(57)【要約】【課題】本発明は、作業環境が良好な電気機器用の含浸ワニスとして、ワニス皮膜を柔軟化でき、かつ従来の液状樹脂組成物と同等以上の良好な電気絶縁性や固着力などの硬化物特性及び良好な安定性を示すことができる電気絶縁用樹脂組成物とその製造方法及び前記樹脂組成物を用いた電気機器とその製造法を提供する。【解決手段】本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、不飽和ポリエステルと、不飽和基を有する反応性希釈剤と、レゾール型樹脂と、主鎖が脂肪族である重合性不飽和単量体と、少なくともアミノ基を有するシランカップリング剤とを含み、室温で低臭気性を有する。さらに、シランカップリング剤として２又は３個のメチルオキシ基を含有し、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基をそれぞれ有するシランカップリング剤の３種類の併用により、電気機器の副資材であるナイロン等との固着性を確保することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステルと、不飽和基を有する反応性希釈剤と、メチロール基を有するレゾール型樹脂と、主鎖が脂肪族である重合性不飽和単量体と、シランカップリング剤として少なくともアミノ基を有するシランカップリング剤とを含み、室温において低臭気性を有する電気絶縁用樹脂組成物であって、次の（ａ）〜（ｇ）の性状及び特性、すなわち
（ａ）２５℃のワニス粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下、
（ｂ）１００℃のゲル化時間が１７分以下、
（ｃ）１２０℃２時間載置したときの重量変化が１５質量％以下、
（ｄ）４０℃で放置したときに流動性を有する日数が７日間以上、
（ｅ）１２０℃で静置したときに表面のベタツキがなくなる時間が１５秒以下、
（ｆ）１３０℃で１．５時間加熱して硬化させたときの硬化物の硬さがショアＤ（ＳｈｏｒｅＤ）硬度で５０以下、及び
（ｇ）ワイヤ製の電線に前記電気絶縁用樹脂組成物を含浸させ、１３０℃で１．５時間硬化させたときの試験片を用いて、前記試験片の中央部に５ｍｍ／分の速さで荷重を加えたときに前記試験片が破壊するときの荷重が室温において４００Ｎ以上、
のいずれの条件も満たすことを特徴とする電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項２】
前記不飽和ポリエステル樹脂としてα，β−不飽和二塩基酸及び１個以上の水酸基を持つアルコールを必須成分とする縮合反応によって合成される不飽和ポリエステル（Ａ）と、前記反応性希釈剤として２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下で、不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）と、前記レゾール型樹脂としてアルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）と、前記重合性不飽和単量体として分子中に１個の水酸基を有し、主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−ト及び分子中に１個の水酸基を有し、主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物の少なくともいずれかの化合物（Ｄ）と、前記シランカップリング剤として２または３個のメチルオキシ基を含有し、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基をそれぞれ有するシランカップリング剤（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）とを含む請求項１に記載の電気絶縁用樹脂混合物。
【請求項３】
前記不飽和ポリエステル（Ａ）の分子量が１０００〜１００００の範囲である請求項２に記載の電気絶縁用樹脂混合物。
【請求項４】
前記反応性希釈剤（Ｂ）を、前記不飽和ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して５０〜４００質量部含有する請求項２又は３に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項５】
前記不飽和ポリエステル（Ａ）１００質量部に対し、前記アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）の０．１〜５０質量部を含有する請求項２〜４のいずれか一項に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項６】
前記不飽和ポリエステル（Ａ）１００質量部に対し、前記化合物（Ｄ）の１〜１００質量部を含有してなる請求項２〜５のいずれか一項に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項７】
前記不飽和ポリエステル（Ａ）１００質量部に対し、前記シランカップリング剤（Ｅ）の０．０１〜５．０質量部を含有してなる請求項２〜６のいずれか一項に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項８】
前記不飽和ポリエステル（Ａ）１００質量部に対し、前記シランカップリング剤（Ｆ）の０．０１〜５．０質量部を含有してなる請求項２〜７のいずれか一項に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項９】
前記不飽和ポリエステル（Ａ）１００質量部に対し、前記シランカップリング剤（Ｇ）の０．０１〜５．０質量部を含有してなる請求項２〜８のいずれか一項に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物に、硬化剤と、さらに必要に応じて重合禁止剤、ワックス及び低揮発剤の少なくともいずれかを混合し、含有してなる電気絶縁用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
発電機、モータ及び電気機器用コイルが、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電気絶縁用樹脂組成物の加熱硬化物を絶縁材として有する電気機器。
【請求項１２】
請求項１０に記載の製造方法で得られる電気絶縁用樹脂組成物を、発電機、モータ及び電気機器用コイルに含浸した後、引き上げて加熱硬化させることにより製造される電気機器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁用樹脂組成物及び電気機器に関し、さらに、詳しくは、発電機、誘導コイル等のモータ、変圧トランス、アーマチュア（回転子）、ステータ（固定子）等の電気機器用コイルへの含浸性を低下させることなく、柔軟な硬化皮膜を持ち、短時間で硬化可能で、各部材特にナイロン等副資材にも高固着性を有し、かつ作業時の臭気が少なく、作業環境が良好な電気絶縁用樹脂組成物とその製造方法及び前記樹脂組成物を用いて絶縁処理された電気機器とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、回転機、変圧器等の機器には、固着、絶縁補強、防振、防錆等の目的でコイル含浸ワニスが用いられている。上記コイル含浸ワニスは、大別すると溶剤型ワニスと無溶剤型ワニスの二つに分けられ、機器の種類、処理方法等により適宜に選択される。
【０００３】
上記溶剤型ワニスは、アリキッド樹脂をナフサ等で溶解したものであって、このため加熱硬化処理時には当然大量の溶剤飛散が伴うという問題が生じる。また、上記無溶剤型ワニスは、一般にスチレン等の反応性モノマに不飽和基を有する樹脂を溶解させたものであって、加熱硬化処理時に上記溶剤型ワニスほど溶剤が飛散することはないが、スチレンの持つ刺激特性のために少量の飛散量にもかかわらず取り扱い作業者に及ぼす影響は大きく、作業環境の劣化が生じるという問題を有している。このように、作業者および作業環境問題に関してはいずれのワニスにおいても何ら解決されていない。そして、最近では、高作業性（短処理時間）、省資源、防錆性能等の理由から、溶剤型から無溶剤型への検討が進められている。この無溶剤型ワニスのひとつに、不飽和ポリエステルワニスが上げられる。不飽和ポリエステルワニスは、不飽和ポリエステルと架橋性単量体からなり、機械的、電気的及び熱的特性、作業性、経済性などの点で調和がとれているため、ＦＲＰ積層板やライニング等の建築機材をはじめ多くの用途に使用されている。
