(57)【要約】【課題】高伸張性の感光性樹脂組成物において、良好なパターニングを可能にする。【解決手段】硬化膜形成用の感光性樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｃ）と、有機溶剤（Ｄ）とを含み、１２０℃５分の条件で前記有機溶剤を乾燥して樹脂膜を得た後、前記樹脂膜を露光して露光樹脂膜を得、その後、前記露光樹脂膜に対して窒素雰囲気下、２００℃９０分の条件で加熱処理して得られる硬化膜について、引張速さ５ｍｍ／分の条件で測定したときの伸び率が１５〜６０％であり、ガラス転移温度が１００〜２５０℃である感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化膜形成用の感光性樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｃ）と、有機溶剤（Ｄ）とを含み、
１２０℃５分の条件で前記有機溶剤を乾燥して樹脂膜を得た後、前記樹脂膜を露光して露光樹脂膜を得、その後、前記露光樹脂膜に対して窒素雰囲気下、２００℃９０分の条件で加熱処理して得られる硬化膜について、引張速さ５ｍｍ／分の条件で測定したときの伸び率が１５〜６０％であり、ガラス転移温度が１００〜２５０℃である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ）を含む感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂（ａ）が、−Ｏ−Ｘ−Ｏ−で表される部分構造（Ｘは、炭素数２〜１２のアルキレン基を表す）を含む２官能エポキシ樹脂（ａ１）を含む感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の感光性樹脂組成物であって、
Ｘが、炭素数４〜１２のアルキレン基である感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記２官能エポキシ樹脂（ａ１）が、さらに、−Ｏ−Ａｒ−Ｘ１−（Ａｒ）ｎ−Ｏ−で表される部分構造（Ｘ１は単結合または２価の連結基を表し、Ａｒは芳香族基を表し、ｎは０以上の整数を表す）を含む２官能エポキシ樹脂である感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂（ａ）が、さらに３官能以上のエポキシ樹脂（ａ２）を含む感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
更に、硬化剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記硬化剤（Ｂ）が、フェノール化合物（ｂ）を含む感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ）を含み、
前記エポキシ樹脂（ａ）の全量中のエポキシ基に対する、前記フェノール化合物（ｂ）の全量中のフェノール性水酸基の当量比が０．５〜１．２である感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０の硬化膜を備えた電気・電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜および電気・電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の製造においては、種々の樹脂膜が必要とされる。例えば、絶縁、積層、封止などの用途に種々の樹脂膜（硬化膜、永久膜）が必要とされ、求められる特性も用途によりさまざまである。よって、そのような樹脂膜を形成するための感光性樹脂組成物が盛んに検討されている。例えば、特許文献１の実施例には、最終的に得られる硬化膜の伸び率が１５％以上である、高伸張性の感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０９８４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者らの検討によると、最終的に得られる硬化膜の伸び率が１５％以上である高伸張性の感光性樹脂組成物を、電気・電子機器の製造に用いた場合、問題となる場合があることを見出した。具体的には、パターニング性が悪く、最終的に得られる硬化膜のパターンが所望の形状とならない場合があった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものである。つまり、本発明は、最終的に得られる硬化膜の伸び率が１５％以上である高伸張性の感光性樹脂組成物において、良好なパターニングを可能にすることを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、最終的に得られる硬化膜の伸び率が１５％以上である高伸張性の感光性樹脂組成物において、その感光性樹脂組成物を用いて形成した硬化膜のガラス転移温度という指標が、パターニング性と密接に関係していることを見出した。そして、そのガラス転移温度が特定の数値となる感光性樹脂組成物を設計することで、上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、
硬化膜形成用の感光性樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｃ）と、有機溶剤（Ｄ）とを含み、
１２０℃５分の条件で前記有機溶剤を乾燥して樹脂膜を得た後、前記樹脂膜を露光して露光樹脂膜を得、その後、前記露光樹脂膜に対して窒素雰囲気下、２００℃９０分の条件で加熱処理して得られる硬化膜について、引張速さ５ｍｍ／分の条件で測定したときの伸び率が１５〜６０％であり、ガラス転移温度が１００〜２５０℃である感光性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上記の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜が提供される。
【０００９】
