(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴムや樹脂との接着性が良好なポリフェニレンサルファイド繊維を提供する。【解決手段】繊維中に繊維重量に対して分子量が５００〜５０００であり、粘度が１５００mPa/s以下であるポリエチレンイミンを混合することで、イミン結合を１５０ｐｐｍ以上含有するポリフェニレンサルファイド繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維中に繊維重量に対してイミン結合を１５０ｐｐｍ以上含有するポリフェニレンサルファイド繊維。
【請求項２】
前記イミン結合がポリエチレンイミンによるものであることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド繊維。
【請求項３】
前記ポリエチレンイミンの分子量が５００〜５０００であり、粘度が１５０００ｍＰａ・s以下であることを特徴とする請求項２に記載のポリフェニレンサルファイド繊維。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載したポリフェニレンサルファイド繊維を使用した補強糸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンサルファイド繊維に関するものである。詳しくは、産業資材用途、特に補強糸用途に適したポリフェニレンサルファイド繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリフェニレンサルファイドは、耐熱性、耐薬品性、耐油性などに優れ、過酷な環境下で使用される高性能エンジニアリングプラスチックとして使用されている。このポリフェニレンサルファイドから得られるポリフェニレンサルファイド繊維の用途の１つにゴム補強糸があるが、ゴム補強糸と使用するにはゴムとの接着性が重要となる。しかし、ポリフェニレンサルファイドはその単純な分子構造ゆえ、そのままではゴムとの接着性に乏しく、接着性改善の処理が必要であった。
【０００３】
従来提案されたポリフェニレンサルファイド繊維の接着性改善手法では、接着処理剤の改質手法であったり、繊維表面に接着剤との親和性のある化合物を付与する手法のみであって、繊維本体からの接着性改善技術はほとんど開示されていない。
【０００４】
特許文献１には、プラズマ処理によって、ポリフェニレンサルファイド繊維の酸素量を増やし、ゴムとの接着性が良好なポリフェニレンサルファイド繊維を提供する方法が開示されている。しかしながら特許文献１で提案された方法では、製糸工程とコード作製工程の間にプラズマ処理工程が発生し、生産効率とコストの増大という点において課題が残っている。
【０００５】
また特許文献２には、ポリエチレンイミンとエポキシ化合物とを併用して表面に付着させたポリエステル繊維が開示され、ＲＦＬ処理を行うだけで優れたゴムとの接着性を示し、かつ、従来使用されている硬化剤とエポキシ化合物とを併用して付着させたものと比較してＲＦＬ処理後のコードは硬くなく、強力およびゴム中での耐疲労性も改善することが記載されている。しかしながら特許文献２では、対象繊維材料として、分子中にポリエチレンイミンとの反応点を有するポリエチレンテレフタレートが使用されているため、繊維表面への接着性改善助剤の付与のみでその効果が発現されたが、接着剤との化学的な反応点を分子中に有さないポリフェニレンサルファイド繊維においては、当該技術を適用しても接着剤とポリフェニレンサルファイド繊維の接着力が向上せず十分な接着性は発現しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１１８６６４号公報
【特許文献２】特開２００１−３２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のとおり、ポリフェニレンサルファイド繊維は表面が不活性なことから、ゴムや樹脂との接着性に乏しいという問題を有しており、このポリフェニレンサルファイド繊維の接着性を改良するために、例えば上記特許文献１、２の手法をそのまま適用しても、必ずしも接着性が十分でなかったり、生産コストがかさむ等の問題を有していた。
