(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱接着強度に優れ、さらに接着剤層の厚みを薄くしても接着強度を保持できる反応性ホットメルト接着剤の提供。【解決手段】ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＦからなる群より選ばれる少なくとも１種のビスフェノール化合物のエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物であって、該付加物のＥＯ平均付加モル数が水酸基あたり０．９０〜１．１０であり、下記式で示される単分散度が８０％以上であるＥＯ付加物（Ａ）、ポリマーポリオール（Ｂ）並びに有機ポリイソシアネート（Ｄ）を反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する反応性ホットメルト接着剤。単分散度（％）＝［水酸基あたりＥＯ付加モル数が１モルであるＥＯ付加物（Ａ１）の重量／ＥＯ付加物（Ａ）の重量］×１００【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＦからなる群より選ばれる少なくとも１種のビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加物であって、該付加物のエチレンオキサイド平均付加モル数が水酸基あたり０．９０〜１．１０であり、下記式（１）で示される単分散度が８０％以上であるエチレンオキサイド付加物（Ａ）、ポリマーポリオール（Ｂ）並びに有機ポリイソシアネート（Ｄ）を反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する反応性ホットメルト接着剤。
単分散度（％）＝［水酸基あたりエチレンオキサイド付加モル数が１モルであるエチレンオキサイド付加物（Ａ１）の重量／エチレンオキサイド付加物（Ａ）の重量］×１００  （１）
【請求項２】
ポリマーポリオール（Ｂ）が、２〜４官能のポリエーテルポリオール中にエチレン性不飽和化合物の重合体を分散させたものである請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
エチレンオキサイド付加物（Ａ）とポリマーポリオール（Ｂ）の合計重量に基づくエチレンオキサイド付加物（Ａ）の含有量が、１０〜２５重量％である請求項１又は２に記載の接着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤を硬化させてなる硬化物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤で被着体を接着させてなる接着体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性ホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性ホットメルト接着剤としては、ポリオールとしてポリエステルおよび／またはポリエーテルポリオール、および水酸基を有するロジンとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが知られている。
しかし、ポリエーテル系ポリオールを用いた場合には、初期接着力が十分ではないだけでなく、耐熱接着強度（硬化物の耐熱性）が低いといった課題がある。初期接着力を向上させる方法として高分子量ポリオールの使用あるいはウレタンプレポリマーの高分子量化が考えられるが、溶融粘度の上昇により塗工性の悪化を招くといった課題がある。この課題を解決するため、芳香環含有ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーからなる反応性ホットメルト接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。一方で初期接着力に優れるポリエステル系ポリオールを用いた場合は、耐加水分解性が悪いといった課題がある。また、接着強度は、反応性ホットメルト接着剤量（膜厚）に影響を受けやすいため、求める接着強度を達成するためには、膜厚を厚くする必要がある等の課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−６３５６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上述した従来の反応性ホットメルト接着剤の欠点を解消し、耐熱接着強度に優れ、さらに接着剤層の厚みを薄くしても接着強度を保持できる反応性ホットメルト接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＦからなる群より選ばれる少なくとも１種のビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加物であって、該付加物のエチレンオキサイド平均付加モル数が水酸基あたり０．９０〜１．１０であり、下記式（１）で示される単分散度が８０％以上であるエチレンオキサイド付加物（Ａ）、ポリマーポリオール（Ｂ）並びに有機ポリイソシアネート（Ｄ）を反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する反応性ホットメルト接着剤。
単分散度（％）＝［水酸基あたりエチレンオキサイド付加モル数が１モルであるエチレンオキサイド付加物（Ａ１）の重量／エチレンオキサイド付加物（Ａ）の重量］×１００  （１）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は耐熱接着強度に優れ、さらに接着剤層の厚みを薄くしても接着強度を保持できる効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明におけるエチレンオキサイド付加物（Ａ）は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＦからなる群より選ばれる少なくとも１種のビスフェノール化合物（Ｊ）のエチレンオキサイド（以下、ＥＯ）付加物であって、該付加物のＥＯ平均付加モル数が水酸基あたり０．９０〜１．１０であり、好ましくは０．９１〜１．０９、さらに好ましくは０．９２〜１．０８である。
ＥＯ付加物（Ａ）のＥＯ平均付加モル数が水酸基あたり０．９０未満であれば接着力が低下し、１．１０を超えれば耐熱接着強度が低下する。
ビスフェノール化合物（Ｊ）の内、特に好ましいのは、ビスフェノールＡである。
なお、ビスフェノールＢは、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタンであり、フェノールＥは１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンであり、ビスフェノールＦはビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンである。
【０００８】
上記式（１）で示される（Ａ）の単分散度は８０％以上であり、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
