(57)【要約】【課題】所望する程度に低いコンタクト抵抗と所望する程度に高い開放電圧を示すセルを形成可能なシリコン基板を製造できる、シリコン基板の製造方法を提供すること。【解決手段】酸化剤とフッ化水素酸とを含む第１液を、シリコン基板の被エッチング面に接触させることと、第２液を、第１液が付着した状態の被エッチング面に接触させた後に、シリコン基板を得ることと、を含むシリコン基板の製造方法において、第２液として、酸化剤とフッ化水素酸とを含み、フッ化水素酸の濃度が０．４質量％以下であり、酸化剤濃度（ＣＯｘｉ（質量％））／フッ化水素酸濃度（ＣＨＦ（質量％））の値が第１液よりも大きい液であるか、酸化剤及び塩酸の少なくとも一方を含み、それぞれの濃度が２０質量％以下であり、フッ化水素酸を含まない液を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤とフッ化水素酸とを含む第１液を、シリコン基板の被エッチング面に接触させることと、
第２液を、前記第１液が付着した状態の前記被エッチング面に接触させた後に、前記シリコン基板を得ることと、を含み、
前記第２液が、酸化剤とフッ化水素酸とを含み、フッ化水素酸の濃度が０．４質量％以下であり、酸化剤濃度（ＣＯｘｉ（質量％））／フッ化水素酸濃度（ＣＨＦ（質量％））の値が前記第１液よりも大きい液、又は、
酸化剤及び塩酸の少なくとも一方を含み、それぞれの濃度が２０質量％以下であり、フッ化水素酸を含まない液である、エッチング処理されたシリコン基板の製造方法。
【請求項２】
前記第２液が、前記第１液に前記酸化剤及び前記塩酸の少なくとも一方を加えて調製される、請求項１に記載のエッチング処理されたシリコン基板の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法によりエッチング処理された前記シリコン基板を製造し、次いで、脱酸素水により前記シリコン基板を洗浄することを含む、請求項１又は２に記載のエッチング処理されたシリコン基板の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の製造方法によりエッチング処理された前記シリコン基板を製造し、次いで、脱酸素雰囲気下で水により前記シリコン基板を洗浄することを含む、請求項１又は２に記載のエッチング処理されたシリコン基板の製造方法。
【請求項５】
前記脱酸素水で洗浄されるか、前記脱酸素雰囲気下で前記水により洗浄された前記シリコン基板を、さらに、以下１）又は２）：
１）オゾン水で洗浄した後にフッ化水素酸を含む洗浄液で洗浄、
２）硝酸とフッ化水素酸とを含む洗浄液で洗浄
の方法により洗浄することを含む、請求項４に記載のエッチング処理されたシリコン基板の製造方法。
【請求項６】
前記脱酸素水で洗浄されるか、前記脱酸素雰囲気下で前記水により洗浄された前記シリコン基板を、前記１）又は２）の方法で洗浄する前に、フッ化水素酸を含む洗浄液により洗浄することを含む、請求項５に記載のエッチング処理されたシリコン基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に太陽電池の製造に好適使用されるシリコン基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、最も多く製造・販売されている太陽電池は結晶シリコン系太陽電池である。結晶シリコン系太陽電池では、電流の取出し効率の点から通常金属電極が設けられる。しかし、結晶シリコン電池の受光面に金属電極を設ける場合、不透明な金属電極により受光面での受光が一部遮られるため、受光面の面積に相応する発電効率を得ることが困難である。
【０００３】
かかる課題を解消するために、結晶シリコン基板の受光面の反対に位置する裏面側に、ｐ型及びｎ型の半導体層を形成し、これらの上に電極が形成されたバックコンタクト（裏面電極）型の太陽電池の開発が進められている
バックコンタクト型の太陽電池では受光面側に電極が形成されない。このため、電極による太陽光の遮蔽がなく、高い受光効率による高い発電効率が実現される。
ところが、バックコンタクト型の太陽電池では、裏面側にｐ型及びｎ型の半導体層を形成する必要が有るため、どのように太陽電池を形成するかが問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０２８７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
バックコンタクト型太陽電池は、一般的には、例えば、特許文献１に示されるような方法で製造可能である。
しかしながら、本発明者らが、特許文献１に記載される方法に従って、バックコンタクト型太陽電池を製造したところ、必ずしも、所望する程度に低いコンタクト抵抗と所望する程度に高い開放電圧を示すセルを形成できないことが明らかになった。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、所望する程度に低いコンタクト抵抗と所望する程度に高い開放電圧を示すセルを形成可能なシリコン基板を製造できる、エッチング処理されたシリコン基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、酸化剤とフッ化水素酸とを含む第１液を、シリコン基板の被エッチング面に接触させることと、第２液を、第１液が付着した状態の被エッチング面に接触させた後に、シリコン基板を得ることと、を含むシリコン基板の製造方法において、第２液として、酸化剤とフッ化水素酸とを含み、フッ化水素酸の濃度が０．４質量％以下であり、酸化剤濃度（ＣＯｘｉ（質量％））／フッ化水素酸濃度（ＣＨＦ（質量％））の値が第１液よりも大きい液であるか、酸化剤及び塩酸の少なくとも一方を含み、それぞれの濃度が２０質量％以下であり、フッ化水素酸を含まない液を用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（ｉ）酸化剤とフッ化水素酸とを含む第１液を、シリコン基板の被エッチング面に接触させることと、
