(57)【要約】      （修正有）【課題】電池性能の低下を抑制しつつ硫化水素の発生を抑制する硫化物固体電池の提供。【解決手段】正極集電体層１６、正極活物質層１４、硫化物固体電解質層１３、負極活物質層１５、負極集電体層１７がこの順で積層されている電池素子１０を有する積層電池１８と；積層電池１８を積層方向から挟持して拘束している第一及び第二の拘束部材２０，２１とを有する硫化物固体電池１００において、第一及び第二の拘束部材２０，２１の少なくとも一方が冷却部２２を備え、冷却部２２は、（ｉ）第一及び第二の拘束部材２０，２１の少なくとも一方の面方向の端部、（ｉｉ）第一及び第二の拘束部材２０，２１の少なくとも一方と積層電池１８の面方向の端部との当接部に対応する部分、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方に配置されており、積層電池１８の面方向の中心温度よりも積層電池１８の面方向の端部温度が低くなるように冷却する硫化物固体電池１００。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体層と、正極活物質層と、硫化物固体電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とがこの順で積層されている電池素子を有する積層電池と、
前記積層電池を積層方向から挟持して拘束している第一及び第二の拘束部材と、
を有する硫化物固体電池において、
前記第一及び前記第二の拘束部材の少なくとも一方が、冷却部を備え、
前記冷却部は、（ｉ）前記第一及び前記第二の拘束部材の少なくとも一方の面方向の端部、（ｉｉ）前記第一及び前記第二の拘束部材の少なくとも一方と前記積層電池の面方向の端部との当接部に対応する部分、又は（ｉｉｉ）前記（ｉ）及び前記（ｉｉ）の両方に配置されており、それによって、
前記積層電池の面方向の中心の温度よりも、前記積層電池の面方向の端部の温度が低くなるように冷却するようにされている、
硫化物固体電池。
【請求項２】
前記冷却部が、前記第一及び前記第二の拘束部材の少なくとも一方と前記積層電池の面方向の前記端部との当接部に対応する部分のみに配置されている、請求項１に記載の硫化物固体電池。
【請求項３】
前記冷却部が、前記積層電池の充放電時に、前記積層電池の面方向の前記端部の温度が４０℃以下になるように冷却するように設定されている、請求項１又は２に記載の硫化物固体電池。
【請求項４】
前記冷却部が、前記第一及び前記第二の拘束部材の少なくとも一方の中に一部又は全部埋没している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫化物固体電池。
【請求項５】
前記第一及び前記第二の拘束部材の少なくとも一方が、加温部を更に有し、
前記加温部は、前記第一及び前記第二の拘束部材の少なくとも一方と前記積層電池の面方向の中央部との当接部に対応する部分に配置されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硫化物固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な産業界で高性能の電池が求められている。例えば、自動車産業界等においては、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。特に、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が注目されている。全固体電池では、電解液が用いられないことから、電解液を用いる二次電池と比較して、過充電に起因する電解液の分解等が生じない。更に、全固体電池は、高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有していることを特徴とする。
【０００３】
全固体電池に用いられる固体電解質においては、固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。硫化物固体電解質材料は、そのＬｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、これに関して従来から種々の研究がなされている。しかし、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いという利点を有する反面、これが水（例えば、空気中の水分）と接触した場合には、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を発生するという問題がある。
【０００４】
その問題に対して、例えば、特許文献１では、発電要素が収納されている外装体の内部に、硫化水素ガスを吸収して無害化する材料を有する硫化水素無害化部が配置され、これが発電要素から生じた硫化水素を無害化し、これによって、外装体外への硫化水素の流出を防止する技術が開示されている。また、特許文献２では、固体電池を収容する筐体と、固体電池を冷却する温度調整手段を有し、筐体の内側の温度が所定値以下となるように固体電池を冷却することで、硫化水素の発生を抑制する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１１３８０３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１００６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、硫化物固体電池において、硫化水素が発生した場合に対する対策が試みられているが、硫化水素の発生自体を抑制できない可能性がある。また、特許文献２では、固体電池を収容する筐体に、吸気ダクトから空気を流入させ、固体電池を冷却している。これによれば、空気が筐体内の全体に広がると、固体電池全体が冷却されると考えられる。しかし、固体電池においては、電池全体の温度が低下すると、電池抵抗が高くなり、電池性能が低下する可能性がある。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものであり、電池性能の低下を抑制しつつ、硫化水素の発生を抑制する硫化物固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様は、以下のようである。
