(57)【要約】【課題】簡便な方法で形成可能であり、抵抗率が低く、コンデンサ本体との密着力に優れ、かつ、信頼性の高い下地電極を有するチップコンデンサ及びその製造方法を提供する。【解決手段】誘電体層と内部電極層とが交互に複数積層されたコンデンサ本体と、前記コンデンサ本体の前記内部電極層に電気的に接続された下地電極と、前記下地電極上に設けられた外部電極とを備え、前記下地電極が、銅を含有する金属相と、リン及び酸素を含有するガラス相とを含むチップコンデンサ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と内部電極層とが交互に複数積層されたコンデンサ本体と、
前記コンデンサ本体の前記内部電極層に電気的に接続された下地電極と、
前記下地電極上に設けられた外部電極とを備え、
前記下地電極が、銅を含有する金属相と、リン及び酸素を含有するガラス相とを含むチップコンデンサ。
【請求項２】
前記下地電極中の金属及びリンの総含有率が、４０．０質量％〜９８．０質量％である請求項１に記載のチップコンデンサ。
【請求項３】
前記下地電極中の金属及びリンの総含有量に占めるリン含有率が、２．０質量％〜１５．０質量％である請求項１又は請求項２に記載のチップコンデンサ。
【請求項４】
前記下地電極の金属相が錫を更に含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のチップコンデンサ。
【請求項５】
前記下地電極の金属相がニッケルを更に含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のチップコンデンサ。
【請求項６】
前記下地電極が、リン含有銅合金粒子、リン−錫含有銅合金粒子、及びリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子と、ガラス粒子とを含有する下地電極用組成物の熱処理物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のチップコンデンサ。
【請求項７】
前記リン含有銅合金粒子は、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％である請求項６に記載のチップコンデンサ。
【請求項８】
前記リン−錫含有銅合金粒子は、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％である請求項６又は請求項７に記載のチップコンデンサ。
【請求項９】
前記リン−錫含有銅合金粒子は、錫含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載のチップコンデンサ。
【請求項１０】
前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％である請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載のチップコンデンサ。
【請求項１１】
前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、錫含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である請求項６〜請求項１０のいずれか１項に記載のチップコンデンサ。
【請求項１２】
前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、ニッケル含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である請求項６〜請求項１１のいずれか１項に記載のチップコンデンサ。
【請求項１３】
前記下地電極用組成物中の前記金属粒子の総含有率が、３０．０質量％〜９４．０質量％である請求項６〜請求項１２のいずれか１項に記載のチップコンデンサ。
【請求項１４】
前記下地電極用組成物中のガラス粒子の含有率が、０．１質量％〜１５．０質量％である請求項６〜請求項１３のいずれか１項に記載のチップコンデンサ。
【請求項１５】
前記下地電極用組成物が、樹脂を更に含有する請求項６〜請求項１４のいずれか１項に記載のチップコンデンサ。
【請求項１６】
前記下地電極用組成物が、溶剤を更に含有する請求項６〜請求項１５のいずれか１項に記載のチップコンデンサ。
【請求項１７】
誘電体層と内部電極層とが交互に複数積層されたコンデンサ本体と、前記コンデンサ本体の前記内部電極層に電気的に接続された下地電極と、前記下地電極上に設けられた外部電極とを備え、前記下地電極が、銅を含有する金属相と、リン及び酸素を含有するガラス相とを含むチップコンデンサの製造方法であり、
リン含有銅合金粒子、リン−錫含有銅合金粒子、及びリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子と、ガラス粒子とを含有する下地電極用組成物を前記コンデンサ本体に付与する工程と、
前記下地電極用組成物を熱処理し、前記下地電極を形成する工程とを有するチップコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チップコンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話等の電気又は電子機器の小型化、高集積化、及び高周波数化に伴い、小型で表面実装可能なチップ型のコンデンサ素子（チップコンデンサ）の需要が急増している。
【０００３】
チップコンデンサの中でも、セラミック積層チップコンデンサは、近年のＣＰＵ（Central Processing Unit）周辺での大容量品の需要拡大に加え、誘電体層の薄層化、及び多層化の技術革新により、年々生産量が拡大している。
【０００４】
セラミック積層チップコンデンサの誘電体層には、一般に、高い誘電率を持つことで知られるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主原料とする材料が用いられる。セラミック積層チップコンデンサの製造に際しては、まず、誘電体層の材料と内部電極層の材料とを交互に複数積層して多層化し、加圧することによりセラミックグリーンシート積層体を得る。次いで、セラミックグリーンシート積層体を所定の大きさに切断してチップ化し、熱処理（焼成）することにより積層体（以下、「コンデンサ本体」ともいう。）を得る。その後、コンデンサ本体の内部電極層と回路基板とを電気的に接続するために、コンデンサ本体に外部電極を形成する。この外部電極は通常、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の電極膜を、電解めっき等で成膜することで形成される。このとき、コンデンサ本体の内部電極層以外の部分は絶縁体であるため、電解めっきを施したい箇所に予め下地電極が形成される。
【０００５】
セラミック積層チップコンデンサの内部電極層には、主にニッケル（Ｎｉ）又は銅（Ｃｕ）が用いられているが、ニッケル及び銅は大気中で熱処理（焼成）すると、酸化により高抵抗化する傾向がある。このため、セラミックグリーンシート積層体をチップ化した後の熱処理（焼成）は、例えば、水素ガス及び窒素ガスの混合ガス等の還元雰囲気下で行われる。その一方で、チタン酸バリウムは還元雰囲気下で半導体化し、誘電率の低下を引き起こすことが知られている。このため、チタン酸バリウムをセラミック積層チップコンデンサの誘電体層に用いる場合には、チタン酸バリウム以外に、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の元素を含む化合物を添加することが多い。ストロンチウム等の元素を含む化合物を添加することで、還元雰囲気下で熱処理（焼成）しても、高い絶縁性と高誘電率とを兼ね備えた誘電体層が得られ易くなる。
【０００６】
下地電極は、コンデンサ本体の内部電極層と電気的に接続するように形成される。下地電極は、一般に、導電性金属粒子を含有する導電性組成物を印刷等により付与し、これを熱処理（焼成）することで形成される。導電性金属粒子としては、形成される下地電極の体積抵抗率（以下、単に「抵抗率」ともいう。）を下げる等の目的で、銀又は銅を主成分とする粒子が一般的に用いられている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２０８９７０号公報
【特許文献２】特開２０００−２３５９２８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１２６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、下地電極の形成に用いられている銀は、貴金属であって資源が限られており、地金自体が高価である。このため、銀含有導電性組成物（銀含有ペースト）に代わる材料が望まれている。
【０００９】
一方、下地電極の形成に用いられている銅は、資源的に豊富であり、地金の価格も銀の約１００分の１である。しかし、銅は大気中で酸化され易く、大気中で熱処理（焼成）する場合は２００℃以上の温度に上げることが困難である。２００℃以上の温度で熱処理（焼成）する場合には、酸素濃度を低下させる等の雰囲気の制御が必要となり、プロセスコストが高くなる等の課題がある。このため、簡便な方法でも酸化が抑制された状態で形成可能な銅含有電極が求められている。更に、下地電極のコンデンサ本体に対する密着性の向上も求められている。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、簡便な方法で形成可能であり、抵抗率が低く、コンデンサ本体との密着力に優れ、かつ、信頼性の高い下地電極を有するチップコンデンサ及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  誘電体層と内部電極層とが交互に複数積層されたコンデンサ本体と、
前記コンデンサ本体の前記内部電極層に電気的に接続された下地電極と、
前記下地電極上に設けられた外部電極とを備え、
前記下地電極が、銅を含有する金属相と、リン及び酸素を含有するガラス相とを含むチップコンデンサ。
【００１２】
＜２＞  前記下地電極中の金属及びリンの総含有率が、４５．０質量％〜９８．０質量％である＜１＞に記載のチップコンデンサ。
【００１３】
＜３＞  前記下地電極中の金属及びリンの総含有量に占めるリン含有率が、２．０質量％〜１５．０質量％である＜１＞又は＜２＞に記載のチップコンデンサ。
【００１４】
＜４＞  前記下地電極の金属相が錫を更に含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のチップコンデンサ。
【００１５】
＜５＞  前記下地電極の金属相がニッケルを更に含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のチップコンデンサ。
【００１６】
＜６＞  前記下地電極が、リン含有銅合金粒子、リン−錫含有銅合金粒子、及びリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子と、ガラス粒子とを含有する下地電極用組成物の熱処理物である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のチップコンデンサ。
【００１７】
＜７＞  前記リン含有銅合金粒子は、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％である＜６＞に記載のチップコンデンサ。
【００１８】
＜８＞  前記リン−錫含有銅合金粒子は、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％である＜６＞又は＜７＞に記載のチップコンデンサ。
【００１９】
＜９＞  前記リン−錫含有銅合金粒子は、錫含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のチップコンデンサ。
【００２０】
＜１０＞  前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％である＜６＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のチップコンデンサ。
【００２１】
＜１１＞  前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、錫含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である＜６＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のチップコンデンサ。
【００２２】
＜１２＞  前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、ニッケル含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である＜６＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のチップコンデンサ。
【００２３】
＜１３＞  前記下地電極用組成物中の前記金属粒子の総含有率が、３０．０質量％〜９４．０質量％である＜６＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のチップコンデンサ。
【００２４】
＜１４＞  前記下地電極用組成物中のガラス粒子の含有率が、０．１質量％〜１５．０質量％である＜６＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のチップコンデンサ。
【００２５】
＜１５＞  前記下地電極用組成物が、樹脂を更に含有する＜６＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載のチップコンデンサ。
【００２６】
＜１６＞  前記下地電極用組成物が、溶剤を更に含有する＜６＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載のチップコンデンサ。
【００２７】
＜１７＞  誘電体層と内部電極層とが交互に複数積層されたコンデンサ本体と、前記コンデンサ本体の前記内部電極層に電気的に接続された下地電極と、前記下地電極上に設けられた外部電極とを備え、前記下地電極が、銅を含有する金属相と、リン及び酸素を含有するガラス相とを含むチップコンデンサの製造方法であり、
