(57)【要約】【課題】エアーカソードを用いた微生物発電装置における発電量を長期的に高く維持する。【解決手段】負極６を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室４と、該負極室４に対しイオン透過性非導電性膜２を介して隔てられており、該イオン透過性非導電性膜２に接するエアーカソードを有する正極室３とを備えた微生物発電装置の該正極室３に酸素含有ガスを供給して発電を行う微生物発電方法において、酸素含有ガスの少なくとも一部をｐＨ３以下の酸性水溶液と接触させてから該正極室３に導入することを特徴とする微生物発電方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、該負極室に対しイオン透過性非導電性膜を介して隔てられており、該イオン透過性非導電性膜に接するエアーカソードを有する正極室とを備えた微生物発電装置の該正極室に酸素含有ガスを供給して発電を行う微生物発電方法において、酸素含有ガスの少なくとも一部をｐＨ３以下の酸性水溶液と接触させてから該正極室に導入することを特徴とする微生物発電方法。
【請求項２】
請求項１において、該酸性水溶液が揮発性の酸の水溶液であることを特徴とする微生物発電方法。
【請求項３】
請求項１または２において、該酸性水溶液と接触させてから該正極室に導入する酸素含有ガス量を、該正極室からの排出される液体のｐＨにより制御することを特徴とする微生物発電方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該正極室からの排ガスラインを水封することを特徴とする微生物発電方法。
【請求項５】
負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、
該負極室に対しイオン透過性非導電性膜を介して隔てられており、該イオン透過性非導電性膜に接する正極を有する正極室と、
該正極室に酸素含有ガスを供給する手段と
を備えた微生物発電装置において、
該正極室に供給される酸素含有ガスの少なくとも一部を酸性水溶液と接触させる酸性水溶液接触手段を設けたことを特徴とする微生物発電装置。
【請求項６】
請求項５において、該酸性水溶液接触手段が、酸素含有ガスが吹き込まれるバブリング装置であることを特徴とする微生物発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物の代謝反応を利用する発電方法及び装置に関する。本発明は特に、有機物を微生物に酸化分解させる際に得られる還元力を電気エネルギーとして取り出す微生物発電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微生物を用いた発電装置として、特許文献１には、正極室と負極室とを区画する電解質膜に接するように、正極板として多孔質体を設置し、正極室に空気を流通させ、多孔質体の空隙中で空気と液とを接触させることが記載されている。以下、このように正極室内に空気を流通させ、空気中の酸素を電子受容体として利用する正極を「エアーカソード」と称す場合がある。
【０００３】
エアーカソードを用いる微生物発電装置であれば、カソード液が不要で、また、正極室に単に空気を流通させるのみで良く、カソード液中への曝気の必要がないといった利点がある。
【０００４】
特許文献２には、正極室に供給される酸素含有ガスに炭酸ガスなどの酸性ガスを導入することが記載されている。酸性ガスによるイオン透過性非導電性膜のｐＨ中和作用でNa+，K+イオンの移動を促進し、これにより、発電効率を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３４２４１２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０８７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
