(57)【要約】【課題】セパレータの抵抗に優れた非水電解液二次電池用多孔質層を提供する。【解決手段】無機フィラーと、樹脂とを含む非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層であって、  前記無機フィラーの中心粒径が０．１μｍ〜１１μｍの範囲であり、かつ、単位面積当たりのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であり、  下記式（１）で表される値が、０．１０〜０．４０の範囲にあることを特徴とする、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。  ｜１−Ｔ／Ｍ｜・・・（１）  （式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機フィラーと、樹脂とを含む非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層であって、
前記無機フィラーの中心粒径が０．１μｍ〜１１μｍの範囲であり、かつ、単位面積当たりのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であり、
下記式（１）で表される値が、０．１０〜０．４０の範囲にあることを特徴とする、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。
｜１−Ｔ／Ｍ｜・・・（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
【請求項２】
下記式（２）で表される値が、０．１０〜０．４０の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。
１−Ｔ／Ｍ・・・（２）
（式（２）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
【請求項３】
前記無機フィラーが、アルミナ及び板状フィラーを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。
【請求項４】
ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材の片面または両面に、請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層が積層していることを特徴とする、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項５】
正極、請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または、請求項４に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されていることを特徴とする、非水電解液二次電池用部材。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または、請求項４に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含むことを特徴とする、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層に関する。また、本発明は、当該非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材、および非水電解液二次電池にも関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用されている。
【０００３】
リチウムイオン電池を搭載する機器では充電器や電池パックに多種類の電気的保護回路を設け、電池を正常、安全に作動させる対策を施しているが、例えば、これら保護回路の故障や誤作動により、リチウムイオン電池が充電され続けると、発熱を伴う正負極表面での電解液の酸化還元分解や、正極活物質の分解による酸素放出、さらには負極における金属リチウムの析出が起こり、最終的に熱暴走状態に陥ることで、場合によって電池の発火や破裂を引き起こす危険がある。
【０００４】
このような危険な熱暴走状態に至る前に電池を安全に停止させるため、現在ほとんどのリチウムイオン電池には、何らかの不具合で電池内部温度が上昇すると約１３０℃〜１４０℃で多孔質基材に開いている細孔が閉塞するシャットダウン機能を有するポリオレフィンを主成分とする多孔質基材が、セパレータとして使用されている。
【０００５】
一方、ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材は、耐熱性が低いために、シャットダウン機能が作動する温度以上に曝されることで溶融し、その結果、電池内部で短絡が生じ、電池の発火や爆発を生じる虞があった。そこで、前記多孔質基材の耐熱性を改善する目的で、前記多孔質基材の少なくとも一面に、フィラーと、樹脂とを含む多孔質層を積層させたセパレータの開発が進められている。
【０００６】
そのようなセパレータの一例として、特許文献１には、微粒子としてベーマイト（板状粒子）を含有する多孔質層で形成された電池用セパレータが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−４４３８号公報（２００８年１月１０日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の電池用セパレータを組み込んだ非水電解液二次電池は、一般にセパレータの抵抗が十分に満足できるほど低いものではなく、セパレータの抵抗が低い非水電解液二次電池の開発が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、鋭意検討を行った結果、無機フィラーと、樹脂とを含む多孔質層において、スクラッチ試験により測定された、ＴＤにおける臨界荷重までの距離（Ｔ）と、ＭＤにおける臨界荷重までの距離（Ｍ）との割合を特定の範囲とすること、無機フィラーの中心粒径および単位面積当たりのＢＥＴ比表面積を特定の範囲とすることにより、前記多孔質層をセパレータまたはセパレータ部材として備える非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が低くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の一実施形態は、以下の［１］〜［６］に示す発明を含む。
［１］無機フィラーと、樹脂とを含む非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層であって、
前記無機フィラーの中心粒径が０．１μｍ〜１１μｍの範囲であり、かつ、単位面積当たりのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であり、
下記式（１）で表される値が、０．１０〜０．４０の範囲にあることを特徴とする、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。
【００１１】
｜１−Ｔ／Ｍ｜・・・（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
［２］下記式（２）で表される値が、０．１０〜０．４０の範囲にあることを特徴とする、［１］に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。
【００１２】
１−Ｔ／Ｍ・・・（２）
（式（２）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
［３］前記無機フィラーが、アルミナ及び板状フィラーを含むことを特徴とする、［１］または［２］に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。
［４］ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材の片面または両面に、［１］から［３］のいずれかに記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層が積層していることを特徴とする、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
［５］正極、［１］から［３］のいずれかに記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または、［４］に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されていることを特徴とする、非水電解液二次電池用部材。
［６］［１］から［３］のいずれかに記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または、［４］に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含むことを特徴とする、非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層は、当該非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層を備える非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗を低減させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】無機フィラーを含む多孔質層における、無機フィラーの配向性が大きい場合（左図）および無機フィラーの配向性が小さい場合（右図）の、当該多孔質層の構造を表す模式図である。
【図２】スクラッチ試験における、装置およびその操作を示す図である。
【図３】スクラッチ試験の結果から作成したグラフにおける、臨界荷重および臨界荷重までの距離を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１６】
