(57)【要約】【課題】  本発明は、レーザーで多色印字可能であり、かつ保管が容易なレーザーマーキング用塗料を提供することを目的とする。【解決手段】  上記課題を解決するために、本発明に係るレーザーマーキング用塗料はレーザービームの照射による発熱によって変色する複数の感温材料と、溶媒と、を含み、複数の感温材料は、少なくともロイコ染料と顕色剤とをマイクロカプセル中に内包したものであり、色濃度−温度曲線にヒステリシス特性を示し、複数の感温材料は、変色前又は変色後の色調、及び変色するために必要な熱エネルギーがそれぞれ異なることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザービームの照射による発熱によって変色する複数の感温材料と、溶媒と、を含み、
前記複数の感温材料は、少なくともロイコ染料と顕色剤とをマイクロカプセル中に内包したものであり、色濃度−温度曲線にヒステリシス特性を示し、
前記複数の感温材料は、変色前又は変色後の色調、及び変色するために必要な熱エネルギーがそれぞれ異なることを特徴とするレーザーマーキング用塗料。
【請求項２】
請求項１に記載のレーザーマーキング用塗料であって、
前記複数の感温材料は、所定温度で全て顕色状態又は全て消色状態であることを特徴とするレーザーマーキング用塗料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のレーザーマーキング用塗料であって、
前記複数の感温材料は、同じ波長のレーザービームにより変色することを特徴とするレーザーマーキング用塗料。
【請求項４】
請求項３に記載のレーザーマーキング用塗料であって、
前記レーザービームは、赤外線レーザーであることを特徴とするレーザーマーキング用塗料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用塗料であって、
前記複数の感温材料は、前記マイクロカプセル中にさらに消色剤を含むことを特徴とするレーザーマーキング用塗料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用塗料であって、
前記熱ヒステリシスのヒステリシス幅ΔＨは、６０℃以上であることを特徴とするレーザーマーキング用塗料。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用塗料であって、
前記複数の感温材料は、熱エネルギーを付与することに顕色状態から消色状態に変化することを特徴とするレーザーマーキング用塗料。
【請求項８】
請求項７に記載のレーザーマーキング用塗料であって、
前記複数の感温材料は、６０℃以上で消色する材料であることを特徴とするレーザーマーキング用塗料。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用塗料であって、
前記複数の感温材料は、熱エネルギーを付与することにより消色状態から顕色状態に変化することを特徴とするレーザーマーキング用塗料。
【請求項１０】
請求項９に記載のレーザーマーキング用塗料であって、
前記複数の感温材料は、融解後に結晶化開始温度未満に徐冷することで消色したまま凝固し、融解後に結晶化開始温度未満に急冷することで顕色状態を保持する材料であること特徴とするレーザーマーキング用塗料。
【請求項１１】
請求項９に記載のレーザーマーキング用塗料であって、
前記複数の感温材料は、融解後に結晶化開始温度未満に急冷することで消色したまま凝固する材料であること特徴とするレーザーマーキング用塗料。
【請求項１２】
請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用塗料であって、
前記複数の感温材料は、６０℃以上で顕色する材料であることを特徴とするレーザーマーキング用塗料。
【請求項１３】
請求項９に記載のレーザーマーキング用塗料であって、
前記複数の感温材料は、第１感温材料と第２感温材料を含み、
前記第１感温材料は、所定の昇温速度未満で昇温すると顕色状態となり、前記所定の昇温速度以上で昇温すると顕色せず、
前記第２感温材料は、昇温速度によらず昇温することにより顕色することを特徴とするレーザーマーキング用塗料。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用塗料を用いたレーザーマーキング方法であって、
前記レーザー光の波長を変えずに、前記レーザー光の出力又は照射時間を変えてレーザーを照射することにより、前記レーザーマーキング用塗料の色調を制御することを特徴とするレーザーマーキング方法。
【請求項１５】
請求項７又は８に記載のレーザーマーキング用塗料を用いたレーザーマーキング方法であって、
前記レーザーを照射する前に、前記レーザーマーキング用塗料又は前記レーザーマーキング用塗料により形成された塗膜に、熱を加えることで、前記複数の感温材料を顕色状態にする工程と、
前記レーザーマーキング用塗料又は前記塗膜に、波長を変えずに出力又は照射時間を変えてレーザーを照射することにより前記レーザーマーキング用塗料又は前記塗膜の色調を制御し、マーキングを形成する工程と、
を備えることを特徴とするレーザーマーキング方法。
【請求項１６】
請求項９又は１０に記載のレーザーマーキング用塗料を用いたレーザーマーキング方法であって、
前記レーザーを照射する前に、前記レーザーマーキング用塗料又は前記レーザーマーキング用塗料により形成された塗膜を融解させた後、徐冷することで、前記複数の感温材料を消色状態にする工程と、
前記レーザーマーキング用塗料又は前記塗膜に、波長を変えずに出力又は照射時間を変えてレーザーを照射することにより前記レーザーマーキング用塗料又は前記塗膜の色調を制御し、マーキングを形成する工程と、
前記マーキングを形成後に、急冷する工程と、
を備えることを特徴とするレーザーマーキング方法。
【請求項１７】
請求項９又は１１に記載のレーザーマーキング用塗料を用いたレーザーマーキング方法であって、
前記レーザーを照射する前に、前記レーザーマーキング用塗料又は前記レーザーマーキング用塗料により形成された塗膜を融解させた後、急冷することで、前記複数の感温材料を消色状態にする工程と、
前記レーザーマーキング用塗料又は前記塗膜に、波長を変えずに出力又は照射時間を変えてレーザーを照射することにより前記レーザーマーキング用塗料又は前記塗膜の色調を制御し、マーキングを形成する工程と、
を備えることを特徴とするレーザーマーキング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーマーキング用塗料及びそれを用いたレーザーマーキング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、化粧品、電子部品等幅広い分野で、高速印字が可能な非接触の産業用インクジェットプリンタやレーザマーカが用いられている。しかしながら、これらのマーキング装置は単色に印字する装置が多く、多色での印字が難しい。インクジェットプリンタにおいて多色に印字するためには、インク、インクタンク、インクを噴出するノズルが複数必要になる。レーザーマーキングは、対象物にレーザー光を照射して、表面を溶かす、焦がす、剥離する、酸化させる、削る、変色させることで印字する方法である。レーザマーカにおいて、変色させることにより、多色に印字するためには、レーザー波長に依存して多色に発色する塗料を印字面に事前に塗布する必要がある。多色に発色する塗料としては、例えば、特定波長において材料が構造変化し色変化を引き起こす物質を含む塗料が挙げられる。そのため、多色に発色させるためには、多種の波長のレーザービームを照射する必要がある。また、材料の構造変化を引き起こすために、高出力のレーザー装置が求められる場合が多い。
【０００３】
一方、サーマルヘッドを備えたサーマルプリンタでは、多色感熱記録材料を用いて、多色にプリンタする技術が知られている。
【０００４】
