(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、高温サイク性能、安全性、出力性能に優れた活物質、非水電解質電池、電池パックおよび移動手段を提供することである。【解決手段】実施形態の活物質は、ＬｉＮｉｘＭ１ｙＯ２あるいはＬｉＭｎｕＭ２ｖＯ４（但し、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ及びＮｂから選択される少なくとも一種の元素で、ｘ＋ｙ＝１、それぞれ、０＜ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ及びＮｂから選択される少なくとも一種の元素で、ｕ＋ｖ＝２、それぞれ、０＜ｕ≦２．０、０≦ｖ＜２．０、である。）のいずれかを含む二次粒子を有する活物質であって、前記二次粒子は、内部に空隙を有し、前記空隙の大きさの分布が０．０１μｍ以上０．１μｍ未満の範囲にピークを有する。【選択図】図１
2018063777.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＮｉｘＭ１ｙＯ２あるいはＬｉＭｎｕＭ２ｖＯ４（但し、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ及びＮｂから選択される少なくとも一種の元素で、ｘ＋ｙ＝１、それぞれ、０＜ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ及びＮｂから選択される少なくとも一種の元素で、ｕ＋ｖ＝２、それぞれ、０＜ｕ≦２．０、０≦ｖ＜２．０、である。
）のいずれかを含む二次粒子を有する活物質であって、
前記二次粒子は、内部に空隙を有し、前記空隙の大きさの分布が０．０１μｍ以上０．１μｍ未満の範囲にピークを有する活物質。
【請求項２】
前記二次粒子は、平均粒径が、０．２μｍ以上０．５μｍ以下である一次粒子を含む請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載の活物質を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵する金属化合物を含む負極と、
非水電解質と、を備える非水電解質電池。
【請求項４】
前記負極は、ＬｉｘＴｉＯ２またはＬｉ４／３＋ｘＴｉ５／３Ｏ４またはＬｉ２Ｎａ２−ｘＴｉ６−ｘＮｂｘＯ１４（０≦ｘ≦２）の少なくとも１つの酸化物を含む請求項３に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記非水電解質は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びポリエチレンオキサイドからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項３又は４のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
正極と、
請求項１または２に記載の活物質を含む負極と、
非水電解質と、を備える非水電解質電池。
【請求項７】
請求項３乃至６のいずれか１項に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
【請求項８】
通電用の外部端子と、
保護回路と
をさらに含む請求項７に記載の電池パック。
【請求項９】
複数の前記非水電解質電池を具備し、前記非水電解質電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項７又は８に記載の電池パック。
【請求項１０】
請求項７乃至９のいずれか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１１】
エンジンルームを備え、前記電池パックが前記エンジンルームに配置される請求項１０に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質、非水電解質電池、パック及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、自動車、電車などの車に搭載する場合、高温環境下での貯蔵性能、サイクル性能、高出力の長期信頼性などから正極及び負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められる。さらに、寒冷地でも高い性能が要求され、低温環境下（−４０℃）での高出力性能、長寿命性能が要求される。
【０００３】
負極活物質としては、炭素材料を用いるのが一般的であったが、炭素材料に比してＬｉ吸蔵放出電位が高い負極活物質を用いた非水電解質電池が研究開発されている。中でもスピネル型チタン酸リチウムは、充放電反応に伴う体積変化がないため、サイクル特性に優れ、かつ安全性が高い負極活物質として有望である。
【０００４】
一方、正極活物質としては、地球上に豊富に存在しているＭｎを含むスピネルマンガンＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＮｉａＣｏｂＡｌ１−ａ−ｂＯ２やＬｉＮｉａＣｏｂＭｎ１−ａ−ｂＯ２などＮｉを含有したリチウム金属酸化物の実用化が進められているが、高温下でのサイクル寿命や安全性（特に内部短絡）が低下するため車載用等の大型二次電池の実用化が困難となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５７７２１９７号公報
【特許文献２】特許第５６９３９９８号公報
【特許文献３】特許第４７８４０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、高温サイク性能、安全性、出力性能に優れた活物質、非水電解質電池、電池パック及び車両を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の活物質は、ＬｉＮｉｘＭ１ｙＯ２あるいはＬｉＭｎｕＭ２ｖＯ４（但し、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ及びＮｂから選択される少なくとも一種の元素で、ｘ＋ｙ＝１、それぞれ、０＜ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ及びＮｂから選択される少なくとも一種の元素で、ｕ＋ｖ＝２、それぞれ、０＜ｕ≦２．０、０≦ｖ＜２．０、である。）のいずれかを含む二次粒子を有する活物質であって、前記二次粒子は、内部に空隙を有し、前記空隙の大きさの分布が０．０１μｍ以上０．１μｍ未満の範囲にピークを有する。