第２液を、第１液が付着した状態の被エッチング面に接触させた後に、シリコン基板を得ることと、を含み、
第２液が、酸化剤とフッ化水素酸とを含み、フッ化水素酸の濃度が０．４質量％以下であり、酸化剤濃度（ＣＯｘｉ（質量％））／フッ化水素酸濃度（ＣＨＦ（質量％））の値が第１液よりも大きい液、又は、
酸化剤及び塩酸の少なくとも一方を含み、それぞれの濃度が２０質量％以下であり、フッ化水素酸を含まない液である、エッチング処理されたシリコン基板の製造方法、
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、所望する程度に低いコンタクト抵抗と所望する程度に高い開放電圧を示すセルを形成可能なシリコン基板を製造できる、エッチング処理されたシリコン基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】バックコンタクト型太陽電池セルを製造する際にエッチング対象として好ましく用いられるシリコン基板の一例の断面を模式的に示す図である。
【図２】図１に示されるシリコン基板において、絶縁層の一部が除去された状態を模式的に示す図である。
【図３】バックコンタクト型太陽電池セルを従来の方法により製造する過程で形成される積層体の断面を模式的に示す図である。
【図４】バックコンタクト型太陽電池セルを従来の方法により製造する過程で形成される積層体の断面を模式的に示す図である。
【図５】バックコンタクト型太陽電池セルの断面を模式的に示す図である。
【図６】従来の方法によりシリコン基板をエッチングする場合の、基板表面と、エッチングにより生じるパーティクルとの関係を模式的に示す図である。
【図７】本発明の方法によりシリコン基板をエッチングする場合の、基板表面と、エッチングにより生じるパーティクルとの関係を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、エッチング処理されたシリコン基板の製造方法について説明する。
エッチング処理されたシリコン基板の製造方法は、
酸化剤とフッ化水素酸とを含む第１液を、シリコン基板の被エッチング面に接触させることと、
第２液を、第１液が付着した状態の被エッチング面に接触させた後に、シリコン基板を得ることと、を含む。
第２液は、酸化剤とフッ化水素酸とを含み、フッ化水素酸の濃度が０．４質量％以下であり、酸化剤及び塩酸の少なくとも一方の濃度（ＣＯｘｉ（質量％））／フッ化水素酸濃度（ＣＨＦ（質量％））の値が第１液よりも大きい液、又は、酸化剤及び塩酸の少なくとも一方を含み、それぞれの濃度が２０質量％以下であり、フッ化水素酸を含まない液である。
第２液を、第１液が付着した状態の被エッチング面に接触させた後に、シリコン基板を得ることを、第１液と被エッチング面との接触の後に、被エッチング面に酸化ケイ素被膜を形成させた後に、シリコン基板を得ることに変えてもよい。
【００１２】
また、上記のエッチング処理されたシリコン基板の製造方法において、第２液を用いる接触処理後に、シリコン基板を、さらに、脱酸素水により洗浄するか、脱酸素雰囲気下で水により洗浄するのが好ましい。
【００１３】
以下、上記の、第１液をシリコン基板の被エッチング面に接触させる工程を「第１工程」と記す。上記の、第２液を、第１液が付着した状態の被エッチング面に接触させた後に、シリコン基板を得る工程を、「第２工程」と記す。第２工程で得られたシリコン基板を、脱酸素水により洗浄するか、脱酸素雰囲気下で水により洗浄する工程を「第３工程」と記す。
【００１４】
また、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、「被エッチング面」は、第１工程におけるエッチング対象の面であるエッチング加工が施されていない面と、第１工程でのエッチング加工により生成した面との双方を意味する。
【００１５】
＜第１工程＞
第１工程として、まず、第１液を用いるシリコン基板の被エッチング面のエッチングが行われる。
【００１６】
第１液は、酸化剤とフッ化水素酸とを含む。第１液におけるフッ化水素酸の濃度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。第１液におけるフッ化水素酸の濃度は、４質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。また、第１液におけるフッ化水素酸の濃度の下限は、良好にエッチングが進行する限り特に限定されない。第１液におけるフッ化水素酸の濃度の下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。
また、第１液における、酸化剤濃度（ＣＯｘｉ（質量％））と、フッ化水素酸の濃度（ＣＨＦ（質量％））との比率は、酸化剤濃度／フッ化水素酸濃度の比率として、５０〜３００が好ましく、６０〜２８０がより好ましく、７０〜２６０が特に好ましい。
