(57)【要約】      （修正有）【課題】めっき皮膜におけるリチウムの樹枝状の結晶物の析出を抑制できるリチウムめっき液を提供する。また、めっき皮膜におけるリチウムの樹枝状の結晶物の析出を抑制できるリチウムめっき方法の提供。【解決手段】リチウム含有電解質、ベース剤、レベリング剤及び溶媒を含有するリチウムめっき液であって、前記ベース剤は、２−プロピン−１−オール、１，４−ブチンジオール、アクリロニトリル及びダイアセトンアクリルアミドから選択される少なくとも１種であり、前記レベリング剤は、１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、サッカリン、フタルイミド、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１−メチル−２−ナフトール、ベンズアミド及びニコチンアミドから選択される少なくとも１種である、リチウムめっき液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有電解質、ベース剤、レベリング剤及び溶媒を含有するリチウムめっき液であって、
前記ベース剤は、下記式（１）〜（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、
【化１】
2018111860.tif 000017
（式中、Ｒ１はＨ又はＯＨを示し、Ｒ２は炭素数０〜７のアルキル基またはプロパギル基を示す。）
【化２】
2018111860.tif 000018
【化３】
2018111860.tif 000019
（式中、Ｒ３は、Ｈ、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）
前記レベリング剤は、下記式（４）〜（６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、
【化４】
2018111860.tif 000020
（式中、Ｒ４は、Ｓ、ＳＯ２又はＣ＝Ｏを示し、Ｒ５は、Ｈ、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３、又はＮＨ２を示す。）
【化５】
2018111860.tif 000021
（式中、Ｒ６は、ＯＨ又はＣＨ３を示し、ｎは、１又は２の整数を示す。）
【化６】
2018111860.tif 000022
（式中、Ｒ７は、Ｃ又はＮを示し、Ｒ８は、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２を示す。）
ことを特徴とするリチウムめっき液。
【請求項２】
前記溶媒は、エステル系化合物、エーテル系化合物、カーボネート系化合物、複素環式化合物及び芳香族化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のリチウムめっき液。
【請求項３】
前記ベース剤は、２−プロピン−１−オール、１，４−ブチンジオール、アクリロニトリル及びダイアセトンアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のリチウムめっき液。
【請求項４】
前記レベリング剤は、１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、サッカリン、フタルイミド、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１−メチル−２−ナフトール、ベンズアミド及びニコチンアミドからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムめっき液。
【請求項５】
前記リチウム含有電解質は、ハロゲン化リチウム、酸化リチウム、ホウ素錯体のリチウム塩、リン錯体のリチウム塩、ヒ素錯体のリチウム塩、過塩素酸リチウム、リチウムトリフレート、リチウムイミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び、それらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムめっき液。
【請求項６】
前記ベース剤を２種以上含有し、且つ、前記レベリング剤を１種含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムめっき液。
【請求項７】
前記レベリング剤を２種以上含有し、且つ、前記ベース剤を１種含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムめっき液。
【請求項８】
前記ベース剤を２種以上含有し、且つ、前記レベリング剤を２種以上含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムめっき液。
【請求項９】
前記電解質のリチウムめっき液中の含有量が０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、前記ベース剤の含有量が、リチウムめっき液を１００質量％として０．００１〜１０．０質量％であり、前記レベリング剤の含有量が、リチウムめっき液を１００質量％として０．０１〜１０．０質量％である、請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムめっき液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムめっき液中で、被めっき物を陰極として電解処理を行うリチウムめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムめっき液及びめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー問題および環境問題を背景に、電力をより有効に活用する技術が求められている。そのためには、小型で大量の電気を蓄え、かつ効率的にその電力を取り出すことができる電気貯蔵手段が必要である。金属リチウムは大きな放電容量と高い放電電圧を持つため、次世代材料として注目が集まっている。