特許文献１には、発色熱エネルギーが異なり、かつ異なった色調に発色する複数の感熱記録層からなる加色型多色感熱記録材料であって、高温発色記録成分及び低温発色記録成分をそれぞれ異なる熱エネルギーに応答性を有するカプセル壁膜からなるマイクロカプセル中に内包したものが開示されている。また、高熱発色記録成分及び低温発色記録成分はロイコ染料と顕色剤の組み合わせによるものであり、加熱によりマイクロカプセル壁膜の分子鎖間の水素結合を切りガラス転移点を低下させることにより、マイクロカプセルに内包されたロイコ染料と外に存在する顕色剤との接触が可能となり、発色反応が起こることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２２４９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている加色型多色感熱記録材料は、加熱によりマイクロカプセル壁膜が有するウレタン分子鎖間の水素結合を切るため、可逆性が損なわれる。材料保管時の温度管理の観点からは、可逆性があるが、レーザー照射後に色戻りしにくい材料をマーキング用塗料として用いることが望ましい。
【０００７】
そこで、本件発明は、レーザーで多色印字可能であり、かつ保管が容易なレーザーマーキング用塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明に係るレーザーマーキング用塗料は、レーザー光の照射による発熱によって変色する複数の感温材料と、溶媒と、を含み、複数の感温材料は、少なくともロイコ染料と顕色剤とをマイクロカプセル中に内包したものであり、熱ヒステリシスを示し、複数の感温材料は、変色前又は変色後の色調、及び変色するために必要な熱エネルギーがそれぞれ異なることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、レーザーで多色印字可能であり、かつ保管が容易なレーザーマーキング用塗料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１実施形態に係る感温材料の温度と色濃度の関係を示す図である。
【図２】第１実施形態に係る感温材料のＤＳＣ曲線である。
【図３】第１実施形態に係る塗料の温度と色濃度の関係を示す図である。
【図４】第１実施形態に係る塗料の色変化を示す図である。
【図５】第２実施形態に係る感温材料の温度と色濃度の関係を示す図である。
【図６】第２実施形態に係る塗料の温度と色濃度の関係を示す図である。
【図７】第２実施形態に係る塗料の色変化を示す図である。
【図８】第３実施形態に係る感温材料の温度と色濃度の関係を示す図である。
【図９】第３実施形態に係る感温材料のＤＳＣ曲線である。
【図１０】第３実施形態に係る塗料の温度と色濃度の関係を示す図である。
【図１１】第３実施形態に係る塗料の色変化を示す図である。
【図１２】第４実施形態に係る塗料の温度と色濃度の関係を示す図である。
【図１３】第４実施形態に係る塗料の色変化を示す図である。
【図１４】第５実施形態に係る塗料の温度と色濃度の関係を示す図である。
【図１５】第５実施形態に係る塗料の温度と色濃度の関係を示す図である。
【図１６】第５実施形態に係る塗料の色変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、塗料にレーザービームを与えることで塗料を局所的に変色させることにより、マーキングを形成するレーザーマーキング用塗料に関する。以下、本発明を実施するための形態（以下「実施形態」という）について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、共通する部分には同一の符号を付し重複した説明を省略する。
【００１２】
［第１実施形態］
＜レーザーマーキング用塗料＞
レーザーマーキング用塗料は、レーザーの照射による発熱によって変色する複数の感温材料と、溶媒と、を含む。
【００１３】
（溶媒）
レーザーマーキング用塗料は、レーザービームにより印字するために印字面に塗布される。印字面に塗布するために、溶媒（塗料溶液）が必要になる。溶媒は、印字面を形成している材料の性質に合わせて選択することができる。紙などの親水性を有する印字面の場合は、親水性の溶媒を用いることが好ましい。
【００１４】
レーザーマーキング用塗料には、粘度の調整や、塗膜（溶媒が乾燥した後の塗料）の強度の調整のため、樹脂、粘性調整剤、表面張力調整剤、などを添加しても良い。
【００１５】
（感温材料）
感温材料は、レーザーの照射による発熱によって変色する材料である。感温材料は少なくともロイコ染料と顕色剤とをマイクロカプセル中に内包したものであり、色濃度−温度曲線にヒステリシス特性を示す。ロイコ染料を含む感熱塗料は、可逆性を有することが特徴であり、使用前に初期状態に戻すことで再利用が可能であり、保管時の温度管理の観点でも利点がある。
【００１６】
図１に第１実施形態に係る感温材料の色濃度と温度の関係を示す。図１において、縦軸は色濃度、横軸は温度であり、Ｔｄは消色温度、Ｔａは顕色温度である。ヒステリシス幅ΔＨは、｜Ｔａ−Ｔｄ｜で表される。図１は、昇温過程においてはＴｄで消色が開始し、消色した状態から降温させていくと、Ｔａで顕色が開始することを示している。温度変化により可逆的に色変化する感温材料は、レーザービーム照射時に温度が上昇し、感温材料の色が変化したとしても、温度が下降すると色が元に戻ってしまうため、レーザーマーキング用塗料に適していなかった。しかしながら、温度変化により可逆的に色変化（顕色／消色）する材料であっても、色濃度についてヒステリシス特性を示す材料であれば、マーキング対象物の使用温度範囲よりもヒステリシス幅が大きい感温材料を使用することによって、色変化情報を記録することが可能である。色戻りを抑制する観点からΔＨは、６０℃以上であることが好ましい。図１において、斜線部をマーキング対象物の使用温度範囲とする。この斜線部の温度範囲（Ｔａより高い温度でかつＴｄよりも低い温度）であれば、色変化は起きないため色戻りを抑制できる。
【００１７】
図２は、第１実施形態に係る感温材料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線である。Ｔａは降温過程における結晶化による発熱ピークの開始温度（以下、降温過程における結晶化開始温度という。）、Ｔｄは融点である。図２における融点Ｔｄ、降温過程における結晶化開始温度Ｔａはそれぞれ図１における消色温度Ｔｄ、顕色温度Ｔａに相当する。なお、結晶化開始温度は、降温速度や経過時間に依存する。
【００１８】
第１実施形態に係る感温材料の示差走査熱量測定において、温度を上昇させていくと、融点Ｔｄで吸熱ピークが観測される。融点に達した感温材料は融解し消色する。融解した状態から温度を下げていくと、Ｔｄ未満の温度Ｔａで結晶化が始まり発熱ピークが観測される。結晶化開始により顕色が開始する。第１実施形態に係る感温材料は冷却すると過冷却状態となる材料である。過冷却状態になりにくい材料の場合、融点以下の温度になると容易に結晶化するため、開始温度と融点がほぼ同じ温度になる。このような材料は本実施形態における感温材料として用いることができない。感温材料としては、過冷却状態になりやすく、降温過程における結晶化開始温度と融点の差が大きい材料が好ましい。
【００１９】
このように、使用過程で想定されない温度以下で顕色し、使用過程で想定されない温度以上で消色する感温材料を用いることにより、色戻りを抑制できる。例えば、マーキング対象物を常温で保管、使用する場合、−２０℃以下で顕色し、６０℃以上で消色する材料を用いることが好ましい。また、レーサービームの熱エネルギーを小さくする観点からは、感温材料の消色温度は低い方が好ましい。
【００２０】
第１実施形態に係る感温材料は、電子供与性化合物であるロイコ染料と、電子受容性化合物である顕色剤と、ヒステリシスの温度範囲を制御するための消色剤と、を含む。
【００２１】
（ロイコ染料）
ロイコ染料は、電子供与性化合物であって、従来、感圧複写紙用の染料や、感熱記録紙用染料として公知のものを利用できる。例えば、トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、フェノチアジン系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、トリフェニルメタン系、トリアゼン系、スピロフタランキサンテン系、ナフトラクタム系、アゾメチン系等が挙げられる。ロイコ染料の具体例としては、９−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）スピロ［ベンゾ［ａ］キサンテン−１２，３’−フタリド］、２−メチル−６−（Ｎｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−フルオラン６−（ジエチルアミノ）−２−［（３−トリフルオロメチル）アニリノ］キサンテン−９−スピロ−３’−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、２’−アニリノ−６’−（ジブチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、１−エチル−８−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロスピロ［１１Ｈ−クロメノ［２，３−ｇ］キノリン−１１，３’−フタリドが挙げられる。
