(57)【要約】      （修正有）【課題】高融点かつ高硬度材料を用いた複雑な立体形状の立体造形物を、簡便かつ効率良く、高強度で製造し得る立体造形材料セットの提供。【解決手段】溶媒、有機化合物Ａ、及び無機粒子を含む第一の立体造形用液体材料と、有機化合物Ａに対して反応性を示す有機化合物Ｂを含む第二の立体造形用液体材料と、を有し、有機化合物Ｂが式（Ｉ）で表される重合体である、立体造形材料セット。2018111771.tif 000011（Ｒは第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、アミド基、ニトロ基、直鎖／分岐のＣ１〜１２のアルキル基、アラルキル基、カルボニル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は複素環式アミン）【選択図】図１
2018111771.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒、有機化合物Ａ、及び無機粒子を含む第一の立体造形用液体材料と、前記有機化合物Ａに対して反応性を示す有機化合物Ｂを含む第二の立体造形用液体材料と、を有し、
前記有機化合物Ｂが下記一般式（Ｉ）で表される重合体であることを特徴とする立体造形材料セット。
【化１】
2018111771.tif 000009
（式中、Ｒは第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、アミド基、ニトロ基、枝分かれがあってもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アラルキル基、カルボニル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、及び複素環式アミンから選ばれる少なくとも一つ以上を有する基を表し、Ｘはアミノ基を有する基を表し、ｍ、ｎは自然数を表す。ＲとＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記Ｘのアミノ基が第１級アミノ基であることを特徴とする請求項１に記載の立体造形材料セット。
【請求項３】
前記Ｘは下記構造式で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の立体造形材料セット。
【化２】
2018111771.tif 000010
【請求項４】
前記Ｒがアミノ基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の立体造形材料セット。
【請求項５】
前記Ｒが尿素骨格、アクリルアミド骨格、ピロリドン骨格、モルホリン骨格、及びイミダゾール骨格から選ばれる少なくとも一つ以上の骨格を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の立体造形材料セット。
【請求項６】
前記無機粒子がセラミックス粒子、及び金属粒子から選ばれる少なくとも一つ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の立体造形材料セット。
【請求項７】
前記無機粒子の体積平均粒径が１０μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の立体造形材料セット。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける前記第一の立体造形用液体材料を用いて第一の立体造形用液体材料層を形成する層形成工程と、
前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に、請求項１〜７のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける前記第二の立体造形用液体材料を付与する液体材料付与工程と、を有し、
前記層形成工程及び液体材料付与工程を複数回繰り返して造形することを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項９】
前記層形成工程後、かつ前記液体材料付与工程前に、前記溶媒を揮発させる層乾燥工程を有することを特徴とする請求項８に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１０】
前記造型後に、未硬化の第一の立体造形用液体材料を除去する除去工程を有することを特徴とする請求項８又は９に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける前記第一の立体造形用液体材料によって形成される第一の立体造形用液体材料層を保持するための液体材料層保持手段と、
前記第一の立体造形用液体材料層を形成する層形成手段と、
前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に、請求項１〜７のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける前記第二の立体造形用液体材料を付与する液体材料付与手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形材料セット、立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、歯の補綴物（人工歯）は、コバルトクロム合金等の金属材料、ジルコニア等のセラミックス材料、フィラーを複合したハイブリッドレジン等の有機材料などから作られ使われてきた。これらの人工歯は機能不全の咬合機能を代行するものであるが、前記人工歯の材料の多くは、磨耗や腐食等の経時変化を起こすのみならず、天然歯に比べて白味が強いなど、審美性の観点でも問題点がある。この問題点を解消することが期待されている材料としては、例えば、ジルコニアが知られている。前記ジルコニアは透明性を持っており、色のグラデーションを付加すれば天然歯と並べても違和感の無い人工歯の作成が可能である。しかし、前記ジルコニアは極めて硬い材料であり、補綴物として扱うためには、所望の形状に成型加工する必要があるため、多くの時間を要するのみならず、特にＣＡＤ／ＣＡＭのような切削の場合であると内部構造を有した繊細な加工は不可能である。
【０００３】
一方、前記粉末積層造形においては内部構造を有した繊細な加工が可能であると期待され、レーザーや電子線を用いた方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高融点かつ高硬度材料を用いた複雑な立体形状の立体造形物を、簡便かつ効率良く、高強度で製造し得る立体造形材料セットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の立体造形材料セットは、溶媒、有機化合物Ａ、及び無機粒子を含む第一の立体造形用液体材料と、前記有機化合物Ａに対して反応性を示す有機化合物Ｂを含む第二の立体造形用液体材料と、を有し、前記有機化合物Ｂが下記一般式（Ｉ）で表される重合体であることを特徴とする。
【０００６】
【化１】
2018111771.tif 000003
【０００７】
（式中、Ｒは第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、アミド基、ニトロ基、枝分かれがあってもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アラルキル基、カルボニル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、及び複素環式アミンから選ばれる少なくとも一つ以上を有する基を表し、Ｘはアミノ基を有する基を表し、ｍ、ｎは自然数を表す。ＲとＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、高融点かつ高硬度材料を用いた複雑な立体形状の立体造形物を、簡便かつ効率良く、高強度で製造し得る立体造形材料セットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の立体造形物の製造装置の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る立体造形材料セット、立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１１】
