(57)【要約】【課題】負極表面に被膜の集中が生じたとしても電池性能の劣化を抑えることのできるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】二次電池１０は、リチウムイオン二次電池であって、極板群２０と非水電解液とを電槽に収容している。極板群２０は、正極板２１と負極板２２とがセパレータ２３を挟んで捲回されており、負極板２２は、ナトリウム塩を有する添加物を含み、非水電解液は、リチウム塩を有する添加剤を含んでいる。極板群２０は、巻き軸方向の両側面の間の中央となる位置を含んで巻き軸方向に所定の幅Ｗを有する中央部分２４を捲回方向に延設させており、正極板２１の正極容量に対応する負極板２２の負極容量が中央部分２４では中央部分２４の両側面側に隣接する部分に比べて大きい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
極板群と非水電解液とを電槽に収容しているリチウムイオン二次電池であって、
前記極板群は、正極板と負極板とがセパレータを挟んで捲回されており、
前記負極板は、ナトリウム塩を有する添加物を含み、
前記非水電解液は、リチウム塩を有する添加剤を含み、
前記極板群は、巻き軸方向の両側面の間の中央となる位置を含んで前記巻き軸方向に所定の幅を有する中央部分を前記捲回方向に延設させており、前記正極板の正極容量に対応する前記負極板の負極容量が前記中央部分では前記中央部分の両側面側に隣接する部分に比べて大きい
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極板は、前記中央部分の正極合材の合材量が、前記中央部分の両側面側に隣接する部分の正極合材の合材量よりも少ない
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極合材は、前記中央部分の合材量が前記中央部分の両側面側に隣接する部分の合材量に比べて３％以上、かつ、７０％以下だけ少ない
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極板は、前記中央部分の負極合材の合材量が、前記中央部分の両側面側に隣接する部分の負極合材の合材量よりも多い
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極合材は、前記中央部分の合材量が前記中央部分の両側面側に隣接する部分の合材量に比べて５％以上、かつ、１２２％以下だけ多い
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記中央部分の所定の幅は、０．５ｃｍ以上、かつ、４ｃｍ以下である
請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記リチウム塩として、リチウムビスオキサレートボレートを含む
請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記ナトリウム塩として、カルボキシメチルセルロースを含む
請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液に被膜形成剤が添加されているリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であることから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）等の駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、電極芯体の両面に活物質層を設けた正極板及び負極板をセパレータを介して捲回又は積層した電極体であれば、正極板及び負極板の対向面積が大きくなり大電流を取り出し易いものとなる。
【０００３】
一方、リチウムイオン二次電池は、高温環境下で使用した場合には電池特性が低下する等、使用する環境の影響を受けて電池の容量維持率が低下したり、また電極の内部抵抗が増加したりするという問題がある。
【０００４】
そこで、被膜形成剤としてのリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を非水電解液に添加し、ＬｉＢＯＢに由来する被膜を均一な状態で負極に形成して、この負極に形成した被膜で電池性能を維持させる技術が、例えば、特許文献１に記載されている。
【０００５】
特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備える。負極はＬｉＢＯＢに由来する被膜を備え、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法により測定した被膜の３配位構造に起因するピークの強度を「α」とし、ＸＡＦＳ法により測定した被膜の４配位構造に起因するピークの強度を「β」とした場合、被膜が「α／（α＋β）≧０．４」の条件を満たす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−９７９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池によれば、負極に形成されたＬｉＢＯＢに由来する被膜による効果を確実に発現することができるようになる。
