(57)【要約】【課題】簡便な方法で形成可能であり、抵抗率が低く、絶縁基板との密着力に優れ、かつ信頼性の高い内部電極を有するチップ抵抗器及びその製造方法を提供する。【解決手段】絶縁基板と、前記絶縁基板上に位置する抵抗体と、前記抵抗体と電気的に接続している電極と、を有し、前記電極は、前記絶縁基板と接している内部電極を含み、前記内部電極は、銅を含有する金属相と、リン及び酸素を含有するガラス相と、を含む、チップ抵抗器。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板と、前記絶縁基板上に位置する抵抗体と、前記抵抗体と電気的に接続している電極と、を有し、
前記電極は、前記絶縁基板と接している内部電極を含み、
前記内部電極は、銅を含有する金属相と、リン及び酸素を含有するガラス相と、を含む、チップ抵抗器。
【請求項２】
前記内部電極中の金属及びリンの総含有率は、４５．０質量％〜９８．０質量％である請求項１に記載のチップ抵抗器。
【請求項３】
前記内部電極中の金属及びリンの総含有量に占めるリン含有率は、２．０質量％〜１５．０質量％である請求項１又は請求項２に記載のチップ抵抗器。
【請求項４】
前記内部電極が錫をさらに含有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のチップ抵抗器。
【請求項５】
前記内部電極がニッケルをさらに含有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のチップ抵抗器。
【請求項６】
前記内部電極が、リン含有銅合金粒子、リン−錫含有銅合金粒子、及びリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子と、ガラス粒子とを含有する内部電極用組成物の熱処理物である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のチップ抵抗器。
【請求項７】
前記リン含有銅合金粒子は、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％である請求項６に記載のチップ抵抗器。
【請求項８】
前記リン−錫含有銅合金粒子は、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％である請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載のチップ抵抗器。
【請求項９】
前記リン−錫含有銅合金粒子は、錫含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載のチップ抵抗器。
【請求項１０】
前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％である請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載のチップ抵抗器。
【請求項１１】
前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、錫含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である請求項６〜請求項１０のいずれか１項に記載のチップ抵抗器。
【請求項１２】
前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、ニッケル含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である請求項６〜請求項１１のいずれか１項に記載のチップ抵抗器。
【請求項１３】
前記内部電極用組成物中の前記金属粒子の総含有率が、３０．０質量％〜９４．０質量％である請求項６〜請求項１２のいずれか１項に記載のチップ抵抗器。
【請求項１４】
前記電極用組成物中のガラス粒子の含有率が、０．１質量％〜１５．０質量％である請求項６〜請求項１３に記載のチップ抵抗器。
【請求項１５】
前記電極用組成物が、樹脂を更に含む請求項６〜請求項１４のいずれか１項に記載のチップ抵抗器。
【請求項１６】
前記電極用組成物が、溶剤を更に含む請求項６〜請求項１５のいずれか１項に記載のチップ抵抗器。
【請求項１７】
リン含有銅合金粒子、リン−錫含有銅合金粒子、及びリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子と、ガラス粒子とを含有する内部電極用組成物を前記絶縁基板に付与する工程と、
前記内部電極用組成物を熱処理し、前記内部電極を形成する工程と、を有する請求項１〜請求項１６に記載のチップ抵抗器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チップ抵抗器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話等の電気、電子機器の小型化、高集積化及び高周波化に伴い、小型で表面実装可能なチップ型の抵抗器（チップ抵抗器）の需要が急増している。
【０００３】
チップ抵抗器は、絶縁基板と、絶縁基板上に設けられた抵抗体とを有し、さらに、抵抗体と、チップ抵抗器が戴置される回路基板とを電気的に接続するための電極が設けられている。電極は一般に、銅、ニッケル、錫、金、銀等の金属めっき層として形成される外部電極と、外部電極を形成する場所にめっき下地層として形成される内部電極（以下、単に内部電極ともいう）と、を有している。
【０００４】
内部電極は通常、金属粉末を含む導電性組成物を、絶縁基板の所望の領域にスクリーン印刷法等により付与し、これを６００℃〜９００℃の温度で熱処理（焼成）することで形成される。金属粉末としては、形成される内部電極の体積抵抗率（以下、単に「抵抗率」ともいう。）を下げる等の目的で、銀粉末又は銀を主成分とする粉末が一般的に用いられている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍ. Ｐｒｕｄｅｎｚｉａｔｉ, Ｂ. Ｍｏｒｔｅｎ, Ａ. Ｆ. Ｇｕａｌｔｉｅｒｉ ａｎｄ Ｍ. Ｌｅｏｎｉ, “Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｓｉｌｖｅｒ  ｉｎ  ｇｌａｓｓｙ  ｌａｙｅｒｓ  ｆｏｒ  ｈｙｂｒｉｄ  ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．J. Ｍａｔｅｒ.  Ｓｃｉ．：Ｍａｔｅｒ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．１５．４４７（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、チップ抵抗体の内部電極の形成に用いられている銀は、貴金属であって資源が限られており、地金自体が高価である。このため、銀に代わる内部電極の材料が望まれている。このような材料として有望視されている銅は、資源的に豊富であり、地金の価格も銀の約１００分の１である。しかし、銅は大気中で酸化され易く、大気中で熱処理（焼成）する場合は２００℃以上の温度に上げることが困難である。２００℃以上の温度で熱処理（焼成）する場合には、酸素濃度を低下させる等の雰囲気の制御が必要となる、プロセスコストが高くなるなどの課題がある。このため、簡便な方法でも酸化が抑制された状態で形成可能な銅含有電極が求められている。更に、内部電極の絶縁基板に対する密着性の向上も求められている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、簡便な方法で形成可能であり、抵抗率が低く、絶縁基板との密着力に優れ、かつ信頼性の高い内部電極を有するチップ抵抗器及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞絶縁基板と、前記絶縁基板上に位置する抵抗体と、前記抵抗体と電気的に接続している電極と、を有し、前記電極は、前記絶縁基板と接している内部電極を含み、前記内部電極は、銅を含有する金属相と、リン及び酸素を含有するガラス相と、を含む、チップ抵抗器。
＜２＞前記内部電極中の金属及びリンの総含有率は、４５．０質量％〜９８．０質量％である＜１＞に記載のチップ抵抗器。
＜３＞前記内部電極中の金属及びリンの総含有量に占めるリン含有率は、２．０質量％〜１５．０質量％である＜１＞又は＜２＞に記載のチップ抵抗器。
＜４＞前記内部電極が錫をさらに含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のチップ抵抗器。
＜５＞前記内部電極がニッケルをさらに含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のチップ抵抗器。
＜６＞前記内部電極が、リン含有銅合金粒子、リン−錫含有銅合金粒子、及びリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子と、ガラス粒子とを含有する内部電極用組成物の熱処理物である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のチップ抵抗器。
＜７＞前記リン含有銅合金粒子は、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％である＜６＞に記載のチップ抵抗器。
＜８＞前記リン−錫含有銅合金粒子は、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％である＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のチップ抵抗器。
＜９＞前記リン−錫含有銅合金粒子は、錫含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のチップ抵抗器。
＜１０＞前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％である＜６＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のチップ抵抗器。
＜１１＞前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、錫含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である＜６＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のチップ抵抗器。
＜１２＞前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、ニッケル含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である＜６＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のチップ抵抗器。
＜１３＞前記内部電極用組成物中の前記金属粒子の総含有率が、３０．０質量％〜９４．０質量％である＜６＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のチップ抵抗器。
＜１４＞前記電極用組成物中のガラス粒子の含有率が、０．１質量％〜１５．０質量％である＜６＞〜＜１３＞に記載のチップ抵抗器。
＜１５＞前記電極用組成物が、樹脂を更に含む＜６＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載のチップ抵抗器。
＜１６＞前記電極用組成物が、溶剤を更に含む＜６＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載のチップ抵抗器。
＜１７＞リン含有銅合金粒子、リン−錫含有銅合金粒子、及びリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子と、ガラス粒子とを含有する内部電極用組成物を前記絶縁基板に付与する工程と、前記内部電極用組成物を熱処理し、前記内部電極を形成する工程と、を有する＜１＞〜＜１６＞に記載のチップ抵抗器の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、簡便な方法で形成可能であり、抵抗率が低く、絶縁基板との密着力に優れ、かつ信頼性の高い内部電極を有するチップ抵抗器及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態のチップ抵抗器の一例を示す概略断面図である。
【図２】本実施形態のチップ抵抗器の他の一例を示す概略断面図である。
【図３ａ】本実施形態のチップ抵抗器の製造方法の一例を示す概略平面図である。
【図３ｂ】本実施形態のチップ抵抗器の製造方法の一例を示す概略平面図である。
【図３ｃ】本実施形態のチップ抵抗器の製造方法の一例を示す概略平面図である。
【図３ｄ】本実施形態のチップ抵抗器の製造方法の一例を示す概略平面図である。
【図３ｅ】本実施形態のチップ抵抗器の製造方法の一例を示す概略平面図である。
【図３ｆ】本実施形態のチップ抵抗器の製造方法の一例を示す概略斜視図である。
【図３ｇ】本実施形態のチップ抵抗器の製造方法の一例を示す概略斜視図である。
【図３ｈ】本実施形態のチップ抵抗器の製造方法の一例を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１２】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
【００１３】
＜チップ抵抗器＞
本実施形態のチップ抵抗器は、絶縁基板と、前記絶縁基板上に位置する抵抗体と、前記抵抗体と電気的に接続している電極と、を有し、前記電極は、前記絶縁基板と接している内部電極を含み、前記内部電極は、銅を含有する金属相と、リン及び酸素を含有するガラス相と、を含む。
【００１４】
