｉxＧｅyＰzＳw（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、ＬｉxＮy（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ2（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ2Ｓ5（ＬｉxＰyＳz）（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）等が挙げられる。また、シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイトなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；なども用いることができる。中でも、ＢａＴｉＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4、アルミナ、シリカ及びベーマイトから選択される少なくとも１種の無機微粒子であることが好ましく、ＢａＴｉＯ3、アルミナ及びシリカから選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
また、上記微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記絶縁性微粒子を構成する材料など）で表面被覆することで、電気絶縁性を持たせた微粒子とすることもできる。
【００８１】
微粒子の形態としては、球状、多面体形状、板状などいずれの形態であってもよい。また、微粒子の１次平均粒子径は０．０１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以下であることが好ましい。なお、微粒子が球状ではない場合は、同体積の球状であると仮定して１次平均粒子径を算出した値が上記範囲内であることが好ましい。
【００８２】
微粒子の含有量は、繊維含有層の全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、微粒子の含有量は、９９質量％以下であることが好ましく、９６質量％以下であることがより好ましい。微粒子の含有量を上記範囲内とすることにより、電池用セパレータの耐熱性をより効果的に高めることができる。
【００８３】
＜凝集剤＞
繊維含有層は、さらに凝集剤を含んでもよい。凝集剤としては、高分子凝集剤を用いることが好ましく、例えば、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド等を挙げることができる。上記の凝集剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。繊維含有層が凝集剤を含むことにより、繊維含有層を湿式抄紙法で作製する場合に、その抄紙適性を高めることができる。例えば、繊維含有層を湿式抄紙法で作製する際には、凝集剤は、ろ水性を高める働きをする。
【００８４】
凝集剤は、繊維含有層における無機微粒子の担持効率を高めることができる。凝集剤は、微細繊維状セルロースをある程度凝集させることができるため、繊維含有層において無機微粒子を担持しやすくすることができる。さらに、凝集剤は、後述する基材の目詰まりを防ぐ働きもする。
【００８５】
繊維含有層における凝集剤の含有量は、繊維含有層に含まれる無機微粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。凝集剤の含有量は、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。また、凝集剤の含有量は、繊維含有層に含まれる無機微粒子１００質量部に対して、１．５質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００８６】
＜他の成分＞
繊維含有層は、実質的に樹脂成分を含まない層である。ここで、繊維含有層が実質的に樹脂成分を含まない状態とは、繊維含有層の全質量に対する樹脂成分含有量が１質量％未満であることをいう。繊維含有層中に含有される樹脂の同定、定量は例えば以下の様にして行う。繊維含有層に含有される樹脂を熱分解ＧＣ−ＭＳあるいはＩＲ分光光度計により同定し、その後熱重量測定（ＴＧ）により、該当する樹脂分の熱分解による重量減少分より、含有される樹脂成分及び含有量を測定する。
本発明においては、繊維含有層が樹脂成分を実質的に含まないため、上記記載のとおり、本発明の電池用セパレータは高温安定性に優れている。具体的には、本発明の電池用セパレータは、熱変形することが抑えられている。さらに、本発明の電池用セパレータは、高温条件下において外部衝撃が加えられた場合であっても爆発しないことから、安全性にも優れた電池用セパレータである。
【００８７】
