(57)【要約】【課題】積層セラミックコンデンサ１の内部電極３，４を形成するために有利に用いられるものであって、導電性金属粒子の表面に、粒径が小さい焼結抑制用のセラミック粒子を均質に付着させることができる、導電性ペーストの製造方法を提供する。【解決手段】セラミック粒子、有機溶剤および分散剤を含み、分散剤を吸着したセラミック粒子が有機溶剤中に分散した状態にある、スラリーを作製し、スラリーと導電性金属粒子とを混合し、スラリーと導電性金属粒子との混合物に少なくとも有機バインダを加えてペースト化する、各工程を備え、混合工程においては、分散剤を伴わない状態で導電性金属粒子をスラリーと混合する。スラリーを作製した段階で、セラミック粒子の表面に分散剤を予め吸着させ、分散剤による架橋凝集力を発現させた状態としておき、混合工程において、分散剤による架橋凝集力を利用して、セラミック粒子と導電性金属粒子とを結合させる。【選択図】図１
2018137076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属粒子、セラミック粒子、有機溶剤および有機バインダを含む、導電性ペーストの製造方法であって、
導電性金属粒子、セラミック粒子、有機溶剤、有機バインダおよび分散剤をそれぞれ用意する工程と、
前記セラミック粒子、前記有機溶剤および前記分散剤を含み、前記分散剤を吸着した前記セラミック粒子が前記有機溶剤中に分散した状態にある、第１スラリーを作製する工程と、
前記第１スラリーと前記導電性金属粒子とを混合する、混合工程と、
前記第１スラリーと前記導電性金属粒子との混合物に少なくとも前記有機バインダを加えてペースト化する工程と、
を備え、
前記混合工程では、分散剤を伴わない状態で前記導電性金属粒子が前記第１スラリーと混合されることを特徴とする、
導電性ペーストの製造方法。
【請求項２】
前記導電性金属粒子および前記有機溶剤を含むが、分散剤を含まない第２スラリーを作製する工程をさらに備え、前記混合工程は、前記第１スラリーと前記第２スラリーとを混合する工程を含む、請求項１に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項３】
前記第１スラリーに含まれる前記分散剤は、アニオン系分散剤である、請求項１または２に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項４】
前記第１スラリーにおいて、前記分散剤は、前記セラミック粒子の比表面積に対して、０．１ｍｇ／ｍ２以上かつ４．０ｍｇ／ｍ２以下含む、請求項１ないし３のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項５】
前記導電性金属粒子はニッケル粒子である、請求項１ないし４のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項６】
前記セラミック粒子は、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２−ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２およびＹ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を主成分とする粒子である、請求項１ないし５のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項７】
前記セラミック粒子の平均粒径は、前記導電性金属粒子の平均粒径より小さい、請求項１ないし６のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、導電性ペーストの製造方法に関するもので、特に、積層セラミック電子部品の内部導体膜形成のために有利に用いられるものであって、導電性金属粒子の焼結抑制用としてセラミック粒子を含有させた導電性ペーストの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサにおいて、大容量化、小型化を図るためには、内部導体膜である内部電極を薄層化することが有効である。内部電極は、多くの場合、ニッケル粒子のような導電性金属粒子、有機溶剤および有機バインダを含む導電性ペーストからなる膜を生の誘電体セラミックシート上に形成する工程と、上記導電性ペースト膜を生の誘電体セラミックシートと同時に焼成する工程と、を経て形成される。
【０００３】