８０％未満であれば、高温での接着力が低下する。
単分散度、ＥＯ平均付加モル数は、シリル化剤で前処理した上でガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって確認できる。測定条件は次の通りである。
【０００９】
＜試料の予備調製方法＞
試料１ｇを採取し、次いでアセトン１９ｇを加えて溶解させる。この試料にＴＭＳ−Ｈ１（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅのシリル化剤、東京化成製）を０．１ｍｌ加え、２〜３分間、５０〜７０℃に温めシリル化を完結させる。この上澄みを１μｌ採取し、ガスクロマトグラフで測定を行う。
【００１０】
＜ＧＣの測定条件＞
ＧＣ機種   ：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
充填剤：シリコンＧＥ−ＳＥ−５２（４％）、担体ＣｒｏｍｏｓｏｒｂＧ（ＡＷ−ＤＭＣ
Ｓ）;１５０〜１８０μｍ（和光純薬製パックドカラム）
カラム温度 ：２５０〜３５０℃（昇温速度１０℃／分）
検出器 ：ＦＩＤ
溶媒 ：アセトン
キャリアガス ：窒素  流量５０ｍｌ／分
＜単分散度の計算方法＞
ガスクロマトグラムにおける各モル数のＥＯ付加物の面積から、下記式（３）によって計算する。
単分散度＝１００×水酸基あたり１モル付加物面積／（水酸基あたり０〜４モル付加物面積）  （３）
【００１１】
エチレンオキサイド付加物（Ａ）の製造方法は、ビスフェノール類にエチレンオキサイドを付加する反応として、プロトン親和性Ｈが９６０〜１０６０ｋＪ／ｍｏｌの塩基性触媒を使用する方法（たとえば特開２００８−１４３８５４）が挙げられる。
【００１２】
本発明におけるポリマーポリオール（Ｂ）とは、水酸基を２個以上有するポリオール（ＰＬ）中にエチレン性不飽和化合物（ｂ）の重合物を分散させたものをいうものとし、好ましくはポリオール（ＰＬ）中でエチレン性不飽和化合物を重合させて得られるものである。
【００１３】
本発明におけるポリオール（ＰＬ）とは、数平均分子量（以下Ｍｎ）が４００〜１００００のポリエーテルポリオール（ＰＬ１）、ポリエステルポリオール（ＰＬ２）及びその他のポリオール（ＰＬ３）等が挙げられる。
【００１４】
ポリエーテルポリオール（ＰＬ１）としては、例えばポリアルキレングリコール［ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール等］、共重合ポリオキシアルキレンジオール［ＥＯ／ＰＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール及びＴＨＦ／３−メチルテトラヒドロフラン共重合ジオール等（重量比は例えば１／９〜９／１）］及びビスフェノール系化合物のＡＯ付加物；３官能以上のポリエーテルポリオール、例えば３価以上の多価アルコールのＡＯ付加物［グリセリンのＡＯ付加物及びトリメチロールプロパンのＡＯ付加物等］；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたもの等が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルポリオール（ＰＬ２）としては、例えば縮合ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ヒマシ油系ポリオール及びポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００１６】
縮合ポリエステルポリオールとしては、Ｍｎが３００未満の低分子量ポリオール又はポリエーテルポリオール（ＰＬ１）と、ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（酸無水物及び炭素数１〜４のアルキルエステル等）との重縮合物等が挙げられる。
【００１７】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸及び３価〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられ、具体的には、炭素数２〜３０又はそれ以上（好ましくは炭素数２〜１２）の飽和又は不飽和の脂肪族ポリカルボン酸［炭素数２〜１５ジカルボン酸（シュウ、コハク、マロン、アジピン、スベリン、アゼライン、セバチン、ドデカンジカルボン、マレイン、フマル及びイタコン酸等）及び炭素数６〜２０トリカルボン酸（トリカルバリル及びヘキサントリカルボン酸）］；炭素数８〜１５の芳香族ポリカルボン酸［テレフタル、イソフタル及びフタル酸等のジカルボン酸並びにトリメリット及びピロメリット酸等のトリ又はテトラカルボン酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸等）；及びスルホ基含有ポリカルボン酸［上記ポリカルボン酸にスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホコハク、スルホマロン、スルホグルタル、スルホアジピン及びスルホイソフタル酸及びそれらの塩（例えば金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩）；並びにカルボキシ末端のポリマーが挙げられる。
【００１８】
カルボキシ末端のポリマーとしては、ポリエーテルポリカルボン酸［例えばＭｎが３００未満の低分子量ポリオール又はポリエーテルポリオール（ｄ１）等のポリオールのカルボキシメチルエーテル（アルカリの存在下にモノクロル酢酸を反応させて得られるもの等）］；ポリアミド及び／又はポリエステルポリカルボン酸［例えば上記ポリカルボン酸を開始剤として炭素数４〜１５のラクタム（カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等）又は炭素数４〜１５のラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等）を開環重合させてなるポリラクタムポリカルボン酸及びポリラクトンポリカルボン酸］挙げられる。
【００１９】
ポリラクトンポリオールとしては、水又はＭｎが３００未満の低分子量ポリオールを開始剤とする炭素数４〜１５のラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等）の開環付加物等が挙げられる。
【００２０】
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）、部分脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、水添ヒマシ油及びこれらの変性物［ポリエーテルポリオール（ＰＬ１）若しくはＭｎが３００未満の低分子ポリオールとヒマシ油、部分脱水ヒマシ油若しくは水添ヒマシ油とのエステル交換反応により得られるエステルポリオール、及びポリエーテルポリオール（ＰＬ１）若しくはＭｎが３００未満の低分子ポリオールとヒマシ油脂肪酸若しくは水添ヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるエステル等］等が挙げられる。
【００２１】
