(57)【要約】      （修正有）【課題】乾燥後に固体となるチタン酸バリウム膜形成用組成物を提供する。【解決手段】βジケトンで一部を置換したチタンアルコキシドと、室温にて固体のバリウムアルコキシドを混合して得られる塗布液を基板等に塗布し、乾燥して、表面タックが改善された塗布膜とした、βジケトンが配位したチタンアルコキシドと、２０℃以上２００℃以下にて固体のバリウムアルコキシドと、エステルと、を含む組成物をチタン酸バリウム膜形成用組成物を得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
βジケトンが配位したチタンアルコキシドと、
２０℃以上２００℃以下にて固体のバリウムアルコキシドと、
エステルと、を含むことを特徴とするチタン酸バリウム膜形成用組成物。
【請求項２】
前記チタンアルコキシドが、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2、Ｔｉ（Ｏ‐ｉ‐Ｃ3Ｈ7）3（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）1、Ｔｉ（Ｏ‐ｎ‐Ｃ3Ｈ7）2（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2およびＴｉ（Ｏ-ｉ‐Ｃ3Ｈ7）2（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のチタン酸バリウム膜形成用組成物。
【請求項３】
前記チタンアルコキシドが、Ｔｉ（Ｏ-ｉ‐Ｃ3Ｈ7）2（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2であることを特徴とする、請求項１または２に記載のチタン酸バリウム膜形成用組成物。
【請求項４】
前記バリウムアルコキシドが、Ｂａ（ＯＣＨ3）2、Ｂａ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｂａ（Ｏ‐ｉ‐Ｃ3Ｈ7）2、Ｂａ（Ｏ‐ｎ‐Ｃ4Ｈ9）2、Ｂａ（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5）2および［ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯ2］2Ｂａから選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のチタン酸バリウム膜形成用組成物。
【請求項５】
前記バリウムアルコキシドが、［ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯ2］2Ｂａであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウム膜形成用組成物。
【請求項６】
前記エステルの水の溶解度が０．３ｍｇ／Ｌ未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のチタン酸バリウム膜形成用組成物。
【請求項７】
前記エステルを５体積％以上２０体積％以下含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のチタン酸バリウム膜形成用組成物。
【請求項８】
前記エステルが酪酸ブチルおよび／または酢酸イソアミルであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のチタン酸バリウム膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層コンデンサや半導体集積回路装置等に誘電体膜として用いられるチタン酸バリウム膜を形成するための組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層コンデンサに使用される誘電体の材料には、高い比誘電率を有するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3、以下「ＢＴ」と称すこともある。）やチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、以下「ＳＴ」と称すこともある。）が用いられている。近年のスマートフォーンやタブレット等の電子デバイスの小型化に伴い、これらに搭載される積層コンデンサも、小型化や薄型化が要求されると同時に大容量化が要求されている。
【０００３】
コンデンサの電気容量は、材料の比誘電率に比例して増加するとともに、材料の厚みの逆数にも比例して増加することが知られている。このため、コンデンサの電気容量を増大するには、比誘電率が高い強誘電体の薄膜化が必要とされる。
【０００４】
このような比誘電率が高い物質の薄膜形成法としては、スパッタリング法、ゾルゲル法、有機金属分解法（ＭＯＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）等の方法が行なわれている。
【０００５】
スパッタリング法やＣＶＤ法は、いずれも装置が大型化し、かつ、複雑であり、薄膜を形成する速度を上げることが困難な場合がある。また、薄膜を形成することのできる範囲が限定されてしまうことにより、一度に大面積の膜を得ることが困難な場合がある。
【０００６】
これに対し、ゾルゲル法またはＭＯＤ法のような塗布法は、熱分解によりペロブスカイト型複合酸化物を形成する化合物を含有する液状材料を、基板上に塗布して焼成するといった工程により薄膜を形成する。そのため、スパッタリング法やＣＶＤ法と比べて、プロセスが単純であり、安価な設備で一度に大面積の薄膜を形成することができるため、工業的に量産性に優れた有望な方法である。
【０００７】
従来、ゾルゲル法またはＭＯＤ法等の塗布法に用いられる高誘電体薄膜形成用の組成物としては、例えば、バリウムおよびチタンの金属石鹸を使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
上記とは別の提案として、酢酸バリウム等のカルボン酸バリウム塩とチタンイソプロポキシドの原料を、エチレングリコールモノメチルエーテルを含む有機溶媒に溶解し、これを加水分解してチタン酸バリウム薄膜形成用組成物とすることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
また、カルボン酸バリウム塩、カルボン酸ストロンチウム塩、およびチタンイソプロポキシドを原料として、エステル類等の有機溶媒に溶解し、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜形成用組成物とすることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。ここで、カルボン酸がＲ1‐ＣＯＯＨ（Ｒ1は炭素数３〜７の直鎖状又は分岐状アルキル基）であり、かつ、チタンアルコキシドがＴｉ（ＯＲ2）4（Ｒ2は炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状アルキル基）である。