電池用セパレータに添加される樹脂成分は、通常はガラス転移温度（Ｔｇ）もしくは融点を有するものであることが知られており、このような樹脂成分を含む電池用セパレータは高温条件下で軟化するという問題がある。一方で、樹脂成分を添加しない場合、電池用セパレータの繊維含有層のひび割れが発生する場合があり、問題となっていた。本発明においては、微細繊維状セルロースと微粒子を組み合わせて用いることにより、樹脂成分を添加しない場合であってもひび割れの発生が抑制された電池用セパレータを形成することができる。さらに、本発明の電池用セパレータは軟化点を有さないため、高温安定性に優れている。
【００８８】
繊維含有層は、上記成分のほかに、有機イオン等を含んでもよい。有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオンとして、それぞれテトラｎ−プロピルオニウムイオン、テトラｎ−ブチルオニウムイオンなども挙げることができる有機イオンの含有量は、繊維含有層中の微粒子の全質量に対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００８９】
（基材）
電池用セパレータは基材を含む。基材は、電解液に対し安定なものであって、多孔性基材であることが好ましい。
【００９０】
基材の具体的な構成材料としては、例えば、セルロース、セルロース変成体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリオレフィン（ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上の共重合ポリオレフィン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料（無機酸化物）が挙げられる。
中でも基材の構成材料は、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましく、ポリプロピレン又はポリエチレンであることがより好ましい。基材はポリプロピレン又はポリエチレンからなる不織布もしくはフィルムであることが特に好ましい。
【００９１】
基材がポリエチレンからなる不織布である場合は、ポリエチレン繊維を湿式抄紙法にて抄紙し不織布を形成することが好ましい。不織布においては、ポリエチレン繊維はランダムに配向していることが好ましい。
【００９２】
基材がポリエチレンからなるフィルムである場合は、フィルムは延伸フィルムであることが好ましく、二軸延伸フィルムであることがより好ましい。
【００９３】
基材は接着剤を有してもよい。基材が接着剤を有する場合は、接着剤としてアクリル系樹脂を含有することが好ましい。アクリル系樹脂としては、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂、プロピレン−（メタ）アクリル酸系樹脂などを挙げることができる。接着剤は基材表面に噴霧されることが好ましく、基材の表層領域に存在することが好ましい。このような接着剤は、基材と繊維含有層の接着性を高める働きをする。
また、必要に応じて、他の樹脂を併用することもできる。併用可能な樹脂としては、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂や、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系エマルジョンなどが挙げられる。
【００９４】
基材の坪量は、１０ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、２０ｇ／ｍ2以上であることがより好ましい。また、基材の坪量は、１００ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、８０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。
【００９５】
基材の密度は、０．１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、０．３ｇ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。また、基材の密度は、３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、１．０ｇ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。
【００９６】
＜電池用セパレータの製造方法＞
電池用セパレータの製造工程は、基材の少なくとも一方の面に電池用セパレータ塗液を塗布する工程と、電池用セパレータ塗液が塗布された基材を乾燥する工程とを含むことが好ましい。電池用セパレータ塗液を基材表面に塗布する際には、従来から知られている塗工機を用いることができる。塗工機としては、例えば、ダイコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、スクイズロールコーター、カーテンコーター、ブレードコーター、ナイフコーターなどを挙げることができる。なお、電池用セパレータ塗液は基材の片面に塗布されることが好ましい。