リン含有銅合金粒子、リン−錫含有銅合金粒子、及びリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子と、ガラス粒子とを含有する下地電極用組成物を前記コンデンサ本体に付与する工程と、
前記下地電極用組成物を熱処理し、前記下地電極を形成する工程とを有するチップコンデンサの製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、簡便な方法で形成可能であり、抵抗率が低く、コンデンサ本体との密着力に優れ、かつ、信頼性の高い下地電極を有するチップコンデンサ及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本実施形態のチップコンデンサの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００３１】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
【００３２】
＜チップコンデンサ＞
本実施形態のチップコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数積層されたコンデンサ本体と、コンデンサ本体の内部電極層に電気的に接続された下地電極と、下地電極上に設けられた外部電極とを備え、下地電極が、銅を含有する金属相と、リン及び酸素を含有するガラス相とを含む。
【００３３】
銅を含有する金属相とリン及び酸素を含有するガラス相とを含む下地電極は、下地電極を形成する際に大気中で熱処理（焼成）しても酸化され難く、低い抵抗率を有するものである。また、銅を含有する金属相とリン及び酸素を含有するガラス相とを含む下地電極は、コンデンサ本体に対する密着性に優れ、信頼性の高いチップコンデンサを提供することができる。
【００３４】
下地電極中の金属及びリンの総含有率は、例えば、４５．０質量％〜９８．０質量％であることが好ましく、５０．０質量％〜９７．０質量％であることがより好ましく、５５．０質量％〜９５．０質量％であることが更に好ましい。金属及びリンの総含有率を４５．０質量％以上とすることで、下地電極内の空隙部を効果的に低減させ、内部電極を緻密化させることができる傾向にある。一方、金属及びリンの総含有率を９８．０質量％以下とすることで、下地電極がより低抵抗率化し、コンデンサ本体への密着力がより向上する傾向にある。
【００３５】
下地電極中の金属及びリンの総含有量に占める銅含有率は、例えば、４０．０質量％〜９８．０質量％であることが好ましく、４５．０質量％〜９５．０質量％であることがより好ましく、５０．０質量％〜９０．０質量％であることが更に好ましい。下地電極中の金属及びリンの総含有量に占める銅含有率が４０．０質量％以上であることで、より低い抵抗率を達成できる傾向にある。一方、下地電極中の金属及びリンの総含有量に占める銅含有率が９８．０質量％以下であることで、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。
【００３６】
下地電極中の金属及びリンの総含有量に占めるリン含有率は、下地電極の低抵抗率化及びＣｕ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、２．０質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、２．０質量％〜８．３質量％であることがより好ましく、２．５質量％〜８．０質量％であることが更に好ましく、３．０質量％〜７．５質量％であることが特に好ましい。下地電極中の金属及びリンの総含有量に占めるリン含有率が２．０質量％以上であることで、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。一方、下地電極中の金属及びリンの総含有量に占めるリン含有率が１５．０質量％以下であることで、より低い抵抗率を達成できる傾向にある。
【００３７】
下地電極の金属相は、銅以外に錫を含有していてもよい。金属相が錫を含有する場合、下地電極中の金属及びリンの総含有量に占める錫含有率は、下地電極の低抵抗率化及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、３．５質量％〜２７．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％〜２５．０質量％であることが更に好ましい。下地電極中の金属及びリンの総含有量に占める錫含有率が３．０質量％以上であることで、Ｃｕ−Ｓｎ合金相を効果的に形成でき、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。一方、下地電極中の金属及びリンの総含有量に占める錫含有率が３０．０質量％以下であることで、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能が向上する傾向にある。
【００３８】
下地電極の金属相は、銅以外にニッケルを含有していてもよい。金属相がニッケルを含有する場合、下地電極中の金属及びリンの総含有量に占めるニッケル含有率は、下地電極の低抵抗率化の観点から、例えば、３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、３．５質量％〜２７．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％〜２５．０質量％であることが更に好ましい。下地電極の金属及びリンの総含有量に占めるニッケル含有率が３．０質量％以上であることで、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＣｕ−Ｎｉ合金相を効果的に形成でき、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。また、下地電極の金属及びリンの総含有量に占めるニッケル含有率が３０．０質量％以下であることで、下地電極中のＣｕ割合が増加し、下地電極の低抵抗率化を達成できる傾向にある。
【００３９】
内部電極を構成する各元素の含有率は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法の定量分析又はエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法の定量分析によって測定することができる。
【００４０】
下地電極は、リン含有銅合金粒子、リン−錫含有銅合金粒子、及びリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子と、ガラス粒子とを含有する下地電極用組成物の熱処理（焼成）物であることが好ましい。下地電極用組成物が上記の金属粒子を含有することで、大気中での熱処理（焼成）における銅の酸化が抑制され、抵抗率のより低い下地電極を形成することができる。また、下地電極用組成物をコンデンサ本体に付与して下地電極を形成する際に、形成される下地電極のコンデンサ本体に対する密着力を向上させることができる。
【００４１】
本実施形態のチップコンデンサの一例を図１の概略断面図に示す。図１は、チップコンデンサの構成を単純化して示したものであり、本発明の構成はこれに限定されない。また、図１における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
【００４２】
図１に示すチップコンデンサ１は、誘電体層３と内部電極層４とが交互に複数積層されたコンデンサ本体２と、コンデンサ本体２の内部電極層４に電気的に接続された下地電極５と、下地電極５上に設けられた外部電極６及び７とを備える。
【００４３】
コンデンサ本体２は、誘電体層３と内部電極層４とが交互に複数積層されたものである。複数の内部電極層４は、コンデンサ本体２の積層方向に交差する一方の端面まで延在する第１の内部電極層と、コンデンサ本体２の他方の端面まで延在する第２の内部電極層とが交互に積層されてなる。
下地電極５は、コンデンサ本体２の複数の内部電極層４と接するようにコンデンサ本体２の両端部に設けられており、両端部において、内部電極層４と電気的に接続されている。より詳細には、下地電極５は、コンデンサ本体２の両端面から、それぞれ隣接する４つの面の端部にかけて連続的に設けられている。
外部電極６及び７は、下地電極５上にこの順で設けられている。なお、外部電極は、図１のような２層構造に限定されるものではなく、１層であっても、３層以上であってもよい。
【００４４】
以下では、まず、本実施形態のチップコンデンサの製造に使用可能な下地電極用組成物について説明し、次いで、下地電極の形成方法について説明し、次いで、チップコンデンサの製造方法について説明する。
【００４５】
＜下地電極用組成物＞
下地電極用組成物は、リン含有銅合金粒子、リン−錫含有銅合金粒子、及びリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子と、ガラス粒子とを含有する。下地電極用組成物は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
【００４６】
（金属粒子）
下地電極用組成物は、リン含有銅合金粒子、リン−錫含有銅合金粒子、及びリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子を含有する。
【００４７】
下地電極用組成物中の金属粒子の総含有率は、例えば、３０．０質量％〜９４．０質量％であることが好ましく、３５．０質量％〜９０．０質量％であることがより好ましく、４０．０質量％〜８５．０質量％であることが更に好ましい。金属粒子の総含有率を３０．０質量％以上とすることで、下地電極内の空隙部を効果的に低減させ、下地電極を緻密化させることができる傾向にある。一方、金属粒子の総含有率を９４．０質量％以下とすることで、コンデンサ本体に付与する際の作業性が向上し、下地電極がより低抵抗率化し、コンデンサ本体への密着力がより向上する傾向にある。
【００４８】
［リン含有銅合金粒子］
下地電極用組成物は、金属粒子として、リン含有銅合金粒子を含有していてもよい。リン含有銅合金としては、リン銅ろう（リン濃度：７質量％程度以下）と呼ばれるろう付け材料が知られている。リン銅ろうは、銅と銅との接合剤としても用いられるものである。下地電極用組成物においてリン含有銅合金粒子を用いることで、リンの銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、抵抗率の低い下地電極を形成することができる。
【００４９】
また、下地電極用組成物が金属粒子としてリン含有銅合金粒子を含有することで、還元された銅の金属相を形成すること以外に、熱処理（焼成）中にリン及び酸素を含むガラス相（Ｃｕ−Ｐ−Ｏガラス相等）を形成することで、下地電極のコンデンサ本体に対する密着力を向上させることができる。これは、例えば以下のように考えることができる。
リン含有銅合金粒子を含有する下地電極用組成物を用いた場合、金属組織中にはリンを固溶した銅（Ｃｕ相）とリン化銅（Ｃｕ３Ｐ相）との混合組織が形成される。このとき、大気中での熱処理（焼成）のうち２００℃付近の比較的低温領域で、Ｃｕ相は酸化されて酸化銅（Ｃｕ２Ｏ相）を形成するが、加熱温度を上げて４２０℃付近まで達すると、Ｃｕ３Ｐ相が酸化されてＣｕ−Ｐ−Ｏガラス相が形成される一方、Ｃｕ２Ｏ相が再び銅に還元される。このガラス相の存在により、下地電極のコンデンサ本体に対する密着力が向上すると考えられる。
【００５０】
リン含有銅合金粒子のリン含有率は、下地電極の低抵抗率化及びＣｕ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、２．０質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、２．０質量％〜８．３質量％であることがより好ましく、２．５質量％〜８．０質量％であることが更に好ましく、３．０質量％〜７．５質量％であることが特に好ましい。リン含有銅合金粒子のリン含有率が２．０質量％以上であることで、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。一方、リン含有銅合金粒子のリン含有率が１５．０質量％以下であることで、より低い抵抗率を達成できる傾向にある。
【００５１】
リン含有銅合金粒子は、リン及び銅以外に、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、及びＡｕを挙げることができる。
リン含有銅合金粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば、リン含有銅合金粒子中に１．０質量％以下とすることができ、耐酸化性及び下地電極の低抵抗率化の観点から、０．５質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
なお、リン含有銅合金粒子を構成するリン含有銅合金における各元素の含有率は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法の定量分析又はエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法の定量分析によって測定することができる。
【００５３】
リン含有銅合金粒子の粒子径は特に制限されない。粒度分布において小径側から積算した体積が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある。）は、例えば、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。リン含有銅合金粒子のＤ５０％を０．４μｍ以上とすることで、耐酸化性がより向上する傾向にある。一方、リン含有銅合金粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、下地電極中におけるリン含有銅合金粒子を含んだ金属粒子同士の接触面積が大きくなり、下地電極の抵抗率がより低下する傾向にある。
【００５４】
なお、リン含有銅合金粒子の粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、ベックマン・コールター(株)、ＬＳ  １３  ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置）によって測定される。具体的には、溶剤（テルピネオール）１２５ｇに、リン含有銅合金粒子を０．０１質量％〜０．３質量％の範囲内で添加し、分散液を調製する。この分散液の約１００ｍＬ程度をセルに注入して２５℃で測定する。粒度分布は、溶剤の屈折率を１．４８として測定する。