［実施形態１：非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層］
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層（以下、単に「多孔質層」とも称する）は、無機フィラーと、樹脂とを含む非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層であって、前記無機フィラーの中心粒径が０．１μｍ〜１１μｍの範囲であり、かつ、単位面積当たりのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であり、下記式（１）または（２）で表される値が、０．１０〜０．４０の範囲にあることを特徴とする。
【００１７】
｜１−Ｔ／Ｍ｜・・・（１）
１−Ｔ／Ｍ・・・（２）
（式（１）および（２）中、Ｔは、ＴＤ（Transverse Direction）における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤ（Machine Direction）における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、好ましくは、後述する本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として使用され得る。すなわち、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層は、ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材の片面または両面に積層されることによって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを形成し得る。
【００１８】
上述のスクラッチ試験により測定された、ＴＤにおける臨界荷重までの距離（Ｔ）と、ＭＤにおける臨界荷重までの距離（Ｍ）との割合（以下、単に「式（１）および（２）」とも称する）は、多孔質層における無機フィラーの配向性を表す指標である。ここで、前記配向性が高い場合（異方性）と、前記配向性が低い場合（等方性）である場合の、多孔質層における無機フィラーの様態の模式図を図１に示す。図１の左図が、無機フィラーを含む多孔質層における、無機フィラーの配向性が大きく異方性を示す場合の当該多孔質層の構造を表す模式図であり、図１の右図が、無機フィラーの配向性が小さく等方性を示す場合の当該多孔質層の構造を表す模式図である。
【００１９】
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、無機フィラーと、樹脂とを含む。多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体或いは液体が通過可能となった層である。また、本発明の一実施形態に係る多孔質層が非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として使用される場合、前記多孔質層は、当該積層セパレータの最外層として、電極と接する層となり得る。
【００２０】
本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれる樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。前記樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；芳香族ポリアミド；全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステル等の融点又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれる樹脂としては、非水溶性ポリマーを好適に用いることもできる。言い換えると、本発明の一実施形態に係る多孔質層を製造する際に、非水溶性ポリマー（例えば、アクリレート系樹脂）を水系溶媒に分散させたエマルジョンを使用して、前記樹脂として前記非水溶性ポリマーを含む、本発明の一実施形態に係る多孔質層を製造することも好ましい。
【００２２】
ここで、非水溶性ポリマーとは、水系溶媒には溶解せず、粒子となって水系溶媒に分散するポリマーである。非水溶性ポリマーの定義は明確ではないが、例えば、国際公開２０１３／０３１６９０号によれば、「ポリマーが非水溶性である」とは、２５℃において、当該ポリマー０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上となることをいう、と定義されている。一方、「ポリマーが水溶性である」とは、２５℃において、当該ポリマー０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満となることをいう旨が定義されている。前記非水溶性ポリマーの粒子の形状は特に限定されるものではないが、球状であることが望ましい。
【００２３】
非水溶性ポリマーは、例えば、後述する単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、重合物の粒子とすることにより製造される。
【００２４】
前記非水溶性ポリマーの単量体としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００２５】
また、前記重合物には、単量体の単独重合体の他にも、２種類以上の単量体の共重合体も含まれ、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸；などが挙げられる。
【００２６】
水系溶媒としては、非水溶性ポリマー粒子の分散が可能なものであれば格別限定されることはない。水系溶媒の例としては、水；ダイアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン等のケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３−メトキシー３メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。中でも水は可燃性がなく、バインダーの粒子の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。主溶媒として水を使用して、前記樹脂としての非水溶性ポリマーの粒子の分散状態を確保可能な範囲において、上述の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
【００２７】
なお、本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれる樹脂は、１種類でもよく、２種類以上の樹脂の混合物でもよい。
【００２８】
また、前記芳香族ポリアミドとしては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
【００２９】
前記樹脂のうち、ポリオレフィン、含フッ素樹脂、芳香族ポリアミド、水溶性ポリマー、および、水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーがより好ましい。中でも、多孔質層が正極に対向して配置される場合には、電池作動時の酸化劣化による、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性等の各種性能を維持し易いため、含フッ素樹脂または含フッ素ゴムがさらに好ましく、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、およびフッ化ビニル等との共重合体）が特に好ましい。水溶性ポリマー、および、水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーは、多孔質層を形成するときの溶媒として水を用いることができるため、プロセスや環境負荷の面からより好ましい。前記水溶性ポリマーは、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウムがさらに好ましく、セルロースエーテルが特に好ましい。
【００３０】
セルロースエーテルとしては、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、長時間にわたる使用における劣化が少なく、化学的な安定性に優れているＣＭＣおよびＨＥＣがより好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。
【００３１】
また、前記水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーは、前記水系溶媒が水であることが好ましい。
【００３２】
本発明の一実施形態に係る多孔質層における樹脂の含有量の下限値は、多孔質層全体の重量に対して、１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であることがより好ましい。一方、本発明の一実施形態に係る多孔質層における樹脂の含有量の上限値は、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。前記ＰＶＤＦ系樹脂の含有量が１重量％以上であることは、フィラー間の密着性を向上させる観点、すなわち前記多孔質層からのフィラーの脱落防止の観点から好ましく、前記ＰＶＤＦ系樹脂の含有量が５０重量％以下であることは、電池特性（特にイオン透過抵抗）および耐熱性の観点から好ましい。
【００３３】