【００１０】
さらに、チタンアルコキシドをアルコールに溶解したチタンアルコキシド溶液と、バリウム化合物をカルボン酸等に溶解したバリウム溶液と、更にアルコールアミン、グリコール類及びβ‐ジケトン等の加水分解抑制剤を混合して得られるチタン酸バリウム薄膜形成用組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１−３０８８０１号公報
【特許文献２】特開平１−１０００２４号公報
【特許文献３】特開平８−３３７４２１号公報
【特許文献４】特開平４−３６２０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、これらの提案において、例えば、長鎖の有機物を配位子としたアルコキシドは、室温で液体となる。このようなアルコキシドを含む塗布液を基板に塗布して乾燥後の塗布膜は、表面にタックがあり、粘り気のあるべとべとした膜となる場合がある。そのために、仮焼や焼結等の処理をする前に、塗布膜の埃が付着しやすいことや、塗布膜の上に試料を重ねることができないこと等の問題がある。
【００１３】
これを解決するには、短鎖の有機物を配位子とした室温で固体のアルコキシドを用いることが考えられる。このようなアルコキシドとして、室温で固体であるＴｉの短鎖化合物、例えばＴｉ（ＯＣＨ3）4やＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4は、加水分解性が高く、トルエンのような非プロトン系溶媒を用いて溶解することや、湿度を制限した空間で作業する必要があるなど、取り扱いが難しい。また、溶媒にＢａ化合物と共に溶解させることができるため、誘電体用の塗布液を作製して、基板上に塗布し、乾燥させることによって固体の膜を形成できる。しかしながら、このような短鎖の配位子を有するチタンアルコキシドは、塗布液中において、バリウムアルコキシドと結合せずに、チタンアルコキシドのみで縮合することにより沈殿物が生成する場合がある。この沈殿物が生じると、塗布液を塗布した後の塗布膜において、チタンとバリウムの組成比に変動が生じることがあり、正常なチタン酸バリウム膜を形成することが難しくなる場合がある。また、Ｔｉの短鎖化合物の蒸気圧が高いため、ＴｉとＢａとの組成変動が起きやすく、焼成も難しい。
【００１４】
上記の問題点に鑑み、本発明では、乾燥後に固体となるチタン酸バリウム膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく、チタン酸バリウム膜形成用組成物について、鋭意研究を重ねた。その結果、βジケトンで一部を置換したチタンアルコキシドと、室温にて固体のバリウムアルコキシドを混合して得られる塗布液であれば、基板等に塗布し、乾燥後の塗布膜は、表面タックが改善された塗布膜となることを見出した。これにより、塗布膜へ埃が付着する問題が解消され、塗布膜の上に試料を重ねることが可能となり、本発明を想到するに至った。
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物は、βジケトンが配位したチタンアルコキシドと、２０℃以上２００℃以下にて固体のバリウムアルコキシドと、エステルと、を含むことを特徴とする。
【００１７】
前記チタンアルコキシドが、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2、Ｔｉ（Ｏ‐ｉ‐Ｃ3Ｈ7）3（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）1、Ｔｉ（Ｏ‐ｎ‐Ｃ3Ｈ7）2（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2およびＴｉ（Ｏ-ｉ‐Ｃ3Ｈ7）2（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2から選択される１種以上であってもよい。
【００１８】
前記チタンアルコキシドが、Ｔｉ（Ｏ-ｉ‐Ｃ3Ｈ7）2（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2であってもよい。
【００１９】
前記バリウムアルコキシドが、Ｂａ（ＯＣＨ3）2、Ｂａ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｂａ（Ｏ‐ｉ‐Ｃ3Ｈ7）2、Ｂａ（Ｏ‐ｎ‐Ｃ4Ｈ9）2、Ｂａ（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5）2および［ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯ2］2Ｂａから選択される１種以上であってもよい。
【００２０】
前記バリウムアルコキシドが、［ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯ2］2Ｂａであってもよい。
【００２１】
前記エステルの水の溶解度が０．３ｍｇ／Ｌ未満であってもよい。
【００２２】
本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物は、前記エステルを５体積％以上２０体積％以下含有してもよい。
【００２３】
前記エステルが酪酸ブチルおよび／または酢酸イソアミルであってもよい。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明によれば、乾燥後に固体となるチタン酸バリウム膜形成用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】チタン酸バリウム膜形成用組成物を製造する製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】チタン酸バリウム膜を形成した電極付基板の断面模式図である。
【図３】試料の電気容量測定の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物の実施の形態について、詳細に説明する。
【００２７】
［チタン酸バリウム膜形成用組成物］