【００５５】
リン含有銅合金粒子の形状としては特に制限されず、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性及び下地電極の低抵抗率化の観点から、リン含有銅合金粒子の形状は、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。
【００５６】
リン含有銅合金は、通常用いられる方法で製造することができる。また、リン含有銅合金粒子は、所望のリン含有率となるように調製したリン含有銅合金を用いて、金属粒子を調製する通常の方法を用いて調製することができる。例えば、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。なお、水アトマイズ法の詳細については金属便覧（丸善（株）出版事業部）等に記載されている。
具体的には、リン含有銅合金を熔解し、これをノズル噴霧によって粒子化した後、得られた粒子を乾燥及び分級することで、所望のリン含有銅合金粒子を製造することができる。また、分級条件を適宜選択することで、所望の粒子径を有するリン含有銅合金粒子を製造することができる。
【００５７】
リン含有銅合金粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リン含有銅合金粒子の２種以上を組み合わせて用いる態様としては、例えば、成分比率が異なるものの粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上のリン含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様、成分比率は同じであるものの粒子形状の異なる２種以上のリン含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様、並びに成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上のリン含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様が挙げられる。
【００５８】
下地電極用組成物がリン含有銅合金粒子を含有する場合、その含有率は特に制限されない。耐酸化性及び下地電極の低抵抗率化の観点から、下地電極用組成物中のリン含有銅合金粒子の含有率は、例えば、３０．０質量％〜９４．０質量％であることが好ましく、３５．０質量％〜９０．０質量％であることがより好ましく、４０．０質量％〜８５．０質量％であることが更に好ましい。
【００５９】
［リン−錫含有銅合金粒子］
下地電極用組成物は、金属粒子として、リン−錫含有銅合金粒子を含有していてもよい。下地電極用組成物においてリン−錫含有銅合金粒子を用いることで、抵抗率がより低く、コンデンサ本体との密着性により優れた下地電極を形成することができる傾向にある。
【００６０】
これは、例えば以下のように考えることができる。リン−錫含有銅合金粒子を熱処理（焼成）すると、リン−錫含有銅合金粒子中のリン、錫、及び銅が互いに反応して、Ｃｕ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を形成する。Ｃｕ−Ｓｎ合金相が形成されると、共晶反応により合金の融点が低下し、Ｃｕ相が単体で形成される場合よりも下地電極の焼結性が向上し、結果として抵抗率をより低下させることができる。
【００６１】
また、リン−錫含有銅合金粒子の熱処理（焼成）により形成されるＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相は、Ｃｕ相及びＣｕ−Ｓｎ合金相の間、並びにＣｕ相及びＣｕ−Ｓｎ合金相とコンデンサ本体との界面に存在する。これにより、下地電極自身の強度及び下地電極とコンデンサ本体との間の密着性がより向上する。
【００６２】
リン−錫含有銅合金粒子のリン含有率は、下地電極の低抵抗率化及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、２．０質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、２．５質量％〜１２．０質量％であることがより好ましく、３．０質量％〜１０．５質量％であることが更に好ましい。リン−錫含有銅合金粒子のリン含有率が２．０質量％以上であることで、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。一方、リン−錫含有銅合金粒子のリン含有率が１５．０質量％以下であることで、より低い抵抗率を達成でき、また、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能が向上する傾向にある。
【００６３】
リン−錫含有銅合金粒子の錫含有率は、下地電極の低抵抗率化及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、３．５質量％〜２７．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％〜２５．０質量％であることが更に好ましい。リン−錫含有銅合金粒子の錫含有率が３．０質量％以上であることで、Ｃｕ−Ｓｎ合金相を効果的に形成でき、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。一方、リン−錫含有銅合金粒子の錫含有率が３０．０質量％以下であることで、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能が向上する傾向にある。
【００６４】
リン−錫含有銅合金粒子は、リン、錫、及び銅以外に、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、及びＡｕを挙げることができる。
リン−錫含有銅合金粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば、リン−錫含有銅合金粒子中に１．０質量％以下とすることができ、耐酸化性及び下地電極の低抵抗率化の観点から、０．５質量％以下であることが好ましい。
【００６５】
なお、リン−錫含有銅合金粒子を構成するリン−錫含有銅合金における各元素の含有率は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法の定量分析又はエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法の定量分析によって測定することができる。
【００６６】
リン−錫含有銅合金粒子の粒子径は特に制限されない。リン−錫含有銅合金粒子のＤ５０％は、例えば、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。リン−錫含有銅合金粒子のＤ５０％を０．４μｍ以上とすることで、耐酸化性がより向上する傾向にある。一方、リン−錫含有銅合金粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、下地電極中におけるリン−錫含有銅合金粒子を含んだ金属粒子同士の接触面積が大きくなり、下地電極の抵抗率がより低下する傾向にある。
【００６７】
なお、リン−錫含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
【００６８】
リン−錫含有銅合金粒子の形状としては特に制限されず、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性及び下地電極の低抵抗率化の観点から、リン−錫含有銅合金粒子の形状は、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。
【００６９】
リン−錫含有銅合金粒子は、リン含有銅合金粒子と同様に、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。
【００７０】
リン−錫含有銅合金粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リン−錫含有銅合金粒子の２種以上を組み合わせて用いる態様としては、例えば、成分比率が異なるものの粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上のリン−錫含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様、成分比率は同じであるものの粒子形状の異なる２種以上のリン−錫含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様、並びに成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上のリン−錫含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様が挙げられる。
【００７１】
下地電極用組成物がリン−錫含有銅合金粒子を含有する場合、その含有率は特に制限されない。耐酸化性及び下地電極の低抵抗率化の観点から、下地電極用組成物中のリン−錫含有銅合金粒子の含有率は、例えば、３０．０質量％〜９４．０質量％であることが好ましく、３５．０質量％〜９０．０質量％であることがより好ましく、４０．０質量％〜８５．０質量％であることが更に好ましい。
【００７２】
［リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子］
下地電極用組成物は、金属粒子として、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含有していてもよい。下地電極用組成物においてリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を用いることで、抵抗率がより低く、コンデンサ本体との密着性により優れた下地電極を形成することができる傾向にある。
【００７３】
これは、例えば以下のように考えることができる。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を熱処理（焼成）すると、熱処理（焼成）中にリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子中のリン、錫、ニッケル、及び銅が互いに反応して、Ｃｕ相、Ｃｕ−Ｎｉ合金相、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相、及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を形成する。
ここで、Ｃｕ−Ｓｎ合金相は、５００℃程度の比較的低温で生成し、そして、形成されたＣｕ−Ｓｎ合金相とニッケルとが更に反応し、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を形成すると考えられる。このＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相は、５００℃以上の高温（例えば、８００℃）でも形成されることがある。また、これに伴い、金属相の錫濃度が減少し、Ｃｕ−Ｎｉ合金相及びＣｕ相を部分的に形成することがある。結果として、より高温の熱処理（焼成）でも耐酸化性を保ったまま低抵抗率の下地電極を形成することができる。
【００７４】
また、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の熱処理（焼成）工程で形成されるＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相は、リン−錫含有銅合金粒子を用いた場合と同様に、合金粒子中のリンと錫とが反応して形成されるものである。このＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相、Ｃｕ−Ｎｉ合金相、及びＣｕ相の間、並びにＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相、Ｃｕ−Ｎｉ合金相、及びＣｕ相とコンデンサ本体との界面に存在することで、下地電極自身の強度及び下地電極とコンデンサ本体との間の密着性が向上する。
【００７５】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のリン含有率は、下地電極の低抵抗率化及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス層の形成能の観点から、例えば、２．０質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、２．５質量％〜１２．０質量％であることがより好ましく、３．０質量％〜１０．５質量％であることが更に好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のリン含有率が２．０質量％以上であることで、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。一方、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のリン含有率が１５．０質量％以下であることで、より低い抵抗率を達成でき、また、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能が向上する傾向にある。
【００７６】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の錫含有率は、下地電極の低抵抗率化及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、３．５質量％〜２７．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％〜２５．０質量％であることが更に好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の錫含有率が３．０質量％以上であることで、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を効果的に形成でき、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。一方、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の錫含有率が３０．０質量％以下であることで、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能が向上する傾向にある。
