(57)【要約】【課題】基板との密着性及び導電性に優れる導電性組成物を提供する。【解決手段】銅粉末と、酸化第一銅と、無鉛ガラスフリットと、カルボン酸系添加剤とを含有する導電性組成物であって、酸化第一銅を、銅粉末１００質量部に対し、５．５質量部以上２５質量部以下含有し、無鉛ガラスフリットが、酸化ホウ素、酸化珪素、酸化亜鉛、及び任意に他の成分を含み、かつ、含有量の多い成分の上位３種類が酸化ホウ素、酸化珪素及び酸化亜鉛であるホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットと、酸化バナジウム、酸化亜鉛、及び任意に他の成分を含み、かつ、含有量の多い成分の上位２種類が酸化バナジウム及び酸化亜鉛であるバナジウム亜鉛系ガラスフリットと、を含有し、前記カルボン酸系添加剤を、前記銅粉末１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下含有する導電性組成物など。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粉末と、酸化第一銅と、無鉛ガラスフリットと、カルボン酸系添加剤とを含有する導電性組成物であって、
前記酸化第一銅を、銅粉末１００質量部に対し、５．５質量部以上２５質量部以下含有し、
前記無鉛ガラスフリットが、
酸化ホウ素、酸化珪素、酸化亜鉛、及び任意に他の成分を含有し、かつ、含有量の多い酸化物成分の上位３種類が酸化ホウ素、酸化珪素及び酸化亜鉛であるホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットと、
酸化バナジウム、酸化亜鉛、及び任意に他の成分を含有し、かつ、含有量の多い酸化物成分の上位２種類が酸化バナジウム及び酸化亜鉛であるバナジウム亜鉛系ガラスフリットと、を含有し、
前記カルボン酸系添加剤を、前記銅粉末１００質量部に対し、０．１質量部以上５質量部以下含有する
ことを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
前記バナジウム亜鉛系ガラスフリットを、前記無鉛ガラスフリット１００質量％に対して、２０質量％以上８０質量％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記バナジウム亜鉛系ガラスフリットが、酸化バナジウムを３０質量％以上５０質量％以下含有し、酸化亜鉛を３０質量％以上５０質量％以下含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットを、前記無鉛ガラスフリット１００質量％に対して、２０質量％以上８０質量％以下含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットが、酸化亜鉛を２５質量％以上４５質量％以下含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記無鉛ガラスフリットを、前記銅粉末１００質量部に対して、０．２質量部以上９質量部以下含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項７】
前記カルボン酸系添加剤が、オレイン酸、リノール酸から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項８】
前記酸化第一銅を、前記銅粉末１００質量部に対して、５．５質量部以上１５質量部以下含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項９】
前記銅粉末が、球状粉末及びフレーク状粉末の少なくとも一方を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項１０】
前記銅粉末の平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項１１】
有機ビヒクルを、導電性組成物１００質量％に対して、１０質量％以上５０質量％以下含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の導電性組成物を７５０℃以下の熱処理により焼成する工程を備えることを特徴とする導体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の導電性組成物を基板上に塗布する工程、及び塗布後の前記基板を７５０℃以下の熱処理により焼成する工程、を備えることを特徴とする電子部品の配線の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、それを用いた導体の製造方法及び電子部品の配線の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の基板上に回路を形成する方法の一つに、導電性成分を含む導電性組成物を焼成して得られた導体により配線や電極を形成する方法がある。その際、導電性成分としては、金、銀、パラジウム又はこれらの混合物などが多く用いられている。しかし、金やパラジウムは、貴金属であるため価格が高く、需給状況などによって価格変動を受けやすい。よって、これらの金属を用いた場合、製品のコストアップにつながったり、価格が変動したりするなどの問題がある。銀は、金やパラジウムより安価であるが、マイグレーションが起こりやすいという問題がある。また、導電性成分として、貴金属以外ではニッケルが用いられることもあるが、導電性が比較的低いという問題がある。
【０００３】
そこで、近年、導電性成分として、導電性に優れ、耐マイグレーション性に優れ、かつ、安価である銅が用いられ始めている。導体は、例えば、有機ビヒクルを配合して粘度を調整したペースト状の導電性組成物（導電性ペースト）を、スクリーン印刷などの印刷法により基板上に塗布し、基板上に塗布した導電性ペーストを乾燥した後、焼成することにより形成される。銅は、酸化されやすい金属であるため、銅を含む導電性ペーストの焼成は、一般的に、還元性雰囲気や不活性ガス雰囲気で行われ、例えば、窒素ガス中で行われる。大気中で焼成すると、銅が酸化されてしまい、その際形成される酸化物により導電性が低下することがある。