（１）正極集電体層と、正極活物質層と、硫化物固体電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とがこの順で積層されている電池素子を有する積層電池と、
上記積層電池を積層方向から挟持して拘束している第一及び第二の拘束部材と、
を有する硫化物固体電池において、
上記第一及び上記第二の拘束部材の少なくとも一方が、冷却部を備え、
上記冷却部は、（ｉ）上記第一及び上記第二の拘束部材の少なくとも一方の面方向の端部、（ｉｉ）上記第一及び上記第二の拘束部材の少なくとも一方と上記積層電池の面方向の端部との当接部に対応する部分、又は（ｉｉｉ）上記（ｉ）及び上記（ｉｉ）の両方に配置されており、それによって、
上記積層電池の面方向の中心の温度よりも、上記積層電池の面方向の端部の温度が低くなるように冷却するようにされている、
硫化物固体電池。
（２）上記冷却部が、上記第一及び上記第二の拘束部材の少なくとも一方と上記積層電池の面方向の上記端部との当接部に対応する部分のみに配置されている、上記（１）に記載の硫化物固体電池。
（３）上記冷却部が、上記積層電池の充放電時に、上記積層電池の面方向の上記端部の温度が４０℃以下になるように冷却するように設定されている、上記（１）又は（２）に記載の硫化物固体電池。
（４）上記冷却部が、上記第一及び上記第二の拘束部材の少なくとも一方の中に一部又は全部埋没している、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の硫化物固体電池。
（５）上記第一及び上記第二の拘束部材の少なくとも一方が、加温部を更に有し、
上記加温部が、上記第一及び上記第二の拘束部材の少なくとも一方と上記積層電池の面方向の中央部との当接部に対応する部分に配置されている、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の硫化物固体電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電池性能の低下を抑制しつつ、硫化水素の発生を抑制する硫化物固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池の構成例の概略上面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池の構成例の概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池で用いられる積層電池を積層方向に上面から見た概略図であり、積層電池の面方向における端部と中央部との関係を示す。
【図４】図４は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池の構成例の概略断面図であり、拘束部材と積層電池の面方向の端部との当接部に対応する部分を示す。
【図５】図５は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図６】図６は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図７】図７は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図８】図８は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図９】図９は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池の構成において加温部を有する実施形態の一例を示す概略断面図である。
【図１１】図１１は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池の構成の一例であって、実施例で用いた硫化物固体電池の構成を示す概略上面図である。
【図１２】図１２は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池の構成の一例であって、図１１の断面線１に沿って積層方向に切断した時の概略断面図である。
【図１３】図１３は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池において、電池温度と電池抵抗の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態における硫化物固体電池について説明する。
【００１２】
本発明において、「積層方向」とは、電池素子を構成する正負極活物質層や固体電解質層等の電極層が積層されている方向であり、換言すれば、積層面に垂直な方向を意味する。また、「積層電池の面方向」とは、積層面に平行な方向であり、換言すれば、積層方向に垂直な方向を意味する。本発明における積層方向及び面方向は、図２に例示される。
【００１３】
本発明において、「積層電池の面方向の端部」とは、積層電池の面方向の外周縁及びその近傍の領域である。積層電池が矩形の場合、積層電池の面方向の端部とは、積層電池の外周縁から、積層電池の幅の１〜３割程度の幅の帯状の領域、例えば、０〜３．０ｃｍの幅の帯状の領域であってもよい。積層電池の面方向の端部を図で例示すると、図３の端部２で示されるような領域である。
【００１４】
