(57)【要約】【課題】フォーカス許容度が大きく、かつ、解像力に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記組成物を用いたパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供する。【解決手段】樹脂（Ｐ）を含有し、上記樹脂（Ｐ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）と、ラクトン構造等を有する繰り返し単位（ｂ）とを含み、上記繰り返し単位（ａ）が、特定の一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）を少なくとも含み、上記繰り返し単位（ｂ）が、特定の一般式（ｂ１）等で表される繰り返し単位であり、上記樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対する上記繰り返し単位（ａ１）の含有量が、３５モル％以上であり、上記樹脂（Ｐ）が、特定の一般式（Ｘ１）で表される基、特定の一般式（Ｘ２）で表される構造、ヒドロキシアダマンチル基、及び、ヒドロキシアダマンチル基のヒドロキシ基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された基をいずれも含まない、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ｐ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂（Ｐ）が、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位（ａ）と、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｂ）とを含み、
前記繰り返し単位（ａ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）を少なくとも含み、前記樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対する前記繰り返し単位（ａ１）の含有量が、３５モル％以上であり、
前記繰り返し単位（ｂ）が、下記一般式（ｂ１）〜（ｂ７）のいずれかで表される繰り返し単位であり、
【化１】
2018163348.tif 000061
（ただし、一般式（ｂ１）〜（ｂ７）中、Ｒｂ１は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。また、前記繰り返し単位（ｂ）が（ｂ２）、（ｂ３）又は（ｂ５）のとき、前記樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対する前記繰り返し単位（ａ１）の含有量が、６０モル％以上である。）
前記樹脂（Ｐ）が、下記一般式（Ｘ１）で表される基、下記一般式（Ｘ２）で表される構造、ヒドロキシアダマンチル基、及び、ヒドロキシアダマンチル基のヒドロキシ基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された基をいずれも含まない、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2018163348.tif 000062
ただし、一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は有機基を表し、Ｒ２は、第３級アルキル基を表し、ｎは、正の整数を表し、＊は、結合位置を表す。一般式（１）中の単環のシクロアルキル基に結合している炭素原子が、前記単環のシクロアルキル基の炭素原子以外に、３個の炭素原子に結合している。
また、一般式（Ｘ１）および（Ｘ２）中、＊は、結合位置を表す。
【請求項２】
前記樹脂（Ｐ）における、前記極性基がカルボキシル基である前記繰り返し単位（ａ）及び前記繰り返し単位（ｂ）以外の繰り返し単位の含有量が、前記樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、５モル％未満である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ｐ）における、前記繰り返し単位（ａ１）及び前記繰り返し単位（ｂ）以外の繰り返し単位の含有量が、前記樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、５モル％未満である、請求項１または２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対する、前記繰り返し単位（ａ１）の含有量が、３５〜７０モル％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ｐ）が、前記繰り返し単位（ｂ）として、１種の前記繰り返し単位（ｂ）のみを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記繰り返し単位（ｂ）が、前記一般式（ｂ１）、（ｂ４）、（ｂ６）、（ｂ７）のいずれかで表される繰り返し単位である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
（ｉ）請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を形成する工程、
（ii）前記膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
（iii）前記活性光線又は放射線が照射された膜を、現像液を用いて現像する工程、
を少なくとも有するパターン形成方法。
【請求項８】
前記現像液が、有機溶剤を含む現像液である、請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ（Integrated Circuit）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なパターン形成方法、及びそれに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）に関する。また、本発明は、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣおよびＬＳＩ（Large-Scale Integration）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われ、種々のレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１０５１６５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１６３６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、各種電子機器の高機能化が求められており、それに伴い微細加工に使用されるレジスト組成物のより一層の特性向上が求められている。特に、フォーカス許容度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）および解像力について、より一層の向上が求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献１〜２に記載のレジスト組成物について検討したところ、そのＤＯＦおよび解像力が昨今求められているレベルを必ずしも満たさない場合があることが明らかになった。
【０００５】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、フォーカス許容度が大きく、かつ、解像力に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記組成物を用いたパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の樹脂を使用することで、上記目的を達成できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供する。
（１）樹脂（Ｐ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、上記樹脂（Ｐ）が、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位（ａ）と、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｂ）とを含み、上記繰り返し単位（ａ）が、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）を少なくとも含み、上記樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対する上記繰り返し単位（ａ１）の含有量が、３５モル％以上であり、上記繰り返し単位（ｂ）が、後述する一般式（ｂ１）〜（ｂ７）のいずれかで表される繰り返し単位であり、ただし、上記繰り返し単位（ｂ）が（ｂ２）、（ｂ３）又は（ｂ５）のとき、上記樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対する上記繰り返し単位（ａ１）の含有量が、６０モル％以上であり、上記樹脂（Ｐ）が、後述する一般式（Ｘ１）で表される基、後述する一般式（Ｘ２）で表される構造、ヒドロキシアダマンチル基、及び、ヒドロキシアダマンチル基のヒドロキシ基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された基をいずれも含まない、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（２）上記樹脂（Ｐ）における、上記極性基がカルボキシル基である上記繰り返し単位（ａ）及び上記繰り返し単位（ｂ）以外の繰り返し単位の含有量が、前記樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、５モル％未満である、上記（１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（３）上記樹脂（Ｐ）における、上記繰り返し単位（ａ１）及び上記繰り返し単位（ｂ）以外の繰り返し単位の含有量が、前記樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、５モル％未満である、上記（１）または（２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（４）上記樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位（ａ１）の含有量が、３５〜７０モル％である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（５）上記繰り返し単位（ｂ）として、１種の上記繰り返し単位（ｂ）のみを含有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（６）上記繰り返し単位（ｂ）が、後述する一般式（ｂ１）、（ｂ４）、（ｂ６）、（ｂ７）のいずれかで表される繰り返し単位である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（７）（ｉ）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を形成する工程、（ii）上記膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、（iii）上記活性光線又は放射線が照射された膜を、現像液を用いて現像する工程、を少なくとも有するパターン形成方法。
（８）上記現像液が、有機溶剤を含む現像液である、上記（７）に記載のパターン形成方法。
（９）上記（７）又は（８）に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、フォーカス許容度が大きく、かつ、解像力に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記組成物を用いたパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適態様について詳細に説明する。
本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」又は「本発明のレジスト組成物」とも称する）は、樹脂（Ｐ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する。上記樹脂（Ｐ）は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位（ａ）と、ラクトン構造等を有する繰り返し単位（ｂ）とを含む。また、上記繰り返し単位（ａ）が、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）を少なくとも含み、上記樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対する上記繰り返し単位（ａ１）の含有量が、３５モル％以上である。また、上記樹脂（Ｐ）が、後述する一般式（Ｘ１）で表される基、後述する一般式（Ｘ２）で表される構造、ヒドロキシアダマンチル基、及び、ヒドロキシアダマンチル基のヒドロキシ基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された基をいずれも含まない。