かかる第１液を用いることにより、被エッチング面のエッチングが、適切なエッチングレートで良好に進行する。
【００１７】
第１液に含まれる酸化剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲において特に限定されない。好適な酸化剤の具体例としては、硝酸、硫酸、オゾン、及び過酸化水素等が挙げられる。
【００１８】
第１液に含まれる溶媒は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、通常、水である。第１液は、本発明の目的を阻害しない範囲の量で、水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。第１液に含まれる水としては、通常、半導体製品の製造に使用される純度の水が使用される。
【００１９】
第１液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、通常、エッチング液に配合され得る、酸化剤及びフッ化水素酸以外の種々の成分を含んでいてもよい。
【００２０】
以上説明した第１液を、シリコン基板の被エッチング面に接触させる方法は特に限定されない。かかる方法としては、シリコン基板を、第１液に浸漬させる方法。被エッチング面上に、第１液を盛る液盛り法、被エッチング面に第１液をスプレーするスプレー法等が挙げられる。
【００２１】
以上説明した第１液を用いるエッチングにより、シリコン基板の被エッチング面が所望する深さまで掘り込まれて除去される。
【００２２】
＜第２工程＞
第１工程に次いで、第２工程において、第２液と、第１液が付着した状態の被エッチング面とを接触させた後に、シリコン基板を得る。
第１工程を含む方法により製造されるシリコン基板をバックコンタクト型太陽電池に適用する場合、所望する程度に低いコンタクト抵抗と所望する程度に高い開放電圧を示すセルを形成しにくい。
これは、エッチング及び洗浄時のパーティクルの発生と、パーティクルのシリコン基板表面（結晶シリコン基板表面）への付着によって、結晶シリコン基板上に、真性半導体層及び導電型半導体層とを設ける際に、真性半導体層が望ましい状態に製膜されにくくなり、それにともない、真性半導体層と結晶シリコン基板との間でのキャリアの再結合が増加してしまうためと考えられる。
しかし、第１工程と、第２工程とを組み合わせて実施することにより、シリコン基板のエッチング及び洗浄工程における、ケイフッ酸や、微細なＳｉＯ２等のパーティクルの発生とパーティクルのシリコン基板への付着が抑制され、その結果、所望する程度に低いコンタクト抵抗と所望する程度に高い開放電圧を示すセルを形成可能なシリコン基板を製造できる。
【００２３】
第２液としては、酸化剤とフッ化水素酸とを含む液か、酸化剤及び塩酸の少なくとも一方を含み、フッ化水素酸を含まない液が使用される。
【００２４】
酸化剤とフッ化水素酸とを含む第２液におけるフッ化水素酸の濃度は、０．４質量％以下であり、０．２質量％以下がより好ましい。酸化剤とフッ化水素酸とを含む第２液におけるフッ化水素酸の濃度の下限は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましい。
【００２５】
また、酸化剤とフッ化水素酸とを含む第２液における、酸化剤濃度（ＣＯｘｉ（質量％））／フッ化水素酸濃度（ＣＨＦ（質量％））の値が第１液よりも大きい。
酸化剤とフッ化水素酸とを含む第２液における、酸化剤濃度（ＣＯｘｉ（質量％））／フッ化水素酸濃度（ＣＨＦ（質量％））の値は、３００以上が好ましく、３２０以上がより好ましく、３４０以上がより好ましい。
また、酸化剤濃度（ＣＯｘｉ（質量％））／フッ化水素酸濃度（ＣＨＦ（質量％））の値は、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。
【００２６】
酸化剤及び塩酸の少なくとも一方を含み、フッ化水素酸を含まない液も、第２液として好ましく使用される。
この場合、第２液中の酸化剤及び塩酸の濃度は、それぞれ２０質量％以下である。
かかる第２液は、酸化剤又は塩酸の一方のみを含むのが好ましい。
フッ化水素酸を含まない第２液中の、酸化剤の濃度、又は塩酸の濃度は、上記の範囲内で適宜調整される。特に酸化剤の濃度は、酸化剤の種類を勘案したうえで、適宜調整される。
例えば、第２液が酸化剤として硝酸を含み、フッ化水素酸を含まない液である場合、第２液中の硝酸の濃度は、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜８質量％が特に好ましい。
第２液がオゾンを含み、フッ化水素酸を含まない液である場合、第２液中のオゾンの濃度は、０．１〜５０質量ｐｐｍが好ましく、１〜３０質量ｐｐｍがより好ましく、３〜１５質量ｐｐｍが特に好ましい。
第２液が塩酸を含み、フッ化水素酸を含まない液である場合、第２液中の塩酸の濃度は、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜８質量％が特に好ましい。
【００２７】
第２液に含まれる酸化剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲において特に限定されない。好適な酸化剤の具体例としては、硝酸、硫酸、オゾン、及び過酸化水素等が挙げられる。
