(57)【要約】【課題】優れた電解質の伝導性を有する複合体を効率よく製造することが可能な複合体の製造方法、該複合体を備えた電池の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の複合体の製造方法は、第１電解質の原材料と溶媒とを含む溶液を調製する溶液調整工程（ステップＳ１）と、溶液を加熱して溶媒を除去し、第１電解質前駆体を形成する第１電解質前駆体形成工程（ステップＳ２）と、活物質と第１電解質前駆体とを混合して混合物を形成する混合工程（ステップＳ３）と、混合物を加圧成形して、成形体を形成する成形工程（ステップＳ４）と、成形体を焼成して活物質と第１電解質とを含む複合体を形成する焼成工程（ステップＳ５）と、を備えた。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電解質の原材料と溶媒とを含む溶液を調製する溶液調整工程と、
前記溶液を加熱して前記溶媒を除去し、第１電解質前駆体を形成する第１電解質前駆体形成工程と、
活物質と前記第１電解質前駆体とを混合して混合物を形成する混合工程と、
前記混合物を加圧成形して、成形体を形成する成形工程と、
前記成形体を焼成して前記活物質と前記第１電解質とを含む複合体を形成する焼成工程と、を備えた複合体の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程は、前記活物質と前記第１電解質前駆体と第２電解質とを混合する、請求項１に記載の複合体の製造方法。
【請求項３】
前記混合物における前記活物質の体積割合は、５０％以下である、請求項１または２に記載の複合体の製造方法。
【請求項４】
前記成形工程は、前記複合体の嵩密度が６０％以上となるように、前記混合物を加圧成形する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。
【請求項５】
第１電解質の原材料と第１溶媒とを含む溶液を調製する溶液調整工程と、
前記溶液を加熱して前記第１溶媒を除去し、第１電解質前駆体を形成する第１電解質前駆体形成工程と、
活物質と、前記第１電解質前駆体と、第２溶媒とを混合してスラリーとするスラリー化工程と、
前記スラリーを加圧成形してシートとし、前記シートを加工して成形体を形成する成形工程と、
前記成形体を焼成して前記活物質と前記第１電解質とを含む複合体を形成する焼成工程と、を備えた複合体の製造方法。
【請求項６】
前記スラリー化工程は、前記活物質と、前記第１電解質前駆体と、第２電解質と、前記第２溶媒とを混合する、請求項５に記載の複合体の製造方法。
【請求項７】
前記スラリーにおける前記活物質の体積割合は、５０％以下である、請求項５または６に記載の複合体の製造方法。
【請求項８】
前記成形工程は、前記複合体の嵩密度が６０％以上となるように、前記スラリーを加圧成形してシートとする、請求項５乃至７のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。
【請求項９】
前記活物質が、コバルトを含むリチウム複合金属酸化物であり、
前記第１電解質が、ジルコニウムとニオブとを含むリチウム複合金属酸化物である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記第２電解質がボロンを含むリチウム複合金属酸化物である、請求項９に記載の複合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の複合体の製造方法を用いて形成された複合体の一方の面に前記活物質を含まない電解質層を形成する工程と、
前記電解質層に負極層を形成する工程と、
前記複合体の前記一方の面と反対側の他方の面に集電体を形成する工程と、を備えた電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体の製造方法、該複合体を用いた電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池に用いられる複合体の製造方法として、例えば、特許文献１には、粒子状のリチウム複酸化物を含む形成材料を圧縮して成形して、８５０℃以上であって、該リチウム複酸化物の融点未満の温度条件で熱処理し、多孔質の活物質成形体を得る工程と、活物質成形体の細孔の内部を含む表面に、無機固体電解質の形成材料を含む液状体を塗布し熱処理して、固体電解質層を形成する工程と、固体電解質層から露出する活物質成形体に集電体を接合する工程と、を有する電極複合体の製造方法が開示されている。
【０００３】
上記特許文献１の方法によれば、活物質成形体の細孔内にも固体電解質層が形成されるため、活物質成形体と固体電解質層との接触面積が大きくなり、活物質成形体と固体電解質層との界面インピーダンスが低減される。これにより、活物質成形体と固体電解質層との界面における電荷移動のボトルネックが解消され、良好な電荷移動が可能な電極複合体を提供できるとしている。また、このような電極複合体を用いることにより高出力なリチウム電池を製造できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１５４２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１の方法では、活物質成形体に無機固体電解質の形成材料を含む液状体を塗布し熱処理する工程を１回実施しただけでは、活物質成形体の細孔内を無機固体電解質で埋めることは難しい。なぜならば、熱処理により液状体（液相）から無機固体電解質（固相）を生成する際に体積が収縮するからである。つまり、多孔質の活物質成形体に対する無機固体電解質の充填率を上げることが難しいという課題があった。
【０００６】
無機固体電解質の充填率は、電極複合体をリチウム電池に用いたときに電解質（上記特許文献１ではリチウム）の伝導性に影響を及ぼすため、電池特性を左右する要因の１つである。一方で、無機固体電解質の充填率を改善しようとして、多孔質の活物質成形体に無機固体電解質の形成材料を含む液状体を塗布し熱処理を行う工程を繰り返すことは、生産性を低下させることになる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例］本適用例に係る複合体の製造方法は、第１電解質の原材料と溶媒とを含む溶液を調製する溶液調整工程と、前記溶液を加熱して前記溶媒を除去し、第１電解質前駆体を形成する第１電解質前駆体形成工程と、活物質と前記第１電解質前駆体とを混合して混合物を形成する混合工程と、前記混合物を加圧成形して、成形体を形成する成形工程と、前記成形体を焼成して前記活物質と前記第１電解質とを含む複合体を形成する焼成工程と、を備えている。
【０００９】
本適用例によれば、溶液（液相）から生成される第１電解質前駆体（固相）を微粉体とすることができる。そして、活物質と微粉体である第１電解質前駆体とを混ぜて混合物を形成し加圧成形すると、活物質と第１電解質前駆体との結着を図る結着剤を用いなくても緻密な成形体が得られる。第１電解質前駆体の焼成による体積変化は、熱処理によって液相から第１電解質を生成する場合に比べて小さいので、成形体を焼成して複合体とすれば、従来よりも第１電解質の充填率を高めた複合体が得られる。また、従来のように無機固体電解質の形成材料を含む液状体を活物質成形体に塗布して熱処理する工程を繰り返さなくてもよいため、高い生産性を実現可能である。言い換えれば、優れた電解質の伝導性を有する複合体を効率よく製造することができる。
【００１０】
上記適用例に記載の複合体の製造方法において、前記混合工程は、前記活物質と前記第１電解質前駆体と第２電解質とを混合するとしてもよい。
この方法によれば、第１電解質と異なる第２電解質を混合することによって、第１電解質だけでは得られない電気的な特性の改善を行うことができる。例えば、第１電解質よりも電解質の伝導性が優れた第２電解質を用いれば、複合体における電解質の伝導性をさらに改善できる。
【００１１】
上記適用例に記載の複合体の製造方法において、前記混合物における前記活物質の体積割合は、５０％以下であることが好ましい。
この方法によれば、活物質を過剰に用いることなく、活物質同士の結合を図って電子伝導性を確保しつつ、第１電解質の充填率を高めた複合体を製造することができる。
【００１２】
上記適用例に記載の複合体の製造方法において、前記成形工程は、前記複合体の嵩密度が６０％以上となるように、前記混合物を加圧成形することが好ましい。
この方法によれば、複合体の体積の６０％以上が活物質と第１電解質とによって構成されるため、より優れた電解質の伝導性を有する複合体を製造することができる。