本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物は、βジケトンが配位したチタンアルコキシドを含む。このチタンアルコキシドであれば、組成物の塗布や乾燥等の、チタン酸バリウム膜を製造する工程の環境温度である２０℃以上４０℃以下の条件、特に室温（２５℃）にて固体であることから、この組成物を基板等に塗布して乾燥後の塗布膜は、表面タックが改善される。そのため、塗布膜へ埃が付着することを防止できると共に、塗布膜の上に基板等の試料を重ねることが可能となる。
【００２８】
前記チタンアルコキシドとしては、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）1、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2およびＴｉ（Ｏ-ｉ‐Ｃ3Ｈ7）2（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2を用いることができる。これらのチタンアルコキシドは、２０℃以上４０℃以下にて固体であり、仮焼および焼結することにより、後述するバリウムアルコキシドとチタン酸バリウム膜を形成することができる。これらのチタンアルコキシドは、単独で用いることができ、また、複合して用いることができる。前記チタンアルコキシドが、Ｔｉ（Ｏ-ｉ‐Ｃ3Ｈ7）2（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2（チタン・ジイソプロポキシド‐ビス（テトラメチルヘプタンジオネ−ト）であれば、加水分解速度が遅く、有機溶媒中や空気中の水分と反応し難く安定であり、誘電特性に優れたチタン酸バリウム膜を形成することができるため、より好ましい。また、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4やＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4は、トルエンやキシレン等の溶媒を用いる必要があるところ、Ｔｉ（Ｏ-ｉ‐Ｃ3Ｈ7）2（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2であれば、反応や希釈溶媒としてアルコール等を用いることができるため、取り扱い性に優れている。
【００２９】
なお、Ｔｉ（Ｏ‐ｉ‐Ｃ3Ｈ7）4やＴｉ（Ｏ‐ｎ‐Ｃ3Ｈ7）4は、融点が２０℃であり、Ｔｉ（Ｏ‐ｉ‐Ｃ4Ｈ9）4は融点が約３０℃である。また、Ｔｉ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）4は、２０℃以上４０℃以下で粘性の高い液体である。そのため、これらのチタンアルコキシドは、２０℃以上４０℃以下で表面タックが認められる場合がある。一方、Ｔｉ（Ｏ‐ｉ‐Ｃ3Ｈ7）2（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2は、融点が１６０℃以上あることにより、２０℃以上４０℃以下で固体である。
【００３０】
本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物は、２０℃以上２００℃以下にて固体のバリウムアルコキシドを含む。２０℃以上２００℃以下にて固体であれば、この組成物を基板等に塗布して乾燥した後の塗布膜は、表面タックが改善される。そのため、塗布膜へ埃が付着することを防止できると共に、塗布膜の上に基板等の試料を重ねることが可能となる。組成物の塗布や乾燥等の、チタン酸バリウム膜を製造する工程の環境温度である２０℃以上４０℃以下の条件、特に室温（２５℃）にて固体であれば、チタン酸バリウムを問題なく製造することができる。
【００３１】
前記バリウムアルコキシドとしては、Ｂａ（ＯＣＨ3）2、Ｂａ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｂａ（Ｏ‐ｉ‐Ｃ3Ｈ7）2、Ｂａ（Ｏ‐ｎ‐Ｃ4Ｈ9）2、Ｂａ（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5）2および［ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯ2］2Ｂａを用いることができる。これらのバリウムアルコキシドは、２０℃以上２００℃以下にて固体であり、仮焼および焼結することにより、前述のチタンアルコキシドとチタン酸バリウム膜を形成することができる。これらのバリウムアルコキシドは、単独で用いることができ、また、複合して用いることができる。前記バリウムアルコキシドが、［ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯ2］2Ｂａ（ビス（２−エチルヘキサン酸）バリウム）であれば、誘電特性に優れたチタン酸バリウム膜を形成することができるため、より好ましい。また、［ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯ2］2Ｂａの重合に用いる２‐エチルヘキサン酸であって、バリウムに配位せずに未反応のものが、チタンアルコキシドの一部を置換することにより、加水分解を抑制することができるため、チタン酸バリウム膜形成用組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。
【００３２】
一般的に、チタンアルコキシドとバリウムアルコキシドでは、有機溶媒への溶解度が異なる。そのため、沈殿物のＴｉとＢａの比が一定とならず、沈殿法による粒子合成では溶解度の相違が問題になる。ただし、塗布膜１層あたりの厚みが１００ｎｍ以下の薄膜の場合には、溶解度の相違は問題になりにくい。そのため、１００ｎｍ以下の薄膜とするべく、チタン酸バリウム膜形成用組成物の金属元素濃度をＢａＴｉＯ3に換算して０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌにすることが好ましい。金属元素濃度が薄いと、塗布膜１層あたりの膜厚が薄くなりすぎてしまい、所定の膜厚（１００〜４００ｎｍ）のチタン酸バリウム膜を作製するには、組成物を過剰に繰り返し塗布することを要する場合がある。金属元素濃度が濃いと、チタン酸バリウム膜形成用組成物の粘度が大きくなり、塗布による塗りむらができて塗布膜の均一性が損なわれるおそれがある。チタン酸バリウム膜形成用組成物の金属元素濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌであれば、塗布回数を抑えつつ、塗布膜の均一性を満足することができる。
【００３３】
また、本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物は、エステルを含む。溶剤としてエステルを用いることにより、焼成によるクラックの発生や塗布膜の収縮を抑制することができる。
【００３４】
