(57)【要約】【課題】高固形成分の湿潤造粒体を使用しているにも関わらず、電極合材層の両側縁部に大きな凹凸が生じることを抑制し、高い電池容量を有する電極を安定して製造できる製造方法を提供する。【解決手段】ここで開示される電極の製造方法は、少なくとも、粒状の電極活物質と溶媒とを混合することによって湿潤造粒体を作製する造粒体作製工程と、湿潤造粒体を圧延することによって電極合材層を成形し、当該電極合材層を箔状の集電体上に付着させる圧延工程とを備えている。そして、ここで開示される電極の製造方法では、湿潤造粒体の固形分率が７０％以上であり、かつ、電極活物質の粒子投影面積をＳ、電極活物質の粒子周囲長をＬとしたとき、次式：Ｒ＝４πＳ／Ｌ２；に基づいて算出される電極活物質の円形度Ｒが０．６以上である。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、粒状の電極活物質と溶媒とを混合することによって湿潤造粒体を作製する造粒体作製工程と、
前記湿潤造粒体を圧延することによって電極合材層を成形し、当該電極合材層を箔状の集電体上に付着させる圧延工程と
を備えた電極の製造方法であって、
前記湿潤造粒体の固形分率が７０％以上であり、かつ、
前記電極活物質の粒子投影面積をＳ、前記電極活物質の粒子周囲長をＬとしたとき、次式：Ｒ＝４πＳ／Ｌ２；に基づいて算出される前記電極活物質の円形度Ｒが０．６以上である、電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製造方法、詳しくは二次電池用の電極を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の二次電池が広く用いられている。かかる二次電池には、箔状の集電体の表面に電極合材層が付与されたシート状の電極が用いられており、かかる電極の電極合材層には、電極活物質や結着剤（バインダ）や導電材などの電極材料が含まれている。このような二次電池の電極合材層に含まれる電極活物質の一例が特許文献１、２に開示されている。
【０００３】
また、シート状の電極を製造する方法の一例として、特許文献３に記載されているような、湿潤状態の電極材料からなる湿潤造粒体を圧延して電極合材層を成形し、当該合材層を集電体の表面に付着させる方法が挙げられる。具体的には、特許文献３に記載の製造方法は、電極活物質、導電材、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）および水を混練した混合物を湿潤状態のまま１．０ｍｍ〜５．０ｍｍ径の大きさに造粒する造粒工程と、得られた造粒物（湿潤造粒体）を導電基材（集電体）とともに二本の回転ロール間に通す充填工程とを備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０８３６４８号
【特許文献２】特表２０１０−５２２９６８号公報
【特許文献３】特開平０３−２６３７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献３のような製造方法で製造された電極では、成形後の電極合材層の幅方向の両側縁部に大きな凹凸が生じることがあった。このような大きな凹凸が電極合材層に生じた電極は、凹部において電極材料が不足するため、二次電池に使用した際に電池容量が低下する原因になり得る。特に、近年では、環境への影響や生産効率の向上などを考慮して、溶媒の含有量が少ない高固形分の湿潤造粒体の使用が検討されているが、高固形成分の湿潤造粒体を使用すると、上記した電極合材層に大きな凹凸が生じるという問題が頻繁に発生していた。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高固形成分の湿潤造粒体を使用しているにも関わらず、電極合材層の両側縁部に大きな凹凸が生じることを抑制し、高い電池容量を有する電極を安定して製造できる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の電極の製造方法が提供される。
【０００８】
ここで開示される電極の製造方法は、少なくとも、粒状の電極活物質と溶媒とを混合することによって湿潤造粒体を作製する造粒体作製工程と、湿潤造粒体を圧延することによって電極合材層を成形し、当該電極合材層を箔状の集電体上に付着させる圧延工程とを備えている。
そして、ここで開示される電極の製造方法では、湿潤造粒体の固形分率が７０％以上であり、かつ、電極活物質の粒子投影面積をＳ、電極活物質の粒子周囲長をＬとしたとき、次式：Ｒ＝４πＳ／Ｌ２；に基づいて算出される電極活物質の円形度Ｒが０．６以上である。
【０００９】
