(57)【要約】【課題】  負極へのドープによって発生する安定化リチウム粉の残膜の導電率を向上させ、レート特性を改善することが可能な安定化リチウム粉を提供すること。【解決手段】  金属リチウム粉上に第一の被膜層を有する安定化リチウム粉であって、前記第一の被膜層は炭素材料からなる導電材を含有することを特徴とする、安定化リチウム粉。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウム粉と、第一の被膜層を有する安定化リチウム粉であって、前記第一の被膜層は炭素材料からなる導電材を含有することを特徴とする、安定化リチウム粉。
【請求項２】
前記金属リチウム粉と、前記第一の被膜層との間に、第二の被膜層を有することを特徴とする、請求項１に記載の安定化リチウム粉。
【請求項３】
前記第一の被膜層は、前記第二の被膜層を６０％以上被覆していることを特徴とする請求項２に記載の安定化リチウム粉。
【請求項４】
前記導電材は、等方的な導電性を有する導電材と異方的な導電性を有する導電材を含んでいることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の安定化リチウム粉。
【請求項５】
前記等方的な導電性を有する導電材はカーボンブラックであり、前記異方的な導電性を有する導電材はグラフェン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の安定化リチウム粉。
【請求項６】
前記第一の被膜層の厚み（ｔ）と前記金属リチウム粉の半径（ｒ）の比（ｔ／ｒ）が０．００１≦ｔ／ｒ≦０．０１である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の安定化リチウム粉。
【請求項７】
前記安定化リチウム粉の平均粒径（Ｄ）が１０ｕｍ≦Ｄ≦１００ｕｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の安定化リチウム粉。
【請求項８】
負極と、正極と、電解質と、を有し、前記負極は請求項１乃至７のいずれか一項に記載の安定化リチウム粉でドーピングを施したリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化リチウム粉、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されているが、上記の要求に対応するためにはより高容量な負極活物質を用いることが必要である。そのため、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べてはるかに大きな理論容量（４２１０ｍＡｈ／ｇ）をもつ金属シリコン（Ｓｉ）が注目されている。
【０００４】
一方、金属シリコンよりもサイクル特性が優れる酸化シリコン（ＳｉＯｘ）の使用も検討されている。しかし、酸化シリコンは金属シリコンに比べ不可逆容量が大きい。充放電に寄与するリチウムの量は正極中のリチウム量で一義的に決定されるため、負極における不可逆容量の増加は電池全体の容量低下に繋がる。
【０００５】
この不可逆容量を低減するため、充放電を開始する前にあらかじめ金属リチウムを負極に接触させ、リチウムを負極にドープする技術（リチウムプレドープ）が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。特許文献１には、リチウムを含む膜を負極に形成することでリチウムを負極にドープする方法が開示されている。また、特許文献２には、リチウム粒子を負極活物質層中に含有させることでリチウムを負極にドープする方法が開示されている。
【０００６】
このようなドープ作業に用いるリチウムは、その反応性の高さからより安全性に優れたものが要望され、金属リチウム粉の表面を大気中で安定な被膜で覆い安全性を高め、取扱いを改善した安定化リチウム粉が提案されている（特許文献３参照）。
【０００７】
通常、安定化リチウム粉を用いたプレドープ工程ではプレスにより安定化リチウム粉の被膜が破砕されることにより、リチウム金属が露出し、プレドープが進行する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−９８１５１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６０９８６号公報
