(57)【要約】【課題】  スルホン化処理によることなく、良好なアンモニア捕捉能を有したセパレータを提供し、アルカリ蓄電池の自己放電を抑制することを目的とする。【解決手段】  正極と負極の間に介在し、少なくとも１種類のポリオレフィン系繊維を主構成材料とする不織布からなるアルカリ蓄電池用セパレータであって、ポリ（エテンスルホン酸）鎖を有するポリオレフィン系樹脂Ａ２が、ポリオレフィン系繊維同士が融着して構成されたシートＢ１の表面を被覆してなること特徴とするアルカリ蓄電池用セパレータ、及び該セパレータを用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極の間に介在し、少なくとも１種類のポリオレフィン系繊維を主構成材料とする不織布からなるアルカリ蓄電池用セパレータであって、
ポリ（エテンスルホン酸）鎖を有するポリオレフィン系樹脂Ａが、
前記ポリオレフィン系繊維同士が融着して構成されたシートＢの表面を被覆してなること特徴とするアルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項２】
前記シートＢに対し、前記ポリ（エテンスルホン酸）鎖を有するポリオレフィン系樹脂Ａを５〜４０質量％の割合で被覆したことを特徴とする、請求項１記載のアルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項３】
前記ポリ（エテンスルホン酸）鎖を有するポリオレフィン系樹脂Ａはグラフト共重合変性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項４】
前記シートＢはポリプロピレン系繊維からなるスパンボンド不織布であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項５】
スルホン酸基によるアンモニア捕捉容量が０．０５〜０．３５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用セパレータを用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項７】
前記アルカリ蓄電池がニッケル水素電池であることを特徴とする請求項６記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池に好適なセパレータ、及び該セパレータを用いたアルカリ蓄電池に関するものである。 
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素電池などのアルカリ蓄電池は、充放電特性、過充電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用でき、また、内部抵抗が低く大電流特性に優れるため、電気自動車、電動工具、家電機器、携帯機器などの電源として利用されている。
【０００３】
アルカリ蓄電池、例えばニッケル水素電池に使用するセパレータとして、スルホン化処理によって親水化したポリオレフィン系不織布セパレータ（以下、「スルホン化セパレータ」と略記する。）が使用されている。このスルホン化セパレータの特徴は、他の処理方法による親水化ポリオレフィン系不織布セパレータやポリアミド系不織布セパレータと比較して、アルカリ蓄電池の自己放電を抑制する能力に優れていることである。
【０００４】
「自己放電」とは、使用していない電池内部において放電と同様の化学反応が起きる現象をいう。例えばニッケル水素電池を満充電にして保管していると、一般的には自己放電によって徐々に放電できる容量が減少してしまう。保管の期間によっては使用する際に放電できる容量が極端に少なくなっていたり、無くなっていたりすることがある。
【０００５】
自己放電には、いくつかの原因があるといわれている。アルカリ蓄電池、特にニッケル水素電池では、不純物として電池系内に存在する窒素化合物が正極・負極間を往復して酸化還元を繰り返す（正極でアンモニアから亜硝酸への酸化、負極で亜硝酸からアンモニアへの還元）ことによって、触媒的に自己放電を促進することが大きな要因であると考えられている。これは窒素シャトル反応と呼ばれている。
【０００６】
ニッケル水素電池系内に存在する窒素化合物は、正極活物質である水酸化ニッケルの製造方法に由来する。本来は電池材料の製造工程で混入するすべての窒素化合物を無くせば、自己放電を抑制できると考えられるが、すべての窒素化合物がまったく混入しないようにすることは工業的には現実的ではない。
【０００７】
そこで、この自己放電の対策として、電池系内での窒素シャトル反応を阻害するために、アンモニア捕捉能を有するセパレータが用いられている。
例えば、スルホン化セパレータは、セパレータに化学結合している強酸性のスルホン酸基が窒素シャトル反応の原因物質であるアンモニアをアンモニウム塩として捕捉する。即ち、正負極間のアンモニアの移動を停止することで窒素シャトル反応を阻害し、自己放電を抑制している。