ポリカーボネートポリオールとしては、Ｍｎが３００未満の低分子量ポリオールを開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合物及び、Ｍｎが３００未満の低分子量ポリオールとジフェニル又はジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）物等が挙げられる。
【００２２】
その他のポリオール（ＰＬ３）としては、ポリオレフィンポリオール、ポリアルカジエンポリオール及びアクリルポリオール等が挙げられる。
【００２３】
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
【００２４】
ポリアルカジエンポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール及び水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００２５】
アクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜３０）エステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有アクリルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。
【００２６】
上記及び以下においてＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される数平均分子量を意味する。
【００２７】
これらのポリオールのうち、粘度の観点からポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２８】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物（ｂ）とは、例えば、スチレン、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル等、及びこれらの２種以上の化合物である。これらの中で、スチレン、アクリロニトリル、スチレンとアクリロニトリルの混合物が好ましい。
【００２９】
ポリマーポリオール（Ｂ）の製造方法としては、分散剤の存在下あるいは非存在下に、ポリオール中で、単量体を重合し高分子を合成する方法、あるいは合成高分子を溶剤に溶解した溶液をポリオールに加え必要により脱溶剤する方法などが挙げられる。また、ポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合して得られる重合体組成物や混合物は、一般にポリマーポリオールと称され市販されており、この市販のポリマーポリオールをそのままポリオール（Ｂ）として用いることもできる。
【００３０】
ポリマーポリオールとしては、前記ポリオール（ＰＬ）中でエチレン性不飽和化合物を重合させて得られるものが挙げられる。エチレン性不飽和化合物には、炭素数３〜３０のアクリルモノマー、例えば（メタ）アクリロニトリルおよびアルキル（炭素数１〜２０またはそれ以上）、（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）；炭化水素モノマー、例えば芳香族不飽和炭化水素（炭素数８〜２０、例えばスチレン）および脂肪族不飽和炭化水素［炭素数２〜２０またはそれ以上のアルケン、アルカジエン等、例えばα−オレフィン（ヘキセン、オクテン等）およびブタジエン］；並びにこれらの２種以上の併用（例えばアクリロニトリル／スチレンの併用）が含まれる。ポリマーポリオール（Ｂ）中のエチレン性不飽和化合物（ｂ）の重合体（ｂ１）の量は、耐熱性と粘度の観点から好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２０〜７０％、特に好ましくは２５〜６０％である。
【００３１】
＜エチレン性不飽和化合物（ｂ）の重合体（ｂ１）の含有量＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、３〜４ｋＰａで８０℃×３時間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、エチレン性不飽和化合物の重合体含有量（重量％）とする。
重合体含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００３２】
エチレンオキサイド付加物（Ａ）とポリマーポリオール（Ｂ）の合計重量に基づくエチレンオキサイド付加物（Ａ）の含有量は好ましくは１０〜２５重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％であり、（Ｂ）は好ましくは７５〜９０重量％、さらに好ましくは７５〜８５重量％である。
【００３３】
本発明における有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する有機ポリイソシアネート（ｄ１）が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
有機ポリイソシアネート（ｄ１）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、例えば炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｄ１１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｄ１２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｄ１３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｄ１４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｄ１５）が挙げられる。
炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｄ１１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００３５】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｄ１２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００３６】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｄ１３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、２，２’−、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｄ１４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３７】
（ｄ１１）〜（ｄ１４）のポリイソシアネートの変性物（ｄ１５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる
【００３８】