エステルとしては、水の溶解度が０．３ｍｇ／Ｌ未満のものを用いることが好ましい。水を溶解し難いエステルを用いることにより、チタン酸バリウム膜形成用組成物の状態において、ダブル金属アルコキシドの加水分解を抑えることができるため、加水分解による沈殿の発生を抑制し、チタン酸バリウム膜形成用組成物の貯蔵安定性を満足することができる。水の溶解度が０．３ｍｇ／Ｌ以上のエステルを用いると、エステルが水を溶解することにより、ダブル金属アルコキシドを加水分解させる場合があり、沈殿が発生してチタン酸バリウム膜形成用組成物の貯蔵安定性を低下させるおそれがある。また、沸点が２００℃以下のエステルを用いれば、チタン酸バリウム膜形成用組成物の塗布後の塗布膜の乾燥性が良好となる。また、２‐エチルヘキサン酸（沸点２２７℃）と同等かそれ以上の沸点を持つ溶媒を使うと、蒸発速度の差によって２‐エチルヘキサン酸が優先して揮発してしまう場合があり、反応系中の２‐エチルヘキサン酸の割合が減少して、置換され難くなるおそれがある。ただし、沸点が２００℃以下のエステルであれば、反応系中の２‐エチルヘキサン酸の割合は減少しないため、２‐エチルヘキサン酸との置換性も満足する。これらの点から、沸点が２００℃以下のエステルを用いることが、より好ましい。このような水の溶解度および沸点を満足するエステルとしては、酪酸ブチルや酢酸イソアミルが挙げられる。溶剤としてこれらを単独または併用することにより、チタン酸バリウム膜形成用組成物においては貯蔵安定性を十分に満足し、チタン酸バリウム膜の形成過程においては、焼成によるクラックの発生や塗布膜の収縮を抑制できるため、誘電特性に優れたチタン酸バリウム膜を形成することができる。
【００３５】
本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物は、エステルを５体積％以上２０体積％以下含有することが好ましい。エステルの含有量が５体積％未満の場合は、液粘度および液密度が高いことにより、ピペット等で吸い上げ難くなる等、操作性が低下するおそれがある。また、エステルの含有量が２０体積％を超えると、ダブルアルコキシドが分離してＢａ化合物が沈殿する場合がある。
【００３６】
表１に、有機溶媒についての沸点、水の溶解度等の特性を示す。表１中の有機溶媒は、何れもバリウムアルコキシドやチタンアルコキシドを溶解することが可能である。これらの有機溶媒において、水の溶解度が高いと、チタンアルコキシドを投入した時に、有機溶媒中の水による加水分解反応および縮合反応がおこり、縮合物が生成されることにより溶液が白濁して沈殿物が発生する場合がある。チタン酸バリウム膜形成用組成物の貯蔵安定性を考えると、有機溶媒の水の溶解度は小さいことが好ましい。例えば、水の溶解度が０．３ｍｇ／Ｌ未満の有機溶媒を用いれば、チタン酸バリウム膜形成用組成物を１ヶ月以上保管することが可能である。このような有機溶媒としては、酪酸ブチルや酢酸イソアミルを用いることができる。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
本発明では、チタン酸バリウム膜形成用組成物の安定性を向上させるべく、２‐エチルヘキサン酸を加えて、配位子（例えば（Ｏ-ｉ‐Ｃ3Ｈ7）2、（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2）の一部をＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯに置換することができる。この置換により、置換前よりもＨ2ＯがＴｉ-Ｏを攻撃し難くなり、加水分解性が低下してゲル化反応が抑制される。その結果として、チタン酸バリウム膜形成用組成物の貯蔵安定性を向上させることができ、例えば６ヶ月以上保管することが可能となる。
【００３９】
２‐エチルヘキサン酸の含有量は、チタンとバリウムのモル数の和の０．５倍以上３倍以下であることが好ましい。含有量がこの範囲内であることにより、２‐エチルヘキサン酸が配位してアルコキシドの加水分解を効果的に抑制することができる。２‐エチルヘキサン酸が少ないと、加水分解の抑制効果を十分に発揮することができない場合がある。また、２‐エチルヘキサン酸が多いと、配位しない余剰量の２‐エチルヘキサン酸が増えることとなり、加水分解の抑制効果が向上しない場合がある。また、２‐エチルヘキサン酸が多いことにより、表面タックが生じるおそれがある。なお、チタンとバリウムのモル数の和は、原料としたチタンとバリウムの金属としてのモル数の和である。
【００４０】
本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物は、上記した成分以外の成分を含有することができる。例えば、チタンアルコキシドとバリウムアルコキシドが反応して合成されたダブル金属アルコキシドを含有することができる。また、スピンコートやディッピング等、チタン酸バリウム膜形成用組成物の基板への塗布方式に応じて、アルコール等の有機溶媒や粘性調整剤を加えて、粘度を調製することができる。
【００４１】
下記式（１）に、金属種がチタンとバリウムであるダブル金属アルコキシドの配位化合物の、化学構造式の一例を示す。ダブル金属アルコキシドは、溶媒中でバリウムイオンが強いルイス酸となるため、チタンアルコキシドを配位させた下記式（１）のような配位化合物を形成することができる。式（１）において、矢印は配位状態を示し、矢印の始点の酸素から終点のＢａやＴｉに電子対が与えられる。式（１）において、例えば、アルコキシドのＯＲをＯ-ｉ‐Ｃ3Ｈ7、Ｃ11Ｈ19Ｏ2または［ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯ2］とし、ＲＯＨをアルコールとすることができる。
【００４２】
【化１】
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【００４３】
上記式（１）のダブル金属アルコキシドは、チタンに配位した配位子が加水分解反応および縮合反応して、ダブル金属アルコキシドが複数縮合したゾルを形成することができる。下記式（２）に、Ｔｉに配位するＯＲ基が加水分解反応および縮合反応して、３個のダブル金属アルコキシドが縮合した縮合化合物の化学構造式の一例を示す。式（２）において、矢印は配位状態を示す。
【００４４】
【化２】
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【００４５】
［チタン酸バリウム膜形成用組成物の製造方法］
次に、本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物について、その製造方法の一例を説明する。ただし、本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物は、以下の製造方法に限定されない。
