(57)【要約】      （修正有）【課題】流体中の金属除去に優れた多孔質ＰＴＦＥ膜の提供とそれを用いた流体のろ過方法。【解決手段】多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）基材と、式（Ｉ）のコポリマーを含む塗膜からなる多孔質膜により低濃度の溶存金属を含有する流体を濾過する。Ｈ−［−Ｏ−ＣＨ（Ｒｆ）−ＣＨ２−］ｍ−［−Ｏ−ＣＨＭ−ＣＨ２−］ｎ−−［−Ｏ−ＣＨＬ−ＣＨ２−］ｓ−ＯＨ（Ｉ）［式中、Ｒｆは、パーフルオロ置換アルキル、又はパーフルオロ置換アルキルオキシアルキルであり、Ｍは、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨＰ）ｔ−Ｙであり、Ｐは水素、又は−ＣＨ２ＣＯＯＨであり、例えばＹは、−ＣＯＯＨ、又は−ＳＯ３Ｈであり、Ｒは水素、又はアルキルであり、Ｌは、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、約１０〜約１０００であり、ｎ：ｓは、０．３：０．７〜１：０の範囲であり、ｔは、０、又は１である］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）基材と、式（Ｉ）のコポリマー又はコポリマーの塩を含む塗膜と、を備える多孔質膜。
Ｈ−［−Ｏ−ＣＨ（Ｒｆ）−ＣＨ２−］ｍ−［−Ｏ−ＣＨＭ−ＣＨ２−］ｎ−−［−Ｏ−ＣＨＬ−ＣＨ２−］ｓ−ＯＨ  （Ｉ）
［式中、Ｒｆは、パーフルオロ置換アルキル基、又はパーフルオロ置換アルキルオキシアルキル基であり、
Ｍは、式−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨＰ）ｔ−Ｙの基であり、Ｐは水素、又は−ＣＨ２ＣＯＯＨであり、Ｙは、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、フェニル−ＳＯ３Ｈ、ＮＨＲ、ＮＲ３＋、ピリジニル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピラジニル、テトラゾールアミジニル、及びグアニジニルからなる群から選択され、Ｒは水素、アルキル、アリール、及びアリールアルキル、及びこれらの組合せから選択され、
Ｌは、式−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２の基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、約１０〜約１０００であり、ｓは、ｎ：ｓの比が０．３：０．７〜１：０の範囲となるような値であり、ｔは、０、又は１であり、
前記コポリマーが、任意選択で、式：−Ｏ−ＣＨＬ’−ＣＨ２−［式中、Ｌ’は、式−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｑであり、Ｑは、正電荷基である］の１つ又は複数の繰り返し単位を更に含み、
前記コポリマーが、任意選択で、架橋されている。］
【請求項２】
Ｙが、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、フェニル−ＳＯ３Ｈ、ＮＨＲ、及びＮＲ３＋からなる群から選択され、Ｒが、水素又はアルキルである、請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
ＲｆがＣｐＦ２ｐ＋１−（ＣＨ２）ｑ（ＯＣＨ２）ｒであり、ｐが１〜１２であり、ｑが０〜３であり、ｒが０〜２である、請求項１又は２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記ｎ：ｓの比が０．３：０．７である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項５】
前記ｎ：ｓの比が１：１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項６】
前記ｎ：ｓの比が１：０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項７】
Ｒｆが、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＯＣＨ２−又はＣ６Ｆ１３ＣＨ２−である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項８】
式（Ｉ）の前記コポリマーが、ブロックコポリマーである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項９】
式（Ｉ）の前記コポリマーが、ランダムコポリマーである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項１０】
多孔質ＰＴＦＥ基材と、式（Ｉ）のコポリマーを含む塗膜と、を備える多孔質膜を調製する方法であって、
（ｉ）多孔質ＰＴＦＥ基材を用意するステップと、
（ｉｉ）前記多孔質ＰＴＦＥ基材に、溶媒及び式（ＩＩ）のコポリマーを含む溶液を塗布するステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）からの塗布された多孔質ＰＴＦＥ基材を乾燥して、溶媒及び前記コポリマーを含む塗膜から、少なくとも一部の前記溶媒を除去するステップと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）からの前記多孔質の塗布されたＰＴＦＥ基材を、式（ＩＩＩ）の試薬と反応させるステップと、
を含む方法。
