(57)【要約】 【課題】  有機揮発物質が少なく、画像弊害の少ないトナー粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  有機揮発物質を含有する被処理トナー粒子を減圧環境下にさらして、有機揮発物質を除去する減圧工程を経てトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法であって、該被処理トナー粒子は、    ｉ）結着樹脂、着色剤および離型剤を含有し、    ｉｉ）表面がケイ素化合物で覆われており    ｉｉｉ) ６５質量％スクロース水溶液３０ｇと、界面活性剤６ｇと、該被処理トナー粒子１ｇとを混合した分散液を、振幅４０ｍｍ、振とう数３５０回／分で２０分間振とうする試験を行った際に、試験前の被処理トナー粒子における該ケイ素化合物の質量を基準として、試験後の該ケイ素化合物の残存量が７０質量％以上であって、  該減圧工程は、０．６７ｋＰａ以上６．７ｋＰａ以下に減圧された容器内で行われる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機揮発物質を含有する被処理トナー粒子を減圧環境下にさらして、有機揮発物質を除去する減圧工程を経てトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法であって、
該被処理トナー粒子は、
ｉ）結着樹脂、着色剤および離型剤を含有し、
ｉｉ）表面がケイ素化合物で覆われており、
ｉｉｉ) ６５質量％スクロース水溶液  ３０ｇと、界面活性剤  ６ｇと、該被処理トナー粒子  １ｇとを混合した分散液を、振幅４０ｍｍ、振とう数３５０回／分で２０分間振とうする試験を行った際に、試験前の被処理トナー粒子における該ケイ素化合物の質量を基準として、試験後の該ケイ素化合物の残存量が７０質量％以上であって、
該減圧工程は、０．６７ｋＰａ以上６．７ｋＰａ以下に減圧された容器内で行われることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
該減圧工程における被処理トナー粒子の温度が２０℃以上６０℃以下である請求項１に記載のトナー粒子の製造方法
【請求項３】
該ケイ素化合物による該被処理トナー粒子の被覆率が４０％以上９０％以下である請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法
【請求項４】
該ケイ素化合物が、有機ケイ素重合体である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナー粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法、静電記録法、磁気記録法などを利用した記録方法やトナージェット記録方式に用いられる電子写真用トナーとしては、以下のような製造方法が提案されている。重合性単量体等を使用した懸濁重合法、乳化重合凝集法、結着樹脂等を溶剤中で造粒する溶解懸濁法等の湿式によるトナー粒子の製造方法。
湿式によるトナー粒子の製造方法において、使用する有機溶媒や、重合性単量体及び副生成物などの有機揮発物質などがトナー粒子に多く存在すると、トナーの流動性が低下して作業環境を低下させたり、不快な臭気を発生させたりする場合がある。
【０００３】
特に近年、環境に対する関心も高まっており、加熱加圧定着器によって発生するトナー粒子由来の有機揮発物質を減少させることが要求されている。
特許文献１には、蒸発容器および外部循環経路を減圧し、蒸発容器から外部循環経路へトナー粒子の分散液を抜き出し、外部熱交換器にて加熱し蒸発容器に戻すといった湿式での有機揮発物質の除去方法が開示されている。  特許文献２には分散媒体から、トナー粒子を分離した後に、有機揮発成分の除去を行う方法として、減圧下にてトナー粒子を加熱し有機揮発成分を除去する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３７６０９７０号公報
【特許文献２】特開２００３−２２３０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されている方法によって、トナー粒子中の有機揮発物質を低減することは可能であるが、与えられる熱量が小さいため効果は限定的で、昨今の有機揮発物質除去の要求には十分に対応することが困難である。
特許文献２に開示されている方法では、従来の方法に比べて有機揮発物質の除去効率は著しく向上するものの、近年、有機揮発物質除去の要求が高まっていることから、さらなる有機揮発物質の除去が求められている。加えて、減圧下にて熱を加えるため、トナー粒子の劣化が発生し、近年の電子写真に求められる画質要求を満たせない場合がある。
本発明は、上述のような問題を解決したうえで有機揮発物質を除去する、トナー粒子の製造方法を提供することである。
すなわち、本発明は、有機揮発物質が少なく、画像弊害が少ないトナー粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、トナー粒子中の有機揮発物質の除去に関して鋭意検討を行った結果、以下のトナー粒子の製造方法を見出した。
本発明によれば、有機揮発物質を含有する被処理トナー粒子を減圧環境下にさらして、有機揮発物質を除去する減圧工程を経てトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法であって、
該被処理トナー粒子は、
ｉ）結着樹脂、着色剤および離型剤を含有し、
ｉｉ）表面がケイ素化合物で覆われており、
ｉｉｉ) ６５質量％スクロース水溶液３０ｇと、界面活性剤６ｇと、該被処理トナー粒子１ｇとを混合した分散液を、振幅４０ｍｍ、振とう数３５０回／分で２０分間振とうする試験を行った際に、試験前の被処理トナー粒子における該ケイ素化合物の質量を基準として、試験後の該ケイ素化合物の残存量が７０質量％以上であって、
該減圧工程は、０．６７ｋＰａ以上６．７ｋＰａ以下に減圧された容器内で行われるトナー粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、減圧下で有機揮発成分が除去され、電子写真の現像性を損なわないトナー粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】メタノール濃度に対する透過率を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のトナー粒子の製造方法は、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法や、溶解懸濁法等の種々の方法で製造されたトナー粒子中の有機揮発物質を除去するために好適に用いることができる。
以下に、その一例として、本発明を懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法に用いた場合について説明する。
【００１０】
