(57)【要約】【課題】良好なサイクル特性、及び自己放電特性を有し、安価に製造することができるバナジウムレドックス二次電池、及び電池用隔膜を提供する。【解決手段】バナジウムレドックス二次電池１は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極５０と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極６０と、イオン透過性を有し、電極５０及び電極６０を区画する隔膜７とを備える。隔膜７は、ＥＶＯＨ、及びシリカを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極と、
バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極と、
イオン透過性を有し、前記正の電極及び前記負の電極を区画する隔膜と
を備え、
前記隔膜は、
エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）及びシリカを含むＥＶＯＨ膜を有することを特徴とするバナジウムレドックス二次電池。
【請求項２】
前記ＥＶＯＨのエチレン比率は２４ｍｏｌ％以上３２ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項３】
前記シリカの、前記ＥＶＯＨに対する質量比率は、１質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項４】
前記シリカは、直径４ｎｍ以上２５ｎｍ以下の球状をなし、又は球状のシリカが１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の長さに、パールネックレス状に連結した形状をなすことを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項５】
前記ＥＶＯＨ膜を窒素雰囲気下で２２０℃まで加熱したときの重量減少割合は８％以下であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項６】
前記ＥＶＯＨ膜を加熱したときの揮発成分は、エタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノールを含むアルコール、又は水であることを特徴とする請求項５に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項７】
前記ＥＶＯＨ膜の厚さは４μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項８】
０．５Ｍ硫酸中において１ｋＨｚで測定した前記ＥＶＯＨ膜の面積抵抗は０．２Ω・ｃｍ2以上３０Ω・ｃｍ2以下であることを特徴とすることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項９】
Ｘ線回折パターンから求めた前記ＥＶＯＨの格子定数は０．４３７ｎｍ以上０．４４２ｎｍ以下であり、又はＸ線回折パターンから求めた前記ＥＶＯＨの結晶子サイズは４ｎｍ以上７ｎｍ以下であることを特徴とすることを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項１０】
前記隔膜は、陰イオン交換膜を有することを特徴とする請求項１から９までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項１１】
前記陰イオン交換膜は、フッ素系陰イオン交換膜であることを特徴とする請求項１０に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項１２】
前記隔膜は、１又は複数の貫通孔を有することを特徴とする請求項１から１１までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項１３】
前記貫通孔を覆い、絶縁性及び液浸透性を有する被覆体を備えることを特徴とする請求項１２に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項１４】
エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）及びシリカを含むＥＶＯＨ膜を有することを特徴とする電池用隔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質として、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有し、活物質による酸化還元反応を利用して充放電を行うバナジウムレドックス二次電池、及び電池用隔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、デジタル家電製品、電気自動車、ハイブリッド自動車及び太陽光発電設備等に広く用いられている。この電池として、リチウムイオン二次電池、バナジウムレドックス二次電池（特許文献１）等が挙げられる。バナジウムレドックス二次電池は、２組の酸化還元対を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行う。活物質としては、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンが用いられる。
【０００３】
バナジウムレドックス二次電池は、活物質、導電助剤としての炭素材料、及び硫酸等の水系電解液を有する電極と、電極が配される銅等の導電体とを備える電極材を、極性が異なる電極材が隔膜を介して対向する状態で複数並設し、外装袋に収容することにより構成される。このバナジウムレドックス二次電池は、さらにケースに収容されることもある。
【０００４】
バナジウムレドックス二次電池において、前記隔膜としてイオン交換膜が多く用いられている。しかし、イオン交換膜は単位面積当たりのコストが高いため、これを用いるバナジウムレドックス二次電池全体のコストが高くなるという問題があった。
リチウムイオン二次電池及び鉛蓄電池用の隔膜をバナジウムレドックス二次電池の隔膜に用いることで、低コスト化及び優れたレート特性（入出力特性）を実現できる。しかし、バナジウムイオンが膜を透過し、イオン選択透過性（バナジウムイオンに対する透過阻止性、及びバナジウムイオンに対するプロトンの選択透過性）が不十分であるため、自己放電特性、及び電池サイクルを繰り返した場合のクーロン効率（サイクル特性）が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１１／０４９１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、良好なサイクル特性及び自己放電特性を有し、安価に製造することができるバナジウムレドックス二次電池、及び安価であり、良好なサイクル特性及び自己放電特性を有する電池を得ることができ、表面が平滑化され、厚さばらつきが抑制された電池用隔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極と、イオン透過性を有し、前記正の電極及び前記負の電極を区画する隔膜とを備え、前記隔膜は、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）及びシリカを含むＥＶＯＨ膜を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る電池用隔膜は、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）及びシリカを含むＥＶＯＨ膜を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＥＶＯＨ膜がシリカを含むので、バナジウムイオン（Ｖイオン）に対する透過阻止性が良好であり、バナジウムレドックス二次電池は良好なクーロン効率を有し、サイクル特性が良好である。そして、電圧維持率が良好であり、自己放電特性が良好である。
ＥＶＯＨ膜の表面は平滑化され、厚さのばらつきが減じ、品質が安定化する。
ＥＶＯＨは安価であるので、電池の材料費が安価になり、品質管理面も含め、電池全体の製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池の模式的平面図である。
【図２】図１のII−II線模式的断面図である。
【図３】ＥＶＯＨ膜と正の電極との間に陰イオン交換膜を備えた電池を示す模式的断面図である。
【図４】ＥＶＯＨ膜が正の電極と負の電極に対向する位置に複数の孔を有し、正の電極とＥＶＯＨ膜との間に被覆体を有する電池を示す模式的断面図である。
【図５】シリカの添加量と厚さとの関係を示すグラフである。
【図６】シリカの添加量と厚さばらつきとの関係を示すグラフである。
【図７】重量減少割合と５価イオン透過濃度との関係を示すグラフである。
【図８】重量減少割合と２０サイクル目のクーロン効率との関係を示すグラフである。
【図９】重量減少割合と電圧維持率との関係を示すグラフである。
【図１０】シリカ比率とクーロン効率との関係を示すグラフである。
【図１１】シリカ比率と電圧維持率との関係を示すグラフである。
【図１２】厚さと充電レート特性における容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１３】厚さと充電レート特性におけるエネルギー密度との関係を示すグラフである。
