(57)【要約】【課題】製造ラインでの使用に耐えうる速乾性を有し、かつ、塗膜の密着性及び耐薬品性等の塗膜物性に優れるコーティング用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中にエポキシ基を２〜１５個有する多官能エポキシ化合物、（Ｂ）硬化剤、及び、（Ｃ）ホウフッ化物を含む樹脂基材用コーティング組成物に関する。また、前記樹脂基材用コーティング組成物を樹脂基材の表面に塗布する工程、及び、塗布したコーティング組成物を１００〜１５０℃で５秒〜３００秒間加熱して硬化させる工程を含む、部材の製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中にエポキシ基を２〜１５個有する多官能エポキシ化合物、
（Ｂ）硬化剤、及び、
（Ｃ）ホウフッ化物
を含む樹脂基材用コーティング組成物。
【請求項２】
硬化剤（Ｂ）が、フェノール性水酸基を有する硬化剤である請求項１に記載の樹脂基材用コーティング組成物。
【請求項３】
ホウフッ化物（Ｃ）が、ホウフッ化亜鉛である請求項１又は２に記載の樹脂基材用コーティング組成物。
【請求項４】
１００〜１５０℃における硬化時間が、５秒〜３００秒である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂基材用コーティング組成物。
【請求項５】
多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、ホウフッ化物（Ｃ）を５〜５０重量部含む請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂基材用コーティング組成物。
【請求項６】
多官能エポキシ化合物（Ａ）が、１分子中にエポキシ基を２〜１０個有する多官能エポキシ化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂基材用コーティング組成物。
【請求項７】
樹脂基材と、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂基材用コーティング組成物から前記基材上に形成される被膜とを有する部材。
【請求項８】
樹脂基材が、ポリエステルである請求項７に記載の部材。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂基材用コーティング組成物を樹脂基材の表面に塗布する工程、及び、塗布したコーティング組成物を１００〜１５０℃で５〜３００秒間加熱して硬化させる工程
を含む、部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基材用コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂基材を用いた工業製品は、例えばパソコンの筺体や各種フィルム等の形状の違いはあるが広く普及している。これらの製造方法に共通することとして、製造ラインで塗装から乾燥までを一貫して行うという点が挙げられる。上記の様に製造ラインで塗装から乾燥までを一貫して行う際には、その工程に要する時間が生産性へと直結する。そのため、生産性を向上させるために上記工程を短時間で完了させる必要がある。
【０００３】
短時間での乾燥を行う方法としては、例えば一液型のアクリル樹脂系塗料を用いる方法が挙げられる。しかし、基本的な技術情報として既に認知されている様に、一液型塗料は比較的短時間での乾燥が可能であるものの、密着性や耐薬品性等の塗膜物性が必ずしも十分ではない。この点を改善する方法としては、例えばアクリル樹脂とイソシアネート樹脂とを反応させる二液型塗料が知られているが、この場合、塗膜物性は良好であるものの、乾燥時にアクリル樹脂とイソシアネート樹脂とを反応させる必要があるために比較的乾燥時間が長く、また、塗料を調製して塗装するまでの間にも反応が進行するためにゲル化等が起こるといった貯蔵安定性の問題があるため、実際の使用は限られたものであった。
【０００４】
二液型塗料を短時間で乾燥させる方法としては、乾燥温度を高温にする方法や比較的反応性の高い樹脂同士を組み合わせる方法がある。しかし、樹脂基材はその耐熱性の問題から、樹脂基材の材質や乾燥時間による違いはあるものの、一般的には高温での処理は困難である。そのため、現実的には塗料に用いる樹脂種の選択による解決が行われる。樹脂種としては、例えばエポキシ樹脂とアミン化合物等の硬化剤との組み合わせが広く知られているが、速乾性と貯蔵安定性とはトレードオフの関係にあり、これらの両立は一般的に困難である。この課題を解決する方法として、例えば硬化剤の表面を微粒子で覆うことで貯蔵安定性を向上させる方法（例えば、特許文献１、２）が報告されているが、この方法では微粒子が塗膜中に残留する問題が有り、その使用範囲は制限されるものである。その他の方法としては、硬化剤としてアミノトリアジン環構造を持つ化合物でノボラック樹脂を変性する方法（例えば、特許文献３）が報告されているが、硬化剤の構造が複雑で相溶する溶剤やエポキシ樹脂種が限られるため、その使用範囲は制限されるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２０３０３３号公報