【００７７】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のニッケル含有率は、下地電極の低抵抗率化の観点から、例えば、３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、３．５質量％〜２７．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％〜２５．０質量％であることが更に好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のニッケル含有率が３．０質量％以上であることで、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＣｕ−Ｎｉ合金相を効果的に形成でき、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。また、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のニッケル含有率が３０．０質量％以下であることで、下地電極中のＣｕ割合が増加し、下地電極の低抵抗率化を達成できる傾向にある。
【００７８】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、リン、錫、ニッケル、及び銅以外に、不可避に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、及びＡｕを挙げることができる。
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子中に１．０質量％以下とすることができ、耐酸化性及び下地電極の低抵抗率化の観点から、０．５質量％以下であることが好ましい。
【００７９】
なお、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金における各元素の含有率は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法の定量分析又はエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法の定量分析によって測定することができる。
【００８０】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径は特に制限されない。リン−錫含有銅合金粒子のＤ５０％は、例えば、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のＤ５０％を０．４μｍ以上とすることで、耐酸化性がより向上する傾向にある。一方、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、下地電極中におけるリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含んだ金属粒子同士の接触面積が大きくなり、下地電極の抵抗率がより低下する傾向にある。
【００８１】
なお、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
【００８２】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の形状としては特に制限されず、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性及び下地電極の低抵抗率化の観点から、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の形状は、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。
【００８３】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、リン含有銅合金粒子及びリン−錫含有銅合金粒子と同様に、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。
【００８４】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の２種以上を組み合わせて用いる態様としては、成分比率が異なるものの粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様、成分比率は同じであるものの粒子形状の異なる２種以上のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様、並びに成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様が挙げられる。
【００８５】
下地電極用組成物がリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含有する場合、その含有率は特に制限されない。耐酸化性及び下地電極の低抵抗率化の観点から、下地電極用組成物中のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の含有率は、例えば、３０．０質量％〜９４．０質量％であることが好ましく、３５．０質量％〜９０．０質量％であることがより好ましく、４０．０質量％〜８５．０質量％であることが更に好ましい。
【００８６】
（ガラス粒子）
下地電極用組成物は、ガラス粒子の少なくとも１種を含有する。ここで、ガラス粒子とは、ガラス（ガラス転移現象を示す非晶質固体）が粒子状になったものを意味する。下地電極用組成物がガラス粒子を含有することで、形成した下地電極とコンデンサ本体との密着性が向上する。
【００８７】
ガラス粒子は、下地電極の低抵抗率化及び下地電極とコンデンサ本体との密着性の観点から、軟化点が６５０℃以下であることが好ましい。ガラス粒子の軟化点が６５０℃以下であることで、軟化（溶融）したガラス粒子が金属粒子を効果的に被覆し、金属粒子の反応が効果的に発現する傾向にある。すなわち、銅を含有する金属相とリン及び酸素を含有するガラス相とが効果的に形成され、下地電極の抵抗率がより低下し、また、下地電極とコンデンサ本体との密着性がより向上する傾向にある。
【００８８】
なお、ガラス粒子が溶融し、その溶融物がコンデンサ本体の表面を均一に覆うことによっても、下地電極の密着性が向上すると考えられるが、下地電極用組成物を用いれば、熱処理（焼成）中に金属粒子からもガラス相が生成されるため、結果として下地電極とコンデンサ本体との密着性をより向上させることができる。
【００８９】
リン含有銅合金粒子等の金属粒子間の反応及び焼結性、並びに金属粒子由来のガラス相形成能の観点から、ガラス粒子の軟化点は５５０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることが更に好ましい。ガラス粒子の軟化点は、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて通常の方法によって測定される。
【００９０】
ガラス粒子を構成するガラス成分としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ又はＳｉＯ２）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、又はＦｅ３Ｏ４）、酸化銀（ＡｇＯ又はＡｇ２Ｏ）、及び酸化マンガン（ＭｎＯ）が挙げられる。なお、本明細書において、ガラス粒子を構成するガラス成分は、いずれも酸化物で表記する。
【００９１】
中でも、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、及びＰｂＯからなる群より選択される少なくとも１種を含むガラス粒子を用いることが好ましく、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、及びＰｂＯからなる群より選択される少なくとも１種を含むガラス粒子を用いることがより好ましい。このようなガラス粒子の場合には、軟化点がより効果的に低下する傾向にある。また、このようなガラス粒子は、金属粒子との濡れ性が向上するため、熱処理（焼成）における金属粒子間の焼結が進み、より抵抗率の低い下地電極を形成することができる傾向にある。
【００９２】
ガラス粒子の粒子径は特に制限されない。ガラス粒子のＤ５０％は、例えば、０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．８μｍ〜８μｍであることがより好ましい。ガラス粒子のＤ５０％を０．５μｍ以上とすることで、下地電極用組成物を調製する際の作業性が向上する傾向にある。一方、ガラス粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、下地電極用組成物中にガラス粒子がより均一に分散し、下地電極とコンデンサ本体との密着性がより向上する傾向にある。
【００９３】
なお、ガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
【００９４】
ガラス粒子の形状としては特に制限されず、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性及び下地電極の低抵抗率化の観点から、ガラス粒子の形状は、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。
【００９５】
下地電極用組成物中のガラス粒子の含有率は、例えば、０．１質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１２．０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜１０．０質量％であることが更に好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含有することで、より効果的に耐酸化性及び下地電極の低抵抗率化が達成される傾向にある。更に、金属粒子間の接触及び反応を促進させることができる傾向にある。
【００９６】
（溶剤及び樹脂）
下地電極用組成物は、溶剤及び樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有していてもよい。溶剤及び樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有することにより、下地電極用組成物の液物性（粘度、表面張力等）を、コンデンサ本体に付与する際の付与方法に適した範囲内に調整することができる。
【００９７】
溶剤としては特に制限されない。溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素溶剤、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリオキサン等の環状エーテル溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール溶剤、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の多価アルコールのエステル溶剤、ブチルセルソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのエーテル溶剤、テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤などが挙げられる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
溶剤としては、下地電極用組成物をコンデンサ本体に付与する際の付与特性（塗布性及び印刷性）の観点から、例えば、多価アルコールのエステル溶剤、テルペン溶剤、及び多価アルコールのエーテル溶剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、多価アルコールのエステル溶剤及びテルペン溶剤からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００９９】
樹脂としては、熱処理（焼成）によって熱分解され得る樹脂であれば、当該技術分野において通常用いられる樹脂を特に制限なく用いることができ、天然高分子化合物であっても、合成高分子化合物であってもよい。具体的に、樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース樹脂、ポリビニルアルコール化合物、ポリビニルピロリドン化合物、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂等のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂などが挙げられる。樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
樹脂としては、熱処理（焼成）における消失性の観点から、セルロース樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０１】
樹脂の重量平均分子量は特に制限されない。樹脂の重量平均分子量は、例えば、５０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜３０００００であることがより好ましい。樹脂の重量平均分子量が５０００以上であると、下地電極用組成物の粘度の増加が抑制できる傾向にある。これは例えば、樹脂を金属粒子に吸着させたときの立体的な反発作用が充分となり、これら樹脂同士の凝集が抑制されるためと考えることができる。一方、樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂同士が溶剤中で凝集することが抑制され、下地電極用組成物の粘度の増加が抑制できる傾向にある。また、樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂の燃焼温度が高くなることが抑制され、下地電極用組成物を熱処理（焼成）する際に樹脂が燃焼されずに異物として残存することが抑制され、より低抵抗率な下地電極を形成することができる傾向にある。