【００１３】
［適用例］本適用例に係る他の複合体の製造方法は、第１電解質の原材料と第１溶媒とを含む溶液を調製する溶液調整工程と、前記溶液を加熱して前記第１溶媒を除去し、第１電解質前駆体を形成する第１電解質前駆体形成工程と、活物質と、前記第１電解質前駆体と、第２溶媒とを混合してスラリーとするスラリー化工程と、前記スラリーを加圧成形してシートとし、前記シートを加工して成形体を形成する成形工程と、前記成形体を焼成して前記活物質と前記第１電解質とを含む複合体を形成する焼成工程と、を備えている。
【００１４】
本適用例によれば、溶液（液相）から生成される第１電解質前駆体（固相）を微粉体とすることができる。そして、活物質と、微粉体である第１電解質前駆体と、第２溶媒とを混合してスラリーとし加圧成形してシートとし、シートを加工して成形体とすると、活物質と第１電解質前駆体との結着を図る結着剤を用いなくても緻密な成形体が得られる。第１電解質前駆体の焼成による体積変化は、熱処理によって液相から第１電解質を生成する場合に比べて小さいので、成形体を焼成して複合体とすれば、従来よりも第１電解質の充填率を高めた複合体が得られる。また、従来のように無機固体電解質の形成材料を含む液状体を活物質成形体に塗布して熱処理する工程を繰り返さなくてもよいため、高い生産性を実現可能である。言い換えれば、優れた電解質の伝導性を有する複合体を効率よく製造することができる。また、活物質と第１電解質前駆体と第２溶媒とを含むスラリーを用いて形成されたシートを加工して成形体を得ることから、薄型で厚みのばらつきが少ない複合体を製造可能であると共に、量産性に優れた複合体の製造方法を提供することができる。
【００１５】
上記適用例に記載の複合体の製造方法において、前記スラリー化工程は、前記活物質と、前記第１電解質前駆体と、第２電解質と、前記第２溶媒とを混合するとしてもよい。
この方法によれば、第１電解質と異なる第２電解質を混合することによって、第１電解質だけでは得られない電気的な特性を複合体に付与することができる。例えば、第１電解質よりも電解質の伝導性が優れた第２電解質を用いれば、複合体における電解質の伝導性をさらに改善できる。
【００１６】
上記適用例に記載の複合体の製造方法において、前記スラリーにおける前記活物質の体積割合は、５０％以下であることが好ましい。
この方法によれば、活物質を過剰に用いることなく、活物質同士の結合を図って電子伝導性を確保しつつ、第１電解質の充填率を高めた複合体を製造することができる。
【００１７】
上記適用例に記載の複合体の製造方法において、前記成形工程は、前記複合体の嵩密度が６０％以上となるように、前記スラリーを加圧成形してシートとすることが好ましい。
この方法によれば、複合体の体積の６０％以上が活物質と第１電解質とによって構成されるため、より優れた電解質の伝導性を有する複合体を製造することができる。
【００１８】
上記適用例に記載の複合体の製造方法において、前記活物質が、コバルトを含むリチウム複合金属酸化物であり、前記第１電解質が、ジルコニウムとニオブとを含むリチウム複合金属酸化物であることが好ましい。
この方法によれば、優れたリチウムイオンの伝導性を有する複合体を製造することができる。
【００１９】
上記適用例に記載の複合体の製造方法において、前記第２電解質がボロンを含むリチウム複合金属酸化物であることが好ましい。
この方法によれば、ボロンを含むリチウム複合金属酸化物はリチウムイオンの伝導性において異方性を有しない非晶質を選択することが可能であって、成形体の焼成後に得られる複合体において第２電解質としてボロンを含むリチウム複合金属酸化物を含ませて、第１電解質同士の粒界におけるリチウムイオンの伝導性を改善することができる。
【００２０】
［適用例］本適用例に係る電池の製造方法は、上記適用例に記載の複合体の製造方法を用いて形成された複合体の一方の面に前記活物質を含まない電解質層を形成する工程と、前記電解質層に負極層を形成する工程と、前記複合体の前記一方の面と反対側の他方の面に集電体を形成する工程と、を備えている。
本適用例によれば、優れた電解質の伝導性を有する複合体を用いているので、充放電特性に優れた電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１実施形態のリチウム電池の構成を示す概略斜視図。
【図２】第１実施形態のリチウム電池の構造を示す概略断面図。
【図３】第１実施形態の複合体中の活物質と第１電解質とを示す拡大図。
【図４】第１実施形態のリチウム電池の製造方法を示すフローチャート。
【図５】第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。
【図６】第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。
【図７】第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。
【図８】第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。
【図９】第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。
【図１０】第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。
【図１１】第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。
【図１２】第２実施形態のリチウム電池の構造を示す概略断面図。
【図１３】第２実施形態の複合体中の活物質と第１電解質とを示す拡大図。
【図１４】第３実施形態のリチウム電池の構造を示す概略断面図。
【図１５】第３実施形態のリチウム電池の製造方法を示すフローチャート。
【図１６】第３実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。
【図１７】第３実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。
【図１８】実施例１〜４及び比較例１のリチウム電池における複合体の構成と充放電特性とを示す表。
【図１９】実施例１のリチウム電池の充放電特性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を具体化した実施形態について図面に従って説明する。なお、使用する図面は、説明する部分が認識可能な状態となるように、適宜拡大または縮小して表示している。
【００２３】
（第１実施形態）
＜電池＞
まず、本実施形態の複合体の製造方法により得られた複合体を用いた電池の一例として、リチウム電池を挙げて説明する。図１は第１実施形態のリチウム電池の構成を示す概略斜視図、図２は第１実施形態のリチウム電池の構造を示す概略断面図、図３は第１実施形態の複合体中の活物質と第１電解質とを示す拡大図である。
【００２４】
図１に示すように、本実施形態の電池としてのリチウム電池１００は、正極層として機能する複合体１０と、複合体１０に対して順に積層された電解質層２０と、負極層３０と、を有している。また、複合体１０に接する集電体４１と、負極層３０に接する集電体４２とを有している。複合体１０、電解質層２０、負極層３０は、いずれもリチウムを含む固相で構成されていることから、リチウム電池１００は、充放電可能な全固体二次電池である。
【００２５】
本実施形態のリチウム電池１００は、例えば円盤状であって、外形の大きさは例えば１０ｍｍφ、厚みは例えばおおよそ０．３ｍｍである。小型、薄型であると共に、充放電可能であって全固体であることから、例えばスマートフォンなどの携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。リチウム電池１００は、成形が可能ならば大きさや厚みはこの値に限定されない。本実施形態のように外形の大きさが１０ｍｍφの場合の厚みは、薄い場合は成形性の観点から０．１ｍｍ程度、厚い場合は電解質のＬｉ伝導性の観点から見積もられ、１ｍｍ程度までで、あまり厚いと活物質の利用効率を下げてしまう。なお、リチウム電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、多角形の盤状であってもよい。以降、各層について詳しく説明する。
【００２６】
図２に示すように、複合体１０は、活物質１１及び第１電解質１２を含んでいる。活物質１１は粒子状であって、複合体１０の内部において活物質１１同士が接触することで、複合体１０に電子伝導性が与えられた状態になっている。また、集電体４１は複数の活物質１１と接するように設けられている。