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を得る製造方法である。
以下、懸濁重合法によるトナー粒子の製造法について、工程毎に説明する。
【００１１】
（重合性単量体組成物調製工程）
重合性単量体および着色剤を含む重合性単量体組成物を調製する。着色剤はあらかじめ媒体撹拌ミルなどで重合性単量体中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、全ての組成物を混合した後に分散させてもよい。
【００１２】
（造粒工程）
無機分散安定剤を含む水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、分散させることにより造粒し、重合性単量体組成物分散液を得る。造粒工程は例えば高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行うことができる。高剪断力を有する撹拌機としては特に限定されるものではないが、例えば、以下のものが挙げられる。ハイシェアミキサー（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス工業（株）製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（プライミクス工業（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）などの市販のもの。
【００１３】
無機分散安定剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等のリン酸金属塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；等。これらは、単独、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらは、水系媒体中に微粒子として存在することにより分散安定剤としての機能を発揮する。
【００１４】
（重合工程）
上述のようにして得られた重合性単量体組成物分散液に重合開始剤を添加し、重合性単量体を重合することにより、重合体粒子の分散液を得る。本発明における重合工程には、温度調節可能な一般的な撹拌槽を用いることができる。
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃で行われる。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。
【００１５】
撹拌に用いられる撹拌羽根は重合性単量体組成物分散液を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いても良い。撹拌羽根又は撹拌手段としては、以下のものが挙げられる。パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼及びアンカー翼のごとき一般的な撹拌羽根、並びに、「フルゾーン」(（株）神鋼環境ソリューション製)、「ツインスター」(（株）神鋼環境ソリューション製)、「マックスブレンド」(住友重機械工業（株）製)、「スーパーミックス」(佐竹化学機械工業（株）製)及び「Ｈi-Ｆミキサー」(綜研化学（株）製)。
【００１６】
（洗浄工程、固液分離工程及び乾燥工程）
重合体粒子の表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、トナー粒子の分散液を酸またはアルカリで処理をする。この後、一般的な固液分離法により重合体粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水で重合体粒子を洗浄する。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離して湿潤重合体粒子を得る。得られた湿潤重合体粒子は公知の乾燥手段により乾燥される。
【００１７】
（分級工程）
こうして得られた重合体粒子は従来の粉砕法トナーと比較して十分シャープな粒度を有するものであるが、さらにシャープな粒度を要求される場合には風力分級機などで分級を行うことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を分別して取り除くこともできる。
次に、ケイ素化合物で重合体粒子の表面を被覆するケイ素化合物被覆工程を行う。ケイ素化合物被覆工程の方法は下記のケイ素化合物被覆工程Ａ，Ｂ，Ｃのいずれかの方法で行うことができ、また、それらの組み合わせで行うことができるが特に限定されない。
【００１８】
（ケイ素化合物被覆工程Ａ）
重合体粒子とケイ素化合物を混合することで、ケイ素化合物を被覆させた被処理トナー粒子を得る。ケイ素化合物は一種類で用いても、異なるものを併用しても良い。また、後述の外添剤を併用しても良い。ケイ素化合物は疎水化処理されたものがより好ましい。ケイ素化合物は重合体粒子１００質量部に対し０．０１質量部以上１０質量部以下が用いられ、好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下が用いられる。
【００１９】
（ケイ素化合物被覆工程Ｂ）
前述の重合性単量体組成物調製工程に有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物を含有させる。重合工程で重合性単量体および有機ケイ素化合物を重合させた後、前述の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程、分級工程を経てケイ素化合物で覆われた被処理トナー粒子を得る。
【００２０】
（ケイ素化合物被覆工程Ｃ）
重合体粒子を得た後、水系媒体中に有機ケイ素化合物、または、有機ケイ素化合物と有機ケイ素重合体の混合物を添加し、撹拌しながら有機ケイ素化合物を重合する。その後、前述の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程、分級工程を経てケイ素化合物で覆われた被処理トナー粒子を得る。
【００２１】
（減圧工程）
得られた被処理トナー粒子を減圧環境下にさらして、被処理トナー粒子中の有機揮発物質の除去を行う。
被処理トナー粒子は、下記ｉ）〜ｉｉｉ）を満たす必要がある。
ｉ）結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する。
ｉｉ）表面がケイ素化合物で覆われている。
ｉｉｉ)下記の材料を混合した分散液を、振幅４０ｍｍ、振とう数３５０回／分で２０分間振とうする試験を行った際に、試験前の被処理トナー粒子におけるケイ素化合物の質量を基準として、試験後のケイ素化合物の残存量が７０質量％以上である。
・６５質量％スクロース水溶液  ３０ｇ
・界面活性剤                    ６ｇ
・被処理トナー粒子              １ｇ
【００２２】