ところで、注液後の極板上におけるＬｉＢＯＢの濃度分布に偏りが生じることが知られている。そして、この偏った濃度分布に起因して負極表面にはＬｉＢＯＢに由来する被膜が部分的に集中して形成され、電池性能を劣化させるおそれがある。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、負極表面に被膜の集中が生じたとしても電池性能の劣化を抑えることのできるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するリチウムイオン二次電池は、極板群と非水電解液とを電槽に収容しているリチウムイオン二次電池であって、前記極板群は、正極板と負極板とがセパレータを挟んで捲回されており、前記負極板は、ナトリウム塩を有する添加物を含み、前記非水電解液は、リチウム塩を有する添加剤を含み、前記極板群は、巻き軸方向の両側面の間の中央となる位置を含んで前記巻き軸方向に所定の幅を有する中央部分を前記捲回方向に延設させており、前記正極板の正極容量に対応する前記負極板の負極容量が前記中央部分では前記中央部分の両側面側に隣接する部分に比べて大きいことを特徴とする。
【００１０】
非水電解液は保護被膜を形成する目的でリチウム塩を含む添加剤が含まれている。ところで発明者らは、保護被膜が通常よりも厚い部分ではＬｉの析出する充電電流で示されるリチウム（Ｌｉ）析出耐性が低下することを見出した。すなわち、非水電解液が極板群に浸透するとき、負極活物質との親和性の低いリチウム塩を含む添加剤は負極合材への浸透が遅い。また、添加剤はナトリウム塩を有するバインダーと反応してナトリウム塩に由来する生成物を生成するが、これも負極活物質との親和性が低く負極合材への浸透が遅い。よって、極板群の端部からセパレータに浸透する非水電解液においては、セパレータに沿って浸透するときの先頭で添加剤や添加剤に由来する生成物の濃度が高くなる。こうした濃度分布によって、添加物等に基づいて生成される保護被膜は、極板群の中央部分でその他の部分よりも厚くなる。そして、このその他の部分よりも厚い被膜でリチウム析出耐性が低下する。その結果、二次電池の充電電流が低下したＬｉ析出耐性に制限され、その電池性能が低下することとなっていた。
【００１１】
この点、上記の構成によれば、リチウム塩に由来する被膜が集中する極板群の中央部分では相対向する正極板の正極容量に対する負極板の負極容量が中央部分に隣接する部分に比べて大きい。正極板の正極容量に対して負極板の負極容量を大きくすることで、負極板における単位体積当たりの充電電流が相対的に小さくなる。換言すると、中央部分の負極板の充電電流を小さくできる分だけ、中央部分に隣接する部分の充電電流を中央部分の充電電流よりも大きくできる。これにより、充電電流が中央部分のＬｉ析出耐性に制限されつつも、中央部分に隣接する部分は中央部分よりも多くの電流での充電が可能となる。つまり、中央部分とそれ以外の部分との充電電流を適切なバランスとすることができる。これにより、負極表面に被膜の集中が生じたとしても電池性能の劣化を抑えることのできるようになる。
【００１２】
また、負極板でのリチウム塩に由来する被膜の集中する中央部分に対する充電電流を減らすことで中央部分の局所劣化を抑制することができる。さらに、中央部分の充電電流が小さくなるが、中央部分の幅は、極板群の巻き軸方向の長さに対して十分に狭いため、捲回数を増やさずに充電容量を維持することもできる。
【００１３】
好ましい構成として、前記正極板は、前記中央部分の正極合材の合材量が、前記中央部分の両側面側に隣接する部分の正極合材の合材量よりも少ない。
このような構成によれば、極板群の中央部分の正極合材の合材量を少なくすることで、正極板の正極容量が中央部分の両側面側に隣接する部分よりも少なくなる。換言すると、極板群の中央部分は中央部分の両側面側に隣接する部分に比べて正極板の正極容量に対応する負極板の負極容量が大きくなる。これにより、中央部分の負極板の負極合材の単位体積当たりの充電電流が減少する。なお、合材量は、正極板を作成するとき、塗布する厚さを調整することで変化させることができる。また、一般に、塗布後の正極合材はその後の圧縮工程や捲回工程などで凹凸がならされるかたちに変形する。
【００１４】
好ましい構成として、前記正極合材は、前記中央部分の合材量が前記中央部分の両側面側に隣接する部分の合材量に比べて３％以上、かつ、７０％以下だけ少ない。
このような構成によれば、極板群の中央部分の正極合材の合材量を、隣接する部分の合材量に比べて３％以上、かつ、７０％以下だけ少なくすることで、中央部分と隣接する部分との充電電流のバランスを適切にすることができる。
【００１５】
好ましい構成として、前記負極板は、前記中央部分の負極合材の合材量が、前記中央部分の両側面側に隣接する部分の負極合材の合材量よりも多い。