Ｈ−［−Ｏ−ＣＨ（Ｒｆ）−ＣＨ２−］ｍ−［−Ｏ−ＣＨＭ−ＣＨ２−］ｎ−［−Ｏ−ＣＨＬ−ＣＨ２−］ｓ−ＯＨ  （Ｉ）
［式中、Ｒｆは、パーフルオロ置換アルキル基、又はパーフルオロ置換アルキルオキシアルキル基であり、
Ｍは、式−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨＰ）ｔ−Ｙの基であり、Ｐは水素、又は−ＣＨ２ＣＯＯＨであり、Ｙは、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、フェニル−ＳＯ３Ｈ、ＮＨＲ、ＮＲ３＋、ピリジニル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピラジニル、テトラゾールアミジニル、及びグアニジニルからなる群から選択され、Ｒは水素、アルキル、アリール、及びアリールアルキル、及びこれらの組合せから選択され、
Ｌは、式−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２の基であり、
前記コポリマーが、任意選択で、式：−Ｏ−ＣＨＬ’−ＣＨ２−［式中、Ｌ’は、式−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｑであり、Ｑは、正電荷基である］の１つ又は複数の繰り返し単位を更に含み、
前記コポリマーが、任意選択で、架橋されており、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、約１０〜約１０００であり、ｓは、ｎ：ｓの比が０．３：０．７〜１：０の範囲となるような値であり、ｔは、０、又は１である。］
Ｈ−［−Ｏ−ＣＨ（Ｒｆ）−ＣＨ２−］ｍ−［−Ｏ−ＣＨＬ−ＣＨ２−］ｓ−ＯＨ  （ＩＩ）
［式中、Ｒｆ及びＬは、上記の定義のとおりであり、ｍ及びｓは、それぞれ独立して、約１０〜約１０００であり、
前記コポリマーが、任意選択で、式：−Ｏ−ＣＨＬ’−ＣＨ２−［式中、Ｌ’は、式−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｑであり、Ｑは、正電荷基である］の１つ又は複数の繰り返し単位を更に含む。］
ＨＳ−（ＣＨＰ）ｔ−Ｙ  （ＩＩＩ）
［式中、Ｐ、ｔ、及びＹは、上記の定義のとおりである］
【請求項１１】
Ｙが、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、フェニル−ＳＯ３Ｈ、ＮＨＲ、及びＮＲ３＋からなる群から選択され、Ｒが、水素又はアルキルである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ＲｆがＣｐＦ２ｐ＋１−（ＣＨ２）ｑ（ＯＣＨ２）ｒであり、ｐが１〜１２であり、ｑが０〜３であり、ｒが０〜２である、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒｆが、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＯＣＨ２又はＣ６Ｆ１３ＣＨ２である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
式（ＩＩ）の前記コポリマーが、ブロックコポリマーである、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
式（ＩＩ）の前記コポリマーが、ランダムコポリマーである、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の方法によって製造される多孔質膜。
【請求項１７】
汚染物質を含有する流体を濾過する方法であって、前記流体を請求項１〜９又は１６のいずれか一項に記載の多孔質膜に通すことを含む方法。
【請求項１８】
前記流体が、水性流体、有機流体、又はこれらの組合せである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記汚染物質が、周期律表の第１〜５族の１つ若しくは複数の金属、１つ若しくは複数の遷移金属、又はこれらの任意の組合せである、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記汚染物質が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎ、及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
[0001]表面改質された多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜は、さまざまな流体を濾過するため、例えばマイクロエレクトロニクス流体から微量の金属不純物を除去するため、に検討されている。これらの膜のいくつかは、低い表面エネルギー値、又は低い臨界湿潤表面張力（ＣＷＳＴ）値、並びに／又は有機溶媒及び腐食性化学物質に対する高い耐性を特徴とする。これらの膜の利点のうちの１つ又は複数にもかかわらず、改善された特性、例えば低いＣＷＳＴ値、並びに／又は有機溶媒及び／若しくは腐食性化学物質に対する向上した耐性、を有するＰＴＦＥ系膜の必要性が存在する。
【発明の簡単な概要】
【０００２】
[0002]本発明は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）基材と、式：Ｈ−［−Ｏ−ＣＨ（Ｒｆ）−ＣＨ２−］ｍ−［−Ｏ−ＣＨＭ−ＣＨ２−］ｎ−［−Ｏ−ＣＨＬ−ＣＨ２−］ｓ−ＯＨ  （Ｉ）のコポリマーを含む塗膜と、を備える多孔質膜を提供する。
