(57)【要約】【課題】炭素繊維二方向クロスに用いて、ＣＦＲＰ表面のピンホールの発生を抑制し外観品位と力学特性に優れるＣＦＲＰを成形できるクロスプリプレグを提供する。【解決手段】炭素繊維二方向クロスにマトリックス樹脂が含浸されてなるクロスプリプレグであって、下記［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を満足するクロスプリプレグ。［Ａ］炭素繊維二方向クロスの目付が１００〜８００ｇ／ｍ２［Ｂ］クロスプリプレグの目隙率が２．０％以下［Ｃ］ウォーターピックアップ法で測定した含浸率が９７．０質量％以上【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維二方向クロスにマトリックス樹脂が含浸されてなるクロスプリプレグであって、下記［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を満足するクロスプリプレグ。
［Ａ］炭素繊維二方向クロスの目付が１００〜８００ｇ／ｍ２
［Ｂ］クロスプリプレグの目隙率が２．０％以下
［Ｃ］ウォーターピックアップ法で測定した含浸率が９７．０質量％以上
【請求項２】
クロスプリプレグの織密度が１０〜２０本／２５ｍｍである請求項１に記載のクロスプリプレグ。
【請求項３】
マトリックス樹脂の１００℃における粘度が１〜１０Ｐａ・ｓである請求項１または２に記載のクロスプリプレグ。
【請求項４】
クロスプリプレグ中のマトリックス樹脂の質量含有率が３０〜５０質量％である請求項１から３のいずれかに記載のクロスプリプレグ。
【請求項５】
炭素繊維二方向クロスに用いられる炭素繊維ストランドのフィラメント数が１０００〜３０００本である請求項１から４のいずれかに記載のクロスプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツ用途、航空宇宙用途、一般産業用途にて使用されるプリプレグに関し、特に外観品位が良好な繊維強化複合材料を提供することができる、炭素繊維を二方向に配したクロスを用いたプリプレグに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料（以下、ＦＲＰという）は、軽量かつ高強度、高剛性であるため、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用途、自動車や航空機等の産業用途などの幅広い分野で用いられている。中でも、クロスは、成形表面に現れる織り目模様を利用した意匠性材料としても需要が高まっている。
【０００３】
しかしクロスを用いた成形物は、成形品の表面にピンホールと呼ばれる欠陥が発生しやすく、平滑な表面を得るためには、成形品表面の補修が必要であるため、成形品の表面品位改善が望まれている。
【０００４】
クロス成形品表面のピンホールの発生は、成形品の成形方法や成形条件に大きく依存することが知られている。
【０００５】
特許文献１には、強化繊維への熱硬化性樹脂の含浸性をコントロールすることにより、通気パスを形成し、オートクレーブを用いない大気圧下のオーブン成形であっても、樹脂枯れ、ピンホールの発生、未含浸部分の発生が抑えられたスキン材を形成できるプリプレグが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、発泡ビーズを含有するセミ含浸プリプレグを用いた、真空バッグ成形によるＣＦＲＰの製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−９９９６６号公報
【特許文献２】特開２００４−５９８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の方法を用いることによって、外部から加圧を行うオートクレーブ成形を行わなくても、ピンホールの発生が低減できるが、成形時間が長くなるという問題があった。
【０００９】
また、特許文献２のプリプレグを用いることで、短時間でピンホールのない成形品を得ることができるが、発泡ビーズは一般的な熱硬化性樹脂に比べて弾性率が低いため、得られる成形品の強度が低下するおそれがあった。
【００１０】
本発明の目的は、炭素繊維二方向クロスにおいて、短い成形時間でもピンホールがなく、強度に優れた炭素繊維強化複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために、本発明は以下の構成からなる。
【００１２】
炭素繊維二方向クロスにマトリックス樹脂が含浸されてなるクロスプリプレグであって、下記［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を満足するクロスプリプレグ。
［Ａ］炭素繊維二方向クロスの目付が１００〜８００ｇ／ｍ２
［Ｂ］クロスプリプレグの目隙率が２．０％以下
［Ｃ］ウォーターピックアップ法で測定した含浸率が９７．０質量％以上
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、表面品位と力学特性に優れた炭素繊維強化複合材料（以下、ＣＦＲＰという）が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の強化繊維は、軽量かつ高剛性なＦＲＰが得られるため、炭素繊維であることが必要である。炭素繊維としては、特に限定されるものではなく、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系などの炭素繊維が用いることができ、これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、引張強度が高いクロスプリプレグが得られやすいポリアクリロニトリル系炭素繊維を用いることが好ましい。また、炭素繊維は、炭素繊維をストランドにして用いてもよく、ストランドのフィラメント数は、１０００〜３０００本であることが好ましい。
【００１５】
