(57)【要約】 【課題】導電性高分子を固体電解質とする固体電解コンデンサにおいて、もれ電流を低減するとともに、体積当たりの容量の低下を抑制する固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】弁作用金属からなる陽極導体１、誘電体層２、シランカップリング剤層９、固体電解質層４を順次形成する固体電解コンデンサにおいて、シランカップリング剤層９が誘電体層の表面領域の７５％以上で厚さが１０ｎｍ以上、５０ｎｍ未満とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に配する誘電体層と、前記誘電体層の表面に配するシランカップリング剤層と、前記シランカップリング剤層の表面に配する固体電解質層を備えた固体電解コンデンサであって、前記シランカップリング剤層は前記誘電体層の表面における領域の７５％以上において、厚さが１０ｎｍ以上、５０ｎｍ未満であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記シランカップリング剤層が、単分子状態であること特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記シランカップリング剤層が、非イオン性の官能基を有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記シランカップリング剤層を、前記誘電体層及び前記固体電解質層の内部にも配することを特徴する、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体の表面に、誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層の表面にシランカップリング剤の溶液を塗布して乾燥させ、シランカップリング剤層を形成する工程と、前記シランカップリング剤層の表面に固体電解質層を形成する工程と、を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記シランカップリング剤の溶液のｐＨが３．０以上６．０未満であることを特徴とする、請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記シランカップリング剤の溶液が非プロトン性極性溶媒を含むことを特徴とする、請求項５または請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記シランカップリング剤の溶液の温度が１０℃以下であることを特徴とする、請求項５乃至請求項７のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を固体電解質とする、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質の弁作用金属からなる陽極体表面に誘電体層を形成し、誘電体層上にシランカップリング剤層を形成し、シランカップリング剤層上に固体電解質層を形成する固体電解コンデンサ及びその製造方法が、特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１７４９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
固体電解コンデンサでは、もれ電流抑制を目的にシランカップリング剤層を厚く形成すると、膜厚が不均一になりやすい。シランカップリング剤層が必要以上に厚すぎると、トンネル効果による電子の電位障壁透過が阻害され、誘電体層の特性を十分に活用することができずにコンデンサの体積当たりの容量が低下する。一方、シランカップリング剤層が薄すぎると、トンネル効果によってもれ電流が増大する。
【０００５】
従って、従来の固体電解コンデンサでは、もれ電流を低減すると同時に、体積当たりの容量の低下を抑制することが困難であるという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に配する誘電体層と、前記誘電体層の表面に配するシランカップリング剤層と、前記シランカップリング剤層の表面に配する固体電解質層を備えた固体電解コンデンサであって、前記シランカップリング剤層は前記誘電体層の表面における領域の７５％以上において、厚さが１０ｎｍ以上、５０ｎｍ未満であることを特徴とする固体電解コンデンサとすることで、上記課題を解決する。
【０００７】
本発明の固体電解コンデンサは、前記シランカップリング剤層が単分子状態であっても良い。
【０００８】
また、本発明の固体電解コンデンサは、前記シランカップリング剤層が非イオン性の官能基を有するものであっても良い。
【０００９】
更に、本発明の固体電解コンデンサは、前記シランカップリング剤層を、前記誘電体層及び前記固体電解質層の内部にも配しても良い。
【００１０】
本発明によれば、多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体の表面に、誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層の表面にシランカップリング剤の溶液を塗布して乾燥させ、シランカップリング剤層を形成する工程と、前記シランカップリング剤層の表面に固体電解質層を形成する工程と、を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が得られる。
【００１１】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記シランカップリング剤の溶液のｐＨが３．０以上６．０未満であっても良い。