しかし、上述の焼成工程では、導電性ペースト膜に含まれる金属成分と誘電体セラミックシートに含まれるセラミック成分とで焼結時の収縮挙動に差異があるのが通常である。より具体的には、セラミック成分はその焼結温度が１０００℃以上であるのに対し、たとえばニッケルのような金属成分はその焼結温度が１０００℃より低く、たとえば６００〜８００℃である。
【０００４】
導電性ペースト膜に含まれる金属成分と誘電体セラミックシートに含まれるセラミック成分との間での焼結時の収縮挙動の差異は、内部電極を薄層化した場合、内部電極に透き間が生じるといった不都合をもたらす。すなわち、焼結過程において、セラミック成分より金属成分が先に焼結し始め、セラミック成分が焼結を開始する温度に達するまでに金属成分が過度に粒成長し、内部電極の連続性（カバレッジ）が低下する。内部電極の連続性の低下は、積層セラミックコンデンサの静電容量の低下につながる。
【０００５】
上述の課題を解決するために、たとえば特開２００１−１１０２３３号公報（特許文献１）に記載されるように、内部電極を形成するための導電性ペーストの中に、共材と呼ばれるセラミック粒子を添加して、金属成分の焼結を抑制する方法が採られている。
【０００６】
しかしながら、上述した金属成分の焼結を抑制するという効果を達成するには、共材としてのセラミック粒子は、導電性金属粒子の周囲にできるだけ均一に配置されなければならない。もし、共材としてのセラミック粒子が導電性金属粒子の周囲に均一に配置されなければ、共材が存在しない箇所から導電性金属粒子の焼結が進んでしまう。そのため、セラミック粒子による焼結抑制効果が十分に得られず、その結果、内部電極の連続性を低下させてしまうことになる。
【０００７】
特許文献１の段落００２０では、導電性ペーストの製造方法に関して、まず、セラミック粒子と導電性金属粒子とを混合し、この混合物に有機溶剤、有機バインダおよび界面活性剤（分散剤）をそれぞれ加えた状態で一括混合分散処理することによって、導電性ペーストを作製することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１１０２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
内部電極の薄層化のためには、導電性ペーストに含まれるセラミック粒子が微粒化されなければならないが、セラミック粒子がより微粒になるほど、セラミック粒子の凝集性が顕著となる。
【００１０】
そのため、特許文献１に記載のような一括混合分散処理を適用して製造された導電性ペーストの場合、そこに含まれるセラミック粒子の粒径がたとえば１００ｎｍ以下と微粒化されると、セラミック粒子の凝集性のため、導電性ペースト中において、微粒のセラミック粒子を導電性金属粒子の周囲に均一に配置することが困難であることが本件発明者によって確認された。このように、微粒のセラミック粒子を導電性金属粒子の周囲に均一に配置できないとなると、セラミック粒子が存在しない箇所から導電性金属粒子の焼結が進んでしまい、当該導電性ペーストを用いて形成された内部電極について、薄層化および高連続性を実現することが困難となる。
【００１１】
そこで、この発明の目的は、積層セラミック電子部品の内部導体膜形成のために有利に用いられるものであって、導電性金属粒子の表面に、粒径が小さい焼結抑制用のセラミック粒子を均一に付着させることができる、導電性ペーストの製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明は、導電性金属粒子、セラミック粒子、有機溶剤および有機バインダを含む、導電性ペーストの製造方法に向けられる。
【００１３】
この発明に係る導電性ペーストの製造方法は、導電性金属粒子、セラミック粒子、有機溶剤、有機バインダおよび分散剤をそれぞれ用意する工程と、セラミック粒子、有機溶剤および分散剤を含み、分散剤を吸着したセラミック粒子が有機溶剤中に分散した状態にある、第１スラリーを作製する工程と、第１スラリーと導電性金属粒子とを混合する混合工程と、第１スラリーと導電性金属粒子との混合物に少なくとも有機バインダを加えてペースト化する工程と、を備え、混合工程では、分散剤を伴わない状態で導電性金属粒子が第１スラリーと混合されることを特徴としている。
【００１４】
上述した製造方法によれば、第１スラリーを作製した段階で、セラミック粒子の表面に分散剤を予め吸着させ、分散剤による架橋凝集力を発現させた状態としておき、混合工程において、分散剤による架橋凝集力を利用して、セラミック粒子と導電性金属粒子とを結合させることができる。
【００１５】
この発明において、必要に応じて、導電性金属粒子についてもスラリーの状態とされてもよい。すなわち、この発明は、導電性金属粒子および有機溶剤を含む第２スラリーを作製する工程をさらに備えていてもよい。したがって、混合工程では、第１スラリーと第２スラリーとが混合される。ここで、混合前の第２スラリーは、分散剤を含まないことに注目すべきである。