本発明の二方向クロスとは、一方向に配向している主たる各繊維束（以下、縦糸という）に対して縦糸と異なる角度で繊維束（以下、横糸という）を通したものである。２方向クロスとしては、特に限定されるものではなく、平織り、綾織り、繻子織り等を用いることができる。この中で、平織を用いることが好ましい。
【００１６】
本発明のクロスプリプレグは、繊維目付が１００〜８００ｇ／ｍ２であることが必要であり、２００〜４００ｇ／ｍ２であることが好ましい。繊維目付を８００ｇ／ｍ２以下とすることにより、賦型性に優れたクロスプリプレグが得られやすく、特に４００ｇ／ｍ２以下では、複雑な形状の金型に賦形しやすくなるため好ましい。また、繊維目付を１００ｇ／ｍ２以上とすることにより、クロスの目隙や目曲がりを抑制しやすく、特に、２００ｇ／ｍ２以上では、成形時の積層枚数が低減できることから、成形コストを低減したり成形作業の効率を向上しやすいため好ましい。
【００１７】
本発明のクロスプリプレグに使用する炭素繊維二方向クロスは、織密度が１０〜２０本／２５ｍｍであることが好ましく、１２〜１６本／２５ｍｍであることがより好ましい。織密度を２０本／２５ｍｍ以下とすることにより、賦型性に優れたクロスプリプレグが得られるやすい。また、繊維密度を１０本／２５ｍｍ以上とすることにより、クロスプリプレグの目隙や、目曲がりを抑制しやすい。
【００１８】
本発明のクロスプリプレグ中のマトリックス樹脂の質量含有率は、３０〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは、４０〜４５質量％である。マトリックス樹脂の質量含有率を３０質量％以上とすることにより、クロスプリプレグ表面にマトリックス樹脂層が残りやすくなり、得られる成形品表面に樹脂硬化物が均一に存在しやすくなるため、表面品位に優れる成形品が得られやすい。特に、マトリックス樹脂の質量含有率を４０質量％以上とすることで、成形時にマトリックス樹脂が流動しやすくなるため、ピンホールを低減しやすくなる。また、マトリックス樹脂の質量含有率を５０質量％以下とすることにより、クロスプリプレグの製造時にマトリックス樹脂のはみ出し量を抑えられるため、安定した目付を有し、力学特性が優れたクロスプリプレグが得られる。また、表面のマトリックス樹脂量をコントロールすることができるため、意匠性に優れた成形体が得られやすい。
【００１９】
本発明のクロスプリプレグに用いられるマトリックス樹脂は、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂であることが好ましい。かかる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂および熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられ、これらの変性体および２種類以上ブレンドした樹脂なども用いることができる。また、これらの熱硬化性樹脂は、加熱により自己硬化するものであっても良いし、硬化剤や硬化促進剤などを配合するものであっても良い。
【００２０】
エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などの中から１種以上を選択して用いることができる。
【００２１】
ここで、ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノール化合物の２つのフェノール性水酸基がグリシジル化されたものであり、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、水添品等が挙げられる。また、単量体に限らず、複数の繰り返し単位を有する高分子量体も好適に使用することができる。
【００２２】
かかるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００３Ｆ、１００４、１００４ＡＦ、１００５Ｆ、１００６ＦＳ、１００７、１００９、１０１０（以上、三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５、５０５０、５０５１、５０５４、５０５７（以上、三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＳＴ５０８０、ＳＴ４０００Ｄ、ＳＴ４１００Ｄ、ＳＴ５１００（以上、新日鉄住金化学（株）製）などが挙げられる。
【００２３】
前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、８０７、４００２Ｐ、４００４Ｐ、４００７Ｐ、４００９Ｐ、４０１０Ｐ（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、ＹＤＦ２００４（以上、新日鉄住金化学（株）製）などが挙げられる。テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄住金化学（株）製）などが挙げられる。
【００２４】
かかるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５４（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００２５】
中でも、弾性率、靭性と耐熱性のバランスが良いことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２６】
かかるアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン、アルキノール置換体、水添品などが挙げられる。
【００２７】
かかるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鉄住金化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱ケミカル（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。トリグリシジルアミノフェノールまたはトリグリシジルアミノクレゾールとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（以上、住友化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品として、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（以上、三菱ガス化学（株）製）などが挙げられる。
【００２８】
かかるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、１５４（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００２９】
かかるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３０】
かかるレゾルシノール型エポキシ樹脂の具体例としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１(ナガセケムテックス（株）製)などが挙げられる。
【００３１】
かかるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては“エピクロン（登録商標）”ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｌ、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ、ＨＰ−７２００ＨＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）、“Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）”５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル（株）製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
かかるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ４０００、ＹＬ６６１６（以上、三菱ケミカル（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
かかるイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＸＡＣ４１５１、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【００３４】
かかるテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂の市販品としては、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂である“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１（三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００３５】
かかるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、“タクチックス（登録商標）”７４２（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。
【００３６】
不飽和ポリエステル樹脂としては、α，β−不飽和ジカルボン酸を含む酸成分とアルコールとを反応させて得られる不飽和ポリエステルを、重合性不飽和単量体に溶解したものが挙げられる。α，β−不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等及びこれらの酸無水物等の誘導体等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。また、必要に応じてα，β−不飽和ジカルボン酸以外の酸成分としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和ジカルボン酸及びこれらの酸無水物等の誘導体をα，β−不飽和ジカルボン酸と併用してもよい。アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（１〜１００モル）付加物、キシレングリコール等の芳香族ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。不飽和ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す。）付加物との縮合物、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す。）付加物との縮合物及びフマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのＥＯ及びＰＯ付加物（ＥＯ及びＰＯの付加は、ランダムでもブロックでもよい）との縮合物等が含まれ、これらの縮合物は必要に応じてスチレン等のモノマーに溶解したものでもよい。不飽和ポリエステル樹脂の市販品としては、“ユピカ（登録商標）”（日本ユピカ（株）製）、“リゴラック（登録商標）”（昭和電工（株）製）、“ポリセット（登録商標）”（日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００３７】