【０００４】
この無溶剤型含浸ワニスの要望事項としては、低温短時間硬化及びワニスからの溶剤揮発量の減少（無溶剤化）や高固着性の付与があげられる。
この要求に対応する方法として、スチレンの含有量を低減する方法や添加剤の配合によるスチレン揮発量を低減するなど方法が採られている。しかしながら、これらの方法は、基本的にスチレンを含有する樹脂であることに変わりなくその臭気対策としては不十分なものである。スチレンに替えて他の重合性不飽和モノマを使用する方法も多く報告されている。例えば、重合性不飽和モノマとしてジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートのようなオリゴエチレングリコールアルキルエーテルメタクリレートを必須成分として含有するモノマや、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルメタクリレートのようなオリゴエーテルモノアルキルエーテルメタクリレートを必須成分として含有するモノマを使用した樹脂組成物、重合性不飽和モノマとしてオリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／またはオリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを必須成分として使用した樹脂組成物、また、重合性不飽和モノマとしてアルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを必須成分として含有する樹脂組成物がある。
【０００５】
また、例えば、重合性不飽和結合基を有するマクロモノマと重合性不飽和単量体として炭素数２〜４のジオールのオリゴエーテルモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物や、分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、（メタ）アクリレート基を有する単量体およびアセチルラクトン化合物を含有する樹脂組成物、さらに、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルオリゴマ、シクロヘキセン環およびアリルエーテル基を有するエステル化合物、およびヒドロキシアルキルメタクリレートを必須成分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物等種々報告されている。
【０００６】
また、高固着性については、エポキシ樹脂をフェノール類ジメチロ−ル化物とナフト−ル類との縮合物のエポキシ化物とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を５０〜９５：５０〜５（質量比）の割合で含むエポキシ樹脂混合物や、該エポキシ樹脂混合物と硬化剤と硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を用いる方法や、エポキシ樹脂、ニトリルゴムの混合物、硬化剤、イミダゾール化合物、硼弗化物及びオクチル酸塩より選択された１種又は２種以上の硬化促進剤からなる熱硬化性固着剤を用いる方法、エポキシ樹脂、酸無水物、アンモニウム塩を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を使用する方法等種々報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２１６０４０号公報
【特許文献２】特開平９−１５１２２５号公報
【特許文献３】特開平１０−８７７７０号公報
【特許文献４】特開２００２−１１４８２９号公報
【特許文献５】特開平１０−３６４６１号公報
【特許文献６】特開２００３−２６８０５４号公報
【特許文献７】特開２００３−８９７０９号公報
【特許文献８】特開平５−１４０２６１号公報
【特許文献９】特開平１１−１３１０４２号公報
【特許文献１０】特開２００５−１３９２８９号公報
【特許文献１１】特開平６−０３２８７５号公報
【特許文献１２】特開２０１０−１０５１０４号公報
【特許文献１３】特開２００１−００２７４０号公報
【特許文献１４】特開２００２−１８４２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる問題に鑑み、電気機器用の含浸ワニスとして作業環境が良好で、電気機器の製造において、ワニス皮膜を柔軟化でき、かつ従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の良好な他部材との固着性や電気絶縁性などの硬化物特性及び良好な安定性を示すことができる電気絶縁用樹脂組成物とその製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、この電気絶縁用樹脂組成物を用いて絶縁処理された電気機器及びその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、不飽和ポリエステルと、不飽和基を有する反応性希釈剤と、メチロール基を有するレゾール型樹脂と、主鎖が脂肪族である重合性不飽和単量体と、シランカップリング剤として少なくともアミノ基を有するシランカップリング剤とを含み、室温において低臭気性を有する不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、次の（ａ）〜（ｇ）の性状及び特性、すなわち
（ａ）２５℃のワニス粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下、
（ｂ）１００℃のゲル化時間が１７分以下、
（ｃ）１２０℃２時間載置したときの重量変化が１５質量％以下、
（ｄ）４０℃で放置したときに流動性を有する日数が７日間以上、
（ｅ）１２０℃で静置したときに表面のベタツキがなくなる時間が１５秒以下、
（ｆ）１３０℃で１．５時間加熱して硬化させたときの硬化物の硬さがショアＤ（ＳｈｏｒｅＤ）硬度で５０以下、及び
（ｇ）電線に前記不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸させ、１３０℃１で５時間硬化させたときの試験片を用いて、前記試験片の中央部に５ｍｍ／分の速さで荷重を加えたときに前記試験片が破壊するときの荷重が室温において４００Ｎ以上、
のいずれの条件も満たすことを特徴とする電気絶縁用樹脂組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記不飽和ポリエステル樹脂としてα，β−不飽和二塩基酸及び１個以上の水酸基を持つアルコールを必須成分とする縮合反応によって合成される不飽和ポリエステル（Ａ）と、前記反応性希釈剤として２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下で、不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）と、前記レゾール型樹脂としてアルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）と、前記重合性不飽和単量体として分子中に１個の水酸基を有し、主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレート及び分子中に１個の水酸基を有し、主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物の少なくともいずれかの化合物（Ｄ）と、前記シランカップリング剤として２または３個のメチルオキシ基を含有し、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基をそれぞれ有するシランカップリング剤（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）とを含む上記記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
【００１１】