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、無機フィラーを含む。その含有量の下限値は、前記フィラーと、本発明の一実施形態に係る多孔質層を構成する樹脂との総重量に対して、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。一方、本発明の一実施形態に係る多孔質層における、無機フィラーの含有量の上限値は、９９重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下であることがより好ましい。前記フィラーの含有量が、５０重量％以上であることが耐熱性の観点から好ましく、前記フィラーの含有量が、９９重量％以下であることがフィラー間の密着性の観点から好ましい。無機フィラーを含有することで、前記多孔質層を含むセパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。無機フィラーとしては、非水電解液に安定であり、かつ、電気化学的に安定なフィラーであれば特に限定されない。電池の安全性を確保する観点からは、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが好ましい。
【００３４】
前記無機フィラーは、特に限定されないが、通常、絶縁性フィラーである。前記無機フィラーは、好ましくは、アルミニウム元素、亜鉛元素、カルシウム元素、ジルコニウム元素、ケイ素元素、マグネシウム元素、バリウム元素、およびホウ素元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む無機物であり、好ましくはアルミニウム元素を含む無機物である。また、無機フィラーは、好ましくは前記金属元素の酸化物を含む。
【００３５】
具体的には、無機フィラーとして、チタン酸化物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、シリカ、マグネシア、酸化バリウム、酸化ホウ素、マイカ、ワラストナイト、アタパルジャイト、ベーマイト（アルミナ１水和物）などを挙げることができる。前記無機フィラーとしては、１種類のフィラーを単独で使用してもよく、２種類以上のフィラーを組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
本発明の一実施形態に係る多孔質層における無機フィラーは、アルミナ及び板状フィラーを含むことが好ましい。前記板状フィラーとしては、上で挙げた金属酸化物のうち、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、マイカおよびベーマイトからなる群より選ばれる１以上のフィラーを挙げることができる。
【００３７】
前記無機フィラーの体積平均粒子径は、良好な接着性と滑り性の確保、および積層体の成形性の観点から、０．０１μｍ〜１１μｍの範囲であることが好ましい。その下限値としては０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。その上限値としては１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。
【００３８】
前記無機フィラーの形状は、任意であり、特に限定されない。前記無機フィラーの形状は、粒子状であり得、例えば、球形状；楕円形状；板状；棒状；鱗片状；不定形状；繊維状；ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように単一粒子が熱融着した形状の何れでもよい。電池の短絡防止の観点から、前記無機フィラーは、板状の粒子、および／または、凝集していない一次粒子であることが好ましく、イオン透過の観点からは、多孔質中の粒子が最密充填され難い、不定形状；繊維状；ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように単一粒子が熱融着した形状が好ましく、特に、ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように単一粒子が熱融着した形状が、さらに好ましい。
【００３９】
フィラーは、多孔質層の表面に微細な凹凸を形成することで滑り性を向上させ得るものであるが、フィラーが板状の粒子および／または凝集していない一次粒子である場合には、フィラーによって多孔質層の表面に形成される凹凸がより微細になり、多孔質層と電極との接着性がより良好となる。
【００４０】
本発明の多孔質層に含まれる、無機フィラーを構成する金属酸化物の酸素原子質量百分率は、１０％〜５０％であることが好ましく、２０％〜５０％であることがより好ましい。本発明において、「酸素原子質量百分率」とは、金属酸化物全体の総質量に対する、当該金属酸化物中の酸素原子の質量の比を百分率で表したものを意味する。例えば、酸化亜鉛の場合、亜鉛の原子量（６５．４）、酸素の原子量（１６.０）より酸化亜鉛（ＺｎＯ）の分子量８１．４（＝６５．４＋１６．０）から、酸化亜鉛中の酸素原子質量百分率は１６．０/ ８１．４＊１００＝２０（％）である。
【００４１】
前記金属酸化物の酸素原子質量百分率が上述の範囲であることは、後述する多孔質層の製造方法にて使用する塗工液中の溶媒または分散媒と、前記無機フィラーとの親和性を好適に保ち、前記無機フィラー間を適切な距離に保つことにより、塗工液の分散性を良好にすることができ、その結果、上述の式（１）および（２）を適切な規定範囲に制御することができる面において好ましい。
【００４２】
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、上述の無機フィラーおよび樹脂以外のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤やワックス、バインダー樹脂などを挙げることができる。また、前記その他の成分の含有量は、多孔質層全体の重量に対して、０重量％〜５０重量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明の一実施形態に係る多孔質層における平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質基材の片面において０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。
【００４４】
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、イオン透過性の観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空孔率が３０％〜６０％の範囲であることが好ましい。また、本発明の一実施形態に係る多孔質層は、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００４５】
＜多孔質層表面のＴ／Ｍ比＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、以下の式（１）で表される値が、０．１０〜０．４０の範囲であることが好ましく、０．１０〜０．３０の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
｜１−Ｔ／Ｍ｜・・・（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
また、本発明の一実施形態に係る多孔質層は、以下の式（２）で表される値が、０．１０〜０．４０の範囲であることが好ましく、０．１０〜０．３０の範囲であることがより好ましい。
【００４７】
１−Ｔ／Ｍ・・・（２）
（式（２）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
上記式（１）、式（２）にて表される値は、スクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性を示す値であり、その値がゼロに近いほど、上記臨界荷重までの距離が等方性であることを示す。
【００４８】
本発明における「スクラッチ試験」とは、図２に示すように、圧子に一定の荷重をかけ、測定対象の多孔膜の表層を厚み方向に圧縮変形（＝圧子を押し込んだ状態）させた状態で水平方向に多孔膜を移動させたときの、ある圧子移動距離における発生応力を測定する試験であり、具体的には、以下に示す方法にて実施される：
（１）測定対象の多孔質層を積層した積層多孔質フィルムを２０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した後、当該裁断した積層多孔質フィルムを、３０ｍｍ×７０ｍｍのガラス製プレパラート上に水性糊にて貼合し、２５℃の温度下にて一昼夜乾燥させることにより、試験用サンプルを作製する。なお、上記貼合のときは、積層多孔質フィルムとガラス製プレパラートとの間に気泡が入らない様に注意する。
（２）工程（１）にて作製された試験用サンプルを、マイクロスクラッチ試験装置に設置し、当該試験装置におけるダイヤモンド圧子を、当該試験用サンプル上に、０．１Ｎの大きさの垂直荷重をかけたままの状態にて、当該試験装置におけるテーブルを、積層多孔質フィルムのＴＤに向けて、５ｍｍ／ｍｉｎの速さにて、１０ｍｍの距離を移動させ、その間の、上記ダイヤモンド圧子と当該試験用サンプルとの間に発生する応力（摩擦力）を測定する。
（３）工程（２）にて測定された応力の変位と、上記テーブルの移動距離との関係を示す曲線グラフを作成し、当該曲線グラフから、図３に示すように、ＴＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。
（４）上記テーブルの移動方向をＭＤに変更して、上述の工程（１）〜（３）を繰り返して行い、ＭＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。
【００４９】
なお、上記スクラッチ試験における、上述した条件以外の測定条件等に関しては、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５５に記載の方法と同様の条件にて実施される。
【００５０】
上記スクラッチ試験にて算出される臨界荷重値までの距離は、（ａ）積層多孔質フィルム表層の塑性変形容易性の指標、（ｂ）測定面と反対の面へのせん断応力の伝達性の指標となる。上記臨界荷重値までの距離が長いことは、測定対象の積層多孔質フィルムにおいて、（ａ’）表層部が塑性変形し難く、（ｂ’）測定面と反対の面へのせん断応力の伝達性が低い（応力が伝わり難い）ことを示す。