【００２７】
複合体１０と負極層３０との間に設けられた電解質層２０は、活物質１１を含まずに電解質を含んで構成されている。言い換えれば、電解質層２０を挟むことによって電子伝導性が与えられた複合体１０と負極層３０とが電気的に短絡せずに、複合体１０と負極層３０との間で電荷（リチウムイオンや電子）の伝導が行われる構成となっている。
【００２８】
図３に示すように、複合体１０における活物質１１及び第１電解質１２は、いずれも粒子状であって、活物質１１の粒子径よりも第１電解質１２の粒子径のほうが圧倒的に小さい。なお、図３では、活物質１１及び第１電解質１２の粒子形状を球状としたが、実際の粒子形状は必ずしも球状ではなくそれぞれ不定形である。
【００２９】
活物質１１の粒子同士を接触させて電子伝導性を発揮させる観点から、活物質１１の粒子径は、例えばメジアン径ｄ５０で５００ｎｍ以上１０μｍ未満とすることが好ましい。これに対して本実施形態の第１電解質１２の粒子径は例えばメジアン径ｄ５０でサブミクロンレベルである。図３では、第１電解質１２の粒子を判別可能な状態で図示したが、実際には、サブミクロンレベルの細かい粒子が互いに接触して第１電解質１２を構成している。
【００３０】
複合体１０に含まれる活物質１１（正極活物質）としては、例えば、Ｌｉと、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群より選択されるいずれか１種以上の元素とを構成元素の一部として含むリチウム複合金属酸化物を用いることが化学的に安定していることから好ましい。このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、Ｌｉ（ＮｉxＭｎyＣｏ1-x-y）Ｏ2［０＜ｘ＋ｙ＜１］、Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＡｌ1-x-y）Ｏ2［０＜ｘ＋ｙ＜１］、ＬｉＣｒ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＣｕＯ2、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4などが挙げられる。また、これらのリチウム複合金属酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体もリチウム複合金属酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質として用いることができる。
【００３１】
上記のような活物質１１を用いた複合体１０の製造方法については、後述するが、本実施形態では、活物質１１と、液相法で形成された第１電解質前駆体とを混合して得られた混合物を用いて成形体を形成し、該成形体を焼成して活物質１１と第１電解質１２とを含む複合体１０を形成する方法が用いられている。
【００３２】
負極層３０に含まれる負極活物質としては、例えば、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ2、Ｉｎ2Ｏ5、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＮｉＯ、ＩＴＯ（Ｓｎが添加された酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミニウムが添加された酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムが添加された酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンが添加された酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素が添加された酸化スズ）、ＴｉＯ2のアナターゼ相、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などのＴｉを含むリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ−Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの金属及び合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを用いることができる。
【００３３】
上記負極活物質を用いた負極層３０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体負極活物質のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法、めっき法、溶射法など、いずれを用いてもよい。
【００３４】
複合体１０に含まれる第１電解質１２及び電解質層２０は固体電解質であって、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、ホウ化物などからなる結晶質または非晶質を用いることができる。
【００３５】
酸化物結晶質の一例としては、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ0.2Ｌａ0.27ＮｂＯ3、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔａ、ランタノイド元素などで置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト類似結晶、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12、Ｌｉ5ＢａＬａ2ＴａＯ12、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶、Ｌｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.6（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.4Ｇｅ0.2（ＰＯ4）3、及びこれら結晶の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔａ、ランタノイド元素などで置換したＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、などのＬＩＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ3.6Ｖ0.4Ｇｅ0.6Ｏ4、Ｌｉ2+xＣ1-xＢxＯ3、などのその他の結晶質を挙げることができる。
【００３６】
硫化物結晶質の一例としては、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ9.6Ｐ3Ｓ12、Ｌｉ9.54Ｓｉ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3、Ｌｉ3ＰＳ4などを挙げることができる。
【００３７】
また。その他の非晶質の一例としては、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3−Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｚｎ2ＧｅＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＭｏＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ4ＺｒＯ4、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ2Ｏ3、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ2、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＦ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＢｒ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2.88ＰＯ3.73Ｎ0.14、Ｌｉ3ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ6ＮＢｒ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5などを挙げることができる。