また、前記不飽和ポリエステル（Ａ）の分子量が１０００〜１００００の範囲である上記記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、前記分子内に不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を、前記不飽和ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して５０〜４００質量部含有する上記記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
【００１３】
前記不飽和ポリエステル（Ａ）１００質量部に対し、前記アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）の０．１〜５０質量部を含有する電気絶縁用樹脂組成物に関する。
【００１４】
前記不飽和ポリエステル（Ａ）１００質量部に対し、前記化合物（Ｄ）の１〜１００質量部を含有してなる上記記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、前記不飽和ポリエステル（Ａ）１００質量部に対し、２または３個のメチルオキシ基とエポキシ基を含有する前記シランカップリング剤（Ｅ）の０．０１〜５．０質量部を含有してなる上記記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
【００１６】
さらに、本発明は、前記不飽和ポリエステル（Ａ）１００質量部に対し、２または３個のメチルオキシ基とメタクリル基を含有する前記シランカップリング剤（Ｆ）の０．０１〜５．０質量部を含有してなる上記記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
【００１７】
さらに、本発明は、前記不飽和ポリエステル（Ａ）１００質量部に対し、２または３個のメチルオキシ基とアミノ基を含有する前記シランカップリング剤（Ｇ）の０．０１〜５．０質量部を含有してなる上記記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
【００１８】
さらに、前記樹脂組成物に、硬化剤と、さらに必要に応じて重合禁止剤（安定剤）、ワックス及び低揮発剤の少なくともいずれかを混合し、含有してなる電気絶縁用樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１９】
発電機、モータ及び電気機器用コイルが、前記電気絶縁用樹脂組成物の加熱硬化物を絶縁材として有する電気機器に関する。
【００２０】
前記電気絶縁用樹脂組成物の製造方法で得られる電気絶縁用樹脂組成物を、発電機、モータ及び電気機器用コイルに含浸した後、引き上げて加熱硬化させることにより製造される電気機器の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明からなる電気機器絶縁用樹脂組成物は、ワニス硬化物の柔軟性に優れるため、応力が加わっても、クラック等が起こりにくい皮膜を提供できる。また、樹脂組成物の粘度、表面乾燥性は従来品と同等であるため、含浸作業方法に幅広く対応可能である。さらに、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の電気絶縁性、固着性等の硬化物特性が可能で、良好な安定性を示すため、信頼性の高い電気機器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、電気機器用の含浸ワニスとして使用され、不飽和ポリエステルと、不飽和基を有する反応性希釈剤と、メチロール基を有するレゾール型樹脂と、主鎖が脂肪族である重合性不飽和単量体と、シランカップリング剤として少なくともアミノ基を有するシランカップリング剤とを含み、室温において低臭気性を有する電気絶縁用樹脂組成物である。これら各成分の配合量を最適化することにより、次の（ａ）〜（ｇ）の性状及び特性、すなわち（ａ）２５℃のワニス粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下、（ｂ）１００℃のゲル化時間が１７分以下、（ｃ）１２０℃２時間載置したときの重量変化が１５質量％以下、（ｄ）４０℃で放置したときに流動性を有する日数が７日間以上、（ｅ）１２０℃で静置したときに表面のベタツキがなくなる時間が１５秒以下、（ｆ）１３０℃で１．５時間加熱して硬化させたときの硬化物の硬さがショアＤ（ＳｈｏｒｅＤ）硬度で５０以下、及び（ｇ）ワイヤ製の電線に前記電気絶縁用樹脂組成物を含浸させ、１３０℃で１．５時間硬化させたときの試験片を用いて、前記試験片の中央部に５ｍｍ／分の速さで荷重を加えたときに前記試験片が破壊するときの荷重が室温において４００Ｎ以上、のいずれの条件も満たすように調製された電気絶縁用樹脂組成物である。それにより、電気機器用の含浸ワニスとして良好な作業性、並びに優れた絶縁性及び他の部材、例えば電線との高い固着性を有する電気絶縁用樹脂組成物を提供することができる。
【００２３】
さらに、本発明は、上記シランカップリング剤として、２又は３個のメチルオキシ基を含有し、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基をそれぞれ有するシランカップリング剤の３種を併用することが好ましい。これらシランカップリング剤の組合せを含むことにより、電気機器に使用される電線以外の部材、例えば、ナイロン等の副資材への固着性も同時に確保することができ、電気機器の信頼性を大幅に向上することができる。
【００２４】
以下、本発明の電気絶縁用樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
【００２５】
本発明に含まれる不飽和ポリエステルとしては、α，β−不飽和二塩基酸及び１以上の水酸基を持つアルコールを必須成分とする縮合反応によって合成される不飽和ポリエステル（Ａ）を使用することが好ましい。不飽和ポリエステル（Ａ）は、不飽和二塩基酸を必須成分とする酸成分及びアルコール成分の他に、さらに必要に応じて変性成分を反応させて得ることができる。
【００２６】
不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などが用いられ、これらは単独で用いても併用してもよい。
酸成分としては、上記記載の不飽和二塩基酸のほか飽和酸及びこの飽和酸低級アルキルのジエステル等併用することも出来る。
【００２７】
飽和酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の飽和二塩基酸などが挙げられる。飽和酸低級アルキルのジエステルとしては、テレフタル酸の低級アルキルのジエステル等のテレフタル酸ジエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。また、テレフタル酸モノメチルなどの飽和酸低級アルキルのモノエステルを使用してもよい。これらは単独で用いても併用してもよい。
【００２８】
さらに、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸等の食用油脂肪酸などを併用することもできる。不飽和酸の量は、全酸成分中５０〜９０当量％の範囲で選択されることが好ましい。
【００２９】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が用いられ、これらは単独で用いても併用してもよい。必要に応じて用いられる変性成分としては、例えば、アマニ油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
【００３０】
本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）の数平均分子量は、１０００〜１００００が好ましい。より好ましくは、１５００〜５０００である。１０００未満では、樹脂組成物の硬化性および樹脂硬化物特性が極端に劣り、１００００を超えると粘度が高すぎ含浸作業性が悪化する。数平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値である。以下の数平均分子量も同じ方法で測定したものである。
【００３１】
本発明に使用される不飽和ポリエステル（Ａ）の製造方法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、必須成分であるα，β−不飽和二塩基酸と１以上の水酸基を持つアルコールのみ、または多塩基酸成分、多価アルコール成分を併用し、縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進められる。全酸成分１当量に対して全アルコール成分は１〜２当量の範囲で使用することが好ましい。