【００２８】
第２液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、通常、エッチング液や、半導体加工に使用される洗浄液等に配合され得る、酸化剤、塩酸、及びフッ化水素酸以外の種々の成分を含んでいてもよい。
例えば、第２液は、酸化剤である過酸化水素に加えてアンモニアを含む、ＳＣ−１と通称される液であってもよい。
【００２９】
第２液に含まれる溶媒は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、通常、水である。第２液は、本発明の目的を阻害しない範囲の量で、水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。第２液に含まれる水としては、通常、半導体製品の製造に使用される純度の水が使用される。
【００３０】
以上説明した第２液は、第１液に対して酸化剤及び塩酸の少なくとも一方を加えて調製されるのが好ましい。また、第１工程で使用された第１液に対して酸化剤及び塩酸の少なくとも一方を加えて、第２液が調製されてもよい。
第１液に対して酸化剤及び塩酸の少なくとも一方を加えて第２液を調整する場合、それぞれ全く組成の異なる第１液と、第２液とを別個に調整するよりも、第１液と、第２液との調製が容易である。
【００３１】
第１液で触れた状態のシリコン基板中の被エッチング面に、以上説明した第２液を接触させることにより、シリコン基板表面での微小なパーティクルの生成や、シリコン基板表面へのパーティクルの付着が抑制される。
【００３２】
第２液が酸化剤を含む場合、前述の通り、第２液は、第１液よりも、酸化剤濃度（ＣＯｘｉ（質量％））／フッ化水素酸濃度（ＣＨＦ（質量％））の値が大きい液であるか、酸化剤を含む酸化性の液体である。
このため、酸化剤を含む第２液が、第１液で濡れた状態のシリコン基板中の被エッチング面と接触すると、酸化剤による被エッチング面の酸化が進行し、酸化ケイ素の被膜が形成される。
また、第２液が塩酸を含む場合、塩酸にシリコン基板中の被エッチング面を直接酸化させる作用はないものの、塩酸が被エッチング面の酸化を促進させ、その結果、被エッチング面に酸化ケイ素の被膜が形成されると考えられる。
エッチングや洗浄により生じるパーティクルは、酸化ケイ素からなる表面には付着しにくい。このため、第１工程及び第２工程を含む方法によりシリコン基板のエッチング加工を行うことにより、エッチング加工後の被エッチング面へのパーティクル付着が抑制される。その結果、得られたシリコン基板をバックコンタクト型太陽電池の製造に適用すると、所望する程度に低いコンタクト抵抗と所望する程度に高い開放電圧を示すセルを形成可能である。
【００３３】
第１液で濡れた状態のシリコン基板中の被エッチング面を、第２液と接触させる方法は特に限定されない。かかる方法は、第１液と、シリコン基板中の被エッチング面とを接触させる方法と同様である。
【００３４】
なお、酸化ケイ素被膜を形成させる方法は特に限定されない。かかる方法としては、例えば、熱酸化、酸素プラズマによる処理等が挙げられる。すなわち、第１液とシリコン基板の被エッチング面とを接触の後に、この被エッチング面に、熱酸化、酸素プラズマによる処理等で酸化ケイ素被膜を形成させて、エッチング処理されたシリコン基板を得てもよい。
エッチングや洗浄により生じるパーティクルは、酸化ケイ素からなる表面には付着しにくい。このため、第１工程及び第２工程を含む方法によりシリコン基板のエッチング加工を行うことにより、エッチング加工後の被エッチング面へのパーティクル付着が抑制され、その結果、得られたシリコン基板をバックコンタクト型太陽電池の製造に適用すると、所望する程度に低いコンタクト抵抗と所望する程度に高い開放電圧を示すセルを形成可能である。
【００３５】
以上説明した、第１工程と、第２工程とを経て、エッチング処理を施されたシリコン基板が得られる。
【００３６】
なお、通常は、第２工程で得たシリコン基板を、洗浄し、次いで乾燥させた後、バックコンタクト型太陽電池等の種々の装置の製造に用いる。
エッチング処理を施されたシリコン基板の洗浄方法としては、純水による洗浄や、フッ化水素酸を含む水溶液による洗浄が好ましい。
フッ化水素酸を含む水溶液による洗浄は、水素パッシベーションされた清浄なシリコン基板表面を露出させることができる点で好ましい。
以下、第２工程で得たシリコン基板の好適な洗浄方法について、第３工程として説明する。
【００３７】
＜第３工程＞
第３工程では、第１工程と、第２工程とを経て得られたエッチング処理を施されたシリコン基板を、脱酸素水により洗浄するか、脱酸素雰囲気下で水により洗浄する。
脱酸素水による洗浄か、脱酸素雰囲気下での水による洗浄によれば、従来の洗浄方法と比較して、洗浄後のシリコン基板へのパーティクルの付着が軽減される。
【００３８】
また、脱酸素水により洗浄するか、脱酸素雰囲気下で水により洗浄した後、さらに、シリコン基板を、以下の１）又は２）の方法で洗浄するのが好ましい。
１）オゾン水で洗浄した後にフッ化水素酸を含む洗浄液で洗浄。
２）硝酸とフッ化水素酸とを含む洗浄液で洗浄
さらに、上記１）又は２）の方法による洗浄の前に、フッ化水素酸を含む洗浄液によりエッチング処理されたシリコン基板を洗浄するのも好ましい。
１）の洗浄によれば、オゾン水による酸化ケイ素被膜の形成と、フッ化水素酸を含む洗浄液による酸化ケイ素被膜の溶解とが生じ、エッチング処理を施されたシリコン基板における被エッチング面をより清浄にできる。
