(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽電池用酸化膜を形成するための新しい製造方法を提供する。【解決手段】シリコン基板を湿式酸化雰囲気に露出させる露出段階、湿気酸化雰囲気の酸化剤濃度を工程時間の間維持し、シリコン基板にシリコン酸化膜形成段階を含む。形成したシリコン酸化膜を太陽電池用の制御パッシベーション膜として用いる。太陽電池を形成する半導体層は、蒸着法を用いて非晶質シリコン層を制御パッシベーション膜上に形成した後、熱処理して多結晶シリコン層に結晶化して作ることができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池用酸化膜の製造方法であって、
シリコン基板を湿式酸化雰囲気に露出させる露出段階と、
前記湿式酸化雰囲気における酸化剤濃度を工程時間の間維持し、前記シリコン基板にシリコン酸化膜（ＳｉＯ2）を形成する酸化膜形成段階とを含んでなる、太陽電池用酸化膜の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン酸化膜形成段階が、常温で実施される、請求項１に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
【請求項３】
前記湿式酸化雰囲気における気圧が、１．１気圧〜１．３気圧である、請求項１又は２に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
【請求項４】
前記酸化剤の濃度が、３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである、請求項１〜３の何れか一項に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
【請求項５】
前記シリコン基板が、前記湿式酸化雰囲気に３０秒〜６００秒間露出される、請求項１〜４の何れか一項に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
【請求項６】
前記酸化剤が、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、及びＯ3からなる群から選択される一又は二以上の混合物である、請求項１〜５の何れか一項に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
【請求項７】
前記湿式酸化雰囲気が、純度が９９．９％以下であるＯ2ガスを単独で加圧噴射して形成されたものである、請求項１〜６の何れか一項に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
【請求項８】
前記湿式酸化雰囲気が、純度が９９．９％以上であるＯ2ガスにＮ2ガスを混合した混合ガスを加圧噴射して形成されたものである、請求項１〜７の何れか一項に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
【請求項９】
前記露出段階の前に、前記シリコン基板を疎水性処理する疎水性処理段階をさらに含んでなる、請求項１〜８の何れか一項に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
【請求項１０】
前記疎水性処理段階の前に、前記基板のソーダメージをエッチング（Saw Damage Etching）するＳＤＥ段階をさらに含んでなる、請求項９に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
【請求項１１】
前記疎水性処理段階と、前記ＳＤＥ段階が、イン・サイチュ（in-situ）で行われる、請求項１０に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化膜形成段階は、前記ＳＤＥ段階とイン・サイチュ（in-situ）で行われる、請求項１０又は１１に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
【請求項１３】
前記シリコン酸化膜を６００℃に加熱する加熱段階をさらに含んでなる、請求項１〜１２の何れか一項に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
【請求項１４】