【００５１】
なお、ＴＤ方向、ＭＤ方向における臨界荷重までの距離は、以下に示す積層多孔質フィルムの構造因子に強く影響を受けると考えられる。
（ｉ）積層多孔質フィルムにおけるＭＤへの樹脂の配向状態
（ｉｉ）積層多孔質フィルムにおけるＴＤへの樹脂の配向状態
（ｉｉｉ）積層多孔質フィルムの厚み方向におけるＭＤ方向、ＴＤ方向に配向した樹脂の接触状態
上述の式（１）および（２）が０．４０より大きい場合には、多孔質層内部構造の異方性が過度に高い構造となり、多孔質層内部のイオン透過流路長が長くなり、その結果、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、多孔質層のイオン透過抵抗が増加し、当該非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が増加する。一方、上述の式（１）および（２）が０．１０未満である場合には、多孔質層の構造が、過度に高い等方性を有する構造となっていると考えられる。多孔質層の構造が過度に高い等方性を有するときには、当該多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、電池作動時の多孔質層の電解液受入能力が過度に高くなる傾向がある。その結果、多孔質層と接し、当該多孔質層へ電解液を供給するセパレータ基材および電極の電解液供給能力が非水電解液二次電池全体の電解液の流れを律速することになり、結果として、当該非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が増加する。
【００５２】
＜中心粒径＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、無機フィラーの中心粒径が０．１μｍ〜１１μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であることがより好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲であることがさらに好ましく、０．５μｍであることが特に好ましい。
【００５３】
無機フィラーの中心粒径を測定する方法は、特に限定されないが、例えば、実施例に記載の方法で測定される。
【００５４】
無機フィラーの中心粒径が１１μｍより大きい場合には、耐熱層の膜厚が増加してムラが発生し、多孔質層のイオン透過にもムラが生じることとなり、その結果、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が増加する傾向がある。一方、無機フィラーの中心粒径が０．１μｍ未満である場合には、塗料粘度が高くなり、ダイラタンシー性を発現し、塗工性能不良となり、多孔質層への塗工ムラが発生することがある。また、無機フィラーの中心粒径が小さいため、無機フィラーを結着のために要するバインダー量が増加する。その結果、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、多孔質層のイオン透過抵抗が増加し、当該非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が増加する。
【００５５】
＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、無機フィラーの単位面積当たりのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
【００５６】
無機フィラーの単位面積当たりのＢＥＴ比表面積を測定する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（３）に示す工程からなる方法を挙げることができる。
（１）８０℃で８時間の真空乾燥により、フィラーの前処理を行う工程。
（２）定容法により、窒素による吸着脱離等温線を測定する工程。
（３）ＢＥＴ法により、フィラーの比表面積を算出する工程。
【００５７】
なお、フィラーの比表面積の測定において、前処理を行う装置および測定装置は、特に限定されないが、例えば、前処理を行う装置としてＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を、測定装置してＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用することができる。
【００５８】
また、フィラーの比表面積を測定する際の測定条件は、特に限定されることなく、当業者により適宜設定され得る。
【００５９】
無機フィラーの単位面積当たりのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇより大きい場合には、ＢＥＴ比表面積の増大によりフィラー給油性が増大し、それに伴い多孔質層の塗料性状が低下し、塗工性不良となり、その結果、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が高くなる傾向がある。
【００６０】
＜多孔質層の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、基材上に、以下に示す工程（１）〜（３）の何れかの１つの工程を用いて、前記無機フィラーと、前記樹脂とを含む多孔質層を形成する方法を挙げることができる。以下に示す工程（２）および工程（３）の場合においては、多孔質層を析出させた後にさらに乾燥させ、溶媒を除去することによって、製造され得る。工程（１）〜（３）における塗工液は、前記無機フィラーが分散しており、かつ、前記樹脂が溶解している状態であることが好ましい。前記基材は、特に限定されないが、例えば、後述する本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの多孔質基材であるポリオレフィンを主成分とする多孔質基材、および電極シートなどを挙げることができる。
【００６１】
（１）前記多孔質層を形成する前記無機フィラーおよび前記樹脂の微粒子を含む塗工液を、基材上に塗工し、前記塗工液中の溶媒（分散媒）を乾燥除去することによって多孔質層を形成させる工程。
【００６２】
（２）前記多孔質層を形成する前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液を、前記基材の表面に塗工した後、その基材を前記樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む多孔質層を析出させる工程。
【００６３】
（３）前記多孔質層を形成する前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液を、前記基材の表面に塗工した後、低沸点有機酸を用いて、前記塗工液の液性を酸性にすることによって、前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む多孔質層を析出させる工程。
【００６４】
前記塗工液における溶媒（分散媒）は、前記基材に悪影響を及ぼさず、前記樹脂を均一かつ安定に溶解または分散し、前記無機フィラーを均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。前記溶媒（分散媒）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、および水が挙げられる。
【００６５】
前記析出溶媒には、例えば、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に溶解し、かつ、塗工液に含まれる前記樹脂を溶解しない他の溶媒（以下、溶媒Ｘとも称する）を使用することができる。塗工液が塗布されて塗膜が形成された前記基材を前記溶媒Ｘに浸漬し、前記基材上または支持体上の塗膜中の溶媒（分散媒）を溶媒Ｘで置換した後に、溶媒Ｘを蒸発させることにより、塗工液から溶媒（分散媒）を効率よく除去することができる。析出溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールを用いることが好ましい。
【００６６】
前記工程（３）において、低沸点有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸等を使用することができる。
【００６７】
多孔質層の塗工量（目付）は、電極（電極シート）との接着性およびイオン透過性の観点から、前記多孔質層の一層あたりにおいて、通常、固形分で０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。すなわち、得られる多孔質層の塗工量（目付）が上述の範囲となるように、前記基材上に塗布する前記塗工液の量を調節することが好ましい。
【００６８】
前記工程（１）〜（３）において、多孔質層を形成する樹脂を溶解または分散させた溶液中の樹脂量を変化させることにより、電解液に浸漬した後の多孔質層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積を調整することができる。
【００６９】
また、多孔質層を形成する樹脂を溶解または分散させる溶媒量を変化させることにより、電解液に浸漬した後の多孔質層の空隙率、平均細孔径を調整することができる。
【００７０】
また、本発明の一実施形態に係る多孔質層の配向性、すなわち、上述の式（１）および（２）を制御する方法として、以下に示すように、多孔質層の製造に使用する、前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液の固形分濃度、並びに、前記塗工液を基材上に塗工する際の塗工せん断速度を調節することを挙げることができる。
【００７１】
前記塗工液の好適な固形分濃度は、フィラーの種類などによって変化し得るが、一般には、２０重量％より大きく４０重量％以下であることが好ましい。前記固形分濃度が上述の範囲であることは、前記塗工液の粘度を適切に保ち、その結果、上述の式（１）および（２）を上述の好適な範囲に制御することができるため好ましい。