【００２２】
１つの感温材料に対して、１種または２種以上のロイコ染料を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（顕色剤）
顕色剤は、電子供与性のロイコ染料と接触することで、ロイコ染料の構造を変化させて呈色させるものである。顕色剤としては、感熱記録紙や感圧複写紙等に用いられる顕色剤として公知のものを利用できる。このような顕色剤の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，２′−ビフェノール、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、パラオキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル等のフェノール類等を挙げることができる。顕色剤は、これらに限定されるものではなく、電子受容体でありロイコ染料を変色させることができる化合物であればよい。また、カルボン酸誘導体の金属塩、サリチル酸及びサリチル酸金属塩、スルホン酸類、スルホン酸塩類、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル類、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類等を用いてもよい。特に、ロイコ染料や後述する消色剤に対する相溶性が高いものが好ましく、２，２′−ビスフェノール、ビスフェノールＡ、没食子酸エステル類等の有機系顕色剤が好ましい。
【００２４】
１つの感温材料に対して、顕色剤を２種類以上組み合わせてもよい。顕色剤を組合せることによりロイコ染料の呈色時の色濃度を調整可能である。顕色剤の使用量は所望される色濃度に応じて選択する。例えば、ロイコ染料１重量部に対して、０．１〜１００重量部程度の範囲内で選択すればよい。
【００２５】
（消色剤）
消色剤は、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させることが可能な化合物であり、ロイコ染料と顕色剤との呈色温度を制御できる化合物である。一般的に、ロイコ染料が呈色した状態の温度範囲では、消色剤が相分離した状態で固化している。また、ロイコ染料が消色状態となる温度範囲では、消色剤は融解しており、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させる機能が発揮された状態である。示温材に用いるロイコ染料の呈色および消色温度は、消色剤の凝固点と融点に依存する。そのため、消色剤の凝固点と融点は温度差があることが望ましい。また、融点または凝固点の温度は、対象とする温度管理範囲に依存する。消色剤としては、消色剤の材料としては、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させることが可能である材料を幅広く用いることができる。極性が低くロイコ染料に対して顕色性を示さず、ロイコ染料と顕色剤を溶解させる程度に極性が高ければ、様々な材料が消色剤になり得る。代表的には、ヒドロキシ化合物、エステル化合物、ペルオキシ化合物、カルボニル化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ハロゲン化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、Ｎ−オキシド化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、アジ化合物、エーテル化合物、油脂化合物、糖化合物、ペプチド化合物、核酸化合物、アルカロイド化合物、ステロイド化合物など、多様な有機化合物を用いることができる。具体的には、トリカプリン、ミリスチン酸イソプロピル、酢酸ｍ−トリル、セバシン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、１，４−ジアセトキシブタン、デカン酸デシル、フェニルマロン酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、クエン酸トリエチル、フタル酸ベンジルブチル、ブチルフタリルブチルグリコラート、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、アントラニル酸エチル、サリチル酸２−ヒドロキシエチル、ニコチン酸メチル、４−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、４−ニトロ安息香酸エチル、フェニル酢酸２−フェニルエチル、けい皮酸ベンジル、アセト酢酸メチル、酢酸ゲラニル、コハク酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、オキサル酢酸ジエチル、モノオレイン、パルミチン酸ブチル、ステアリン酸エチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、酢酸リナリル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、安息香酸ベンジル、ジエチレングリコールジベンゾアート、ｐ−アニス酸メチル、酢酸ｍ−トリル、けい皮酸シンナミル、プロピオン酸２−フェニルエチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸メチル、アントラニル酸メチル、酢酸ネリル、パルミチン酸イソプロピル、４−フルオロ安息香酸エチル、シクランデラート（異性体混合物）、ブトピロノキシル、２−ブロモプロピオン酸エチル、トリカプリリン、レブリン酸エチル、パルミチン酸ヘキサデシル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−エタンジオールジアセタート、しゅう酸ジメチル、トリステアリン、アセチルサリチル酸メチル、ベンザルジアセタート、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２，３−ジブロモ酪酸エチル、２−フランカルボン酸エチル、アセトピルビン酸エチル、バニリン酸エチル、イタコン酸ジメチル、３−ブロモ安息香酸メチル、アジピン酸モノエチル、アジピン酸ジメチル、１，４−ジアセトキシブタン、ジエチレングリコールジアセタート、パルミチン酸エチル、テレフタル酸ジエチル、プロピオン酸フェニル、ステアリン酸フェニル、酢酸１−ナフチル、ベヘン酸メチル、アラキジン酸メチル、４−クロロ安息香酸メチル、ソルビン酸メチル、イソニコチン酸エチル、ドデカン二酸ジメチル、ヘプタデカン酸メチル、α−シアノけい皮酸エチル、Ｎ−フェニルグリシンエチル、イタコン酸ジエチル、ピコリン酸メチル、イソニコチン酸メチル、ＤＬ−マンデル酸メチル、３−アミノ安息香酸メチル、４−メチルサリチル酸メチル、ベンジリデンマロン酸ジエチル、ＤＬ−マンデル酸イソアミル、メタントリカルボン酸トリエチル、ホルムアミノマロン酸ジエチル、１，２−ビス（クロロアセトキシ）エタン、ペンタデカン酸メチル、アラキジン酸エチル、６−ブロモヘキサン酸エチル、ピメリン酸モノエチル、乳酸ヘキサデシル、ベンジル酸エチル、メフェンピル−ジエチル、プロカイン、フタル酸ジシクロヘキシル、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−アミノ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、トリパルミチン、１，２−ジアセトキシベンゼン、イソフタル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、バニリン酸メチル、３−アミノ−２−チオフェンカルボン酸メチル、エトミデート、クロキントセット−メキシル、ベンジル酸メチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニル、４−アミノ安息香酸プロピル、エチレングリコールジベンゾアート、トリアセチン、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３−ニトロ安息香酸メチル、酢酸−４−ニトロフェニル、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、クエン酸トリメチル、３−ヒドロキシ安息香酸エチル、３−ヒドロキシ安息香酸メチル、トリメブチン、酢酸４−メトキシベンジル、ペンタエリトリトールテトラアセタート、４−ブロモ安息香酸メチル、１−ナフタレン酢酸エチル、５−ニトロ−２−フルアルデヒドジアセタート、４−アミノ安息香酸エチル、プロピルパラベン、１，２，４−トリアセトキシベンゼン、４−ニトロ安息香酸メチル、アセトアミドマロン酸ジエチル、バレタマートブロミド、安息香酸２−ナフチル、フマル酸ジメチル、アジフェニン塩酸塩、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、酪酸ビニル、ビタミンＫ４，４−ヨード安息香酸メチル、３，３−ジメチルアクリル酸メチル、没食子酸プロピル、１，４−ジアセトキシベンゼン、メソしゅう酸ジエチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−混合物）、１，１，２−エタントリカルボン酸トリエチル、ヘキサフルオログルタル酸ジメチル、安息香酸アミル、３−ブロモ安息香酸エチル、５−ブロモ−２−クロロ安息香酸エチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、アリルマロン酸ジエチル、ブロモマロン酸ジエチル、エトキシメチレンマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、１，３−アセトンジカルボン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、３−アミノ安息香酸エチル、安息香酸エチル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、ニコチン酸エチル、フェニルプロピオル酸エチル、ピリジン−２���カルボン酸エチル、２−ピリジル酢酸エチル、３−ピリジル酢酸エチル、安息香酸メチル、フェニル酢酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸アミル、２，５−ジアセトキシトルエン、４−オキサゾールカルボン酸エチル、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリメチル（ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−混合物）、３−（クロロスルホニル）−２−チオフェンカルボン酸メチル、ペンタエリトリトールジステアラート、ラウリン酸ベンジル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、メタクリル酸フェニル、酢酸ベンジル、グルタル酸ジメチル、２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル、フェニルシアノ酢酸エチル、１−ピペラジンカルボン酸エチル、ベンゾイルぎ酸メチル、フェニル酢酸メチル、酢酸フェニル、コハク酸ジエチル、トリブチリン、メチルマロン酸ジエチル、シュウ酸ジメチル、１，１−シクロプロパンジカルボン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸メチル、２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、４−メトキシフェニル酢酸エチル、４−フルオロベンゾイル酢酸メチル、マレイン酸ジメチル、テレフタルアルデヒド酸メチル、４−ブロモ安息香酸エチル、２−ブロモ安息香酸メチル、２−ヨード安息香酸メチル、３−ヨード安息香酸エチル、３−フランカルボン酸エチル、フタル酸ジアリル、ブロモ酢酸ベンジル、ブロモマロン酸ジメチル、ｍ−トルイル酸メチル、１，３−アセトンジカルボン酸ジエチル、フェニルプロピオル酸メチル、酪酸１−ナフチル、ｏ−トルイル酸エチル、２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチル、安息香酸イソブチル、３−フェニルプロピオン酸エチル、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、１，１−エタンジオールジアセタート、アジピン酸ジイソプロピル、フマル酸ジイソプロピル、けい皮酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、ネオペンチルグリコールジアクリラート、トリオレイン、ベンゾイル酢酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、スベリン酸ジエチル、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ステアリン酸アミド、モノステアリン酸グリセロール、ジステアリン酸グリセロール、３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェニルボロン酸、ラセカドトリル、４−［（６−アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］−４´−シアノビフェニル、２−（ジメチルアミノ）ビニル３−ピリジルケトン、アクリル酸ステアリル、４−ブロモフェニル酢酸エチル、フタル酸ジベンジル、３，５−ジメトキシ安息香酸メチル、酢酸オイゲノール、３，３´−チオジプロピオン酸ジドデシル、酢酸バニリン、炭酸ジフェニル、オキサニル酸エチル、テレフタルアルデヒド酸メチル、４−ニトロフタル酸ジメチル、（４−ニトロベンゾイル）酢酸エチル、ニトロテレフタル酸ジメチル、２−メトキシ−５−（メチルスルホニル）安息香酸メチル、３−メチル−４−ニトロ安息香酸メチル、２，３−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、４´−アセトキシアセトフェノン、ｔｒａｎｓ−３−ベンゾイルアクリル酸エチル、クマリン−３−カ���ボン酸エチル、ＢＡＰＴＡテトラエチルエステル、２，６−ジメトキシ安息香酸メチル、イミノジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、３，４，５−トリメトキシ安息香酸メチル、３−アミノ−４−メトキシ安息香酸メチル、ジステアリン酸ジエチレングリコール、３，３´−チオジプロピオン酸ジテトラデシル、４−ニトロフェニル酢酸エチル、４−クロロ−３−ニトロ安息香酸メチル、１，４−ジプロピオニルオキシベンゼン、テレフタル酸ジメチル、４−ニトロけい皮酸エチル、５−ニトロイソフタル酸ジメチル、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−Ｌ−グルタミン酸ジエチル、酢酸２−メチル−１−ナフチル、７−アセトキシ−４−メチルクマリン、４−アミノ−２−メトキシ安息香酸メチル、４，４´−ジアセトキシビフェニル、５−アミノイソフタル酸ジメチル、１，４−ジヒドロ−２，６−ジメチル−３，５−ピリジンジカルボン酸ジエチル、４，４´−ビフェニルジカルボン酸ジメチルなどのエステル化合物や、コレステロール、コレステリルブロミド、β−エストラジオール、メチルアンドロステンジオール、プレグネノロン、安息香酸コレステロール、酢酸コレステロール、リノール酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、ｎ−オクタン酸コレステロール、オレイン酸コレステロール、３−クロロコレステン、ｔｒａｎｓ−けい皮酸コレステロール、デカン酸コレステロール、ヒドロけい皮酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、酪酸コレステロール、ぎ酸コレステロール、ヘプタン酸コレステロール、ヘキサン酸コレステロール、コハク酸水素コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、プロピオン酸コレステロール、吉草酸コレステロール、フタル酸水素コレステロール、フェニル酢酸コレステロール、クロロぎ酸コレステロール、２，４−ジクロロ安息香酸コレステロール、ペラルゴン酸コレステロール、コレステロールノニルカルボナート、コレステロールヘプチルカルボナート、コレステロールオレイルカルボナート、コレステロールメチルカルボナート、コレステロールエチルカルボナート、コレステロールイソプロピルカルボナート、コレステロールブチルカルボナート、コレステロールイソブチルカルボナート、コレステロールアミルカルボナート、コレステロールｎ−オクチルカルボナート