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、繊維自体の接着性改善手法により、ゴムや樹脂との接着性が良好なポリフェニレンサルファイド繊維を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
（１）繊維中に繊維重量に対してイミンを１５０ｐｐｍ以上含有するポリフェニレンサルファイド繊維。
（２）前期イミン結合がポリエチレンイミンによるものであることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド繊維。
（３）前記ポリエチレンイミンの分子量が５００〜５０００であり、粘度が１５０００ｍＰａ・s以下であることを特徴とする請求項に記載のポリフェニレンサルファイド繊維。
（４）上記１〜３のいずれかに記載したポリフェニレンサルファイド繊維を使用した補強糸。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、以下に説明するとおり、ゴムや樹脂との接着性が良好なポリフェニレンサルファイド繊維を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明により、産業上実用的な補強糸コードとして、ゴムや樹脂との良好な接着性を有するポリフェニレンサルファイド繊維を得ることができる。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のポリフェニレンサルファイド繊維は、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主体とするフィラメントである。繊度、フィラメント数、断面形状等の制約を受けないが、マルチフィラメントであることが好ましい。ポリフェニレンサルファイドはその分子構造中に接着剤の主成分であるエポキシ化合物と化学的に反応する官能基（例えば、アミノ基やカルボキシル基等）を有さないため、他の汎用合成繊維であるポリエステルやポリアミドと比較して接着性に乏しい繊維材料として知られている。
【００１４】
本発明においては、このように接着性に乏しいポリフェニレンサルファイド繊維と接着剤であるエポキシ化合物との接着性向上させるために、ポリフェニレンサルファイド繊維中にイミン結合を導入する。
【００１５】
繊維中のイミン結合量は１５０ｐｐｍ以上であることが必須である。１５０ｐｐｍ未満の場合、補強糸として要求される接着力を発現できない。なお、本発明における繊維中のイミン結合量は、後述する１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって測定した値をいう。
【００１６】
繊維中へのイミン結合の導入は、イミン結合を有する化合物を混合させる方法が好ましい。イミン結合を有する化合物としてエチレンイミンやビニルピロリドン、それらの重合体などが挙げられるが、特に耐熱性の観点からポリエチレンイミン及びポリビニルピロリドンが好ましい。
【００１７】
ポリエチレンイミンとは、エチレンイミンを重合したポリマーで、完全な線状高分子ではなく、１級、２級、３級アミンを含む岐構造を有し、現存する素材中カチオン密度の高い水溶性ポリマーである。特性として高いカチオン性電荷密度を有し、負電荷の表面に対して親和性があるとされている。この特徴から異種物質間の接着を促進することが知られている。
【００１８】
合成繊維の表面にポリエチレンイミンを付与することで接着性を向上させる検討はこれまでにもなされてきたが、更なる接着性の向上のためにはポリフェニレンサルファイド繊維ではポリエチレンイミンを表面に付与するだけでは十分な化学的な結合を示さないと考えられ、そこで繊維中にポリエチレンイミンを分散させることで、ポリエチレンイミンの分子鎖とポリフェニレンサルファイドの分子鎖の物理的な絡み合いにより、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンイミン、エポキシ化合物の３者間の接着力を向上させることができ、本発明に至った。
【００１９】
タイヤ、ベルトなどの補強材用途では、これまで合成繊維とゴムとの接着性を改良するためにポリエポキシド化合物が接着性向上剤として用いられてきた。またより接着性を向上させる手法としてＲＦＬを使用したＲＦＬ処理についても開示されている。本発明のポリフェニレンサルファイド繊維は、これら従来から使用されているポリエポキシド化合物やＲＦＬを使用しても、ゴムとの良好な接着性を有する本発明の補強糸とすることができる。通常、ポリエポキシド化合物は第１処理剤として、ＲＦＬは第２処理剤としてポリフェニレンサルファイド繊維に付与する。