前記シリコン酸化膜の厚さが、０．５ｎｍ〜２ｎｍである、請求項１〜１３の何れか一項に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
【請求項１５】
前記酸化膜形成段階の後に、前記基板を６０℃以下の温度でホットエアー（hot air）で乾燥させる乾燥段階をさらに含んでなる、請求項１〜１４の何れか一項に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に使用される基板の表面に酸化物で形成された酸化膜を形成する太陽電池の製造方法に関する。
〔関連出願〕
本願は、韓国特許出願第１０−２０１７−００２４４１８号に基づくパリ優先権主張ともなったものであり、本明細書の内容もまた、当該韓国出願の明細書及び図面によるものである。
【背景技術】
【０００２】
最近石油や石炭のような既存エネルギー資源の枯渇が予測されながらこれらを取り替える代替エネルギーに対する関心が高まっている。その中でも太陽電池は、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換させる次世代電池として脚光を浴びている。
【０００３】
太陽電池はｐ−ｎを成している基板を使用して製造されており、発電効率を高めるためにパッシベーション膜、反射防止膜のような薄膜が半導体加工技術を用いて、基板上に形成される。
【０００４】
効率は、太陽電池の発電性能を示す最も重要な指標であるため、多くの製造会社が効率を高めるための様々な試みと研究があった。その内の一つが酸化膜と関連がある。
【０００５】
薄い厚さで形成された酸化膜は、電子と正孔との一種のバリア（barrier）として作用して、少数キャリア（minority carrier）が通過しないようにして、酸化膜が隣接した部分で蓄積された後に、一定以上のエネルギーを有する多数キャリア（majority carrier）のみシリコン酸化膜を通過して電極に収集されるようにして、太陽電池の効率を増加させている。
【０００６】
シリコン基板（ケイ素基板）上に酸化膜を形成する代表的な方法は、チューブ炉（tube furnace）を用いた乾式酸化方式である。しかし、この方法は、基板が位置するチューブ炉の内部位置に基づいて基板に形成される膜の厚さが均一でできず、膜の均一度が低下し、膜の成長速度が遅く、また、高温で工程が行われるので、基板に激しい熱的ストレスが加えられるようになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような技術的背景から創案されたもので、本発明の目的は、酸化膜を形成する新しい製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にあっては、以下の本発明による一の態様を提案する。
〔１〕  太陽電池用酸化膜の製造方法であって、
シリコン基板を湿式酸化雰囲気に露出させる露出段階と、
前記湿式酸化雰囲気における酸化剤濃度を工程時間の間維持し、前記シリコン基板にシリコン酸化膜（ＳｉＯ2）を形成する酸化膜形成段階とを含んでなる、太陽電池用酸化膜の製造方法。
〔２〕  前記シリコン酸化膜形成段階が、常温で実施される、〔１〕に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
〔３〕  前記湿式酸化雰囲気における気圧が、１．１気圧〜１．３気圧である、〔１〕又は〔２〕に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
〔４〕  前記酸化剤の濃度が、３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである、〔１〕〜〔３〕の何れか一項に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
〔５〕  前記シリコン基板が、前記湿式酸化雰囲気に３０秒〜６００秒間露出される、〔１〕〜〔４〕の何れか一項に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
〔６〕  前記酸化剤が、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、及びＯ3からなる群から選択される一又は二以上の混合物である、〔１〕〜〔５〕の何れか一項に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