減圧工程は、０．６７ｋＰａ以上６．７ｋＰａ以下に減圧された容器内で行われる。０．６７ｋＰａ以上６．７ｋＰａ以下の圧力であれば、被処理トナー粒子中に含まれる有機揮発物質を良好に除去できる。０．６７ｋＰａ以下の圧力にする場合、容器のシールの精度を上げなくてはならないばかりか、減圧ポンプの能力を大きくしなくてはならない等、装置コストが過剰となり生産性を大きく低下させることがある。また、圧力が著しく小さいことにより、被処理トナー粒子に含まれる離型剤等が表面に析出することがある。こうした粒子をトナーとして使用すると、カートリッジの構成部材を汚染するため、結果として現像性を低下させることがある。
６．７ｋＰａより大きい場合、被処理トナー粒子中の有機揮発物質が除去できず残存することがある。
【００２３】
被処理トナー粒子は表面がケイ素化合物で被覆されている。本発明でのケイ素化合物での被覆とは、粒子の表面に容易に外れない強度で存在していることを意味する。これは、後述のケイ素化合物の残存量を指標とすることができる。
被処理トナー粒子はケイ素化合物の残存量が７０質量％以上である。ケイ素化合物の残存量の算出方法については後述する。
ケイ素化合物が粒子の表面に被覆していることで、被処理トナー粒子の表面に離型剤等が析出することを防ぐことができる。そのため、現像性を低下させることなく、有機揮発物質を除去することができる。
ケイ素化合物の残存量が７０質量％より小さい場合、被処理トナー粒子の表面のケイ素化合物が外れやすい状態で存在していることを意味している。この状態では、離型剤等が粒子の表面に析出することを防ぐ作用をしないため、現像性を低下させることがある。
【００２４】
被処理トナー粒子の温度を２０℃以上６０℃以下にすることが好ましい。この範囲であれば、有機揮発物質が揮発しやすく、被処理トナー粒子から除かれやすくなる。
２０℃より小さい場合、有機揮発物質が揮発しにくくなるため、被処理トナー粒子から除かれにくくなることがある。
６０℃より大きい場合、有機揮発物質は除去されやすくなるが、減圧下で温度がかかるため、被処理トナー粒子中の離型剤が軟化しやすくなり、被処理トナー粒子の表面に析出しやすくなることがある。また、被処理トナー粒子の結着樹脂も軟化しやすくなり、被処理トナー粒子同士が合一してしまうことがある。合一した粒子がトナー中に含まれると、現像性を低下させることがある。
【００２５】
ケイ素化合物の被処理トナー粒子へ被覆率が４０％以上９０％以下であることが好ましい。この範囲であれば、減圧下で処理することにより析出してくる離型剤の表面への析出を防ぐことができるため好ましい。
被覆率が７０％より小さい場合、離型剤の表面への析出を防ぐ効果が限定的となることがある。
電子写真特性を損なうことなく、被処理トナー粒子の表面にケイ素化合物を９０面積％より大きい範囲で存在させるのは実質的に困難である。９０面積％より大きい範囲で存在させる場合、ケイ素化合物被覆工程でケイ素化合物を多量に使用することになる。一定量を超えてケイ素化合物を添加すると、被処理トナー粒子の表面に一様に存在せず、ケイ素化合物の厚みに差が生じ、トナー粒子の帯電性にバラつきが生じることがある。
【００２６】
（外添工程）
減圧工程後、トナー粒子への各種特性付与を目的として外添剤とトナー粒子を混合することができる。
【００２７】
（重合性単量体）
本発明に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性のものまたは多官能性のものを使用することができる。
【００２８】
単官能性重合性単量体としては以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート
、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル系モノマー類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンなどのビニルケトン類。
【００２９】
多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。
【００３０】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独、あるいは２種以上組み合わせて、または上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でもスチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、またはそれらとほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
【００３１】
＜着色剤＞
本発明に用いられる着色剤として、以下の有機顔料または染料、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
【００３２】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
【００３３】
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【００３４】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。
【００３５】
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【００３６】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、及び、上記イエロー系／マゼンタ系／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、トナー中の分散性の点などの観点から選択される。
着色剤は、重合性単量体１００質量部に対して、１質量部以上、２０質量部以下が通常用いられる。
【００３７】
＜離型剤＞
本発明に用いられる離型剤としては室温で固体状態のワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点でよい。
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックスなどが例示できる。ワックスは重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下、より好ましくは４〜３０質量部含有されるのがよい。
【００３８】
＜荷電制御剤＞
本発明に用いられる荷電制御剤としては公知のものが利用できる。例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類。さらに、以下のものが挙げられる。尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、カリックスアレーン、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物。