【図１４】面積抵抗と充電レート特性における容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１５】面積抵抗と充電レート特性におけるエネルギー密度との関係を示すグラフである。
【図１６】格子定数と２０サイクル目におけるクーロン効率との関係を示すグラフである。
【図１７】格子定数と充電レート特性における容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１８】結晶子サイズと２０サイクル目におけるクーロン効率との関係を示すグラフである。
【図１９】結晶子サイズと充電レート特性における容量維持率との関係を示すグラフである。
【図２０】各実施例の電池、及び比較例の電池につき、サイクル試験を行った結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
１．バナジウムレドックス二次電池
図１は実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池の模式的平面図、図２は図１のII−II線模式的断面図である。
図１及び図２に示すように、実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池（以下、電池という）１は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子３及び負極端子４と、正極の電極材５と、負極の電極材６と、電極材５及び電極材６を区画する隔膜としてのＥＶＯＨ膜７とを備える。正極端子３，負極端子４は、基端部側がシール材３０，４０に覆われた状態で、外装袋２の周縁部の一部から突出している。この電池１単体、又は該電池１と他の電池１とを組み合わせてケース（不図示）に収容してもよい。
【００１２】
電極材５は、電極５０、導電体５１、保護層５２、及びシーラント５４を備える。
導電体５１は角型平板状をなし、前記外装袋２の、図２における下側の半体２２の上面に配されており、導電体５１の上面は保護層５２により覆われている。導電体５１及び保護層５２により集電体５３が構成される。保護層５２の上面の周縁部の内側には、角型平板状の電極５０が設けられている。
シーラント５４は縁部を有する枠状をなし、前記周縁部及び半体２２に接着されており、半体２２及び保護層５２により導電体５１を封止する。
【００１３】
以下、電極材５の各部、及び外装袋２の半体２２について詳述する。
半体２２は電解液非透過性である。半体２２は、合成樹脂層及び金属層を含有するラミネートシートからなるのが好ましい。
合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。
【００１４】
導電体５１の平面面積は半体２２の平面面積より小さい。
導電体５１は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなるのが好ましい。
導電体５１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は正極端子３に接続されている。
【００１５】
保護層５２は、導電体５１の一面に、グラファイトシートを例えば導電性の接着シートを介し設けてなる。
なお、保護層５２の材質はグラファイトシートには限定されない。保護層５２は導電性かつ電解液非透過性であればよく、導電性フィルム、シート状の導電性ゴムを用いることにしてもよい。また、導電体５１の一面を、黒鉛の粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料とバインダとを混合した塗工液でコーティングした後、乾燥させることにより、保護層５２を形成することにしてもよい。また、水系電解液が酸性又はアルカリ性ではなく、導電体５１が腐食等される虞がない場合は、保護層５２を備えていなくてもよい。
【００１６】
電極５０は、上述したように保護層５２の上面の周縁部の内側に、即ち保護層５２の上面の周縁部以外の部分に設けられている。
電極５０は、炭素材料と、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム（Ｖ）イオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有するバナジウム固体塩からなる正極活物質と、バインダとを含有する固体状物、及び水系電解液を含む。
【００１７】
５価及び４価の間で酸化数が変化する前記Ｖを含むイオンとしては、ＶＯ2+（IV）、ＶＯ2+（V ）が例示される。
正極用の活物質であるバナジウム化合物としては、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、酸化硫酸バナジウム（V）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）を挙げることができる。なお、ｎは０から６の整数を示す。
【００１８】
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）等が挙げられる。
【００１９】
電極５０の炭素材料としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、及びグラファイト等が挙げられる。炭素材料は１種又は２種以上を用いることができる。
電極５０に含まれる水系電解液は、硫酸水溶液であるのが好ましい。硫酸水溶液として、例えば濃度が９０質量％未満の硫酸を用いることができる。電解液は、電池のＳＯＣを０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量である。電解液の量は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍの硫酸７０ｍＬである。
【００２０】
シーラント５４は上述したように枠状をなし、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部５４ａを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部５４ｂを備える。即ち、シーラント５４は平面視で、内側縁部５４ａ（電極５０の外側部分）の外側に、外側縁部５４ｂが位置するように構成されている。
【００２１】
シーラント５４の内側縁部５４ａは保護層５２の上面の周縁部に接着されており、内側縁部５４ａの内側面は電極５０の側面に当接されている。なお、内側縁部５４ａの内側面は電極５０の側面に接着されていなくてもよい。
外側縁部５４ｂは半体２２の導電体５１側の面の、導電体５１の外側に接着されている。これにより、導電体５１及び保護層５２は、半体２２とシーラント５４とに挟着されている。即ち、半体２２、保護層５２、及びシーラント５４により、導電体５１は封止された状態で、導電体５１は半体２２に固定されている。なお、導電体５１の側面はシーラント５４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。
【００２２】
シーラント５４の材料としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。ポロプロピレン又はポリエチレン等を用いることにより、熱溶着で容易に導電体５１を封止することが可能となる。
【００２３】
電極材６は電極材５と同様の構成を有し、電極６０、導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４を備える。導電体６１は角型平板状をなし、外装袋２の半体２１の図２における下面に配されており、導電体６１の下面は保護層６２により覆われている。導電体６１及び保護層６２により集電体６３が構成される。保護層６２の下面の周縁部の内側には、活物質、炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の電極６０が設けられている。シーラント６４は枠状をなし、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部６４ａを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部６４ｂを備える。内側縁部６４ａは前記周縁部に接着され、外側縁部６４ｂは半体２１に接着され、シーラント６４は半体２１及び保護層６２により導電体６１を封止する。
電極材６の導電体６１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は負極端子４に接続されている。
電極材６の導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４は電極材５と同様の材料を用いてなる。
【００２４】
電極６０は、炭素材料と、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するＶイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有するバナジウム固体塩からなる負極活物質と、バインダとを含有する固体状物、及び水系電解液を含む。２価及び３価の間で酸化数が変化する前記ＶイオンとしてＶ2+（II）、Ｖ3+（III）が挙げられ、負極用の活物質であるバナジウム化合物として、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ4・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸バナジウム（III ）（Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏが挙げられる。なお、ｎは１から１０の整数を示す。
