(57)【要約】【課題】  度や耐摩耗性に優れ、破断伸度が高く成型性にも優れた紫外線硬化型樹脂組成物及びこれを塗工したハードコーフィルムを提供する。【解決手段】  ６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートオリゴマーを含有し、前記アクリレートオリゴマーは、３個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する多官能アクリレートモノマーと、多価アルコールと、イソシアネートモノマーあるいは有機ポリイソシアネートとを反応させることによって得られ、重量平均分子量が２０００〜３００００であるウレタンアクリレートオリゴマーを用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートオリゴマーを含有し、前記アクリレートオリゴマーは、３個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する多官能アクリレートモノマーと、多価アルコールと、イソシアネートモノマーあるいは有機ポリイソシアネートとを反応させることによって得られ、重量平均分子量が２０００〜３００００であるウレタンアクリレートオリゴマーであることを特徴とする、紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記多価アルコールがエチレングリコールであり、前記イソシアネートモノマーがイソホロンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂組成物１００重量部中、平均粒径５〜１００ｎｍのアルミナ粒子あるいはシリカ粒子が５〜５０重量部配合されていることを特徴とする前記請求項１又は２記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
更に、光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
プラスチック基材上で請求項１〜４いずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物の塗膜が形成され、破断伸度が２０〜３００％であり、鉛筆硬度がＢ〜３Ｈであることを特徴とする紫外線硬化型ハードコートフィルム。
【請求項６】
請求項５記載の紫外線硬化型ハードコートフィルムの上に、さらに、多官能アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーからなる紫外線硬化型樹脂層が膜厚２０ｎｍ〜５００ｎｍで積層されていることを特徴とする多層紫外線硬化型ハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線硬化型樹脂組成物及びハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、家電製品のメンブレンスイッチや自動販売機のダミー缶などにおいて、熱硬化型樹脂を塗工したフィルムが使用されてきた。また、熱硬化型樹脂と比較して耐擦傷性に優れる紫外線硬化型樹脂を塗工・硬化させた成型用フィルムが普及してきている。最近では、硬度や耐擦傷性、耐汚染性、光沢感をもたせるため、携帯電話、携帯音楽プレイヤー、タッチパネルなどの電子機器筐体などに応用され、自動車内装材の加飾フィルムとしても応用され始めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第００／３４３９６号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−８７１７号公報
【特許文献３】特開２００４−３０５８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
他方、紫外線硬化型樹脂は硬度や耐擦傷性に優れるものの剛直でひび割れしやすいため、成型性に乏しく比較的平坦な構造体の成型に限られていた。そこで、深絞りや複雑な構造の成型には従来の熱硬化型樹脂が使用されたり、未処理フィルムが使用されてきたが、硬度や耐摩耗性が弱く、容易に傷が入り、外観を著しく劣化させる要因となっていた。そのため、硬度や耐摩耗性に優れ、かつ成型性が良好な樹脂組成物やフィルムが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はかかる状況に鑑み検討されたもので、硬度や耐摩耗性に優れ、破断伸度が高く成型性にも優れた紫外線硬化型樹脂組成物及びこれを塗工したハードコーフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００６】
本発明は、６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートオリゴマーを含有し、前記アクリレートオリゴマーは、３個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する多官能アクリレートモノマーと、多価アルコールと、イソシアネートモノマーあるいは有機ポリイソシアネートとを反応させることによって得られ、重量平均分子量が２０００〜３００００であるウレタンアクリレートオリゴマーであることを特徴とする、紫外線硬化型樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、硬度と耐摩耗性に優れ、破断伸度が高く成型性にも優れた紫外線硬化型樹脂組成物及びこれを塗工したハードコートフィルムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いるアクリレートオリゴマーは、ウレタンアクリレートオリゴマーが取分け好ましく、多価アルコールとイソシアネートモノマーあるいは有機ポリイソシアネート、３個以上の（メタ）アクリロイル基および水酸基を有する多官能アクリレートモノマーとを無溶剤下もしくは有機溶剤下で反応させ合成することができる。