【００１１】
本発明の組成物はこのような構成をとることにより、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
一般に、樹脂、および、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）を含有する組成物から形成される膜（レジスト膜）を露光すると、上記酸発生剤から酸が発生し、発生した酸が樹脂の現像液に対する溶解性を変化させる。そのため、ＤＯＦおよび解像力を向上する観点からは、露光量に依らず、発生した酸が効率的に拡散することが望ましい。
本発明の組成物においては、樹脂（Ｐ）が特定の基および構造を含まないため、これらの基と酸との相互作用が抑制され、酸が少量の露光量でも効率的に拡散するものと考えられる。また、繰り返し単位（ａ１）は酸の作用により分解するが、その際に生じた分解物は酸との相互作用性が低い為、酸の拡散を抑制しにくいと考えられる。結果、大きなＤＯＦと優れた解像力を示すものと考えられる。
このことは、後述する実施例と比較例との対比結果からも推測される。
【００１２】
以下、本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、ネガ型の現像（露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いてもよく、ポジ型の現像（露光部が除去され、未露光部がパターンとして残る現像）に用いてもよい。即ち、有機溶剤を含む現像液及びアルカリ現像液のいずれを用いて現像を行ってもよい。
また、本発明の組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
まず、本発明の組成物に含有される各成分について説明し、その後、本発明の組成物を用いたパターン形成方法について詳述する。
【００１３】
［１］樹脂（Ｐ）
上記樹脂（Ｐ）は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位（ａ）と、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｂ）とを含む。
また、上記繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）を少なくとも含み、上記樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位（ａ１）の含有量が、３５モル％以上である。
また、上記樹脂（Ｐ）は、下記一般式（Ｘ１）で表される基、下記一般式（Ｘ２）で表される構造、ヒドロキシアダマンチル基、及び、ヒドロキシアダマンチル基のヒドロキシ基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された基をいずれも含まない。
なお、上記樹脂（Ｐ）は、典型的には、酸の作用により極性が変化して、現像液に対する溶解度が変化する樹脂であることが好ましい。
【００１４】
【化１】
2018163348.tif 000002
【００１５】
ただし、一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は有機基を表し、Ｒ２は、第３級アルキル基を表し、ｎは、正の整数を表し、＊は、結合位置を表す。
また、一般式（Ｘ１）および（Ｘ２）中、＊は、結合位置を表す。
【００１６】
［１−１］酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）
樹脂（Ｐ）が含む繰り返し単位（ａ）は、酸の作用により分解して極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」という）を有する繰り返し単位であって、後述する繰り返し単位（ａ１）を少なくとも含む繰り返し単位である。
繰り返し単位（ａ）としては、繰り返し単位（ａ１）を含む繰り返し単位であれば特に限定されないが、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位であることが好ましい。
また、上記樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位（ａ）の含有量は、例えば、３０〜７０モル％が挙げられ、３５〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましい。
【００１７】
［１−１−１］一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）
繰り返し単位（ａ１）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位であり、通常、酸の作用によって分解し、酸素原子と第４級炭素原子との間の共有結合が切断され、カルボキシル基を生じる。
【００１８】
【化２】
2018163348.tif 000003
【００１９】
ただし、一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は有機基を表し、Ｒ２は、第３級アルキル基を表し、ｎは、正の整数を表し、＊は、結合位置を表す。
【００２０】
一般式（１）中のＲ１が表す有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、Ｒ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
一般式（１）中のＲ２が表す第３級アルキル基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基などが挙げられ、なかでも、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基が好ましい。
一般式（１）中のｎが表す正の整数としては、例えば、１〜８の整数が挙げられ、１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がさらに好ましい。
なお、一般式（１）中の単環のシクロアルキル基は、置換可能な水素原子が置換基で置換されていてもよい。
【００２１】
以下に、一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）の具体例を示す（下記式中、結合位置を表す＊は省略している）。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
【化３】
2018163348.tif 000004
【００２３】
上記樹脂（Ｐ）が含有する一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。
上記樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対する、一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）の含有量は、３５モル％以上である。上限値は特に限定されないが、例えば、７０モル％以下である。
上記樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ１）の含有量は、ＤＯＦがより優れるという理由からは、４５〜７０モル％が好ましく、５０〜７０モル％がより好ましい。また、解像力がより優れるという理由からは、４０〜６０モル％が好ましく、５５〜６０モル％がより好ましい。
【００２４】
また、繰り返し単位（ａ）中の繰り返し単位（ａ１）の含有量は、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
【００２５】
［１−１−２］繰り返し単位（ａ２）
酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）は、上述した繰り返し単位（ａ１）のほかに、繰り返し単位（ａ１）とは異なる、酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ２）を含んでいてもよい。ただし、この繰り返し単位（ａ２）からは、一般式（Ｘ１）で表される基、一般式（Ｘ２）で表される構造、ヒドロキシアダマンチル基、及び、ヒドロキシアダマンチル基のヒドロキシ基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された基の少なくともいずれかを含む繰り返し単位を除くものとする。
【００２６】
酸分解性基は、アルカリ可溶性基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられ、カルボキシル基がより好ましい。
【００２７】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ２）としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００２８】
【化４】
2018163348.tif 000005
【００２９】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００３０】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００３１】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００３２】
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【００３３】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ２）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
【００３４】
【化５】
2018163348.tif 000006
【００３５】
上記樹脂（Ｐ）が含有する繰り返し単位（ａ２）は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。
上記樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対する、繰り返し単位（ａ２）の含有量は、０〜３０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましい。
【００３６】
［１−２］繰り返し単位（ｂ）
樹脂（Ｐ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）のほかに、ラクトン構造、スルトン（環状スルホン酸エステル）構造、及び、カーボネート構造の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｂ）を含む。
繰り返し単位（ｂ）としては、上記構造を有する繰り返し単位であれば特に限定されないが、本発明の効果がより優れるという理由から、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であるのが好ましい。
また、上記樹脂（Ｐ）が含有する繰り返し単位（ｂ）は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよいが、本発明の効果がより優れるという理由から、１種であるのが好ましい。すなわち、上記樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（ｂ）として、１種の繰り返し単位（ｂ）のみを含有するのが好ましい。
上記樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位（ｂ）の含有量は、繰り返し単位（ｂ）が有する構造にもよるが、例えば、３〜８０モル％が挙げられ、３〜６０モル％が好ましい。
以下に、繰り返し単位（ｂ）の好適態様について、説明する。
【００３７】
［１−２−１］ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位
ラクトン構造又はスルトン構造としては、好ましくは５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−８）であり、（ＬＣ１−４）であることがより好ましい。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
【００３８】
【化６】
2018163348.tif 000007
2018163348.tif 000008