【０００８】
また、実施形態の非水電解質電池は、上記活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵する金属化合物を含む負極と、非水電解質を備える。
また、実施形態の電池パックは、上記非水電解質電池を備える。
また、実施形態の車両は、上記電池パックを備える。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１の実施形態にかかる非水電解質電池の一例を示す断面図である。
【図２】図１の拡大断面図である。
【図３】第２の実施形態にかかる電池パックの分解図である。
【図４】図３の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【図５】第３の実施形態にかかる車両の一例を示す概略図である。
【図６】実施例１のＬｉＭｎ２Ｏ４二次粒子のＳＥＭ写真である。
【図７】比較例１のＬｉＭｎ２Ｏ４二次粒子のＳＥＭ写真である。
【図８】サイクル試験後の実施例１のＳＥＭ写真である。
【図９】サイクル試験後の比較例１のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（第１の実施形態）
以下図面を参照して第１の実施形態にかかる活物質及び非水電解質電池について説明する。
【００１１】
なお、以下の説明では、同一部材等には同一の符号を付し、一度説明した部材等については適宜その説明を省略する。
【００１２】
図１に、第１の実施の形態にかかる非水電解質電池の断面模式図を示す。図２は、図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図を示す。
【００１３】
図１に示すように、外装部材７には、扁平状の捲回電極群６が収納されている。捲回電極群６は、正極３と負極４をその間にセパレータ５を介在させて渦巻状に捲回された構造を有する。非水電解質は、捲回電極群６に保持されている。
【００１４】
図２に示すように、捲回電極群６の最外周には負極４が位置しており、この負極４の内周側にセパレータ５、正極３、セパレータ５、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５というように正極３と負極４がセパレータ５を介して交互に積層されている。負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａに担持された負極活物質含有層４ｂとを備えるものである。負極４の最外周に位置する部分では、負極集電体４ａの片面のみに負極活物質含有層４ｂが形成されている。正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａに担持された正極活物質含有層３ｂとを備えるものである。
【００１５】
図１に示すように、帯状の正極端子１は、捲回電極群６の外周端近傍の正極集電体３ａに電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子２は、捲回電極群６の外周端近傍の負極集電体４ａに電気的に接続されている。正極端子１及び負極端子２の先端は、外装部材７の同じ辺から外部に引き出されている。
【００１６】
以下に正極３、負極４、セパレータ５、非水電解質及び外装部材７について具体的に説明する。
【００１７】
１）正極
本実施形態の正極は、正極集電体と、正極層とを含むことができる。正極層は、正極集電体の片面もしくは両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含むことができる。
【００１８】
本実施形態の活物質としては、例えば、酸化物及び複合酸化物を用いることができる。酸化物には、下記の（１）あるいは（２）式のいずれかで表される酸化物が含まれる。
ＬｉＮｉｘＭ１ｙＯ２        （１）
ＬｉＭｎｕＭ２ｖＯ４        （２）
【００１９】
Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の元素である。ｘ＋ｙ＝１は、それぞれ、０＜ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０である。Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の元素である。ｕ＋ｖ＝２は、それぞれ、０＜ｕ≦２．０、０≦ｖ＜２．０、である。
【００２０】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を有することができる。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等を挙げることができる。
【００２１】
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有することができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどであることが好ましい。
【００２２】
正極層中の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０重量％以上９５重量％以下、導電剤３％重量以上１９重量％以下、結着剤１重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。
【００２３】
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔が良く、厚さは１５μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調整する。このスラリーを正極集電体の片面又は両面に塗布し、塗膜を乾燥させる。このようにして、正極層を形成することができる。その後、正極層にプレスを施すことにより正極が作製される。或いは、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、これらのペレットを正極集電体上に配置して正極層とすることもできる。
【００２５】
本実施形態の正極層中の活物質は、二次粒子の内部に０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の大きさの空隙を有する。ここで、空隙とは、細孔や空孔を含むものとする。
【００２６】
このような空隙を有することにより、充放電のサイクル試験時の二次粒子の体積膨張、収縮による内部応力の変化を緩和できる。これにより二次粒子中の亀裂の発生や、二次粒子の破損を抑制できる。空隙の大きさは０．５μｍを超える大きさとなると二次粒子の剛性が低下し、耐久性は逆に低下する恐れがある。空隙の大きさは、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲であれば、空隙が殆ど無い場合や０．００５μｍ以下の空隙が少量含まれている場合と比較して優れた耐久性を示した。また、空隙の大きさは、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の範囲でより優れた結果を示した。空隙の大きさがこの範囲にあることにより、二次粒子自体の剛性を低下させずに充放電時の内部応力の変化を効果的に緩和できる。
【００２７】
二次粒子は、上記（１）（２）の活物質の一次粒子が凝集して形成される。一次粒子の粒径は、およそ０．２μｍ以上５μｍ以下の場合が、好ましい結果であった。また、０．２μｍ以上０．５μｍ以下でより好ましい結果であった。このような空隙は、基本的に一次粒子同士の間に形成されるため、一次粒子の粒径が小さい程、二次粒子中に存在する空隙の比率である空隙率は大きくなる。
【００２８】
空隙を有する二次粒子は、例えば次のプロセスで作製する。まず、合成した上記活物質はＰＶＡ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）のような水素、炭素及び酸素の化合物（水、エタノールなどの有機溶媒にとけるもの）を溶解した蒸留水に投入する。それを十分に混合した後、加熱して水分を飛ばす。得られた活物質は、４００℃以上１０００℃以下の範囲で酸素を含む雰囲気中で熱処理される。水素、炭素及び酸素の化合物は、例えば、糖類、ポリオレフィン類、ニトリル類、アルコール類、その他ベンゼン環を含む有機化合物などが挙げられる。また、構造中に窒素、フッ素などを有しても良い。例えばＰＶＰ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）等でも良い。そして、溶液に溶けるＡｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩あるいは金属の塩化物を入れても良い。
【００２９】
活物質の表面に異相な物質を形成し、熱処理時に一次粒子同士が密着しない事が重要である。このようにして一次粒子間に微細な空隙が形成される。
上述した活物質は、正極のみならず負極にも使用することができる。
【００３０】
２）負極
負極は、負極集電体と、この集電体の片面もしくは両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを備える。
【００３１】
負極はチタンを含む酸化物である、一般式Ｌｉ４／３＋ｘＴｉ５／３Ｏ４（０≦ｘ）で表せるリチウムチタン酸化物や、一般式ＬｉｘＴｉＯ２（０≦ｘ）で表される単斜晶系（ブロンズ構造（Ｂ））やアナターゼ構造のチタン酸化物（充電前構造としてＴｉＯ２）や、一般式ＬｉｘＮｂａＴｉＯ７（０≦Ｘ、１≦ａ≦４）で表されるニオブチタン酸化物などが用いられる。
【００３２】
また、ラムスデライド構造のＬｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ１．１＋ｘＴｉ１．８Ｏ４、Ｌｉ１．０７＋ｘＴｉ１．８６Ｏ４、ＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ）などのリチウムチタン酸化物（リチウムチタン含有複合酸化物）も用いることができる。
【００３３】
前記チタン酸化物のＴｉＯ２としてはブロンズ構造（Ｂ）のＴｉＯ２（Ｂ）が好ましく、熱処理温度が３００℃以上６００℃以下の低結晶性のものが好ましい。他には、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有するリチウムチタン酸化物、チタン酸化物も用いることができる。
【００３４】
ＬｉｘＴｉＯ２またはＬｉ４／３＋ｘＴｉ５／３Ｏ４（０≦ｘ≦２）で表せるリチウムチタン酸化物が好ましい。
【００３５】
また、負極としては、高容量化した斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子Ｌｉ２Ｎａ２−ｘＴｉ６−ｘＮｂｘＯ１４（ＬＮＴ）を含む新たな材料も用いることができる。
【００３６】
斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の合成方法について、以下に一例を示す。
【００３７】
Ｌｉ２Ｎａ１．７Ｔｉ５．７Ｎｂ０．３Ｏ１４（Ｘ＝０．３）組成の斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を合成するため、ＴｉＯ２と、Ｌｉ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３とＮｂ（ＯＨ）５をＬｉとＮａとＴｉとＮｂがモル比にて２：１．７：５．７：０．３となるように混合する。このとき、原料を十分に粉砕、混合することが好ましい。原料を粉砕、混合することで原料同士が反応しやすくなり、Ｌｉ２Ｎａ１．７Ｔｉ５．７Ｎｂ０．３Ｏ１４を合成する際に不純物の生成を抑制できる。また、Ｌｉ、Ｎａは所定量よりも多く混合してもよい。特にＬｉは熱処理中に損失することが懸念されるため、所定量より多く入れてもよい。混合した原料を９００℃において３時間熱処理を行い、Ｌｉ２Ｎａ１．７Ｔｉ５．７Ｎｂ０．３Ｏ１４を得た。熱処理温度としては８００℃以上１０００℃以下とすることが好ましい。８００℃以下では十分に結晶化されにくく、一方１０００℃以上では粒成長しやすく好ましくない。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は固相法以外にも、ゾルゲル法、水熱法など湿式の合成方法でも合成することができる。湿式合成では微粒子を得やすい。得られたＬｉ２Ｎａ１．７Ｔｉ５．７Ｎｂ０．３Ｏ１４を水溶液中にてボールミル粉砕を行い、再熱処理を施した。再熱処理温度としては５００℃以上９００℃以下とすることが好ましい。５００℃以下で粒子表面の結晶性が低くなることが懸念され、９００℃以上では粒成長しやすく好ましくない。