有機ポリイソシアネート（ｄ１）の内、反応性の観点から好ましいのは芳香族ポリイソシアネート及びその変性体、更に好ましいのは４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの変性体である。
【００３９】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、過剰の上記ポリイソシアネート（Ｄ）と、エチレンオキサイド付加物（Ａ）、ポリマーポリオール（Ｂ）を反応させることにより得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）からなる。  該反応は通常、当量比（イソシアネート基／水酸基）＝１．０１／１〜５／１、さらに好ましくは１．２／１〜４／１、とくに好ましくは１．５／１〜３／１である。
【００４０】
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造方法としては特に限定されないが、有機ポリイソシアネートとポリオールとを窒素雰囲気下で反応させる公知の方法が挙げられる。
【００４１】
プレポリマー化反応における反応温度は通常３０〜１４０℃、反応性の観点及び副反応防止の観点から好ましくは５０〜１２０℃である。また、反応は通常は無溶剤下で行われるが、必要によりイソシアネート基と反応性を有しない不活性な溶剤［例えば芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）及びこれら２種類以上の混合物］中で行われ、後にこれらの溶剤を蒸留によりとり除いてもよい。
【００４２】
ウレタン化反応に際しては、ウレタン化触媒を使用してもよく、ウレタン化触媒としては種々のものが使用でき、例えば金属触媒〔錫触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等］、鉛触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］、その他の金
属触媒［ナフテン酸金属塩（ナフテン酸コバルト等）、フェニル水銀プロピオン酸塩等］等〕；アミン触媒｛トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７［ＤＢＵ（サンアプロ(株)製、登録商標）］等〕、ジアルキル（Ｃ１〜３）アミノアルキル（Ｃ２〜４）アミン［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等］、複素環式アミノアルキル（Ｃ２〜６）アミン［２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］、およびこれらの炭酸塩および有機酸（Ｃ１〜３、例えばギ酸）塩等；Ｎ−メチルおよび−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチル−およびジエチルエタノールアミン等｝；およびこれらの２種以上の併用系が挙げられる。  
【００４３】
ウレタン化触媒の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）と（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．５％以下、反応性および接着剤の熱安定性の観点からより好ましくは０．０００１〜０．１％、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５％、とくに好ましくは０．００１〜０．０１％である。
反応方法としては、例えば（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）およびウレタン化触媒を温度制御機能を備えた反応槽に仕込み、温度は通常３０〜１６０（好ましくは５０〜１４０）℃、時間は通常３０〜１，０００（好ましくは６０〜３００）分間で反応させる方法や、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）およびウレタン化触媒を均一混合後、該混合物を例えば２軸エクストルーダーに流し込み、通常８０〜２５０（好ましくは１００〜２２０）℃で連続的に反応させる方法等が挙げられる。
得られるウレタンプレポリマー（Ｃ）中のＮＣＯ基の含有量（重量％）は、硬化後の耐熱性および加熱溶融時の熱安定性の観点から好ましくは０．２〜１０％、さらに好ましくは０．５〜７％である。
【００４４】
本発明のホットメルト接着剤は、種々の目的および用途に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤（Ｅ）を任意に含有させることができる。
【００４５】
該添加剤（Ｅ）としては、粘着性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、吸着剤、着色剤、充填剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤および香料からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤が挙げられる。
【００４６】
粘着性付与剤としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族又は脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。
【００４７】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等〕、リン化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等］、イオウ化合物［ペンタエリスチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等］等が挙げられる。
【００４８】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］等が挙げられる。
【００４９】
光安定剤としては、ヒンダードアミン化合物［（ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。
【００５０】
可塑剤としては、種々の可塑剤［例えば接着の技術Ｖｏｌ．２０，（２），２１（２０００）等に記載のもの］が使用でき、プロセスオイル（パラフィン、ナフテンもしくは芳香族化合物型）；液状樹脂（Ｍｎ３００〜６，０００、例えば液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン）；該液状樹脂の水素化体；低分子量（Ｍｎ３００〜１０，０００）ポリイソブチレン；およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００５１】
吸着剤としては、アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ等が挙げられる。
【００５２】
着色剤としては、顔料（酸化チタン、カーボンブラック等）、染料（アゾ、アンスラキノン、インジゴイド、アリザリン、アクリジン、ニトロソおよびアニリン染料等）等が挙げられる。