ビニルエステル樹脂としては、前記エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸とをエステル化させることで得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。α，β−不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸及び桂皮酸等が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。ビニルエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（メタ）アクリレート変性物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とが反応して得られる末端（メタ）アクリレート変性樹脂等）等が含まれ、これらの変性物は必要に応じてスチレン等のモノマーに溶解したものでもよい。ビニルエステル樹脂の市販品としては、“ディックライト（登録商標）”（ＤＩＣ（株）製）、“ネオポール（登録商標）”（日本ユピカ（株）製）、“リポキシ（登録商標）”（昭和高分子（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
ベンゾオキサジン樹脂としては、ｏ−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ｍ−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ｐ−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−メチルアミン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−シクロヘキシルアミン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−ｍ−トルイジン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−３，５−ジメチルアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ−アミン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＦ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＳ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ジヒドロキシジフェニルスルホン−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾフェノン型ベンゾオキサジン樹脂、ビフェニル型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡＦ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ−メチルアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、トリフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、およびフェノールフタレイン型ベンゾオキサジン樹脂などが挙げられる。ベンゾオキサジン樹脂の市販品としては、ＢＦ−ＢＸＺ、ＢＳ−ＢＸＺ、ＢＡ−ＢＸＺ（以上、小西化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、カシュー油、リグニン、レゾルシン及びカテコール等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びフルフラール等のアルデヒド類との縮合により得られる樹脂が挙げられ、ノボラック樹脂やレゾール樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂は、シュウ酸等の酸触媒存在下で、フェノールとホルムアルデヒドとを同量又はフェノール過剰の条件で反応させることで得られる。レゾール樹脂は、水酸化ナトリウム、アンモニア又は有機アミン等の塩基触媒の存在下で、フェノールとホルムアルデヒドとを同量又はホルムアルデヒド過剰の条件で反応させることにより得られる。フェノール樹脂の市販品としては、“スミライトレジン（登録商標）”（住友ベークライト（株）製）、レヂトップ（群栄化学工業（株）製）、“ＡＶライト（登録商標）”（旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
尿素樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの縮合によって得られる樹脂が挙げられる。尿素樹脂の市販品としては、ＵＡ−１４４（（株）サンベーク製）等が挙げられる。
【００４１】
メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により得られる樹脂が挙げられる。メラミン樹脂の市販品としては、“ニカラック（登録商標）”（（株）三和ケミカル製）等が挙げられる。
【００４２】
熱硬化性ポリイミド樹脂としては、少なくとも主構造にイミド環を含み、かつ末端又は主鎖内にフェニルエチニル基、ナジイミド基、マレイミド基、アセチレン基等から選ばれるいずれか一つ以上を含む樹脂が挙げられる。ポリイミド樹脂の市販品としては、ＰＥＴＩ−３３０（宇部興産（株）製）等が挙げられる。
【００４３】
これらの熱硬化性樹脂の中でも、耐熱性、力学特性および炭素繊維との接着性のバランスに優れていることから、エポキシ樹脂と硬化剤および／または硬化促進剤から構成されるエポキシ樹脂組成物が好ましく用いられる。
【００４４】
かかる硬化剤としては、特に限定されるものではないが、芳香族アミンや脂環式アミンなどのアミン、フェノール樹脂、ジシアンジアミドまたはその誘導体、酸無水物、ポリアミノアミド、有機酸ヒドラジド、イソシアネートを用いてもよい。
【００４５】
かかる芳香族アミンとしては、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
かかるフェノール樹脂としては、上記フェノール樹脂で例示されたものを任意に用いることができる。
【００４６】