銅を含有する金属相とリン及び酸素を含有するガラス相とを含む内部電極は、内部電極を形成する際に大気中で熱処理（焼成）しても酸化され難く、低い抵抗率を有するものである。また、銅を含有する金属相とリン及び酸素を含有するガラス相とを含む内部電極は、絶縁基板に対する密着性に優れ、信頼性の高いチップ抵抗器を提供することができる。
【００１５】
内部電極中の金属及びリンの総含有率は、例えば、４５．０質量％〜９８．０質量％であることが好ましく、５０．０質量％〜９７．０質量％であることがより好ましく、５５．０質量％〜９５．０質量％であることが更に好ましい。金属及びリンの総含有率を４５．０質量％以上とすることで、内部電極内の空隙部を効果的に低減させ、内部電極を緻密化させることができる傾向にある。一方、金属及びリンの総含有率を９８．０質量％以下とすることで、絶縁基板に付与する際の作業性が向上し、内部電極がより低抵抗率化し、絶縁基板への密着力がより向上する傾向にある。
【００１６】
内部電極中の金属及びリンの総含有量に占める銅含有率は、例えば、４０．０質量％〜９８．０％であることが好ましく、４５．０質量％〜９５．０質量％であることがより好ましく、５０．０質量％〜９０．０質量％であることが更に好ましい。内部電極中の金属及びリンの総含有量に占める銅含有率が４０．０質量％以上であることで、より低い抵抗率を達成できる傾向にある。一方、内部電極中の金属及びリンの総含有量に占める銅含有率が９８．０質量％以下であることで、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。
【００１７】
内部電極中の金属及びリンの総含有量に占めるリン含有率は、内部電極の低抵抗率化及びＣｕ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、２．０質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、２．０質量％〜８．３質量％であることがより好ましく、２．５質量％〜８．０質量％であることが更に好ましく、３．０質量％〜７．５質量％であることが特に好ましい。内部電極中の金属及びリンの総含有量に占めるリン含有率が２．０質量％以上であることで、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。一方、内部電極中の金属及びリンの総含有量に占めるリン含有率が１５．０質量％以下であることで、より低い抵抗率を達成できる傾向にある。
【００１８】
内部電極中の金属及びリンの総含有量に占める錫含有率は、内部電極の低抵抗率化及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、３．５質量％〜２７．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％〜２５．０質量％であることが更に好ましい。内部電極中の金属及びリンの総含有量に占める錫含有率が３．０質量％以上であることで、Ｃｕ−Ｓｎ合金相を効果的に形成でき、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。一方、内部電極中の金属及びリンの総含有量に占める錫含有率が３０．０質量％以下であることで、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能が向上する傾向にある。
【００１９】
内部電極中の金属及びリンの総含有量に占めるニッケル含有率は、内部電極の低抵抗率化の観点から、例えば、３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、３．５質量％〜２７．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％〜２５．０質量％であることが更に好ましい。内部電極の金属及びリンの総含有量に占めるニッケル含有率が３．０質量％以上であることで、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＣｕ−Ｎｉ合金相を効果的に形成でき、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。また、内部電極の金属及びリンの総含有量に占めるニッケル含有率が３０．０質量％以下であることで、内部電極中のＣｕ割合が増加し、内部電極の低抵抗率化を達成できる傾向にある。
【００２０】
内部電極を構成する各元素の含有率は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法の定量分析又はエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法の定量分析によって測定することができる。
【００２１】
本実施形態のチップ抵抗器は、リン含有銅合金粒子を含む金属粒子と、ガラス粒子とを含む電極用組成物の熱処理（焼成）物である内部電極を有することが好ましい。電極用組成物が金属粒子としてリン含有銅合金粒子を含むことで、大気中での熱処理（焼成）における銅の酸化が抑制され、体積抵抗率（以下、単に抵抗率ともいう）のより低い内部電極を形成できる。更に、電極用組成物を基板に付与して内部電極を形成する際、形成される内部電極の基板に対する密着力を向上させることができる。
【００２２】
図１及び図２は、本実施形態のチップ抵抗器の一例を示す概略断面図である。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
【００２３】
図１に示すチップ抵抗器は、絶縁基板１の上に抵抗体４が設けられている。絶縁基板１の抵抗体４が設けられた側の面（以下、表面ともいう）には、抵抗体４と接するように内部電極２（表面電極）が設けられ、絶縁基板１の抵抗体４が設けられていない側の面（以下、裏面ともいう）にも内部電極３（裏面電極）が設けられている。内部電極２、３は、それぞれ絶縁基板１の両端（通常は、絶縁基板１の長手方向の両端）に２箇所ずつ設けられている。抵抗体４の上には、ガラス保護コート５と樹脂保護コート６がこの順に設けられている。
絶縁基板１の側面（通常は、絶縁基板１の長手方向の両端）には、表面に設けられた内部電極２と、絶縁基板１の裏面に設けられた内部電極３の両方に接するように側面電極７が設けられている。さらに、側面電極７の上に外部電極８と外部電極９がこの順に設けられている。
【００２４】
図２に示すチップ抵抗器では、図１において絶縁基板１の表面の一方の端部に設けられた内部電極２と、裏面の同じ側の端部に設けられた内部電極３と、側面電極７とを個別に形成する代わりに、これらが内部電極１０として一体的に形成されている。
【００２５】
以下では、まず、本実施形態のチップ抵抗器の製造に使用可能な内部電極用組成物について説明し、次いで、内部電極の形成方法について説明し、次いで、チップ抵抗器の製造方法について説明する。
【００２６】
＜内部電極用組成物＞
内部電極用組成物は、リン含有銅合金粒子、リン−錫含有銅合金粒子、及びリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子と、ガラス粒子とを含有する。内部電極用組成物は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
【００２７】
（金属粒子）
内部電極用組成物は、リン含有銅合金粒子、リン−錫含有銅合金粒子、及びリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子を含有する。
【００２８】
内部電極用組成物中の金属粒子の総含有率は、例えば、３０．０質量％〜９４．０質量％であることが好ましく、３５．０質量％〜９０．０質量％であることがより好ましく、４０．０質量％〜８５．０質量％であることが更に好ましい。金属粒子の総含有率を３０．０質量％以上とすることで、内部電極内の空隙部を効果的に低減させ、内部電極を緻密化させることができる傾向にある。一方、金属粒子の総含有率を９４．０質量％以下とすることで、絶縁基板に付与する際の作業性が向上し、内部電極がより低抵抗率化し、絶縁基板への密着力がより向上する傾向にある。
【００２９】
［リン含有銅合金粒子］
内部電極用組成物は、金属粒子として、リン含有銅合金粒子を含有していてもよい。リン含有銅合金としては、リン銅ろう（リン濃度：７質量％程度以下）と呼ばれるろう付け材料が知られている。リン銅ろうは、銅と銅との接合剤としても用いられるものである。下地電極用組成物においてリン含有銅合金粒子を用いることで、リンの銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、抵抗率の低い内部電極を形成することができる。
【００３０】
また、内部電極用組成物が金属粒子としてリン含有銅合金粒子を含有することで、還元された銅の金属相を形成すること以外に、熱処理（焼成）中にリン及び酸素を含むガラス相（Ｃｕ−Ｐ−Ｏガラス相等）を形成することで、内部電極の絶縁基板に対する密着力を向上させることができる。これは、例えば以下のように考えることができる。
リン含有銅合金粒子を含有する下地電極用組成物を用いた場合、金属組織中にはリンを固溶した銅（Ｃｕ相）とリン化銅（Ｃｕ３Ｐ相）との混合組織が形成される。このとき、大気中での熱処理（焼成）のうち２００℃付近の比較的低温領域で、Ｃｕ相は酸化されて酸化銅（Ｃｕ２Ｏ相）を形成するが、加熱温度を上げて４２０℃付近まで達すると、Ｃｕ３Ｐ相が酸化されてＣｕ−Ｐ−Ｏガラス相が形成される一方、Ｃｕ２Ｏ相が再び銅に還元される。このガラス相の存在により、内部電極の絶縁基板に対する密着力が向上すると考えられる。
【００３１】
リン含有銅合金粒子のリン含有率は、内部電極の低抵抗率化及びＣｕ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、２．０質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、２．０質量％〜８．３質量％であることがより好ましく、２．５質量％〜８．０質量％であることが更に好ましく、３．０質量％〜７．５質量％であることが特に好ましい。リン含有銅合金粒子のリン含有率が２．０質量％以上であることで、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。一方、リン含有銅合金粒子のリン含有率が１５．０質量％以下であることで、より低い抵抗率を達成できる傾向にある。
【００３２】
リン含有銅合金粒子は、リン及び銅以外に、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、及びＡｕを挙げることができる。
リン含有銅合金粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば、リン含有銅合金粒子中に１．０質量％以下とすることができ、耐酸化性及び内部電極の低抵抗率化の観点から、０．５質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
なお、リン含有銅合金粒子を構成するリン含有銅合金における各元素の含有率は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法の定量分析又はエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法の定量分析によって測定することができる。
【００３４】
リン含有銅合金粒子の粒子径は特に制限されない。粒度分布において小径側から積算した体積が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある。）は、例えば、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。リン含有銅合金粒子のＤ５０％を０．４μｍ以上とすることで、耐酸化性がより向上する傾向にある。一方、リン含有銅合金粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、内部電極中におけるリン含有銅合金粒子を含んだ金属粒子同士の接触面積が大きくなり、内部電極の抵抗率がより低下する傾向にある。
【００３５】
なお、リン含有銅合金粒子の粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、ベックマン・コールター(株)、ＬＳ  １３  ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置）によって測定される。具体的には、溶剤（テルピネオール）１２５ｇに、リン含有銅合金粒子を０．０１質量％〜０．３質量％の範囲内で添加し、分散液を調製する。この分散液の約１００ｍＬ程度をセルに注入して２５℃で測定する。粒度分布は、溶剤の屈折率を１．４８として測定する。
【００３６】
リン含有銅合金粒子の形状としては特に制限されず、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性及び内部電極の低抵抗率化の観点から、リン含有銅合金粒子の形状は、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。
【００３７】
リン含有銅合金は、通常用いられる方法で製造することができる。また、リン含有銅合金粒子は、所望のリン含有率となるように調製したリン含有銅合金を用いて、金属粒子を調製する通常の方法を用いて調製することができる。例えば、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。なお、水アトマイズ法の詳細については金属便覧（丸善（株）出版事業部）等に記載されている。
具体的には、リン含有銅合金を熔解し、これをノズル噴霧によって粒子化した後、得られた粒子を乾燥及び分級することで、所望のリン含有銅合金粒子を製造することができる。また、分級条件を適宜選択することで、所望の粒子径を有するリン含有銅合金粒子を製造することができる。
【００３８】