【００３９】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩；ホスホニウム塩などのオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、またはフェロシアン化物）、高級脂肪酸の金属塩。これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの荷電制御剤は重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下使用するのがよい。
【００４０】
＜重合開始剤＞
本発明に用いられる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤が挙げられる。アゾ系重合開始剤としては以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル。
【００４１】
有機過酸化物系重合開始剤としては以下のものが挙げられる。ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレート。
【００４２】
また、酸化性物質と還元性物質を組み合わせたレドックス系重合開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）の無機過酸化物、４価のセリウム塩などの酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１〜６のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６）、アスコルビン酸又はその塩、および低級アルデヒド（炭素数１〜６）。重合開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され単独又は混合して利用される。該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部が添加される。
【００４３】
＜有機溶剤＞
本発明で用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤を用いることができる。例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。また、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、以下の有機溶剤を用いたほうが、溶解性が高くて好ましい。酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒。これらのなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００４４】
＜有機溶媒中に添加する変性樹脂＞
本発明で用いられる変性樹脂（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができる。例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が用いられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００４５】
前記プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００４６】
＜活性水素基含有化合物＞
本発明で用いられる活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、活性水素基含有化合物と反応可能な変性樹脂が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類が好適である。
【００４７】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【００４８】
＜外添剤＞
本発明の製造方法により得られたトナー粒子には、各種粉体特性を改良する目的で、外添剤を添加することができる。外添剤としては、以下のものが挙げられる。酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化亜鉛などの金属酸化物の粒子；窒化ケイ素などの窒化物の粒子；炭化物炭化ケイ素などの炭化物の粒子；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの無機金属塩の粒子；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩の粒子；カーボンブラック粒子、シリカ粒子、ケイ素化合物粒子。
【００４９】
これら外添剤はトナー粒子１００質量部に対し０．０１質量部以上１０質量部以下が用いられ、好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下が用いられる。これらの外添剤は単独で用いても、併用しても良い。また、これらの外添剤は疎水化処理されたものがより好ましい。
【００５０】
＜ケイ素化合物＞
本発明に用いることができるケイ素化合物としては、特に限定されないがシリカや有機ケイ素化合物が好適に用いることができる。
【００５１】
【化１】
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【００５２】
本発明に用いられる有機ケイ素重合体を得るには、上記に示す式（Ｚ）中のＲ１を除く一分子中に３つの反応基（Ｒ２、Ｒ３及びＲ４）を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能性シランともいう）を１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。
また、本発明において、有機ケイ素重合体の含有量は、トナー粒子中に０．５０質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましく、０．７５質量％以上４０．００質量％以下であることがより好ましい。
【００５３】
上記式（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン。
【００５４】
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシランのような三官能性のシラン。
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。
【００５５】
＜磁性材料＞
本発明の製造方法は、磁性材料を含有する磁性トナーの製造方法にも適用でき、トナーに含有される磁性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明に用いられる磁性材料としては以下のものが挙げられる。マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物。
これらの磁性体は、重合性単量体１００質量部に対して２０質量部以上２００質量部以下、特に好ましくは重合性単量体１００質量部に対して４０質量部以上１５０質量部以下である。