（立体造形材料セット）
本発明の立体造形材料セット（「積層造形材料セット」とも称することがある）は、溶媒、有機化合物Ａ、及び無機粒子を含む第一の立体造形用液体材料（「第一の積層造形用液体材料」、「スラリー」とも称することがある）と、前記有機化合物Ａに対して反応性を示す有機化合物Ｂを含む第二の立体造形用液体材料（「第二の積層造形用液体材料」とも称することがある）と、を有する。更に必要に応じてその他の材料を有する。
【００１２】
従来、レーザーや電子線を用いた方法では粉末の搬送をしなければならず、またジルコニアのような焼結を必要とするセラミックスにおいては、焼結性を担保させるために小粒径化した場合にジルコニアの流動性が著しく悪化してしまい、搬送できなくなるといった問題があった。また、レーザーや電子線を用いた従来の方法では、人工歯に対して、グラデーションを付加することができないといった問題があった。
【００１３】
本発明の立体造形材料セットは、例えばこのような問題を解決するものとしてなされたものである。本発明によれば、高融点かつ高硬度材料を用いた複雑な立体形状の立体造形物を、簡便かつ効率良く、高強度で製造し得る立体造形材料セットを提供することができる。また、本発明で採用し得るインクジェット方式を用いると、第二の立体造形用液体材料側に色材を含有させることで造形時のグラデーション付加が可能であり、更なる高付加価値化が期待できる。以下詳細を説明する。
【００１４】
＜第一の立体造形用液体材料＞
前記第一の立体造形用液体材料は、溶媒、有機化合物Ａ、及び無機粒子を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１５】
＜＜無機粒子＞＞
前記無機粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セラミックス粒子、金属粒子などが挙げられる。
前記無機粒子としては、生体適合性を有することが好ましい。
【００１６】
前記無機粒子の含有量としては、前記第一の立体造形用液体材料（スラリー）１００質量部に対して、２０質量部以上７０質量部以下が好ましい。前記含有量が２０質量部以上であると、揮発する溶媒量が相対的に少なくでき、グリンシート又はグリン体の密度を高くすることができる。７０質量部以下であると、スラリーとしての流動性を向上でき、ドクターブレード等によるスラリー搬送を良好に行うことができる。
【００１７】
前記無機粒子の体積平均粒径としては、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能であるが、例えば１０μｍ未満が好ましい。
【００１８】
−セラミックス粒子−
前記セラミックス粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジルコニア粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子、二ケイ酸リチウム粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジルコニア粒子が好ましい。前記セラミックス粒子としてジルコニア粒子を用いる場合は、安定化剤としてのイットリアやセリア等を含有してもよい。
【００１９】
前記セラミックス粒子の体積平均粒径としては、前記第一の立体造形用液体材料中において、１０μｍ未満が好ましく、５μｍ未満がより好ましく、１μｍ未満がさらに好ましい。前記体積平均粒径が１０μｍ未満であると、グリンシート又はグリン体の密度が低くなることを防止し、良好に焼結することができ、力学的強度を向上できる。なお、前記グリンシート又はグリン体は、スラリーとバインダーの混錬物であるコンパウンドを射出成型したシート又は成型体である。
【００２０】
前記セラミックス粒子の体積平均粒子径は、例えばマルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）などを用いて、公知の方法に従って測定する。
【００２１】
前記ジルコニア粒子は、極めて高い融点を持つことから、体積平均粒径を小さくしないと焼結できない。理想とする体積平均粒径は数十ｎｍオーダーであり、１μｍ以上になると粒子間隙が多く残存するため、焼結することが困難となる。通常の積層造形を行う上では、ジルコニア粒子を含む材料を供給槽から印字槽へ搬送する必要があるが、前記材料を構成する粒子のサイズが小さいと、粒子間力が強く働き、流動性が著しく悪化してしまう傾向にある。従って、焼結性を保持しつつ流動性を向上させるためには、体積平均粒径を数百ｎｍオーダー以下で維持しながらスラリー化し、ハンドリングできるようにすることが好ましい。
【００２２】
前記ジルコニア粒子中の前記安定化剤（イットリア、セリア等）の含有量としては、前記第一の立体造形用液体材料全量に対して、２質量％以上６質量％以下が好ましく、３質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、２質量％以上６質量％以下であると、安定化剤としての機能が十分に発揮され、焼成時にクラックが生じることが少なくなる。
前記ジルコニア粒子中の前記安定化剤の含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。
【００２３】
前記ジルコニア粒子の単斜晶相率としては、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。前記単斜晶相率が、３０％以下であると、正方晶相率が適切となり、力学的強度が良好である。前記無機粒子の単斜晶相率は、例えば、Ｘ線粉末回折装置を用いて、所定の条件で測定することができる。
【００２４】
前記セラミックス粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱分解法、共沈法、加水分解法などが挙げられる。これらの中でも、ジルコニア粒子においては熱分解法、共沈法が好ましい。
【００２５】
前記熱分解法としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウム水溶液を所定量混合し、塩化ナトリウム（又は塩化カリウム）をオキシ塩化ジルコニウム全量に対して、０．１質量％以上１質量％以下添加し、混合する方法などが挙げられる。この混合液を噴霧乾燥法等の瞬間乾燥を行い、乾燥粉末が得られる。
【００２６】
前記瞬間乾燥とは、１０秒間以内に乾燥できる手法であり、乾燥温度は２００℃以上の加熱空気中で行うことが好ましい。次に、前記乾燥粉末を空気中で８００℃以上１，２００℃以下の温度で熱分解させることで、酸化物仮焼粉末が得られる。前記酸化物仮焼粉末を湿式粉砕法で粉砕径を２μｍ以下になるように粉砕し、水洗する。
【００２７】
前記水洗の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、メンブレンフィルターを使用した連続式洗浄ろ過法が好ましい。前記水洗により、無機粒子中のナトリウム（又はカリウム）濃度が酸化物に換算した量として１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲になるように十分に水洗する。前記水洗後のスラリーを乾燥させることにより、無機粒子（ジルコニア粉末）が得られる。
【００２８】
