(57)【要約】【解決課題】高面圧且つ高温条件下での耐摩耗性に優れ、且つ、高面圧且つ高温条件下で使用した後に、ゴム層がシリンダブロック又はシリンダヘッドのシール面に固着し難くすることができる被膜を形成することができるゴム被覆シリンダヘッドガスケット用のコーティング剤、及びそれを用いて得られるシリンダヘッドガスケットを提供すること。【解決手段】ゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤であって、潤滑剤と、ウレタン樹脂と、を含有し、該潤滑剤が、平均１次粒子径が１μｍ以下の未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子であり、固形分中の該未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子の含有量が３０〜８０体積％であること、を特徴とするゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム被覆シリンダヘッドガスケット用のコーティング剤であって、
潤滑剤と、ウレタン樹脂と、を含有し、
該潤滑剤が、平均１次粒子径が１μｍ以下の未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子であり、
固形分中の該未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子の含有量が３０〜８０体積％であること、
を特徴とするゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤。
【請求項２】
固形分中の前記未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子の含有量が３３〜７８体積％であることを特徴とする請求項１記載のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤。
【請求項３】
硬化剤を含有し、且つ、該硬化剤がポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートが、ブロック型ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項３記載のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤。
【請求項５】
前記ゴム被覆シリンダヘッドガスケットのゴムが、ニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム又はアクリルゴムであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤。
【請求項６】
前記ゴムが、ニトリルブタジエンゴム又はフッ素ゴムであることを特徴とする請求項５記載のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤。
【請求項７】
少なくとも、金属板と、該金属板を覆うゴム層と、該ゴム層の表面に形成されている請求項１〜６いずれか１項記載のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤の硬化物と、を有することを特徴とするシリンダヘッドガスケット。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルブタジエンゴム又はフッ素ゴムからなるゴム層が表面に被覆されているシリンダヘッドガスケットのゴム層をコーティングするためのコーティング剤及びゴム層が該コーティング剤の硬化物でコーティングされているシリンダヘッドガスケットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゴム被覆金属製ガスケットのゴム弾性体の表面には、固着防止、耐摩耗性向上等の目的で、コーティング膜が設けられていた。しかしながら、これらのコーティング膜を形成しても、エンジンガスケットの高面圧且つ高温度条件下で、さらに、エンジンの振動が繰り返し加わると、ガスケット表面のゴム被膜が摩耗し、ガスや冷却水、オイルなどの流体洩れを発生させることがある。
【０００３】
そこで、耐摩耗性を向上させるために、様々なコーティング剤が提案されている（例えば、特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２５２４４２号公報
【特許文献２】特開平５−３４１４９４号公報
【特許文献３】特開２００８−２６０８０９号公報
【特許文献４】特開２００８−１８９８９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４のコーティング剤により得られる被膜は、フランジ部の部材との接触による繰り返し摺動に対する耐摩耗性が低かった。特に、高面圧且つ高温度条件下でのフランジ部の部材との接触による摺動に対する耐摩耗性が低かった。
【０００６】
特に、ゴム被覆シリンダヘッドガスケットでは、被覆されているゴム層が、ニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム又はアクリルゴムであると、耐油性に優れるという利点があるが、従来のコーティング剤では、高面圧且つ高温度条件下でのガスケット同士又はガスケットとフランジの接触による耐摩耗性が十分でないために、ゴム層が摩耗し易いという問題があった。
【０００７】
また、従来のコーティング剤を用いて、ゴム、特に、ニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム又はアクリルゴムがコーティングされているゴム被覆シリンダヘッドガスケットには、高面圧且つ高温度条件下で使用した後に、ゴム層がシリンダブロック又はシリンダヘッドのシール面に強く固着してしまい、シリンダヘッドガスケットの交換を含むエンジンのメンテナンス時に、作業効率に支障をきたすことがある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、高面圧且つ高温度条件下での耐摩耗性に優れ、且つ、高面圧且つ高温度条件下で使用した後に、ゴム層がシリンダブロック又はシリンダヘッドのシール面に固着し難くすることができる被膜を形成することができるゴム被覆シリンダヘッドガスケット用のコーティング剤、及びそれを用いて得られるシリンダヘッドガスケットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の本発明により解決される。
