(57)【要約】  【課題】  信頼性の向上したセルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を提供する。  【解決手段】    本発明のセルスタック装置は、複数個の柱状のセルが配列されてなるセルスタックと、前記複数個のセルに反応ガスを供給するためのマニホールドと、前記複数個のセルの一端を前記マニホールドに固定するためのガラスからなるシール材とを具備し、前記シール材の熱膨張係数は前記セルの熱膨張係数より大きく、前記セルの長手方向における前記マニホールドの外側に位置する外側領域と、前記セルの長手方向における前記マニホールドの内側に位置する内側領域とを有し、前記内側領域と前記セルとの熱膨張係数の差は、前記外側領域と前記セルとの熱膨張係数の差より、小さいことを特徴とする。【選択図】  図３
2018018628.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数個の柱状のセルが配列されてなるセルスタックと、
前記複数個のセルに反応ガスを供給するためのマニホールドと、
前記複数個のセルの一端を前記マニホールドに固定するためのガラスからなるシール材とを具備し、
前記シール材の熱膨張係数は前記セルの熱膨張係数より大きく、
前記セルの長手方向における前記マニホールドの外側に位置する外側領域と、
前記セルの長手方向における前記マニホールドの内側に位置する内側領域とを有し、
前記内側領域と前記セルとの熱膨張係数の差は、前記外側領域と前記セルとの熱膨張係数の差より、小さいことを特徴とするセルスタック装置。
【請求項２】
前記シール材はＡｌ２Ｏ３を含有しており、
前記内側領域は、Ａｌ２Ｏ３のＥＰＭＡ解析の半定量マッピングにおいて、Ａｌ２Ｏ３のモル濃度がシール材の外側領域におけるＡｌ２Ｏ３の平均モル濃度の２倍以上である測定点が集結した第一領域を含み、
該第一領域の面積が１００μｍ２以上であり、かつ前記第一領域の熱膨張係数が、前記セルの熱膨張係数以下の値であることを特徴とする請求項１に記載のセルスタック装置。
【請求項３】
前記第一領域の面積が１０００μｍ２以上である
ことを特徴とする請求項２に記載のセルスタック装置。
【請求項４】
前記シール材はＳｉＯ２を含有しており、
前記内側領域は、ＳｉＯ２のＥＰＭＡ解析の半定量マッピングにおいて、ＳｉＯ２のモル濃度がシール材の外側領域におけるＳｉＯ２の平均モル濃度の２倍以上である測定点が集結した第二領域を含み、
該第二領域の面積が１００μｍ２以上であり、かつ前記第二領域の熱膨張係数が、前記セルの熱膨張係数以下の値であることを特徴とする請求項１に記載のセルスタック装置。
【請求項５】
前記第二領域の面積が１０００μｍ２以上である
ことを特徴とする請求項４に記載のセルスタック装置。
【請求項６】
前記セルの配列方向、かつ前記セルの長手方向における断面視において、前記内側領域の内側表面が、前記セルの長手方向における前記シール材の中央に向かって凹んだメニスカス形状である
ことを特徴とする請求項１〜５のうち何れかに記載のセルスタック装置。
【請求項７】
請求項１〜６のうち何れかに記載のセルスタック装置を、収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代エネルギーとして、燃料ガス（水素含有ガス）と酸素含有ガス（空気）とを用いて電力を得ることができるセルである燃料電池セルを複数個配列してなるセルスタック装置が知られている。また、セルスタック装置を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュールや、燃料電池モジュールを外装ケース内に収納してなる燃料電池装置が種々提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
このようなセルスタック装置としては、燃料電池セルの一端をマニホールドにシール材にて固定することで構成されている。（例えば、特許文献２参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−５９３７７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５−１６３２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のようなセルスタック装置においては、燃料電池セルとシール材との熱膨張差により、燃料電池セルとシール材との接合部に生じた応力によって、クラックが発生する恐れがあった。
【０００６】
それゆえ、本発明は、クラックの発生を抑制し、信頼性の向上したセルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のセルスタック装置は、複数個の柱状のセルが配列されてなるセルスタックと、前記複数個のセルに反応ガスを供給するためのマニホールドと、前記複数個のセルの一端を前記マニホールドに固定するためのガラスからなるシール材とを具備し、前記シール材の熱膨張係数は前記セルの熱膨張係数より大きく、前記セルの長手方向における前記マニホールドの外側に位置する外側領域と、前記セルの長手方向における前記マニホールドの内側に位置する内側領域とを有し、前記内側領域と前記セルとの熱膨張係数の差は、前記外側領域と前記セルとの熱膨張係数の差より、小さいことを特徴とする。
【０００８】