【特許文献３】特表平８−５０５４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献に記載されているような市販されている安定化リチウム粉を用いて負極へのプレドープを行うと、プレスを行った場合に負極上に安定化リチウム粉の残膜が残ることがわかっており、この負極上に残る残膜の電気伝導率が低いために、電池にした場合にレート特性が低下してしまうとういう問題があった。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、市販されている安定化リチウム粉と同等のドープ性能を有していながら、レート特性が向上可能な安定化リチウム粉、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明に係る安定化リチウム粉は、金属リチウム粉と、第一の被膜層を有する安定化リチウム粉であって、前記第一の被膜層は炭素材料からなる導電材を含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る安定化リチウム粉は、ドープ時の安定化被膜の破砕に影響を及ぼすことなく、市販されている安定化リチウム粉と同等のドープ性能を有しており、またプレス後の残膜が導電性を有するため、ドープ後の負極の伝導性が向上し、この負極を用いたリチウムイオン電池のレート特性を向上させることが出来る。
【００１３】
また、安定化リチウム粉は、金属リチウム粉と、第一の被膜層との間に、第二の被膜層を有することが好ましい。
【００１４】
本構成とすることにより、最外層に導電材が存在するため、プレス後の残膜による導電ネットワークの形成が容易であり、ドープ後の負極の伝導性がより向上し、この負極を用いたリチウムイオン電池のレート特性をさらに向上させることが出来る。
【００１５】
また、第一の被膜層は、第二の被膜層を６０％以上被覆していることが好ましい。
【００１６】
本構成とすることにより、導電材による被覆率が好適であるため、プレス後の残膜が高い導電性を有するため、ドープ後の負極の伝導性がより向上し、この負極を用いたリチウムイオン電池のレート特性をさらに向上させることが出来る。
【００１７】
また、導電材は、等方的な導電性を有する導電材と、異方的な導電性を有する導電材を含んでいることが好ましい。
【００１８】
本構成とすることにより、プレス後の残膜が様々な方向に対して高い導電性を有するため、ドープ後の負極の伝導性がより向上し、この負極を用いたリチウムイオン電池のレート特性をさらに向上させることが出来る。
【００１９】
また、等方的な導電性を有する導電材はカーボンブラックであり、異方的な導電性を有する導電材はグラフェン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
また、第一の被膜層の厚み（ｔ）とリチウム粉の半径（ｒ）の比（ｔ／ｒ）が０．００１≦ｔ／ｒ≦０．０１であることが好ましい。
【００２１】
ｔ／ｒを上記とすることにより、リチウム粉の半径に対して安定性を十分に確保可能な範囲かつプレス時に第一の被膜層の破砕が容易な範囲の第一の被膜層の厚みを有するため、より効率的なドープが可能である。
【００２２】
また、安定化リチウム粉の平均粒径（Ｄ）が１０μｍ≦Ｄ≦１００μｍであることを特徴とする。本発明に係る安定化リチウム粉は、プレス後に負極へ十分な導電性付与するために必要な範囲を被覆することが可能であるため、ドープ後の負極の伝導性がより向上し、この負極を用いたリチウムイオン電池のレート特性をさらに向上させることが出来る。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、市販されている安定化リチウム粉と同等のドープ性能を有していながら、レート特性が向上可能な安定化リチウム粉、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１に本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図を示す。
【００２７】
リチウムをドープした負極２０と、正極１０と、電解質を含浸させたセパレータ１８とを図１のように作製することでリチウムイオン二次電池１００を作製することができる。ここで、正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４を形成することで作製することができる。なお、図面中６２と６０は、それぞれ正極と負極の引出し電極を示す。
【００２８】
＜安定化リチウム粉＞
本実施形態に係る安定化リチウム粉は、金属リチウム粉と、第一の被膜層を有する安定化リチウム粉であって、前記第一の被膜層は炭素材料からなる導電材を含有することを特徴とする。
【００２９】
前記金属リチウム粉と、前記第一の被膜層との間に、第二の被膜層を有することが好ましい。
【００３０】
第二の被膜層は、金属リチウム粉と、第一の被膜層との間の一部にあってもよく、金属リチウム粉の全面を覆っていても良い。
【００３１】
本実施形態に係る第二の被膜層は金属リチウム粉上の全面を覆っており、第二の被膜層上の少なくとも一部を第一の被膜層が被覆している構造であることが好ましい。
【００３２】
第一の被膜層に含まれる炭素材料からなる導電材としてはカーボンブラック、グラフェン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォールなどが挙げられる。
【００３３】