前記共沈法としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウム水溶液を混合する方法などが挙げられる。ここで特にオキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムからのそれぞれの水和物が析出するｐＨを一定にするように金属錯体を形成させるため、硫酸ナトリウム（又は硫酸カリウム）をジルコニアに対しモル比が好ましくは０．３以上０．７以下となるように添加し、５０℃以上１００℃以下の温度で数時間以上反応させる。この混合液に水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ水溶液を攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを８以上１０以下とする。得られた共沈水和物微粒子を十分水洗し、酸化物に換算したときのナトリウム（又はカリウム）が１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲となっていることを確認する。水洗後の水和物微粒子を脱水及び乾燥させ、空気中で８００℃以上１，２００℃以下の温度で焼成することで酸化物仮焼粉末を得る。得られた酸化物仮焼粉末を２μｍ以下まで湿式粉砕し、乾燥することにより無機粒子（ジルコニア粉末）が得られる。
【００２９】
−金属粒子−
前記金属粒子としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン粒子、チタン合金粒子、コバルト／クロム合金粒子、ステンレス合金粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、チタン粒子、チタン合金粒子が好ましい。
【００３０】
前記金属粒子の体積平均粒径としては、１０μｍ未満が好ましい。前記体積平均粒径が、１０μｍ未満であると、粒子間隙を少なくでき、グリンシート又はグリン体の密度を高くできることで、焼結時の焼成収縮を小さくでき、寸法精度を向上できる。
【００３１】
前記金属粒子の体積平均粒径は、例えばマルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）などを用いて、公知の方法に従って測定する。
【００３２】
＜＜有機化合物Ａ＞＞
前記有機化合物Ａとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性樹脂などが挙げられる。前記水溶性樹脂における水溶性とは、室温（２５℃）において、水に対して１０質量％以上溶解することを意味する。
【００３３】
前記有機化合物Ａとしては、酸性官能基を有することが好ましい。酸性官能基に塩基性官能基との反応性をもたせることができる。
前記酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
【００３４】
前記酸性官能基を有する有機化合物Ａとしては、例えば、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、塩基性官能基との反応性が高い点から、ポリアクリル酸が好ましい。
【００３５】
前記有機化合物Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、４００，０００以上が好ましく、４００，０００以上１，０００，０００以下がより好ましく、６００，０００以上８００，０００以下が特に好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００以上であると、塩基性官能基を有する前記第二の立体造形用液体材料中の有機化合物Ｂとの架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００，０００以下であると、スラリーの粘度が適切であり、得られるスラリー中での無機粒子のバラツキが生じない傾向にある。前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、単離した有機化合物Ａの分子量分布を求めて、これを基に重量平均分子量を算出することができる。
【００３６】
前記有機化合物Ａの含有量としては、前記無機粒子１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下が好ましい。前記含有量が５質量部以上であると、結着効果を十分に得ることができ、スラリー中での無機粒子の分散状態が良好になり、分散安定性を向上できる。一方、前記含有量が３０質量部以下であると、スラリーの粘度を低くでき、ドクターブレード等によるスラリーの搬送を良好に行うことができる。前記有機化合物Ａの含有量は、例えばＤＳＣ−２００（セイコーインスツル社製）などを用いて、公知の方法に従って測定する。
【００３７】
＜＜溶媒＞＞
前記溶媒としては、前記有機化合物Ａを溶解することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、メタノール、エタノール、トルエン（沸点：１１０．６℃）等の極性溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、グリンシート又はグリン体造形の生産性を向上の点から、沸点が低い有機溶剤が好ましく、沸点が８０℃以下である有機溶剤がより好ましい。
前記沸点が８０℃以下である有機溶剤としては、例えば、エタノール（沸点：７８．３７℃）、メタノール（沸点：６４．７℃）、酢酸エチル（沸点：７７．１℃）、アセトン（沸点：５６℃）、塩化メチレン（沸点：３９．６℃）などが挙げられる。
【００３８】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分散剤、可塑剤、焼結助剤などが挙げられる。前記第一の立体造形用液体材料が、前記分散剤を含むと、前記無機粒子の分散性を改善し、静止時の沈降を抑制することができる点で好ましく、グリンシート又はグリン体を造形する際に無機粒子が連続して存在しやすくなる。また、前記可塑剤を含むと、前記第一の立体造形用液体材料からなるグリンシート又はグリン体前駆体が乾燥した際に亀裂が入りにくくなる点で好ましい。前記焼結助剤を含むと、得られた積層造形物につき焼結処理を行う場合において、より低温での焼結が可能となる点で好ましい。
【００３９】
＜第二の立体造形用液体材料＞
前記第二の立体造形用液体材料は、前記有機化合物Ａに対して反応性を示す有機化合物Ｂを含み、更に必要に応じて、水性媒体、その他の成分を含有してなる。
【００４０】
＜＜有機化合物Ｂ＞＞
前記有機化合物Ｂは下記一般式（Ｉ）で表される重合体である。
【００４１】
【化２】
2018111771.tif 000004
【００４２】
（式中、Ｒは第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、アミド基、ニトロ基、枝分かれがあってもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アラルキル基、カルボニル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、及び複素環式アミンから選ばれる少なくとも一つ以上を有する基を表し、Ｘはアミノ基を有する基を表し、ｍ、ｎは自然数を表す。ＲとＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【００４３】
前記一般式（Ｉ）において、ｍ、ｎは自然数を表す。ｍとｎの比率は適宜変更することが可能である。
【００４４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘはアミノ基を有する基を表し、前記アミノは第１級アミノ基であることが好ましい。前記一般式（Ｉ）のＸはアミン骨格を示しているが、造形物（グリン体）の強度を向上させる上では、側鎖を有していたり、分子運動を束縛する骨格が存在することが好ましい。従って、靱性を付与して強度向上を図るのであれば、メチレン鎖をある程度含んでいることが好ましい。そのためＸは下記構造式で表されることが好ましい。