本発明の燃料電池モジュールは、上記セルスタック装置を、収納容器内に収納してなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の燃料電池装置は、上記燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のセルスタック装置は、信頼性の向上したセルスタック装置とすることができる。
【００１１】
また、本発明の燃料電池モジュールは、信頼性の向上した燃料電池モジュールとするこ
とができる。
【００１２】
さらに、本発明の燃料電池装置は、信頼性の向上した燃料電池装置とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態のセルスタック装置を示し、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す縦断面図、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大して示す横断面図である。
【図２】図１に示すセルスタック装置の破線Ａの部位を拡大して示す断面図である。
【図３】図２の破線Ｂの部位の拡大図である。
【図４】本実施形態の燃料電池モジュールの一例を示す斜視図である。
【図５】図４に示す燃料電池モジュールの断面図である。
【図６】本実施形態の燃料電池装置の一例を概略的に示す分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を用いて本実施形態のセルスタック装置について説明する。図１は、本実施形態のセルスタック装置を示し、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す縦断面図、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大して示す横断面図である。なお、以降の図において同一の構成については同一の符号を用いて説明する。
【００１５】
なお、図１に示すセルスタック装置は、セルである燃料電池セルを複数個配列してなる燃料電池セルスタック装置であり、以下の説明では、セルとして燃料電池セルを例として説明する。
【００１６】
図１に示すセルスタック装置１は、柱状の複数の燃料電池セル３を備えるセルスタック２を有している。燃料電池セル３は、内部にガス流路１４を有して、一対の対向する平坦面をもつ断面が扁平状で全体として柱状の導電性支持体１３の一方の平坦面上に、内側電極層としての燃料極層９と、固体電解質層１０と、外側電極層としての空気極層１１とを順次積層してなるとともに、他方の平坦面のうち空気極層１１が形成されていない部位にインターコネクタ１２が積層されている。そして、隣接する燃料電池セル３間に導電部材４を介して配置することで、燃料電池セル３同士が電気的に直列に接続される。なお、インターコネクタ１２の外面および空気極層１１の外面には、導電性の接合材１５が設けられており、導電部材４を、接合材１５を介して空気極層１１およびインターコネクタ１２に接続させることより、両者の接触がオーム接触となって電位降下を少なくし、導電性能の低下を有効に抑制することができる。
【００１７】
そして、セルスタック２を構成する各燃料電池セル３の下端が、燃料電池セル３に反応ガスを供給するためのマニホールド７にガラス等のシール材１６により固定されている。なお、シール材１６については後述する。また、図１に示すセルスタック装置１においては、ガス流路１４にマニホールド７より反応ガスとして水素含有ガス（燃料ガス）を供給する場合の例を示しており、マニホールド７の側面に、燃料ガスをマニホールド７内に供給するための燃料ガス供給管８が接続されている。
【００１８】
また、燃料電池セル３の配列方向（図１に示すＸ方向）の両端から導電部材４を介してセルスタック２を挟持しており、マニホールド７に下端が固定されている弾性変形可能な端部導電部材５を具備している。ここで、図１に示す端部導電部材５においては、燃料電池セル３の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状の、セルスタック２（燃料電池セル３）の発電により生じる電流を外部へ引出すための電流引出し部６が設けられている。
【００１９】
ちなみに、上記セルスタック装置１においては、ガス流路１４より排出される燃料ガス
（余剰の燃料ガス）を燃料電池セル３の上端部側で燃焼させる構成とすることにより燃料電池セル３の温度を上昇させることができる。それにより、セルスタック装置１の起動を早めることができる。
【００２０】
マニホールド７は、ガスケース７ｂとガスケース７ｂ上に配置され、開口部を備える枠体７ａとを有している。燃料電池セル３の下端部は枠体７ａで囲まれており、枠体７ａの内側に充填されたシール材１６で燃料電池セル３の下端部が固定されている。ガスケース７ｂは、燃料電池セル３のガス流路１４に燃料ガスを供給する開口部を上面に有している。枠体７ａ及びガスケース７ｂの開口部は、燃料電池セル３及びシール材１６により塞がれている。これにより、燃料電池セル３のガス流路１４以外の部分が気密に封止されている。
【００２１】
また、シール材１６としては、絶縁性を有し、８００〜１０００℃の耐熱性を有する材料であることが好ましく、例えばガラス（特には非晶質なガラスや、結晶質を含むガラス）を用いることができる。具体的にはＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系や、ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ５−ＺｎＯ系を用いることができる。