【０００３】
金属リチウム皮膜の製造方法として、リチウムまたはリチウム合金のインゴットからの圧延によりリチウム箔を形成する圧延方法が提案されている（特許文献１参照）。また、より薄膜化を図るために、蒸着法により素地上にリチウム膜を堆積形成する方法が提案されている（特許文献２〜４参照）。蒸着法とは、気相成長法の１種であり、チャンバー内でチリウムまたはリチウム合金の原料を蒸発させて、飛散したその粒子を素材上に堆積させる方法である。
【０００４】
しかしながら、上述の方法では複雑な素材に均一に金属被膜を堆積させることが難しく、多様化する素材形状に対応できないという問題がある。
【０００５】
上述の問題点を解消したリチウム皮膜の形成方法として、湿式めっきによるめっきが行われている。しかし、金属リチウムは水系電解液からは電析され難く、溶媒として非水電解液を用いられるが、カソード表面にリチウムが樹枝状の結晶物として析出し、金属リチウム皮膜の表面の平滑性が低下して、光沢が低下するという問題がある。
【０００６】
従って、リチウムの樹枝状の結晶物の析出が抑制されたリチウムめっき液の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−９７５６４号公報
【特許文献２】特開２００８−５７０００号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１２５０号公報
【特許文献４】特開２０１３−１３６７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、めっき皮膜におけるリチウムの樹枝状の結晶物の析出を抑制できるリチウムめっき液を提供することを目的とする。本発明は、また、めっき皮膜におけるリチウムの樹枝状の結晶物の析出を抑制できるリチウムめっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、リチウム含有電解質、ベース剤、レベリング剤及び溶媒を含有するリチウムめっき液において、ベース剤及びレベリング剤として、それぞれ特定の化合物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記のリチウムめっき液及びめっき方法に関する。
１．リチウム含有電解質、ベース剤、レベリング剤及び溶媒を含有するリチウムめっき液であって、
前記ベース剤は、下記式（１）〜（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、
【化１】
2018111860.tif 000002
（式中、Ｒ１はＨ又はＯＨを示し、Ｒ２は炭素数０〜７のアルキル基またはプロパギル基を示す。）
【化２】
2018111860.tif 000003
【化３】
2018111860.tif 000004
（式中、Ｒ３は、Ｈ、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）
前記レベリング剤は、下記式（４）〜（６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、
【化４】
2018111860.tif 000005
（式中、Ｒ４は、Ｓ、ＳＯ２又はＣ＝Ｏを示し、Ｒ５は、Ｈ、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３、又はＮＨ２を示す。）
【化５】
2018111860.tif 000006
（式中、Ｒ６は、ＯＨ又はＣＨ３を示し、ｎは、１又は２の整数を示す。）
【化６】
2018111860.tif 000007
（式中、Ｒ７は、Ｃ又はＮを示し、Ｒ８は、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ3又はＮＨ2を示す。）
ことを特徴とするリチウムめっき液。
２．前記溶媒は、エステル系化合物、エーテル系化合物、カーボネート系化合物、複素環式化合物及び芳香族化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、項１に記載のリチウムめっき液。
３．前記ベース剤は、２−プロピン−１−オール、１，４−ブチンジオール、アクリロニトリル及びダイアセトンアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載のリチウムめっき液。
４．前記レベリング剤は、１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、サッカリン、フタルイミド、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１−メチル−２−ナフトール、ベンズアミド及びニコチンアミドからなる群より選択される少なくとも１種である、項１〜３のいずれかに記載のリチウムめっき液。