【００３８】
また、負極としては、ＴｉやＮｂを含む新たな電極材料も用いることができる。このような材料は、高い充放電容量を有すると期待される。特に、ＴｉＮｂ２Ｏ７で表される複合酸化物は３００ｍＡｈ／ｇを超える高い理論容量を有する。
【００３９】
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が良く、厚さは１５μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、金属化合物粉末、金属粉末等が好ましい。
【００４１】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダー等が好ましい。
【００４２】
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質が９０重量％以上９９重量％以下、導電剤が０重量％より大きく５重量％以下、結着剤が２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。
【００４３】
負極３は、前述した負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、これを乾燥させ、さらに加温プレスを施すことにより作製される。
【００４４】
この際、結着剤の添加量が少ない状態で負極活物質の粒子を均一分散させる。結着剤の添加量が多い方が粒子の分散性が高くなる傾向があるものの、粒子の表面が結着剤で覆われやすく、負極の比表面積としては小さくなるからである。結着剤の添加量が少ないと、粒子が凝集しやすくなるためである。攪拌条件（ボールミルの回転数、攪拌時間及び攪拌温度）を調整して粒子の凝集を抑えることによって、微粒子を均一分散させることができ、本実施形態の負極が得られる。
【００４５】
さらに、結着剤の添加量と攪拌条件が適正範囲内でも、導電剤の添加量が多いと、負極活物質の表面が導電剤で被覆されやすく、また、負極表面のポアも減少する傾向があることから、負極の比表面積としては小さくなる傾向がある。
【００４６】
また、導電剤の添加量が少ないと、負極活物質が粉砕されやすくなって負極の比表面積が大きくなり、あるいは負極活物質の分散性が低下して負極の比表面積が小さくなる傾向がある。さらには、導電剤の添加量だけでなく、導電剤の平均粒径と比表面積も負極の比表面積に影響を与え得る。導電剤は、平均粒径が負極活物質の平均粒径以下であり、比表面積が負極活物質の比表面積よりも大きいことが望ましい。
上述した活物質は、負極のみならず正極にも使用することができる。
【００４７】
３）セパレータ
正極と負極の間にはセパレータが配置される。セパレータとして、気孔率５０％以上のポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン(ＰＰ)などのオレフィン系多孔質膜やセルロース繊維が好ましい。繊維径は１０μｍ以下である不織布、フィルム、紙などの形態を挙げることができる。特に気孔率６０％以上のセルロース繊維であると、電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。より好ましい範囲は６２％〜８０％である。また、本実施形態の負極と組み合わせることにより、気孔率６０％以上の範囲においても、長期充電保存、フロート充電、過充電においても負極と反応せず、またリチウム金属のデンドライ析出による正極と負極の短絡問題は発生しない。
【００４８】
さらに、繊維径を１０μｍ以下にすることで、電解液と親和性が向上して電池抵抗を小さくすることができる。より好ましくは３μｍ以下である。
【００４９】
本実施形態のセパレータ４は厚さ１０〜１００μｍ、密度０．２〜０．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力と内部短絡しにくい電池を提供することができる。また、高温環境下での熱収縮が少なく良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。
【００５０】
４）非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質、またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を非水電解質として使用してもよい。前記高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００５１】
液状非水電解質は、電解質を０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。
【００５２】
電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）２］２などが挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、を含むことが好ましい。これによりの有機溶媒の化学的安定性が高まり、負極上の皮膜抵抗を小さくすることができ、低温性能とサイクル寿命性能を大幅に向上することができる。
【００５３】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特にプロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）やγ―ブチロラクント（ＧＢＬ）を主体とすることにより、沸点が２００℃以上となり熱安定性が高くなり好ましい。特に、γ―ブチロラクント（ＧＢＬ）を含むことにより、低温環境下での出力性能も高くなるため好ましい。また、高濃度のリチウム塩を溶解して使用することができるため、リチウム塩は、有機溶媒に対して、１．５ｍｏｌ／ｌ以上２．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で溶解させることが好ましい。これにより低温環境下においても高出力を取り出すことができるためである。この範囲より小さいと大電流で放電中に正極と電解液界面のリチウムイオン濃度が急激に低下し、大幅に出力が低下する。一方、２．５ｍｏｌ／ｌを越えると電解液の粘度が高くリチウムイオンの移動速度が低下し大幅に出力の低下となる。
【００５４】
また、常温溶融塩（イオン性融体）は、リチウムイオン、有機物カチオンおよび有機物アニオンから構成されることが好ましい。また、常温溶融塩は、室温以下で液体状であることが好ましい。
