(57)【要約】【課題】  低湿度での吸湿性が向上し且つ温度変化幅が大きい温度応答性吸湿材料を提供する。【解決手段】  平均細孔径が２ｎｍ以上４ｎｍ以下であるメソ多孔体の細孔内部に、親水性官能基のみが化学結合されている温度応答性吸湿材料とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均細孔径が２ｎｍ以上４ｎｍ以下であるメソ多孔体の細孔内部に、親水性官能基のみが化学結合されている温度応答性吸湿材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、温度応答性吸湿材料を開示する。
【背景技術】
【０００２】
従来、デシカント式の除湿機や空調機において、温度変化に応じて空気中の水蒸気を吸収及び放出する特性を持つ、温度応答性吸湿材料が使用される。温度応答性吸湿材料は、水蒸気を吸収して吸湿性が低下した場合でも、所定条件下で水蒸気を放出して吸湿性を回復させることができるため、再生可能な除湿材として繰り返し使用される。
【０００３】
このような温度応答性吸湿材料として、例えば、特許文献１には、平均細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であるメソ多孔体の細孔内部に感温性分子が化学結合されている温度応答性吸湿材料であって、感温性分子の数平均分子量が２０００以上５０００以下であり、感温性分子の導入量が５．２質量％以上２１．４質量％以下である温度応答性吸湿材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−９７３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の温度応答性吸湿材料では、低湿度での吸湿性を向上させるために平均細孔径が２〜４ｎｍのような孔が小さなメソ多孔体を用いると、分子量の小さい感温性分子しか細孔内に導入することが出来なかった。導入される感温性分子の分子量が小さくなると、水和・脱水和する水分子の数が減少するため、温度変化に伴い変化する温度応答性吸湿材料が吸湿特性を示す相対湿度の変化の幅（以下、「温度変化幅」という。）が小さくなってしまうという問題があった。
【０００６】
そこで本開示は、低湿度での吸湿性が向上し且つ温度変化幅が大きい温度応答性吸湿材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本開示は以下の手段をとる。
本開示は、平均細孔径が２ｎｍ以上４ｎｍ以下であるメソ多孔体の細孔内部に、親水性官能基のみが化学結合されている温度応答性吸湿材料である。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、低湿度での吸湿性が向上し且つ温度変化幅が大きい温度応答性吸湿材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１（ａ）は従来材の細孔表面において推定される低温（２０℃）及び高温（４０℃）における感温性分子及び水蒸気分子の挙動を概略的に示す図、図１（ｂ）は、本開示の温度応答性吸湿材料の細孔表面において推定される同温度における水蒸気分子の挙動を概略的に示す図である。
【図２】実施例１〜３及び比較例１の水蒸気吸着等温線の測定結果を示す図である。
【図３】図３（ａ）は実施例１に係る温度応答性吸湿材料の吸湿前及び吸湿・乾燥繰り返し後の細孔分布を示す図、図３（ｂ）は比較例２に係る温度応答性吸湿材料の吸湿前、吸湿後及び吸湿・乾燥繰り返し後の細孔分布を示す図である。
【図４】図４（ａ）は図２（ａ）と同一の測定結果を示す図、図４（ｂ）は比較例２の水蒸気吸着等温線の測定結果を示す図である。
【図５】実施例１及び比較例２の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果を示す図である。
【図６】図６（ａ）は、比較例２に係る材料（メソ多孔体）の細孔表面の様子を概略的に示す図、図６（ｂ）は実施例１に係る温度応答性吸湿材料の細孔表面の様子を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示について説明する。なお、以下に示す形態は本開示の例示であり、本開示は以下に示す形態に限定されない。
【００１１】
＜温度応答性吸湿材料＞
本開示は、平均細孔径が２ｎｍ以上４ｎｍ以下であるメソ多孔体の細孔内部に、親水性官能基のみが化学結合されている温度応答性吸湿材料である。
本開示の温度応答性吸湿材料は、例えば、以下に示すメソ多孔体及びシランカップリング剤を材料とし、後述のカップリング反応を行うことにより作製することができる。
【００１２】
（メソ多孔体）
