(57)【要約】【課題】電流−電圧特性に優れた電気化学セル用燃料極、およびそれを含む電気化学セルを提供すること。【解決手段】本発明の電気化学セル用燃料極は、Ｎｉを含む燃料極、電解質層、空気極をこの順に配置してなる電気化学セル用燃料極であって、還元後の上記燃料極の断面において、上記燃料極と上記電解質層との界面から、上記燃料極の上記電解質層が形成されていない面方向へ、上記界面と垂直方向に５μｍ以内の燃料極領域における、走査型電子顕微鏡で測定される２次電子像から読み取った、Ｎｉ成分からなる閉じた領域の面積の面積円相当径の個数基準の平均値が０．８２〜１．３０μｍであり、上記面積円相当径の分布において０．１〜５．０μｍの範囲に２つ以上のピークが存在していることを特徴とする。【選択図】図３
2018063871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉを含む燃料極、電解質層、空気極をこの順に配置してなる電気化学セル用燃料極であって、
還元後の前記燃料極の断面において、前記燃料極と前記電解質層との界面から、前記燃料極の前記電解質層が形成されていない面方向へ、前記界面と垂直方向に５μｍ以内の燃料極領域における、走査型電子顕微鏡で測定される２次電子像から読み取った、Ｎｉ成分からなる閉じた領域の面積の面積円相当径の個数基準の平均値が０．８２〜１．３０μｍであり、前記面積円相当径の分布において０．１〜５．０μｍの範囲に２つ以上のピークが存在していることを特徴とする
電気化学セル用燃料極。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料極、電解質層、空気極をこの順に配置してなる電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セル用燃料極、およびそれを含む電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学セルがクリーンエネルギー源として注目されている。電気化学セルのうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池や固体酸化物形電解セルは、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力や水素燃料を得ることができる等の長所を有しており、幅広い分野での活用が期待されている。電気化学セルは、基本構造として、燃料極と空気極との間に電解質層が配置された構造を有する。
【０００３】
特許文献１には、Ｎｉ、及び酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導物質を含んで構成された燃料極が記載され、還元処理が行われた後の燃料極における、燃料極と固体電解質膜との界面から３μｍ以内に位置する領域内に存在する全てのＮｉの粒子の体積の総和に対する、前記領域内に存在する前記Ｎｉの粒子のうちで隣り合う他のＮｉの粒子と繋がらずに単独で存在するＮｉの粒子の体積の総和の割合が４０％以下であることが記載されている。
しかしながら、燃料極における前記電極材を構成する金属成分と、イオン伝導性成分と、接触するガスとの三相界面の増大、良好な電子及び酸素導電パスの形成については、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−９６２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、燃料極における電極材を構成する金属成分と、酸素イオン伝導性成分と、接触するガスとの三相界面の増大、良好な電子及び酸素導電パスの形成、に伴い高出力な電気化学セル（固体酸化物形燃料電池／固体電解質形電気化学セル）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、還元後の燃料極の断面において、燃料極と電解質層との界面から所定の燃料極領域における、Ｎｉ成分からなる閉じた領域の面積の分布を特定のものとすることにより、燃料極における電極材を構成する金属成分と、酸素イオン伝導性成分と、接触するガスとの三相界面の増大、良好な電子及び酸素導電パスの形成が可能となり、高出力な電気化学セル（固体酸化物形燃料電池／固体酸化物形電気化学セル）を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の電気化学セル用燃料極は、Ｎｉを含む燃料極、電解質層、空気極をこの順に配置してなる電気化学セル用燃料極であって、還元後の上記燃料極の断面において、上記燃料極と上記電解質層との界面から、上記燃料極の上記電解質層が形成されていない面方向へ、上記界面と垂直方向に５μｍ以内の燃料極領域における、走査型電子顕微鏡で測定される２次電子像から読み取った、Ｎｉ成分からなる閉じた領域の面積の面積円相当径の個数基準の平均値が０．８２〜１．３０μｍであり、上記面積円相当径の分布において０．１〜５．０μｍの範囲に２つ以上のピークが存在していることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の電気化学セルは、上記燃料極、電解質層、空気極をこの順に配置してなる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、燃料極における電極材を構成する金属成分と、酸素イオン伝導性成分と、接触するガスとの三相界面の増大、良好な電子及び酸素導電パスの形成、に伴い高出力な電気化学セル（固体酸化物形燃料電池／固体酸化物形電気化学セル）を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例の電気化学セル用燃料極（還元前）のＳＥＭ断面・反射電子像である。
【図２】実施例の電気化学セル用燃料極（還元後）のＳＥＭ断面・２次子像である。
【図３】実施例の電気化学セル用燃料極（還元後）のＳＥＭ断面における、Ｎｉ成分からなる閉じた領域の面積円相当径の分布を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．電気化学セル
本発明の電気化学セルは、Ｎｉを含む燃料極、電解質層、空気極をこの順に配置してなる。上記燃料極は、還元後の上記燃料極の断面において、上記燃料極と上記電解質層との界面から、上記燃料極の上記電解質層が形成されていない面方向へ、上記界面と垂直方向に５μｍ以内の燃料極領域における、走査型電子顕微鏡で測定される２次電子像から読み取った、Ｎｉ成分からなる閉じた領域の面積の面積円相当径の個数基準の平均値が０．８２〜１．３０μｍであり、上記面積円相当径の分布において０．１〜５．０μｍの範囲に２つ以上のピークが存在していることを特徴とする。本発明の電気化学セルは、還元後に上記特徴を有していればよく、本発明の電気化学セルには、還元されていないものも含まれる。
【００１２】
本発明の電気化学セルとしては、例えば固体酸化物形燃料電池や固体酸化物形電解セルが挙げられ、固体酸化物形燃料電池が好ましい形態である。上記電気化学セルは、燃料極を支持体とする燃料極支持型セル、電解質層を支持体とする固体電解質支持型セル、空気極を支持体とする空気極支持型セルであってもよい。また、上記電気化学セル用単セルは、金属隔壁から構成され複数の貫通孔を備えた支持基板上に、燃料極と上記電解質層と空気極とが、この順に配置されたメタルサポートセルであってもよいし、あるいは燃料極と、上記電解質層とバリア層と空気極とが、この順に配置されたメタルサポートであっても良い。
【００１３】
本発明の電気化学セルは、固体酸化物形燃料電池として用いた場合には、好ましくは、燃料極における過電圧が低く、固体酸化物形燃料電池の出力を高めることができる。また、本発明の電気化学セルは、固体酸化物形電解セルとして用いた場合には、好ましくは、低消費電力で高効率の電気分解反応を進めることができる。
【００１４】
１−１  燃料極
本発明の電気化学セル用燃料極は、Ｎｉを含む層であれば、特に制限はされない。Ｎｉ以外に、コバルト、銅、鉄、ルテニウム等の、電気化学セルで燃料極触媒活性を有する金属やその前駆体である金属酸化物のうち１種類以上を含んでいてもよい。燃料極触媒活性を有する金属の前駆体である金属酸化物は、電気化学セルの運転雰囲気下では還元されて、該層は燃料極触媒活性を有する金属が含まれる層となる。燃料極は、さらに、ジルコニア系酸化物（好ましくは安定化ジルコニア）、セリア（好ましくはドープドセリア）、安定化ビスマスやランタンガレートなどの酸化物イオン伝導性金属酸化物や酸化物イオンと電子との混合伝導性金属酸化物等の酸素イオン伝導物質のうち１種類以上が混合された層であることが好ましい。
【００１５】
上記燃料極としては、ＮｉまたはＮｉＯとジルコニア系酸化物とが混合された層；または、ＮｉまたはＮｉＯとセリアとが混合された層がより好ましい。ジルコニア系酸化物としての好ましい態様は、後述する電解質層を構成するジルコニア系酸化物の場合と同様であり、Ｙｂ安定化ジルコニアが特に好ましい。