【００３８】
上記固体電解質を用いた電解質層２０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、融液や溶液を用いたフラックス法など、いずれを用いてもよい。
【００３９】
本実施形態において、複合体１０に含まれる第１電解質１２と、電解質層２０とは同じ固体電解質を用いてもよいし、異なる固体電解質を用いてもよい。
【００４０】
集電体４１，４２は、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、及びパラジウム（Ｐｄ）の金属群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、該金属群から選ばれる２種以上の金属からなる合金などが用いられている。
【００４１】
本実施形態では、集電体４１，４２として銅（Ｃｕ）を用いている。集電体４１，４２の厚みは、例えば２０μｍ〜４０μｍである。なお、リチウム電池１００は、必ずしも一対の集電体４１，４２を備えていなくてもよく、一対の集電体４１，４２のうち一方の集電体を備えていればよい。例えば、複数のリチウム電池１００を電気的に直列に積層して用いる場合、集電体４１だけを備える構成としてもよい。
【００４２】
＜電池の製造方法（複合体の製造方法）＞
本実施形態の複合体の製造方法を含む電池の製造方法としてのリチウム電池１００の製造方法について、図４〜図１１を参照して説明する。図４は第１実施形態のリチウム電池の製造方法を示すフローチャート、図５〜図１１は第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図である。
【００４３】
図４に示すように、本実施形態のリチウム電池１００の製造方法は、第１電解質１２の原材料と溶媒とを含む溶液を調製する溶液調整工程（ステップＳ１）と、該溶液を加熱して溶媒を除去し、第１電解質前駆体を形成する第１電解質前駆体形成工程（ステップＳ２）と、活物質１１と第１電解質前駆体とを混合して混合物を形成する混合工程（ステップＳ３）と、該混合物を加圧成形して、成形体を形成する成形工程（ステップＳ４）と、該成形体を焼成して活物質１１と第１電解質１２とを含む複合体１０を形成する焼成工程（ステップＳ５）と、を備えている。また、複合体１０の表面に活物質１１を含まない電解質層２０を形成する工程（ステップＳ６）と、電解質層２０に負極層３０を形成する工程（ステップＳ７）と、複合体１０の電解質層２０が形成された表面と反対側の表面に集電体４１を形成すると共に、負極層３０に集電体４２を形成する工程（ステップＳ８）と、を備えている。なお、上記したステップＳ１〜ステップＳ５が本実施形態の複合体１０の製造方法に該当するものである。
【００４４】
ステップＳ１の溶液調整工程では、第１電解質１２の構成元素を含む原材料と溶媒とを含む溶液を調整する。具体的には、図５に示すように、例えばサンプル瓶６１に予め秤量した第１電解質１２の構成元素を含む原材料１２ｂと溶媒５１とを入れて混ぜ合わせ、溶媒５１に原材料１２ｂを溶解させた溶液５０を得る。第１電解質１２は、前述したようにＬｉを含む複合酸化物であることから、第１電解質１２を構成するＬｉを始めとした金属元素の種類に応じて複数種の溶液５０が調整される。複数種の溶液５０のそれぞれにおいて、単位重量当たりの溶液５０における金属元素の含有量がｍｏｌ単位となるように、原材料１２ｂの重量と溶媒５１の重量とを調整する。原材料１２ｂとしては、例えば、金属塩、金属アルコキシドなどが用いられる。これらの原材料１２ｂに対応した溶媒５１としては、２−ブトキシエタノールを挙げることができる。図５に示すように、原材料１２ｂと溶媒５１とを投入したサンプル瓶６１をホットプレート７１上で加熱することにより、溶媒５１に原材料１２ｂを加熱溶解させることが速やかに溶解させる点で好ましい。そして、ステップＳ２へ進む。
【００４５】
ステップＳ２の第１電解質前駆体形成工程では、複数種の溶液５０を用いて液相法により第１電解質前駆体を形成する。具体的には、図６に示すように、複数種の溶液５０のそれぞれを第１電解質１２における構成元素の割合に応じて秤量して混ぜ合わせた混合溶液を調製する。そして、混合溶液を例えば耐熱性の金属からなるシャーレ８１に入れ、ホットプレート７１上で加熱することにより、混合溶液から溶媒５１を蒸発させて除去し、さらに加熱（仮焼成）して酸化を進めることにより第１電解質前駆体１２ｐを形成する。得られた第１電解質前駆体１２ｐは、第１電解質１２を構成する金属元素の酸化物を含むものであって、まだ第１電解質１２となっていないものである。言い換えれば、第１電解質前駆体１２ｐはこの後に行われる焼成（本焼成）によって第１電解質１２となるものである。このような第１電解質前駆体１２ｐ（仮焼成体）は、サブミクロンレベルの粒子径の微粉体である。そして、ステップＳ３へ進む。
【００４６】
ステップＳ３の混合工程では、活物質１１と、ステップＳ２で得られた第１電解質前駆体１２ｐとを所定の体積割合で混合して混合物１０ｍを得る。このときの混合物１０ｍにおける活物質１１の体積割合は４０％以上５０％以下である。そして、ステップＳ４へ進む。
【００４７】
ステップＳ４の成形工程では、図７に示すように、リチウム電池１００の形状に合わせた金型８３と加圧部８４とを含む成形装置８５を用い、金型８３に活物質１１と第１電解質前駆体１２ｐとを含む所定量の混合物１０ｍを秤量して充填し、加圧部８４によって加圧成形する。活物質１１は、メジアン径ｄ５０が１０μｍ未満となるように粒子径を調整したリチウム複合金属酸化物を用いる。第１電解質前駆体１２ｐが前述したようにサブミクロンレベルの微粉体であることから、活物質１１と第１電解質前駆体１２ｐとを混ぜ合わせて加圧成形すると、結着剤を用いなくても形状が安定した緻密な成形体が得られる。成形工程では、この後の焼成工程で成形体を焼成した後の複合体１０（焼成体）における嵩密度が６０％以上となるように、加圧条件を設定して加圧成形する。
【００４８】
なお、複合体１０における嵩密度とは、複合体１０の実際の質量を、複合体１０の見かけの体積に複合体１０を構成する部材の理論密度を乗じた値で除した値の百分率（％）である。そして、ステップＳ５へ進む。
【００４９】
ステップＳ５の焼成工程は、ステップＳ４によって得られた成形体を、８５０℃以上であって活物質１１の融点未満の温度で熱処理して焼成する工程である。具体的には、図７に示す金型８３は坩堝の役目も担うものであって、成形体が入った金型８３を加熱して焼成（本焼成）する。本焼成により第１電解質前駆体１２ｐは第１電解質１２となる。焼成を施した後に冷却すれば成形体は若干体積収縮することから、金型８３から成形体を焼成して得られる複合体１０を容易に取り出すことができる。図８に示すように、複合体１０の一方の面１０ｂは、加圧部８４によって加圧された側の面であり、複合体１０の他方の面１０ａは、金型８３の底面に触れていた側の面である。
【００５０】
以上のステップＳ１からステップＳ５が本実施形態の複合体１０の製造方法に相当するものである。そして、ステップＳ６へ進む。
【００５１】
ステップＳ６の電解質層２０を形成する工程では、図９に示すように、複合体１０の一方の面１０ｂに電解質層２０を形成する。電解質層２０の形成方法は、前述したように、溶液プロセスなど種々の方法を用いることができるが、本実施形態では、スパッタリング法により非晶質（アモルファス）であって、厚みがおよそ３μｍ程度の電解質層２０を形成した。なお、本実施形態では電解質層２０を構成する固体電解質としてボロン（Ｂ）を含むリチウム複合金属酸化物を用いた。そして、ステップＳ７へ進む。
【００５２】
ステップＳ７の負極層３０の形成工程では、図１０に示すように、電解質層２０に積層して負極層３０を形成する。負極層３０の形成方法は、前述したように、溶液プロセスなど種々の方法を用いることができるが、本実施形態では、スパッタリング法により、負極層３０として厚みがおよそ３μｍ程度の金属Ｌｉ層を形成した。そして、ステップＳ８へ進む。
【００５３】
ステップＳ８の集電体の形成工程では、図１１に示すように、複合体１０の他方の面１０ａに露出した複数の活物質１１に接するように集電体４１を形成する。また、負極層３０に接するように集電体４２を形成する。本実施形態では、例えば厚みが２０μｍ程度の銅箔を用い、形成面に銅箔を圧接させて配置することにより集電体４１，４２とした。これにより、一対の集電体４１，４２の間に、複合体１０、電解質層２０、負極層３０が順に積層された積層体が挟持されたリチウム電池１００が得られる。