【００７２】
前記塗工液を基材上に塗工する際の塗工せん断速度は、フィラーの種類などによって変化し得るが、一般には、２（１／ｓ）以上であることが好ましく、４（１／ｓ）〜５０（１／ｓ）であることがより好ましい。
【００７３】
ここで、例えば、前記無機フィラーとして、六角板状酸化亜鉛のような板状金属酸化物を用いた場合、前記塗工せん断速度を大きくすると、高せん断力が金属酸化物にかかるため、異方性に配向するようになり、上述の式（１）および（２）が規定の範囲内の値となる。一方、前記塗工せん断速度を小さくするとせん断力が金属酸化物にかからないため、等方的に配向するようになり、上述の式（１）および（２）が規定の範囲より小さくなる。
【００７４】
一方、前記無機フィラーが繊維径の長いワラストナイトのような長繊維径金属酸化物である場合には、前記塗工せん断速度を大きくすると、長繊維どうしが絡みあう、あるいはドクターブレードの刃に長繊維がひっかかるためばらばらの配向になり、配向は異方性となり、上述の式（１）および（２）が規定の範囲内に入る。一方、前記塗工せん断速度を小さくすると、長繊維が互いおよびドクターブレードの刃にひっかからないので、配向しやすくなり、配向は等方性となり、上述の式（１）および（２）が規定の範囲より大きくなる。
【００７５】
［実施形態２：非水電解液二次電池用積層セパレータ］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材の片面または両面に、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層を積層していることを特徴とする。
【００７６】
＜多孔質基材＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータにおける多孔質基材は、ポリオレフィンを主成分とする多孔質かつ膜状の基材（ポリオレフィン系多孔質基材）であればよく、微多孔膜であることが好ましい。すなわち、多孔質基材は、その内部に連結した細孔を有する構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であるポリオレフィンを主成分とする多孔質基材であることが好ましい。多孔質基材は、１つの層から形成されるものであってもよいし、複数の層から形成されるものであってもよい。
【００７７】
多孔質基材におけるポリオレフィン成分の割合は、多孔質基材全体の、通常、５０体積％以上であり、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。多孔質基材のポリオレフィン成分には、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の範囲の高分子量成分が含まれていることが好ましい。多孔質基材のポリオレフィン成分として特に重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン成分が含まれることにより、多孔質基材および非水電解液二次電池用積層セパレータ全体の強度が高くなるため好ましい。
【００７８】
ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等を重合してなる高分子量の単独重合体または共重合体が挙げられる。多孔質基材は、これらのポリオレフィンを１種類含む層、および／または、これらのポリオレフィンの２種類以上を含む層、である。特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。なお、多孔質基材は、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。
【００７９】
多孔質基材の透気度は、通常、ガーレ値で３０秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、５０秒／１００ｃｃ〜３００秒／１００ｃｃの範囲である。多孔質基材が、前記範囲の透気度を有すると、多孔質基材が非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として使用された場合に、当該非水電解液二次電池用積層セパレータは十分なイオン透過性を得ることができる。
【００８０】
多孔質基材の膜厚は、非水電解液二次電池用積層セパレータの積層数を勘案して適宜決定される。特に多孔質基材の片面（または両面）に多孔質層を形成する場合において、多孔質基材の膜厚は、一層あたり４μｍ〜４０μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜３０μｍの範囲がより好ましい。
【００８１】
多孔質基材の目付は、非水電解液二次電池用積層セパレータの強度、膜厚、ハンドリング性および重量、さらには、非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる点で、通常、一層あたり４ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２の範囲であり、５ｇ／ｍ２〜１２ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００８２】
このような多孔質基材としては、例えば、特開２０１３−１４０１７号公報に記載の多孔質ポリオレフィン層、特開２０１２−５４２２９号公報に記載のポリオレフィン多孔膜、および特開２０１４−０４０５８０号公報に記載のポリオレフィン基材多孔質フィルム等を好適に利用することができる。
【００８３】
多孔質基材の製造方法に関しても、公知の手法を用いることができ、特に限定されない。例えば、特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。
【００８４】
具体的には、例えば、多孔質基材が、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示す工程（１）〜（４）を含む方法により製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５重量部〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００重量部〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程、
（４）工程（３）で得られたシートを延伸する工程。
その他、上述した各特許文献に記載の方法を利用してもよい。
【００８５】
また、多孔質基材に関しては、上述した特性を有する市販品を用いてもよい。
【００８６】
また、多孔質基材には、多孔質層を形成する前に、つまり、前記塗工液を塗工する前に、親水化処理を施しておくことがより好ましい。多孔質基材に親水化処理を施しておくことにより、塗工液の塗工性がより向上し、それゆえ、より均一な多孔質層を形成することができる。この親水化処理は、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に占める水の割合が高い場合に有効である。前記親水化処理としては、具体的には、例えば、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等の公知の処理が挙げられる。前記親水化処理のうち、比較的短時間で多孔質基材を親水化することができる上に、親水化が多孔質基材の表面近傍のみに限られ、多孔質基材の内部を変質しないことから、コロナ処理がより好ましい。
【００８７】
多孔質基材は、必要に応じて、本発明の実施形態１に係る多孔質層の他に、別の多孔質層を含んでいてもよい。当該別の多孔質層としては、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔質層が挙げられる。具体的な別の多孔質層としては、本発明の実施形態１に係る多孔質層と同じ組成の多孔質層が挙げられる。
【００８８】
＜非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、例えば、上述の「多孔質層の製造方法」において、前記塗工液を塗布する基材として、上述の多孔質基材を使用する方法を挙げることができる。
【００８９】
［実施形態３：非水電解液二次電池用部材、実施形態４：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１に係る多孔質層、または、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されてなることを特徴とする。
【００９０】
本発明の実施形態４に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る多孔質層、または、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを含むことを特徴とする。
【００９１】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、本発明の一実施形態に係る多孔質層と、多孔質基材と、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材、すなわち、正極と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備えるリチウムイオン二次電池である。なお、多孔質層以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。
【００９２】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、本発明の一実施形態に係る多孔質層または本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。非水電解液二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池であることが好ましい。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、または挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