本開示に用いるメソ多孔体は、平均細孔径が２ｎｍ以上４ｎｍ以下である細孔（メソ孔）を有する多孔体である。本開示に用いることのできるメソ多孔体は、このような細孔（メソ孔）を有し、その粒子骨格の表面にヒドロキシル基（シラノール基）を有するものであれば特に限定されず、特開平１１−１１４４１０号公報に記載のメソ多孔体等を使用することができる。
【００１３】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は、一つの分子内に有機材料と反応する有機官能基、及び、無機材料と反応する加水分解性基を併せ持つ有機ケイ素化合物である。本開示に用いるシランカップリング剤は、有機官能基として親水性官能基のみを有する。有機官能基として親水性官能基のみを有するシランカップリング剤を用いることにより、後述するカップリング反応により、メソ多孔体の細孔内部に親水性官能基のみを化学結合させることができる。シランカップリング剤が有機官能基として有する親水性官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アミド基、又は、これらから選択される少なくとも一つの基を有するアルキル基等が挙げられる。シランカップリング剤が有する加水分解性基は特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
【００１４】
（カップリング反応）
本開示の温度応答性吸湿材料において、メソ多孔体の細孔内部に親水性官能基のみが化学結合されている。該化学結合は、上記メソ多孔体及び上記シランカップリング剤を用いて、以下に説明するカップリング反応を行うことにより形成される。
【００１５】
カップリング反応を行うに際し、まず、上記シランカップリング剤をメソ多孔体の細孔内に導入する。シランカップリング剤を導入する方法は特に限定されず、例えば、メソ多孔体及びシランカップリング剤を適当な溶媒に分散又は溶解させ、メソ多孔体の細孔内に、溶媒に分散又は溶解したシランカップリング剤を含浸させる方法が挙げられる。このとき、メソ多孔体の細孔内へシランカップリング剤の導入を促進するため、減圧、撹拌等を行ってもよい。
【００１６】
カップリング反応は、以下の加水分解反応及び脱水縮合反応により進行する。
【００１７】
加水分解反応は、シランカップリング剤の加水分解性基が加水分解を受けてシラノール基を生成する反応である。加水分解反応は、シランカップリング剤を水と接触させることにより進行させることができる。そのため、シランカップリング剤をメソ多孔体の細孔内部に導入するための溶媒に水を含ませることにより、加水分解反応を進行させることができる。
【００１８】
脱水縮合反応は、メソ多孔体の細孔表面のシラノール基と、シランカップリング剤のシラノール基又はシランカップリング剤のシラノール基同士が自己縮合して生成するシロキサンオリゴマーのシラノール基とが脱水縮合する反応である。脱水縮合反応により、シランカップリング剤の親水性官能基のみが、シランカップリング剤同士の自己縮合により形成されるシロキサン骨格を介してメソ多孔体の細孔内部に化学結合（共有結合）される。このように、親水性官能基は、シランカップリング剤に由来するシロキサン骨格を介してメソ多孔体と化学結合するが、本開示において、シランカップリング剤に由来するシロキサン骨格については、メソ多孔体の粒子骨格の一部とみなすものとする。
【００１９】
脱水縮合反応は、加熱や触媒の添加等、シラノール基の脱水縮合に用いられる公知の方法により進行させることができる。例えば、シランカップリング剤の溶媒が水を含む形態においては、シランカップリング剤をメソ多孔体の細孔内部に導入した後、加熱することにより進行させることができる。
【００２０】
脱水縮合反応の反応温度、反応時間及びｐＨは、シランカップリング剤の種類等によって適宜設定されるものである。例えば、反応液中のｐＨが４〜１２、反応温度が１０℃〜１００℃の温度範囲において、約１０分〜１２時間反応させたのち、１００℃〜１５０℃の温度範囲において、３０分〜１２０分程度乾燥することにより、脱水縮合反応を完了させることができる。
【００２１】
本開示の温度応答性吸湿材料において、メソ多孔体に導入される親水性官能基の導入量は、細孔閉塞させることなく、温度変化幅が５％以上得られるような細孔空間を確保し易くするという観点から、３質量％以上４５質量％以下であることが好ましい。なお、親水性官能基は、メソ多孔体の細孔以外の表面領域にも保持されていてもよい。
【００２２】
本開示によれば、低湿度での吸湿性を向上させるために細孔径の小さいメソ多孔体を用いた場合でも、温度変化幅を大きくすることが可能である。
