(57)【要約】【課題】隔膜及び酸化還元体の構造が単純であり、酸化還元体における酸化還元部位が内部に埋没せず、電極液の高粘度化が防止されたレドックスフロー電池、並びにレドックスフロー電池用の正極液及び負極液を提供する。【解決手段】細孔を有するフィルターを備えた隔膜１と、隔膜１の第一の側に形成された正極室２と、正極室２に注入された正極液Ｐと、隔膜１の第二の側に形成された負極室３と、負極室３に注入された負極液Ｎと、を備えたレドックスフロー電池であって、正極液Ｐには、カソライトが担体粒子に担持されてなるカソライト粒子が含まれ、負極液Ｎには、アノライトが担体粒子に担持されてなるアノライト粒子が含まれ、前記カソライト粒子の群の平均粒径は、前記フィルターの平均細孔径よりも大きく、前記アノライト粒子の群の平均粒径は、前記フィルターの平均細孔径よりも大きいことを特徴とするレドックスフロー電池１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔を有するフィルターを備えた隔膜と、
前記隔膜の第一の側に形成された正極室と、前記正極室に注入された正極液と、
前記隔膜の第二の側に形成された負極室と、前記負極室に注入された負極液と、
を備えたレドックスフロー電池であって、
前記正極液には、カソライトが担体粒子に担持されてなるカソライト粒子が含まれ、
前記負極液には、アノライトが担体粒子に担持されてなるアノライト粒子が含まれ、
前記カソライト粒子の群の平均粒径は、前記フィルターの平均細孔径よりも大きく、
前記アノライト粒子の群の平均粒径は、前記フィルターの平均細孔径よりも大きい
ことを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項２】
前記担体粒子が無機粒子、有機粒子又は有機無機コンポジット粒子であることを特徴とする請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記担体粒子の表面に存在する官能基に、前記カソライト又は前記アノライトが有する官能基が吸着していることを特徴とする請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
前記担体粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
担体粒子にカソライトが担持されてなるカソライト粒子が分散媒に含まれていることを特徴とするレドックスフロー電池用正極液。
【請求項６】
担体粒子にアノライトが担持されてなるアノライト粒子が分散媒に含まれていることを特徴とするレドックスフロー電池用負極液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池、レドックスフロー電池用正極液及びレドックスフロー電池用負極液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レドックスフロー電池として、隔膜の両側に電極（正電極及び負電極）を備えたセルからなり、正電極が配置された正極室には正極液が循環され、負電極が配置された負極室には負極液が循環され、隔膜を隔てた電極液同士の間でプロトン輸送を行うものが知られている。既に商業化されている代表的なものとして、価数が相違するバナジウムイオンをレドックス・カップル（酸化還元対）として用いたバナジウムレドックスフロー電池が挙げられる。
【０００３】
正極液と負極液を隔てる隔膜には、酸化還元対として機能する酸化還元体を透過させず、プロトンを透過させることが求められる。このような隔膜として一般的にイオン交換膜が使用され、その膜厚は、プロトン透過性を高めるために薄くされ、例えば０．１ｍｍ程度とされている。しかし、膜厚が薄過ぎると機械的強度が劣り、電極液の循環圧力等に制限が生じることから、イオン交換膜を保護するための中間膜を備えたレドックスフロー電池が特許文献１に提案されている。
【０００４】
隔膜として用いられるイオン交換膜は一般に高価で構造的に複雑であり、化学的な耐久性や使用条件がある程度制限されるので、より安価で構造的に単純な隔膜を備えたレドックスフロー電池が求められている。この要求に対して、サイズ排除膜を隔膜として備えたレドックスフロー電池が特許文献２に提案されている。サイズ排除膜は、低分子量の化合物を透過してしまうため、従来の酸化還元体を用いることができない。このため、特許文献２では、高分子量のポリマーの側鎖として酸化還元部位を有する、酸化還元活性ポリマーが酸化還元体として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１５８３８３号公報