【００９７】
電池用セパレータ塗液の塗布量（繊維含有層坪量）は、１ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、１．５ｇ／ｍ2以上であることがより好ましい。また、電池用セパレータ塗液の塗布量は５０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。
【００９８】
また、電池用セパレータの製造工程は、電池用セパレータ組成物を抄紙し、繊維含有シートを得る工程と、基材の少なくとも一方の面に繊維含有シートを貼合する工程を含んでいてもよい。すなわち、本発明においては、繊維含有層は上述したように電池用セパレータ塗液を塗工することで得られる塗工層でなくてもよい。
【００９９】
繊維含有シートを抄紙法により製造する場合、抄紙の際に使用される抄紙機としては特に制限されず、例えば、長網式抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機、傾斜式抄紙機、各種コンビネーション抄紙機等の商業規模の抄紙機を挙げることができる。抄紙工程で形成された繊維含有シートはフェルトにて搬送され、ドライヤーで乾燥する。ドライヤー乾燥前にプレドライヤー設備として、多段式シリンダードライヤーを有してもよい。ドライヤー熱風の温度は１００℃以上４００℃以下の範囲、好ましくは１５０℃以上３００℃以下の範囲にすることが好ましい。熱風の温度を上記範囲内とすることにより、ドライヤーの表面と繊維含有シートに発生する水蒸気を均一かつ迅速に蒸発させることができる。
また、上記のようにして得られた繊維含有シートに、カレンダーにて表面処理を施し厚みプロファイルの均一化をしてもよい。カレンダーとしては特に規定するものではなく、マシンカレンダーや、チルドロールと弾性ロール（コットンロール）を多段に積重ねたスーパーカレンダー、弾性ロールに合成樹脂ロールを用いたソフトニップカレンダー等表面の平滑性を高めるものであればいずれでもよい。ソフトニップカレンダーは合成樹脂ロール表面の耐熱温度がコットンロールに比べて高く設定することが可能で、対となる金属ロールの温度を高温（５０℃以上１５０℃以下）で処理することができ、同一の平滑性を目標とした場合、スーパーカレンダーに比べて処理線圧を低く設定できるので好ましい態様である。採用するカレンダーによって処理条件は左右されるが、線圧としては概ね１０Ｋｇｆ／ｃｍ以上４００Ｋｇｆ／ｃｍ以下、より好ましくは１０Ｋｇｆ／ｃｍ以上２００Ｋｇｆ／ｃｍ以下の範囲で処理される。
【０１００】
電池用セパレータの製造工程が基材の少なくとも一方の面に繊維含有シートを貼合する工程を含む場合、該工程では、基材の少なくとも一方の面に接着層を設けるか、もしくは接着剤を塗布又は噴霧することが好ましい。この場合、接着剤としては、酸変性樹脂を用いることが好ましい。酸変性樹脂としては例えばマレイン酸変性ポリオレフィン、アクリル酸変性ポリオレフィン、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン等を挙げる事ができる。中でもマレイン酸変性ポリオレフィンは好ましく用いられる。
【０１０１】
また親水性である微粒子及び微細繊維状セルロースと、基材との接着性をあげるため、基材に対して、ＵＶオゾン処理、コロナ処理及びプラズマ処理の何れか処理をする事で親水化処理を施してもよい。以上いずれかの処理により、基材表面にカルボキシル基、水酸基等の親水性官能基を導入する事ができる。
【０１０２】
基材の少なくとも一方の面に繊維含有シートを貼合する工程では、例えばアクリル系共重合体及びトリブロック共重合体を含有する粘着剤を塗布後、貼り合わせる事で電池用セパレータを得る事ができる。
【０１０３】
（電池用セパレータ塗液）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、微粒子と、を含み、樹脂成分含有量が１質量％以下である電池用セパレータ塗液に関するものでもある。本発明の電池用セパレータ塗液は、実質的に樹脂成分を含まないものである。電池用セパレータ塗液が実質的に樹脂成分を含まない状態とは、電池用セパレータ塗液の全質量に対する樹脂成分含有量が１質量％未満であることをいう。
【０１０４】
本発明の電池用セパレータ塗液は、上記構成を有するものであるため、高温安定性に優れた電池用セパレータを形成することができる。具体的には、本発明の電池用セパレータ塗液を塗工することで形成される電池用セパレータは、熱変形することが抑えられている。さらに、高温条件下で外部からの衝撃を加えた場合であっても爆発の発生が抑えられている。すなわち、本発明の電池用セパレータ塗液を塗工することで形成される電池用セパレータは、機械的強度に優れており、このような優れた機械的強度は高温条件下においても発揮される。さらに、本発明の電池用セパレータ塗液を塗工することで形成される電池用セパレータは、高温条件下において外部衝撃が加えられた場合であっても爆発しないことから、安全性にも優れた電池用セパレータであると言える。