ＮｉまたはＮｉＯと酸化物（ジルコニアまたはセリア）との体積比は、ＮｉまたはＮｉＯについてはＮｉＯ換算でＮｉＯ／酸化物＝４０／６０〜７０／３０が好ましい。これらの体積比は、ＮｉＯと各酸化物のバルクの比重から重量比に換算できる。燃料極は、直接に接している電解質層と共通する化合物を含んでいることが好ましい。
【００１６】
燃料極は、燃料ガス透過性が高いという観点から、運転時の条件において気孔を有する層であることが好ましい。膜厚は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましい。
【００１７】
本発明の電気化学セル用燃料極は、Ｎｉを含み、還元後の上記燃料極の断面において、上記燃料極と上記電解質層との界面から、上記燃料極の上記電解質層が形成されていない面方向へ、上記界面と垂直方向に５μｍ以内の燃料極領域における、走査型電子顕微鏡で測定される２次電子像から読み取った、Ｎｉ成分からなる閉じた領域の面積の面積円相当径の個数基準の平均値が０．８２〜１．３０μｍであり、上記面積円相当径の分布において０．１〜５．０μｍの範囲に２つ以上のピークが存在している。上記分布において、３つ以上のピークを有することが好ましい。
【００１８】
上記Ｎｉ成分からなる閉じた領域の面積の面積円相当径の個数基準の平均値は、上記燃料極領域に存在するＮｉ成分からなる閉じた領域の、例えば１００領域についての面積円相当径の平均値であってもよい。また、燃料極の断面において、上記燃料極と上記電解質層との界面から、上記燃料極の上記電解質層が形成されていない面方向へ、上記界面と垂直方向に５μｍ以内の燃料極領域であって、幅１０〜１５μｍ程度の矩形領域に存在する全てのＮｉ成分からなる閉じた領域についての面積円相当径の個数基準の平均値であってもよい。さらに、上記幅１０〜１５μｍ程度の矩形領域を１視野として、１０視野程度について解析してもよい。
【００１９】
上記ピークの位置とはピークの極大値の面積円相当径を意味する。上記面積円相当径の分布において０．１〜５．０μｍの範囲に２つ以上のピークが存在しているとは、このピークの極大値の面積円相当径が、０．１〜５．０μｍの範囲に２つ以上存在することである。
上記の分布にすることにより、核となるＮｉ成分の隙間を埋めるようにＮｉ成分が配置されるので界面抵抗が減少し、電子伝導が良くなり、性能が向上すると考えられる。
燃料極を上記のように形成するためには、燃料極前駆体用ペーストの粘度を調整する方法、上記ペーストに適量の空孔形成剤を添加する方法等が適用できる。
【００２０】
本発明の電気化学セル用燃料極の還元としては、以下の条件が挙げられる。
室温より、９００℃まで昇温レート３．０℃／ｍｉｎで昇温し、その後、７５０℃まで１．５℃／ｍｉｎで降温する、この際、燃料極側を１００％窒素雰囲気、空気極側を１００％雰囲気に保持する。その後、温度を７５０℃に保持し、燃料極側を１．５％水素雰囲気、空気極側を１００％空気雰囲気下で１．５ｈ保持、次に、燃料極側の水素濃度を２５％まで上昇させ、空気極側は１００％空気雰囲気下で３．０ｈ保持、最後に、燃料極側水素濃度を１００％まで上昇させ、空気極側は１００％空気雰囲気のまま５．０ｈ保持する。
【００２１】
なお、本明細書において、「Ｎｉを含む」とは、「ＮｉＯとして含む」ことも含む。
【００２２】
「Ｎｉ成分からなる閉じた領域」とは、還元後の上記燃料極の断面において観察される、「Ｎｉを、ＮｉＯとＮｉの総量１００質量％に対して、６０質量％以上含む閉じた領域」を指す。ここでのＮｉは、ＮｉＯとは区別されたＮｉである。該領域においては、Ｎｉを、７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。
また、「ＮｉＯ成分からなる閉じた領域」とは、還元されていない状態での上記燃料極の断面において観察される、「ＮｉＯを、ＮｉＯとＮｉの総量１００質量％に対して、６０質量％以上含む閉じた領域」である。該領域においては、ＮｉＯを、７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。
また、燃料極の断面にて走査型電子顕微鏡で測定される２次電子像から読み取れる、Ｎｉ成分またはＮｉＯ成分からなる閉じた領域を、それぞれ、Ｎｉ粒子またはＮｉＯ粒子という場合がある。また、上記各領域の面積の面積円相当径を、それぞれ、Ｎｉ粒子径またはＮｉＯ粒子径という場合がある。
酸素イオン伝導物質についても同様に、酸素イオン伝導物質からなる閉じた領域を、それぞれ、酸素イオン伝導物質粒子という場合があり、また上記各領域の面積の面積円相当径を、酸素イオン伝導物質粒子径という場合がある。
【００２３】
上記燃料極断面において走査型電子顕微鏡で測定される、燃料極と電解質層との界面から燃料極側へ５．０μｍ以内の燃料極領域において、還元前の前記燃料極領域内のＮｉＯ粒子の粒子径の平均に対する還元後の前記燃料極領域内のＮｉ粒子の粒子径の平均の比（還元後のＮｉ平均粒子径／還元前のＮｉＯ平均粒子径）は、０．５０〜０．９５であることが好ましい。
【００２４】
また、上記燃料極断面において走査型電子顕微鏡で測定される、燃料極と電解質層との界面から燃料極側へ５．０μｍ以内の燃料極領域において、還元後の前記燃料極領域内のＮｉ粒子のメジアン径（Ｄ５０＿Ｎｉ）が０．５０〜１．００μｍであり、且つ、還元後の前記燃料極領域内のＮｉ粒子のメジアン径（Ｄ５０＿Ｎｉ）と還元前の前記燃料極領域内のＮｉＯ粒子のメジアン径（Ｄ５０＿ＮｉＯ）比率（Ｄ５０＿Ｎｉ／Ｄ５０＿ＮｉＯ）は、０．５０〜０．９５であることが好ましい。
【００２５】
また、還元後の燃料極断面において走査型電子顕微鏡で測定される、燃料極と電解質層との界面から燃料極側へ５．０μｍ以内の燃料極領域において、Ｎｉ粒子の粒子径の平均と酸素イオン伝導物質の粒子径の平均の比（Ｎｉ平均粒子径／酸素イオン伝導物質の平均粒子径）が１．０〜２．０であることが好ましい。
【００２６】
また、燃料極断面において走査型電子顕微鏡で測定される、燃料極と電解質層との界面から燃料極側へ５．０μｍ以内の燃料極領域において、還元後の気孔率が還元前の気孔率の１５〜２５倍であり、還元後の気孔率が２０〜３０％であることが好ましい。
【００２７】
また、燃料極断面において走査型電子顕微鏡で測定される、燃料極と電解質層との界面から燃料極側へ５．０μｍ以内の燃料極領域において、還元後の前記領域内のＮｉ粒子の粒子径分布において、１．０〜３．０μｍの範囲に最大のピークが存在することが好ましい。
【００２８】
還元後の上記領域内の酸素イオン伝導物質の平均粒子径は０．５０〜０．９０μｍであり、上記領域内の気孔平均径は０．３０〜０．７０μｍであり、上記領域内のＮｉ粒子径の標準偏差は０．５０〜１．００μｍであり、上記領域内の酸素イオン伝導物質粒子径の標準偏差は０．２０〜０．６０μｍであり、上記領域内の気孔径の標準偏差は０．２０〜０．５０μｍであることが好ましい。
【００２９】
また、還元前の酸素イオン伝導物質と還元後の酸素イオン伝導物質の粒子径の平均の比が０．２７〜０．９５であり、還元前の気孔と還元後の気孔の気孔径の平均の比が１．１０〜１．８５であることが好ましい。
【００３０】
なお、上記において、各用語の意味は以下のとおりである。
・平均粒子径；個数基準の平均径。すなわち、個数基準の粒子径分布における平均粒子径。
・粒子径    ；面積円相当径。画像解析から求めた粒子面積と同等の面積を有する「円」の直径。
・メジアン径；数基準の粒子径分布におけるＤ５０。頻度の累積が５０％になる粒子径。
・解析領域  ；（縦×横）５μｍ  ×  １３μｍ
・還元条件  ；７５０℃、燃料極側を１．５％水素雰囲気、空気極側を１００％空気下で１．５ｈ、その後、燃料極側の水素濃度を２５％まで上昇させ、空気極側は１００％空気のまま、３．０ｈ保持、さらに、燃料極側の水素濃度を１００％まで上昇させ、空気極側は１００％空気のまま、さらに５．０ｈ保持。
・気孔率    ；画像解析から求めた解析領域における各気孔の面積の合計を解析領域の面積で除した値（％）。
・気孔径    ；面積円相当径。画像解析から求めた各気孔の面積と同等の面積を有する「円」の直径。
・気孔平均径；上記気孔径の個数基準の平均値。
【００３１】
１−２  電解質層
上記電解質層を構成する電解質成分としては、特に限定されず公知の酸化物イオン伝導性材料が使用できるが、ジルコニア系酸化物を主成分として含んでいることが好ましい。本明細書においては、「主成分として含む」とは、電解質１００質量％中、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上含んでいることを指す。
【００３２】
上記電解質層を構成する酸化物イオン伝導性材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類元素、Ｉｎなどのその他の金属元素などを１種または２種以上含有するジルコニア、好ましくはこれらの元素の１種または２種以上を安定化剤として固溶している安定化ジルコニア；さらには、上記ジルコニア（好ましくは安定化ジルコニア）に、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などが分散強化剤として添加されたジルコニア等のジルコニア系酸化物；イットリウム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウム等を含有するセリア、好ましくはこれらの元素の１種または２種以上が固溶しているドープドセリア；ランタンガレート、およびランタンガレートのランタンまたはガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物；などを例示することができる。