正極室に炭酸ガスを含む酸素含有ガスを供給すると、イオン透過性非導電性膜を透過して正極室に移動したＮａ＋と炭酸ガスが反応して重炭酸塩が生成する。重炭酸塩の溶解度は低いため、正極室内で析出してしまい、非導電性膜のイオン透過や、エアーカソードと酸素、イオンの接触を著しく妨げ、発電量が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は、エアーカソードを用いた微生物発電装置における発電量を長期的に高く維持する微生物発電方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の微生物発電方法は、負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、該負極室に対しイオン透過性非導電性膜を介して隔てられており、該イオン透過性非導電性膜に接するエアーカソードを有する正極室とを備えた微生物発電装置の該正極室に酸素含有ガスを供給して発電を行う微生物発電方法において、酸素含有ガスの少なくとも一部をｐＨ３以下の酸性水溶液と接触させてから該正極室に導入することを特徴とする。
【０００９】
本発明の一態様では、該酸性水溶液が揮発性の酸の水溶液である。
【００１０】
本発明の一態様では、該酸性水溶液と接触させてから該正極室に導入する酸素含有ガス量を、該正極室からの排出される液体のｐＨにより制御する。
【００１１】
本発明の一態様では、該正極室からの排ガスラインを水封する。
【００１２】
本発明の微生物発電装置は、負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、該負極室に対しイオン透過性非導電性膜を介して隔てられており、該イオン透過性非導電性膜に接する正極を有する正極室と、該正極室に酸素含有ガスを供給する手段と
を備えた微生物発電装置において、該正極室に供給される酸素含有ガスの少なくとも一部を酸性水溶液と接触させる酸性水溶液接触手段を設けたことを特徴とする。
【００１３】
本発明の一態様では、該酸性水溶液接触手段が、酸素含有ガスが吹き込まれるバブリング装置である。
【発明の効果】
【００１４】
酸素含有ガスをｐＨ３以下の酸性水溶液と接触させると、酸素含有ガスに酸性成分が取り込まれるようになる。そのため、この酸性水溶液と接触した酸素含有ガスを正極室に導入すると、酸性成分によるイオン透過性非導電性膜のｐＨ中和作用でNa+，K+イオンの移動を促進し、これにより、発電効率を向上させることができる。
【００１５】
ｐＨ３以下の酸性成分の塩は、溶解度が高いので、正極室内で析出することが防止され、微生物発電装置における発電量を長期的に高く維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施の形態に係る微生物発電装置の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の微生物発電方法及び微生物発電装置の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
図１は本発明の微生物発電方法及び装置の概略的な構成を示す模式的断面図である。
【００１９】
槽体１内がイオン透過性非導電性膜２によって正極室３と負極室４とに区画されている。正極室３内にあっては、イオン透過性非導電性膜２に接するように正極５が配置されている。
【００２０】
負極室４内には、導電性多孔質材料よりなる負極６が配置されている。この負極６は、イオン透過性非導電性膜２に直に、又は１〜２層程度の微生物の膜を介して接しており、イオン透過性非導電性膜２がカチオン交換膜であれば、負極６からイオン透過性非導電性膜２にプロトン（Ｈ＋）が受け渡し可能となっており、一方アニオン交換膜であれば正極５からイオン透過性非導電性膜２に水酸化物イオン（ＯＨ−）が受け渡し可能となっている。
【００２１】
正極室３内は、空室であり、ガス流入口７から配管２３を介して空気などの酸素含有ガスが導入され、ガス流出口８から排ガス配管３０及び水封装置３１を経て排ガスが流出する。
【００２２】
この正極室３に酸素含有ガスを供給する配管２３から配管２４が分岐し、一部の酸素含有ガスがｐＨ３以下の酸性水溶液容器２５内に吹き込まれ、バブリングによって該酸性水溶液と接触した酸素含有ガスが配管２６を介して配管２３内の酸素含有ガスと合流するようになっている。このため、正極室３には、酸性水溶液由来の酸性成分を含む酸素含有ガスが供給される。
【００２３】
正極室３と負極室４とを仕切るイオン透過性非導電性膜２としては、後述する通り、カチオン交換膜やアニオン交換膜を用いることができる。
【００２４】
多孔質材料よりなる負極６に微生物が担持されている。負極室４には流入口４ａから負極溶液Ｌを導入し、流出口４ｂから廃液を排出させる。なお、負極室４内は嫌気性とされる。
【００２５】