【００１６】
この発明において、第１スラリーに含まれる分散剤は、アニオン系分散剤であることが好ましい。アニオン系分散剤を用いることにより、架橋凝集力を確実に発現させることができる。
【００１７】
好ましくは、第１スラリーにおいて、分散剤は、セラミック粒子の比表面積に対して、０．１ｍｇ／ｍ２以上かつ４．０ｍｇ／ｍ２以下含む。０．１ｍｇ／ｍ２以上の分散剤量は、架橋凝集力を発現させるに十分な量である。他方、４．０ｍｇ／ｍ２以下の分散剤量は、セラミック粒子に吸着する飽和吸着量以下の分散剤量である。したがって、フリーな分散剤が導電性金属粒子に先に吸着してしまい、分散剤を介した架橋凝集力で導電性金属粒子とセラミック粒子とが結合しないという事態を生じにくくすることができる。
【００１８】
導電性金属粒子は、積層セラミック電子部品の内部導体膜の導電成分として一般的に用いられているニッケル粒子であることが好ましい。
【００１９】
また、セラミック粒子は、積層セラミック電子部品においてセラミック素体を構成するセラミックとして広く用いられている、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２−ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２およびＹ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を主成分とする粒子であることが好ましい。
【００２０】
セラミック粒子の平均粒径は、導電性金属粒子の平均粒径より小さいことが好ましい。この構成によれば、微粒のセラミック粒子を導電性金属粒子の周囲に均一に配置した状態を得やすくなる。
【発明の効果】
【００２１】
この発明によれば、分散剤による架橋凝集力により、導電性金属粒子の周囲にセラミック粒子を均一に分散させることができ、それによって効果的な焼結抑制効果を発揮できる、導電性ペーストを得ることができる。したがって、この導電性ペーストを用いると、連続性が高くかつ薄い内部導体膜を有する積層セラミック電子部品を、高い良品率をもって製造することができる。また、積層セラミック電子部品の小型化かつ高性能化、たとえば積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に、高い信頼性をもって対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】この発明に係る製造方法によって製造された導電性ペーストを用いて構成される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１には、積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１が示されている。なお、図１に示した積層セラミックコンデンサ１に含まれる各要素についての寸法関係は、図面の明瞭化または簡略化のため、適宜変更されている。
【００２４】
積層セラミックコンデンサ１は、部品本体となるもので、誘電体セラミックからなるセラミック素体２を備えている。セラミック素体２の内部には、複数の層をなす状態で内部導体膜としての内部電極３および４が配置されている。内部電極３および４は、セラミック素体２の第１の端面５に端縁が露出する第１の内部電極３と、セラミック素体２の第２の端面６に端縁が露出する第２の内部電極４と、に分類される。各々複数の第１の内部電極３と第２の内部電極４とは、各々の主要部においてセラミック層７を介して互いに対向し、かつ積層方向に見て交互に配置される。内部電極３および４は、後で詳述する製造方法によって製造された導電性ペーストを用いて形成される。
【００２５】
セラミック素体２の第１の端面５には、第１の内部電極３の各端縁に電気的に接続されるように、第１の外部電極８が形成されている。セラミック素体２の第２の端面６には、第２の内部電極４の各端縁に電気的に接続されるように、第２の外部電極９が形成されている。
【００２６】
第１および第２の外部電極８および９は、各々の端縁部分をセラミック素体２の端面５および６に隣接する主面１０および１１上ならびに図示しないが側面上に位置させている。
【００２７】
外部電極８および９は、それぞれ、内部電極３および４に電気的に接続されるものであって、金属成分とガラス成分とを含む金属ペーストをセラミック素体２の端面５および６上に塗布し、次いで焼き付けることにより形成された、焼付け電極層１２を下地層として備える。焼付け電極層１２上には、たとえばニッケルを主成分とする第１のめっき層１３が形成され、さらにその上に、たとえば錫または金を主成分とする第２のめっき層１４が形成される。