【００３９】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
樹脂（Ｐ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００４０】
【化７】
2018163348.tif 000009
【００４１】
式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合には各々独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
【化８】
2018163348.tif 000010
又はウレア結合
【化９】
2018163348.tif 000011
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜２の整数を表す。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【００４２】
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
【００４３】
Ｒ７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々、置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メルカプト基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基；等が挙げられる。Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【００４４】
Ｒ８で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として上述した一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）で表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ８は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）又はスルトン構造（シアノスルトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
一般式（ＩＩＩ）において、ｎが０であることが好ましい。
【００４５】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
下記式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００４６】
【化１０】
2018163348.tif 000012
【００４７】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−１’）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【００４８】
【化１１】
2018163348.tif 000013
【００４９】
一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−１’）に於いて、
Ｒ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（ＩＩＩ）と同義である。
Ｒ７’、Ａ’、Ｒ０’、Ｚ’及びｎ’は、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ及びｎと各々同義である。
Ｒ９は、複数個ある場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９が結合し、環を形成していてもよい。
Ｒ９’は、複数個ある場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９’が結合し、環を形成していてもよい。
Ｘ及びＸ’は、各々独立にアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍ及びｍ’は、置換基数であって、各々独立に０〜５の整数を表す。ｍ及びｍ’は各々独立に０又は１であることが好ましい。
【００５０】
Ｒ９及びＲ９’のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ９及びＲ９’はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
Ｘ及びＸ’のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘ及びＸ’は酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
ｍ及びｍ’が１以上である場合、少なくとも１つのＲ９及びＲ９’はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
【００５１】
一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−１’）で表されるラクトン構造を有する基、又はスルトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
【００５２】
【化１２】
2018163348.tif 000014
【００５３】
【化１３】
2018163348.tif 000015
【００５４】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
【００５５】
樹脂（Ｐ）は、また、一般式（ＩＩＩ）で表される単位以外にも、上述したラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の具体例として、上記に挙げた具体例に加え、以下を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５６】
【化１４】
2018163348.tif 000016
【００５７】
【化１５】
2018163348.tif 000017
【００５８】
【化１６】
2018163348.tif 000018
【００５９】
上記具体例の中で特に好ましい繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造又はスルトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。
【００６０】
【化１７】
2018163348.tif 000019
【００６１】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位以外のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
本発明の効果を高めるために、一般式（ＩＩＩ）から選ばれる２種以上のラクトン又はスルトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（ＩＩＩ）の内、ｎが１であるラクトン又はスルトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。
【００６２】
［１−２−２］カーボネート構造を有する繰り返し単位
カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）は、環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環を有する構造である。環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環は、５〜７員環であることが好ましく、５員環であることが最も好ましい。このような環は、他の環と縮合し、縮合環を形成していてもよい。
樹脂（Ｐ）は、カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００６３】
【化１８】
2018163348.tif 000020
【００６４】
一般式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
ＲＡ１９は、各々独立して、水素原子又は鎖状炭化水素基を表す。
Ａは、単結合、２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を表し、Ａが３価の場合、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。
ｎＡは２〜４の整数を表す。
【００６５】
一般式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子又はアルキル基を表す。ＲＡ１で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。ＲＡ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
ＲＡ１９は、各々独立して、水素原子又は鎖状炭化水素基を表す。ＲＡ１９で表される鎖状炭化水素基は、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基であることが好ましい。「炭素数１〜５の鎖状炭化水素基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜５の分岐状アルキル基；等を挙げることができる。鎖状炭化水素基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
ＲＡ１９は、水素原子を表すことが最も好ましい。
【００６６】
一般式（Ａ−１）中、ｎＡは２〜４の整数を表す。即ち、環状炭酸エステルは、ｎ＝２（エチレン基）の場合は５員環構造、ｎ＝３（プロピレン基）の場合は６員環構造、ｎ＝４（ブチレン基）の場合は７員環構造となる。例えば、後述の繰り返し単位（Ａ−１ａ）は５員環構造、（Ａ−１ｊ）は６員環構造の例である。
ｎＡは、２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００６７】
一般式（Ａ−１）中、Ａは、単結合、２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を表す。
上記２価若しくは３価の鎖状炭化水素基は、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基であることが好ましい。
上記２価若しくは３価の脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
上記２価若しくは３価の芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００６８】
Ａが単結合の場合、重合体を構成するα位にＲＡ１が結合した（アルキル）アクリル酸（典型的には、（メタ）アクリル酸）の酸素原子と、環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが直接結合されることになる。
【００６９】
上記「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味するものとする。「炭素数が１〜３０である２価の鎖状炭化水素基」としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基；等を挙げることができる。「炭素数が１〜３０である３価の鎖状炭化水素基」としては、上記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。
【００７０】
Ａが鎖状炭化水素基である場合の構造としては、重合体を構成するα位にＲＡ１が結合した（アルキル）アクリル酸（典型的には、（メタ）アクリル酸）の酸素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、炭素数１〜５の直鎖状アルキレン基を介して結合されている構造を挙げることができる（後述の繰り返し単位（Ａ−１ａ）〜（Ａ−１ｆ））。この構造においては、Ａの置換基として環状構造を含んでいてもよい（後述の繰り返し単位（Ａ−１ｐ））。
【００７１】
Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されていてもよい。換言すれば、環状炭酸エステルが縮合環またはスピロ環の一部を構成していてもよい。上記環構造に環状炭酸エステル中の２つの炭素原子が含まれる場合には縮合環が形成され、環状炭酸エステル中の１つの炭素原子のみが含まれる場合にはスピロ環が形成される。後述の繰り返し単位（Ａ−１ｇ），（Ａ−１ｑ），（Ａ−１ｔ），（Ａ−１ｕ），（Ａ−１ｉ），（Ａ−１ｒ），（Ａ−１ｓ），（Ａ−１ｖ），（Ａ−１ｗ）は、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する２つの炭素原子とを含む縮合環が形成されている例である。一方、後述の繰り返し単位（Ａ−１ｊ）は、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する１つの炭素原子とによってスピロ環が形成されている例である。なお、上記環構造はヘテロ環であってもよい（後述の繰り返し単位（Ａ−１ｑ〜Ａ−１ｖ））。