、コレステロールヘキシルカルボナート、アリルエストレノール、アルトレノゲスト、９（１０）−デヒドロナンドロロン、エストロン、エチニルエストラジオール、エストリオール、安息香酸エストラジオール、β−エストラジオール１７−シピオナート、１７−吉草酸β−エストラジオール、α−エストラジオール、１７−ヘプタン酸β−エストラジオール、ゲストリノン、メストラノール、２−メトキシ−β−エストラジオール、ナンドロロン、（−）−ノルゲストレル、キネストロール、トレンボロン、チボロン、スタノロン、アンドロステロン、アビラテロン、酢酸アビラテロン、デヒドロエピアンドロステロン、デヒドロエピアンドロステロンアセタート、エチステロン、エピアンドロステロン、１７β−ヒドロキシ−１７−メチルアンドロスタ−１，４−ジエン−３−オン、メチルアンドロステンジオール、メチルテストステロン、Δ９（１１）−メチルテストステロン、１α−メチルアンドロスタン−１７β−オール−３−オン、１７α−メチルアンドロスタン−１７β−オール−３−オン、スタノゾロール、テストステロン、プロピオン酸テストステロン、アルトレノゲスト、１６−デヒドロプレグネノロンアセタート、酢酸１６，１７−エポキシプレグネノロン、１１α−ヒドロキシプロゲステロン、１７α−ヒドロキシプロゲステロンカプロアート、１７α−ヒドロキシプロゲステロン、酢酸プレグネノロン、１７α−ヒドロキシプロゲステロンアセタート、酢酸メゲストロール、酢酸メドロキシプロゲステロン、酢酸プレグネノロン、５β−プレグナン−３α，２０α−ジオール、ブデソニド、コルチコステロン、酢酸コルチゾン、コルチゾン、コルテキソロン、デオキシコルチコステロンアセタート、デフラザコート、酢酸ヒドロコルチゾン、ヒドロコルチゾン、１７−酪酸ヒドロコルチゾン、６α−メチルプレドニゾロン、プレドニゾロン、プレドニゾン、酢酸プレドニゾロン、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、コール酸メチル、ヒオデオキシコール酸メチル、β−コレスタノール、コレステロール−５α，６α−エポキシド、ジオスゲニン、エルゴステロール、β−シトステロール、スチグマステロール、β−シトステロールアセタートなどのステロイド化合物などが挙げられる。ロイコ染料および顕色剤との相溶性の観点から、これらの化合物を含むことが好ましい。また、これらの消色剤を２種類以上組み合わせてもよい。消色剤を組合せることにより、凝固点および融点の調整が可能である。
【００２６】
（マイクロカプセル化）
第１実施形態に係る塗料は、１種の感温材料を構成するロイコ染料、顕色剤および消色剤の組み合わせが、塗料中に独立して存在する必要がある。そのため、ロイコ染料、顕色剤および消色剤は、マイクロカプセルに内包することにより他の感温材料を構成するロイコ染料、顕色剤及び消色剤と独立させる。
【００２７】
また、マイクロカプセル化することにより、組成の湿度等に対する耐環境性が向上し、保存安定性、変色特性の安定化等が可能となる。さらに、塗料を調製した際に、ロイコ染料、顕色剤、消色剤が他の樹脂剤、添加剤等の化合物から受ける影響を抑制することが可能となる。
【００２８】
マイクロカプセル化には、公知の各種手法を適用することが可能である。例えば、乳化重合法、懸濁重合法、コアセルベーション法、界面重合法、スプレードライング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、２種以上異なる方法を組み合わせてもよい。
【００２９】
マイクロカプセルに用いる樹脂被膜としては、多価アミンとカルボニル化合物から成る尿素樹脂被膜、メラミン・ホルマリンプレポリマ、メチロールメラミンプレポリマ、メチル化メラミンプレポリマーから成るメラミン樹脂被膜、多価イソシアネートとポリオール化合物から成るウレタン樹脂被膜、多塩基酸クロライドと多価アミンから成るアミド樹脂被膜、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニル等の各種モノマー類から成るビニル系の樹脂被膜が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、形成した樹脂被膜の表面処理を行い、インクや塗料化する際の表面エネルギーを調整することで、マイクロカプセルの分散安定性を向上させる等、追加の処理をすることもできる。
【００３０】
また、保存安定性の観点から、マイクロカプセルの直径は、０．１〜１００μｍ程度の範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１μｍの範囲が好ましい。
【００３１】
（添加物）
感温材料及び塗料には、感温機能に影響しない程度で添加物を添加してもよい。添加剤としては、例えば、染料、顔料、蓄熱材料、高熱伝導材料及び光吸収材料を用いることができる。染料又は顔料を感温材料に添加することにより、顕色時及び／又は消色時の色合いを調整することができる。蓄熱カプセルなどの蓄熱性のある材料や高熱伝導材料を感温材料又は塗料に添加することで、感温材料の外部が顕色温度又は消色温度に達して、感温材料そのものが変色するために必要な熱エネルギーを調整することが可能である。
【００３２】
光吸収材料を感温材料又は塗料に添加することにより、特定波長において感温材料に加わる熱エネルギーを増加させることが可能になり、必要なレーザー出力を低くすることができる。
【００３３】
＜多色化＞
第１実施形態に係る塗料は、マーキングを多色化するために、変色前又は変色後の色調、及び変色するために必要な熱エネルギーがそれぞれ異なる複数の感温材料を含む。
【００３４】
以下では、２種の感温材料を用いた塗料の色変化について図３及び図４を用いて説明する。図３は第１実施形態に係る塗料に用いた２種の感温材料の温度と色濃度の関係である。図３において、縦軸は色濃度、横軸は温度であり、Ｔｄ１は第１の感温材料の消色温度、Ｔｄ２は第２の感温材料の消色温度、Ｔａ１は第１の感温材料の顕色温度、Ｔａ２は第２の感温材料の顕色温度、斜線部はマーキング対象部の使用温度範囲である。第１、第２の感温材料は、それぞれ消色温度が異なっており、消色するために必要な熱エネルギーが異なっている。また、第１、第２の感温材料の消色温度、変色温度の関係は、Ｔａ１＜Ｔａ２＜Ｔｄ１＜Ｔｄ２となっている。さらに、第１、第２の感温材料は、変色前の色調が互いに異なっている。なお、本実施形態では、第１、第２の感温材料の顕色温度の関係がＴａ１＜Ｔａ２＜となっているが、Ｔａ２≦Ｔａ１となっていても良い。マーキング対象部の使用温度範囲は、Ｔａ２より高くＴｄ１より低い温度とすることができる。
【００３５】
図４は第１、第２の感温材料を含む塗料の色変化の様子を示す模式図である。レーザービーム照射前は第１、第２の感温材料を両方とも顕色状態としておく。第１、第２の感温材料を両方とも顕色状態とするためには、一度Ｔａ１以下に冷却すればよい。レーザービーム照射前は顕色した第１、第２の感温材料が混合した色１１０を呈する。
【００３６】
第１の感温材料が変色するために必要な熱エネルギー以上（≧Ｔｄ１）で、かつ第２の感温材料が変色するために必要な熱エネルギー未満（＜Ｔｄ２）の、熱エネルギーをレーザービームにより塗料に付与すると、塗料は、消色した第１の感温材料と顕色した第２の感温材料とが混合した色１１１を呈する。
【００３７】
第２の感温材料が変色するために必要な熱エネルギー以上（≧Ｔｄ２）の熱エネルギーをレーザービームにより塗料に付与すると、塗料は、消色した第１、第２の感温材料が混合した色１１２を呈する。このように、複数の感温材料を混合することにより、マーキングを多色化することが可能である。
【００３８】
＜レーザーマーキング方法＞
第１実施形態に係る塗料を用いて、マーキングするためには、例えば以下の方法によりマーキングすることができる。
【００３９】