【００２０】
本発明において第１処理剤として使用するポリエポキシド化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を、ポリエポキシド化合物１００ｇあたり０．１ｇ当量以上含有する化合物を挙げることができる。具体的には、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酸化または過酸化水素などで不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、すなわち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキリレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペート、フェノールノボラック型、ハイドロキノン型、ビフェニル型、ビスフェノールＳ型、臭素化ノボラック型、キシレン変性ノボラック型、フェノールグリオキザール型、トリスオキシフェニルメタン型、トリスフェノールＰＡ型、ビスフェノール型のポリエポキシド等の芳香族ポリエポキシド等が挙げられる。
【００２１】
本発明において第２処理剤として使用するＲＦＬとは、レゾルシンとホルムアルデヒドの初期縮合物とゴムラテックスの混合物である。
【００２２】
レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスで使用されるゴムラテックスとしては、特に制限はないが、例として、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、ポリブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系三元共重合体ゴムラテックスなどが挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。
【００２３】
レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスのレゾルシン・ホルマリンと、ゴムラテックスの配合比は、固形分重量でレゾルシン・ホルマリン／ゴムラテックス＝１／３〜１／１５であることが好ましく、より好ましくは１／５〜１／１２、さらに好ましくは１／７〜１／１０である。レゾルシン・ホルマリン／ゴムラテックス比がこの範囲を外れると、接着性が低下したり、工程通過性が悪化したりする可能性がある。
【００２４】
本発明において第２処理液には、接着性を向上させる観点から、イソシアネート、ブロックドポリイソシアネート、エチレン尿素化合物、ハロゲン化フェノール誘導体、カーボンブラック等といった、接着助剤、充填剤、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤等が混合されていても良い。これらの混合物は、第２処理液の全固形分１００重量％に対して、合計が５０重量％を超えない範囲で混合することが好ましい。５０重量％を超えると、接着力が低下したり、工程通過性が悪化したり、コードが硬くなる可能性がある。
【００２５】
上記のような処理液で処理された本発明のポリフェニレンサルファイド繊維からなる補強糸は補強用途へ用いられる。補強糸とは、例えば食品、飲料、医療機器、化学やその他の工業に用いられる耐圧性能に優れた積層補強ホースや、その他の材料からなる耐圧性に優れた積層補強ホースのことを指す。詳しくは、合成樹脂やゴムなどからなる内層と外層との間に、補強糸又は補強繊維などを配置した積層補強ホースのことを指す。補強糸には、例えばポリエステルやポリアミド繊維といったマルチフィラメントなどの糸又は補強繊維なども用いられている。その使用環境から補強糸には耐圧性の他、耐熱性、耐加水分解性、耐化学薬品性等の要求特性が求められるが、このような要求特性を加味した場合、ポリエステルやポリアミドといった汎用繊維素材では高強度を活かした耐圧性に優れるものの、耐加水分解性、耐化学薬品性の観点では劣るため、使用用途が限定される。本発明のポリフェニレンサルファイド繊維は、補強糸としての一定強度を担保しつつ、加えて耐加水分解性、耐化学薬品性に優れ、補強糸としての優れた素材特性を備えている。