上記した課題を解決するために本発明者が種々の検討を行った結果、圧延工程において湿潤造粒体が十分に延び広がらずに、電極合材層の両側縁部に十分な電極材料（電極活物質など）が供給されないことが、成形後の電極合材層の両側縁部に大きな凹凸が生じる原因であることが分かった。
そして、本発明者は、特に圧延されにくい固形分７０％以上という高固形分の湿潤造粒体を用いた場合でも、当該湿潤造粒体を十分に延び広がらせることができるような手段について更に検討を重ね、電極活物質の形状を球状に近づけ、湿潤造粒体中に含まれる電極活物質の粒子間の摩擦力を低減させることによって、圧延中の湿潤造粒体を流動させやすくすることに思い至った。
【００１０】
ここで開示される電極の製造方法は、上記した知見に基づいて種々の実験を行うことによってなされたものであり、Ｒ＝４πＳ／Ｌ２という式によって算出される円形度Ｒが０．６以上という球形に近い形状の電極活物質を用いている。これによって、圧延工程における電極活物質の粒子間の摩擦力を低減させることができるため、湿潤造粒体を十分に延び広がらせることができる。この結果、固形分７０％以上という高固形分の湿潤造粒体を用いた場合であっても、成形後の電極合材層の両側縁部に大きな凹凸が生じることを抑制し、高い電池容量を有する電極を安定して製造することができる。
なお、かかる「円形度Ｒ」は、粒子投影面積相当円の周囲長を粒子周囲長で割った値であり、電極活物質の粒子投影面積をＳ、電極活物質の粒子周囲長をＬとしたときに上記の式によって求めることができ、この値が１に近付くほど電極活物質の粒子形状が球形に近付くものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る電極の製造方法における混合工程で用いられる撹拌造粒機を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る電極の製造方法における圧延工程を説明する側面図である。
【図３】図２で示される圧延工程のローラー間の状態を模式的に示した拡大図である。
【図４】試験例１および試験例４の負極活物質のＳＥＭ写真である。
【図５】試験例１および試験例４の負極合材層の側縁部における光学顕微鏡写真である。
【図６】試験例１〜試験例４の負極合材層の側縁部における凹凸の大きさの測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態では、ここで開示される電極の製造方法が適用される好適な一例として、リチウムイオン二次電池の負極の製造方法を挙げているが、かかる実施形態は、本発明の範囲を限定する意図ではない。
【００１３】
本実施形態に係る電極の製造方法は、造粒体作製工程と圧延工程とを実施することによって、集電体の表面に電極合材層が付与されたリチウムイオン二次電池用の負極を製造する。以下、各々の工程について具体的に説明する。
【００１４】
１．造粒体作製工程
造粒体作製工程では、少なくとも、粒状の電極活物質と溶媒とを混合することによって湿潤造粒体を作製する。ここでは、先ず、造粒体作製工程で用いられ得る材料について説明し、その後に造粒体作製工程の手順について説明する。
【００１５】
（１）湿潤造粒体の材料
（ａ）電極活物質
リチウムイオン二次電池の負極を製造する本実施形態に係る製造方法においては、電極活物質として、負極においてリチウムイオン二次電池の充放電に関与する材料が用いられる。かかる負極の電極活物質（負極活物質）としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、あるいはこれらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料が挙げられる。
そして、本実施形態に係る製造方法では、円形度Ｒが０．６以上の電極活物質が用いられている。かかる円形度Ｒは、１に近付くほど電極活物質の粒子形状が球形に近付くという指標となる値である。詳しくは後述するが、円形度Ｒが０．６以上という粒子形状が球形に近い電極活物質を用いることによって、圧延工程において成形される電極合材層の両側縁部に大きな凹凸が生じることを抑制できる。
【００１６】
上記した電極活物質の円形度Ｒは、ＳＥＭ写真などに基づいて電極活物質の面積を直接測定した粒子投影面積Ｓと電極活物質の粒子周囲長Ｌとを得て、この粒子投影面積Ｓと同じ面積を有する円（粒子投影面積相当円）を規定した後、当該粒子投影面積相当円の周囲長を電極活物質の粒子周囲長Ｌで割ることによって算出される。より具体的には、電極活物質の円形度Ｒは、下記の式（１）に基づいて算出される。
Ｒ＝４πＳ／Ｌ２          （１）
【００１７】
（ｂ）溶媒