多価アルコールとしてはアクリルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるが、特にエチレングリコールが適している。イソシアネートモノマーとしてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられるが、特にイソホロンジイソシアネートが適している。有機ポリイソシアネートはイソシアネートモノマーから合成されるアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプのポリイソシアネートなどが挙げられる。３個以上の（メタ）アクリロイル基および水酸基を有する多官能アクリレートモノマーとしてはペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートや、それらのエチレンオキサイド変性体などが挙げられる。このようなウレタンアクリレートの市販品としてはＲＵＡ−０６５（亜細亜工業製）などが挙げられる。
【０００９】
前記ウレタンアクリレートオリゴマーは３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーを用いて合成されているため、架橋点が増え高架橋密度となり高耐摩耗、高硬度、高耐薬品性の塗膜となる。さらに前記ウレタンアクリレートオリゴマーの重量分子量を２０００〜３００００とした場合に破断伸度が高く、成型性の良い塗膜となる。
【００１０】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、硬化成分として前記ウレタンアクリレートオリゴマーの他、（メタ）アクリレートモノマーおよび／あるいはアクリレートオリゴマーを含有しても良い。（メタ）アクリレートモノマーは単独で使用するか、２種以上の（メタ）アクリレートモノマーや低官能基数の不飽和基を持つ樹脂を併用することもできる。
【００１１】
本発明のアルミナ粒子あるいはシリカ粒子は平均粒径５〜１００ｎｍのものが用いられる。主に耐擦傷性、硬度の向上を目的として使用する。平均粒径5nm未満では硬度の向上効果が不十分であり、１００ｎｍを超えると光学特性おもにヘーズ悪化が発生する。配合量は樹脂組成物１００重量部中、５〜５０重量部配合する。好ましくは５〜２０重量部である。５重量部未満では硬度の向上効果が不十分であり、５０重量部を超えると破断伸度が低下する。粒子表面処理としては各種公知の技術が用いられるが、特に（メタ）アクリレートの官能基を粒子表面に修飾させると、樹脂組成物の紫外線硬化時に架橋反応し、より強固な結合となり硬度向上がより効果的に発現する。市販品として、ナノアルミナ粒子はＮＡＮＯＢＹＫ−３６０１、３６０２、３６１０（ビックケミー製）、ＡＬＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｍ２１、ＡＬＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｍ４７（ＣＩＫナノテック製）などがあり、ナノシリカ粒子としてはＮＡＮＯＢＹＫ−３６０５、３６５０（ビックケミー製）、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ、ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（日産化学製）などが挙げられる。尚、平均粒径とはレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られた値である。また、平均粒子径は、５０％分布粒子径とする。なお、５０％分布粒子径とは粒度分布が５０％のところの粒子径を指す。
【００１２】
光重合開始剤としては、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−エチレンフェニル）プロパン−１−オン］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−１−モルフォリノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等のα−アミノアルキルフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキサイド類、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキサイド類などが挙げられる。
【００１３】
樹脂の硬化性、光安定性、樹脂との相溶性、低揮発、低臭気という点から、アルキルフェノン系光重合開始剤が好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンがより好ましい。市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、１８４、３６９、６５１、５００、８９１、９０７、２９５９、１１７３、ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）などが挙げられる。光重合開始剤はウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して、固形分３〜１０重量部配合する。
【００１４】
ハードコートフィルムに適用する際には、ウレタンアクリレートオリゴマーを主成分とし、光重合開始剤を配合し、トルエン、酢酸ブチル、イソブタノール、酢酸エチル、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、などの溶剤に希釈され、固形分が３０〜５０％に調整される。また、防汚性、防指紋性が必要な場合には、重合性基を有する含フッ素化合物を添加しても良い。
【００１５】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に重合性基を有する含フッ素化合物を添加することにより、硬化塗膜に防汚性、防指紋性を付与できる。このような材料は市販されており、例えばオプツール（登録商標）ＤＡＣ−ＨＰ（ダイキン工業社製、商品名）、Ｘ−７１−１２０３Ｍ（信越化学工業製、商品名）が挙げられる。