このような構成によれば、極板群の中央部分の負極合材の合材量を多くすることで、負極板の負極容量が中央部分の両側面側に隣接する部分よりも多くなる。換言すると、極板群の中央部分は中央部分の両側面側に隣接する部分に比べて正極板の正極容量に対応する負極板の負極容量が大きくなる。これにより、負極板の負極合材の単位体積当たりの充電電流が減少する。なお、合材量は、負極板を作成するとき、塗布する厚さを調整することで変化させることができる。また、一般に、塗布後の負極合材はその後の圧縮工程や捲回工程などで凹凸がならされるかたちに変形する。
【００１６】
好ましい構成として、前記負極合材は、前記中央部分の合材量が前記中央部分の両側面側に隣接する部分の合材量に比べて５％以上、かつ、１２２％以下だけ多い。
このような構成によれば、極板群の中央部分の負極合材の合材量を、隣接する部分の合材量に比べて５％以上、かつ、１２２％以下だけ多くすることで、中央部分と隣接する部分との充電負荷のバランスを適切にすることができる。
【００１７】
好ましい構成として、前記中央部分の所定の幅は、０．５ｃｍ以上、かつ、４ｃｍ以下である。
このような構成によれば、極板群の両端から浸透する電解液中のリチウム塩を有する添加剤は、中央で留まりその周囲で濃度が高くなる。つまり、極板群の中央部分の幅を０．５ｃｍ以上、かつ、４ｃｍ以下の範囲とすることで中央部分に生じる厚い被膜に対応することができる。
【００１８】
好ましい構成として、前記リチウム塩として、リチウムビスオキサレートボレートを含む。
このような構成によれば、添加剤としてのＬｉＢＯＢが、電池寿命を延ばすことができる比較的安定性が高い被膜を負極板に形成することができる。
【００１９】
また、ＬｉＢＯＢは、負極活物質との親和性が低いため、非水電解液とともに極板群に浸透していくとき、中央部分に向かって浸透していく先頭、つまり極板群の両端から見て中央部分で濃度が高くなり、被膜ができやすい。この点、上記の構成によれば、正極板の正極容量に対する負極板の中央部分での負極容量が大きくなり、中央部分での被膜の形成が抑えられ、電池性能の低下が抑えられるようになる。
【００２０】
好ましい構成として、前記ナトリウム塩として、カルボキシメチルセルロースを含む。
このような構成によれば、負極合材にＣＭＣをバインダーとして含む負極板について、極板群の中央部分と中央部分に隣接する部分との間での充電電流のバランスを適切にするとの効果を確実に奏することができる。
【発明の効果】
【００２１】
このリチウムイオン二次電池によれば、負極表面に被膜の集中が生じたとしても電池性能の劣化を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】リチウムイオン二次電池を具体化した第１の実施形態について、その内部構造を示す正面図。
【図２】同実施形態における極板群の断面構造を模式的に示す模式図。
【図３】同実施形態における極板群を製造する装置の概略構造を模式的に示す模式図。
【図４】同実施形態における極板群を製造する装置で正極合材を塗布するダイの正面構造を示す正面図。
【図５】同実施形態における極板群に添加剤が含まれる非水電解液が浸透する態様を模式的に示す模式図。
【図６】同実施形態における極板群に浸透した添加剤が含まれる非水電解液が保護被膜を形成した態様を模式的に示す模式図。
【図７】従来の極板群について充電の態様を模式的に示す模式図。
【図８】上記第１の実施形態における充電の態様を模式的に示す模式図。
【図９】リチウムイオン二次電池を具体化した第２の実施形態について、その極板群を製造する装置で負極合材を塗布するダイの正面構造を示す正面図。
【図１０】同実施形態における極板群の断面構造及び充電の態様を模式的に示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（第１の実施形態）
図１〜図８に従って、リチウムイオン二次電池としての二次電池１０を具体化した第１の実施形態について説明する。本実施形態の二次電池１０は、バスバーで複数が接続されることにより組電池を構成する。組電池は、電気自動車もしくはハイブリッド自動車に搭載され、電動モータ等に電力を供給する。二次電池１０は、外形が直方体形状の密閉式電池である。リチウムイオン二次電池は、いわゆる非水電解液二次電池である。
【００２４】
図１に示すように、二次電池１０は、上側に開口部を有する直方体形状の電池ケース１１と、電池ケース１１を封止する蓋体１２と、電池ケース１１の内部に収容される極板群２０と、電池ケース１１内に注入された非水電解液２５（図５参照）とを備える。電池ケース１１及び蓋体１２はアルミニウム合金等の金属で構成されている。二次電池１０は、電池ケース１１に蓋体１２を取り付けることで密閉された電槽が構成される。また二次電池１０は、蓋体１２に、電力の充放電に用いられる２つの外部端子１３を備えている。
【００２５】
極板群２０は、正極板２１と負極板２２とそれらの間に配置されたセパレータ２３とが扁平に捲回されて形成されている。極板群２０は、捲回される方向（捲回方向）に直交する方向（巻き軸方向）の一端側に正極板２１がはみ出た正極部２１Ａと、同直交する方向の他端側に負極板２２がはみ出た負極部２２Ａとを有する。巻き軸方向は、巻き返し部分２６が延びる方向でもある。