溶媒としては、湿潤造粒体の作製に用いられる一般的な溶媒を使用することができる。かかる溶媒の具体的な例として、水やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。本実施形態に係る製造方法では、電極活物質と後述の添加物の使用量を考慮して、固形分が７０％以上の湿潤造粒体が作製されるように溶媒の使用量が調整される。このような高固形分の湿潤造粒体を用いることによって、環境への負荷を低減させることができるとともに、製造工程における生産効率を向上させることができる。
【００１８】
（ｃ）その他の添加物
また、本工程において作製される湿潤造粒体には、一般的なリチウムイオン二次電池の負極合材層に含まれる添加物を必要に応じて適宜添加することができる。かかる添加物の一例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等の結着剤（バインダ）が挙げられる。
【００１９】
（２）湿潤造粒体の作製
本実施形態における造粒体作製工程では、図１に示すような撹拌造粒機１０を用いて、上記した各材料を混合することによって湿潤造粒体を作製する。この撹拌造粒機１０は、円筒形の混合容器１２と、当該混合容器１２の内部に収容された混合羽１４と、支軸１６を介して混合羽１４に接続されたモータ１８とを備えている。
造粒体作製工程においては、上記した各材料のうち、溶媒を除く材料（固形物）を予め混合した後に、当該混合物に溶媒を添加してさらに混合することが好ましい。これによって、固形物が好適に混合された湿潤造粒体を作製することができる。具体的には、上記した撹拌造粒機１０の混合容器１２内に電極活物質と添加物を投入し、モータ１８を駆動させて混合羽１４を回転させることによって固形物の混合体を作製する。そして、固形分が７０％以上になるように計量された少量の溶媒を混合容器１２内に添加して混合羽１４をさらに回転させる。これによって、混合容器１２内の各材料と溶媒が混合されて湿潤状態の造粒体（湿潤造粒体）が作製される。
【００２０】
２．圧延工程
図２は本実施形態に係る電極の製造方法における圧延工程を説明する側面図であり、図３は図２で示される圧延工程のローラー間の状態を模式的に示した拡大図である。
図２に示すように、本実施形態における圧延工程では、３本のローラー２１〜２３を備えた圧延装置２０が用いられており、かかる圧延装置２０によって、湿潤造粒体Ｐを圧延することによって電極合材層Ｐ１を成形し、当該電極合材層Ｐ１を箔状の集電体Ｅの表面に付着させることによって電極Ｅ１が製造される。なお、図２中の集電体Ｅには、導電性に優れた金属を主体に構成された箔状の部材、例えば、銅箔などが用いられる。
【００２１】
以下、本実施形態における圧延工程を具体的に説明する。
かかる圧延工程では、先ず、造粒体作製工程で作製した湿潤造粒体Ｐを、第１のローラー２１と第２のローラー２２との間に供給する。
この状態で第１のローラー２１と第２のローラー２２とを回転させると、湿潤造粒体Ｐが圧延されて電極合材層Ｐ１が成形される。そして、成形された電極合材層Ｐ１を第２のローラー２２の表面に付着させて第２のローラー２２と第３のローラー２３との間に送り集電体Ｅに圧着させることによって電極Ｅ１が製造される。
【００２２】
このとき、図３に示すように、湿潤造粒体Ｐは、第１のローラー２１と第２のローラー２２とによって剪断力が加えられて延び広げられるが、当該湿潤造粒体Ｐが十分に延び広げられないと、成形後の電極合材層Ｐ１（図２参照）の両側縁部に十分な電極材料が供給されなくなって大きな凹凸が生じる。
これに対して、本実施形態に係る製造方法では、円形度Ｒが０．６以上という球形に近い電極活物質ＰＡを用いているため、湿潤造粒体Ｐの圧延中に各々の電極活物質ＰＡに掛かる摩擦力を低減させて湿潤造粒体Ｐを流動させ易くすることができる。これによって、圧延されにくい高固形分（固形分７０％以上）の湿潤造粒体Ｐを用いているにも関わらず、当該湿潤造粒体Ｐを容易に延び広げて、電極合材層Ｐ１の両側縁部に十分な電極材料を供給することができるため、当該両側縁部に大きな凹凸が生じることを適切に抑制し、高い電池容量を有する電極を安定して製造することができる。
【００２３】
また、本実施形態に係る電極の製造方法は、リチウムイオン二次電池の負極を対象としているが、かかるリチウムイオン二次電池の負極は、成形後の電極合材層の両側縁部に大きな凹凸が生じやすいという性質を有しているため、ここで開示される電極の製造方法の効果をより顕著に発揮させることができる。
【００２４】
なお、上記したように、ここで開示される電極の製造方法は、リチウムイオン二次電池の負極の製造に限らず、種々の電極の製造に適用することができる。例えば、ここで開示される製造方法を用いてリチウムイオン二次電池の正極を製造する場合には、電極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）などのリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、その他の添加物として結着剤、導電材などが用いられる。また、ここで開示される電極の製造方法は、リチウムイオン二次電池以外の二次電池（例えばニッケル水素電池）の電極の製造に適用することもできる。