【００５５】
以下、常温溶融塩を含む電解質について説明する。
【００５６】
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度であり、下限は−４０℃程度である。中でも、−２０℃以上６０℃以下の範囲が適する。
【００５７】
リチウムイオンを含有した常温溶融塩には、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体を使用することが望ましい。また、このイオン性融体は、室温以下でも液状であることが好ましい。
【００５８】
前記有機物カチオンとしては以下の化１に示す骨格を有するアルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオンが挙げられる。
【化１】
2018063777.tif 000003
【００５９】
アルキルイミダソリウムイオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムとしては１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ+）、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては１，２−ジエチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ+）、テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして１，２−ジエチル−３，４（５）−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。
【００６０】
四級アンモニムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンや環状アンモニウムイオンなどが好ましい。テトラアルキルアモニウムイオンとしてはジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。
【００６１】
アルキルイミダゾリウムイオンまたは四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を用いることにより、融点を１００℃以下、より好ましくは２０℃以下にすることができる。さらに負極との反応性を低くすることができる。
【００６２】
前記リチウムイオンの濃度は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲である。前記範囲にすることにより、２０℃以下の低温においても液状の常温溶融塩を容易に形成できる。また常温以下でも粘度を低くすることができ、イオン伝導度を高くすることができる。
【００６３】
前記アニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＯ３２−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−を含むことにより、融点が２０℃以下の常温溶融塩を容易に形成できる。より好ましくは、ＢＦ４−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＯ３２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−が挙げられる。これらアニオンによって０℃以下の常温溶融塩の形成がより容易になる。
【００６４】
５）外装容器
正極、負極及び電解質が収容される外装容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。
【００６５】
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用される。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。
【００６６】
ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。アルミニウム箔の純度は９９．５％以上が好ましい。
【００６７】
アルミニウム合金の金属缶は、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含むアルミニウム純度９９．８％以下の合金が好ましい。アルミニウム合金からなる金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れたな電池を実現することができる。
【００６８】
本実施形態では、正極活物質の二次粒子に、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の細かい空隙を設けることにより、充放電時の体積膨張、収縮による二次粒子の亀裂発生や破損を防止し、かつ高温サイクル寿命を改善することができる。
【００６９】
前記非水電解質は、液状もしくはゲル状の電解質で、有機溶媒にリチウム塩を溶解した液状もしくはポリマー材料と複合化したゲル状の有機電解質を用いることができる。特に沸点が２００℃以上の有機電解質または、常温溶融塩を含有することが好ましい。これは、車など使用される場合、８０℃以上の高温環境下でも、電解液の蒸気圧が低くガス発生の少ない電解質として沸点が２００℃以上の有機電解質または、常温溶融塩を含有することにより高温環境下での耐久性寿命性能が向上することができる。
【００７０】
さらに、セパレータとして気孔率５０％以上のオレフィン系の多孔質膜やセルロース繊維を使用できる。特に、気孔率６０％以上のセルロース繊維を使用することにより高温環境下でのセパレータの収縮等による抵抗上昇（出力低下）の問題が解決され好ましい。
【００７１】
（第２の実施形態）
以下図面を参照して第２の実施形態にかかる電池パックについて説明する。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
【００７２】
第２の実施形態にかかる電池パックは、先に説明した第１の実施形態にかかる非水電解質電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。第２の実施形態にかかる電池パックに含まれ得る複数の非水電解質電池２１は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続されることができる。複数の非水電解質電池２１は、電気的に接続されて組電池を構成することもできる。第２の実施形態にかかる電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