【００５３】
充填剤としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００５４】
核剤としては、ソルビトール、ホスフェート金属塩、安息香酸金属塩、リン酸金属塩等が挙げられる。
【００５５】
滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチル、オレイン酸アミド等が挙げられる。
【００５６】
離型剤としては、カルボキシル変性シリコーンオイル、ヒドロキシル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５７】
難燃剤としては、ハロゲン含有難燃剤、リン含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、金属水酸化物含有難燃剤等が挙げられる。
【００５８】
香料としては、ジテルペン、リモネン等、が挙げられる。
【００５９】
該添加剤（Ｅ）の合計含有量は反応性ホットメルト接着剤の全重量に基づいて、通常４０重量％以下、添加効果および接着性の観点から好ましくは０．００２〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００６０】
本発明の反応性ホットメルト接着剤の環球法軟化点は、初期凝集力および溶融粘度の観点から好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１１０℃；また、１２０℃における溶融粘度は、初期凝集力および塗工性の観点から好ましくは５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。
【００６１】
また、反応性ホットメルト接着剤の製造設備としては、該接着剤の構成成分を加熱、溶融、混練することが可能であればよく、通常のホットメルト製造設備が使用できる。
例えば、圧縮性の高い形状のスクリューまたはリボン状撹拌機を有する混合機、反応混合槽、一軸または二軸押出機、シグマブレードミキサー、リボンブレンダー、バタフライミキサー、ニーダー等が挙げられる。
混合温度は混合性および熱劣化の観点から好ましくは６０〜２５０℃であり、反応性ホットメルト接着剤の架橋を防ぐため窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００６２】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、必要により、ブロック、シートまたはフィルム等所望の形状に成形される。成形には押し出し機等が用いられる。
本発明の反応性ホットメルト接着剤の使用方法としては特に限定されないが、例えば、該接着剤がブロック形状の場合には、該接着剤を溶融させた後、貼り合わせようとする被着体に塗布して使用される。
【００６３】
塗布装置としては、通常のホットメルト接着剤用のアプリケーター、［加熱可能な溶融槽を有するロールコーター（グラビアロール、リバースロール等）、カーテンコーター、ビード、スパイラル、スプレー、スロット等］および押出機［単軸および二軸押出機、ニーダールーダー等］等が挙げられる。
アプリケーターの場合は、被着体の一方または両方に接着剤を塗布し、冷却固化する前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせることができる
。  貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除する。
押出機の場合は、被着体の一方または両方に押出し、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除する。また、被着体の間に共押出しし、貼り合わせを同時に行うことができる。
被着体に適用するときの接着剤の溶融温度は通常８０〜１６０℃、接着性および熱安定性の観点から好ましくは１００〜１４０℃であり、塗工温度における溶融粘度は通常１〜１００Ｐａ・ｓ、接着性の観点から好ましくは２〜５０Ｐａ・ｓである。
【００６４】
該接着剤がシートまたはフィルムの場合には、該接着剤を貼り合わせようとする被着体同士の間に挟み込み、加熱溶融させて貼り合わせるか、一方または両方の被着体上に載せ、加熱溶融させて、冷却固化前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。加熱溶融時の加熱温度は特に制約はないが、融点（または軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方が接着性の観点から好ましい。また、貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除する。加圧する圧力は所望の接着力が得られる限り特に制約はなく、接着性および成形性の観点から好ましくは１０ｋＰａ〜１５ＭＰａである。
シートまたはフィルムの厚みは特に制限はないが、接着性および成形性の観点から好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍである。
【００６５】
本発明の反応性ホットメルト接着剤の硬化反応は、含有するＮＣＯ基と空気中の水分との反応が引き金となって開始される。硬化温度は通常５℃以上、反応性および副反応抑制の観点から好ましくは１０〜１００℃である。湿度条件は反応性の観点から好ましくは２０％ＲＨ以上、さらに好ましくは３０ＲＨ以上である。硬化時間は通常数分〜２００時間、反応性および作業性の観点から好ましくは１〜７２時間である。このようにして得られる硬化物は硬化物性が良好であり耐熱性、耐溶剤性等種々の耐久性に優れる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定するものではない。実施例中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００６７】
製造例１
〔ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−１）の合成〕
ガラス製オートクレーブに、トルエン１３７．０ｇ（ビスフェノール類に対して４０％）、ビスフェノールＡ３４２．４ｇ（１．５０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換を行った後、７５℃まで昇温し、ビスフェノールＡをトルエンに分散させた。ここにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（プロトン親和性：１０４０ｋＪ／ｍｏｌ）２５％水溶液を２．７３ｇを添加した。
再度窒素置換を行い、ＥＯを７５〜９５℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。反応中、適宜サンプリングし、ＧＣで反応物のビスフェノールへの付加モル分布を追跡し、１モル付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了した。要したＥＯは１３９．９ｇ（３．１８ｍｏｌ）であり、反応時間は７時間であった。