【００１２】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記シランカップリング剤の溶液が非プロトン性極性溶媒を含んでも良い。
【００１３】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記シランカップリング剤の溶液の温度が１０℃以下であっても良い。
【００１４】
誘電体層の表面における領域の７５％以上において、シランカップリング剤層を所定範囲の厚みとすることにより、シランカップリング剤層自身が誘電体最表面の電位障壁の一部として機能させることが可能となる。特に、シランカップリング剤層の厚さを１０ｎｍ以上とすることで、電位障壁の修復のみならず、トンネル効果に起因する電子の透過を抑制し、固体電解コンデンサのもれ電流を減少することができる。また、シランカップリング剤層の厚さを５０ｎｍ未満とすることで、固体電解コンデンサの容量の低下やＥＳＲ（等価直列抵抗）の上昇を抑制することができる。
【００１５】
シランカップリング剤層の形成に単分子状態のシランカップリング剤を用いると、シランカップリング剤層の厚みを均一化することができるため、シランカップリング剤層が部分的に厚くなって容量が低下したり、逆に薄くなりすぎてもれ電流が増大したりする不具合を抑制することができる。
【００１６】
シランカップリング剤層がイオン性の官能基を有する場合、誘電体にドープされることで電位障壁が狭くなることから、十分な電位障壁を確保するためには非イオン性の官能基を有することが望ましい。
【００１７】
シランカップリング剤層は、固体電解質層の層間に存在しても良く、誘電体層表面と固体電解質層の層間というように、２層以上に分割してもよい。分割した場合は各層の厚みの合計が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ未満となれば良い。固体電解質層の層間にシランカップリング剤層を形成することによって、容量の減少をさらに抑制できる可能性がある。
【００１８】
シランカップリング剤の溶液のｐＨを３．０以上６．０未満とすることによって、シランカップリング剤同士の縮合反応、すなわち高分子化を抑制し、シランカップリング剤の単分子状態を維持することが可能である。
【００１９】
シランカップリング剤の溶液が非プロトン性極性溶媒を含むことで、触媒であるプロトンの濃度が低くなるため、シランカップリング剤の高分子化を抑制することができる。
【００２０】
シランカップリング剤の溶液の温度を１０℃以下とすると、低温のため化学反応が起きにくくなり、シランカップリング剤の高分子化を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、シランカップリング剤層を誘電体層の表面における所定領域で所定範囲の厚みとすることで、シランカップリング剤層自身が電位障壁の一部として電子の透過を抑制し、トンネル効果に起因する固体電解コンデンサのもれ電流を低減するとともに、実質的な電位障壁が厚くなるため、固体電解コンデンサの耐電圧の向上に寄与することに加え、体積当たりの容量の低下を抑制することができる固体電解コンデンサおよびその製造方法の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの断面図。
【図２】図１の破線部分の拡大図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。 
【００２４】
図１は、本発明の固体電解コンデンサの断面図であり、図２は図１の破線部分の拡大図である。
【００２５】
図１のように、多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体１と、その陽極導体１の表面に誘電体層２を形成し、その誘電体層２の表面における領域の７５％以上において、厚さが１０ｎｍ以上、５０ｎｍ未満のシランカップリング剤層９を形成し、シランカップリング剤層９の表面に固体電解質層４を形成し、固体電解質層４の表面に陰極層５を形成し、陽極リード３および陰極層５にそれぞれリードフレーム７１、７２を接続する。接続は、溶接や導電性接着剤６を用いて行う。リードフレーム７１、７２の外部電極となる部分を露出させて全体を外装樹脂８でモールド成型することにより、固体電解コンデンサを得る。
【００２６】
誘電体層２は、弁作用金属（例えばＴａ）の陽極酸化によって形成する。金属側に隣接している部分は、Ｔａ２Ｏ５の化学当量以上の過剰タンタル原子を含んでいるｎ形酸化タンタル層であり、続く層はＴａ２Ｏ５の化学当量の組成をもつ真性半導体であるｉ層である。ｉ層は化成電圧（酸化被膜を形成させるための電圧）に比例した厚さを有する。その最表面は、誘電体層上に構成される固体電解質(導電性高分子、シランカップリング剤等)によって、ｐ形酸化タンタル層が誘起される結果、誘電体の構造は，ｐ−ｉ−ｎ接合が形成され、良好な絶縁性が得られる。ただし、導電性高分子が形成されると、導電性高分子が酸化皮膜から電子を引き抜き、電子障壁を低くする。
【００２７】
シランカップリング剤層９の形成に用いるシランカップリング剤は、有機物（導電性高分子）と親和性の高い有機物官能基と、加水分解性ＯＲ基を有するケイ素化合物である。ＯＲ基を加水分解してＯＨ基に変化させ、誘電体表面と反応させることによって、無機物表面等と化学結合を形成する。また、有機物官能基は導電性高分子と親和性が高いため、有機物官能基と導電性高分子の密着性を向上する効果があり、シランカップリング剤を介して誘電体と導電性高分子層を結びつけることができる。また、ＯＨ基が電子供性であり、導電性高分子の形成によって低くなった誘電体最表面の電子障壁を修復する効果がある。
【００２８】