レーザーを照射する前に、レーザーマーキング用塗料又はレーザーマーキング用塗料により形成された塗膜に、熱を加えることで、複数の感温材料を顕色状態にする工程と、塗料又は塗膜に、波長を変えずに出力又は照射時間を変えてレーザーを照射することにより塗料又は塗膜の色調を制御し、マーキングを形成する工程と、を備える。
【００４０】
レーザービームの波長、出力、照射時間は、感温材料（ロイコ染料、顕色剤、消色剤の組合せ）、添加剤、マイクロカプセルに用いる樹脂被膜等、の種類によって適宜調整する。
【００４１】
本実施形態では、レーザービームの照射による塗料の発熱を利用して印字するため、レーザービームの波長は、感温材料及び塗料が吸収する波長を選択すればよい。塗料には有機材料が多く使われるため、レーザービームは、有機材料が大きな吸収を有する赤外線であることが好ましい。複数の感温材料が同じ波長領域に吸収を有する場合は、両方の感温材料が吸収を有する波長のレーザーを用いることが好ましい。このような波長のレーザーを使用することによって、レーザーの波長は変えずに１波長のレーザーを用いて、出力又は照射時間を変えることで塗膜の色調を制御することができる。
【００４２】
レーザービームの出力は特に限定されない。感温材料及び塗料が大きな吸収を有する波長を選択することによって、出力の低いレーザービームを用いた場合であっても、塗料を変色させ、マーキングを形成することができる。
【００４３】
塗料又はマーキング対象物に形成された塗膜を、マーキング対象物の使用温度範囲外の温度で保管等した場合は、レーザー照射前に、塗料又はマーキング対象物に形成された塗膜を感温材料の顕色温度以下の環境に置くことで、感温材料を顕色させた状態に戻すことができる。
【００４４】
［第２実施形態］
第２実施形態以下では、第１実施形態と異なる構成についてのみ説明し、第１実施形態と重複する構成は説明を省略する。
【００４５】
＜レーザーマーキング用塗料＞
レーザーマーキング用塗料は、レーザーの照射による発熱によって変色する複数の感温材料と、溶媒と、を含む。溶剤は、第１実施形態と同様の溶剤を用いることができる。また、塗料には第１実施形態と同様に添加剤を含んでも良い。
【００４６】
＜感温材料＞
感温材料は、レーザーの照射による発熱によって変色する材料である。感温材料は、少なくともロイコ染料と顕色剤とをマイクロカプセル中に内包したものであり、色濃度−温度曲線についてヒステリシス特性を示す。第１実施形態では熱エネルギーを与えること（温度上昇）により、顕色状態から消色状態に変化する材料を用いたが、第２実施形態では熱エネルギーを与えることにより、消色状態から顕色状態に変化する材料を用いる点で異なる。
【００４７】
第２実施形態では、感温材料として、融解後に結晶化開始温度未満に徐冷することで消色したまま凝固し、融解後に結晶化開始温度未満に急冷することで顕色状態を保持する材料を用いる。感温材料に用いるロイコ染料と顕色剤は、第１実施形態と同様の材料を用いることができる。
【００４８】
図５に第２実施形態に係る感温材料の色濃度と温度の関係を示す。図５において、縦軸は色濃度、横軸は温度である。Ｔａは感温材料の顕色温度である。図５は、昇温過程においてＴａで顕色が開始し、降温過程ではＴａで消色しないこと示している。Ｔａは感温材料の融点であり、融点以上の融解状態において、ロイコ染料と顕色剤が結合し顕色する。この状態から使用温度に冷却する際に、冷却速度が速い（速度２０℃／分以上）場合、ロイコ染料と顕色剤が結合し顕色した状態で固体化する。冷却速度が遅い場合（速度２０℃／分未満）、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離し、消色した状態で固体化する。すなわち、冷却速度に依存して呈色状態が異なる。
【００４９】
第２実施形態では、レーザー照射前に、Ｔａ以上の温度で感温材料を融解した後、徐冷することにより消色状態にしておく。消色状態の感温材料にＴａ以上の温度になるようにレーザービームを照射することにより、感温材料を顕色させる。顕色した感温材料は、徐冷すると色が消色状態に色が戻ってしまう。そのため、レーザービームを照射後に、塗料又は塗膜を急冷し、顕色状態を保持する。本明細書において急冷とは、２０℃／分以上で冷却することをいい、急冷には自然冷却も含まれる場合がある。
【００５０】
図５において斜線部はマーキング対象物の使用温度の範囲である。Ｔａをマーキング対象物の使用温度の範囲よりも高い温度（使用過程で想定されない温度）とすることにより、マーキングの色戻りを抑制できる。例えば、マーキング対象物を常温で保管、使用する場合、６０℃以上で顕色する材料を用いることが好ましい。
【００５１】
使用の前段階において、一度、除冷させることで消色させた感温材料を用いることにより、レーザービームによる熱エネルギーにより色変化させることが可能である。さらに、色変化後の再利用可能という利点がある。
【００５２】
＜多色化＞
第２実施形態に係る塗料は、マーキングを多色化するために、変色前又は変色後の色調、及び変色するために必要な熱エネルギーがそれぞれ異なる複数の感温材料を含む。
【００５３】
以下では、２種の感温材料を用いた塗料の色変化について図６及び図７を用いて説明する。図６は、第２実施形態に係る塗料に用いた２種の感温材料の温度と色濃度の関係を示すグラフである。図６において、縦軸は色濃度、横軸は温度であり、Ｔａ１は第１の感温材料の顕色温度、Ｔａ２は第２の感温材料の顕色温度、斜線部はマーキング対象部の使用温度範囲である。第１、第２の感温材料は、それぞれ顕色温度が異なっており、変色するために必要な熱エネルギーが異なっている。さらに、第１、第２の感温材料は、変色前の色調が互いに異なっている。
【００５４】
図７は第１、第２の感温材料を含む塗料の色変化の様子を示す模式図である。第１、第２の感温材料は、熱エネルギーを付与することにより消色状態から顕色状態に変化する材料であり、レーザービーム照射前は、第１、第２の感温材料を両方とも消色状態１２０にしておく。塗料を融解後に、徐冷することにより第１、第２の感温材料を消色状態にすることができる。
【００５５】
第１の感温材料が変色するために必要な熱エネルギー以上（≧Ｔａ１）で、かつ第２の感温材料が変色するために必要な熱エネルギー未満（＜Ｔａ２）の、熱エネルギーをレーザービームにより塗料に付与すると、塗料は、顕色した第１の感温材料と消色した第２の感温材料とが混合した色１２１を呈する。第２の感温材料が変色するために必要な熱エネルギー以上（≧Ｔａ２）の熱エネルギーをレーザービームにより塗料に付与すると、塗料は、顕色した第１、第２の感温材料が混合した色１２２を呈する。変色後の色を保持し、塗料の色戻りを抑制するためには、マーキング形成後に急冷すればよい。
【００５６】
このように、複数の感温材料を混合することにより、マーキングを多色化することが可能である。
【００５７】
＜レーザーマーキング方法＞
第２実施形態に係る塗料を用いたレーザーマーキング方法としては、例えば以下の方法がある。レーザー照射前に、塗料又はマーキング対象物に形成された塗膜を感温材料の融解させた後、徐冷することにより消色させる。感温材料を融解させる方法、徐冷方法は特に限定されない。徐冷後の塗料又は塗膜に、レーザーを照射することによりマーキングを形成する。マーキング形成後に、急冷することにより、マーキングを保持する。
【００５８】
［第３実施形態］
＜レーザーマーキング用塗料＞
レーザーマーキング用塗料は、レーザーの照射による発熱によって変色する複数の感温材料と、溶媒と、を含む。溶剤は、第１実施形態と同様の溶剤を用いることができる。また、塗料には第１実施形態と同様に添加剤を含んでも良い。
【００５９】
＜感温材料＞
感温材料は、レーザーの照射による発熱によって変色する材料である。感温材料は、少なくともロイコ染料と顕色剤とをマイクロカプセル中に内包したものであり、色濃度について熱ヒステリシスを示す。第１実施形態では熱エネルギーを与えること（温度上昇）により、顕色状態から消色状態に変化する材料を用いたが、第３実施形態では熱エネルギーを与えることにより、消色状態から顕色状態に変化する材料を用いる点で異なる。
【００６０】
第３実施形態では、感温材料として、ロイコ染料と顕色剤と消色剤とがマイクロマクセル中に内包されたものを用いる。ロイコ染料、顕色剤および消色剤は第１実施形態と同様の材料を用いることができる。第３実施形態に係る感温材料には、融解後に結晶化開始温度未満に急冷することで消色したまま凝固する材料を用いる。
【００６１】