【０００８】
現在では満充電してから１０年間保管後も自己放電が３０％程度に抑制され、充電しておけば残存容量を気にすることなく、通常の乾電池と同じ感覚で保管、使用できることを特徴とするニッケル水素電池が市販されており、このニッケル水素電池にも重要な役割を果たす部材の１つとしてスルホン化セパレータが使用されている。自己放電を抑制できていないニッケル水素電池は、満充電後１年間未満の保管中に自己放電してしまい、残存容量は完全に無くなる。
【０００９】
以上のようにアルカリ蓄電池において自己放電を抑制できるスルホン化セパレータは重要な電池部材であり、ポリオレフィン系不織布セパレータをスルホン化処理して親水化する方法について種々の検討がなされている。例えば、熱濃硫酸や発煙硫酸による液相法、無水硫酸ガスによる気相法が提案されている。
【００１０】
一方、ニッケル水素電池などのアルカリ蓄電池に用いられるセパレータには、電解液に濡れ、電解液を保持する能力と、デンドライトなどによる正負両極間のショートを防ぐのに充分な機械的特性が求められる。また、機械的特性は電池製造工程上でのハンドリング性を高めるという観点からも重要な特性である。
【００１１】
この観点からスルホン化セパレータを考えた場合、上記のスルホン化処理方法はどれも過激な反応であり、ポリオレフィン系不織布の機械的特性（引張強さ、伸び、引裂強さ）の低下という悪影響が知られている。
【００１２】
そこで、スルホン化処理することなく酸型の官能基を導入したセパレータとして、例えば特許文献１〜５のセパレータが提案されている。
特許文献１では、ポリオレフィン系繊維からなる不織布の繊維表面の少なくとも一部がカルボン酸基および／またはスルホン酸基を含有する単量体成分を４０％以上含有する重合体で被覆されてなることを特徴とする電池セパレータが提案されている。
【００１３】
特許文献２には、少なくとも１種のポリオレフィン系繊維からなる不織布の繊維表面の一部が酸基含有単量体を含有する重合体と熱可塑性重合体とからなる共重合体で被覆されてなることを特徴とする電池用セパレータが提案されている。
【００１４】
特許文献３ではアクリル酸あるいはメタクリル酸と２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト共重合処理してポリオレフィン系不織布セパレータに導入する提案がなされている。
【００１５】
特許文献４では、グラフト共重合によって、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸（エテンスルホン酸）やスチレンスルホン酸等をポリオレフィン系不織布セパレータに導入する提案がされており、実際にアクリル酸をグラフト共重合したセパレータが上市されている。
【００１６】
その他、特許文献５には、平均粒子径が０．０１〜１０μｍのカルボン酸および／またはスルホン酸基を含むアニオン微粒子を疎水性バインダーによって不織布に保持してなることを特徴とするアルカリ電池用アンモニア捕捉材が提案されている。
これは、疎水性バインダーでアニオン微粒子を包み込むことで、アニオン微粒子が含有する酸性官能基を電解液から隔離するというもので、スルホン酸基を含むアニオン微粒子を用いれば、スルホン酸基由来のアンモニア捕捉能をセパレータに付与することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平１１−２３８４９６号公報
【特許文献２】特開２００１−５２６７７号公報
【特許文献３】特開２００３−１５１５２３号公報
【特許文献４】特開平５−２３４５７７号公報
【特許文献５】特開２００７−１３４０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載のセパレータは、導入された酸性官能基量（記載内容から計算できる）とカリウムイオン交換容量が一致している。これは、アルカリ蓄電池製造中に水酸化カリウムを主成分とするアルカリ電解液がセパレータに含浸された際に存在する酸性官能基がすべて中和され、カリウムイオンと塩形成することを意味している。塩形成している酸性官能基はアンモニアに水素イオンを付加してアンモニウムイオンにすることができないので、アンモニアを捕捉し得ない。つまり、特許文献１及び２に開示されたセパレータは、アンモニア捕捉能を持たず、従って、自己放電抑制効果は期待できない。
【００１９】
また、特許文献３や特許文献４に記載のセパレータは、カルボン酸基を有するモノマーがポリオレフィン系樹脂内部に拡散することで、カルボン酸基が電解液から隔離された部位に存在するので、アンモニア捕捉能をもつ。しかしながら、このようなセパレータの自己放電抑制効果は、スルホン化セパレータと比べて劣ることが判明した。
【００２０】