【００２６】
正極部２１Ａ及び負極部２２Ａはそれぞれその一部が圧縮されるとともに、それら正極部２１Ａ及び負極部２２Ａのうちの圧縮された部分にはそれぞれ外部端子１３に接続される電極端子１４が溶接されている。
【００２７】
図２を参照して、極板群２０の構成について説明する。正極板２１は、正極基材２１１の表面に正極合材２１２が塗布されている。
正極合材２１２は正極活物質を有する。正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等を用いることができる。また、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２を任意の割合で混合した材料を用いてもよい。
【００２８】
また、正極合材２１２は導電材を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）を用いることができる。
【００２９】
正極板２１は、例えば、正極活物質と、導電材と、溶媒と、結着剤（バインダー）とを混練し、混練後の正極合材２１２を正極基材２１１に塗布して乾燥することで作製される。ここで、溶媒としては、例えばＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。また、正極基材２１１として、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金からなる薄膜を用いることができる。
【００３０】
負極板２２は、負極基材２２１の表面に負極合材２２２が塗布されている。本実施形態では、負極基材２２１の表面が負極の表面を構成する。
負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料を用いることができる。そして、負極板２２は、正極板２１と同様に、負極活物質と、溶媒と、バインダーとを混練し、混練後の負極合材２２２を負極基材２２１に塗布して乾燥することで作製される。本実施形態では、バインダーはナトリウム塩を有するカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含んでいる。ここで、負極基材２２１として、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金からなる薄膜を用いることができる。
【００３１】
図５を参照して、非水電解液２５について説明する。非水電解液２５は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
【００３２】
また、本実施形態にかかる二次電池１０では、非水電解液２５に添加剤としてのリチウム塩としてのリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を添加する。例えば、非水電解液２５におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．００１〜０．１［ｍｏｌ／Ｌ］となるように、非水電解液２５にＬｉＢＯＢを添加する。
【００３３】
図２を参照して、セパレータ２３について説明する。なお、図２は、極板群２０を巻き軸方向に切断したときの図である。セパレータ２３は、正極板２１及び負極板２２の間に非水電解液２５を保持するためのポリプロピレン製等の不織布である。また、セパレータ２３としては、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することもできる。
【００３４】
図１を参照して、二次電池１０は、極板群２０の巻き軸方向の両側面（正極部２１Ａと負極部２２Ａ）の間の中央となる位置を有し、その中央となる位置を含んでいて巻き軸方向に所定の幅Ｗを有する中央部分２４を備える。中央部分２４は、極板群２０において捲回方向に延設されている。ここで、所定の幅Ｗは、０．５ｃｍ以上かつ４ｃｍ以下である。
【００３５】
また、図２に示すように、本実施形態の二次電池１０は、正極板２１の正極容量に対応する負極板２２の負極容量が、極板群２０の中央部分２４では、中央部分２４に隣接する部分２４Ａに比べて大きくなっている。ここで、中央部分２４に隣接する部分２４Ａは、巻き軸方向から見たとき中央部分２４よりも側面側になる部分である。
【００３６】