【００２８】
以上のような積層セラミックコンデンサ１において、内部電極３および４を形成するために用いられる導電性ペーストの製造方法について以下に説明する。
【００２９】
導電性ペーストを製造するため、まず、導電性金属粒子、セラミック粒子、有機溶剤、有機バインダおよび分散剤が用意される。
【００３０】
導電性金属粒子としては、たとえば、ニッケル、銀、銅およびパラジウムのいずれかの金属、もしくはそれらの少なくとも１種を含む合金またはステンレス鋼（たとえば、ＳＵＳ３１７）からなる粒子が用いられ、好ましくは、ニッケル粒子が用いられる。導電性金属粒子の平均粒径は、好ましくは、６００ｎｍ以下、たとえば２００ｎｍ程度と小さくされる。
【００３１】
セラミック粒子としては、たとえば、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２−ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２およびＹ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を主成分とする粒子が用いられる。セラミック粒子の平均粒径は、上述の導電性金属粒子の平均粒径より小さいことが好ましい。セラミック粒子の平均粒径は、たとえば、３０ｎｍ程度とされる。
【００３２】
有機溶剤としては、たとえば、アセトン、エタノールなどの非水溶系の低極性溶剤が有利に用いられる。
【００３３】
有機バインダとしては、たとえば、エチルセルロース樹脂が用いられる。
【００３４】
分散剤としては、たとえば、カルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系のようなアニオン系分散剤が好適に用いられる。
【００３５】
次に、セラミック粒子、有機溶剤および分散剤を含む第１スラリーが作製される。より詳細には、有機溶剤および分散剤を混合した混合液に、所定量のセラミック粒子を投入し、ボールミル等により分散処理される。この分散処理の結果、分散剤を吸着したセラミック粒子が有機溶剤中に分散した状態の第１スラリーが得られる。この第１スラリーを作製した段階で、セラミック粒子の表面に吸着した分散剤は、架橋凝集力を発現させ得る状態となっている。
【００３６】
次に、第１スラリーと導電性金属粒子とを混合する混合工程が実施される。より詳細には、第１スラリー中へ導電性金属粒子が投入され、または、導電性金属粒子に第１スラリーが投入され、混合攪拌される。次いで、導電性金属粒子と混合された第１スラリーに対して、３本ロールミル等による混練処理が施され、導電性金属粒子を均一に分散させる。
【００３７】
前述したように、第１スラリーを作製した段階で、セラミック粒子の表面に吸着した分散剤は、架橋凝集力を発現させ得る状態となっているので、上述の混合工程において、分散剤による架橋凝集力を利用して、セラミック粒子と導電性金属粒子とを結合させることができる。このようにして、分散剤による架橋凝集力により、導電性金属粒子の周囲にセラミック粒子を均一に分散させることができる。
【００３８】
なお、混合工程に供される導電性金属粒子についても、必要に応じて、スラリーの状態とされてもよい。すなわち、導電性金属粒子、有機溶剤および有機バインダを含む第２スラリーを作製する工程が実施されてもよい。したがって、混合工程では、第１スラリーと第２スラリーとが混合される。
【００３９】
混合工程では、分散剤を伴わない状態で導電性金属粒子が第１スラリーと混合されることに注目すべきである。上述の導電性金属粒子を含む第２スラリーを用いる場合であっても、混合前の第２スラリーは、分散剤を含まないことに注目すべきである。
【００４０】
上述のように、混合前では、セラミック粒子を含むスラリーにのみ、分散剤を添加しておくのは、分散剤の架橋凝集力は、分散剤同士では発現しにくいためである。つまり、セラミック粒子側と導電性金属粒子側の両方に分散剤が入ると、混合工程において、セラミック粒子に付着した分散剤と導電性金属粒子に付着した分散剤とが存在し、両者間で架橋凝集力が発現しにくくなる。したがって、セラミック粒子を含むスラリーにのみ、分散剤を含ませておくことが重要である。
【００４１】
なお、混合工程の後、分散剤を追加することは差支えない。
【００４２】
次に、混合工程によって得られた第１スラリーと導電性金属粒子との混合物に、所定量の有機バインダを加え、必要に応じて、さらに有機溶剤を加えて、ペースト化する工程が実施され、目的とする導電性ペーストが得られる。
【００４３】