式中、Ｒｆは、パーフルオロ置換アルキル基、又はパーフルオロ置換アルキルオキシアルキル基であり、
Ｍは、式−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨＰ）ｔ−Ｙの基であり、Ｐは水素、又は−ＣＨ２ＣＯＯＨであり、Ｙは、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、フェニル−ＳＯ３Ｈ、ＮＨＲ、ＮＲ３＋、ピリジニル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピラジニル、テトラゾールアミジニル、及びグアニジニルからなる群から選択され、Ｒは水素、アルキル、アリール、及びアリールアルキル、及びこれらの組合せから選択され、
Ｌは、式−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２の基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、約１０〜約１０００であり、ｓは、ｎ：ｓの比が０．３：０．７〜１：０の範囲となるような値であり、ｔは、０、又は１であり、
上記コポリマーが、任意選択で、式：−Ｏ−ＣＨＬ’−ＣＨ２−［式中、Ｌ’は、式−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｑであり、Ｑは、正電荷基である］の１つ又は複数の繰り返し単位を更に含み、
上記コポリマーが、任意選択で、架橋されている。
【０００３】
[0003]本発明はまた、多孔質基材上に配置されたコポリマーを含む多孔質ＰＴＦＥ膜を調製し、続いて塗膜を化学的に改質する、方法も提供する。本発明は、流体、詳細にはマイクロエレクトロニクス流体、を濾過する方法を更に提供する。例えば、多孔質膜は、マイクロエレクトロニクスにおいて生成される流体中に存在する金属不純物を、１ｐｐｂ未満、好ましくは０．００５ｐｐｂ未満、又はほとんどの計器の検出限界未満の濃度まで、除去することに適している。
【０００４】
[0004]本発明の多孔質ＰＴＦＥ膜は、金属に対する親和性を有する、１つ又は複数の官能基を有し、例えば官能基は、１〜３のような特に低いｐＨで、流体中に存在する金属をキレート化することができる。適切な洗浄溶液を用いて洗浄することによって金属を除去し、性能を損なう又は著しく損なうことなく多孔質膜を再利用することが可能である。多孔質膜は、高いイオン交換容量、及びイオン交換容量の安定性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】本発明の実施形態に従って、アリル基を有するポリマーを塗布した多孔質ＰＴＦＥ基材の後改質によって、多孔質ＰＴＦＥ膜を調製する方法を示す図である。
【発明の詳細な説明】
【０００６】
[0006]実施形態によれば、本発明は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）基材と、式（Ｉ）のコポリマー又はコポリマーの塩を含む塗膜と、を備える多孔質膜を提供する。
Ｈ−［−Ｏ−ＣＨ（Ｒｆ）−ＣＨ２−］ｍ−［−Ｏ−ＣＨＭ−ＣＨ２−］ｎ−−［−Ｏ−ＣＨＬ−ＣＨ２−］ｓ−ＯＨ  （Ｉ）
式中、Ｒｆは、パーフルオロ置換アルキル基、又はパーフルオロ置換アルコキシアルキル基であり、
Ｍは、式−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨＰ）ｔ−Ｙの基であり、Ｐは水素、又は−ＣＨ２ＣＯＯＨであり、Ｙは、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、フェニル−ＳＯ３Ｈ、ＮＨＲ、ＮＲ３＋、ピリジニル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピラジニル、テトラゾールアミジニル、及びグアニジニルからなる群から選択され、Ｒは水素、アルキル、アリール、及びアリールアルキル、及びこれらの組合せから選択され、
Ｌは、式−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２の基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、約１０〜約１０００であり、ｓは、ｎ：ｓの比が０．３：０．７〜１：０の範囲となるような値であり、ｔは、０、又は１であり、
上記コポリマーが、任意選択で、式：−Ｏ−ＣＨＬ’−ＣＨ２−［式中、Ｌ’は、式−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｑであり、Ｑは、正電荷基である］の１つ又は複数の繰り返し単位を更に含み、
上記コポリマーが、任意選択で、架橋されている。
【０００７】
[0007]コポリマーが、ブロックコポリマーであっても、ランダムコポリマーであってもよい。
【０００８】
[0008]実施形態において、ｍ及びｎは、独立して、約１００〜約８００、約２００〜約６００、約４００〜約８００、約５００、又は約６００である。
【０００９】
[0009]実施形態において、Ｙは、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、フェニル−ＳＯ３Ｈ、ＮＨＲ、及びＮＲ３＋からなる群から選択され、Ｒは、水素、又はアルキルである。
【００１０】
[0010]例えば、アルキル基Ｒは、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、又はＣ６アルキルである。アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。