【０１０５】
微細繊維状セルロースは、電池用セパレータ塗液中においては、電池用セパレータ塗液用増粘剤として機能し、微粒子等の分散性を高める働きをする。繊維含有層に含まれる微細繊維状セルロースは、塗工後には不純物となる恐れがあるため、その添加量は少ない方が好ましい。本発明では、微細繊維状セルロースを電池用セパレータ塗液用増粘剤として用いることにより、その添加量を少なくすることができる点にも特徴がある。本発明においては、電池用セパレータ塗液用増粘剤の添加量が少ない場合であっても微粒子の分散性を高めることができる。また、本発明においては、電池用セパレータ塗液用増粘剤の添加量を抑えることにより、その塗工容易性を高めることもできる。
【０１０６】
さらに、本発明では、微細繊維状セルロースを電池用セパレータ塗液用増粘剤として用いることにより、基材の微多孔が塞がることを抑制することもできる。通常、基材の微多孔の閉塞の抑止と、裏抜けの発生の防止はトレードオフの関係にあるが、本発明では、微細繊維状セルロースを電池用セパレータ塗液用増粘剤として用いることにより、基材の微多孔の閉塞の抑止と、裏抜けの発生の防止の両方が達成される。
【０１０７】
電池用セパレータ塗液に含まれる微細繊維状セルロースは、上述した微細繊維状セルロースである。微細繊維状セルロースは、リン酸化セルロースであることが好ましい。
【０１０８】
微細繊維状セルロースの平均重合度は、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロースの平均重合度は、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１２００以下であることがさらに好ましく、１０００以下であることが一層好ましく、７５０以下であることが特に好ましい。なお、微細繊維状セルロースの平均重合度は、４００未満であることが好ましい。微細繊維状セルロースの平均重合度を４００未満とすることにより、繊維含有層を薄膜（例えば、繊維含有層の坪量を２．５ｇ／ｍ2）にした際の塗工ムラの発生を抑制することができる。
【０１０９】
なお、電池用セパレータ塗液中の微細繊維状セルロースの平均重合度を算出する際には、以下の手順にて微細繊維状セルロースを電池用セパレータ塗液から単離した後に、測定を行う。
この場合は、まず、電池用セパレータ塗液を希釈し、乾燥させた後に、透過型電子顕微鏡で観察し、微細繊維状セルロースの存在を確認する。次いで、固体ＮＭＲを用いて、セルロースのＩ型結晶を検出する。
【０１１０】
電池用セパレータ塗液中に、微細繊維状セルロースの存在が確認された場合、以下の手順に従って微細繊維状セルロースを単離する。
まず、５０ｍｌ容量のアルミカップに電池用セパレータ塗液２０±５ｇを量り取る。同様にして、電池用セパレータ塗液を量り取ったアルミカップを複数個用意する。送風定温乾燥機にて１０５℃で１６時間加熱し電池用セパレータ塗液を乾燥させる。乾燥させた電池用セパレータ塗液１ｇに対し、１００ｍｌの割合となるように０．５ｍｏｌ／Ｌ銅エチレンジアミン溶液を加え、撹拌して微細繊維状セルロースを溶解する。得られた溶解液を、ろ過して残渣を取り除いた後、水中に滴下し、再生セルロースを得る。この再生セルロースは微細繊維状セルロースが銅エチレンジアミン溶液中で溶解し、水中で再生されたものである。得られた再生セルロースはろ別し、十分に水洗後、乾燥させる。
【０１１１】
そして、得られた再生セルロースの乾燥重量を測定する。この重量と、この重量を得るために用いた電池用セパレータ塗液の重量とから電池用セパレータ塗液に含まれる微細繊維状セルロースの含有量を求める。
【０１１２】
上記のようにして得られた再生セルロースの乾燥物０．１４ｇ以上０．１６ｇ以下に対し、３０ｍｌの０．５ｍｏｌ／Ｌ銅エチレンジアミン溶液を加え、撹拌してセルロースを再度溶解する。得られた溶解液を、ろ過して残渣を取り除く。その後キャノンフェンスケ粘度計に調製したろ液１０ｍｌを入れ、５分置いた後、２５℃における落下時間を測定する。測定した落下時間から、前述の方法に従って固有粘度を求め、重合度に換算する。
【０１１３】
微細繊維状セルロースの含有量は、電池用セパレータ塗液に含まれる微粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。微細繊維状セルロースの含有量は、０．７５質量部以上であることがより好ましく、１．０質量部以上であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロースの含有量は、電池用セパレータ塗液に含まれる微粒子１００質量部に対して、１８０質量部以下であることがより好ましく、１５０質量部以下であることがさらに好ましい。
【０１１４】
電池用セパレータ塗液は微粒子を含む。微粒子としては、上述した無機微粒子を列挙することができ、好ましい具体例は上述した通りである。