【００３２】
縮合水の系外への除去は、好ましくは不活性気体を通じて自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
【００３３】
合成反応を行うための反応温度は１５０〜２５０℃とすることが好ましい。このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
【００３４】
合成における重縮合反応を行うために調整する反応装置内圧力は、常圧でも全く問題なく反応を進めることができるが、加圧し、多価アルコールの沸点をあげることにより、反応を促進することができる。この場合、常圧〜０．１ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。
【００３５】
本発明で使用する不飽和基を有する反応性希釈剤としては、低臭気性の樹脂組成物を得る目的から、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である反応性希釈剤（Ｂ）を使用することが好ましく、さらに不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、後述のアルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）、主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレート及び分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物の少なくともいずれかの化合物（Ｄ）を溶解するものが選択される。この要件を満足するものとして、例えば、重合性単官能（メタ）アクリレートが使用できる。具体的には、例えばジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、プラクセルＦＡ１，ＦＡ２Ｄ，ＦＡ３，ＦＭ１Ｄ，ＦＭ２Ｄ，ＦＭ３（株式会社ダイセル製）などの（ポリ）カプロラクトンモノエトキシ（メタ）アクリレートなどの水酸基を持つ（メタ）アクリレートを使用することができる。また分子中に１個の水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートと飽和二塩基酸との反応物である不飽和一塩基酸も使用することが可能である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
不飽和ポリエステル（Ａ）と不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）の使用量は、不飽和ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）が５０〜４００質量部の範囲とするのが好ましい。５０質量部未満の場合、得られる樹脂組成物の粘度が高すぎてしまい、トランス表面に厚く付着するばかりでなく、内部浸透性も悪くなる。また、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤を４００質量部超えて入れてしまうと、樹脂組成物の外観が濁るうえ、ワニス粘度が低すぎて、内部に浸透した樹脂付着物が加熱硬化時に流れ出してしまう不具合が発生する。
【００３７】
本発明に用いられるメチロール基を有するレゾール型樹脂としては、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）が好ましい。（Ｃ）成分のアルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂は、トルエン・キシレン等のアルキルベンゼンとホルムアルデヒドをアルカリ触媒、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、トリエルアミンなどの存在下で反応させて得られるレゾールタイプの樹脂である。キシレン・ホルムアルデヒド樹脂の市販品としては、ゼネライト３０、ゼネライト５０、ゼネライト１００（ゼネラル石油化学工業株式会社製、商品名）、ニカノールＬ、ニカノールＬＬ、ニカノールＬＬＬ（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名）などがある。
【００３８】
本発明に用いられる（Ｃ）成分のアルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂の使用量は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステル１００質量部に対し、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）０．１〜５０質量部であるのが好ましく、１〜１５質量部であるのがより好ましく、さらに好ましくは５〜１０質量部である。アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂が５０質量部を超えて配合してしまうと、表面乾燥時間および樹脂組成物の硬化時間が延長し、硬化しづらくなる。また、配合量を０．１質量部未満にすると、樹脂組成物の硬化皮膜が柔軟にならない不具合が発生する。
【００３９】
本発明に用いられる主鎖が脂肪族である重合性不飽和単量体としては、分子中に１個の水酸基を有し、主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレート及び分子中に１個の水酸基を有し、主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物の少なくともいずれかの化合物（Ｄ）が好ましい。（Ｄ）成分の中で、分子中に１個の水酸基を有し、主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジオールモノメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレート、１，９−ノナンジオールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレートなどが挙げられる。また、炭素数１２〜１５の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマの混合物（例えば、ライトエステルＬ−７、ライトエステルＬ−８（共栄社化学株式会社製、商品名）、ブレンマーＳＬＭＡ、ブレンマーＣＭＡ（日油株式会社製、商品名）など）も使用できる。これらの中からモノマの臭気を考慮して選定して使用することが好ましい。好ましくは、（メタ）アクリル酸ラウリル、炭素数１２〜１５の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマの混合物を使用するなどの長鎖アルキルアルコールモノメタクリレート類が使用でき、これらは単独または2種以上併用で使用することもできる。
【００４０】
また、分子中に１個の水酸基を有し、主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物としては、例えば、１，５−ペンタンジオールモノアリルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、などの多価アルコールのアリルエーテル化合物が例示される。これらは単独または２種以上併用で使用することもできる。
【００４１】
上記分子中に１個の水酸基を有し、主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレート及び分子中に１個の水酸基を有し、主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物の少なくともいずれかの化合物（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステル１００質量部に対し１〜１００質量部の範囲とするのが好ましい。１質量部未満の場合、得られる樹脂組成物の粘度が高すぎてしまい、得られる樹脂組成物外観が濁る上、含浸する電気機器表面に厚く付着するばかりでなく、内部浸透性も悪くなる。また、１００質量部を超えて入れてしまうと、樹脂組成物の外観が濁るうえ、ワニス粘度が低すぎて、内部に浸透した樹脂付着物が加熱硬化時に流れ出してしまう不具合が発生する。