【００４５】
【化３】
2018111771.tif 000005
【００４６】
また、前記一般式（Ｉ）におけるＲは第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、アミド基、ニトロ基、枝分かれがあってもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アラルキル基、カルボニル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、及び複素環式アミンから選ばれる少なくとも一つ以上を有する基を表す。
Ｒとしては、これらのうち窒素原子を含む基を有することが好ましく、アミノ基を有することがより好ましい。
【００４７】
また、Ｘとは異なる分子骨格と共重合することで新たな機能付与を考慮するならば、Ｒはラジカル重合性であることが好ましく、これら所望の特性を有する分子骨格としては、例えばアクリロイルモルホリンやビニルピロリドン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。そのため、Ｒが尿素骨格、アクリルアミド骨格、ピロリドン骨格、モルホリン骨格、及びイミダゾール骨格から選ばれる少なくとも一つ以上の骨格を有することが好ましい。
【００４８】
従って、前記一般式（Ｉ）において、Ｒを構成するモノマーとしては、アクリルアミド、ピロリドン、モルホリン、イミダゾールなどを共重合する場合は、ラジカル重合性のモノマーであることが好ましい。例えば、アクリルアミドにおいてはジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ピロリドンにおいてはビニルピロリドン、モルホリンにおいてはアクリロイルモルホリン、イミダゾールにおいてはビニルイミダゾールなどが挙げられる。複素環式アミンは、アリルアミンに比べて剛直な骨格であり、これら複素環式アミンと共重合させることで、より強度向上しやすい方向になる。そのため、塩基性度がある程度高い複素環式アミンと共重合させることが好ましく、その例として、前記ピロリドンやモルホリン、イミダゾールなどが挙げられる。
【００４９】
なお、前記有機化合物Ａがカルボキシル基を有する場合、もし縮合剤などを用いて前記有機化合物Ａのカルボキシル基と共有結合（アミド結合）させるのであれば、Ｒは第１級アミンが多く存在するアリルアミンなどが好ましい。
【００５０】
前記有機化合物Ｂを合成する際に用いるラジカル開始剤は、ラジカル反応を促進する開始剤であれば何でも良いが、特にＶ５０（２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩）、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、ＢＰＯ（過酸化ベンゾイル）などが好適に用いられる。前記開始剤の添加量は、必要な分子量に応じて自由に調整して良い。
【００５１】
前記有機化合物Ｂの含有量としては、前記第二の立体造形用液体材料１００質量部に対して、３質量部以上５０質量部以下が好ましい。前記含有量が３質量部以上であると、前記第一の立体造形用液体材料中の有機化合物Ａとの架橋構造を十分に構築でき、得られるグリンシート又はグリン体の強度を向上できる。一方、前記含有量が５０質量部以下であると、第二の立体造形用液体材料の粘度を低くでき、吐出安定性を向上できる。
前記有機化合物Ｂの含有量は、例えばＤＳＣ−２００（セイコーインスツル社製）などを用いて、公知の方法に従って測定する。
【００５２】
前記有機化合物Ｂのアミン価としては、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記アミン価が、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塩基性を示す部位が多いため、酸性官能基を持つ前記第一の立体造形用液体材料中の有機化合物Ａとの架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、前記アミン価が、１，５００以下であると、第二の立体造形用液体材料の粘度が適切であり、安定した吐出が実現できる。前記アミン価は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の滴定装置を選択することができ、例えば、自動滴定装置ＣＯＭ−１５００（平沼産業社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
【００５３】
また、有機化合物Ｂは水溶性であることが好ましい。ここで、有機化合物Ｂにおける水溶性とは、室温（２５℃）において、水に対して３０質量％以上溶解することを意味する。また、水溶性である場合、インクジェットヘッドが詰まりにくいという利点がある。
【００５４】
また、有機化合物Ｂの重量平均分子量としては、８００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましい。上記範囲である場合、インクジェットヘッドからの安定吐出が実現しやすいという利点がある。なお、有機化合物Ｂの重量平均分子量は有機化合物Ａの重量平均分子量の求め方と同じ方法を用いることができる。
【００５５】
＜＜水性媒体＞＞
前記水性媒体としては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。なお、前記水性媒体は、前記水が前記アルコール等の水以外の成分を若干量含有するものであってもよい。
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
【００５６】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤、保存剤、防腐剤、安定化剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【００５７】
前記第二の立体造形用液体材料は、各種の積層造形物、構造体の簡便かつ効率的な製造に好適に用いることができ、後述する本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置に特に好適に用いることができる。
【００５８】
（立体造形物（積層造形物）の製造方法、及び立体造形物（積層造形物）の製造装置、並びに歯科用補綴物の製造方法及び歯科用補綴物の製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、上記の立体造形材料セットにおける前記第一の立体造形用液体材料を用いて第一の立体造形用液体材料層を形成する層形成工程と、前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に、上記の立体造形材料セットにおける前記第二の立体造形用液体材料を付与する液体材料付与工程と、を有し、前記層形成工程及び液体材料付与工程を複数回繰り返す。また、必要に応じてその他の工程を有していてもよく、例えば前記層形成工程後、かつ前記液体材料付与工程前に、前記溶媒を揮発させる層乾燥工程を有していてもよい。また、その他にも焼結工程等を有していてもよい。
【００５９】
また、本発明の立体造形物の製造装置は、上記の立体造形材料セットにおける前記第一の立体造形用液体材料によって形成される第一の立体造形用液体材料層を保持するための液体材料層保持手段と、前記第一の立体造形用液体材料層を形成する層形成手段と、前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に、上記の立体造形材料セットにおける前記第二の立体造形用液体材料を付与する液体材料付与手段と、を有する。また、必要に応じてその他の手段を有していてもよく、例えば前記溶媒を揮発させる層乾燥手段を有していてもよい。また、その他にも焼結手段等を有していてもよい。