５．前記リチウム含有電解質は、ハロゲン化リチウム、酸化リチウム、ホウ素錯体のリチウム塩、リン錯体のリチウム塩、ヒ素錯体のリチウム塩、過塩素酸リチウム、リチウムトリフレート、リチウムイミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び、それらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、項１〜４のいずれかに記載のリチウムめっき液。
６．前記ベース剤を２種以上含有し、且つ、前記レベリング剤を１種含有する、項１〜５のいずれかに記載のリチウムめっき液。
７．前記レベリング剤を２種以上含有し、且つ、前記ベース剤を１種含有する、項１〜６のいずれかに記載のリチウムめっき液。
８．前記ベース剤を２種以上含有し、且つ、前記レベリング剤を２種以上含有する、項１〜５のいずれかに記載のリチウムめっき液。
９．前記電解質のリチウムめっき液中の含有量が０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、前記ベース剤の含有量が、リチウムめっき液を１００質量％として０．００１〜１０．０質量％であり、前記レベリング剤の含有量が、リチウムめっき液を１００質量％として０．０１〜１０．０質量％である、項１〜８のいずれかに記載のリチウムめっき液。
１０．項１〜９のいずれかに記載のリチウムめっき液中で、被めっき物を陰極として電解処理を行うリチウムめっき方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムめっき液によれば、リチウムめっき皮膜を形成した際に、めっき皮膜におけるリチウムの樹枝状の結晶物の析出が抑制される。また、本発明のめっき方法によれば、形成されためっき皮膜におけるリチウムの樹枝状の結晶物の析出を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】めっき皮膜の均一性評価に用いる評価１の評価基準となる樹枝状の結晶物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図２】めっき皮膜の均一性評価に用いる評価２の評価基準となる樹枝状の結晶物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図３】めっき皮膜の均一性評価に用いる評価３の評価基準となる樹枝状の結晶物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】めっき皮膜の均一性評価に用いる評価４の評価基準となる樹枝状の結晶物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図５】めっき皮膜の均一性評価に用いる評価５の評価基準となる樹枝状の結晶物のＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
１．リチウムめっき液
本発明のリチウムめっき液は、リチウム含有電解質、ベース剤、レベリング剤及び溶媒を含有するリチウムめっき液であって、上記ベース剤は、上記式（１）〜（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、上記レベリング剤は、上記式（４）〜（６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。本発明のリチウムめっき液は、ベース剤及びレベリング剤として特定の化合物を用いるので、リチウムめっき析出時にこれらの化合物がリチウムめっきの表面に吸着し、均一な皮膜を形成することができる。特に、ベース剤として上記特定の化合物を用いることにより析出するリチウムめっき皮膜を均一化することができ、レベリング剤として上記特定の化合物を用いることによりリチウムめっきの核が微細化されると推測される。したがって、本発明のめっき液を用いることにより、複雑な形状の素材にも均一にリチウムめっき皮膜を形成することができ、様々な素材形状に対応が可能である。
【００１５】
（リチウム含有電解質）
リチウム含有電解質としては特に限定されず、従来公知の電解質を用いることができる。本発明のリチウムめっき液で用いられるリチウム含有電解質としては、本発明のリチウムめっき液が含有する溶媒に十分な溶解性を示し、好適な電導性を付与することができるリチウム含有電解質を好適に用いることができる。具体的には、塩化リチウム、フッ化リチウム等のハロゲン化リチウム；酸化リチウム；テトラフルオロホウ酸リチウム等のホウ素錯体のリチウム塩；ヘキサフルオロリン酸リチウム等のリン錯体のリチウム塩；ヘキサフルオロヒ酸リチウム等のヒ素錯体のリチウム塩；過塩素酸リチウム；リチウムトリフレート；リチウムイミド；リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］）；及び、それらの誘導体が挙げられる。これらの中でも、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる点で、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドがより好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
本発明のリチウムめっき液中のリチウム含有電解質の含有量は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。リチウム含有電解質の含有量を上記範囲とすることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる。