【００５４】
上記第１実施形態の複合体１０の製造方法を含むリチウム電池１００の製造方法によれば、以下の効果が得られる。
（１）ミクロンレベルの粒子状の活物質１１と、サブミクロンレベルの微粉体である第１電解質前駆体１２ｐとを混合した混合物１０ｍを加圧成形して成形体を形成するので、結着剤を用いなくても形状が安定した緻密な成形体が得られる。第１電解質前駆体１２ｐの本焼成による体積変化は、熱処理によって液相から第１電解質１２を生成する場合に比べて小さいので、従来よりも第１電解質１２の充填率を高めた複合体１０が得られる。また、従来のように無機固体電解質の形成材料を含む液状体を活物質成形体に塗布して熱処理する工程を繰り返さなくてもよいため、高い生産性を実現可能である。すなわち、優れた電解質（リチウムイオン）の伝導性を有する複合体１０を効率よく製造することができる。このような複合体１０を用いてリチウム電池１００を製造すれば、優れた充放電特性を有するリチウム電池１００を製造することができる。
【００５５】
（２）活物質１１と第１電解質前駆体１２ｐとを混合して混合物１０ｍを形成する混合工程（ステップＳ３）では、活物質１１の体積割合を４０％以上５０％以下として混合物１０ｍを形成する。焼成工程（ステップＳ５）では、該混合物１０ｍを加圧成形した成形体を本焼成して複合体１０を形成する。すなわち、活物質１１を過剰に用いることなく、活物質１１同士の結合を図って電子伝導性を確保しつつ、第１電解質１２の充填率を高めた複合体１０を製造することができる。
【００５６】
（３）該混合物１０ｍを加圧成形する成形工程（ステップＳ４）では、本焼成後の複合体１０の嵩密度が６０％以上となるように加圧成形する。複合体１０の体積の６０％以上が活物質１１と第１電解質１２とによって構成されるため、より優れた電解質（リチウムイオン）の伝導性を有する複合体１０を製造することができる。
【００５７】
（第２実施形態）
＜電池＞
まず、第２実施形態の複合体の製造方法により得られた複合体を用いた電池の一例としてのリチウム電池について、図１２及び図１３を参照して説明する。図１２は第２実施形態のリチウム電池の構造を示す概略断面図、図１３は第２実施形態の複合体中の活物質と第１電解質とを示す拡大図である。第２実施形態のリチウム電池は、上記第１実施形態のリチウム電池１００に対して、複合体１０の構成を異ならせたものである。したがって、リチウム電池１００と同じ構成には同じ符号を付して詳細な説明は省略する。
【００５８】
図１２に示すように、本実施形態の電池としてのリチウム電池２００は、正極層として機能する複合体２１０と、複合体２１０に対して順に積層された電解質層２０と、負極層３０と、を有している。また、複合体２１０に接する集電体４１と、負極層３０に接する集電体４２とを有している。複合体２１０、電解質層２０、負極層３０は、いずれもリチウムを含む固相で構成されていることから、リチウム電池２００もまた、上記第１実施形態のリチウム電池１００と同様に、充放電可能な円盤状の全固体二次電池である。
【００５９】
本実施形態の複合体２１０は、活物質１１と、第１電解質１２と、第２電解質１３とを含んで構成されている。複合体２１０の内部において粒子状の活物質１１同士が接触することで、複合体２１０に電子伝導性が与えられた状態になっている。また、複合体２１０に対して集電体４１は複数の活物質１１と接するように設けられている。
【００６０】
図１３に示すように、複合体２１０における活物質１１、第１電解質１２、第２電解質１３は、いずれも粒子状であって、活物質１１の粒子径よりも第２電解質１３の粒子径の方が小さく、第２電解質１３の粒子径よりも第１電解質１２の粒子径のほうがさらに小さい。活物質１１及び第２電解質１３の粒子径は例えばメジアン径ｄ５０で１０μｍ未満となるように揃えられている。これに対して第１電解質１２の粒子径は例えばメジアン径ｄ５０でサブミクロンレベルである。本実施形態において、活物質１１及び第１電解質１２は結晶質であるが、第２電解質１３は非晶質である。また、図１２に示した、電解質層２０を構成する固体電解質と第２電解質１３を構成する固体電解質とは同じであって、ボロン（Ｂ）を含むリチウム複合金属酸化物が用いられている。なお、図１３では、活物質１１、第１電解質１２、第２電解質１３の粒子形状を球状としたが、実際の粒子形状は必ずしも球状ではなくそれぞれ不定形である。
【００６１】
＜電池の製造方法（複合体の製造方法）＞
本実施形態の複合体２１０の製造方法を含む電池の製造方法としてのリチウム電池２００の製造方法は、上記第１実施形態のリチウム電池１００の製造方法と基本的に同じであって、ステップＳ３の混合工程の内容を異ならせたものである。すなわち、リチウム電池２００の製造方法において、ステップＳ３の混合工程は、粒子状の活物質１１と、微粉体の第１電解質前駆体１２ｐと、非晶質の第２電解質１３とを混合して混合物を形成する。混合物における、活物質１１の体積割合は４０％以上５０％以下であり、第１電解質前駆体１２ｐの体積割合は２５％以上５０％以下であり、第２電解質１３の体積割合は１０％以上２５％以下であることが好ましい。ステップＳ４では、当該混合物を加圧成形して成形体を形成し、ステップＳ５では該成形体を本焼成して複合体２１０を形成する。
【００６２】
上記第２実施形態の複合体２１０の製造方法を含むリチウム電池２００の製造方法によれば、上記第１実施形態の効果（１）〜（３）に加えて、以下の効果が得られる。
（４）混合工程（ステップＳ３）は、粒子状の活物質１１及び微粉体の第１電解質前駆体１２ｐに加えて、非晶質の第２電解質１３を混合して混合物を形成する。非晶質の第２電解質１３は、結晶質である第１電解質１２に比べてリチウムイオンの伝導性において異方性を生じないため、より優れたリチウムイオンの伝導性を有する複合体２１０を製造することができる。このような複合体２１０を用いてリチウム電池２００を製造すれば、より優れた充放電特性を有するリチウム電池２００を製造することができる。
【００６３】
（第３実施形態）
＜電池＞
まず、第３実施形態の複合体の製造方法により得られた複合体を用いた電池の一例としてのリチウム電池について、図１４を参照して説明する。図１４は第３実施形態のリチウム電池の構造を示す概略断面図である。第３実施形態のリチウム電池は、上記第１実施形態のリチウム電池１００と基本的に同じ構成となっているが、複合体の製造方法が異なっている。したがって、上記第１実施形態のリチウム電池１００と同じ構成には同じ符号を付して詳細な説明は省略する。
【００６４】
図１４に示すように、本実施形態の電池としてのリチウム電池３００は、正極層として機能する複合体３１０と、複合体３１０に対して順に積層された電解質層２０と、負極層３０と、を有している。また、複合体３１０に接する集電体４１と、負極層３０に接する集電体４２とを有している。複合体３１０、電解質層２０、負極層３０は、いずれもリチウムを含む固相で構成されていることから、リチウム電池３００もまた、上記第１実施形態のリチウム電池１００と同様に、充放電可能な円盤状の全固体二次電池である。
【００６５】
本実施形態の複合体３１０は、活物質１１と、第１電解質１２とを含んで構成されている。複合体３１０の内部において粒子状の活物質１１同士が接触することで、複合体３１０に電子伝導性が与えられた状態になっている。また、複合体３１０に対して集電体４１は複数の活物質１１と接するように設けられている。なお、本実施形態の複合体３１０の厚みは、上記第１実施形態の複合体１０よりも薄くなっている。すなわち、リチウム電池３００の厚みは上記第１実施形態のリチウム電池１００よりも薄くなっている。これは、複合体３１０の製造方法に起因するものである。
【００６６】
＜電池の製造方法（複合体の製造方法）＞
次に、本実施形態の複合体３１０の製造方法を含む電池の製造方法としてのリチウム電池３００の製造方法について、図１５〜図１７を参照して説明する。図１５は第３実施形態のリチウム電池の製造方法を示すフローチャート、図１６及び図１７は第３実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図である。より具体的には、図１６はスラリー化工程を示す図であり、図１７は成形工程を示す図である。
【００６７】