【００５６】
本発明に磁性材料を用いる場合には、トナー粒子中での磁性材料の分散性を向上させるために、磁性材料の表面を疎水化処理することが好ましい。疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられる。中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としては以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン。
【００５７】
以下に、懸濁重合法により得られるトナー粒子の各種測定方法について説明する。
＜ケイ素化合物の残存量の算出＞
本発明におけるケイ素化合物の残存量の算出は以下のように行った。
（サンプルの準備）
遊離前トナー：後述する実施例で作製した各種被処理トナー粒子をそのまま用いた。
遊離後トナー：５０ｍＬ容量のバイアル瓶に、６５質量％スクロース水溶液を３０ｇ、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤）を６ｇ秤量し、被処理トナー粒子  １ｇと混合する。この混合物をいわき産業（株）製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：  Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０（振幅４０ｍｍ、振とう数３５０回／分）に設定して２０分間振とうする。その後、混合物を遠心分離機にて処理し（３５００ｒｐｍにて３０分間）、被処理トナー粒子と水溶液とを分離する。後述する実施例で作製した被処理トナー粒子は比重差により、被処理トナー粒子が上層に、遊離外添剤が沈殿して、分離される。上層のトナーを回収し、濾過洗浄後、減圧乾燥により乾固させ、遊離後トナーを得る。
【００５８】
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳＫ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下のとおりである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。
なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈ（ロジウム）を用い、測定雰囲気は減圧、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
【００５９】
測定サンプルとしては、以下のペレットを用いる。
専用のプレス用アルミリングの中に被処理トナー粒子約０．４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（（株）前川試験機製作所製）を用いて、１０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約１７ｍｍに成型したペレット。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
【００６０】
（トナー中のＳｉＯ２の定量）
トナー粒子１００．０質量部に対して、シリカ（ＳｉＯ２）微粒子を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粒子を１．０質量部、１．５質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
【００６１】
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴ（ペンタエリトリトール）を分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。
この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象の遊離前トナー、遊離後トナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中のＳｉＯ２含有量を求める。
【００６２】
（ケイ素化合物の残存量の算出方法）
まず、上記方法にて遊離前トナー（試験前トナー）、遊離後トナー（試験後トナー）の各無機微粒子の含有量を求める。その後、遊離前トナーのシリカ微粒子含有部数をＸａ、遊離後トナーのシリカ微粒子含有部数をＸｂとし、下記式に基づき遊離率（質量％）を算出する。
遊離率（質量％）＝（Ｘｂ）／（Ｘａ）×１００
【００６３】
＜濡れ性変化率＞
本発明においては、被処理トナー粒子等の濡れ性、すなわち疎水特性は、下記のようにして得たメタノール滴下透過率曲線から求める。
まず、メタノール６０体積％と水４０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍＬを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。
【００６４】
次いで、トナーを目開き１５０μｍのメッシュで振るい、メッシュを通ったトナー０．１ｇを精秤して、上記含水メタノール液が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。
そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（（株）レスカ製）にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、６．７ｓ−１（４００ｒｐｍ）の速度で攪拌する。なお、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いる。
【００６５】
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを１．３ｍＬ／分の滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、図１に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。メタノール滴下透過率曲線の透過率５０％でのメタノールの体積濃度を濡れ性半値とした。
減圧工程前の被処理トナー粒子の濡れ性半値をＩ、減圧工程前の被処理トナー粒子の濡れ性半値をＥとし、下記式に基づき濡れ性変化率 Ｍ（％）を算出する。
濡れ性変化率 Ｍ（％）＝（Ｅ−Ｉ）／Ｉ×１００
濡れ性変化率が大きい場合、減圧工程において被処理トナー粒子中の離型剤といった疎水性の高い物質が被処理トナー粒子の表面に析出してきたことが示唆される。
【００６６】
＜有機揮発成分の測定＞
トナー中の有機揮発成分として、残留スチレンモノマーの測定を行う。残留スチレンモノマーは少ないことが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。残留スチレンモノマーの定量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。