【特許文献２】特表２０１５−５３２７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、酸化還元活性ポリマーを準備するためにはポリマー合成が必要となり、隔膜の構造を単純にした代わりに、酸化還元体の構造が複雑になる問題がある。また、酸化還元活性ポリマーの側鎖である酸化還元部位がポリマー主鎖の３次元構造の内部に埋没して、酸化還元活性が低下する恐れがある。また、充分な酸化還元活性を得る目的で電極液に含まれる酸化還元活性ポリマーの濃度を高めると、電極液が高粘度化するので、循環圧力が高くなったり、電気化学反応が鈍くなったりする問題がある。
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、隔膜及び酸化還元体の構造が単純であり、酸化還元体における酸化還元部位が内部に埋没せず、電極液の高粘度化が防止されたレドックスフロー電池、並びにレドックスフロー電池用の正極液及び負極液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］  細孔を有するフィルターを備えた隔膜と、前記隔膜の第一の側に形成された正極室と、前記正極室に注入された正極液と、前記隔膜の第二の側に形成された負極室と、前記負極室に注入された負極液と、を備えたレドックスフロー電池であって、前記正極液には、カソライトが担体粒子に担持されてなるカソライト粒子が含まれ、前記負極液には、アノライトが担体粒子に担持されてなるアノライト粒子が含まれ、前記カソライト粒子の群の平均粒径は、前記フィルターの平均細孔径よりも大きく、前記アノライト粒子の群の平均粒径は、前記フィルターの平均細孔径よりも大きいことを特徴とするレドックスフロー電池。
［２］  前記担体粒子が無機粒子、有機粒子又は有機無機コンポジット粒子であることを特徴とする［１］に記載のレドックスフロー電池。
［３］  前記担体粒子の表面に存在する官能基に、前記カソライト又は前記アノライトが有する官能基が吸着していることを特徴とする［１］又は［２］に記載のレドックスフロー電池。
［４］  前記担体粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であることを特徴とする［１］〜［３］の何れか一項に記載のレドックスフロー電池。
［５］  担体粒子にカソライトが担持されてなるカソライト粒子が分散媒に含まれていることを特徴とするレドックスフロー電池用正極液。
［６］  担体粒子にアノライトが担持されてなるアノライト粒子が分散媒に含まれていることを特徴とするレドックスフロー電池用負極液。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレドックスフロー電池は、構造的に複雑なイオン交換膜を必要とせず、構造的により単純なフィルター膜を隔膜として備え、さらに構造的に単純な担体粒子によって酸化還元体を形成している。このため、本発明のレドックスフロー電池では、隔膜や酸化還元体の交換頻度等を少なくすることができ、優れた耐久性を発揮し得る。
また、本発明におけるカソライト及びアノライト（酸化還元対を構成する酸化還元部位）は担体粒子に担持されているため、担体粒子の表面に存在し易く、担体粒子の内部に埋没する恐れは少ない。このため、電極液における酸化還元反応が効率良く起こり、電池の充放電特性が良好となる。
また、本発明におけるカソライト粒子及びアノライト粒子は、酸化還元活性ポリマーの粘度よりも低いため、電極液の粘度を比較的低くすることができる。このため、レドックスフロー電池において電極液を循環させる際の循環圧力を比較的低くすることができ、正極室と負極室の間で優れた電荷輸送効率又はプロトン輸送効率を発揮し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明にかかるレドックスフロー電池の一例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
《レドックスフロー電池》
本発明の第一態様のレドックスフロー電池は、多数の細孔を有するフィルターを備えた隔膜と、前記隔膜の第一の側に形成された正極室と、前記正極室に注入された正極液と、前記隔膜の第二の側に形成された負極室と、前記負極室に注入された負極液と、を備えたレドックスフロー電池である。
前記正極液には、カソライトが担体粒子に担持されてなるカソライト粒子の群が含まれる。前記負極液には、アノライトが担体粒子に担持されてなるアノライト粒子の群が含まれる。
前記カソライト粒子の群の平均粒径は、前記フィルターの平均細孔径よりも大きい。
前記アノライト粒子の群の平均粒径は、前記フィルターの平均細孔径よりも大きい。
また、前記正極室には正極が備えられ、前記負極室には負極が備えられている。
以下、図１を参照して、上記レドックスフロー電池の詳細を説明する。
【００１２】
［電池構成］
図１に例示するレドックスフロー電池１０は、多数の細孔を有するフィルターを備えた隔膜１と、隔膜１の第一の側に配置され、正極液Ｐが注入された正極室２と、隔膜１の第二の側に配置され、負極液Ｎが注入された負極室３と、を備え、各構成はフレーム４によって固定されている。