〔７〕  前記湿式酸化雰囲気が、純度が９９．９％以下であるＯ2ガスを単独で加圧噴射して形成されたものである、〔１〕〜〔６〕の何れか一項に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
〔８〕  前記湿式酸化雰囲気が、純度が９９．９％以上であるＯ2ガスにＮ2ガスを混合した混合ガスを加圧噴射して形成されたものである、〔１〕〜〔７〕の何れか一項に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
〔９〕  前記露出段階の前に、前記シリコン基板を疎水性処理する疎水性処理段階をさらに含んでなる、〔１〕〜〔８〕の何れか一項に記載の太陽電池の製造方法。
〔１０〕  前記疎水性処理段階の前に、前記基板のソーダメージをエッチング（Saw Damage Etching）するＳＤＥ段階をさらに含んでなる、〔９〕に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
〔１１〕  前記疎水性処理段階と、前記ＳＤＥ段階が、イン・サイチュ（in-situ）で行われる、〔１０〕に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
〔１２〕  前記酸化膜形成段階は、前記ＳＤＥ段階とイン・サイチュ（in-situ）で行われる、〔１０〕又は〔１１〕に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
〔１３〕  前記シリコン酸化膜を６００℃に加熱する加熱段階をさらに含んでなる、〔１〕〜〔１２〕の何れか一項に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
〔１４〕  前記シリコン酸化膜の厚さが、０．５ｎｍ〜２ｎｍである、〔１〕〜〔１３〕の何れか一項に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
〔１５〕  前記酸化膜形成段階の後に、前記基板を６０℃以下の温度でホットエアー（hot air）で乾燥させる乾燥段階をさらに含んでなる、〔１〕〜〔１４〕の何れか一項に記載の太陽電池用酸化膜の製造方法。
【０００９】
本発明の一実施の形態においては、シリコン基板（ケイ素基板）を湿式酸化雰囲気に露出（曝す；曝露）させる、露出（曝す；曝露）段階、前記湿気酸化雰囲気の酸化剤濃度を工程時間の間維持して、前記シリコン基板にシリコン酸化膜（ケイ素酸化物の膜）を形成する、酸化膜形成段階を含む太陽電池用酸化膜の製造方法を開示する。
前記シリコン酸化膜形成段階は、常温で実施され、前記湿式酸化雰囲気の気圧は、１．１〜１．３気圧（ａｔｍ；１０１３．２５ｈＰａ）で有り得る。
【００１０】
前記酸化剤は、オゾン（Ｏ3）であり、濃度は３〜１００（ppm）、そしてシリコン基板は、前記湿式酸化雰囲気に３０〜６００秒間露出することができる。
【００１１】
前記酸化剤は、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ3及びＯ3からなる群から選択される一又は二以上の混合物である。
【００１２】
前記湿式酸化雰囲気は、純度が９９．９％以下であるＯ2ガスを単独で加圧噴射させて形成されるか、純度が９９．９％以上であるＯ2ガスにＮ2ガスを混合して混合ガスを加圧噴射させて形成することができる。
【００１３】
前記酸化物の形成方法は、前記露出段階の前に、前記シリコン基板を疎水性処理する段階をさらに含むことができる。
【００１４】
また、前記酸化物の形成方法は、前記疎水性処理段階の前に、前記シリコン基板のソー・ダメージ・エッチング（Saw Damage Etching：「ＳＤＥ」）する、ＳＤＥ段階をさらに含むことができ、前記疎水性処理段階と、前記ＳＤＥ段階と、イン・サイチュ（in-situ）「その場において」で行うことができる。
【００１５】
前記シリコン酸化膜形成段階は、前記ＳＤＥ段階とイン・サイチュ（in-situ）で行うことができる。
【００１６】
前記酸化膜の製造方法は、前記シリコン酸化膜を約６００℃に加熱する段階とをさらに含むことができる。
【００１７】
前記酸化膜の製造方法において、前記酸化膜の厚さは、０．５ｎｍ〜２ｎｍである。
【００１８】