本実施形態のリチウム電池３００の製造方法は、第１電解質１２の原材料と第１溶媒とを含む溶液を調製する溶液調整工程（ステップＳ１１）と、該溶液を加熱して第１溶媒を除去し、第１電解質前駆体を形成する第１電解質前駆体形成工程（ステップＳ１２）と、活物質１１と第１電解質前駆体と第２溶媒を混合してスラリーとするスラリー化工程（ステップＳ１３）と、該スラリーを加圧成形してシートとし、該シートを加工して成形体を形成する成形工程（ステップＳ１４）と、該成形体を焼成して活物質１１と第１電解質１２とを含む複合体３１０を形成する焼成工程（ステップＳ１５）と、を備えている。また、複合体３１０の表面に活物質１１を含まない電解質層２０を形成する工程（ステップＳ１６）と、電解質層２０に負極層３０を形成する工程（ステップＳ１７）と、複合体３１０の電解質層２０が形成された表面と反対側の表面に集電体４１を形成すると共に、負極層３０に集電体４２を形成する工程（ステップＳ１８）と、を備えている。なお、上記したステップＳ１１〜ステップＳ１５が本実施形態の複合体３１０の製造方法に該当するものである。
【００６８】
上記ステップＳ１１及びステップＳ１２は、上記第１実施形態のステップＳ１及びステップＳ２と基本的に同じであり、上記ステップＳ１５〜ステップＳ１８は、上記第１実施形態のステップＳ５〜ステップＳ８と基本的に同じである。したがって、ステップＳ１１の第１溶媒は溶媒５１であり、溶液は溶液５０である。
すなわち、本実施形態のリチウム電池３００の製造方法において、ステップＳ１３及びステップＳ１４を除いた各ステップ（工程）は、上記第１実施形態のリチウム電池１００の製造方法において対応する各ステップ（工程）と基本的に同じである。以降、上記第１実施形態のリチウム電池１００の製造方法と異なるステップＳ１３及びステップＳ１４について説明する。
【００６９】
ステップＳ１３のスラリー化工程では、粒子状の活物質１１と微粉体の第１電解質前駆体１２ｐと第２溶媒５２とを混ぜてスラリー３１０ｍとする。混合物としてのスラリー３１０ｍにおける活物質１１の体積割合は４０％以上５０％以下である。なお、スラリー３１０ｍは体積割合で１０％程度のバインダー（結着剤）を含んでいてもよい。そして、ステップＳ１４に進む。
【００７０】
ステップＳ１４の成形工程では、まず、ステップＳ１３で得られたスラリー３１０ｍをシート化する。具体的には、図１６に示すように、例えばロールコーター５００を用いて、フィルムなどの基材５０６上に、スラリー３１０ｍを一定の厚みで塗布してシート３１０ｓとする。ロールコーター５００は、塗布ローラー５０１とドクターローラー５０２とを有している。ドクターローラー５０２に対して上方から接するようにスキージ５０３が設けられている。塗布ローラー５０１の下方において対向する位置に搬送ローラー５０４が設けられており、塗布ローラー５０１と搬送ローラー５０４との間に基材５０６が載置されたステージ５０５を挿入することによりステージ５０５が一定の方向に搬送される。ステージ５０５の搬送方向に隙間を置いて配置された塗布ローラー５０１とドクターローラー５０２との間においてスキージ５０３が設けられた側にスラリー３１０ｍが投入される。上記隙間からスラリー３１０ｍを下方に押し出すように、塗布ローラー５０１とドクターローラー５０２とを回転させて、塗布ローラー５０１の表面に一定の厚みのスラリー３１０ｍを塗工する。そして、同時に搬送ローラー５０４を回転させ、スラリー３１０ｍが塗工された塗布ローラー５０１に基材５０６が接するようにステージ５０５を搬送する。これにより、塗布ローラー５０１に塗工されたスラリー３１０ｍは基材５０６にシート状に転写され、シート３１０ｓとなる。このときのシート３１０ｓの厚みは例えば１２５μｍ〜１７５μｍである。なお、成形工程では、本焼成後に得られる複合体３１０の嵩密度が６０％以上となるように、塗布ローラー５０１とドクターローラー５０２とによってスラリー３１０ｍを加圧して押し出して一定の厚みのシート３１０ｓとする。
【００７１】
次に、シート３１０ｓが形成された基材５０６を加熱することにより、シート３１０ｓから第２溶媒５２を除去して、シート３１０ｓを硬化させる。その後に、複合体３１０の形状に対応させた抜き型を用いて、シート３１０ｓを型抜きすることにより、図１７に示すように、ペレット状の成形体３１０ｐを取り出す。１枚のシート３１０ｓからは複数の成形体３１０ｐを取り出すことができる。そして、ステップＳ１５へ進む。
【００７２】
ステップＳ１５の焼成工程では、成形体３１０ｐを例えば電気マッフル炉に入れて、活物質１１の融点未満の温度で本焼成を行い、成形体３１０ｐを焼結させて複合体３１０とする。本焼成後に得られる複合体３１０の厚みはおおよそ１００μｍ〜１５０μｍである。
【００７３】
上記第３実施形態の複合体３１０の製造方法を含むリチウム電池３００の製造方法によれば、以下の効果が得られる。
（１）ミクロンレベルの粒子状の活物質１１と、サブミクロンレベルの微粉体である第１電解質前駆体１２ｐと、第２溶媒５２とを混合してスラリー３１０ｍを形成し、該スラリー３１０ｍを加圧成形してシート３１０ｓとする。さらに、シート３１０ｓから第２溶媒５２を除去した後にこれを加工して成形体３１０ｐを形成するので、結着剤を用いなくても緻密で薄型の成形体３１０ｐが得られる。第１電解質前駆体１２ｐの本焼成による体積変化は、熱処理によって液相から第１電解質１２を生成する場合に比べて小さいので、成形体３１０ｐを本焼成すれば、従来よりも第１電解質１２の充填率を高めた薄型の複合体３１０が得られる。また、従来のように無機固体電解質の形成材料を含む液状体を活物質成形体に塗布して熱処理する工程を繰り返さなくてもよいため、高い生産性を実現可能である。また、シート３１０ｓから複数の成形体３１０ｐを取り出すことができる。すなわち、優れたリチウムイオンの伝導性を有する複合体３１０を効率よく製造することが可能であって、量産性に優れた複合体３１０の製造方法を提供できる。このような複合体３１０を用いてリチウム電池１００を製造すれば、優れた充放電特性を有する薄型のリチウム電池３００を製造することができる。
【００７４】
（２）成形工程（ステップＳ１４）では、活物質１１の体積割合を４０％以上５０％以下としたスラリー３１０ｍを用いてシート３１０ｓを形成する。焼成工程（ステップＳ１５）では、シート３１０ｓを加工して得られた成形体３１０ｐを本焼成して複合体３１０を形成する。すなわち、活物質１１を過剰に用いることなく、活物質１１同士の結合を図って電子伝導性を確保しつつ、第１電解質１２の充填率を高めた薄型の複合体３１０を製造することができる。
【００７５】
（３）成形工程（ステップＳ１４）では、本焼成後の複合体３１０の嵩密度が６０％以上となるように、スラリー３１０ｍを加圧成形してシート３１０ｓを形成する。複合体３１０の体積の６０％以上が活物質１１と第１電解質１２とによって構成されるため、より優れたリチウムイオンの伝導性を有する複合体３１０を製造することができる。
【００７６】
次に、上記実施形態の複合体の製造方法を含むリチウム電池の製造方法を用いて製造されたリチウム電池の実施例と比較例とを挙げて、実施例及び比較例におけるリチウム電池の充放電特性について具体的に説明する。
【００７７】
（実施例１）
実施例１はリチウム電池１００の一例であって、上記第１実施形態の製造方法を用いて製造されたものである。実施例１のリチウム電池１００は、いずれも膜厚がおよそ２０μｍの銅箔である一対の集電体４１，４２と、一対の集電体４１，４２の間に順に積層された、複合体１０と、電解質層２０と、負極層３０と、を有している。複合体１０は、活物質１１としての粒子状のＬｉＣｏＯ2（以降、簡略化してＬＣＯと呼ぶ）と、第１電解質１２としてのＬｉ6.8Ｌａ3Ｚｒ1.8Ｎｂ0.2Ｏ12（以降、簡略化してＬＬＺＮｂＯと呼ぶ）とを含むものである。電解質層２０は膜厚がおよそ３μｍのＬｉ2ＣＯ3−Ｌｉ3ＢＯ3系であるＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3（以降、簡略化してＬＣＢＯと呼ぶ）からなる。負極層３０は膜厚がおよそ３μｍの金属Ｌｉからなる。以下、実施例１の複合体１０の製造工程について具体的に説明する。
【００７８】
１．溶液調整工程
実施例１における第１電解質１２の構成元素を含む原材料１２ｂは、金属塩である硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3）、金属アルコキシドであるテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）4）及びペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＥｔ）5）を用いる。溶媒５１（図５参照）は、２−ブトキシエタノール（２−ＢｕＯＥｔＯＨ）を用いる。
【００７９】
［硝酸リチウムを含む溶液の調製］