本発明において、「積層電池の面方向の中央部」とは、積層電池の面方向の面内のうち、端部に囲まれた内側の領域である。換言すれば、積層電池の面方向の中央部とは、積層電池の面方向の端部以外の積層電池の面方向の領域である。積層電池の面方向の中央部を図で例示すると、図３の中央部４で示されるような領域である。
【００１５】
本発明において、「拘束部材の面方向の端部」とは、拘束部材の面方向の外周縁及びその近傍の領域である。拘束部材が矩形の場合、拘束部材の面方向の端部とは、拘束部材の外周縁からその内側にわたる帯状の領域、例えば、拘束部材の幅の１〜３割程度の幅の帯状の領域、具体的には、０〜５．０ｃｍの幅の帯状の領域であってもよい。
【００１６】
本発明において、「拘束部材と積層電池の面方向の端部との当接部に対応する部分」とは、拘束部材と積層電池とが当接している部分だけでなく、拘束部材の中、又は拘束部材の積層電池と反対側の部分も含む。図４で例示すると、拘束部材と積層電池の面方向の端部との当接部に対応する部分６で示される部分である。また、図示はしないが、「拘束部材と積層電池の面方向の中央部との当接部に対応する部分」も同様に、拘束部材と積層電池とが当接している部分だけでなく、拘束部材の中、又は拘束部材の積層電池と反対側の部分も含む。
【００１７】
本発明の実施形態における硫化物固体電池は、正極集電体層と、正極活物質層と、硫化物固体電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とがこの順で積層されている電池素子を有する積層電池と、前記積層電池を積層方向から挟持して拘束している第一及び第二の拘束部材と、を有している。この硫化物固体電池において、第一及び第二の拘束部材の少なくとも一方が、冷却部を備え、冷却部は、（ｉ）第一及び第二の拘束部材の少なくとも一方の面方向の端部、（ｉｉ）第一及び第二の拘束部材の少なくとも一方と積層電池の面方向の端部との当接部に対応する部分、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方に配置されており、それによって、積層電池の面方向の中心の温度よりも、積層電池の面方向の端部の温度が低くなるように冷却するようにされている。
【００１８】
一般に、積層電池では、一又は複数の電池素子が積層されている。この積層電池は、ラミネート等の外装体でシールされ、電池素子を構成する各電極層の密着性を高めるために、第一及び第二の拘束部材によって積層方向から拘束されている。しかし、充放電による膨張収縮や経年劣化等によって外装体が破損した場合、電池素子に含まれる硫化物固体電解質と、外部の空気が接触することになる。その時、硫化物固体電解質と空気中の水分が反応し、硫化水素（Ｈ２Ｓ）が発生するという問題があった。特に、当該反応は、高温状態（例えば、８０℃以上）で、促進される可能性がある。
【００１９】
その問題に対応するために、特許文献２では、外部の空気により筐体内の固体電池を冷却する技術が開示されている。そのような場合、筐体内の固体電池は、固体電池全体が冷却されていると考えられる。しかしながら、図１０に示すように、固体電池では、一般的には、その全体の温度が低下した場合には、電池抵抗が上昇する傾向がある。また、外部の空気を冷却用に使用する場合、冷却効果の有無は外気温に依存する。そのため、外部の空気による冷却効果は、電池の温度が外気温やエンジンルーム内の環境温度よりも高いときに奏すると考えられる。
【００２０】
そこで発明者らは、鋭意検討の結果、拘束部材に備えられた冷却部が、積層電池の面方向の中心の温度と比較して、積層電池の面方向の端部の温度がより低くなるように冷却することで、電池性能の低下を抑制しつつ、硫化水素の発生を抑制できることを見出した。
【００２１】
本発明の効果が得られる推定メカニズムは以下である。
【００２２】
発明者らは、充放電による膨張収縮や経年劣化等によって外装体が破損した場合、外部からの空気と反応する部分は、実質的に積層電池の面方向の端部であること、すなわち、硫化水素は積層電池の面方向の端部に存在する硫化物固体電解質と水との反応から発生することに着目した。そして、発明者らは、第一及び第二の拘束部材の少なくとも一方に冷却部を備えて、積層電池の面方向の端部を冷却することで、積層電池の面方向の端部が低温に維持され、積層電池の面方向の端部に存在する硫化物固体電解質と空気中の水とが反応しにくくなり、硫化水素の発生を抑制できることを見出した。さらに、冷却部は、積層電池の面方向の端部を冷却するように拘束部材に設けられているため、電池の中央部の温度は低下しにくく、電池性能の低下も抑制できると考えられる。
【００２３】
以下、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池について、図面を参照して説明する。
【００２４】
図１は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池１００の構成例の概略上面図である。図２は、図１における断面線１に沿って積層方向に切断した時の概略断面図である。硫化物固体電池１００は、積層電池１８と、第一の拘束部材２０と、第二の拘束部材２１と、第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１に備えられる冷却部２２とを有する。
【００２５】
積層電池１８は、一又は複数の電池素子１０が積層された構造を有する。電池素子１０は、充放電可能な積層体であり、正極集電体層１６、正極活物質層１４、硫化物固体電解質層１３、負極活物質層１５、及び負極集電体層１７がこの順で積層されている積層体である。図２の場合、電子素子１０が１つの積層電池１８となっている構成を図示しているため、積層電池１８と電池素子１０は同じものを指す。正極集電体層１６、正極活物質層１４、硫化物固体電解質層１３、負極活物質層１５、及び負極集電体層１７は、それぞれ固体材料で形成されている。正極層１１は、正極活物質層１４と、正極活物質層１４の集電を行う正極集電体層１６とを備える。負極層１２は、負極活物質層１５と、負極活物質層１５の集電を行う負極集電体層１７とを備える。