リン含有銅合金粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リン含有銅合金粒子の２種以上を組み合わせて用いる態様としては、例えば、成分比率が異なるものの粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上のリン含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様、成分比率は同じであるものの粒子形状の異なる２種以上のリン含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様、並びに成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上のリン含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様が挙げられる。
【００３９】
内部電極用組成物がリン含有銅合金粒子を含有する場合、その含有率は特に制限されない。耐酸化性及び下地電極の低抵抗率化の観点から、内部電極用組成物中のリン含有銅合金粒子の含有率は、例えば、３０．０質量％〜９４．０質量％であることが好ましく、３５．０質量％〜９０．０質量％であることがより好ましく、４０．０質量％〜８５．０質量％であることが更に好ましい。
【００４０】
［リン−錫含有銅合金粒子］
内部電極用組成物は、金属粒子として、リン−錫含有銅合金粒子を含有していてもよい。内部電極用組成物においてリン−錫含有銅合金粒子を用いることで、抵抗率がより低く、絶縁基板との密着性により優れた内部電極を形成することができる傾向にある。
【００４１】
これは、例えば以下のように考えることができる。リン−錫含有銅合金粒子を熱処理（焼成）すると、リン−錫含有銅合金粒子中のリン、錫、及び銅が互いに反応して、Ｃｕ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を形成する。Ｃｕ−Ｓｎ合金相が形成されると、共晶反応により合金の融点が低下し、Ｃｕ相が単体で形成される場合よりも内部電極の焼結性が向上し、結果として抵抗率をより低下させることができる。
【００４２】
また、リン−錫含有銅合金粒子の熱処理（焼成）により形成されるＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相は、Ｃｕ相及びＣｕ−Ｓｎ合金相の間、並びにＣｕ相及びＣｕ−Ｓｎ合金相と絶縁基板との界面に存在する。これにより、内部電極自身の強度及び内部電極と絶縁基板との間の密着性がより向上する。
【００４３】
リン−錫含有銅合金粒子のリン含有率は、内部電極の低抵抗率化及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、２．０質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、２．５質量％〜１２．０質量％であることがより好ましく、３．０質量％〜１０．５質量％であることが更に好ましい。リン−錫含有銅合金粒子のリン含有率が２．０質量％以上であることで、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。一方、リン−錫含有銅合金粒子のリン含有率が１５．０質量％以下であることで、より低い抵抗率を達成でき、また、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能が向上する傾向にある。
【００４４】
リン−錫含有銅合金粒子の錫含有率は、内部電極の低抵抗率化及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、３．５質量％〜２７．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％〜２５．０質量％であることが更に好ましい。リン−錫含有銅合金粒子の錫含有率が３．０質量％以上であることで、Ｃｕ−Ｓｎ合金相を効果的に形成でき、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。一方、リン−錫含有銅合金粒子の錫含有率が３０．０質量％以下であることで、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能が向上する傾向にある。
【００４５】
リン−錫含有銅合金粒子は、リン、錫、及び銅以外に、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、及びＡｕを挙げることができる。
リン−錫含有銅合金粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば、リン−錫含有銅合金粒子中に１．０質量％以下とすることができ、耐酸化性及び内部電極の低抵抗率化の観点から、０．５質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
なお、リン−錫含有銅合金粒子を構成するリン−錫含有銅合金における各元素の含有率は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法の定量分析又はエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法の定量分析によって測定することができる。
【００４７】
リン−錫含有銅合金粒子の粒子径は特に制限されない。リン−錫含有銅合金粒子のＤ５０％は、例えば、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。リン−錫含有銅合金粒子のＤ５０％を０．４μｍ以上とすることで、耐酸化性がより向上する傾向にある。一方、リン−錫含有銅合金粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、内部電極中におけるリン−錫含有銅合金粒子を含んだ金属粒子同士の接触面積が大きくなり、内部電極の抵抗率がより低下する傾向にある。
【００４８】
なお、リン−錫含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
【００４９】
リン−錫含有銅合金粒子の形状としては特に制限されず、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性及び内部電極の低抵抗率化の観点から、リン−錫含有銅合金粒子の形状は、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
【００５０】
リン−錫含有銅合金粒子は、リン含有銅合金粒子と同様に、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。
【００５１】
リン−錫含有銅合金粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リン−錫含有銅合金粒子の２種以上を組み合わせて用いる態様としては、例えば、成分比率が異なるものの粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上のリン−錫含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様、成分比率は同じであるものの粒子形状の異なる２種以上のリン−錫含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様、並びに成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上のリン−錫含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様が挙げられる。
【００５２】
内部電極用組成物がリン−錫含有銅合金粒子を含有する場合、その含有率は特に制限されない。耐酸化性及び内部電極の低抵抗率化の観点から、内部電極用組成物中のリン−錫含有銅合金粒子の含有率は、例えば、３０．０質量％〜９４．０質量％であることが好ましく、３５．０質量％〜９０．０質量％であることがより好ましく、４０．０質量％〜８５．０質量％であることが更に好ましい。
【００５３】
［リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子］
内部電極用組成物は、金属粒子として、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含有していてもよい。内部電極用組成物においてリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を用いることで、抵抗率がより低く、絶縁基板との密着性により優れた内部電極を形成することができる傾向にある。
【００５４】
これは、例えば以下のように考えることができる。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を熱処理（焼成）すると、熱処理（焼成）中にリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子中のリン、錫、ニッケル、及び銅が互いに反応して、Ｃｕ相、Ｃｕ−Ｎｉ合金相、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相、及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を形成する。
ここで、Ｃｕ−Ｓｎ合金相は、５００℃程度の比較的低温で生成し、そして、形成されたＣｕ−Ｓｎ合金相とニッケルとが更に反応し、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を形成すると考えられる。このＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相は、５００℃以上の高温（例えば、８００℃）でも形成されることがある。また、これに伴い、金属相の錫濃度が減少し、Ｃｕ−Ｎｉ合金相及びＣｕ相を部分的に形成することがある。結果として、より高温の熱処理（焼成）でも耐酸化性を保ったまま低抵抗率の内部電極を形成することができる。
【００５５】
また、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の熱処理（焼成）工程で形成されるＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相は、リン−錫含有銅合金粒子を用いた場合と同様に、合金粒子中のリンと錫とが反応して形成されるものである。このＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相、Ｃｕ−Ｎｉ合金相、及びＣｕ相の間、並びにＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相、Ｃｕ−Ｎｉ合金相、及びＣｕ相と絶縁基板との界面に存在することで、内部電極自身の強度及び内部電極と絶縁基板との間の密着性が向上する。
【００５６】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のリン含有率は、内部電極の低抵抗率化及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス層の形成能の観点から、例えば、２．０質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、２．５質量％〜１２．０質量％であることがより好ましく、３．０質量％〜１０．５質量％であることが更に好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のリン含有率が２．０質量％以上であることで、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。一方、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のリン含有率が１５．０質量％以下であることで、より低い抵抗率を達成でき、また、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能が向上する傾向にある。
【００５７】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の錫含有率は、内部電極の低抵抗率化及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、３．５質量％〜２７．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％〜２５．０質量％であることが更に好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の錫含有率が３．０質量％以上であることで、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を効果的に形成でき、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。一方、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の錫含有率が３０．０質量％以下であることで、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能が向上する傾向にある。
