(57)【要約】      （修正有）【課題】従来より低温製膜が可能で、トランジスタデバイス用の酸化物薄膜に用いて好適な前駆体溶液とその製造方法および前駆体溶液作成に好適なＵＶ吸収性錯体を提供すること。【解決手段】酸化物薄膜形成用前駆体溶液は、Ｌａの金属錯体とＺｒの金属錯体が溶媒中に分散された酸化物薄膜形成用前駆体溶液であり、金属錯体に含まれている配位子の少なくとも一部がＵＶ吸収性配位子で変換されたことを特徴とする。Ｚｒの金属錯体は例えばジルコニウムブトキシドである。Ｌａの金属錯体は例えば硝酸ランタンである。ＵＶ吸収性配位子は例えばベンゾイルアセトンである。【選択図】図３
2018137314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａの金属錯体とＺｒの金属錯体が溶媒中に分散された酸化物薄膜形成用前駆体溶液であって、前記金属錯体に含まれている配位子の少なくとも一部がＵＶ吸収性配位子で変換されたことを特徴とする酸化物薄膜形成用前駆体溶液。
【請求項２】
前記Ｚｒの金属錯体がＣ４０Ｈ３６Ｏ８Ｚｒで示される錯体であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物薄膜形成用前駆体溶液。
【請求項３】
前記Ｌａの金属錯体がＣ３０Ｈ２７Ｏ６Ｌａで示される錯体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物薄膜形成用前駆体溶液。
【請求項４】
前記ＵＶ吸収性配位子がベンゾイルアセトンであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の酸化物薄膜形成用前駆体溶液。
【請求項５】
ＬａとＺｒが１：９〜９：１の割合で配合されたことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の酸化物薄膜形成用前駆体溶液。
【請求項６】
Ｌａの金属錯体とＺｒの金属錯体を溶媒に添加してなる酸化物薄膜形成用前駆体溶液の製造方法であって、
前記Ｌａの金属錯体と前記Ｚｒの金属錯体のうち、少なくとも一方の少なくとも一部について、
Ｌａの金属錯体の配位子の少なくとも一部をＵＶ吸収性能を具備する配位子で変換して得たＬａのＵＶ吸収性錯体と、
Ｚｒの金属錯体の配位子の少なくとも一部をＵＶ吸収性能を具備する配位子で変換して得たＺｒのＵＶ吸収性錯体のうち、少なくとも一方を用いることを特徴とする酸化物薄膜形成用前駆体溶液の製造方法。
【請求項７】
溶媒中にＵＶ吸収性能を有する配位子を有する有機化合物と、Ｚｒの金属錯体を添加混合して前記Ｚｒの金属錯体の配位子の少なくとも一部を前記ＵＶ吸収性能を有する配位子で変換したＺｒのＵＶ吸収性錯体を作製し、この錯体を前記ＺｒのＵＶ吸収性錯体として用いることを特徴とする請求項６に記載の酸化物薄膜形成用前駆体溶液の製造方法。
【請求項８】
溶媒中にＵＶ吸収性能を有する配位子を有する有機化合物と、Ｌａの金属錯体を添加混合して前記Ｌａの金属錯体の配位子の少なくとも一部を前記ＵＶ吸収性能を有する配位子で変換したＬａのＵＶ吸収性錯体を作製し、この錯体を前記ＬａのＵＶ吸収性錯体として用いることを特徴とする請求項６に記載の酸化物薄膜形成用前駆体溶液の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の酸化物薄膜形成用前駆体溶液から乾燥させて得た前駆体ゲルに、紫外線を照射しながら１５０〜２００℃に熱処理する低温プロセスで焼成することを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１０】
次の式（１）で示されるＵＶ吸収性錯体。
【化１】
2018137314.tif 000009
【請求項１１】
次の式（２）で示されるＵＶ吸収性錯体。
【化２】
2018137314.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物薄膜を作成するための前駆体溶液とその製造方法および酸化物薄膜の製造方法とＵＶ吸収性錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やタブレットなどあらゆる現代情報機器は、技術の進展によって、よりコンパクトに、また新しい機能を集積して高機能化する方向に、大きく進歩してきた。
これらのデバイスには大量（数億）の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が搭載されて高速で作動している。ＴＦＴの構成材料としてゲート絶縁膜は電流のスイッチに重要な役目を担っている。
【０００３】
例えば、基板上にゲート電極とゲート絶縁膜と酸化物半導体膜とソース電極とドレイン電極を有する薄膜トランジスタの製造方法において、ＳｉＯｘあるいはＡｌＯｘなどのアモルファス酸化物絶縁体からなる絶縁膜を設ける方法が知られている（特許文献１参照）。同様な薄膜トランジスタの製造方法において、ＳｉＯｘもしくはＳｉＯＮの単層膜からなるゲート絶縁膜を用いる製造方法が知られている（特許文献２参照）。
薄膜トランジスタの製造方法として、ＳｉＮｘからなる下層絶縁薄膜と有機絶縁膜からなる上層絶縁薄膜の２層構造の絶縁膜を形成する製造方法が知られている（特許文献３参照）。
【０００４】
また、ケイ素を含む絶縁膜を調製するための方法として、ブトキシシラン系などのケイ素含有前駆物質を用いて化学気相成長（ＣＶＤ）法により成膜する方法が知られている（特許文献４参照）。
更に、スパッタリング、レーザーアブレーションなど２５〜１５０℃で実施できる低温プロセスを用いたＴａＯ、ＶＯ、ＴｉＯ、ＢｉＴｉＯ等の無機酸化物絶縁膜を形成する製造方法が知られている（特許文献５参照）。
更に、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｔａなどの金属イオンのアルコール溶液を用いて絶縁膜を作製する技術も開示されている（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１９１８５９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４３２８１号公報
【特許文献３】特開２０１４−０１６５８５号公報