【００２６】
第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１は、正極集電体層１６、正極活物質層１４、硫化物固体電解質層１３、負極活物質層１５、及び負極集電体層１７を含む電池素子１０を有する積層電池１８を挟持して、積層電池１８の積層方向（積層面に垂直な方向）に圧力（拘束力）を印加して、積層電池１８を拘束・支持する。図示はしないが、積層電池１８は、通常、ラミネート等の外装体で封止されていてよい。
【００２７】
図３は、積層電池１８を積層方向に上面から見た概略上面図であり、積層電池１８の面方向における端部２と中央部４との関係を示す。端部２は、積層電池の面方向の外周縁及びその近傍の領域であり、外装体が破損した場合に空気中の水と反応しやすい領域でもある。中央部４は、積層電池の面方向の端部以外の領域である。
【００２８】
以下、本発明の実施形態に係る各構成要素についてより詳細に説明する。
【００２９】
《硫化物固体電池》
本発明の実施形態における硫化物固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、硫化物固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順で積層されている電池素子を有する積層電池と、上記積層電池を積層方向から挟持して拘束している第一及び第二の拘束部材とを備える。
【００３０】
〈積層電池〉
本発明の実施形態における積層電池は、一又は複数の電池素子を有する電池である。電池素子は、正極集電体層と、正極活物質層と、硫化物固体電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とがこの順で積層されている積層体である。ここで、積層電池が、複数の電池素子を有する場合、隣接する電池素子は正極集電体層又は負極集電体層を共有する構成であってよい。例えば、積層電池は、正極集電体層、正極活物質層、硫化物固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層、負極活物質層、硫化物固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層の積層順で、負極集電体層を共有する２つの電池素子を有していてもよい。また、積層電池は、ラミネートや缶等の外装体でシールされていてもよい。
【００３１】
（正極集電体層）
本発明の実施形態における正極集電体層は、正極集電体を有し、後述する正極活物質層の集電を行う機能を有する。
【００３２】
正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄、チタン等を用いることができる。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等が挙げられる。
【００３３】
（正極活物質層）
本発明の実施形態における正極活物質層は正極活物質を含む。正極活物質に加えて、更に固体電解質、導電剤、バインダを含有していても良い。
【００３４】
本発明の実施形態における正極活物質層の正極活物質としては、一般に硫化物固体電池に使用できる活物質であれば特に限定されないが、例えば、層状、オリビン系、スピネル型の化合物が挙げられる。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２）、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４；Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４；Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、フッ化リン酸金属リチウム（Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ；Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、リン酸金属リチウム（Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の実施形態における正極活物質層に用いることができる固体電解質としては、特に限定されないが、後述する硫化物固体電解質層に用いる硫化物固体電解質材料と同様の材料や、酸化物系非晶質固体電解質、結晶質酸化物を用いることができる。
【００３６】
本発明の実施形態における正極活物質層に用いることができる導電剤としては、例えば、ＶＧＣＦ、カーボンブラック、黒鉛等の炭素材、又は金属材等が挙げられる。本発明の実施形態における正極活物質層に用いることができるバインダとしては、例えば、ポリテトラフロオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、アミン変性ブチルゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。
【００３７】
正極活物質層１００質量％中の各構成材の含有割合は、正極活物質が２５〜９０質量％の範囲、固体電解質が１０〜７５質量％の範囲、導電剤が０〜１０質量％の範囲、バインダが０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３８】
（硫化物固体電解質層）
本発明の実施形態における硫化物固体電解質層は、通常、アニオン元素として硫黄元素を主体として有する硫化物固体電解質を有する。
【００３９】