【００１３】
正極室２には正極（正電極）５が正極液Ｐに接触するように設置されており、正極−正極液の界面において電気化学反応が起きる。放電時には正極５から正極液Ｐのカソライトに電子が供給され、カソライトを還元し、充電時には逆の反応が起きる。
同様に、負極室３には負極（負電極）６が負極液Ｎに接触するように設置されており、負極−負極液の界面において電気化学反応が起きる。放電時には負極液Ｎのアノライトから負極６に電子が供給され、アノライトを酸化し、充電時には逆の反応が起きる。
正極５及び負極６には引出配線５ａ，６ａがそれぞれ接続されており、外部回路（不図示）に接続可能とされている。
【００１４】
正極室２には正極液Ｐの流入口２ａ及び流出口２ｂが備えられ、各口は正極液Ｐを貯留している正極液タンク７に配管を介して接続されている。配管からなる流路の途中にはポンプ２ｃが設置されており、正極室２と正極液タンク７の間で必要に応じて正極液Ｐが循環される。
同様に、負極室３には負極液Ｎの流入口３ａ及び流出口３ｂが備えられ、各口は負極液Ｎを貯留している負極液タンク８に配管を介して接続されている。配管からなる流路の途中にはポンプ３ｃが設置されており、負極室３と負極液タンク８の間で必要に応じて負極液Ｎが循環される。
【００１５】
［隔膜］
正極室２の正極液Ｐと負極室３の負極液Ｎとは隔膜１によって隔てられており、正極液Ｐ及び負極液Ｎを構成する分散媒、プロトン、低分子量の支持塩等は、拡散浸透によって隔膜１を容易に透過する。
一方、カソライト粒子及びアノライト粒子の各々の平均粒径は、隔膜１の平均細孔径よりも大きいため、カソライト粒子及びアノライト粒子は隔膜１を透過し難い。
上記のように、隔膜１を構成するフィルターの細孔サイズで粒子の透過を抑制しているので、前記フィルターは、イオン交換を行うための電荷を有する官能基を備えたイオン交換膜である必要は無く、非イオン交換膜でよい。
【００１６】
隔膜１を構成するフィルターの平均細孔径としては、カソライト粒子及びアノライト粒子を透過し難い範囲であれば、なるべく大きい方が、電気化学反応が良好となり、電池の内部抵抗が減るため、好ましい。
上記の観点から、前記フィルターの平均細孔径は、例えば、カソライト粒子及びアノライト粒子の各々の平均粒径のうち、小さい方の平均粒径に対して、２０〜９０％のサイズが好ましく、３０〜８０％のサイズがより好ましく、４０〜７０％のサイズがさらに好ましい。
具体的には、例えば前記平均粒径が１０ｎｍである場合、前記フィルターの平均細孔径は、例えば、２〜９ｎｍが好ましく、３〜８ｎｍがより好ましく、４〜７ｎｍがさらに好ましい。
前記フィルターの平均細孔径が上記範囲の下限値以上であると、電池の内部抵抗を低減することができる。上記範囲の上限値以下であると、カソライト粒子及びアノライト粒子がフィルターを透過することを充分に抑制できる。
【００１７】
前記フィルターの平均細孔径は、市販品のフィルターであればカタログに記載の数値が適用できる。また、その平均細孔径を測定する場合は、まず、フィルターの上方からフィルター面を顕微鏡や拡大鏡で見て、任意の細孔について、その開口の周縁を含む最小円の直径としての細孔径を測る。この細孔径を１００個の細孔について測り、１００個の測定値の算術平均として平均細孔径を求めることができる。
【００１８】
前記フィルターの厚さは特に限定されないが、薄いほど電池の内部抵抗が減り、厚いほど隔膜１の機械的強度が向上する傾向がある。これらのバランスを取る観点から、隔膜１の厚さは、その材料にもよるが、例えば、１μｍ〜１０ｍｍの範囲で適宜設定できる。
【００１９】
前記フィルターの材料は特に限定されず、例えば、セルロース、変性セルロース、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、デキストラン、リグニン、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、酸化ポリフェニレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンまたはそれらの誘導体等の有機ポリマーが好適な材料として挙げられる。また、セラミック、ガラス、金属等の無機材料、無機材料と有機材料の複合材料等も適用し得る。
【００２０】
隔膜１は、前記フィルター以外の膜、支持部材等を備えていてもよい。
【００２１】
［担体粒子］
前記担体粒子は、電極液中で酸化還元対を構成するカソライト及びアノライトを粒子表面に担持する固体状の粒子である。電極液中で分散された場合に、相分離体として存在するもの（例えば、水中での油滴や界面活性剤ミセル）は、本発明における担体粒子とはみなさない。
【００２２】
前記担体粒子の平均粒径は、隔膜１の細孔をカソライト粒子及びアノライト粒子が透過し難い範囲であれば、なるべく小さい方が、単位体積当たりのカソライト及びアノライトの結合量が増え、電極液中での分散性が良好となるため、好ましい。