すなわち、本発明（１）は、ゴム被覆シリンダヘッドガスケット用のコーティング剤であって、
潤滑剤と、ウレタン樹脂と、を含有し、
該潤滑剤が、平均１次粒子径が１μｍ以下の未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子であり、
固形分中の該未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子の含有量が３０〜８０体積％であること、
を特徴とするゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤を提供するものである。
【００１０】
また、本発明（２）は、固形分中の前記未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子の含有量が３３〜７８体積％であることを特徴とする（１）のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤を提供するものである。
【００１１】
また、本発明（３）は、硬化剤を含有し、且つ、該硬化剤がポリイソシアネートであることを特徴とする（１）又は（２）いずれかのゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤を提供するものである。
【００１２】
また、本発明（４）は、前記ポリイソシアネートが、ブロック型ポリイソシアネートであることを特徴とする（３）のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤を提供するものである。
【００１３】
また、本発明（５）は、前記ゴム被覆シリンダヘッドガスケットのゴムが、ニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム又はアクリルゴムであることを特徴とする（１）〜（４）いずれかのゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（６）は、前記ゴムが、ニトリルブタジエンゴム又はフッ素ゴムであることを特徴とする（５）のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（７）は、少なくとも、金属板と、該金属板を覆うゴム層と、該ゴム層の表面に形成されている（１）〜（５）いずれかのゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤の硬化物と、を有することを特徴とするシリンダヘッドガスケットを提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高面圧且つ高温条件下での耐摩耗性に優れ、且つ、高面圧且つ高温条件下で使用した後に、ゴム層がシリンダブロック又はシリンダヘッドのシール面に固着し難くすることができる被膜を形成することができるゴム被覆シリンダヘッドガスケット用のコーティング剤、及びそれを用いて得られるシリンダヘッドガスケットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤は、ゴム被覆シリンダヘッドガスケット用のコーティング剤であって、
潤滑剤と、ウレタン樹脂と、を含有し、
該潤滑剤が、平均１次粒子径が１μｍ以下の未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子であり、
固形分中の該未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子の含有量が３０〜８０体積％であること、
を特徴とするゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤である。
【００１８】
本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤は、コーティング対象であるゴム被覆シリンダヘッドガスケットのゴム層の表面に塗布され、加熱されて硬化することにより、ゴム層の表面に硬化物の被膜を形成させるためのコーティング剤である。
【００１９】
本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤が用いられるゴム被覆シリンダヘッドガスケットは、少なくとも、金属基材と、金属基材を被覆するゴム材からなるゴム層と、からなる。ゴム材からなるゴム層は、接着層を介して、金属基材に接着されていてもよい。ゴム層を形成するゴム材としては、ゴム被覆シリンダヘッドガスケットに用いられているものであれば、特に制限されないが、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、官能基変性ニトリルブタジエンゴム等のニトリルブタジエン系のゴム、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体である２元系フッ素ゴム、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体である３元系フッ素ゴム等のフッ素ゴム、アクリルゴムが好ましく、ニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴムが特に好ましい。
【００２０】
本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤は、潤滑剤としては、未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子のみを含有する。つまり、本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤は、潤滑剤として、グラファイト、二硫化モリブデン等の未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂以外の固体潤滑剤を含有せず、且つ、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭化水素系ワックス、シリコーン系ワックス等の液体潤滑剤を含有しない。