【００３３】
上記の中でも、ジルコニア系酸化物が好適であり、より高度な熱的特性、機械的特性、化学的特性および酸化物イオン伝導特性を有する安定化ジルコニアとして、スカンジウム、イットリウム、セリウム、およびイッテルビウムから選択される少なくとも１種の元素で安定化されたものがより好ましい。また、結晶構造として正方晶または立方晶を含む（部分）安定化ジルコニアが好ましい。
【００３４】
ジルコニア系酸化物の中でも、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム等の希土類元素の少なくとも１種の元素（安定化元素ともいう）が固溶することにより結晶構造が安定化している安定化ジルコニアが好ましい。
より好ましい形態としては、安定化ジルコニアを構成するジルコニウムの原子数１００モル％に対し、スカンジウムを原子数換算で７．０〜２７．５モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア安定化ジルコニア）、原子数換算でスカンジウムを１７．０〜２５．０モル％、セリウムを０．５〜２．５モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア、セリア安定化ジルコニア）、イットリウムを原子数換算で６．０〜２２．５モル％の割合で含有するジルコニア（イットリア安定化ジルコニア）、又はイッテルビウムを原子数換算で６．０〜３５．５モル％の割合で含有するジルコニア（イッテルビア安定化ジルコニア）が挙げられる。
【００３５】
さらに好ましい形態としては、安定化ジルコニアを構成するジルコニウムの原子数１００モル％に対し、スカンジウムを原子数換算で１３.０〜２５．０モル％の割合で含有するジルコニア、原子数換算でスカンジウムを１６．０〜２２．０モル％、セリウムを０．５〜２．０モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア、セリア安定化ジルコニア）、イットリウムを原子数換算で１２．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニア、イッテルビウムを原子数換算で１２．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニアが好ましい。
特に安定化ジルコニアを構成するジルコニウムの原子数１００モル％に対し、イッテルビウムを原子数換算で１２．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニアが好ましい。
【００３６】
上記電解質層は、ジルコニア（好ましくは安定化ジルコニア）を５０質量％以上含んでいることが好ましく、８０質量％以上含んでいることがより好ましく、８５質量％以上含んでいることが一層好ましく、９０質量％以上含んでいることが特に好ましい。
【００３７】
上記電解質層の膜厚は、例えば１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍである。電極支持型セルまたは金属支持型セルに使用する場合には、１〜５０μｍが好ましく、１μｍ以上３０μｍ未満がより好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。膜厚を薄くすることにより、酸化物イオン伝導性をより向上できる。
【００３８】
１−３  空気極
空気極の組成としては、電気化学セルの反応時に空気極触媒活性を有する金属酸化物を含む層であれば、特に制限されない。空気極を構成する材料としては伝導性材料が好ましく、イオン伝導性材料を含むことがより好ましく、特に混合伝導性（イオン伝導性、電子伝導性）を有する材料が好ましい。具体的には、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、ストロンチウムを固溶したランタンマンガナイト、ランタンフェライト、ランタンコバルトフェライトやランタンコバルタイト、ランタンストロンチウムコバルタイト等）が挙げられる。空気極は、さらに、上記安定化ジルコニア、ドープドセリア、安定化ビスマスやランタンガレートなどの酸化物イオン伝導性金属酸化物や酸化物イオンと電子との混合伝導性金属酸化物のうち１種類以上が混合された層であることが好ましい。
【００３９】
混合伝導性材料の中でも、ペロブスカイト型酸化物が好ましく、Ｌａ、ＳｒとＣｏを含有する複合酸化物がより好ましい。さらに他の金属元素を含んでもよく例えば伝導性の観点からＦｅを含んでもよいが、Ｆｅ含有量は少ないことが好ましく、例えば、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）（原子比）が０．７未満が好ましく、０．５未満がより好ましく、０．２未満がさらに好ましく、０．１未満が特に好ましく、実質的に０であることが最も好ましい。Ｆｅ含有量を少なくすることにより、焼結性を向上させることができる。
【００４０】
上記空気極の膜厚は３μｍ以上であり、５〜１００μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。上記空気極は、好ましくは、２層以上の層から構成されていてもよい。第１層と第２層は組成が同じ伝導性材料を含むことが好ましく、第１層と第２層は組成が同じであることがより好ましい。
【００４１】
１−４  バリア層
本発明の電気化学セルは、電気化学セルの作製時や反応時に、空気極と電解質層とが直接接していることで絶縁物質を作りやすく、この絶縁物質の生成を抑制することを目的として、バリア層を備えていてもよい。上記バリア層は、上記電解質層と上記燃料極ならびに上記空気極の少なくとも一方との間に配置されることが好ましい。本発明の電気化学セルの一形態としての電気化学セルでは、上記電解質層と上記空気極との間に配置される。絶縁層の生成が十分に抑制されている場合には、バリア層は無くても構わない。
【００４２】
上記バリア層を構成する成分としては特に制限はされないが、酸化物イオン伝導性材料であり、電気化学セルの作製時や反応時にバリア層と空気極あるいは、電解質層との間で酸素イオン伝導性を阻害する成分を生成しにくい成分であることが好ましい。
上記バリア層を構成する成分としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類元素を含有するセリアを主成分として含むことが好ましく、該セリアがこれらの元素と固溶体を構成していることがより好ましい。上記希土類元素は１種または２種以上含まれていてもよい。該セリアを主成分として含むとは、バリア層１００質量％中、該セリアを５０質量％以上含むことを意味し、好ましくは６０質量％以上含み、７０質量％以上含んでいることがさらに好ましい。また、バリア層において、希土類元素／Ｃｅのモル比が０．０１〜０．４０であることが好ましく、０．０５〜０．３０であることがより好ましい。
【００４３】
上記希土類元素としては、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙｂがより好ましく、Ｇｄ、Ｓｍがさらに好ましい。また、Ｇｄ、Ｓｍに加えて、２種目の希土類元素としてＹｂが含まれていることが特に好ましい。
【００４４】
上記バリア層は、上記希土類元素を、セリウム元素１００モル％に対して、合計で、５〜５０モル％含んでいることが好ましく、７〜４０モル％含んでいることがより好ましく、８〜３５モル％含んでいることがさらに好ましい。
【００４５】
バリア層の厚みは特に限定されないが、例えば０．２〜２０μｍであることが好ましい。
【００４６】
１−５  支持体
本発明における好ましくは支持体を有する電気化学セルとしては、上記燃料極が支持体を兼ねる形態（燃料極支持型セル）、電解質層を支持体とする形態（固体電解質支持型セル）、空気極を支持体とする形態（空気極支持型セル）、あるいは金属隔壁から構成され複数の貫通孔を備えた支持基板を支持体とする形態（メタルサポートセル）、セラミックス材料を基材として導電物質を混合、または修飾したものを支持体とする形態、等が挙げられる。
中でも好ましい支持体の形態としては、燃料極支持基板が挙げられ、一般的に、ジルコニア系酸化物と導電性成分とを含むものが好ましく使用できる。燃料極支持基板におけるジルコニア系酸化物と導電性成分の割合は適宜調整すればよいが、例えば、安定化ジルコニアと導電性成分の合計に対する導電性成分の質量割合で４０質量％以上８０質量％以下程度とすることができる。
【００４７】