導電性ペーストは、たとえば図１に示した積層セラミックコンデンサ１における内部電極３および４を形成するために有利に用いられる。積層セラミックコンデンサ１の製造方法を簡単に説明すれば、セラミック層７となるべき生の誘電体セラミックシートが準備される。生のセラミックシート上の所定の位置に、導電性ペーストを印刷し、それによって、内部電極３および４となるべき導電性ペースト膜が形成される。導電性ペースト膜が形成された生のセラミックシートを含む複数の生のセラミックシートが積層・圧着され、それによって、生の積層体が作製される。この生の積層体を焼成することにより、内部電極３および４が形成されたセラミック素体２が得られる。このセラミック素体２に外部電極８および９が形成されることにより、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００４４】
なお、この発明に係る導電性ペーストは、上述した積層セラミックコンデンサにおける内部電極を形成するために限らず、積層セラミックコンデンサ以外の積層セラミック電子部品における内部導体膜を形成するためにも有利に用いることができる。
【００４５】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００４６】
実験例では、以下のような方法で「熱収縮率」および「電極連続性」を評価した。
【００４７】
＜熱収縮率評価方法＞
得られた導電性ペーストの乾燥粉末について、熱収縮率を測定した。より具体的には、得られた乾燥粉末から任意量の粉末を採取し、５８．８Ｐａの圧力で直径約４ｍｍ、高さ約２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。そのペレットについて、熱機械分析装置（理学電機社製、ＴＭＡ８３１０）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／分で昇温して熱収縮率を測定した。この熱収縮率は、導電性ペーストに含まれる導電性金属粒子およびセラミック粒子が焼結して収縮する現象の指標となり、熱収縮が大きいほど、焼結が進行していることを示す。熱収縮率は、６００℃までの昇温時の収縮率と、８００℃までの昇温時の収縮率とを求めた。
【００４８】
＜電極連続性評価方法＞
導電性ペーストを用いて電極を形成した場合の電極連続性を評価した。より具体的には、厚さ３μｍの生の誘電体セラミックシート上に、塗布厚１μｍとなるように導電性ペーストを印刷し、導電性ペースト膜を形成した。この印刷物を、昇温速度１０℃／分の条件で昇温し、１１００℃にて２時間、Ｎ２雰囲気中で焼成し、生のセラミックシートを焼結させるとともに、導電性ペースト膜を焼結させることによって、導体膜を得た。その後、シートの裏面から透過光を照射し、金属顕微鏡を用いて倍率１００倍の条件で、導体膜表面を１０視野観察した。これらの観察画像全体の中で導体膜が被覆している面積の平均を「被覆率」として算出し、電極連続性の指標とした。
【００４９】
［実験例１］
実験例１は、特に、セラミック粒子と導電性金属粒子とを混合する前に、導電性金属粒子側に添加される分散剤の影響を評価するために実施した。
【００５０】
実験例１では、表１に示す導電性金属粒子と、表２に示すセラミック粒子とを用いて、試料１〜３に係る導電性ペースト作製した。
【００５１】
【表１】
2018137076.tif 000003
【００５２】
導電性金属粒子としては、試料１ならびに試料２および３の各々について、表１に示す「成分」、「平均粒径」および「比表面積」を有するものを用いた。なお、導電性金属粒子やセラミック粒子の平均粒径は、メジアン径（Ｄ50）であり、比表面積は、ＢＥＴ法により求めたものである。表１の「金属に対する分散剤量」に示されるように、実施例としての試料１では、導電性金属粒子側には分散剤を添加しなかった。他方、比較例としての試料２および３では、導電性金属粒子側に分散剤を添加した。試料２および３において、分散剤量は、導電性金属粒子の比表面積に対して２ｍｇ／ｍ２、導電性金属粒子の１００質量部に対して０．７質量部とした。なお、試料１〜３に係る導電性金属粒子には、溶剤を加えなかった。
【００５３】
【表２】
2018137076.tif 000004
【００５４】
セラミック粒子としては、試料１〜３の各々について、表２に示す「成分」、「平均粒径」および「比表面積」を有するものを用いた。
【００５５】
試料１〜３の各々において、表２の「分散剤種」に示すカルボン酸系分散剤を、溶剤としてのアセトンと混合し、この混合液にセラミック粒子を投入し、ボールミルで分散処理して第１スラリーを得た。ここで、分散剤量は、表２の「セラミックに対する分散剤量」に示すように、セラミック粒子の比表面積に対して３．０ｍｇ／ｍ２、セラミック粒子の１００質量部に対して１５．０質量部とした。