【０１１５】
電池用セパレータ塗液はさらに、凝集剤を含んでもよい。凝集剤としては、上述した凝集剤を列挙することができる。
【０１１６】
＜分散媒＞
電池用セパレータ塗液は分散媒を含むことが好ましい。分散媒としては、水や有機溶媒、及びこれらの混合物が挙げられる。中でも分散媒は水であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。なお、本明細書において分散媒とは、電池用セパレータ塗液中において、繊維含有層形成時の乾燥の際に残る固形分を除いた残りの部分を指す。
【０１１７】
分散媒の含有量は、電池用セパレータ塗液の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、分散媒の含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
【０１１８】
（用途）
本発明は、上述した電池用セパレータを備える電池に関するものであってもよい。本発明の電池は、有機電解液を用いるリチウム電池（一次電池および二次電池）や、スーパーキャパシタであることが好ましい。
【０１１９】
リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）や金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ形とすることもできる。
【０１２０】
リチウムイオン電池を構成している部材は、正極電極、負極電極、セパレータ、電解液に大きく分けることができる。正極電極及び負極電極は各々、電子を送り出し受け取る酸化／還元反応を行う活物質を含有する。正極電極と負極電極とは、電池用セパレータを介して積層した積層構造の電極群や、更にこれを巻回した巻回構造の電極群の形態で用いることができる。
【０１２１】
正極としては、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている正極であれば特に制限はない。正極は、Ｌｉ+イオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する。
負極としては、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている負極であれば特に制限はない。負極はＬｉ+イオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する。
【０１２２】
正極と負極とは、本発明の電池用セパレータを介して積層した積層構造の電極群や、更にこれを巻回した巻回構造の電極群の形態で用いることができる。
【０１２３】
電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ+イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限はない。有機溶媒としては、リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。
【０１２４】
リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器、電気自動車、ハイブリッド式自動車、電動バイク、電動アシスト自転車、電動工具、シェーバーなどの各種機器の電源用途などに加えて、従来から知られている各種用途に用いられる。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２６】
＜微細繊維状セルロース１（実施例用）の製造＞
乾燥質量１００質量部の針葉樹クラフトパルプに、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を含浸させ、リン酸二水素アンモニウムが４９質量部、尿素が１３０質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１０５℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させてプレ乾燥させた。その後、１４０℃に設定した送風乾燥機で、１０分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
【０１２７】
得られたリン酸化パルプをパルプ質量で１００ｇ分取し、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１２以上１３以下のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。
【０１２８】
得られた脱水シートに対し、先と同様にして、リン酸基を導入する工程、濾過脱水する工程を繰り返し、二回リン酸化セルロースの脱水シート１を得た。得られた脱水シート１の赤外線吸収スペクトルをＦＴ−ＩＲで測定した。その結果、１２３０ｃｍ-1以上１２９０ｃｍ-1以下にリン酸基に基づく吸収が観察され、リン酸基の付加が確認された。