反応後、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯ、触媒、溶剤等を留去し、本発明のビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−１）を得た。
この（Ａ−１）をＧＣにて分析したところ、得られた（Ａ−１）の水酸基あたりのＥＯ平均付加モル数は１．０２であり、単分散度は９７．４％であった。
【００６８】
製造例２
〔ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−２）の合成〕
ガラス製オートクレーブに、実施例１で得られた（Ａ−１）を８５．６ｇ（ビスフェノール類に対して２５重量％）を溶融させて反応系の溶媒として入れた。１１０℃まで加熱してこれを溶融した後、ビスフェノールＡ３４２．４ｇ（１．５０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換を行った後、９５℃まで冷却し、ビスフェノールＡを分散させた。ここに水酸化ナトリウム（プロトン親和性：１０７１．８ｋＪ／ｍｏｌ）０．３０ｇを添加した。
再度窒素置換を行い、ＥＯを７５〜９５℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。反応中、適宜サンプリングし、ＧＣで反応物のビスフェノールへの付加モル分布を追跡した。１モル付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了した。要したＥＯは１５０．５ｇ（３．４２ｍｏｌ）であり、反応時間は７時間であった。
反応後、燐酸で触媒を中和し、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯを留去し、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−２）を得た。
この（Ａ−２）をＧＣにて分析したところ、得られた（Ａ−２）の水酸基あたりのＥＯ平均付加モル数は１．０９であり、単分散度は８２．５％であった。
【００６９】
製造例３
〔ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−３）の合成〕
製造例２で滴下反応させたＥＯの量を１５４．０ｇ（３．５０ｍｏｌ）として、１モル付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了した以外は製造例２と同様にして反応させた。
反応後、燐酸で触媒を中和し、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯを留去し、ビスフェノールＡのＥＯ（Ａ−３）を得た。
この（Ａ−３）をＧＣにて分析したところ、得られた（Ａ−３）の水酸基あたりのＥＯ平均付加モル数は１．１０であり、単分散度は８１．３％であった。
【００７０】
製造例４
〔ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−４）の合成〕
製造例１で滴下反応させたＥＯの量を１２４．８ｇ（２．８４ｍｏｌ）として、１モル付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了した以外は製造例１と同様にして反応させた。
反応後、燐酸で触媒を中和し、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯを留去し、ビスフェノールＡのＥＯ（Ａ−４）を得た。
この（Ａ−４）をＧＣにて分析したところ、得られた（Ａ−４）の水酸基あたりのＥＯ平均付加モル数は０．９１であり、単分散度は８８．３％であった。
【００７１】
比較製造例５
〔ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ’−１）の合成〕
製造例２で用いた水酸化ナトリウム（プロトン親和性：１０７１．８ｋＪ／ｍｏｌ）の量を０．２４ｇに代えた以外は製造例２と同様にして反応させた。
１モル付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了し、要したＥＯは、１２１．８ｇ（２．７７ｍｏｌ）であり、反応時間は７時間であった。
反応後、燐酸で触媒を中和し、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯを留去し、通常純度ビスフェノールＡのＥＯ（Ａ’−１）を得た。
この（Ａ’−１）をＧＣにて分析したところ、得られた（Ａ’−１）の水酸基あたりのＥＯ平均付加モル数は０．８９であり、単分散度は８０．３％であった。
【００７２】
比較製造例６
〔ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ’−２）の合成〕
製造例２で滴下反応させたＥＯの量を１５７．５ｇ（３．５８ｍｏｌ）として、１モル付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了した以外は製造例２と同様にして反応させた。
反応後、燐酸で触媒を中和し、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯを留去し、通常純度ビスフェノールＡのＥＯ（Ａ’−２）を得た。
この（Ａ’−２）をＧＣにて分析したところ、得られた（Ａ’−２）の水酸基あたりのＥＯ平均付加モル数は１．１２であり、単分散度は８０．１％であった。
【００７３】
比較製造例７
〔ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ’−３）の合成〕
製造例２で用いた水酸化ナトリウムをトリメチルアミン（プロトン親和性：９４８．９ｋＪ／ｍｏｌ）４０％水溶液０．２２ｇに代えた以外は製造例２と同様にして反応させた。
反応後、１５時間後でも１モル付加物が１３％であり、０．１％以下になるまでは相当
時間を要することが予想され、実用的ではないと判断し、反応を打ち切った。この段階ま
でに滴下したＥＯは、１３２ｇ（３．００ｍｏｌ）であった。
反応後、燐酸で触媒を中和し、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯを留去し、ビスフェノールＡのＥＯ（Ａ‘−３）を得た。
この（Ａ’−３）をＧＣにて分析したところ、得られた（Ａ’−３）の水酸基あたりのＥＯ平均付加モル数は０．９８であり、単分散度は７８．９％であった。
【００７４】
表１に記載のポリマーポリオール（Ｂ）に使用した原料の組成は以下の通りである。
ポリオール（ＰＬ１−１）：三洋化成工業製「サンニックスＧＰ−３０３０」
ポリオール（ＰＬ１−２）：三洋化成工業製「ポリオール５０」
ポリオール（ＰＬ１−３）：三洋化成工業製「サンニックスＦＡ−７０３」
ポリオール（ＰＬ１−４）：グリセリンにＰＯ−ＥＯの順に付加させた数平均分子量４５００のポリオール。
ポリオール（ＰＬ１−５）：ビスフェノールＡにＰＯを付加させた数平均分子量５３０のポリオール。
ラジカル重合開始剤（ｅ−１）：和光純薬工業製「Ｖ−５９」
分散剤（ｆ−１）：ポリオール（ＰＬ１−２）１モルと２−ヒドロキシメタクリレート０．２モルをＴＤＩ０．４モルでジョイントして得られた水酸基価＝２６の分散剤。