燃料極支持基板を構成するジルコニア系酸化物としては、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム、カルシウム、マグネシウムおよびランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（安定化元素ともいう）が固溶することにより結晶構造が安定化しているジルコニア（安定化ジルコニア）が好ましい。
当該安定化ジルコニアにおけるイットリウム等の元素の含有割合、好ましくは固溶量としては、原子数換算で、安定化ジルコニアに含まれるジルコニウム１００モル％に対して４．０モル％以上３５．５モル％以下であることが好ましい。当該割合が４．０モル％以上であれば、結晶相の安定化効果などの効果がより確実に得られる。一方、当該割合が過剰になると強度が低下するおそれがあり得るので、当該割合としては３５．５モル％以下が好ましい。当該割合としては、５．０モル％以上２７．０モル％以下がより好ましい。
【００４８】
電解質層、燃料極、燃料極支持基板に使用される安定化ジルコニアは、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム等の特に好ましい安定化元素に加えてさらに他の金属元素を含んでいてもよい。さらなる金属元素の添加により、酸素イオン伝導性、強度、耐久性などの特性がより一層向上する可能性がある。かかる金属元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素；Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒなどの希土類元素；Ａｌ、Ｉｎなどの第１３族元素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどの第１４族元素；Ｂｉ、Ｓｂなどの第１５族元素；Ｔｉ、Ｈｆなどの第４族元素；Ｎｂ、Ｔａなどの第５族元素などを挙げることができる。これらの中でも、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される１種以上の金属元素が特に好ましい。これらその他の金属元素は、いずれか１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。また、これらの他の金属元素の割合としてはこれらの合計含有量が、原子数換算で、安定化ジルコニアに含まれるジルコニウム１００モル％に対して０．０５モル％以上５．０モル％以下が好ましい。
【００４９】
燃料極支持基板は、燃料極へ水素などの燃料ガスを不均一にならないよう供給し、反応により生じる電子をインターコネクタへ受け渡し、電解質層やカソード層を支持する役割を有する。よって、燃料極支持基板は、安定化ジルコニアに加え、発電時の還元的条件下で還元されて導電性を示す導電性成分を含むことが好ましい。かかる導電性成分としては、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅などを用いることができ、酸化ニッケルが最も一般的である。
【００５０】
上記燃料極支持基板の厚さは、特に限定されないが、例えば１００μｍ以上が好ましく、１２０μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以上がさらに好ましい。また、燃料極支持基板の厚さは、３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましく、５００μｍ以下が特に好ましい。燃料極支持基板の厚さが上記範囲内であれば、燃料極支持基板の機械的強度とガス通過性とをバランス良く両立しやすくなる。
【００５１】
２．電気化学セルの製造方法
本発明の電気化学セルにおいて、燃料極、電解質層、空気極をこの順に配置して、または燃料極、電解質層、バリア層、空気極をこの順に配置して製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法が使用できる。
【００５２】
好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ｓ）は、
（i）  支持体または支持体前駆体膜上へ、電極前駆体膜を形成する工程と、
（ii） 上記電極前駆体膜上へ、電解質層前駆体膜を形成する工程と、
（iii）上記工程で形成した電解質層前駆体膜上へ、バリア層前駆体膜を形成する工程と、
（iv） 上記支持体または支持体前駆体膜と、上記電極前駆体膜と、上記電解質層前駆体膜とバリア層前駆体膜を共焼成する焼成工程と、
（v）  上記工程で形成したバリア層上へ、他の電極前駆体膜を形成する工程と、
（vi） 上記支持体と、上記電極と、上記電解質層と、上記バリア層と、上記他の電極前駆体膜とを共焼成する焼成工程と、
を含んでいてもよい。
【００５３】
上記電極と他の電極とは、それぞれ燃料極と空気極のどちらでもよいが、上記電極が燃料極で、上記他の電極が空気極であることが好ましい。空気極前駆体膜としての他の電極前駆体膜は、組成は同一で焼成温度の異なる原料粒子を用いた２種以上の空気極前駆体膜用ペーストを重ね塗りして形成してもよいし、組成は同一で粒子径の異なる原料粒子を用いた２種以上の空気極前駆体膜用ペーストを重ね塗りして形成してもよい。この点は、以下の製造方法においても同様である。
【００５４】
なお、上記製造方法において、本発明の燃料極と電解質層と空気極とをこの順に配置してなる電気化学セルでは、電解質層と空気極との間のバリア層前駆体膜及びバリア層の形成は省略する。この点は、以下の製造方法においても同様である。
【００５５】
上記の電気化学セルの製造方法（Ｓ）は、支持体、特には燃料極支持基板を有する電気化学セルの製法として、好ましく採用し得る。
【００５６】
また好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ｔ）は、
（１）電極または電極前駆体膜上へ、電解質層前駆体膜を形成する工程と、
（２）上記電極または電極前駆体膜と、上記電解質層前駆体膜とを共焼成する焼成工程と、
（３）上記工程で形成した電解質層上へ、バリア層前駆体膜を形成する工程と、
（４）上記工程で形成したバリア層前駆体膜上へ、他の電極前駆体膜を形成する工程と、
（５）上記電極と、上記電解質層と、上記バリア層前駆体膜と、上記他の電極前駆体膜とを共焼成する焼成工程と、
を含むか、または、
（１１）電極または電極前駆体膜上へ、電解質層前駆体膜を形成する工程と、
（１２）上記工程で形成した電解質層前駆体膜上へ、バリア層前駆体膜を形成する工程と、
（１３）上記工程で形成したバリア層前駆体膜上へ、他の電極前駆体膜を形成する工程と、
（１４）上記電極または電極前駆体膜と、上記電解質層前駆体膜と、上記バリア層前駆体膜と、上記他の電極前駆体膜とを共焼成する焼成工程と、
を含んでいてもよい。
【００５７】
上記電極前駆体膜、上記電解質層前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜の焼成は、工程（１２）と工程（１３）の間に行って、上記電極前駆体膜、上記電解質層前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜を工程（１３）の前に、電極、電解質層およびバリア層としておいてもよい。
上記電極前駆体膜、上記電解質層前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜の焼成は、工程（１２）と工程（１３）の間に行なうことが好ましい。
【００５８】
上記の電気化学セルの製造方法（Ｔ）は、燃料極または空気極を支持体とする電極支持型セル（燃料極支持型セル、空気極支持型セル）の製法として、またメタルサポートセルの製法として、好ましく採用し得る。
【００５９】
また好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ａ）は、
（２０）電解質スラリーをドクターブレード法などにより電解質前駆体膜を作製する工程と、
（２１）電解質前駆体膜を焼成して電解質層を製造する工程と、
（２２）上記電解質層上に電極前駆体膜を形成する工程と、
（２３）上記電解質層の上記電極前駆体膜が形成された面とは反対側の表面上にバリア層前駆体膜を形成する工程と、
（２４）上記バリア層前駆体膜の表面上に他の電極前駆体膜を形成する工程と、
（２５）上記電解質層と、上記電極前駆体膜と、上記バリア層前駆体膜と、上記他の電極前駆体膜とを焼成する工程と、
を含んでいてもよい。
【００６０】
上記電極前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜の焼成は、工程（２３）と工程（２４）の間に行って、上記電極前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜を工程（２４）の前に、電極、およびバリア層としておいてもよい。
上記電極前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜の焼成は、工程（２３）と工程（２４）の間に行なうことが好ましい。