【０１０２】
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ、東ソー（株））を用いて３次元で近似する。ＧＰＣの測定条件は、以下のとおりである。
・装置：（ポンプ：Ｌ−２１３０型［（株）日立ハイテクノロジーズ］）、（検出器：Ｌ−２４９０型ＲＩ［（株）日立ハイテクノロジーズ］）、（カラムオーブン：Ｌ−２３５０［（株）日立ハイテクノロジーズ］）
・カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４５０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（計３本）（日立化成（株））
・カラムサイズ：１０．７ｍｍ×３００ｍｍ（内径）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
・注入量：２００μＬ
・流量：２．０５ｍＬ／分
・測定温度：２５℃
【０１０３】
下地電極用組成物が溶剤及び樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する場合、溶剤及び樹脂の含有率は、下地電極用組成物が所望の液物性となるように、使用する溶剤及び樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、溶剤及び樹脂の総含有率は、下地電極用組成物中、３．０質量％〜５０．０質量％であることが好ましく、５．０質量％〜４５．０質量％であることがより好ましく、７．０質量％〜４０．０質量％であることが更に好ましい。溶剤及び樹脂の総含有率が上記範囲内であることにより、下地電極用組成物をコンデンサ本体に付与する際の付与特性が良好になり、所望の幅及び高さを有する下地電極をより容易に形成することができる傾向にある。
【０１０４】
下地電極用組成物が溶剤及び樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する場合、溶剤及び樹脂の含有比は、下地電極用組成物が所望の液物性となるように、使用する溶剤及び樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。
【０１０５】
下地電極用組成物は、耐酸化性、下地電極の低抵抗率化、及びコンデンサ本体への密着性の観点から、例えば、金属粒子の総含有率が３０．０質量％〜９４．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が０．１質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、金属粒子の総含有率が３５．０質量％〜９０．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が０．５質量％〜１２．０質量％であることがより好ましく、金属粒子の総含有率が４０．０質量％〜８５．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が１．０質量％〜１０．０質量％であることが更に好ましい。
【０１０６】
下地電極用組成物が溶剤及び樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する場合、耐酸化性、下地電極の低抵抗率化、及びコンデンサ本体への密着性の観点から、例えば、金属粒子の総含有率が３０．０質量％〜９４．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が０．１質量％〜１５．０質量％であり、溶剤及び樹脂の総含有率が３．０質量％〜５０．０質量％であることが好ましく、金属粒子の総含有率が３５．０質量％〜９０．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が０．５質量％〜１２．０質量％であり、溶剤及び樹脂の総含有率が５．０質量％〜４５．０質量％であることがより好ましく、金属粒子の総含有率が４０．０質量％〜８５．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が１．０質量％〜１０．０質量％であり、溶剤及び樹脂の総含有率が７．０質量％〜４０．０質量％であることが更に好ましい。
【０１０７】
（フラックス）
下地電極用組成物は、フラックスの少なくとも１種を含有していてもよい。フラックスを含有することで、金属粒子の表面に酸化膜が形成された場合に該酸化膜を除去し、熱処理（焼成）中の金属粒子の反応を促進させることができる傾向にある。また、フラックスを含有することで、下地電極とコンデンサ本体との密着性がより向上する傾向にある。
【０１０８】
フラックスとしては、金属粒子の表面に形成される酸化膜を除去可能であれば特に制限されない。具体的には、例えば、脂肪酸、ホウ酸化合物、フッ化化合物、及びホウフッ化化合物を好ましいフラックスとして挙げることができる。フラックスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
フラックスとしてより具体的には、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、ステアロール酸、プロピオン酸、酸化ホウ素、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化リチウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、及びフッ化リチウムが挙げられる。
【０１１０】
中でも、熱処理（焼成）する際の耐熱性（フラックスが熱処理（焼成）の低温時に揮発しない特性）及び金属粒子の耐酸化性の補完の観点から、ホウ酸カリウム及びホウフッ化カリウムが好ましいフラックスとして挙げられる。
【０１１１】
下地電極用組成物がフラックスを含有する場合、フラックスの含有率は、金属粒子の耐酸化性を効果的に発現させる観点及び熱処理（焼成）によりフラックスが除去されることで形成される空隙率の低減の観点から、下地電極用組成物中、例えば、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．３質量％〜４質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜３．５質量％であることが更に好ましく、０．７質量％〜３質量％であることが特に好ましく、１質量％〜２．５質量％であることが極めて好ましい。
【０１１２】
（その他の成分）
下地電極用組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて、当該技術分野で通常用いられるその他の成分を更に含有することができる。その他の成分としては、例えば、可塑剤、分散剤、界面活性剤、無機結合剤、金属酸化物、セラミック、及び有機金属化合物が挙げられる。
【０１１３】
（下地電極用組成物の調製方法）
下地電極用組成物の調製方法は特に制限されない。金属粒子、ガラス粒子、及び必要に応じて用いられる溶剤、樹脂等のその他の成分を、通常用いられる分散方法及び混合方法を用いて、分散及び混合することで調製することができる。
分散方法及び混合方法は特に制限されず、通常用いられる分散方法及び混合方法から適宜選択して適用することができる。
【０１１４】
＜下地電極の形成方法＞
下地電極用組成物を用いた下地電極の形成方法は、下地電極用組成物をコンデンサ本体に付与する工程（以下、「付与工程」ともいう。）と、付与した下地電極用組成物を熱処理（焼成）し、下地電極を形成する工程（以下、「下地電極形成工程」ともいう。）とを有する。付与工程と下地電極形成工程との間には、必要に応じて、付与した下地電極用組成物を乾燥する工程（以下、「乾燥工程」ともいう。）を有していてもよい。また、付与工程と下地電極形成工程との間には、必要に応じて、付与した下地電極用組成物中の樹脂を熱分解する工程（以下、「脱脂工程」ともいう。）を有していてもよい。
前述した下地電極用組成物を用いることで、酸素の存在下（例えば、大気中）で熱処理（焼成）を行っても、抵抗率の低い下地電極を形成することができる。
【０１１５】
（付与工程）
付与工程では、コンデンサ本体の下地電極を形成する領域に、所望の形状となるように下地電極用組成物を付与する。下地電極用組成物を付与する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法、及びディップ法が挙げられる。これらの中でも、生産性の観点から、スクリーン印刷法又はディップ法が好ましい。
【０１１６】
下地電極用組成物をコンデンサ本体に付与する場合、下地電極用組成物は、ペースト状であることが好ましい。ペースト状の下地電極用組成物は、２０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。なお、下地電極用組成物の粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃の温度及び回転数５．０回転／分（ｒｐｍ）の条件で測定される。
【０１１７】
下地電極用組成物のコンデンサ本体への付与量は、形成する下地電極の大きさ等に応じて適宜選択することができる。例えば、下地電極用組成物の付与量は、３ｇ／ｍ２〜１２０ｇ／ｍ２とすることができ、５ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【０１１８】
（乾燥工程）
下地電極用組成物を用いて下地電極を形成する際には、必要に応じて、下地電極用組成物中の溶剤を蒸散する目的で、乾燥工程を設けてもよい。乾燥工程は、付与工程の後に行われ、例えば、下地電極用組成物を３００℃未満の温度で１秒間〜３０分間熱処理する。乾燥工程により、下地電極用組成物に含有される溶剤が蒸散されて、下地電極中の残渣等による空隙部の形成を抑制することができる傾向にある。
【０１１９】
乾燥工程の条件は、コンデンサ本体の誘電体の種類、下地電極用組成物中の溶剤の種類、下地電極用組成物の付与量等に応じて適宜設定することができる。乾燥工程では、生産性の観点から、例えば、２８０℃以下の温度で２秒間〜２０分間の熱処理を行うことが好ましく、２５０℃以下の温度で３秒間〜１５分間の熱処理を行うことがより好ましい。
【０１２０】
乾燥工程に用いる装置としては、上記の温度に加熱できるものであれば特に制限されず、送風乾燥機、ホットプレート、トンネル炉、ベルト炉等を挙げることができる。
【０１２１】
（下地電極形成工程）
下地電極形成工程では、付与した下地電極用組成物を熱処理（焼成）し、下地電極を形成する。下地電極形成工程における熱処理（焼成）条件としては、当該技術分野で通常用いられる熱処理（焼成）条件を適用することができる。一般に、熱処理（焼成）温度は９００℃以下とされ、例えば、６００℃〜９００℃の範囲とすることができる。また、熱処理（焼成）時間は、熱処理（焼成）温度等に応じて適宜選択することができ、例えば、６００℃〜９００℃の温度範囲では１０秒間〜２時間とすることができる。
【０１２２】
（脱脂工程）
下地電極用組成物を用いて下地電極を形成する際には、必要に応じて、付与工程と下地電極形成工程との間に、下地電極用組成物中の樹脂を熱分解する目的で、脱脂工程を設けることができる。脱脂工程により、下地電極用組成物に含有される樹脂が熱分解されて、樹脂成分が下地電極中に残渣として残ることが抑制される傾向にある。そのため、金属粒子同士の反応及び焼結が樹脂成分の残渣により阻害されることが抑制され、低抵抗の下地電極を形成することができる傾向にある。また、熱処理（焼成）中にＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を効果的に生成することができ、下地電極とコンデンサ本体との密着性を向上させることができる傾向にある。
【０１２３】
脱脂工程では、例えば、３００℃以上６００℃未満の温度で５秒間〜３時間の熱処理を行う。脱脂工程の条件は、コンデンサ本体の誘電体の種類、下地電極用組成物中の樹脂の種類、下地電極用組成物の付与量等に応じて適宜設定することができる。脱脂工程では、生産性及び下地電極の低抵抗率化の観点から、３５０℃〜５５０℃の温度で５秒間〜３時間の熱処理を行うことが好ましく、３５０℃〜５００℃の温度で１０秒間〜２時間の熱処理を行うことがより好ましい。
【０１２４】
脱脂工程及び下地電極形成工程に用いる装置としては、上記の温度に加熱できるものであれば特に制限されず、赤外線加熱炉、トンネル炉、ベルト炉等を挙げることができる。赤外線加熱炉は、電気エネルギーを電磁波の形で熱処理材料に投入し、熱エネルギーに変換するため高効率であり、また、短時間での急速加熱が可能である。更に、燃焼による生成物が少なく、また非接触加熱であるため、形成する下地電極の汚染を抑えることが可能である。トンネル炉及びベルト炉は、試料を自動で連続的に入口から出口へと搬送し、熱処理（焼成）するため、炉体の区分け及び搬送スピードの制御によって、熱処理（焼成）のムラを抑制することが可能である。このような中、生産性の観点からは、トンネル炉又はベルト炉を用いて熱処理（焼成）することが好適である。
【０１２５】
なお、脱脂工程と下地電極形成工程とを連続的に行える観点からも、トンネル炉又はベルト炉を用いることが好ましい。例えば、下地電極用組成物を付与し、乾燥したコンデンサ本体をトンネル炉又はベルト炉に入れ、脱脂工程の条件で熱処理した後、コンデンサ本体をトンネル炉又はベルト炉から取り出さず、トンネル炉又はベルト炉の温度等の設定を変更することにより、下地電極形成工程の条件で熱処理（焼成）して、下地電極用組成物の熱処理（焼成）物である下地電極を形成してもよい。
【０１２６】
＜チップコンデンサの製造方法＞
本実施形態のチップコンデンサの製造方法は、下地電極用組成物をコンデンサ本体に付与する工程（付与工程）と、付与した下地電極用組成物を熱処理（焼成）し、下地電極を形成する工程（下地電極形成工程）とを有する。付与工程と下地電極形成工程との間には、必要に応じて、付与した下地電極用組成物を乾燥する工程（乾燥工程）を有していてもよい。また、付与工程と下地電極形成工程との間には、必要に応じて、付与した下地電極用組成物中の樹脂を熱分解する工程（脱脂工程）を有していてもよい。すなわち、本実施形態のチップコンデンサの製造方法は、前述した形成方法により下地電極を形成する工程を有する。