【００１６】
また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には必要に応じて、酸化防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈澱防止剤、帯電防止剤、防曇剤、スリップ剤、抗菌剤等を添加してもよい。
【００１７】
紫外線硬化型樹脂組成物が塗布されるプラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム等を挙げることができる。なかでも耐候性、加工性、寸法安定性などの点から二軸延伸処理されたポリエステルフィルムが好ましく用いられる。また自動車内装加飾用ではアクリルフィルムやポリカーボネートフィルムが好ましく用いられ、それらの積層フィルムでも良い。フィルムの厚みは概ね２５μｍ〜５００μｍであればよい。
【００１８】
前記紫外線硬化型樹脂組成物を塗工し硬化させたフィルムは破断伸度が２０〜３００％であり、鉛筆硬度がＢ〜３Ｈであることを特徴とする。破断伸度が２０％未満だと成型時にひび割れが発生する。また３００％を超えると硬度が不足し、塗膜にタック感が残り、耐薬品性等に悪影響を及ぼす。鉛筆硬度がB未満であると、容易に傷がつきやすくなり、３Ｈを超えるとであると、成型時にひび割れが発生する。
【００１９】
前記紫外線硬化型樹脂組成物を塗工し硬化させたフィルムに、さらに、多官能アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーからなる紫外線硬化型樹脂層が膜厚２０ｎｍ〜５００ｎｍで積層させることが出来る。硬い塗膜を薄く形成することで、成型性や破断伸度を犠牲にすることなく、耐擦り傷性を向上させることができる。膜厚２０ｎｍ未満では耐擦り傷性の向上効果が弱く、膜厚５００ｎｍを超えると成型性や破断伸度が著しく低下する。
【００２０】
また、積層する紫外線硬化型樹脂層には各種の低屈折率材料、たとえば中空ナノシリカ等を添加し、膜厚1００ｎｍ程度で塗工することで反射防止効果を持たせることも出来る。
【００２１】
前記のフィルムには、紫外線硬化型樹脂組成物との密着性を向上させる目的で、プライマー処理やサンドブラスト法、溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。
【００２２】
塗布する方法は、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。乾燥膜厚は、１μｍ〜１０μｍが好ましい。
【００２３】
紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線照射機を用いて５００ｍＷ／ｃｍ２〜３０００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、仕事量が５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線処理を行い硬化させる。紫外線発生源としては一般的に紫外線ランプが用いられており、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられ、照射する場合は空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよい。また紫外線照射時にバックロールの加温や、ＩＲヒーターなどにより塗膜を加熱することで、より硬化性を上げることができる。
以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を
示すものであって特にこれらに限定するものではない。
【００２４】
ウレタンアクリレートＡの合成
ポリエチレングリコール２００（東邦化学工業製  商品名ＰＥＧ２００  固形分１００％）２００重量部とイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製  商品名デスモジュールＩ  ＮＣＯ基３７．５％）４４５重量部とをＭＥＫ溶剤中（固形分３０％）３０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが２分の１になった時点で反応を終了させた。次に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（米国サートマー社製  商品名SR399  固形分１００％）１０４９重量部を添加し、１０℃で３０分攪拌・反応させた後、６０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫで固形分を４０％に調整して、重量平均分子量１００００のウレタンアクリレートＡを得た。なお、重量平均分子量測定にはＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）を用い、スチレンジビニルベンゼン基材のカラムをＴＨＦ展開溶媒にて用い、ポリスチレン換算の分子量を測定・算出した。
【００２５】
ウレタンアクリレートＢの合成
ポリエチレングリコール２００（東邦化学工業製  商品名ＰＥＧ２００  固形分１００％）２００重量部とイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製  商品名デスモジュールＩ  ＮＣＯ基３７．５％）４４５重量部とをＭＥＫ溶剤中（固形分３０％）３０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが２分の１になった時点で反応を終了させた。次に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製  商品名ＰＥＴ３０  固形分１００％）５９７重量部を添加し、１０℃で３０分攪拌・反応させた後、６０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫで固形分を４０％に調整して、重量平均分子量５５００のウレタンアクリレートＢを得た。なお、重量平均分子量測定にはＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）を用い、スチレンジビニルベンゼン基材のカラムをＴＨＦ展開溶媒にて用い、ポリスチレン換算の分子量を測定・算出した。