【００９３】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材は、配向度が好適に制御された本発明の一実施形態に係る多孔質層を備えていることから、非水電解液二次電池に組み込まれた際に、当該非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗を低くさせることができるという効果を奏する。本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、配向度が好適に制御された本発明の一実施形態に係る多孔質層を備えていることから、優れたセパレータの抵抗を備えるという効果を奏する。
【００９４】
＜正極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤や結着剤を含んでもよい。
【００９５】
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。前記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のα−ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。
【００９６】
さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記少なくとも１種の金属元素の割合が０．１〜２０モル％となるように当該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル特性に優れるのでさらにより好ましい。中でもＡｌまたはＭｎを含み、かつ、Ｎｉ比率が８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である活物質が、当該活物質を含む正極を備える非水電解液二次電池の高容量での使用におけるサイクル特性に優れることから、特に好ましい。
【００９７】
前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニルの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【００９９】
正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【０１００】
前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【０１０１】
シート状の正極の製造方法、即ち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【０１０２】
＜負極＞
本発明の非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤や結着剤を含んでもよい。
【０１０３】
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属、アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２）、リチウム窒素化合物（Ｌｉ３-ｘＭｘＮ（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。前記負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましい。また、黒鉛とシリコンの混合物であってもよく、その黒鉛を構成する炭素（Ｃ）に対するＳｉの比率が５％以上である負極活物質が好ましく、１０％以上である負極活物質がより好ましい。
【０１０４】
負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【０１０５】
前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【０１０６】
シート状の負極の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤、および、前記結着剤が含まれる。
【０１０７】
＜非水電解液＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であり、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。前記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。
【０１０８】
本発明における非水電解液を構成する有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、前記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。前記有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示すことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。
【０１０９】
＜非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、前記正極、本発明の一実施形態に係る多孔質層または本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極をこの順で配置する方法が挙げられる。
【０１１０】
また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、前記方法にて非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。
【０１１１】
非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。
【０１１２】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
［測定］
以下の実施例および比較例において、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層における、臨界荷重値、および臨界荷重までの距離のＴ／Ｍ比、並びに、非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗を、以下の方法にて測定した。
【０１１５】
（１．スクラッチ試験）
臨界荷重値、および臨界荷重までの距離のＴ／Ｍ比を以下に示すスクラッチ試験にて測定した。以下に記載する以外の測定条件等は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５５と同様の条件等にして、測定を行った。また、測定装置は、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。
（１）実施例、比較例にて製造された多孔質層を積層した積層多孔質フィルムを２０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した後、当該裁断した積層多孔質フィルムを、３０ｍｍ×７０ｍｍのガラス製プレパラート上に、水で５倍希釈したアラビックヤマト水性液状糊（ヤマト株式会社製）を目付１．５ｇ／ｍ２程度に少量で薄く全面に塗布したセパレータに貼合し、２５℃の温度下にて一昼夜乾燥させることにより、試験用サンプルを作製した。なお、上記貼合のときは、積層多孔質フィルムとガラス製プレパラートとの間に気泡が入らない様にした。
（２）工程（１）にて作製された試験用サンプルを、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に設置した。当該試験装置におけるダイヤモンド圧子（頂角１２０゜、先端半径０．２ｍｍの円錐状）を、当該試験用サンプル上に、０．１Ｎの大きさの垂直荷重をかけたままの状態にて、当該試験装置におけるテーブルを、積層多孔質フィルムのＴＤに向けて、５ｍｍ／ｍｉｎの速さにて、１０ｍｍの距離を移動させ、その間の、上記ダイヤモンド圧子と当該試験用サンプルとの間に発生する応力（摩擦力）を測定した。
（３）工程（２）にて測定された応力の変位と、上記テーブルの移動距離との関係を示す曲線グラフを作成し、当該曲線グラフから、ＴＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出した。
（４）上記テーブルの移動方向をＭＤに変更して、上述の工程（１）〜（３）を繰り返して行い、ＭＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出した。
【０１１６】
（２．セパレータの抵抗の測定方法）
以下の実施例１〜５および比較例１〜５にて製造された非水電解液二次電池に対して、初めに２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。
【０１１７】
続いて、４サイクルの初期充放電を行った非水電解液二次電池を、日置電機製ＬＣＲメーター（製品名：ケミカルインピーダンスメーター（形式３５３２−８０））によって、室温２５℃において、電圧振幅１０ｍＶ印加し、交流インピーダンスを測定した。３０００００Ｈｚから１０Ｈｚまで測定を行い、ナイキストプロットを作成し、Ｘ切片をセパレータの抵抗値とした。
【０１１８】
（３．無機フィラーのＢＥＴ比表面積）