上記の観点から、前記担体粒子の平均粒径は、例えば、１ｎｍ〜１０，０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。
前記担体粒子の平均粒径が上記範囲の下限値以上であると、隔膜１を透過してカソライト粒子とアノライト粒子が混合することを容易に防止できる。上記範囲の上限値以下であると、電極液中における担体粒子の分散性が向上する。
【００２３】
前記担体粒子、カソライト粒子及びアノライト粒子の平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定できる。
【００２４】
前記担体粒子を構成する材料は、酸化還元対を構成するカソライト及びアノライトを粒子表面に担持可能であり、電極液に分散された際に溶解しないものであれば特に限定されず、例えば、前記フィルターの材料として例示した有機材料、無機材料、有機無機コンポジット材料（複合材料）等が挙げられる。これらのうち、電極液中での分散性、安定性、カソライト及びアノライトの結合性等を勘案して、無機材料が好ましく、担体粒子の表面に−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＨＯ基等の反応性水素を有する官能基を呈する金属酸化物がより好ましく、化学的安定性に優れた酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等がさらに好ましい。すなわち、前記担体粒子は無機粒子であることが好ましい。
【００２５】
カソライト粒子を構成する担体粒子と、アノライト粒子を構成する担体粒子とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００２６】
［カソライト、アノライト］
正極液Ｐに含まれるカソライトと、負極液Ｎに含まれるアノライトとは酸化還元対を形成している。放電時には正極においてカソライトが還元され、負極においてアノライトが酸化される。充電時には正極においてカソライトが酸化され、負極においてアノライトが還元される。
【００２７】
本実施形態におけるカソライト及びアノライトで構成される酸化還元対は、同じ化合物の組み合わせであってもよいし、互いに異なる化合物の組み合わせであってもよい。同じ化合物の組み合わせである場合、カソライトとアノライトの価数は異なることが好ましい。
本明細書において、カソライト及びアノライトを区別しない場合、両者を合わせて「酸化還元体」と称することがある。
【００２８】
本実施形態における酸化還元体は、前記担体粒子に担持可能であり、電池の充放電に伴う上記の酸化還元反応を担うことが可能なものであれば特に限定されず、従来公知のカソライト、アノライトを適用することができる。ここで、「担体粒子に担持される」とは、共有結合、配位結合、イオン結合、疎水結合、水素結合等の化学結合を形成した状態だけでなく、充放電の際に担体粒子からカソライト及びアノライトが脱離し難い状態で付着した状態、例えば物理吸着、化学吸着等も含めた意味である。
【００２９】
酸化還元体の具体例としては、特許文献２に記載されている「活性単位」と同じものが挙げられる。すなわち、本実施形態においては特許文献２に記載の「活性単位」が担体粒子に担持されているカソライト粒子及びアノライト粒子が例示できる。例えば、窒素酸化物ラジカル、ベルダジルラジカル又はニトロニルニトロキシドラジカルを形成する基が担体粒子に結合したもの、ビオローゲン又はキノンの誘導体が担体粒子に結合したもの、等が挙げられる。
【００３０】
公知の酸化還元体を担体粒子に結合する方法として、担体粒子の表面に呈された官能基を利用する方法が挙げられる。例えば、酸化還元体にカルボキシル基を予め導入しておくことにより、そのカルボキシル基と担体粒子の表面の水酸基とを反応させてエステル結合で繋ぐことができる。このようにリンカーとして機能する官能基（リンカー部位）は、酸化還元体において、その酸化還元反応を担う基（酸化還元部位）に影響を与えない箇所に導入される。
担体粒子の表面の官能基、酸化還元体においてリンカーとして機能する官能基としては、例えば、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＨＯ基等の反応性水素を有する官能基が挙げられる。
【００３１】
［電極液］
本実施形態の正極液Ｐは、カソライト粒子、分散媒、及び任意成分の支持塩を含み、負極液Ｎは、アノライト粒子、分散媒、及び任意成分の支持塩を含む。このうち、支持塩及び分散媒は、隔膜１を透過するので共通の成分である。本明細書において、正極液Ｐと負極液Ｎを区別しない場合、両者を合わせて「電極液」と称することがある。
【００３２】
支持塩は、分散媒に溶解して電離しており、電極液の導電性を向上させ、電極−電極液の界面における電気化学反応の効率を高めることを目的の一つとして任意に使用される。