トナー約５００ｍｇを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した約１０ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行い、濾液２μｌをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレンなど各種モノマーを用いて作成した検量線により、残留モノマーの残存量を算出する。
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
【００６７】
ＧＣ  ：  ＨＰ社  ６８９０ＧＣ
カラム  ：  ＨＰ社  ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス  ：  Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン  ：  （１）５０℃で１０分ホールド、（２）１０℃／分で２００℃まで昇温、（３）２００℃で５分ホールド
注入口  ：  ２００℃、パルスドスプリットレスモード（２０→４０ｐｓｉ、until０．５分）
スプリット比  ：  ５．０：１．０
検出器  ：  ２５０℃（ＦＩＤ）
【００６８】
＜無機微粒子の被覆率の変動係数の算出＞
本発明における被覆率の変動係数は、電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。
Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
【００６９】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【００７０】
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
被覆率の変動係数の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、精度良く測定することができる。
Ｓ−４８００の筐体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筐体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
【００７１】
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【００７２】
（３）トナーの個数平均粒径（Ｄ１）算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５，０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、トナー粒子３００個について粒径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。なお、個々の粒子の粒径は、被処理トナー粒子を観察した際の最大径とする。
【００７３】
（４）焦点調整
（３）で得た、個数平均粒径（Ｄ１）の±０．１μｍの粒子について、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０，０００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５０，０００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
【００７４】
（５）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー３０粒子以上について画像を得る。
【００７５】
（６）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。
画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下のとおりである。
【００７６】
ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ  ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、あらかじめ選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２〜１０７と入力する。
【００７７】
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って解析を行う。このとき、領域の面積（Ｃ）は２４，０００〜２６，０００ピクセルになるようにする。「処理」−２値化で自動２値化し、無機微粒子の無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。
正方形の領域の面積Ｃ、無機微粒子の無い領域の面積の総和Ｄから下記式によって被覆率ａが求められる。
被覆率ａ（％）＝１００−（（Ｄ／Ｃ）×１００）
上述したように、被覆率ａの計算を被処理トナー粒子３０粒子以上について行う。得られた全データの平均値を本発明における被覆率とする。
【実施例】
【００７８】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。実施例中及び比較例中の部および％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００７９】
〔実施例１〕
下記の手順によってトナーを製造した。
（顔料分散組成物調製工程）
下記の材料を、アトライタ（日本コークス工業（株）製）に導入し、半径５．００ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で３００分間撹拌を行い、顔料分散組成物を調製した。
・スチレン                                                    ２２．１質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５                              １．３８質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                              ２．３０質量部
・荷電制御剤（ボントロンＥ８８；オリエント化学工業（株）製）  ０．３２質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物  ０．０２部
・スルホン酸基含有樹脂（アクリベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ、藤倉化成製）
０．５５質量部
【００８０】
（重合性単量体組成物調製工程）
下記材料を同一容器内に投入し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、周速２０ｍ／秒にて混合・分散した。