【００４６】
（合成装置）
チタン酸バリウム膜形成用組成物を製造する製造装置としては、密閉可能な組成物の合成用容器と、合成用容器内を温めることのできる加熱装置、合成用容器内の温度を制御する温度制御手段、合成用容器内を撹拌することのできる撹拌機構、合成用容器内にガスを導入するガス導入機構を備えた装置を用いることができる。合成用容器は、揮発性物質を還流するための冷却管と、アルコキシド液等の原材料を合成用容器内へ添加することのできる添加機構を備える。
【００４７】
図１に、模式図として、チタン酸バリウム膜形成用組成物を製造する製造装置の一例を示す。製造装置１００は、蓋１０と本体１１を備えるガラス製の合成用容器１２と、加熱装置としてマントルヒータ２０と、温度制御手段３０と、撹拌機構としての回転子４０とマグネットスターラ４１と、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを導入するガス導入機構５０を備える。合成用容器１２は、溶剤等の揮発性物質を還流するための冷却管１３と、添加機構としての分液ロート１４をさらに備える。温度制御手段３０は、合成用容器１２内の温度を測定する温度計３１と、温度の測定結果を基にマントルヒータ２０による加熱を制御する加熱制御部３２を備える。図１では、金属のバリウム片６０をアルコール７０に溶解させる工程を示しているが、製造装置１００はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシドおよびダブル金属アルコキシドの合成に用いることができる。
【００４８】
（バリウムアルコキシドの合成）
１）アルコールの脱水処理
バリウムに配位させるアルコール（例えば、２‐メチル‐１‐ブタノール。以下、Ｒ0ＯＨとする場合がある）を、不活性ガス雰囲気下でモレキュラーシーブの入った密閉容器に入れ、時々攪拌しながら２４時間放置して脱水する。
【００４９】
２）バリウムアルコキシドの合成
バリウムアルコキシドの合成例として、ビス（２‐エチルヘキサン酸）バリウムの合成方法について、以下に説明する。まず、金属バリウムに付着している保存液（灯油、シリコーンオイル等）や酸化被膜を、アセトン中で超音波洗浄を行って除去する。超音波洗浄後、金属バリウムを秤量し、合成用容器１２にて脱水したアルコール（Ｒ0ＯＨ）に添加した後、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下にて、８０〜１２０℃の温度条件下でアルコールを撹拌して、金属バリウムをアルコールに溶解させる。金属バリウムは目視にて金属片が見えなくなるまで溶解させる。金属バリウム片の大きさにより、溶解時間は変わるが０．５〜２時間撹拌して溶解させることが好ましい。撹拌時間が０．５時間未満では、溶解が不十分な場合がある。また、撹拌時間が２時間を超えると、バリウムイオンが系中に残留する微量の炭酸ガスと反応して、炭酸バリウムの沈殿物が生じるおそれがある。
【００５０】
アルコールの含有量は、バリウムアルコキシド液としての金属元素濃度が０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌになるように調製することが好ましい。金属元素濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ未満では、金属元素濃度を濃縮する必要が生じた際に、濃縮工程の時間が長くなる場合がある。また、金属元素濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、アルコール量が少ないことで金属バリウムが溶けにくくなる場合がある。
【００５１】
次に、バリウムのモル数の２．５倍のモル数の２‐エチルヘキサン酸を加えて、１００℃〜１３０℃で還流を行う、蒸発したアルコールや揮発した２‐エチルヘキサン酸は、冷却水を流した冷却管で凝集し、反応液中へ戻すことで還流するため、アルコールや２‐エチルヘキサン酸の量を減らすことなく、バリウムアルコキシドを合成することが可能である。
【００５２】
還流を続けると、徐々にビス（２‐エチルヘキサン酸）バリウムの析出物が沈殿する。溶媒が沈殿物の高さ以下まで減少したら、加熱を停止し、冷却水を止めて還流をやめ、溶媒を揮発させて乾燥させることにより、ビス（２‐エチルヘキサン酸）バリウムの粉末（以下、バリウムアルコキシド（Ａ）とする場合がある）を得ることができる。
【００５３】
（チタンアルコキシドの調製）
チタンアルコキシドの合成例として、チタン・ジイソプロポキシド‐ビス（テトラメチルヘプタンジオネート）の合成方法について、以下に説明する。上記にて製造したビス（２‐エチルヘキサン酸）バリウムのバリウムと同モル数のチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ‐ｉ‐Ｃ3Ｈ7）4、以下、（Ｔｉ（ＯＲ1）4とする場合がある）を原材料とし、ビス（２‐エチルヘキサン酸）バリウムを合成したものとは別の製造装置１００を用いて、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で水分量３ｇ／Ｌ以下のエステル類（例えば、酪酸ブチル）の溶剤中に添加して、金属元素濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド溶液（以下、チタンアルコキシド溶液（Ｂ）とする場合がある）を調製する。チタンアルコキシド溶液（Ｂ）を合成用容器１２内に入れ、液温を４０〜６０℃に加熱する。また、合成用容器１２内を窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下とし、さらに不活性ガスを溶液中に吹き込む。
【００５４】
なお、原材料のチタンアルコキシドとしては、チタニウムテトライソプロポキシドの他にも、一般に入手可能なものを用いることができる。例えば、Ｒの炭素数が２のテトラエチルチタネートや、Ｒの炭素数が３のテトライソプロピルチタネート、Ｒの炭素数が１のテトラメトキシチタン等を用いることができる。
【００５５】
ジケトンとして、チタンのモル量の２倍モルの２，２，６，６‐テトラメチル‐３，５‐ヘプタンジオン（（ＣＨ3）3ＣＣＯＣＨ2ＣＯＣ（ＣＨ3）3）を分液ロート１４に入れ、チタンアルコキシド溶液（Ｂ）中に滴下し、液温を５０〜１００℃に加熱する。また、合成用容器１２内を窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下とし、さらに不活性ガスを溶液中に吹き込んで１〜３時間、撹拌する。冷却管１３に冷却水を流して、還流条件で配位子のうち２座をＯＲ1から（ＣＨ3）3ＣＣＯＣＨ2ＣＯＣ（ＣＨ3）3（以下、ＯＲ2とする場合がある）へ置換反応させて、Ｔｉ（ＯＲ1）2（ＯＲ2）2のチタンアルコキシド溶液（以下、チタンアルコキシド溶液（Ｃ）とする場合がある）を作製する。下記反応式（３）、（４）に示すように、還流条件下では、配位基の炭素数の少ないチタンアルコキシド溶液（Ｂ）の官能基（ＯＲ1）が、２，２，６，６‐テトラメチル‐３，５‐ヘプタンジオン（ＯＲ2）により置換される。