これは、以下の理由によると考えられる。スルホン酸基は強酸であるので、下記の式１に示すように、スルホン酸アンモニウムは電離平衡にないため、捕捉したアンモニアを放出し難い。一方、カルボン酸は弱酸であり、カルボン酸アンモニウムは以下の式２に示すように電離平衡にあるので、捕捉したアンモニアを放出しやすい。即ち、放出されたアンモニアは、窒素シャトル反応により自己放電を促進する。
【００２１】
【数１】
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【００２２】
つまり、アルカリ蓄電池の自己放電抑制のためには、アンモニアを捕捉するのみでなく、捕捉したアンモニアが脱離しない形態とする必要がある。そしてこれには、酸型のスルホン酸基の導入が不可欠となる。
【００２３】
なお、特許文献４には、エテンスルホン酸やスチレンスルホン酸をポリオレフィン系不織布セパレータに導入する提案がされている。しかし、本願発明者の検討では、エテンスルホン酸はアクリル酸と比べて重合反応性に乏しく、特許文献４に開示された方法も含め、通常の方法では、充分な量を不織布にグラフト共重合させることは不可能であった。スチレンスルホン酸については、入手が極めて難しく、工業的に利用できるものではないことが分かった。
【００２４】
また、特許文献５に記載の手法では酸性官能基を有するアニオン微粒子を疎水性バインダーで包み込んでいるため、電解液に濡れず、別途、親水化処理が必要になる。
仮に、アニオン微粒子が疎水性バインダーで完全に包まれておらず、表面に露出していれば、セパレータが電解液に濡れる可能性はある。しかし、そのような場合でも、アニオン微粒子と疎水性バインダーとの二成分系であるので、充放電を繰り返すうちにアニオン微粒子が脱落し、徐々に親水性が失われてしまうと考えられる。
【００２５】
無論、疎水性バインダーで完全に包まれていないアニオン微粒子は電解液と接触すると直ちに電解液中のカリウムにより中和され、アンモニア捕捉能が失われる。
このように、スルホン化処理によることなく、スルホン酸基によるアンモニア捕捉能を有するアルカリ蓄電池用セパレータを実現することは困難である。一方、機械的特性を低下させることなくスルホン化することも、また困難である。このため、アンモニア捕捉能と親水性と機械的特性を高い水準で有するセパレータが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、スルホン化処理によることなく、良好なアンモニア捕捉能を有したセパレータを提供し、アルカリ蓄電池の自己放電を抑制することを目的とする。
係る目的を達成する一手段として、例えば以下の構成を備える。
【００２７】
即ち、たとえば本発明に係る一発明の実施の形態のセパレータは、正極と負極の間に介在し、少なくとも１種類のポリオレフィン系繊維を主構成材料とする不織布からなるアルカリ蓄電池用セパレータであって、ポリ（エテンスルホン酸）鎖を有するポリオレフィン系樹脂Ａが、前記ポリオレフィン系繊維同士が融着して構成されたシートＢの表面を被覆してなること特徴とするアルカリ蓄電池用セパレータとする。
【００２８】
そして例えば、前記シートＢに対し、前記ポリ（エテンスルホン酸）鎖を有するポリオレフィン系樹脂Ａを５〜４０質量％の割合で被覆したことを特徴とする。
また例えば、前記ポリ（エテンスルホン酸）鎖を有するポリオレフィン系樹脂Ａはグラフト共重合変性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする。
【００２９】
更に例えば、前記シートＢはポリプロピレン系繊維からなるスパンボンド不織布であることを特徴とする。
また例えば、スルホン酸基によるアンモニア捕捉容量が０．０５〜０．３５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。
【００３０】
又は、以上のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用セパレータを用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池とする。
そして例えば、前記アルカリ蓄電池がニッケル水素電池であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、機械的特性を損なうことなく、スルホン酸基をセパレータに導入でき、アンモニア捕捉能を発現するセパレータを提供できる。このセパレータを使用することで自己放電が抑制されたアルカリ蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る発明の実施の形態のセパレータの断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明を実施するための形態のセパレータは、例えば図１に示す構成を備える。図１は本発明に係る一発明の実施の形態のセパレータの構造を示す図である。図１において、１はポリオレフィン系繊維同士が融着して構成されたシートＢ、２はポリ（エテンスルホン酸）鎖を有するポリオレフィン系樹脂Ａである。