【００６１】
また好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ｂ）は、
（３１）電解質層前駆体膜を製造する工程と、
（３２）上記電解質層前駆体膜上に電極前駆体膜を形成する工程と、
（３３）上記電解質層前駆体膜の上記電極前駆体膜が形成された面とは反対側の表面上にバリア層前駆体膜を形成する工程と、
（３４）上記バリア層前駆体膜上に他の電極前駆体膜を形成する工程と、
（３５）上記電解質層前駆体膜と、上記電極前駆体膜と、上記バリア層前駆体膜と、上記他の電極前駆体膜とを焼成する工程と、
を含んでいてもよい。
【００６２】
上記電解質層前駆体膜、上記電極前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜の焼成は、工程（３３）と工程（３４）の間に行って、上記電解質層前駆体膜、上記電極前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜を工程（３４）の前に、電解質層、電極、およびバリア層としておいてもよい。
上記電解質層前駆体膜、上記電極前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜の焼成は、工程（３３）と工程（３４）の間に行なうことが好ましい。
【００６３】
上記の電気化学セルの製造方法（Ａ）、（Ｂ）は、固体電解質支持型セルの製法として、特に好ましく採用し得る。
【００６４】
上記の各前駆体膜（グリーン層）の形成方法としては、各原料粉末を、公知のバインダーおよび／または溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合して塗布用インク（ペースト、スラリーとも言う）とし、これら塗布用インクを、ドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法等によってポリエステルシート等の平滑な基板上に塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによって、シート（グリーンシート）を形成してもよい。また、上記塗布用インクをブレードコート、スリットダイコート等のコーティング法やスクリーン印刷等により塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによって塗膜を形成してもよい。
また、上記各層は溶射法やパウダージェットデポジション法等の粉体成膜法を用いて層形成してもよく、この場合には、前駆体層形成工程、脱脂工程および焼成工程を省略できる。
【００６５】
２−１  燃料極の製造方法
本発明の電気化学セル用燃料極の製造では、上記１−１  燃料極のところで記載した金属酸化物の粉体材料と酸化ニッケル粉末とを原料として使用できる。上記金属酸化物の粉体材料は、市販の金属酸化物の粉末を所定の組成になるように混合して使用してもよく、また、所定の金属を含む溶液を乾燥・焼成することにより製造してもよい。上記金属酸化物の粉体材料の平均粒子径としては、０．２〜０．８μｍが好ましく、０．３〜０．７μｍがより好ましく、０．４〜０．６μｍがさらに好ましい。
【００６６】
燃料極前駆体用ペーストにおける、上記金属酸化物の粉体材料と酸化ニッケル粉末との含有量は、両者の合計で、燃料極前駆体用ペースト１００質量％中、４５〜７５質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましく、５５〜６５質量％がさらに好ましい。
【００６７】
燃料極前駆体用ペーストには、カーボンブラック、有機微粒子等の公知の空孔形成剤が含まれていることが好ましい。空孔形成剤の含有量は、燃料極前駆体用ペースト１００質量部に対し、０．１〜５．５質量部が好ましく、１．０〜５．０質量部がより好ましく、２．０〜４．０質量部がさらに好ましい。空孔形成剤の量が多すぎると、燃料極中の空孔領域が増加、反応場が減少し、出力密度が減少する場合がある。また、少なすぎると、空孔が少なくなり、反応場に十分な量の水素が供給されず出力密度が減少する場合がある。
【００６８】
燃料極前駆体用ペーストは、ペースト粘度が１５０００〜６００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２００００〜５５０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、２００００〜５００００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。ペースト粘度が高すぎるとペースト中のＮｉＯ粒子が凝集し易く、焼成および還元後にＮｉ成分からなる閉じた領域の面積が増加し易くなり、還元後のＮｉ成分からなる閉じた領域の面積の面積円相当径の個数基準の平均値が１．３０μｍより大きくなり易い。逆に、ペースト粘度が低すぎると、ペースト中のＮｉＯ粒子が分散し易く、焼成後にＮｉ成分からなる閉じた領域の面積が減少し易くなり、Ｎｉ成分からなる閉じた領域の面積の面積円相当径の個数基準の平均値が０．８２より小さくなり易い。
【００６９】
燃料極前駆体用ペーストは、上記の他に溶剤およびバインダーを含み、さらに例えば可塑剤、分散剤、空孔形成剤、消泡剤などを含んでいてもよい。
【００７０】
上記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、α−テルピネオールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などを例示することができ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒は単独で使用し得る他、２種以上を混合して使用することができる。溶剤の使用量は、ペースト粘度が上記範囲となるように調整するのがよく、燃料極前駆体用ペースト１００質量％中、１５〜４５質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましく、２５〜３５質量％がさらに好ましい。
【００７１】
上記バインダーとしては、焼成により分解したり燃焼することで除去されるものであれば格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用できる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、（メタ）アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロースなどのセルロース類などが例示される。バインダーの使用量は適宜調整すればよいが、燃料極前駆体用ペースト１００質量％中、４〜１０質量％が好ましく、５〜９質量％がより好ましく、６〜８質量％がさらに好ましい。
【００７２】
可塑剤を、グリーンシートに柔軟性を付与するために添加してもよい。可塑剤としては、例えば、低分子可塑剤、コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤がある。低分子可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチルなどフタル酸エステル類を挙げることができる。コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤としては、ポリエステル類が挙げられる。可塑剤の配合量は、使用するバインダーのガラス転移温度にもよるが、燃料極前駆体用ペースト１００質量％中、０．５〜３．５質量％が好ましく、１．０〜３．０質量％がより好ましく、１．５〜２．５質量％がさらに好ましい。
【００７３】
分散剤を、固体電解質材料の解膠や分散を促進し、ペーストの流動性を増加させ、ペースト中での固体電解質材料の沈降を抑制するため、添加してもよい。分散剤の配合量は、燃料極前駆体用ペースト１００質量％中、１．５〜４．５質量％が好ましく、２．０〜４．０質量％がより好ましく、２．５〜３．５質量％がさらに好ましい。
【００７４】
燃料極前駆体用ペーストの塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法、カレンダーロール法、スクリーン印刷法などの常法を用いることができる。
【００７５】
燃料極前駆体用ペーストの乾燥条件は、使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
【００７６】
焼成条件は適宜調整すればよいが、例えば、十分量の酸素の存在下、１０００℃以上１４００℃以下程度で焼成する。１０００℃以上で焼結すれば十分な焼成効果が得られる。一方、焼成温度が高過ぎると焼結が進みすぎて、還元後の所定領域におけるＮｉ成分からなる閉じた領域の面積の面積円相当径を所定の範囲ならびに所定の分布を有するようにすることが難しくなるおそれがある。
【００７７】