【００４２】
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、電気機器に含まれる電線との固着性を高めるため、少なくともアミノ基を有するシランカップリング剤を使用する。さらに、２または３個のメチルオキシ基を含有し、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基をそれぞれ有するシランカップリング剤（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）の３種を併用して使用することが好ましい。これら３種のシランカップリング剤を併用することにより、電線だけでなく、副資材であるポリアミドなどに対する固着性を高めることができる。
【００４３】
上記３種のシランカップリング剤の中で、（Ｅ）２または３個のメチルオキシ基とエポキシ基を含有するシランカップリング剤は、メチルオキシ基とエポキシ基を官能基に有するシランカップリング剤であれば特に限定されないが、例えば、一般式（１）
【化１】
2018163744.tif 000002
又は一般式（２）
【化２】
2018163744.tif 000003
で示されるシランカップリング剤が挙げられる。ここで、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１はエポキシ基で、Ｒ２は有機官能基であり、Ｘはメトキシ基である。
【００４４】
一般式（１）及び（２）で示されるカップリング剤としては、具体的に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが使用可能である。また、これらは単独または２種以上併用で使用することもできる。
【００４５】
本発明において、（Ｆ）２または３個のメチルオキシ基とメタクリル基を含有するシランカップリング剤としては、メチルオキシ基とメタクリル基を官能基に有するシランカップリング剤であれば特に限定されないが、例えば、一般式（３）
【化３】
2018163744.tif 000004
又は一般式（４）
【化４】
2018163744.tif 000005
で示されるシランカップリング剤が挙げられる。ここで、一般式（３）及び（４）において、Ｒ３はメタクリロイル基で、Ｒ４は有機官能基であり、Ｘはメトキシ基である。
【００４６】
一般式（３）及び（４）で示されるカップリング剤としては、具体的に、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが使用可能である。また、これらは単独または２種以上併用で使用することもできる。
【００４７】
本発明において、（Ｇ）２または３個のメチルオキシ基とアミノ基を含有するシランカップリング剤としては、メチルオキシ基とアミノ基を官能基に有するシランカップリング剤であれば特に限定されないが、例えば、下記の式（５）
【化５】
2018163744.tif 000006
又は一般式（６）
【化６】
2018163744.tif 000007
で示されるシランカップリング剤が挙げられる。ここで、一般式（５）及び（６）において、Ｒ５はアミノ基又はアミノ基を有する有機官能基であり、Ｒ６は有機官能基で、Ｘはメトキシ基である
【００４８】
一般式（５）及び（６）で示されるカップリング剤としては、具体的に、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩が使用可能である。また、これらは単独または２種以上併用で使用することもできる。
【００４９】
本発明において、（Ｅ）成分の２または３個のメチルオキシ基とエポキシ基を含有するシランカップリング剤を使用するときは、（Ａ）成分の不飽和ポリエステル１００質量部に対し、２または３個のメチルオキシ基とエポキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｅ）が０．０１〜５．０質量部であるのが好ましく、０．０５〜３．０質量部であるのがより好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０質量部である。
【００５０】
２または３個のメチルオキシ基とエポキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｅ）のを５質量部超えて配合すると、揮発量は少なくなるが、逆に固着性が低下し、かつ、表面乾燥時間および樹脂組成物の硬化時間が延長し、硬化しづらくなる。また、配合量を０．０１質量部未満にすると、得られる樹脂組成物の固着力が低下する不具合が発生する。
【００５１】
本発明において、（Ｆ）成分の２または３個のメチルオキシ基とメタクリル基を含有するシランカップリング剤を使用するときは、（Ａ）成分の不飽和ポリエステル１００質量部に対し、２または３個のメチルオキシ基とメタクリル基を含有するシランカップリング剤（Ｅ）が０．０１〜５．０質量部であるのが好ましく、０．０５〜３．０質量部であるのがより好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０質量部である。
【００５２】
２または３個のメチルオキシ基とエポキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｆ）を５．０質量部超えて配合すると、揮発量は少なくなるが、逆に固着性が低下し、かつ、表面乾燥時間および樹脂組成物の硬化時間が延長し、硬化しづらくなる。また、配合量を０．０１質量部未満にすると、得られる樹脂組成物の固着力が低下する不具合が発生する。
【００５３】
本発明ににおいて、（Ｇ）成分の２または３個のメチルオキシ基とアミノ基を含有するシランカップリング剤を使用するときは、（Ａ）成分の不飽和ポリエステル１００質量部に対し、２または３個のメチルオキシ基とアミノ基を含有するシランカップリング剤（Ｅ）が０．０１〜５．０質量部であるのが好ましく、０．０５〜３．０質量部であるのがより好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０質量部である。
【００５４】
２または３個のメチルオキシ基とアミノ基を含有するシランカップリング剤（Ｇ）を５質量部超えて配合すると、揮発量は少なくなるが、逆に固着性が低下し、かつ、表面乾燥時間および樹脂組成物の硬化時間が延長し、硬化しづらくなる。また、配合量を０．０１質量部未満にすると、得られる樹脂組成物の固着力が低下する不具合が発生する。
【００５５】
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｇ）の成分の他にも、必要に応じて重合禁止剤（安定剤）や硬化剤を含有してもよい。
【００５６】
本発明で必要に応じて使用する重合禁止剤（安定剤）としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ターシャリ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ターシャリ−ブチルハイドロキノン、ジ−ターシャリ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化性により便宜決定されるが、その配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【００５７】
本発明で用いられる硬化剤としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類などが挙げられ、重合開始剤として公知のものを使用することができる。硬化剤の量は、硬化条件や樹脂硬化物の外観、特性等の面に影響があるため、それぞれに応じて決定される。材料の保存性、成形サイクルの面から前記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量に対して０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。本発明の電気絶縁性樹脂組成物においては、硬化を迅速かつ確実に進めるため、一般的に硬化剤を含むことが実用的である。