更に、本発明によれば、上記の硬化膜を備えた電気・電子機器が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、最終的に得られる硬化膜の伸び率が良好であり、かつ、パターニング性も良好な感光性樹脂組成物、その感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、その硬化膜を備えた電気・電子機器が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施の形態について説明する。
なお、「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１２】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、
硬化膜形成用の感光性樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｃ）と、有機溶剤（Ｄ）とを含み、
１２０℃５分の条件で前記有機溶剤を乾燥して樹脂膜を得た後、前記樹脂膜を露光して露光樹脂膜を得、その後、前記露光樹脂膜に対して窒素雰囲気下、２００℃９０分の条件で加熱処理して得られる硬化膜について、引張速さ５ｍｍ／分の条件で測定したときの伸び率が１５〜６０％であり、ガラス転移温度が１００〜２５０℃である。
【００１３】
このような構成により上述の課題を解決可能となる理由は、必ずしもすべてが明らかではないが、発明者らの知見等に基づけば、以下のように説明される。
発明者らは、高伸張性の感光性樹脂組成物の、パターニング性の悪さの原因を探るべく、種々の観点から検討した。その検討によれば、高伸張性の感光性樹脂組成物は、その組成物が含む熱硬化性樹脂のガラス転移温度が特異的に低い場合があり、このことがパターニング性の悪さに繋がっていると推定された。
つまり、先行技術の高伸張性の感光性樹脂組成物により形成された樹脂膜は、パターニング処理時のベークや、パターニング後の熱硬化プロセスの際に、その樹脂膜のガラス転移温度を大きく超える温度で加熱されることで軟化し、流動してしまう。このことにより、パターニング性が悪化してしまうと考えられる。
【００１４】
よって、本発明者らは、最終的に得られる硬化膜の伸び率が１５％以上（具体的には１５〜６０％）である高伸張性の感光性樹脂組成物において、最終的に得られる硬化膜のガラス転移温度を指標として設定し、その数値が比較的高くなるような組成物を設計することで、パターニング性を向上させた。具体的には、最終的に得られる硬化膜のガラス転移温度が１００〜２５０℃の範囲内となる組成物を設計することで、高い伸張性と、パターニング性の向上とをバランスさせた。
【００１５】
本実施形態においては、感光性樹脂組成物に含まれる各成分の種類や配合割合、および感光性樹脂組成物の調製方法を適切に調整することにより、上述のパラメータを満たす感光性樹脂組成物を得ることができる。
具体的には、例えば熱硬化性樹脂（Ａ）については、その構造、種類、硬化に寄与する反応性基の種類（例えばエポキシ基）およびその反応性基の数や密度、樹脂単独でのガラス転移温度、質量平均分子量、処方量、などを適切に選択することで、本実施形態の感光性樹脂組成物を得ることができる。２種以上の樹脂を用いること等も考えられる。
また、感光剤（Ｃ）については、適当な光分解性（光安定性）のものを選択すること、分解により発生する酸の種類や酸強度、組成物中の含有量などを適切に選択することなどが挙げられる。
さらには、感光性樹脂組成物に適当な硬化剤（Ｂ）を用いること、より具体的には、適当なフェノール化合物（ｂ）を用いること、硬化剤（Ｂ）を適切な量で使用すること等も挙げられる。
これらを総合的に調整することで、本実施形態の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００１６】
なお、本明細書において、硬化膜の伸び率は、以下手順で形成された硬化膜の伸び率のことをいう。
（１）組成物を、基板上に、スピンコートによって乾燥後膜厚が１０μｍになるように塗布し、１２０℃で５分乾燥して感光性樹脂膜を形成する。
（２）上記（１）で得られた感光性樹脂膜に対して、自動露光機を用いて、２５０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光する。
（３）上記（２）の後、基板を、ホットプレートで１２０℃、５分、露光後加熱する。
（４）上記（３）の後、２００℃で９０分、窒素下で硬化させ、評価用の硬化膜を得る。
また、伸び率の測定は、上記で得られた評価用の硬化膜からサンプルを切り出し、膜厚１０μｍ、幅６．５ｍｍ、サンプルを固定するチャック間距離２０ｍｍの測定サンプルについて、引張速さ５ｍｍ／分の条件で引張試験を行う。詳細は実施例の記載も参照されたい。
本実施形態において、硬化膜の伸び率は、１５〜６０％であり、好ましくは１７〜５０％であり、さらに好ましくは２０〜４０％である。伸び率が良好であると、硬化膜の周囲の部材の変形に追従できるため、電気・電子機器の信頼性向上に寄与できる。
【００１７】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、前述の構成により良好なパターニングが可能となるが、あわせて、最終的に得られる硬化膜の熱膨張率を低く抑えることもできる。この理由としては、硬化膜のガラス転移温度が高くなることにより、硬化膜中の原子・分子の熱運動が制限されるためと考えられる。
熱膨張率を低く抑えられると、電気・電子機器中における硬化膜の伸縮が小さくなるため、電気・電子機器の信頼性向上に寄与することができる。
最終的に得られる硬化膜の熱膨張率（ｐｐｍ／Ｋ）は、好ましくは４０〜９０、より好ましくは４５〜９０、さらに好ましくは５０〜８５である。これら数値は、５０〜１００℃での値である。このような熱膨張率であることで、基板の反り等を抑制でき、電気・電子機器の信頼性を向上しうる。
【００１８】
本実施形態において、硬化膜のガラス転移温度は、１００〜２５０℃であり、好ましくは１２０〜２３０℃、より好ましくは１３０〜２００℃である。ガラス転移温度が適当な値であることは、高温環境でも硬化膜を使用可能であることを意味し、電気・電子機器の信頼性の向上に寄与することができる。
【００１９】
以下、本実施形態の感光性樹脂組成物が含む、または、含んでもよい成分について説明する。