【００２５】
ＥＶＯＨ膜７は電極５０と電極６０との間に介在する。
ＥＶＯＨ膜７は、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、及びシリカを含む。ＥＶＯＨにシリカを充填することにより、シリカの親水部にＥＶＯＨの親水部（ビニルアルコール）が配列し、効率良くプロトン伝導パスを形成できる。ＥＶＯＨ膜７は、シリカを含むので、機械的強度が向上し、高温時も含め、Ｖイオンに対する透過阻止性、及び、Ｖイオンに対するプロトンの選択透過性が良好であり、電池１は良好なクーロン効率等のサイクル特性、及び電圧維持率（自己放電特性）を有する。
【００２６】
ＥＶＯＨのエチレン比率は２４ｍｏｌ％以上３２ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。この場合、ＥＶＯＨ膜７の面積抵抗が低く、かつＶイオンに対する透過阻止性が高く、電池１のサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性が良好になる。エチレン比率の下限値は２５ｍｏｌ％が好ましく、上限値は３０ｍｏｌ％、２９ｍｏｌ％、２８ｍｏｌ％、２７ｍｏｌ％の順に好ましい。
【００２７】
シリカの、ＥＶＯＨに対する質量比率は、１質量％以上８０質量％以下であるのが好ましい。この場合、電池１のクーロン効率及び電圧維持率がより良好である。質量比率の上限値は４０質量％、３０質量％、２０質量％の順に好ましく、下限値は２質量％、３質量％の順に好ましい。
【００２８】
シリカは、表面からナトリウムイオンを低減させたもの（酸性タイプ）がより好ましい。シリカに含まれる不純物は少ない方が好ましい。
シリカは、直径４ｎｍ以上２５ｎｍ以下の球状をなし、又は球状のシリカを１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の長さに、パールネックレス状に連結した形状をなすのが好ましい。この場合、シリカが良好にＥＶＯＨに分散する。また、球状のシリカよりパールネックレス状に連結したシリカを用いた方がより効率良くプロトン伝導パスを形成できる。
【００２９】
ＥＶＯＨ膜７を窒素雰囲気下で２２０℃まで加熱したときの重量減少割合は８％以下であるのが好ましい。この場合、電池１のクーロン効率及び電圧維持率がより良好である。重量減少割合の上限値は、７％、６％、５％、４％の順に好ましい。
乾燥したときに揮発する成分は、エタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノールを含むアルコール、又は水であるのが好ましい。これらの揮発成分の量が減じるように制御することにより、クーロン効率及び電圧維持率がより良好になる。
【００３０】
ＥＶＯＨ膜７の厚さは４μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましい。この場合、容量維持率，エネルギー密度等のレート特性がより良好になる。厚さの上限値は１８μｍ、１６μｍ、１５μｍ、１４μｍの順に好ましい。厚さの下限値は５μｍであるのが好ましい。
【００３１】
０．５Ｍ硫酸中において１ｋＨｚで測定したＥＶＯＨ膜７の面積抵抗は０．２Ω・ｃｍ2以上３０Ω・ｃｍ2以下であるのが好ましい。この場合、電池１の容量維持率，エネルギー密度等のレート特性がより良好である。面積抵抗の上限値は１５Ω・ｃｍ2 、１０Ω・ｃｍ2 、８Ω・ｃｍ2 、７Ω・ｃｍ2 、６Ω・ｃｍ2 、５Ω・ｃｍ2 の順に好ましい。面積抵抗の下限値は２．５Ω・ｃｍ2 であるのが好ましく、３Ω・ｃｍ2 であるのがより好ましい。
【００３２】
Ｘ線回折パターンから求めたＥＶＯＨの格子定数は０．４３７ｎｍ以上０．４４２ｎｍ以下であり、又はＸ線回折パターンから求めたＥＶＯＨの結晶子サイズは４ｎｍ以上７ｎｍ以下であるのが好ましい。この場合、クーロン効率等のサイクル特性、及び容量維持率等のレート特性がより良好になる。
格子定数の上限値は０．４４１ｎｍであるのが好ましく、下限値は０．４３８ｎｍであるのが好ましい。
結晶子サイズの上限値は６．７ｎｍであるのが好ましい。結晶子サイズの下限値は４．４ｎｍであるのが好ましく、４．６ｎｍであるのがより好ましい。
【００３３】
ＥＶＯＨ膜７に陰イオン交換膜を積層して隔膜を構成するのが好ましい。この場合、電極５０中の５価ＶイオンによるＥＶＯＨの酸化が抑制される。そして、電池１のサイクル特性及び自己放電特性がより良好になる。陰イオン交換膜はフッ素系陰イオン交換膜であるのが好ましい。
なお、ＥＶＯＨ膜７にフッ素系陽イオン交換膜を積層して隔膜を構成することも可能である。上記と同様の効果が奏される。
【００３４】
ＥＶＯＨ膜７、又はＥＶＯＨ膜７に陰イオン交換膜を積層してなる隔膜は、１又は複数の貫通孔を有するのが好ましい。この場合、電極６０に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水等の物質を電極５０に戻すことができる。従って、電池１は良好なサイクル特性を有する。貫通孔の詳細については後述する。
【００３５】
要求される電池１のサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性の内容に応じて、エチレン比率、厚さ、格子定数又は結晶子サイズを設定し、面積抵抗、及び５価イオン透過濃度を制御したＥＶＯＨ膜７を選択する。
【００３６】
電極材５のバナジウム化合物として上述のＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏを用い、電極材６のバナジウム化合物としてＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏを用いた場合、電池１の電極材５の電極５０と電極材６の電極６０との間において、下記式（１）及び（２）の反応が生じる。
正極：２ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ⇔（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・（ｎ−２）Ｈ2 Ｏ＋Ｈ2 ＳＯ4 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- …（１）
負極：Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- ⇔２ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ＋Ｈ2 ＳＯ4 …（２）
【００３７】
前記式（１）及び（２）の反応を利用して電池１の充放電が行われる。このとき、正極端子３，負極端子４を介して、外部の負荷又は充電器等との間で充放電が行われる。式（１）及び（２）の反応においてＥＶＯＨ膜７を介して、電極５０，６０間でプロトンが移動する。
【００３８】
（変形例１）
変形例１に係る電池１１は、ＥＶＯＨ膜７と正の電極５０との間に陰イオン交換膜８を備える。
図３は、ＥＶＯＨ膜７と電極５０との間に陰イオン交換膜８を備えた電池１１を示す模式的断面図である。電池１１においては、ＥＶＯＨ膜７及び陰イオン交換膜８により隔膜が構成される。陰イオン交換膜８を有することにより、電極５０における酸化が抑制される。そして、電池１１のサイクル特性及び自己放電特性がより良好になる。
陰イオン交換膜８は、耐酸化性が良好であるという観点からフッ素系陰イオン交換膜であるのが好ましい。そして、陰イオン交換膜８の厚さは、抵抗の増加を抑制するという観点から５０μｍ以下であるのが好ましく、３０μｍ以下であるのがより好ましく、１０μｍであるのがさらに好ましく、２μｍ程度であるのが特に好ましい。
なお、ＥＶＯＨ膜７と陰イオン交換膜８とは別体ではなく、一体化されていてもよい。即ち陰イオン交換膜８にＥＶＯＨ膜７が形成されているものであってもよい。
電池１１は、ＥＶＯＨ膜７と、負の電極６０との間に、さらに陰イオン交換膜を備えていてもよい。
【００３９】
（変形例２）
図４は、ＥＶＯＨ膜が正の電極と負の電極に対向する位置に複数の孔を有し、正の電極とＥＶＯＨ膜との間に被覆体を有する電池を示す模式的断面図である。
図４に示す変形例２の電池１２において、ＥＶＯＨ膜７は、電極５０と電極６０に対向する位置に複数の孔（貫通孔）７１を有する。孔７１の断面形状としては、正円、三角形，四角形，五角形，六角形等の多角形が挙げられる。
電極５０及び６０に対向する面の全体に亘って略等間隔に複数の孔７１が設けられている。孔７１の断面形状は正円であり、孔径（直径）は同一である。以後、単に「径」と記載するときは「直径」を意味する。
【００４０】
孔７１は前記面の全体に亘って略等間隔に設けられている場合には限定されない。ＥＶＯＨ膜７の中央部のみに配置することにしてもよい。複数の孔７１を四角形状に配置する場合には限定されず、三角形，五角形，六角形等の多角形状、又は星形状に配置してもよい。
そして、隣り合う孔７１，７１の間隔（中心間の距離：以下、ピッチという）を異ならせてもよい。例えばＥＶＯＨ膜７の中央部側のピッチを密にし、隔膜７の外周側のピッチを疎にすることができる。
また、各孔７１の径を同一にする必要はない。
【００４１】
孔７１のピッチは３．５ｍｍ以上であるのが好ましい。ここで、全ての隣り合う孔７１，７１の組み合わせに対し、ピッチが３．５ｍｍ以上である孔７１，７１の組み合わせの割合が５０％以上であるのがより好ましい。即ちピッチが３．５ｍｍ未満である孔７１，７１の組み合わせがあってもよい。さらには、ＥＶＯＨ膜７の各角部寄りに、９個の孔７１からなる孔群が設けられており、孔群間のピッチが３．５ｍｍ以上であり、孔群内の孔７１，７１のピッチは３．５ｍｍ未満であるように構成してもよい。