【００１１】
[0011]上記実施形態の任意のものにおいて、Ｒｆは、ＣｐＦ２ｐ＋１−（ＣＨ２）ｑ（ＯＣＨ２）ｒであり、ｐが、１〜１２であり、ｑが、０〜３であり、ｒが、０〜２である。
【００１２】
[0012]上記実施形態の任意のものにおいて、Ｒｆは、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＯＣＨ２、又はＣ６Ｆ１３ＣＨ２である。
【００１３】
[0013]上記実施形態の任意のものにおいて、ｎ：ｓの比は０．３：０．７、０．４：０．６、１：１、１：５、０．６：０．４、０．７：０．３、０．８：０．２、０．９：０．１、又は１：０である。
【００１４】
[0014]実施形態の任意のものにおいて、アルキル基又はアルキルオキシ基は、１〜１２個の炭素原子、例えば１、２、３、４、５、又は６個の炭素原子を有していてもよい。アルキル基又はアルキルオキシ基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。
【００１５】
[0015]式（Ｉ）のコポリマーを含む塗膜は、式Ｈ−［−Ｏ−ＣＨ（Ｒｆ）−ＣＨ２−］ｍ−［−Ｏ−ＣＨＬ−ＣＨ２−］ｓ−ＯＨ  （ＩＩ）の前駆体コポリマーから調製することができ、式中、Ｒｆ及びＬは、上記の定義のとおりであり、ｍ及びｓは、それぞれ独立して、約１０〜約１０００であり、上記コポリマーが、任意選択で、式：−Ｏ−ＣＨＬ’−ＣＨ２−［式中、Ｌ’は、式−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｑであり、Ｑは、正電荷基である］の１つ又は複数の繰り返し単位を更に含む。式（ＩＩ）のコポリマーが、ブロックコポリマーであっても、ランダムコポリマーであってもよい。
【００１６】
[0016]実施形態において、式（ＩＩ）のコポリマーが、ブロックコポリマーの場合、コポリマーが、開環重合によるエポキシドモノマーの逐次重合を含むプロセスによって調製することができる。したがって、エポキシ環の置換基として所望のＲｆ基を有する、第１のエポキシドモノマーの開環重合が実行され、続いてアリル基、例えばアルキル置換アリル基を有する、第２のエポキシドモノマーの別の開環重合が実行される。
【００１７】
[0017]例えば、適切な置換基を有するエポキシドモノマーを含有する混合物は、トリアルキルアルミニウム、及びハロゲンアニオンを有する開始剤塩、及び対イオンとしての有機カチオンの使用によって重合することができる。対カチオンとしての有機カチオンを有する塩の有機カチオンは、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオン、例えば米国特許出願公開第２００９／００３０１７５Ａ１号、段落［００２４］〜［００２９］において記載されているような、ビス（トリアリールホスホラニリデン）アンモニウムイオン、ビス（トリアルキルホスホラニリデン）アンモニウムイオン、及びトリアリールアルキルホスホニウムイオンが好ましい。トリアリールアルキルホスホニウムイオンの例としては、［ＭｅＰＰｈ３］＋が挙げられ、Ｍｅはメチルである。実例として、適切なＲｆ基でエポキシド置換された第１のモノマーのホモポリマーが、最初に製造され、アリルグリシジルエーテルなどの置換エポキシドを有する第２のモノマーが添加され、重合が続き、式（ＩＩ）の前駆体ブロックコポリマーを得ることができる。
【００１８】
[0018]別の実施形態において、式（ＩＩ）のコポリマーがランダムコポリマーの場合、このようなコポリマーが、置換基としての所望のＲｆ基を有するエポキシドモノマーと、アリルグリシジルエーテルと、の混合物の開環重合による重合を含むプロセスによって調製することができる。
【００１９】
[0019]上記重合プロセスのどちらも、適切な溶媒又は溶媒の混合物、例えばカチオン開環重合を行うために一般に使用される溶媒で行われる。適切な溶媒の例としては、例えばベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、並びに、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びトリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
[0020]溶媒又は溶媒の混合物のモノマー（複数可）濃度は、約１〜約５０ｗｔ％、好ましくは約２〜約４５ｗｔ％、より好ましくは約３〜約４０ｗｔ％の範囲であってもよい。
【００２１】
[0021]重合は、任意の適切な温度、例えば約−２０〜約＋１００℃、好ましくは約２０〜約１００℃で、実行することができる。
【００２２】
[0022]重合は、任意の適切な時間実行し、それぞれのブロックの適切な鎖長を得ることができる。時間は、約１分〜約１００時間であってもよい。
【００２３】
[0023]前駆体ブロックコポリマーの数平均分子量は、約１０ＫＤａ〜約４００ＫＤａ、詳細には５０ＫＤａ〜約２００ＫＤａ、及びより詳細には約１５０ＫＤａである。多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、任意の適切な範囲、例えば１．１〜３．０、好ましくは１．１〜２．５であってもよい。
【００２４】
[0024]前駆体コポリマーが、適切な技法、例えば非溶媒を用いる、又は適切に失活させた反応混合物の濃縮による、沈殿によって単離することができる。
【００２５】