これらの中でも、耐熱性に優れることから芳香族アミンやフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、耐熱性、保存安定性、力学特性のバランスに優れていることからより好ましくはジアミノジフェニルスルホンを用いることである。
【００４７】
また、かかる硬化剤の総量は、全エポキシ樹脂成分のエポキシ基１当量に対し、活性水素基が０．６〜２．０当量の範囲となる量を含むことが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５当量の範囲となる量を含むことである。ここで、活性水素基とは、硬化剤成分のエポキシ基と反応しうる官能基を意味し、活性水素基が０．６当量以上にすることにより、反応率、耐熱性、弾性率、塑性変形能力に優れる樹脂硬化物が得られやすく、また、ガラス転移温度、強度、耐衝撃性に優れる繊維強化複合材料が得られやすい。また、活性水素基が２．０以下にすることにより、反応率、耐熱性、弾性率に優れる樹脂硬化物が得られやすく、また、ガラス転移温度と強度に優れる繊維強化複合材料が得られやすい。
【００４８】
かかる硬化促進剤としては、ウレア化合物、第三級アミンとその塩、イミダゾールとその塩、トリフェニルホスフィンまたはその誘導体、カルボン酸金属塩や、ルイス酸類やブレンステッド酸類とその塩類などが挙げられる。中でも、保存安定性と触媒能力のバランスから、ウレア化合物が好適に用いられる。
【００４９】
かかるウレア化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ’‐（３，４‐ジクロロフェニル）ウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’‐メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、３‐フェニル‐１，１‐ジメチルウレアなどを使用することができる。かかるウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４、５２、９４（以上、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ＬＬＣ製）などが挙げられる。
【００５０】
かかるウレア化合物の配合量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１〜６質量部含むことが好ましい。かかるウレア化合物の配合量が１質量部以上にすることにより、反応が十分に進行しやすく、弾性率と耐熱性に優れた樹脂硬化物を得られやすい。また、かかるウレア化合物の配合量が６質量部以下にすることにより、エポキシ樹脂と硬化剤との反応が進行しやすくなるため、靭性や弾性率に優れた樹脂硬化物が得られやすい。
【００５１】
本発明のクロスプリプレグに用いられるマトリックス樹脂は、１００℃における粘度が１〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度を１Ｐａ・ｓ以上にすることで、マトリックス樹脂を含浸させる際にマトリックス樹脂がクロス外にはみ出すことなく含浸させやすくなる。また、１０Ｐａ・ｓ以下の粘度にすることで、クロスへマトリックス樹脂を含浸させやすく、含浸性が向上しやすいため、ＣＦＲＰとした際にボイドやピンホールの発生を抑制しやすい。なお、ここで言うマトリックス樹脂の粘度は、動的粘弾性測定装置（例えば、レオメーターＲＤＡ２：レオメトリックス社製など）にて、パラレルプレートを用い、５０℃より昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、歪み１００％、周波数０．５Ｈｚ、プレート間隔１ｍｍで測定することで得られる粘弾性曲線の１００℃での複素粘性率η＊をいう。
【００５２】
本発明のクロスプリプレグは、ウォーターピックアップ法で測定した含浸率が、９７．０質量％以上であることが必要である。かかる空隙率が９７．０質量％以上であれば、クロスプリプレグへのマトリックス樹脂の含浸が十分で、ピンホールの少ないＣＦＲＰを得ることができる。なお、かかる含浸率とは、強化繊維の方向に対して、０°と９０°を２辺として１００ｍｍ×１００ｍｍに切断したクロスプリプレグの質量Ｗ１をあらかじめ測定し、クロスプリプレグの一辺をクロスプリプレグの縦糸方向を鉛直方向に配置し、端部から５ｍｍの範囲（すなわち１００ｍｍ×５ｍｍ）を、水に５分間浸漬し、得られたクロスプリプレグの表面に付着した水分をウェス等でふき取った後の質量Ｗ２を測定し、（Ｗ２−Ｗ１）から求められる水分増加量をＷ１で除した値を１から引いた値を百分率で表した値である。
【００５３】
また、本発明のクロスプリプレグは、目隙率が２．０％以下であることが必要である。目隙率が２．０％以下であれば、成形時にクロスプリプレグ中のボイドからマトリックス樹脂フローにより空気や揮発分が排出され難くなりピンホールなどが無い外観品位に優れるクロスプリプレグが得られる。また、本発明のクロスプリプレグの目隙率について、下限値は特に設定されず、小さければ小さいほど好ましいが、通常は０．１％以上の値をとる。
【００５４】
なお、かかる目隙率とは、デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨＸ−５００）を用いて、クロスプリプレグの６０ｍｍ×６０ｍｍの範囲を倍率２００倍に拡大し、繊維の無い隙間部分の合計面積の全測定面積に対する比を百分率で表示した値である。
【００５５】
さらに、本発明のクロスプリプレグに適用される炭素繊維ストランドのフィラメント数は、１０００〜３０００本であることが好ましい。フィラメント数を１０００本以上とすることで、炭素繊維ストランドの拡がり性が良くなりやすく、目隙率の低いクロスプリプレグが得られやすい。また、フィラメント数を３０００本以下とすることにより、クロスの平滑性を良くなりクロスプリプレグの凹凸を抑制しやすいため、ＣＦＲＰ成形時に最外層が成形型や副資材に密着しやすくなり、凹凸部分での樹脂の流れが良好となることで成形品表面のピンホール発生が抑制されやすく、外観品位に優れたクロスプリプレグが得られやすい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を詳細に記述する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００５７】