前述した下地電極用組成物を用いることで、酸素の存在下（例えば、大気中）で熱処理（焼成）を行っても、抵抗率の低い下地電極を形成することができる。
【０１２７】
より詳細な製造方法は、例えば、以下のとおりである。
まず、誘電体層の原料粒子を秤量及び混合し、これを仮焼し、粉砕することで、微細な誘電体粒子を得る。次いで、誘電体粒子に溶剤、樹脂等を加えて誘電体ペーストを調製し、これを所定の厚さになるようにキャリアフィルム等の上に付与し、乾燥することで、セラミックグリーンシートを得る。その後、セラミックグリーンシート上に内部電極用組成物を印刷等の方法で付与し、乾燥する。次いで、内部電極用組成物が付与及び乾燥されたセラミックグリーンシートを複数積層し、加圧して成形することにより、セラミックグリーンシート積層体を得る。その後、セラミックグリーンシート積層体を所定の大きさに切断してチップ化し、熱処理（焼成）することで、誘電体層と内部電極層とが交互に複数積層されたコンデンサ本体を得る。
次いで、コンデンサ本体の内部電極層が延在する方向の両端部に、下地電極用組成物を付与し、熱処理（焼成）することで、下地電極を形成する。
最後に、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の電極膜を電解めっき等により成膜することで、下地電極を覆う領域に外部電極を形成する。
【０１２８】
（誘電体層）
誘電体層の形成には、一般に、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主原料とする原料粒子が用いられる。ＢａＴｉＯ３の粒子は、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、バルク体からボールミル等によって粉砕して製造してもよく、ゾル−ゲル法、水熱法等の手法によって製造してもよい。
【０１２９】
誘電体層の原料粒子は、ＢａＴｉＯ３以外の他の化合物の粒子を含むことが好ましい。これは、例えば以下のように考えることができる。
誘電体層と交互に複数積層される内部電極層には、主にニッケル（Ｎｉ）又は銅（Ｃｕ）が用いられているが、これら金属は大気中で熱処理（焼成）すると、酸化により高抵抗化する傾向がある。このため、セラミックグリーンシート積層体の熱処理（焼成）は、例えば、水素ガス及び窒素ガスの混合ガス等の還元雰囲気下で行われる。その一方で、ＢａＴｉＯ３は還元雰囲気下で半導体化し、誘電率の低下を引き起こすことが知られている。このため、原料粒子には、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）等の元素を含む化合物を添加することが好ましい。このような化合物を添加することで、還元雰囲気下で熱処理（焼成）しても、高い絶縁性と高誘電率とを兼ね備えた誘電体層が得られ易い傾向にある。
【０１３０】
原料粒子に添加するＢａＴｉＯ３以外の他の化合物の粒子としては、例えば、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（ＮｂＯ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、及び酸化タングステン（ＷＯ３）からなる群より選択される少なくとも１種の粒子が挙げられる。
【０１３１】
中でも、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、及び酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）からなる群より選択される少なくとも１種の粒子を含むことが好ましい。このような化合物の粒子を原料粒子に添加することにより、還元雰囲気下で熱処理（焼成）しても、高い絶縁性と高誘電率とを兼ね備えた誘電体層が得られ易く、また、チップコンデンサとしての信頼性が向上する傾向にある。
【０１３２】
原料粒子が、ＢａＴｉＯ３以外の他の化合物の粒子を含む場合、原料粒子中の他の化合物の粒子の含有率は、例えば、０．１質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜４．５質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜４．０質量％であることが更に好ましい。他の化合物の粒子の含有率を０．１質量％以上とすることで、誘電体の絶縁性及び信頼性が向上する傾向にある。一方、他の化合物の粒子の含有率を５．０質量％以下とすることで、誘電体層の誘電率を高く保つことができる傾向にある。
【０１３３】
原料粒子を秤量し、混合した後に仮焼する際の熱処理条件としては、例えば、大気中又は水素ガス及び窒素ガスの混合ガス雰囲気中、６００℃〜１０００℃の温度で１時間〜３時間とすることができる。仮焼後の粉砕は、既存の設備を用いることができ、例えば、ボールミル等を用いることができる。
【０１３４】
上記で得られたＢａＴｉＯ３を主原料とする誘電体粒子の粒子径は、形成しようとする誘電体層の厚さに応じて適宜選択することができる。誘電体粒子のＤ５０％は、例えば、５０ｎｍ〜１．５μｍであることが好ましく、７５ｎｍ〜１．０μｍであることがより好ましい。誘電体粒子のＤ５０％を５０ｎｍ以上とすることで、ＢａＴｉＯ３の粒子サイズ効果による強誘電性の低下を抑制することができる傾向にある。一方、誘電体粒子のＤ５０％を１．５μｍ以下とすることで、熱処理（焼成）する際の誘電体粒子の焼結性が向上する傾向にある。
【０１３５】
なお、誘電体粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン含有銅合金粒子及びガラス粒子の粒子径の測定方法と同様である。
【０１３６】
誘電体粒子の形状としては特に制限されず、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。誘電体層の焼結性及び緻密性の観点から、誘電体粒子の形状は、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。
【０１３７】
上記で得られた誘電体粒子を用いて誘電体ペーストを調製する際、添加する溶剤、樹脂等は特に制限されない。例えば、前述した下地電極用組成物が含有し得る溶剤及び樹脂の中から選択して用いることができる。
また、誘電体ペーストの調製方法は特に制限されない。例えば、誘電体粒子、溶剤、樹脂、及び必要に応じて添加されるガラス粒子等のその他の成分を、通常用いられる分散方法及び混合方法を用いて、分散及び混合することで調製することができる。分散方法及び混合方法は特に制限されず、通常用いられる分散方法及び混合方法から適宜選択して適用することができる。
【０１３８】
誘電体ペーストを用いてセラミックグリーンシートを製造する方法は特に制限されない。例えば、剥離可能なフィルム等の上に誘電体ペーストを付与し、必要に応じて乾燥する方法が挙げられる。誘電体ペーストを付与する方法としては、生産性及びセラミックグリーンシートの厚さの均一性の観点から、ドクターブレード法を用いることが好ましい。
【０１３９】
誘電体ペーストのフィルム等への付与量は、形成するセラミックグリーンシートの厚さに応じて適宜選択することができる。例えば、誘電体ペーストの付与量としては、０．０１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２とすることができ、０．０５ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【０１４０】
誘電体ペーストを付与した後に乾燥を行う場合の乾燥条件は、例えば、フィルム等の種類、溶剤の種類、及び誘電体ペーストの付与量に応じて適宜設定することができる。乾燥条件は、生産性の観点から、例えば、２８０℃以下の温度で２秒間〜２０分間とすることが好ましく、２５０℃以下の温度で３秒間〜１５分間とすることがより好ましい。
【０１４１】
誘電体ペーストの乾燥に用いる装置としては、上記の温度に加熱できるものであれば特に制限されず、送風乾燥機、ホットプレート、トンネル炉、ベルト炉等を挙げることができる。
【０１４２】
（内部電極層）
内部電極層の形成方法としては、例えば、上記で得られたセラミックグリーンシート上に内部電極用組成物を印刷等の方法で付与し、乾燥する方法が挙げられる。
【０１４３】
内部電極用組成物には、一般に、ニッケル（Ｎｉ）又は銅（Ｃｕ）からなる金属粒子を含有するペーストが用いられる。金属粒子は、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、バルク体からボールミル等により粉砕して製造してもよく、水アトマイズ法を用いて製造してもよい。
【０１４４】
内部電極用組成物中の金属粒子の含有率は、例えば、３０．０質量％〜９４．０質量％であることが好ましく、３５．０質量％〜９０．０質量％であることがより好ましく、４０．０質量％〜８５．０質量％であることが更に好ましい。内部電極用組成物中の金属粒子の含有率を３０．０質量％以上とすることで、内部電極層内の空隙を効果的に低減させ、内部電極層を緻密化させることができる傾向にある。一方、内部電極用組成物中の金属粒子の含有率を９４．０質量％以下とすることで、セラミックグリーンシートに付与する際の作業性が向上する傾向にある。
【０１４５】
金属粒子の粒子径は、形成しようとする内部電極層の厚さに応じて適宜選択することができる。金属粒子のＤ５０％は、例えば、５０ｎｍ〜１．０μｍであることが好ましく、７５ｎｍ〜０．８μｍであることがより好ましい。金属粒子のＤ５０％を５０ｎｍ以上とすることで、内部電極用組成物の液物性を調整し易くなり、セラミックグリーンシートに付与する際の作業性が向上する傾向にある。一方、金属粒子のＤ５０％を１．０μｍ以下とすることで、熱処理（焼成）する際の金属粒子の焼結性が向上する傾向にある。
【０１４６】
なお、金属粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン含有銅合金粒子及びガラス粒子の粒子径の測定方法と同様である。
【０１４７】
金属粒子の形状としては特に制限されず、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。内部電極層の焼結性及び緻密性の観点から、金属粒子の形状は、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。
【０１４８】
内部電極用組成物は、ペースト状であることが好ましく、溶剤及び樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。溶剤及び樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有することにより、内部電極用組成物の液物性（粘度、表面張力等）を、セラミックグリーンシートに付与する際の付与方法に適した範囲内に調整することができる。
【０１４９】
添加する溶剤、樹脂等は特に制限されず、例えば、前述した下地電極用組成物が含有し得る溶剤及び樹脂の中から選択して用いることができる。
また、内部電極用組成物の調製方法は特に制限されない。例えば、金属粒子、溶剤、樹脂、及び必要に応じて添加される誘電体粒子等のその他の成分を、通常用いられる分散方法及び混合方法を用いて、分散及び混合することで調製することができる。分散方法及び混合方法は特に制限されず、通常用いられる分散方法及び混合方法から適宜選択して適用することができる。
【０１５０】
内部電極用組成物をセラミックグリーンシートに付与する方法としては、生産性及び内部電極層の厚さの均一性の観点から、スクリーン印刷法を用いることが好ましい。
【０１５１】
内部電極用組成物のセラミックグリーンシートへの付与量は、形成する内部電極層の厚さに応じて適宜選択することができる。例えば、内部電極用組成物の付与量としては、０．０１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２とすることができ、０．０５ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【０１５２】
内部電極用組成物を付与した後の乾燥条件は、セラミックグリーンシートの種類（組成）及び表面形状、溶剤の種類、並びに内部電極用組成物の付与量に応じて適宜設定することができる。乾燥条件は、生産性の観点から、例えば、２８０℃以下の温度で２秒間〜２０分間とすることが好ましく、２５０℃以下の温度で３秒間〜１５分間とすることがより好ましい。
【０１５３】
内部電極用組成物の乾燥に用いる装置としては、上記の温度に加熱できるものであれば特に制限されず、送風乾燥機、ホットプレート、トンネル炉、ベルト炉等を挙げることができる。
【０１５４】
（コンデンサ本体）
コンデンサ本体は、例えば、内部電極用組成物を付与及び乾燥したセラミックグリーンシートを複数積層し、加圧して成形することによりセラミックグリーンシート積層体を得た後、セラミックグリーンシート積層体を所定の大きさに切断してチップ化し、熱処理（焼成）することで得られる。
【０１５５】
内部電極用組成物を付与及び乾燥したセラミックグリーンシートの積層数は、製品としてのチップコンデンサのサイズと特性に応じて適宜選択される。例えば、積層数は、１０〜１０００とすることができる。
【０１５６】
セラミックグリーンシートを積層した後の加圧条件は、セラミックグリーンシートの種類（組成）、積層数等によって適宜選択することができる。セラミックグリーンシートの加圧条件は、例えば、２０℃〜２００℃の温度かつ１０ＭＰａ〜５００ＭＰａの圧力で１０秒間〜６０分間とすることが好ましく、３０℃〜１５０℃の温度かつ１５ＭＰａ〜３５０ＭＰａの圧力で２０秒間〜４５分間とすることがより好ましい。
【０１５７】
上記で得られたセラミックグリーンシート積層体を所定の大きさにチップ化した後、熱処理（焼成）する際の雰囲気は、内部電極用の金属粒子の酸化を抑制する観点から、酸素分圧が大気中より低い雰囲気とすることが好ましい。例えば、酸素分圧が１×１０−５Ｐａ以下の窒素雰囲気とすることが好ましい。また、切断したセラミックグリーンシート積層体の熱処理（焼成）条件は、例えば、８５０℃〜１２００℃の温度で３０分間〜６時間とすることができる。
【０１５８】
（下地電極及び外部電極）
上記で得られたコンデンサ本体の内部電極層が延在する方向の両端部に、前述した下地電極用組成物を付与し、熱処理（焼成）することで、下地電極を形成する。