【００２１】
本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤において、潤滑剤として用いられるポリテトラフルオロエチレン樹脂は、未焼成のポリテトラフルオロエチレン樹脂である。本発明に係る未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂の分子量は、好ましくは１０万〜１０００万、特に好ましくは１００万〜１０００万である。本発明に係る未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子の平均１次粒子径は、１μｍ以下、好ましくは０．１５〜０．４μｍである。未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子の平均１次粒子径が上記範囲にあることにより、コーティング剤により形成される被膜の高面圧且つ高温条件下での耐摩耗性が高くなる。本発明に係る未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子は、乳化重合により製造されたものである。
【００２２】
本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤の調製に用いられる未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子は、溶媒に分散された粒状の樹脂である。
【００２３】
本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤は、本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤の硬化物中に、未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子を保持するための保持材として、少なくともウレタン樹脂を含有し、必要に応じて、ウレタン樹脂と共に硬化剤を含有する。
【００２４】
本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤に係るウレタン樹脂としては、特に制限されず、例えば、芳香族系ウレタン樹脂、エステル系ウレタン樹脂、エーテル系ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００２５】
芳香族系ウレタン樹脂は、繰り返し単位として、芳香族基を有するウレタン樹脂である。芳香族基としては、置換又は無置換の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が挙げられる。エーテル系ウレタン樹脂は、繰り返し単位として、エーテル結合を有するウレタン樹脂である。エステル系ウレタン樹脂は、繰り返し単位として、エステル結合を有するウレタン樹脂である。
【００２６】
ウレタン樹脂の分子量は、好ましくは１０００〜１００００００である。また、ウレタン樹脂の抗張力は、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは１５〜１００Ｎ／ｍｍ２である。ウレタン樹脂の抗張力が上記範囲にあることにより、本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤の硬化物の高面圧且つ高温条件下での耐摩耗性が高くなる。また、ウレタン樹脂の弾性率は、好ましくは１〜３０００ＭＰａ、特に好ましくは１０〜２０００ＭＰａである。ウレタン樹脂の弾性率又はウレタン樹脂の抗張力が上記範囲にあることにより、本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤の硬化物の高面圧且つ高温条件下での耐摩耗性が高くなる。
【００２７】
ウレタン樹脂は、酸変性されていないウレタン樹脂であっても、酸変性されているウレタン樹脂であってもよい。酸変性する方法としては、例えば、大気雰囲気中で加熱して酸化処理する方法、酸を用いて処理する方法、ウレタン樹脂の重合に用いるポリオール等に水酸基、カルボキシル基等の酸基を有するものを用いる方法が挙げられる。
【００２８】
本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤に係る硬化剤は、本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤がコーティング対象に塗布され、加熱されたときに、硬化する硬化剤であり、硬化することにより、その硬化物が、本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤中の潤滑剤を保持する保持材となる。
【００２９】
硬化剤としては、ポリイソシアネート、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物等が挙げられ、これらのうち、ポリイソシアネートが、高面圧且つ高温条件下での耐摩耗性が高くなる点で好ましい。ポリイソシアネートとしては、ブロック型ポリイソシアネートが挙げられる。そして、硬化剤としては、ブロック型ポリイソシアネートが好ましい。
【００３０】
本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤の固形分中、平均１次粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．１５〜０．４μｍの未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子の含有量は、３０〜８０体積％、好ましくは３３〜７８体積％である。固形分中の未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子の含有量が、上記範囲にあることにより、本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤の硬化物の高面圧且つ高温条件下での耐摩耗性が高くなり、高面圧且つ高温条件下で使用した後に、ゴム層がシリンダブロック又はシリンダヘッドのシール面に固着し難くなる。
【００３１】