本実施例および比較例に用いたマトリックス樹脂および炭素繊維は、以下の通りである。
【００５８】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：１８９、２官能）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：４７５、２官能）
・ビスフェノールF型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”８３０、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：１７１、２官能）
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１５４、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：１７８、６、５官能）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦ、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：９００、２官能）。
【００５９】
＜（Ｂ）硬化剤＞
・ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、三菱ケミカル（株）製、活性水素当量：１２）。
【００６０】
＜（Ｃ）硬化促進剤＞
・３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製）。
【００６１】
＜（Ｄ）熱可塑性樹脂＞
・ポリビニルホルマール（“ビニレック（登録商標）”Ｋ、ｊＮＣ（株）製）。
【００６２】
＜強化繊維＞
・炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ（フィラメント数：１２０００本）、東レ（株）製、引張弾性率：２３０ＧＰａ、引張強度：４９００ＭＰａ）。
・炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ３００Ｂ−３Ｋ（フィラメント数：３０００本）、東レ（株）製、引張弾性率：２３０ＧＰａ、引張強度：３５３０ＭＰａ）。
【００６３】
＜実施例１＞
表１の実施例１の欄に記載のとおり、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４を３５質量部“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を３０質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１を３５質量部混合し、加熱溶融混練したのち、“ビニレック（登録商標）”Ｋを５質量部加え、溶解させた。次に冷却し、硬化剤としてＤＩＣＹ７を４質量部とＤＣＭＵ９９を３質量部加え、マトリックス樹脂を調製した。得られたマトリックス樹脂の１００℃での粘度を、上述した方法で測定したところ、７Ｐａ・ｓであった。次に、炭素繊維（Ｔ３００Ｂ−３Ｋ）を用いて、クロス目付を１９８ｇ／ｍ２、クロスの織密度を１３本／２５ｍｍの平織のクロスを作製した。得られたマトリックス樹脂を、コーターを使用して離型紙上に塗布し、マトリックス樹脂フィルムを作製した。かかる樹脂フィルム２枚を得られたクロスの両面から重ね、加熱プレスロールで加圧してマトリックス樹脂を含浸させ、表１の実施例１の欄に記載のとおり、マトリックス樹脂の質量含有率４５％のクロスプリプレグを作製した。得られたクロスプリプレグの目隙率と含浸率をそれぞれ上述した方法で測定した結果、それぞれ０．２％、９９．８％であった。次に、得られたクロスプリプレグを、０．３ｍ×０．３ｍにカットし、４枚を同一方向になるように積層し、成形温度１５０℃、成形時間３０ｍｉｎ、成形圧５ｋｇｆ／ｃｍ２（４９Ｎ／ｃｍ２）の条件で内圧成形法により成形した。得られたＣＦＲＰの表面を目視で確認し、ピンホールの個数を数えたところ、ピンホールはなく、外観品位は良好であった。
【００６４】
＜実施例２＞
クロス目付を３９６ｇ／ｍ２にし、クロスの織密度を２５本／２５ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法でプリプレグの作製とＣＦＲＰの成形を行った。得られたＣＦＲＰのピンホール個数を数えたところ、ピンホールは１個であり、外観品位は良好であった。
【００６５】
＜実施例３＞
表１の実施例３の欄に記載のマトリックス樹脂を用い、マトリックス樹脂の質量含有率を３０質量％に変えた以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグの作製とＣＦＲＰの成形を行い、ピンホール個数を数えた。マトリックス樹脂の粘度が実施例１に比べて低いため、クロス基材外へのマトリックス樹脂フローが多くなったものの、ピンホールは２個であり、外観品位は良好であった。
【００６６】
＜実施例４＞
マトリックス樹脂の質量含有率を２５質量％になるようにした以外は、実施例１と同様にプリプレグの作製とＣＦＲＰの成形を行い、ピンホール個数を数えたところ、ピンホールは３個であり、外観品位は良好であった。
【００６７】
＜実施例５＞
表１の実施例５の欄に記載のマトリックス樹脂を用い、クロスを綾織にした以外は、実施例１と同様にプリプレグの作製とＣＦＲＰの成形を行い、ピンホール個数を数えたところ、ピンホールは１個であり、外観品位は良好であった。
【００６８】
＜実施例６＞