【０００４】
銅を含む導電性組成物は、主成分として、銅粉末とガラスフリットとを含む場合が多い。ガラスフリットは、導電性成分同士を密着させたり、基板と導電性成分とを密着させたりする効果がある。従来、ガラスフリットは、鉛を含有するガラスフリット（鉛ガラスフリット）が多く用いられてきた。鉛ガラスフリットは、軟化温度が低く、導電性成分や基板との濡れ性に優れるため、鉛ガラスフリットを用いた導電性組成物は、十分な導電性および基板との密着性を有する。
【０００５】
しかしながら、近年、環境に有害な化学物質に対する規制が厳しくなっており、鉛はＲｏＨＳ指令などで規制対象物質になっている。そこで、鉛を含まないガラスフリット（無鉛ガラスフリット）を用いた導電性組成物が求められている。
【０００６】
基板上に回路を形成する際、配線や電極などの導体の他に、抵抗体も形成される。回路は、例えば、印刷法により、導電性ペーストや抵抗ペーストを基板上に塗布した後、それぞれ適切な条件で焼成することにより順次形成されたり、印刷法による塗布で基板上に配線、電極、抵抗体等のパターンを連続して形成した後に、一回の熱処理で、同時に焼成することにより形成されたりする。
【０００７】
抵抗ペーストは、例えば、酸化ルテニウムとガラスフリットを含む。この様な抵抗ペーストは、窒素雰囲気中で焼成すると、酸化ルテニウムが窒素と反応して所望の抵抗値が得られない場合がある。そこで、導電性ペーストを窒素雰囲気中で焼成する必要がある場合は、抵抗ペーストを塗布し、大気中で焼成して抵抗体を形成した後、導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中で焼成して導体を形成する方法が用いられている。
【０００８】
上記のように先に焼成して抵抗体を形成しておくことにより、導体の形成を窒素雰囲気中で行うことができる。しかし、導体を形成する際の熱処理は、通常、８００℃〜１０００℃で行われるため、抵抗体に対する窒素の影響は防止できても、高温での熱処理による熱履歴が、抵抗体に悪影響を及ぼす場合がある。そこで、より低い温度、例えば７５０℃以下での熱処理により焼成が可能な導電性組成物が求められている。
【０００９】
例えば、特許文献１には、銅粉、酸化第一銅粉、酸化第二銅粉およびガラス粉を主成分とする無機成分と有機ビヒクル成分からなる銅ペースト組成物が記載され、この銅ペースト組成物は、特に５５０〜７５０℃での低温焼成に適することが記載されている。しかし、その実施例において、この銅ペースト組成物に用いられるガラス粉としては、鉛を含むガラス粉のみが開示されている。
【００１０】
鉛を実質的に含まない無鉛ガラスフリットは、鉛ガラスフリットに比べて基板との濡れ性に劣る傾向がある。そのため、無鉛ガラスフリットを用いた導電性組成物は、導体と基板との密着性が十分に得られない場合がある。特に、焼成の際の熱処理温度が低くなるほどその傾向は顕著にあらわれる。そのため、十分な導電性及び密着性を有する導体を形成することのできる、無鉛ガラスフリットを用いた導電性組成物が求められている。
【００１１】
例えば、引用文献２には、少なくとも銅粉、無鉛ガラスフリット、酸化第一銅を含有する銅ペースト組成物であって、無鉛ガラスフリットは、少なくともビスマス、ホウ素およびシリコンの各酸化物を含むとともに、軟化開始温度が４００℃以下である銅ペースト組成物が開示されている。この銅ペースト組成物は、セラミック基板に対して密着性に優れることが記載されている。
【００１２】
また、引用文献３には、外部電極用銅ペーストに用いられるガラスフリットとして、ホウ珪酸系ガラスフリット（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系）、ホウ珪酸バリウム系ガラスフリット（ＢａＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系）等の無鉛ガラスフリットに、酸化亜鉛を特定の割合で含有するホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットを添加することにより、電気特性および接着強度に優れた銅ペーストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平０３−１４１５０２号公報
【特許文献２】特開２０１２−５４１１３号公報
【特許文献３】特開２００２−２８０２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献２及び３に記載される銅ペーストは、９００℃の焼成で導体を形成しており、７５０℃以下の低温で焼成した際にも、十分な導電性及び密着性を有する導体を得られるかについては検討されていない。
【００１５】
本発明は、このような現状に鑑みて検討されたもので、７５０℃以下の温度でも焼成が可能であり、基板と良好な密着性を有し、導電性に優れる導電性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１の態様では、銅粉末と、酸化第一銅と、無鉛ガラスフリットと、カルボン酸系添加剤とを含有する導電性組成物であって、酸化第一銅を、銅粉末１００質量部に対し、５．５質量部以上２５質量部以下含有し、無鉛ガラスフリットが、酸化ホウ素、酸化珪素、酸化亜鉛、及び任意に他の成分を含有し、かつ、含有量の多い酸化物成分の上位３種類が酸化ホウ素、酸化珪素及び酸化亜鉛であるホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットと、酸化バナジウム、酸化亜鉛、及び任意に他の成分を含有し、かつ、含有量の多い酸化物成分の上位２種類が酸化バナジウム及び酸化亜鉛であるバナジウム亜鉛系ガラスフリットと、を含有し、かつ、カルボン酸系添加剤を、銅粉末１００質量部に対し、０．１質量部以上５質量部以下含有する導電性組成物が提供される。
【００１７】