負極室４内の負極溶液Ｌは循環往口９、循環配管１０、循環用ポンプ１１及び循環戻口１２を介して循環される。この循環配管１０には、負極室４から流出してきた液のｐＨを測定するｐＨ計１４が設けられると共に、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ添加用配管１３が接続され、負極溶液ＬのｐＨが７〜９となるように、必要に応じてアルカリが添加される。
【００２６】
正極室３内で生じた凝縮水は、図示しない凝縮水流出口から排水される。
【００２７】
正極５と負極６との間に生じた起電力により、端子２０，２２を介して外部抵抗２１に電流が流れる。
【００２８】
正極室３に酸性ガスを含む酸素含有ガスを通気すると共に、必要に応じポンプ１１を作動させて負極溶液Ｌを循環させることにより、負極室４内では、
（有機物）＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ＋＋ｅ−
なる反応が進行する。この電子ｅ−が負極６、端子２２、外部抵抗２１、端子２０を経て正極５へ流れる。
【００２９】
上記反応で生じたプロトンＨ＋は、イオン透過性非導電性膜５Ａのカチオン交換膜を通って正極５に移動する。正極５では、
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
なる反応が進行する。この正極反応で生成したＨ２Ｏは凝縮して凝縮水が生じる。この凝縮水には、イオン透過性非導電性膜２のカチオン交換膜を透過してきたＫ＋，Ｎａ＋などが溶け込み、これにより酸素含有ガスのみを通気する従来の微生物発電装置にあっては、凝縮水がｐＨ９．５〜１２．５程度の高アルカリ性となるが、本発明では酸性水溶液と接触して酸性成分を含むようになった酸素含有ガスを通気するため、酸性成分による中和作用でこの凝縮水のｐＨは１〜８程度となる。
【００３０】
即ち、イオン透過性非導電性膜２として例えばカチオン交換膜を用いた場合、負極６で生成した電子は端子２２、外部抵抗２１、端子２０を経て正極５へ流れる一方で、プロトンとともに負極６に導入される負極溶液Ｌ中のＮａ＋，Ｋ＋がイオン透過性非導電性膜２のカチオン交換膜を透過して正極室３に移動する。この場合、正極室３に通気する酸素含有ガスが酸性成分を含むことによるｐＨ中和作用によって、Ｎａ＋，Ｋ＋の移動を促進していると推定され、これにより発電効率の向上が図れる。
【００３１】
また、イオン透過性非導電性膜２として例えばアニオン交換膜を用いた場合、正極５では、
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−
なる反応が進行する。この正極反応で生成したＯＨ−がイオン透過性非導電性膜２のアニオン交換膜を透過することで、正極室３、イオン透過性非導電性膜２は高アルカリ性となる。高アルカリ性になる（生成物であるＯＨ−濃度が高くなる）と上記反応は進行しにくくなるため、正極室３に通気する酸素含有ガスが酸性成分を含むことによるｐＨ中和作用は、イオン透過性非導電性膜２としてアニオン交換膜を用いた場合にも、カチオン透過膜を用いた場合と同様に発電効率の向上に寄与する。
【００３２】
負極室４では、微生物による水の分解反応によりＣＯ２が生成することにより、ｐＨが低下しようとする。そこで、ｐＨ計１４の検出ｐＨが好ましくは７〜９となるようにアルカリが負極溶液Ｌに添加される。このアルカリは、負極室６に直接に添加されてもよいが、循環水に添加することにより、負極室６内の全域を部分的な偏りなしにｐＨ７〜９に保つことができる。また、ｐＨ３以下の酸性成分の塩は、溶解度が高いので、正極室内で析出することが防止され、微生物発電装置における発電量を長期的に高く維持することができる。
【００３３】
なお、図１では、酸素含有ガスの一部をｐＨ３以下の酸性水溶液と接触させるようにしているが、酸素含有ガスの全量をｐＨ３以下の酸性水溶液と接触させてから該正極室に導入してもよい。
【００３４】
酸性水溶液の酸としては、揮発性の酸である塩酸が望ましい。この場合、正極室ではＮａ＋とＣｌ−が反応するが、ＮａＣｌの溶解度はＮａＨＣＯ３の３倍以上であるため、析出せずに生成した水に溶解して排出される。
【００３５】