【特許文献４】特開２０１３−０２１３６０号公報
【特許文献５】特開２０００−２６９５１５号公報
【特許文献６】特開平１０−２７０７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した如く、従来、酸化ケイ素や窒化ケイ素等の無機材料が絶縁膜として使用されているが、これらの無機絶縁膜は誘電率が低いため、デバイス性能の向上が限界となりつつあるため高い誘電率を有する金属酸化物の絶縁膜が求められている。
また、ディスプレイなどの大面積化トレンドの中、ＴＦＴの従来作製法（真空スパッタリング、リソグラフィー）から脱真空プロセスによって製造コストを下げる狙いとして、液相プロセスによるＴＦＴ作製のための研究開発も盛んに行われている。このため、液相プロセスによる高誘電率酸化物薄膜の作製研究が重要な研究の一環となり、特に低温下（３００℃以下）且つ簡易な装置を用いて電気性能に優れた高誘電率の酸化物絶縁膜を作製する方法の研究開発が注目されている。
【０００７】
高誘電率酸化物薄膜の製造方法は、スピン塗布法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、スパッタ法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などが挙げられる。また、ミスト化した強誘電体材料溶液を基板上に塗布成膜する方法も知られている。
しかし、これらの方法にて成膜した後、高誘電体薄膜を得るためには、通常５００℃以上の高い温度で熱処理を施し薄膜を結晶化させる必要がある。
例えば、ＡＢＯ３という３元系遷移金属酸化物は高誘電体の一種として知られている。これら酸化物の製膜の際、金属Ａイオンおよび金属Ｂイオンの両化合物を化学量論比で単純に混合した溶液が従来から使用されている。
しかし、この溶液中には異なる金属イオン間の化学結合がなく、分子集合体あるいはクラスター構造の秩序性が低いため、この溶液を基板上に製膜後に高温焼成しても緻密な酸化物の薄膜を実現するのは困難であるといわれている。また、この溶液を用いて製膜しようとしても、特に低温度プロセス（４００℃以下）による良好な性能を持つ酸化物薄膜の作製が極めて難しいという問題があった。
【０００８】
本発明は、前記従来の問題点に鑑みなされたものであって、高誘電率の酸化物薄膜を提供可能であり、薄膜トランジスタを構成する絶縁膜として適用した場合にリーク電流を低減でき、誘電特性の周波数依存性を改善できる酸化物薄膜を形成するための前駆体溶液とその製造方法の提供を目的とする。
本発明は、ＵＶ照射を伴う２００℃以下の低温プロセスにおいて酸化物薄膜の作製が可能であり、低温製膜であっても高誘電率かつ高絶縁特性の酸化物薄膜を提供できる技術の提供を目的とする。
本発明は、上述の優れた特徴を有する前駆体溶液を得ることができる金属錯体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決する手段として、以下の構成を有する。
本発明の酸化物薄膜形成用前駆体溶液は、Ｌａの金属錯体とＺｒの金属錯体が溶媒中に分散された酸化物薄膜形成用前駆体溶液であって、前記金属錯体に含まれている配位子の少なくとも一部がＵＶ吸収性配位子で変換されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＵＶ吸収特性を有するクラスター構造の秩序性の高いＬａ錯体あるいはＺｒ錯体を含むので、基板などに塗布してＵＶ照射し、２００℃以下の低温熱処理を施すことにより高誘電率かつリーク電流が少なく、誘電特性の周波数依存性に優れた酸化物薄膜を得ることができる酸化物薄膜形成用前駆体溶液を提供できる。
また、本発明に係る酸化物薄膜形成用前駆体溶液によれば、従来よりも低温で高誘電率かつリーク電流の少ない絶縁膜を提供することができ、この絶縁膜を備えた薄膜トランジスタを実現することにより、薄膜トランジスタの低温作製に貢献できる。
本発明に係る金属錯体によれば、溶媒中に分散させることでＵＶ吸収特性を有する配位子を備えるとともにクラスター構造の秩序性の高い錯体を有する酸化物薄膜形成用前駆体溶液を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る酸化物薄膜形成用前駆体溶液により得られる絶縁膜を備えた薄膜トランジスタの構造例を示すもので、（Ａ）はボトムゲート型薄膜トランジスタの一例を示す断面図、（Ｂ）はトップゲート型薄膜トランジスタの一例を示す断面図。
【図２】Ｚｒ錯体に対しＵＶ吸収特性を有する配位子の変換を行ってＵＶ吸収性錯体を製造する場合の一例工程を示す説明図。
【図３】Ｌａ錯体に対しＵＶ吸収特性を有する配位子の変換を行ってＵＶ吸収性錯体を製造する場合の一例工程を示す説明図。
【図４】金属錯体に対しＵＶ吸収特性を有する配位子の変換を行う場合の反応式を示すもので、（Ａ）はＺｒ錯体に対し配位子変換を行う場合の反応式を示す図、（Ｂ）はＬａ錯体に対し配位子変換を行う場合の反応式を示す図。
【図５】ＵＶ吸収特性を有する配位子を備えたハイブリッド錯体を基板上に塗布して加熱することにより酸化物薄膜を得る工程の概要を示すもので、（Ａ）は配位子を備えたハイブリッド錯体とその塗布状態を示す概念図、（Ｂ）は加熱後の酸化物薄膜を示す概念図。
【図６】ＵＶ吸収特性を有する配位子を備えた金属錯体がＵＶ照射とオゾン酸化と低温焼成によって緻密な酸化物薄膜となる場合の反応式の一例を示す図。
【図７】実施例において図２および図３に示す工程に基づいて得られたＵＶ吸収性錯体粉末についてＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）による分析結果を示すもので、（Ａ）は分析結果を示すグラフ、（Ｂ）は硝酸ランタンのＩＲチャート。
【図８】実施例において図２および図３に示す工程に基づいて得られたＵＶ吸収性錯体粉末をプロピオン酸に溶解した溶液について求めた１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）を示すグラフ。
【図９】Ｌａ錯体とＺｒ錯体の各々をベンゾイルアセトンで配位子変換したベンゾイルアセトン錯体の溶液について、ＣＳ−ＦＴ−ＩＣＲ−ＭＳ（フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析計）により質量分析した結果を示すグラフ。