このような支持塩としては、従来のレドックスフロー電池、リチウムイオン二次電池等に使用される支持塩と同じものが適用可能であり、適当な濃度で使用される。
【００３３】
分散媒は、電極−電極液の電気化学反応が起こり、カソライト粒子及びアノライト粒子を分散し得るものであれば特に限定されず、水系溶媒、非水系溶媒、イオン液体等の公知の分散媒が適用可能である。
【００３４】
電極液に分散させるカソライト粒子及びアノライト粒子の量は、充放電が適当な効率で起こり、電極液タンクと電極室との間で電極液を循環させ得る粘度となる量であれば特に限定されず、電極液の総質量に対して、例えば、１０〜９０質量％の範囲で調整することが好ましい。上記範囲の下限値以上であれば、電池の充放電効率が高まり、上記範囲の上限値以下であれば電極液の粘度を低下させることができる。
【００３５】
［電極］
正極及び負極を構成する電極の材料としては、従来の電池に使用される導電材料が適用可能であり、本実施形態においては、グラファイト、グラファイトフェルト等の導電性炭素材料が好ましい。
正極及び負極の形状は特に限定されず、板状、柱状等の公知の電極形状が適用可能であるが、正極室及び負極室に設置した際に、電極液の循環を妨げない形状であることが好ましい。
【００３６】
＜作用効果＞
本発明にかかるレドックスフロー電池は、水素イオンの透過が容易に起こる簡単な構造のフィルターを備えているため、電池の内部抵抗が低く、充放電特性に優れたものとなり得る。また、電極液には酸化還元体を担持した担体粒子が含まれるため、電極液の粘度が比較的低く抑えられ、酸化還元体の分散性が良好となるため、内部抵抗が低く、充放電特性に優れたレドックス電池となり易い。
【００３７】
《レドックスフロー電池用電極液》
本発明の第二態様は、担体粒子にカソライトが担持されてなるカソライト粒子が分散媒に含まれているレドックスフロー電池用正極液と、担体粒子にアノライトが担持されてなるアノライト粒子が分散媒に含まれているレドックスフロー電池用負極液である。
担体粒子にカソライト及びアノライトの担持される様式は、担体粒子の表面に存在する官能基に、カソライト、アノライトが有する官能基が化学結合した様式であることが好ましい。
この第二態様の電極液の詳細な説明は、第一態様のレドックスフロー電池における電極液の説明と同じである。
【実施例】
【００３８】
［実施例１］
グラファイト製電極が配置された正極室及び負極室と、これらの電極室を隔てるフッ素含有樹脂製フィルター（平均細孔径０．５μｍ、厚さ０．２ｍｍ）からなる隔膜と、正極室にカソライト粒子を含む正極液を注送する正極液タンクと、負極室にアノライト粒子を含む負極液を注送する負極液タンクと、を備える図１のレドックスフロー電池を使用した。
正極液及び負極液の分散媒として塩化ナトリウム水溶液を用いた。
カソライト粒子として、隔膜の平均細孔径よりも大きい平均粒径２μｍの酸化チタン粒子に、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ）を酸化還元部位として有し、リンカー部位としてカルボン酸基を有する化合物１を結合させたものを用いた。正極液の総質量に対するカソライト粒子の含有量は２５質量％とした。
アノライト粒子として、隔膜の平均細孔径よりも大きい平均粒径２μｍの酸化チタン粒子に、ビオローゲンを酸化還元部位として有し、リンカー部位としてカルボン酸基を有する化合物２を結合させたものを用いた。負極液の総質量に対するアノライト粒子の含有量は２５質量％とした。
上記のレドックスフロー電池において、正極室に正極液を循環させ、負極室に負極液を循環させて電池を駆動させたところ、１．１Ｖの放電電圧を有し、繰り返しの充電及び放電が可能であった。
また、正極液及び負極液を循環させて電池を駆動させた後においても、カソライト粒子の負極室への混入及びアノライト粒子の正極室への混入は認められず、カソライト粒子及びアノライト粒子は隔膜を透過しなかったことが確認された。
また、正極液及び負極液の粘度は低く、各電極室に電極液を容易に循環できた。
以上から、本発明のレドックスフロー電池は二次電池として機能することがわかった。
【００３９】
［比較例１］
実施例１において、カソライト及びアノライトを担持する酸化チタン粒子を使用せず、上記の化合物１を単独でカソライトとして用い、上記の化合物２を単独でアノライトとして用いた以外は、実施例１と同様に試験した。
その結果、繰り返しの充放電は不可能であり、二次電池として機能しなかった。原因を調べたところ、カソライト（化合物１）及びアノライト（化合物２）が隔膜を透過して、互いに混合していたことが分かった。
【符号の説明】
【００４０】
１…隔膜、２…正極室、２ａ…流入口、２ｂ…流出口、２ｃ…ポンプ、３…負極室、３ａ…流入口、３ｂ…流出口、３ｃ…ポンプ、４…フレーム、５…正極、６…負極、７…正極液タンク、８…負極液タンク、１０…レドックスフロー電池
【図１】
2018018634.tif 000003