【００５６】
【化３】
2018163940.tif 000006
【００５７】
平衡反応ａＡ＋ｂＢ＝ｘＸ+ｙＹにおける平衡定数Ｋは、Ｋ＝［Ａ］a［Ｂ］b／［ｘ］x［Ｙ］y（[ ]はモル濃度）で示すことができる。上記した置換反応は、平衡反応であるため、各反応式（３）、（４）の各段階での平衡定数をＫｉとすると、チタンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ1）4）と２，２，６，６‐テトラメチル‐３，５‐ヘプタンジオン（ＯＲ2）のモル濃度に従って、下記式（５）に示す式に基づく割合で、反応物（Ｔｉ（ＯＲ1）4-i（ＯＲ2）i）が生成される。下記式（５）において、ｉは１または２の整数である。
【００５８】
【化４】
2018163940.tif 000007
【００５９】
従って、加熱により沸点が低いＲ1ＯＨを蒸発させると共に、還流によりＯＲ2を残存させることで、反応液中のＲ1ＯＨの濃度が低くなり、ＯＲ1からＯＲ2への置換が進んでＴｉ（ＯＲ1）2（ＯＲ2）2のチタンアルコキシドが得られる。Ｔｉ（ＯＲ1）2（ＯＲ2）2だけではなく、置換量が変化した化合物も若干生成することが予想されるが、２，２，６，６‐テトラメチル‐３，５‐ヘプタンジオンの添加量がチタンのモル量の２倍モルであるため、合成物の大部分がＴｉ（ＯＲ1）2（ＯＲ2）2となる。
【００６０】
（チタン酸バリウム膜形成用組成物の製造）
上記チタンアルコキシド溶液（Ｃ）を合成後、製造装置１００に脱水アルコールを入れて、チタンアルコキシド溶液（Ｃ）を希釈する。次に、バリウムアルコキシド（Ａ）を脱水アルコールに溶かして、分液ロート１４から滴下して混合し、混合溶液を作成する。混合溶液を４０℃〜６０℃に加熱して、０．５時間〜２時間還流させ、チタン酸バリウム膜形成用組成物（Ｄ）を作製する。
【００６１】
なお、チタン・ジイソプロポキシド‐ビス（テトラメチルヘプタンジオネート）や、ビス（２‐エチルヘキサン酸）バリウムは、市販品を用いることができる。これらのアルコキシドをアルコールで溶解して、チタン酸バリウム膜形成用組成物（Ｄ）を作製することもできる。ただし、市販のビス（２‐エチルヘキサン酸）バリウムは、保管により炭酸塩化したりする場合があり、この場合にはアルコールに溶解しないことがある。また、ビス（２‐エチルヘキサン酸）バリウムは、高純度品が無いため、不純物が多く含まれる可能性があるため、合成したものを用いることが好ましい。
【００６２】
上記の製造方法により、本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物（チタン酸バリウム膜形成用組成物（Ｄ））を製造することができる。
【００６３】
［チタン酸バリウム膜形成用組成物の分析方法］
次に、製造したチタン酸バリウム膜形成用組成物の分析方法について、その一例を説明する。
【００６４】
チタン酸バリウム膜形成用組成物の組成は、ＩＣＰ発光分析法により分析することができる。この分析により、金属の組成比を求めることができるため、仕込み時の金属組成と対比して、バリウムとチタンの比率に変動がないか、確認することができる。例えば、仕込みの金属組成がモル比でＢａ：Ｔｉ＝５０：５０の場合、チタン酸バリウム膜形成用組成物の分析において、金属組成がモル比でＢａ：Ｔｉ＝４９：５１〜５１：４９であれば、製造工程に問題が無く、金属組成比を一定に制御することができたことを確認することができる。
【００６５】
また、アルコキシドの置換基は、ＮＭＲ測定により確認することができる。例えば、チタンアルコキシド溶液（Ｂ）およびチタンアルコキシド溶液（Ｃ）を試料として用意する。これらの試料について、ＦＴ‐ＮＭＲ装置（ブルカーバイオスピン社製、ＡＶＡＮＣＥ４００型）を用いて、13Ｃ（炭素の同位体）の核磁気共鳴スペクトルを測定すると、チタンアルコキシド溶液（Ｂ）からは、イソプロパノールと酪酸ブチルのピークを確認することができる。また、チタンアルコキシド溶液（Ｃ）からは、イソプロパノールと酪酸ブチル、さらに２，２，６，６‐テトラメチル‐３，５‐ヘプタンジオンのピークを確認することができる。
【００６６】
また、バリウムアルコキシド（Ａ）についても配位子の確認が可能である。バリウムアルコキシド（Ａ）の粉末を溶媒に溶解してＮＭＲ測定し、２‐エチルヘキサン酸のピークが認められれば、２‐エチルヘキサン酸が配位したといえる。
【００６７】
また、チタン酸バリウム膜形成用組成物（Ｄ）からは、イソプロパノール、酪酸ブチル、２，２，６，６‐テトラメチル‐３，５‐ヘプタンジオン、２‐エチルヘキサン酸のピークを確認することができる。
【００６８】
上記の通り、ＮＭＲの測定により、配位子や置換基、溶媒等の挙動を観察することができる。これらの挙動から、チタン酸バリウム膜形成用組成物が、βジケトンが配位したチタンアルコキシドと、２０℃以上２００℃以下にて固体のバリウムアルコキシドと、エステルを含むことを確認できる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例および比較例に基づき、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７０】
［実施例１］
｛チタン酸バリウム膜形成用組成物の製造｝
（アルコールの脱水処理）
２‐メチル‐１‐ブタノール（東京応化社製、Ｍ０１７５）を不活性ガス雰囲気下でモレキュラーシーブの入った密閉容器に入れ、時々攪拌しながら２４時間放置して脱水し、脱水した２‐メチル‐１‐ブタノールを得た。
【００７１】
（バリウムアルコキシドの作製）
金属バリウム（高純度化学社製、純度２Ｎ（９９％））約７ｇを、バリウム保存液から取り出し、アセトン中で超音波洗浄して表面酸化物やバリウム保存液を除去した。その後、洗浄後の金属バリウムを秤量した（６．５ｇ、０．０４７３ｍｏｌ）。脱水した２‐メチル‐１‐ブタノールを、セパラブルフラスコに金属バリウムのモル数の１０倍（５１ｃｍ3）量入れ、金属バリウムを添加した後、窒素ガスを２Ｌ／分の流量で液中に流した。この状態で、液温度を１００℃に保持しつつ、冷却管に水温２０℃の冷却水を流して還流状態とし、マグネットスターラで回転子を２０ｒｐｍで回転させて、１．５時間撹拌することにより金属バリウムを溶解させ、金属元素濃度が０．９４ｍｏｌ／Ｌのバリウムアルコキシド溶液を作製した。
【００７２】