【００３４】
図１に示すように、シートＢ１は、ポリオレフィン系繊維同士が融着して構成されている。このシートＢ１の表面全体を、ポリオレフィン系繊維同士が融着して構成された樹脂Ａ２で被覆したことを特徴とするセパレータである。
【００３５】
アルカリ蓄電池の電解液には３０質量％以上の水酸化カリウム水溶液が用いられており、電池系内は強アルカリ性環境となる。ポリオレフィン系樹脂は、耐アルカリ性が良好であり、このような強アルカリ性環境下であっても、繊維を構成する樹脂の分解等を生じることがない。
【００３６】
シートＢ１に用いるポリオレフィン系繊維には、特に限定はないが、例えば以下のような繊維を用いることができる。
ポリオレフィン系繊維は、単一ポリマーからなる繊維、２種の異なるポリマーの複合繊維（芯鞘型、サイドバイサイド型、交互配列型、海島型等）、又は混合紡糸繊維であってもよい。また、これらの繊維を任意に組み合わせて使用することができる。
【００３７】
好ましく用いられるポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン等の単独重合体、ランダム又はブロック共重合体を用いても良い。
【００３８】
また或いは、更にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそれら不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸無水物等の誘導体から選択される少なくとも１種類以上を共重合したポリオレフィン系共重合体を挙げることができる。更には、前述したポリオレフィンまたはポリオレフィン系共重合体に、前述した不飽和カルボン酸又はその誘導体の少なくとも１種をグラフト共重合しても良い。
【００３９】
以上例示した中でも、エチレン或いはプロピレンの単独重合体、即ちポリエチレン（以下、ＰＥと略記する場合がある。）、ポリプロピレン（以下、ＰＰと略記する場合がある。）が特に好ましい。
【００４０】
また本発明の実施の形態に係るシートＢ１には、前述したポリオレフィン系繊維に加えて他の繊維やバインダーを含有してもよい。
また、本発明の実施の形態に係るシートＢ１は、シートの形成方法に特に限定はなく、従来公知のものが適用できる。
更に、本発明の実施の形態に係るシートＢは、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、フッ素処理、アクリル酸グラフト共重合処理等を施されていても良い。
【００４１】
本発明の実施の形態に係るセパレータは、以下の化学式１に示すように。ポリ（エテンスルホン酸）鎖を有するポリオレフィン系樹脂Ａが、ポリオレフィン系繊維同士が融着したシートＢを構成する繊維の表面を被覆している。
本実施の形態の樹脂Ａのポリ（エテンスルホン酸）鎖の構造を以下に示す。
【００４２】
化学式１
【数２】
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【００４３】
本発明の実施の形態では、上記したポリ（エテンスルホン酸）鎖を有するポリオレフィン系樹脂Ａが親水性とアンモニア捕捉能を併せ持つので、スルホン化セパレータのように機械的特性が低下しない。
【００４４】
シートＢ１の表面をポリ（エテンスルホン酸）鎖を有するポリオレフィン系樹脂Ａ２で被覆する方法に特に限定はない。
例えば、粒径０．０１〜１μｍのポリ（エテンスルホン酸）鎖を有するポリオレフィン系樹脂Ａを分散質とし、水や、アルコール系、グリコール系、ケトン系、エステル系、更に、芳香族系、脂環族系、炭化水素系溶剤等の有機溶媒、また、これらの混合物を分散媒とし、必要に応じて界面活性剤を添加した分散液を、不織布に塗布、乾燥する方法が挙げられる。
【００４５】
なお、シートＢ１を被覆するポリ（エテンスルホン酸）鎖を有するポリオレフィン系樹脂Ａ層の厚みについては、求められるアンモニア捕捉容量を実現するために必要な樹脂量とシートＢの繊維径によって決定される。例えばシートＢの繊維径が９μmの場合、概ね０．０５〜２μm程度となる。
【００４６】
また、ポリ（エテンスルホン酸）鎖を有するポリオレフィン系樹脂Ａ２は、ポリ（エテンスルホン酸）鎖を有していれば、その形態や、その他の構造に特に限定はない。なお、ポリ（エテンスルホン酸）鎖とは、上記した化学式１に示した構造を指す。
【００４７】
例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン等のオレフィン乃至ポリオレフィンとエテンスルホン酸を各種共重合することで、ポリ（エテンスルホン酸）鎖を有するポリオレフィン系樹脂Ａ２を得ることができる。
【００４８】