無機フィラーのＢＥＴ比表面積をＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した。後述の前処理装置を用いて前処理温度８０℃で８時間真空乾燥を行った無機フィラーについて、定容法を用いて、窒素による吸着脱離等温線を測定し、ＢＥＴ法にてＢＥＴ比表面積を算出した。前記定容法における各種条件は、以下のとおりである。吸着温度；７７Ｋ、吸着質；窒素、飽和蒸気圧；実測値、吸着質断面積；０．１６２ｎｍ２、平衡待ち時間（吸着平衡状態（吸脱着の際の圧力変化が所定の値以下になる状態）に達してからの待ち時間）；５００ｓｅｃ。また、細孔容積は、ＭＰ法、ＢＪＨ法により算出し、前記前処理装置には、ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。
【０１１９】
（４．無機フィラーの中心粒径（Ｄ５０））
無機フィラーの体積基準の中心粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布計（島津製作所製、商品名：ＳＡＬＤ２２００）により測定した。ここで、体積基準による積算分布が５０％になる値の粒子径を中心粒径（Ｄ５０）と呼ぶ。
【０１２０】
［実施例１］
〔多孔質層、積層多孔質フィルムの作製〕
（多孔質基材（Ａ層））
ポリオレフィンであるポリエチレンを用いて多孔質基材を作製した。
【０１２１】
即ち、超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学株式会社製）７０重量部と、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞株式会社製）３０重量部とを混合して混合ポリエチレンを得た。得られた混合ポリエチレン１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量部、およびステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに、全体積に占める割合が３８体積％となるように、平均粒子径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加えた。この組成物を粉末のまま、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練することにより、ポリエチレン樹脂組成物を得た。次いで、このポリエチレン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃に設定された一対のロールにて圧延することにより、シートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％を配合）に浸漬させることで炭酸カルシウムを溶解して除去した。続いて、当該シートを１０５℃で６倍に延伸することにより、ポリエチレン製の多孔質基材（Ａ層）を作製した。多孔質基材の空隙率５３％、目付７ｇ／ｍ２、厚み１６μｍであった。
【０１２２】
（多孔質層（Ｂ層））
（塗工液の製造）
無機フィラーとして、酸素原子質量百分率が２０％である六角板状酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、商品名：ＸＺ−１００Ｆ）を用いた（無機フィラー１）。
【０１２３】
バインダー樹脂として、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アルケマ株式会社製：商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）を用いた（バインダー樹脂１）。
【０１２４】
９０重量部の無機フィラー１に対して１０重量部のバインダー樹脂１を混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度（無機フィラー１＋バインダー樹脂１）が３７重量％となるように溶媒（関東化学株式会社製Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（溶媒１））を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス（株）製フィルミクス（登録商標））で攪拌・混合して均一な塗工液を得た（塗工液１）。
【０１２５】
（多孔質層、積層多孔質フィルムの製造）
得られた前記塗工液１を、前記Ａ層の片面にドクターブレード法により、塗工せん断速度３．９（１／ｓ）にて塗工し、前記Ａ層の片面に塗膜を形成した。その後、前記塗膜を、６５℃にて２０分間かけて乾燥することで、前記Ａ層の片面に多孔質層（Ｂ層）を形成した。これによりＡ層の片面にＢ層が積層された積層多孔質フィルム１を得た。Ｂ層の目付は７ｇ／ｍ２であり、厚みは４μｍであった。
【０１２６】
〔非水電解液二次電池の作製〕
得られた積層多孔質フィルム１を使用して、以下に示す方法によって、非水電解液二次電池１を作製した。
【０１２７】
（正極）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。前記正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３、正極容量は１７４ｍＡｈ／ｇであった。
【０１２８】
（負極）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。前記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３、負極容量は３７２ｍＡｈ／ｇであった。
【０１２９】
（非水電解液二次電池の作製）
ラミネートパウチ内で、前記正極、積層多孔質フィルム１（非水電解液二次電池用積層セパレータ）、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。
【０１３０】
続いて、前記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層された袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。前記非水電解液は、ＬｉＰＦ６を、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた２５℃の電解液を用いた。続いて、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。非水電解液二次電池１の設計容量は２０．５ｍＡｈとした。
【０１３１】
［実施例２］
〔多孔質層、積層多孔質フィルムの作製〕
酸素原子質量百分率が２６％であるＺｉｒｋｏｎｄｉｏｘｉｄ／Ｃａｌｃｉｕｍｏｘｉｄ（ＺｒＯ２／ＣａＯ＝９５／５）ｆｕｓｅｄ（Ｃｅｒａｍ社製）に対して、３．３Ｌアルミナ製ポットおよび１５ｍｍφアルミナボールを用いて、振動ミル粉砕を４時間行い、無機フィラー２を得た。
【０１３２】
多孔質層（Ｂ層）の作製に使用した無機フィラーを、上記無機フィラー２に変更し、塗工せん断速度を７．９（１／ｓ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層多孔質フィルム２を得た。
【０１３３】
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層多孔質フィルム１の代わりに、積層多孔質フィルム２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池２を得た。
【０１３４】
［実施例３］
〔多孔質層、積層多孔質フィルムの作製〕
αアルミナ（住友化学株式会社製、商品名：ＡＫＰ３０００）９９重量部および六角板状酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、商品名：ＸＺ−１０００Ｆ）１重量部を乳鉢で混合して無機フィラー３を得た。無機フィラー３の酸素原子質量百分率は、４７％であった。
【０１３５】
９０重量部の無機フィラー３に対して１０重量部のバインダー樹脂１を混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度（無機フィラー３＋バインダー樹脂１）が４０重量％となるように溶媒１を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌・混合して均一な塗工液を得た（塗工液２）。
【０１３６】
塗工液１を上記塗工液２に変更し、塗工せん断速度を３９．４（１／ｓ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層多孔質フィルム３を得た。
【０１３７】
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層多孔質フィルム１の代わりに、積層多孔質フィルム３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池３を得た。
【０１３８】
［実施例４］
〔多孔質層、積層多孔質フィルムの作製〕
球状アルミナ（住友化学株式会社製、商品名ＡＡ０３）５０重量部および合成雲母（株式会社和光純薬製、商品名：非膨潤性合成雲母）５０重量部を乳鉢で混合して無機フィラー４を得た。無機フィラー４の酸素原子質量百分率は、２７％であった。
【０１３９】
９０重量部の無機フィラー４に対して１０重量部のバインダー樹脂１を混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度（無機フィラー４＋バインダー樹脂１）が３０重量％となるように溶媒１を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌・混合して均一な塗工液を得た（塗工液３）。
【０１４０】
塗工液１を上記塗工液３に変更し、塗工せん断速度を７．９（１／ｓ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層多孔質フィルム４を得た。
【０１４１】
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層多孔質フィルム１の代わりに、積層多孔質フィルム４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池４を得た。
【０１４２】
［実施例５］
〔多孔質層、積層多孔質フィルムの作製〕