また、バナジウム亜鉛系ガラスフリットを、前記無鉛ガラスフリット１００質量％に対して、２０質量％以上８０質量％以下含有することが好ましい。バナジウム亜鉛系ガラスフリットが、酸化バナジウムを３０質量％以上５０質量％以下含有し、酸化亜鉛を３０質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。また、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットを、前記無鉛ガラスフリット１００質量％に対して、２０質量％以上８０質量％以下含有することが好ましい。また、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットが、酸化亜鉛を２５質量％以上４５質量％以下含有することが好ましい。また、無鉛ガラスフリットを、銅粉末１００質量部に対して、０．２質量部以上９質量部以下含有することが好ましい。また、カルボン酸系添加剤が、オレイン酸、リノール酸から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。また、酸化第一銅を、銅粉末１００質量部に対して、５．５質量部以上１５質量部以下含有することが好ましい。また、銅粉末が、球状粉末及びフレーク状粉末の少なくとも一方を含有することが好ましい。また、銅粉末の平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。また、有機ビヒクルを、導電性組成物１００質量％に対して、１０質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。
【００１８】
本発明の第２の態様では、上記導電性組成物を７５０℃以下の熱処理により焼成する工程を備える導体の製造方法が提供される。
【００１９】
本発明の第３の態様では、上記導電性組成物を基板上に塗布する工程、及び塗布後の前記基板を７５０℃以下の熱処理により焼成する工程、を備える電子部品の配線の形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の導電性組成物を用いることにより、基板との密着性に優れ、より導電性に優れた導体を形成することができる。また、本発明の導電性組成物は７５０℃以下の低温で焼成することが可能であるため、本発明の導電性組成物を用いることにより、電子部品の抵抗体や内部素子等にダメージを与えることなく導体を形成することができる。その結果、従来と同等以上の電気特性を有する電子部品を無鉛で、かつ少ない不良率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１、６及び比較例６、７の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
１．導電性組成物
本実施形態の導電性組成物は、銅粉末と、酸化第一銅と、無鉛ガラスフリットと、カルボン酸系添加剤とを含む。導電性組成物は、鉛ガラスフリットを使用しないことにより、実質的に鉛を含まず、環境特性に優れる。なお、無鉛ガラスフリットとは、鉛を含まないか、または、鉛を含む場合でも、その含有量が極めて少ないガラスフリット（例えば、ガラスフリット全体に対して、鉛の含有率が０．１質量％以下）をいう。また、導電性組成物が実質的に鉛を含まない、ということは、例えば、導電性組成物全体に対して、鉛の含有量が０．０１質量％以下である状態をいう。
以下、導電性組成物を構成する各成分について説明する。
【００２３】
（１）銅粉末
本実施形態の導電性組成物は、導電性成分として銅粉末を含む。銅粉末は、導電性や耐マイグレーション性に優れ、かつ、安価である。銅粉末は、酸化されやすいため、導電性組成物を熱処理する際は、通常、窒素雰囲気中で加熱処理される。
【００２４】
銅粉末の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法、例えば、アトマイズ法、湿式還元法、電気分解法などを用いることができる。例えば、アトマイズ法を用いた場合、得られる銅粉中の不純物の残留濃度を小さくすることができると共に、得られる銅粉の粒子の表面から内部に至る細孔を少なくすることができ、銅粉末の酸化を抑制できる。
【００２５】
銅粉末の形状および粒径は、特に限定されず、対象電子部品に応じて適宜選択できる。銅粉末の形状は、例えば、球状、フレーク状の銅粉末またはこれらの混合物を用いることができる。銅粉末は、例えば、フレーク状の銅粉末を含むことにより、銅粉末同士の接触面積が大きくなり、導電性に優れる場合がある。
【００２６】
銅粉末は、球状の銅粉末及びフレーク状の混合物を用いる場合、球状の銅粉末及びフレーク状の混合割合は、用途に応じて、適宜、選択できる。混合割合は、例えば、銅粉末全体１００質量部に対して、球状の銅粉末を１０質量部以上９０質量部以下、フレーク状の銅粉末を９０質量部以下１０質量部以上含有させることができる。
【００２７】
銅粉末の粒径は、例えば、球状の銅粉末の場合、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下程度とすることができる。例えば、フレーク状の銅粉末の場合、フレーク状に扁平した粒径は３μｍ以上３０μｍ以下程度とすることができる。粒径が上記範囲の場合、小型化した電子部品への適用性に優れる。なお、球状の銅粉末の場合、この平均粒径は堆積累計分布のメジアン径（Ｄ５０）であり、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定できる。フレーク状の銅粉末の場合、粒径は、電子顕微鏡観察で測定することができる。
また、銅粉末は、同一の粒径を有する粉末を用いても、異なる粒径を有する２種以上の粉末を混合して用いてもよい。
【００２８】
なお、通常、導電性粉末の粒径を小さくすることにより、焼成を進みやすくすることができるが、例えば、球状の銅粉末の平均粒径を０．２μｍ未満とした場合、銅粉末が酸化しやすくなり、逆に焼結不良が発生するだけでなく、容量不足や、ペースト粘度の経時変化等の不具合が起こりやすくなる場合がある。本実施形態の導電性組成物は、例えば、銅粉末の粒径が１μｍ以上であっても、後述する特定の成分を含むことにより、例えば７５０℃以下の低温の熱処理であっても、十分、銅粉末を焼成させることができる。