ここで、下地電極を形成する際の熱処理（焼成）を大気雰囲気下で行う場合であっても、内部電極層の金属（例えば、銅又はニッケル）が酸化されてしまうのを抑制することができる。これは、コンデンサ本体の内部電極層が延在する方向の両端面を覆うように下地電極用組成物が付与されることにより、熱処理（焼成）の際に内部電極層が大気に曝露されるのを防ぐことができるためと考えられる。
【０１５９】
外部電極の形成方法としては、主に、電解めっき法が挙げられる。具体的には、Ｃｕ／Ｎｉ／Ｓｎ、Ｎｉ／Ｓｎ、Ｎｉ／Ａｕ、Ｎｉ／Ａｇ等の材料をこの順でめっきすることができる。前述した下地電極用組成物を用いることで、上記めっき種のいずれを用いても、下地電極と外部電極との密着性を良好に保つことができる。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１６１】
＜実施例１＞
（ａ）下地電極用組成物１の調製
９３．０質量％の銅と、７．０質量％のリンとを含むリン含有銅合金を常法により調製し、これを熔解して水アトマイズ法により粒子化した後、乾燥し、分級した。分級には、強制渦式分級機（ターボクラシファイア  ＴＣ−１５、日清エンジニアリング（株））を用いた。分級した粒子を不活性ガスと混合して、脱酸素及び脱水処理し、９３．０質量％の銅と、７．０質量％のリンとを含むリン含有銅合金粒子を作製した。リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍであり、その形状は略球状であった。
【０１６２】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）３．５質量％、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）１４．３質量％、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）７９．３質量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）２．４質量％、及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）０．５質量％の組成のガラス（以下、「Ｇ０１」と略記することがある。）を調製し、これを粉砕して、粒子径（Ｄ５０％）が１．１μｍであるガラスＧ０１粒子を得た。ガラスＧ０１粒子の軟化点は４１５℃であり、その形状は略球状であった。
【０１６３】
なお、リン含有銅合金粒子及びガラス粒子の形状は、走査型電子顕微鏡（ＴＭ−１０００型、（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて観察して判定した。リン含有銅合金粒子及びガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（ＬＳ  １３  ３２０型、ベックマン・コールター（株）、測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。ガラス粒子の軟化点は、示差熱・熱重量同時測定装置（ＤＴＧ−６０Ｈ型、（株）島津製作所）を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めた。具体的には、ＤＴＡ曲線において、吸熱部から軟化点を見積もることができる。
【０１６４】
上記で得られたリン含有銅合金粒子を６７．０部、ガラスＧ０１粒子を８．０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を２０．０部、及びポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ、藤倉化成（株）、重量平均分子量：１５５０００）を５．０部、混ぜ合わせ、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、下地電極用組成物１を調製した。
【０１６５】
（ｂ）チップコンデンサの作製
まず、誘電体層の原料粒子として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粒子を９７．５部、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粒子を１．５部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子を０．８部、酸化マンガン（ＭｎＯ）粒子を０．２部、それぞれ準備した。これらをボールミルにて混合し、粉砕した後、大気中７００℃の温度で１時間仮焼し、更にボールミルにて粉砕することで、平均粒子径が０．１μｍの誘電体粒子を得た。
【０１６６】
次に、上記で得られた誘電体粒子を７５．０部、エチルセルロースを０．５部、トルエンを１０．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を１４．０部混ぜ合わせ、直径５ｍｍのジルコニアボールとジルコニアポットとを用いて混合して、誘電体ペーストを調製した。
【０１６７】
次いで、上記で得られた誘電体ペーストをキャリアフィルム上に付与した。具体的には、ドクターブレード法により、乾燥後の厚さが２．０μｍとなるように付与条件を適宜調整した。その後、キャリアフィルムを、熱風乾燥機を用いて６５℃の温度で３分間乾燥し、得られたセラミックグリーンシートをキャリアフィルムから剥がして取り出した。
【０１６８】
次いで、Ｎｉ粒子（平均粒子径：０．５μｍ）を８５．０部、エチルセルロースを０．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を１４．５部混ぜ合わせ、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、内部電極用組成物を調製した。
【０１６９】
次いで、上記で得られたセラミックグリーンシートの上全面に内部電極用組成物を付与した。具体的には、スクリーン印刷法により、積層、加圧、及び熱処理（焼成）後の厚さが１．０μｍとなるように、付与条件を適宜調整した。
内部電極用組成物を付与したセラミックグリーンシートを、１５０℃に加熱したオーブンの中に１分間入れることで乾燥した。
【０１７０】
次いで、内部電極用組成物を付与したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上下面に内部電極用組成物を付与していないセラミックグリーンシートをそれぞれ１５枚積層し、プレス機を用いて温度６５℃、圧力１５０ＭＰａで１０分間加圧することで、セラミックグリーンシート積層体を得た。なお、セラミックグリーンシート積層体の厚さは、０．５０ｍｍであった。
【０１７１】
セラミックグリーンシート積層体を１．００ｍｍ×０．５０ｍｍ×０．５０ｍｍのサイズに切り出し、トンネル炉（１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉、（株）ノリタケカンパニーリミテド）を用いて、大気雰囲気下、最高温度３５０℃で保持時間１０分間の熱処理を行い、セラミックグリーンシート積層体中の樹脂成分を燃焼分解（脱脂）した。
更に、カンタル炉を用いて、水素ガス及び窒素ガスの混合ガス雰囲気（酸素分圧は１０−８Ｐａ）のもと、１１００℃の温度で２時間の熱処理（焼成）を行い、コンデンサ本体を得た。
【０１７２】
得られたコンデンサ本体の内部電極層が延在する方向の両端面から、それぞれ隣接する４つの面の端部にかけて連続するように、上記で調製した下地電極用組成物１をディップ法により付与した。なお、熱処理（焼成）後の厚さが２０μｍとなるように付与条件を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
【０１７３】
続いて、トンネル炉（１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉、（株）ノリタケカンパニーリミテド）を用いて、大気雰囲気下、最高温度６５０℃で保持時間１０秒間の熱処理（焼成）を行って、下地電極を形成した。
【０１７４】
その後、電解バレルめっき法により、下地電極を覆う領域に、ニッケル（Ｎｉ）と錫（Ｓｎ）とをこの順でめっきして外部電極を形成し、チップコンデンサ１を作製した。
【０１７５】
＜実施例２＞
実施例１において、リン含有銅合金粒子の銅含有率を９３．０質量％から９４．０質量％に変更し、リン含有率を７．０質量％から６．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、下地電極用組成物２を調製した。そして、下地電極用組成物１の代わりに下地電極用組成物２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、下地電極を形成し、チップコンデンサ２を作製した。
【０１７６】
＜実施例３＞
実施例１において、下地電極を形成する際の熱処理（焼成）条件を、最高温度６５０℃で保持時間１０秒間から、最高温度７００℃で保持時間１０秒間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、下地電極を形成し、チップコンデンサ３を作製した。
【０１７７】
＜実施例４＞
８４．０質量％の銅と、６．０質量％のリンと、１０．０質量％の錫とを含むリン−錫含有銅合金を常法により調製し、これを熔解して水アトマイズ法により粒子化した後、実施例１と同様に乾燥、分級、脱酸素、及び脱水処理を行い、８４．０質量％の銅と、６．０質量％のリンと、１０．０質量％の錫とを含むリン−錫含有銅合金粒子を作製した。リン−錫含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍであり、その形状は略球状であった。
【０１７８】
実施例１において、リン含有銅合金粒子の代わりに上記で得られたリン含有銅合金粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、下地電極用組成物４を調製した。そして、下地電極用組成物１の代わりに下地電極用組成物４を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、下地電極を形成し、チップコンデンサ４を作製した。
【０１７９】
＜実施例５＞
５７．５質量％の銅と、５．０質量％のリンと、１７．５質量％の錫と、２０．０質量％のニッケルとを含むリン−錫−ニッケル含有銅合金を常法により調製し、これを熔解して水アトマイズ法により粒子化した後、実施例１と同様に乾燥、分級、脱酸素、及び脱水処理を行い、５７．５質量％の銅と、５．０質量％のリンと、１７．５質量％の錫と、２０．０質量％のニッケルとを含むリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を作製した。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍであり、その形状は略球状であった。
【０１８０】
実施例１において、リン含有銅合金粒子の代わりに上記で得られたリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、下地電極用組成物５を調製した。そして、下地電極用組成物１の代わりに下地電極用組成物５を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、下地電極を形成し、チップコンデンサ５を作製した。
【０１８１】
＜実施例６＞
実施例５において、下地電極を形成する際の熱処理（焼成）条件を、最高温度７００℃で保持時間１０秒間から、最高温度７００℃で保持時間２０秒間に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極を形成し、チップコンデンサ６を作製した。
【０１８２】
＜実施例７＞
実施例５において、下地電極を形成する際の熱処理（焼成）条件を、最高温度７００℃で保持時間１０秒間から、最高温度７００℃で保持時間３０秒間に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極を形成し、チップコンデンサ７を作製した。
【０１８３】
＜実施例８＞
実施例５において、下地電極を形成する際の熱処理（焼成）条件を、最高温度７００℃で保持時間１０秒間から、最高温度７５０℃で保持時間１０秒間に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極を形成し、チップコンデンサ８を作製した。
【０１８４】
＜実施例９＞
実施例５において、下地電極を形成する際の熱処理（焼成）条件を、最高温度７００℃で保持時間１０秒間から、最高温度６５０℃で保持時間６０秒間に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極を形成し、チップコンデンサ９を作製した。
【０１８５】
＜実施例１０＞
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）１．２質量％、酸化鉛（ＰｂＯ）６６．０質量％、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）１２．５質量％、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）１８．５質量％、及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）１．８質量％の組成のガラス（以下、「Ｇ０２」と略記することがある。）を調製し、これを粉砕して、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０２粒子を得た。ガラスＧ０２粒子の軟化点は４０５℃であり、その形状は略球状であった。
【０１８６】
実施例５において、ガラスＧ０１粒子の代わりにガラスＧ０２粒子を用い、表１に示した組成となるように各成分の含有量を変更したこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極用組成物１０を調製した。そして、下地電極用組成物５の代わりに下地電極用組成物１０を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極を形成し、チップコンデンサ１０を作製した。
【０１８７】
＜実施例１１＞