【特許文献２】特開平９−８７３６４号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、製造ラインでの使用に耐えうる速乾性を有し、かつ、塗膜の密着性及び耐薬品性等の塗膜物性に優れるコーティング用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と硬化剤を含む樹脂基材用コーティング組成物において、ホウフッ化物を配合すると、速乾性に優れ、かつ、二液型塗料の特徴である塗膜の密着性及び耐薬品性等の塗膜物性に優れ、樹脂基材に塗布するためのコーティング用組成物として好適に用いられることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）１分子中にエポキシ基を２〜１５個有する多官能エポキシ化合物、（Ｂ）硬化剤、及び、（Ｃ）ホウフッ化物を含む樹脂基材用コーティング組成物に関する。
【０００９】
硬化剤（Ｂ）が、フェノール性水酸基を有する硬化剤であることが好ましい。
【００１０】
ホウフッ化物（Ｃ）が、ホウフッ化亜鉛であることが好ましい。
【００１１】
１００〜１５０℃における硬化時間が、５秒〜３００秒であることが好ましい。
【００１２】
多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、ホウフッ化物（Ｃ）を５〜５０重量部含むことが好ましい。
【００１３】
多官能エポキシ化合物（Ａ）が、１分子中にエポキシ基を２〜１０個有する多官能エポキシ化合物であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、樹脂基材と、前記樹脂基材用コーティング組成物から前記基材上に形成される被膜とを有する部材に関する。
【００１５】
樹脂基材が、ポリエステルであることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明は、前記樹脂基材用コーティング組成物を樹脂基材の表面に塗布する工程、及び、塗布したコーティング組成物を１００〜１５０℃で５秒〜３００秒間加熱して硬化させる工程を含む、部材の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、特定数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と硬化剤を含む樹脂基材用コーティング組成物において、ホウフッ化物を含有するため、速乾性に優れるとともに、塗膜の密着性及び耐薬品性に優れ、樹脂基材に塗布するためのコーティング用組成物として好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜＜樹脂基材用コーティング組成物＞＞
本発明の樹脂基材用コーティング組成物は、（Ａ）１分子中にエポキシ基を２〜１５個有する多官能エポキシ化合物、（Ｂ）硬化剤、及び、（Ｃ）ホウフッ化物を含むことを特徴とする。
【００１９】
＜（Ａ）多官能エポキシ化合物＞
多官能エポキシ化合物（Ａ）としては、１分子中にエポキシ基を２〜１５個有する限り特に限定されず、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、イソソルビドジグリシジルエーテル、イソマンニドジグリシジルエーテル、イソイディットジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２０】
多官能エポキシ化合物（Ａ）が１分子中に有するエポキシ基の数は、２〜１５個であるが、２〜１０個が好ましく、２〜６個がより好ましく、３〜４個がさらに好ましい。エポキシ基の数が２個未満であると、エポキシ樹脂組成物を硬化させて塗膜を形成するために必要な架橋反応が不可能であり、１５個を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。
【００２１】
多官能エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ当量は、特に限定されないが、１００〜１０００が好ましく、１２０〜７００がより好ましい。エポキシ当量が１００未満であると、硬化不良となることがあり、１０００を超えると、貯蔵安定性が悪くなることがある。
【００２２】
本発明のコーティング用エポキシ樹脂組成物において、多官能エポキシ化合物（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、１〜９０重量％が好ましく、１〜５０重量％がより好ましい。含有量が１重量％未満であると、多官能エポキシ化合物（Ａ）が不足することで十分に架橋反応が進まずに硬化不良となることがあり、９０重量％を超えると、硬化剤（Ｂ）が不足することで十分に架橋反応が進まずに硬化不良となることがある。
【００２３】
＜（Ｂ）硬化剤＞
硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、アミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、酸無水化合物、フェノール類、第４級アンモニウム塩類、メチロール基含有化合物類、トリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｃｉｄ）塩類、光または熱により酸を発生するジアゾニウム塩類、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類、ベンゾチアゾリウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類のような潜在性カチオン重合触媒などが挙げられる。なかでも、フェノール類などのフェノール性水酸基を有する硬化剤が好ましい。