図１はその推定メカニズムを説明するための図であり、図１（ａ）は従来材の細孔表面において推定される低温（２０℃）及び高温（４０℃）における感温性分子及び水蒸気分子の挙動を概略的に示す図、図１（ｂ）は本開示の温度応答性吸湿材料の細孔表面において推定される同温度における水蒸気分子の挙動を概略的に示す図である。
【００２３】
図１（ａ）に示すように、従来材においては、低温（２０℃）では感温性分子の親水基間に水分子が協同的に水和しており、高温（４０℃）では親水基間に協同水和していた水分子が一気に脱水和することで、吸湿特性が変化する。このような機構により吸湿特性が変化する従来材では、細孔径の小さいメソ多孔体に合わせて感温性分子の分子量を小さくすると、親水基の数が減少し、親水基間に協同的に水和・脱水和する水分子数が減少するため、温度変化幅が小さくなるものと考えられる。
一方、本開示の温度応答性吸湿材料によれば、図１（ｂ）に示すように、低温では親水性官能基表面に水分子が協同水和しており、高温では分子活動が活発化し、親水性官能基表面の水分子が一気に脱水和する。そのため、細孔径の小さいメソ多孔体を用いた場合でも、感温性分子を用いた従来材と比べて、温度変化幅が大きくなると考えられる。
【実施例】
【００２４】
＜実施例１〜３＞
［主な原料］
以下に示す主な原料を用いて、実施例１〜３に係る温度応答性吸湿材料を合成した。
・メソ多孔体・・・メソポーラスシリカ  ＴＭＰＳ−４Ｒ（太陽化学株式会社製）
平均粒径：１１μｍ
比表面積：８９１ｍ２／ｇ
平均細孔径：３．６ｎｍ
・シランカップリング剤・・・３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）
親水性官能基：アミノプロピル基
【００２５】
［温度応答性吸湿材料の合成］
（実施例１）
下記導入工程（１）〜（８）により、実施例１に係る温度応答性吸湿材料を合成した。
（１）５００ｍｌ二つ口フラスコにメソ多孔体５ｇと、２−プロパノールと蒸留水とを重量比１：１で混合した混合溶媒２５０ｍｌとを投入した。
（２）スターラーで撹拌しながら、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．５ｇを投入したのち、ダイヤフラムポンプで５分間真空引きし、メソ多孔体の細孔内に混合溶媒を浸透させた。
（３）コックを開放しフラスコ内を大気圧に戻したのち密栓し、スターラーで約３００ｒｐｍで撹拌しながら、３０℃のウォーターバス中で５時間保持した。
（４）フラスコの内容物を吸引濾過し、得られた濾物を２００ｍｌビーカーに移し、イオン交換水を５０ｍｌ投入し、スターラーで５分間撹拌したのち、吸引濾過した。
（５）得られた濾物を２００ｍｌビーカーに移し、イオン交換水を５０ｍｌ投入し、スターラーで５分間撹拌したのち、吸引濾過した。
（６）得られた濾物を２００ｍｌビーカーに移し、イオン交換水を５０ｍｌ投入し、スターラーで５分間撹拌したのち、吸引濾過した。
（７）得られた濾物を１２０℃で２時間減圧乾燥し、脱水縮合させた。
（８）得られた粉末を３０℃で１２時間減圧乾燥し、メソ多孔体の細孔内部にアミノプロピル基のみが修飾された、実施例１に係る温度応答性吸湿材料を得た。
【００２６】
（実施例２）
工程（１）における混合溶媒の投入量を１５０ｍｌとし、工程（２）における３−アミノプロピルトリメトキシシランの投入量を１．５ｇとした以外は、実施例１と同様に、メソ多孔体の細孔内部にアミノプロピル基のみが修飾された、実施例２に係る温度応答性吸湿材料を合成した。
【００２７】
（実施例３）
工程（１）における混合溶媒の投入量を５０ｍｌとし、工程（２）における３−アミノプロピルトリメトキシシランの投入量を０．５ｇとした以外は実施例１と同様に、メソ多孔体の細孔内部にアミノプロピル基のみが修飾された、実施例３に係る温度応答性吸湿材料を合成した。
【００２８】
［組織・特性評価方法］
（親水性官能基の導入量）
親水性官能基を導入する前のメソ多孔体及び親水性官能基を導入した後の温度応答性吸湿材料を、熱重量測定装置（パーキンエルマー製Ｐｙｒｉｓ  １  ＴＧＡ）にて、乾燥空気フローで１０℃／ｍｉｎで１，０００℃まで加熱し、重量減少率を測定し、温度応答性吸湿材料の重量減少率からメソ多孔体の重量減少率を引くことにより、親水性官能基の導入量を算出した。結果を表１に示す。
【００２９】
（細孔物性）
ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（日本ベル（株）製）にて温度応答性吸湿材料の窒素吸着等温線を測定し、得られた結果をＢＪＨ法で解析することによって、全細孔容積、平均細孔径、比表面積の値を得た。結果を表２に示す。
【００３０】
（水蒸気吸着等温線）