ピッチは、４０ｍｍ以下であるのが好ましい。
ピッチの上限値は３０ｍｍ、２８ｍｍ、２５ｍｍ、２０ｍｍの順に好ましく、ピッチの下限値は４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍの順に好ましい。
【００４２】
孔７１の径は１０μｍ以上２２０μｍ以下であるのが好ましい。孔７１の径が１０μｍ以上２２０μｍ以下であるとは、全ての孔７１に対し、径が１０μｍ以上２２０μｍ以下である孔７１の割合が５０％以上であることをいう。
孔７１の径の上限値は２００μｍ、１８０μｍ、１６０μｍの順に好ましく、孔７１の下限値は２０μｍ、３０μｍ、４０μｍの順に好ましい。
【００４３】
ＥＶＯＨ膜７において、電極５０（電極６０）に対向する面積に対する孔７１の総面積の割合（開口率）は、１．２×１０-4％以上７．９×１０-3％以下であるのが好ましい。開口率の上限値は７×１０-3％、６×１０-3％、５×１０-3％、４×１０-3％の順に好ましく、開口率の下限値は１．７×１０-4％、３×１０-4％、１×１０-3％、１．２×１０-3％、１．５×１０-3％、１．９×１０-3％の順に好ましい。
孔７１は、レーザにより設けてもよく、針等により切削することで設けてもよい。
【００４４】
電池１２は、電極５０とＥＶＯＨ膜７との間に被覆体９を有する。
被覆体９は、絶縁性及び液浸透性を有する。被覆体９は、孔７１を覆うように、電極５０と略同一の大きさを有する。なお、被覆体９は電極５０と略同一の大きさを有する場合には限定されず、孔７１を覆うものであればよい。また被覆体９は孔７１夫々を各別に覆うものであってもよい。
被覆体９として、多孔質膜、陽イオン交換膜，陰イオン交換膜等のイオン交換膜、孔のないイオン伝導性の膜が挙げられる。多孔質膜が、被覆体９が簡単な構成で、絶縁性及び液浸透性を有することができ、かつ厚さを薄くすることができるという観点から好ましい。被覆体９が多孔質膜からなる場合、膜の孔の径は孔７１の径より小さいのが好ましい。
【００４５】
前記多孔質膜として、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等），ポリイミド，ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン等の合成樹脂のフィルムに孔を設けてなる多孔質フィルム、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等），ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート等），フッ素系，ガラス系等の不織布、多孔質フィルム若しくは不織布と無機ナノ粒子とを複合化させたもの等が挙げられる。多孔質膜がポリオレフィン系の多孔質フィルム、及びポリオレフィン系の不織布である場合、短絡により電池１２内の温度が上昇したときに、熱溶融により孔が塞がれ、イオン伝導を妨げるというシャットダウン機能を被覆体９が有することができる。多孔質膜がポリオレフィン系，フッ素系の材料からなる場合、電極５０内の５価Ｖイオンによる酸化に耐えることができる。結果として電池１２の寿命が長くなる。そして、多孔質膜が不織布である場合、電解液の含浸性が良好である。
【００４６】
被覆体９は親水化処理されているのが好ましい。
親水化処理としては、０．１Ｍ硫酸に、デカンスルホン酸ナトリウムを５ｇ／Ｌの濃度で溶解させ、これに被覆体９を１時間浸漬した後、風乾する場合、及びプラズマ処理やコロナ処理により被覆体９の表面に親水基を付与させる場合等が挙げられる。
【００４７】
被覆体９が多孔質膜からなる場合、厚さは３５μｍ以下であるのが好ましい。厚さの上限値は、３０μｍ、１１μｍ、６μｍの順に好ましい。
多孔質膜の孔径（直径）は１ｎｍ以上１０μｍ以下であるのが好ましい。この場合、電極５０から電極６０に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水を電極５０に戻すことができるとともに、電極５０，６０間の短絡を抑制することができる。
【００４８】
被覆体９は電極５０とＥＶＯＨ膜７との間に設ける場合には限定されず、電極６０とＥＶＯＨ膜７との間に設けることにしてもよい。ＥＶＯＨ膜７の両側に設けることにしてもよい。被覆体９がポリオレフィン系，フッ素系，又はガラス系の不織布である場合、耐酸化性が良好であるので、電極５０側、及び電極６０側のいずれの側にも配することができる。被覆体９がポリエステル系の不織布である場合、耐酸化性の観点から電極６０側に設けるのが好ましい。
そして、被覆体９の孔径を孔７１の孔径より大きくしてもよい。この場合、被覆体９の厚さを厚くすることで、電極５０，６０間の短絡を抑制できる。
【００４９】
なお、孔７１は、ＥＶＯＨ膜７に複数設けられる場合には限定されず、１個のみ設けられているものであってもよい。
また、被覆体９は設けないことにしてもよい。
さらに、ＥＶＯＨ膜７に陰イオン交換膜８を積層した隔膜を貫通する孔を設けることにしてもよい。
【００５０】
以上の電池１、１１、１２は、ＥＶＯＨ膜７がシリカを含むので、Ｖイオンに対する選択性が良好であり、良好なクーロン効率を有し、サイクル特性が良好である。そして、電圧維持率が良好であり、自己放電特性が良好である。
ＥＶＯＨ膜７の表面は平滑化され、厚さのばらつきが減じ、品質が安定化されている。  ＥＶＯＨは安価であるので、電池１、１１、１２の材料費が安価になる。品質管理面も含め、電池全体の製造コストも低減することができる。
【００５１】
また、導電体５１は、シーラント５４、保護層５２、及び半体２２により封止され、電極５０は隔膜７と、シーラント５４ａとにより包囲されているので、電極５０に含まれる酸性の電解液が導電体５１に接触することがなく、導電体５１の腐食が防止されている。同様に、導電体６１は、シーラント６４、保護層６２、及び半体２１により封止され、電極６０は隔膜７と、シーラント６４ａとにより包囲されているので、電極６０に含まれる酸性の電解液が導電体６１と反応することがなく、導電体６１の腐食が防止されている。
【００５２】
２．バナジウムレドックス二次電池の製造方法
以下、実施の形態に係る電池１の製造方法について説明する。
電池１は、正極の電極材５と負極の電極材６とを各別に作製してもよく、単一の電極材を作製した後、正極側及び負極側のいずれに用いるかを使い分けし、電池１の組立後の通電によって、正極の電極材５及び負極の電極材６を形成してもよい。
【００５３】
まず、炭素材料に、３価のバナジウム化合物としてのＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ、及びバインダを配合し、攪拌機により混合することにより混合粉を得る。炭素材料、活物質、及びバインダの組成は、要求される容量、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度）等に応じて決定する。
【００５４】
次に、前記混合粉に水系電解液を配合し、プラネタリーミキサ等を用いて混練することにより、混練物を得る。
【００５５】
前記混練物はロールプレス等により圧延成形され、電極形状に打ち抜かれて集電体に配置される。ここで、集電体としては、上述の集電体５３（又は６３）、及び導電体５１（又は６１）単体等が挙げられる。
上述したように、電極材を電極材５用，電極材６用に使い分ける。
【００５６】
なお、電極材５及び６は夫々、活物質、炭素材料、バインダ及び非水系溶媒を含有する溶液、半固体状物又は固体状物等を成形し、非水系溶媒を揮発させた後、酸性の電解液を含ませることにより形成してもよい。非水系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）等が例示される。酸性電解液は外装袋２を真空封止する際に真空含浸させてもよい。
【００５７】
ＥＶＯＨ膜７は以下のようにして形成される。
ＥＶＯＨが溶解した溶液（日本シーマ株式会社製「＃１０」、「＃Ｍ１０」等）に粉状のシリカ又は水分散したシリカの分散液を所定の割合で添加する。
その後、撹拌機により撹拌して分散させ、塗工溶液を得る。分散後の塗工溶液の０．０１［１／ｓ］における粘度は１００ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。
この塗工溶液をＰＥＴ等のキャリアフィルムの上にウェット厚み５０〜３００μｍの間で塗工し、乾燥炉に投入する。塗工及び乾燥工程はロールツーロール方式で行うのが好ましい。コーターヘッドはコンマコータ及びダイコータが使える。乾燥温度は４０℃〜１８０℃の間の温度で適宜調整する。
乾燥後、キャリアフィルムからＥＶＯＨ膜７を剥がす。
シリカを適切な量添加することで塗工溶液にチキソトロピー性が付与される。低せん断速度では高い粘度を示し、高せん断速度では低い粘度を示す。これにより塗工及び乾燥時に良好な品質のフィルムが得られる。
なお、ＥＶＯＨ膜７の一面にフッ素層を設けることにしてもよい。この構成は、後述する、ＥＶＯＨ膜にフッ素系イオン交換膜を積層する構成に相当する。例えば、ＥＶＯＨ膜７の一面に厚さ２μｍのフッ素層をコーティングすることで、厚さを薄くし、コストを抑えた状態で、耐酸化性を向上させることができる。ＥＶＯＨ膜７とそれに積層するフッ素系イオン交換膜は、両方の膜がその界面で化学的に結合した一枚の隔膜として構成されてもよいし、化学的及び物理的に結合することなく、各々の膜を並べて積層しただけの隔膜として構成されていてもよい。また、加熱又は溶媒への溶解により一方もしくは両方の膜が溶融または溶解されることで、他方の膜と溶着した一枚の隔膜として構成されてもよい。