【００５８】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて硬化物表面の空気遮断効果を持つ公知の市販の各種添加剤などを添加することが好ましい。これらの添加剤を配合することにより、表面硬化（表面乾燥）時間を短縮することができる。表面硬化性を短縮させるための添加剤としてその一例を挙げれば、各種融点のパラフィンワックス類、ＢＹＫ−Ｓ７４０やＢＹＫ−Ｓ７５０（ビックケミー社製）などの低揮散剤などが挙げられる。ワックス類の配合量としては、樹脂組成物１００質量部に対して、０．０５〜１質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部である。
【００５９】
本発明の樹脂組成物を用いた絶縁処理は、公知の方法で処理されるが、本発明の樹脂組成物中に電気機器を２〜２０分間浸漬した後、引き上げ、１００〜１６０℃で１〜５時間加熱して樹脂組成物を硬化させる方法で行われることが望ましい。ここで、本発明の樹脂組成物中には、あらかじめ前記硬化剤を含有させておくのが実用的である。
【００６０】
本発明の樹脂組成物は、臭気が少なく、良作業性を有するだけではなく、放熱性を有し、かつ得られるワニス皮膜が柔軟性を有するため、トランスやモ−タ等の代表される電気機器含浸処理用に好適である。とくに、高電圧で使用するため、高温になりやすいフェライト等非金属材料を使用した高周波トランス・スイッチングトランスなどの電気機器の絶縁処理に最適である。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は特に断らない限り「質量部」を意味する。
【００６２】
＜不飽和ポリエステル（Ａ−１）の合成＞
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた３リットルのフラスコに、ジプロピレングリコール１４７４部（１１モル）、イソフタル酸４９８部（３モル）、無水マレイン酸３９２部（４モル）、テトラヒドロ無水フタル酸４５６部（３モル）及びハイドロキノン０．２２部をいれ、２１０℃で１０時間加熱縮合し、酸価２１．５の不飽和ポリエステル（Ａ−１）を合成した。この不飽和ポリエステル（Ａ−１）の数平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラィー法による測定の結果、１０００〜１００００の範囲にあることを確認した。
【００６３】
＜実施例１＞
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＬＬ（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名））２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ライトエステルＨＡＯ（Ｎ）（共栄社化学株式会社製、商品名））６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部および硬化剤として１，１−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（トリゴノックス２２Ｅ−７０（化薬アクゾ株式会社製、商品名））を４．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−１を得た。
【００６４】
＜実施例２＞
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（商品名ニカノールＬＬ（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名））２０部、（Ｄ）成分として、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ネオアリルＴ−２０（ダイソー社製、商品名））６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信ＫＢＭ−６０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部および硬化剤として１，１−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（トリゴノックス２２Ｅ−７０（化薬アクゾ株式会社製、商品名））を４．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−２を得た。
【００６５】
＜実施例３＞
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＬＬ（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名））２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ライトエステルＨＡＯ（Ｎ）（共栄社化学株式会社製、商品名））６０部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部および硬化剤として１，１−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（トリゴノックス２２Ｅ−７０（化薬アクゾ株式会社製、商品名））を４．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−３を得た。
【００６６】
＜実施例４＞
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＬＬ（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名））２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ライトエステルＨＡＯ（Ｎ）（共栄社化学株式会社製、商品名））６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部および硬化剤として１，１−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（トリゴノックス２２Ｅ−７０（化薬アクゾ株式会社製、商品名））を４．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−４を得た。
【００６７】
＜実施例５＞
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＬＬ（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名））２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ライトエステルＨＡＯ（Ｎ）（共栄社化学株式会社製、商品名））６０部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部および硬化剤として１，１−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（トリゴノックス２２Ｅ−７０（化薬アクゾ株式会社製、商品名））を４．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−５を得た。
【００６８】
＜比較例１＞
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを４０部（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＬＬ（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名））２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ライトエステルＨＡＯ（Ｎ）（共栄社化学株式会社製、商品名））６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部および硬化剤として１，１−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（トリゴノックス２２Ｅ−７０（化薬アクゾ株式会社製、商品名））を３．３部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−６を得た。
【００６９】
＜比較例２＞