前記酸化膜の製造方法は、前記酸化膜形成段階の後に、前記シリコン基板を６０℃より低い温度でホットエアー（hot air）で乾燥させる段階をさらに含むことができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一実施の形態に係れば、常温及び大気圧条件で０．５ｎｍ〜２ｎｍ厚さのシリコン酸化膜を製造することが可能である。また、本発明の酸化膜の製造方法は、ソウダメージをエッチングする湿式用エッチング設備をそのまま使用することができるので、イン・サイチュ工程が可能であり、設備価格が高価であるチューブ炉を使用する必要がないため、製造コストを大幅に減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】シリコン酸化膜が形成された太陽電池の一例を示す図である。
【図２】シリコン酸化膜が形成された太陽電池の一例を示す図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る酸化膜の製造方法を説明するフローチャートである。
【図４】ＳＤＥ工程で使用されるエッチング設備の概略的な構成を示す図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る酸化膜の製造方法により成長された酸化膜の膜質評価のために実験した結果を示す。
【図６】本発明の他の実施の形態に係る酸化膜の製造方法を説明するフローチャートである。
【図７】本発明の他の実施の形態に係る酸化膜の製造方法により成長された酸化膜の膜質評価のために実験した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下では、添付した図面を参考にして本発明の実施の形態について本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。
【００２２】
しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現されることがあり、ここで説明する実施の形態に限定されない。そして図で本発明を明確に説明するために説明と関係ない部分は簡単にしたり、省略することができる。また、図で示している様々な実施の形態は、例示的に提示されたものであり、説明の便宜のために、実際の縮尺に合わせて示されてないことがあり、形状や構造もまた単純化して示されることができる。
【００２３】
本発明の一実施の形態に係る太陽電池の製造方法は、酸化膜を形成する方法と関連がある。さらに好ましくは、結晶質基板の表面にシリコン酸化膜を形成する方法に関するもので、図１及び図２は、シリコン酸化膜が形成された太陽電池の一例を示す。
【００２４】
図１及び図２は、酸化膜が形成された太陽電池を例示する。図１及び図２において、酸化膜は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2）で形成され、太陽電池の後面にそれぞれ位置している。
【００２５】
図１において、太陽電池は、電極（４２、４４）が、すべて、太陽電池の後面に存在する後面接触型の構造を有する。
【００２６】
図１を参照すると、後面接触型太陽電池は、基板１０の表面には、酸化膜で構成された制御パッシベーション膜２０が形成され、その上に多結晶シリコン層３０が配置されている。
【００２７】
電極（４２、４４）は、窒化シリコンのような誘電体層で構成されたパッシベーション膜４０に形成された接触口４６を介してｎ+領域３４とｐ+領域３２にそれぞれ接触するように形成される。
【００２８】
そして、基板１０の前面には、絶縁膜２４と反射防止膜２６が順次形成されることができるが、これらはパッシベーション膜４０と同一又は類似に誘電体層で構成される。
【００２９】
基板１０は、一例として、ｎ型不純物が含まれた単結晶シリコンウェハで作られる。
【００３０】
制御パッシベーション膜２０は、基板１１０の後面全体に直接接触するように形成され、約０．５〜２ｎｍの薄い厚さで作られ、基板１１０で生成されるキャリアがトンネリングすることができ、また、基板１１０の後面をパッシベーションする。基板１０と半導体層３０との間に存在するこの制御パッシベーション膜２０は、量子トンネリングを促進してｐ−ｎ接合によって生成されたキャリアが電極の方向に速めに拡散されることができようにし、また、少数キャリアの潜在的障壁に作用して少数キャリアが基板１０から半導体層３０に過度に拡散することを防止する。好ましくは、この制御パッシベーション膜２０は、ＳｉＯ2のようなシリコン酸化膜で作られ、厚さはトンネル効果が効果的に形成される０．５〜２ｎｍの薄い厚さを有することが好ましい。