第二の被膜層に含まれる化合物としては、水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＨ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｓなどが挙げられる。
【００３４】
第一の被膜層は、第二の被膜層を６０％以上被覆していることが好ましい。なお、被覆率は８０％以上がより好ましく１００％に近いほどプレス後の残膜の導電性が向上するためレート特性が向上する。
【００３５】
＜被覆率の測定＞
安定化リチウム粉について、ＴＥＭを用いて粒子を観察した。得られた観察像から第一の被膜層による被覆率を求めた。
【００３６】
本実施形態に係る導電材は、等方的な導電性を有する導電材と、異方的な導電性を有する導電材を含んでいることが好ましい。
【００３７】
等方的な導電性を有する導電材としてはカーボンブラックが挙げられ、異方的な導電性を有する導電材はグラフェン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォールなどが挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００３８】
等方的な導電性を有する導電材と異方的な導電性を有する導電材と、の合計に対する、等方的な導電性を有する導電材の割合は７０％から９０％の間であることが好ましい。
【００３９】
本実施形態に係る第一の被膜層の厚み（ｔ）とリチウム粉の半径（ｒ）の比（ｔ／ｒ）は、０．００１≦ｔ／ｒ≦０．０１であることが好ましい。また、０．００２５≦ｔ／ｒ≦０．００７５であることがより好ましい。
【００４０】
＜ｔ／ｒの測定＞
安定化リチウム粉について、ＴＥＭを用いて粒子を観察した。得られた観察像からリチウム粉の半径と第一の被膜層の厚みの比を求めた。比に関しては３０点測定した平均値とした。
【００４１】
本実施形態に係る安定化リチウム粉の平均粒径（Ｄ）は、１０μｍ≦Ｄ≦１００μｍであることが好ましい。また、２５μｍ≦Ｄ≦７５μｍであることがより好ましい。
【００４２】
＜粒径の測定＞
安定化リチウム粉について、光学顕微鏡を用いて粒子を観察した。得られた観察像を二値化し、画像解析によって粒子の粒径を求めた。最低５００個以上の粒子に対して上記画像解析を行い、合成した安定化リチウム粉の粒径とした。
【００４３】
本実施形態に係る安定化リチウム粉は第二の被膜層で被覆された金属リチウム粉を製造する前駆体リチウム粉製造工程と、前駆体リチウム粉製造工程により得られた前駆体リチウム粉に炭素材料からなる導電材を含有する第一の被膜層を形成する被膜形成工程と、からなる。
【００４４】
（前駆体リチウム粉製造工程）
本実施形態の前駆体リチウム粉は、炭化水素オイルにリチウムインゴットを投入し、これをリチウムの融点以上に加熱し、この溶融リチウム−炭化水素オイル混合物を十分な時間撹拌して分散液を作ったのち、撹拌を続けた状態で二酸化炭素（ＣＯ２）を接触させて表面に第二の被膜層を形成し、その後、徐々に冷却し、これを洗浄、乾燥することによって製造される。
【００４５】
上記炭化水素オイルは、リチウムインゴットを１質量部としたとき、溶融後の均一分散性の観点から１〜３０質量部であることが好ましく、２〜１５質量部であることがより好ましい。
【００４６】
上記溶融リチウム−炭化水素オイルの撹拌時間は５分以上が好ましい。
【００４７】
また、上記溶融リチウム−炭化水素オイルの撹拌速度は１０００ｒｐｍ以上１００００ｒｐｍ以下が好ましく、２５００ｒｐｍ以上７５００ｒｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４８】
上記二酸化炭素は、リチウムインゴットを１質量部としたとき、０．１〜５質量部がこの分散液に加えられることが好ましく、０．１〜２質量部であることがより好ましい。二酸化炭素はこの混合物の表面に導入されることが好ましいため、分散液製造時の攪拌条件は、導入される二酸化炭素と分散された金属との十分な接触をもたらすために二酸化炭素導入時の撹拌速度は１０００ｒｐｍ以上であることが好ましい。
【００４９】
上記分散液は１時間以上かけて徐々に冷却することが好ましい。
【００５０】
（被膜形成工程）
被膜形成工程では、上記前駆体リチウム粉製造工程により得られた前駆体リチウム粉に炭素材料からなる導電材を加え、ボールミルで乾式粉砕することによって、二酸化炭素の導入によって被膜が形成された前駆体リチウム粉表面に炭素材料からなる導電材で被覆された安定化リチウム粉が得られる。
【００５１】
このとき上記炭素材料からなる導電材は、前駆体リチウム粉を１質量部としたとき、０．０１質量部以上１質量部以下であることが好ましく、０．１５質量部以上０．７５質量部以下であることがより好ましい。また乾式粉砕時間は１分以上が好ましく、５分以上であることがより好ましい。
【００５２】