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを４５０部（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＬＬ（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名））２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ライトエステルＨＡＯ（Ｎ）（共栄社化学株式会社製、商品名））６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部および硬化剤として１，１−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（トリゴノックス２２Ｅ−７０（化薬アクゾ株式会社製、商品名））を４．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−７を得た。
【００７０】
＜比較例３＞
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分としてスチレンを１２０部（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（ニカノ−ルＬＬ（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名））２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート製ライトエステルＨＡＯ（Ｎ）（共栄社化学株式会社製、商品名））６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部および硬化剤として１，１−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（トリゴノックス２２Ｅ−７０（化薬アクゾ株式会社製、商品名））を４．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−８を得た。
【００７１】
＜比較例４＞
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート（製ライトエステルＨＡＯ（Ｎ）（共栄社化学株式会社製、商品名））６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部および硬化剤として１，１−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（トリゴノックス２２Ｅ−７０（化薬アクゾ株式会社製、商品名））を４．２部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−９を得た。
【００７２】
＜比較例５＞
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＬＬ（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名））１１０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ライトエステルＨＡＯ（Ｎ）（共栄社化学株式会社製、商品名））６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部および硬化剤として１，１−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（トリゴノックス２２Ｅ−７０（化薬アクゾ株式会社製、商品名））を５．９部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−１０を得た。
【００７３】
＜比較例６＞
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＬＬ（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名））２０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部および硬化剤として１，１−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（トリゴノックス２２Ｅ−７０（化薬アクゾ株式会社製、商品名））を３．６部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−１１を得た。
【００７４】
＜比較例７＞
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＬＬ（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名））２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ライトエステルＨＡＯ（Ｎ）（共栄社化学株式会社製、商品名））１２０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部および１，１−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（トリゴノックス２２Ｅ−７０（化薬アクゾ株式会社製、商品名））を５．４部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−１２を得た。
【００７５】
＜比較例８＞
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＬＬ（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名））２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ライトエステルＨＡＯ（Ｎ）（共栄社化学株式会社製、商品名））６０部、および硬化剤として１，１−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（トリゴノックス２２Ｅ−７０（化薬アクゾ株式会社製、商品名））を４．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−１３を得た。
【００７６】
＜比較例９＞
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＬＬ（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名））２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ライトエステルＨＡＯ（Ｎ）（共栄社化学株式会社製、商品名））６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部および硬化剤として１，１−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（トリゴノックス２２Ｅ−７０（化薬アクゾ株式会社製、商品名））を４．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−１４を得た。
【００７７】
＜比較例１０＞
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＬＬ（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名））２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ライトエステルＨＡＯ（Ｎ）（共栄社化学株式会社製、商品名））６０部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部および硬化剤として１，１−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（トリゴノックス２２Ｅ−７０（化薬アクゾ株式会社製、商品名））を４．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−１５を得た。
【００７８】
＜比較例１１＞