[0025]前駆体コポリマーが、任意の公知の技法によって、その分子量及び分子量分布について特徴付けすることができる。例えば、ＭＡＬＳ−ＧＰＣ技法を用いることができる。本技法は、移動相を使用して、高圧ポンプを介して、固定相に詰められた一連のカラムを通じてポリマー溶液を溶出させる。固定相は、鎖の大きさによってポリマー試料を分離し、続いて３つの異なる検出器によってポリマーを検出する。一連の検出器、例えば紫外線検出器（ＵＶ検出器）、続いて複数角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＳ検出器）、それらは順番に、続いて屈折率検出器（ＲＩ検出器）を連続して用いることができる。ＵＶ検出器は、２５４ｎｍ波長でのポリマーの光吸収を測定し、ＭＡＬＳ検出器は、移動相に対してポリマー鎖からの散乱光を測定する。
【００２６】
[0026]前駆体コポリマー（ＩＩ）は、アリル基と開環重合において使用されるカチオン性開始剤を反応させることによって、四級基を含有することができる。
【００２７】
[0027]本発明は、多孔質ＰＴＦＥ基材と、式（Ｉ）のコポリマー：
Ｈ−［−Ｏ−ＣＨ（Ｒｆ）−ＣＨ２−］ｍ−［−Ｏ−ＣＨＭ−ＣＨ２−］ｎ−−［−Ｏ−ＣＨＬ−ＣＨ２−］ｓ−ＯＨ  （Ｉ）
を含む塗膜、を備える多孔質膜を調製する方法であって、
式中、Ｒｆは、パーフルオロ置換アルキル基、又はパーフルオロ置換アルキルオキシアルキル基であり、
Ｍは、式−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨＰ）ｔ−Ｙの基であり、Ｐは水素、又は−ＣＨ２ＣＯＯＨであり、Ｙは、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、フェニル−ＳＯ３Ｈ、ＮＨＲ、ＮＲ３＋、ピリジニル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピラジニル、テトラゾールアミジニル、及びグアニジニルからなる群から選択され、Ｒは水素、アルキル、アリール、及びアリールアルキル、及びこれらの組合せから選択され、
Ｌは、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−Ｂであり、Ｂは、Ｈ、又は架橋網目構造を形成する二価のＣ−Ｃ結合であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、約１０〜約１０００であり、ｓは、ｎ：ｓの比が０．３：０．７〜１：０の範囲となるような値であり、ｔは、０、又は１であり、
上記コポリマーが、任意選択で、式：−Ｏ−ＣＨＬ’−ＣＨ２−［式中、Ｌ’は、式−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｑであり、Ｑは、正電荷基である］の１つ又は複数の繰り返し単位を含み、
（ｉ）多孔質ＰＴＦＥ基材を用意するステップと、
（ｉｉ）多孔質ＰＴＦＥ基材に、溶媒及び式（ＩＩ）の上述したコポリマー：
Ｈ−［−Ｏ−ＣＨ（Ｒｆ）−ＣＨ２−］ｍ−［−Ｏ−ＣＨＬ−ＣＨ２−］ｓ−ＯＨ  （ＩＩ）、
［Ｒｆ及びＬは、上記の定義のとおりであり、ｍ及びｓは、それぞれ独立して、約１０〜約１０００である］
を含む溶液を塗布するステップであって、
上記コポリマーが、任意選択で、式：−Ｏ−ＣＨＬ’−ＣＨ２−［式中、Ｌ’は、式−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｑであり、Ｑは、正電荷基である］の１つ又は複数の繰り返し単位を更に含むステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）からの塗布された多孔質ＰＴＦＥ基材を乾燥して、溶媒及びコポリマーを含む塗膜から、少なくとも一部、好ましくは全ての溶媒を除去するステップと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）からの塗布された多孔質ＰＴＦＥ基材を、式：
ＨＳ−（ＣＨＰ）ｔ−Ｙ  （ＩＩＩ）［式中、Ｐ、ｔ、及びＹは、上記の定義のとおりである］
の試薬と反応させるステップと
を含む方法を提供する。
【００２８】
[0028]上記コポリマー（ＩＩ）の実施形態において、ｍ及びｓは、独立して、約１００〜約８００、約２００〜約６００、約４００〜約８００、約５００、又は約６００であってもよい。
【００２９】
[0029]本発明によれば、多孔質ＰＴＦＥ膜を調製するために、多孔質ＰＴＦＥ基材、例えば１０ｎｍ〜１０００μｍ、詳細には１００ｎｍ〜１００μｍの孔径を有する基材が、前駆体コポリマーの溶液で塗布される。溶液は、約１〜約１０ｗ／ｖ％の前駆体コポリマー、及び適切な溶媒又は溶媒の混合物を含有することができる。適切な溶媒の例としては、ハロゲン化、特にフッ素化溶媒、例えばＮｏｖｅｃ  ７１００（メトキシ−ノナフルオロブタン）、７２００ＤＬ（エトキシ−ノナフルオロブタン）、７２ＤＥ（メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、及びトランス−１，２−ジクロロエチレンのブレンド）、及び７１ＩＰＡ（エトキシ−ノナフルオロブタン及びイソプロパノールのブレンド）、塩素化溶媒、例えばクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、及び／又は非ハロゲン化溶媒、例えばアセトン、及びトルエン、又はこれらの組合せが挙げられる。多孔質ＰＴＦＥ基材は、ポリマー溶液に適切な時間、例えば約１〜約１０分浸漬され、塗布された基材は、例えば空気乾燥によって乾燥され、溶媒（複数可）を除去する。生成した塗布された基材は、前駆体コポリマーの塗膜に起因して約４〜約２０ｗｔ％の重量増加があり、約４０〜約５０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２のＣＷＳＴを有し、水でぬれない。