硫化物固体電解質の材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等を挙げることができる。中でも、イオン伝導性が高いという観点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ−ＬｉＩが好ましい。また、硫化物固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、ガラスセラミックスであっても良い。
【００４０】
（負極活物質層）
本発明の実施形態における負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質に加えて、更に固体電解質、導電剤、バインダを含有していても良い。
【００４１】
本発明の実施形態における負極活物質層の負極活物質としては、硫化物固体電池に使用できる活物質であれば特に限定されないが、例えば、金属、炭素材等が挙げられる。金属としては、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｂ等の金属、これらのいくつかを組み合わせた合金等を用いることができる。炭素材としては、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む炭素材料等を用いることができる。具体的には、天然又は人造のグラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、低温焼成炭素、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４２】
本発明の実施形態における負極活物質層に用いることができる固体電解質、導電剤、及びバインダについては、上述の正極活物質層の場合と同様の材料を用いることができる。
【００４３】
負極活物質層１００質量％中の各構成材の含有割合は、負極活物質が２５〜９０質量％の範囲、固体電解質が１０〜７５質量％の範囲、導電剤が０〜１０質量％の範囲、バインダが０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４４】
（負極集電体層）
本発明の実施形態における負極集電体層は、負極集電体を有し、上述した負極活物質層の集電を行う機能を有する。負極集電体の材料としては、正極集電体の材料に加え、銅を用いることができる。負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを用いることができる。
【００４５】
〈拘束部材〉
本発明の実施形態における第一及び第二の拘束部材は、それぞれ正極側から及び負極側から積層電池を挟持し、積層体を挟み込む力（拘束力）を印加して、積層電池を積層方向に拘束する。固体電池の場合、電池抵抗を低減させるためには、電池素子を構成する正負極活物質層や固体電解質層等の電極層同士を密着させる必要がある。電極層同士の密着性を向上させるためには、積層電池に積層方向から拘束部材によって挟持して拘束力を印加することが好ましい。
【００４６】
拘束力は、積層電池を構成する正極、負極及び電解質の材料や状態によって適宜選択すればよいが、電池素子を構成する電極層同士の密着性を高めることができるという観点から、例えば、１５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、又は７５ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００４７】
第一及び第二の拘束部材の材料は、拘束力に耐え得る程度の強度を有する材料であれば特に限定はされないが、例えば、金属材料、合金材料、セラミックス材料、及び樹脂材料が挙げられる。中でも、強度や熱伝導性が高いという観点で、アルミニウム等の金属材料や、ステンレス等の合金材料が好ましい。また、第一及び第二の拘束部材の材料は同一であっても良いし、異なる材料であっても良い。
【００４８】
第一及び第二の拘束部材の面方向の面積の大きさは、特に限定されないが、積層電池全体を拘束する観点から、積層電池の積層面の面積と同じか、それ以上であってよい。
【００４９】
〈冷却部〉
本発明の実施形態における冷却部は、第一及び第二の拘束部材の少なくとも一方に備えられ、（ｉ）第一及び第二の拘束部材の少なくとも一方の面方向の端部、（ｉｉ）第一及び第二の拘束部材の少なくとも一方と前記積層電池の面方向の端部との当接部に対応する部分、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方に配置されており，積層電池の面方向の中心の温度よりも、積層電池の面方向の端部の温度が低くなるように冷却するようにされている。
【００５０】
冷却方法は、積層電池の面方向の端部を冷却できる方法であれば、特に限定はされないが、例えば、管内に冷媒が流れる冷却管や、直流電流により温度制御を行うペルチェ素子等を第一及び第二の拘束部材の少なくとも一方に備えて、積層電池の面方向の端部を冷却する方法でよい。
【００５１】
本発明の実施形態における冷却部は、積層電池の面方向の中心の温度よりも、積層電池の面方向の端部の温度が低くなるように冷却できれば、第一及び第二の拘束部材の少なくとも一方に備えられていてもよい。例えば、積層電池の厚さが薄いときや電池反応による発熱に対する冷却部の冷却能力が大きいとき等は、冷却部が一方の拘束部材のみに備えられていても、積層電池の面方向の端部への冷却効果を十分に得ることができる。また、例えば、積層電池の厚さが厚いときや電池反応による発熱に対する冷却部の冷却能力が小さいとき等は、積層電池の面方向の端部への冷却効果を高めるために、冷却部を第一及び第二の拘束部材の両方に備えることが好ましい。
【００５２】
本発明の実施形態における冷却部は、（ｉ）第一及び第二の拘束部材の少なくとも一方の面方向の端部、（ｉｉ）第一及び第二の拘束部材の少なくとも一方と積層電池の面方向の端部との当接部に対応する部分、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方に配置されている。