【００２０】
＜熱硬化性樹脂（Ａ）＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）を含む。熱硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シアネートエステル樹脂、シリコーン樹脂、オキセタン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。
【００２１】
熱硬化性樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ）を含むことが好ましい。これにより、高い伸張性を得つつ、パターニング性のより一層の向上を図ることができる。
【００２２】
エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、１分子中にエポキシ基が２個以上であるものを使用することができる。たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族多官能エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂（ａ）は、単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
エポキシ樹脂（ａ）は、−Ｏ−Ｘ−Ｏ−で表される部分構造（Ｘは、炭素数２〜１２のアルキレン基を表し）を含む２官能エポキシ樹脂（ａ１）を含むことが好ましい。このようなエポキシ樹脂（ａ１）を含むことにより、硬化膜の伸張性自体を特に向上させることができる。Ｘは炭素数４〜１２のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数６〜１２のアルキレン基であることがさらに好ましい。また、Ｘは、直鎖のアルキレン基であることが好ましい。
【００２４】
また、エポキシ樹脂（ａ１）は、さらに、−Ｏ−Ａｒ−Ｘ１−（Ａｒ）ｎ−Ｏ−で表される部分構造（Ｘ１は単結合または２価の連結基を表し、Ａｒは芳香族基を表し、ｎは０以上の整数を表す）を含むことが好ましい。これにより、硬化膜の伸張性を得つつ、硬化膜の耐久性向上を図ることができる。また、このような芳香環含有構造があることで、芳香環のパッキング効果でより一層の低膨張率を達成できる。
Ｘ１の２価の連結基としては、直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく、このアルキレン基の好ましい炭素数は１〜６、より好ましくは１〜３である。
Ａｒは、ベンゼン環構造であることが好ましい。
ｎは、０または１であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｎが１以上であるとき、複数のＡｒは同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００２５】
エポキシ樹脂（ａ）は、以下一般式（ａ１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化１】
2018163312.tif 000002
【００２７】
一般式（ａ１−１）において、
Ｘ、Ａｒ、Ｘ１、ｎは、それぞれ、前述の部分構造で定義された原子団と同様に定義される。好ましい態様も同様である。
ｍは、繰り返し単位の数を表す。典型的には１〜１００、好ましくは１〜５０である。
【００２８】
熱硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ１）を含む場合、感光性樹脂組成物は、さらに、３官能以上のエポキシ樹脂（ａ２）（つまり、１分子中に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂）を含むことが好ましい。これにより、硬化膜中に３次元的な架橋構造が形成され、硬化膜のガラス転移温度を所望の数値に設計しやすくなる結果、パターニング性を一層良化させたり、膨張率をより小さくしたりすることが可能になる。
【００２９】
エポキシ樹脂（ａ２）として具体的には、エポキシ樹脂（ａ）の例として上記で列挙したものの中から、３官能以上のエポキシ樹脂を適宜選択して用いることができる。中でも、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノ−ルノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等）トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３０】
熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量（複数種の樹脂を含む場合は、その総量）の下限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、４０質量％以上であり、好ましくは４５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。これにより、最終的に得られる硬化膜の耐熱性や機械的強度を向上させることができる。一方、熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量の上限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、８０質量％以下であり、好ましくは７５質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。これにより、他の成分を十分な量添加することができ、パターニング性を向上させることができる。
また、熱硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）とを含む場合は、エポキシ樹脂（ａ１）の含有量が、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは３〜４５質量％、さらに好ましくは３〜４２質量％となるようにすることが好ましい。
【００３１】