【００３１】
ｎ+領域３４とｐ+領域３２は、それぞれｎ型不純物とｐ型不純物が高濃度でドープされた領域に、ｐ+領域３２は、基板１０とｐ−ｎ接合を形成して光電効果によりキャリアを生成する。ｎ+領域３４とｐ+領域３２の間には、これらがシャントされることを防止する真性領域３６が形成される。
【００３２】
このような半導体層３０は、半導体分野でよく知られている蒸着法を用いて非晶質シリコン層を制御パッシベーション膜２０上に形成した後、約６００℃の温度で熱処理して多結晶シリコン層に結晶化して作ることができる。
【００３３】
前記半導体層３０上には、パッシベーション膜４０がさらに形成され、第１及び第２電極（４２、４４）は、パッシベーション膜４０を貫通してｎ+領域３４とｐ+領域３２に接触するように形成される。
【００３４】
図２において、太陽電池は、光を前面と後面からそれぞれ受光することができる両面受光型構造を有することができる。
【００３５】
図２を参照すると、太陽電池は、基板５０の後面に酸化膜からなる制御パッシベーション膜６０が形成され、その上に多結晶シリコン層７０が配置される。この多結晶シリコン層７０は、高濃度のｎ型不純物を含み、後面電界部を形成することができる。
【００３６】
前述したようと同じに、この多結晶シリコン層７０は、蒸着法を用いて非晶質シリコン層を制御パッシベーション膜２００上に形成した後、約６００℃の温度で熱処理して多結晶シリコン層に結晶化して作られる。
【００３７】
第２電極８５は、多結晶シリコン層７０を覆っているパッシベーション膜８０を貫通して多結晶シリコン層７０に接触するように形成される。
【００３８】
基板５０の前面は、高濃度のｐ型不純物を含むエミッタタ部９１とその上に形成された反射防止膜９３を含めて構成されている。この反射防止膜９１は、基板５０の表面をパッシベーションすることもできる。
【００３９】
第１電極９５は、パッシベーション膜９３を貫通してエミッタ部９１に接触するように形成される。
【００４０】
以下、本発明の第１実施の形態に係る太陽電池用酸化膜の製造方法について、添付された図面を参照して詳しく説明する。本発明の一実施の形態に係る製造方法は、基板を湿式酸化雰囲気に露出させる段階（Ｓ１０）、前記湿気酸化雰囲気の酸化剤濃度を工程時間の間維持し、前記基板に酸化膜を形成する段階（Ｓ２０）を含むことができる（図３参照）。
【００４１】
ここで、湿式酸化雰囲気は一定のスペース（以下、キャビティ（cavity））が液体の微細な酸化剤粒子で満たされ湿潤した状態で、圧力は大気圧より少し高い約１．１〜１．３気圧、酸化剤の濃度は、３〜１００（ｐｐｍ）、そして気温は常温条件で形成することができる。この湿式酸化雰囲気は、様々な方法によって造成されることがあるが、一例として、気体の状態である酸化剤ガスを加圧して空間に分散させたり、液体状態の酸化剤を気化または加熱させ湿式酸化雰囲気を造成することができる。
【００４２】
このような一実施の形態の製造方法は、基板を製作する過程で発生したソーダメージ（saw damage）を化学的に湿式除去（エッチング）するＳＤＥ工程で使用されるエッチング設備と同じ設備を用いて実施されることができる。このエッチング設備は、基板の表面に形成された酸化膜（Phosphoric silicate glass layer）を除去する工程で使用されることもある。
【００４３】
周知のどころのようにＳＤＥ工程は、基板を塩基性溶液に基板を浸漬させ、その表面をエッチングし、続いて酸溶液に基板を浸漬させ、その表面に残存する不純物を除去する方法で行われ、このＳＤＥ工程においては、当業界で“ベス（bath）”と呼ばれる湿式エッチング用エッチング設備が用いられる。一実施の形態に係る本発明の製造方法は、ＳＤＥ工程で使用されるこのベスを用いて行うことができる。
【００４４】
ＳＤＥ工程は、複数のエッチング設備にそれぞれ塩基性溶液または酸溶液を満たし、基板を溶液に約２００〜３００秒の間浸し、基板の表面をエッチングする形で行われる。自動化された設備で、ＳＤＥ工程においては、約７個前後のベスが使用され、基板は、キャリアと呼ばれる収納部材に積載され、トランスファーユニット（transfer unit）と呼ばれる機械装置によって移送することができる。
【００４５】