無機フィラーとして、酸素原子質量百分率４２％であるワラストナイト（林化成株式会社製、商品名：ワラストナイト  ＶＭ−８Ｎ）を用いた（無機フィラー５）。
【０１４３】
９０重量部の無機フィラー５に対して１０重量部のバインダー樹脂１を混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度（無機フィラー５＋バインダー樹脂１）が４０重量％となるように溶媒１を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌・混合して均一な塗工液を得た（塗工液４）。
【０１４４】
塗工液１を上記塗工液４に変更し、塗工せん断速度を７．９（１／ｓ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層多孔質フィルム５を得た。
【０１４５】
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層多孔質フィルム１の代わりに、積層多孔質フィルム５を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池５を得た。
【０１４６】
［比較例１］
〔多孔質層、積層多孔質フィルムの作製〕
無機フィラーとして、酸素原子質量百分率７１％であるホウ砂（和光純薬製）を用いた（無機フィラー６）。
【０１４７】
９０重量部の無機フィラー６に対して１０重量部のバインダー樹脂１を混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度（無機フィラー６＋バインダー樹脂１）が４０重量％となるように溶媒１を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌・混合して均一な塗工液を得た（塗工液５）。
【０１４８】
塗工液１を上記塗工液５に変更し、塗工せん断速度を７．９（１／ｓ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層多孔質フィルム６を得た。
【０１４９】
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層多孔質フィルム１の代わりに、積層多孔質フィルム６を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池６を得た。
【０１５０】
［比較例２］
〔多孔質層、積層多孔質フィルムの作製〕
無機フィラーとして、酸素原子質量百分率４４％である合成雲母（和光純薬製、商品名：非膨潤性雲母）を用いた（無機フィラー７）。
【０１５１】
９０重量部の無機フィラー７に対して１０重量部のバインダー樹脂１を混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度（無機フィラー７＋バインダー樹脂１）が２０重量％となるように溶媒１を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌・混合して均一な塗工液を得た（塗工液６）。
【０１５２】
塗工液１を上記塗工液６に変更し、塗工せん断速度を０．４（１／ｓ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層多孔質フィルム７を得た。
【０１５３】
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層多孔質フィルム１の代わりに、積層多孔質フィルム７を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池７を得た。
【０１５４】
［比較例３］
〔多孔質層、積層多孔質フィルムの作製〕
無機フィラーとして、酸素原子質量百分率４７％である球状アルミナ状（住友化学株式会社製、商品名：ＡＡ０３）を用いた（無機フィラー８）。
【０１５５】
９０重量部の無機フィラー８に対して１０重量部のバインダー樹脂１を混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度（無機フィラー８＋バインダー樹脂１）が４０重量％となるように溶媒１を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌・混合して均一な塗工液を得た（塗工液７）。
【０１５６】
塗工液１を上記塗工液７に変更し、塗工せん断速度を７．９（１／ｓ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層多孔質フィルム８を得た。
【０１５７】
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層多孔質フィルム１の代わりに、積層多孔質フィルム８を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池８を得た。
【０１５８】
［比較例４］
〔多孔質層、積層多孔質フィルムの作製〕
無機フィラーとして、酸素原子質量百分率４１％であるワラストナイト（林化成株式会社製、商品名：ワラストナイト  ＶＭ−８Ｎ）を用いた（無機フィラー９）。
【０１５９】
９０重量部の無機フィラー９に対して１０重量部のバインダー樹脂１を混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度（無機フィラー９＋バインダー樹脂１）が４０重量％となるように溶媒１を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌・混合して均一な塗工液を得た（塗工液８）。
【０１６０】
塗工液１を上記塗工液８に変更し、塗工せん断速度を０．８（１／ｓ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層多孔質フィルム９を得た。
【０１６１】
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層多孔質フィルム１の代わりに、積層多孔質フィルム９を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池９を得た。
【０１６２】
［比較例５］
〔多孔質層、積層多孔質フィルムの作製〕
無機フィラーとして、酸素原子質量百分率５３％であるヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００）を用いた（無機フィラー１０）。
【０１６３】
９０重量部の無機フィラー１０に対して１０重量部のバインダー樹脂１を混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度（無機フィラー１０＋バインダー樹脂１）が４０重量％となるように溶媒１を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌・混合して均一な塗工液を得た（塗工液９）。
【０１６４】
塗工液を上記塗工液９に変更し、塗工せん断速度を７．９（１／ｓ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層多孔質フィルム１０を得た。
【０１６５】
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層多孔質フィルム１の代わりに、積層多孔質フィルム１０を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池１０を得た。
【０１６６】
［測定結果］
実施例１〜５および比較例１〜５にて得られた積層多孔質フィルム１〜１０を用いて、上述のスクラッチ試験を行い、ＴＤおよびＭＤにおける、「臨界荷重」および「臨界荷重（臨界点）までの移動距離」を測定した。その結果を、表１（実施例１〜５）および表２（比較例１〜５）に示す。
【０１６７】
なお、表１および表２において、「フィラー」は、実施例１〜５および比較例１〜５にて使用された「無機フィラー」を表す。また、実施例２〜４の「フィラー」欄には二種類の化合物および数値が記載されている。当該数値は、化合物の重量部を表している。例えば、実施例２には、「ＺｒＯ２／ＣａＯ  ９５／５」と記載されており、これは、ＺｒＯ２を９５重量部、ＣａＯを５重量部用いたことを表している。
【０１６８】
【表１】
2018190710.tif 000002
【０１６９】
【表２】
2018190710.tif 000003
【０１７０】
［結論］
表１および表２より、無機フィラーの中心粒径が０．１μｍ〜１１μｍの範囲であり、無機フィラーの単位面積当たりのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であり、
｜１−Ｔ／Ｍ｜の値が０．１０〜０．４０の範囲である、実施例１〜５にて得られた、本発明の一実施形態に係る多孔質層を備える非水電解液二次電池が、比較例１〜５にて得られた、無機フィラーの中心粒径、無機フィラーの単位面積当たりのＢＥＴ比表面積および／または｜１−Ｔ／Ｍ｜の値が上述の範囲外である多孔質層を備える非水電解液二次電池よりも優れたセパレータの抵抗を備えることが示された。すなわち、本発明の多孔質層は、当該多孔質層を備える非水電解液二次電池のセパレータの抵抗を低くすることができることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、セパレータの抵抗に優れる非水電解液二次電池の製造に好適に利用することができる。従って、本発明の一実施形態に係る積層体、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用電極、および非水電解液二次電池用部材は、非水電解液二次電池の製造分野において広範に利用することができる。
【符号の説明】
【０１７２】
１  ダイヤモンド圧子
２  基板
３  ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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