【００５３】
本発明の実施形態における冷却部は、例えば、図１及び２に示されるように、冷却部２２が第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１の周りを囲むように、第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１の端部に配置されていてもよい。第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１の端部を冷却することで、第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１の面方向の中心よりも、第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１の面方向の端部の温度を低下させることができる。すなわち、第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１の面方向の中心から端部に向けて温度勾配が生じる。第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１は、積層電池１８を挟持しているため、第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１の面方向の端部の温度を中央部の温度より低下させることで、積層電池においても、積層電池１８の面方向の中央部よりも端部を、より冷却することができる。それによって、積層電池１８の面方向の端部が、中央部よりも低温で維持される。その結果、積層電池１８の面方向の端部に含有される硫化物固体電解質が空気中の水に触れた場合でも、硫化水素発生反応が進行しにくくなり、硫化水素の発生が抑制される。冷却部２２は、図１のように第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１の周囲に連続して配置されていても良いし、冷却部２２が第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１の少なくとも一方の周囲に断続的に配置されていても良い。
【００５４】
また、冷却部２２は、図５〜９に示すように配置することができる。図５〜９は、本発明の実施形態における硫化物固体電池１００の構成例を示す概略断面図である。
【００５５】
図５では、冷却部２２が第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１に挟持され、第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１の面方向の端部を冷却する。
【００５６】
図６では、冷却部２２が、第一の拘束部材２０又は第二の拘束部材２１に対して積層電池１８と反対側に配置され、かつ、第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１の面方向の端部に配置される。
【００５７】
図７では、冷却部２２が、第一の拘束部材２０又は第二の拘束部材２１に対して積層電池１８と反対側で、第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１と積層電池１８の面方向の端部との当接部に対応する部分に配置されている。
【００５８】
図８では、冷却部２２が、第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１に挟持され、かつ積層電池１８の面方向の端部に当接するように配置される。
【００５９】
図９では、冷却部２２が、第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１と積層電池１８の面方向の端部との当接部に対応する部分において、第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１と積層電池１８との間に配置されている。その場合、第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１と積層電池１８の面方向の中央部４との間に、積層電池１８の面方向の拘束圧のむらを低減させるための材料を挟持させても良い。なお、本発明の実施形態は、図１、図２、及び図５〜９に示されるような形態に限定されるものではない。
【００６０】
冷却部２２は、第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１の少なくとも一方と積層電池１８の面方向の端部との当接部に対応する部分のみに配置されていることが好ましい（例えば、図７等）。この場合には、積層電池１８の面方向の端部のみを局所的に冷却することができ、冷却効率が向上する。
【００６１】
また、第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１の少なくとも一方が十分な厚みを有している場合、冷却部２２（例えば、冷却管）が、第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１の少なくとも一方の中に一部又は全部埋没していても良い。その場合、硫化物固体電池全体の体積を小さくできる可能性がある。
【００６２】
本発明の実施形態における冷却部は、積層電池の面方向の中心の温度よりも、積層電池の面方向の端部の温度が低くなるように冷却するように設けられ、かつ／又は設定されている。例えば、積層電池の面方向の端部の温度が、積層電池の面方向の中心の温度よりも１０℃以上、２０℃以上、３０℃以上、又は５０℃以上低くするように冷却することができる。また、冷却部が、積層電池の面方向の端部の温度を５０℃以下、４０℃以下、２５℃以下、又は２０℃以下とするように冷却するように設けられ、かつ／又は設定されていることが好ましい。これは、積層電池の面方向の端部の温度が低下するほど、硫化物固体電解質中の硫黄と、空気中の水が反応しにくくなり、硫化水素の発生をより抑制することができるからである。