【００７５】
製造例８
〔ポリマーポリオール中間体（ＩＢ１−１）の合成〕
温度調整器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた４口フラスコにポリオール（ＰＬ１−４）３１０ｇ、分散剤（ｆ−１）５０ｇおよびキシレン６０ｇを投入し、撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ＰＬ１−４）１９２ｇ、分散剤（ｆ−１）１６ｇ、スチレン１５４ｇ、アクリロニトリル１５４ｇ、ラジカル重合開始剤（ｅ−１）３ｇおよびキシレン６１ｇを混合したモノマー含有混合液を、滴下ポンプを用いて２５ｇ／分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに１３０℃で３０分間重合させた。その後２５℃に冷却し、ポリマーポリオール中間体（ＩＢ１−１）を得た。エチレン性不飽和化合物（ｂ）の重合体（ｂ１）含有量は、３０（重量％）であった。
【００７６】
製造例９
〔ポリマーポリオール中間体（ＩＢ２−１）の合成〕
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口及び流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（ＰＬ１−１）２５５ｇ、（ＰＬ１−５）４０ｇ、分散剤（ｆ−１）５７ｇ及びキシレン１２４ｇを投入し、撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ＰＬ１−１）１４２ｇ、分散剤（ｆ−１）１８ｇ、アクリロニトリル１０５ｇ、スチレン２４５ｇ、ジビニルベンゼン０．４ｇ、ラジカル重合開始剤（ｅ−１）３．６ｇ及びキシレン１０ｇを表１のモノマー含有混合液を滴下ポンプを用いて２５ｇ／分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに１３０℃で３０分重合させた。その後２５℃に冷却し、ポリマーポリオール中間体（ＩＢ２−１）を得た。エチレン性不飽和化合物（ｂ）の重合体（ｂ１）含有量は、３３（重量％）であった。
【００７７】
製造例１０
［ポリマーポリオール（Ｂ−１）の製造］
〔第１工程〕  連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続したＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目及び２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ＰＬ１−３）９００ｇ、ポリオール（ＰＬ１−４）９００ｇおよびキシレン２００ｇを混合した初期仕込液２，０００ｇを充液し、１３０℃に昇温した。ポリマーポリオール中間体（ＩＢ１−１）１２５ｇ、ポリオール（ＰＬ１−３）１６７ｇ、ポリオール（ＰＬ１−４）１６３ｇ、分散剤（ｆ−１）３８ｇ、アクリロニトリル７８ｇ、スチレン７８ｇ、ラジカル重合開始剤（ｅ−１）１．６ｇ及びキシレン５０ｇを混合した原料混合液をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、送液速度１１３ｇ／分で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせポリマーポリオール中間体（ＩＢ１−２）を得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた（ＩＢ１−２）は１槽目の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第２工程〕１槽目から１１３ｇ／分の送液速度でオーバーフローさせた（ＩＢ１−２）とポリオール（ＰＬ１−３）７０ｇ、ポリオール（ＰＬ１−４）１６ｇ、アクリロニトリル８９ｇ、スチレン８９ｇ、ラジカル重合開始剤（ｅ−１）１．９ｇ及びキシレン５ｇを混合した原料混合液をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、９７ｇ／分の送液速度の速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、ポリマーポリオール中間体（ＩＢ１−３）を得た。（ＩＢ１−３）から過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、ポリマーポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール中間体（ＩＢ１−３）を得た。得られたポリマーポリオール中間体（ＩＢ１−３）にポリオール（ＰＬ１−３）４２ｇおよびポリオール（ＰＬ１−４）４２ｇを混合し、ポリマーポリオール（Ｂ−１）を得た。エチレン性不飽和化合物（ｂ）の重合体（ｂ１）含有量は、４０（重量％）であった。
【００７８】
製造例１１
［ポリマーポリオール（Ｂ−２）の製造］
〔第１工程〕  連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続したＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目及び２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ＰＬ１−１）１８００ｇおよびキシレン２００ｇを混合した初期仕込液２，０００ｇを充液し、１３０℃に昇温した。ポリマーポリオール中間体（ＩＢ２−１）１２５ｇ、ポリオール（ＰＬ１−１）２１０ｇ、（ＰＬ１−５）６ｇ、分散剤（ｆ−１）２８ｇ、アクリロニトリル３６ｇ、スチレン８４ｇ、ジビニルベンゼン１．２ｇ、ラジカル重合開始剤（ｅ−１）１．２ｇ及びキシレン３８ｇを混合した原料混合液をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、送液速度１１３ｇ／分で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせポリマーポリオール中間体（ＩＢ２−１）を得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた（ＩＢ２−１）は１槽目の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第２工程〕１槽目から１１３ｇ／分の送液速度でオーバーフローさせた（ＩＢ２−１）と（ＰＬ１−１）１１３ｇ、アクリロニトリル８４ｇ、スチレン１９６ｇ、ラジカル重合開始剤（ｅ−１）２．８ｇ及びキシレン９ｇを混合した原料混合液をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、９７ｇ／分の送液速度の速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、ポリマーポリオール中間体（ＩＢ２−２）を得た。（ＩＢ２−２）から過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、ポリマーポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール中間体（ＩＢ２−３）を得た。得られたポリマーポリオール中間体（ＩＢ２−３）にポリオール（ＰＬ１−１）１１３ｇを混合し、ポリマーポリオール（Ｂ−２）を得た。エチレン性不飽和化合物（ｂ）の重合体（ｂ１）含有量は、４５（重量％）であった。