より具体的な例として、ポリ（エテンスルホン酸）鎖を有するポリオレフィン系樹脂Ａ２の構造例を化学式２に示す。化学式２では、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレンを用いた、グラフト共重合変性ポリオレフィン系樹脂を示したが、本発明はこの例に限定されるものではない。ポリプロピレン以外のポリオレフィンを使っても問題はないし、共重合もグラフト共重合に限定されるものでもない。
【００４９】
化学式２：ポリオレフィン系樹脂Ａの構造例
【数３】
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【００５０】
さらに、エテンスルホン酸に加えて、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２-アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸系モノマーを共重合してもよい。
また、親水性付与の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸も加えて共重合したものであっても良い。
【００５１】
本実施の形態例においては、ポリオレフィン系樹脂に、スルホン酸系モノマーをグラフト共重合することで、ポリ（エテンスルホン酸）鎖を有するポリオレフィン系樹脂Ａを作製したが、この方法に限定されるものではない。
セパレータのアンモニア捕捉能の観点から、本発明の実施の形態に係るセパレータの、ポリ（エテンスルホン酸）鎖を有するポリオレフィン系樹脂Ａ２の被覆率は、シートＢ１に対して、５質量％以上が好ましい。
ポリ（エテンスルホン酸）鎖を有するポリオレフィン系樹脂Ａ２の被覆率が５質量％未満では、セパレータ全体としてのスルホン酸基導入量が不足する場合がある。
【００５２】
ポリ（エテンスルホン酸）鎖を有するポリオレフィン系樹脂Ａの被覆率に上限は特にないが、実験を重ねた結果、４０質量％を超過してもセパレータのアンモニア捕捉能が更に向上するわけではなく、４０質量％でほぼ上限に達することが確認できた。
【００５３】
本発明の実施の形態に係るセパレータは、スルホン酸基によるアンモニア捕捉容量（以下、アンモニア捕捉容量をＡＴＣと略記する場合がある）は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。スルホン酸基によるＡＴＣに上限は特にないが、電池内部に存在するアンモニアを捕捉するのに充分な量がありさえすれば良く、現実的には０．３５ｍｍｏｌ／ｇ程度が充分量と推察できる。
【００５４】
なお、カルボン酸基もＡＴＣを有するが、アンモニア捕捉能の安定性（捕捉したアンモニアが脱離しない）の観点から、本発明の実施の形態ではスルホン酸基によるＡＴＣに注目した。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施の形態について、以下実施例と共にさらに具体的に説明するが、本発明の実施の形態は以下の実施例に限定されるものではない。本発明の実施の形態に係る電池用セパレータを作製して、特性を調べた結果を以下に示す。
特性の測定は、以下の条件及び方法で行った。
【００５６】
（被覆率）
被覆率（質量％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００  （式３）
ここで、被覆率は、Ｗ１として変性ポリオレフィン系樹脂を被覆させる前の不織布の質量（ｇ）を用いて、Ｗ２として変性ポリオレフィン系樹脂を被覆後の不織布の質量（ｇ）を用いて計算した。
【００５７】
（スルホン酸基によるＡＴＣ）
ＡＴＣを測定したサンプルを開放系にて６０℃で１週間保持し、カルボン酸基のような不安定なアンモニア捕捉能によって捕捉されていたアンモニアを脱離させた後、再度ＡＴＣを測定し、初期のＡＴＣとの差をスルホン酸によるＡＴＣとした。なお、ＡＴＣの測定方法の詳細は以下に示す。
【００５８】
容量２５０ｍＬの共栓付三角フラスコに、１．５ｍｍｏｌのアンモニアを含む８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１２５ｍＬと、精秤したセパレータサンプル約２ｇを入れた後、栓をしてパラフィルムで密封した。一方、ブランクテスト用にセパレータを入れないものを用意した。
【００５９】
セパレータサンプルを入れたフラスコ及びブランクテスト用のフラスコ内の内容物を攪拌した後、４０℃で２時間保管し、次いで、アンモニアが揮発しないように氷水で内容物を冷却した。次に、フラスコ内の溶液１００ｍＬを採取し、捕捉されなかったアンモニアをケルダール法で定量した。
【００６０】
即ち、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２０ｍＬ中にアンモニアを蒸留回収し、中和されずに残った塩酸水溶液を、０．１質量％のメチルレッドアルコール溶液を指示薬として、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定し、滴定値から、アンモニア捕捉容量ＡＴＣを下記式（４）に基づいて、算出した。