【００２６】
ウレタンアクリレートCの合成
エチレングリコール２００重量部とイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製  商品名デスモジュールＩ  ＮＣＯ基３７．５％）７４６重量部とをＭＥＫ溶剤中（固形分３０％）３０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが所定の量になった時点で反応を終了させた。次に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（米国サートマー社製  商品名SR399  固形分１００％）１６０重量部を添加し、１０℃で３０分攪拌・反応させた後、６０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫで固形分を４０％に調整して、重量平均分子量８０００のウレタンアクリレートCを得た。なお、重量平均分子量測定にはＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）を用い、スチレンジビニルベンゼン基材のカラムをＴＨＦ展開溶媒にて用い、ポリスチレン換算の分子量を測定・算出した。
【００２７】
ウレタンアクリレートＤの合成
エチレングリコール２００重量部とイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製  商品名デスモジュールＩ  ＮＣＯ基３７．５％）７７８重量部とをＭＥＫ溶剤中（固形分３０％）３０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが所定の量になった時点で反応を終了させた。次に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製  商品名ＰＥＴ３０  固形分１００％）１５０重量部を添加し、１０℃で３０分攪拌・反応させた後、６０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫで固形分を４０％に調整して、重量平均分子量４２００のウレタンアクリレートＤを得た。なお、重量平均分子量測定にはＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）を用い、スチレンジビニルベンゼン基材のカラムをＴＨＦ展開溶媒にて用い、ポリスチレン換算の分子量を測定・算出した。
【実施例１】
【００２８】
ウレタンアクリレートＡ（固形分４０％）１００重量部に対し、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を対し２重量部加え、固形分３０％となるように溶媒として酢酸エチルを加えることにより、実施例１の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
次いで、紫外線硬化型樹脂組成物を１２５ｕｍのＰＥＴフィルム（東レ製ＳＦ２０）および、３００umのＰＭＭＡ／ＰＣ積層フィルム（住友化学製テクノロイＣ００３）のＰＭＭＡ面に乾燥膜厚４ｕｍで形成し、高圧水銀ランプ２００ｍＪにて硬化させハードコートフィルムを得た。
【実施例２】
【００２９】
実施例１において、ウレタンアクリレートＡの代わりにウレタンアクリレートＢを用いた以外は同様にして紫外線硬化型樹脂組成物、ハードコートフィルムを得た。
【実施例３】
【００３０】
実施例１において、ウレタンアクリレートＡの代わりにウレタンアクリレートCを用いた以外は同様にして紫外線硬化型樹脂組成物、ハードコートフィルムを得た。
【実施例４】
【００３１】
実施例１において、ウレタンアクリレートＡの代わりにウレタンアクリレートＤを用いた以外は同様にして紫外線硬化型樹脂組成物、ハードコートフィルムを得た。
【実施例５】
【００３２】
実施例１において、ウレタンアクリレートＡの代わりにＲＵＡ−０６５（亜細亜工業製  重量平均分子量７０００  固形分６０％）を用いた以外は同様にして紫外線硬化型樹脂組成物、ハードコートフィルムを得た。
【実施例６】
【００３３】
ウレタンアクリレートＤ（固形分４０％）１００重量部に対し、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を対し２重量部、ナノアルミナ粒子としてＡＬＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｍ４７（ＣＩＫナノテック製、固形分３０％、平均粒径３０ｎｍ）１３．３重量部を加え、固形分３０％となるように溶媒として酢酸エチルを加えて、実施例６の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【実施例７】
【００３４】
実施例６において、ナノアルミナ粒子の代わりにナノシリカ粒子ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ（日産化学製、固形分４０％、平均粒径１０ｎｍ）１０重量部とした以外は同様にして紫外線硬化型樹脂組成物、ハードコートフィルムを得た。
【実施例８】
【００３５】
実施例４で得た樹脂組成物を１２５ｕｍのＰＥＴフィルム（東レ製ＳＦ２０）および、３００umのＰＭＭＡ／ＰＣ積層フィルム（住友化学製テクノロイＣ００３）のＰＭＭＡ面に乾燥膜厚４ｕｍで形成し、高圧水銀ランプ２００ｍＪにて硬化させハードコートフィルムを作成した。さらにその上に多官能アクリレートとして、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート１００重量部に対して、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を５重量部、酢酸エチルで固形分５％とした紫外線硬化型樹脂組成物を乾燥膜厚１００ｎｍで塗工し、乾燥させ、窒素雰囲気のもと、高圧水銀ランプ２００ｍＪにて硬化させ、積層型ハードコートフィルムを作成した。