【図１０】前記ベンゾイルアセトン錯体の溶液を基板上に塗布し乾燥して得たゲル膜についてＵＶ吸収特性を測定した結果を示すもので、（Ａ）はＬａ／Ｚｒ＝５／５の配合比率としたゲル膜の測定結果を示すグラフ、（Ｂ）はＬａ／Ｚｒ＝３／７の配合比率としたゲル膜の測定結果を示すグラフ。
【図１１】前記ベンゾイルアセトン錯体を含む溶液と従来の錯体を含む溶液から得られた複数の絶縁膜（オゾン酸化雰囲気中２００℃、１０分加熱絶縁膜）のＩ−Ｖ特性を示すグラフ。
【図１２】前記ベンゾイルアセトン錯体を含む溶液と従来の錯体を含む溶液から得られた複数の絶縁膜（オゾン酸化雰囲気中２００℃、６０分加熱絶縁膜）のＩ−Ｖ特性を示すグラフ。
【図１３】前記ベンゾイルアセトン錯体を含む溶液と従来の錯体を含む溶液から得られた複数の絶縁膜（オゾン酸化雰囲気中１５０℃、６０分加熱絶縁膜）のＩ−Ｖ特性を示すグラフ。
【図１４】前記ベンゾイルアセトン錯体を含む溶液と従来の錯体を含む溶液から得られた複数の絶縁膜（オゾン酸化雰囲気中２００℃、１０分加熱絶縁膜）の比誘電率について周波数依存性を測定した結果を示すグラフ。
【図１５】前記ベンゾイルアセトン錯体を含む溶液と従来の錯体を含む溶液から得られた複数の絶縁膜（オゾン酸化雰囲気中２００℃、６０分加熱絶縁膜）の比誘電率について周波数依存性を測定した結果を示すグラフ。
【図１６】Ｌａ錯体とＺｒ錯体の各々をベンゾイルアセトンで配位子変換したベンゾイルアセトン錯体を含む溶液について、ＣＳ−ＦＴ−ＩＣＲ−ＭＳにより質量分析した結果の一例を示すグラフ。
【図１７】Ｌａ錯体とＺｒ錯体の各々をベンゾイルアセトンで配位子変換したベンゾイルアセトン錯体を含む溶液について、ＣＳ−ＦＴ−ＩＣＲ−ＭＳにより質量分析した結果の一部を示すもので、（Ａ）は溶液の分析結果の一例を示すグラフであり、（Ｂ）はＬａのベンゾイルアセトン錯体の質量分析結果のピーク形状の一例を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
「第一実施形態」
以下に、本発明の第一実施形態について、図面を適宜参照しながら説明する。
図１（Ａ）は本発明に係る酸化物薄膜形成用前駆体溶液を用いて構成されたゲート絶縁膜を備えたボトムゲート型薄膜トランジスタ（トランジスタデバイス）の一例構造を示す断面図である。この例の薄膜トランジスタＴは、基板１上にゲート電極２が形成され、基板１上にゲート電極２を覆うようにゲート絶縁膜３が形成され、ゲート絶縁膜３の上に半導体層４が積層され、半導体層４の上に前記ゲート電極２の上方両側に対峙するようにソース電極５とドレイン電極６が形成されてなる。
本実施形態の薄膜トランジスタＴにおいて、ゲート電極２、ソース電極５、ドレイン電極６は一例としてＰｔなどの良導電性の金属材料からなり、半導体層４はＩｎＯなどの酸化物半導体からなる。また、本実施形態のゲート絶縁膜３はＬａＺｒＯで示される絶縁材料から形成されている。
【００１３】
ゲート絶縁膜３は一例として酢酸ランタンなどのＬａ化合物とブトキシジルコニウムなどのＺｒ化合物をプロピオン酸などの溶媒に溶解して得たＬａＺｒＯ酸化物溶液（酸化物薄膜形成用前駆体溶液）を得、この酸化物薄膜形成用前駆体溶液をスピンコート法などの塗布法により必要厚さに塗布してからＵＶ光の照射の基にオゾン酸化雰囲気中において加熱乾燥させる熱処理を施すことで得ることができる。なお、溶液を塗布する方法に制限はなく、スピンコート法の他に、インクジェット法などの塗布法でも良い。また、ＵＶ光（紫外光）を照射しつつ加熱する工程においてオゾン酸化することが好ましい。
本実施形態において用いるＬａ化合物は、その配位子の少なくとも一部をＵＶ吸収性の配位子で変換したＬａ錯体を用いることができる。また、Ｚｒ化合物は、その配位子の少なくとも一部をＵＶ吸収性の配位子で変換したＺｒ錯体を用いることができる。ここで用いるＬａ錯体とＺｒ錯体は、全ての配位子がＵＶ吸収性の配位子で変換されたものでも良く、一部の配位子のみがＵＶ吸収性の配位子で変換されたものでも良い。
【００１４】
なお、ＬａＺｒＯ酸化物溶液（酸化物薄膜形成用前駆体溶液）の中には、水酸化ランタン、ランタンアセチルアセトナート、トリイソプロポキシランタン、塩化ランタンなどのうち、１種または２種以上を含んでいても良く、Ｚｒ化合物として、ブトキシジルコニウム等アルコキシドジルコニウム類化合物の他に、カルボン酸ジルコニウム類化合物（２−エチルヘキサンジルコニウム、酢酸ジルコニウムなど）、アセチルアセトナートジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムなど）のうち、１種または２種以上を含んでいても良い。
また、溶媒は、プロピオン酸等カルボン酸類の他に、アルコール、ケトン、グリコールエーテル、テトラヒドロフランなどよりなる群から選択される１種以上を含有するものを用いることができる。
また、溶液性状調整（安定性・粘度等）のために前記ＬａＺｒＯ酸化物溶液に重量比５％以下のキレート剤とするアミン化合物、増粘剤の多糖類あるいはセルロースなどの添加剤が含まれていても良い。
【００１５】
溶媒に対しＬａ錯体とＺｒ錯体を溶解する場合、ＬａとＺｒをモル比で１：９〜９：１の範囲で溶解することができ、２：８〜８：２の範囲とすることが好ましく、３：７〜７：３の範囲とすることがより好ましい。本明細書では酢酸ランタンなどのＬａ化合物とブトキシジルコニウムなどのＺｒ化合物をプロピオン酸などの溶媒に溶解する場合の比率において、Ｌａ：Ｚｒをモル比で３：７とする場合の溶液はＬＺ３７溶液と略記し、Ｌａ：Ｚｒをモル比で５：５とする場合はＬＺ５５溶液と略記し、Ｌａ：Ｚｒをモル比で７：３とする場合はＬＺ７３溶液と略記する。ＬａとＺｒのモル比については他のモル比の溶液の場合も以下に同様な表記として簡略記載することがある。
【００１６】
ＬａＺｒＯ系の溶液とは、ＬａとＺｒの酸化物溶液を意味する。また、ＬａＺｒＯ系の溶液の中には不可避不純物として他の元素を含んでいても良い。
なお、後に説明する実施例においては、ＬａとＺｒのモル比の溶液において、ＬＺ３７溶液、ＬＺ５５溶液を主体として試験を行っている。
【００１７】
Ｚｒ化合物の配位子の少なくとも一部についてＵＶ吸収性能を有する配位子で変換するには、一例として、図２に示す工程に従って実施できる。