【００２２】
なお、枠体７ａに代えてそれぞれの燃料電池セル３の下端に対応した挿入口を有する蓋状部材（図示せず）をガスケース７ｂに設けたものであってもよい。当該場合には、燃料電池セル３はシール材１６によって挿入口に固定されている。
【００２３】
以下に、図１において示す燃料電池セル３を構成する各部材について説明する。
【００２４】
燃料極層９は、一般的に公知のものを使用することができ、例えば、多孔質の導電性セラミックス、例えば希土類元素酸化物が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニアと称し、部分安定化も含むものとする。）とＮｉおよび／またはＮｉＯとを含むものを用いることができる。
【００２５】
固体電解質層１０は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有しており、例えば、３〜１５モル％の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２から形成される。なお、上記特性を有する限りにおいては、他の材料を用いてもよい。
【００２６】
空気極層１１は、一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスを用いることができる。空気極層１１はガス透過性を有しており、例えば開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
インターコネクタ１２は、導電性セラミックスを用いることができる。インターコネクタ１２は、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガス（空気等）と接触するため、耐還元性及び耐酸化性を有することが必要であり、それゆえランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が好適に使用される。インターコネクタ１２は導電性支持体１３に形成された複数のガス流路１４を流通する燃料ガス、および導電性支持体１３の外側を流通する酸素含有ガスのリークを防止するために緻密質であり、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好ましい。
【００２８】
導電性支持体１３としては、燃料ガスを燃料極層９まで透過するためにガス透過性であり、インターコネクタ１２を介して集電するために導電性である。したがって、導電性支持体１３としては、例えば導電性セラミックスやサーメット等を用いることができる。燃料電池セル３を作製するにあたり、燃料極層９または固体電解質層１０との同時焼成によ
り導電性支持体１３を作製する場合においては、鉄属金属成分と特定希土類酸化物（Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等）とから導電性支持体１３を形成することが好ましい。また、導電性支持体１３は、ガス透過性を備えるために開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあるのが好適であり、そしてまたその導電率は３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。
【００２９】
なお、図示はしていないが、中間層を備えることもできる。これにより、固体電解質層１０と空気極層１１との接合を強固とするとともに、固体電解質層１０と空気極層１１との間に、固体電解質層１０の成分と空気極層１１の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制することができる。
【００３０】
ここで、中間層としては、Ｃｅ（セリウム）と他の希土類元素とを含有する組成とすることができ、例えば、
（１）：（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ
式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数。
で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ１．５またはＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２からなることが好ましい。
【００３１】
また、中間層を２層とすることもできる。これにより、固体電解質層１０と空気極層１１とを強固に接合するとともに、固体電解質層１０の成分と空気極層１１の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることをさらに抑制することができる。
【００３２】
また、図示はしていないが、インターコネクタ１２と導電性支持体１３との間に密着層を設けることもできる。これにより、インターコネクタ１２と導電性支持体１３との間の熱膨張係数差を軽減することができる。
【００３３】