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＬＬ（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名））２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ライトエステルＨＡＯ（Ｎ）（共栄社化学株式会社製、商品名））６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））０．３部および硬化剤として１，１−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（トリゴノックス２２Ｅ−７０（化薬アクゾ株式会社製、商品名））を４．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−１６を得た。
【００７９】
＜比較例１２＞
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＬＬ（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名））２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ライトエステルＨＡＯ（Ｎ）（共栄社化学株式会社製、商品名））６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））１０部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））１０部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３（信越シリコーン株式会社製、商品名））１０部および硬化剤として１，１−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（トリゴノックス２２Ｅ−７０（化薬アクゾ株式会社製、商品名））を５．０部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−１７を得た。
【００８０】
実施例および比較例の樹脂組成物について、粘度測定、ゲル化時間測定、臭気試験、揮発量測定、安定性、表面乾燥性、硬化物の硬さ、及び固着力試験は下記により実施した。
（１）  粘度測定：
ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠して、ブルックフィールド型粘度計法で測定した。
（２）  ゲル化時間測定：
ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠して、試験管法にてゲル化時間を測定した。
（３）  臭気試験：
直径７０ｍｍ×高さ１４０ｍｍのポリビ−カに実施例および比較例の樹脂組成物をそれぞれ１００ｇずつ入れ、ふたをして、２５℃恒温槽内で１時間放置後の臭気を官能試験で評価した。臭気の官能試験は表１に示す評価基準を用いて４段階評価で実施した。
【００８１】
【表１】
2018163744.tif 000008
（４）  揮発量の測定：
直径６０ｍｍの金属シャーレに実施例および比較例の樹脂組成物をそれぞれ１０ｇずつ入れ、１２０℃の恒温槽中に２時間静置し、質量変化により揮発量を測定した。
（５）  安定性：
直径１８ｍｍの硬質ガラス製試験管に実施例および比較例の樹脂組成物をそれぞれ１０ｇ入れ、４０℃恒温槽中に静置し、所定時間ごとにワニスの流動性があるか確認を行った。流動性がなくなった時間を安定性終了時間として測定した。
（６）  表面乾燥性：
ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠し、５０ｍｍ×１８０ｍｍのブリキ板に塗布し、１２０℃の恒温槽中に静置し表面のベタツキがなくなる時間を測定した。
（７）  硬化物の硬さ：
直径６０ｍｍの金属シャーレに樹脂組成物を２０ｇ入れ、１３０℃で１．５時間加熱して硬化物を作製する。この硬化物を２３℃に保ち、ショアＤ（ＳｈｏｒｅＤ）硬度計を用いて測定した。
（８）  固着力：
ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠し、日立マグネットワイヤ製直径２ｍｍのＰＥＷ電線を使用し、ストラッカ試験片を作成した。これに、樹脂組成物を含浸させ、１３０℃、１．５時間硬化させ試験片を作成した。この試験片を用い、支点間距離を８０ｍｍにし、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を用いて５ｍｍ／ｍｉｎの速さで、試験片の中央部に荷重を加えた。試験片が破壊する荷重をもって固着力とした。
（９）  ポリアミド板との固着：
２０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ（ｔ）のポリアミド板に１０ｍｍ×１０ｍｍの面積で実施例および比較例の樹脂組成物をそれぞれ２ｇ塗布し、その上に珪素鋼鈑を置き１３０℃／１ｈ硬化した。硬化後、常温に冷却後、ポリアミド板と珪素鋼鈑をはがし、ワニス塗布部分の状態を観察した。
【００８２】
上記の方法に従って評価した結果を表２、表３に示す。
【００８３】
【表２】
2018163744.tif 000009
【００８４】
【表３】
2018163744.tif 000010
【００８５】
表２及び表３に示すように、実施例１〜５は、含浸ワニスの性状及び硬化物特性の両者において本発明の所望の条件を満たすことが確認された。本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分とともに、シランカップリング剤として少なくともアミノ基を有するシランカップリング剤（Ｇ）を含み、これら各成分の配合量を調整して最適化することにより、電気機器に含まれる電線に対して良好な固着力を有することから、電気機器の絶縁用含浸ワニスとして使用することができる。
【００８６】
本発明の実施例の中で、実施例３〜５ではポリイミド板との固着性試験において界面剥離が観測されたが、この問題は、例えばポリイミド板との接触面積を小さくするような設計の変更を行う等の他の方法によって解決することも可能であると考えられる。他方、シランカップリング剤として、２または３個のメチルオキシ基を含有し、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基をそれぞれ有するシランカップリング剤（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）の３種を併用した実施例１及び２においては、ポリアミド板との破壊が母材破壊となって特性の大幅な改善がみられており、電気機器を構成する電線だけでなく、その副資材であるポリアミド材に対しても優れた固着性を有することが分かる。したがって、実施例１及び２は、作業環境が良好な電気機器用の含浸ワニスとして、ワニス皮膜を柔軟化でき、かつ従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の良好な電気絶縁性や固着力などの硬化物特性及び良好な安定性を示すことができるため好適である。
【００８７】
それに対して、比較例１〜１２の電気絶縁用樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｇ）の少なくとも一つの成分を欠くか、又はそれらの成分の配合量が最適化されていないため、含浸ワニスの性状及び硬化物特性のすくなくとも１つが本発明の所望の条件を満たすことができず、電気機器用の含浸ワニスとして使用するには適さないことが分かった。
【００８８】
以上のように、本発明の電気機器絶縁用樹脂組成物は、ワニス硬化物の柔軟性に優れるため、応力が加わっても、クラック等が起こりにくい皮膜を提供できる。また、樹脂組成物の粘度、表面乾燥性は従来品と同等であるため、含浸作業方法に幅広く対応可能である。さらに、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の電気絶縁性、固着性等の硬化物特性が可能で、良好な安定性を示すことから、信頼性の高い電気機器を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の電気機器絶縁用樹脂組成物は、電機、誘導コイル等のモータ、変圧トランス、アーマチュア（回転子）、ステータ（固定子）等の電気機器用コイルだけでなく、他の電気機器用絶縁材料として適用することができる。