例えば、トルエンなどの溶媒にブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）４：トルエン溶液中２０質量％）とベンゾイルアセトン（ＢＺＡ）などのＵＶ吸収性有機化合物をＺｒの４倍モル比で添加し、混合し、乾燥することで得ることができる。これらの組み合わせにおいては常温で撹拌混合することで析出物が発生する。
なお、ブトキシジルコニウムを用いる場合はＺｒに対し配位子が４配位であり、配位子がＺｒの４倍必要であるので４倍モル比でＵＶ吸収性有機化合物を添加した。ここで混合比は４倍とすることが望ましいが４倍には限らない。配位子の全部ではなく、一部のみをベンゾイルアセトン（ＢＺＡ）に変換する場合は４倍モル比より少なくしても良く、４倍を超えて配合しても良い。
【００１８】
図２に示す工程では、溶媒としてのトルエンにブトキシジルコニウムとベンゾイルアセトンを適量添加して十分に撹拌混合した後、この溶液をろ過して得たろ過物をトルエンにて２回洗浄し、更にアセトンを用いて洗浄後、ろ過してろ紙上のろ過物を風乾することにより白色の粉末を得ることができる。
この白色の粉末は、図４（Ａ）に示すようにブトキシジルコニウムの配位子をベンゾイルアセトン（Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２）で変換したＵＶ吸収性の錯体（Ｚｒ−ＢＺＡ：Ｃ４０Ｈ３６Ｏ８Ｚｒ）の乾燥物からなる。
Ｚｒ−ＢＺＡは構造式で表示すると以下の（１）式で表される。
【００１９】
【化１】
2018137314.tif 000003
【００２０】
Ｌａ化合物の配位子の少なくとも一部についてＵＶ吸収性能を有する配位子で変換するには、一例として、図３に示す工程に従って実施できる。
例えば、メタノールなどの溶媒（４０ｍｌ）にベンゾイルアセトン（ＢＺＡ）：２.５９ｇ（１６ｍｍｏｌ））を混合し、更に、水と硝酸ランタンを適量混合し、次いで水とアンモニアを適量滴下して常温にて攪拌する。この状態で溶液は淡黄色の透明な溶液となる。この溶液を一定時間攪拌したならば、更に水を適量滴下し、貧溶媒として析出させた析出物をろ過し、更に適量の水で洗浄する。この洗浄により硝酸ランタンおよびアンモニアを洗浄する。
洗浄後、風乾して淡黄色の粉体を得たならば、更にヘプタンにて余分な硝酸ランタンを溶かして洗浄し、ろ過し風乾することで淡黄色の粉末を得ることができる。この淡黄色の粉末は図４（Ｂ）に示すように硝酸ランタンの配位子の少なくとも一部をベンゾイルアセトン（Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２）で変換したＵＶ吸収性の錯体（Ｌａ−ＢＺＡ：Ｃ３０Ｈ２７Ｏ６Ｌａ）の乾燥物からなる。
【００２１】
【化２】
2018137314.tif 000004
【００２２】
ＵＶ吸収性の錯体（Ｚｒ−ＢＺＡ：Ｃ４０Ｈ３６Ｏ８Ｚｒ）の乾燥物粉末とＵＶ吸収性の錯体（Ｌａ−ＢＺＡ：Ｃ３０Ｈ２７Ｏ６Ｌａ）の乾燥物粉末の一方または両方をプロピオン酸などの溶媒中に適量添加したものが酸化物薄膜形成用前駆体溶液となる。
この酸化物薄膜形成用前駆体溶液は、ＵＶ吸収性の錯体（Ｚｒ−ＢＺＡ：Ｃ４０Ｈ３６Ｏ８Ｚｒ）とＵＶ吸収性の錯体（Ｌａ−ＢＺＡ：Ｃ３０Ｈ２７Ｏ６Ｌａ）の少なくとも一方が溶媒中に分散された溶液である。この酸化物薄膜形成用前駆体溶液中においてＺｒ−ＢＺＡ錯体とＬａ−ＢＺＡ錯体は分子構造体あるいは分子集合体（クラスター）として化学結合で繋がった状態になっていると推定される。これらの分子構造体あるいは分子集合体（クラスター）は秩序性が大幅に向上した微細構造を有していると推定される。
このため、図５（Ａ）に示すＺｒ−ＢＺＡ錯体あるいはＬａ−ＢＺＡ錯体を含むハイブリッドクラスター２０を多数有する酸化物薄膜形成用前駆体溶液を基板２１上に塗布し、紫外線を照射しつつオゾン酸化しながら２００℃以下の低温、例えば、１５０〜２００℃で熱処理することで図５（Ｂ）に示すように基板２１上に緻密な高誘電率の酸化物薄膜２２を形成することができる。
【００２３】
なお、前述の例ではＵＶ吸収性の錯体（Ｚｒ−ＢＺＡ：Ｃ４０Ｈ３６Ｏ８Ｚｒ）の乾燥物粉末とＵＶ吸収性の錯体（Ｌａ−ＢＺＡ：Ｃ３０Ｈ２７Ｏ６Ｌａ）の乾燥物粉末の両方を溶媒に添加して酸化物薄膜形成用前駆体溶液とした。しかし、どちらか一方の粉末のみを溶媒に添加し、他方は配位子変換していない一般市販のＬａ錯体粉末あるいはＺｒ錯体粉末を添加して酸化物薄膜形成用前駆体溶液としても良い。
あるいは、ＵＶ吸収性の錯体の乾燥物粉末とＵＶ吸収性の配位子を有しない一般市販のＬａ錯体あるいはＺｒ錯体の混合粉末を配合しても良い。例えば、ＵＶ吸収性のＺｒ錯体の粉末およびＵＶ吸収性の配位子を有しないＺｒ錯体の粉末の混合物と、ＵＶ吸収性のＬａ錯体の粉末およびＵＶ吸収性の配位子を有しないＬａ錯体の粉末の混合物の少なくとも一方を溶媒に溶解して酸化物薄膜形成用前駆体溶液としても良い。
【００２４】
図１に示す薄膜トランジスタＴにおいて、酸化物薄膜２２からゲート絶縁膜３を形成するには、ゲート電極２を形成済みの基板１の表面に酸化物薄膜形成用前駆体溶液をスピンコートした後、１００〜１５０℃で乾燥させる事により、前駆体ゲル膜を形成し、次いで紫外線照射オゾン雰囲気において１５０〜２００℃にて低温焼成を施すことによりゲート絶縁膜３を形成することができる。
ゲート絶縁膜３を形成後、半導体層４を形成し、ソース電極５とドレイン電極６を形成することで図１（Ａ）に示す構造の薄膜トランジスタＴを得ることができる。
【００２５】
前記ゲート絶縁膜３によれば、１５０〜２００℃程度の低温で熱処理することで、従来のゲート絶縁膜に対し薄膜リーク電流を大幅に低減でき、誘電特性の周波数依存性を大きく改善することができ、移動度が高い優れたトランジスタ特性の薄膜トランジスタＴを提供できる。
これは、前述した金属錯体のイオンが構成した新たな分子構造体あるいは分子集合体（クラスター）が生成している酸化物薄膜形成用前駆体溶液に対し、オゾン酸化雰囲気においてＵＶ光の照射と熱処理を施して得たゲート絶縁膜３であるので、膜としての密度が高く絶縁特性が向上することによっている。