【００７２】
上記「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては、脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。
【００７３】
「２価の脂環式炭化水素基」としては、例えば、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜１０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基；等を挙げることができる。「３価の脂環式炭化水素基」としては、上記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。
【００７４】
Ａが脂環式炭化水素基である場合の構造としては、重合体を構成するα位にＲＡ１が結合した（アルキル）アクリル酸（典型的には、（メタ）アクリル酸）の酸素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、シクロペンチレン基を介して結合されているもの（後述の繰り返し単位（Ａ−１ｇ）、（Ａ−１ｈ））、ノルボルニレン基を介して結合されているもの（後述の繰り返し単位（Ａ−１ｊ）、（Ａ−１ｋ），（Ａ−１ｌ））、置換テトラデカヒドロフェナントリル基を介して結合されているもの（後述の繰り返し単位（Ａ−１ｎ））等を挙げることができる。
【００７５】
なお、後述の繰り返し単位（Ａ−１ｋ），（Ａ−１ｌ）は、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する２つの炭素原子とを含む縮合環が形成されている例である。一方、後述の繰り返し単位（Ａ−１ｊ），（Ａ−１ｎ）は、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する１つの炭素原子とによってスピロ環が形成されている例である。
【００７６】
上記「芳香族炭化水素基」とは、環構造として、芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造または脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００７７】
「２価の芳香族炭化水素基」としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。「３価の芳香族炭化水素基」としては、上記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。
【００７８】
Ａが芳香族炭化水素基である例としては、重合体を構成するα位にＲＡ１が結合した（アルキル）アクリル酸（典型的には、（メタ）アクリル酸）の酸素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、ベンジレン基を介して結合されているもの（後述の繰り返し単位（Ａ−１ｏ））等を挙げることができる。繰り返し単位（Ａ−１ｏ）は、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する２つの炭素原子とを含む縮合環が形成されている例である。
【００７９】
Ａは、２価若しくは３価の鎖状炭化水素基又は２価若しくは３価の脂環式炭化水素基を表すことが好ましく、２価若しくは３価の鎖状炭化水素基を表すことがより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状アルキレン基を表すことが更に好ましい。
【００８０】
上記単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により、合成することができる。
【００８１】
以下に、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位の具体例（繰り返し単位（Ａ−１ａ）〜（Ａ−１ｗ））を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の具体例中のＲＡ１は、一般式（Ａ−１）におけるＲＡ１と同義である。
【００８２】
【化１９】
2018163348.tif 000021
2018163348.tif 000022
【００８３】
樹脂（Ｐ）には、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
樹脂（Ｐ）において、カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を有する繰り返し単位（好ましくは、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位）の含有率は、樹脂（Ｐ）を構成する全繰り返し単位に対して、３〜８０モル％であることが好ましく、３〜６０モル％であることが更に好ましく、３〜３０モル％であることが特に好ましく、１０〜１５モル％であることが最も好ましい。
【００８４】
繰り返し単位（ｂ）としては、上記［１−２−１］および［１−２−２］で説明した繰り返し単位が好適に挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れるという理由から、下記一般式（ｂ１）〜（ｂ７）のいずれかで表される繰り返し単位がより好ましい。
【００８５】
【化２０】
2018163348.tif 000023
【００８６】
ただし、一般式（ｂ１）〜（ｂ７）中、Ｒｂ１は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。一般式（ｂ１）〜（ｂ７）中のＲｂ１が表す有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
【００８７】
［１−３］樹脂（Ｐ）が含まない基および構造
上記樹脂（Ｐ）は、下記一般式（Ｘ１）で表される基、下記一般式（Ｘ２）で表される構造、ヒドロキシアダマンチル基、及び、ヒドロキシアダマンチル基のヒドロキシ基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された基をいずれも含まない。
これらの基および構造は、上記樹脂（Ｐ）を構成する繰り返し単位中か否かを問わず、上記樹脂（Ｐ）中に含まれない。
【００８８】
【化２１】
2018163348.tif 000024
【００８９】
一般式（Ｘ２）で表される構造としては、例えば、下記一般式（Ｘ２−１）で表される基が挙げられる。
【化２２】
2018163348.tif 000025
【００９０】
ただし、一般式（Ｘ２−１）中、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２は、有機基を表す。
一般式（Ｘ２−１）中のＲ１が表すアルキル基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基；等が挙げられる。また、一般式（Ｘ２−１）中のＲ１は、同式中のＮと結合して環を形成してもよく、その場合、同式中の＊が表す結合位置は、Ｒ１が表すアルキル基中の置換可能な水素原子の位置となる。
また、一般式（Ｘ２−１）中のＲ２が表す有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基としては、例えば、一般式（Ｘ２−１）中のＲ１が表すアルキル基として記載したアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、о−キシリル基などが挙げられる。
一般式（Ｘ２−１）で表される基の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化２３】
2018163348.tif 000026
【００９１】
ヒドロキシアダマンチル基は、アダマンチル基が有する置換可能な水素原子がヒドロキシ基で置換された基であって、ヒドロキシアダマンチル基が有するヒドロキシ基の個数は特に限定されない。ヒドロキシアダマンチル基の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化２４】
2018163348.tif 000027
【００９２】
ヒドロキシアダマンチル基のヒドロキシ基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された基（以下、「保護ヒドロキシアダマンチル基」ともいう）は、ヒドロキシアダマンチル基のヒドロキシ基（−ＯＨ）の水素原子を、酸で脱離する基で置換した基である。ここで、酸で脱離する基としては、酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ２）の説明において記載した基と同様の基が挙げられる。保護ヒドロキシアダマンチル基の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化２５】
2018163348.tif 000028
【００９３】
［１−４］その他の繰り返し単位
上記樹脂（Ｐ）は、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
例えば、樹脂（Ｐ）は、一般式（ＡＩ）及び（ＩＩＩ）以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０９８９２１号公報の段落［００８１］〜［００８４］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【００９４】
また、樹脂（Ｐ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられる。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０９８９２１号公報の段落［００８５］〜［００８６］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【００９５】
また、樹脂（Ｐ）は、更に極性基（例えば、アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−１０６２９９号公報の段落［０１１４］〜［０１２３］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【００９６】
また、樹脂（Ｐ）は、例えば、特開２００９−２５８５８６号公報の段落［００４５］〜［００６５］に記載された繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００９７】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｐ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【００９８】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｐ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００９９】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｐ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ｐ）の全繰り返し中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ｐ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０１００】
なお、樹脂（Ｐ）は、後述する疎水性樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０１０１】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｐ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１０２】
本発明における樹脂（Ｐ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの本発明の組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０１０３】
樹脂（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１１，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性およびドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．１〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１０４】