【００７９】
表１記載の（Ｂ’）および（Ｄ）は、以下を使用した。
ポリプロピレングリコール（Ｂ’−１）：三洋化成工業製「サンニックスＧＰ−３０００」ポリエステルポリオール（Ｂ’−２）：三洋化成工業製「サンエスター４６２０」
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｄ）：東ソー製「ミリオネートＭＴ」
【００８０】
実施例１〜７、比較例１〜５
［ホットメルト接着剤（Ｈ）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコに、表１に記載の配合部数のエチレンオキサイド付加物（Ａ）、ポリマーポリオール（Ｂ）を一括で投入し、１２０℃で均一に溶解後、減圧脱水した（１２０℃、１３３Ｐａ、１時間）。６０℃まで冷却して、窒素気流下、表１記載の混合部数の有機ポリイソシアネート（Ｄ）を仕込み、撹拌、混合して８０℃で３時間反応後、目的とする反応性ホットメルト接着剤（Ｈ−１）〜（Ｈ−７）および比較用の反応性ホットメルト接着剤（Ｈ‘−１）〜（Ｈ’−５）を得た。
【００８１】
【表１】
2018111748.tif 000002
【００８２】
上記得られた反応性ホットメルト接着剤について、以下の試験方法で接着強度、耐熱クリープ性、浸漬はく離性を評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
（１）接着強度
反応性ホットメルト接着剤を、膜厚５０μｍとなるようにオレフィン製化粧シートと離型フィルムにはさんで、温度１２０℃に温調したプレス機でプレスした（１０ＭＰａ、３０秒）。離型フィルムをはがした後、反応性ホットメルト接着剤が塗工されたオレフィン製化粧シートを１２０℃に温調したプレス機上に約１０秒放置し、オレフィンシート上の反応性ホットメルト接着剤が溶融されたことを確認後、ＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボート）の面を合わせ、そのうえから２ｋｇ荷重のゴムローラーを用い、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で一往復させて貼り合せ、試験片を作成した。接着幅２５ｍｍとなるようにオレフィンシートに切り込みを入れ、１０分後の接着強度を測定した（１８０°剥離、デジタルフォースゲージ使用）。この最大値を接着強度とした（単位：Ｎ／２５ｍｍ）。同様に反応性ホットメルト接着剤の膜厚を２５μｍとした場合も測定し、膜厚５０μｍの接着強度と比較して低下率（％）を算出する。
低下率（％）＝［接着強度（膜厚５０μｍ）−接着強度（膜厚２５μｍ）］／接着強度（膜厚５０μｍ）×１００
【００８４】
（２）耐熱クリープ性
反応性ホットメルト接着剤を、膜厚５０μｍとなるようにオレフィン製化粧シートと離型フィルムにはさんで、温度１２０℃に温調したプレス機でプレスした（１０ＭＰａ、３０秒）。離型フィルムをはがした後、反応性ホットメルト接着剤が塗工されたオレフィン製化粧シートを１２０℃に温調したプレス機上に約１０秒放置し、オレフィンシート上の反応性ホットメルト接着剤が溶融されたことを確認後、ＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボート）の面を合わせ、そのうえから２ｋｇ荷重のゴムローラーを用い、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で一往復させて貼り合せ、試験片を作成した。試験片を２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間養生して耐熱クリープ性評価用の試験片とした。
支柱間距離約１３ｃｍの間隔の２本の支柱（各高さ約２０ｃｍ、幅３ｃｍ）上に、ポリオレフィン製化粧シートを貼り合わせた側を下にして該試験片を水平に橋掛けさせた。
次にオレフィン製化粧シートの一端から約２ｃｍ引き剥がし、その位置でシートに標線を引き、引き剥がしたシート端部に５００ｇの重りを取り付け、垂直方向につり下げた。
これを６０℃の恒温槽内に２４時間静置して、９０°耐熱クリープ（標線からのずれ距離、単位：ｍｍ）を測定した。
【００８５】
（３）浸漬はく離性（ＪＡＳ  Ｔｙｐｅ１準拠）
反応性ホットメルト接着剤を、膜厚５０μｍとなるようにオレフィン製化粧シートと離型フィルムにはさんで、温度１２０℃に温調したプレス機上でプレスした（１０ＭＰａ、３０秒）。離型フィルムをはがした後、反応性ホットメルト接着剤が塗工されたオレフィン製化粧シートを１２０℃に温調したプレス機上で約１０秒放置し、オレフィンシート上の反応性ホットメルト接着剤が溶融されたことを確認後、サイズ７５ｍｍ×７５ｍｍにカットしたＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボート）の面を合わせ、そのうえから２ｋｇ荷重のゴムローラーを用い、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で一往復させて貼り合せ、試験片を作成した。試験片を２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間養生して浸漬はく離試験（ＪＡＳ  ｔｙｐｅ１）の試験片とした。養生後に試験片を１００±３℃の温水中に４時間浸漬後、６０±３℃の順風乾燥機に入れ２０時間乾燥させた。ついで１００±３℃の温水中に４時間浸漬後、６０±３℃の順風乾燥機にて３時間乾燥し、外観を確認した。
＜評価基準＞
◎：試験片の接着層において剥離なし。（剥離長さ：０ｍｍ）
○：試験片の接着層において剥離しない部分の長さが、それぞれの側面において２／３以上。（剥離長さ：２５ｍｍ未満）
△：試験片の接着層において剥離しない部分の長さが、それぞれの側面において２／３未満〜１／３以上。（剥離長さ：２５ｍｍ以上〜５０ｍｍ未満）
×：試験片の接着層において剥離しない部分の長さが、それぞれの側面において１／３未満。（剥離長さ：５０ｍｍ以上）
【００８６】
実施例１〜７と比較例１〜５を比較すると、実施例は比較例に比べて、耐熱接着強度に優れ（耐熱クリープ性、浸漬はく離性）、さらに接着剤層の厚みを薄くしても接着強度を保持できる効果（接着強度の低下率が小さい）に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、下記用途に有用である。
（１）建築材料用途  ：木質材料（合板、パーティクルボード、ハードボード、集成材等）用およびその他建築材料（コンクリート、モルタル、壁紙、床材料、タイル等）用接着剤。
（２）繊維材料用途  ：繊維材料（不織布、織布、カーペット等）用接着剤。
（３）その他材料用途：プラスチック（硬質および軟質塩化ビニル、発泡プラスチック等）用、ゴム（天然ゴム、合成ゴム等）用、皮革用、セラミックス（複層ガラス、光学レンズ、研磨材料等）用、家庭用品（紙等）用、段ボール用、製本用、並びに電化製品用等の接着剤。