【００５８】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のニッケル含有率は、内部電極の低抵抗率化の観点から、例えば、３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、３．５質量％〜２７．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％〜２５．０質量％であることが更に好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のニッケル含有率が３．０質量％以上であることで、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＣｕ−Ｎｉ合金相を効果的に形成でき、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。また、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のニッケル含有率が３０．０質量％以下であることで、内部電極中のＣｕ割合が増加し、内部電極の低抵抗率化を達成できる傾向にある。
【００５９】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、リン、錫、ニッケル、及び銅以外に、不可避に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、及びＡｕを挙げることができる。
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子中に１．０質量％以下とすることができ、耐酸化性及び内部電極の低抵抗率化の観点から、０．５質量％以下であることが好ましい。
【００６０】
なお、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金における各元素の含有率は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法の定量分析又はエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法の定量分析によって測定することができる。
【００６１】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径は特に制限されない。リン−錫含有銅合金粒子のＤ５０％は、例えば、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のＤ５０％を０．４μｍ以上とすることで、耐酸化性がより向上する傾向にある。一方、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、内部電極中におけるリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含んだ金属粒子同士の接触面積が大きくなり、内部電極の抵抗率がより低下する傾向にある。
【００６２】
なお、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
【００６３】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の形状としては特に制限されず、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性及び内部電極の低抵抗率化の観点から、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の形状は、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。
【００６４】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、リン含有銅合金粒子及びリン−錫含有銅合金粒子と同様に、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。
【００６５】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の２種以上を組み合わせて用いる態様としては、成分比率が異なるものの粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様、成分比率は同じであるものの粒子形状の異なる２種以上のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様、並びに成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様が挙げられる。
【００６６】
内部電極用組成物がリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含有する場合、その含有率は特に制限されない。耐酸化性及び内部電極の低抵抗率化の観点から、内部電極用組成物中のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の含有率は、例えば、３０．０質量％〜９４．０質量％であることが好ましく、３５．０質量％〜９０．０質量％であることがより好ましく、４０．０質量％〜８５．０質量％であることが更に好ましい。
【００６７】
（ガラス粒子）
内部電極用組成物は、ガラス粒子の少なくとも１種を含有する。ここで、ガラス粒子とは、ガラス（ガラス転移現象を示す非晶質固体）が粒子状になったものを意味する。内部電極用組成物がガラス粒子を含有することで、形成した内部電極と絶縁基板との密着性が向上する。
【００６８】
ガラス粒子は、内部電極の低抵抗率化及び内部電極と絶縁基板との密着性の観点から、軟化点が６５０℃以下であることが好ましい。ガラス粒子の軟化点が６５０℃以下であることで、軟化（溶融）したガラス粒子が金属粒子を効果的に被覆し、金属粒子の反応が効果的に発現する傾向にある。すなわち、銅を含有する金属相とリン及び酸素を含有するガラス相とが効果的に形成され、内部電極の抵抗率がより低下し、また、内部電極と絶縁基板との密着性がより向上する傾向にある。
【００６９】
なお、ガラス粒子が溶融し、その溶融物が絶縁基板の表面を均一に覆うことによっても、内部電極の密着性が向上すると考えられるが、内部電極用組成物を用いれば、熱処理（焼成）中に金属粒子からもガラス相が生成されるため、結果として内部電極と絶縁基板との密着性をより向上させることができる。
【００７０】
リン含有銅合金粒子等の金属粒子間の反応及び焼結性、並びに金属粒子由来のガラス相形成能の観点から、ガラス粒子の軟化点は５５０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることが更に好ましい。ガラス粒子の軟化点は、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて通常の方法によって測定される。
【００７１】
ガラス粒子を構成するガラス成分としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ又はＳｉＯ２）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、又はＦｅ３Ｏ４）、酸化銀（ＡｇＯ又はＡｇ２Ｏ）、及び酸化マンガン（ＭｎＯ）が挙げられる。なお、本明細書において、ガラス粒子を構成するガラス成分は、いずれも酸化物で表記する。
【００７２】
中でも、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、及びＰｂＯからなる群より選択される少なくとも１種を含むガラス粒子を用いることが好ましく、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、及びＰｂＯからなる群より選択される少なくとも１種を含むガラス粒子を用いることがより好ましい。このようなガラス粒子の場合には、軟化点がより効果的に低下する傾向にある。また、このようなガラス粒子は、金属粒子との濡れ性が向上するため、熱処理（焼成）における金属粒子間の焼結が進み、より抵抗率の低い内部電極を形成することができる傾向にある。
【００７３】
ガラス粒子の粒子径は特に制限されない。ガラス粒子のＤ５０％は、例えば、０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．８μｍ〜８μｍであることがより好ましい。ガラス粒子のＤ５０％を０．５μｍ以上とすることで、内部電極用組成物を調製する際の作業性が向上する傾向にある。一方、ガラス粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、内部電極用組成物中にガラス粒子がより均一に分散し、内部電極と絶縁基板との密着性がより向上する傾向にある。
【００７４】
なお、ガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
【００７５】
ガラス粒子の形状としては特に制限されず、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性及び内部電極の低抵抗率化の観点から、ガラス粒子の形状は、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。
【００７６】
内部電極用組成物中のガラス粒子の含有率は、例えば、０．１質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１２．０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜１０．０質量％であることが更に好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含有することで、より効果的に耐酸化性及び内部電極の低抵抗率化が達成される傾向にある。更に、金属粒子間の接触及び反応を促進させることができる傾向にある。
【００７７】
（溶剤及び樹脂）
内部電極用組成物は、溶剤及び樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有していてもよい。溶剤及び樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有することにより、内部電極用組成物の液物性（粘度、表面張力等）を、絶縁基板に付与する際の付与方法に適した範囲内に調整することができる。
【００７８】
溶剤としては特に制限されない。溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素溶剤、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリオキサン等の環状エーテル溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール溶剤、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の多価アルコールのエステル溶剤、ブチルセルソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのエーテル溶剤、テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤などが挙げられる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
溶剤としては、内部電極用組成物をコンデンサ本体に付与する際の付与特性（塗布性及び印刷性）の観点から、例えば、多価アルコールのエステル溶剤、テルペン溶剤、及び多価アルコールのエーテル溶剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、多価アルコールのエステル溶剤及びテルペン溶剤からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８０】
樹脂としては、熱処理（焼成）によって熱分解され得る樹脂であれば、当該技術分野において通常用いられる樹脂を特に制限なく用いることができ、天然高分子化合物であっても、合成高分子化合物であってもよい。具体的に、樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース樹脂、ポリビニルアルコール化合物、ポリビニルピロリドン化合物、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂等のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂などが挙げられる。樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
樹脂としては、熱処理（焼成）における消失性の観点から、セルロース樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８２】
樹脂の重量平均分子量は特に制限されない。樹脂の重量平均分子量は、例えば、５０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜３０００００であることがより好ましい。樹脂の重量平均分子量が５０００以上であると、内部電極用組成物の粘度の増加が抑制できる傾向にある。これは例えば、樹脂を金属粒子に吸着させたときの立体的な反発作用が充分となり、これら樹脂同士の凝集が抑制されるためと考えることができる。一方、樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂同士が溶剤中で凝集することが抑制され、内部電極用組成物の粘度の増加が抑制できる傾向にある。また、樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂の燃焼温度が高くなることが抑制され、内部電極用組成物を熱処理（焼成）する際に樹脂が燃焼されずに異物として残存することが抑制され、より低抵抗率な内部電極を形成することができる傾向にある。
【００８３】
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ、東ソー（株））を用いて３次元で近似する。ＧＰＣの測定条件は、以下のとおりである。
・装置：（ポンプ：Ｌ−２１３０型［（株）日立ハイテクノロジーズ］）、（検出器：Ｌ−２４９０型ＲＩ［（株）日立ハイテクノロジーズ］）、（カラムオーブン：Ｌ−２３５０［（株）日立ハイテクノロジーズ］）
・カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４５０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（計３本）（日立化成（株））
・カラムサイズ：１０．７ｍｍ×３００ｍｍ（内径）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
・注入量：２００μＬ
・流量：２．０５ｍＬ／分
・測定温度：２５℃
【００８４】
内部電極用組成物が溶剤及び樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する場合、溶剤及び樹脂の含有率は、内部電極用組成物が所望の液物性となるように、使用する溶剤及び樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、溶剤及び樹脂の総含有率は、内部電極用組成物中、３．０質量％〜５０．０質量％であることが好ましく、５．０質量％〜４５．０質量％であることがより好ましく、７．０質量％〜４０．０質量％であることが更に好ましい。溶剤及び樹脂の総含有率が上記範囲内であることにより、内部電極用組成物をコンデンサ本体に付与する際の付与特性が良好になり、所望の幅及び高さを有する内部電極をより容易に形成することができる傾向にある。
【００８５】
内部電極用組成物が溶剤及び樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する場合、溶剤及び樹脂の含有比は、内部電極用組成物が所望の液物性となるように、使用する溶剤及び樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。
【００８６】
内部電極用組成物は、耐酸化性、内部電極の低抵抗率化、及び絶縁基板への密着性の観点から、例えば、金属粒子の総含有率が３０．０質量％〜９４．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が０．１質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、金属粒子の総含有率が３５．０質量％〜９０．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が０．５質量％〜１２．０質量％であることがより好ましく、金属粒子の総含有率が４０．０質量％〜８５．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が１．０質量％〜１０．０質量％であることが更に好ましい。
【００８７】
内部電極用組成物が溶剤及び樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する場合、耐酸化性、内部電極の低抵抗率化、及びコンデンサ本体への密着性の観点から、例えば、金属粒子の総含有率が３０．０質量％〜９４．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が０．１質量％〜１５．０質量％であり、溶剤及び樹脂の総含有率が３．０質量％〜５０．０質量％であることが好ましく、金属粒子の総含有率が３５．０質量％〜９０．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が０．５質量％〜１２．０質量％であり、溶剤及び樹脂の総含有率が５．０質量％〜４５．０質量％であることがより好ましく、金属粒子の総含有率が４０．０質量％〜８５．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が１．０質量％〜１０．０質量％であり、溶剤及び樹脂の総含有率が７．０質量％〜４０．０質量％であることが更に好ましい。
【００８８】
（フラックス）
内部電極用組成物は、フラックスの少なくとも１種を含有していてもよい。フラックスを含有することで、金属粒子の表面に酸化膜が形成された場合に該酸化膜を除去し、熱処理（焼成）中の金属粒子の反応を促進させることができる傾向にある。また、フラックスを含有することで、内部電極と絶縁基板との密着性がより向上する傾向にある。
【００８９】
フラックスとしては、金属粒子の表面に形成される酸化膜を除去可能であれば特に制限されない。具体的には、例えば、脂肪酸、ホウ酸化合物、フッ化化合物、及びホウフッ化化合物を好ましいフラックスとして挙げることができる。フラックスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
フラックスとしてより具体的には、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、ステアロール酸、プロピオン酸、酸化ホウ素、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化リチウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、及びフッ化リチウムが挙げられる。
【００９１】
中でも、熱処理（焼成）する際の耐熱性（フラックスが熱処理（焼成）の低温時に揮発しない特性）及び金属粒子の耐酸化性の補完の観点から、ホウ酸カリウム及びホウフッ化カリウムが好ましいフラックスとして挙げられる。
【００９２】
内部電極用組成物がフラックスを含有する場合、フラックスの含有率は、金属粒子の耐酸化性を効果的に発現させる観点及び熱処理（焼成）によりフラックスが除去されることで形成される空隙率の低減の観点から、内部電極用組成物中、例えば、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．３質量％〜４質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜３．５質量％であることが更に好ましく、０．７質量％〜３質量％であることが特に好ましく、１質量％〜２．５質量％であることが極めて好ましい。
【００９３】
（その他の成分）
内部電極用組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて、当該技術分野で通常用いられるその他の成分を更に含有することができる。その他の成分としては、例えば、可塑剤、分散剤、界面活性剤、無機結合剤、金属酸化物、セラミック、及び有機金属化合物が挙げられる。
【００９４】
（内部電極用組成物の調製方法）
内部電極用組成物の調製方法は特に制限されない。金属粒子、ガラス粒子、及び必要に応じて用いられる溶剤、樹脂等のその他の成分を、通常用いられる分散方法及び混合方法を用いて、分散及び混合することで調製することができる。
分散方法及び混合方法は特に制限されず、通常用いられる分散方法及び混合方法から適宜選択して適用することができる。
【００９５】
＜内部電極の形成方法＞
内部電極用組成物を用いた内部電極の形成方法は、内部電極用組成物を絶縁基板に付与する工程（以下、「付与工程」ともいう。）と、付与した内部電極用組成物を熱処理（焼成）し、内部電極を形成する工程（以下、「内部電極形成工程」ともいう。）とを有する。付与工程と内部電極形成工程との間には、必要に応じて、付与した内部電極用組成物を乾燥する工程（以下、「乾燥工程」ともいう。）を有していてもよい。また、付与工程と内部電極形成工程との間には、必要に応じて、付与した内部電極用組成物中の樹脂を熱分解する工程（以下、「脱脂工程」ともいう。）を有していてもよい。
前述した内部電極用組成物を用いることで、酸素の存在下（例えば、大気中）で熱処理（焼成）を行っても、抵抗率の低い内部電極を形成することができる。
【００９６】
（付与工程）
付与工程では、絶縁基板の内部電極を形成する領域に、所望の形状となるように内部電極用組成物を付与する。内部電極用組成物を付与する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法、及びディップ法が挙げられる。これらの中でも、生産性の観点から、スクリーン印刷法又はディップ法が好ましい。
【００９７】
内部電極用組成物を絶縁基板に付与する場合、内部電極用組成物は、ペースト状であることが好ましい。ペースト状の内部電極用組成物は、２０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。なお、内部電極用組成物の粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃の温度及び回転数５．０回転／分（ｒｐｍ）の条件で測定される。
【００９８】
内部電極用組成物のコンデンサ本体への付与量は、形成する内部電極の大きさ等に応じて適宜選択することができる。例えば、内部電極用組成物の付与量は、３ｇ／ｍ２〜１２０ｇ／ｍ２とすることができ、５ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００９９】
（乾燥工程）
内部電極用組成物を用いて内部電極を形成する際には、必要に応じて、内部電極用組成物中の溶剤を蒸散する目的で、乾燥工程を設けてもよい。乾燥工程は、付与工程の後に行われ、例えば、内部電極用組成物を３００℃未満の温度で１秒間〜３０分間熱処理する。乾燥工程により、内部電極用組成物に含有される溶剤が蒸散されて、内部電極中の残渣等による空隙部の形成を抑制することができる傾向にある。
【０１００】
乾燥工程の条件は、コンデンサ本体の誘電体の種類、内部電極用組成物中の溶剤の種類、内部電極用組成物の付与量等に応じて適宜設定することができる。乾燥工程では、生産性の観点から、例えば、２８０℃以下の温度で２秒間〜２０分間の熱処理を行うことが好ましく、２５０℃以下の温度で３秒間〜１５分間の熱処理を行うことがより好ましい。
【０１０１】
乾燥工程に用いる装置としては、上記の温度に加熱できるものであれば特に制限されず、送風乾燥機、ホットプレート、トンネル炉、ベルト炉等を挙げることができる。
【０１０２】
（内部電極形成工程）
内部電極形成工程では、付与した内部電極用組成物を熱処理（焼成）し、内部電極を形成する。内部電極形成工程における熱処理（焼成）条件としては、当該技術分野で通常用いられる熱処理（焼成）条件を適用することができる。一般に、熱処理（焼成）温度は９００℃以下とされ、例えば、６００℃〜９００℃の範囲とすることができる。また、熱処理（焼成）時間は、熱処理（焼成）温度等に応じて適宜選択することができ、例えば、６００℃〜９００℃の温度範囲では１０秒間〜２時間とすることができる。
【０１０３】
（脱脂工程）
内部電極用組成物を用いて内部電極を形成する際には、必要に応じて、付与工程と内部電極形成工程との間に、内部電極用組成物中の樹脂を熱分解する目的で、脱脂工程を設けることができる。脱脂工程により、内部電極用組成物に含有される樹脂が熱分解されて、樹脂成分が内部電極中に残渣として残ることが抑制される傾向にある。そのため、金属粒子同士の反応及び焼結が樹脂成分の残渣により阻害されることが抑制され、低抵抗の内部電極を形成することができる傾向にある。また、熱処理（焼成）中にＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を効果的に生成することができ、内部電極と絶縁基板との密着性を向上させることができる傾向にある。
【０１０４】
脱脂工程では、例えば、３００℃以上６００℃未満の温度で５秒間〜３時間の熱処理を行う。脱脂工程の条件は、コンデンサ本体の誘電体の種類、内部電極用組成物中の樹脂の種類、内部電極用組成物の付与量等に応じて適宜設定することができる。脱脂工程では、生産性及び内部電極の低抵抗率化の観点から、３５０℃〜５５０℃の温度で５秒間〜３時間の熱処理を行うことが好ましく、３５０℃〜５００℃の温度で１０秒間〜２時間の熱処理を行うことがより好ましい。
【０１０５】
脱脂工程及び内部電極形成工程に用いる装置としては、上記の温度に加熱できるものであれば特に制限されず、赤外線加熱炉、トンネル炉、ベルト炉等を挙げることができる。赤外線加熱炉は、電気エネルギーを電磁波の形で熱処理材料に投入し、熱エネルギーに変換するため高効率であり、また、短時間での急速加熱が可能である。更に、燃焼による生成物が少なく、また非接触加熱であるため、形成する内部電極の汚染を抑えることが可能である。トンネル炉及びベルト炉は、試料を自動で連続的に入口から出口へと搬送し、熱処理（焼成）するため、炉体の区分け及び搬送スピードの制御によって、熱処理（焼成）のムラを抑制することが可能である。このような中、生産性の観点からは、トンネル炉又はベルト炉を用いて熱処理（焼成）することが好適である。
【０１０６】
なお、脱脂工程と内部電極形成工程とを連続的に行える観点からも、トンネル炉又はベルト炉を用いることが好ましい。例えば、内部電極用組成物を付与し、乾燥したコンデンサ本体をトンネル炉又はベルト炉に入れ、脱脂工程の条件で熱処理した後、コンデンサ本体をトンネル炉又はベルト炉から取り出さず、トンネル炉又はベルト炉の温度等の設定を変更することにより、内部電極形成工程の条件で熱処理（焼成）して、内部電極用組成物の熱処理（焼成）物である内部電極を形成してもよい。
【０１０７】
＜チップ抵抗器の製造方法＞
本実施形態のチップ抵抗器の製造方法は、内部電極用組成物を絶縁基板に付与する工程（付与工程）と、付与した内部電極用組成物を熱処理（焼成）し、内部電極を形成する工程（内部電極形成工程）と、を有する。付与工程と内部電極形成工程との間には、必要に応じて、付与した内部電極用組成物を乾燥する工程（乾燥工程）を有していてもよい。また、付与工程と内部電極形成工程との間には、必要に応じて、付与した内部電極用組成物中の樹脂を熱分解する工程（脱脂工程）を有していてもよい。すなわち、本実施形態のチップ抵抗体の製造方法は、前述した内部電極の形成方法により内部電極を形成する工程を有する。
【０１０８】
以下、図１に示す構造のチップ抵抗器の製造方法の具体例を、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０９】