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により求められるポリスチレン換算値である。
【０１０５】
樹脂（Ｐ）の組成物全体中の含有率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９５質量％である。
また、樹脂（Ｐ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１０６】
このような樹脂（Ｐ）の態様としては、本発明の効果がより優れるという理由から、極性基がカルボキシル基である上記繰り返し単位（ａ）及び上記繰り返し単位（ｂ）以外の繰り返し単位を実質的に含まない態様が好ましく、上記繰り返し単位（ａ１）、上記繰り返し単位（ａ２）及び上記繰り返し単位（ｂ）以外の繰り返し単位を実質的に含まない態様がより好ましく、上記繰り返し単位（ａ１）及び上記繰り返し単位（ｂ）以外の繰り返し単位を実質的に含まない態様がさらに好ましい。
なお、ここで、上記繰り返し単位以外を実質的に含まないとは、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位の含有量が、上記樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、５モル％未満であることをいい、３モル％未満であることが好ましく、１モル％未満であることがより好ましく、０％であることが特に好ましい。
【０１０７】
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。酸発生剤としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができ、例えば、特開２０１０−６１０４３号公報の段落［００３９］〜［０１０３］に記載されている化合物、特開２０１３−４８２０号公報の段落［０２８４］〜［０３８９］に記載されている化合物などが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１０８】
本発明の組成物が含有する酸発生剤としては、例えば、下記一般式（２）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（特定酸発生剤）を好適に挙げることができる。
【０１０９】
【化２６】
2018163348.tif 000029
【０１１０】
（アニオン）
一般式（２）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０１１１】
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１１２】
Ｒ4及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ4及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。Ｒ4及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式（２）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。
【０１１３】
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０１１４】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０１１５】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂（Ｐ）において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
【０１１６】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１１７】
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
一態様において、一般式（２）中のｏが１〜３の整数であり、ｐが１〜１０の整数であり、ｑが０であることが好ましい。Ｘｆは、フッ素原子であることが好ましく、Ｒ4及びＲ５は共に水素原子であることが好ましく、Ｗは多環式の炭化水素基であることが好ましい。ｏは１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。ｐが１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１が特に好ましい。Ｗは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることが更に好ましい。
【０１１８】
（カチオン）
一般式（２）中、Ｘ＋は、非求核性アニオンを表す。
Ｘ＋は、非求核性アニオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）中のカチオン（Ｚ-以外の部分）が挙げられる。
【０１１９】
（好適な態様）
特定酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１２０】
【化２７】
2018163348.tif 000030
【０１２１】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、一般式（２）中のアニオンを表し、具体的には、下記のアニオンを表す。
【０１２２】
【化２８】
2018163348.tif 000031
【０１２３】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１２４】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【０１２５】
先ず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１２６】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１２７】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【０１２８】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１２９】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１３０】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１３１】
【化２９】
2018163348.tif 000032
【０１３２】
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１３３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０１３４】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ−は、一般式（２）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
【０１３５】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
【０１３６】
本発明における化合物（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）におけるカチオンとしては、米国特許出願公開第２０１２／００７６９９６号明細書の段落［００３６］以降に記載のカチオンを挙げることができる。
【０１３７】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
【０１３８】
【化３０】
2018163348.tif 000033
【０１３９】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２個のＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、一般式（２）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
【０１４０】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
本発明における一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０−２５６８４２号公報の段落［０１２１］、［０１２３］、［０１２４］、及び、特開２０１１−７６０５６号公報の段落［０１２７］、［０１２９］、［０１３０］等に記載のカチオンを挙げることができる。
【０１４１】
次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１４２】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、一般式（２）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
【０１４３】
酸発生剤（特定酸発生剤を含む。以下同様。）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ｐ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ｐ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
また、酸発生剤が上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）により表される特定酸発生剤である場合（複数種存在する場合はその合計）には、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、５〜３５質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましく、９〜３０質量％が更に好ましく、９〜２５質量％が特に好ましい。
【０１４４】
［３］疎水性樹脂
本発明の組成物は、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は樹脂（Ｐ）とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
【０１４５】
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０１４６】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０１４７】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１４８】
【化３１】
2018163348.tif 000034
【０１４９】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１５０】
疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。
【０１５１】
また、上記したように、疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂（Ｄ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂（Ｄ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｄ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０１５２】
より具体的には、疎水性樹脂（Ｄ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
【０１５３】
【化３２】
2018163348.tif 000035
【０１５４】
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１５５】
疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
【０１５６】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０１５７】
【化３３】
2018163348.tif 000036
【０１５８】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、樹脂（Ｐ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０１５９】
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６０】
【化３４】
2018163348.tif 000037