本発明では、燃料極に使用する原料粉末に所定量の空孔形成剤を加え、所定の粘度を有するペーストとし、所定の乾燥・焼成条件で製造することにより、作動時（還元後）の所定領域におけるＮｉ成分からなる閉じた領域の面積の面積円相当径を所定の範囲ならびに所定の分布を有するようにより確実に制御することができ、電流−電圧特性に優れた電気化学セル用燃料極、およびそれを含む電気化学セルとすることができる。
【００７８】
２−２  支持体の形成方法
本発明の電気化学セルが有していてもよい支持体の形成は従来公知の方法を採用できるが、たとえば、上記燃料極支持基板の製造では、上記安定化ジルコニアの粉末と上記導電性成分の粉末とを含むものが好ましく使用できる。スラリーを基材上に塗工した後に乾燥することにより作製する。当該スラリーは、少なくとも、安定化ジルコニア粉末、導電性成分粉末、溶媒およびバインダーを含み、その他に、例えば可塑剤、分散剤、空孔形成剤、消泡剤などを添加してもよい。
【００７９】
スラリー調製に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、α−テルピネオールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などを例示することができ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒は単独で使用し得る他、２種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下の範囲となるように調整するのがよい。
【００８１】
スラリーを製造する際に用いられるバインダーの種類は、焼成により分解したり燃焼することで除去されるものであれば格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、（メタ）アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロースなどのセルロース類などが例示される。
【００８２】
これらの中でも特に好ましいのは、数平均分子量が５，０００以上２００，０００以下、より好ましくは１０，０００以上１００，０００以下の（メタ）アクリレート系共重合体である。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを６０質量％以上含むモノマーの重合体である。
【００８３】
バインダーの使用量は適宜調整すればよいが、安定化ジルコニア粉末と導電性成分粉末の合計１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下程度が好ましい。
【００８４】
可塑剤を、グリーンシートに柔軟性を付与するために添加してもよい。可塑剤としては、例えば、低分子可塑剤、コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤がある。低分子可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチルなどフタル酸エステル類を挙げることができる。コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤としては、ポリエステル類が挙げられる。可塑剤の配合量は、使用するバインダーのガラス転移温度にもよるが、安定化ジルコニア粉末と導電性成分粉末の合計１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下程度とすることが好ましい。
【００８５】
スラリーの調製に当たっては、固体電解質材料の解膠や分散を促進し、スラリーの流動性を増加せしめ、スラリー中での固体電解質材料の沈降を抑制するため、分散剤を添加してもよい。分散剤の配合量は、安定化ジルコニア粉末と導電性成分粉末の合計１００質量部に対して０．５質量部以上５質量部以下程度とすることが好ましい。
【００８６】
空孔形成剤は、支持体や電極における気孔の形成を促進し、支持体や電極内部のガスの拡散を促進するために添加されるものであり、焼成により分解したり燃焼することで除去されたりするものであれば特に制限はない。従来から知られた空孔形成剤としては、例えばカーボンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。空孔形成剤の配合量は、安定化ジルコニア粉末と導電性成分粉末の合計１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下程度とすることが好ましいが、支持体や電極内部におけるガスの拡散が十分である場合には添加しなくても良い。
【００８７】
上記各成分は、常法により混合すればよい。例えば、ディスパーなどを用いて混合したり、或いはボールミルなどを用いて原料粉末の凝集粒子を解砕しつつ混合してもよい。
【００８８】
基材上へのスラリーの塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法、カレンダーロール法、印刷法などの常法を用いることができる。具体的には、例えば、スラリーを塗工ダムへ輸送し、ドクターブレードやスクリーン印刷機などにより均一な厚さとなるようＰＥＴフィルムなどの基材上にキャスティングし、乾燥することにより、燃料極支持基板グリーンシートとする。
【００８９】
グリーンシートの乾燥条件は、使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
【００９０】
燃料極支持基板グリーンシートは、所望の形状に切断してもよい。燃料極支持基板グリーンシートの形状は特に制限されず、例えば、目的のハーフセルまたは単セルの形状に合わせればよい。例えば、円形、楕円形、Ｒ（アール）を持った角形などとすることができ、また、これらのシート内に円形、楕円形、Ｒを持った角形などの穴を有するものであってもよい。
【００９１】
上記燃料極支持基板グリーンシートは、焼成することにより単独の燃料極支持基板としてもよい。但し本発明では、この段階で燃料極支持基板グリーンシートを焼成せず、その上に燃料極グリーン層などを形成するなどし、所望の形状に切断した上でまとめて共焼成してもよい。また、以降の工程の説明において、グリーン層の上に別のグリーン層を形成することのみが記載されていても、グリーン層を適宜焼成した上で別のグリーン層を形成してもよいものとする。以降の焼成条件は、いずれの層の焼成や共焼成にも適用することができる。
【００９２】
焼成条件は適宜調整すればよいが、例えば、十分量の酸素の存在下、１２００℃以上１５００℃以下程度で焼成する。１２００℃以上で焼結すれば十分な焼成効果が得られ、十分な強度が得られる。一方、焼成温度が高過ぎると各層の結晶粒径が過大となって靭性がかえって低下するおそれがあるため、上限を１５００℃とする。より好ましくは１２５０℃以上１４５０℃以下である。
焼成温度に至るまでの加熱速度は適宜調整すればよいが、通常、０．０５℃／分以上４℃／分以下程度とすることができる。
【実施例】
【００９３】
以下では、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００９４】
＜粉体の粒子径の評価＞
ピロリン酸ナトリウム［和光純薬工業（株）製、商品名「ピロりん酸ナトリウム＋水和物」］を０．２重量部になるように純水に溶解し、分散媒とした。この分散媒に粉体を分散させ、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、型番ＬＡ−９２０）を用いて、粉体の粒子径を測定した。
【００９５】
＜原料粉末の作製＞
（８ＹｂＳＺ原料粉末の作製）
塩化イッテルビウム（III）水和物［和光純薬工業（株）製］および、塩化ジルコニウム（IV）［和光純薬工業（株）製］、を焼成後に８モル％イッテルビア安定化ジルコニア［８ＹｂＳＺ：（Ｙｂ２Ｏ３）０．０８（ＺｒＯ２）０．９２］になるように計量した。超純水を用意し、加温機能付きのマグネチックスターラーを用いて水温が２０℃になるようにコントロールし、上記塩化物を溶解させた。なお、３０分経っても溶解しない場合には、さらに超純水を加え、目視で、塩化物が溶解するまで溶解させた。目視で塩化物が溶解したことを確認した後、それまで溶解に必要とした超純水の１割に当たる量を加え、さらに、水溶液を２５℃になるように加温・保温しながら、１時間撹拌し、塩化物を完全に溶解させた。得られた水溶液をアンモニア水に滴下して得られた沈殿を洗浄、乾燥後、８００℃で１時間仮焼した。仮焼した粉末にエタノールを加え、ボールミルで１０時間粉砕混合してから乾燥させて、さらに乳鉢にて、解砕を行い、解砕した粉を１２００℃で焼成して８ＹｂＳＺ原料粉末を得た。ポリ容器に得られた原料粉末とエタノールとＹＳＺボールを入れ、回転数と時間を調整しながらボールミルで粉砕し、乾燥させることで、平均粒子径が０．４９μｍの８ＹｂＳＺ原料粉末を得た。
【００９６】
（ＹｂＧｄＤＣ原料粉末の作製）