密着層としては、燃料極層９と類似した組成とすることができ、例えば、ＹＳＺなどの希土類元素酸化物が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニアと称する）とＮｉおよび／またはＮｉＯとすることができる。なお、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとは、体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲とすることが好ましい。
【００３４】
図２は、図１に示す破線Ａの部位を拡大して示す断面図である。なお図２においては、断面図であるが、シール材１６及び燃料電池セル３のハッチングは省略している。
【００３５】
シール材１６は、燃料電池セル３の配列方向、かつ燃料電池セル３の長手方向における断面視において、マニホールド７外に漂うガスに晒される表面が凹型のメニスカス形状とされており、燃料電池セル３間の中央部付近に底部１７を有し、底部１７から燃料電池セル３に向けて這い上がる凹状の外形線を有している。
【００３６】
ここで、燃料電池セル３及びシール材１６は温度変化によって体積変化が生じる。特に、燃料電池セル３とシール材１６の熱膨張係数に差が大きいと、燃料電池セル３とシール材１６との接合部に過大な応力が生じ、接合部付近のシール材１６にクラックが生じるおそれがあった。ひいては、マニホールド７内の燃料ガスがリークし、信頼性が低下するおそれがあった。
【００３７】
特に、マニホールド７内は、燃料電池装置の起動及び停止の繰り返しにより大きな温度変化を伴うこととなる。すわわち、燃料電池セル３とシール材１６との接合部にかかる応
力は、マニホールド側の方が特に大きくなる。
【００３８】
そこで、本実施形態に係るシール材１６は、シール材１６の熱膨張係数は前記セルの熱膨張係数より大きく、燃料電池セル３の長手方向におけるマニホールド７の外側に位置する外側領域１６ｂと、燃料電池セル３の長手方向におけるマニホールド７の内側に位置する内側領域１６ａとを有し、内側領域１６ａと燃料電池セル３との熱膨張係数の差は、外側領域１６ｂと燃料電池セル３との熱膨張係数の差より、小さいことを特徴とする。
【００３９】
それにより、燃料電池セル３とシール材１６との接合部にかかる応力を低減し、クラックの発生を抑制することができる。ひいては、マニホールド７内の燃料ガスのリークを抑制し、信頼性を向上することができる。
【００４０】
ちなみに、外側領域１６ｂの熱膨張係数を比較的高くすることにより、燃料電池セル３と外側領域１６ｂとの境界に圧縮応力をかけることができるため、燃料電池セル３の熱変形や、還元雰囲気下での変形に伴う剥離によるクラックを抑制することができる。
【００４１】
ここで、シール材１６の内側領域１６ａとは、燃料電池セル３間のシール材のうち、マニホールド７内のガス（本実施例においては燃料ガス）に晒される側に位置する領域（図２にける下側領域）をいい、外側領域１６ｂとは、燃料電池セル３間のシール材のうち、マニホールド７外のガス（本実施例においては酸素含有ガス）に晒される側に位置する領域（図２における上側領域）をいう。ここで、内側領域１６ａと外側領域１６ｂとは、図２におけるシール材１６の下端１８ａから上端１８ｂまでの長さを四等分する三つの区画線（図２における二点鎖線）のうち最も下端１８ａ側の線（図２における線Ｃ）を基準として、区画すればよい。言い換えれば、シール材１６の高さの１／４までが内側領域１６ａであり、内側領域１６ａより上側が外側領域１６ｂである。
【００４２】
「シール材の熱膨張係数はセルの熱膨張係数より大きく」とは、シール材１６の内側領域１６ａ全体及び外側領域１６ｂ全体の熱膨張係数が燃料電池セル３全体の熱膨張係数より大きいことを意味する。
【００４３】
なお、シール材１６の内側領域１６ａと外側領域１６ｂの熱膨張係数とを比較評価するにあたっては、以下の方法により行うことができる。まず、領域毎に任意の１００μｍ２の測定領域を合計三つ抽出する。次いで、抽出した測定領域の組成分析をＷＤＳ等により行い、特定領域の組成比及び結晶相を特定する。次いで、当該組成比及び結晶相を有するサンプルを作製し、熱膨張係数を測定する。最後に、抽出した三つの測定領域における熱膨張係数の平均を算出して内側領域１６ａと外側領域１６ｂの熱膨張係数を比較する。
【００４４】
図３は、図２の破線Ｂの部位の拡大図であり、図３におけるシール材１６の内側領域１６ａは第一領域Ｔ１を有している。
【００４５】
また、シール材１６はＡｌ２Ｏ３を含有しており、内側領域１６ａは、Ａｌ２Ｏ３のＥＰＭＡ解析の半定量マッピングにおいて、Ａｌ２Ｏ３のモル濃度がシール材１６の外側領域１６ｂにおけるＡｌ２Ｏ３の平均モル濃度の２倍以上である測定点が集結した第一領域Ｔ１を含み、第一領域Ｔ１の面積が１００μｍ２以上であり、かつ第一領域Ｔ１の熱膨張係数が、燃料電池セル３の熱膨張係数以下の値であってもよい。
【００４６】
すなわち、内側領域１６ａに、熱膨張係数が燃料電池セル３より小さい第一領域Ｔ１を有することで、内側領域１６ａの熱膨張係数を小さくすることができ、燃料電池セル３と内側領域１６ａとの熱膨張差をさらに低減することができる。そのため、燃料電池セル３とシール材１６との接合部にかかる応力を低減し、クラックの発生を抑制することができ
る。
【００４７】
また、内側領域１６ａの第一領域Ｔ１は面積が１０００μｍ２以上であってもよい。この構成により、燃料電池セル３とシール材１６との接合部にかかる応力を低減し、クラックの発生をさらに抑制することができる。
【００４８】