【０１６１】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０１６２】
【化３５】
2018163348.tif 000038
【０１６３】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上記樹脂（Ｐ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０１６４】
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【０１６５】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６６】
【化３６】
2018163348.tif 000039
【０１６７】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０１６８】
疎水性樹脂（Ｄ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
【０１６９】
疎水性樹脂（Ｄ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂（Ｄ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂（Ｄ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
【０１７０】
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０１７１】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０１７２】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤または連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【０１７３】
【化３７】
2018163348.tif 000040
【０１７４】
【化３８】
2018163348.tif 000041
【０１７５】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ｐ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０１７６】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
【０１７７】
疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ｐ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
【０１７８】
フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０１７９】
一方、特に疎水性樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
【０１８０】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましい。
【０１８１】
疎水性樹脂（Ｄ）は、残留単量体およびオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。
【０１８２】
疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【０１８３】
［４］酸拡散制御剤
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
【０１８４】
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１８５】
【化３９】
2018163348.tif 000042
【０１８６】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０１８７】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１８８】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
好ましい化合物の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２１９９１３Ａ１  ［０３７９］に例示された化合物を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８９】
本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００が好ましく、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１９０】
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
化合物（Ｃ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０１９１】
【化４０】
2018163348.tif 000043
【０１９２】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０１９３】
Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  ［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１９４】
化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
【０１９５】
【化４１】
2018163348.tif 000044
【０１９６】
一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０１９７】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（Ｃ）の具体的としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  ［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１９８】
一般式（６）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
本発明の組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１９９】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０２００】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基または電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基；π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基；等を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２０１】
【化４２】
2018163348.tif 000045
【０２０２】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０２０３】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０２０４】
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、より好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−１であり、更に好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−３である。
【０２０５】
本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
【０２０６】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【０２０７】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
【０２０８】
【化４３】
2018163348.tif 000046
【０２０９】
一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又は−Ｗ１ＮＨＷ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）を表し、Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【０２１０】
一般式（ＰＡ−１）について更に詳細に説明する。
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基などのパーフルオロアルキレン基がより好ましい。
【０２１１】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などが挙げられ、これら基は更に置換基を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０の単環又は多環シクロアルキル基であり、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のものが挙げられ、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜２０のものが挙げられ、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基は、炭素数が３〜２０が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。
【０２１２】
Ｒｙにおける２価の有機基としては、好ましくはアルキレン基を挙げることができる。
ＲｘとＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む５〜１０員の環が挙げられる。
【０２１３】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上記の通りである。
このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は４〜３０の有機基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
【０２１４】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基等は、上記Ｒｘとして挙げたアルキル基等と同様のものである。
【０２１５】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−の時、ＲとＲｘが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
単環式構造としては、窒素原子を含む４〜８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。
【０２１６】
Ｑにより表される−Ｗ１ＮＨＷ2ＲｆにおけるＲｆとして、好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。また、Ｗ１及びＷ2としては、少なくとも一方が−ＳＯ２−であることが好ましい。
【０２１７】
化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
化合物（ＰＡ）として、好ましくは下記一般式（４）〜（６）で表される化合物が挙げられる。
【０２１８】
【化４４】
2018163348.tif 000047
【０２１９】
一般式（４）〜（６）において、Ａ、Ｘ、ｎ、Ｂ、Ｒ、Ｒｆ、Ｗ１及びＷ２は、一般式（ＰＡ−１）における各々と同義である。
Ｃ＋はカウンターカチオンを示す。
カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、酸発生剤における一般式（ＺＩ）におけるＳ＋（Ｒ２０１）（Ｒ２０２）（Ｒ２０３）として説明されているスルホニウムカチオン、一般式（ＺＩＩ）におけるＩ＋（Ｒ２０４）（Ｒ２０５）として説明されているヨードニウムカチオンが好ましい例として挙げられる。
化合物（ＰＡ）の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１  [０２８０]に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０２２０】
また、本発明においては、一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
【０２２１】
【化４５】