・顔料分散組成物                                                ２６．６２質量部
・スチレン                                                      １２．０５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        １３．２６質量部
・ポリエステル樹脂                                                １．９０質量部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体
５．６８質量部
（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／αメチルスチレン＝８０．８５／２．５０／１．６５／１５．０、Ｍｐ＝１９，７００、Ｍｗ＝７，９００、ＴｇＢ＝９６℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
Ｍｐ：メインピーク分子量
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｎ：数平均分子量
ＴｇＢ：ガラス転移温度
【００８１】
さらに、６０℃に加温した後、炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５；日本精蝋（株）製）４．２６質量部を投入し、３０分間分散・混合を行った。そして、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．２６質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００８２】
（水系分散媒体調製工程）
造粒タンクにイオン交換水１２９．６４質量部、リン酸ナトリウム１２水和物２．３５質量部、１０質量％塩酸０.４１質量部を添加しリン酸ナトリウム水溶液を作製し、６０℃に加温した。イオン交換水９.５２質量部に塩化カルシウム２水和物１．３６質量部を溶解し塩化カルシウム水溶液を得た。前述のリン酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウム水溶液を添加し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）を用いて周速２５ｍ／秒にて３０分間撹拌した。
【００８３】
（造粒工程）
水系分散媒体中に重合性単量体有組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下において、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）にて周速２５ｍ／秒で２０分間撹拌し重合性単量体組成物の分散液を得た。
【００８４】
（反応工程）
重合性単量体組成物の分散液を別のタンクに移し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７３℃に昇温し４時間反応させた。その後、さらに８５℃に昇温し、２時間反応させ重合体粒子の分散液を得た。その後、飽和水蒸気（ピュアスチーム／スチーム圧力２０５ｋＰａ／温度１２０℃）を導入した。飽和水蒸気の導入を開始から２０分後、容器内の内容物の温度は１００℃に達し、蒸留留分が出始めた。重合体粒子の分散液の質量の１/４の留分を得た。その後、重合体粒子の分散液を冷却した。
【００８５】
（洗浄／濾過／乾燥  工程）
重合体粒子の分散液を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．２にし、２時間撹拌した。その後、トナー粒子の分散液を濾別し、水洗後、温度４０℃にて４８時間乾燥し重合体粒子１を得た。
【００８６】
（被処理トナー粒子作製工程）
下記の材料を、ＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）で１０分間、３５００ｒｐｍにて混合して被処理トナー粒子を得た。
・重合体粒子１                                                  １００．０質量部
・ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子個数平均粒径：７ｎｍ）                                                        １．０質量部
得られた被処理トナー粒子のケイ素化合物の残存量は８０質量％、被覆率は５０％であった。
【００８７】
（減圧工程）
被処理トナー粒子３０ｋｇをレーディゲミキサー  ＶＴ-１３０（中央機工（株）製）に入れ、減圧容器内を０．６７ｋＰａとし、３時間処理を行った。処理中は、ベッカーショベル（撹拌翼）を８０ｒｐｍで回転させ、被処理トナー粒子を撹拌した。被処理トナー粒子の温度は、減圧容器に具備されたジャケットに冷水または温水を入れることで４０℃に調節した。
減圧工程終了後、得られた粒子をトナーとして現像性評価を行った。
得られたトナーの現像性評価を以下に示す方法で行った。
【００８８】
＜現像性に関する評価＞
評価機としてＬＢＰ７２００Ｃ（キヤノン（株）製）の改造機を使用し、マゼンタカートリッジに得られたトナーを詰め替えた。高温高湿環境下（温度３０℃、相対湿度８０％）においてカブリの評価を行った。なお、カブリの評価は、５％の印字比率の画像を２，８００枚印字後に行った。評価紙にはＡ４サイズのＣＬＣカラーコピー用紙（キヤノン（株）製、秤量８０ｇ／ｍ２）を用いた。
【００８９】
（１）カブリ
耐久後に、白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（（有）東京電色製）により測定した出力画像の白地部分の白色度と、記録材の白色度との差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。フィルターはグリーンフィルターを用いた。
Ａ：  １．０％未満
Ｂ：  １．０％以上２．０％未満
Ｃ：  ２．０％以上３．０％未満
Ｄ：  ３．０％以上
被処理トナー粒子のケイ素化合物の残存量、被覆率、減圧工程の運転条件、濡れ性変化率、有機揮発性物質濃度、およびカブリの評価結果を表１に示す。
【００９０】
〔実施例２〕
処理時間を７分間として被処理トナー粒子作製工程を行った以外は実施例１と同様の条件方法によりトナーを得た。被処理トナー粒子のケイ素化合物の残存量、被覆率、減圧工程の運転条件、濡れ性変化率、有機揮発性物質濃度、およびカブリの評価結果を表１に示す。
【００９１】
〔実施例３〜４〕
減圧容器の圧力を表１に記載の圧力として減圧工程を行った以外は実施例１と同様の条件方法によりトナーを得た。被処理トナー粒子のケイ素化合物の残存量、被覆率、減圧工程の運転条件、濡れ性変化率、有機揮発性物質濃度、およびカブリの評価結果を表１に示す。