【００２９】
（２）無鉛ガラスフリット
本実施形態の導電性組成物は、無鉛ガラスフリットとして、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットと、バナジウム亜鉛系ガラスフリットとを含有する。導電性組成物は、上記２種類を組み合わせたガラスフリットを含むことにより、無鉛ガラスフリットを用いた場合においても、銅粉末及び基板への濡れ性にバランスよく優れるので、この導電性組成物は、７５０℃以下の温度で焼成した場合でも、導電性及び密着性に非常に優れた導体を得ることができる。
【００３０】
ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットとは、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び任意に他の成分を含み、含有量の多い酸化物成分の上位３種類がＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＺｎＯであるガラスフリットのことである。ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットは、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリット１００質量％に対し、ＺｎＯを２５質量％以上４５質量％以下、ＳｉＯ２を５質量％以上１５質量％以下、Ｂ２Ｏ３を３５質量％以上５５質量％以下含有することが好ましい。
【００３１】
ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットの組成は、上記以外の他の成分を１種類又は２種類以上含むことができ、例えば、Ｎａ２Ｏ等のアルカリ金属の酸化物やＡｌ２Ｏ３等を含むことができる。これらの他の成分の添加量はそれぞれ０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットは、軟化点が６００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４００℃以上６００℃以下であり、さらに好ましくは５００℃以上６００℃以下である。軟化点が上記範囲である場合、低温焼成した際でも、導電性及び密着性に優れた導体を得ることができる。軟化点は、例えば、ガラスフリットの組成を適宜調整することにより、制御することができる。また、軟化点は、大気雰囲気下で昇温速度１０℃／分の条件による熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）で測定することができる。
【００３３】
ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットの粒径は、特に限定されないが、例えば、平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットの軟化点が上記範囲でかつ粒径が上記範囲であることにより、７５０℃以下の温度での焼成の際にも、熔融したホウ珪酸亜鉛系ガラスの流動性に優れるので、密着性に非常に優れた導体を得ることができる。なお、平均粒径は、堆積累計分布のメジアン径（Ｄ５０）であり、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定できる。レーザー回折・散乱式の粒子径・粒度分布測定装置には、マイクロトラック（登録商標）と称呼される測定装置が知られている。
【００３４】
バナジウム亜鉛系ガラスフリットとは、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び任意に他の成分を含み、含有量の多い酸化物成分の上位２種類がＶ２Ｏ５及びＺｎＯであるガラスフリットのことである。バナジウム亜鉛系ガラスフリットは、好ましくは、ＺｎＯを３０質量％以上５０質量％以下、Ｖ２Ｏ５を３０質量％以上５０質量％以下含有するのが好ましい。バナジウム亜鉛系ガラスフリットは、Ｖ２Ｏ５を含むことにより、低温で熱処理した場合でも流動性に優れ、基板への浸透性に優れる導電性組成物を得ることができる。
【００３５】
バナジウム亜鉛系ガラスフリットの組成は、上記以外の他の成分を１種類又は２種類以上含むことができ、例えば、ＣａＯ等のアルカリ金属の酸化物や、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等を含むことができる。これらの他の成分の添加量はそれぞれ０質量％以上１０質量％以下とするのが好ましい。
【００３６】
バナジウム亜鉛系ガラスフリットは、その軟化点が、好ましくは６００℃以下であり、より好ましくは３００℃以上５００℃以下であり、より好ましくは３５０℃以上４５０℃以下である。軟化点が上記範囲である場合、流動性に優れた導電性組成物とすることができる。軟化点は、例えば、ガラスフリットの組成や適宜調整することにより、制御することができる。また、軟化点は、大気雰囲気下で昇温速度１０℃／分の条件による熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）で測定することができる。
【００３７】
バナジウム亜鉛系ガラスフリットの粒径は、特に限定されないが、例えば、平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。バナジウム亜鉛系ガラスフリットの軟化点が上記範囲でかつ、粒径が上記範囲である場合、７５０℃以下の温度での焼成の際にも、熔融したバナジウム亜鉛系ガラスの流動性に優れるので、密着性に非常に優れた導体を得ることができる。なお、この平均粒径は、堆積累計分布のメジアン径（Ｄ５０）であり、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定できる。
【００３８】