図８に第３実施形態に係る感温材料の色濃度と温度の関係を示す。図８において、縦軸は色濃度、横軸は温度である。Ｔａは感温材料の顕色温度、Ｔｄは消色温度、斜線部はマーキング対象物の使用温度の範囲である。また、破線は冷却速度が遅い場合の色濃度と温度の関係を示す。第３実施形態に係る感温材料は、昇温過程においてはＴａで顕色が開始し、Ｔｄに達すると消色が開始する。また、消色させた状態から温度を下げていく際に、冷却速度が速い場合は、消色した状態のまま固体化する。冷却速度が遅い場合は破線で示すようにＴａ´で顕色が開始し、顕色した状態で固体化する。
【００６２】
図９は、第３実施形態に係る感温材料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線である。昇温速度５℃／ｍｉｎ、降温速度２０℃／ｍｉｎ以上で測定したときの模式図である。縦軸は熱流束（Ｗ）、横軸は温度、Ｔｇはガラス転移点、Ｔａは昇温過程における結晶化による発熱ピークの開始温度（以下、昇温過程における結晶化開始温度という。）、Ｔｄは融点である。図９における融点Ｔｄ、昇温過程における結晶化開始温度Ｔａはそれぞれ図８における消色温度Ｔｄ、顕色温度Ｔａに相当する。
【００６３】
第３実施形態に係る感温材料の示差走査熱量測定において、昇温速度５℃／ｍｉｎで温度を上昇させていくと、ガラス転移点Ｔｇでガラス転移に伴いベースラインが低下する。昇温過程の結晶化開始温度Ｔａで結晶化が始まり発熱ピークが観測される。結晶化開始により解離していたロイコ染料と顕色剤とが結合し顕色が開始する。融点Ｔｄで吸熱ピークが観測される。融点に達した感温材料は融解し、ロイコ染料と顕色剤の結合が解離することにより消色する。昇温速度が遅い場合は、より低温に昇温過程における結晶化開始温度Ｔａが現れ、昇温速度が速い場合は、より高温に昇温過程における結晶化開始温度Ｔａが現れるか、あるいは結晶化開始温度Ｔａが現れずに融点Ｔｄで融解する。
【００６４】
融点Ｔｄ以上の温度から降温速度２０℃／ｍｉｎ以上で冷却していくと、結晶化が起こらないため結晶化による発熱ピークが観察されない。感温材料は、ロイコ染料と顕色剤とが解離したまま固体化するため、消色状態が維持される。図９には示していないが、降温速度が遅い場合は、ロイコ染料と顕色剤が結合し呈色した状態で固体化する。冷却速度に依存して呈色状態が異なる。結晶化しやすい材料の場合、ガラス転移点以上の温度になると容易に結晶化するため、結晶化開始温度Ｔａとガラス転移点Ｔｇが同じ温度になることが多い。
【００６５】
第３実施形態では、レーザー照射前に、感温材料を融解した後、急冷することにより、消色状態にしておく。消色状態の感温材料にＴａ以上Ｔｄ以下の温度になるようにレーザービームを照射することにより、感温材料を顕色させる。Ｔａをマーキング対象物の使用温度の範囲よりも高い温度（使用過程で想定されない温度）とすることにより、マーキングの色戻りを抑制できる。例えば、マーキング対象物を常温で保管、使用する場合、６０℃以上で顕色する材料を用いることが好ましい。
【００６６】
使用の前段階において、一度、急冷させることにより消色させた感温材料を用いることにより、レーザービームによる熱エネルギーにより色変化させることが可能である。さらに、色変化後の再利用可能という利点がある。
【００６７】
＜多色化＞
第３実施形態に係る塗料は、マーキングを多色化するために、変色前又は変色後の色調、及び変色するために必要な熱エネルギーがそれぞれ異なる複数の感温材料を含む。
【００６８】
以下では、２種の感温材料を用いた塗料の色変化について図１０及び図１１を用いて説明する。図１０は、第３実施形態に係る塗料に用いた２種の感温材料の温度と色濃度の関係を示すグラフである。図１０において、縦軸は色濃度、横軸は温度であり、Ｔａ１は第１の感温材料の顕色温度、Ｔａ２は第２の感温材料の顕色温度、Ｔｄ１は第１の感温材料の消色温度（融点）、Ｔｄ２は第２の感温材料の消色温度（融点）、斜線部はマーキング対象部の使用温度範囲である。図８に示すように、第１、第２の感温材料は、それぞれ顕色温度が異なっており、変色するために必要な熱エネルギーが異なっている。さらに、第１、第２の感温材料は、変色前の色調が互いに異なっている。また、第１、第２の感温材料の消色温度、顕色温度はＴａ１＜Ｔａ２＜Ｔｄ１＜Ｔｄ２の関係を有する。
【００６９】
図１１は第１、第２の感温材料を含む塗料の色変化の様子を示す模式図である。第１、第２の感温材料は、熱エネルギーを付与することにより消色状態から顕色状態に変化する材料であり、レーザービーム照射前は、第１、第２の感温材料を両方とも消色状態１３０にしておく。塗料を第２の感温材料の融点以上で融解後に、Ｔａ１以下に急冷することにより第１、第２の感温材料を消色状態にすることができる。
【００７０】
第１の感温材料が変色するために必要な熱エネルギー以上（≧Ｔａ１）で、かつ第２の感温材料が変色するために必要な熱エネルギー未満（＜Ｔａ２）の、熱エネルギーをレーザービームにより塗料に付与すると、塗料は、顕色した第１の感温材料と消色した第２の感温材料とが混合した色１３１を呈する。
【００７１】
第２の感温材料が変色するために必要な熱エネルギー以上（≧Ｔａ２）であり、Ｔｄ１、Ｔｄ２未満の熱エネルギーをレーザービームにより塗料に付与すると、塗料は、顕色した第１、第２の感温材料が混合した色１３２を呈する。
【００７２】
＜レーザーマーキング方法＞
第３実施形態に係る塗料を用いて、レーザーマーキングするためには、マーキング対象物に塗料を塗布、乾燥させることにより形成された塗膜にレーザービームを照射した後、徐冷すればよい。
【００７３】
具体的には、以下の方法によりマーキングを形成できる。レーザー照射前に、塗料又はマーキング対象物に形成された塗膜を感温材料の融点以上に曝し、感温材料を融解させた後、急冷することにより消色させる。感温材料の融解方法及び急冷方法は特に限定されない。急冷後の塗料又は塗膜に、レーザーを照射することによりマーキングを形成する。
【００７４】
［第４実施形態］
第４実施形態に係るレーザーマーキング用塗料は、感温材料の組み合わせ方を変更したこと以外第３実施形態と同様の構成である。第３実施形態に係る塗料に用いた第１、第２の感温材料の消色温度、顕色温度は、Ｔａ１＜Ｔａ２＜Ｔｄ１＜Ｔｄ２の関係を有するのに対し、第４実施形態に係る塗料に用いる第１、第２の感温材料の消色温度、顕色温度は、Ｔａ１＜Ｔｄ１＜Ｔａ２＜Ｔｄ２の関係を有する。
【００７５】
塗料の色変化について図１２及び図１３を用いて説明する。図１２は、第４実施形態に係る塗料に用いた２種の感温材料の温度と色濃度の関係を示すグラフである。図１２において、縦軸は色濃度、横軸は温度であり、Ｔａ１は第１の感温材料の顕色温度、Ｔａ２は第２の感温材料の顕色温度、Ｔｄ１は第１の感温材料の消色温度（融点）、Ｔｄ２は第２の感温材料の消色温度（融点）、Ｔ１は第１の感温材料が完全に消色する温度、Ｔ２は第２の感温材料が完全に消色する温度、斜線部はマーキング対象部の使用温度範囲である。図１２に示すように、第１、第２の感温材料は、それぞれ顕色温度が異なっており、変色するために必要な熱エネルギーが異なっている。さらに、第１、第２の感温材料は、変色前の色調が互いに異なっている。また、第１、第２の感温材料の消色温度、顕色温度はＴａ１＜Ｔｄ１＜Ｔ１＜Ｔａ２＜Ｔｄ２＜Ｔ２の関係を有する。
【００７６】
図１２は第１、第２の感温材料を含む塗料の色変化の様子を示す模式図である。第１、第２の感温材料は、熱エネルギーを付与することにより消色状態から顕色状態に変化する材料であり、レーザービーム照射前は、第１、第２の感温材料を両方とも消色状態１４０にしておく。塗料を第２の感温材料の融点以上で融解後に、Ｔａ１以下に急冷することにより第１、第２の感温材料を消色状態にすることができる。
【００７７】
第１の感温材料が変色するために必要な熱エネルギー以上（≧Ｔａ１）で、かつ第１の感温材料の融点未満（＜Ｔｄ１）の、熱エネルギーをレーザービームにより塗料に付与すると、塗料は、顕色した第１の感温材料と消色した第２の感温材料とが混合した色１４１を呈する。
【００７８】
第１の感温材料が消色するために必要な熱エネルギー以上（≧Ｔ１）で、かつ第２の感温材料が顕色するために必要な熱エネルギー未満（＜Ｔ１）の、熱エネルギーをレーザービームにより塗料に付与すると、塗料は、顕色した第１の感温材料と消色した第２の感温材料とが混合した色１４２を呈する。
【００７９】