【００１７】
（ベース剤）
本発明のリチウムめっき液が含有するベース剤は、下記式（１）〜（３）で表される化合物である。
【００１８】
式（１）で表される化合物は、以下の化合物である。
【００１９】
【化７】
2018111860.tif 000008
【００２０】
式（１）中、Ｒ１はＨ又はＯＨを示す。また、Ｒ２は炭素数０〜７のアルキル基またはプロパギル基を示す。
【００２１】
式（１）で表される化合物としては、具体的には、２−プロピン−１−オール、１，４−ブチンジオール、２−ブチン−１−オール、２−ペンチン−１−オール、２−ヘキシン−１−オール、２−へプチン−１−オール、２−オクチン−１−オール、２−ノシン−１−オール、２−デシン−１−オール、２，４−ヘキサジイン−１，６‐ジオール等が挙げられる。これらの中でも、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる点で、２−プロピン−１−オール、１，４−ブチンジオールが好ましい。
【００２２】
式（２）で表される化合物は、以下の化合物である。
【００２３】
【化８】
2018111860.tif 000009
【００２４】
また、式（３）で表される化合物は、以下の化合物である。
【化９】
2018111860.tif 000010
【００２５】
式（３）中、Ｒ３は、Ｈ、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
【００２６】
式（３）で表される化合物としては、具体的には、アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる点で、ダイアセトンアクリルアミドが好ましい。
【００２７】
上記ベース剤としては、２−プロピン−１−オール、１，４−ブチンジオール、アクリロニトリル、ダイアセトンアクリルアミドを好適に用いることができる。これらの化合物を用いることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる。
【００２８】
上記式（１）〜（３）で表される化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。特に、ベース剤を２種以上混合して用いることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出を、より抑制することができる。また、ベース剤を２種以上混合して用い、且つ、レベリング剤を２種以上混合して用いることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出を、より一層抑制することができる。また、ベース剤を１種用い、且つ、レベリング剤を２種以上用いてもよいし、ベース剤を２種以上用い、且つ、レベリング剤を１種用いても、リチウムの樹枝状の結晶物の析出を、より一層抑制することができる。
【００２９】
ベース剤を混合して用いる場合、混合するベース剤の種類の数は、リチウムめっきの析出効率の低下をより一層抑制することができる点で５種以下が好ましく、３種以下がより好ましく、２種であることが更に好ましい。
【００３０】
本発明のリチウムめっき液中のベース剤の含有量は、リチウムめっき液を１００質量％として０．００１〜１０．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましく、０．０１〜０．２質量％が更に好ましい。ベース剤の含有量を上記範囲とすることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる。
【００３１】
（レベリング剤）
本発明のリチウムめっき液が含有するレベリング剤は、下記式（４）〜（６）で表される化合物である。
【００３２】
式（４）で表される化合物は、以下の化合物である。
【００３３】
【化１０】
2018111860.tif 000011
【００３４】
式（４）中、Ｒ４は、Ｓ、ＳＯ２又はＣ＝Ｏを示す。また、Ｒ５は、Ｈ、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３、又はＮＨ２を示す。
【００３５】
式（４）で表される化合物としては、具体的には、１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、サッカリン、Ｎ−メチルサッカリン、Ｎ−クロロサッカリン、Ｎ−ブロモサッカリン、Ｎ−ヨードサッカリン、フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−アミノフタルイミド等が挙げられる。これらの中でも、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる点で、１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、サッカリン、フタルイミドが好ましい。
【００３６】
式（５）で表される化合物は、以下の化合物である。
【００３７】
【化１１】
2018111860.tif 000012
【００３８】
式（５）中、Ｒ６は、ＯＨ又はＣＨ３を示す。また、式（５）中、ｎは、１又は２の整数を示す。
【００３９】