また、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットの軟化点は、上記バナジウム亜鉛系ガラスフリットの軟化点より高いものを用いることができる。導電性組成物は、異なる軟化点を有するガラスフリットを含むことにより、導電性組成物を焼成する際の昇温過程から熔融したガラスの流動性に優れ、導電性成分及び基板への濡れ性にバランスよく優れるので、密着性に非常に優れた導体を得ることができる。また、これらのガラスフリットに含まれるＺｎＯは、乾燥や焼成工程の際、有機ビヒクル由来の残留チャー（煤、カーボン）により還元されて亜鉛となり、この亜鉛により、銅粉末の酸化を抑制することができる。なお、ガラスフリット中のＺｎＯの機能は上記に限定されない。
【００３９】
無鉛ガラスフリットの含有量は、例えば、塗布の対象となる電子部品、用いるガラスフリットの種類、銅粉末の含有量により得られる特性等から適宜選択できる。無鉛ガラスフリットの含有量は、例えば、その下限が、銅粉末１００質量部に対して、０．２質量部以上であり、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上である。無鉛ガラスフリットの含有量の下限が上記範囲であることにより、基板との密着性により優れる。無鉛ガラスフリットの含有量の上限は、特に限定されないが、例えば、その上限が、銅粉末１００質量部に対して、１５質量部以下である。本実施形態の導電性組成物を導体パターンの形成に用いる場合、その上限は、好ましくは９質量部以下であり、より好ましくは６質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下である。無鉛ガラスフリットの含有量の上限が上記範囲であることにより、形成した電極のはんだ接合性により優れる。無鉛ガラスフリットの含有量が多すぎる場合、焼結時に余剰のガラスが導体外部に押し出されることにより、電極の表面に余剰ガラスが残存する状態となり、はんだ接合性が悪くなる。
【００４０】
また、無鉛ガラスフリットの含有量は、例えば、導電性ペースト全体に対して、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲とすることができ、中でも、２質量％以上８質量％以下が好ましい。
【００４１】
バナジウム亜鉛系ガラス質フリットの含有量は、無鉛ガラスフリット全体に対し、例えば１０質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。本実施形態において、バナジウム亜鉛系ガラス質フリットの含有量が上記範囲である場合、形成される導体が導電性及び基板との密着性にバランスよく優れる。
【００４２】
ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットの含有量は、例えば、無鉛ガラスフリット全体に対し、９０質量％以下１０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下２０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以下４０質量％以上である。本実施形態において、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットの含有量が上記範囲である場合、形成される導体が導電性及び基板との密着性にバランスよく優れる。
【００４３】
無鉛ガラスフリット全体に対して、ＺｎＯの含有量は、好ましくは３０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以上４０質量％以下である。ＺｎＯの含有量が上記範囲である場合、より基板との密着性に優れる。
【００４４】
また、無鉛ガラスフリット全体に対して、Ｖ２Ｏ５の含有量は、好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上２５質量％以下である。Ｖ２Ｏ５含有量が上記範囲である場合、より基板との密着性に優れる。
【００４５】
また、Ｂ２Ｏ３の含有量は、無鉛ガラスフリット全体に対して、好ましくは３質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上４５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。また、ＳｉＯ２の含有量は、無鉛ガラスフリット全体に対して、好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。
【００４６】
（３）酸化第一銅
本実施形態の導電性組成物は、酸化第一銅（酸化銅（Ｉ）：Ｃｕ２Ｏ）を含む。これにより、低温焼成用銅導電ペーストの銅粉末同士の焼結を促進させることができる。
【００４７】
酸化第一銅の含有量は、例えば、銅粉末１００質量部に対し、好ましくは５．５質量部以上２５質量部以下とすることができ、より好ましくは７質量部以上２５質量部以下、より好ましくは１０質量部以上１５質量部以下である。酸化銅の含有量が上記範囲である場合、銅粉末同士の焼結を促進させ、より優れた導電性及び密着性を有する。なお、酸化第一銅の含有量が銅粉末１００質量部に対し２５質量部を越えた場合、後述のカルボン酸系添加物を含有させても、銅の焼結に寄与しない余分な酸化銅が抵抗となり、導電性が不十分となることがある。
【００４８】
無鉛ガラスフリットは、非酸素雰囲気中（例えば、窒素ガス雰囲気中など）で焼成すると基板に対する密着性が不十分となる傾向がある。しかし、無鉛ガラスフリットと酸化第一銅を含む導電性組成物を、例えば、ペースト状に調整した後、非酸素雰囲気中で熱処理すると、熱処理時に微量の酸素が酸化第一銅から焼成雰囲気中に導入されることにより、基板に対する密着性を向上させることができる。また、酸化第一銅は、酸素を非酸化性雰囲気に放出すると銅となり、銅粉末と共に導電性組成物を焼成して得られる導体を形成する。本実施形態の導電性組成物によれば、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットと、バナジウム亜鉛系ガラスフリットと、酸化第一銅とを組み合わせることにより、導電性及び基板に対する密着性を顕著に向上させることができる。なお、本実施形態の導電性組成物は、上記した効果を阻害しない範囲で、少量の酸化第二銅（酸化銅（ＩＩ）：ＣｕＯ）を含んでもよい。酸化第二銅は、例えば、銅粉末１００質量部に対し、０質量部以上５質量部以下含むことができる。