例えば、ＵＶ吸収性の配位子を有していないＬａの金属錯体とＺｒの金属錯体を含む溶液から得られる絶縁膜に対し、１桁以上リーク電流を低減したゲート絶縁膜３を提供できる。前述の新たな分子構造体あるいは分子集合体（クラスター）が生成している酸化物薄膜形成用前駆体溶液は、クラスター実空間の秩序性が向上しているため、熱処理により薄膜となった状態において構造上の秩序性が向上する結果、酸化物薄膜とした場合の密度が向上すると想定できる。
【００２６】
前述の低温プロセスで薄膜トランジスタＴのゲート絶縁膜３を形成できるので、加熱に弱い樹脂を基板とするフレキシブル基板に半導体を形成する場合、例えば有機薄膜半導体などにも前述の薄膜を有効に適用できる。
前述のように酸化物薄膜形成用前駆体溶液を塗布して低温で熱処理する工程は、従来のゲート絶縁膜形成のためのＣＶＤや気相蒸着法などの真空プロセスを不要とするため、薄膜トランジスタを製造する場合のプロセスの簡略化を図ることができる。また、印刷法により薄膜トランジスタを形成する工程に対応することができ、半導体デバイスの印刷作製プロセスに寄与する。
【００２７】
ところで、図１（Ａ）に示す薄膜トランジスタＴはボトムゲート型トランジスタと称される構造の一例であり、薄膜トランジスタとして図１（Ｂ）に示すトップゲート型の薄膜トランジスタ（トランジスタデバイス）Ｔ２も知られている。
この薄膜トランジスタＴ２は、基板１１上にソース電極１５とドレイン電極１６が形成され、それらを覆うように半導体層１４が形成され、半導体層１４の上にゲート絶縁膜１３を介しゲート電極１２が形成されている。
この構造の薄膜トランジスタＴ２のゲート絶縁膜１３についても先の実施形態のゲート絶縁膜３を構成した場合と同様に酸化物薄膜形成用前駆体溶液を用いてゲート絶縁膜１３を形成することができる。
【００２８】
本実施形態の絶縁膜形成用前駆体溶液による絶縁膜は、ボトムゲート型の薄膜トランジスタＴとトップゲート型の薄膜トランジスタＴ２のいずれのトランジスタデバイスについても適用できるのは勿論である。
また、薄膜トランジスタは図１（Ａ）、（Ｂ）に示した構造の他にも多数の種類があるが、いずれにおいてもゲート絶縁膜を介しソース電極及びドレイン電極とゲート電極が対峙した構造であるので、本実施形態の酸化物薄膜形成用前駆体溶液を用いていずれの構造の薄膜トランジスタにおいてもゲート絶縁膜を形成できるのは勿論である。
【００２９】
なお、先に説明した実施形態ではＬａ錯体とＺｒ錯体を用いてこれらの配位子の一部をＵＶ吸収性の配位子に変換したＬａ−ＢＺＡ錯体とＺｒ−ＢＺＡ錯体を用いる例について説明した。しかし、本発明では、Ｌａ錯体とＺｒ錯体を一般的な金属元素Ｍの錯体と見立てて先の実施形態を包含する反応形態を適用することにより、他の金属錯体を用いた酸化物薄膜形成用前駆体溶液に適用が可能である。
図６はその場合の反応形態の化学構造式の一例を示している。
【００３０】
酸化物薄膜を形成するために必要な金属元素をＭと仮定し、その金属Ｍの錯体の配位子を先の実施形態のようにベンゾイルアセトン（Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２）で変換した錯体を用い、ＵＶ照射ととともにオゾン酸化雰囲気中において１５０〜２００℃に低温加熱する場合の反応式の一例を図６に表示する。
図６に示す反応により緻密で絶縁性に優れた金属元素Ｍの酸化物薄膜を低温で合成することができることがわかる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明の実施例について説明し、本発明の効果を検証する。
「Ｚｒ−ＢＺＡの合成」
トルエンなどの溶媒にブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）４：トルエン溶液中２０質量％）とベンゾイルアセトン（ＢＺＡ）などのＵＶ吸収性有機化合物をＺｒの４倍モル比で添加し、混合し、乾燥することで得ることができる。これらの組み合わせにおいては常温で撹拌混合することで析出物が発生する。
図２に示す工程に従い、溶媒としてのトルエンにブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）４：トルエン溶液中に２０質量％）とベンゾイルアセトン（Ｚｒに対し４倍モル）を添加して常温で十分に撹拌混合した後、この溶液をろ過して得たろ過物をトルエンにて２回洗浄し、更にアセトンを用いて洗浄後、ろ過してろ紙上のろ過物を風乾することにより白色の粉末を得た。なお、この工程において常温で攪拌することで反応が進行し、溶媒中に析出物が発生した。析出物から得られた白色粉末の収率は９３％であった。
この白色粉末は、図４（Ａ）に示すようにブトキシジルコニウムの配位子の一部または全部をベンゾイルアセトン（Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２）で変換したＵＶ吸収性の錯体（Ｚｒ−ＢＺＡ：Ｃ４０Ｈ３６Ｏ８Ｚｒ）の乾燥物からなる。
【００３２】
「Ｌａ−ＢＺＡの合成」
溶媒としてのメタノール（４０ｍｌ）にベンゾイルアセトン（ＢＺＡ）：２.５９ｇ（１６ｍｍｏｌ））を混合し、更に、水（３.１８ｇ）と硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ：２．１０ｇ（４．８４ｍｍｏｌ））を混合し、次いで水（Ｈ２Ｏ：２ｇ）とアンモニア（ＮＨ３：２５％水溶液：１．１２ｇ（ＮＨ３：１６．６ｍｍｏｌ））を滴下して常温にて攪拌する。この状態で溶液は淡黄色の透明な溶液となった。この溶液を一定時間攪拌したならば、更に水（Ｈ２Ｏ：１０ｇ）を滴下し、貧溶媒としてから析出物をろ過し、更に水で洗浄する。この洗浄により硝酸ランタンおよびアンモニアを洗浄する。
洗浄後、風乾して淡黄色の粉体を得たならば、更にヘプタンにてブトキシジルコニウムを洗浄し、ろ過して風乾することで淡黄色の粉末を得ることができた。この淡黄色の粉末は図４（Ｂ）に示すように硝酸ランタンの配位子の少なくとも一部または全部をベンゾイルアセトン（Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２）で変換したＵＶ吸収性の錯体（Ｌａ−ＢＺＡ：Ｃ３０Ｈ２７Ｏ６Ｌａ）の乾燥物からなる。Ｌａ−ＢＺＡを合成する場合の収率は３０％であった。
【００３３】
「実施例ＬＺ３７溶液（ＬａＺｒＯ：Ｌａ／Ｚｒ＝３／７）の調製」