【００３０】
[0030]本発明の実施形態によれば、塗布された基材に存在する前駆体コポリマーが、当業者に公知の手順によって、適切なチオール含有試薬による（Ｌの）ペンダントアリル部分のチオール−エン反応によって改質される。実施形態によれば、適切なチオール含有試薬としては、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳＡ）、メルカプト酢酸（ＭＡＡ）、メルカプトコハク酸（ＭＳＡ）、２−スルファニルエタンイミドアミド（ＭＣＡ）が挙げられる。このような改質反応の実施形態を、図１に示す。したがって、例えば、塗布された基材は、ＩＰＡで予めぬらされ、脱イオン水中の５％のラジカル開始剤の存在下で、適切な温度、例えば３０〜９０℃、詳細には８５℃で、適切な時間、例えば０．１〜１２時間、詳細には６時間、１０重量％のメルカプトプロピル硫酸ナトリウム（ＳＭＰＳＡ）含有溶液と接触する。次いで、改質された膜は、脱イオン水で洗い流され、３％ＨＣｌ溶液に２時間浸漬され、再度脱イオン水で洗い流され、最後にＩＰＡで洗い流され、乾燥される。
【００３１】
[0031]溶剤可溶性又は水溶性、特には水溶性の、任意の適切なラジカル開始剤、をチオール−エン反応の間中、使用することができる。有用なラジカル開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２．４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が挙げられる。
【００３２】
[0032]ＣＷＳＴは，適切な方法で測定することができる。実施形態において、方法は、一定の組成物の一連の溶液に依存する。それぞれの溶液は、特定の表面張力を有する。溶液の表面張力は、小さな非等価の増加において、１５〜９２ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲である。膜の表面張力を測定するために、一定の表面張力の溶液の一滴を、白色光テーブルの上面に置かれた多孔質膜表面に付け、液滴が多孔質膜に浸透し、光が多孔質膜を通過する印として明白色になる時間を記録する。液滴が多孔質膜に浸透する時間が≦１０秒の場合、瞬時のぬれが考えられる。時間が＞１０秒の場合、溶液は、多孔質膜を部分的にぬらすと考えられる。
【００３３】
[0033]式（ＩＩ）の前駆体コポリマーの多孔質ＰＴＦＥ基材への塗布に続く乾燥は、互いにコポリマーに存在する（チオール−エン反応の間中、未改質の）残存アリル基の反応の結果として、式（Ｉ）の架橋されたコポリマーをもたらす。
【００３４】
[0034]本発明の実施形態によれば、多孔質ＰＴＦＥ膜は、ナノ多孔質膜、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍの間の孔径を有する多孔質膜であり、又は０．１μｍ〜１０μｍの間の孔径を有するミクロ多孔膜である。
【００３５】
[0035]本発明は、流体を濾過する方法を更に提供し、方法は流体を上記多孔質膜の実施形態の任意のものに通すことを含む。流体は、水系流体、有機系流体、又はこれらの組合せであってもよい。
【００３６】
[0036]本発明は、例えば流体を濾過する方法であって、流体を上記で記載された多孔質膜の実施形態の任意のものに通すことを含む、方法を提供する。例えば、微量の金属不純物は、次世代半導体及びマイクロエレクトロニクス材料の製造において引き続き問題になる。本発明の一実施形態は、金属含有流体をコポリマーを含む多孔質膜に通し、流体から金属を除去することによって、流体、詳細にはマイクロエレクトロニクス流体から溶存金属を除去する方法を含む。一実施形態において、発明の方法は、金属含有流体を多孔質膜に通し、流体から金属を除去することを含む。膜は、流体からほとんどの微量金属の約９９％を除去することができる。
【００３７】
[0037]したがって、例えば、多孔質ＰＴＦＥ膜を使用して、多くの用途の水及び有機流体、例えば０．００５ｐｐｂのレベルまで又は計器の検出限界まで下がった、例えばマイクロエレクトロニクス産業における流体、から例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ（及び他の第１族金属）、Ｍｇ、Ｃａ（及び他の第２族金属）、Ａｌ（及び他の第３族金属）、Ｐｂ（及び他の第４族金属）、Ｓｂ、Ｂｉ（及び他の第５族金属）、並びにＣｄ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ（及び他の遷移金属）などの微量金属を除去することができる。
【００３８】
[0038]実施形態によれば、流体から除去される汚染物質は、１つ又は複数の周期律表の第１〜５族の金属、１つ又は複数の遷移金属、又はこれらの任意の組合せ、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎ、及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される汚染物質である。
【００３９】
[0039]本発明の実施形態によれば、多孔質ＰＴＦＥ膜は、平面状、平坦なシート、ひだ状、管状、らせん状、及び中空繊維を含むさまざまな形状を有することができる。一実施形態において、多孔質膜は、中空繊維膜である。
【００４０】