2018163348.tif 000048
【０２２２】
式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。Ｘ−は、対アニオンを表す。
Ｘ−の具体例としては、前述した酸発生剤のアニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ及びＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
【０２２３】
ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ−１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
以下に、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１[０２９１]に例示された化合物を挙げることが出来る。
なお、このような化合物は、例えば、特開２００７−２３０９１３号公報及び特開２００９−１２２６２３号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。
【０２２４】
化合物（ＰＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物（ＰＡ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。
【０２２５】
本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０２２６】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０２２７】
【化４６】
2018163348.tif 000049
【０２２８】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
【０２２９】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
【０２３０】
一般式（ｄ１−１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１‐２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１‐３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることが出来る。
【０２３１】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０２３２】
【化４７】
2018163348.tif 000050
【０２３３】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数1以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：−Ｃ（＝Ｏ）−、スルホニル基：−Ｓ（＝Ｏ）２−、スルフィニル基：−Ｓ（＝Ｏ）−を有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。
【０２３４】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
【０２３５】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
一般式（Ｃ−１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３−６８２７号公報の段落〔００３７〕〜〔００３９〕及び特開２０１３−８０２０号公報の段落〔００２７〕〜〔００２９〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ−２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落〔００１２〕〜〔００１３〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ−３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−２５２１２４号公報の段落〔００２９〕〜〔００３１〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０２３６】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩の含有量は、組成物の固形分基準で、０．５〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜８．０質量％であることがより好ましく、１．０〜８．０質量％であることがさらに好ましい。
【０２３７】
［５］溶剤
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。
組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
【０２３８】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２３９】
［６］界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２４０】
本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０２４１】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることができる。
【０２４２】
［７］その他の添加剤
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０２４３】
本発明の組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
本発明の組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２４４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２４５】
本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚８０ｎｍ以下のレジスト膜とすることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明における組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０２４６】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【０２４７】
本発明の組成物は、活性光線又は放射線に照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷板、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。
【０２４８】
［８］パターン形成方法
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、以下の工程を少なくとも有する。
（ｉ）本発明の組成物によって基板上に膜（感活性光線又は感放射線性樹脂組成物膜、組成物膜、レジスト膜）を形成する工程、
（ii）上記膜に活性光線又は放射線を照射（露光）する工程（露光工程）、及び
（iii）現像液を用いて上記活性光線又は放射線を照射した膜を現像する工程（現像工程）、
を少なくとも含む。
【０２４９】
上記工程（ii）における露光は、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ii）露光工程の後に、（iv）加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ii）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（iv）加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０２５０】
本発明におけるレジスト膜は、上記した本発明の組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に組成物を塗布することにより形成される膜であることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＯ2、ＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
【０２５１】
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光機または現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度およびパターンプロファイルが改善する。
【０２５２】
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
【０２５３】
また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。液浸露光は、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落［０５９４］〜［０６０１］に記載された方法に従って、行うことができる。
【０２５４】
なお、本発明における組成物を用いて形成したレジスト膜の後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、上記の疎水性樹脂（Ｄ）を組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上層に、上記の疎水性樹脂（Ｄ）により形成される液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト膜上層部への塗布適正、液浸液難溶性である。トップコートは、組成物膜と混合せず、さらに組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落［００７２］〜［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
後述する現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、特開２０１３−６１６４８号公報に記載された塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。
また、液浸露光方法以外によって露光を行う場合であっても、レジスト膜上にトップコートを形成してもよい。
【０２５５】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０２５６】
本発明の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性組成物膜を現像する工程において使用する現像液は特に限定しないが、例えば、アルカリ現像液又は有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）を用いることが出来る。
アルカリ現像液としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１４−０４８５００号公報の段落［０４６０］に記載されたアルカリ現像液が挙げられる。
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２５７】
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０２５８】
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【０２５９】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０２６０】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；等を挙げることができる。
【０２６１】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０２６２】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤または水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０２６３】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０２６４】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【０２６５】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性または非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０２６６】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０２６７】