【００６０】
本発明の立体造形物（積層造形物）の製造方法は、本発明で用いられる立体造形物の製造装置を用いて好適に実施することができ、前記層形成工程は、前記層形成手段により好適に実施することができ、前記層乾燥工程は、前記層乾燥手段により好適に実施することができ、前記液体材料付与工程は、前記液体材料付与手段により好適に実施することができ、前記焼結工程は、前記焼結手段により好適に実施することができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に実施することができる。
また、本発明の立体造形物の製造方法は、歯科用補綴物の製造に適用可能である。歯科用補綴物の製造方法は、本発明の立体造形物の製造方法を用いて実施することができ、歯科用補綴物の製造装置は、本発明の立体造形物の製造装置を用いて実施することができる。
【００６１】
＜層形成工程及び層形成手段＞
前記層形成工程は、本発明の前記第一の立体造形用液体材料を用いて第一の立体造形用液体材料層を形成する工程である。
前記層形成手段は、本発明の前記第一の立体造形用液体材料を用いて第一の立体造形用液体材料層を形成する手段である。
【００６２】
＜＜支持体＞＞
前記支持体（液体材料層保持手段）としては、前記第一の立体造形用液体材料を載置することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第一の立体造形用液体材料の載置面を有する台、特開２０００−３２８１０６号公報の図１に記載の装置におけるベースプレート、などが挙げられる。前記支持体の表面、即ち、前記第一の立体造形用液体材料を載置する載置面としては、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよく、また、平面であってもよいし、曲面であってもよい。
【００６３】
＜＜第一の立体造形用液体材料層の形成＞＞
前記第一の立体造形用液体材料を前記支持体上に配置させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）を薄層に配置させる方法としては、特許第３６０７３００号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構（カウンターローラ）などを用いる方法、前記スラリー材料をブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、前記スラリー材料層の表面を押圧部材を用いて押圧して薄層に拡げる方法、公知の粉末積層造形装置を用いる方法などが好適に挙げられる。
【００６４】
前記カウンター回転機構（カウンターローラ）、前記ブラシ乃至ブレード、前記押圧部材などを用いて、前記支持体上に前記スラリー材料を載置させるには、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、例えば、外枠（「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称されることもある）内に、前記外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された前記支持体上に前記スラリー材料を、前記カウンター回転機構（カウンターローラ）、前記ブラシ、ローラ又はブレード、前記押圧部材などを用いて載置させる。このとき、前記支持体として、前記外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、前記支持体を前記外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配し、即ち、前記第一の立体造形用液体材料層（スラリー材料層）の厚み分だけ下方に位置させておき、前記支持体上に前記スラリー材料を載置させる。以上により、前記スラリー材料を前記支持体上に薄層に載置させることができる。
【００６５】
なお、このようにして薄層に載置させた前記スラリー材料に対し、レーザーや電子線、あるいは、第二の立体造形用液体材料を作用させると硬化が生ずる。ここで得られた薄層の硬化物上に、上記と同様にして、前記スラリー材料を薄層に載置させ、この薄層に載置された前記スラリー材料（層）に対し、前記レーザーや電子線、あるいは第二の立体造形用液体材料を作用させると硬化が生ずる。このときの硬化は、前記薄層に載置された前記スラリー材料（層）においてのみならず、その下に存在する、先に硬化して得られた前記薄層の硬化物との間でも生ずる。その結果、前記薄層に載置された前記スラリー材料（層）の約２層分の厚みを有する硬化物（立体造形物）が得られる。
【００６６】
また、前記スラリー材料を前記支持体上に薄層に載置させるには、前記公知の粉末積層造形装置を用いて自動的にかつ簡便に行うこともできる。前記粉末積層造形装置は、一般に、前記スラリー材料を積層するためのリコーターと、前記スラリー材料を前記支持体上に供給するための可動式供給槽と、前記粉末材料を薄層に載置し、積層するための可動式成形槽とを備える。前記粉末積層造形装置においては、前記供給槽を上昇させるか、前記成形槽を下降させるか、又はその両方によって、常に前記供給槽の表面は前記成形槽の表面よりもわずかに上昇させることができ、前記供給槽側から前記リコーターを用いて前記粉末材料を薄層に配置させることができ、前記リコーターを繰り返し移動させることにより、薄層の前記スラリー材料を積層させることができる。この粉末積層造形装置をそのままスラリー積層用に置き換えてもよいし、リコーター部分をシート成形用のドクターブレードに変えてもよい。
【００６７】
前記スラリー材料層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一層当たりの平均厚みで、３μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、３μｍ以上であると、立体造形物が得られるまでの時間が適正であり、焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じることがない。一方、前記平均厚みが、２００μｍ以下であると、立体造形物の寸法精度が充分に得られる。なお、前記平均厚みは、公知の方法に従って測定することができる。
【００６８】
＜層乾燥工程及び層乾燥手段＞
前記層乾燥工程は、前記層形成工程後、前記液体材料付与工程前において、得られたスラリー層を乾燥させる工程であり、層乾燥手段により行われる。もちろん自然乾燥を行ってもよい。前記層乾燥工程において、前記スラリー層中に含まれる水分（溶媒）を揮発させることができる。なお、前記層乾燥工程としては、スラリー層から溶媒をすべて除去せず、半乾燥状態とすることが好ましい。前記層乾燥手段としては、例えば、公知の乾燥機などが挙げられる。
【００６９】
前記層乾燥工程における乾燥時間は適宜変更することができる。前記乾燥時間を長くすれば、前記層乾燥工程後の液体材料付与工程で付与される液体材料の横方向への染み出しが抑制され、造形精度が向上するが、層間の接着力が弱くなる傾向にある。一方、前記乾燥時間を短くすれば、層間での粒子移動が起こり、層間の接着力が強くなるが、前記層乾燥工程後の液体材料付与工程で付与される液体材料の横方向への染み出しが発生し、造形精度が悪化する傾向にある。これは用いる材料種によって適宜選択すればよい。
【００７０】
＜液体材料付与工程及び液体材料付与手段＞
前記液体材料付与工程は、前記スラリー材料層に、水性媒体を含む第二の立体造形用液体材料（積層造形用材料）を前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に付与する工程である。
前記液体材料付与手段は、前記スラリー材料層に、水性媒体を含む第二の立体造形用液体材料（積層造形用材料）を前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に付与する手段である。