【００５６】
次に、上記セラミック粒子を含む第１スラリーと上記導電性金属粒子とを混合攪拌し、３本ロールミルによる混練処理を施し、導電性金属粒子を均一に分散させた。この混合工程において、混合手順は、表１の「混合手順」に従った。表１の「混合手順」において、「Ａ⇒Ｂ」と表示されるのは、導電性金属粒子（Ａ）をセラミック粒子（Ｂ）に添加することを意味し、「Ｂ⇒Ａ」と表示されるのは、セラミック粒子（Ｂ）を導電性金属粒子（Ａ）に添加することを意味している。また、混合工程において、表２の「Ａの１００体積部に対するＢの体積部」に示すように、導電性金属粒子の１００体積部に対して、セラミック粒子が８体積部となるように混合した。
【００５７】
その後、上述の第１スラリーと導電性金属粒子との混合物に、有機バインダとしてのエチルセルロース樹脂および有機溶剤としてのアセトンを加え、攪拌してペースト化することによって、導電性ペーストを得た。
【００５８】
以上のようにして得られた試料１〜３に係る導電性ペーストについて、前述した方法に従って、表３に示すように、「熱収縮率」および「電極連続性／被覆率」を評価した。
【００５９】
【表３】
2018137076.tif 000005
【００６０】
表３からわかるように、導電性金属粒子とセラミック粒子との混合前において、導電性金属粒子側に分散剤を加えず、セラミック粒子側にのみ分散剤を加えた実施例としての試料１によれば、「６００℃における熱収縮率」は１％以下の０．５％で、「８００℃における熱収縮率」は３％以下の２．０％であり、セラミック粒子による高い焼結抑制作用が働いていることが確認された。また、試料１によれば、「電極連続性／被覆率」は９１％となり、高い電極連続性を示していることが確認された。これは、分散剤を介した架橋凝集力で金属とセラミックスが結合し、焼結抑制効果が高くなったことが要因であると推測される。
【００６１】
これに対して、導電性金属粒子とセラミック粒子との混合前において、導電性金属粒子側とセラミック粒子側との双方に分散剤を加えた比較例としての試料２および３によれば、「６００℃における熱収縮率」は１％以下の０．５％であったが、「８００℃における熱収縮率」は３％を超える３．５％および３．７％であり、「混合手順」にかかわらず、セラミック粒子による焼結抑制効果が低いことが確認された。また、試料２および３によれば、「電極連続性／被覆率」は７５％および７４％となり、電極連続性が比較的低いことが確認された。
【００６２】
［実験例２］
実験例２は、特に、混合前のセラミック粒子側での溶剤の有無および混合手順の変更による影響を評価するために実施した。
【００６３】
実験例２では、表４に示す導電性金属粒子と、表５に示すセラミック粒子とを用いて、試料１１〜１３に係る導電性ペースト作製した。
【００６４】
【表４】
2018137076.tif 000006
【００６５】
導電性金属粒子としては、試料１１〜１３の各々について、表４に示す「成分」、「平均粒径」および「比表面積」を有するものを用いた。ここで、試料１１〜１３に係る導電性金属粒子には、分散剤が加えられなかった。また、表４の「混合前の溶剤の有無」に示すように、試料１１および１３に係る導電性金属粒子には、溶剤としてのアセトンを加え、第２スラリーとし、試料１２に係る導電性金属粒子には、溶剤を加えなかった。
【００６６】
【表５】
2018137076.tif 000007
【００６７】
セラミック粒子としては、試料１１〜１３の各々について、表５に示す「成分」、「平均粒径」および「比表面積」を有するものを用いた。
【００６８】
試料１１〜１３の各々において、表５の「分散剤種」に示すカルボン酸系分散剤を、溶剤としてのアセトンと混合し、この混合液にセラミック粒子を投入し、ボールミルで分散処理して第１スラリーを得た。ここで、分散剤量は、表５の「セラミックに対する分散剤量」に示すように、セラミック粒子の比表面積に対して３．０ｍｇ／ｍ２、セラミック粒子の１００質量部に対して１５．０質量部とした。
【００６９】
次に、上記セラミック粒子を含む第１スラリーと上記導電性金属粒子または第２スラリーとを混合攪拌し、３本ロールミルによる混練処理を施し、導電性金属粒子を均一に分散させた。この混合工程において、混合手順は、表４の「混合手順」に従った。また、混合工程において、表５の「Ａの１００体積部に対するＢの体積部」に示すように、導電性金属粒子の１００体積部に対して、セラミック粒子が８体積部となるように混合した。
【００７０】