詳述すると、正極板２１は、合材が塗布された直後では中央部分２４に正極合材２１２の凹み２１２ａを有している。凹み２１２ａは、巻き軸方向に所定の幅Ｗを有するとともに、捲回される方向に延設されている。隣接する部分２４Ａで正極基材２１１に塗布された正極合材２１２の厚さは厚さＤＰ１であり、中央部分２４で正極基材２１１に塗布された正極合材２１２の厚さは厚さＤＰ２（Ｂ）である。厚さＤＰ１は、厚さＤＰ２よりも厚い。例えば、厚さＤＰ２は、厚さＤＰ１に比べて３％以上、かつ、７０％以下だけ薄い厚さであり、好ましくは、２０％以上、かつ、６０％以下だけ薄い厚さである。つまり、中央部分２４に塗布された正極合材２１２の合材量と、隣接する部分２４Ａに塗布された正極合材２１２の合材量とが、その厚さで調整されている。つまり、中央部分２４は、隣接する部分２４Ａに比べて正極合材２１２の合材量が３％以上、かつ、７０％以下だけ少ない。また、合材量の量と、正極容量とは比例するものとする。このように、正極合材２１２の合材量は、塗布する厚さで調整できる。なお、一般に、正極板２１は、その後の圧縮工程や捲回工程などで正極合材２１２の厚さの差等に起因する凹凸がならされるかたちに変形されるが、説明の便宜上、ここでは、凹凸が一定に維持されたかたちで説明する。
【００３７】
図３及び図４を参照して、正極合材２１２が中央部分２４に凹み２１２ａを有するように正極基材２１１に塗布された正極板２１の製造方法について説明する。
図３に示すように、正極板２１を製造する製造装置３０は、ダイ塗工方式によって正極基材２１１に正極合材２１２のスラリーを塗布することで正極板２１を製造する。
【００３８】
製造装置３０は、正極合材２１２のスラリーが塗布される前の正極基材２１１が捲回された基材搬送部３１，３２と、正極基材２１１の表面に正極合材２１２のスラリーを吐出するダイ３３とを備える。
【００３９】
ダイ３３は、吐出口３３ａを有し、正極基材２１１の搬送経路の片側に基材搬送部３１に対向して設けられている。ダイ３３は、吐出口３３ａが、スロット３３ｂを介してスラリーを受け入れるマニホールド３３ｃに連通されている。ダイ３３は、マニホールド３３ｃに連通する管路３６を介してスラリーが貯留されたタンク３８に接続されている。管路３６の途中に設けられたポンプ３７が駆動することによって、同途中に設けられたフィルタ３５を通過してタンク３８からダイ３３にスラリーが供給される。
【００４０】
図４を参照して、ダイ３３は、正極基材２１１側から見て吐出口３３ａを横長に開口させている。吐出口３３ａは、正極基材２１１の幅方向（巻き軸方向）に開口を延設させているとともに、正極基材２１１の送り方向である長さ方向（捲回方向）に開口幅を相違させている。吐出口３３ａから開口幅で吐出されたスラリーが正極基材２１１の表面に塗布される。よって正極基材２１１の表面には、吐出口３３ａの開口幅に比例して定まる厚さで正極合材２１２が塗布される。吐出口３３ａは、極板群２０を構成したとき中央部分２４の厚さが薄くなって合材量が少なくなるように、中央部分２４に対応する部分に開口幅を狭める凸部３３ｄを備えている。つまり凸部３３ｄは、隣接する部分２４Ａに対応する部分よりも開口幅を狭くしているため、凸部３３ｄからのスラリーの吐出量が少なくなる。よって、正極基材２１１の表面には、極板群２０を構成したとき中央部分２４に対応する部分に凹み２１２ａを形成するように正極合材２１２が塗布される。こうして、表面に塗布された正極基材２１１に凹み２１２ａを有する正極板２１が製造される。
【００４１】
そして、極板群２０は、開口から電池ケース１１に挿入される。極板群２０が挿入された電池ケース１１は、その開口に当接する蓋体１２が溶接されることで極板群２０を封入する。その後、電槽内が乾燥されてから、電槽内に非水電解液２５が注入され、蓋体１２に開口している非水電解液２５の注入口が封止されて電槽が密閉される。これにより、二次電池１０が製造される。
【００４２】
本実施形態では、二次電池１０には、負極板２２の表面にＬｉＢＯＢに由来する保護被膜２７（図６参照）を形成するコンディショニング処理が行われる。
コンディショニング処理は、二次電池１０の充電および放電を所定の回数繰り返すことで実施することができる。例えば、コンディショニング処理は、２０℃の温度条件下において０．１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流定電圧放電させる操作をそれぞれ３回繰り返すことで実施することができる。なお、コンディショニング処理はこの条件に限定されることはなく、充電レート、放電レート、充放電の設定電圧は任意に設定することができる。本実施形態の二次電池１０では、製造後にコンディショニング処理を実施することにより、負極板２２の表面にＬｉＢＯＢに由来する被膜である保護被膜２７を形成することができる。この保護被膜２７は、コンディショニング処理を実施した際、非水電解液２５に添加されたＬｉＢＯＢが負極板２２の表面に析出することで形成される。
【００４３】
次に、図５及び図６を参照して、非水電解液２５に添加されたＬｉＢＯＢにより負極板２２の表面に被膜が形成されることについて説明する。