【００２６】
次に、本発明の製造に用いるポリフェニレンサルファイド樹脂を製造する方法を、イミン結合を有する化合物としてポリエチレンイミンを例にとって説明する。
【００２７】
本発明では溶融したポリフェニレンサルファイド樹脂にポリエチレンイミンを十分に混練し、押出成型、冷却、カッティングを行うことで、ポリエチレンイミンを含有したポリフェニレンサルファイド樹脂チップ（マスターチップ）を得る。両者の溶融混練に際しては、混練装置に特に制約はないが、ポリフェニレンサルファイド樹脂が溶融し流動性が増す３００℃以上に加熱することができ、液体添加装置等によりポリエチレンイミンを計量しながら添加できると良く、二軸押出混練機などを用いることができる。ポリフェニレンサルファイド樹脂中のポリエチレンイミンの混合率は１〜１５重量％であることが好ましく、５〜１０重量％であることがより好ましい。かかる範囲であればマスターチップとしての生産性と混合性を両立することができる。
【００２８】
また溶融混練するポリエチレンイミンの分子量は５００〜５０００の範囲が好ましい。かかる範囲であれば、溶融混練時の操作性、相溶性を満足することができる。ポリエチレンイミンの分子量に起因する粘度は、２３℃条件下で１５０００ｍＰａ・s以下であることが好ましい。かかる範囲であれば、分子量条件と同じく溶融混練時の操作性、相溶性を満足することができる。なおポリエチレンイミンの添加の際には、必要に応じてポリエチレンイミンを事前加熱し粘度を低下させることで計量性、混練操作性を高めても良い。特に加熱温度の制約はないが、通常５０〜１００℃の範囲にて事前加熱すると良い。
【００２９】
続いて本発明のポリフェニレンサルファイド繊維を製造する方法について説明する。
【００３０】
ポリフェニレンサルファイド繊維は通常の溶融紡糸をベースに、例えば、以下の方法で製造する。
【００３１】
ポリエチレンイミンを含有したポリフェニレンサルファイド樹脂のマスターチップを溶融紡糸して、ポリエチレンイミンを含有したポリフェニレンサルファイド繊維を得る。上述のマスターチップのみをそのまま使用して溶融紡糸しても良いが、ポリエチレンイミンを含有すると溶融粘度の低下を示すことから、ベースのポリフェニレンサルファイド樹脂を一定比率で混合して用いると良い。混合比率は最終的な繊維中のイミン結合量が１５０ｐｐｍ以上となるように配合する必要がある。
【００３２】
前記の理由で配合したポリフェニレンサルファイド樹脂のマスターチップをエクストルーダー型紡糸機へ供給し、軽量ポンプにより紡糸口金へ配し、溶融紡糸する。紡糸温度は通常３００〜３３０℃であり、好ましくは３１０℃〜３２０℃である。口金背面圧は高いほど単繊維繊度バラツキの抑制には有利であるが、口金・紡糸設備に過度な耐圧設計が不要となる、８０〜１６０ｋｇ／ｃｍ2とすることがより好ましい。口金より吐出された紡出糸条には窒素を付与することが、口金面の汚れを抑制させるため生産性が向上するため好ましい。口金吐出後は冷却風により冷却個化処理される事が好ましい。冷却風は紡出方向に対し一方向から直角に吹き付けても良いし、環状の装置を用いてもよい。
【００３３】
引取延伸条件については、通常のポリフェニレンサルファイドのマルチフィラメントを製糸する条件を適用することで本発明のポリフェニレンサルファイド繊維を得ることができる。具体的には、引取ロールと最大速度で回転する延伸ロールとの比で定義される総合延伸倍率が３．０〜４．５倍となるように延伸することが必要であり、３．２〜４．４倍の範囲であることが好ましい。総合延伸倍率が３倍未満では、高強度のポリフェニレンサルファイド繊維が得られない。一方、４．５倍を越えると毛羽の発生が顕著となり製糸性が悪化する。引取ロールの回転速度で定義される引取速度の好ましい範囲は４００〜１５００ｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは５００〜１０００ｍ／ｍｉｎである。４００ｍ／ｍｉｎ未満では、ポリフェニレンサルファイド繊維で必要な延伸前のある程度の配向が得られずに結晶化が進行してしまう。一方、１５００ｍ／ｍｉｎを越える場合では紡糸後の冷却過程で紡出糸を十分に冷却固化することが困難になるため、高品質なポリフェニレンサルファイド繊維を安定して製造し難くなる。延伸処理は、２〜３段で１００〜２５０℃の多段延伸熱処理を施した後、１〜１０％で５０〜２００℃の弛緩熱処理を施すことが好ましい。最大速度で回転する延伸ロールの回転速度は、引取速度と延伸倍率の比率から決定され、２５００〜４０００ｍ／ｍｉｎの範囲が好ましい。