その後、上述の第１スラリーと導電性金属粒子または第２スラリーとの混合物に、有機バインダとしてのエチルセルロース樹脂および有機溶剤としてのアセトンを加え、攪拌してペースト化することによって、導電性ペーストを得た。
【００７１】
以上のようにして得られた試料１１〜１３に係る導電性ペーストについて、前述した方法に従って、表６に示すように、「熱収縮率」および「電極連続性／被覆率」を評価した。
【００７２】
【表６】
2018137076.tif 000008
【００７３】
表５に示したように、セラミック粒子側にのみ分散剤が添加されている試料１１〜１３によれば、表６に示すように、「６００℃における熱収縮率」は１％以下の０．５％であり、「８００℃における熱収縮率」は３％以下の２．１％以上かつ２．２％以下であり、セラミック粒子による高い焼結抑制作用が働いていることが確認された。また、試料１１〜１３によれば、「電極連続性／被覆率」は８８％以上かつ９０％以下となり、高い電極連続性を示していることが確認された。これは、導電性金属粒子とセラミック粒子との混合前において、表４に示すように、導電性金属粒子が溶剤で満たされているか否かにかかわらず、また、混合手順に依存せず、分散剤を介した架橋凝集力で金属粒子とセラミック粒子とが結合し、焼結抑制効果が高くなったことが要因であると推測される。
【００７４】
［実験例３］
実験例３は、特に、セラミック粒子側に添加される分散剤の量を変えることによる影響を評価するために実施した。
【００７５】
実験例３では、表７に示す導電性金属粒子と、表８に示すセラミック粒子とを用いて、試料２１〜２５に係る導電性ペースト作製した。
【００７６】
【表７】
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【００７７】
導電性金属粒子としては、試料２１〜２５の各々について、表７に示す「成分」、「平均粒径」および「比表面積」を有するものを用いた。なお、試料２１〜２５に係る導電性金属粒子には、分散剤を加えず、また、溶剤も加えなかった。
【００７８】
【表８】
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【００７９】
セラミック粒子としては、試料２１〜２５の各々について、表８に示す「成分」、「平均粒径」および「比表面積」を有するものを用いた。
【００８０】
試料２１〜２５の各々において、表２の「分散剤種」に示すカルボン酸系分散剤を、溶剤としてのアセトンと混合し、この混合液にセラミック粒子を投入し、ボールミルで分散処理して第１スラリーを得た。ここで、分散剤量を、表８の「セラミックに対する分散剤量」に示すように、セラミック粒子の比表面積に対して０〜４．１ｍｇ／ｍ２の範囲で、セラミック粒子の１００質量部に対して０〜２０．５質量部の範囲で変えた。
【００８１】
次に、上記セラミック粒子を含む第１スラリーと上記導電性金属粒子とを混合攪拌し、３本ロールミルによる混練処理を施し、導電性金属粒子を均一に分散させた。この混合工程において、混合手順は「Ａ⇒Ｂ」とした。また、混合工程において、表８の「Ａの１００体積部に対するＢの体積部」に示すように、導電性金属粒子の１００体積部に対して、セラミック粒子が８体積部となるように混合した。
【００８２】
その後、上述の第１スラリーと導電性金属粒子との混合物に、有機バインダとしてのエチルセルロース樹脂および有機溶剤としてのアセトンを加え、攪拌してペースト化することによって、導電性ペーストを得た。
【００８３】
以上のようにして得られた試料２１〜２５に係る導電性ペーストについて、前述した方法に従って、表９に示すように、「熱収縮率」および「電極連続性／被覆率」を評価した。
【００８４】
【表９】
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【００８５】
混合前の導電性金属粒子にも、セラミック粒子にも、分散剤を加えなかった比較例としての試料２５では、表９に示すように、６００℃での熱収縮率が０．５％であったが、８００℃における熱収縮率は３．６％と比較的高く、電極連続性を示す被覆率も７４％と比較的低く、十分な焼結抑制挙動を示し得ないことが確認された。
【００８６】
これに対して、混合前の導電性金属粒子には分散剤を加えないが、セラミック粒子に分散剤を加えた実施例としての試料２１〜２４では、８００℃における熱収縮率は３．４％以下と比較的低く、電極連続性を示す被覆率も７７％以上と比較的高く、十分な焼結抑制挙動を示していることが確認された。
【００８７】