＜硬化剤（Ｂ）＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、硬化剤（Ｂ）を含むことが好ましい。これにより、高い伸張性を得つつ、パターニング性のより一層の向上を図ることができる。また、硬化膜の基板への接着力を高める効果も期待できる。硬化剤（Ｂ）としては、上述の熱硬化性樹脂（Ａ）（好ましくはエポキシ樹脂（ａ））の重合／架橋反応を促進させるものであれば特に限定されない。
【００３２】
硬化剤（Ｂ）は、フェノール化合物（ｂ）を含むことが好ましい。これにより、硬化膜の熱膨張を一層小さくすることができ、電子デバイスの信頼性向上に寄与できると考えられる。フェノール化合物（ｂ）として具体的には、フェノール樹脂を用いることができる。フェノール樹脂としては、公知のもののなかから適宜選択することができるが、たとえばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、トリスフェニルメタン型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂を用いることができる。良好な現像特性の観点から、ノボラック型フェノール樹脂を用いることができる。フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２００〜２０，０００、より好ましくは３００〜１５，０００、さらに好ましくは３５０〜１３，０００である。
【００３３】
フェノール化合物（ｂ）は、３官能以上、つまり、１分子中に３つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物であることが好ましい。上述のフェノール樹脂はこれに該当する。また、フェノール化合物（ｂ）が低分子化合物である場合には、３〜１０官能の化合物であることが好ましい。これにより、高い伸張性を得つつ、パターニング性のより一層の向上を図ることができる。
【００３４】
硬化剤（Ｂ）の含有量は、組成物中の不揮発成分全体に対して、例えば、１０〜６０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％である。この範囲とすることで、硬化物の耐熱性や強度が向上する。
【００３５】
＜感光剤（Ｃ）＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光剤（Ｃ）を含む。感光剤（Ｃ）としては、光酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤としては、紫外線等の活性光線の照射により酸を発生する光酸発生剤を含有する。光酸発生剤として、オニウム塩化合物を挙げることができ、例えば、ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールビリリウム塩、ベンジルピリジニウムチオシアネート、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロキシフェニルホスホニウム塩などカチオン型光重合開始剤を挙げることができる。また、感光性のジアゾキノン化合物も挙げることができる。感光性のジアゾキノン化合物は、特に、感光性樹脂組成物をポジ型（アルカリ現像液で現像したときに露光部が溶解する）とする時に好適に用いられる。なお、感光剤としては、感光性組成物が金属に接するため、メチド塩型やボレート塩型のような、分解によるフッ化水素の発生がないものが好ましい。
【００３６】
感光剤（Ｃ）の含有量の下限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、０．３質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは０．７質量％以上である。これにより、感光性樹脂組成物において、パターニング性を向上させることができる。一方で、感光剤（Ｃ）の含有量の上限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、５質量％以下であり、好ましくは４．５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以下である。これにより、感光性樹脂組成物の硬化前の長期保管性を向上させることができる。
【００３７】
＜有機溶剤（Ｄ）＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、有機溶剤（Ｄ）を含む。有機溶剤（Ｄ）としては、感光性樹脂組成物の各成分を溶解可能なもので、且つ、各構成成分と化学反応しないものであれば特に制限なく用いることができる。たとえばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらは所望する膜厚により適宜選択可能である。例えば、膜厚１０μｍ程度とする場合にはベンジルアルコールが好ましい。膜厚９０μｍ程度とする場合にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
有機溶剤（Ｄ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
有機溶剤（Ｄ）は、感光性樹脂組成物中の非揮発成分全量の濃度が、３０〜７５質量％となるように用いられることが好ましい。この範囲とすることで、各成分を十分に溶解させることができ、また、良好な塗布性を担保することができる。
【００３９】
＜界面活性剤（Ｅ）＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、界面活性剤（Ｅ）を含むことが好ましい。界面活性剤（Ｅ）を含むことにより、均一な樹脂膜そして硬化膜を得ることができる。また、現像時の残渣やパターン浮き上がり防止が期待できる。界面活性剤は、たとえば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、アルキル系界面活性剤、およびアクリル系界面活性剤等が挙げられる。
【００４０】