シランカップリング剤層９の形成においては、シランカップリング剤を含む溶液中に浸漬した後、乾燥させることで被膜を得る。得られる被膜は極めて薄いため、所望の膜厚となるまで繰り返し浸漬、乾燥を行う。被膜は、付着しやすい所には更に付着し、付着しにくい所との間で膜厚に大きな差異が生じやすいため、均一な膜厚とすることが難しい。また、酸性溶媒を用いるとシランカップリング剤の一部が縮合した塊が生じるため、均一な膜厚とすることがさらに困難になる。
【００２９】
シランカップリング剤層９の膜厚を均一に形成するためには、５％以下の単分子状態のシランカップリング剤水溶液を用いて、複数回浸漬させることが好ましい。また、水溶液のｐＨは３．０以上６．０未満が好ましく、その範囲外では、シランカップリング剤同士の縮合によって、シランカップリング剤が高分子化するため、シランカップリング剤層の厚みが不均一となる可能性が有る。
【００３０】
シランカップリング剤は、加水分解によってＯＲ基をＯＨ基に置換したあとに使用する。ＯＨ基に置換したあとに、非プロトン性極性溶媒を混合することが好ましい。これは、プロトンが触媒となってＯＨ基を有するシランカップリング剤同士の高分子化が進むため、プロトンの濃度を抑制できるからである。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトンが好ましい。また、シランカップリング剤溶液の液温は１０℃以下がシランカップリング剤同士の縮合を抑制するため好ましい。
【００３１】
なお、シランカップリング剤層９は、固体電解質層４の層間に存在しても良く、誘電体層２表面と固体電解質層４の層間というように２層以上に分割してもよい。分割した場合は各層の厚みの合計が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ未満となれば良い。固体電解質層４の層間にシランカップリング剤層９を形成することによって、容量の減少をさらに抑制できる可能性がある。
【００３２】
シランカップリング剤層９の厚みは、研磨によって断面形成後、イオンミリング装置にて断面を加工して研磨による断面のだれを除去し、アンモニア水溶液にてシランカップリング剤同士を結合させてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察する。アンモニア水溶液によるシランカップリング剤の結合を行わないと、ＳＥＭの電子線でシランカップリング剤が揮発して観察に支障が生じる。
【００３３】
固体電解質層４は、化学重合または電解重合法または導電性高分子溶液を塗布し乾燥する方法のいずれか１種以上の方法で形成され、少なくとも多孔質体の一部を充填する必要がある。固体電解質層４としては、ピロール、チオフェン、アニリンおよびその誘導体を少なくとも一種以上含む単量体からなる重合体を含むことが好ましい。加えて、ドーパントとしてスルホン酸系化合物を含むことが好ましい。また、前記の導電性高分子材料以外にも、二酸化マンガン、酸化ルテニウム等の酸化物誘導体、ＴＣＮＱ（７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタンコンプレックス塩）等の有機物半導体等が含まれていても良い。
【００３４】
固体電解質層４の形成は、既知の方法を用いれば良い。例えば、陽極導体１の表面に形成された誘電体層２の上に前記導電性高分子組成物を塗布または含浸し、乾燥することにより、固体電解質層４が得られる。なお、固体電解質層４は、二層以上の層から構成されていても良い。
【００３５】
陰極層５は、導体で構成されていれば、材質は特に限定されない。例えば、グラファイト等からなるカーボン層と、銀導電性樹脂層とからなる２層構造とすることができる。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
Ｔａ粉末を縦３．５ｍｍ、横３．０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの直方体に成型し、陽極リード３としてＴａワイヤーを埋め込んだプレス体を焼結してＴａ焼結体を作製した。この焼結体をリン酸水溶液中で陽極酸化を行い、誘電体層２を形成した。
【００３７】
次に、酢酸によってｐＨが３．０以上６．０未満に調整された３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの５質量％水溶液に誘電体層２で被覆されたＴａ焼結体を浸漬し、１２０℃、６０分乾燥した。この操作を３回繰り返すことによって、シランカップリング剤層９を形成した。なお、シランカップリング層の膜厚は１０ｎｍ以上、５０ｎｍ未満であり、その領域の面積は全体の７５％であった。
【００３８】
陽極導体１を、３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むモノマー溶液と、ドーパントとしての１，３，６−ナフタレントリスルホン酸と、酸化剤であるペルオキソ二硫酸アンモニウムを含む酸化剤溶液と、を含む溶液に浸漬させた。浸漬を繰り返し、化学酸化重合法によってポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンを含む固体電解質層４である導電性高分子層を形成した。
【００３９】
導電性ペーストとしてグラファイトペーストと銀ペーストを使用して陰極層５を形成し、導電性接着剤６を介してリードフレーム７１と陰極層５、溶接により陽極リード３とリードフレーム７２を接続した後、外部電極を除いた全体を外装樹脂８でモールド外装し、固体電解コンデンサを得た。
【００４０】
（実施例２）
実施例１と同様にＴａ焼結体を作製し、陽極酸化を行い、誘電体層２を形成した。その後、酢酸によってｐＨが３．０以上６．０未満に調整された３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの５質量％水溶液に誘電体層２で被覆されたＴａ焼結体を浸漬し、１２０℃、６０分乾燥した。尚、シランカップリング剤水溶液は、膜厚の均一化促進のために、温度を５±１℃に管理した。