【００７３】
第２の実施形態にかかる電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池１の充放電を制御するものである。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。
【００７４】
また、第２の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、非水電解質電池１からの電流を外部に出力するため、及び非水電解質電池１に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【００７５】
次に、第２の実施形態に係る一例の電池パックについて図面を参照しながら説明する。
【００７６】
図３は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図４は、図３の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【００７７】
図３及び図４に示す電池パックは、複数の単電池２１を具備する。複数の単電池２１は、図１、図２を参照しながら説明した非水電解質電池である。
【００７８】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子及び正極端子が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２３で締結することにより組電池２２を構成している。これらの単電池２１は、図３に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００７９】
プリント配線基板２４は、負極端子及び正極端子が延出する組電池２２の側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２２と対向するプリント配線基板２４の面には、組電池２２の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００８０】
正極側リード２８は、組電池２２の最下層に位置する正極端子に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２２の最上層に位置する負極端子に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３０に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３０は、プリント配線基板２４に形成された配線２８及び３１を通して、保護回路２６に接続されている。
【００８１】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５による検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電及び過電流等が検出された場合である。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２２全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、又は正極電位若しくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３及び図４に示す電池パックの場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３２を接続し、これら配線３２を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００８２】
正極端子及び負極端子が突出する側面を除く組電池２２の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３がそれぞれ配置されている。
【００８３】
組電池２２は、各保護シート３３及びプリント配線基板２４と共に収納容器３５内に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２２は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３６は、収納容器３５の上面に取り付けられている。
【００８４】
なお、組電池２２の固定には粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００８５】
図３及び図４では、複数の単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。或いは、直列接続と並列接続とを組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
【００８６】
また、第２の実施形態に係る電池パックの態様は、用途により適宜変更される。第２の実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性や耐久性が要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
【００８７】
第２の実施形態に係る電池パックを搭載した自動車において、電池パックは、例えば、自動車の動力の回生エネルギーを回収するものである。
【００８８】
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池１を具備している。そのため、第２の実施形態に係る電池パックは、優れたサイクル特性や耐久性を示すことができる。
【００８９】
（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る車両は、第２の実施形態に係る電池パックを具備する。
【００９０】
ここでいう移動手段としては、二輪〜四輪のアイドリングストップ機構を搭載した自動車、二輪〜四輪のハイブリッド電気自動車、二輪〜四輪の電気自動車、アシスト自転車などが挙げられる。
【００９１】