上述した「Ｚｒ−ＢＺＡの合成」において得られた白色粉末と「Ｌａ−ＢＺＡの合成」において得られた淡黄色粉末をそれぞれ０．２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように個別にプロピオン酸液に添加し、１１０℃において３０分間攪拌した。その後、それぞれの溶液を混合してＬａ／Ｚｒ＝３／７となるように調製し、再び１１０℃にて３０分間攪拌することによりＬＺ３７溶液を得た。
「実施例ＬａＺｒＯ膜の作製」
このＬＺ３７溶液を白金膜付きのシリコンウェーハー上にスピンコート（回転数２０００ｒｐｍ）により塗布し、１５０℃で乾燥後、オゾン（Ｏ３）雰囲気中において２００℃でＵＶ照射（サムコ株式会社製、ＵＶ−３００Ｈ使用）を６０分間行うことによりＬａＺｒＯ膜を焼成した。この工程を４回繰り返すことにより、膜厚１２０〜１５０ｎｍのＬａＺｒＯ膜を得た。
【００３４】
「比較例ＬＺ３７溶液（ＬａＺｒＯ：Ｌａ／Ｚｒ＝３／７）の調製」
酢酸ランタン（関東化学製）とブトキシジルコニウム（Ｇｅｌｅｓｔ：ゲレスト社製）をそれぞれ０．２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるようにプロピオン酸液に加えて１１０℃にて３０分間攪拌し溶液を得た。その後、この溶液をＬａ／Ｚｒ＝３／７の比率となるように調製し、再び１１０℃において３０分間攪拌することにより比較例のＬＺ３７溶液を得た。
「比較例ＬａＺｒＯ膜の作製」
この比較例のＬＺ３７溶液を白金膜付きのシリコンウェーハー上にスピンコート（回転数２０００ｒｐｍ）により塗布し、１５０℃で乾燥後、オゾン（Ｏ３）雰囲気中において２００℃でＵＶ照射（サムコ株式会社製、ＵＶ−３００Ｈ使用）を６０分間行うことによりＬａＺｒＯ膜を焼成した。この工程を５回繰り返すことにより、膜厚約１２０ｎｍのＬａＺｒＯ膜を得た。
【００３５】
「ＦＴ−ＩＲ分析結果」
図７（Ａ）は溶液の調製に用いたブトキシジルコニウム（ジルコニアブトキシド）とベンゾイルアセトン（ＢＺＡ）とＺｒ−ＢＺＡ（白色粉末）とＬａ−ＢＺＡ（淡黄色粉末）のそれぞれについて、フーリエ変換赤外分光光度計による分析結果を示す。図７（Ｂ）は硝酸ランタンのフーリエ変換赤外分光光度計による分析結果を示す。
図７（Ａ）に示す結果から、Ｚｒ−ＢＺＡのＩＲチャートとＢＺＡのＩＲチャートは明らかに相違しており、Ｚｒ−ＢＺＡのＩＲチャートとジルコニアブトキシドのＩＲチャートも明らかに相違している。従って、Ｚｒ−ＢＺＡの構造はＢＺＡの構造とジルコニアブトキシドの構造の両方に対し変わっていることがわかる。
また、硝酸ランタンのＩＲチャートとＬａ−ＢＺＡのＩＲチャートも相違しており、Ｌａ−ＢＺＡのＩＲチャートとＢＺＡのＩＲチャートも相違していることから、Ｌａ−ＢＺＡの構造は、硝酸ランタンの構造とジルコニアブトキシドの構造に対し変わっていることがわかる。
【００３６】
「ＴＧ−ＤＴＡ分析：示差熱・熱重量同時測定」
先に得られたＺｒ−ＢＺＡ（白色粉末）とＬａ−ＢＺＡ（淡黄色粉末）について、空気中で１０００℃まで昇温し、示差熱・熱重量同時測定によりその有機減少量を定量した結果を以下の表１に示す。残存物は１００％酸化されていると仮定した。この分析では錯体粉末を焼いた場合に有機物が焼失し無機物が残存するとして、有機物と無機物の比率がわかる。構造式から重量比何％残留するか判るので実測値と理論値が合っているかわかる。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１に示す結果から、Ｚｒ−ＢＺＡに含まれる有機成分比率とＬａ−ＢＺＡに含まれる有機成分比率はほぼ理論値通りであることがわかった。また、Ｚｒ−ＢＺＡ（白色粉末）に含まれる無機成分はＺｒであり、Ｌａ−ＢＺＡ（淡黄色粉末）に含まれる無機成分はＬａであることを蛍光Ｘ線分析により確認した。
【００３９】
「ＮＭＲ分析結果」
図８はＺｒ−ＢＺＡ（白色粉末）とＬａ−ＢＺＡ（淡黄色粉末）をそれぞれプロピオン酸に溶解した溶液について求めた１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）測定結果を示す。図８に示すＢＺＡのスペクトルにおいて、Ｂで示すピークは図８に示すＢＺＡの構造式において、ＯＨ（Ａ）の左側に位置するＨ（Ｂ）に由来するピーク、Ｃで示すピークは同化学式において配位子と反対側に存在する３つのＨ（Ｃ）に由来するピーク、Ｄで示すピークは同化学式においてＨ（Ｄ）に由来するピークである。
これらのピークが図８のＺｒ−ＢＺＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルではブロードなピークに変化していることがわかる。これは、原料として用いたＢＺＡの状態ではフリーであったプロトンがＺｒ−ＢＺＡとなって配位した後にプロトンとしての動きが鈍くなっていることを想定させる。図７に示すＦＴ−ＩＲ分析結果から、Ｚｒ−ＢＺＡの検出波形はブトキシジルコニウムの検出波形ともＢＺＡの検出波形とも異なっていることから、Ｚｒ−ＢＺＡは何かに変化していることが明らかである。このため、図８に示す結果と併せて考えると、ブトキシジルコニウムに対しＢＺＡが配位子となって結合していると想定できる。
また、Ｌａ−ＢＺＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは若干変わったピークに変化していることがわかる。これについても弱いながらブトキシジルコニウムに対しＢＺＡの一部が配位子となって結合していると想定できる。なお、ブトキシジルコニウムに対しＢＺＡの一部が配位子となって結合していることに関し、後に他の分析結果も併せて再度説明する。
【００４０】
「ＣＨＮ（有機元素）分析結果」
先に得られたＺｒ−ＢＺＡ（白色粉末）とＬａ−ＢＺＡ（淡黄色粉末）について、ＣＨＮ分析装置により分析を行った結果について以下の表２に示す。ＣＨＮ分析によれば、錯体の中にＣ，Ｈ，Ｎがどの程度存在するかがわかる。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
表２に示すＣＨＮ分析装置による分析結果によれば、先に得られたＺｒ−ＢＺＡ（白色粉末）とＬａ−ＢＺＡ（淡黄色粉末）は配位子を変換した結果得られた目的物（配位子変換したハイブリッド錯体）であると推定できる。
【００４３】
「Ｚｒ−ＢＺＡとＬａ−ＢＺＡを用いた溶液の配合試験」