塩酸の濃度は５〜３５％程度が好ましい。正極室に供給する酸素含有ガスのうち、酸性水溶液と接触させるガスの比率は、酸素含有ガス及び酸の種類、濃度によって適宜決定されるが、酸素含有ガスとして空気を用い、酸性水溶液として１０％塩酸を用いる場合は、１００：１０〜１００の流量とするのが好ましく、酸水溶液として３５％塩酸を用いる場合は、１００：０．１〜１０の流量とすることが好ましい。正極室からは、エアカソードでの反応で生成した水が排出されるが、この水のｐＨが１〜８、好ましくは４〜６になるように酸性水溶液と接触させる酸素含有ガス量を制御することで、過度なｐＨ低下によるカソードの腐食を防止することができる。
【００３６】
また、該正極室からの排ガスライン（配管３０）を水封するように水封装置３１を設けることで、排ガス中に塩化水素ガスが残留していた場合にも、水に溶解させ、周囲への揮散を防ぐことができる。水封水のｐＨが４〜８になるようにアルカリ剤を添加してもよい。
【００３７】
なお、同様に揮発性の酸である硝酸でも、塩酸と同様の効果が得られる。
【００３８】
酸素含有ガスと酸性水溶液との接触は、バブリング以外のスプレー塔などであってもよい。
【００３９】
次に、この微生物発電装置の微生物、負極溶液などのほか、酸素含有ガスや酸性ガス、イオン透過性非導電性膜、負極及び正極の好適な材料等について説明する。
【００４０】
負極溶液Ｌ中に含有させることで電気エネルギーを産生させる微生物は、電子供与体としての機能を有するものであれば特に制限されない。例えば、Saccharomyces、Hansenula、Candida、Micrococcus、Staphylococcus、Streptococcus、Leuconostoa、Lactobacillus、Corynebacterium、Arthrobacter、Bacillus、Clostridium、Neisseria、Escherichia、Enterobacter、Serratia、Achromobacter、Alcaligenes、Flavobacterium、Acetobacter、Moraxella、Nitrosomonas、Nitorobacter、Thiobacillus、Gluconobacter、Pseudomonas、Xanthomonas、Vibrio、Comamonas及びProteus（Proteus vulgaris）の各属に属する細菌、糸状菌、酵母などを挙げることができる。このような微生物を含む汚泥として下水等の有機物含有水を処理する生物処理槽から得られる活性汚泥、下水の最初沈澱池からの流出水に含まれる微生物、嫌気性消化汚泥等を植種として負極室に供給し、微生物を負極に保持させることができる。発電効率を高くするためには、負極室内に保持される微生物量は高濃度であることが好ましく、例えば微生物濃度は１〜５０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００４１】
負極溶液Ｌとしては、微生物又は細胞を保持し、かつ発電に必要な組成を有する溶液が用いられる。例えば、呼吸系の発電を行う場合は、負極側の溶液としては、ブイヨン培地、Ｍ９培地、Ｌ培地、Malt Extract、ＭＹ培地、硝化菌選択培地などの呼吸系の代謝を行うのに必要なエネルギー源や栄養素などの組成を有する培地が利用できる。また、下水、有機性産業排水、生ごみ等の有機性廃棄物を用いることができる。
【００４２】
負極溶液Ｌ中には、微生物又は細胞からの電子の引き抜きをより容易とするために電子メディエーターを含有させてもよい。この電子メディエーターとしては、例えば、チオニン、ジメチルジスルホン化チオニン、ニューメチレンブルー、トルイジンブルー−Ｏ等のチオニン骨格を有する化合物、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等の２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン骨格を有する化合物、ブリリアントクレジルブルー、ガロシアニン、レソルフィン、アリザリンブリリアントブルー、フェノチアジノン、フェナジンエソスルフェート、サフラニン−Ｏ、ジクロロフェノールインドフェノール、フェロセン、ベンゾキノン、フタロシアニン、あるいはベンジルビオローゲン及びこれらの誘導体などを挙げることができる。
【００４３】
さらに、微生物の発電機能を増大させるような材料、例えばビタミンＣのような抗酸化剤や、微生物中の特定の電子伝達系や物質伝達系のみを働かせる機能増大材料を溶解すると、さらに効率よく電力を得ることができるので好ましい。
【００４４】
負極溶液Ｌは、必要に応じ、リン酸バッファを含有していてもよい。