２０ｇのホウケイ酸ガラス製のサンプル瓶６１に、１．３７９ｇのＬｉＮＯ3、及び８．６２１ｇの２−ＢｕＯＥｔＯＨを秤量する。１４０℃に設定したホットプレート７１上にサンプル瓶６１を載置して加熱溶解を行う（図５参照）。２−ＢｕＯＥｔＯＨにＬｉＮＯ3が完全に溶解したら、室温冷却する。これにより、２ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＮＯ3／２−ＢｕＯＥｔＯＨ溶液（以降、簡略化してリチウム溶液と呼ぶ）が得られる。
【００８０】
［硝酸ランタンを含む溶液の調製］
２０ｇのホウケイ酸ガラス製のサンプル瓶６１に、４．３３０ｇの硝酸ランタン・６水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、及び５．６７０ｇの２−ＢｕＯＥｔＯＨを秤量する。１２０℃に設定したホットプレート７１上にサンプル瓶６１を載置して加熱溶解を行う（図５参照）。２−ＢｕＯＥｔＯＨにＬａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏが完全に溶解したら、室温冷却する。これにより、１ｍｏｌ／ｋｇのＬａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ／２−ＢｕＯＥｔＯＨ溶液（以降、簡略化してランタン溶液と呼ぶ）が得られる。
【００８１】
［テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムを含む溶液の調製］
２０ｇのホウケイ酸ガラス製のサンプル瓶６１に、３．８３７ｇのＺｒ（ＯＢｕ）4、及び６．１６３ｇの２−ＢｕＯＥｔＯＨを秤量する。室温で例えばサンプル瓶６１に超音波処理を施してよく混合する。これにより、１ｍｏｌ／ｋｇのＺｒ（ＯＢｕ）4／２−ＢｕＯＥｔＯＨ溶液（以降、簡略化してジルコニウム溶液と呼ぶ）が得られる。
【００８２】
［ペンタエトキシニオブを含む溶液の調製］
２０ｇのホウケイ酸ガラス製のサンプル瓶６１に、３．１８２ｇのＮｂ（ＯＥｔ）5、及び６．３１８ｇの２−ＢｕＯＥｔＯＨを秤量する。室温で例えばサンプル瓶６１に超音波処理を施してよく混合する。これにより、１ｍｏｌ／ｋｇのＮｂ（ＯＥｔ）5／２−ＢｕＯＥｔＯＨ溶液（以降、簡略化してニオブ溶液と呼ぶ）が得られる。
【００８３】
この後に、リチウム溶液、ランタン溶液、ジルコニウム溶液、ニオブ溶液を所定量秤量するが、金属アルコキシドであるＺｒ（ＯＢｕ）4及びＮｂ（ＯＥｔ）5は、水の存在下でゲル化が進行するため、ＬｉＮＯ3を含むリチウム溶液と、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを含むランタン溶液について脱水処理を行う。リチウム溶液の調製において無水物のＬｉＮＯ3を用いているが、ＬｉＮＯ3は大気中で吸湿し易く水和物となっているからである。
【００８４】
［脱水処理］
２０ｇのホウケイ酸ガラス製のサンプル瓶６１に、２ｍｏｌ／ｋｇのリチウム溶液４．２１９ｇ（Ｌｉの含有量は、ＬＬＺＮｂＯの理論組成量に対して１．２５ｍｏｌ倍）と、１ｍｏｌ／ｋｇのランタン溶液２．４００ｇとを秤量する。室温で例えばサンプル瓶６１に超音波処理を施してよく混合する。混合後、溶液の上面の位置をサンプル瓶６１にマーキングする（図５では黒塗り三角で示す）。さらに、１．５ｍｌ（ミリリットル）程度の２−ＢｕＯＥｔＯＨを加える。１６０℃に設定したホットプレート７１上にて、例えば０．０４Ｐａ程度の圧空を溶液中に送ってバブリングしながら、２−ＢｕＯＥｔＯＨを蒸発させる。溶液の上面が先にマーキングした位置に達したら、再び１．５ｍｌ（ミリリットル）程度の２−ＢｕＯＥｔＯＨを加え、ホットプレート７１上でバブリングしながら２−ＢｕＯＥｔＯＨを蒸発させる。溶液の上面がマーキングした位置に達したら、また１．５ｍｌ（ミリリットル）程度の２−ＢｕＯＥｔＯＨを加え、ホットプレート７１上でバブリングしながら、２−ＢｕＯＥｔＯＨを蒸発させる。溶液の上面がマーキングした位置から数ｍｍ下となるまで２−ＢｕＯＥｔＯＨを蒸発させたところで、サンプル瓶６１に蓋をして、室温に戻す。溶液中の水は２−ＢｕＯＥｔＯＨと共沸してサンプル瓶６１の外に追い出される。リチウムとランタンとが含まれた脱水処理後の溶液を脱水溶液と呼ぶ。
【００８５】
２．第１電解質前駆体形成工程
上記脱水溶液が入ったサンプル瓶６１に、１ｍｏｌ／ｋｇのジルコニウム溶液１．２８０ｇと、１ｍｏｌ／ｋｇのニオブ溶液０．２５ｇとを秤量する。室温で例えばサンプル瓶６１に超音波処理を施してよく混合する。これにより、１ｍｏｌ／ｋｇの第１電解質前駆体溶液が得られる。第１電解質前駆体溶液を例えばチタン製のシャーレ８１に入れ、１８０℃に設定したホットプレート７１上でおおよそ３０分間加熱して溶媒である２−ＢｕＯＥｔＯＨを蒸発させる。続いて、温度設定を３６０℃として、おおよそ３０分間加熱することにより、配位子である硝酸基やブトキシ基、エトキシ基を分解させる。さらに、温度設定を５４０℃に上げて、おおよそ６０分間加熱して、炭化水素分を燃焼させて酸化する（仮焼成）。これにより、第１電解質前駆体１２ｐ（仮焼成体）が得られる（図６参照）。実施例１における第１電解質前駆体１２ｐは、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）、Ｌａ2Ｏ3（酸化ランタン）、ＺｒＯ2（酸化ジルコニウム）、ＮｂＯｘ（酸化ニオブ）を含むものである。
【００８６】
３．混合工程と成形工程
活物質１１としてメジアン径ｄ５０がおよそ７μｍのＬＣＯを準備し、ＬＣＯと上記第１電解質前駆体１２ｐとを体積比率で４：６として混合して混合物１０ｍを得た。所定量の混合物１０ｍを秤量して成形装置８５の金型８３に充填し加圧部８４によりおおよそ５０ＭＰａの圧力で加圧成形して、成形体を得た（図７参照）。
【００８７】
４．焼成工程
得られた成形体を電気マッフル炉に入れ、温度設定をＬＣＯの融点（おおよそ１０００℃）よりも低く、上記仮焼成時の５４０℃よりも高い９００℃としておおよそ６時間加熱して本焼成を行った。これにより、外径が１０ｍｍφ、厚さがおよそ２００μｍ、嵩密度がおよそ６０％の複合体１０が得られた。
【００８８】
５．リチウム電池の製造
上記複合体１０にＬＣＢＯをスパッタリングして電解質層２０を形成し、電解質層２０に金属Ｌｉをスパッタリングして負極層３０を積層形成した。得られた積層体を一対の集電体４１，４２で挟持して実施例１のリチウム電池１００とした。
【００８９】
（実施例２）
実施例２はリチウム電池１００の一例であって、実施例１に対して、混合物１０ｍにおける活物質１１としてのＬＣＯと、第１電解質前駆体１２ｐとの体積比率を５：５としたものである。複合体１０及びリチウム電池１００の製造方法は、実施例１と同じである。
【００９０】
（実施例３）
実施例３はリチウム電池２００の一例であって、上記第２実施形態の製造方法を用いて製造されたものである。実施例３のリチウム電池２００は、実施例１のリチウム電池１００に対して複合体の構成を異ならせたものである。実施例３のリチウム電池２００における複合体２１０は、活物質１１としての粒子状のＬＣＯと、第１電解質１２としてのＬＬＺＮｂＯと、第２電解質１３としてのＬＣＢＯとを含むものである。電解質層２０は膜厚がおよそ３μｍのＬＣＢＯからなり、負極層３０は膜厚がおよそ３μｍの金属Ｌｉからなる。以下、複合体２１０の製造工程は、実施例１の複合体１０の製造工程における混合工程を異ならせたものであって、他の工程は基本的に同じである。したがって、混合工程〜焼成工程について簡潔に説明する。
【００９１】
［混合工程〜焼成工程］
実施例３の混合工程では、活物質１１としてメジアン径ｄ５０がおよそ７μｍのＬＣＯと、第２電解質１３としてメジアン径ｄ５０がおよそ１μｍのＬＣＢＯ（非晶質）を準備した。そして、ＬＣＯと第１電解質前駆体１２ｐとＬＣＢＯとを体積比率で４：５：２．５の割合で混合して混合物を得た。成形工程では、この混合物を実施例１と同様に成形装置８５を用いておおよそ５０ＭＰａで加圧成形して成形体を得た。焼成工程では、成形体を電気マッフル炉に入れて、９００℃で６時間、本焼成した。これにより、外径が１０ｍｍφ、厚さがおよそ２００μｍ、嵩密度がおよそ８０％の複合体２１０が得られた。
【００９２】
上記複合体２１０を用い、実施例１のリチウム電池１００と同様に、電解質層２０、負極層３０、一対の集電体４１，４２を形成してリチウム電池２００を製造した。
【００９３】
（実施例４）