次に、上記にて作製したバリウムアルコキシド溶液に、バリウムのモル数の２．５倍のモル数の２‐エチルヘキサン酸を加えて、１１０℃で還流を行った。蒸発したアルコールや揮発した２‐エチルヘキサン酸は、冷却水を流した冷却管で凝集し、反応液中へ戻すことで還流させた。ビス（２‐エチルヘキサン酸）バリウムの析出物が徐々に沈殿し、溶媒が沈殿物の高さ以下まで減少したら、加熱を停止し、冷却水を止めて還流をやめた。そして、溶媒を揮発させて乾燥させ、ビス（２‐エチルヘキサン酸）バリウム（バリウムアルコキシド（Ａ））の粉末を得た。
【００７３】
（チタンアルコキシドの作製）
上記にて製造したビス（２‐エチルヘキサン酸）バリウムのバリウムと同モル数のチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ‐ｉ‐Ｃ3Ｈ7）4）（関東化学社製（１３．４４ｇ、０．０４７３ｍｏｌ））を窒素ガス雰囲気下でチタニウムテトライソプロポキシドの２倍の体積量の酪酸ブチル（関東化学製水分量２ｇ／Ｌ以下）溶剤中に添加して、金属元素濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド溶液（Ｂ）を作製した。
【００７４】
チタンアルコキシド溶液（Ｂ）を合成用容器１２内に入れ、液温を５５℃に加熱した。そして、合成用容器１２内を窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下とし、さらに不活性ガスを溶液中に吹き込んだ。
【００７５】
ジケトンとして、チタンのモル量の２倍モルの２，２，６，６‐テトラメチル‐３，５‐ヘプタンジオンを分液ロート１４に入れ、チタンアルコキシド溶液（Ｂ）中に滴下し、液温を５０〜１００℃に加熱した。また、合成用容器１２内を窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下とし、冷却管１３に冷却水を流して、さらに不活性ガスを溶液中に吹き込んで１．５時間撹拌した。これにより、チタン・ジイソプロポキシド‐ビス（テトラメチルヘプタンジオネート）溶液（チタンアルコキシド溶液（Ｃ））を得た。
【００７６】
（チタン酸バリウム膜形成用組成物の製造）
上記チタンアルコキシド溶液（Ｃ）を合成後、製造装置１００にチタンのモル量の４倍モルの脱水した２‐メチル‐１‐ブタノールを入れて、チタンアルコキシド溶液（Ｃ）を希釈した。次に、ビス（２‐エチルヘキサン酸）バリウムを、バリウムのモル数の４倍モルの脱水した２‐メチル‐１‐ブタノールに溶解し、分液ロート１４から滴下して、チタンアルコキシド溶液（Ｃ）と混合した。混合溶液を５０℃に加熱して１．５時間還流させ、チタン酸バリウム膜形成用組成物（Ｄ）を作製した。
【００７７】
（チタン酸バリウム膜形成用組成物の濃縮）
チタン酸バリウム膜形成用組成物（Ｄ）を１１５℃に加熱し、冷却管の冷却水を止めて還流を停止して、窒素ガス雰囲気下で２時間撹拌して溶媒を蒸発させた。これにより、ＢａＴｉＯ3に換算して０．８ｍｏｌ／Ｌのチタン酸バリウム膜形成用組成物（Ｅ）を得た。
【００７８】
［実施例２］
｛チタン酸バリウム膜形成用組成物の製造｝
Ｔｉ（Ｏ‐ｉ‐Ｃ3Ｈ7）2（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2（高純度化学社製）を、チタンのモル数の２倍モルの酪酸ブチルに溶解した。バリウムとチタンを合計したモル数の４倍モルの２‐メチル‐１‐ブタノールに、２‐エチルヘキサン酸バリウム（高純度化学社製）を溶解し、上記Ｔｉ（Ｏ‐ｉ‐Ｃ3Ｈ7）2（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2の酪酸ブチル溶液と混合して溶液とした。続いて、この溶液を８０℃に加熱して、窒素ガス雰囲気下で２時間撹拌した後、溶媒を蒸発させて、０．８ｍｏｌ／Ｌのチタン酸バリウム膜形成用組成物（Ｅ）を作製した。
【００７９】
［実施例３］
チタニウムテトライソプロポキシドを、２倍の体積量の酪酸ブチル（関東化学製水分量２ｇ／Ｌ以下）溶剤中に添加し、その溶液にチタンのモル量の４倍モルの脱水した２‐メチル‐１‐ブタノールを入れて、１００℃に加熱し、１時間撹拌して、イソプロポキシド基を２‐メチル‐１‐ブタノールで置換したチタンアルコキシドを合成した。該チタンアルコキシドにジケトンを添加した以外は、実施例１と同様の方法でチタン酸バリウム膜形成用組成物（Ｅ）を作製した。
【００８０】
実施例１〜３により得たチタン酸バリウム膜形成用組成物について、上記したＩＣＰ発光分析法およびＮＭＲによる分析を行った。分析結果より、実施例１、２のいずれのチタン酸バリウム膜形成用組成物についても、チタン・ジイソプロポキシド‐ビス（テトラメチルヘプタンジオネート）と、ビス（２‐エチルヘキサン酸）バリウムと、酪酸ブチルが含まれることを確認した。そして、実施例３からはイソプロポキシドは検出されず、２‐メチルブトキシ基に相当するピーク等が検出された。また、実施例３においても、βジケトンの配位を確認することができたと共に、ビス（２‐エチルヘキサン酸）バリウムと、酪酸ブチルが含まれることを確認した。
【００８１】
（従来例）
容量比で２‐メチル‐１‐ブタノールと２‐エチルヘキサン酸を２：１の割合で配合して混合した溶液７５ｍｌに、金属バリウム６ｇを加えた。そして、窒素気流中にて１１０℃で約１２０分撹拌を行い、バリウム濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌのバリウムアルコキシド溶液を作製した。次に、バリウムのモル数と同モル数のチタニウムテトライソプロポキシドを酪酸ブチル２５ｍｌに添加し、窒素雰囲気中にて４０℃で１０分撹拌を行い、チタン濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド溶液を作製した。得られたバリウムアルコキシド溶液とチタンアルコキシド溶液を混合し、窒素ガスを溶液中に吹き込んだ状態で、１００℃で２時間撹拌し、金属元素濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌの混合アルコキシド溶液を得た。さらに、この混合アルコキシド溶液を、大気中、１２０℃に加熱して有機溶媒の一部を揮発させ、金属元素濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌのチタン酸バリウム膜形成用組成物を得た。
【００８２】
［誘電特性の評価］
（電極付基板作製）
ＳｉＯ2付Ｓｉ基板（ケイ・エス・ティ・ワールド株式会社製）に、２５ｎｍのＴｉ層をスパッタ成膜し、酸素気流中で８００℃、１時間焼成してＴｉＯ2層を形成した。ＴｉＯ2層に、２５０ｎｍのＰｔ層を積層し、酸素気流中で８００℃、１時間焼成して電極付基板を作製した。チタンのスパッタは、アルバック株式会社製スパッタ装置（型式：ＳＩＨ‐４５０）を用いて、Ａｒガス中で０．５Ｐａの条件で行った。