第２の感温材料が顕色するために必要な熱エネルギー以上（≧Ｔａ２）で、かつ第１の感温材料が消色するために必要な熱エネルギー未満（＜Ｔｄ２）の、熱エネルギーをレーザービームにより塗料に付与すると、塗料は、消色した第１の感温材料と顕色した第２の感温材料とが混合した色１４３を呈する。この呈色状態を保持し、色戻りを抑制するためには、熱エネルギーを付与した後急冷する必要がある。
【００８０】
第１実施形態から第４実施形態では、２種の感温材料を混合したレーザーマーキング用塗料について説明したが、塗料には、３種以上の感温材料を用いてもよい。
【００８１】
［第５実施形態］
第５実施形態に係るレーザーマーキング用塗料は、感温材料の顕色時間を変更したこと以外第３実施形態と同様の構成である。第３実施形態に係る塗料に用いた第１、第２の感温材料について、顕色時間については特に言及していないが、第４実施形態に係る塗料に用いる第１、第２の感温材料では、顕色時間が異なる材料を有する。例えば、第１感温材料は、所定の昇温速度ＲA（例えば昇温速度１０℃／ｍｉｎ）未満において、結晶化により顕色するが、昇温速度ＲA（例えば昇温速度１０℃／ｍｉｎ）以上において、結晶化せずに融点まで達し、顕色しない材料を用いる。第２感温材料については、昇温速度によらず所定温度以上に昇温することにより顕色する材料、すなわち昇温速度ＲＢ（例えば昇温速度１０℃／ｍｉｎ）以上においても、結晶化し顕色する材料を用いる。
【００８２】
塗料の色変化について図１４乃至図１６を用いて説明する。図１４及び図１５は、第５実施形態に係る塗料に用いた２種の感温材料の温度と色濃度の関係を示すグラフである。図１４及び図１５において、縦軸は色濃度、横軸は温度であり、Ｔａ１は第１の感温材料の顕色温度、Ｔａ２は第２の感温材料の顕色温度、Ｔｄ１は第１の感温材料の消色温度（融点）、Ｔｄ２は第２の感温材料の消色温度（融点）、斜線部はマーキング対象部の使用温度範囲である。図１４に示すように、昇温速度ＲA（例えば昇温速度１０℃／ｍｉｎ）未満において、第１、第２の感温材料は、それぞれ顕色温度が異なっており、変色するために必要な熱エネルギーが異なっている。さらに、第１、第２の感温材料は、変色前の色調が互いに異なっている。また、第１、第２の感温材料の消色温度、顕色温度はＴａ１＜Ｔａ２＜Ｔｄ１＜Ｔｄ２の関係を有する。この構成は、第３実施形態と同様である。一方で、図１５に示すように、昇温速度ＲA（例えば昇温速度１０℃／ｍｉｎ）以上において、第１感温材料は顕色せず、第２感温材料のみ、顕色温度Ｔａ２以上で顕色する。
【００８３】
図１６は第１、第２の感温材料を含む塗料の色変化の様子を示す模式図である。第１、第２の感温材料は、熱エネルギーを付与することにより消色状態から顕色状態に変化する材料であり、レーザービーム照射前は、第１、第２の感温材料を両方とも消色状態１５０にしておく。塗料を第２の感温材料の融点以上で融解後に、Ｔａ１以下に急冷することにより第１、第２の感温材料を消色状態にすることができる。
【００８４】
昇温速度ＲA（例えば昇温速度１０℃／ｍｉｎ）未満において、第１の感温材料が変色するために必要な熱エネルギー以上（≧Ｔａ１）で、かつ第２の感温材料が変色するために必要な熱エネルギー未満（＜Ｔａ２）の、熱エネルギーをレーザービームにより塗料に付与すると、塗料は、顕色した第１の感温材料と消色した第２の感温材料とが混合した色１５１を呈する。
【００８５】
昇温速度ＲA（例えば昇温速度１０℃／ｍｉｎ）未満において、第２の感温材料が変色するために必要な熱エネルギー以上（≧Ｔａ２）であり、Ｔｄ１、Ｔｄ２未満の熱エネルギーをレーザービームにより塗料に付与すると、塗料は、顕色した第１、第２の感温材料が混合した色１５２を呈する。
【００８６】
昇温速度ＲA（例えば昇温速度１０℃／ｍｉｎ）以上において、第２の感温材料が顕色するために必要な熱エネルギー以上（≧Ｔａ２）で、かつ第２の感温材料が消色するために必要な熱エネルギー未満（＜Ｔｄ2）の、熱エネルギーをレーザービームにより塗料に付与すると、塗料は、消色した第１の感温材料と顕色した第２の感温材料とが混合した色１５３を呈する。この呈色状態を保持し、色戻りを抑制するためには、熱エネルギーを付与した後急冷する必要がある。
【００８７】
第１実施形態から第５実施形態では、２種の感温材料を混合したレーザーマーキング用塗料について説明したが、塗料には、３種以上の感温材料を用いてもよい。
【実施例】
【００８８】
次に、実施例を示しながら本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８９】
（第１実施形態のレーザーマーキング用塗料の作製）
第１感温材料及び第２感温材料を以下のように作製した。第１感温材料として、ロイコ染料として２´−メチル−６´−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン（山田化学工業製ＲＥＤ５２０）を１重量部、顕色剤として東京化成工業製没食子酸オクチルを１重量部、消色剤として東京化成工業製４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルを１００重量部用いた。
【００９０】
第２感温材料として、ロイコ染料として３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（山田化学工業製ＣＶＬ）を１重量部、顕色剤として東京化成工業製没食子酸オクチルを１重量部、消色剤としてフタル酸ジフェニルを１００重量部用いた。
【００９１】
第１感温材料及び第２感温材料をそれぞれ構成するロイコ染料、顕色剤、消色剤と、重合開始剤の２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）と、樹脂被膜の構成するスチレンとを、アクリル酸−２−エチルヘキシルに溶解させた油相を、界面活性剤であるソルビタン脂肪酸エステル、ナトリウム塩を添加した水相中に投入し、スターラーにより攪拌することで第１感温材料及び第２感温材料をそれぞれマイクロカプセル化した。
【００９２】
作製したそれぞれのマイクロカプセルをレーザーマーキング用塗料として以下の通り調製した。攪拌羽根を設けた容器に２−ブタノン、樹脂として数平均分子量（Ｍｎ）１０，０００のポリビニルアルコールとポリビニル酢酸ビニルの共重合物（ポリビニルアルコールユニットの繰り返し数：ポリ酢酸ビニルユニットの繰り返し数≒３６：６４、水酸基価は２８５）、マイクロカプセル化した第１感温材料及び第２感温材料を投入し、約１時間混合することにより、第１感温材料及び第２感温材料を含む塗料を調製した。
【００９３】
調製した塗料中に、基材（紙、ＰＥＴフィルム、ＰＰ板）をそれぞれ１０分間含浸させることで、基材表面に第１感温材料及び第２感温材料を含む塗料を吸収させた。その後、塗料から基材を取り出し２−ブタノンを揮発させることで、塗料を吸収した基材を作製した。
【００９４】
（レーザーによる変色機能の確認）
上記の塗料を吸収した基材について、第１感温材料の顕色温度Ｔａ１及び第２感温材料の顕色温度Ｔａ２未満である−２０℃に３０分間静置することで、塗料の初期状態である紫色に顕色した基材を作製した。
【００９５】
上記の基材について、低出力（＜０．５Ｗ）のＣＯ２レーザーを照射することで、レーザー出力および照射時間に応じて、塗料を吸収した基材に熱エネルギーを加えた。塗料を吸収した基材の表面温度が、第１感温材料の消色温度Ｔｄ１である６０℃に達した時点で、それぞれの基材のレーザー照射箇所が青色に変色した。そのまま熱エネルギーを加えていき、塗料を吸収した基材の表面温度が、第２感温材料の消色温度Ｔｄ２である７１℃に達した時点で、それぞれの基材のレーザー照射箇所が白色に変色した。また、レーザーの照射を停止し、一度変色した基材を２０℃の環境に置いたところ、変色状態が保持されたままであることが確認できた。
【００９６】
以上より、本実施例に係るレーザーマーキング用塗料を用いることにより、レーザー照射による多色での変色が可能であることを確認できた。
【符号の説明】
【００９７】
１１０、１２０、１３０、１４０、１５０…レーザービーム照射前の塗料の色、１１１、１１２、１２１、１２２、１３１、１３２、１４１、１４２、１４３、１５１，１５２，１５３…レーザービーム照射後の塗料の色
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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