界面活性剤（Ｅ）は、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含む界面活性剤を含むことが好ましい。これにより、均一な樹脂膜を得られること（塗布性の向上）や、現像性の向上に加え、接着強度の向上にも寄与する。このような界面活性剤としては、例えば、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含むノニオン系界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤（ｅ）として使用可能な市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「メガファック」シリーズの、Ｆ−２５１、Ｆ−２５３、Ｆ−２８１、Ｆ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５１、Ｆ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５８、Ｆ−５５９、Ｆ−５６０、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２、Ｆ−５６３、Ｆ−５６５、Ｆ−５６８、Ｆ−５６９、Ｆ−５７０、Ｆ−５７２、Ｆ−５７４、Ｆ−５７５、Ｆ−５７６、Ｒ−４０、Ｒ−４０−ＬＭ、Ｒ−４１、Ｒ−９４等の、フッ素を含有するオリゴマー構造の界面活性剤、株式会社ネオス製のフタージェント２５０、フタージェント２５１等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、ワッカー・ケミー社製のＳＩＬＦＯＡＭ（登録商標）シリーズ（例えばＳＤ  １００  ＴＳ、ＳＤ  ６７０、ＳＤ  ８５０、ＳＤ  ８６０、ＳＤ  ８８２）等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００４１】
界面活性剤（Ｅ）の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発性成分の全量を基準として、通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００４２】
＜密着助剤（Ｆ）＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、密着助剤（Ｆ）を含むことが好ましい。これにより、硬化膜の密着性を一層向上させることができる。
【００４３】
密着助剤（Ｆ）は、とくに限定されないが、たとえばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、またはスルフィドシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エポキシシラン（すなわち、１分子中に、エポキシ部位と、加水分解によりシラノール基を発生する基の両方を含む化合物）を用いることがより好ましい。
アミノシランとしては、たとえばビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、またはＮ−フェニル−γ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシシランとしては、たとえばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、またはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。アクリルシランとしては、たとえばγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、またはγ−（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。メルカプトシランとしては、たとえば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ビニルシランとしては、たとえばビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。ウレイドシランとしては、たとえば３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。スルフィドシランとしては、たとえばビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、またはビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。
【００４４】
密着助剤（Ｆ）の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発性成分の全量を基準として、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％である。
【００４５】
＜その他の添加剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて、その他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、酸化防止剤、シリカ等の充填材、増感剤、フィルム化剤等が挙げられる。
【００４６】
＜各成分の配合＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、１５％〜１００％の伸び率を得つつパターニング性をより一層向上させる観点から、用いる各成分の比率を適切に調整することが好ましい。
例えば、感光性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂（Ａ）に加えて硬化剤（Ｂ）を含む場合、いわゆる「当量」を適切なものとする（つまり、組成物中における、熱硬化性樹脂（Ａ）が有する反応性官能基の数と、硬化剤（Ｂ）が有する反応性の官能基の数が、適切な比率になるようにする）ことが好ましい。
【００４７】