このようなＳＤＥ工程で使用された設備と酸化膜を形成するために使用する設備が同じであれば、ＳＤＥ工程と酸化膜形成工程を連続的に実施するイン・サイチュ工程が可能であるから、製造時間を短縮するだけでなく、これまで一般的に乾式酸化に使用されたチューブ炉より相対的に安価な設備を用いて高品質の酸化膜を形成することができて、製造コストを効果的に削減することができる。
【００４６】
ＳＤＥ工程で使用されるエッチング設備の概略的な構成が図４に示されている。図４を参照すると、このエッチング設備は、キャビティ１１０ａを有するボディ部１１０とガス発生器１２０及び窒素フィーダ１３０を含む。
【００４７】
ボディ部１１０の内側には、ガス発生器１４０で発生したガスをキャビティ１１０ａに供給するノズル部１４０がさらに設置されることができる。
【００４８】
基板は、キャリア１５０と呼ばれる収納部材に数十乃至数百枚が積載され、ボディ部１１０の内部にロード（loading）される。また、キャリア１５０は、トランスファーユニット（transfer unit）（図示せず）と呼ばれる機械装置によってロード/アンロードされるように構成されている。
【００４９】
ガス発生器１２０と、ノズル部１４０との間を接続する供給ライン（ＳＬ１）と窒素フィーダ１３０と、ノズル部１４０との間に設置された供給ライン（ＳＬ２）には、それぞれバルブ１５０が設置されてガスがボディ部１１０のキャビティ１１０ａに供給されることを取り締まりできる（調整できる）ように構成されている。
【００５０】
そして、ボディ部１１０の入口側には、機械的装置によって開閉されるドア１５０が設置されており、キャビティ１１０ａをオープンしたり閉じたりできるように構成されている。
【００５１】
また、ＳＤＥ工程は、エッチング設備が動作する環境と同じ環境で本願発明の製造方法が実施されるので、本発明もまた、常温及び大気圧雰囲気で実施することができる。これに、従来乾式酸化方式の問題点の内、一つである熱ストレスの問題を根本的に遮断することができる。
【００５２】
また、本願発明の製造方法においては、微細な粒子サイズを有する酸化剤ガスを使用するので、基板全体に均一な酸化剤が供給され、優れた膜質の酸化膜を形成することができる。
【００５３】
また、本発明の一実施の形態では、Ｓ１０の段階の前に実施される基板を疎水性処理する段階（Ｓ１０’）をさらに含むことができる。シリコンからなる基板の表面に水の分子が存在すると、この水の分子が基板と反応して自然酸化膜を形成することになるので、酸化膜を形成する際に膜の均度を落とす。
【００５４】
基板の疎水性処理は、フッ酸濃度１％〜１０％であるフッ酸溶液（ＨＦ）に基板を１８０秒〜６００秒浸漬させて実施されることができ、温度は常温であることが望ましい。この基板の疎水性処理もまた、ＳＤＥ工程で使用されるのと同じベスが設備で使用される。
【００５５】
また、本発明の一実施の形態においては、Ｓ２０段階の後に、基板を乾燥する段階（Ｓ２０’）をさらに含むことができる。
【００５６】
この段階（Ｓ２０’）で、基板の乾燥は、ホットエアー（hot air）を基板に浴び残存することもある水気を除去する形で行われることができる。シリコン基板は、約６０（土）以上の温度で自然酸化して、基板表面に酸化膜が形成されるため、この段階（Ｓ２０’）は、基板を乾燥させて、自然酸化膜が形成されることを最大限に防止する。基板の乾燥は、自然酸化膜が形成される温度である約６０℃より低い温度で実施されることが望ましい。
【００５７】
また、一実施の形態において、前記乾燥段階の後に、酸化膜を熱処理する段階をさらに含むことができる。この熱処理段階は、基板上に非晶質シリコン層を蒸着し、これを約６００℃の温度で熱処理してポリシリコン層に変換させる過程または基板上にポリシリコン層を化学蒸着させる過程で同時に行われることが望ましいが、本発明は、必ずしもこれに限定されるものではなく、この熱処理段階は、ポリシリコン層の形成とは別に、個別に実施されることもある。
【００５８】
以下、図４で示すエッチング設備を用いた本発明の一実施の形態に係る製造方法を具体的に説明する。
【００５９】
Ｓ１０’の段階において、ＳＤＥ工程を経て表面エッチングされた基板２００は、フッ酸溶液が盛られたボディ部１１０に浸漬される。この時、表面エッチングされた基板２００は、前述したように、キャリア１５０に数十乃至数百枚が積載され、トランスファーユニットによりボディ部１１０の内部にロード（bath）されることができる。
【００６０】