【００５８】
電極材５と電極材６との間にＥＶＯＨ膜７を配し、電極材５の集電体側に外装袋２の半体２２を、電極材６の集電体側に半体２１を配する。熱プレス等により、シーラント６４を介し半体２１に電極材６の集電体が接着され、シーラント５４を介し半体２２に電極材５の集電体が接着される。
【００５９】
そして、半体２１，２２の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することにより外装袋２が形成され、電池１が得られる。なお、半体２１，２２は最初から一体化されていてもよい。
【００６０】
電池１の組み立て後の通電により、正極の電極材５のバナジウム化合物の価数が４価、負極の電極材６のバナジウム化合物の価数が３価になる。
電池１１の場合、電極５０とＥＶＯＨ膜７との間にさらに陰イオン交換膜８を配し、電池１２の場合、ＥＶＯＨ膜７に孔７１を設け、孔７１を塞ぐように被覆体９を設けて作製する。
【００６１】
３．電池用隔膜
以下、電池用隔膜として、バナジウムレドックス二次電池用隔膜を例に挙げて説明する。
実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池用隔膜（以下、隔膜という）は、ＥＶＯＨ、及びシリカを含むＥＶＯＨ膜を有する。隔膜のＥＶＯＨ膜がシリカを含むので、Ｖイオンに対する透過阻止性、及び、Ｖイオンに対するプロトンの選択透過性が良好であり、該隔膜を用いた電池は良好なクーロン効率等のサイクル特性、及び電圧維持率（自己放電特性）を有する。
ＥＶＯＨのエチレン比率は２４ｍｏｌ％以上３２ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。この場合、ＥＶＯＨ膜の面積抵抗が低く、かつＶイオンに対する透過阻止性が高く、電池のサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性が良好になる。エチレン比率の下限値は２５ｍｏｌ％が好ましく、上限値は３０ｍｏｌ％、２９ｍｏｌ％、２８ｍｏｌ％、２７ｍｏｌ％の順に好ましい。
【００６２】
シリカの、ＥＶＯＨに対する質量比率は、１質量％以上８０質量％以下であるのが好ましい。この場合、電池のクーロン効率及び電圧維持率がより良好である。質量比率の上限値は４０質量％、３０質量％、２０質量％の順に好ましく、下限値は２質量％、３質量％の順に好ましい。
【００６３】
シリカは、直径４ｎｍ以上２５ｎｍ以下の球状をなし、又は球状のシリカを１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の長さに、パールネックレス状に連結した形状をなすのが好ましい。この場合、シリカが良好にＥＶＯＨに分散する。この場合、プロトン伝導パスが効率良く形成され、Ｖイオンに対するプロトン選択透過性が向上する。また、機械的強度及び高温における特性が改善する。
【００６４】
ＥＶＯＨ膜を窒素雰囲気下で２２０℃まで加熱したときの重量減少割合は８％以下であるのが好ましい。この場合、電池のクーロン効率及び電圧維持率が良好である。重量減少割合の上限値は、７％、６％、５％、４％の順に好ましい。
乾燥したときに揮発する成分は、エタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノールを含むアルコール、又は水であるのが好ましい。これらの揮発成分の量が減じるように制御することにより、クーロン効率及び電圧維持率がより良好になる。
【００６５】
ＥＶＯＨ膜の厚さは４μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましい。この場合、電池の容量維持率，エネルギー密度等のレート特性がより良好になる。厚さの上限値は１８μｍ、１６μｍ、１５μｍの順に好ましい。厚さの下限値は５μｍであるのが好ましい。
【００６６】
０．５Ｍ硫酸中において１ｋＨｚで測定したＥＶＯＨ膜の面積抵抗は０．２Ω・ｃｍ2以上３０Ω・ｃｍ2以下であるのが好ましい。この場合、電池の容量維持率，エネルギー密度等のレート特性が良好である。面積抵抗の上限値は１５Ω・ｃｍ2 、１０Ω・ｃｍ2 、８Ω・ｃｍ2 、７Ω・ｃｍ2 、６Ω・ｃｍ2 、５Ω・ｃｍ2 の順に好ましい。面積抵抗の下限値は２．５Ω・ｃｍ2 であるのが好ましく、３Ω・ｃｍ2 であるのがより好ましい。
【００６７】
Ｘ線回折パターンから求めたＥＶＯＨの格子定数は０．４３７ｎｍ以上０．４４２ｎｍ以下であり、又はＸ線回折パターンから求めたＥＶＯＨの結晶子サイズは４ｎｍ以上７ｎｍ以下であるのが好ましい。この場合、クーロン効率等のサイクル特性、及び容量維持率等のレート特性がより良好になる。
格子定数の上限値は０．４４１ｎｍであるのが好ましく、下限値は０．４３８ｎｍであるのが好ましい。
結晶子サイズの上限値は６．７ｎｍであるのがより好ましい。結晶子サイズの下限値は４．４ｎｍであるのが好ましく、４．６ｎｍであるのがより好ましい。
【００６８】
隔膜として、ＥＶＯＨ膜に陰イオン交換膜を積層するのが好ましい。この場合、正の電極内の５価ＶイオンによるＥＶＯＨの酸化が抑制される。そして、電池のサイクル特性及び自己放電特性がより良好になる。陰イオン交換膜はフッ素系陰イオン交換膜であるのが好ましい。
なお、ＥＶＯＨ膜７にフッ素系陽イオン交換膜を積層して隔膜を構成することも可能である。上記と同様の効果が奏される。
【００６９】
隔膜は、１又は複数の貫通孔を有するのが好ましい。この場合、貫通孔が設けられているので、電池の負の電極に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水等の物質を正の電極に戻すことができる。従って、電池は良好なサイクル特性を有する。
貫通孔は、絶縁性及び液浸透性を有する被覆体により覆われているのが好ましい。被覆体として、多孔質膜、陽イオン交換膜，陰イオン交換膜等のイオン交換膜、孔のないイオン伝導性の膜が挙げられる。多孔質膜が、被覆体が簡単な構成で絶縁性及び液浸透性を有することができ、かつ厚さを薄くすることができるという観点から好ましい。
【００７０】
本実施の形態においては、ＥＶＯＨ膜がシリカを含むので、Ｖイオンに対する透過阻止性、及び、Ｖイオンに対するプロトンの選択透過性が良好であり、該バナジウムレドックス二次電池用隔膜を備えるバナジウムレドックス二次電池は良好なクーロン効率を有し、サイクル特性が良好である。そして、電圧維持率が良好であり、自己放電特性が良好である。
バナジウムレドックス二次電池用隔膜の表面は平滑化され、厚さのばらつきが減じ、品質が安定化する。
【００７１】
実施の形態の電池用隔膜は、例えばマンガン、鉄、クロム、チタン、銅等の酸化還元反応を用いたレドックス二次電池用隔膜にも適用することができる。
そして、プロトン伝導性を必要とする燃料電池等へ適用することも可能である。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
１．シリカの添加によるＥＶＯＨ膜の平滑性の確認
ＥＶＯＨ液（日本シーマ株式会社製「＃１０」：エチレン比率２７ｍｏｌ％、固形分濃度１０％）に、シリカ（日産化学工業株式会社製「ＳＴ−Ｏ−４０」：直径２０〜２５ｎｍの球状、ＳｉＯ2 分４０％、水分散タイプ、酸性）を、夫々ＥＶＯＨ液に対する質量％が０％、１％、２％、３％になるように配合した。混錬機を用いて３０秒間混練した後、ＰＥＴ製のキャリアフィルムに、ウエット厚さが２７５μｍになるように塗工した。５０℃で１０分乾燥した後、さらに昇温して１３０℃で６分乾燥した。乾燥後、キャリアフィルムから剥がしてＥＶＯＨ膜を作製した。
【００７４】
図５は、シリカの添加量と厚さとの関係を示すグラフである。横軸はシリカの質量比率［％］、縦軸は厚さ［μｍ］である。
図６は、シリカの添加量と厚さばらつきとの関係を示すグラフである。横軸はシリカの質量比率［％］、縦軸はσ／Ａｖｅ．（厚さの平均値に対するばらつき）［％］である。
図５及び図６より、シリカの質量比率が増加するのに従い、厚さばらつきが低下し、平滑性が向上することが確認された。
【００７５】
２．ＥＶＯＨ膜７を有する実施例の電池、及び比較例の電池の物性並びに性能評価
（１）電池の製造
［実施例１］
炭素材料に、３価のバナジウム化合物としてのＶ2 （ＳＯ4 ）3 、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ4 、及びバインダを配合し、攪拌機により混合することにより混合粉を得た。炭素材料、活物質、及びバインダの組成は、要求される容量、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度）等に応じて決定する。次に、前記混合粉に有機溶媒を配合し、混練機等を用いて混練することにより、混練物を得た。前記混練物はロールプレス等により圧延成形された後、真空乾燥にて有機溶媒を除去することで電極シートを得る。所定のサイズ及び形状に電極シートを打ち抜くことで電極５０，６０を得た。
アルミニウム箔からなる導電体を、炭素材料を含む塗工液でコーティングし、乾燥させて集電体５３，６３を得た。
集電体５３，６３に電極５０，６０を夫々配置して電極材５，６を作製した。
【００７６】
下記の表１に示すように、ＥＶＯＨ液（日本シーマ株式会社製「＃Ｍ１０」：エチレン比率２４ｍｏｌ％、固形分濃度１０％）に、シリカ（前記「ＳＴ−Ｏ−４０」）を、ＥＶＯＨに対する質量％が５％になるように配合した。混錬機を用いて３０秒混練した後、ＰＥＴ製のキャリアフィルムに塗工した。１３０℃で５分乾燥させ、キャリアフィルムから剥がしてＥＶＯＨ膜７を得た。厚さをレーザ干渉変位計で測定したところ、１５μｍであった。