具体的には、本実施形態の感光性樹脂組成物において、熱硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ）を含み、かつ、硬化剤（Ｂ）がフェノール化合物（ｂ）を含む場合、エポキシ樹脂（ａ）の全量中のエポキシ基に対する、前記フェノール化合物（ｂ）の全量中のフェノール性水酸基の当量比（つまり、エポキシ樹脂（ａ）の全量中のエポキシ基の数をＭ個、フェノール化合物（ｂ）の全量中のフェノール性水酸基の数をＮ個としたときの、Ｎ／Ｍの値）は、好ましくは０．５〜１．２、より好ましくは０．６０〜１．０５、さらに好ましくは０．８〜０．９８とすることが好ましい。これにより、膜中での硬化反応が適切に制御され、より高伸張性の硬化膜を得ることができる。
なお、上記の当量比を求めるにあたり、特にエポキシ樹脂（ａ）やフェノール化合物（ｂ）として市販品を用いる場合には、カタログやデータシート等に記載されている。「エポキシ当量」「水酸基当量」などの値を用いると、簡便に当量比を求めることができる。
【００４８】
感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、一般的に公知の方法により製造することができる。
【００４９】
＜硬化膜、その形成方法＞  
本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜を得る方法は、特に限定されない。例えば、以下の工程：
基板上に感光性樹脂組成物を供する工程（工程１）、
感光性樹脂組成物を加熱乾燥して感光性樹脂膜を得る工程（工程２）、
感光性樹脂膜を活性光線で露光する工程（工程３）、
露光された感光性樹脂膜を現像して、パターニングされた樹脂膜を得る工程（工程４）、および、
パターニングされた樹脂膜を加熱して、硬化膜を得る工程（工程５）、
により、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜を得ることができる。
【００５０】
工程１において、基板は特に限定されず、例えばシリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウエハー、ＧａＮウエハーなどが挙げられる。基板は、未加工の基板以外に、例えば半導体素子または表示体素子が表面に形成された基板も含む。また、プリント配線基板等であってもよい。接着性の向上のため、基板表面をシランカップリング剤などの接着助剤で処理しておいてもよい。基板上に感光性樹脂組成物を供する方法については、スピンコート、噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。
【００５１】
工程２において、加熱乾燥の温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。また、加熱乾燥の時間は、通常３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒程度である。この加熱乾燥で溶剤を除去することにより、感光性樹脂膜を形成する。加熱は、典型的にはホットプレートやオーブン等で行う。この感光性樹脂膜の厚さとしては、１〜５００μｍが好ましい。
【００５２】
工程３において、露光用の活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できる。波長でいうと２００〜５００ｎｍの活性光線が好ましい。パターンの解像度と取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線であることが好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパーが好ましい。なお、露光後、必要に応じて、感光性樹脂膜を再度加熱してもよく、その温度・時間は、例えば８０〜１４０℃、１０〜３００秒程度である。
【００５３】
工程４においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。これにより、パターニングされた樹脂膜を得ることができる。
【００５４】
使用可能な現像液は特に限定されないが、本実施形態においては、有機溶剤を主成分とする現像液（成分の９５質量％以上が有機溶剤である現像液）であることが好ましい。具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。また、その他現像液として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液（濃度は好ましくは１〜５質量％）なども使用可能である。
【００５５】
現像工程の後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去してもよい。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
工程５において、パターニングされた樹脂膜を加熱することにより、硬化膜を得ることができる。この加熱温度は、本実施形態においては１６０〜３００℃が好ましく、１８０〜２００℃がより好ましい。この温度範囲とすることで、架橋反応の速度と、膜全体での均一な硬化とを両立できる。加熱時間は特に限定されないが、例えば１５〜３００分の範囲内である。この加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気であっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下で加熱してもよい。
【００５７】
また、硬化膜を得る方法として、ラミネート法、すなわち、まずキャリア基材上に感光性樹脂膜を形成し、その後、その感光性樹脂膜を適当な基板に貼り付ける方法を適用してもよい。
【００５８】
キャリア基材上に感光性樹脂膜を形成する方法としては、感光性樹脂組成物をキャリア基材に塗工した後、これを乾燥する方法が好ましい。
【００５９】
キャリア基材としては、例えば、高分子フィルムや金属箔などを用いることができる。当該高分子フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシート等の離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。当該金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅および／または銅系合金、アルミおよび／またはアルミ系合金、鉄および／または鉄系合金、銀および／または銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートで構成されるシートが安価および剥離強度の調節が簡便なため最も好ましい。