塩化イッテルビウム（III）水和物［和光純薬工業（株）製］および、塩化ガドリニウム（III）水和物［和光純薬工業（株）製］、塩化セリウム（III）水和物［和光純薬工業（株）製］を、焼成後に１０モル％イッテルビア１０モル％ガドリニアを固溶させたセリア［ＹｂＧｄＤＣ：（ＹｂＯ１．５）０．１０（ＧｄＯ１．５）０．１０（ＣｅＯ２）０．８０、別表記：Ｙｂ０．１０Ｇｄ０．１０Ｃｅ０．８０Ｏｘ］になるように計量した。超純水を用意し、加温機能付きのマグネチックスターラーを用いて水温が２０℃になるようにコントロールし、上記塩化物を溶解させた。なお、３０分経っても溶解しない場合には、さらに超純水を加え、目視で塩化物が溶解するまで溶解させた。目視で塩化物が溶解したことを確認した後、それまで溶解に必要とした超純水の１割に当たる量を加え、さらに、水溶液を２５℃になるように加温・保温しながら、１時間撹拌し、塩化物を完全に溶解させた。得られた水溶液をアンモニア水に滴下し、得られた沈殿を洗浄し乾燥させた後、８００℃で１時間仮焼した。仮焼した粉末にエタノールを加え、ボールミルで１０時間粉砕混合した後乾燥させ、さらに乳鉢にて解砕を行い、解砕した粉を１２００℃で焼成して焼成粉末を得た。得られた焼成粉末にエタノールを加え、ボールミルで０．５μｍ以下になるように回転数と時間を調整し粉砕し、乾燥させてＹｂＧｄＤＣ原料粉末を得た。
【００９７】
（ＬＳＣの原料粉末の作製）
ＬＳＣ空気極の原料となる粉体材料として、硝酸ランタン（III）水和物、硝酸ストロンチウム、硝酸コバルト（II）水和物［いずれも和光純薬工業（株）製］を焼成後にＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯｘとなるように超純水に溶解させた。溶解後、この溶液を０．１モル／Ｌになるように超純水を加えて調整した（溶液：Ａ）。調整した溶液：Ａに対する量論比が１．２倍のシュウ酸アンモニウム水和物［関東化学（株）製］を超純水に溶かした溶液（溶液：Ｂ）を用意し、スターラーにて撹拌させた状態の溶液：Ｂに溶液：Ａを滴下させた。
滴下後の混合溶液をロータリーエバポレータにてある程度の水分を留去した後、蒸発皿に移して１００℃で乾燥を行った。得られた固形物について、乳鉢で粉砕した後、４００℃・４時間で熱分解、８００℃・６時間で仮焼、１１００℃・７時間で焼成を行ない、粉末を得た。
得られた粉末にエタノールを加え、さらにこれをボールミルで粉砕混合してから乾燥させて、ＬＳＣ（６−４−１０）粉末を得た。なお、得られた粉末は、Ｘ線回折によって、ペロブスカイトからなる単一相であることが確認された。さらにその後、回転数と回転時間を調整しながら粉砕することによって、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５２μｍのＬＳＣ粉末：Ａと、２．３μｍのＬＳＣ粉末：Ｂを得た。
【００９８】
（燃料極用ペーストの粘度測定）
Ｂｒｏｏｋ  Ｆｉｅｌｄ社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＨＢＤＶ−II＋」を使用し、スピンドルＮｏ．１４、測定回転数１００ｒｐｍ、測定温度２５℃の条件下で測定を実施した。容器には、少量サンプルアダプターを使用し、測定前にスピンドルの下部が少量アダプター容器の底から１０ｍｍ以上離れており、且つ、スピンドルが軸の標線の下部まで浸かっていることを確認した。
【００９９】
＜実施例１＞
電池性能評価用電気化学セルの作製
（支持基板グリーンシートの作製）
酸化ニッケル粉末［正同化学工業（株）製、平均粒子径：１．２μｍ］６０質量部、ジルコニア粉末［東ソー（株）製、ＴＺ−３Ｙ２０Ａ］４０質量部を混合し無機紛体を得る。次に、無機紛体１００質量部に対して、空孔形成剤としてのカーボンブラック［日本カーボン（株）製、ＭＰＸ−Ｆ］３質量部、市販の（メタ）アクリル樹脂からなるバインダー（数平均分子量２万）１５質量部、分散剤として市販のαオレフィン・無水マレイン酸共重合物２質量部、可塑剤として市販のカルボキシル基含有ポリマー変性物２質量部、及び分散媒としてトルエン３０質量部及び酢酸エチル２４質量部を、ボールミルにより無機紛体と混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを使用し、ドクターブレード法によりシート成形し、８０℃で２時間乾燥させて、燃料極支持基板グリーンシートを作製した。なお、作製したグリーンシートの厚みについては、焼成後の厚みが３００μｍになるように調整した。
【０１００】
（燃料極用紛体のボールミル処理）
ポリ容器に、酸化ニッケル粉末［日興リカ（株）製、商品名「高純度化酸化ニッケルＦ」］６０質量部、上記で作製した８ＹｂＳＺ粉末４０質量部、さらに分散剤としてエタノールを加えボールミルで混合粉砕した後乾燥させ、ＮｉＯ／８ＹｂＳＺ混合粉末を得た。
【０１０１】
（燃料極用ペーストの作製）
作製する燃料極用ペーストを１００質量部とし、上記で得たＮｉＯ／８ＹｂＳＺ混合粉末６０質量部、溶剤としてα―テルピネオール［和光純薬工業（株）製］２８質量部、バインダーとしてエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］７質量部、可塑剤としてジブチルフタレート［和光純薬工業（株）製］２質量部及び分散剤として市販のソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤３質量部、さらに、燃料極用ペースト１００質量部に対し、空孔形成剤としてのカーボンブラック［ＳＥＣカーボン（株）製、ＳＧＰ−３］３質量部を加え、予備混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、燃料極用ペーストを作製した。上記した方法により粘度測定を行った結果、ペースト粘度は３５０００Ｐａ・ｓであった。なお、このペースト化処理では、３本ロールミルのギャップと回転速度を調整し、グラインドメーターで計測される粒子の大きさを１０μｍ以下になるまで解砕／混練した。
【０１０２】
（電解質層用ペーストの作製）
作製する電解質層用ペーストを１００質量部とし、８ＹｂＳＺ粉末５５質量部、溶剤としてα―テルピネオール［和光純薬工業（株）製］３６質量部、バインダーとしてエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］４質量部、可塑剤としてジブチルフタレート［和光純薬工業（株）製］２質量部及び分散剤として市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤３質量部を、予備混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、電解質層用ペーストを作製した。なお、このペースト化処理では、３本ロールミルのギャップと回転速度を調整し、グラインドメーターで計測される粒子の大きさを１０μｍ以下になるまで解砕／混練した。
【０１０３】
（バリア層用ペーストの作製）
作製するバリア層用ペーストを１００質量部とし、セラミックス質として上記で作製したＹｂＧｄＤＣ粉末を５５質量部、溶剤としてα―テルピネオール［和光純薬工業（株）製］３２質量部、バインダーとしてエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］５質量部、可塑剤としてジブチルフタレート［和光純薬工業（株）製］３質量部及び分散剤として市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤５質量部を、予備混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、バリア層用ペーストを作製した。なお、このペースト化処理では、３本ロールミルのギャップと回転速度を調整し、グラインドメーターで計測される粒子の大きさを１０μｍ以下になるまで解砕／混練した。
【０１０４】
（空気極用ペーストの作製）
作製する空気極用ペーストを１００質量部として、上記の方法で作製したＬＳＣ粉末：Ａを８０質量部、バインダーとしてのエチルセルロースを４質量部、溶剤としてのα−テルピネオールを５質量部、可塑剤としてジブチルフタレート［和光純薬工業（株）製］１０質量部及び分散剤として市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤１質量部を、予備混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて混練し、空気極用ペースト：Ａを得た。
同様に、ＬＳＣ粉末：Ａを、ＬＳＣ粉末：Ｂに変えた以外は同様の方法で、空気極用ペースト：Ｂを得た。
【０１０５】
（燃料極用グリーン層の形成）
上記で得た燃料極用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得た燃料極支持基板グリーンシート上に、焼成後の厚さが２０μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、燃料極用グリーン層を形成した。
【０１０６】
（電解質層用グリーン層の形成）