上述のようにして、図１及び２に示すタイプである実施例１の電池１を作製した。
【００７７】
【表１】
2018163769.tif 000003
【００７８】
［実施例２〜１３］
上記表１に従って、ＥＶＯＨ溶液、及びシリカを夫々の添加比率により配合し、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ膜７を作製し、夫々の乾燥条件で乾燥させて実施例２〜１３の電池１を得た。表１に各実施例のＥＶＯＨ膜７の厚さを示す。
表１のＥＶＯＨ溶液の型番「＃１５」は、日本シーマ株式会社の製品であり、エチレン比率が２７ｍｏｌ％、固形分濃度が１５％である。シリカの型番「ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ」は日産化学工業株式会社製で、直径２０〜２５ｎｍの球状のシリカが１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の長さに、パールネックレス状に連結した形状をなす。
【００７９】
［比較例１］
ＥＶＯＨ膜７に代えて、ポリエチレン製多孔質膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池を作製した。
［比較例２］
ＥＶＯＨ膜７に代えて、ガラス製セパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電池を作製した。
［比較例３］
前記型番「＃１５」のＥＶＯＨ液を用い、シリカは配合せず、ＥＶＯＨ膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の電池を作製した。
【００８０】
（２）物性の測定、及び評価
各実施例の電池１、及び比較例の電池につき、面積抵抗［Ω・ｃｍ2 ］、５価イオン透過濃度［ｍｍｏｌ／Ｌ］、重量減少割合［％］、格子定数［ｎｍ］、結晶子サイズ［ｎｍ］を測定した結果を上記表１に示す。
【００８１】
ＥＶＯＨ膜７、及び比較例１〜３の膜の面積抵抗は、ＡＧＣエンジニアリング株式会社のイオン交換膜抵抗測定器を用いて測定した。
抵抗の測定条件は、以下の通りである。
電解液：０．５Ｍ硫酸
周波数：１ｋＨｚ
【００８２】
５価イオン透過濃度は、以下のようにして測定した。
Ｈ型セルのフランジガラスセル同士の間に、隔膜として測定対象であるＥＶＯＨ膜７及び比較例の膜を各別に挟み込み、フランジ用固定クランプでフランジガラスセルを固定した。Ｈ型セルとしてイーシーフロンティア社製のＨ型セル（型式名：ＶＢ−９）を用いた。フランジガラスセルにおけるフランジ部の内径は、１２ｍｍである。
フランジガラスセルの一方の極に、５価のバナジウム化合物としての酸化硫酸バナジウム（V）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ）水和物の１Ｍの水溶液に、硫酸を遊離硫酸濃度が２Ｍとなるように配合した溶液を１５ｍＬ入れ、他方の極に２Ｍの硫酸を含む溶液を１５ｍＬ入れた。硫酸溶液を入れた後、フランジガラスセルを２５℃の環境下で放置した。
両方の極に硫酸溶液を入れてから１週間後に、前記一方の極から他方の極に移動してきたＶ5+の濃度を測定した。Ｖ5+の濃度の測定は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析装置（島津製作所社製「ＩＣＰＥ−９０００））により行った。
【００８３】
重量減少割合は示差熱分析を行って求めた。
示差熱分析の測定条件は以下の通りである。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
温度範囲：室温〜２２０℃
雰囲気：Ｎ2 
【００８４】
格子定数［ｎｍ］、結晶子サイズ［ｎｍ］は、膜を夫々４枚重ねにし、試料台を回転させながらＸＲＤパターンを測定し、該パターンから算出した。
格子定数及び結晶子サイズの算出式は以下の通りである。
【００８５】
格子定数
ｄ＝ｎλ／２ｓｉｎθ
ｎ：任意の整数
λ：入射Ｘ線の波長（０．１５４）
θ：入射角
結晶子サイズ
ｔ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９）
λ：入射Ｘ線の波長（０．１５４）
β：結晶子の大きさによる回折線の拡がり
θ：回折角
【００８６】
図７は、重量減少割合と５価イオン透過濃度との関係を示すグラフである。横軸は重量減少割合［％］であり、縦軸は５価イオン透過濃度［ｎｍｏｌ／Ｌ］である。
図７より、重量減少割合が８％以下である場合、５価イオン透過濃度が低いことが分かる。
重量減少割合の上限値は、７％、６％、５％、４％の順に好ましい。
【００８７】
（３）電池性能の測定、及び評価
上述の実施例の電池１、及び比較例の電池につき、サイクル特性、充電レート特性、放電レート特性、及び自己放電特性の電池性能を求めた結果を下記の表２に示す。
【００８８】
【表２】
2018163769.tif 000004
【００８９】
上述の実施例の電池１、及び比較例の電池の性能評価のための充放電プログラムは、下記の表３の通りである。
【００９０】
【表３】
2018163769.tif 000005
【００９１】
表３に示すように、Ｎｏ．１のモードにおいて、６．２５ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、６．２５ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電を行い、５秒間休止することを１サイクルとし、２０サイクルの充放電を実施した。Ｎｏ．２のモードにおいては、６．２５ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、１８．７５ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電し、５秒間休止する１サイクルの充放電を実施した。以下、同様にして充放電を行った。
【００９２】
表２のサイクル特性の２０サイクル目の放電容量は、充放電プログラムのＮｏ．１の２０サイクル目の放電容量であり、４０サイクル目の放電容量はＮｏ．１６の２０サイクル目の放電容量である。
２０サイクル目のＣＥ（クーロン効率）はＮｏ．１の２０サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合、４０サイクル目のＣＥはＮｏ．１６の２０サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合である。
【００９３】
充電レート特性の１０ｍＡ／ｃｍ2 の容量維持率（維持率）は、Ｎｏ．１１において、６２．５ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、６．２５ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電を行った際の放電容量の、１ｍＡ／ｃｍ2 で充放電した場合の放電容量に対する割合［％］である。電極の面積が６．２５ｃｍ2 であるので、６２．５／６．２５＝１０（ｍＡ／ｃｍ2 ）であり、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2 で電流を流して充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2で放電したときの放電容量を求めたことになる。
１０ｍＡ／ｃｍ2 のエネルギー密度（Ｅ密度）は、Ｎｏ．１１の充放電を行った際に取り出せたエネルギー（Ｗｈ）を電極体積で（Ｌ）で除することにより求めた。
【００９４】
充電レート特性の３０ｍＡ／ｃｍ2 の維持率は、Ｎｏ．１２において、１８７．５ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、６．２５ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電を行った際の放電容量の、１ｍＡ／ｃｍ2 で充放電した場合の放電容量に対する割合［％］である。電極の面積が６．２５ｃｍ2 であるので、１８７．５／６．２５＝３０（ｍＡ／ｃｍ2 ）であり、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ2 で電流を流して充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2で放電したとき行ったときの放電容量を求めたことになる。
３０ｍＡ／ｃｍ2 のＥ密度は、Ｎｏ．１２の充放電を行った際に取り出せたエネルギー（Ｗｈ）を電極体積で（Ｌ）で除することにより求めた。
【００９５】
放電レート特性の１０ｍＡ／ｃｍ2 の維持率は、Ｎｏ．４において、６．２５ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電した後、６２．５ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電を行った際の放電容量の、１ｍＡ／ｃｍ2 で充放電した場合の放電容量に対する割合［％］である。電極の面積が６．２５ｃｍ2 であるので、６２．５／６．２５＝１０（ｍＡ／ｃｍ2 ）であり、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2 ）で電流を流したときの放電容量を求めたことになる。