８０℃の飽和水蒸気下で３時間親水化処理した温度応答性吸湿材料の水蒸気吸着等温線を、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（日本ベル（株）製）にて、高温（４０℃）で測定したのち低温（２０℃）で測定した。各温度での測定前に、試料を６０℃で６時間真空乾燥させた。結果を図２に示す。また、最大吸着量の５０％を吸着する際の相対湿度（Ｒｈ５０）の温度変化幅［Ｒｈ５０（Ｈ）−Ｒｈ５０（Ｌ）］を表３に示す。
【００３１】
＜比較例１＞
［主な原料］
以下に示す主な原料を用いて、比較例１に係る温度応答性吸湿材料を合成した。
・メソ多孔体・・・メソポーラスシリカ  ＴＭＰＳ−４Ｒ（太陽化学（株）製；実施例１〜３で使用したものと同一。）
・感温性分子・・・カルボキシル終端Ｎ−イソプロピルアミド（ＮＩＰＡＭ）オリゴマー（ナード研究所製）
数平均分子量：２２３８
【００３２】
［温度応答性吸湿材料の合成］
下記導入工程（１）〜（１０）により、メソ多孔体に感温性分子であるＮＩＰＡＭオリゴマーが修飾されてなる、比較例１に係る温度応答性吸湿材料を合成した。
（１）３００ｍｌ三つ口フラスコにメソ多孔体０．５ｇを投入し、ロータリーポンプで真空引きしながら６０℃のウォーターバス中で３時間保持し、メソ多孔体を乾燥させたのち、真空引きしたままウォーターバスから出し、室温になるまで冷却した。
（２）不活性ガス雰囲気中で、感温性分子０．０７２３ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６．２６９９ｇ、ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）０．０４１６ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）０．１２０６ｇを順に投入、撹拌し溶解させたのち、１５ｍｌシリンジに導入した。
（３）（１）の三つ口フラスコに装着したゴム製セプタムを通して、（２）の溶液を注入した。
（４）スターラーで撹拌しながら５分間減圧したのち、アルゴンを流量５０ｍｌ／分にて５分間フローさせた。この操作を計３回繰り返し、メソ多孔体の細孔内に混合液を浸透させた。
（５）フラスコにアルゴンガスを大気圧近くまで導入し、混合液をスターラーで約３００ｒｐｍで撹拌しながら、室温で２４時間保持した。
（６）イオン交換水５０ｍｌをフラスコに投入し、容量６０ｍｌの遠沈管に分注し、５０００ｒｐｍで２分間遠心分離した。
（７）上澄みを捨て、遠沈管それぞれに蒸留水を５０ｍｌ投入し、１５０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。
（８）上澄みを捨て、遠沈管それぞれに蒸留水を５０ｍｌ投入し、１５０００ｒｐｍで７分間遠心分離した。
（９）上澄みを捨て、遠沈管それぞれに蒸留水を５０ｍｌ投入し、１５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。
（１０）得られた沈殿を７０℃で４時間減圧乾燥し、メソ多孔体にＮＩＰＡＭオリゴマーが修飾されてなる、比較例１に係る温度応答性吸湿材料を得た。
【００３３】
［組織・特性評価方法］
（感温性分子の導入量）
感温性分子を導入する前のメソ多孔体及び感温性分子を導入した後の温度応答性吸湿材料を、熱重量測定装置（パーキンエルマー製Ｐｙｒｉｓ  １  ＴＧＡ）にて、乾燥空気フローで１０℃／ｍｉｎで１，０００℃まで加熱し、重量減少率を測定し、温度応答性吸湿材料の重量減少率からメソ多孔体の重量減少率を引くことにより、感温性分子の導入量を算出した。結果を表１に示す。
【００３４】
（細孔物性）
実施例１〜３と同様に、比較例１に係る温度応答性吸湿材料の全細孔容積、平均細孔径、比表面積を測定した。結果を表２に示す。
【００３５】
（水蒸気吸着等温線）
実施例１〜３と同様に、比較例１に係る温度応答性吸湿材料の高温（４０℃）及び低温（２０℃）における水蒸気吸着等温線を測定した。結果を図２に示す。また、最大吸着量の５０％を吸着する際の相対湿度（Ｒｈ５０）の温度変化幅［Ｒｈ５０（Ｈ）−Ｒｈ５０（Ｌ）］を表３に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
【表２】
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【００３８】
【表３】
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【００３９】
［結果］
図２及び表３より、温度変化幅が最も大きかった実施例１に係る温度応答性吸湿材料においては６．５％の温度変化幅を示し、温度変化幅が最も小さかった実施例３に係る温度応答性吸湿材料においても、従来材である比較例１に係る温度応答性吸湿材料の約２．３倍の温度変化幅を示した。