また、Ａｌ２Ｏ３のモル濃度がシール材１６の外側領域１６ｂにおけるＡｌ２Ｏ３の平均モル濃度の２倍以上である測定点が集結した第一領域Ｔ１に代えて、ＳｉＯ２のモル濃度がシール材の外側領域におけるＳｉＯ２の平均モル濃度の２倍以上である測定点が集結した第二領域を有していてもよい。
【００４９】
この構成により、内側領域１６ａに、熱膨張係数が燃料電池セル３より小さい第二領域（図示していない）を有することで、内側領域１６ａの熱膨張係数を小さくすることができ、燃料電池セル３と内側領域１６ａとの熱膨張差をさらに低減することができる。そのため、燃料電池セル３とシール材１６との接合部にかかる応力を低減し、クラックの発生を抑制することができる。
【００５０】
また、内側領域１６ａの第二領域は面積が１０００μｍ２以上であってもよい。この構成により、燃料電池セル３とシール材１６との接合部にかかる応力を低減し、クラックの発生をさらに抑制することができる。
【００５１】
なお、第一領域Ｔ１及び第二領域はシール材１６の内側領域１６ａにのみ存在するものとする。また、第一領域Ｔ１及び第二領域の両方をシール材１６の内側領域１６ａに存在させてもよい。さらに、第一領域Ｔ１及び第二領域が重なりあう領域を有していてもよい。
【００５２】
なお、１００μｍ２以上の第一領域Ｔ１及び第二領域を検出するにあたっては、例えば、日本電子製Ｘ線マイクロアナライザＪＸＡ−８５３０Ｆを用いて、ＥＰＭＡ解析の半定量マッピングにより検出することができる。この際、加速電圧は１５．０（ｋＶ）、照射電流は１．０１２×１０−７（Ａ）、時間は１０（ｍｓ）、測定点数は２５０（ｘ軸）×２００（ｙ軸）、及び測定間隔は０．５μｍ（ｘ軸）×０．５μｍ（ｙ軸）とすればよい。
【００５３】
１０００μｍ２以上の第一領域Ｔ１及び第二領域を検出するにあたっては、例えば、は、日本電子製Ｘ線マイクロアナライザＪＸＡ−８５３０Ｆを用いて、ＥＰＭＡ解析の半定量マッピングにより検出することができる。この際、加速電圧は１５．０（ｋＶ）、照射電流は１．００７×１０−７（Ａ）、時間は１０（ｍｓ）、測定点数は３１０（ｘ軸）×２４０（ｙ軸）、及び測定間隔は１０μｍ（ｘ軸）×１０μｍ（ｙ軸）とすればよい。
【００５４】
なお「測定点」とは、Ｘ線マイクロアナライザの測定点の一点をいう。また、「第一領域Ｔ１の面積」又は「第二領域の面積」とは、一つの第一領域Ｔ１又は第二領域の面積をさすものとする。
【００５５】
第一領域Ｔ１及び第二領域の熱膨張係数は、例えば以下の方法にて測定することができる。まず、燃料電池セル３の配列方向かつ燃料電池セル３の長手方向におけるシール材１６の内側領域１６ａの断面におけるＡｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２のＥＰＭＡ解析の半定量マッピングにて第一領域Ｔ１及び第二領域のうち少なくとも何れか１つの領域を特定（以下、特定領域という。）する。次に、特定領域の組成分析をＷＤＳ等により行い、特定領域の組成比及び結晶相を特定する。最後に、当該組成比及び結晶相を有するサンプルを作製し、熱膨張係数を測定する。
【００５６】
内側領域１６ａ及び外側領域１６ｂの熱膨張係数の比較評価を行う方法として上述した方法以外に以下の方法を採用してもよい。第一領域Ｔ１又は第二領域を有する実施形態において、第一領域Ｔ１又は第二領域の熱膨張係数を上述の方法で測定し、当該熱膨張係数がシール材１６の熱膨張係数より小さい場合には、内側領域１６ａの熱膨張係数が外側領域１６ｂの熱膨張係数より小さいと比較評価することができる。シール材１６の熱膨張係数は上述したシール材１６の組成から推定してもよい。
【００５７】
燃料電池セル３の熱膨張係数は、燃料電池セル３のうちシール材１６で固定されている側の端部を切り出して測定用サンプルを作製し、熱膨張係数を線膨張係数測定装置（ＴＭＡ）を用いて測定することで算出できる。
【００５８】
上述のセルスタック装置は、例えば以下の製造方法にて作製することができる。まず、断熱性の板状体の上に枠体７ａを載置する。次に、枠体７ａ内に燃料電池セル３の下端を挿入し、板状体の上に載置する。次に、第一領域Ｔ１を構成する組成を有する材料（以下、第一添加材という。）又は第二領域を構成する組成を有する材料（以下、第二添加材という。）を板状体の上に載置する。次に、Ｓｉ系結晶化ガラス粉末に有機成分を添加してなるペーストを枠体７ａの開口部に流し込み、８５０℃で５時間熱処理し、燃料電池セル３の下端部と枠体７ａシール材１６で固定する。次に、板状体を枠体７ａ又は蓋状部材から引き離す。最後に、セルスタック２が固定された枠体７ａを、ガスタンク７ｂの上面の開口部を塞ぐようにガスタンク７ａにシール材にて固定する。
【００５９】
さらに、燃料電池セル３の配列方向、かつ燃料電池セル３の長手方向における断面視において、内側領域１６ａの内側表面が、燃料電池セル３の長手方向におけるシール材１６の中央に向かって凹んだメニスカス形状であってもよい。
【００６０】
この構成により、メニスカス形状とすることで応力を緩和することができるため、燃料電池セル３とシール材１６の内側領域１６ａとの接合部付近にクラックが生じることをさらに抑制することができる。
【００６１】
なお、シール材１６における内側領域１６ａのメニスカス形状は、凹型メニスカス形状に対応した凸部を平面上に有する板状体を使用して上述する方法で製造することで得ることができる。
【００６２】
図４は、本実施形態のセルスタック装置１を備えてなる燃料電池モジュール（以下、モジュールという場合がある。）の一例を示す外観斜視図であり、図５は図４の断面図である。