【００４１】
前記操作を３回繰り返すことによって、シランカップリング剤層９を形成した。なお、シランカップリング層の膜厚は１０ｎｍ以上、３０ｎｍ未満であり、その領域の面積は全体の８０％であった。
【００４２】
更に、実施例１と同様に固体電解質層４を形成し、陰極層５を形成し、導電性接着剤６や溶接を用いて陰極層５および陽極リード３それぞれにリードフレーム７１、７２を接続した後、全体を外装樹脂８でモールド外装し、固体電解コンデンサを得た。
【００４３】
（実施例３）
実施例１と同様にＴａ焼結体を作製し、陽極酸化を行い、誘電体層２を形成した。その後、酢酸によってｐＨが３．０以上６．０未満に調整され、ジメチルスルホキシドが３０質量％含まれた３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの５質量％水溶液に誘電体層２で被覆されたＴａ焼結体を浸漬し、１２０℃、６０分乾燥した。
【００４４】
前記操作を３回繰り返すことによって、シランカップリング剤層９を形成した。なお、シランカップリング層の膜厚は１０ｎｍ以上、３０ｎｍ未満であり、その領域の面積は全体の８０％であった。
【００４５】
更に、実施例１と同様に固体電解質層４を形成し、陰極層５を形成し、導電性接着剤６や溶接を用いて陰極層５および陽極リード３それぞれにリードフレーム７１、７２を接続した後、全体を外装樹脂８でモールド外装し、固体電解コンデンサを得た。
【００４６】
（実施例４）
実施例１と同様にＴａ焼結体を作製し、陽極酸化を行い、誘電体層２を形成した。その後、酢酸によってｐＨが３．０以上６．０未満に調整された３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの５質量％水溶液に誘電体層２で被覆されたタンタル焼結体を浸漬し、１２０℃、６０分乾燥した。
【００４７】
陽極導体１を、３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むモノマー溶液と、ドーパントとしての１，３，６−ナフタレントリスルホン酸と、酸化剤であるペルオキソ二硫酸アンモニウムを含む酸化剤溶液と、を含む溶液に浸漬させた。その後、酢酸によってｐＨが３．０以上６．０未満に調整された３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの５質量％水溶液に浸漬した。この操作を２回繰り返した。
【００４８】
更に、３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むモノマー溶液と、ドーパントとしての１，３，６−ナフタレントリスルホン酸と、酸化剤であるペルオキソ二硫酸アンモニウムを含む酸化剤溶液と、を含む溶液に浸漬させた。浸漬を繰り返し、化学酸化重合法によってポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンを含む固体電解質層４である導電性高分子層を形成した。
【００４９】
なお、本実施例における導電性高分子層間のシランカップリング剤層と誘電体表面のシランカップリング剤層の膜厚は、合計が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ未満となり、当該膜厚の領域の面積は全体の７５％であった。
【００５０】
更に、実施例１と同様に陰極層５を形成し、導電性接着剤６や溶接を用いて陰極層５および陽極リード３それぞれにリードフレーム７１、７２を接続した後、全体を外装樹脂８でモールド外装し、固体電解コンデンサを得た。
【００５１】
（比較例）
実施例１と同様にＴａ焼結体を作製し、陽極酸化を行い、誘電体層２を形成した。次に、ｐＨが７の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１質量％水溶液に誘電体層２で被覆されたＴａ焼結体を浸漬し、１２０℃、６０分乾燥した。この操作を３回繰り返すことによって、シランカップリング剤層９を形成した。なお、シランカップリング剤層の膜厚が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の面積は、全体の５０％であった。
【００５２】
更に、実施例１と同様に固体電解質層４を形成し、陰極層５を形成し、導電性接着剤６や溶接を用いて陰極層５および陽極リード３それぞれにリードフレーム７１、７２を接続した後、全体を外装樹脂８でモールド外装し、固体電解コンデンサを得た。
【００５３】
【表１】
2018018930.tif 000003
【００５４】
表１に示すように、本発明の実施例１〜４では、比較例の構成よりももれ電流が顕著に低減されていた。また容量についても、比較例よりも５〜８％程度の改善がなされた。
【００５５】
以上、本発明の実施例を説明したが、本発明は上記構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、構成の変更や修正が可能である。すなわち、当業者であればなし得るであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれることは勿論である。
【符号の説明】
【００５６】
１    陽極導体
２    誘電体層
３    陽極リード
４    固体電解質層
５    陰極層
６    導電性接着剤
８    外装樹脂
９    シランカップリング剤層
７１、７２    リードフレーム
【図１】
2018018930.tif 000004
【図２】
2018018930.tif 000005