特に、混合前のセラミック粒子に０．１ｍｇ／ｍ２以上かつ４．０ｍｇ／ｍ２以下の範囲で分散剤を加えた試料２１〜２３では、６００℃における熱収縮率が０．５％であり、８００℃における熱収縮率が３．０％以下と低く、電極連続性を示す被覆率も８０％以上と高く、良好な焼結抑制挙動を示していることが確認された。これは、分散剤量が共材としてのセラミック粒子に吸着する飽和吸着量以下であれば、分散剤を介した架橋凝集力で金属粒子とセラミック粒子とが結合し、焼結抑制効果が高くなったことが要因であると推測される。
【００８８】
一方、分散剤量が４．１ｍｇ／ｍ２の試料２４については、８００℃における熱収縮率は３．０％を超え、また、電極連続性を示す被覆率も７７％とより低くなり、焼結抑制効果が上記試料２１〜２３の場合に比べて低いことが確認された。このことは、実用上、深刻な問題ではないが、分散剤量が共材としてのセラミック粒子に吸着する飽和吸着量を超えると、フリーの分散剤が金属粒子に先に吸着してしまい、分散剤を介した架橋凝集力で金属粒子とセラミック粒子が結合しなかったことが要因であると推測される。
【００８９】
［実験例４］
実験例４は、特に、分散剤種を変更したり、セラミック粒子の成分を変更したり、導電性金属粒子の成分を変更したりすることによる影響を評価するために実施した。
【００９０】
実験例４では、表１０に示す導電性金属粒子と、表１１に示すセラミック粒子とを用いて、試料３１〜４６に係る導電性ペースト作製した。
【００９１】
【表１０】
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【００９２】
導電性金属粒子としては、試料３１〜４６の各々について、表１０に示す「成分」、「平均粒径」および「比表面積」を有するものを用いた。ここで、試料４３〜４６において、導電性金属粒子の「成分」を他の試料とは異ならせた。なお、試料３１〜４６に係る導電性金属粒子には、分散剤を加えず、また、溶剤も加えなかった。
【００９３】
【表１１】
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【００９４】
セラミック粒子としては、試料３１〜４６の各々について、表１１に示す「成分」、「平均粒径」および「比表面積」を有するものを用いた。ここで、試料３１〜３３において、「分散剤種」を他の試料とは異ならせた。また、試料３４〜４２において、セラミック粒子の「成分」を他の試料とは異ならせた。なお、試料３７に係るセラミック粒子としては、ＴｉＯ２およびＢａＣＯ３を１：１のモル比で含むものを用いた。
【００９５】
試料３１〜４６の各々において、表１１の「分散剤種」に示す分散剤を、溶剤としてのアセトンと混合し、この混合液にセラミック粒子を投入し、ボールミルで分散処理して第１スラリーを得た。ここで、分散剤量は、表１１の「セラミックに対する分散剤量」に示すように、セラミック粒子の比表面積に対して３．０ｍｇ／ｍ２、セラミック粒子の１００質量部に対して１５．０質量部とした。
【００９６】
次に、上記セラミック粒子を含む第１スラリーと上記導電性金属粒子とを混合攪拌し、３本ロールミルによる混練処理を施し、導電性金属粒子を均一に分散させた。この混合工程において、混合手順は、「Ａ⇒Ｂ」とした。また、混合工程において、表１１の「Ａの１００体積部に対するＢの体積部」に示すように、導電性金属粒子の１００体積部に対して、セラミック粒子が８体積部となるように混合した。
【００９７】
その後、上述の第１スラリーと導電性金属粒子との混合物に、有機バインダとしてのエチルセルロース樹脂および有機溶剤としてのアセトンを加え、攪拌してペースト化することによって、導電性ペーストを得た。
【００９８】
以上のようにして得られた試料３１〜４６に係る導電性ペーストについて、前述した方法に従って、表１２に示すように、「熱収縮率」および「電極連続性／被覆率」を評価した。
【００９９】
【表１２】
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【０１００】
表１２に示すように、試料３１〜４６のいずれにおいても、６００℃における熱収縮率が０．５％以上かつ０．８％以下であり、８００℃における熱収縮率が３．０％以下と低く、電極連続性を示す被覆率も８７％以上と高く、良好な焼結抑制挙動を示していることが確認された。これは、分散剤種を変更したり、セラミック粒子の成分を変更したり、導電性金属粒子の成分を変更したりしても、分散剤を介した架橋凝集力で金属粒子とセラミック粒子とが結合し、焼結抑制効果が高くなったことが要因であると推測される。
【符号の説明】
【０１０１】
１  積層セラミックコンデンサ
２  セラミック素体
３，４  内部電極
７  セラミック層
【図１】
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