第３の実施形態にかかる自動車の一例を図５に示す。図５に示すように、第３の実施形態の自動車４１は、エンジンルームに第２の実施形態に係る電池パック４２が搭載されている。高温環境下となる自動車のエンジンルームに電池パックを設置することにより、電池パックからモータ、インバータ等の電動駆動系装置までの距離が短くなり、出入力のロスが低減し、燃費効率が向上する。
【００９２】
第３の実施形態によると、第２の実施形態に係る電池パックを具備するので、優れたサイクル特性や耐久性を示すことができる電池パックを搭載した自動車を提供することができる。
【００９３】
［実施例］
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものでない。
【００９４】
（実施例１）
［正極の作製］
正極活物質には、原料として、二酸化マンガン、炭酸リチウムを使用し、原子比でＬｉ：Ｍｎを１：２となるように秤量し、純水を加える。次に、ジルコニアボールを使ったボールミルにより湿式で３〜７２時間粉砕及び混合してサブミクロン（０．２μｍ以上０．５μｍ程度）の粒径にする。この混合物を８００℃で３時間、大気中で焼成することにより結晶性あるスピネルマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４の一次粒子を得る。得られた一次粒子の径は、およそ０．２μｍ以上５μｍ以下の範囲である。一次粒子が凝集するため中には二次粒子も存在する。
【００９５】
一次粒子同士の間に空隙（細孔）を作るために、この二次粒子を粉砕し、分散剤ＰＶＡのような水素、炭素及び酸素の化合物（水、エタノールなどの有機溶媒にとける）を溶解した蒸留水に投入する。十分に混合した後７０〜８０℃で加熱撹拌することにより、水分を飛ばす。その後、９００℃の酸素雰囲気中で３時間加熱処理を行う。
【００９６】
得られた正極活物質に、導電剤として正極全体に対してアセチレンブラックを５重量％、結着剤として正極全体に散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）に塗布する。さらに、乾燥を行い、プレス工程を経ることにより片面の正極層の厚さが３８μｍ、電極密度が３．３ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
【００９７】
作製された二次粒子の空隙サイズを確認するため二次粒子の断面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察した。
【００９８】
二次粒子内の細孔サイズを調べるため、イオンミリング装置で切り出した断面を倍率１万倍以上でＳＥＭ観察を行う。視野内の細孔のサイズを測定し、統計をとる。細孔の形が不規則な場合は、長手方向のサイズを測定する。この二次粒子内の細孔の測定は、複数個所で行う。かつ複数個所で断面を取ることが好ましい。統計学的な信頼性を高めるため、１００個以上の細孔サイズを測定する。
【００９９】
上記の細孔サイズの測定は、ＳＥＭによる２次元観察で直接細孔サイズの測定を行ったが、二次粒子の一部を切り出してＳＥＭ−ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ：収束イオンビーム）のように精密加工のできる装置で加工し、加工された試料の全断面観察を行っても良い。これにより、より正確な細孔サイズの測定が可能となる。
【０１００】
図６は、１万倍のＬｉＭｎ２Ｏ４の二次粒子のＳＥＭ写真である。１μｍ２当たりおよそ２個の細孔が分散している。実施例１の二次粒子中の細孔サイズの分布は、０．０１μｍ以上０．１μｍ未満の細孔が、およそ５０％程度であり、０．１μｍ以上１μｍ未満の細孔が、およそ４５％であり、１μｍ以上の細孔が、およそ５％程度である。分布のピーク位置は、およそ０．０８μｍに存在する。
【０１０１】
［負極の作製］
負極活物質には、Ｌｉ２Ｎａ１．７Ｔｉ５．７Ｎｂ０．３Ｏ１４（Ｘ＝０．３）組成の斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を用いた。前記酸化物は、原料としてＴｉＯ２と、Ｌｉ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３とＮｂ（ＯＨ）５をＬｉとＮａとＴｉとＮｂがモル比にて２：１．７：５．７：０．３となるように混合し作製した。このとき、原料を十分に粉砕、混合する。原料を粉砕、混合することで原料同士が反応しやすくなり、Ｌｉ２Ｎａ１．７Ｔｉ５．７Ｎｂ０．３Ｏ１４を合成する際に不純物の生成を抑制できる。
【０１０２】
混合した原料を大気雰囲気で、９００℃において３時間熱処理を行い、Ｌｉ２Ｎａ１．７Ｔｉ５．７Ｎｂ０．３Ｏ１４を得た。得られたＬｉ２Ｎａ１．７Ｔｉ５．７Ｎｂ０．３Ｏ１４を水溶液中にてボールミル粉砕を行い、再熱処理を施した。再熱処理温度としては７００℃とした。
【０１０３】
Ｌｉ２Ｎａ１．７Ｔｉ５．７Ｎｂ０．３Ｏ１４：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ：アゾビスイソブチロニトリルの質量比が９０質量％：５質量％：４質量％：１質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、自転公転ミキサーを用いてスラリーを調製した。このスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。集電体に向けてプレスを施すことにより、電極密度（集電体を含まず）が２．３ｇ／ｃｍ３である負極を作製した。
【０１０４】
［電極群の作製］
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、負極及びもう一枚のセパレータをこの順序で積層して、積層体を得た。この積層体を、渦巻き状に捲回した。捲回体から巻芯を引き抜き、次いで捲回体を６０℃で加熱プレスし、電極群を作製した。
【０１０５】
得られた電極群をラミネートフィルムからなる容器に収納し、７０℃で２４時間真空乾燥を施した。容器のラミネートフィルムは、厚さが４０μｍであるアルミニウム箔とこのアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成されていた。ラミネートフィルムは、全体の厚さが０．１ｍｍであった。
【０１０６】
［非水電解質の調製］