本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤の固形分中のウレタン樹脂の含有量は、好ましくは２０〜７０体積％、特に好ましくは２２〜６７体積％である。固形分中のウレタン樹脂の含有量が、上記範囲にあることにより、本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤の硬化物の高面圧且つ高温条件下での耐摩耗性が高くなる。
【００３２】
本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤の固形分中の硬化剤の含有割合は、好ましくは０〜３６体積％、特に好ましくは０〜３０体積％である。固形分中の硬化剤の含有割合が、上記範囲にあることにより、本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤の硬化物の高面圧且つ高温度条件下での耐摩耗性が高くなる。
【００３３】
本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤の固形分中のウレタン樹脂及び硬化剤の合計の含有量は、好ましくは２０〜７０体積％、特に好ましくは２２〜６７体積％、より好ましくは３３〜６７体積％である。固形分中のウレタン樹脂及び硬化剤の合計の含有量が、上記範囲にあることにより、本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤の硬化物の高面圧且つ高温条件下での耐摩耗性が高くなる。
【００３４】
本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤の固形分中のウレタン樹脂の含有量に対する硬化剤の含有量の比（硬化剤／ウレタン樹脂）は、好ましくは０〜１、特に好ましくは０〜０．５である。固形分中のウレタン樹脂の含有量に対する硬化剤の含有量の比が、上記範囲にあることにより、本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤の硬化物の高面圧且つ高温条件下での耐摩耗性が高くなる。
【００３５】
本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤は、上記の未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、ウレタン樹脂及び硬化剤の他に、界面活性剤、顔料等を含有してもよい。ただし、本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤は、未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子以外の潤滑剤を含まない。また、ウレタン樹脂及び硬化剤以外の保持材としては、シリコーン樹脂、ＮＢＲ等が挙げられる。また、本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤は、シール機能を発現させているゴム層を守るために、表面からのエネルギーに対してコーティング層自体を徐々に摩滅させ、コーティング層自体でエネルギーを散逸させてゴム層を保護する効果がある。このため、シランカップリング材等のゴム層との接着を向上する添加剤を含んでしまうと、表面からのエネルギーをコーティング層とゴム層の界面を通じて伝達してしまい、効果が低減する。また、フィラー等の補強用の充填材を含んでしまうと、コーティング層自体の強度が高くなり、コーティング層自体が摩滅し難くなるため、表面からのエネルギーをゴム層に伝達してしまい、効果が低減する。このため、本発明のコーティング層はシランカップリング剤等のカップリング剤や、フィラー等の補強用の充填材を含有しない。
【００３６】
本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤は、上記の固形分、すなわち、上記の未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子及びウレタン樹脂、あるいは、上記の未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子及びウレタン樹脂と、それらに加え、硬化剤と、必要に応じて用いられる上記の未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、ウレタン樹脂及び硬化剤の以外の成分が、溶媒に分散されている分散液である。溶媒は、水でも、有機溶媒でもよい。有機溶媒としては、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類等が挙げられ、更に具体的には、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、イソホロン、エチルセルソルブ、メチルセルソルブ等が挙げられる。
【００３７】
本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤中の固形分濃度は、使用目的により適宜選択されるが、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。
【００３８】
本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤の調製方法は、特に制限されず、例えば、溶媒に、上記の成分を添加し、撹拌して、溶媒中に固形分を分散させることにより調製される。
【００３９】
本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤は、コーティング対象の表面に塗布され、乾燥後、加熱されることにより、硬化し、コーティング対象の表面に、本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤の硬化物の被膜が形成される。つまり、本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤は、コーティング対象の表面に硬化物の被膜を形成させる表面コーティング剤として用いられる。
【００４０】