また、２）の洗浄によれば、シリコン基板の被エッチング面を硝酸により酸化して酸化ケイ素を生成させつつ、フッ化水素酸で酸化ケイ素を溶解させることができ、被エッチング面をより清浄にできる。
さらに、１）又は２）の洗浄の前に、フッ化水素酸を含む洗浄液によりエッチング処理を施されたシリコン基板を洗浄する場合、被エッチング面の酸化ケイ素被膜が溶解するため、清浄なシリコンが露出した表面を、１）又は２）の方法で洗浄することができる。
脱酸素水により洗浄されるか、脱酸素雰囲気下で水により洗浄されたシリコン基板を、上記方法により洗浄することにより、水素パッシベーションされた清浄なシリコン基板表面を露出させることができる。
【００３９】
以上説明した、第１工程と、第２工程とを経て得られたシリコン基板、又は第１工程と、第２工程と、第３工程とを経て得られたエッチング処理されたシリコン基板は、種々の用途に使用される。
特に、エッチング処理されたシリコン基板が、図３に示される構造を有する場合、当該シリコン基板はバックコンタクト型太陽電池の製造に好適に使用される。以下、第１の製造方法を含む、バックコンタクト型太陽電池の製造方法について説明する。
【００４０】
＜バックコンタクト型太陽電池の製造方法＞
図３に示される構造を有するエッチング処理されたシリコン基板１０３を用いて、バックコンタクト型太陽電池を製造する一般的な方法については、例えば、特許文献１に記載される。以下、図１〜図５を参照しつつ、図３に示される構造を有するシリコン基板１０３を用いてバックコンタクト型太陽電池を製造する方法について説明する。
【００４１】
バックコンタクト型太陽電池を製造する一般的な方法において、エッチング対象として用いられるシリコン基板１０１について、当該シリコン基板の面方向に対して垂直な断面を、図１に模式的に示す。
図１に示されるシリコン基板１０１では、結晶シリコン基板１において、一方の面（受光面側）に、真性半導体層２と、保護層４とがこの順で積層され、他方の面（裏面側）に、真性半導体層５ａと、第１導電型半導体層６と、絶縁層８とがこの順で積層されている。
かかるシリコン基板１０１では、絶縁層８側の面である裏面が、被エッチング面である。
なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、結晶シリコン基板上に、シリコンを主体とする半導体層が積層された積層体についても「シリコン基板」と称する。
シリコン基板１０１は、保護層４や、絶縁層８等のシリコンを主体としない層を備えていてもよい。
【００４２】
図１に示されるシリコン基板１０１を用いて、第１の製造方法により、図３に示される構造を有するバックコンタクト型太陽電池用のシリコン基板１０３を製造する場合、まず、被エッチング面のエッチング対象箇所に該当する箇所における絶縁層８が、常法に従って除去される。
典型的には、絶縁層８中の除去しない箇所をフォトレジストパターンでマスクした後、絶縁層８と、絶縁層８用の除去液とを接触させて、絶縁層８の除去が行われる。絶縁層８の一部が除去されたシリコン基板１０２の、当該シリコン基板１０２の面方向に対して垂直な断面を、図２に模式的に示す。
【００４３】
次いで、図２に示されるシリコン基板１０２において、第１導電型半導体層６及び真性半導体層５ａの一部を、上述の第１の製造方法に従ってエッチングを行って除去して、結晶シリコン基板１の裏面の一部を露出させる。
つまり、絶縁層８の除去後、真性半導体層５ａ及び第１導電型半導体層６が、前述の第１液をエッチング液として用いるエッチングにより除去される。
ここで、被エッチング面は、第１導電型半導体層６が露出した面である。
かかるエッチングでは、ボロン等のドーパントを高濃度に含む、シリコンを主体とする半導体層のエッチングが行われる。かかる半導体層のエッチングには、酸化剤とフッ化水素酸とを含む第１液が使用される。
第１液を用いる、上記のエッチングプロセスは通常、等方性エッチングプロセスである。
かかる操作を経て、図３に示される、エッチング処理を施されたシリコン基板１０３が形成される。
【００４４】
図３に示されるシリコン基板１０３において、第１導電型半導体層６及び絶縁層８を含む裏面側の略全面に真性半導体層５ｂ及び第二導電型半導体層７を形成する。次いで、第２導電型半導体層７及び真性半導体層５ｂ及び絶縁層８の一部をエッチングによって除去し、第１導電型半導体層６を露出させる。
第２導電型半導体層７及び真性半導体層５ｂの一部は、第１の製造方法に従ってエッチングを行うことにより除去されるのが好ましい。
かかる操作を経て、図４に示されるシリコン基板１０４が形成される。
【００４５】
図４に示されるシリコン基板１０４において、第１導電型半導体層６及び第２導電型半導体層７上に、第１電極９を製膜した後、フォトリソグラフィ法により第１電極９を第１電極９ａと第１電極９ｂとに分断する。分断された第１電極９ａと第１電極９ｂ上に、それぞれ第２電極１０ａと第２電極１０ｂとが形成されることで、図５に示される構造を含むバックコンタクト型太陽電池１０５が製造される。
【００４６】
≪効果の説明≫
以下、以上説明した本発明にかかる方法によりもたらされる効果を、図６及び図７を参照しながら説明する。
【００４７】
図６及び図７では、単結晶シリコン層１１と、アモルファスシリコン層１２とが積層されたシリコン基板のエッチングを例に、効果を説明する。