１０ｍＡ／ｃｍ2 のＥ密度は、Ｎｏ．４の充放電を行った際に取り出せたエネルギー（Ｗｈ）を電極体積で（Ｌ）で除することにより求めた。
【００９６】
放電レート特性の３０ｍＡ／ｃｍ2 の維持率は、Ｎｏ．５において、６．２５ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、１８７．５ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電を行った際の放電容量の、１ｍＡ／ｃｍ2 で充放電した場合の放電容量に対する割合［％］である。電極の面積が６．２５ｃｍ2 であるので、１８７．５／６．２５＝３０（ｍＡ／ｃｍ2 ）であり、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ2 で電流を流して充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2で放電したときの放電容量を求めたことになる。
３０ｍＡ／ｃｍ2 のＥ密度は、Ｎｏ．５の充放電を行った際に取り出せたエネルギー（Ｗｈ）を電極体積で（Ｌ）で除することにより求めた。
【００９７】
自己放電特性の電圧維持率は、Ｎｏ．１５の充電終了１ｈ後の開回路電圧に対する８０ｈ後の開回路電圧の保持割合である。
【００９８】
図８は、重量減少割合と２０サイクル目のクーロン効率との関係を示すグラフである。横軸は重量減少割合［％］であり、縦軸はクーロン効率［％］である。
図８、表１及び２より、重量減少割合が８％以下である場合、電池１は良好なクーロン効率を有することが分かる。
重量減少割合の上限値は、７％、６％、５％、４％の順に好ましい。
【００９９】
図９は、重量減少割合と電圧維持率との関係を示すグラフである。横軸は重量減少割合［％］であり、縦軸は電圧維持率［％］である。
図９、表１及び２より、重量減少割合が８％以下である場合、良好な電圧維持率を有することが分かる。
重量減少割合の上限値は、７％、６％、５％、４％の順に好ましい。
【０１００】
図１０は、シリカ比率とクーロン効率との関係を示すグラフである。横軸はシリカ比率［％（質量％）］であり、縦軸はクーロン効率［％］である。２０サイクル目のクーロン効率を□、４０サイクル目のクーロン効率を◇で示す。
図１０、表１及び表２よりシリカ比率が８０％以下である場合、２０サイクル目及び４０サイクル目ともにクーロン効率が高いことが分かる。シリカ比率が０％である比較例３と１％である実施例１１とを比較することにより、シリカ比率が１％以上である場合、クーロン効率が略８０％になるので、シリカ比率は１％以上が好ましいことが分かる。シリカ比率の下限値は２％であるのがより好ましく、３％であるのがさらに好ましい。
【０１０１】
図１１は、シリカ比率と電圧維持率との関係を示すグラフである。横軸はシリカ比率［％］であり、縦軸は電圧維持率［％］である。
図１１、表１及び表２より、シリカ比率の上限値は８０％、４０％、３０％、２０％の順に好ましく、シリカ比率の下限値は１％、２％、３％の順に好ましいことが分かる。
【０１０２】
図１２は、厚さと充電レート特性における容量維持率との関係を示すグラフである。横軸は厚さ［μｍ］であり、縦軸は容量維持率［％］である。１０ｍＡ／ｃｍ2 の容量維持率を□、３０ｍＡ／ｃｍ2 の容量維持率を◇で示す。
図１２、表１及び表２より、厚さが４μｍ以上２０μｍ以下である場合、良好な容量維持率を有することが分かる。
厚さの上限値は１８μｍ、１６μｍ、１５μｍ、１４μｍの順に好ましい。厚さの下限値は５μｍであるのが好ましい。
【０１０３】
図１３は、厚さと充電レート特性におけるエネルギー密度との関係を示すグラフである。横軸は厚さ［μｍ］であり、縦軸はエネルギー密度［Ｗｈ／Ｌ］である。１０ｍＡ／ｃｍ2 のエネルギー密度を□、３０ｍＡ／ｃｍ2 のエネルギー密度を◇で示す。
図１３、表１及び表２より、厚さが４μｍ以上２０μｍ以下である場合、良好なエネルギー密度を有することが分かる。
厚さの上限値は１８μｍ、１６μｍ、１５μｍ、１４μｍの順に好ましい。厚さの下限値は５μｍであるのが好ましい。
【０１０４】
図１４は、面積抵抗と充電レート特性における容量維持率との関係を示すグラフである。横軸は面積抵抗［Ω・ｃｍ2 ］であり、縦軸は容量維持率［％］である。１０ｍＡ／ｃｍ2 の容量維持率を□、３０ｍＡ／ｃｍ2 の容量維持率を◇で示す。
図１４、表１及び表２より、面積抵抗が０．２Ω・ｃｍ2 以上２０Ω・ｃｍ2 以下である場合、良好な容量維持率を有することが分かる。
面積抵抗の上限値は１５Ω・ｃｍ2 、１０Ω・ｃｍ2 、８Ω・ｃｍ2 、７Ω・ｃｍ2 、６Ω・ｃｍ2 、５Ω・ｃｍ2 の順に好ましい。面積抵抗の下限値は２．５Ω・ｃｍ2 であるのが好ましく、３Ω・ｃｍ2 であるのがより好ましい。
【０１０５】
図１５は、面積抵抗と充電レート特性におけるエネルギー密度との関係を示すグラフである。横軸は面積抵抗［Ω・ｃｍ2 ］であり、縦軸はエネルギー密度［Ｗｈ／Ｌ］である。１０ｍＡ／ｃｍ2 のエネルギー密度を□、３０ｍＡ／ｃｍ2 のエネルギー密度を◇で示す。
図１５、表１及び表２より、面積抵抗が０．２Ω・ｃｍ2 以上２０μｍ以下である場合、良好なエネルギー密度を有することが分かる。
面積抵抗の上限値は１５Ω・ｃｍ2 、１０Ω・ｃｍ2 、８Ω・ｃｍ2 、７Ω・ｃｍ2 、６Ω・ｃｍ2 、５Ω・ｃｍ2 の順に好ましい。面積抵抗の下限値は２．５Ω・ｃｍ2 であるのが好ましく、３Ω・ｃｍ2 であるのがより好ましい。
【０１０６】
図１６は、格子定数と２０サイクル目におけるクーロン効率との関係を示すグラフである。横軸は格子定数［ｎｍ］、縦軸はクーロン効率［％］である。
図１６より、格子定数が０．４３７ｎｍ以上０．４４２ｎｍ以下である場合、クーロン効率が良好であることが分かる。格子定数の上限値は０．４４１ｎｍであるのが好ましく、下限値は０．４３８ｎｍであるのが好ましい。
【０１０７】
図１７は、格子定数と充電レート特性における容量維持率との関係を示すグラフである。横軸は格子定数［ｎｍ］、縦軸は容量維持率［％］である。１０ｍＡ／ｃｍ2 の容量維持率を□、３０ｍＡ／ｃｍ2 の容量維持率を◇で示す。
図１７、表１及び表２より、格子定数が０．４３７ｎｍ以上０．４４２ｎｍ以下である場合、電池１の容量維持率が良好であることが分かる。格子定数の上限値は０．４４１ｎｍであるのが好ましく、下限値は０．４３８ｎｍであるのが好ましい。
【０１０８】
図１８は、結晶子サイズと２０サイクル目におけるクーロン効率との関係を示すグラフである。横軸は結晶子サイズ［ｎｍ］、縦軸はクーロン効率［％］である。
図１８、表１及び表２より、結晶子サイズが４ｎｍ以上７ｎｍ以下である場合、電池１のクーロン効率が良好であることが分かる。
結晶子サイズの上限値は６．７ｎｍであるのが好ましい。結晶子サイズの下限値は４．４ｎｍであるのが好ましく、４．６ｎｍであるのがより好ましい。
【０１０９】
図１９は、結晶子サイズと充電レート特性における容量維持率との関係を示すグラフである。横軸は結晶子サイズ［ｎｍ］、縦軸は容量維持率［％］である。
図１９、表１及び表２より、結晶子サイズが４ｎｍ以上７ｎｍ以下である場合、電池１の容量維持率が良好であることが分かる。
結晶子サイズの上限値は６．７ｎｍであるのが好ましい。結晶子サイズの下限値は４．４ｎｍであるのが好ましく、４．６ｎｍであるのがより好ましい。
【０１１０】
以上のように、本実施形態のＥＶＯＨにシリカを配合してあるＥＶＯＨ膜７は、Ｖイオンに対する透過阻止性、及び、Ｖイオンに対するプロトンの選択透過性が良好であり、これを隔膜として用いた電池１は良好なクーロン効率を有し、サイクル特性が良好である。そして、電圧維持率が良好であり、自己放電特性が良好である。
重量減少割合が小さくなるように制御することで、クーロン効率及び電圧維持率はさらに向上する。
Ｖイオンに対する透過阻止性、及び、Ｖイオンに対するプロトンの選択透過性が向上することでクーロン効率は向上するが、抵抗が増加し、容量維持率，エネルギー密度等のレート特性が悪くなるので、ＥＶＯＨ膜の厚さ及び面積抵抗を制御することで、レート特性を向上させる。さらに、格子定数及び結晶子サイズを制御することで、クーロン効率及び容量維持率を向上させる。
【０１１１】
３．ＥＶＯＨ膜７が孔７１を有する実施例の電池、ＥＶＯＨ膜７に陰イオン交換膜８を積層した電池、及び比較例の電池の性能評価
［実施例１４］
下記表４に従って、前記型番「＃１５」のＥＶＯＨ溶液に、前記型番「ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ」のシリカを添加比率２０％で配合し、実施例１と同様にして、ＥＶＯＨ膜７を作製し、表４の乾燥条件で乾燥させて実施例１４の電池１を得た。厚さは９μｍであった。
【０１１２】
【表４】
2018163769.tif 000006
【０１１３】
［実施例１５］
実施例１４のＥＶＯＨ膜７の中央部に直径１００μｍの孔７１を１個設け、ＥＶＯＨ膜７の電極５０側に被覆体９を配したこと以外は、実施例１４と同様にして、実施例１５の電池１２を得た。
［実施例１６］
実施例１４のＥＶＯＨ膜７の電極５０側に陰イオン交換膜８を配したこと以外は、実施例１４と同様にして、実施例１６の電池１１を得た。陰イオン交換膜８として、Fumatec社製の「ＦＡＰ−４５０」のフッ素系陰イオン交換膜を用いた。
【０１１４】
［比較例４］
前記型番「＃１０」のＥＶＯＨ溶液を用い、シリカを配合しなかったこと以外は、実施例１４と同様にして、比較例４の電池を得た。
【０１１５】
図２０は、各実施例の電池１、１１、１２、及び比較例の電池につき、サイクル試験を行った結果を示すグラフである。