式（５）で表される化合物としては、具体的には、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，３−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、２−メチル−１−ナフトール、３−メチル−１−ナフトール、４−メチル−１−ナフトール、５−メチル−１−ナフトール、６−メチル−１−ナフトール、７−メチル−１−ナフトール、１−メチル−２−ナフトール、１−メチル−３−ナフトール、１−メチル−６−ナフトール、１−メチル−７−ナフトール等が挙げられる。これらの中でも、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる点で、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１−メチル−２−ナフトールが好ましい。
【００４０】
式（６）で表される化合物は、以下の化合物である。
【００４１】
【化１２】
2018111860.tif 000013
【００４２】
式（６）中、Ｒ７は、Ｃ又はＮを示す。また、Ｒ８は、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２を示す。
【００４３】
式（６）で表される化合物としては、具体的には、ベンズアミド、ベンゾヒドロキサム酸、Ｎ−メチルベンズアミド、ベンゾイルヒドラジン、ニコチンアミド、ニコチンヒドロキサム酸、Ｎ−メチルニコチンアミド、ニコチン酸ヒドラジド等が挙げられる。中でも、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる点で、ベンズアミド、ニコチンアミドが好ましい。
【００４４】
上記レベリング剤としては、１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、サッカリン、フタルイミド、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１−メチル−２−ナフトール、ベンズアミド、ニコチンアミドを好適に用いることができる。これらの化合物を用いることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる。
【００４５】
上記式（４）〜（６）で表される化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。特に、レベリング剤を２種以上混合して用いることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出を、より抑制することができる。また、レベリング剤を２種以上混合して用い、且つ、ベース剤を２種以上混合して用いることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出を、より一層抑制することができる。また、ベース剤を１種用い、且つ、レベリング剤を２種以上用いてもよいし、ベース剤を２種以上用い、且つ、レベリング剤を１種用いても、リチウムの樹枝状の結晶物の析出を、より一層抑制することができる。
【００４６】
レベリング剤を混合して用いる場合、混合するレベリング剤の種類の数は、リチウムめっきの析出効率の低下をより一層抑制することができる点で５種以下が好ましく、３種以下がより好ましく、２種であることが更に好ましい。
【００４７】
本発明のリチウムめっき液中のレベリング剤の含有量は、リチウムめっき液を１００質量％として０．０１〜１０．０質量％が好ましく、０．０５〜２．０質量％がより好ましく、０．０５〜１．０質量％が更に好ましい。レベリング剤の含有量を上記範囲とすることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる。
【００４８】
本発明のリチウムめっき液において、上記ベース剤の含有量に対する上記レベリング剤の含有量は特に限定されず、ベース剤１００質量部に対してレベリング剤の含有量が１〜５０００質量部であることが好ましく、１０〜３０００質量部であることがより好ましく、２０〜２０００質量部であることが更に好ましく、３０〜１５００質量部であることが特に好ましい。上記ベース剤の含有量に対する上記レベリング剤の含有量が上記範囲であることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる。
【００４９】
本発明のリチウムめっき液は、上記ベース剤を２種以上含有し、且つ、上記レベリング剤を１種含有していてもよいし、上記レベリング剤を２種以上含有し、且つ、上記ベース剤を１種含有していてもよい。このような構成とすることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる。
【００５０】
また、本発明のリチウムめっき液は上記ベース剤を２種以上含有し、且つ、上記レベリング剤を２種以上含有することが好ましい。このような構成とすることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる。
【００５１】
（溶媒）
本発明のリチウムめっき液は、溶媒を含有する。すなわち、本発明のリチウムめっき液においては、溶媒中に上記リチウム含有電解質、ベース剤及びレベリング剤が含まれている。
【００５２】
溶媒としては、上記リチウム含有電解質、ベース剤及びレベリング剤を溶解させることができれば特に限定されず、従来公知の溶媒を用いることができる。このような溶媒としては、非水溶媒を好適に用いることができ、例えば、エステル系化合物、エーテル系化合物、カーボネート系化合物、複素環式化合物、芳香族化合物等を好適に用いることができる。
【００５３】