【００６３】
図４に示すモジュール２０においては、収納容器２１の内部に、本実施形態のセルスタック装置１が収納されている。なお、セルスタック装置１の上方には、燃料電池セル３に供給する燃料ガスを生成するための改質器２２が配置されている。なお、図４においては、セルスタック装置１が２つのセルスタック２を備えている場合を示しているが、適宜その個数は変更することができ、例えばセルスタック２を１つだけ備えていてもよい。また、セルスタック装置１を、改質器２２を含むものとすることもできる。
【００６４】
また、図４においては、燃料電池セル３として、内部を燃料ガスが長手方向に流通する燃料ガス流路を複数有する中空平板型で、燃料ガス流路を有する支持体の表面に、燃料極層、固体電解質層および酸素極層を順に積層してなる固体酸化物形の燃料電池セル３を例示している。なお、燃料電池セル３の間に酸素含有ガスが流通する。
【００６５】
また、図４に示す改質器２２においては、原燃料供給管２６を介して供給される天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成する。なお、改質器２２は、効率のよい改質反応である水蒸気改質を行うことができる構造とすることが好ましく、水を気化させるための気化部２３と、原燃料を燃料ガスに改質するための改質触媒（図示せず）が配置された改質部２４とを備えている。そして、改質器２２で生成された燃料ガスは、燃料ガス流通管２５（図１に示す燃料ガス供給管８に相当）を介してマニホールド７に供給され、マニホールド７より燃料電池セル３の内部に設けられた燃料ガス流路に供給される。
【００６６】
また図４においては、収納容器２１の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されるセルスタック装置１を後方に取り出した状態を示している。ここで、図４に示したモジュール２０においては、セルスタック装置１を、収納容器２１内にスライドして収納することが可能である。
【００６７】
なお、収納容器２１の内部には、マニホールド７に並置されたセルスタック２の間に配置され、酸素含有ガスが燃料電池セル３の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、酸素含有ガス導入部材２７が配置されている。
【００６８】
図５に示すように、モジュール２０を構成する収納容器２１は、内壁２８と外壁２９とを有する二重構造で、外壁２９により収納容器２１の外枠が形成されるとともに、内壁２８によりセルスタック装置１を収納する発電室３０が形成されている。さらに収納容器２１においては、内壁２８と外壁２９との間を、燃料電池セル３に導入する酸素含有ガスが流通する酸素含有ガス流路３６としている。
【００６９】
ここで、収納容器２１内には、収納容器２１の上部より、上端側に酸素含有ガスが流入するための酸素含有ガス流入口（図示せず）とフランジ部４０とを備え、下端部に燃料電池セル３の下端部に酸素含有ガスを導入するための酸素含有ガス流出口３１が設けられてなる酸素含有ガス導入部材２７が、内壁２８を貫通して挿入されて固定されている。
【００７０】
なお、図５においては、酸素含有ガス導入部材２７が、収納容器２１の内部に並置された２つのセルスタック２間に位置するように配置されているが、セルスタック２の数により、適宜配置することができる。
【００７１】
また発電室３０内には、モジュール２０内の熱が極端に放散され、燃料電池セル３（セルスタック２）の温度が低下して発電量が低減しないよう、モジュール２０内の温度を高温に維持するための断熱部材３２が適宜設けられている。
【００７２】
断熱部材３２は、セルスタック２の近傍に配置することが好ましく、特には、燃料電池セル３の配列方向に沿ってセルスタック２の側面側に配置するとともに、セルスタック２の側面における燃料電池セル３の配列方向に沿った幅と同等またはそれ以上の幅を有する断熱部材３２を配置することが好ましい。
【００７３】
また、燃料電池セル３の配列方向に沿った内壁２８の内側には、排ガス用内壁３４が設けられており、内壁２８と排ガス用内壁３４との間が、発電室３０内の排ガスが上方から下方に向けて流れる排ガス流路３７とされている。なお、排ガス流路３７は、収納容器２１の底部に設けられた排気孔３５と通じている。また、排ガス用内壁３４のセルスタック２側にも断熱部材３２が設けられている。
【００７４】
それにより、モジュール２０の稼動（起動処理時、発電時、停止処理時）に伴って生じる排ガスは、排ガス流路３７を流れた後、排気孔３５より排気される構成となっている。
【００７５】
また、上述の構成のモジュール２０においては、燃料電池セル３における燃料ガス流路より排出される発電に使用されなかった燃料ガスと酸素含有ガスとを燃料電池セル３の上端と改質器２２との間で燃焼させることにより、燃料電池セル３の温度を上昇・維持させることができる。あわせて、燃料電池セル３（セルスタック２）の上方に配置された改質器２２を温めることができ、改質器２２で効率よく改質反応を行なうことができる。なお、通常発電時においては、上記燃焼や燃料電池セル３の発電に伴い、モジュール２０内の温度は５００〜８００℃程度となる。
【００７６】