Ｓ１０段階において、基板１０が積載されたキャリア１５０は、トランスファーユニットによってフッ酸溶液が盛られた第１ベスでアンロードされ、新しい第２ベスにロードされる。基板１０は、第２ベスのボディ部１１０の内部にロードされるが、ボディ部１１０の内部１１０ａは、乾式雰囲気であることが望ましい。ここで、乾式雰囲気（dry atmosphere）は、ボディ部１１０の内部が乾燥した状態をいう。このように乾式雰囲気を維持しなければ、前述したように、基板の表面が自然酸化することを防止して精密の膜厚のコントロールが可能である。
【００６１】
Ｓ２０段階において、ボディ部１１０の内部に基板２００がロードされると、ドア１５０を閉じて、ガス発生器１２０を動作させ供給ライン（Ｌ１）を介して酸化剤をボディ部１１０の内部、すなわちキャビティ１１０ａに供給する。このとき、酸化剤ガスは、ボディ部１１０の内部に存在するノズル部１４０を介して供給されるが、加圧された酸化剤ガスがノズル部１４０を介して噴射されてキャビティ１１０ａが湿式酸化雰囲気で造成されることができる。このとき、酸化剤ガスは０．１〜０．５（Ｍｐａ）の噴射圧力を有し噴射されることが望ましい。噴射圧力が０．１（Ｍｐａ）より小さいか、０．５（Ｍｐａ）より大きくなると、噴霧される酸化剤が基板表面に均一に供給されないことがある。
【００６２】
一方、ガス発生器１２０を介してボディ部１１０に供給される酸化剤ガスは、Ｏ2、Ｈ2０、Ｏ3から選択されるいずれか一つであるか、さらに好ましくはオゾン（Ｏ3）が酸化剤として使用することができる。ガス発生器１２０に供給される酸素ガスの純度が９９．９％より高いと、窒素（Ｎ2）ガスを添加して使用することが好ましく、これより低ければ、単独で使用することができる。酸素の純度が９９．９％より高くなると、膜成長速度を制御するのに困難がある。純度が９９．９％以上である高純度の酸素を使用する場合に、窒素ガスは、１０００（酸素）：１〜１０（窒素）の割合で混合することができる。
【００６３】
酸化剤ガスの噴射圧力により、キャビティ１１０ａは、大気圧より少し高い約１．１〜１．３気圧を成すようになり、このとき、オゾン（Ｏ3）濃度は、３〜１００（ｐｐｍ）であることが望ましい。オゾン濃度がこれより高いか小さくなると、酸化膜の厚さが所望する厚さの範囲である０．５〜２ｎｍの厚さにコントロールして膜を形成することが難しい。
【００６４】
また、基板２００は、湿式酸化雰囲気似３０〜６００秒間露出されることが望ましい。
【００６５】
Ｓ２０'の段階において、ガス発生器１４０の動作を停止させ、キャビティに供給された酸化剤ガスの供給を停止し、ドア１１３を開いてキャビティ１１０ａを満たしていた酸化剤ガスを排出する。
【００６６】
トランスファーユニットは、キャリアを熱風炉で移送させ、基板２００を６０（土）より低い温度に露出させることになる。これにより、基板２００に残存することができる水気がこの段階（Ｓ２０'）から完全に削除されることができる。この時、キャリアもまた乾燥されるため、後工程でのキャリアから落ちる水により設備が汚染されることもまた防止することができる。
【００６７】
図５は、前述した本発明の一実施の形態に係る製造方法により成長された酸化膜の膜質評価のために実験した結果を示す。図５の内（Ａ）は、厚さに応じた等高線図であり、（Ｂ）は、位置ごとの膜の厚さを示す。
【００６８】
この実験において、基板は、監視用単結晶シリコンウエハを使用した。この監視用単結晶シリコンウエハは、実際の太陽電池を作製するのに使用する基板とは異なるように表面が研磨（polishing）されている。この実験は、位置に応じた膜の均一度を評価する実験であるため、研磨されていない基板は、表面が荒れて、研磨されている監視用基板が使用された。実験は、前述したようなベスを用いてオゾンガス１０（ｐｐｍ）、５分間膜を成長させた。
【００６９】
その結果、成長されたシリコン酸化膜は、少なくとも１．３１ｎｍ、最大１．３９ｎｍの厚さで成長されており、平均１．３４ｎｍの厚さに成長された。この時の膜均一度は３．３６７％で、膜の均一度は、以下の数式（１）で求められた値である。
【００７０】
膜の均一度（Ｕｎｉｆ）＝（最大厚さ‐最小厚さ）／（２×平均厚さ）
〔数式（１）〕
【００７１】
このように、本発明の第2の実施の形態に係る製造方法に係れば、常温及び大気圧条件でシリコン酸化膜を短時間の間に成長させたにもかかわらず、非常に優れた厚さ偏差を有する良質の膜を成長させることができた。
【００７２】
以下、本発明の第２実施の形態に係る酸化膜形成方法を説明する。この実施の形態の形成方法は、前述したところと、異なるように常温及び大気圧条件で基板をオゾン水（Ｏ3）にディッピング（dipping）させて、基板表面に酸化膜を形成する。