【００７１】
前記第二の立体造形用液体材料の前記スラリー材料層への付与の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、インクジェット方式などで用いられている液体吐出手段などが挙げられる。本発明においては、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で、前記インクジェット方式で用いられる液体吐出手段（圧電アクチュエーター等の振動素子を用い、複数ノズルから液滴を吐出するもの）が好ましい。
【００７２】
＜除去工程及び除去手段＞
前記除去工程は、前記層形成工程と前記液体材料付与工程とを順次繰り返して形成した立体造形物を液体に浸漬して未硬化のスラリー材料を除去する工程である。
前記除去手段は、前記層形成手段と前記液体材料付与手段とを順次繰り返して形成した立体造形物を液体に浸漬して未硬化のスラリー材料を除去する手段である。
前記液体としては、例えば、水などが挙げられる。
【００７３】
＜焼結工程及び焼結手段＞
前記焼結工程は、前記層形成工程と前記液体材料付与工程とを順次繰り返して形成した立体造形物（積層造形物）を焼結する工程であり、焼結手段により行われる。前記焼結工程を行うことにより、前記硬化物を一体化された成形体（焼結体）とすることができる。
前記焼結手段としては、例えば、公知の焼結炉などが挙げられる。
【００７４】
前記焼結工程としては、前記のように硬化物を得てから焼結する方法以外にも、第一の立体造形用液体材料を積層する段階で焼結する方法がある。前記第一の立体造形用液体材料を積層する段階で焼結する方法は、前記第一の立体造形用液体材料層にレーザー照射及び電子線照射のいずれかを行い前記第一の立体造形用液体材料層を焼結する方法である。
【００７５】
＜＜レーザー照射＞＞
前記レーザー照射におけるレーザーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＯ２レーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザーなどが挙げられる。前記レーザー照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、小型レーザーを用いる場合、前記粉末材料を溶融することができないため、併用する接着剤（例えば、ポリエステル系接着剤）を混在させて、レーザー照射により接着剤を溶融させて造形することが好ましい。その場合、ＣＯ２レーザーを用いることが好ましい。照射条件としては、例えば、レーザー出力１５Ｗ、波長１０．６μｍ、ビーム径０．４ｍｍ程度が好ましい。
【００７６】
＜＜電子線照射＞＞
前記電子線照射としては、前記第一の立体造形用液体材料中の無機粒子が溶融するエネルギーの電子線を照射すること以外の制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。電子線を照射する際には、前記第一の立体造形用液体材料は真空環境下で扱われる必要がある。前記電子線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、出力１，５００Ｗ、ビーム径０．１ｍｍ、真空度１．０×１０−５ｍｂａｒ程度が好ましい。
【００７７】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、例えば、表面保護工程、塗装工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、表面保護手段、塗装手段などが挙げられる。
【００７８】
＜＜表面保護工程及び表面保護手段＞＞
前記表面保護工程は、前記液体材料付与工程、又は前記焼結工程において形成した立体造形物に保護層を形成する工程である。前記表面保護工程を行うことにより、前記立体造形物を、例えば、そのまま使用等することができる耐久性等を前記立体造形物の表面に与えることができる。
前記保護層としては、例えば、耐水性層、耐候性層、耐光性層、断熱性層、光沢層などが挙げられる。
前記表面保護手段としては、公知の表面保護処理装置、例えば、スプレー装置、コーティング装置などが挙げられる。
【００７９】
＜＜塗装工程及び塗装手段＞＞
前記塗装工程は、前記立体造形物に塗装を行う工程である。この塗装工程を行うことにより、前記立体造形物に所望の色に着色させることができる。前記塗装手段としては、公知の塗装装置、例えば、スプレー、ローラ、刷毛等による塗装装置などが挙げられる。
【００８０】
＜立体造形物の製造装置、立体造形物の製造方法の例＞
ここで、図１に本発明で用いられる立体造形物の製造装置の一例を示す。この図１の立体造形物の製造装置は、造形側スラリー貯留槽１と供給側スラリー貯留槽２とを有し、これらのスラリー貯留槽は、それぞれ上下に移動可能なステージ３を有し、該ステージ上にスラリー材料からなる層を形成する。
造形側スラリー貯留槽１の上には、該スラリー貯留槽内の第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）に向けて第二の立体造形用液体材料４を吐出するインクジェットヘッド５を有し、更に、供給側スラリー貯留槽２から造形側スラリー貯留槽１にスラリー材料を供給すると共に、造形側スラリー貯留槽１のスラリー材料層表面を均す、均し機構６（以下、リコーターということがある）を有する。
【００８１】
造形側スラリー貯留槽１のスラリー材料上にインクジェットヘッド５から第二の立体造形用液体材料４を滴下する。このとき、第二の立体造形用液体材料４を滴下する位置は、最終的に造形したい立体形状を複数の平面層にスライスした二次元画像データ(スライスデータ)により決定される。
一層分の描画が終了した後、供給側スラリー貯留槽２のステージ３を上げ、造形側スラリー貯留槽１のステージ３を下げる。その差分のスラリー材料を、前記均し機構６によって、造形側スラリー貯留槽１へと移動させる。
【００８２】
このようにして、先に描画したスラリー材料層面上に、新たなスラリー材料層が一層形成される。このときのスラリー材料層一層の厚みは、例えば数十μｍ以上１００μｍ以下程度である。前記新たに形成されたスラリー材料層上に、更に二層目のスライスデータに基づく描画を行い、この一連のプロセスを繰り返して立体造形物を得、図示しない加熱手段で加熱乾燥させることで造形物が得られる。
【００８３】
図２に、本発明で用いられるスラリー積層造形装置の他の一例を示す。図２の立体造形物の製造方法は、原理的には図１と同じものであるが、第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の供給機構が異なる。即ち、供給側スラリー貯留槽２は、造形側スラリー貯留槽１の上方に配されている。一層目の描画が終了すると、造形側スラリー貯留槽１のステージ３が所定量降下し、供給側スラリー貯留槽２が移動しながら、所定量のスラリー材料を造形側スラリー貯留槽１に落下させ、新たなスラリー材料層を形成する。その後、均し機構６で、第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）層を圧縮し、かさ密度を上げると共に、スラリー材料層の高さを均一に均す。
図２に示す構成の立体造形物の製造装置によれば、２つのスラリー貯留槽を平面的に並べる図１の構成に比べて、装置をコンパクトにできる。
【００８４】
＜立体造形物（積層造形物）＞
前記立体造形物（積層造形物）は、本発明の前記立体造形物の製造方法により製造される。
前記立体造形物としては、口腔内の咀嚼力に長期間耐えることができ、審美性を有している点から、人工歯であることが好ましい。
前記人工歯は、う蝕、外傷、歯周病などにより失った天然歯の代わりに、その機能を回復するために作られた人工の歯であり、ブリッジ、クラウン等の歯科用補綴物も含まれる。