【００６１】
ＡＴＣ（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（１２５／１００）×０．０５×ｆ×（Ｖｓ−Ｖｂ）／Ｗ  （式４）
但し、（式４）中において、ｆは滴定に使用した水酸化ナトリウム水溶液のファクター、Ｖｓはサンプルを処理した際に要した水酸化ナトリウム水溶液の滴定値（ｍＬ）、Ｖｂはブランクテストにおける水酸化ナトリウム水溶液の滴定値（ｍＬ）を示している。
【００６２】
（引張強さと伸び）
サンプル幅１５ｍｍ、掴み間隔１８０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、最大点強さ及び最大点での伸びを測定し、引張強さ（Ｎ／１５ｍｍ）及び伸び（％）とした。
【００６３】
以下に示す方法で各セパレータを製作し、以上の測定方法によって特性を測定した。
（実施例１）
まず、濃度３０％のポリプロピレン分散液にポリプロピレン１００質量部に対して２０質量部のエテンスルホン酸を添加した。これに開始剤としてベンゾフェノンをポリプロピレン１００質量部に対して１質量部添加して、ポリエチレン袋に封入し、１６０Ｗ／ｃｍの紫外線（ＵＶ）照射装置によってグラフト共重合を行った。その後、これに界面活性剤を加えて、樹脂Ａであるグラフト共重合エテンスルホン酸変性ポリオレフィンの分散液を調製した。
【００６４】
次に、シートＢとして、坪量４５ｇ／ｍ2、厚さ１２０μｍのポリプロピレン製スパンボンド不織布を用い、樹脂Ａ１の分散液を被覆率５質量％で塗工し、セパレータを作製した。
製作した実施例１のセパレータは、スルホン酸基によるＡＴＣは０．０５８ｍｍｏｌ／ｇ、引張強さ６５．０Ｎ／１５ｍｍ、伸び２９．１％であった。
【００６５】
（実施例２）
樹脂Ａの分散液の被覆率を１０質量％とした以外は、実施例１と同様の操作でセパレータを作製した。
製作した実施例２のセパレータは、スルホン酸基によるＡＴＣは０．１１５ｍｍｏｌ／ｇ、引張強さ７３．２Ｎ／１５ｍｍ、伸び３２．２％であった。
【００６６】
（実施例３）
樹脂Ａの分散液の被覆率を２０質量％とした以外は、実施例１と同様の操作でセパレータを作製した。
製作した実施例３のセパレータは、スルホン酸基によるＡＴＣは０．２０５ｍｍｏｌ／ｇ、引張強さ７６．９Ｎ／１５ｍｍ、伸び３３．８％であった。
【００６７】
（実施例４）
樹脂Ａの分散液の被覆率を４０質量％とした以外は、実施例１と同様の操作でセパレータを作製した。
製作した実施例４のセパレータは、スルホン酸基によるＡＴＣは０．３５０ｍｍｏｌ／ｇ、引張強さ８２．０Ｎ／１５ｍｍ、伸び３７．６％であった。
【００６８】
（比較例１）
樹脂Ａの分散液の被覆率を１質量％とした以外は、実施例１と同様の操作でセパレータを作製した。
製作した比較例１のセパレータは、スルホン酸基によるＡＴＣは０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ、引張強さ４８．０Ｎ／１５ｍｍ、伸び２４．２％であった。
【００６９】
（比較例２）
樹脂Ａの分散液の被覆率を５０質量％とした以外は、実施例１と同様の操作でセパレータを作製した。
製作した比較例２のセパレータは、スルホン酸基によるＡＴＣは０．４０９ｍｍｏｌ／ｇ、引張強さ８７．１Ｎ／１５ｍｍ、伸び３９．２％であった。
【００７０】
（実施例５）
ポリプロピレン分散液に純分１００質量部に対して２０質量部のエテンスルホン酸と２０質量部のアクリル酸を加えて樹脂Ａの分散液を作製した以外は、実施例３と同様の操作でセパレータを作製した。
製作した実施例５のセパレータは、スルホン酸基によるＡＴＣは０．２２２ｍｍｏｌ／ｇ、引張強さ７５．２Ｎ／１５ｍｍ、伸び３１．２％であった。
【００７１】
（実施例６）
グラフト共重合反応を電子線（ＥＢ）照射によって行った以外は、実施例３と同様の操作でセパレータを作製した。なお、電子線の照射条件は、加速電圧２５０ｋＶ、線量５０ｋＧｙとした。
製作した実施例６のセパレータは、スルホン酸基によるＡＴＣは０．１８８ｍｍｏｌ／ｇ、引張強さ７４．６Ｎ／１５ｍｍ、伸び２９．１％であった。
【００７２】
（実施例７）
グラフト共重合反応をγ線照射によって行った以外は、実施例３と同様の操作でセパレータを作製した。なお、γ線源にはコバルト６０を用い、線量は６０ｋＧｙとした。
製作した実施例７のセパレータは、スルホン酸基によるＡＴＣは０．１７７ｍｍｏｌ／ｇ、引張強さ７５．２Ｎ／１５ｍｍ、伸び３０．２％であった。
【００７３】
（実施例８）
シートＢをＰＰ／ＰＥ芯鞘複合繊維を用いた坪量４５ｇ／ｍ2、厚さ１２０μｍの湿式不織布に替え、ポリプロピレン分散液をポリエチレン分散液に替えて樹脂Ａを作製した以外は、実施例３と同様の操作でセパレータを作製した。
製作した実施例８のセパレータは、スルホン酸基によるＡＴＣは０．１７０ｍｍｏｌ／ｇ、引張強さ６７．３Ｎ／１５ｍｍ、伸び２８．３％であった。
【００７４】