エステル系化合物としては、モノカルボン酸の脂肪酸エステルが挙げられる。上記モノカルボン酸は、炭素数が１〜１２の炭素原子を有することが好ましい。このようなエステル系化合物としては、具体的には、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、酪酸エチル、ギ酸メチル等が挙げられる。
【００５４】
エーテル系化合物としては、直鎖状エーテル又は環状エーテルが挙げられる。直鎖状エーテルとしては、例えば、メチレンジメチルエーテル（ＤＭＭ）、エチレンジメチルエーテル（モノグライム）、エチレンジエチルエーテル（ＤＥＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）が挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランを用いることができる。
【００５５】
カーボネート系化合物としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルが挙げられる。中でも、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトンを好適に用いることができる。
【００５６】
複素環式化合物としては、フラン類又はピリジン類が挙げられる。上記フラン類としてはとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等が挙げられる。ピリジン類としてはとしては、例えば、ピリジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。
【００５７】
芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン又はフルオロベンゼン類が挙げられる。上記フルオロベンゼン類としては、例えば、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、モノフルオロトルエン、ジフルオロトルエン、モノフルオロナフタレン等が挙げられる。
【００５８】
上記溶媒としては、エーテル系化合物を好適に用いることができ、中でも、直鎖状エーテルをより好適に用いることができる。溶媒として直鎖状エーテルを用いることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる。
【００５９】
上記溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
本発明のリチウムめっき液中の溶媒の含有量は、リチウムめっき液を１００質量％として２５〜９７質量％が好ましく、６０〜９３質量％がより好ましく、６７〜８５質量％が更に好ましい。溶媒の含有量を上記範囲とすることにより、リチウムの樹枝状の結晶物の析出をより一層抑制することができる。
【００６１】
（他の添加剤）
本発明のリチウムめっき液は、本発明の効果を妨げなければ、上記成分以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｍｏ等の金属を含有する金属塩が挙げられる。上記金属塩を含有することにより、本発明のリチウムめっき液を用いて形成するめっき皮膜をリチウム合金のめっき皮膜とすることができる。
【００６２】
上記他の添加剤の含有量に関しては特に制限はなく、上記他の添加剤の含有量の合計は、リチウムめっき液１００質量％に対して２０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。
【００６３】
本発明のリチウムめっき液を製造する方法としては、上記リチウム含有電解質、ベース剤、レベリング剤及び溶媒を混合することができれば特に限定されず、例えば、上記溶媒に、上記リチウム含有電解質、ベース剤及びレベリング剤を順次添加する方法が挙げられる。リチウム含有電解質、ベース剤、レベリング剤及び溶媒を添加する順序は特に限定されず、任意の順序により添加すればよい。
【００６４】
２．リチウムめっき方法
本発明のリチウムめっき方法は、上記リチウムめっき液中で、被めっき物を陰極として電解処理を行うリチウムめっき方法である。本発明のリチウムめっき方法によれば、上記リチウムめっき液中で、被めっき物を陰極として常法に従って通電することにより、被めっき物上にリチウムの樹枝状の結晶物の析出が抑制されたリチウムめっき皮膜を形成することができる。
【００６５】
被めっき物としては電解処理の際に陰極として用いることができれば特に限定されず、例えば、金；銀；銅；真鍮等の銅合金；ニッケル；コバルト；錫；鉄等が挙げられる。これらの中でも、加工性の点で、銅、銅合金、ニッケルが好ましい。
【００６６】
本発明のリチウムめっき方法おけるめっき液の温度は特に限定されず、−６９〜２７５℃が好ましく、−３０〜８５℃がより好ましく、０〜５０℃が更に好ましい。めっき液の温度は低い場合にはつき回り性は向上するが製膜速度は低下する傾向があり、逆に浴温が高い場合には、製膜速度は向上するが低電流密度領域へのつき回り性は低下する傾向があるので、この点を考慮して適切な浴温を決めればよい。
【００６７】
リチウムめっき時に使用する陽極としては特に限定されず、リチウム陽極、リチウム合金陽極、白金陽極、チタン陽極、チタン−白金陽極、イリジウムオキサイド被覆チタン電極等のような、酸化物被覆陽極等の公知の不溶性陽極を用いることができる。
【００６８】
本発明のリチウムめっき液は、例えば、０．０１ｍＡ／ｃｍ２程度の低電流密度においても良好なリチウムめっき皮膜を形成できる。このため、０．０１〜１０ｍＡ／ｃｍ２程度の広い陰極電流密度範囲において良好な外観のリチウムめっき皮膜を形成できる。