まず、概要について説明すると、非水電解液２５は保護被膜２７を形成する目的でリチウム塩を含むＬｉＢＯＢが含まれている。ところで発明者らは、保護被膜２７が通常よりも厚い部分ではＬｉの析出する充電電流で示されるリチウム析出耐性が低下することを見出した。すなわち、非水電解液２５が極板群２０に浸透するとき、負極活物質との親和性の低いＬｉＢＯＢは負極合材２２２への浸透が遅い。また、ＬｉＢＯＢはナトリウム塩を有するＣＭＣと反応してナトリウム塩に由来する生成物であるＮａＢＯＢを生成するが、これも負極活物質との親和性が低く負極合材２２２への浸透が遅い。よって、極板群２０の端部からセパレータ２３に浸透する非水電解液２５においては、セパレータ２３に沿って浸透するときの先頭部分２５ｃでＬｉＢＯＢやＮａＢＯＢの濃度が高くなる。こうした濃度分布によって、ＬｉＢＯＢ等に基づいて生成される保護被膜２７は、極板群２０の中央部分２４でその他の部分よりも厚くなる。そして、その他の部分よりも厚い被膜でリチウム析出耐性が低下する。その結果、二次電池１０の充電電流が中央部分２４の低下したＬｉ析出耐性に制限され、二次電池１０の全体としての電池性能が低下することとなっていた。
【００４４】
図５に示すように、非水電解液２５が極板群２０の封入された電池ケース１１に注入されると、極板群２０の巻き軸方向の両側面（正極部２１Ａと負極部２２Ａ）から極板群２０内に浸透する。非水電解液２５は、極板群２０に浸透すると、負極合材２２２のＣＭＣと反応し、一部がナトリウムビスオキサレートボレート（ＮａＢＯＢ）となり、このＮａＢＯＢが非水電解液２５の流れに従って極板群２０の中央部分２４まで移動する。ここで、ＬｉＢＯＢとＮａＢＯＢとは負極活物質との親和性が低いため、負極合材２２２にあまり浸透することなく、セパレータ２３に沿って極板群２０の中央部分２４まで移動する。一方、非水電解液２５に含まれている負極合材２２２に浸透しやすい物質は、極板群２０の中央部分２４に向かって移動している間に負極合材２２２に浸透していく。このため自ずと、非水電解液２５の流れの先頭２５ｂに近い先頭部分２５ｃでは、流れ初めの位置２５ａのときと比較して、負極活物質との親和性が低いＬｉＢＯＢやＮａＢＯＢの濃度が高くなる。
【００４５】
図６に示すように、極板群２０の中央部分２４では、極板群２０の両側面からそれぞれ浸透してきた非水電解液２５の２つの先頭２５ｂがぶつかり合って浸透が終了する。浸透が終了すると、２つの先頭２５ｂに近くＬｉＢＯＢやＮａＢＯＢの濃度が濃い先頭部分２５ｃも極板群２０の中央部分２４に留まる状態になる。コンディショニング処理では、ＬｉＢＯＢやＮａＢＯＢの濃度に応じた膜厚で保護被膜２７が形成されることから、この状態でコンディショニング処理が実施されると、極板群２０の中央部分２４には、ＬｉＢＯＢやＮａＢＯＢの濃度に応じた厚い膜厚の保護被膜２７が形成される。例えば、形成された保護被膜２７は、隣接する部分２４Ａには第１被膜２７ａを有し、中央部分２４には第２被膜２７ｂを有する。そして、第２被膜２７ｂは、第１被膜２７ａに比べて膜厚が厚い。
【００４６】
ところで、発明者らは、こうして形成された保護被膜２７を有する極板群２０は、充電時における第２被膜２７ｂのリチウム析出耐性が、第１被膜２７ａのリチウム析出耐性よりも低下していることを見出した。ここで、リチウム析出耐性は、リチウムを析出させることとなるときの充電電流で示すことができ、充電電流が大きいほど耐性が高く、充電電流値が小さいほど耐性が低い。
【００４７】
図７を参照して、詳述すると、充電の際、リチウムイオンＣ１は、隣接する部分２４Ａでは、第１被膜２７ａを通過して正極板２１から負極板２２の対応する負極合材部分Ｍ１に移動し、中央部分２４では、第２被膜２７ｂを通過して正極板２１から負極板２２の対応する負極合材部分Ｍ２に移動する。このとき、第１被膜２７ａや第２被膜２７ｂはリチウムイオンＣ１の移動を妨害するが、リチウム析出耐性を超えない充電電流であれば、リチウムイオンＣ１が十分に通過できるため、第１被膜２７ａや第２被膜２７ｂの表面にリチウムは析出しない。一方、リチウム析出耐性を超えた充電電流となると、正極板２１から到達するリチウムイオンＣ１が通過する量よりも多くなり、第１被膜２７ａや第２被膜２７ｂの表面にリチウムが析出するようになる。また、第２被膜２７ｂは、第１被膜２７ａよりも膜厚が厚くリチウムイオンＣ１の通過がより困難になるため、第１被膜２７ａよりもリチウム析出耐性が低くなる。
【００４８】
二次電池１０は、リチウムの析出を生じさせない充電電流で充電することが好ましい。このため、保護被膜２７にリチウム析出耐性の低い第２被膜２７ｂが形成されると、二次電池１０としての充電電流が第２被膜２７ｂのリチウム析出耐性を上限とするように規制される。つまり、第１被膜２７ａを有する隣接する部分２４Ａにはリチウム析出耐性に余裕があるにもかかわらず、充電電流は、第２被膜２７ｂを有する中央部分２４のリチウム析出耐性に基づいて規制されることとなり、二次電池１０の全体としてのリチウム析出耐性が低下し電池性能が低下する。
【００４９】
次に、図８を参照して、本実施形態の二次電池１０の極板群２０の充電の動作について説明する。なお、上述したように、正極板２１は、製造後、圧縮工程や捲回工程を通じてその形状が変形される可能があるが、説明の便宜上、中央部分２４と隣接する部分２４Ａとの間の合材量の相違を、正極合材２１２の隣接する部分２４Ａの第１の厚さＤＰ１と、同中央部分２４の第２の厚さＤＰ２との違いで説明する。
【００５０】