（１）内部電極の形成
まず、図３ａに示すように、複数のチップ抵抗器に分割可能な大きいサイズの絶縁基板１（以下、分割前の絶縁基板１ともいう）の表面に、チップ抵抗器のサイズにあわせて縦方向（チップ抵抗器の長手方向）と横方向（チップ抵抗器の幅方向）にそれぞれ分割溝１１を形成して、後に分割溝１１に沿って分割できるようにしておく。分割溝１１の形成方法は特に制限はされず、例えば、ダイヤモンドカッター等で切削しても、レーザー等を用いて加工してもよい。
【０１１０】
絶縁基板１の材質は、必要な絶縁性が得られるものであれば特に制限されず、アルミナ基板等のセラミック基板が一般的に使用される。絶縁性の観点からは、基板の純度は高いことが好ましい。具体的には、例えば、アルミナ基板の場合はアルミナの純度が９０．０質量％以上であることが好ましく、９５．０質量％以上であることがより好ましい。
【０１１１】
次いで、図３ｂに示すように、分割前の絶縁基板１の一方の面に、分割後の各チップ抵抗器の内部電極２（表面電極）に相当する領域に、上述した方法により内部電極を形成する。同様に、分割前の絶縁基板１のもう一方の面に、分割後の各チップ抵抗器の内部電極３（裏面電極、図示せず）に相当する領域に、上述した方法により内部電極を形成する。
【０１１２】
（２）抵抗体の形成
次いで、図３ｃに示すように、分割前の絶縁基板１の一方の面に形成した内部電極２と接するように抵抗体４を形成する。抵抗体４の形成方法としては、抵抗体用組成物を所定の領域に付与して熱処理（焼成）する方法が挙げられる。
【０１１３】
抵抗体用組成物としては、導電粒子とガラス粒子を含むものが広く用いられており、導電粒子としては、酸化ルテニウムを代表とするルテニウム酸化物の粒子が好ましい。ルテニウム酸化物粒子とガラス粒子とを含む抵抗体組成物が好ましい理由としては、大気中での熱処理（焼成）が可能であること、抵抗温度係数をゼロに近づけることが容易であること、広い領域の抵抗値の抵抗体４を形成できること等が挙げられる。
【０１１４】
ルテニウム酸化物粒子とガラス粒子を含む抵抗体用組成物は、ルテニウム酸化物粒子の配合比を多くすると抵抗値が下がり、ルテニウム酸化物粒子の配合比を少なくすると抵抗値が上がる傾向にある。このことを利用して、ルテニウム酸化物粒子とガラス粒子の配合比を調整することで、所望の抵抗値を発現させることができる。
【０１１５】
ルテニウム酸化物としては、ルチル型の結晶構造を有する酸化ルテニウム、パイクロア型の結晶構造を有するルテニウム酸鉛、ルテニウム酸ビスマス、ペロブスカイト型結晶構造を有するルテニウム酸カルシウム、ルテニウム酸ストロンチウム、ルテニウム酸バリウム、ルテニウム酸ランタン等が挙げられる。ルテニウム酸化物は、金属的な導電性を示す酸化物であれば特に制限されず、１種又は２種以上を選択して使用できる。
【０１１６】
抵抗体用組成物は、必要に応じて、ルテニウム酸化物粒子以外の導電性粒子を含んでいてもよい。ルテニウム酸化物粒子以外の導電性粒子としては、銀（Ａｇ）粒子、パラジウム（Ｐｄ）粒子等が挙げられる。
【０１１７】
抵抗体用組成物に含まれるガラス粒子の種類は特に制限されず、ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス等が挙げられる。また、抵抗体用組成物に含まれるガラス粒子の粒子径は特に制限されない。ガラス粒子のＤ５０％は、例えば、０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１．０μｍ〜８μｍであることがより好ましい。抵抗体用組成物に含まれるガラス粒子のＤ５０％が０．５μｍ以上であると、抵抗体用組成物の調製の際の作業性が向上する傾向にある。また、抵抗体用組成物に含まれるガラス粒子のＤ５０％が１０μｍ以下であると、抵抗体の抵抗値のバラツキが低減する傾向にある。
【０１１８】
抵抗体用組成物の粘度は特に制限されず、抵抗体用組成物を付与する方法に応じて選択できる。例えば、抵抗体用組成物の粘度は溶剤、樹脂等を加えて２０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲に調節してペースト状にしてもよい。抵抗体用組成物の粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃で測定される値とする。
【０１１９】
抵抗体用組成物を付与する方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法、ディップ法等が挙げられる。生産性の観点からは、スクリーン印刷法又はディップ法が好ましい。
【０１２０】
抵抗体用組成物の熱処理（焼成）条件は、抵抗体用組成物に含まれる導電粒子の焼結とガラス粒子の軟化が生じる温度と時間であれば、特に制限されない。例えば、６００℃〜８５０℃の温度で１分間〜３０分間とすることができる。
【０１２１】
（３）ガラス保護コート５の形成
次いで、図３ｄに示すように、抵抗体４を覆うようにガラス保護コート５を形成する。ガラス保護コート５は、例えば、低融点のガラス粒子を含むガラス保護コート用組成物を所定の領域に付与して乾燥し、熱処理することで形成することができる。
【０１２２】
ガラス保護コート用組成物に含まれるガラス粒子の種類は特に制限されず、ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス等が挙げられる。ガラス粒子のＤ５０％は、例えば、０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１．０μｍ〜８μｍであることがより好ましい。ガラス保護コート用組成物に含まれるガラス粒子のＤ５０％が０．５μｍ以上であると、ガラス保護コート用組成物の調製の際の作業性が向上する傾向にある。また、ガラス保護コート用組成物に含まれるガラス粒子のＤ５０％が１０μｍ以下であると、抵抗体の抵抗値のバラツキが低減する傾向にある。
【０１２３】
ガラス保護コート用組成物の粘度は特に制限されず、ガラス保護コート用組成物を付与する方法に応じて選択できる。例えば、ガラス保護コート用組成物の粘度は溶剤、樹脂等を加えて２０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲に調節してペースト状にしてもよい。ガラス保護コート用組成物の粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃で測定される値とする。
【０１２４】
ガラス保護コート用組成物を付与する方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法、ディップ法等が挙げられる。生産性の観点からは、スクリーン印刷法又はディップ法が好ましい。
【０１２５】
ガラス保護コート用組成物の熱処理条件は特に制限されず、ガラス粒子の軟化が生じる温度と時間で実施される。例えば、４００℃〜８００℃の温度で１分間〜３０分間とすることができる。
【０１２６】
（４）抵抗値の調整
ガラス保護コートの形成後、必要に応じて、ガラス保護コート５に覆われた状態の抵抗体４に対してレーザービームを照射して、トリミング溝（図示せず）を形成してもよい。トリミング溝の形成は、例えば、抵抗体４の長手方向の両端が接している内部電極２にプローブをそれぞれ接触させて、これらのプローブを介して抵抗値を測定しながらレーザートリミングすることで行う。トリミング溝の長さが長くなるに従って抵抗値が増大する傾向にある。このことを利用して、所望の抵抗値を示すように、トリミング溝を形成する。
【０１２７】
（５）樹脂保護コートの形成
次いで、図３ｅに示すように、ガラス保護コート５の上をさらに覆うように樹脂保護コート６を形成する。樹脂保護コート６は、例えば、樹脂コート用組成物を所定の領域に付与して付与して乾燥し、熱処理することで形成することができる。
【０１２８】
樹脂保護コートの形成に用いる樹脂の種類と熱処理条件は特に制限されない。例えば、エポキシ系樹脂を用いる場合は、熱処理の温度はエポキシ樹脂が硬化する温度（例えば、２００℃程度）とすることができる。
【０１２９】
（６）側面電極の形成
次いで、絶縁基板１を、縦方向にのみ分割溝１１で分割して、複数のチップ抵抗器の絶縁基板が長手方向に連なった短冊状の絶縁基板１にする（一次分割）。次いで、図３ｆに示すように、得られた短冊状の絶縁基板１の一次分割により表れた断面に、側面電極７を形成する。この際、内部電極２と内部電極３に側面電極７が接するようにして、内部電極２と内部電極３を電気的に橋絡するようにすることが好ましい。
【０１３０】
側面電極７の形成方法は、特に制限されない。例えば、導電性粒子を含む側面電極用組成物（ペースト）を付与し、熱処理（焼成）を行う方法が挙げられる。側面電極７の形成は、内部電極の形成に用いる内部電極用組成物を用いて行っても、異なる組成物を用いて行ってもよい。作業性の観点からは、側面伝教７の形成は、ディップ法により行うことが好ましい。
【０１３１】
（７）外部電極の形成
側面電極７を形成した後、短冊状の絶縁基板１をチップ抵抗器の幅方向にさらに分割し（二次分割）、図３ｇに示すようなチップ抵抗器１個分のサイズにする。次いで、側面電極７を覆うように外部電極８を形成し、外部電極８を覆うように外部電極９を形成する。外部電極８は、例えば、絶縁基板１及び側面電極７との密着性向上と、熱応力（ヒートショック）に対するクッション性向上の観点から、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）から選ばれる群のうち少なくとも１種が用いられている。外部電極８の形成方法としては、スパッタリング法、電解めっき法等が挙げられる。
【０１３２】
外部電極８をスパッタリング法で形成する場合は、側面電極７を形成する工程を省略することができる。この場合、外部電極８が内部電極（表面電極）２と内部電極（裏面電極）３とを橋絡する側面電極としての機能を持つことになる。
【０１３３】
図３ｈに示すように外部電極８の上に外部電極９を形成することで、チップ抵抗器の電極部のはんだ接続性が向上し、回路等への搭載が可能になる。外部電極９の形成方法としては、錫（Ｓｎ）、錫（Ｓｎ）−鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）−ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）−ニッケル（Ｎｉ）−銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）−ニッケル（Ｎｉ）金（Ａｕ）−パラジウム（Ｐｄ）−ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）−ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）−パラジウム（Ｐｄ）−ニッケル（Ｎｉ）等の金属膜を電解めっき法で形成する方法が挙げられる。
【０１３４】
図２に示すような構成を有するチップ抵抗器は、内部電極２、内部電極３及び側面電極７を、内部電極１０として一括して形成すること以外は上述と同じ方法によって製造できる。内部電極１０は、上述した内部電極用組成物を、絶縁基板１の内部電極２、内部電極３及び側面電極７の形成領域に相当する領域に付与し、乾燥後、熱処理（焼成）することで形成できる。この場合、内部電極用組成物が付与される絶縁基板１は、予めチップ抵抗器１個分のサイズに切り出しておいても、チップ抵抗器の長手方向に沿って短冊状に分割（一次分割）した状態であってもよい。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
＜実施例１＞
（ａ）内部電極用組成物１の調製
９３．０質量％の銅と、７．０質量％のリンとを含むリン含有銅合金を常法により調製し、これを融解して水アトマイズ法により粒子化した後、乾燥し、分級した。分級には、強制渦式分級機（ターボクラシファイア  ＴＣ−１５、日清エンジニアリング（株））を用いた。分級した粒子を不活性ガスと混合して、脱酸素及び脱水処理し、９３．０質量％の銅と、７．０質量％のリンとを含むリン含有銅合金粒子を作製した。リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍであり、その形状は略球状であった。
【０１３６】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）３．５質量％、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）１４．３質量％、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）７９．３質量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）２．４質量％、及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）０．５質量％の組成のガラス（以下、「Ｇ０１」と略記することがある。）を調製し、これを粉砕して、粒子径（Ｄ５０％）が１．１μｍであるガラスＧ０１粒子を得た。ガラスＧ０１粒子の軟化点は４１５℃であり、その形状は略球状であった。
【０１３７】
なお、リン含有銅合金粒子及びガラス粒子の形状は、走査型電子顕微鏡（ＴＭ−１０００型、（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて観察して判定した。リン含有銅合金粒子及びガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（ＬＳ  １３  ３２０型、ベックマン・コールター（株）、測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。ガラス粒子の軟化点は、示差熱・熱重量同時測定装置（ＤＴＧ−６０Ｈ型、（株）島津製作所）を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めた。具体的には、ＤＴＡ曲線において、吸熱部から軟化点を見積もることができる。