【００４５】
負極溶液Ｌは有機物を含むものである。この有機物としては、微生物によって分解されるものであれば特に制限はなく、例えば水溶性の有機物、水中に分散する有機物微粒子などが用いられる。負極溶液は、下水、食品工場排水などの有機性廃水であってもよい。負極溶液Ｌ中の有機物濃度は、発電効率を高くするために１００〜１００００ｍｇ／Ｌ程度の高濃度であることが好ましい。
【００４６】
正極室に流通させる酸素含有ガスとしては、空気が好適であるが、純酸素や、酸素を富化させた空気を用いることもできる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【００４８】
［比較例１］
７ｃｍ×２５ｃｍ×２ｃｍ（厚さ）の負極室に、厚さ１ｃｍのグラファイトフェルトを２枚重ねて充填して負極を形成した。この負極に対して、イオン透過性非導電性膜としてカチオン交換膜（デュポン株式会社製 商品名（登録商標）「ナフィオン１１５」）を介して正極室を形成した。
【００４９】
正極室は７ｃｍ×２５ｃｍ×０．５ｃｍ（厚さ）であり、田中貴金属社製Ｐｔ触媒（Ｐｔ担持カーボンブラック，Ｐｔ含有量 ５０重量％）を、５重量％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製）に分散させた液を、ＰＴＦＥで撥水処理した厚さ１６０μｍのカーボンペーパー（東レ株式会社製）に、付着量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、５０℃で乾燥させて得られたものを正極として、上記カチオン交換膜と密着させた。
【００５０】
負極のグラファイトフェルトと正極のカーボンペーパーには、ステンレス線を導電性ペーストで接着して電気引出し線とし、２Ωの抵抗で接続した。
【００５１】
負極室には、ｐＨを７．５に維持し、酢酸１，０００ｍｇ／Ｌとリン酸及びアンモニアを含む負極溶液を通液した。この負極溶液は予め、別水槽で３５℃に加温し、この水槽で加温した液を負極室へ１０ｍＬ／ｍｉｎで通液することにより、負極室の温度を３５℃に加温した。なお、負極溶液の通液に先立って、他の微生物発電装置の流出液を植菌として通液した。正極室には、常温の空気を０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で通気した。
【００５２】
その結果、負極溶液の通液開始から５日後には発電量はほぼ一定となり、負極１m３あたりの発電量は１２０Ｗ（１２０Ｗ／ｍ３）となった。その後、約２週間に渡り、発電量は１００〜１２０Ｗ／ｍ３で推移した。正極室から排出された水のｐＨは１１〜１２であった。
【００５３】
［比較例２］
比較例１において、正極室に供給する空気に、炭酸ガスボンベから炭酸ガスを２５ｍＬ／ｍｉｎ（空気に対して５%）導入したこと以外は同様にして発電を行ったところ、炭酸ガス導入直後より発電量は向上し始め、５分後には２００Ｗ／ｍ３となった。その後、３日間１８０〜２１０Ｗ／ｍ３で推移したが、翌日から急激に低下し始め、その３日後には２０Ｗ／ｍ３以下となった。正極室内にはエアーカソード一面にＮａＨＣＯ３の白色析出物が見られ、酸素やイオンの移動を妨げていると考えられた。正極室から排出された水のｐＨは８〜９であった。
【００５４】
［実施例１］
比較例１において、正極室に供給する空気の１／５（１００ｍＬ／ｍｉｎ）を１０％塩酸水溶液の入った密閉瓶に通してバブリングしてから導入したこと以外は同様にして発電を行った。
【００５５】
その結果、塩酸通気ガス導入直後より発電量は向上し始め、５分後には１８０Ｗ／ｍ３となり、その後５日間維持した。このとき、正極室から排出された水のｐＨは９前後であった。次いで、正極に供給する空気の全量を塩酸に通して導入したところ、５分後には３００Ｗ／ｍ３となった。その後、約２週間に渡り、発電量は２８０〜３００Ｗ／ｍ３で安定して推移した。正極室から排出された水のｐＨは５〜６であった。
【００５６】
このように、本発明によって、エアーカソードを用いた微生物発電装置において、高い発電量を長期安定的に維持することができるようになることが認められた。
【符号の説明】
【００５７】
１  槽体
２  イオン透過性非導電性膜
３  正極室
４  負極室
５  正極
６  負極
２５  酸性水溶液容器
３１  水封装置
【図１】
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