図８に示すように、本実施形態では、正極板２１は、中央部分２４の厚さが第２の厚さＤＰ２であり、隣接する部分２４Ａの厚さが第１の厚さＤＰ１である。これら厚さの関係は、「第１の厚さＤＰ１＞第２の厚さＤＰ２」である。つまり、中央部分２４の正極合材２１２の凹部２１２ａにおける合材量は、同隣接する部分２４Ａの正極合材２１２の合材量よりも少ない。この極板群２０が充電されると、リチウムイオンＣ２，Ｃ３が正極板２１から負極板２２の対応する負極合材部分Ｍ１，Ｍ２に移動する。このとき正極板２１は、「第１の厚さＤＰ１」である部分から放出するリチウムイオンＣ２の量よりも、「第２の厚さＤＰ２」の凹部２１２ａの部分から放出するリチウムイオンＣ３の量が相対的に少なくなる。つまり「第２の厚さＤＰ２」の部分から放出するリチウムイオンＣ３の量が相対的に少なくなる分だけ、負極板２２の第２被膜２７ｂにとってリチウム析出耐性に対する余裕となり、この余裕だけ、二次電池１０の充電電流を増加させることができるようになる。充電電流が増加すれば「第１の厚さＤＰ１」の部分から放出するリチウムイオンＣ３の量も増加するが、負極板２２の第１被膜２７ａの部分はリチウム析出耐性が高いので、充電電流を負極板２２の第２被膜２７ｂの部分のリチウム析出耐性に合わせたとしても充電容量の増加が図られる。すなわち、電池性能を高く維持することができるようになる。
【００５１】
以上説明したように、本実施形態の二次電池１０によれば、以下に記載するような効果が得られるようになる。
（１）極板群２０の中央部分２４では相対向する正極板２１の正極容量に対する負極板２２の負極容量を隣接する部分２４Ａに比べて大きくした。正極板２１の正極容量に対して負極板２２の負極容量を大きくすることで、負極板２２における単位体積当たりの充電電流が相対的に小さくなる。換言すると、中央部分２４の負極板２２の充電電流を小さくできる分だけ、中央部分２４に隣接する部分２４Ａの充電電流を中央部分２４の充電電流よりも大きくできる。これにより、充電電流が中央部分２４のＬｉ析出耐性に制限されつつも、中央部分２４に隣接する部分２４Ａは中央部分よりも多くの電流での充電が可能となる。つまり、中央部分２４とそれ以外の部分との充電電流を適切なバランスとすることができる。これにより、負極表面に被膜の集中（第２被膜２７ｂ）が生じたとしても電池性能の劣化を抑えることのできるようになる。
【００５２】
また、負極板２２での第２被膜２７ｂのある中央部分２４に対する充電電流を減らすことで中央部分２４の局所劣化を抑制することができる。さらに、中央部分２４の充電電流が小さくなるが、中央部分の所定の幅Ｗは、極板群２０の巻き軸方向の長さに対して充分に狭いため、捲回数を増やさずに充電容量を維持することもできる。
【００５３】
（２）極板群２０の中央部分２４の正極合材２１２の合材量を少なくすることで、正極板２１の正極容量が中央部分２４の両側面側に隣接する部分２４Ａよりも少なくなる。換言すると、極板群２０の中央部分２４は中央部分２４の両側面側に隣接する部分２４Ａに比べて正極板２１の正極容量に対応する負極板２２の負極容量が大きくなる。これにより、中央部分２４の負極板２２の負極合材２２２の単位体積当たりの充電電流が減少する。なお、合材量は、正極板２１を作成するとき、塗布する厚さを調整することで変化させることができる。
【００５４】
（３）極板群２０の中央部分２４の正極合材２１２の合材量を、隣接する部分２４Ａの合材量に比べて３％以上、かつ、７０％以下だけ少なくすることで、中央部分２４と隣接する部分２４Ａとの充電電流のバランスを適切にすることができる。
【００５５】
（４）極板群２０の両端から浸透する非水電解液２５は、電解液添加剤であるＬｉＢＯＢ、及びナトリウム塩に由来するＮａＢＯＢが中央で留まりその周囲で濃度が高くなる。つまり、極板群２０の中央部分２４の幅を０．５ｃｍ以上、かつ、４ｃｍ以下の範囲とすることで中央部分２４に生じる厚い保護被膜２７に対応することができる。
【００５６】
（５）ＬｉＢＯＢが、電池寿命を延ばすことができる比較的安定性が高い保護被膜２７を負極板２２に形成することができる。
また、ＬｉＢＯＢは、負極活物質との親和性が低いため、非水電解液とともに極板群に浸透していくとき、中央部分２４に向かって浸透していく先頭２５ｂ、つまり極板群２０の両端から見て中央部分２４で濃度が高くなる。この点、本実施形態によれば、正極板２１の正極容量に対する負極板２２の中央部分２４での負極容量が大きくなり、中央部分２４での被膜の形成が抑えられ、電池性能の低下が抑えられるようになる。
【００５７】
（６）負極合材２２２にＣＭＣをバインダーとして含む負極板２２について、極板群２０の中央部分２４と中央部分に隣接する部分２４Ａとの間での充電電流のバランスを適切にするとの効果を確実に奏することができる。
【００５８】
（第２の実施形態）
図９及び図１０に従って、リチウムイオン二次電池としての二次電池１０を具体化した第２の実施形態について説明する。本実施形態では、負極板２２の中央部分２４の負極合材２２２の合材量を多くした点が、第１の実施形態で正極板２１の中央部分２４の正極合材２１２の合材量を少なくした点と相違する。つまり、本実施形態は、正極板２１の正極容量に対応する負極板２２の負極容量が中央部分２４では隣接する部分２４Ａに比べて大きい構成として、負極板２２の中央部分２４の負極合材２２２の厚さを厚くしている。