図６は、外装ケース内に図４で示したモジュール２０と、モジュール２０を動作させるための補機（図示せず）とを収納してなる本実施形態の燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。なお、図６においては一部構成を省略して示している。
【００７７】
図６に示す燃料電池装置４１は、支柱４２と外装板４３から構成される外装ケース内を仕切板４４により上下に区画し、その上方側を上述したモジュール２０を収納するモジュール収納室４５とし、下方側をモジュール２０を動作させるための補機を収納する補機収納室４６として構成されている。なお、補機収納室４６に収納する補機を省略して示している。
【００７８】
また、仕切板４４には、補機収納室４６の空気をモジュール収納室４５側に流すための空気流通口４７が設けられており、モジュール収納室４５を構成する外装板４３の一部に、モジュール収納室４５内の空気を排気するための排気口４８が設けられている。
【００７９】
このような燃料電池装置４１においては、上述したように、長期信頼性の向上したモジュール２０をモジュール収納室４５に収納し、モジュール２０を動作させるための補機を補機収納室４６に収納して構成されることにより、長期信頼性の向上した燃料電池装置４１とすることができる。
【００８０】
以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
【００８１】
例えば、導電性支持体上に空気極層、固体電解質層、燃料極層を配置した燃料電池セルであっても良い。さらに、例えば、上記形態では、導電性支持体１３上に燃料極層９、固体電解質層１０、空気極層１１を積層したが、導電性支持体１３を用いることなく、燃料極層９自体を支持体とし、この燃料極層９に、固体電解質層１０、空気極層１１を設けても良い。
【００８２】
また、支持体上に空気極層、固体電解質層、燃料極層を有する発電素子部が複数形成された、いわゆる横縞型の燃料電池セルスタックを複数組み合わせてなる横縞型バンドルにも適用することができる。
【００８３】
さらに、上記形態では燃料電池セル３、セルスタック装置１、モジュール２０ならびに燃料電池装置４１について説明したが、セルに水蒸気と電圧とを付与して水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ２）を生成する電解セル（ＳＯＥＣ）およびこの電解セルを備える電解セルスタック装置および電解モジュールならびにモジュール収容装置である電解装置にも適用することができる。
【実施例１】
【００８４】
（試料の作製）
上述したセルスタック装置について、表１に示すように、７つの試料を作製した。
【００８５】
上述した方法により、第一領域を内側領域に有するシール材によりセルスタックを枠体に固定した。
【００８６】
セルスタック装置の各試料は、１０個の燃料電池セルを含むものとした。各試料にて使用した燃料電池セルの形状は図１、２と同様の板形状とした。燃料電池セルは、長手方向の長さが２０ｃｍ、燃料電池セルの幅方向の長さが２０ｍｍ、厚みが２ｍｍであった。燃料電池セルの熱膨張係数は約１０．９ｐｐｍ／Ｋ（常温から１０００℃における熱膨張係数）とした。
【００８７】
シール材は、ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系を用いた。主成分の組成比（モル濃度比）は、１５（ＳｉＯ２）：２１（ＭｇＯ）：２６（Ｂ２Ｏ３）：５（Ａｌ２Ｏ３）：２９（ＣａＯ）であった。シール材の熱膨張係数は約１１．６ｐｐｍ／Ｋ（常温から１０００℃における熱膨張係数）とした。第一領域となる第一添加材としてＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系を用いた。第一添加材の組成比（モル濃度比）が異なる各試料をそれぞれ作製した。
【００８８】
（耐久性試験）
セルスタック装置の燃料電池セルのガス通路内に水素ガスを流し、更に燃料電池セルの外側（酸素極層の外面）に空気を流し、８５０℃において２４時間発電させ、この後、水素ガスを停止し、自然冷却させた。当該手順の繰り返し回数が所定回数（４０回、６０回）になる度に試験を停止し、クラックの発生の有無を確認した。その結果を表１に示す。
【００８９】
なお、確認時にクラックが生じているスタック装置については、それ以降の試験は行わなかった。
【００９０】
試験結果を表１に示す。なお、表１には、第一領域となる第一添加材の組成比（モル濃度比）、第一添加材に含まれるＡｌ２Ｏ３の組成比（モル濃度比）をシール材に含まれるＡｌ２Ｏ３の組成比（モル濃度比）で除した値であるＡｌ２Ｏ３の濃度倍率、第一添加材の熱膨張係数の値、燃料電池セルとシール材の外側領域（表１では外側と略す。）とシール材の内側領域（表１では内側と略す。）との熱膨張係数の関係及び熱サイクル試験のサイクル回数を記載した。
【００９１】
【表１】
2018018628.tif 000003
【００９２】
（耐久性試験結果）
試料Ｎｏ．１、３では、４０回の熱サイクル試験でシール材の内側領域にクラックが生
じた。これは、シール材の内側領域の熱膨張係数が外側領域の熱膨張係数以上の値であり、燃料電池セルの熱膨張係数と内側領域の熱膨張係数の差が大きかったためである。
【００９３】
試料Ｎｏ２、４〜７では４０回の熱サイクル試験でシール材の内側領域にクラックが生じていなかった。シール材の内側領域が外側領域より熱膨張係数が小さく、燃料電池セルの熱膨張係数と内側領域の熱膨張係数の差が小さかったためである。
【００９４】