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、酸拡散制御剤として前述した、組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
【０２６８】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。なお、吐出される現像液の吐出圧の好適範囲、及び、現像液の吐出圧を調整する方法等については、特に限定されないが、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落［０６３１］〜［０６３６］に記載された範囲及び方法を用いることができる。
【０２６９】
本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）、及び、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報［００７７］と同様のメカニズム）。
本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
【０２７０】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０２７１】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
【０２７２】
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール）、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０２７３】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０２７４】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【０２７５】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０２７６】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、などの方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【０２７７】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Office Automation）関連機器、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０２７８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２７９】
＜合成例１：樹脂Ｂ−１の合成＞
シクロヘキサノン  １２８質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式Ｍ−１で表されるモノマー  １３．３３質量部、下記構造式Ｍ−２で表されるモノマー  ３７．９質量部、シクロヘキサノン  ２３７．７質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕２．７６質量部の混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量メタノール／水（質量比９：１）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、下記樹脂Ｂ−１を６２．１質量部得た。
【０２８０】
【化４８】
2018163348.tif 000051
【０２８１】
得られた樹脂Ｂ−１のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１０５００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．５４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）により測定した組成比（モル比；左から順に対応）は４０／６０であった。
なお、合成例１と同様の操作を行い、後掲の樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１２を合成した。
【０２８２】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表１に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製し、さらに０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することで、レジスト組成物（実施例および比較例のレジスト組成物）を調製した。
【０２８３】
なお、下記表１中、酸発生剤について、カッコ内の数値は配合量（ｇ）を表す。また、全ての実施例及び比較例において、樹脂の配合量は１０ｇである。また、塩基性化合物について、カッコ内の数値は配合量（ｇ）を表す。また、疎水性樹脂について、カッコ内の数値は配合量（ｇ）を表す。また、溶剤について、数値は質量比を表す。また、界面活性剤を含有する全ての実施例及び比較例において、界面活性剤の配合量は１０ｍｇである。
【０２８４】
＜評価＞
（パターン形成：ＡｒＦ液浸露光１）
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に得られたレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．８８０、インナーシグマ０．７９０、ＸＹ偏光）を用い、ピッチ１３６ｎｍ遮光部３５ｎｍの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、８５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。次いで、有機系現像液（酢酸ブチル）で３０秒間パドルして現像し、リンス液〔メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）〕で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、ピッチ１３６ｎｍ、スペース幅３５ｎｍのラインアンドスペースのパターンを形成した。
【０２８５】
（パターン形成：ＡｒＦ液浸露光２）
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に得られたレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、ピッチ９０ｎｍ、スペース幅３５ｎｍのラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。次いで、有機系現像液（酢酸ブチル）で３０秒間パドルして現像し、リンス液〔メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）〕で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、ピッチ９０ｎｍ、スペース幅３５ｎｍのラインアンドスペースのパターンを形成した。
【０２８６】
（フォーカス許容度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）の評価）
上記パターン形成（ＡｒＦ液浸露光１）の露光および現像条件においてピッチ１３６ｎｍ、スペース幅３５ｎｍのラインアンドスペースのパターンを形成する露光量において、フォーカス方向に１０ｎｍ刻みで、露光フォーカスの条件を変更して露光及び現像を行い、得られる各パターンのスペース線幅（ＣＤ（Critical Dimension））を線幅測長走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９３８０）を使用して測定し、上記の各ＣＤをプロットして得られる曲線の極小値又は極大値に対応するフォーカスをベストフォーカスとした。このベストフォーカスを中心にフォーカスを変化させた際に、スペース幅が３５ｎｍ±１０％を許容するフォーカスの変動幅、すなわち、フォーカス許容度（ＤＯＦ）（ｎｍ）を算出した。表１に結果を示す（ＤＯＦ）。フォーカス許容度の値は大きいほど好ましい。
【０２８７】
（解像力の評価（限界最大スペース幅））
上記パターン形成（ＡｒＦ液浸露光２）の露光および現像条件においてピッチ９０ｎｍ、スペース幅３５ｎｍのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量から更に露光量を増大させて形成されるラインパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する限界最大のスペース幅（ｎｍ）をもって定義した。表１に結果を示す。値が大きいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくく、解像力が高いことを示す。
【０２８８】
【表１】
2018163348.tif 000052
【０２８９】
表１中、酸発生剤の構造は下記のとおりである。
【化４９】
2018163348.tif 000053
【０２９０】
表１中、実施例で使用した樹脂の構造は下記のとおりである。
【化５０】
2018163348.tif 000054
【０２９１】
繰り返し単位の組成比はモル比である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表２に示す。これらは上述した樹脂Ｂ−１と同様の方法により求めた。
【表２】
2018163348.tif 000055
【０２９２】
表１中、比較例で使用した樹脂の構造は下記のとおりである。ここで、繰り返し単位の組成比はモル比である。
【化５１】
2018163348.tif 000056
【０２９３】
表１中、塩基性化合物の構造は下記のとおりである。
【化５２】
2018163348.tif 000057
【０２９４】
表１中、疎水性樹脂の構造は下記のとおりである。
【化５３】
2018163348.tif 000058
2018163348.tif 000059
【０２９５】
各疎水性樹脂について、各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表３に示す。これらは上述した樹脂Ｂ−１と同様の方法により求めた。
【０２９６】
【表３】
2018163348.tif 000060
【０２９７】
表１中、溶剤については以下のとおりである。
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ａ２：シクロヘキサノン
Ａ３：γ―ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ２：乳酸エチル
【０２９８】
表１中、界面活性剤については以下のとおりである。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．製）（フッ素系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２９９】
表１から分かるように、一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）の含有量が３５モル％未満である比較例１、保護ヒドロキシアダマンチル基を有する比較例２、一般式（Ｘ１）で表される基を有する比較例３、一般式（Ｘ２）で表される構造を有する比較例４、および、ヒドロキシアダマンチル基を有する比較例５と比較して、一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）の含有量が３５モル％以上であって、ラクトン構造等を有する繰り返し単位（ｂ）を含み、かつ、一般式（Ｘ１）で表される基、一般式（Ｘ２）で表される構造、ヒドロキシアダマンチル基、及び、保護ヒドロキシアダマンチル基をいずれも含まない実施例１〜１３は、ＤＯＦの値が大きく、かつ、高い解像力を示した。
【０３００】
また、同じ繰り返し単位を有する樹脂（ただし、繰り返し単位のモル比は異なる）を使用した実施例１，６〜９及び１３を対比すると、一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）の含有量が５０〜７０モル％である実施例１，６，７及び１３は、ＤＯＦがより優れ、同含有量が４０〜６０モル％である実施例１，７〜９及び１３は、解像力がより優れていた。
【０３０１】
また、実施例１〜９及び１３と実施例１１〜１２とを対比すると、２種の繰り返し単位を有する樹脂のみを使用した実施例１〜９及び１３の方が、３種の繰り返し単位を有する樹脂を使用した実施例１１〜１２よりも、ＤＯＦ及び解像力がより優れていた。