【００９２】
〔実施例５〜７〕
被処理トナー粒子の温度を表１に記載の温度に調整して減圧工程を行った以外は実施例１と同様の条件方法によりトナーを得た。被処理トナー粒子のケイ素化合物の残存量、被覆率、減圧工程の運転条件、濡れ性変化率、有機揮発性物質濃度、およびカブリの評価結果を表１に示す。
【００９３】
〔実施例８〕
被処理トナー粒子の温度を７０℃に調整し減圧工程を行った以外は実施例１と同様の条件方法によりトナーを得た。被処理トナー粒子のケイ素化合物の残存量、被覆率、減圧工程の運転条件、濡れ性変化率、有機揮発性物質濃度、およびカブリの評価結果を表１に示す。
減圧工程後、減圧容器を確認したところ、部分的にトナー粒子の融着が確認された。
【００９４】
〔実施例９〕
下記の材料を、ＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）で１０分間、４０００ｒｐｍにて混合して被処理トナー粒子作製工程を行った以外は実施例１と同様の条件方法によりトナーを得た。
・重合体粒子１                                                  １００．０質量部
・ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子個数平均粒径：７ｎｍ）                                                        ０．７質量部
被処理トナー粒子のケイ素化合物の残存量、被覆率、減圧工程の運転条件、濡れ性変化率、有機揮発性物質濃度、およびカブリの評価結果を表１に示す。
【００９５】
〔実施例１０〕
下記の材料を、ＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）で１２分間、４０００ｒｐｍにて混合して被処理トナー粒子作製工程を行った以外は実施例１と同様の条件方法によりトナーを得た。
・重合体粒子１                                                  １００．０質量部
・ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子個数平均粒径：７ｎｍ）                                                        ０．３質量部
被処理トナー粒子のケイ素化合物の残存量、被覆率、減圧工程の運転条件、濡れ性変化率、有機揮発性物質濃度、およびカブリの評価結果を表１に示す。
【００９６】
〔実施例１１〕
反応工程以降を次のとおりに行った。
（水系媒体Ａの調整工程）
撹拌機、温度計を備えた容器に、イオン交換水  ３５．０質量部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いて、ｐＨを３．０に調整した。
撹拌しながら加熱し、温度を７０℃にした。
その後、メチルトリエトキシシラン１５．０質量部を添加し、２時間撹拌し、水系媒体Ａを得た。
【００９７】
（反応工程／被処理トナー粒子作製工程）
重合性単量体組成物の分散液を別のタンクに移し、パドル撹拌翼で撹拌した。水系媒体Ａ  ２０．４質量部を添加し、撹拌しつつ温度７３℃に昇温し４時間反応させた。その後、さらに８５℃に昇温し、２時間反応させ重合体粒子の分散液を得た。得られた重合体粒子はケイ素化合物が表面を覆う重合反応も同時に行われている。
その後、飽和水蒸気（ピュアスチーム／スチーム圧力２０５ｋＰａ／温度１２０℃）を導入した。飽和水蒸気の導入を開始してから２０分後、容器内の内容物の温度は１００℃に達し、蒸留留分が出始めた。重合体粒子（被処理トナー粒子）の分散液の質量の１／４の留分を得た。
その後、重合体粒子（被処理トナー粒子）の分散液を冷却した。
【００９８】
（洗浄／濾過／乾燥  工程）
重合体粒子（被処理トナー粒子）の分散液を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．２にし、２時間撹拌した。その後、トナー粒子の分散液を濾別し、水洗後、温度４０℃にて４８時間乾燥し被処理トナー粒子を得た。得られた被処理トナー粒子のケイ素化合物の残存量は８０質量％、被覆率は９５％であった。
【００９９】
（減圧工程）
被処理トナー粒子３０ｋｇをレーディゲミキサー  ＶＴ-１３０（中央機工（株）製）に入れ、減圧容器内を１．３４ｋＰａし、３時間処理を行った。処理中は、ベッカーショベルを８０ｒｐｍで回転させ、被処理トナー粒子を撹拌した。被処理トナー粒子の温度は、減圧容器に具備されたジャケットに冷水または温水を入れることで４０℃に調節した。
上記以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。
被処理トナー粒子のケイ素化合物の残存量、被覆率、減圧工程の運転条件、濡れ性変化率、有機揮発性物質濃度、およびカブリの評価結果を表１に示す。
【０１００】
〔実施例１２〜１３〕
水系媒体Ａの添加量が下記の値であること以外は実施例１１と同様の条件、方法によりトナーを得た。
・実施例１２      ２８．６質量部
・実施例１３      １３．４質量部
被処理トナー粒子のケイ素化合物の残存量、被覆率、減圧工程の運転条件、濡れ性変化率、有機揮発性物質濃度、およびカブリの評価結果を表１に示す。
【０１０１】
〔比較例１〕
下記の材料をガラス瓶に入れ１分間振とうし、被処理トナー粒子作製工程を行った以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナーを得た。
・重合体粒子１                                                  １００．０質量部
・ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子個数平均粒径：７ｎｍ）                                                        １．０質量部
被処理トナー粒子のケイ素化合物の残存量、被覆率、減圧工程の運転条件、濡れ性変化率、有機揮発性物質濃度、およびカブリの評価結果を表１に示す。
【０１０２】
〔比較例２〕
処理時間を４分間として被処理トナー粒子作製工程を行った以外は実施例１と同様の条件方法によりトナーを得た。被処理トナー粒子のケイ素化合物の残存量、被覆率、減圧工程の運転条件、濡れ性変化率、有機揮発性物質濃度、およびカブリの評価結果を表１に示す。
【０１０３】
〔比較例３〕
減圧容器の圧力を８．６ｋＰａとして減圧工程を行った以外は実施例１と同様の条件方法によりトナーを得た被処理トナー粒子のケイ素化合物の残存量、被覆率、減圧工程の運転条件、濡れ性変化率、有機揮発性物質濃度、およびカブリの評価結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2018063370.tif 000003
【図１】
2018063370.tif 000004