上記ボールミルとしては、アトライター装置、遊星ボールミル、振動ミル、コニカルミル、チューブミル等が挙げられる。ボールミルでの乾式粉砕は、基本的には粉砕機内において鋼球等のボール同士の衝突により、粒子が衝撃作用を受けて粉砕や、合金化、非晶質化が起こるが、微粒子においては、この衝撃作用によって粒子同士が凝集、凝着して複合粒子を形成する。
【００５３】
なお、ボールミルでの処理は前駆体リチウム粉が反応しないよう、アルゴンやヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００５４】
また、本実施形態に係る安定化リチウム粉は、前駆体リチウム粉製造工程において、炭素材料からなる導電材を同時に投入することによっても製造することができる。
【００５５】
＜負極＞  
負極２０は後述するように負極用集電体２２上に負極活物質層２４を形成することで作製することができる。
【００５６】
（負極用集電体）
負極用集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００５７】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダ、及び、必要に応じた量の負極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００５８】
（負極活物質）
負極活物質としては酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、金属シリコン（Ｓｉ）等が挙げられる。
【００５９】
（負極用バインダ）
負極用バインダは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００６０】
負極活物質層２４中のバインダの含有量も特に限定されないが、負極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００６１】
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤も、負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００６２】
＜リチウムをドープした負極の製造方法＞
（負極の製造方法）
負極活物質と、導電助剤と、バインダとを水またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に混合分散させてペースト状の負極スラリーを作製する。次いで、この負極スラリーを例えばコンマロールコーターを用いて、所定の厚みを有する負極スラリーを銅箔などの負極集電体の片面または両面に塗布し、乾燥炉内にて溶媒を蒸発させる。その後、ローラープレスによって加圧成形し、真空中で熱処理することで負極となる。なお、負極集電体の両面に塗布された場合、負極活物質層となる塗膜の厚みは、両面とも同じ膜厚であることが望ましい。
【００６３】
（負極へのリチウムのドープ方法）
リチウムをドープした負極は、上記安定化リチウム粉が分散した分散液を、負極集電体上に形成した負極活物質層の上に塗布し、乾燥後にこれをプレスすることで負極活物質へのリチウムのドープが進行し、作製される。安定化リチウム粉の分散には脱水した溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンなどを用いることができる。
【００６４】
上記プレス方法としては特に限定は無く、ハンドプレスやローラープレス等、既知の方法を使うことが可能である。
【００６５】
＜正極＞  
正極１０は後述するように正極用集電体１２上に正極活物質層１４を形成することで作製することができる。
【００６６】
（正極用集電体）
正極用集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００６７】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダ、及び、必要に応じた量の正極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００６８】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００６９】
（正極用バインダ）
正極用バインダとしては特に限定は無く、上記で記載した負極用バインダと同様のものを用いることが出来る。
【００７０】
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した負極用導電助剤と同様のものを用いることが出来る。
【００７１】
＜電解質＞
電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
［実施例１］
（前駆体リチウム粉の作製）
ステンレススチール樹脂フラスコ反応器に関東化学社のリチウムインゴット１００ｇおよびＷｉｔｃｏ社のＣａｒｎａｔｉｏｎ炭化水素オイルを加え、容器内を乾燥アルゴンで置換した。次いでこの反応器を２００℃まで加熱し、リチウムを溶融させた後、１００００ｒｐｍで攪拌した。その後、撹拌を続けたまま二酸化炭素１００ｇを５分を掛けて表面に供給して第二の被膜層を形成した。その後、撹拌を維持したまま１時間かけて室温まで冷却した。得られた粉末をヘキサンで洗浄することで前駆体リチウム粉を得た。