上記で得た電解質層用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得た燃料極用グリーン層上に、焼成後の厚さが７μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、電解質層用グリーン層を形成した。
【０１０７】
（バリア層用グリーン層の形成）
上記で得たバリア層用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得た電解質層用グリーン層上に、焼成後の厚さが３μｍ以下となるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、バリア層用グリーン層を形成した。
【０１０８】
（焼成）
上記で得た、燃料極用グリーン層、電解質層用グリーン層及びバリア層用グリーン層が順に塗布されて積層された燃料極支持基板グリーンシート（積層体）を、焼成後の１辺が６ｃｍの正方形になるように打ち抜いた。打ち抜いた後、１３００℃２時間焼成し、燃料極支持型ハーフセルを得た。
【０１０９】
（空気極の形成）
上記で得られた燃料極支持型ハーフセルのバリア層上に、スクリーン印刷により、焼成後の厚さが１０μｍとなるように、上記で得られた空気極用ペースト：Ａを１ｃｍ×１ｃｍの正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させた。乾燥後に、得られた空気極Ａ上に、上記で得られた空気極用ペースト：Ｂを１ｃｍ×１ｃｍの正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させ、２層からなる空気極用グリーン層を形成した。この空気極用グリーン層を１０００℃で２時間焼成し、実施例１の電気化学セルを得た。
【０１１０】
＜実施例２＞
実施例１で作製した燃料極用ペーストに溶剤としてα―テルピネオール［和光純薬工業（株）製］を適量加え、上記した方法で測定した際のペースト粘度が、２７５００Ｐａ・ｓになるよう調整した以外は、実施例１と同様にして実施例２の電気化学セルを得た。
【０１１１】
＜実施例３＞
実施例１で作製した燃料極用ペースト中の溶剤であるα―テルピネオール［和光純薬工業（株）製］量を調整し、上記した方法で測定した際のペースト粘度が、４７５００Ｐａ・ｓになるよう調整した以外は、実施例１と同様にして実施例３の電気化学セルを得た。
【０１１２】
＜比較例１＞
空孔形成剤であるカーボンブラック［ＳＥＣカーボン（株）製、ＳＧＰ−３］を６質量部に変更した以外は、実施例１に記載の方法で燃料極用ペーストを作製した。その後、溶剤としてα―テルピネオール［和光純薬工業（株）製］を適量加え、上記した方法で測定した際のペースト粘度が、１２５００Ｐａ・ｓになるよう調整した以外は、実施例１と同様にして比較例１の電気化学セルを得た。
【０１１３】
＜比較例２＞
空孔形成剤であるカーボンブラック［ＳＥＣカーボン（株）製、ＳＧＰ−３］を０質量部に変更した以外は、実施例１に記載の方法で燃料極用ペーストを作製した。この際に、溶剤であるα―テルピネオール［和光純薬工業（株）製］の導入量を調整し、上記した方法で測定した際のペースト粘度が６２５００Ｐａ・ｓになるよう調整した以外は、実施例１と同様にして比較例２の電気化学セルを得た。
【０１１４】
（還元前の燃料極断面における観察）
実施例及び比較例で得られた電気化学セルの燃料極断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製、ＪＳＭ−７６００Ｆ）を用いて１００００倍で１０視野観察した。
図１に、還元前の燃料極のＳＥＭ断面の反射電子像を示す。ＮｉＯ成分からなる領域は明暗で区別し、還元前のＮｉＯ成分からなる閉じた領域は、ＳＥＭの反射電子像における灰色領域（Ｚｒ成分からなる領域が白色、気孔は黒色）、として区別した。
得られたＳＥＭ像を、画像解析ソフトウェア（Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｍｅｔｉｃｓ社製）を用い、５μｍ×１３μｍ（縦×横）の矩形領域を１視野毎に画像解析した。縦の範囲は、電解質層と燃料極の界面から燃料極の領域へ５μｍとし、上記領域中のＮｉＯ成分からなる閉じた領域、酸素イオン伝導性物質からなる閉じた領域、ならびに気孔の面積を算出した。この際、５μｍ×１３μｍの領域から見切れている各領域も、解析対象の領域として捉え面積を算出した。上記で得られた各面積と等しい面積を有する円の直径を、各領域の径（面積円相当径）と定義し、上記ＮｉＯ成分からなる閉じた領域の面積円相当径（以下、ＮｉＯ粒子径という）、上記酸素イオン伝導性物質からなる閉じた領域の面積円相当径（以下、還元前Ｚｒ粒子径という）、上記気孔の面積円相当径（以下、還元前気孔径という）を求めた。これらの、１０視野の個数基準の平均値を、それぞれＮｉＯ平均粒子径、還元前Ｚｒ平均粒子径、還元前気孔平均径とした。
なお、本明細書で言及しているメジアン径とは、粒子径を小さい側と大きい側に分けた際に丁度中間に位置する粒子の粒径と同義である。（１１個の粒子の粒径を小さい方から並べていった際、６番目に位置する粒子の粒径）
【０１１５】
（還元後の燃料極断面における観察）
実施例及び比較例で得られた電気化学セルを、７５０℃、燃料極側を１.５％水素雰囲気、空気極側を１００％空気下で１．５ｈ保持、その後、燃料極側の水素濃度を２５％まで上昇させ、空気極側は１００％空気のまま、３．０ｈ保持、さらに、燃料極側の水素濃度を１００％まで上昇させ、空気極側は１００％空気のまま、さらに５．０ｈ保持した。この電気化学セルについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製、ＪＳＭ−７６００Ｆ）を用いて１００００倍で１０視野観察した。
図２に、還元後の燃料極のＳＥＭ断面の反射電子像を示す。Ｎｉ成分からなる領域は明暗で区別し、還元後のＮｉ成分からなる閉じた領域は、ＳＥＭの２次電子像における白色領域（Ｚｒ成分からなる領域が灰色、気孔は黒色）として区別した。
得られたＳＥＭ像を、画像解析ソフトウェア（Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｍｅｔｉｃｓ社製）を用い、５μｍ×１３μｍ（縦×横）の矩形領域を１視野毎に画像解析した。縦の範囲は、電解質層と燃料極の界面から燃料極の領域へ５μｍとし、上記領域中のＮｉ成分からなる閉じた領域、酸素イオン伝導性物質からなる閉じた領域（Ｚｒ成分からなる領域）、ならびに気孔の各面積を算出した。この際、５μｍ×１３μｍの領域から見切れている各領域も、解析対象の領域として捉え面積を算出した。上記で得られた各面積と等しい面積を有する円の直径を、各領域の径（面積円相当径）と定義し、上記Ｎｉ成分からなる閉じた領域の面積円相当径（以下、Ｎｉ粒子径という）、上記酸素イオン伝導性物質からなる閉じた領域の面積円相当径（以下、還元後Ｚｒ粒子径という）、上記気孔の面積円相当径（以下、還元後気孔径という）を求めた。これらの、１０視野の個数基準の平均値を、それぞれＮｉ平均粒子径、還元後Ｚｒ平均粒子径、還元後気孔平均径とした。また、Ｎｉ粒子径のメジアン径＿Ｄ５０を算出した。
表１、表２に、Ｎｉ平均粒子径、Ｎｉ粒子メジアン径、ＮｉＯ平均粒子径、還元前後のＺｒ平均粒子径、還元前後の気孔平均径、ならびに標準偏差等の値を示す。
【０１１６】
【表１】
2018063871.tif 000003
【０１１７】
【表２】
2018063871.tif 000004
【０１１８】
（Ｎｉ成分からなる閉じた領域の面積円相当径分布）
図３に、上記１０視野で観察された全てのＮｉ成分からなる閉じた領域の面積円相当径（図中では、粒子径と表す）分布を示す。面積円相当径の分布において０．１〜５．０μｍの範囲に３つのピークが存在していた。
【０１１９】
（電池性能評価試験）
各実施例及び各比較例の電気化学セルについて、以下の方法で電池性能を評価した。電気化学セルの燃料極に１００ｍＬ／分の窒素を、空気極に１００ｍＬ／分の空気を供給しつつ、１００℃／時間の速度で測定温度（７５０℃）まで昇温した。昇温後、燃料極、空気極の出口側のガスについて、流量計で、流量を測定し、漏れが無いことを確認した。次いで、水素を６ｍＬ／分、窒素を１９４ｍＬ／分の加湿した混合ガスを燃料極へ、２００ｍＬ／分の空気を空気極へ供給した。１時間以上経過後に起電力が発生し、漏れが無いことを再度確認した後、燃料極側のガスについて、加湿器を流通後のガスが、水素と水蒸気が合計で２００ｍＬ／分の流量になるように調整して供給し、起電力が安定してから１０分以上経過後に、起電力が理論起電力の９５％〜１００％の範囲にあることを確認してから、電流−電圧特性による電池性能評価試験を実施した。電流値＝０．４０Ａの際の出力密度を表３に示す。
【０１２０】
【表３】
2018063871.tif 000005
【０１２１】
実施例の電気化学セルは比較例の電気化学セルに比べおよそ１０％出力密度が向上している事を確認した。
【図１】
2018063871.tif 000006
【図２】
2018063871.tif 000007
【図３】
2018063871.tif 000008