【００３４】
上記によって得られた繊維は、コードとして適当な繊度範囲にするために、総繊度を１０００〜２０００ｄｔｅｘになるように必要に応じて撚糸処理を施すことが好ましい。
【００３５】
次に、本発明の補強糸を製造する方法について説明する。
【００３６】
本発明のポリフェニレンサルファイド繊維に処理液を付着させて、本発明の補強糸とする。処理液を付着させるのは、ポリフェニレンサルファイド繊維に撚りを施して撚糸コードした後であってもよい。本発明で使用する処理液をポリフェニレンサルファイド繊維に付着させるには、浸漬、ノズル噴霧、ローラーによる塗布などの任意の方法を採用することができる。例えば、リツラー社製コンピュートリーターまたは多錘型コードセッター機を用いて処理することができる。
【００３７】
ポリフェニレンサルファイド繊維に対する第1処理剤および第２処理剤の付着量は、各々乾燥重量対比で０．５〜８重量％、特に３〜５重量％の範囲が好ましく、かかる範囲であればゴムとの接着性を維持しつつ、工程通過性が良好になる。付着量の制御は例えば、接着剤濃度、接着剤液浸漬後の液除去条件を設定することによって可能である。ＲＦＬ処理のみを行う場合も上記付着量で行うことが好ましい。
【００３８】
ポリフェニレンサルファイド繊維に第１処理剤および第２処理剤を付与した後の熱処理は、各々８０〜１８０℃で０．５〜５分間、より好ましくは１〜３分間乾燥し、次いで１５０〜２８０℃、より好ましくは２００℃〜２５０℃の温度で０．５〜５．０分間、より好ましくは１〜３分間熱処理するのが良い。温度が低すぎると、ゴムや樹脂との接着が不十分となる。一方、温度が高すぎるとポリフェニレンサルファイド繊維が溶融、融着したり、さらに強力劣化を起こすなど実用に供しなくなる。
【００３９】
以上により、樹脂やゴム、特にポリウレタン樹脂やシリコン樹脂、との接着性に優れた本発明の補強糸を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。本発明における各特性の定義および測定法は以下の通りである。また、本発明においてポリフェニレンサルファイド繊維の評価方法は、以下に示すとおりである。
【００４１】
（１）総繊度
ＪＩＳ  Ｌ１０１３（１９９９）  ８．３．１  Ａ法により、所定荷重０．０４５ｃＮ／ｄｔｅｘで正量繊度を測定して総繊度とした。
【００４２】
（２）単繊維数
ＪＩＳ  Ｌ１０１３（１９９９）  ８．４の方法で算出した。
【００４３】
（３）１３Ｃ−ＮＭＲによるイミン結合量の定量
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によってポリフェニレンサイルファイド繊維中のイミン結合（Ｃ＝Ｎ）量の定量を行った。条件は下記の通り。
使用装置：ＥＣＺ−６００Ｒ（(株)ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製）
プローブ：ＳｕｐｅｒＣＯＯＬ開放型プローブ
測定方法：ｓｉｎｇｌｅ １３Ｃ ｐｕｌｓｅ ｗｉｔｈ ｉｎｖｅｒｓｅ ｇａｔｅｄ
１Ｈ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ
観測核：１３Ｃ
観測周波数：１５０．９ ＭＨｚ
パルス幅：５．２５ μｓ (４５°ｐｕｌｓｅ)
ロック溶媒： Ｄ２Ｏ
化学シフト基準：３−(Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ)ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ−２,２,３,３−ｄ４ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ salt (ＴＳＰ) (０ｐｐｍ)
観測幅：約３７９００ Ｈｚ（約２５０ ｐｐｍ）
測定温度：室温
試料回転数：１５Ｈｚ。
【００４４】
（４）粘度測定：