[0040]本発明の実施形態による多孔質ＰＴＦＥ膜は、通常は少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を備え、入口と出口との間に少なくとも１つの流体流路を画定するハウジングに配置され、少なくとも１つの発明の膜、又は少なくとも１つの発明の膜を含むフィルターが、流体流路を横断して、フィルター装置又はフィルターモジュールを提供する。実施形態において、入口及び第１の出口を備え、入口と第１の出口との間の第１の流体流路を画定するハウジング、及び第１の流体流路を横断してハウジングに配置されている、少なくとも１つの発明の膜又は少なくとも１つの発明の膜を備えるフィルターを具備したフィルター装置が提供される。
【００４１】
[0041]クロスフロー用途に関して、少なくとも１つの発明の膜又は少なくとも１つの発明の膜を備えるフィルターは、少なくとも１つの入口及び少なくとも２つの出口を備え、入口と第１の出口との間の少なくとも第１の流体流路、及び入口と第２の出口との間の少なくとも第２の流体流路を画定するハウジングに配置されるのが好ましく、発明の膜又は少なくとも１つの発明の膜を備えるフィルターは、第１の流体流路を横断し、フィルター装置又はフィルターモジュールを提供する。例示的実施形態において、フィルター装置は、クロスフローフィルターモジュール、入口を備えるハウジング、濃縮体出口を備える第１の出口、透過体出口を備える第２の出口を備え、及び入口と第１の出口との間の第１の流体流路、及び入口と第２の出口との間の第２の流体流路を画定し、少なくとも１つの発明の膜又は少なくとも１つの発明の膜を備えるフィルターが、第１の流体流路を横断して配置される。
【００４２】
[0042]フィルター装置又はモジュールは、滅菌することができる。適切な形状の任意のハウジング、並びに入口及び１つ又は複数の出口を設置することができる。
【００４３】
[0043]ハウジングは、任意の不透過性熱可塑性材料を含み、処理される流体に適合する、任意の適切な堅い不透過性材料から製作することができる。例えば、ハウジングは、例えばステンレス鋼などの金属、又は、例えば透明又は半透明ポリマー、例えばアクリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、又はポリカーボネート樹脂などのポリマーから製作することができる。
【００４４】
[0044]本発明の実施形態による多孔質ＰＴＦＥ膜はまた、例えば診断用途（例えば、試料調製、及び／又は診断側方流動装置を含む）、インクジェット用途、リソグラフィ、例えばＨＤ／ＵＨＭＷ  ＰＥ系媒体の代替として、製薬産業に関する流体の濾過、金属除去、超純水の製造、工業用水及び地表水の処理、医療用途に関する流体の濾過（自宅用、及び／又は患者用、例えば静脈注射用途を含み、また例えば血液などの生物学的流体の濾過（例えばウイルス除去）も含む）、エレクトロニクス産業に関する流体の濾過（例えばマイクロエレクトロニクス産業におけるフォトレジスト流体の濾過、及び高温硫酸過酸化物混合物（ＳＰＭ）流体の濾過）、食品及び飲料産業に関する流体の濾過、ビール濾過、浄化、抗体及び／又はタンパク質含有流体の濾過、核酸含有流体の濾過、細胞検出（インサイチュを含む）、細胞収穫、及び／又は細胞培養流体の濾過、を含むさまざまな他の用途において使用することができる。或いは、又は更には、本発明の実施形態による多孔質ＰＴＦＥ膜は、空気、及び／若しくはガスを濾過するために使用することができ、及び／並びにガス抜き用途（空気及び／又はガスを通過させるが、液体は通過させない）に使用することができる。本発明の実施形態による多孔質ＰＴＦＥ膜は、例えば眼科手術用製品などの手術装置を含むさまざまな装置、及び製品において使用することができる。
【００４５】
[0045]以下の実施例は、本発明を更に説明するが、もちろんその範囲を限定するとは決して解釈されるべきではない。
【００４６】
実施例１
[0046]この実施例は、アリルグリシジルエーテル及び３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパンのブロックコポリマーから始まる、本発明の実施形態による多孔質ＰＴＦＥ膜の調製及び性能を説明する。
【００４７】
[0047]０．２ミクロン多孔質ＰＴＦＥ基材を、コポリマーのアセトン溶液（１．５重量％）で塗布した。塗布された基材をＩＰＡで予めぬらし、続いて脱イオン水で交換し、次いで、脱イオン水に５％の開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の存在下、１０重量％のメルカプトプロピルスルホン酸ナトリウム塩（ＭＰＳＡ）を含有する溶液中で、８５℃、６時間反応させた。次いで、改質された膜を、脱イオン水で洗い流し、３％ＨＣｌ溶液中に２時間浸漬し、脱イオン水で再度洗い流し、最後にＩＰＡで洗い流し、乾燥した。
【００４８】
[0048]ＩＰＡからの金属除去に関する膜の試験の前に、試験装置の全体を３％ＨＣｌに２４時間浸漬し、脱イオン水で洗い流した。平坦なシート媒体試料のそれぞれから、試験をするために３枚の４７ｍｍディスクを切り取った。それぞれのディスクを、負荷を掛けるためにフィルターハウジングに配置した。それぞれの試料を、ＩＰＡ１００〜２００ｍＬ、続いて５％ＨＣｌ１００〜２００ｍＬ、最後に脱イオン水２００〜５００ｍＬで順次洗い流した。次いで、それぞれの試料を、金属塩、例えば水酸化物、塩化物、硝酸塩の形態のそれぞれの金属１ｐｐｂを添加したＩＰＡで負荷を掛けた。７ｍＬ／分の流出物の流量を達成した。流出物１０ｍＬをＰＦＡボトルに採取した。流入物及び全ての流出物試料を、ＩＣＰ−ＭＳ分析用に採取した。
【００４９】
[0049]追加的なミクロ多孔膜を、チオール含有試薬を図１に説明されているように変更すること以外は以下の同じ手順に従って作製した。