【０１２９】
得られた脱水シート１（二回リン酸化セルロース）にイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）で２００ＭＰａの圧力にて１５回処理し、微細繊維状セルロース１（ＣＮＦ１）を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロース１はセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。
【０１３０】
＜微細繊維状セルロース２（実施例用）の製造＞
乾燥質量１００質量部の針葉樹クラフトパルプをシングルディスクリファイナー（熊谷理機工業株式会社製、ＫＲＫ加圧レファイナー）にて変則フリーネスが１００ｍｌになるまで叩解し、固形分濃度が２質量％のパルプ分散液を得た。これを固形分濃度が０．２質量％になるようにイオン交換水で希釈し、微細繊維状セルロース１の製造と同様に湿式微粒化装置で２００ＭＰａの圧力にて１５回処理し、微細繊維状セルロース２（ＣＮＦ２）を得た。
【０１３１】
＜分散パルプ（比較例用）の製造＞
乾燥質量１００質量部の針葉樹クラフトパルプをシングルディスクリファイナー（熊谷理機工業株式会社製、ＫＲＫ加圧レファイナー）にてフリーネス（測定はＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じる）が４００ｍｌになるまで叩解し、固形分濃度が２質量％のパルプ（ＮＢＫＰ）分散液を得た。
【０１３２】
（セルロース繊維の物性）
＜繊維幅の測定＞
微細繊維状セルロース１及び２の繊維幅を下記の方法で測定した。
湿式微粒化装置にて処理をした微細繊維状セルロースの上澄み液を、微細繊維状セルロースの濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）により観察した。観測された繊維についてランダムに３０点抽出し、平均繊維径を算出した。微細繊維状セルロース１の平均繊維径は４ｎｍ、微細繊維状セルロース２の繊維径は７５ｎｍであった。
分散パルプ（ＮＢＫＰ）の繊維径についてはパルプ分散液をスライドガラス上に滴下し、１１０℃で乾燥後、デジタルマイクロスコープ（株式会社ハイロックス製、ＫＨ２７００）により観察した。観測された繊維についてランダムに３０点抽出し、平均繊維径を算出した。平均繊維径は１６０００ｎｍであった。
【０１３３】
＜微細繊維状セルロース１の置換基量の測定＞
置換基導入量は、繊維原料へのリン酸基の導入量である。置換基導入量は、対象となる微細繊維状セルロースをイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。置換基量は１．６０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３４】
＜重合度の測定＞
微細繊維状セルロース及び分散パルプを構成するセルロース分子の平均重合度の評価は下記の論文を参考に行なった。
TAPPI International Standard; ISO/FDIS 5351, 2009.
Smith, D. K.; Bampton, R. F.; Alexander, W. J. Ind. Eng. Chem.,Process Des. Dev. 1963, 2, 57-62.
【０１３５】
対象となる微細繊維状セルロース及び分散パルプをイオン交換水で含有量が２±０．３質量％となるように希釈した懸濁液３０ｇを、遠沈管に分取して冷凍庫に一晩静置し、凍結させた。さらに凍結乾燥機で５日間以上乾燥させた後、１０５℃に設定した定温乾燥機で３時間以上４時間以下加熱し、絶乾状態の微細繊維状セルロース及び分散パルプを得た。
リファレンスを測定するために、５０ｍｌ容量の空のスクリュー管に純水１５ｍｌと１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液を調製した。キャノンフェンスケ粘度計に上記の０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定して溶媒落下時間とした。
【０１３６】
次に、微細繊維状セルロース及び分散パルプの粘度を測定するため、絶乾状態の微細繊維状セルロースもしくは分散パルプをそれぞれが０．１４ｇ以上０．１６ｇ以下となるように空の５０ｍｌ容量のスクリュー管に量り取り、純水１５ｍｌを添加した。さらに１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、自転公転式スーパーミキサーで１０００ｒｐｍ１０分撹拌し、０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液とした。リファレンスの測定と同様に、キャノンフェンスケ粘度計に調製した０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定した。落下時間の測定は三回行い、その平均値を微細繊維状セルロース溶液もしくは分散パルプ溶液の落下時間とした。