先に製造したＺｒ−ＢＺＡ（白色粉末）とＬａ−ＢＺＡ（淡黄色粉末）を個々に用い、これらを個々にプロピオン酸に溶解して各溶液を得た。溶解するには１１０℃に加熱しながら３０分間攪拌することで行った。また、Ｌａ（ＯＡｃ）３とＺｒ（ＯＢｕ）４について個別にプロピオン酸に前記と同じ条件で溶解して各溶液を得た。
これらの溶解により得た各溶液について以下の表３に示す比率で配合した後、１１０℃に加熱しながら３０分間攪拌することで酸化物薄膜形成用前駆体溶液を得た。
表３において、Ｌ／Ｚは溶媒としてのプロピオン酸中にＬａ（ＯＡｃ）３とＺｒ（ＯＢｕ）４を配合した例を示し、ＬＢ／ＺＢはＬａ−ＢＺＡとＺｒ−ＢＺＡを配合した例を示し、ＬＢ／ＺはＬａ−ＢＺＡとＺｒ（ＯＢｕ）４を配合した例を示し、Ｌ／ＺＢはＬａ（ＯＡｃ）３とＺｒ−ＢＺＡを配合した例を示す。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
表３に示すいずれの配合例についても問題なく溶媒のプロピオン酸に溶解することができ、目的の組成の酸化物薄膜形成用前駆体溶液を得ることができた。
【００４６】
図９は、Ｌａ／Ｚｒ＝３／７の比率で作製した酸化物薄膜形成用前駆体溶液について、ＬａとＺｒ共にＢＺＡ錯体を用いた溶液とＬａとＺｒのどちらか一方のみＢＺＡ錯体を用いた溶液についてＣＳ−ＦＴ−ＩＣＲ−ＭＳ（フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析計）により分析した結果を示すグラフである。図９に示す分析結果のグラフの右横にＺｒ由来のピークの形を示す。ＣＳ−ＦＴ−ＩＣＲ−ＭＳの分析によれば、作製した溶液の中に存在する色々なものの質量を小数点以下、下４桁まで正確に測定できる。
ＺｒのＢＺＡ錯体を用いた溶液についてはＺｒに由来するピークの形が得られており、ＺｒのＢＺＡ錯体を用いた溶液において多量体である錯体（クラスター）を形成できていることがわかる。即ち、図９において分子量の大きい領域にまとまったピークが出ていることは、クラスターのような集合体が生成していることを示す。
【００４７】
図１０は、前述した表３に示す各組成比の酸化物薄膜形成用前駆体溶液を用いて石英ガラス基板上にスピンコートと乾燥処理により前駆体ゲル膜を作製し、この前駆体ゲル膜のＵＶ吸収特性を測定した結果を示すグラフである。各組成比の酸化物薄膜形成用前駆体溶液を用いて石英ガラス基板上にスピンコートにより塗布した後、各塗布物を１５０℃で５分間乾燥させることで溶媒を揮発させ、基板上に前駆体ゲル膜を形成した。
図１０（Ａ）はＬａ／Ｚｒ＝５／５の比率で作製した酸化物薄膜形成用前駆体溶液を用いた各ＬａＺｒＯ前駆体ゲル膜の測定結果を示し、図１０（Ｂ）はＬａ／Ｚｒ＝３／７の比率で作製した酸化物薄膜形成用前駆体溶液を用いた各ＬａＺｒＯ前駆体ゲル膜の測定結果を示す。
図１０（Ａ）、（Ｂ）において、Ｌ／ＺはＬａ（ＯＡｃ）３とＺｒ（ＯＢｕ）４を配合した場合の前駆体ゲル膜の結果を示し、ＬＢ／ＺＢはＬａ−ＢＺＡとＺｒ−ＢＺＡを配合した場合の前駆体ゲル膜の結果を示し、ＬＢ／ＺはＬａ−ＢＺＡとＺｒ（ＯＢｕ）４を配合した場合の前駆体ゲル膜の結果を示し、Ｌ／ＺＢはＬａ（ＯＡｃ）３とＺｒ−ＢＺＡを配合した場合の結果を示す。
図１０（Ａ）、（Ｂ）の縦軸は、吸光度をゲル膜厚で除した値を示す。図１０（Ａ）に示すＬ／Ｚ＝５／５の前駆体ゲル膜の膜厚は６７ｎｍ、ＬＢ／ＺＢ＝５／５の前駆体ゲル膜の膜厚は１０９ｎｍ、ＬＢ／Ｚ＝５／５の組成比の前駆体ゲル膜の膜厚は１０１ｎｍ、Ｌ／ＺＢ＝５／５の前駆体ゲル膜の膜厚は１１８ｎｍであった。
図１０（Ｂ）に示すＬ／Ｚ＝３／７の前駆体ゲル膜の膜厚は５５ｎｍ、ＬＢ／ＺＢ＝３／７の前駆体ゲル膜の膜厚は１１２ｎｍ、ＬＢ／Ｚ＝３／７の組成比の前駆体ゲル膜の膜厚は１０４ｎｍ、Ｌ／ＺＢ＝３／７の前駆体ゲル膜の膜厚は１０８ｎｍであった。
【００４８】
Ｌａ／Ｚｒ＝５／５とＬａ／Ｚｒ＝３／７のいずれの場合の組成比の前駆体ゲル膜であっても、酸化物薄膜形成用前駆体溶液中にＬａ−ＢＺＡとＺｒ−ＢＺＡの少なくとも一方を含んでいる前駆体ゲル膜はＵＶの吸収特性が著しく向上していることがわかる。
図１０の結果に示すようにＬＢ／Ｚの場合、即ち、Ｌａ−ＢＺＡとＺｒ（ＯＢｕ）４を配合した場合の前駆体ゲル膜において、５／５の比率の場合と３／７の比率の場合の両方においてＬａ（ＯＡｃ）３とＺｒ（ＯＢｕ）４を配合したＬ／Ｚの前駆体ゲル膜より明らかにＵＶの吸収特性が向上している。この結果から、先に説明した図８に示す分析結果ではＬａ−ＢＺＡのピークがブロードにはなっていないが、ある程度のＢＺＡがＬａ錯体に対し確実に配位子変換した結果であると思われる。
なお、本実施例において望ましいＵＶ吸収性配位子とは、図１０（Ａ）、（Ｂ）に示す結果から、前駆体ゲル膜のＵＶ吸収特性を測定し、波長２００〜４００ｎｍでの吸光度をゲル膜厚にて除した場合、波長２００〜４００ｎｍの範囲に１つ以上の吸光ピークを有し、このピーク値が０.００３を超える前駆態ゲル膜を得ることができる配位子と定義することができる。
【００４９】
図１１は、前述した表３に示すＬａ／Ｚｒ＝３／７の比率の酸化物薄膜形成用前駆体溶液を用い、前述の「実施例ＬａＺｒＯ膜の作製」の工程と「比較例ＬａＺｒＯ膜の作製」の工程に基づき、オゾン（Ｏ３）酸化雰囲気中において２００℃で１０分間ＵＶ照射する製造条件で作製されたＬａＺｒＯ膜の絶縁膜特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定した結果を示す。
図１２は、図１１に示す各試料の製造条件においてオゾン（Ｏ３）酸化雰囲気中において２００℃で６０分間ＵＶ照射する条件に変更し、他の条件は同等として作製されたＬａＺｒＯ膜の絶縁膜特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定した結果を示す。
図１３は、図１１に示す各試料の製造条件においてオゾン（Ｏ３）酸化雰囲気中において１５０℃で６０分間ＵＶ照射する条件に変更し、他の条件は同等として作製されたＬａＺｒＯ膜の絶縁膜特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定した結果を示す。
【００５０】