【０１３８】
上記で得られたリン含有銅合金粒子を６７．０部、ガラスＧ０１粒子を８．０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を２０．０部、及びポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ、藤倉化成（株）、重量平均分子量：１５５０００）を５．０部、混ぜ合わせ、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、内部電極用組成物１を調製した。
【０１３９】
（ｂ）チップ抵抗器の作製
純度９９．５質量％のアルミナ基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）を準備し、その表面を、図３ａに示すように、２．５ｍｍ×５．０ｍｍ及び厚さ０．８ｍｍのサイズのチップ抵抗器に分割できるようにレーザー加工して分割溝を形成した。
【０１４０】
次いで、分割溝を形成したアルミナ基板の、抵抗体を形成する側の面（表面）の、分割溝で画された２．５ｍｍ×５．０ｍｍのチップ抵抗器に相当する領域のそれぞれに、図３ｂに示すようなパターンとなるように内部電極用組成物１をスクリーン印刷により付与した。このとき、熱処理（焼成）後の膜厚が２０μｍとなるようにスクリーン印刷の条件を調整した。次いで、内部電極用組成物１を付与したアルミナ基板を１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
【０１４１】
その後、分割溝を形成したアルミナ基板の裏面についても同様に、図３ｂに示すようなパターンとなるように、内部電極用組成物１をスクリーン印刷により付与した。このとき、熱処理（焼成）後の膜厚が２０μｍとなるようにスクリーン印刷の条件を調整した。次いで、内部電極用組成物１を付与したアルミナ基板を１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
【０１４２】
続いて、トンネル炉（（株）ノリタケカンパニーリミテド、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、最高温度６５０℃で保持時間１０秒の熱処理（焼成）を行って、アルミナ基板の両面に内部電極（表面電極及び裏面電極）をそれぞれ形成した。
【０１４３】
次いで、図３ｃに示すように、各チップ抵抗器の両端に相当する位置に形成した内部電極（表面電極）と重なり合うように抵抗体用組成物１をスクリーン印刷法により付与した。スクリーン印刷は、各チップ抵抗器の抵抗体の幅が１．５ｍｍ、長さが３．０ｍｍとなるように行った。また、熱処理（焼成）後の膜厚が１０μｍになるように、スクリーン印刷の条件を調整した。スクリーン印刷後、アルミナ基板を１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れることで、乾燥し、トンネル炉（（株）ノリタケカンパニーリミテド、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、最高温度８５０℃で保持時間１０分の熱処理（焼成）を行って、抵抗体を形成した。
【０１４４】
抵抗体用組成物１は、７．５部の酸化ルテニウム粒子（Ｄ５０％：１００ｎｍ）と、４２．５部のガラスＧＲ０１粒子（下記組成）と、４０．０部のジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）と、１０．０部のポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ、藤倉化成（株）、重量平均分子量：１５５０００）とを混ぜ合わせ、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化することで調製した。
【０１４５】
ガラスＧＲ０１粒子は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）３０．０質量％、酸化鉛（ＰｂＯ）５５．０質量％、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）１０．０質量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）５．０質量％の組成のガラスを調製し、これを粒子径（Ｄ５０％）が１．１μｍとなるように粉砕して作製した。ガラスＧＲ０１粒子の軟化点は４１０℃であり、その形状は略球状であった。
【０１４６】
抵抗体の形成後、図３ｄに示すように、抵抗体を覆う領域にガラスペースト１（下記組成）をスクリーン印刷により付与した。スクリーン印刷は、各チップ抵抗器のガラス保護コートの幅が１．６ｍｍ、長さが３．３ｍｍとなるように行った。また、熱処理（焼成）後の膜厚が５μｍになるように、スクリーン印刷の条件を調整した。スクリーン印刷後、アルミナ基板を１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れることで、乾燥し、トンネル炉（（株）ノリタケカンパニーリミテド、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、最高温度６００℃で保持時間１０分の熱処理（焼成）を行って、ガラス保護コートを形成した。
【０１４７】
ガラスペースト１は、５０．０部のガラスＧＰ０１粒子と、４０．０部のジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）と、１０．０部のポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ、藤倉化成（株）、重量平均分子量：１５５０００）とを混ぜ合わせ、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化することで調製した。
【０１４８】
ガラスＧＰ０１粒子は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）１０．０質量％、酸化鉛（ＰｂＯ）５５．０質量％、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）１０．０質量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）５．０質量％、酸化カルシウム（ＣａＯ）５．０質量％、酸化亜鉛（ＺｎＯ）１５．０質量％の組成のガラスを調製し、これを粒子径（Ｄ５０％）が０．８μｍとなるように粉砕して作製した。ガラスＧＰ０１粒子の軟化点は３８５℃であり、その形状は略球状であった。
【０１４９】
この後、抵抗体の長手方向の両端に形成された内部電極（表面電極）にプローブをそれぞれ接触させて、これらプローブを介して抵抗値を測定しながらレーザートリミングを行い、抵抗値を１ｋΩに調節した。
【０１５０】
次いで、図３ｅに示すように、ガラス保護コートを覆うように樹脂保護コート用組成物をスクリーン印刷により付与した。樹脂保護コート用組成物としては、エポキシ系樹脂ペーストを用いた。印刷後のアルミナ基板を、１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れることで、乾燥し、同オーブン内で大気雰囲気下、最高温度２００℃で保持時間３０分の熱処理（硬化）を行って、樹脂保護コートを形成した。
【０１５１】
次いで、図３ｆに示すように、チップ抵抗器の長手方向に沿って形成した分割溝でアルミナ基板を短冊状に分割（一次分割）した。一次分割によって表れた側面を含む領域に、内部電極の形成に用いたものと同じ内部電極用組成物１をディップ法により付与し、内部電極（表面電極及び裏面電極）の形成と同じ条件で乾燥及び熱処理（焼成）することで、内部電極（表面電極）と内部電極（裏面電極）とを橋絡する側面電極を形成した。内部電極用組成物１のディップ法による付与は、熱処理（焼成）後の膜厚が２０μｍとなるように条件を調整して行った。
【０１５２】
その後、チップ抵抗器の幅方向に沿って形成した分割溝でアルミナ基板をさらに分割（二次分割）し、図３ｇに示すようなチップ抵抗器１個分のサイズにした。二次分割後のアルミナ基板の側面電極を覆うように、ニッケルと錫をこの順で電解めっきして、図３ｈに示すようなパターンとなるように外部電極を形成し、チップ抵抗器１を作製した。
【０１５３】
＜実施例２＞
リン含有銅合金粒子の銅含有率を９３．０質量％から９４．０質量％に変更し、リン含有率を７．０質量％から６．０質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、内部電極用組成物２を調製した。そして、下地電極用組成物１の代わりに下地電極用組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、チップ抵抗器２を作製した。
【０１５４】
＜実施例３＞
内部電極（表面電極）、内部電極（裏面電極）及び側面電極の形成のための熱処理（焼成）条件を、最高温度６５０℃で１０秒間から、最高温度７００℃で１０秒間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、チップ抵抗器３を作製した。
【０１５５】
＜実施例４＞
８４．０質量％の銅と、６．０質量％のリンと、１０．０質量％の錫とを含むリン−錫含有銅合金を常法により調製し、これを熔解して水アトマイズ法により粒子化した後、実施例１と同様に乾燥、分級、脱酸素、及び脱水処理を行い、８４．０質量％の銅と、６．０質量％のリンと、１０．０質量％の錫とを含むリン−錫含有銅合金粒子を作製した。リン−錫含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍであり、その形状は略球状であった。
【０１５６】
リン含有銅合金粒子の代わりに上記で得られたリン含有銅合金粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、内部電極用組成物４を調製した。そして、内部電極用組成物１の代わりに内部電極用組成物４を用いたこと以外は実施例３と同様にして、チップ抵抗器４を作製した。
【０１５７】
＜実施例５＞
５７．５質量％の銅と、５．０質量％のリンと、１７．５質量％の錫と、２０．０質量％のニッケルとを含むリン−錫−ニッケル含有銅合金を常法により調製し、これを熔解して水アトマイズ法により粒子化した後、実施例１と同様に乾燥、分級、脱酸素、及び脱水処理を行い、５７．５質量％の銅と、５．０質量％のリンと、１７．５質量％の錫と、２０．０質量％のニッケルとを含むリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を作製した。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍであり、その形状は略球状であった。
【０１５８】
リン含有銅合金粒子の代わりに上記で得られたリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、内部電極用組成物５を調製した。そして、内部電極用組成物１の代わりに内部電極用組成物５を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、チップ抵抗器５を作製した。
【０１５９】
＜実施例６＞
内部電極（表面電極）、内部電極（裏面電極）及び側面電極を形成する際の熱処理（焼成）条件を、最高温度７００℃で保持時間１０秒間から、最高温度７００℃で保持時間２０秒間に変更したこと以外は実施例５と同様にして、チップ抵抗器６を作製した。
【０１６０】
＜実施例７＞
内部電極（表面電極）、内部電極（裏面電極）及び側面電極を形成する際の熱処理（焼成）条件を、最高温度７００℃で保持時間１０秒間から、最高温度７００℃で保持時間３０秒間に変更したこと以外は実施例５と同様にして、チップ抵抗器７を作製した。
【０１６１】
＜実施例８＞
内部電極（表面電極）、内部電極（裏面電極）及び側面電極を形成する際の熱処理（焼成）条件を、最高温度７００℃で保持時間１０秒間から、最高温度７５０℃で保持時間１０秒間に変更したこと以外は実施例５と同様にして、チップ抵抗器８を作製した。
【０１６２】
＜実施例９＞
内部電極（表面電極）、内部電極（裏面電極）及び側面電極を形成する際の熱処理（焼成）条件を、最高温度７００℃で保持時間１０秒間から、最高温度６５０℃で保持時間６０秒間に変更したこと以外は実施例５と同様にして、チップ抵抗器９を作製した。
【０１６３】
＜実施例１０＞
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）１．２質量％、酸化鉛（ＰｂＯ）６６．０質量％、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）１２．５質量％、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）１８．５質量％、及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）１．８質量％の組成のガラス（以下、「Ｇ０２」と略記することがある。）を調製し、これを粉砕して、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０２粒子を作製した。ガラスＧ０２粒子の軟化点は４０５℃であり、その形状は略球状であった。
【０１６４】
ガラスＧ０１粒子の代わりにガラスＧ０２粒子を用い、表１に示した組成となるように各成分の含有量を変更したこと以外は実施例５と同様にして、内部電極用組成物１０を調製した。そして、内部電極用組成物５の代わりに内部電極用組成物１０を用いたこと以外は実施例５と同様にして、チップ抵抗器１０を作製した。
【０１６５】
＜実施例１１＞