【０１３７】
測定に用いた絶乾状態の微細繊維状セルロースもしくは分散パルプの質量、溶媒落下時間、及び微細繊維状セルロース溶液もしくは分散パルプ溶液の落下時間から下式を用いて重合度を算出した。なお、下記の平均重合度は三回測定した値の平均値である。
測定に用いた絶乾状態の微細繊維状セルロース質量：ａ（ｇ）（但し、ａは０．１４以上０．１６以下）
溶液のセルロース濃度：ｃ＝ａ／３０（ｇ／ｍＬ）
溶媒落下時間：ｔ0（ｓｅｃ）
微細繊維状セルロース溶液もしくは分散パルプ溶液の落下時間：ｔ（ｓｅｃ）
溶液の相対粘度：ηrel＝ｔ／ｔ0
溶液の比粘度：ηsp＝ηrel―１
固有粘度：［η］＝ηsp／ｃ（１＋０．２８ηsp）
重合度：ＤＰ＝［η］／０．５７
なお、微細繊維状セルロース１の平均重合度は３７０であり、微細繊維状セルロース２の平均重合度は８５０であり、分散パルプの平均重合度は２２００であった。
【０１３８】
＜実施例１＞
シリカ微粒子（富士シリシア化学（株）製、サイリシア３１０、粒子径：１．４μｍ）１００ｇに分散媒として水９９ｇを加え、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製）で３０００ｒｐｍにて１５分間撹拌した。その後、固形分濃度が２質量％の微細繊維状セルロース１の懸濁液５０ｇ（微細繊維状セルロース１の固形分１ｇと水４９ｇの懸濁液）を加え、ディスパーザーでさらに１時間撹拌した。このようにして、シリカ微粒子１００質量部に対して微細繊維状セルロース１質量部を含有する電池用セパレータ塗液を得た。
【０１３９】
＜実施例２＞
実施例１における電池用セパレータ塗液のシリカ１００質量部に対して、凝集剤として硫酸アルミニウム０．１質量部、ポリアクリルアミド凝集剤（サンフロックＮ：三洋化成製）０．１質量部をさらに添加した以外は実施例１と同様に電池用セパレータ塗液を得た。
【０１４０】
＜実施例３＞
実施例２におけるシリカ微粒子の代わりにアルミナ微粒子（株式会社アドマテックス社製、ＡＯ−５０２、粒子径：０．７μｍ）を使用した以外は実施例２と同様に電池用セパレータ塗液を得た。
【０１４１】
＜実施例４＞
実施例２におけるシリカ微粒子の代わりにチタン酸バリウム微粒子（共立マテリアル株式会社製、ＢＴ−ＨＰ９ＤＸ、粒子径：０．４μｍ）を使用した以外は実施例２と同様に電池用セパレータ塗液を得た。
【０１４２】
＜実施例５＞
実施例２におけるシリカ微粒子の代わりにジルコニア微粒子（日産化学工業株式会社製、ナノユース  ＺＲ、粒子径：０．４μｍ）を使用した以外は実施例２と同様に電池用セパレータ塗液を得た。
【０１４３】
＜実施例６〜１０＞
実施例２における微細繊維状セルロース１の添加量をシリカ１００質量部に対して表に示すとおりとした以外は、実施例２と同様にして電池用セパレータ塗液を得た。
【０１４４】
＜実施例１１＞
実施例１における微細繊維状セルロース１の代わりに微細繊維状セルロース２を使用し、微細繊維状セルロースの添加量をシリカ１００質量部に対して３質量部とした以外は実施例１と同様に電池用セパレータ塗液を得た。
【０１４５】
＜比較例１＞
実施例１における微細繊維状セルロース１の代わりにアクリルエマルジョン分散液５０ｇ（日信化学工業社製、商品名ビニブラン２６８５、固形分濃度２質量％）をアクリル樹脂の含有量が１質量部となるように添加した以外は実施例１と同様に電池用セパレータ塗液を得た。
【０１４６】
＜比較例２及び３＞
アクリル樹脂の含有量が表１に示す量となるようにアクリルエマルジョンの添加量を変更した以外は、比較例１と同様にして電池用セパレータ塗液を得た。
【０１４７】
＜比較例４＞
実施例１における微細繊維状セルロース１の代わりにパルプ分散液を使用した以外は実施例１と同様に電池用セパレータ塗液を得た。
【０１４８】
（基材の作製）
ポリエチレン繊維（繊維長：５ｍｍ、繊維強度：２８ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率：９００ｃＮ／ｄｔｅｘ）を０．２質量％となるように水に分散し、湿式抄紙法にて、ランダムな配向のウェブを形成した。このウェブに接着剤としてエチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂（東邦化学製、ハイテックＳ−３１４８、エチレン／アクリル酸＝８０質量部／２０質量部、樹脂末端にウレタン基を有する）を対ポリエチレン繊維比で１０質量％となるように噴霧した後、１１０℃に設定した熱風乾燥機にて乾燥することによって３０ｇ／ｍ2の不織布を得た。この不織布に対しカレンダー処理を行い密度が０．６４ｇ／ｃｍ3の不織布を得た。この不織布を、電池用セパレータ塗液を塗工するための不織布基材（基材）とした。
【０１４９】
（電池用セパレータの作製）
上記不織布基材に乾燥後の繊維含有層坪量が５ｇ／ｍ2となるよう、実施例及び比較例で得られた電池用セパレータ塗液を塗工して電池用セパレータを作製した。