本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤により硬化物の被膜が形成されるコーティング対象は、シリンダヘッドガスケットの金属基材を被覆しているゴム層である。ゴム層を形成するゴム材としては、ゴム被覆シリンダヘッドガスケットに用いられているものであれば、特に制限されないが、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、官能基変性ニトリルブタジエンゴム等のニトリルブタジエン系ゴム、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体である２元系フッ素ゴム、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体である３元系フッ素ゴム等のフッ素ゴム、アクリルゴムが好ましく、ニトリルブタジエン系ゴム、フッ素ゴムが特に好ましい。
【００４１】
ゴム層の硬度は、通常、１０〜２００Ｎ／ｍｍ２である。硬度は、例えば、超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−２１００（エオリニクス社製）を用いて、バーコビッチ圧子を用いて測定されるマルテンス硬さである。
【００４２】
本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤のコーティング対象の表面への塗布方法としては、例えば、本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤を、コーティング対象の表面に、スプレー、ロールコータ、フローコータ、インクジェット等により塗布する方法が挙げられる。
【００４３】
本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤は、コーティング対象の表面に塗布された後、乾燥されて、溶媒が除去された後、１００〜３００℃で加熱されることにより、コーティング対象の表面に、本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤の硬化物の被膜が形成される。なお、硬化のための加熱温度は、ウレタン樹脂、硬化剤の種類により、適宜選択される。
【００４４】
コーティング対象の表面に形成される本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤の硬化物の被膜の厚さは、適宜選択されるが、通常、１〜６μｍ、好ましくは１．５〜５μｍである。
【００４５】
本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤によれば、ゴム被覆シリンダヘッドガスケットのゴム層に、高面圧且つ高温条件下での耐摩耗性に優れ、高面圧且つ高温条件下で使用された後に、ゴム層がシリンダブロック又はシリンダヘッドのシール面に固着し難くすることができる被膜（コーティング層）を形成することができる。
【００４６】
本発明のシリンダヘッドガスケットは、少なくとも、金属板と、該金属板を覆うゴム層と、該ゴム層の表面に形成されている本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤の硬化物と、を有することを特徴とするシリンダヘッドガスケットである。
【００４７】
本発明のシリンダヘッドガスケットに係る金属板は、シリンダヘッドガスケットの形状に成形された、ＳＵＳ製の金属板である。
【００４８】
本発明のシリンダヘッドガスケットに係る金属板の表面には、金属処理層が設けられていてもよい。また、本発明のシリンダヘッドガスケットにおいて、ゴム層は、金属板の表面に、直接設けられていてもよいし、あるいは、接着層を介して、金属板の表面に接着されていてもよい。つまり、本発明のシリンダヘッドガスケットの構成としては、例えば、（ｉ）金属板の表面に、ゴム層→コーティング剤の硬化物の順に積層されているもの、（ｉｉ）金属板の表面に、接着層→ゴム層→コーティング剤の硬化物の順に積層されているもの、（ｉｉｉ）金属板の表面に、金属処理層→ゴム層→コーティング剤の硬化物の順に積層されているもの、（ｉｖ）金属板の表面に、金属処理層→接着層→ゴム層→コーティング剤の硬化物の順に積層されているもの等が挙げられる。
【００４９】
本発明のシリンダヘッドガスケットに係る金属処理層は、金属板の表面に形成される。金属処理層としては、リン酸亜鉛被膜、リン酸鉄被膜、塗布型クロメート被膜、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物及びセリウム化合物のうちのいずれか１種以上を含有する被膜等が挙げられる。また、金属処理層としては、少なくとも１個以上のキレート環とアルコキシ基を有する有機金属化合物を含有する金属処理層形成剤を用いて形成される金属処理層、更に、金属酸化物又はシリカを含有する金属処理層形成剤を用いて形成される金属処理層、好ましくは、アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとを含有する金属処理層形成剤を用いて形成される金属処理層が挙げられる。
【００５０】
本発明のシリンダヘッドガスケットに係る接着層は、金属板の表面に、又は金属処理層が形成される場合は、金属処理層の表面に、形成される。接着層は、接着されるゴムの種類に応じた加硫接着剤を用いて形成される。加硫接着剤としては、シラン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の加硫接着剤が用いられる。
【００５１】
本発明のシリンダヘッドガスケット係るゴム層を形成するゴム材は、ゴム被覆シリンダヘッドガスケットに用いられているものであれば、特に制限されないが、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、官能基変性ニトリルブタジエンゴム等のニトリルブタジエン系ゴム、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体である２元系フッ素ゴム、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体である３元系フッ素ゴム等のフッ素ゴム、アクリルゴムが好ましく、ニトリルブタジエン系ゴム、フッ素ゴムが特に好ましい。
【００５２】
ゴム層を設ける方法としては、例えば、ゴム材に架橋系添加剤、充填材、その他の添加剤を所定量配合してゴムコンパウンドとし、これをトルエン等の有機溶剤に溶解、分散させて塗布液とし、金属板に塗布する方法が挙げられる。
【００５３】