【００６９】
３．リチウムめっき皮膜が形成された物品
上記説明した本発明のリチウムめっき液、及び、リチウムめっき方法は、被めっき物上にリチウムの樹枝状の結晶物の析出が抑制されたリチウムめっき皮膜を形成することができるので、リチウムめっき皮膜が形成された物品の製造に好適に用いることができる。このような物品としては、二次電池用の電極等が挙げられる。
【００７０】
４．電解質溶液
上記説明した組成の本発明のリチウムめっき液は、金属リチウム二次電池等の金属リチウム電池に用いられる電解質溶液としても使用することができる。通常、金属リチウム二次電池において、リチウムを電析させる際には電解質として非水電解液、固体電解質等が用いられる。金属リチウム二次電池では、電解質溶液に含まれる金属リチウムは負極表面にデンドライトとして析出する。金属リチウム二次電池では、析出したデンドライトは充放電を繰り返すことによって体積が膨張し、極間短絡を引き起こし電池機能喪失の原因となる。そこで、上記説明した組成の本発明のリチウムめっき液を電解質溶液として用いることにより、金属リチウム二次電池の負極表面への金属リチウムのデンドライトの析出が抑制され、充放電サイクル中のリチウムデンドライトの形成および核の成長を抑制することができる。このような電解質溶液は、金属リチウム二次電池用電解質溶液として好適である。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００７２】
（リチウムめっき液の調製）
表１〜３に示す溶媒３０ｍｌに、リチウム含有電解質としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＴＡＳＩ］）を溶解させた。
【００７３】
次いで、表１〜３に示す配合によりベース剤及びレベリング剤を添加し、リチウムめっき液を調製した。
【００７４】
上記のようにして調製された実施例及び比較例のリチウムめっき液を用いて、以下の条件で電気めっきによりリチウムめっき皮膜を形成した。
被めっき物：ニッケル板（直径１ｃｍ）
陽極：リチウム板（１ｃｍ×４ｃｍ）
参照電極：リチウム板（１ｃｍ×４ｃｍ）
液量：５ｍｌ（撹拌なし）
めっき液の温度：２５℃（室温）
電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ２
めっき時間：３０分
【００７５】
上記のようにして形成された実施例及び比較例のリチウムめっき皮膜について、下記評価を行った。
【００７６】
めっき皮膜の均一性評価
実施例及び比較例で形成されたリチウムめっき皮膜の表面についてＳＥＭにより表面観察を行い、樹枝状の結晶物の発生の程度によりめっき皮膜の均一性を評価した。評価は、図１の１〜５のＳＥＭ像に基づいて行った。ＳＥＭ像が、図１の１〜５の各写真に近い場合は、それぞれのＳＥＭ像の評価とし、例えば、図１の１と２との間程度の結晶物が形成されていれば、評価は１．５とした。なお、評価が３以上であれば実使用において問題ないと評価できる。
【００７７】
結果を表１〜３に示す。
【００７８】
【表１】
2018111860.tif 000014
【００７９】
【表２】
2018111860.tif 000015
【００８０】
【表３】
2018111860.tif 000016
【００８１】
以上の結果から明らかなように、リチウム含有電解質、ベース剤、レベリング剤及び溶媒を含有し、ベース剤が上記式（１）〜（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、レベリング剤が上記式（４）〜（６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であるリチウムめっき液を用いた実施例１〜１４７では、めっき皮膜の均一性の評価が３以上となっており、めっき皮膜においてリチウムの樹枝状の結晶物の析出が抑制されていることが分かった。
【００８２】
また、実施例２０〜２９、３９〜５０の結果から、ベース剤２種以上と、レベリング剤１種とを組み合わせるとめっき皮膜におけるリチウムの樹枝状の結晶物の析出がより抑制される傾向があることが分かった。
【００８３】
また、実施例１６〜１９、６６〜６８、７９〜８１、９３〜９５、１０５〜１０７、１１７〜１１９、１３０〜１３２、１４２〜１４４の結果から、ベース剤１種と、レベリング剤２種以上とを組み合わせるとめっき皮膜におけるリチウムの樹枝状の結晶物の析出の抑制が、より一層向上することが分かった。
【００８４】
更に、実施例３０〜３８、５１〜５８、６０〜６５、６９〜７１、７３〜７８、８２〜８４、８７〜９２、９６〜１０４、１０８〜１１６、１２０〜１２２、１２４〜１２９、１３３〜１４１、１４５〜１４７の結果から、ベース剤２種以上と、レベリング剤２種以上とを組み合わせると、めっき皮膜におけるリチウムの樹枝状の結晶物の析出の抑制が、特に高いことが分かった。
【００８５】
これに対して、上記式（１）〜（３）で表される特定のベース剤、上記式（４）〜（６）で表される特定のレベリング剤のどちらか一方、又は両方を含まない比較例１〜１９では、めっき皮膜の均一性の評価が２．５以下となっており、めっき皮膜におけるリチウムの樹枝状の結晶物の析出が十分に抑制されていないことが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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