【００６３】
本発明の実施形態における第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１の少なくとも一方は、冷却部２２に加えて、さらに加温部２４を備えることができる（例えば、図１０を参照されたい）。図１０は、加温部２４を備える本発明の実施形態における硫化物固体電池１００の構成例の概略断面図である。固体電池は、電池の温度が低下すると、抵抗が大きくなり、電池性能が低下してしまう。そのため、図１０に示すように、加温部２４が、第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１の少なくとも一方と積層電池１８の面方向の中央部（端部以外の部分）との当接部に対応する部分を加温することで、積層電池１８の面方向の中央部を加温することができ、積層電池１８の温度が低下することによる電池抵抗の増加を抑制することができる。
【００６４】
加温部２４が配置される位置は、第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１の少なくとも一方と積層電池１８の面方向の中央部との当接部に対応する部分において、第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１の少なくとも一方と積層電池１８との両方に当接するように配置されていてもよいし、第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１の少なくとも一方の中でもよいし、第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１の少なくとも一方の積層電池１８と反対側に配置されてもよい。
【００６５】
＜その他の構成＞
本発明の実施形態における硫化物固体電池の正極集電体及び負極集電体は、それぞれに接続された正極リード及び負極リードを備えることができる。
【実施例】
【００６６】
［実施例１］
実施例では、外装体が破損した場合のモデルとして、図１１及び１２に示すような実験装置を用いた。図１２は、図１１の断面線１に沿って、実験装置を積層方向に切断したときの概略断面図である。図１２に示すように、第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１によって積層電池１８を挟持し、第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１は、それらに設けられた穴を貫通するボルト３０と、ナットとによって４か所で互いに連結され、積層電池１８が積層方向で拘束されている。この装置では、ナットの締め付け位置により、第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１が積層電池１８を挟み込む力、すなわち、積層電池１８全体に印加される拘束力を調整することができる。
【００６７】
〈硫化物固体電解質の合成〉
硫化物固体電解質の合成では、原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業製、純度９９．９％。）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９％。）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ、高純度化学研究所製、純度９９．９％。）、及び、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ、Ａｌｄｒｉｃｈ製。）を用いた。これらの原料を、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ＝５６．２５：１８．７５：１５：１０となるように秤量した。秤量した原料を、トリデカンと、バインダとしてＡＢＲ（アミン変性ブチルゴム）と、直径５ｍｍのＺｒＯ２ボールとともに、遊星型ボールミル機の容器（ＺｒＯ２製）に投入した。そして、遊星型ボールミル機（伊藤製作所製）で、混合原料を、設定温度２５℃、毎分５００回転で、時間に亘ってメカニカルミリングを行うことにより、硫化物固体電解質１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）を合成した。
【００６８】
〈正極合剤の調製〉
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業株式会社）１５００ｍｇ、導電材としてＶＧＣＦ（昭和電工株式会社）２２ｍｇ、バインダとしてＰＶＤＦ（株式会社クレハ製）、及び上記硫化物固体電解質２４０ｍｇを混合し、正極活物質層材料としての正極合剤を調製した。
【００６９】
〈負極合剤の調製〉
負極活物質として、グラファイト（三菱化学株式会社）１０００ｍｇ及び上記硫化物固体電解質７００ｍｇ、及びバインダとしてＰＶＤＦ（株式会社クレハ製）を混合し、負極活物質層材料としての負極合剤を調製した。
【００７０】
〈積層電池の作製〉
７ｃｍ×７ｃｍの金型に上記正極合剤、上記硫化物固体電解質１００ｍｇ及び上記負極合剤の順に積層し、５ｔｏｎ／ｃｍ２で成型した。これを金型から取り出し、正極集電体としてＡｌ箔（株式会社ＵＡＣＪ製箔）を用い、負極集電体としてＣｕ箔（株式会社ＵＡＣＪ製箔）を用いて電池素子を作製した。上記方法で得られた電池素子を１０個積層した。極毎にタブを束ねて、タブ(正極はＮｉ、 負極はＣｕ)と超音波接合し、アルミラミネートで包んだ後、真空封止し、積層電池を作製した。
【００７１】