【００２４】
フェノール性水酸基を有する硬化剤としては、フェノール性水酸基を有する限り、特に限定されないが、たとえば、タンニン酸、クレゾールノボラック、フェノールノボラック、クロルフェノール樹脂、リグニン樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
硬化剤（Ｂ）の配合量は、一般的には硬化剤の種類により異なり得るので一概に規定することはできないが、例えば、酸無水化合物やフェノール類の場合、エポキシ基１モルに対して酸無水物基またはフェノール性水酸基０．２〜２．０モルの割合が好ましく、より好ましくは０．５〜１．０モルである。他の種類の硬化剤の場合も、上記値を参照して当業者が適宜に使用することができる。また、多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量に対して、１０〜１００００重量部が好ましく、１０〜２００重量部がより好ましく、２０〜１００重量部がさらに好ましい。硬化剤（Ｂ）の配合量が１０重量部未満の場合や１００００重量部を超える場合には、速乾性が不十分となることがある。
【００２６】
＜（Ｃ）ホウフッ化物＞
ホウフッ化物（Ｃ）は、本発明の樹脂基材用コーティング組成物において、硬化促進剤として機能するものであって、たとえば、ホウフッ化水素酸、ホウフッ化第一錫、ホウフッ化銅、ホウフッ化鉛、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化第一鉄、ホウフッ化アンチモン、ホウフッ化インジウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化アンモニウム、ホウフッ化ソーダ、ホウフッ化マグネシウムなどが挙げられる。なかでも、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化マグネシウムが好ましい。
【００２７】
ホウフッ化物（Ｃ）の配合量は、特に限定されないが、多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量に対して、１〜５０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。１重量部未満では、硬化不良となることがあり、５０重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。
【００２８】
本発明の樹脂基材用コーティング組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲内で、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、溶剤、消泡剤、レベリング剤、有機増粘剤、酸化防止剤、光安定剤、接着性向上剤、離型剤、補強材、軟化剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、湿潤分散剤等が挙げられる。
【００２９】
＜溶剤＞
溶剤としては、特に限定はなく、水系又は有機溶剤系の何れも好適に使用できるが、例えば、トルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、水等が挙げられる。また、芳香族炭化水素系溶剤として使用できる市販品としては、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
本発明の樹脂基材用コーティング組成物が溶剤を含有する場合、その含有量は、塗布方法、所望する硬化塗膜の膜厚によって選択すればよく、特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜５０００重量部であることが好ましく、２０〜２０００重量部であることがより好ましい。含有量が１０重量部未満であると、粘度が高くなり、均一に塗工できないことがあり、５０００重量部を超えると、十分な膜厚の塗膜が得られないことがある他、経済性やＶＯＣ削減の観点から好ましくない。また、樹脂基材用コーティング組成物中に、２０〜９０重量％が好ましく、５０〜８５重量％がより好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂基材用コーティング組成物は、１００〜１５０℃において５〜３００秒で硬化することが好ましく、５〜１２０秒で硬化することがより好ましい。
【００３２】
＜＜部材＞＞
また、本発明の部材は、樹脂基材と、本発明の樹脂基材用コーティング組成物から前記基材上に形成される被膜とを有することを特徴とする。
【００３３】
＜樹脂基材＞
樹脂基材の材質は、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。これらの中では、経済性、加工容易性の観点からポリエステルが好ましい。
【００３４】
樹脂基材の厚みは、特に限定されず、フィルム、シート、板、積層体等、成形加工等により製造される様々な成形品に成形されたものを樹脂基材として用いることができる。
【００３５】
＜塗膜＞
塗膜は、本発明の樹脂基材用コーティング組成物を用いて樹脂基材上に形成される。本発明の樹脂基材用コーティング組成物を用いて樹脂基材上に塗膜を形成する方法としては、特に限定されないが、本発明の樹脂基材用コーティング組成物を樹脂基材の少なくとも一つの面に塗布した後、加熱して硬化させる方法等が挙げられる。本発明の樹脂基材用コーティング組成物を塗布する方法、及び、加熱して硬化させる方法については、後述する。