温度４５℃の環境下、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 （６．２５ｍＡ）で１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、１．１６ＶまでＣＣ放電を行い、５秒間休止することを１サイクルとした。
陰イオン交換膜８を有する実施例１６、ＥＶＯＨ膜７に孔７１を有する実施例１５、比較例４の順にサイクル特性が良好であることが分かる。
【０１１６】
以上のように、本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極と、イオン透過性を有し、前記正の電極及び前記負の電極を区画する隔膜とを備え、前記隔膜は、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）及びシリカを含むＥＶＯＨ膜を有する。
【０１１７】
本発明においては、ＥＶＯＨ膜がシリカを含むので、Ｖイオンに対する選択性が良好であり、バナジウムレドックス二次電池は良好なクーロン効率を有し、サイクル特性が良好である。そして、電圧維持率が良好であり、自己放電特性が良好である。
ＥＶＯＨ膜の表面は平滑化され、厚さのばらつきが減じ、品質が安定化する。
ＥＶＯＨは安価であるので、電池の材料費が安価になり、品質管理面を含み、電池全体の製造コストを低減することができる。
【０１１８】
上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記ＥＶＯＨのエチレン比率が２４ｍｏｌ％以上３２ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。
【０１１９】
本発明においては、ＥＶＯＨ膜の面積抵抗が低く、かつＶイオンに対する透過阻止性が高く、電池のサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性が良好である。
【０１２０】
上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記シリカの、前記ＥＶＯＨに対する質量比率が、１質量％以上８０質量％以下であるのが好ましい。
【０１２１】
本発明においては、電池のクーロン効率及び電圧維持率が良好である。
【０１２２】
上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記シリカは、直径４ｎｍ以上２５ｎｍ以下の球状をなし、又は球状のシリカが１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の長さに、パールネックレス状に連結した形状をなすのが好ましい。
【０１２３】
本発明においては、シリカが良好にＥＶＯＨに分散する。また、球状のシリカよりパールネックレス状に連結したシリカを用いた方がより効率良くプロトン伝導パスを形成できる。
【０１２４】
上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記ＥＶＯＨ膜を窒素雰囲気下で２２０℃まで加熱したときの重量減少割合は８％以下であるのが好ましい。
【０１２５】
本発明においては、クーロン効率及び電圧維持率がより良好である。
【０１２６】
上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記ＥＶＯＨ膜を加熱したときの揮発成分は、エタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノールを含むアルコール、又は水であるのが好ましい。
【０１２７】
本発明においては、上述の揮発成分の量が減じるように制御することにより、クーロン効率及び電圧維持率が良好になる。
【０１２８】
上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記ＥＶＯＨ膜の厚さが４μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましい。
【０１２９】
本発明においては、容量維持率，エネルギー密度等のレート特性がより良好になる。
【０１３０】
上述のバナジウムレドックス二次電池は、０．５Ｍ硫酸中において１ｋＨｚで測定した前記ＥＶＯＨ膜の面積抵抗は０．２Ω・ｃｍ2以上３０Ω・ｃｍ2以下であるのが好ましい。
【０１３１】
本発明においては、容量維持率，エネルギー密度等のレート特性がより良好になる。
【０１３２】
上述のバナジウムレドックス二次電池は、Ｘ線回折パターンから求めた前記ＥＶＯＨの格子定数は０．４３７ｎｍ以上０．４４２ｎｍ以下であり、又はＸ線回折パターンから求めた前記ＥＶＯＨの結晶子サイズは４ｎｍ以上７ｎｍ以下であるのが好ましい。
【０１３３】
本発明においては、クーロン効率等のサイクル特性、及び容量維持率等のレート特性がより良好になる。
【０１３４】
上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記隔膜は、陰イオン交換膜を有するのが好ましい。
【０１３５】
本発明においては、正の電極における酸化が抑制される。そして、電池のサイクル特性及び自己放電特性がより良好になる。
【０１３６】
上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記陰イオン交換膜は、フッ素系陰イオン交換膜であるのが好ましい。
【０１３７】
本発明においては、耐酸化性がより良好になる。
【０１３８】
上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記隔膜は、１又は複数の貫通孔を有するのが好ましい。
【０１３９】
本発明においては、ＥＶＯＨ膜に貫通孔が設けられているので、負の電極に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水等の物質を正の電極に戻すことができる。従って、電池は良好なサイクル特性を有する。
【０１４０】
上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記貫通孔を覆い、絶縁性及び液浸透性を有する被覆体を備えるのが好ましい。
【０１４１】
本発明においては、貫通孔が被覆体により覆われているので、負の電極に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水等の物質を正の電極に戻すことができるとともに、正の電極と負の電極との短絡を抑制することができる。
【０１４２】
本発明に係る電池用隔膜は、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）及びシリカを含むＥＶＯＨ膜を有する。
【０１４３】
本発明においては、ＥＶＯＨ膜がシリカを含むので、Ｖイオンに対する透過阻止性、及び、Ｖイオンに対するプロトンの選択透過性が良好であり、該電池用隔膜を備えるレドックス二次電池は良好なクーロン効率を有し、サイクル特性が良好である。そして、電圧維持率が良好であり、自己放電特性が良好である。
また、該電池用隔膜を備える燃料電池は、プロトンに対する選択透過性が良好である。
本発明に係る電池用隔膜の表面は平滑化され、厚さのばらつきが減じ、品質が安定化する。
【０１４４】
本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
例えば、バナジウムレドックス二次電池は、一対の電極材を備える場合に限定されず、複数対の電極材を備えることにしてもよい。
また、シーラント５４、６４を備える場合に限定されない。
【０１４５】
本発明の電池用隔膜は、バナジウムレドックス二次電池用隔膜には限定されない。例えばマンガン、鉄、クロム、チタン、銅等の酸化還元反応を用いたレドックス二次電池用隔膜にも適用することができる。
そして、プロトン伝導性を必要とする燃料電池等へ適用することも可能である。
【符号の説明】
【０１４６】
１、１１、１２  バナジウムレドックス二次電池
２  外装袋
３  正極端子
４  負極端子
５、６  電極材
５０  電極（正の電極）
６０  電極（負の電極）
５１、６１  導電体
５２、６２  保護層
５３、６３  集電体
５４、６４  シーラント
７  ＥＶＯＨ膜（隔膜）
７１  孔
８  陰イオン交換膜
９  被覆体
【図１】
2018163769.tif 000007
【図２】
2018163769.tif 000008
【図３】
2018163769.tif 000009
【図４】
2018163769.tif 000010
【図５】
2018163769.tif 000011
【図６】
2018163769.tif 000012
【図７】
2018163769.tif 000013
【図８】
2018163769.tif 000014
【図９】
2018163769.tif 000015
【図１０】
2018163769.tif 000016
【図１１】
2018163769.tif 000017
【図１２】
2018163769.tif 000018
【図１３】
2018163769.tif 000019
【図１４】
2018163769.tif 000020
【図１５】
2018163769.tif 000021
【図１６】
2018163769.tif 000022
【図１７】
2018163769.tif 000023
【図１８】
2018163769.tif 000024
【図１９】
2018163769.tif 000025
【図２０】
2018163769.tif 000026