（従来例１）
ポリプロピレン製スパンボンド不織布を１０５℃で１時間予備乾燥し、これを反応容器に入れ、硫黄を燃焼させて生成させた二酸化硫黄ガスを接触酸化して得られた三酸化硫黄ガスを８０〜１１０℃に加熱し、乾燥空気に対して８％の濃度となるように、前記反応容器に導入し、上記の不織布をスルホン化した。冷却後、ｐＨが一定になるまで水洗し、８０℃で乾燥して、スルホン化セパレータ（坪量５４．７ｇ／ｍ2、厚さ１２４μｍ）を作製した。
製作した従来例１のセパレータは、スルホン酸基によるＡＴＣは０．２０５ｍｍｏｌ／ｇ、引張強さ３６．５Ｎ／１５ｍｍ、伸び５．４％であった。
【００７５】
（従来例２）
基布として坪量５０ｇ／ｍ2のポリプロピレン製スパンボンド不織布を用いた。モノマー溶液は、アクリル酸２０質量％、界面活性剤０．５質量％、ベンゾフェノン０．５質量％の水溶液を使用した。
【００７６】
基布１００質量部に対してモノマー溶液２００質量部を含浸させ、ステンレス板上に置き、更に厚さ５０μｍのポリエステルフィルムで不織布を覆った。次いで１６０Ｗ／ｃｍの紫外線照射装置によってグラフト共重合し、水洗・乾燥してセパレータ（坪量５４．５ｇ／ｍ2、厚さ１２２μｍ）を作製した。
製作した従来例２のセパレータは、スルホン酸基によるＡＴＣは０．００５ｍｍｏｌ／ｇ、引張強さ６４．４Ｎ／１５ｍｍ、伸び３５．９％であった。
【００７７】
（従来例３）
基布として坪量５３ｇ／ｍ2、厚さ１２０μｍのポリプロピレン製スパンボンド不織布を用いた。モノマー溶液は、エテンスルホン酸２０質量％、界面活性剤０．５質量％、ベンゾフェノン０．５質量％の水溶液を使用した。
基布１００質量部に対してモノマー溶液２００質量部を含浸させ、ステンレス板上に置き、更に厚さ５０μｍのポリエステルフィルムで不織布を覆った。次いで１６０Ｗ／ｃｍの紫外線照射装置によってグラフト共重合し、水洗・乾燥してセパレータを作製した。
製作した従来例３のセパレータは、スルホン酸基によるＡＴＣは０．００７ｍｍｏｌ／ｇ、引張強さ３３．９Ｎ／１５ｍｍ、伸び１３．２％であった。
【００７８】
（従来例４）
市販のポリプロピレン微粒子１００質量部を６５０質量部の９５質量％濃硫酸に徐々に添加し、５０℃で２４時間、次いで８０℃で３時間撹拌した。その後、冷却し、反応混合液を大量の氷水に投入した。その後、濾液が中性になるまで解膠・濾過・水洗を繰り返した。その後、８０℃で２４時間乾燥し、平均粒子径が約３００ｎｍのアニオン微粒子を作製した。アニオン微粒子のスルホン酸基量は１．８９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７９】
アニオン微粒子と疎水バインダー（マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、但しスチレン３０質量％）を１対１で、メチルシクロヘキサン／ＭＥＫ／トルエン（５／３／２）混合溶剤中に加え、ペイントシェイカー（ジルコニアビーズ（０．５〜２．５ｍｍφ）を使用した）で撹拌混合することによって安定したアニオン微粒子の分散液を得た。
【００８０】
上記で作製した分散液を、坪量４５ｇ／ｍ2、厚さ１２０μｍのポリプロピレン製スパンボンド不織布に被覆率２０質量％で塗工して従来例４のセパレータを得た。
製作した従来例４のセパレータは、スルホン酸基によるＡＴＣは０．１５８ｍｍｏｌ／ｇ、引張強さ６７．３Ｎ／１５ｍｍ、伸び２５．２％であった。
【００８１】
次に、以上の各例で得られたセパレータを用いて、ニッケル水素電池を作製し、その電池特性を調べた。なお、電池の作製及び特性の測定は、以下の条件及び方法で行った。
（電池作製方法）
電池の部材としては、正極には水酸化ニッケルを、負極には水素吸蔵合金を、電解液には３０質量％の水酸化カリウム水溶液をそれぞれ用いた。
作製したそれぞれのニッケル水素電池に対して、充電０．１Ｃ率１２時間、休止０．５時間、放電０．１Ｃ率で終止電圧１．０Ｖとして、１０サイクル充放電を繰り返し、活性化を行った。
【００８２】
（ショート率）
上記の方法で各セパレータを用いた電池を１００個ずつ作製し、そのショート率を調べた。
（サイクル数）
活性化を行ったニッケル水素電池を４５℃下で１．０Ｃ率、１．１時間充電し、１時間休止させた後、終止電圧を１．０Ｖとして１．０Ｃ率で放電して理論容量に対する利用率が８０％以下になったときのサイクル数を求めた。
【００８３】
（容量維持率）
満充電したニッケル水素電池を６０℃下で１週間放置し、その残存容量から容量維持率を求めた。
【００８４】
（実施例１のセパレータを組み込んだ電池の特性）
製作した実施例１のセパレータを組み込んだ電池の特性は、ショート率０％、容量維持率６８％、サイクル数は９１回であった。
（実施例２のセパレータを組み込んだ電池の特性）
製作したセパレータを組み込んだ電池の特性は、ショート率０％、容量維持率８０％、サイクル数は１０１回であった。
（実施例３のセパレータを組み込んだ電池の特性）