【００３６】
塗膜の厚みは、特に限定されないが、０．１〜３０μｍであることが好ましく、０．３〜２０μｍであることがより好ましい。厚みが０．１μｍ未満であると、塗膜の平滑性が不十分となることがあり、３０μｍを超えると、内部応力の増加により密着性が不十分となることがある。
【００３７】
＜＜部材の製造方法＞＞
本発明の部材の製造方法は、本発明の樹脂基材用コーティング組成物を樹脂基材の表面に塗布する工程、及び、塗布したコーティング組成物を１００〜１５０℃で５〜３００秒間加熱して硬化させる工程を含むことを特徴とする。
【００３８】
＜塗布工程＞
本工程では、樹脂基材用コーティング組成物を樹脂基材の表面に塗布する。基材の片面に塗布しても、両面に塗布しても良い。樹脂基材用コーティング組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ノズルコート法、グラビアコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、エアドクターコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、カーテンコート法、ナイフコート法、トランスファロールコート法、スクイズコート法、含浸コート法、キスコート法、カレンダコート法、押出コート法等が挙げられる。
【００３９】
＜乾燥工程＞
本工程では、塗布工程で塗布した樹脂基材用コーティング組成物を加熱して硬化させる。
【００４０】
乾燥工程において、加熱温度は特に限定されないが、１００〜１５０℃が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。加熱温度が１００℃未満では、硬化不良となることがあり、１５０℃を超えると、樹脂基材の材質によっては基材の形状が損なわれることがある。また、加熱時間は、５〜３００秒間である限り特に限定されないが、２０〜１２０秒間が好ましい。加熱時間が５秒間未満では、硬化不良となることがあり、３００秒間を超えると、樹脂基材の材質によっては基材の形状が損なわれることがあり、また、工程に要する時間が長くなるため生産性の観点からも好ましくない。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
【００４２】
（使用材料）
下記の実施例及び比較例においては、以下の材料を使用した。
＜多官能エポキシ化合物＞
ソルビトールポリグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、エポキシ当量：１７３、１分子あたりのエポキシ基の数：３〜４個）
ジグリセロールポリグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−４２１、エポキシ当量：１５９、１分子あたりのエポキシ基の数：２〜３個）
＜硬化剤＞
クレゾールノボラック  （ＤＩＣ株式会社製、フェノライトＫＡ−１１６５）
トリエチレンテトラミン（東京化成工業株式会社製）
＜硬化促進剤＞
ホウフッ化亜鉛        （４５％水溶液、ステラケミファ株式会社製）
塩化亜鉛              （和光純薬工業株式会社製）
＜樹脂基材＞
ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム
（東レ株式会社製、ルミラー、膜厚５０μｍ）
【００４３】
（実施例１〜４、及び、比較例１〜３）
表１に示す重量比で各成分を混合し、樹脂基材用コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を、バーコーター（Ｎｏ.２）を用いて樹脂基材上に塗布し、熱風乾燥機を用いて１３０℃で６０秒間加熱することにより硬化させて塗膜を形成し、部材を得た。部材を室温まで冷却させたものを試験片として用いて、後述する方法により速乾性、密着性及び耐薬品性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００４４】
（評価方法）
＜速乾性＞
作製直後の試験片の塗布面を指で触りタックの有無を確認し、下記の基準により２段階で評価した。
○：タック無し
×：顕著なタック有り
＜密着性＞
作製直後の試験片の塗布面を人差し指で１０回擦り塗膜の剥離の有無を確認し、下記の基準により２段階で評価した。
○：剥離無し
×：剥離有り
＜耐薬品性＞
作製直後の試験片を用いて耐薬品性試験をおこなった。具体的には、ラビングテスターを用いてメチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼを荷重３００ｇの条件で試験片の塗膜表面に押し当てた状態で３０回往復させてラビング試験をおこなった。下記の基準により２段階で評価した。
○：塗膜の剥離無し
×：顕著な塗膜の剥離有り
【００４５】
【表１】
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【００４６】
本発明の樹脂基材用コーティング組成物は１３０℃、６０秒という低温、短時間の乾燥条件であっても十分に乾燥させることが可能であり、その塗膜の密着性、耐薬品性も良好であった。一方、従来技術である比較例１〜３では低温、短時間の乾燥条件では十分に乾燥させることができず、その結果として密着性、耐薬品性も不十分であった。