表１の実施例６の欄に記載のマトリックス樹脂を用い、クロスに適用する炭素繊維をＴ７００ＳＣ−１２Ｋとし、織密度を６．３本／２５ｍｍとした以外は、実施例１と同様にプリプレグの作製とＣＦＲＰの成形を行い、ピンホール個数を数えたところ、ピンホールは１個であり、外観品位は良好であった。
【００６９】
＜実施例７＞
クロスに適用する炭素繊維をＴ７００ＳＣ−１２Ｋにし、クロスを綾織にし、クロス目付を６５０ｇ／ｍ2にした以外は、実施例３と同様にプリプレグの作製とＣＦＲＰの成形を行い、ピンホール個数を数えたところ、ピンホールは４個であり、外観品位が良好であった。
【００７０】
＜実施例８＞
クロス目付を１００ｇ／ｍ２にし、クロスの織密度を７本／２５ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグの作製とＣＦＲＰの成形を行った。クロス目付とクロスの織密度が実施例１に比べて低いため、目隙率が高くなったものの、ピンホールは４個であり、外観品位は良好であった。
【００７１】
＜実施例９＞
クロスに適用する炭素繊維をＴ７００ＳＣ−１２Ｋにし、クロス目付を８００ｇ／ｍ2にし、クロスの織密度を８本／２５ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグの作製とＣＦＲＰの成形を行った。クロス目付が実施例１に比べて高いため、含浸率が低くなったものの、ピンホールは４個であり、外観品位は良好であった。
【００７２】
＜実施例１０＞
クロス目付を２００ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグの作製とＣＦＲＰの成形を行った。クロス目付が実施例１に比べて高いため、目隙率が低くなり、ピンホール個数を数えたところ、ピンホールは０個であり、外観品位は良好であった。
【００７３】
＜実施例１１＞
クロス目付を４００ｇ／ｍ２とし、クロスの織密度を２５本／２５ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグの作製とＣＦＲＰの成形を行った。クロス目付が実施例１に比べて高いため、目隙率が低くなり、ピンホール個数を数えたところ、ピンホールは１個であり、外観品位は良好であった。
【００７４】
＜実施例１２＞
クロス目付を１６０ｇ／ｍ２にし、クロスの織密度を１０本／２５ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグの作製とＣＦＲＰの成形を行った。クロス目付とクロスの織密度が実施例１に比べて低いため、目隙率が高くなったものの、ピンホールは２個であり、外観品位は良好であった。
【００７５】
＜実施例１３＞
クロス目付を２５０ｇ／ｍ２にし、クロスの織密度を１６本／２５ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグの作製とＣＦＲＰの成形を行った。クロス目付とクロスの織密度が実施例１に比べて高いため、目隙率が低くなり、ピンホール個数を数えたところ、ピンホールは０個であり、外観品位は良好であった。
【００７６】
＜実施例１４＞
クロス目付を１９０ｇ／ｍ２にし、クロスの織密度を１２本／２５ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグの作製とＣＦＲＰの成形を行った。クロス目付とクロスの織密度が実施例１に比べて低いため、目隙率が高くなったものの、ピンホールは０個であり、外観品位は良好であった。
【００７７】
＜実施例１５＞
表２の実施例１５の欄に記載のマトリックス樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグの作製とＣＦＲＰの成形を行い、ピンホール個数を数えた。マトリックス樹脂の粘度が実施例１に比べて高いため、含浸率が低くなったものの、ピンホールは４個であり、外観品位は良好であった。
【００７８】
＜実施例１６＞
マトリックス樹脂の質量含有率を４０質量％になるようにした以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグの作製とＣＦＲＰの成形を行った。マトリックス樹脂の質量含有率が実施例１に比べて低いため、含浸率が低くなったものの、ピンホールは０個であり、外観品位は良好であった。
【００７９】
＜実施例１７＞
マトリックス樹脂の質量含有率を５０質量％になるようにした以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグの作製とＣＦＲＰの成形を行った。マトリックス樹脂の質量含有率が実施例１に比べて高いため、クロス基材外へのマトリックス樹脂フローが多くなり、目隙率が高くなったものの、ピンホールは１個であり、外観品位は良好であった。
【００８０】
＜比較例１＞
クロス目付を９０ｇ／ｍ2にした以外は、実施例１と同様にプリプレグの作製とＣＦＲＰの成形を行い、ピンホール個数を数えたところ、ピンホールは２０個であり、外観品位が不良であった。
【００８１】
＜比較例２＞
プリプレグの目隙率を２．５％にした以外は、実施例１と同様にプリプレグの作製とＣＦＲＰの成形を行い、ピンホール個数を数えたところ、ピンホールは２５個であり、外観品位が不良であった。
【００８２】
＜比較例３＞
プリプレグの含浸率を９６．５質量％にした以外は、実施例１と同様にプリプレグの作製とＣＦＲＰの成形を行い、ピンホール個数を数えたところ、ピンホールは３０個であり、外観品位が不良であった。
【００８３】
【表１】
2018178089.tif 000002
【００８４】
【表２】
2018178089.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のクロスプリプレグは、成形品表面のピンホールと呼ばれる欠陥が発生し難いことから、軽量かつ高強度、高剛性であるＣＦＲＰとして、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用途以外にも、自動車や航空機等の産業用途などの幅広い分野で意匠性材料として好ましく用いられる。