ＩＳＯ２５５５  Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄによりブルックフィールド回転粘度計を用いて、ポリエチレンイミンおよびポリビニルピロリドンの粘度測定を行った。条件は次の通り。
回転数：２０ｒｐｍ
温度：２３℃。
【００４５】
（５）コード剥離接着力
コードを隙間が無いようにアルミ板に巻き付け、アルミ板の両側にブレーキホース用途向けＥＰＤＭゴムまたは消防ホース用途向けウレタン樹脂を張り付けた。プレス加硫条件は、ＥＰＤＭ系ゴムの場合、温度１８０℃、時間１０分間であり、ウレタン樹脂の場合、温度１６０℃、時間５分間とした。このときのゴムおよびウレタン樹脂の厚さは３ｍｍとし、アルミ板の大きさ、繊維コードを巻き付けは任意の面積で良く、巻き付け時の張力は０．５ｃＮ／ｄｔｅｘとした。放冷後、コードが接着されたゴム側サンプルをアルミ板から取り、更にサンプルを幅２０ｍｍに切断した。このサンプルを温度２０℃、湿度６５％の環境下で５０ｍｍ／分の速度で、ゴムと繊維コードが９０°の角度になるように保ちながら、ゴムから繊維コードを剥離したときの剥離力をＮ／２０ｍｍで表示した。
【００４６】
（６）溶融混練時の相溶性
ポリフェニレンサルファイド樹脂とポリエチレンイミンおよびポリビニルピロリドンを溶融混練した際の混和性とポリエチレンイミンおよびポリビニルピロリドンの粘度値から相溶性を評価した。
【００４７】
（実施例１）
東レ(株)製ポリフェニレンサルファイド樹脂とポリエチレンイミン“Ｌｕｐａｓｏｌ８５１５”（ＢＡＳＦ（株）製）を重量比９５：５、溶融温度  ３２０℃で溶融混練し、ペレット状に成型、冷却することでポリエチレンイミン含有ポリフェニレンサルファイドマスターチップを作製した。さらにベースポリマーである東レ(株)製ポリフェニレンサイルファイド樹脂チップとマスターチップを重量比４：１で物理混合し、最終的にポリフェニレンサイルファイド樹脂中のポリエチレンイミン濃度を１重量％となるように調整した。
【００４８】
上記のように得られたポリフェニレンサルファイドチップをエクストルーダーへ供給し、計量ポンプにより総繊度が４４０ｄｔｅｘになるように調整し、フィラメントカウントが１００になる紡糸口金に配し、３１５℃で口金背面圧１００ｋｇ／ｃｍ2で溶融紡糸した。紡出糸は口金直下には長さ１００ｍｍの加熱筒を設け、糸条を冷却した後、風速３０ｍ／ｍｉｎの直行風により冷却固化した。引取ロールの回転速度は７７０ｍ／ｍｉｎとした。引き取られた糸条は、平滑剤等を有する水系エマルジョン油剤を回転する給油ロールにて付与した。前記水系エマルジョン油剤は、竹本油脂製のポリテトラメチレングリコールとアジピン酸とオレイン酸のエステルからなる平滑剤であるポリエーテルエステルを主成分とし、ラウリル（ＥＯ）２ホスフェートＫ塩やラウリルアルコールＰＯ・ＥＯ付加物からなる極圧剤、界面活性剤を含んだものである。
【００４９】
引き続き、延伸・熱処理ゾーンに供給し、直接紡糸延伸法によりポリフェニレンサルファイド繊維を製造した。
【００５０】
まず、引取ロールとフィードロールの間で６％のストレッチをかけ、次いでフィードロールと第１延伸ロールの間で第１段目の延伸、第１延伸ロールと第２延伸ロールの間で第２段目の延伸、第２延伸ロールと第３延伸ロールの間で定長処理を行った。総合延伸倍率は３．９倍であり、引き続き、第３延伸ロールとリラックスロールとの間で５％の弛緩処理を施し、交絡付与装置にて糸条を交絡処理した後、巻取機にて巻き取った。各ロールの表面温度は、引取ロールが常温、フィードロールが９０℃、第１延伸ロールが１０５℃、第２延伸ロールは２２５℃、第３延伸ロールは２３０℃、弛緩ロールが１５０℃となるように設定した。また、原糸付着油分量が１．０重量％となるように水系エマルジョン油剤の付与量を調整した。交絡処理は、交絡付与装置内で走行糸条に直角方向から高圧空気を噴射することにより行った。交絡付与装置の前後には走行糸条を規制するガイドを設け、噴射する空気の圧力は０．２ＭＰａで一定とした。このようにして、総繊度４４０ｄｔｅｘ、フィラメント数１００、単繊維繊度４．４ｄｔｅｘの繊維を得た。
【００５１】