【００４９】
酸化第一銅は、粉末状で、その平均粒径は、５μｍ以下が望ましい。平均粒径５μｍ以下の酸化第一銅粉末を用いることで、導電性組成物中に酸化第一銅を分散して配合することができる。酸化第一銅の平均粒径の下限は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上とすることができる。なお、酸化第一銅の平均粒径は、電子顕微鏡観察やレーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置で測定することができる。
【００５０】
（４）カルボン酸系添加剤
本実施形態の導電性組成物は、カルボン酸系添加剤を含むことにより、上記酸化第一銅が銅粉同士の焼結を促進させる効果をより向上させ、密着性、導電性などにより優れる導体を形成することができる。
【００５１】
酸化第一銅は、上述の様に銅粉末同士の焼結を促進させる効果があり、銅粉の焼結により導電性は向上するが、全ての酸化第一銅が焼結を促進させることができるわけでは無く、一部は未反応のまま存在していることがある。
【００５２】
本実施形態の導電性組成物は、カルボン酸系添加剤を含有することにより、この未反応の酸化第一銅をより反応させことができると考えられる。そして、酸化第一銅の反応により、銅粉末同士の焼結性が向上し、かつ、導体中に残留し、電気抵抗成分となる酸化第一銅が減少することにより、導電性を更に向上させることができると考えらえる。
【００５３】
カルボン酸系添加剤の含有量は、例えば、銅粉末１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下とすることができ、より好ましくは１．０質量部以上４．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以上３．０質量部以下である。カルボン酸系添加剤の含有量が銅粉末１００質量部に対して５．０質量部を越える場合、導電性組成物に有機ビヒクルを添加してペースト状の組成物の組成物とした際、該ペースト状の組成物から得られる導体の密着性が低下することや、長期保存により銅粉末が溶解しペースト状の組成物の変色等の問題が発生することがある。
【００５４】
カルボン酸系添加剤は、カルボキシル基を有する分散剤をいい、常温で液状の不飽和脂肪酸が好ましい。カルボン酸系添加剤としては、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸などが挙げられ、さらに好ましくは、オレイン酸、リノール酸から選ばれる少なくとも１種以上であることがより好ましい。
【００５５】
また、カルボン酸系添加剤は、本発明に係る導電性組成物に有機ビヒクルを添加してペースト状の組成物とした場合、銅粉末や無鉛ガラスフリットを有機ビヒクルへ分散させる分散剤としての機能も備えることができる。有機ビヒクルへの分散剤としての機能を得るという観点から、カルボン酸系添加剤は、炭素数１４から１８の不飽和カルボン酸が好ましい。
【００５６】
（５）有機ビヒクル
本実施形態の導電性組成物は、有機ビヒクルを含有させてもよい。有機ビヒクルは、導電性組成物の粘度を調整し、適切な印刷性を有するペースト状の組成物とすることができる。
【００５７】
有機ビヒクルの組成は、特に限定されず、導電性ペーストに用いられる公知のものを用いることができる。有機ビヒクルは、例えば、樹脂成分と溶剤とを含有する。樹脂成分としては、例えば、セルロース樹脂やアクリル樹脂などを用いることができる。溶剤としては、例えば、ターピネオールやジヒドロターピネオール等のテルペン系溶剤、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤を、単独または複数、混合して用いることができる。
【００５８】
有機ビヒクルは、導電性組成物を乾燥又は焼成する際に揮発又は燃焼する成分であるため、導電性組成物における有機ビヒクルの含有量は、特に限定されない。有機ビヒクルは、導電性組成物が適度な粘性および塗布性を有する様に添加すればよく、用途等により適宜、その含有量を調製することができる。例えば、有機ビヒクルは、ペースト状の導電性組成物（導電性ペースト）１００質量％に対し、１０質量％以上５０質量％以下含有されることができる。
【００５９】
なお、本実施形態の導電性組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、他の成分を含有してもよい。例えば、このような他の成分として、消泡剤、分散剤、カップリング剤等を、導電性組成物に適宜添加してもよい。
【００６０】
（６）導電性組成物の特性
本実施形態の導電性組成物は、焼成後の導体の導電性及び基板との接着性に非常に優れるため、導体の形成に好適に用いることができる。また、本実施形態の導電性組成物は、７５０℃以下の熱処理で焼成することが可能であり、さらに６００℃以下の熱処理でも焼成することが可能であり、形成された導体は優れた導電性及び基板との接着性を有することができる。よって、本実施形態の導電性組成物は、低温焼成用の導電性ペーストとして好適に用いることができる。
【００６１】
本実施形態の導電性組成物は、６００℃で焼成した導体の膜厚１０μｍに換算した面積抵抗値が、好ましくは１０ｍΩ以下であり、より好ましくは５ｍΩ以下である。なお、この面積抵抗値は、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
【００６２】
また、本実施形態の導電性組成物は、６００℃で焼成して得られた導体の剥離強度（ピール強度）が、好ましくは２０Ｎ以上であり、より好ましくは２５Ｎ以上である。また、上記導電性組成物の各成分の配合割合を調整することにより、３０Ｎ以上とすることができ、さらに４０Ｎ以上とすることができる。なお、ピール強度は、例えば、上記導電性組成物を６００℃で焼成して作製した銅導体に直径０．６ｍｍのＳｎめっきＣｕワイヤーを３Ａｇ−０．５Ｃｕ−Ｓｎはんだで取り付けた後、前記ＳｎめっきＣｕワイヤーを引っ張って破壊させた時に測定される値で、電子部品の基板と導体の密着性を評価する値である。