【００４８】
（従来の方法）
図６では、従来の方法について説明する。図６では、図６（ａ）に示されるシリコン基板が、フッ化水素酸と硝酸等の酸化剤とを含むエッチング液を用いてエッチングされることでアモルファスシリコン層１２が除去され、図６（ｂ）に示されるように単結晶シリコン層１１の表面が露出する。
しかし、図６（ｂ）に示されるように。エッチング時、及びエッチング後の水洗時には、通常、シリコンの微小なパーティクル１３が生成する。かかるパーティクル１３は、図６（ｃ）に示されるように、シリコンの表面（単結晶シリコン層１１の表面）に非常に付着しやすい。
【００４９】
図６（ｃ）に示されるようなパーティクル１３が付着した基板（単結晶シリコン層１２）は、酸化剤を含む洗浄液で洗浄されるが、図６（ｄ）に示されるように、洗浄後もかなりの量のパーティクルが残存してしまう。
【００５０】
このようにパーティクルが表面に付着した状態の単結晶シリコン基板を太陽電池の製造に用いると、単結晶シリコン基板上に真性半導体層及び導電型半導体層とを設ける際に、真性半導体層と単結晶シリコン基板と間の再結合が増加すると共に、真性半導体層を望ましい状態に製膜しにくい。
【００５１】
その結果、所望する程度に低いコンタクト抵抗と所望する程度に高い開放電圧を示す太陽電池セルを得にくい。
【００５２】
（本願発明にかかる方法）
図７では、本願発明にかかる方法について説明する。図７では、図７（ａ）に示されるシリコン基板が、前述の第１液をエッチング液として用いてエッチングされることでアモルファスシリコン層１２が除去される。
第１の方法では、エッチングによりパーティクル１３が生成する一方で、エッチング後に、第２液を基板（単結晶シリコン層１２）に接触させることで、図７（ｂ）に示されるように、基板表面に酸化ケイ素被膜１４が形成される。
ここで、第１液へ基板を浸漬してエッチングを行う場合、エッチングの進行後、基板が第１液に浸漬された状態で第１液の組成を調整して、第１液から第２液を調製することで、基板表面により清浄な酸化ケイ素被膜１４を形成することができる。
【００５３】
ここで、酸化ケイ素被膜１４には、パーティクル１３が付着しにくい。
その結果、図７（ｂ）に示される状態の基板を水等で洗浄することにより、図７（ｃ）に示されるように、パーティクル１３の大部分が除去される。
なお、図７（ｂ）に示される状態の基板の洗浄を、脱酸素水により行うか、脱酸素雰囲気下で水により行う場合、よりパーティクルを除去しやすい。
【００５４】
図７（ｃ）に示される洗浄後の基板を、酸化剤を含む洗浄液により洗浄することにより、酸化ケイ素被膜１４が除去され、パーティクル付着が抑制された清浄な表面を有するエッチングされたシリコン基板が得られる。
かかる洗浄は、前述の通り、フッ化水素酸を含む第１洗浄液を用いる洗浄と、第１洗浄後のオゾン水であるか、硝酸とフッ化水素酸とを含む液である、酸化剤を含む第２洗浄液を用いる洗浄とを含む方法で行われるのが好ましい。
かかる方法により、図７（ｃ）に示される基板を洗浄することにより、図７（ｄ）に示される基板として、パーティクル付着がより抑制されており、且つ、水素パッシベーションされた清浄の表面を備える基板が得られる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
〔実施例１〕
以下の方法に従って、図５に示される構造を有するバックコンタクト型太陽電池を作製した。
結晶シリコン基板１として厚みが２００μｍの表面テクスチャ形成済みのｎ型単結晶シリコン基板を用いた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、パシフィックナノテクノロジー社製）により、この結晶シリコン基板１の表面観察を行ったところ、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。
上記の結晶シリコン基板１がＣＶＤ装置へ導入され、受光面（第二主面）側に真性半導体層２として真性非晶質シリコン層が１０ｎｍの膜厚で製膜された。次いで、真性半導体層２の上に受光面側保護層４として窒化シリコン層が６０ｎｍの膜厚で製膜された。
同様に、裏面（第１主面）側に真性半導体層５ａとして真性非晶質シリコン層が１０ｎｍの膜厚で製膜された。次いで、真性半導体層５ａの上に第１導電型半導体層６としてｐ型シリコン層が１０ｎｍの膜厚で製膜された。さらに第１導電型半導体層６上に、絶縁層８として酸化ケイ素層が６０ｎｍの膜厚で製膜された。このようにして、図１に示される層構造のシリコン基板１０１を得た。
【００５７】
＜第１工程＞
次に、図１に示されるシリコン基板１０１において、絶縁層８上にフォトレジストを用いてフォトリソグラフィ法によりエッチングマスクを形成した後、絶縁層８の一部をＨＦ水溶液を用いて除去した。
絶縁層８の一部の除去後、常法に従い、エッチングマスクを剥離、除去した。このようにして、図２に示される層構造のシリコン基板１０２を得た。
さらに、シリコン基板１０２を、第１液（ＨＦ及びＨＮＯ３の混酸、ＨＦ濃度１質量％、濃度（質量％）比率：ＨＮＯ３／ＨＦ＝７０）に浸漬させて、第１導電型半導体層６及び真性半導体層５ａの一部（絶縁層８が除去された面）に対する等方性エッチングを行い、結晶シリコン基板１の第１主面を露出させた。エッチング処理を経て得られたシリコン基板１０３は、図３に示される構造を有する。
【００５８】
＜第２工程＞