本発明のシリンダヘッドガスケットにおいて、ゴム層の厚みは、好ましくは１５〜３５μｍ、特に好ましくは１７〜３３μｍである。ゴム被覆シリンダヘッドガスケットでは、シンンダブロックの加工時の面粗さを塞ぎ、流体を漏らさない必要があるので、ゴム層の厚みは、上記範囲が好ましい。また、本発明のシリンダヘッドガスケットにおいて、本発明のゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤の硬化物からなる被膜の厚みは、１〜６μｍ、好ましくは１．５〜５μｍである。ゴム被覆シリンダヘッドガスケットでは、摩耗性を確保する必要があるので、コーティング剤の硬化物からなる被膜の厚みは、上記範囲となる。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）
＜ゴム金属積層体未架橋物の作製＞
金属板として、厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０１Ｈ）を用い、その表面をアルカリ脱脂剤で処理した後、リン酸塩系処理剤を用いて、金属板の両面に、リン酸鉄の防錆被膜（金属処理層）を形成させた。次いで、この防錆被膜の表面に、フェノール樹脂を主成分にニトリルゴム（ＮＢＲ）コンパウンドで変性した接着層を形成した。
【００５５】
次いで、上記の接着層の表面に、以下に示す組成のゴムコンパウンド液を所定の厚みに塗布し、６０℃の熱風循環式オーブンで１分間乾燥し、ゴム金属積層体未架橋物を得た。
＜ニトリルゴム（ＮＢＲ）コンパウンド組成＞
ニトリルゴム            １００ｐｈｒ
亜鉛華                      ５ｐｈｒ
ステアリン酸            ０．５ｐｈｒ
カーボン                  ８０ｐｈｒ
クマロンインデン樹脂        ３ｐｈｒ
老化防止剤                  ２ｐｈｒ
可塑剤                    １０ｐｈｒ
硫黄                        １ｐｈｒ
加硫促進剤                  ２ｐｈｒ
【００５６】
＜コーティング剤の調製＞
固形分中の含有量が表１に示す割合の各成分を、溶媒トルエン、酢酸ブチル、酢酸エチルに、添加して、固形分濃度が３０質量％のコーティング剤を調製した。コーティング剤の調製に用いた固形分の各成分は、以下の通りである。
【００５７】
（潤滑剤）
・未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子：平均粒径０．３μｍ、分子量１００万〜１０００万
（ウレタン樹脂）
・ウレタン樹脂Ａ：抗張力６８Ｎ／ｍｍ２、ウレタン樹脂
・ウレタン樹脂Ｂ：酸変性されたウレタン樹脂
（硬化剤）
・ブロックイソシアネート：解離温度１２０℃以上、褐色液体
【００５８】
＜硬化物の被膜の形成＞
上記のゴム金属積層体未架橋物の表面に、上記のコーティング剤を塗布し、２４０℃の熱風循環式オーブンで１０分間加熱し、ゴム金属積層体の表面に硬化物被膜が形成されている表面被覆ゴム金属積層体を得た。なお、コーティング剤の硬化物被膜の厚さは２μｍであり、ゴム金属積層体の表面硬度は２０Ｎ／ｍｍ２であった。
【００５９】
＜耐摩耗性の評価＞
上記の表面被覆ゴム金属積層体について、以下の試験を行った。その結果を表１に示す。
表面被覆ゴム金属積層体を幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断して、試験片を作製した。次いで、レスカ社製ピンオンディスク型摩擦摩耗試験機ＦＰＲ−２１００を用い、相手材として、径Ｒ５の摩耗ピンの先端に、Ｒ５のくぼみを設けた表面被覆ゴム金属積層体を接着剤で貼り付けたものを用いて、試験片にエンジンオイルを滴下した状態で、線速度１．０５ｍｍ／秒、円往復回転半径Ｒ１、荷重１３００ｇ（１５０℃）の条件下で、円往復動試験を行った。コーティング剤の硬化物同士のエンジンオイル環境下での摩擦係数を測定した。なお、コーティング剤の硬化物同士の摩擦係数が低くなるほど、耐摩耗性が高くなる。
【００６０】
＜固着性の評価＞
表面被覆ゴム金属積層体とアルミニウム板（厚さ０．２ｍｍ）をそれぞれ幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断して、先端２０ｍｍ×２０ｍｍの箇所で貼り合わせた。貼り合わせる際、冷却水（ＬＬＣ）を介在させて貼り合わせ、その後１７０℃ 、１４時間、１．５ＭＰａで圧着した。次いで、室温下で島津製作所社製オートグラフＡＧ-５０ｋＮＧで、引張せん断試験を実施し、せん断荷重を測定した。せん断荷重が低いほど、ゴム層が固着し難い。
【００６１】
（実施例２〜４及び比較例１〜２）
コーティング剤の調製において、固形分中の含有量が表１に示す割合の各成分とすること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例５）
ＮＢＲゴムコンパウンドに代えて、以下に示すフッ素ゴムコンパウンドとすること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
＜フッ素ゴム（ＦＫＭ）コンパウンド組成＞
フッ素ゴム              １００ｐｈｒ
カーボン                  ４０ｐｈｒ
水酸化カルシウム            ３ｐｈｒ
酸化マグネシウム            ３ｐｈｒ
炭酸カルシウム            ２０ｐｈｒ
ビスフェノールＡＦ          ３ｐｈｒ
加硫促進剤                  １ｐｈｒ
【００６３】
（比較例３）
潤滑剤を未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子とすることに代えて、潤滑剤を二硫化モリブデンとすること以外は、実施例３と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例４）
潤滑剤を未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子とすることに代えて、潤滑剤をグラファイトとすること以外は、実施例３と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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