外部環境温度４０℃、及び相対湿度４５％ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）の雰囲気に制御された密閉空間において、図１２に示すように、上記で作製した積層電池を、ステンレス製の第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１を用いて積層方向で拘束した。この時、拘束力は７５ＭＰａとした。また、電池容量は１Ａｈとし、積層電池を電源に接続して４．０Ｖに維持した。
【００７２】
各第一の拘束部材２０及び第二の拘束部材２１と、積層電池との間において、積層電池の面方向の面よりも小さな貼り付け型のヒーターを、積層電池の面方向の中央部に配置し、積層電池の面方向の中心温度を６０℃に維持した。電池の面方向の中心の温度は、温度センサ（熱電対）によって測定した。
【００７３】
図１１及び１２に示すように、積層電池の面方向の端部と接する部分における第一の拘束部材２０の内部及び第二の拘束部材の２１内部に埋没するように冷却管を配置した。冷却管内には、硫化物固体電池外部に備えられたチラーによって、冷媒としての水を循環させ、積層電池の面方向の端部の温度が４０℃となるように冷却した。電池の面方向の端部の温度は、温度センサ（熱電対）によって測定した。
【００７４】
積層電池の面方向の中心温度と、積層電池の面方向の端部の温度が安定した後、上記積層電池のラミネート包材のシール部をハサミで切断し、ラミネート包材内部の積層電池（電池素子）を上記密閉空間内の雰囲気に曝露した。そして、曝露開始から２時間後に、密閉空間における硫化水素の濃度を、ガスクロマトグラフィーで測定し、硫化水素の発生量を算出した。
【００７５】
［実施例２］
積層電池の面方向の端部の温度を１０℃とするように冷却したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。
【００７６】
［実施例３］
積層電池の面方向の端部の温度を２５℃とするように冷却したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。
【００７７】
［比較例１］
積層電池の面方向の端部の温度を６０℃とするように冷却したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。
【００７８】
［比較例２］
積層電池の面方向の端部の温度を８０℃とするように冷却したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。
【００７９】
実施例１〜３及び比較例１〜２における曝露後の硫化水素の発生量を、以下の表１に示す。
【００８０】
【表１】
2018063927.tif 000003
【００８１】
表１より、実施例１〜３では、比較例１〜２と比較して、硫化水素の発生量が少なく、硫化水素（Ｈ２Ｓ）の発生を抑制できていることがわかる。つまり、積層電池中心の温度を低くすることのないままで、かつ、積層電池の面方向の端部の温度を低くすることによって硫化水素の発生を抑制できることが分かる。
【００８２】
また、実施例１〜３及び比較例１〜２で用いた積層電池と同様の方法で、抵抗評価用の小型積層電池（積層面の面積：１ｃｍ２、電池容量：２．５ｍＡｈ）を作製し、電池抵抗を測定した。まず、中充電状態の抵抗を以下のように測定した。小型積層電池を定電圧で３．９Ｖまで充電し、充電後、１０秒間、１７．５ｍＡの定電流で放電した。そして、３．９Ｖから、放電してから１０秒後の電圧を差し引くことで、電圧降下を求め、抵抗を算出した。これを中充電状態の抵抗とした。次に、低充電状態の抵抗を以下のように測定した。小型積層電池を定電圧で３．５４Ｖまで充電し、充電後、１０秒間、１７．５ｍＡの定電流で放電した。そして、３．５４Ｖから、放電してから１０秒後の電圧を差し引くことで、電圧降下を求め、抵抗を算出した。これを低充電状態の抵抗とした。各温度における低充電状態と中充電状態の小型積層電池の抵抗測定結果を図１３に示す。
【００８３】
図１３より、充電状態に関わらず、積層電池の温度が高いときは、電池抵抗が小さく、積層電池の温度が低いときは、電池抵抗が大きいことがわかる。つまり、積層電池全体を冷却すると、電池性能が低下してしまうが、積層電池の面方向の端部を局所的に冷却することで、端部以外の部分の温度を低下させることなく維持できるため、電池性能の低下を抑制できると考えられる。
【符号の説明】
【００８４】
１    断面線
２    積層電池の面方向の端部
４    積層電池の面方向の中央部
６    拘束部材と積層電池の面方向の端部との当接部に対応する部分
１０    電池素子
１１    正極層
１２    負極層
１３    固体電解質層
１４    正極活物質層
１５    負極活物質層
１６    正極集電体層
１７    負極集電体層
１８    積層電池
２０    第一の拘束部材
２１    第二の拘束部材
２２    冷却部
３０    ボルト
１００    硫化物固体電池
【図１】
2018063927.tif 000004
【図２】
2018063927.tif 000005
【図３】
2018063927.tif 000006
【図４】
2018063927.tif 000007
【図５】
2018063927.tif 000008
【図６】
2018063927.tif 000009
【図７】
2018063927.tif 000010
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2018063927.tif 000013
【図１１】
2018063927.tif 000014
【図１２】
2018063927.tif 000015
【図１３】
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