図１１〜図１３に示す結果から、ＢＺＡ錯体を用いていない比較例のＬａＺｒＯ膜に対しＢＺＡ錯体を用いた実施例のＬａＺｒＯ膜は１×１０−７〜１×１０−８Ａ／ｃｍ２レベルの電流密度において、いずれも１桁程度低い電流密度に抑えられている。これらの特性から、ＢＺＡを用いた酸化物薄膜形成用前駆体溶液から得られたＬａＺｒＯ膜は、薄膜トランジスタ用の絶縁膜に利用した場合、従来のＬａＺｒＯ膜よりもリーク電流を１桁程度抑制できる効果を得ることができる。
【００５１】
図１４は、前述した表３に示す各組成比の酸化物薄膜形成用前駆体溶液を用い、前述の「実施例ＬａＺｒＯ膜の作製」の工程と「比較例ＬａＺｒＯ膜の作製」の工程に基づき、オゾン（Ｏ３）雰囲気中において２００℃で１０分間ＵＶ照射する製造条件で作製されたＬａＺｒＯ膜の絶縁膜特性（ε−ｆ特性）を測定した結果を示す。
図１５は、前述した表３に示す各組成比の酸化物薄膜形成用前駆体溶液を用い、前述の「実施例ＬａＺｒＯ膜の作製」の工程と「比較例ＬａＺｒＯ膜の作製」の工程に基づき、オゾン（Ｏ３）雰囲気中において２００℃で６０分間ＵＶ照射する製造条件で作製されたＬａＺｒＯ膜の絶縁膜特性（ε−ｆ特性）を測定した結果を示す。
図１４、図１５のいずれに示すＬａＺｒＯ膜においても比誘電率のバラツキが少ない試料であることを確認できた。特に、低周波数帯域であっても安定したインピーダンス特性を発揮する高誘電率のＬａＺｒＯ膜を得られることがわかる。
【００５２】
図１６は、図９で分析した溶液についてＣＳ−ＦＴ−ＩＣＲ−ＭＳにより質量分析した結果を示すグラフにおいて、横軸の表示する分子量の範囲を広くした結果を示し、図１７はＬａ錯体とＺｒ錯体の各々をベンゾイルアセトンで配位子変換したベンゾイルアセトン錯体を含む溶液とベンゾイルアセトンについて、ＣＳ−ＦＴ−ＩＣＲ−ＭＳにより質量分析した結果を示す。図１７（Ｂ）に示すピークはベンゾイルアセトン（Ｌａ（Ｃ１０Ｈ９Ｏ２）３Ｈ）のピーク形状を示す。
Ｌａ−ＢＺＡのモノアイソトピック質量は１３８．９０６３５３であり、Ｃ１０Ｈ９Ｏ２のモノアイソトピック質量は１６１．０６０２５５であり、Ｈのモノアイソトピック質量は１．００７８２５０３とすると、Ｌａ（ＢＺＡ）３Ｈ＋の質量は６２３．０９４９４１９と推定でき、図１７（Ａ）には図１７（Ｂ）に示すピークに該当するピークが現れていることがわかる。
【００５３】
次に、以下の表４に上述の各溶液についてＣＳ−ＦＴ−ＩＣＲ−ＭＳにより質量分析した結果の一部を記載する。
表４において構造１はＬａ（ＢＺＡ）３Ｈ−（モノアイソトピック質量：６２３．０９４４１９）を示し、構造２はＬａ（ＢＺＡ）２（ＰｒＡ）Ｈ−（モノアイソトピック質量：５３５．０６３６４１８）を示し、構造３はＬａ（ＢＺＡ）（ＰｒＡ）２Ｈ−（モノアイソトピック質量：４７７．０３２３４１７）を示し、構造４はＬａ（ＰｒＡ）３Ｈ−（モノアイソトピック質量：３５９．００１０４１６）を示す。ＰｒＡは溶媒であるプロピオン酸の略称としている。
また、Ｌａのモノアイソトピック質量：１３８．９０６４、ＢＺＡのモノアイソトピック質量：１６１．０６０３、ＰｒＡのモノアイソトピック質量：７３．０２８９５、Ｈのモノアイソトピック質量：１．００７８２５である。
表４に示す溶液Ａは、出発原料：Ｌａ（ＢＺＡ）３，Ｚｒ（ＢＺＡ）４、溶液Ｂは、出発原料：Ｌａ（ＢＺＡ）３，Ｚｒ（ＯＢｕ）４、溶液Ｃは、出発原料：Ｌａ（ＯＡｃ）３，Ｚｒ（ＢＺＡ）４の溶液である。
【００５４】
【表４】
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【００５５】
表４に示す結果が示すように、いずれの溶液Ａ、Ｂ、ＣにおいてもＬａ（ＯＡｃ）３は検出されておらず、出発原料としてＬａ（ＢＺＡ）３を含まない溶液Ｃにおいても構造１で示すＬａ（ＢＺＡ）３Ｈ−を検出した。
このことは、Ｌａ錯体の配位子を変換する場合、出発原料がＬａ（ＢＺＡ）３とＬａ（ＯＡｃ）３のどちらの場合であっても、溶液中でＰｒＡあるいはＢＺＡと配位子交換していることがわかった。
この分析結果から、図８を基に先に説明したＮＭＲの分析結果において、Ｌａ−ＢＺＡの解析結果のピークがブロードになっていないが、結果として配位子がＵＶ吸収性配位子に変換されており、図１０に示すＵＶ吸収特性が向上しているという理由になる。また、図９に示すＣＳ−ＦＴ−ＩＣＲ−ＭＳによる質量分析結果において、分子量の大きな錯体の確認ができないが、結果として配位子がＵＶ吸収性配位子に変換されており、図１０に示すＵＶ吸収特性が向上しているという理由となる。
【００５６】
即ち、溶媒として用いたプロピオン酸の配位子の一部が一部のＬａ錯体の配位子の一部と変換しているが、同時に一部のＬａ錯体の配位子の一部がＢＺＡとも配位子変換していることがわかる。なお、本発明者の推定では溶液中にＺｒ錯体のハイブリッドクラスターが生成されるとＺｒの４配位のうち、いずれかから外れたＢＺＡのクラスターが溶液中に出現し、このＢＺＡクラスターがＬａ錯体の配位子と変換される場合があると推定している。
また、図８、図９に示す分析結果は、Ｌａ錯体の配位子をＢＺＡで変換して分子量の大きなハイブリッドクラスターが生成しているという証拠としては不充分である。しかし、図１０に示すＵＶ吸収特性が向上しているという事実と、図１１〜図１５に示す絶縁特性が向上しているという事実と、図１６、図１７に示す質量分析結果の解析から、Ｌａ錯体の配位子をＢＺＡで変換して生成した分子量の大きなハイブリッドクラスターが溶液中に存在しているという事実は確証の高い事実として把握できる。
【００５７】
また、本発明者らの認識では、Ｚｒのアセチルアセチナートには触媒作用があると推定しており、Ｚｒ錯体の配位子変換を行う場合に溶液に必要な物質を添加して１１０℃で混合するのみで配位子変換が進行する理由であると考えている。これに対し、Ｌａ錯体の配位子をＢＺＡで変換する場合は触媒作用が得られないため、配位子変換されている割合が少ないものと考えられる。
【符号の説明】
【００５８】
Ｔ、Ｔ２…薄膜トランジスタ（トランジスタデバイス）、１、１１…基板、２、…ゲート電極、３、１３…ゲート絶縁膜、４、１４…半導体層、５、１５…ソース電極、６、１６…ドレイン電極、２０…ハイブリッドクラスター、２１…基板、２２…酸化物薄膜（絶縁膜）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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