【００８５】
本発明の立体造形物の製造方法及び本発明の立体造形物の製造装置によれば、複雑な立体形状の造形物を、本発明の前記第一の立体造形用液体材料を用いて、簡便かつ効率良く、焼結等の前に型崩れが生ずることなく、寸法精度良く製造することができる。こうして得られた立体造形物（硬化物）は、細胞毒性がなく、充分な強度を有し、寸法精度に優れ、微細な凹凸、曲面なども再現できるので、美的外観にも優れ、高品質であり、各種用途に好適に使用される。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例では、立体造形（積層造形）を用い、型を用いないで積層造形物を製造した例を示したが、これらに制限されるものではない。
【００８７】
（第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の調製例１）
＜無機粒子１の合成＞
２０質量％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液に、イットリア及びジルコニアの換算モル比（イットリア：ジルコニア）が２．８：９７．２となるように、１８質量％の塩化イットリウム水溶液を混合した。これに、塩化ナトリウムをオキシ塩化ジルコニウム全量に対して、０．５質量％添加し溶解した。
次いで、得られた水溶液に塩化アルミニウムをジルコニア全量に対して、アルミナとして０．４質量％となるように添加し溶解した。この水溶液を２００℃の温度の空気内で噴霧乾燥し、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を、空気中で１，０００℃の温度で焼成し、仮焼粉末を合成した。得られた仮焼粉末の単斜晶相率は８．２％であった。この仮焼粉末を、湿式アトライターで粉砕して３０質量％スラリーを得た。次に、得られたスラリーを、目開き０．５μｍのメンブレンフィルターにて希釈・ろ過濃縮を繰り返し、ろ過水の電気伝導度が２０μＳ以下になるまで繰り返し洗浄して、無機粒子１（ジルコニア粒子）を合成した。なお、前記仮焼粉末の単斜晶相率は下記のようにして同定した。
【００８８】
＜＜無機粒子１（ジルコニア粒子）の結晶相率の同定＞＞
合成した無機粒子１としてのジルコニアの結晶相の同定を、Ｘ線粉末回折装置（リガク電機社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて以下の条件で実施した。
【００８９】
［測定条件］
・管球：Ｃｕ
・電圧：４０ｋＶ
・電流：４０ｍＡ
・開始角度：３°
・終了角度：８０°
・スキャンスピード：０．５°／ｍＩｎ
なお、ジルコニアの単斜晶相率（％）は、粉末Ｘ線回折測定により単斜晶相の１１１面及び１１−１面、正方晶相の１１１面及び立方晶相の１１１面の反射ピーク強度Ｉｍ（１１１）、Ｉｍ（１１−１）、Ｉｔ（１１１）、Ｉｃ（１１１）より、下記式（１）により算出した。
【００９０】
［式（１）］
単斜晶相率（％）＝［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）］／［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｔ（１１１）＋Ｉｃ（１１１）］
【００９１】
＜第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）１の調製＞
無機粒子１（ジルコニア粒子）３０質量部、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００であるポリアクリル酸Ａ（ＰＡＡ、日本触媒社製、ＡＳ−５８）５質量部、可塑剤としてのフタル酸ベンジルブチル１０質量部、セラミックス分散剤（マリアリム、日油社製、ＡＫＭ−０５３１）１．５質量部、及びエタノール６０質量部を混合し、直径３ｍｍのジルコニアビーズにて３時間ビーズミル分散することで第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）１を得た。
【００９２】
得られた第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）１中の無機粒子の体積平均粒径について、以下のように測定した。
【００９３】
＜＜無機粒子の体積平均粒径＞＞
前記第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）１中における前記無機粒子の体積平均粒径は、装置名：ＬＡ−９２０（堀場製作所製）を用いて測定した。ＬＡ−９２０の測定の際にＬＡ−９２０専用アプリケーション（Ｖｅｒ．３．３２）（堀場製作所製）を用いて解析を行った。具体的にはクロロホルムで光軸調整した後、バックグラウンドを測定した。その後、循環を開始し前記第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）を滴下した。透過率が安定したことを確認した後に超音波を下記条件で照射した。照射した後に透過率の値が７０％以上９５％以下の範囲となる条件で体積平均粒径を測定した。体積平均粒径の測定再現性の点から、前記ＬＡ−９２０の透過率の値が７０％以上９５％以下となる条件で測定した。また、超音波照射後に透過率が前記値から外れた場合は再度測定を行った。前記透過率の値を得るために前記第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の滴下量を調節した。なお、測定及び解析条件は以下のように設定した。
【００９４】
［測定及び解析条件］
・データ取り込み回数：１５回
・相対屈折率：１．２０
・循環：５
・超音波強度：７
【００９５】
（第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の調製例２〜２２）
第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の調製例１において、下記表１の組成、及び含有量に変更した以外は、第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の調製例１と同様にして、第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）２〜２２を得た。また、前記無機粒子の体積平均粒径を、第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の調製例１と同様にして測定した。
【００９６】
前記第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）１〜２２の組成、及び無機粒子の体積平均粒径を下記表１に示す。
【００９７】
【表１】
2018111771.tif 000006
【００９８】
なお、表１においては以下のものを用いた。
・重量平均分子量（Ｍｗ）の８００，０００のポリアクリル酸Ａ：日本触媒社製ＡＳ−５８
・Ｍｗが４００，０００のポリアクリル酸Ｂ、及びＭｗが３００，０００のポリアクリル酸Ｃ：上記のＭｗが８００，０００のポリアクリル酸を超音波装置で分解することで得た。
・Ｍｗが１００，０００であるポリビニルアルコール：日本合成社製ＡＺＦ−８０３５Ｆ
・二ケイ酸リチウム粒子：合成品
・チタン粒子：大阪チタニウムテクノロジーズ社製
【００９９】
（第二の立体造形用液体材料の調製例１）
＜有機化合物Ｂ１の合成＞
２００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコ中に、アリルアミン（ニットーボーメディカル社製）４０ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＫＪケミカル社製）４０ｇ、及び、水１２０ｇを投入し、Ｎ２パージ下で内温を徐々に５０℃まで昇温し、その後、開始剤としてＶ−５０（和光純薬社製）を前記モノマー（アリルアミンとジメチルアミノプロピルアクリルアミド）に対して０．０１ｍｏｌ比となるように系に投入し、内温を８０℃まで昇温して重合反応を行った。８時間の反応時間経過後、重合反応を終了させ、有機化合物Ｂ１を得た。得られた有機化合物Ｂ１の重量平均分子量は５，０００であった。