【００６０】
また、感光性樹脂組成物をキャリア基材に塗工する方法としては、スピンコーター、コンマコーター、ダイコーターなどの各種コーター装置を用いて、樹脂ワニスをキャリア基材に塗工した後、これを乾燥する方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な厚みを有するキャリア基材付き感光性樹脂膜（感光性樹脂フィルム）を得ることができる。キャリア基材付き感光性樹脂膜（感光性樹脂フィルム）は、シート形状でもよく、巻き取り可能なロール形状でもよい。
【００６１】
キャリア基材上の感光性樹脂膜の膜厚は、最終的な硬化膜の膜厚に応じて適宜設計することができる。典型的には５〜５００μｍ（単位）、好ましくは１０〜２５０μｍ（単位）である。
【００６２】
キャリア基材上の感光性樹脂膜を適当な基板に貼り付ける工程は、公知のラミネート方法を用いることができる。例えば、真空ラミネーターを用いることができる。例えば、所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で、ラミネートを実施することができる。
【００６３】
加圧する圧力は、とくに限定されないが、例えば、０．２〜５ＭＰａ以下が好ましく、０．４〜１ＭＰａ以下がより好ましい。また、加熱処理する時間は用いる樹脂の種類などにより適宜設定可能であるが、例えば、１０〜６０秒処理とすることができる。
【００６４】
本ラミネート工程における温度の下限値は、例えば、４０℃以上であり、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上である。また、ラミネート工程における温度の上限値は、例えば、１５０℃以下であり、好ましくは１４０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下である。
【００６５】
＜電気・電子機器＞
本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜を備えた電気・電子機器は、硬化膜が良好な伸び特性と低い熱膨張率を有しているため、高い信頼性を有する。
ここで、「電気・電子機器」とは、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路、テレビ受像機やモニター等のディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術を応用した素子、デバイス、最終製品、その他電気に関係する機器一般のことをいう。
本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜は、電気・電子機器において、例えば永久膜、保護膜、絶縁膜、再配線材料などとして用いられる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
以下の成分を、表１に示す量（単位：質量部）で均一に混合、溶解し、その後、孔径０．２μｍのポリプロピレンフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を得た。表中の各成分の詳細は下記のとおりである。なお、界面活性剤の量は、プロピレングリコールものメチルエーテルアセテート２０質量％溶液としての量である。
【００６７】
・熱硬化性樹脂（Ａ）
Ａ−１：以下構造で表される多官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）
【００６８】
【化２】
2018163312.tif 000003
【００６９】
Ａ−２、Ａ−３：以下構造式で表される２官能エポキシ樹脂（Ａ−２とＡ−３は重量平均分子量が異なる。Ａ−２の数平均分子量は１９００前後、Ａ−３の数平均分子量は約３７００前後（ともにポリスチレン換算値）である）
【００７０】
【化３】
2018163312.tif 000004
【００７１】
Ａ−４：以下構造式で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）
【００７２】
【化４】
2018163312.tif 000005
【００７３】
・硬化剤（Ｂ）
Ｂ−１：以下構造で表されるノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５５６１７、住友ベークライト株式会社製）
【００７４】
【化５】
2018163312.tif 000006
【００７５】
・感光剤（Ｃ）
ＣＰＩ−３１０Ｂ（サンアプロ株式会社製、トリアリールスルホニウム塩）
・有機溶剤（Ｄ）
ベンジルアルコール
・界面活性剤（Ｅ）
メガファック  Ｒ４１（ＤＩＣ株式会社製、フッ素系）の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量％溶液
・密着助剤（Ｆ）
ＫＢＭ−４０３Ｅ（信越化学工業株式会社製、エポキシ基含有シランカップリング剤）
【００７６】
なお、Ａ−２およびＡ−３は、以下方法により合成した。
【００７７】
・Ａ−２の合成
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを１００質量部、ビスフェノールＦを５５．２質量部、５０質量％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液（触媒）を０．４０質量部準備した。これらをシクロヘキサノン溶媒と混合し、耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気の下、１８０℃で５時間、重合反応を行い、Ａ−２を得た。
・Ａ−３の合成
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを１００質量部、ビスフェノールＦを６９．３質量部、トリフェニルホスフィン（触媒）を０．１５質量部準備した。これらをシクロヘキサノン溶媒と混合し、耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気の下、１８０℃で５時間、重合反応を行い、Ａ−３を得た。