得られた繊維３本を８ｔ／１０ｃｍの片撚りを施して撚糸コードを得た。このコードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製）を用いて以下の第１処理剤に浸漬した後、２４０℃で８０秒間の熱処理を行った。続いて、以下の第２処理剤に浸漬した後、１２０℃で１分間乾燥し、引き続き２４０℃で１分間熱処理を行い、さらに、２４０℃で１分間熱処理を行った。
【００５２】
なお、第１処理剤は、ポリエポキシド化合物をイオン交換水で２重量％に希釈して調製した処理剤を使用した。
【００５３】
また、第２処理剤は、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物（ＲＦ）とゴムラテックスを固形分で１：５の割合で混合した固形分濃度１０重量％のＲＦＬ接着剤を使用した。ＲＦＬ接着剤の調製方法は以下の通りである。レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）の初期縮合物（ＲＦ）は、（Ｒ／Ｆ）のモル比を１：２、固形分濃度を２０重量％とし、水酸化ナトリウムを０．１重量％添加して６時間熟成したレゾルシン・ホルマリン初期縮合物を使用した。その後、ゴムラテックスを添加し固形分濃度を２０％とし、２４時間熟成したあとに、イオン交換水を添加し目的の固形分濃度のＲＦＬ接着剤を調製した。
ポリエポキシド化合物：ＥＸ−４２１（ナガセケムテックス製）
ゴムラテックス：２５１８ＦＳ（日本ゼオン製）
このようにして得られたコードを上記のように、ウレタン樹脂とプレス加硫を施し、コード剥離接着力を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例２）
実施例１で得られたコードを、コード剥離接着力の測定においてＥＰＤＭ系ゴムを使用し、同様に評価した。評価結果を表１に併せて示す。表１に示す通り、溶融混練時の相溶性も非常に良好であり、対ゴムに対して高い接着力を発現した。
【００５５】
（実施例３）
実施例１において、ポリエチレンイミンに変えてポリビニルピロリドンを使用した以外は同様にしてコードを得た。コード剥離接着力の測定においてはＥＰＤＭ系ゴムを使用し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に併せて示す。
【００５６】
（実施例４）
より高分子量のポリエチレンイミンを使用した以外は実施例１と同様の条件で処理し、同様に評価した。評価結果を表１に併せて示す。表１に示す通り、高粘性のため他の実地例と比較すると溶融混練時の相溶性がやや劣る結果となった。
【００５７】
（比較例１、２）
実施例１において使用したマスターチップを用いずに、実施例１と同様の製造方法でポリエチレンイミンを含有しない通常のポリフェニレンサルファイド繊維を得た。この繊維を、ポリエチレンイミン“Ｌｕｐａｓｏｌ８５１５”（ＢＡＳＦ（株）製）を水で希釈し、濃度０．０３重量％とした処理液に浸漬させることで繊維表面にポリエチレンイミンを付与した。付着した水分は１５０℃乾燥オーブン中に１０分間入れ乾燥させた。表面処理を施された繊維を実施例１と同様の方法で撚糸、処理剤の付与を行った。比較例１ではウレタン樹脂を、比較例２ではＥＰＤＭ系ゴムを使用しプレス加硫を行い、剥離力の測定を行った。評価結果を表２に併せて示す。
【００５８】
（比較例３、４）
比較例１，２と同様にして得られたポリエチレンイミンを含有しない通常のポリフェニレンサイルファイド繊維を使用し、実施例１と同様の方法で撚糸、処理剤の付与を行った。比較例３ではウレタン樹脂を、比較例４ではＥＰＤＭ系ゴムを使用しプレス加硫を行い、剥離力の測定を行った。評価結果を表２に併せて示す。
【００５９】
（比較例５）
実施例１において、ベースポリマーとマスターチップを重量比で９：１に変更して物理混合し、最終的にポリフェニレンサイルファイド樹脂中のポリエチレンイミン濃度を０．５重量％となるように調整した以外は実施例１と同様の条件で処理し、同様に評価した。評価結果を表２に併せて示す。
【００６０】
【表１】
2018178290.tif 000002
【００６１】
【表２】
2018178290.tif 000003
【００６２】
表１及び２に示す評価結果から判るように、本発明によるポリフェニレンサルファイド繊維は樹脂やゴムとの接着性に優れることがわかる。したがって、本発明は、樹脂やゴムとの接着性に乏しいポリフェニレンサルファイド繊維の接着力を向上したものであり、産業資材用の補強糸用途で貢献するところが極めて大きい。