【００７３】
この時、使用されるオゾン水に含まれたオゾンの濃度は、５〜１８（ｐｐｍ）であり、さらに好ましくは１０〜１５（ｐｐｍ）である。そして、基板をオゾン水にディッピングした時間は１００〜５００秒であることが望ましい。オゾン水の濃度条件によって多少の変化があるが、工程時間が１００〜５００秒を超えた場合、所望する厚さに酸化膜を形成するのが容易ではない。
【００７４】
このような本発明の第２実施の形態に係る製造方法は、オゾンの濃度が５〜１８（ｐｐｍ）であるオゾン水を準備する段階（Ｓ１００）、基板を前記オゾン水に１００〜５００秒間ディッピング（dipping）する段階（Ｓ２００）を含む。
【００７５】
また、この実施の形態の製造方法は、Ｓ１００段階以前に実施される疎水性処理段階（Ｓ１００'）とＳ２００段階の後に実施される乾燥段階（Ｓ２００'）をさらに含むことができ、この段階は、前述したところと同様に実施することができる。
【００７６】
この実施の形態の製造方法もまた、前述したベスで実施することができ、これにより、ＳＤＥ工程とイン・サイチュ（in-situ）で行われることができる。
【００７７】
図６は、本発明の第２実施の形態に係る製造方法により酸化膜を成長させ、膜の均一度を評価した実験結果を示す。
【００７８】
この実験において、基板は、監視用単結晶シリコンウエハを使用し、３つの場合に分けて、それぞれについて実験を３回ずつ実施した。実験例１は、オゾン濃度：１０（ｐｐｍ）、ディッピング時間：２００秒、実験例2は、オゾン濃度：１２（ｐｐｍ）、ディッピング時間：２５０秒、実験例３は、オゾン濃度：１５（ｐｐｍ）、ディッピング時間：２００秒である。表では、「Ｘ」と「Ｙ」は、それぞれの厚さを測定した位置を示す。
【００７９】
まず、実験例１の最初の実験（＃１）では、膜の平均厚さが１．２９ｎｍであり、膜の均一度（％）は、１．５％であった。そして、第２の実験（＃２）で膜の平均厚さは同じように１．９ｎｍ。そして、膜の均一度は、１．６％であり、第３の実験（＃３）で膜の平均厚さは、１．４６ｎｍ、膜の均一度は２．１％であった。
【００８０】
これと比較して、実験例２の最初の実験（＃４）では、膜の平均厚さが１．３５ｎｍ、膜の均一度は１．５％であり、第２の実験（＃５）では、膜の平均厚さが１．３１ｎｍ、膜の均一度は１．５％であり、第３の実験（＃６）では、膜の平均厚さが１．３５ｎｍ、膜の均一度は１．１％である。
【００８１】
また、実験例３の最初の実験（＃７）は、膜の平均厚さが１．４３ｎｍ、膜の均一度は、２．１％であり、第２の実験（＃８）においては、膜の平均厚さが１．４３ｎｍ、膜の均一度は２．１％であり、第３の実験（＃９）においては、膜の平均厚さが１．３９ｎｍ、膜の均一度は２．２％である。
【００８２】
また、実験例１〜３を統合した結果によると、酸化膜の厚さは、１．３〜１．４ｎｍであり、膜の均一度は、１．７（％）である。
【００８３】
これと比較して、従来技術による乾式酸化方式に応じて酸化膜を形成したとき、膜の厚さは約１．３６ｎｍであり、この時、膜の均一度は、４．２％であった。
【００８４】
このように、本発明の第２の実施の形態に係れば、従来技術に比べ膜質が非常に優れた酸化膜を形成することが可能であることが知ることができる。
【００８５】
また、本発明の第２実施の形態に係る製造方法によれば、第１実施の形態と比較して、より良質の酸化膜を成長させることができたし、特にオゾン濃度が１２ｐｐｍであり、ディッピング時間が２５０秒の場合、非常に優れた条件の酸化膜を成長させることができた。
【００８６】
このような結果を基にしたとき、本発明の第2実施の形態に係る製造方法において、オゾン濃度は、１０〜１５（ｐｐｍ）であり、ディッピング時間は２００秒〜２５０秒の間であることが最も好ましいことがわかる。
【００８７】
以上、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の請求の範囲で定義している本発明の基本的な概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態また、本発明の権利範囲に属するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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