実施例４はリチウム電池３００の一例であって、上記第３実施形態の製造方法を用いて製造されたものである。実施例４のリチウム電池３００は、実施例１のリチウム電池１００と基本的に同じ構成であるが製造方法が異なる。実施例４のリチウム電池３００における複合体３１０は、活物質１１としての粒子状のＬＣＯと、第１電解質１２としてのＬＬＺＮｂＯと、を含むものである。電解質層２０は膜厚がおよそ３μｍのＬＣＢＯからなり、負極層３０は膜厚がおよそ３μｍの金属Ｌｉからなる。複合体３１０の製造方法は、活物質１１と第１電解質前駆体１２ｐとを含むスラリー３１０ｍを加圧成形してシートとし、該シートを加工して成形体３１０ｐとする。成形体３１０ｐを本焼成して複合体３１０を得る。したがって、スラリー化工程〜焼成工程について簡潔に説明する。
【００９４】
［スラリー化工程〜焼成工程］
実施例４のスラリー化工程では、活物質１１としてメジアン径ｄ５０がおよそ７μｍのＬＣＯと、微粉体である第１電解質前駆体１２ｐと、第２溶媒５２としてジオキサン溶媒とを準備した。そして、ＬＣＯと第１電解質前駆体１２ｐとジオキサン溶媒とを体積比率で５：５：４０の割合で混合してスラリー３１０ｍを得た。成形工程では、このスラリー３１０ｍをロールコーター５００を用いておおよそ５０ＭＰａで加圧してシート３１０ｓを得た。シート３１０ｓを加熱してジオキサン溶媒を除去してから型抜きして成形体３１０ｐを得た。焼成工程では、成形体３１０ｐを電気マッフル炉に入れて、９００℃で６時間、本焼成した。これにより、外径が１０ｍｍφ、厚さがおよそ１２０μｍ、嵩密度がおよそ６０％の複合体３１０が得られた。
【００９５】
上記複合体３１０を用い、実施例１のリチウム電池１００と同様に、電解質層２０、負極層３０、一対の集電体４１，４２を形成して実施例４のリチウム電池３００を製造した。
【００９６】
（比較例１）
比較例１のリチウム電池における複合体は、活物質１１としてメジアン径ｄ５０がおよそ７μｍのＬＣＯの粉体と結着剤としてのＰＰＣ（ポリプロピレンカーボネート）とを体積比率で５：１の割合で混ぜて加圧成形した成形体を得る。成形体における活物質１１の体積割合は７５％である。当該成形体を結着剤が焼失される温度以上であって活物質１１の融点未満の温度である９００℃で８時間焼成して焼成体を得る。焼成体の外形はφ１０ｍｍ、厚みが２００μｍである。この焼成体に上述した実施例１において調整した第１電解質前駆体溶液を含浸させる含浸工程と、当該第１電解質前駆体溶液が含浸した焼成体を３６０℃で３０分、５４０℃で６０分、段階的に焼成する焼成工程とを４回繰り返した。このようにして得られた複合体に、実施例１と同様にして、電解質層２０、負極層３０、集電体４１，４２を形成して、比較例１のリチウム電池とした。
【００９７】
次に、実施例１〜４及び比較例１のリチウム電池における特性の評価結果について、図１８及び図１９を参照して説明する。図１８は実施例１〜４及び比較例１のリチウム電池における複合体の構成と充放電特性とを示す表、図１９は実施例１のリチウム電池の充放電特性を示すグラフである。
【００９８】
図１８に示すように、実施例１のリチウム電池の製造における活物質１１と第１電解質前駆体１２ｐとを含む混合物１０ｍにおける活物質１１の体積割合は４０％である。これに対して、実施例２は５０％である。実施例３のリチウム電池の製造における活物質１１と第１電解質前駆体１２ｐと第２電解質１３とを含む混合物における活物質１１の体積割合は４０％である。実施例４のリチウム電池の製造における活物質１１と第１電解質前駆体１２ｐと第２溶媒５２とを含む混合物としてのスラリー３１０ｍにおける活物質１１の体積割合は４０％である。比較例１は、上述した成形体における活物質１１の体積割合（７５％）を示した。
【００９９】
複合体のサイズは、実施例４が外径１０ｍｍφ、厚み１２０μｍであって、他の実施例１〜実施例３、比較例１は外径１０ｍｍφ、厚み２００μｍである。
【０１００】
複合体の嵩密度は、実施例１が６０％、実施例２が６５％、実施例３が８０％、実施例４が６０％、比較例１が６０％である。
【０１０１】
実施例１〜実施例４及び比較例１のリチウム電池の充放電特性は、充電容量と放電容量とによって示す。具体的には、実施例１〜実施例４及び比較例１の各リチウム電池を、一定の充電電流（μＡ；マイクロアンペア）で上限電位が４．２Ｖ（４２００ｍＶ）となるまで所定の時間充電したときの充電容量を８００μＡｈ（マイクロアンペア時間）として一定とする。これに対して、実施例１〜実施例４及び比較例１の各リチウム電池を、一定の放電電流（μＡ；マイクロアンペア）で下限電位が２．８Ｖ（２８００ｍＶ）となるまで所定の時間放電したときの放電容量を示す。
【０１０２】
図１８に示すように、実施例１のリチウム電池の充放電容量は、充電時と放電時の電流値を１．０μＡとしたものであって、図１８及び図１９に示すように、充電容量が８００μＡｈであるのに対して、放電容量は５８０μＡｈであった。
【０１０３】
実施例２のリチウム電池の充放電容量は、充電時と放電時の電流値を１．０μＡとしたものであって、図１８に示すように、充電容量が８００μＡｈであるのに対して、放電容量は５０４μＡｈであった。
【０１０４】
実施例３のリチウム電池の充放電容量は、充電時と放電時の電流値を２．０μＡとしたものであって、図１８に示すように、充電容量が８００μＡｈであるのに対して、放電容量は６００μＡｈであった。
【０１０５】
実施例４のリチウム電池の充放電容量は、充電時と放電時の電流値を１．０μＡとしたものであって、図１８に示すように、充電容量が６４２μＡｈであるのに対して、放電容量は４０３μＡｈであった。なお、一定電流で充電して上限電位が４．２Ｖに達したときに充電容量が８００μＡｈとならずに６４２μＡｈであった。
【０１０６】
比較例１のリチウム電池の充放電容量は、充電時と放電時の電流値を１．０μＡとしたものであって、図１８に示すように、充電容量が６１２μＡｈであるのに対して、放電容量は３１２μＡｈであった。なお、実施例４と同様に比較例１は、一定電流で充電して上限電位が４．２Ｖに達したときに充電容量が８００μＡｈとならずに６１２μＡｈであった。
【０１０７】
したがって、実施例１〜実施例４の本発明の複合体の製造方法を用いて製造された複合体の嵩密度は、比較例１の複合体の嵩密度に対して、同等もしくは向上している。また、実施例１〜実施例４の複合体を用いて製造されたリチウム電池は、比較例１のリチウム電池に対して体積当たりの放電容量が同等もしくは高くなっている。また、実施例３のように第２電解質１３を含む複合体を用いたリチウム電池では、実施例１、実施例２、実施例４に比べて、充放電における電流値を２倍の２．０μＡとしても高い放電容量が実現されている。すなわち、実施例３のリチウム電池は第２電解質１３（ＬＣＢＯ）を加えることによって複合体におけるリチウムイオンの伝導性が向上し、他の実施例に対して短時間で充電しても長時間の放電が可能な優れた充放電特性を有する。
【０１０８】
このようにして得られた実施例１〜実施例４のリチウム電池は、小型で薄型であることから、例えば各種のセンサーを内蔵したウェアラブル情報機器などの電源として好適に用いることができる。
【０１０９】
本発明は、上記した実施形態に限られるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う複合体の製造方法及び電池の製造方法もまた本発明の技術的範囲に含まれるものである。上記実施形態以外にも様々な変形例が考えられる。以下、変形例を挙げて説明する。
【０１１０】
（変形例１）上記第２実施形態では、第２電解質１３と電解質層２０とを同じ固体電解質（例えば、実施例３ではＬＣＢＯ）を用いて形成したが、異なる固体電解質を用いてもよい。例えば、第２電解質１３としてＬｉ3ＢＯ3を用い、電解質層２０としてＬＣＢＯを用いる例が挙げられる。
【０１１１】
（変形例２）上記第３実施形態において、スラリー３１０ｍは、第２電解質１３の粉体を含んでいてもよい。これによれば、複合体３１０におけるリチウムイオンの伝導率をさらに改善可能である。
【符号の説明】
【０１１２】
１０，２１０，３１０…複合体、１０ａ…複合体の他方の面、１０ｂ…複合体の一方の面、１０ｍ…混合物、１１…活物質、１２…第１電解質、１２ｐ…第１電解質前駆体、１３…第２電解質、２０…電解質層、３０…負極層、４１，４２…集電体、５０…溶液、５１…溶媒、５２…第２溶媒、１００，２００，３００…電池としてのリチウム電池、３１０ｍ…スラリー、３１０ｐ…成形体、３１０ｓ…シート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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