等方性エッチングを行った後、エッチングされたシリコン基板１０３を、第１液に濡れた状態で、水洗等の洗浄処理を行うことなく、第２液（ＨＦ及びＨＮＯ３の混酸、ＨＦ濃度０．２質量％、濃度（質量％）比率：ＨＮＯ３／ＨＦ＝３４０）に速やかに浸漬した。
【００５９】
＜第３工程＞
続いて、脱酸素雰囲気下で純水にてシリコン基板１０３の洗浄を行った後、エアブローによりシリコン基板１０３を乾燥させた。
その後、シリコン基板１０３を濃度５質量ｐｐｍのオゾン水、濃度１質量％のＨＦ水溶液で順に洗浄した。
【００６０】
洗浄後、シリコン基板１０３をＣＶＤ装置へ導入して、絶縁層８を含む第１主面側に、真性半導体層５ｂとして真性非晶質シリコン層が８ｎｍの膜厚で製膜された。
真性半導体層５ｂ上に第２導電型半導体層７としてｎ型非晶質シリコン層が１２ｎｍの膜厚で製膜された。
このようにして形成された第２導電型半導体層７上に、フォトレジストを用いてフォトリソグラフィ法によりエッチングマスクを形成した後、第２導電型半導体層７及び真性半導体層５ｂの一部をエッチングにより除去した。
続けて、第２導電型半導体層７及び真性半導体層５ｂの除去により露出した箇所の絶縁層８を、ＨＦ水溶液によって除去し、第１導電型半導体層６の表面の一部を露出させた。
絶縁層８の一部の除去後、常法に従い、エッチングマスクを剥離、除去した。
エッチング処理を経て得られたシリコン基板１０４は、図４に示される構造を有する。
【００６１】
次に、第１導電型半導体層６及び第２導電型半導体層７が形成された第１主面の略全面に、第１電極として、酸化インジウム錫（ＩＴＯ、屈折率：１．９）層が８０ｎｍの膜厚で製膜された。
このようにして形成された第１電極上に、フォトレジストを用いてフォトリソグラフィ法により、絶縁層８が第１電極と接する位置と、絶縁層８が真性半導体層５ｂと接触する位置との略中間の位置に開口が形成されるように、エッチングマスクを形成した後、第１電極の一部を塩酸を用いるエッチングにより除去し、第１電極を、第１電極９ａと、第１電極９ｂとに分離した。
第１電極の分離後、第１電極の除去により露出した個所の、第２導電型半導体層７と真性半導体層５ｂとをＨＦ水溶液によって除去し、第１電極の分離により生じた空間に絶縁層８を露出させた。
第２導電型半導体層７と真性半導体層５ｂとの除去後、常法に従い、エッチングマスクを剥離、除去した。
【００６２】
最後に、第１電極９ａ及び第１電極９ｂ上に、Ａｇペーストのスクリーン印刷によって、第２電極１０ａ及び第２電極１０ｂを形成した。以上のようにして、図５に示される構造を有するバックコンタクト型太陽電池１０５を製造した。
得られた太陽電池について、短絡電流Ｉｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、曲率因子ＦＦ、及び変換効率Ｅｆｆを求めた。
後述する、比較例１の太陽電池の短絡電流Ｉｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、曲率因子ＦＦ、及び変換効率Ｅｆｆの値を１．０００とした場合の、実施例１の太陽電池の短絡電流Ｉｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、曲率因子ＦＦ、及び変換効率Ｅｆｆの値を表１に記す。
【００６３】
〔比較例１〕
第２工程を行わなかったことの他は、実施例１と同様にして、バックコンタクト型太陽電池１０５を得た。
【００６４】
〔実施例２〕
シリコン基板１０３が第１液に浸漬されており第１液が張り込まれた槽に硝酸を加えて、槽中の第１液から第２液（ＨＦ及びＨＮＯ３の混酸、ＨＦ濃度０．２質量％、濃度（質量％）比率：ＨＮＯ３／ＨＦ＝３４０）を調製して、第２工程を行うことの他は、実施例１と同様にして、バックコンタクト型太陽電池１０５を得た。
得られた太陽電池について、短絡電流Ｉｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、曲率因子ＦＦ、及び変換効率Ｅｆｆを求めた。
後述する、比較例１の太陽電池の短絡電流Ｉｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、曲率因子ＦＦ、及び変換効率Ｅｆｆの値を１．０００とした場合の、実施例２の太陽電池の短絡電流Ｉｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、曲率因子ＦＦ、及び変換効率Ｅｆｆの値を表１に記す。
【００６５】
〔実施例３〕
濃度５ｐｐｍのオゾン水での洗浄の直前に、シリコン基板１０３を濃度１質量％のＨＦ水溶液に浸漬して洗浄することの他は、実施例１と同様にして、バックコンタクト型太陽電池１０５を得た。
得られた太陽電池について、短絡電流Ｉｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、曲率因子ＦＦ、及び変換効率Ｅｆｆを求めた。
後述する、比較例１の太陽電池の短絡電流Ｉｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、曲率因子ＦＦ、及び変換効率Ｅｆｆの値を１．０００とした場合の、実施例３の太陽電池の短絡電流Ｉｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、曲率因子ＦＦ、及び変換効率Ｅｆｆの値を表１に記す。
【００６６】
〔実施例４〕