【００６３】
なお、本実施形態の導電性組成物は、電子部品の表面に形成する配線や電極などの導体以外にも用いることができ、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極や外部電極、はんだ代替品として電子素子などのチップ部品をリードフレームや各種基板に接着し、電気的又は熱的に導通させる材料として使用してもよい。
【００６４】
２．導体の形成方法
以下、本実施形態の導体の形成方法について、説明する。
まず、銅粉末と、酸化第一銅と、無鉛ガラスフリットと、カルボン酸系添加剤とを含む導電性組成物を準備する。無鉛ガラスフリットは、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットと、バナジウム亜鉛系ガラスフリットとを含有するものを用いる。有機ビヒクル中の溶剤の量を調整して導電性組成物と混合させることにより、適度に粘度が調整されたペースト（導電性ペースト）を製造する。導電性ペースト中の各成分の組成、配合割合等は、上述した通りである。
【００６５】
次に、導電性ペーストをセラミック等で形成された基板などに印刷や塗布した後に必要な工程を経て焼成して、導体を形成する。焼成は、一般的に、８００℃以上１０００℃以下の熱処理により行われる。本実施形態の導電性ペーストは、８００℃未満の熱処理でも十分に焼成することができ、例えば７５０℃以下の熱処理でも焼成が可能であり、６５０℃以下の熱処理でも焼成が可能である。また、本実施形態の導電性ペーストによれば、後述する実施例に示されるように、６００℃の熱処理で焼成した場合でも、導電性及び基板との密着性に非常に優れる導体を得ることができる。
【００６６】
焼成の熱処理温度の下限は、特に限定されないが、例えば、４００℃以上である。また、焼成の処理の時間は、ピーク温度において、例えば、５分以上２０分以下である。
【００６７】
また、焼成の前に乾燥を行ってもよい。乾燥の条件は特に限定されないが、例えば、５０℃〜１５０℃、５分〜１５時間程度で行うことができる。また、焼成炉内のバーンアウトゾーンの酸素濃度は、特に限定されないが、例えば、１００ｐｐｍ程度とすることができる。
【００６８】
上記導電性ペーストをセラミック基板の表面ややセラミック基板に形成された電子部品上に塗布し、焼成することにより回路形成した電子部品を製造することができる。また、上記導電性ペーストをセラミック基板上に塗布すること、及び塗布後の基板を焼成すること、により配線を形成した電子部品を製造することができる。この電子部品の製造方法において、本実施形態の導電性組成物を用いれば、７５０℃以下の熱処理で焼成させることができるため、抵抗体や内部素子等へのダメージを低減することができる。また、熱処理は、６５０℃以下で行うこともでき、さらに６００℃以下で行うこともできる。この製造方法により形成された導体は、導電性及び基板との密着性に非常に優れる。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明について実施例と比較例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
１．原料
（１）銅粉末（球状）：アトマイズ法により製造した平均粒径０．３μｍ、１．０μｍ、２．５μｍの球状の銅粉末を用いた。
（２）銅粉末（フレーク状）：上記方法で製造した球状の銅粉末を原料に用いて、湿式ボールミル法によりフレーク化し、粒径１０μｍとしたフレーク状の銅粉末を用いた。
【００７０】
（３）無鉛ガラスフリット
・ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリット：軟化点が５３５℃のＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスフリットとして、ＺｎＯを３６質量％、ＳｉＯ２を１０質量％、Ｂ２Ｏ３を４５質量％含有し、平均粒径が１．５μｍのものを用いた。
・バナジウム亜鉛系ガラスフリット：軟化点が４０５℃のＺｎＯ−Ｖ２Ｏ５系ガラスフリットとして、ＺｎＯを４１質量％、Ｖ２Ｏ５を３９．５質量％含有し、平均粒径が３．５μｍのものを用いた。
・ホウ珪酸ビスマス系ガラスフリット：軟化点が５８０℃のＢｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスフリットとして、Ｂｉ２Ｏ３を３４．１質量％、Ｂ２Ｏ３を２４．４質量％、ＳｉＯ２を１７質量％含有し、平均粒径が１．５μｍのものを用いた。銅粉末と無用いた無鉛ガラスフリットの組成を表１に示す。
【００７１】
球状の銅粉末と無鉛ガラスフリットの平均粒径はマイクロトラックで測定した。フレーク状の銅粉末の平均粒径は、走査型電子顕微鏡観察で測定した。また、無鉛ガラスフリットの軟化点は、大気雰囲気下で昇温速度１０℃／分の条件による熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）で測定した。
【００７２】
【表１】
2018190491.tif 000002
【００７３】
（４）酸化第一銅には平均粒径３μｍを用いた。
（５）また、カルボン酸系添加剤には、オレイン酸とリノール酸を用いた。
【００７４】
２．導電性ペーストの製造
（有機ビヒクルの作製）
ターピネオール８０質量％に対して、エチルセルロース１８質量％、アクリル樹脂２質量％の配合で混合し撹拌しながら６０℃まで加熱し、透明で粘稠な有機ビヒクルを作製した。
【００７５】
（導電性ペーストの作製）
銅粉末、ガラスフリット、酸化第一銅、オレイン酸またはリノール酸および上述のように調整した有機ビヒクルをミキサーで混合し、混合物を得た。各成分の配合比率を表２に示す。この混合物を、三本ロールミルによって混練して、導電性ペーストを作製した。
【００７６】
３．評価用の導体の形成