【実施例９】
【００３６】
実施例８において、多官能アクリレートとして、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート１００重量部に対して、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を５重量部、中空シリカとして、スルーリア４３２０（日揮触媒化成株式会社製、粒子径６０ｎｍ、固形分２０％）を５００重量部、酢酸エチルで固形分５％とした紫外線硬化型樹脂組成物を用いた以外は同様に実施した。
【００３７】
ウレタンアクリレートＥの合成
ポリエチレングリコール６０００（東邦化学工業製  商品名ＰＥＧ６０００  固形分１００％）６０００重量部とイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製  商品名デスモジュールＩ  ＮＣＯ基３７．５％）４４５重量部とをＭＥＫ溶剤中（固形分３０％）３０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが２分の１になった時点で反応を終了させた。次に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（米国サートマー社製  商品名SR399  固形分１００％）１０４９重量部添加し、１０℃で３０分攪拌・反応させた後、６０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫで固形分を４０％に調整して、重量平均分子量８００００のウレタンアクリレートＥを得た。
【００３８】
ウレタンアクリレートＦの合成
ポリエチレングリコール６０００（東邦化学工業製  商品名ＰＥＧ６０００  固形分１００％）６０００重量部とイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製  商品名デスモジュールＩ  ＮＣＯ基３７．５％）４４５重量部とをＭＥＫ溶剤中（固形分３０％）３０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが２分の１になった時点で反応を終了させた。次に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製  商品名ＰＥＴ３０  固形分１００％）５９７重量部を添加し、１０℃で３０分攪拌・反応させた後、６０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫで固形分を４０％に調整して、重量平均分子量６０，０００のウレタンアクリレートＦを得た。
【００３９】
比較例１
ウレタンアクリレートＥ（固形分４０％）１００重量部に対し、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を対し２重量部加え、固形分３０％となるように溶媒として酢酸エチルを加えることにより、比較例１の樹脂組成物を得た。
【００４０】
比較例２
比較例１において、ウレタンアクリレートＥの代わりにウレタンアクリレートＦを用いた以外は同様にして樹脂組成物を得た。
【００４１】
比較例３
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製  商品名ＤＰＨＡ  固形分１００％）１００重量部に対し、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）を５重量部加え、固形分３０％となるように溶媒として酢酸エチルを加えることにより、比較例３の樹脂組成物を得た。
【００４２】
比較例４
実施例６において、ナノアルミナ粒子を８０重量部とした以外は同様にして比較例４の樹脂組成物を得た。
【００４３】
実施例・比較例で作成した紫外線硬化型樹脂組成物、樹脂組成物を１２５ｕｍのＰＥＴフィルム（東レ製ＳＦ２０）および、３００umのＰＭＭＡ／ＰＣ積層フィルム（住友化学製テクノロイＣ００３）のＰＭＭＡ面に乾燥膜厚４ｕｍで形成し、高圧水銀ランプ２００ｍＪにて硬化させハードコートフィルムとした。
【００４４】
【表１】
2018111793.tif 000002
【００４５】
【表２】
2018111793.tif 000003
【００４６】
試験方法、評価方法は以下の通りとした。
【００４７】
鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に
基づいて行った。測定装置としては、株式会社東洋精機製作所製の鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（形式Ｐ）を用いた。
【００４８】
基材密着性：ＪＩＳ  Ｋ５６００に基づき試験し、１００マス目のうち剥離していないマス目の数を記載した。
剥離せず：１００／１００
剥離あり：０／１００〜９９／１００
【００４９】
耐摩耗性：１００％綿布による表面摩擦試験（荷重２５０ｇｆ/ｃｍ２、ストローク幅５０ｍｍ、１０往復）後に傷の有無を目視観察により評価した。◎：傷０本（擦り跡なし）、○：傷０本（擦り跡あり）
△：傷１０本未満、×：傷１０本以上。
【００５０】
破断伸度：サンプルサイズ  横２５ｍｍ×縦５０ｍｍの紫外線硬化型ハードコートフィルムを、装置  Ｍｉｎｅｂｉａ製ＴｅｃｈｎｏＧｒａｐｈ  ＴＧＩ−１ＫＮ、速度  ３００ｍｍ／分、温度  １３０℃、判断基準  目視で割れを確認、計算式  ５０ｍｍを基準として何ｍｍ伸びたかで計算。伸びた長さ（ｍｍ）／５０ｍｍ×１００＝伸び率％
【００５１】
耐薬品性：塗膜にボディエマルジョンであるハンドクリーム（ニュートロジーナ（登録商標）ＳＰＦ４５（ジョンソン・エンド・ジョンソン株式会社製））を塗布し、８０℃６時間放置させ、その後室温に戻し、拭き取ったのち表面を観察した。
○ ：跡なし
△ ：微量に跡あり
×：明確に跡あり