【０１５０】
（電池用セパレータ塗液の評価）
＜ひび割れ＞
不織布基材に乾燥後の繊維含有層坪量が５ｇ／ｍ2となるよう、電池用セパレータ塗液を塗工し乾燥させた後、デジタルマイクロスコープを用いて表面を観察し、乾燥後のひび割れの有無を、以下の基準で評価した。
○：塗工後の外観観察で塗工面にひび割れが観察されなかった。
×：塗工後の外観観察で塗工面にひび割れが観察された。
【０１５１】
＜熱変形＞
電池用セパレータの熱変形を評価するため、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９５に準じて熱変形試験を実施した。電池用セパレータを幅１ｃｍ、長さ５ｃｍに切り出し、長辺の片側の端１ｃｍを片もちはりの方式で試験片保持具に固定し、試験片の非保持部末端と試験片保持具の水平面の上面までの距離（図３におけるＳ０の距離）を測定した。次いで、試験片を試験片保持具ごと１００℃のオーブン中に１時間保持し、取り出した後、試験片の非保持部末端と試験片保持具の水平面の上面までの距離（図３のＳｆの距離）を直ぐに測定し、以下の評価基準で評価した。
○：変形量（Ｓ０−Ｓｆ）が５ｍｍ未満である。
×：変形量（Ｓ０−Ｓｆ）が５ｍｍ以上である。
【０１５２】
＜リチウム二次電池の製造＞
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2粉末９１質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン樹脂４．０質量部、導電剤としてグラファイト粉末５．０質量部、分散剤としてＮ−メチルピロリドンを配合したものを、分散機にて攪拌混合することにより正極活物質合剤の塗工用スラリーを調製し、アルミ箔から成る集電体に塗工し、オーブンで乾燥して分散剤を除去することにより正極活物質合剤塗膜を形成した。これを電極として一般的な密度までプレスし、所定サイズに切断して正極板を得た。
【０１５３】
（負極の作製）
人造黒鉛粉末を９０質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン樹脂を１０質量部、分散剤としてＮ−メチルピロリドンを配合したものを、分散機にて攪拌混合させることにより、負極活物質合剤の塗工用スラリーを調製し、銅箔から成る集電体に塗工し、オーブンで乾燥して分散剤を除去することにより負極活物質合剤塗膜を形成した。これを電極として一般的な密度までにプレスし、所定サイズに切断して、負極板を得た。
【０１５４】
（電池の製造）
正極、負極及び電池用セパレータをスタック／折り畳み方式により組み立て、電池を作製した。このようにして組み立てられた電池に電解液を注入した。電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１：１に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう溶解し、そこにＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を１．０質量％、ＶＣ（ビニレンカーボネート）を１．０質量％となるように溶解し、更に、２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートを１．０質量％となるように添加した溶液である。
【０１５５】
（電池の高温環境下安全性評価（爆発抑制評価））
作製した電池に対し、下記の手順に従って高温環境下での安全性を、局部圧壊試験により評価した。局部圧壊試験は電池をオーブンで１００℃に昇温後、直ぐにオーブンから取り出し、直径２ｃｍの棒状の冶具を、一定の速度にて電池表面に押し付け、強制的に正極と負極が接触する内部短絡を発生させ、電池の爆発の発生の有無を調べる試験である。
○：爆発の発生がない。
×：爆発の発生がある。
【０１５６】
【表１】
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【０１５７】
表１からわかるように、実施例で得られた電池用セパレータ塗液から形成された電池用セパレータは、熱変形が抑えられており、爆発の発生も見られなかった。すなわち、実施例で得られた電池用セパレータ塗液から形成された電池用セパレータは、高温安定性に優れていることがわかった。また、実施例で得られた電池用セパレータ塗液から形成された電池用セパレータはひび割れ耐性も有していた。
【符号の説明】
【０１５８】
１０   熱変形評価用試験片保持具
Ｐ     加熱前電池用セパレータ試験片
Ｐ'    加熱後電池用セパレータ試験片
【図１】
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【図２】
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【図３】
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