【００５０】
[0050]ＩＰＡ溶媒からの金属除去性能を下記の表１に記載する。
【００５１】
【表１】
2018111094.tif 000002
【００５２】
実施例２
[0051]この実施例は、本発明の別の実施形態による多孔質膜の調製及び性能特性を説明する。
【００５３】
[0052]式（ＩＩ）のランダムコポリマーを以下のように調製した。
【００５４】
【化１】
2018111094.tif 000003
磁気撹拌子を備えた２．０Ｌシュレンクフラスコに、固体としてのＭｅＰＰｈ３Ｂｒ（１．１５ｇ、３．２２ｍｍｏｌ）を、乾燥条件下、窒素又はアルゴン下で装入した。無水トルエン（７５０ｍＬ）を窒素下で移送し、続いてアリルグリシドールエーテル（１４７．１ｇ、１．２９ｍｏｌ）及び３−（パーフルオロヘキシル）プロピレンオキシド（２４２．２ｇ、６．４４ｍｏｌ）をアルゴン下で移送し、反応フラスコを０〜５℃に冷却した後、モノマー混合物を含有するフラスコに、重合を開始するために、トリイソブチルアルミニウム（３２．２ｍｍｏｌ、２９．２７ｍｌ）を一度に移送した。混合物をＭｅＯＨ／水混合物（４：１、５．０ｍｌ）の添加によって失活させる前に、反応を０〜５℃で２４ｈ維持した。重合混合物を、ＭｅＯＨ／水混合物（４：１）２．５Ｌを含有する混合容器に添加し、混合物を静置させ、底部に白色ゲル材料を得た。液体部分をデカントし、残りを濾過し、溶液から白色ゲル材料を単離した。白色ゲル材料をアセトン（４〜５Ｌ）中に溶解し、セライトの床（高さ３〜５ｃｍ、直径８〜１０ｃｍ）を通じて濾過し、続いてロータリーエバポレーターでアセトンを除去し、白色粘性ゲルとしてコポリマー（３２５ｇ、８３％収率）を得た。コポリマーの分子量は、ＧＰＣで測定したところ約２５Ｋｄであった。ｍ：ｎの比は、約４００：約２００であることが判明した。
【００５５】
[0053]上記コポリマーを、多孔質ＰＴＦＥ基材に塗布し、ＭＰＳＡで改質し、実施例１において説明されているように多孔質膜を得、ＩＰＡからの金属除去に関して試験した。多孔質膜は、表２に示すように、元のＰＴＦＥ膜と比較して、流体中の金属イオンの濃度を実質的に低減した。
【００５６】
【表２】
2018111094.tif 000004
【００５７】
[0054]刊行物、特許出願、及び特許を含む、本明細書で引用される全ての参考文献は、あたかもそれぞれの参考文献が、参照により組み込まれていると、個別に具体的に示され、その全体が本明細書に記載されているかのように同じ程度まで、参照により本明細書に組み込まれている。
【００５８】
[0055]本発明を記載する文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）、「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ］及び「少なくとも１つ」という用語及び同様の指示対象の使用は、本明細書で特に示されない限り、又は文脈と明らかに矛盾することがない限り、単数形と複数形の両方を包含すると解釈される。「少なくとも１つ」という用語に続く１つ又は複数の品目のリスト（例えば、「Ａ及びＢの少なくとも１つ」）の使用は、本明細書で特に示されない限り、又は文脈と明らかに矛盾することがない限り、列挙された品目（Ａ又はＢ）、又は列挙された品目（Ａ又はＢ）の２つ以上の任意の組合せから選択される１つの品目を意味すると解釈される。「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、「有する」、「含む」（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、及び「含有する」という用語は、特に断りのない限り、オープンエンド用語（すなわち「含むが、これらに限定されない」を意味する）として解釈される。本明細書では、数値範囲の列挙は、範囲内のそれぞれ別々の数値を個別に参照する、簡略な方法として使えることを単に意図しており、本明細書で特に示されない限り、それぞれ別々の数値は、あたかも本明細書に個別に列挙されるかのように、本明細書に組み込まれている。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書で特に示されない限り、又は文脈と明らかに矛盾することがない限り、任意の適切な順序で実行することができる。本明細書に示す、任意及び全ての実施例、又は例示的な言い回し（例えば、「例えば」）の使用は、本発明を更に明らかにすることを単に意図しており、特に主張がない限り、本発明の範囲に関して制限をもたらすものではない。本明細書において、いかなる言い回しも、本発明の実施に必須である任意の非請求要素を示すものとして解釈されない。
【００５９】
[0056]発明者らに公知の本発明を実行するための最良の形態を含む、本発明の好ましい実施形態が、本明細書に記載されている。それらの好ましい実施形態の変形形態は、上記の説明を読むことで当業者に明らかになり得る。本発明者らは、当事者が必要に応じてこのような変形形態を用いることを予期し、発明者らは、実施される発明を意図する、そうでなければ本明細書に詳細に記載される。したがって、適用法で許可されているように、本発明は、本明細書に添付される特許請求の範囲に記載された主題の全ての改変及び同等物を含む。更に、それの全ての可能な変形形態における、上記の要素の任意の組合せは、本明細書で特に示されない限り、又は文脈と明らかに矛盾することがない限り、本発明によって包含される。
【図１】
2018111094.tif 000005
【外国語明細書】
2018111094000001.pdf