製作したセパレータを組み込んだ電池の特性は、ショート率０％、容量維持率８８％、サイクル数は１０４回であった。
【００８５】
（実施例４のセパレータを組み込んだ電池の特性）
製作したセパレータを組み込んだ電池の特性は、ショート率０％、容量維持率９１％、サイクル数は１１５回であった。
（実施例５のセパレータを組み込んだ電池の特性）
製作したセパレータを組み込んだ電池の特性は、ショート率０％、容量維持率９０％、サイクル数は１１６回であった。
（実施例６のセパレータを組み込んだ電池の特性）
製作したセパレータを組み込んだ電池の特性は、ショート率０％、容量維持率８７％、サイクル数は１０６回であった。
【００８６】
（実施例７のセパレータを組み込んだ電池の特性）
製作したセパレータを組み込んだ電池の特性は、ショート率０％、容量維持率８６％、サイクル数は１０３回であった。
（実施例８のセパレータを組み込んだ電池の特性）
製作したセパレータを組み込んだ電池の特性は、ショート率０％、容量維持率８６％、サイクル数は１０２回であった。
【００８７】
（比較例１のセパレータを組み込んだ電池アルカリ蓄電池の特性）
製作したセパレータを組み込んだ電池の特性は、ショート率０％、容量維持率４５％、サイクル数は７４回であった。
（比較例２のセパレータを組み込んだ電池の特性）
製作したセパレータを組み込んだ電池の特性は、ショート率０％、容量維持率９１％、サイクル数は１０８回であった。
【００８８】
（従来例１のセパレータを組み込んだ電池の特性）
製作したセパレータを組み込んだ電池の特性は、ショート率３％、容量維持率８９％、サイクル数は９９回であった。
（従来例２のセパレータを組み込んだ電池の特性）
製作したセパレータを組み込んだ電池の特性は、ショート率０％、容量維持率５１％、サイクル数は１０４回であった。
（従来例３のセパレータを組み込んだ電池の特性）
製作したセパレータを組み込んだ電池の特性は、ショート率０％、容量維持率４４％、サイクル数は６７回であった。
（従来例４のセパレータを組み込んだ電池の特性）
製作したセパレータを組み込んだ電池の特性は、ショート率０％、容量維持率８５％、サイクル数は７１回であった。
表１に実施例、比較例、従来例のそれぞれのセパレータ特性および電池特性を表に示す。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
比較例１に示されたように、スルホン酸基によるＡＴＣが０．０３ｍｍｏｌ／ｇを下回ると容量維持率が悪化する。また、比較例２より、スルホン酸基によるＡＴＣが０．２５ｍｍｏｌ／ｇを超えても、自己放電抑制効果は飽和してしまい、それ以上の効果は期待できない。
【００９１】
実施例５より、モノマーにアクリル酸を加えても、自己放電抑制効果は維持できる。また、アクリル酸を添加することでサイクル特性の向上効果が認められる。
実施例３、６、７より、グラフト共重合反応には、紫外線照射、電子線照射、γ線照射を用いることができる。
実施例３、８より、不織布としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系不織布を用いることが出来ることが確認できる。
【００９２】
従来例１では、スルホン化セパレータは、スルホン化処理により繊維が脆化し、強度と伸びが劣化したため、ショートが発生した。
このように、従来例１と各実施例との比較から、本発明の実施の形態に係るセパレータは、スルホン化セパレータのように繊維全体をスルホン酸変性したセパレータと比べて、ショートを防ぐのに十分な機械的特性を有している。
【００９３】
従来例２にあるように、アクリル酸をグラフト共重合したセパレータは、スルホン酸基によるＡＴＣを有しないので、電池にした場合の容量維持率は低い値となった。
従来例３にあるように、従来の方法でエテンスルホン酸をグラフト共重合しても、重合性が悪いため、必要なＡＴＣを確保することができず、容量維持率も悪かった。
【００９４】
従来例４にあるように、アニオン性微粒子を疎水性バインダーで不織布に塗工したセパレータは十分なＡＴＣを示し、容量維持率も良かったが、サイクル数が良くなかった。これはサイクルを繰り返すうちに表面のアニオン性微粒子が脱落し、疎水性バインダーの表面が増えたため、セパレータがドライアップしたためであると思われる。
【００９５】
本発明の実施の形態によれば、ポリオレフィン系不織布に、セパレータの機械的性質を劣化させることなく、アンモニア捕捉能と親水性を付与することができる。本発明の実施の形態に係るセパレータをアルカリ蓄電池に用いると、その優れたアンモニア捕捉能から、自己放電が抑制された良好な保存特性を得ることができる。
本発明の実施の形態によれば、セパレータ強度の低下がないので、セパレータの細繊維化、薄厚化、ひいてはアルカリ蓄電池の高容量化にも寄与できる。
【図１】
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