【００８３】
（チタン酸バリウム膜の形成）
実施例１〜３および従来例にて作製したチタン酸バリウム膜形成用組成物を、２‐プロパノール（関東化学社製）で０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈した後、０．２μｍのフィルターで濾過して不純物を除去した。次に、電極付基板を２０ｍｍ角に切断し、スピンコータ（ミカサ株式会社製）にセットして、濾過後の組成物をシリンジに入れて基板上に滴下して濡れ広がらせて、５００ｒｐｍで５秒、２０００ｒｐｍで２０秒回転させて塗布し、塗布膜を形成した。なお、電気特性を測定するために、電極付基板の一部をテープ等で覆ってから塗布膜を形成し、その後テープを除去することにより、塗布膜の下部にあるＰｔ電極の一部を露出させた。
【００８４】
塗布膜を仮焼成するべく、電極付基板ごとアルミナ製のセッタに載せて、管状炉（ＡＲＦ１‐２００：アサヒ理化社製）に投入し、加熱炉内へ１Ｌ／分の酸素を流しながら、２００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、２００℃で６０分保持した。その後、１０℃／分で５００℃まで昇温させ、５００℃で３０分保持した後、自然放冷により冷却を行った。
【００８５】
塗布膜の形成と、塗布膜の仮焼成を４回繰り返して誘電体膜の前駆体を形成した。実施例１〜３および従来例において、仮焼成後の前駆体の表面のタックの有無を評価した。結果を表２に示す。その後、加熱炉（ＫＤＦ‐１７００：光洋サーモシステム製）内へ、誘電体膜の前駆体を形成した電極付基板を投入し、酸素濃度が１０体積％となるように酸素を流した。そして、目標温度を８００℃および８５０℃として目標温度まで１０℃／分で昇温させ、目標温度で６０分間保持して焼成した。保持が終了後、加熱炉内の酸素濃度が３体積％となるように流量を調製し、炉内の温度を下げた。基板を取り出せる温度まで自然冷却を行い、チタン酸バリウム膜を得た。すなわち、実施例１〜３および従来例の各例において、焼成温度を変えて４種類のチタン酸バリウム膜を形成した。実施例１〜３および従来例の各例における、チタン酸バリウム膜の膜厚は約３００ｎｍとした。
【００８６】
図２に、上記にて説明した、チタン酸バリウム膜を形成した電極付基板２００の断面模式図を示す。電極付基板２００は、Ｓｉ基板２１０にＳｉＯ2層２２０、ＴｉＯ2層２３０、Ｐｔ層２４０が積層され、さらにＰｔ層２４０にチタン酸バリウム膜２５０が形成されたものである。
【００８７】
（上部電極の形成）
作製したチタン酸バリウム膜上にメタルマスクを着けてＰｔをスパッタ製膜することにより、直径０．３５ｍｍ、膜厚１５０〜２００ｎｍの上部電極を作製した。上部電極を作製後、管状炉で１Ｌ／分の空気を流しながら５００℃で１時間アニール処理を行い、上部電極形成時のスパッタダメージを回復させた。
【００８８】
（誘電率の算出）
上部電極と下部電極にタングステン製の測定針を接触させ、誘電体測定システム（ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製１２５５Ｂアナライザと１２９６インターフェース）を用いて、測定周波数１ＭＨｚ、測定電圧０．１Ｖの条件でインピーダンスを測定した。電気容量の測定結果、上部電極の直径、およびＢａＴｉＯ3膜の膜厚から誘電率を計算した。
【００８９】
図３は、試料の電気容量測定の一例を示す断面模式図である。上記のとおり、チタン酸バリウム膜２５０に上部電極２６０を形成し、誘電体測定システム３００の測定針３１０、３２０をそれぞれ上部電極２６０と下部電極（Ｐｔ層２４０）に接触させることにより、電気容量を測定することができる。電気容量の測定結果より誘電率を算出した結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2018163940.tif 000008
【００９１】
誘電率の評価では、実施例１〜３および従来例のいずれにおいても、誘電率が６００を超えた（表２）。薄膜のチタン酸バリウムにおいて、誘電率が５００程度であれば、誘電特性に優れた膜であるといえる。そのため、実施例１〜３および従来例のいずれにおいても、有用なチタン酸バリウム膜を得ることができた。
【００９２】
また、仮焼成後の塗布膜の表面タックの評価において、実施例１〜３の塗布膜は表面タックが認められなかった（表２）。これらの塗布膜に埃等が付着しても、容易に除去することができるものであり、また、この塗布膜の上に基板を重ねることができた。
【００９３】
一方で、従来例の塗布膜は、表面タックが認められ、粘性が高く、他のものと接触するとくっつくような粘着性のある膜であった（表２）。この塗布膜に埃等が付着すれば、これを除去することは困難であり、また、この塗布膜の上に基板を重ねると、基板が付着して付着の跡が残ってしまった。なお、実施例１〜３および従来例のいずれにおいても、形成したチタン酸バリウム膜にクラックの発生は認められなかった。
【００９４】
［まとめ］
実施例より明らかなように、本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物は、塗布膜が固体の膜であり表面タックが認められない膜である。これにより、塗布膜へ埃が付着する問題が解消され、塗布膜の上に試料を重ねることが可能となった。また、この塗布膜を焼成することにより、クラックの発生がなく、誘電特性に優れた誘電体薄膜を形成することができた。そのため、本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物は、その工業的価値が極めて大きいものであった。
【００９５】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００９６】
１０  蓋
１１  本体
１２  合成用容器
１３  冷却管
１４  分液ロート
２０  マントルヒータ
３０  温度制御手段
３１  温度計
３２  加熱制御部
４０  回転子
４１  マグネットスターラ
５０  ガス導入機構
６０  金属のバリウム片
７０  アルコール
１００  製造装置
２００  電極付基板
２１０  Ｓｉ基板
２２０  ＳｉＯ2層
２３０  ＴｉＯ2層
２４０  Ｐｔ層
２５０  チタン酸バリウム膜
２６０  上部電極
３００  誘電体測定システム
３１０  測定針
３２０  測定針
【図１】
2018163940.tif 000009
【図２】
2018163940.tif 000010
【図３】
2018163940.tif 000011