【００４０】
＜耐水性に関する付随実験＞
（実施例１）
実施例１に係る温度応答性吸湿材料について、吸湿・乾燥繰り返し後（上記水蒸気吸着等温線測定後）の物性を測定した。
【００４１】
［組織・特性評価方法］
（細孔物性）
ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（日本ベル（株）製）にて、吸湿・乾燥繰り返し後（水蒸気吸着等温線測定後）の温度応答性吸湿材料の窒素吸着等温線を測定し、得られた結果をＢＪＨ法で解析することによって、細孔径分布、全細孔容積、平均細孔径、比表面積の値を得た。図３（ａ）に細孔分布を、表４に全細孔容積、平均細孔径、比表面積の測定値を示す。
【００４２】
（耐水性評価）
ＩＮＯＶＡ３００（Ａｇｉｌｅｎｔ製）にて、吸湿・乾燥繰り返し後（水蒸気吸着等温線測定後）の温度応答性吸湿材料について、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。結果を図５に示す。
【００４３】
（比較例２）
実施例１〜３、比較例１で使用したメソ多孔体（親水性官能基又は感温性分子により修飾されていないメソ多孔体そのもの）を比較例２に係る材料とし、吸湿前、吸湿後（８０℃の飽和水蒸気下で３時間吸湿させた後）、及び、吸湿・乾燥繰り返し後（実施例１〜３、比較例１と同様に水蒸気吸着等温線を測定した後）の物性を測定した。
【００４４】
［組織・特性評価方法］
（細孔物性）
ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（日本ベル（株）製）にて、吸湿前、吸湿後（８０℃の飽和水蒸気下で３時間吸湿させた後）、及び、吸湿・乾燥繰り返し後（下記水蒸気吸着等温線測定後）のメソ多孔体の窒素吸着等温線を測定し、得られた結果をＢＪＨ法で解析することによって、細孔径分布、全細孔容積、平均細孔径、比表面積の値を得た。図３（ｂ）に細孔分布を、表４に全細孔容積、平均細孔径、比表面積の測定値を示す。
【００４５】
（水蒸気吸着等温線）
実施例１〜３、比較例１と同様に、メソ多孔体の高温（４０℃）及び低温（２０℃）における水蒸気吸着等温線を測定した。結果を図４（ｂ）に示す。なお、比較のため、図４（ａ）には、併せて図２（ａ）と同一の図を示す。
【００４６】
（耐水性評価）
ＩＮＯＶＡ３００（Ａｇｉｌｅｎｔ製）にて、吸湿前及び吸湿・乾燥繰り返し後（水蒸気吸着等温線測定後）の温度応答性吸湿材料について、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。結果を図５に示す。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
［結果］
表４より、比較例２に係る材料（未処理のメソ多孔体）では、吸湿前に対し吸湿・乾燥繰り返し後に全細孔容積が３３．１％低下したのに対し、実施例１に係る温度応答性吸湿材料では、吸湿・乾燥繰り返し後に全細孔容積の低下が９．６％に抑えられていた。
また、図４（ｂ）に示すように、比較例２に係る材料は、吸湿・乾燥を繰り返すと、水蒸気吸着等温線の形状がＶ型からＩＶ型状に変化し、水蒸気吸着量が大幅に低下したのに対し、実施例１に係る温度応答性吸湿材料は吸湿・乾燥を繰り返した後でも、水蒸気吸着等温線の形状はＶ型のまま変化せず、水蒸気吸着量も維持されていた。
さらに、図５に示すように、比較例２に係る材料では、吸湿・乾燥繰り返し後に、多孔体骨格であるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が切断されたことを示すＱ２の明確なピークが出現したが、実施例１に係る温度応答性吸湿材料では、吸湿・乾燥を繰り返した後でも、Ｑ２の明確なピークは出現しなかった。この結果から、比較例２に係る材料は、吸湿・乾燥を繰り返すと、骨格のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が切断され（図６（ａ）参照）、水蒸気吸着特性が低下したが、実施例１に係る温度応答性吸湿材料では、有機修飾により骨格が補強され、吸湿・乾燥を繰り返してもＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が切断されにくくなったと考えられる（図６（ｂ）参照）。
以上の結果より、親水性官能基を修飾させた本開示の温度応答性吸湿材料は、未処理のメソ多孔体よりも、耐水性が向上すると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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