まず、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）を１：２の体積比率で混合した。この混合物に、更に、重合用のモノマーとしてのメチルメタクリレート、及び架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレートを混合して、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解することにより、液状非水電解質を調製した。
【０１０７】
（実施例２）
実施例２では、細孔を作製するための分散剤ＰＶＡのような水素、炭素及び酸素の化合物の分量を増して、ＬｉＭｎ２Ｏ４の二次粒子中の細孔のサイズを大きくした二次粒子を用いた。正極二次粒子中の細孔サイズの分布のピーク位置は、およそ１．５μｍである。
【０１０８】
それ以外の手順については、実施例１の非水電解質電池と同様の手順により作製した。
【０１０９】
（実施例３）
実施例３では、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４に代わり、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を用いた。
【０１１０】
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４の代わりにＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を用いた以外の手順については実施例１の非水電解質電池と同様の手順により作製した。
【０１１１】
正極二次粒子中の細孔サイズの分布のピーク位置は、およそ０．０５μｍであり、０．０１μｍ以上０．１μｍ未満の大きさの細孔は５０％程度であり、０．１μｍ以上１μｍ未満の大きさの細孔は４５％程度であり１μｍ以上の大きさの細孔は５％程度であった。
【０１１２】
（比較例１）
比較例１では、正極活物質として、実施例１と同様のＬｉＭｎ２Ｏ４を用いたが、二次粒子中に細孔ができないように分散剤を殆ど加えないように調整した。これにより細孔サイズが０．０１μｍ以下の分布となり、今回の断面ＳＥＭ観察の分解能では殆ど細孔が確認されなかった。図７は、比較例１の断面ＳＥＭ写真（×２００００）を示す。二次粒子中に細孔が殆ど発生していないのが解る。
【０１１３】
これ以外の手順については、実施例１の非水電解質電池と同様の手順により作製した。
【０１１４】
（比較例２）
比較例２では、正極活物質として、実施例３と同様のＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を用いた。また、二次粒子中に細孔ができないように分散剤等を殆ど加えないように調整した。比較例１と同様断面ＳＥＭ観察では殆ど細孔が確認されなかった。これ以外の手順については、実施例３の非水電解質電池と同様の手順により作製した。
【０１１５】
［サイクル試験］
実施例１〜３及び比較例１〜２の非水電解質電池に１Ｃレートのサイクル試験を行った。
【０１１６】
具体的には、上記非水電解質電池を用いて、以下の手順で、４５℃環境における充放電サイクル試験を行った。なお、以下に説明する充放電サイクル試験では、容量確認において４００ｍＡｈの放電容量が得られたことから、上記非水電解質電池についての１Ｃを４００ｍＡとした。
【０１１７】
充電は定電流定電圧モードで行った。具体的には、上記非水電解質電池を、１Ｃの定電流値で、電池電圧が３．２Ｖになるまで充電した。続いて、上記非水電解質電池を、３．２Ｖの定電圧で、電流値が０．０５Ｃに達するまでの時間又は３時間の何れか短い期間に亘って行った。
【０１１８】
放電は定電流モードで行った。具体的には、上記非水電解質電池を、１Ｃの定電流値で、電池電圧が１．８Ｖに達するまで放電した。
【０１１９】
上記充電及び放電のセットを１回の充放電サイクルとした。この充放電サイクルを７００回繰り返して行った。充電と放電との間、及び放電と充電との間は、５分間の休止を行った。
【０１２０】
サイクル試験後のＳＥＭ写真を撮影して正極二次粒子中の亀裂の数を測定し、“○”、“△”、“×”とランク付けした。二次粒子中の亀裂がほとんど観察されない場合は“○”、亀裂が１〜５本以内である場合は“△”、亀裂が５本以上である場合は“×”とした。
【０１２１】
以下、代表例として、実施例１と比較例１の場合の正極二次粒子の断面ＳＥＭ写真を示す。
【０１２２】
図８は、サイクル試験後の実施例１のＳＥＭ写真である。図８に示すように、細孔のまわりやそれぞれの細孔との間に亀裂は確認されない。
【０１２３】
図９は、サイクル試験後の比較例１のＳＥＭ写真である。図９に示すように、二次粒子の中に無数の亀裂が発生しているのが解る。
【０１２４】
表１は、実施例１〜３および比較例１〜２のサイクル試験結果をまとめたものである。
【表１】
2018063777.tif 000004
【０１２５】
実施例１及び３では、優れたサイクル特性を示した。一方、二次粒子中の細孔サイズの分布が大きい実施例２の場合は、若干の亀裂の発生が見られた。
【０１２６】
また、正極二次粒子中に殆ど細孔が確認されなかった比較例１及び２では、サイクル試験後無数の亀裂の発生が見られた。
【０１２７】
表１の結果から、二次粒子中に細孔が存在することにより、サイクル試験での二次粒子の体積の膨張、収縮による内部応力の変化を低減することができた。また、細孔サイズの分布のうち、ピークの細孔サイズが０．０１μｍ以上０．１μｍ未満となるように二次粒子を作製すると、よりサイクル特性に優れ、かつ安全性が高い電極を作製できる。
【０１２８】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１２９】
１  正極端子
２  負極端子
３  正極
３ａ  正極集電体
３ｂ  正極活物質含有層
４  負極
４ａ  負極集電体
４ｂ  負極活物質含有層
５  セパレータ
６  捲回電極群
７  外装部材
２１  単電池
２２  組電池
２３  粘着テープ
２４  プリント配線基板
２５  サーミスタ
２６  保護回路
２７  導電用端子
２８  正極側配線
２９  正極側コネクタ
３０  負極側コネクタ
３１  負極側配線
３２  配線
３３  保護ブロック
３５  収納容器
３６  蓋
４１  自動車
４２  電池パック
【図１】
2018063777.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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