【００２５】
［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、かかる説明は本発明を限定することを意図したものではない。
【００２６】
１．各試験例
（１）試験例１
試験例１では、上記した式（１）によって算出される円形度Ｒが０．３の負極活物質（天然黒鉛）と結着剤（ＣＭＣ）とを重量比で９９：１になるように計量し、これらの固形分に溶媒（水）を添加して混合することによって、固形分率７０％の湿潤造粒体を作製した。具体的には、先ず、図１に示す撹拌造粒機１０（容量１Ｌ）を用い、モータ１８の回転数を４５００ｒｐｍに設定して負極活物質と結着剤とを２０秒間混合した。そして、負極活物質と結着剤の混合体に溶媒を添加して回転数８００ｒｐｍで２０秒間混合する造粒処理を行って湿潤造粒体を作製した。
【００２７】
次に、図２に示す圧延装置２０の第１のローラー２１と第２のローラー２２を用いて湿潤造粒体Ｐを圧延し、負極の電極合材層Ｐ１を成形した後、第２のローラー２２と第３のローラー２３を用いて電極合材層Ｐ１を集電体Ｅの表面に圧着させることによって負極用の電極Ｅ１（リチウムイオン二次電池の負極）を作製した。なお、本工程における作製速度（各ローラの回転速度）は３０ｍ／ｍｉｎに設定し、５００ｍ分の電極Ｅ１を作製した。
【００２８】
（２）試験例２〜試験例４
試験例２〜試験例４では、それぞれの試験例で負極活物質の円形度Ｒを異ならせた点を除いて、試験例１と同じ条件でリチウムイオン二次電池の負極を作製した。具体的には、試験例２では負極活物質の円形度Ｒを０．６に設定し、試験例３では負極活物質の円形度Ｒを０．７７に設定し、試験例４では負極活物質の円形度Ｒを０．８３に設定した。
【００２９】
２．評価試験
（１）電極活物質の観察
試験例１と試験例４において使用された湿潤造粒体のＳＥＭ写真を撮影し、湿潤造粒体に含まれる電極活物質の形状を観察した。撮影した写真を図４に示す。なお、図４中の（ａ）は試験例１の負極活物質（円形度Ｒ：０．３）のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は試験例４の負極活物質（円形度Ｒ：０．８３）のＳＥＭ写真である。
図４に示すように、試験例１と試験例４の負極活物質の形状を比較すると、試験例４の方が球に近い形状の負極活物質が観察された。このことから、上記した式（１）によって算出される円形度Ｒが大きい方が電極活物質の形状が球に近くなることが確認できた。
【００３０】
（２）両側縁部の凹凸の測定
本評価では、各試験例で作製された電極の電極合材層の側縁部に生じた凹凸の大きさを測定した。具体的には、図５に示すように、電極合材層の側縁部における光学顕微鏡写真を撮影し、撮影した写真から無作為に１０点の測定ポイントを設定し、各測定ポイントにおける凸部の頂点ａから凹部の底ｂまで距離を凹凸の大きさｃとして測定した。なお、図５中の（ａ）は試験例１の光学顕微鏡写真であり、（ｂ）は試験例４の光学顕微鏡写真である。
そして、本評価においては、１０点の測定ポイントの各々における凹凸の大きさｃの平均値を算出した。算出結果を表１及び図６に示す。
【００３１】
【表１】
2018137087.tif 000003
【００３２】
表１および図６に示すように、試験例２〜試験例４では、電極合材層の側縁部における凹凸の大きさｃが試験例１に比べて大幅に小さくなるという結果が得られた。このことから、円形度Ｒが０．６以上という球に近い形状の電極活物質を用いると、固形分率７０％という高固形分の湿潤造粒体を用いた場合であっても、電極合材層の両側縁部に大きな凹凸が形成されることを好適に抑制できることが分かった。
【００３３】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３４】
１０    撹拌造粒機
１２    混合容器
１４    混合羽
１６    支軸
１８    モータ
２０    圧延装置
２１    第１ローラー
２２    第２ローラー
２３    第３ローラー
ａ      凸部の頂点
ｂ      凹部の底
ｃ      凹凸の大きさ
Ｐ      湿潤造粒体
Ｐ１    電極合材層
ＰＡ     電極活物質
Ｅ      集電体
Ｅ１    電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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