第２液を、ＨＦ及びＨＮＯ３の混酸（ＨＦ濃度０．２質量％、濃度（質量％）比率：ＨＮＯ３／ＨＦ＝３４０）から、ＨＣｌ水溶液（濃度５質量％）に変えることの他は、実施例１と同様にして、バックコンタクト型太陽電池１０５を得た。
得られた太陽電池について、短絡電流Ｉｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、曲率因子ＦＦ、及び変換効率Ｅｆｆを求めた。
後述する、比較例１の太陽電池の短絡電流Ｉｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、曲率因子ＦＦ、及び変換効率Ｅｆｆの値を１．０００とした場合の、実施例４の太陽電池の短絡電流Ｉｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、曲率因子ＦＦ、及び変換効率Ｅｆｆの値を表１に記す。
【００６７】
〔実施例５〕
第２液を、ＨＦ及びＨＮＯ３の混酸（ＨＦ濃度０．２質量％、濃度（質量％）比率：ＨＮＯ３／ＨＦ＝３４０）から、ＨＮＯ３水溶液（濃度５質量％）に変えることの他は、実施例１と同様にして、バックコンタクト型太陽電池１０５を得た。
得られた太陽電池について、短絡電流Ｉｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、曲率因子ＦＦ、及び変換効率Ｅｆｆを求めた。
後述する、比較例１の太陽電池の短絡電流Ｉｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、曲率因子ＦＦ、及び変換効率Ｅｆｆの値を１．０００とした場合の、実施例５の太陽電池の短絡電流Ｉｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、曲率因子ＦＦ、及び変換効率Ｅｆｆの値を表１に記す。
【００６８】
【表１】
2018050005.tif 000002
【００６９】
第２工程を行うことなく製造された比較例１のバックコンタクト型太陽電池と比較して、第２工程を含む工程により製造された実施例で得たバックコンタクト型太陽電池は、Ｉｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ、及びＥｆｆのいずれも良好であり、特にＦＦが顕著に優れることが分かる。
具体的には、結晶シリコン基板１の表面にパーティクルが付着する場合、パーティクル付近でのデガスにより、真性半導体層５ｂにＣ、Ｏ、Ｎ等の不純物が入り込み再結合が生じやすい。
また、真性半導体層５ｂが結晶シリコン基板１と密着して製造されない場合、パッシベーション不良等が生じ、再結合増加による電流、電圧の低下、ひいてはＦＦの低下が生じてしまう。
以上の理由から、実施例では、第１工程でのエッチングに次いで、通常の洗浄工程を行うことなく第２工程を行うことにより、パーティクルの発生と、パーティクルのシリコン基板への付着が低減され、これにより、真性半導体層５ｂと第２導電型半導体層７（ｎ型非晶質シリコン層）との製膜時に、真性半導体層５ｂと結晶シリコン基板１との間の再結合が減少し、真性半導体層５ｂの製膜が良好に行われたと考えられる。
結果的に再結合電流とシリーズ抵抗どちらの面でも効果があったと考えられる。
【００７０】
実施例２ではシリコン基板を第１液（エッチング液）に浸漬させた状態のまま、第１液に硝酸を加えて第２液バッファプロセス液を調製した。実施例２で得たバックコンタクト型太陽電池のＦＦは、実施例１で得たバックコンタクト型太陽電池のＦＦよりも良好であることから、実施例２に記載の方法に従った第２工程によれば、よりパーティクル付着が少ない清浄なシリコン基板を製造できることが分かる。
【００７１】
実施例３では、第１液及び第２液で処理されたシリコン基板を、オゾン水で洗浄する直前にＨＦ水溶液に浸漬した。実施例３で得たバックコンタクト型太陽電池のＦＦは、実施例１で得たバックコンタクト型太陽電池のＦＦよりもやや良好であることから、実施例３の洗浄方法は、実施例１での洗浄方法よりも若干洗浄効果が高いと思われる。
【００７２】
実施例４では酸化剤の代替として塩酸を用いたが、実施例１で得たバックコンタクト型太陽電池には劣るものの、比較例１で得たバックコンタクト型太陽電池のＦＦよりも、実施例４で得たバックコンタクト型太陽電池のＦＦのほうが良好であった。
【００７３】
実施例５ではＨＦを含まず酸化剤のみを含む第２液を用いたが、実施例１で得たバックコンタクト型太陽電池には劣るものの、比較例１で得たバックコンタクト型太陽電池のＦＦよりも、実施例５で得たバックコンタクト型太陽電池のＦＦのほうが良好であった。
【符号の説明】
【００７４】
１  結晶シリコン基板
２  真性半導体層
４  受光面側保護層
５ａ，５ｂ  真性半導体層
６  第１導電型半導体層
７  第２導電型半導体層
８  絶縁層
９  第１電極
１０ａ，１０ｂ  第２電極
１１  単結晶シリコン層
１２  アモルファスシリコン層
１３  パーティクル
１４  酸化ケイ素被膜
【図１】
2018050005.tif 000003
【図２】
2018050005.tif 000004
【図３】
2018050005.tif 000005
【図４】
2018050005.tif 000006
【図５】
2018050005.tif 000007
【図６】
2018050005.tif 000008
【図７】
2018050005.tif 000009