【００７５】
（炭素材料からなる導電材によるコート）
得られた前駆体リチウム粉１０ｇにアセチレンブラック７ｇとカーボンナノファイバー３ｇを加え、アルゴン雰囲気下、遊星ボールミルで回転速度３００ｒｐｍ、５分間回転させ、第一の被膜層を形成することで実施例１の安定化リチウム粉を得た。
【００７６】
（負極の作製）
負極活物質としてＳｉＯｘ８３質量部、導電助剤としてアセチレンブラック２質量部、バインダとしてポリアミドイミド１５質量部、及び溶剤としてＮ−メチルピロリドン８２質量部を混合し、活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、集電体として厚さ１４μｍの銅箔の一面に塗布し、１００℃で乾燥後、ローラープレスによって加圧成形し、真空中、３５０℃で３時間熱処理することで負極活物質層が２２μｍである負極を得た。
【００７７】
（リチウムをドープした負極の作製）
上記の方法で得られた負極の上に、上記安定化リチウム粉１００質量部を脱水したＮ−メチルピロリドン１００質量部に分散させた分散液を、安定化リチウム粉の塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥を行った。その後、ハンドプレスによって３０ｋＮの力で加圧して負極へリチウムをドープさせ、リチウムがドープされた負極を得た。
【００７８】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した負極と、正極としてコバルト酸リチウムとを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７（体積比））を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７９】
＜初期効率およびレート特性の測定＞
実施例１で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、温度２５℃の恒温槽中で電圧範囲を２．５Ｖから４．２Ｖまでとし、０．０５Ｃでの電流値で充電、放電を１サイクル行い、式１にしたがって初期充放電効率を求めた。
式１：初期充放電効率＝（放電容量／充電容量）×１００
この初期充放電効率が高いほど、不可逆容量が低減されており、優れたドープ特性が得られていることを意味する。
【００８０】
同様に、０．０５Ｃでの電流値で充電を行った後、０．２Ｃまたは２Ｃの電流値で放電を行い、それぞれのレートでの放電容量を求め、レート特性（１００×２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）を求めた。残膜として残る安定化リチウム粉の被膜層の電気伝導度が高い場合、ハイレートでの電子の移動が阻害されないので高い維持率を示す。
【００８１】
［実施例２〜１３］
安定化リチウム粉の製造条件を表１に示すものに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２〜１２の安定化リチウム粉を得た。また、得られた安定化リチウム粉を用いて、実施例１と同様にして実施例２〜１３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８２】
実施例１〜１３の評価用結果を表１に示す。実施例１〜１３のように第一の被膜層に炭素材料からなる導電材を含んでいる場合、高いレート特性を示した。また炭素材料からなる導電材による被覆率が向上するに伴ってレート特性が改善され、ｔ／ｒが０．０１００以下であるとき高い初期効率が得られた。炭素材料からなる導電材による被覆率はボールミル時間、ｔ／ｒは導電材の添加量によって制御した。
【００８３】
［比較例１］
安定化リチウム粉の製造条件を表１に示すものに変更した以外は実施例１と同様として、比較例１の安定化リチウム粉を得た。また、得られた安定化リチウム粉を用いて、実施例１と同様にして比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８４】
比較例１の評価用結果を表１に示す。比較例１では第一の被膜層がないため実施例１〜１３に比べて低いレート特性を示した。
【００８５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８６】
ドープを行うことによって負極の導電性改善が可能で、その負極を用いた電池のレート特性を改善させることが可能な安定化リチウム粉及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
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