実施例５において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の銅含有率を５７．５質量％から７５．０質量％に変更し、リン含有率を５．０質量％から６．０質量％に変更し、錫含有率を１７．５質量％から９．０質量％に変更し、ニッケル含有率を２０．０質量％から１０．０質量％に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極用組成物１１を調製した。そして、下地電極用組成物５の代わりに下地電極用組成物１１を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極を形成し、チップコンデンサ１１を作製した。
【０１８８】
＜実施例１２＞
実施例１１において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）を５．０μｍから１．５μｍに変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、下地電極用組成物１２を調製した。そして、下地電極用組成物５の代わりに下地電極用組成物１２を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、下地電極を形成し、チップコンデンサ１２を作製した。
【０１８９】
＜実施例１３＞
実施例１で得られたリン含有銅合金粒子を８０．２部、ガラスＧ０１粒子を４．８部、テルピネオール（Ｔｅｒ）を１４．６部、及びエチルセルロース（ＥＣ、ダウ・ケミカル社、重量平均分子量：８００００）を０．５部、混ぜ合わせ、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、下地電極用組成物１３を調製した。
【０１９０】
実施例１において、下地電極用組成物１の代わりに下地電極用組成物１３を用い、下地電極を形成する際の熱処理（焼成）条件を、最高温度６５０℃で保持時間１０秒間から、最高温度７００℃で保持時間２０秒間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、下地電極を形成し、チップコンデンサ１３を作製した。
【０１９１】
＜実施例１４＞
実施例５において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の銅含有率を５７．５質量％から６０．０質量％に変更し、リン含有率を５．０質量％から６．０質量％に変更し、錫含有率を１７．５質量％から１５．０質量％に変更し、ニッケル含有率を２０．０質量％から１９．０質量％に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極用組成物１４を調製した。そして、下地電極用組成物５の代わりに下地電極用組成物１４を用いたこと以外は、実施例９と同様にして、下地電極を形成し、チップコンデンサ１４を作製した。
【０１９２】
＜実施例１５＞
表１に示した組成となるように各成分の含有量を変更したこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極用組成物１５を調製した。そして、下地電極用組成物５の代わりに下地電極用組成物１５を用い、下地電極を形成する際の熱処理（焼成）条件を、最高温度７００℃で保持時間１０秒間から、最高温度７５０℃で保持時間６０秒間に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極を形成し、チップコンデンサ１５を作製した。
【０１９３】
＜比較例１＞
実施例５において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の代わりに銀粒子（粒子径（Ｄ５０％）：３．０μｍ）を用い、表１に示した組成となるように各成分の含有量を変更したこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極用組成物Ｃ１を調製した。そして、下地電極用組成物５の代わりに下地電極用組成物Ｃ１を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極を形成し、チップコンデンサＣ１を作製した。
【０１９４】
＜比較例２＞
実施例５において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の代わりに銅粒子（純度９９．５％、粒子径（Ｄ５０％）：５．０μｍ）を用い、表１に示した組成となるように各成分の含有量を変更したこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極用組成物Ｃ２を調製した。そして、下地電極用組成物５の代わりに下地電極用組成物Ｃ２を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極を形成し、チップコンデンサＣ２を作製した。
【０１９５】
＜比較例３＞
９０．０質量％の銅と、１０．０質量％の錫とを含む錫含有銅合金を常法により調製し、これを熔解して水アトマイズ法により粒子化した後、実施例１と同様に乾燥、分級、脱酸素、及び脱水処理を行い、９０．０質量％の銅と、１０．０質量％の錫とを含む錫含有銅合金粒子を作製した。
【０１９６】
実施例５において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の代わりに上記で得られた錫含有銅合金粒子を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極用組成物Ｃ３を調製した。そして、下地電極用組成物５の代わりに下地電極用組成物Ｃ３を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極を形成し、チップコンデンサＣ３を作製した。
【０１９７】
＜比較例４＞
５８．０質量％の銅と、２４．０質量％の錫と、１８．０質量％のニッケルとを含む錫−ニッケル含有銅合金を常法により調製し、これを熔解して水アトマイズ法により粒子化した後、実施例１と同様に乾燥、分級、脱酸素、及び脱水処理を行い、５８．０質量％の銅と、２４．０質量％の錫と、１８．０質量％のニッケルとを含む錫−ニッケル含有銅合金粒子を作製した。
【０１９８】
実施例５において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の代わりに上記で得られた錫−ニッケル含有銅合金粒子を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極用組成物Ｃ４を調製した。そして、下地電極用組成物５の代わりに下地電極用組成物Ｃ４を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極を形成し、チップコンデンサＣ４を作製した。
【０１９９】
＜比較例５＞
比較例２において、下地電極の熱処理（焼成）条件を、大気雰囲気から窒素ガス雰囲気（酸素分圧は１Ｐａ）に変更したこと以外は、比較例２と同様にして、下地電極を形成し、チップコンデンサＣ５を作製した。
【０２００】
実施例１〜１５及び比較例１〜５における下地電極用組成物の組成及び熱処理（焼成）条件を表１に示す。なお、実施例１〜１５及び比較例２〜５では銀粒子を用いていないため、表１中の銀粒子の欄には「−」を付している。また、比較例１では銅合金粒子を用いていないため、表１中の銅合金粒子の欄には「−」を付している。
【０２０１】
【表１】
2018063997.tif 000002
【０２０２】
＜評価＞
（体積抵抗率）
下地電極を形成した状態のチップコンデンサについて、抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型、三菱化学（株））を用いて、４探針法によって下地電極の体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【０２０３】
（下地電極の断面組織）
下地電極を形成した状態のチップコンデンサについて、チップコンデンサの端面の下地電極が形成されている部分を、ダイヤモンドカッター（ＲＣＯ−９６１型、リファインテック（株））を用いて電極の厚み方向に切断した。得られた断面について、走査型電子顕微鏡（ＴＭ−１０００型、（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて観察した。また、下地電極内の組織を、査型電子顕微鏡（ＸＬ−３０、ＦＥＩ／Ｐｈｉｌｉｐｓ社）付属のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて分析し、Ｃｕ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕ−Ｎｉ合金相、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相、及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の有無を確認した。結果を表２に示す。
【０２０４】
なお、比較例１については、下地電極用組成物Ｃ１において金属粒子として銀粒子のみを用いたことから、金属部分の組織分析を行わなかった。
【０２０５】
（密着性試験）
下地電極を形成した状態のチップコンデンサについて、コンデンサ本体に対する下地電極の密着性を評価した。具体的には、下地電極の上にスタッドピン（ピン径；φ１．０ｍｍ）を、接着剤を用いて接合し、これを１８０℃のオーブンを用いて大気中で１時間加熱し、常温（２５℃）まで冷却した。その後、薄膜密着強度測定装置（Ｒｏｍｕｌｕｓ、ＱＵＡＤ  ＧＲＯＵＰ社）を用いてスタッドピンに引張り荷重を印加し、破断時荷重を評価した。このとき破断箇所も観察した。評価は各下地電極について２点行い、その平均値を密着力とした。結果を表２に示す。
【０２０６】
（チップコンデンサの評価）
作製したチップコンデンサの外部電極に端子を取り付けた。その後、チップコンデンサの特性として、周波数１ｋＨｚにおける静電容量を、ＬＣＲメータ（ＺＭ２３７１、（株）エヌエフ回路設計ブロック）を用いて測定した。評価は、同条件で作製した５個のチップコンデンサについて行い、その平均値を初期静電容量とした。
【０２０７】
次いで、初期静電容量を測定したチップコンデンサを、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿槽（ライトスペック恒温器  ＬＨＵ−１２４、エスペック（株））内で１０００時間保持し、チップコンデンサを取り出して室温（２５℃）に戻ってから２４時間経過後に、再度静電容量を測定した。また、高温高湿環境曝露後の静電容量変化を、以下の式（１）によって計算した。式中、Ｃ１は高温高湿環境曝露後の静電容量を示し、Ｃ０は初期静電容量を示す。
静電容量変化（％）＝｜(Ｃ１−Ｃ０)｜／Ｃ０×１００・・・（１）
【０２０８】
なお、比較例２〜４については、熱処理（焼成）中に下地電極が酸化し、電解めっきにより外部電極が形成されなかったため、チップコンデンサとしての評価ができなかった。
【０２０９】
【表２】
2018063997.tif 000003
【０２１０】
表２から分かるように、比較例２〜４においては、下地電極用組成物を熱処理（焼成）して得られる下地電極は高抵抗化した。これは、下地電極用組成物に含有される銅合金粒子中にリンが含まれていないため、銅酸化物の銅への還元がなされずに、下地電極が酸化したものと考えられる。なお、下地電極の金属部分には、酸化銅（ＣｕＯ）等の銅の酸化物が多く含まれており、分析からはＣｕ相は検出されなかった。また、当然ながらリンを含んだガラス相も見られず、下地電極用組成物に用いたガラスフリットの溶融物が確認された。
【０２１１】
比較例５では、下地電極用組成物の熱処理（焼成）を窒素雰囲気中で行ったため、比較例２に見られていたような銅の酸化は抑制され、分析からも下地電極中にＣｕ相を含み、低い体積抵抗率を示すことが分かった。
【０２１２】
一方、実施例１〜１５で形成した下地電極には、比較例１及び５に比べて最大３倍程度の体積抵抗率を示すものがあるが、いずれも１×１０−５Ω・ｃｍオーダーの低い値を示した。いずれの下地電極からもＣｕ相が確認され、大気中の熱処理（焼成）で銅の還元が効果的に行われたものと考えられる。また、リン−錫含有銅合金粒子を用いた場合には、Ｃｕ相の他にＣｕ−Ｓｎ合金相が、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を用いた場合は、Ｃｕ相の他にＣｕ−Ｎｉ合金相及びＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相がそれぞれ確認された。また、実施例１〜１５で形成した下地電極には、リンを含むガラス相が、表２に示した金属相及び合金相の間、並びに下地電極とコンデンサ本体との界面に形成されていた。
【０２１３】
実施例１〜１５で形成した下地電極のコンデンサ本体に対する密着力は、比較例１及び５に比べてほぼ同等であった。このことから、熱処理（焼成）で生成したリンを含むガラス相がコンデンサ本体の表面に効果的に濡れ広がったことで、下地電極のコンデンサ本体に対する密着力が向上したことが分かる。比較例２〜４については、下地電極内が金属酸化物及びガラスフリットの溶融物で占められており、コンデンサ本体にある程度の強度で密着しているものと考えられる。
【０２１４】
実施例１〜１５で作製したチップコンデンサの初期静電容量は、比較例１及び５に比べてほぼ同等であった。このことから、下地電極の体積抵抗率が比較例１より増加したものについても、その後、外部電極を均一に形成でき、比較例１で下地電極用組成物に銀粒子を用いた場合及び比較例５で下地電極用組成物の熱処理（焼成）に窒素雰囲気を用いた場合と遜色なく、高性能のチップコンデンサを製造できることが分かった。
【０２１５】
更に、実施例１〜１５で作製したチップコンデンサの静電容量変化は、比較例１及び５に比べてほぼ同等であった。このことから、下地電極の体積抵抗率及び下地電極と内部電極層との間の接触抵抗の高温高湿環境曝露における変化率は、比較例１で下地電極用組成物に銀粒子を用いた場合及び比較例５で下地電極用組成物の熱処理（焼成）に窒素雰囲気を用いた場合と遜色なく、高性能のチップコンデンサを製造できることが分かった。
【符号の説明】
【０２１６】
１…チップコンデンサ
２…コンデンサ本体
３…誘電体層
４…内部電極層
５…下地電極
６…外部電極
７…外部電極
【図１】
2018063997.tif 000004