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の銅含有率を５７．５質量％から７５．０質量％に変更し、リン含有率を５．０質量％から６．０質量％に変更し、錫含有率を１７．５質量％から９．０質量％に変更し、ニッケル含有率を２０．０質量％から１０．０質量％に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、内部電極用組成物１１を調製した。そして、内部電極用組成物５の代わりに内部電極用組成物１１を用いたこと以外は実施例５と同様にして、チップ抵抗器１１を作製した。
【０１６６】
＜実施例１２＞
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）を５．０μｍから１．５μｍに変更したこと以外は実施例１１と同様にして、内部電極用組成物１２を調製した。そして、内部電極用組成物５の代わりに内部電極用組成物１２を用いたこと以外は実施例６と同様にして、チップ抵抗器１２を作製した。
【０１６７】
＜実施例１３＞
実施例１で得られたリン含有銅合金粒子を８０．２部、ガラスＧ０１粒子を４．８部、テルピネオール（Ｔｅｒ）を１４．６部、及びエチルセルロース（ＥＣ、ダウ・ケミカル日本（株）、重量平均分子量：１９００００）を０．５部、混ぜ合わせ、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、内部電極用組成物１３を調製した。
【０１６８】
内部電極用組成物１の代わりに内部電極用組成物１３を用い、内部電極（表面電極）、内部電極（裏面電極）及び側面電極を形成する際の熱処理（焼成）条件を、最高温度６５０℃で保持時間１０秒間から、最高温度７００℃で保持時間２０秒間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、チップ抵抗器１３を作製した。
【０１６９】
＜実施例１４＞
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の銅含有率を５７．５質量％から６０．０質量％に変更し、リン含有率を５．０質量％から６．０質量％に変更し、錫含有率を１７．５質量％から１５．０質量％に変更し、ニッケル含有率を２０．０質量％から１９．０質量％に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、内部電極用組成物１４を調製した。そして、内部電極用組成物５の代わりに内部電極用組成物１４を用いたこと以外は、実施例９と同様にして、チップ抵抗器１４を作製した。
【０１７０】
＜実施例１５＞
表１に示した組成となるように各成分の含有量を変更したこと以外は、実施例５と同様にして、内部電極用組成物１５を調製した。そして、内部電極用組成物５の代わりに内部電極用組成物１５を用い、内部電極（表面電極）、内部電極（裏面電極）及び側面電極を形成する際の熱処理（焼成）条件を、最高温度７００℃で保持時間１０秒間から、最高温度７５０℃で保持時間６０秒間に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、チップ抵抗器１５を作製した。
【０１７１】
＜比較例１＞
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の代わりに銀粒子（粒子径（Ｄ５０％）：３．０μｍ）を用い、表１に示した組成となるように各成分の含有量を変更したこと以外は、実施例５と同様にして、内部電極用組成物Ｃ１を調製した。そして、内部電極用組成物５の代わりに内部電極用組成物Ｃ１を用いたこと以外は実施例５と同様にして、チップ抵抗器Ｃ１を作製した。
【０１７２】
＜比較例２＞
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の代わりに銅粒子（純度９９．５％、粒子径（Ｄ５０％）：５．０μｍ）を用い、表１に示した組成となるように各成分の含有量を変更したこと以外は、実施例５と同様にして、内部電極用組成物Ｃ２を調製した。そして、内部電極用組成物５の代わりに内部電極用組成物Ｃ２を用いたこと以外は実施例５と同様にして、チップ抵抗器Ｃ２を作製した。
【０１７３】
＜比較例３＞
９０．０質量％の銅と、１０．０質量％の錫とを含む錫含有銅合金を常法により調製し、これを熔解して水アトマイズ法により粒子化した後、実施例１と同様に乾燥、分級、脱酸素、及び脱水処理を行い、９０．０質量％の銅と、１０．０質量％の錫とを含む錫含有銅合金粒子を作製した。
【０１７４】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の代わりに上記で得られた錫含有銅合金粒子を用いたこと以外は実施例５と同様にして、内部電極用組成物Ｃ３を調製した。そして、内部電極用組成物５の代わりに内部電極用組成物Ｃ３を用いたこと以外は実施例５と同様にして、チップ抵抗器Ｃ３を作製した。
【０１７５】
＜比較例４＞
５８．０質量％の銅と、２４．０質量％の錫と、１８．０質量％のニッケルとを含む錫−ニッケル含有銅合金を常法により調製し、これを熔解して水アトマイズ法により粒子化した後、実施例１と同様に乾燥、分級、脱酸素、及び脱水処理を行い、５８．０質量％の銅と、２４．０質量％の錫と、１８．０質量％のニッケルとを含む錫−ニッケル含有銅合金粒子を作製した。
【０１７６】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の代わりに上記で得られた錫−ニッケル含有銅合金粒子を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、内部電極用組成物Ｃ４を調製した。そして、内部電極用組成物５の代わりに内部電極用組成物Ｃ４を用いたこと以外は実施例５と同様にして、チップ抵抗器Ｃ４を作製した。
【０１７７】
実施例１〜１５及び比較例１〜５における内部電極用組成物の組成及び熱処理（焼成）条件を表１に示す。なお、実施例１〜１５及び比較例２〜４では銀粒子を用いていないため、表１中の銀粒子の欄には「−」を付している。また、比較例１では銅合金粒子を用いていないため、表１中の銅合金粒子の欄には「−」を付している。
【０１７８】
【表１】
2018063996.tif 000002
【０１７９】
＜評価＞
（体積抵抗率）
図３ｂに示す状態の、内部電極（表面電極）及び内部電極（裏面電極）を形成したアルミナ基板について、抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型、三菱化学（株））を用いて、４探針法によって内部電極（表面電極）の体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【０１８０】
（内部電極（表面電極）の断面組織）
図３ｂに示す状態の、内部電極（表面電極）及び内部電極（裏面電極）を形成したアルミナ基板について、アルミナ基板上に内部電極（表面電極）が形成されている部分を、ダイヤモンドカッター（ＲＣＯ−９６１型、リファインテック（株））を用いて電極の厚み方向に切断した。切断して表れた断面を、走査型電子顕微鏡（ＴＭ−１０００型、（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて観察した。また、内部電極（表面電極）内の組織を、査型電子顕微鏡（ＸＬ−３０、ＦＥＩ／Ｐｈｉｌｉｐｓ社）付属のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて分析し、Ｃｕ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕ−Ｎｉ合金相、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相、及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の有無を確認した。結果を表２に示す。
【０１８１】
なお、比較例１については、内部電極用組成物Ｃ１における金属粒子として銀粒子のみを用いたことから、金属部分の組織分析を行わなかった。
【０１８２】
（密着性試験）
図３ｂの状態の、内部電極（表面電極）及び内部電極（裏面電極）を形成したアルミナ基板について、アルミナ基板に対する内部電極（表面電極）の密着性を評価した。具体的には、内部電極（表面電極）の上にスタッドピン（ピン径；φ１．０ｍｍ）を、接着剤を用いて接合し、これを１８０℃のオーブンを用いて大気中で１時間加熱し、常温（２５℃）まで冷却した。その後、薄膜密着強度測定装置（Ｒｏｍｕｌｕｓ、ＱＵＡＤ  ＧＲＯＵＰ社）を用いてスタッドピンに引張り荷重を印加し、破断時荷重を評価した。このとき、破断箇所も観察した。評価は各内部電極（表面電極）について２点行い、その平均値（単位：Ｎ）を密着力とした。結果を表２に示す。
【０１８３】
（チップ抵抗器の評価）
作製したチップ抵抗器の外部電極に端子を取り付けた。その後、チップ抵抗器の特性として、端子間の初期抵抗値を、デジタルマルチメーター（２０００  ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ、ＫＥＹＴＨＬＥＹ社）を用いて測定した。評価は、同じ条件で作製した５個のチップ抵抗器について行い、その平均値を初期抵抗値（単位：ｋΩ）とした。
【０１８４】
次いで、初期抵抗値を測定したチップ抵抗器を、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿槽（ライトスペック恒温器  ＬＨＵ−１２４、エスペック（株））内で１０００時間保持し、抵抗器を取り出して室温（２５℃）に戻ってから２４時間経過後に、再度抵抗値を測定した。評価は、５個のチップ抵抗器について行い、その平均値を高温高湿環境曝露後の抵抗値（単位：ｋΩ）とした。初期抵抗値（単位：ｋΩ）とした。
【０１８５】
上記で得られた値から、高温高湿環境に曝露する前後の抵抗値の変化率（％）を、以下の式（１）によって計算した。式中、Ｒ１は高温高湿環境曝露後の抵抗値を示し、Ｒ０は初期抵抗値を示す。
抵抗値の変化率（％）＝（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０×１００・・・（１）
【０１８６】
なお、比較例２〜４については、熱処理（焼成）中に側面電極が酸化し、電解めっきにより外部電極が形成されなかったため、チップ抵抗器としての評価ができなかった。
【０１８７】
【表２】
2018063996.tif 000003
【０１８８】
表２に示されるように、比較例２〜４においては、内部電極用組成物を熱処理（焼成）して得られる内部電極（表面電極）は高抵抗化した。これは、内部電極用組成物に含まれる銅合金粒子中にリンが含まれていないため、銅酸化物の銅への還元がなされずに、内部電極（表面電極）が酸化したものと考えられる。なお、内部電極（表面電極）の金属部分は、酸化銅（ＣｕＯ）などの銅の酸化物が多く含まれており、分析からはＣｕ相は検出されなかった。また、当然ながらリンを含んだガラス相も見られず、内部電極用組成物に用いたガラスフリットの溶融物が確認された。
【０１８９】
一方、実施例１〜１５で形成した内部電極（表面電極）は、比較例１に比べて最大１０倍程度の体積抵抗率を示すものがあるが、いずれも１×１０−５Ω・ｃｍオーダーの低い値を示した。いずれの内部電極（表面電極）からもＣｕ相が確認され、大気中の熱処理（焼成）工程で銅の還元が効果的に行われたものと考えられる。また、リン−錫含有銅合金粒子を用いた場合は、Ｃｕ相の他にＣｕ−Ｓｎ合金相が、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を用いた場合は、Ｃｕ相の他にＣｕ−Ｎｉ合金相及びＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相がそれぞれ確認された。また、実施例１〜１５で形成した内部電極（表面電極）には、リンを含むガラス相が、表２に示した金属相及び合金相の間、並びに内部電極とアルミナ基板との界面に形成されていた。
【０１９０】
実施例１〜１５で形成した内部電極（表面電極）のアルミナ基板に対する密着力は、比較例１のものとほぼ同等であった。このことから、熱処理（焼成）工程で生成したリン含有のガラス相がアルミナ基板表面に効果的に濡れ広がったことで、内部電極（表面電極）のアルミナ基板に対する密着力が向上したことが分かる。比較例２〜４については、内部電極内が金属酸化物とガラスフリットの溶融物で占められており、アルミナ基板にある程度の強度で密着しているものと考えられる。
【０１９１】
実施例１〜１５で作製したチップ抵抗器の初期抵抗値は、比較例１のものとほぼ同等であった。このことから、内部電極（表面電極）の体積抵抗率が比較例１より高いものであっても、外部電極を充分に均一に形成でき、またレーザー加工による抵抗調整を実施することにより、電極用組成物に銀粒子を用いた比較例１に比べて遜色ないレベルの抵抗値が達成でき、高性能のチップ抵抗器を製造できることが分かった。
【０１９２】
更に、実施例１〜１５で作製したチップ抵抗器の抵抗値の高温高湿環境曝露の前後の変化は、比較例１とほぼ同等であった。このことからも、実施例で作製したチップ抵抗器は、電極用組成物に銀粒子を用いた比較例に比べて遜色ない高性能のチップ抵抗器できることが分かった。
【符号の説明】
【０１９３】
１  絶縁基板
２  内部電極（表面電極）
３  内部電極（裏面電極）
４  抵抗体
５  ガラス保護コート
６  樹脂保護コート
７  側面電極
８  外部電極
９  外部電極
１０  内部電極
１１  分割溝
【図１】
2018063996.tif 000004
【図２】
2018063996.tif 000005
【図３ａ】
2018063996.tif 000006
【図３ｂ】
2018063996.tif 000007
【図３ｃ】
2018063996.tif 000008
【図３ｄ】
2018063996.tif 000009
【図３ｅ】
2018063996.tif 000010
【図３ｆ】
2018063996.tif 000011
【図３ｇ】
2018063996.tif 000012
【図３ｈ】
2018063996.tif 000013