【０１００】
＜第二の立体造形用液体材料１の調製＞
水８８質量部と、前記有機化合物Ｂ１を１２質量部と、界面活性剤としてＴｗｅｅｎ２０（東京化成工業社製）０．５質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、第二の立体造形用液体材料１を調製した。
【０１０１】
（第二の立体造形用液体材料の調製例２〜９）
＜第二の立体造形用液体材料２〜９の調製＞
第二の立体造形用液体材料の調製例１において、下記表２の組成、及びｍ、ｎ比率に変更した以外は、第二の立体造形用液体材料の調製例１と同様にして、第二の立体造形用液体材料２〜９を得た。組成を下記表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2018111771.tif 000007
【０１０３】
なお、表２においては、以下のものを用いた。
・アリルアミン：ニットーボーメディカル社製ＰＡＡ−０１
・ビニルピロリドン：和光純薬製の試薬
・アクリロイルモルホリン：ＫＪケミカル社製
・ジメチルアミノプロピルアクリルアミド：ＫＪケミカル社製
・ビニルイミダゾール：東京化成社製の試薬
・部分尿素化ポリアリルアミン：ニットーボーメディカル社製ＰＡＡ−Ｎ５０００
【０１０４】
（実施例１）
得られた第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）１と、前記第二の立体造形用液体材料１とを用いて立体造形材料セット１とし、サイズ（長さ７０ｍｍ×巾１２ｍｍ）の形状印刷パターンにより、立体造形物（積層造形物）１を以下（１）〜（３）のようにして作製した。
【０１０５】
（１）まず、図１に示したような立体造形物の製造装置を用いて、供給側粉末貯留槽から造形側粉末貯留槽に前記スラリー材料１を移送させ、前記支持体上に平均厚みが１００μｍのスラリー材料１からなる薄層を形成した。
【０１０６】
（２）次に、形成したスラリー材料１からなる薄層の表面に、前記第二の立体造形用液体材料１を、インクジェットプリンター（リコー社製ＳＧ７１００）を用いてノズルから付与（吐出）し、前記スラリー材料１を硬化させた。
【０１０７】
（３）次に、前記（１）及び前記（２）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、硬化した前記スラリー材料１からなる薄層を順次積層して硬化物を得た。得られた硬化物を常温放置にて乾燥し、溶媒を揮発させて、立体造形物１を製造した。得られた立体造形物１に対し、立体造形物を水中に浸漬することにより、硬化していないスラリー材料成分を除去したところ、型崩れを生ずることはなかった。立体造形物１は強度、及び寸法精度に優れていた。
【０１０８】
（実施例２〜２７、及び比較例１〜３）
実施例１において、下記表３に示すように第一の立体造形用液体材料と第二の立体造形用液体材料とを組み合わせて立体造形材料セット２〜３０に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を作製した。なお、比較例１〜３は、造形することができなかった。
【０１０９】
（評価）
得られた立体造形物について以下の評価を行った。
【０１１０】
＜寸法精度＞
次に、得られた立体造形物について、目視にて観察し、下記評価基準に基づいて、寸法精度を評価した。結果を下記表３に示した。
［評価基準］
○：得られた立体造形物の表面が滑らかで美麗であり、反りも生じていない状態
△：得られた立体造形物の表面に若干の歪みと僅かに反りが生じている状態
×：得られた立体造形物の表面に歪みが生じており、激しく反りが生じている状態、又は立体造形物が得られなかった
【０１１１】
前記（３）で得られた立体造形物について、前記寸法精度を評価した後、以下（４）のようにして焼結処理を行い、焼結後の立体造形物の焼結体を作製した。
【０１１２】
（４）無機粒子としてジルコニア粒子を用いた立体造形物は、焼結炉内で空気環境下、１，５００℃での焼結処理を行った。
無機粒子として二ケイ酸リチウム粒子を用いた立体造形物は、空気環境下、９００℃での焼結処理を行った。
無機粒子としてチタン粒子を用いた立体造形物は、真空環境下、１，１００℃での焼結処理を行った。
なお、これらの立体造形物の焼結体は完全に一体化された構造体であり、硬質の床に叩きつけても破損等が生じなかった。
【０１１３】
＜焼結後の曲げ強度又は耐力、及び焼結性＞
次に、得られた焼結後の立体造形物の焼結体について、以下のようにして、焼結後の曲げ強度又は耐力、及び焼結性を以下の基準にて評価した。結果を下記表３に示した。
【０１１４】
セラミックス粒子（ジルコニア粒子、及び二ケイ酸リチウム粒子）を用いた立体造形物の曲げ強度は、ＩＳＯ−６８７１に基づいて、「焼結後の曲げ強度」を測定し、金属粒子（チタン粒子）を用いた立体造形物はＪＩＳ−Ｔ６１２３に基づいて、「耐力」を測定して、焼結後の曲げ強度、又は耐力を測定した。なお、前記測定は、島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ−ＡＧＳ−Ｊを用いた。
【０１１５】
また、前記焼結後の曲げ強度、及び耐力の測定結果から、下記評価基準に基づいて、立体造形物の焼結性を評価した。結果を下記表３に示す。
【０１１６】
［ジルコニア粒子を用いた場合の評価基準］
○：焼結後の曲げ強度が、８００ＭＰａ以上
△：焼結後の曲げ強度が、４００ＭＰａ以上８００ＭＰａ未満
×：焼結後の曲げ強度が、４００ＭＰａ未満
【０１１７】
［二ケイ酸リチウム粒子を用いた場合の評価基準］
○：焼結後の曲げ強度が、３５０ＭＰａ以上
△：焼結後の曲げ強度が、２００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ未満
×：焼結後の曲げ強度が、２００ＭＰａ未満
【０１１８】
［チタン粒子を用いた場合の評価基準］
○：耐力が、４００ＭＰａ以上
△：耐力が、２４０ＭＰａ以上４００ＭＰａ未満
×：耐力が、２４０ＭＰａ未満
【０１１９】
＜生体適合性＞
生体適合性の評価としては以下のようにして行った。
ウェルに収容した細胞の培養液（５ｖｏｌ％牛胎仔血清添加ＭＥＭ培地）に約３×１０４個のＶ７９細胞（チャイニーズハムスター肺由来繊維芽細胞）を播種して、４時間静置したのち、上記実施例で得られた立体造形物をウェルに入れた。その状態にて隔日で培地交換をし２週間培養した後、立体造形物上の細胞数を測定した。
細胞増殖率（％）＝（立体造形物を入れて２週間後の立体造形物上の細胞数）／（立体造形物を入れる前の細胞数）×１００
得られた細胞増殖率の値から、下記評価基準に基づいて細胞接着性を評価した。
［評価基準］
○：細胞増殖率３００％以上
△：細胞増殖率１００％以上３００％未満
×：細胞増殖率１００％未満
【０１２０】
【表３】
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【符号の説明】
【０１２１】
１  造形側スラリー貯留槽
２  供給側スラリー貯留槽
３  ステージ
４  第二の立体造形用液体材料
５  インクジェットヘッド
６  均し機構
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２２】
【特許文献１】特表２００３−５３１０３４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１２１８号公報
【図１】
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【図２】
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