また、試料Ｎｏ．２、４、５では、６０回の熱サイクル試験でシール材の内側領域にクラックが生じたが、試料Ｎｏ．６、７では、シール材の内側領域にクラックが発生しなかった。これは、試料Ｎｏ．６、７におけるシール材の内側領域の熱膨張係数が試料Ｎｏ．５と比較してさらに小さく、燃料電池セルの熱膨張係数と内側領域の熱膨張係数の差がさらに小さかったためである。
【実施例２】
【００９５】
（試料の作製）
上述したセルスタック装置について、表２に示すように、５つの試料を作製した。
【００９６】
上述した方法により、第一領域を内側領域に有するシール材によりセルスタックを枠体に固定した。
【００９７】
第一領域となる第一添加材の最大粒子断面積以外の条件は実施例１における表１の試料Ｎｏ．７と同様とした。第一添加材の最大粒子断面積が異なる各試料をそれぞれ作製した。
【００９８】
なお、「最大粒子断面積」は、Ａｌ２Ｏ３のＥＰＭＡ解析の半定量マッピングにおいて認識される第一領域の面積と対応するものである。
【００９９】
（耐久性試験）
当該試験方法は繰り返し回数を７０回とした以外は実施例１と同様とした。
【０１００】
【表２】
2018018628.tif 000004
【０１０１】
（耐久性試験結果）
試験結果を表２に示す。
【０１０２】
試料Ｎｏ．１〜３では、７０回の熱サイクル試験でシール材の内側領域にクラックが生じた。
【０１０３】
一方、内側領域に含有される第一領域の面積（第一添加材の最大粒子断面積）が１０００μｍ２以上である試料Ｎｏ．４及び５では、７０回の熱サイクル試験でシール材の内側領域にクラックが生じなかった。
【実施例３】
【０１０４】
（試料の作製）
上述したセルスタック装置について、表３に示すように、５つの試料を作製した。
【０１０５】
上述した方法により、第二領域を内側領域に有するシール材によりセルスタックを枠体に固定した。
【０１０６】
第二領域となる第二添加材の組成比（モル濃度比）以外の条件は実施例１と同様とした。第二添加材の組成比（モル濃度比）が異なる各試料をそれぞれ作製した。
【０１０７】
（耐久性試験）
当該試験方法は実施例１と同様とした。
【０１０８】
試験結果を表３に示す。なお、表３には、第二領域となる第二添加材の組成比（モル濃度比）、第二添加材に含まれるＳｉＯ２の組成比（モル濃度比）をシール材に含まれるＳｉＯ２の組成比（モル濃度比）で除した値であるＳｉＯ２の濃度倍率、第一添加材の熱膨張係数の値、燃料電池セルとシール材の外側領域（表３では外側と略す。）とシール材の内側領域（表３では内側と略す。）との熱膨張係数の関係及び熱サイクル試験のサイクル回数を記載した。
【０１０９】
【表３】
2018018628.tif 000005
【０１１０】
（耐久性試験結果）
試料Ｎｏ．１では、４０回の熱サイクル試験でシール材の内側領域にクラックが生じた。これは、シール材の内側領域が外側領域より熱膨張係数が大きく、燃料電池セルの熱膨張係数と内側領域の熱膨張係数の差が大きかったためである。
【０１１１】
試料Ｎｏ２〜５では４０回の熱サイクル試験でシール材の内側領域にクラックが生じていなかった。これは、シール材の内側領域が外側領域より熱膨張係数が小さく、燃料電池セルの熱膨張係数と内側領域の熱膨張係数の差が小さかったためである。
【０１１２】
また、試料Ｎｏ．２では、６０回の熱サイクル試験でシール材の内側領域にクラックが生じたが、試料Ｎｏ．３〜５では、シール材の内側領域にクラックが発生しなかった。これは、試料Ｎｏ．３〜５におけるシール材の内側領域の熱膨張係数が試料Ｎｏ．２と比較してさらに小さく、燃料電池セルの熱膨張係数と内側領域の熱膨張係数の差がさらに小さかったためである。
【実施例４】
【０１１３】
（試料の作製）
上述したセルスタック装置について、表４に示すように、５つの試料を作製した。
【０１１４】
上述した方法により、第二領域を内側領域に有するシール材によりセルスタックを枠体に固定した。
【０１１５】
第二領域となる第二添加材の最大粒子断面積以外の条件は実施例３における表３の試料Ｎｏ．４と同様とした。第二添加材の最大粒子断面積が異なる各試料をそれぞれ作製した。
【０１１６】
なお、「最大粒子断面積」は、ＳｉＯ２のＥＰＭＡ解析の半定量マッピングにおいて認識される第二領域の面積と対応するものである。
【０１１７】
（耐久性試験）
当該試験方法は繰り返し回数を７０回とした以外は実施例１と同様とした。
【０１１８】
【表４】
2018018628.tif 000006
【０１１９】
（耐久性試験結果）
試験結果を表４に示す。
【０１２０】
試料Ｎｏ．１〜３では、７０回の熱サイクル試験でシール材の内側領域にクラックが生じた。
【０１２１】
一方、内側領域に含有される第二領域の面積（第二添加材の最大粒子断面積）が１０００μｍ２以上である試料Ｎｏ．４及び５では、７０回の熱サイクル試験でシール材の内側領域にクラックが生じなかった。
【符号の説明】
【０１２２】
１：セルスタック装置
３：燃料電池セル
７：マニホールド
１６：シール材
１６ａ：内側領域
１６ｂ：外側領域
２０：燃料電池モジュール
４１：燃料電池装置
【図１】
2018018628.tif 000007
【図２】
2018018628.tif 000008
【図３】
2018018628.tif 000009
【図４】
2018018628.tif 000010
【図５】
2018018628.tif 000011
【図６】
2018018628.tif 000012