（１）面積抵抗値評価用試料
金ペーストをアルミナ基板に印刷、焼成し、電極間距離５０ｍｍの金（Ａｕ）電極が形成されたアルミナ基板を準備した。前記基板の表面上に、幅０．５ｍｍ、電極間距離５０ｍｍとなるパターンを用いて、焼成後の厚みが１０μｍ〜１３μｍとなるように、得られた導電性ペーストをＡｕ電極間に印刷した。この印刷後のアルミナ基板を、１２０℃で熱処理し、導電性ペーストを乾燥させた。乾燥処理後のアルミナ基板を、窒素雰囲気ベルト炉で、ピーク温度６００℃、ピーク温度持続時間１０分、炉入り口から出口まで６０分のプロファイルで熱処理し、導電性ペーストを焼成した。炉内の焼成ゾーンの酸素濃度は５ｐｐｍとし、６００℃まで昇温させる過程で（炉入り口から６００℃のゾーンまで）に設けられたバーンアウトゾーンには乾燥空気を導入し、酸素濃度を２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍおよび６００ｐｐｍの各濃度に設定した。なお、酸素濃度は、ジルコニア酸素濃度計（東レ製：型式ＬＣ−７５０）を用いて測定し、各濃度に調整した。
【００７７】
（２）密着性評価用の試料
アルミナ基板上に前述の低温焼成用銅導電性ペーストを２ｍｍ×２ｍｍのパターンで印刷し、上述の面積抵抗値評価用試料作製条件と同条件で焼成して、密着性評価用の試料（焼成後の厚み１０μｍ）を作製した。
【００７８】
（３）形成した導体の特性評価
３−１）面積抵抗値（導電性）
上記で得られた面積抵抗値評価用試料のＡｕ電極間にデジタルマルチメータ（株式会社アドバンテスト製）の抵抗値測定用プローブを接触させて、導体の抵抗値Ｒ［ｔ］を測定した。続いて、この抵抗値Ｒ［ｔ］を面積抵抗値Ｒs［ｔ］（＝Ｒ（ｔ）×Ｗ／Ｌ）に換算した。この値を用いて、導体の厚さが１０μｍである場合の面積抵抗値Ｒｓ０（＝Ｒｓ［ｔ］×ｔ／１０）（ｍΩ／□）を算出した。なお、ｔは導体の厚さ、Ｗは導体の幅、Ｌは導体の長さを示す。これらの結果を表２に示す。
【００７９】
３−２）基板との密着性
得られた密着性評価用の試料の銅導体に直径０．６ｍｍのＳｎめっきＣｕワイヤーを、９６．５質量％Ｓｎ−３質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ組成のはんだを用いてはんだ付けし、荷重測定器（アイコーエンジニアリング（株）製、ＭＯＤＥＬ  ２１５２ＨＴＰ）を用いて垂直方向に８０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、導体を基板から剥離させた際の剥離強度（ピール強度）を２０点測定し、その平均値で評価した。
【００８０】
【表２】
2018190491.tif 000003
【００８１】
［評価結果］
表２に示されるように、実施例の導電性組成物によれば、基板に対する十分な密着性を有し、十分な導電性を有する導体を得ることができる。また、実施例１〜１２の導電性組成物は、それぞれ、バナジウム亜鉛系ガラスフリットの含有量が、ガラスフリット全体（１００質量％）に対して１０質量％〜９０質量％の範囲であり、導電性及び密着性がともに優れる。中でも、バナジウム亜鉛系ガラスフリットの含有量が４０質量％〜６０質量％である実施例３〜実施例７、実施例１０〜実施例１２では、密着性に非常に優れる。また、球状の銅粉末（平均粒径１．０μｍ又は２．５μｍ）とフレーク状の銅粉末を用いた実施例１３〜２３も同様に良好な結果であり、導電性に優れる傾向があった。
【００８２】
これに対して、ガラスフリットとして、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットのみを用いた比較例１は、密着性が非常に悪く、安定した導体を形成することができなかった。また、ガラスフリットとして、バナジウム亜鉛系ガラスフリットのみを用いた比較例２では、ガラス成分が基板に浸透しすぎて、導体の形状（配線形状）を保つことが出来ず、密着性の評価ができなかった。
【００８３】
また、ガラスフリットとして、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットとホウ珪酸ビスマス系ガラスフリットとを用いた比較例３では、ガラスが十分に溶融せず密着性に劣ることが確認された。また、酸化第一銅の含有量が５．５質量部未満である比較例４では、密着性が非常に悪く、安定した導体を形成することができなかった。
【００８４】
カルボン酸系添加剤のオレイン酸を過剰に含有させた比較例５では、導電性や密着性に劣ることが確認された。これは、過剰に存在するオレイン酸が酸化第一銅の焼結性向上だけでなく、銅粉末の溶解などを引き起こしてしまい、逆に導電性等を低下させたためと考えられる。また、比較例４の試料は、過剰なオレイン酸が銅粉末を溶解させるため、経時変化により作製した導電性ペーストが変色するのが確認された。
【００８５】
また、カルボン酸系添加剤を含まない以外は、実施例１と同一の条件で得られた比較例６の導体は、実施例１の導体と比較した場合、導電性及び密着性が低下することが示された（図１参照）。また、カルボン酸系添加剤を含まない以外は、実施例６と同一の条件で得られた比較例７の導体も、同様の傾向を示した（図１参照）。この結果から、カルボン酸系添加剤を含有することにより、より導電性及び密着性が向上することが示された。
【００８６】
以上から、本実施形態の導電性組成物を用いることにより、７５０℃以下、例えば６００℃程度の低温で焼成させた場合において、導電性及び基板との密着性に非常に優れた導体パターンを形成することができることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本実施形態の導電性組成物は、銅粉末と特定の無鉛ガラスフリットと酸化第一銅とを含むことにより、導電性及び基板との接着強度に非常に優れるため、配線などの回路の形成に好適に用いることができる。また、本実施形態の導電性組成物は、電子部品の内部電極や外部電極、はんだ代替品などとしても用いることができる。
【図１】
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