【００７８】
＜硬化膜の作製＞
（１）下表に示した各組成物を、基板上に、スピンコートによって乾燥後膜厚が１０μｍになるように塗布し、１２０℃で５分乾燥して感光性樹脂膜を形成した。
（２）上記（１）で得られた感光性樹脂膜に対して、自動露光機を用いて、２５０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した。
（３）上記（２）の後、基板を、ホットプレートで１２０℃、５分、露光後加熱した。
（４）上記（３）の後、２００℃で９０分、窒素下で硬化させ、評価用の硬化膜を得た。
【００７９】
＜伸び率の測定＞
上記で得られた評価用の硬化膜からサンプルを切り出し、膜厚１０μｍ、幅６．５ｍｍ、サンプルを固定するチャック間距離２０ｍｍの測定サンプルについてテンシロン万能材料測定機ＲＴＡ−１００（株式会社エー・アンド・デイ）により、１００Ｎのロードセルを用いて、引張速さ５ｍｍ／分の条件で測定した。
各実施例においては、１０サンプルを測定し、最も良い伸び率、２番目に良い伸び率、最も悪い伸び率および２番目に悪い伸び率の４サンプルを除いた６サンプルについての平均値（％）を下表に記載した。
【００８０】
＜硬化膜のガラス転移温度の測定＞
以下の、熱膨張率の測定データを解析し、熱膨張率の変曲点の位置をガラス転移温度とした。測定結果（℃）を下表に記載した。
【００８１】
＜加工性（パターニング性）の評価＞
ウェハ上にスピンコートを用いて乾燥後膜厚が９０μｍになるように塗布し、１２０℃で５分乾燥し、感光性樹脂膜を得た。続いて、感光性樹脂膜に対して、ｉ線ステッパーで２５０ｍＪ／ｃｍ２で５０μｍ幅ラインのパターン露光をした。その後、ホットプレートにて、１２０℃で５分露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行った。続いて、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）で９０秒間スプレー現像することによって未露光部を溶解除去した。続いて２００℃で９０分間硬化させることにより、ネガ型パターンが形成された感光性樹脂組成物の硬化物を得た。得られたラインパターンにおいて、ラインの幅が４０〜６０μｍに収まったものを○、完全には収まっていないがほぼ収まったものを△、そうでないものを×とした。
【００８２】
＜熱膨張率（ＣＴＥ）の評価＞
上記＜硬化膜の作製＞で得た硬化膜から、幅４ｍｍ、測定長１０ｍｍのサンプルを得た。
これを、熱機械分析装置ＳＳ６０００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、引張３０Ｎの条件で測定した。昇温・降温条件は以下のようにした。
１回目：１０℃／分の昇温・降温速度で、３０℃→２５０℃→１０℃（１５分ホールド）
２回目：１０℃→２５０℃（５℃／分の昇温速度）
上記２回目の、５０〜１００℃の領域で得られたデータを解析し、熱膨張率を求めた。求められた熱膨張率（ｐｐｍ／Ｋ）を下表に記載した。
【００８３】
【表１】
2018163312.tif 000007
【００８４】
実施例に示されているように、本実施形態の高伸張性の感光性樹脂組成物は、伸び率が良好、また、パターニング性能が良好（すなわち加工性が良好）であり、さらに、熱膨張率を低く抑えることができた。
【００８５】
以下、参考形態の例を付記する。
＜１＞
硬化膜形成用の感光性樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｃ）と、有機溶剤（Ｄ）とを含む感光性樹脂組成物。
＜２＞
＜１＞に記載の感光性樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ）を含む感光性樹脂組成物。
＜３＞
＜２＞に記載の感光性樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂（ａ）が、−Ｏ−Ｘ−Ｏ−で表される部分構造（Ｘは、炭素数２〜１２のアルキレン基を表す）を含む２官能エポキシ樹脂（ａ１）を含む感光性樹脂組成物。
＜４＞
＜３＞に記載の感光性樹脂組成物であって、
Ｘが、炭素数４〜１２のアルキレン基である感光性樹脂組成物。
＜５＞
＜３＞または＜４＞に記載の感光性樹脂組成物であって、
２官能エポキシ樹脂（ａ１）が、さらに、−Ｏ−Ａｒ−Ｘ１−（Ａｒ）ｎ−Ｏ−で表される部分構造（Ｘ１は単結合または２価の連結基を表し、Ａｒは芳香族基を表し、ｎは０以上の整数を表す）を含む２官能エポキシ樹脂である感光性樹脂組成物。
＜６＞
＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂（ａ）が、さらに３官能以上のエポキシ樹脂（ａ２）を含む感光性樹脂組成物。
＜７＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
更に、硬化剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物。
＜８＞
＜７＞に記載の感光性樹脂組成物であって、
硬化剤（Ｂ）が、フェノール化合物（ｂ）を含む感光性樹脂組成物。
＜９＞
＜８＞に記載の感光性樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ）を含み、
エポキシ樹脂（ａ）の全量中のエポキシ基に対する、フェノール化合物（ｂ）の全量中のフェノール性水酸基の当量比が０．５〜１．２である感光性樹脂組成物。
＜１０＞
＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜。
＜１１＞
＜１０＞の硬化膜を備えた電気・電子機器。
【００８６】
これらの参考形態中の各構成、例えば、熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、感光剤（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）等の具体的態様については、発明を実施するための形態において説明したとおりである。