【００５９】
図９に示すように、負極板２２の負極基材２２１の表面に負極合材２２２を塗布するダイ３３Ａは、吐出口３３ａを備える。吐出口３３ａは、極板群２０を構成したとき中央部分２４に対応する範囲に合材量を多く吐出する凹部３３ｅを備えている。このダイ３３Ａによれば、中央部分２４の負極合材２２２の厚さを厚くした負極板２２が製造できる。
【００６０】
図１０を参照して、負極板２２は、負極合材２２２の中央部分２４に、隣接する部分２４Ａよりも突出している凸部２２２ａを有している。隣接する部分２４Ａの厚さは厚さＤＭ２であり、凸部２２２ａの厚さは厚さＤＭ１であり、厚さの関係は「厚さＤＭ２＜厚さＤＭ１」である。負極合材２２２は、隣接する部分２４Ａに比べて中央部分２４の厚さが５％以上、かつ、１２２％以下だけ厚い、好ましくは、２５％以上、かつ、１２２％以下だけ厚い。つまり、中央部分２４は、隣接する部分２４Ａに比べて負極合材２２２の合材量が５％以上、かつ、１２２％以下だけ多い。また、合材量の量と、負極容量とは比例するものとする。
【００６１】
また、隣接する部分２４Ａには保護被膜２７の第１被膜２７ａが形成され、中央部分２４には保護被膜２７の第２被膜２７ｃが形成されている。第２被膜２７ｃは、第１被膜２７ａよりも膜厚が厚い。
【００６２】
この負極板２２を捲回した極板群２０が充電されると、リチウムイオンＣ４，Ｃ５が正極板２１から負極板２２に移動する。このとき正極板２１は、どの部分からも同量のリチウムイオンＣ４，Ｃ５を放出する。一方、保護被膜２７のリチウム析出耐性は、第１被膜２７ａよりも第２被膜２７ｃの方が低いことから、隣接する部分２４ＡへのリチウムイオンＣ４と同量のリチウムイオンＣ５が中央部分２４に供給されると、まず先に、中央部分２４で第２被膜２７ｃのリチウム析出耐性に達することになる。一方、負極板２２の負極合材２２２は、「中央部分２４の厚さＤＭ１＞隣接する部分２４Ａの厚さＤＭ２」であることから、中央部分２４の厚さＤＭ１の負極合材部分Ｍ３は、隣接する部分２４Ａの厚さＤＭ２の負極合材部分Ｍ１よりもリチウムイオンを多く吸収できる。換言すると、厚さＤＭ１の負極合材部分Ｍ３は、厚さＤＰ２の負極合材部分Ｍ１よりもリチウムイオンを吸収する力が強いことから、保護被膜２７の第２被膜２７ｃの厚みが厚くてもリチウムイオンの透過量が多くなりリチウム析出耐性が高まる。そして、リチウム析出耐性が高められた分だけ、極板群２０の充電電流を増加させることができる。充電電流が増加すると厚さＤＭ２の隣接する部分２４Ａに供給されるリチウムイオンＣ４の量も増加するが、隣接する部分２４Ａの第１被膜２７ａはリチウム析出耐性が高いので、第２被膜２７ｃのリチウム析出耐性が高くなることに合わせて充電容量を増加させることができる。すなわち、電池性能を高く維持できるようになる。
【００６３】
以上説明したように、本実施形態の二次電池１０によれば、上記第１の実施形態に記載の効果（１），（４）〜（６）に加えて、以下に記載するような効果が得られるようになる。
【００６４】
（７）極板群２０の中央部分２４の負極合材２２２の合材量を多くすることで、負極板２２の負極容量が中央部分２４の両側面側に隣接する部分２４Ａよりも多くなる。換言すると、極板群２０の中央部分２４は中央部分２４の両側面側に隣接する部分２４Ａに比べて正極板２１の正極容量に対応する負極板２２の負極容量が大きくなる。これにより、負極板２２の負極合材２２２の単位体積当たりの充電電流が減少する。なお、合材量は、負極板を作成するとき、塗布する厚さを調整することで変化させることができる。
【００６５】
（８）極板群２０の中央部分２４の負極合材２２２の合材量を、隣接する部分２４Ａの合材量に比べて５％以上、かつ、１２２％以下だけ多くすることで、中央部分２４と隣接する部分２４Ａとの充電負荷のバランスを適切にすることができる。
【００６６】
（その他の実施形態）
なお上記各実施形態は、以下の態様で実施することもできる。
・上記各実施形態では、負極板２２の表面に保護被膜２７が形成される場合について例示した。しかしこれに限らず、正極板の表面に保護被膜が形成されるとき、正極板の正極容量に対応する負極板の負極容量が中央部分では中央部分の両側面側に隣接する部分に比べて小さくなるようにしてもよい。
【００６７】
・上記各実施形態では、所定の幅Ｗは、０．５ｃｍ以上かつ４ｃｍ以下である場合について例示した。しかしこれに限らず、保護被膜の膜厚が厚くなる範囲であれば、所定の幅は、０．５ｃｍ未満であってもよいし、４ｃｍより広くてもよい。
【００６８】
・上記第２の実施形態では、中央部分２４の負極合材２２２の合材量が隣接する部分２４Ａの合材量に比べて５％以上、かつ、１２２％以下だけ多い場合について例示した。しかしこれに限らず、中央部分における負極容量が多くなるのであれば、中央部分の負極合材の合材量は、隣接する部分の合材量に比べて５％未満の増加量でもよいし、１２２％より多い増加量であってもよい。
【００６９】
・上記第１の実施形態では、中央部分２４の正極合材２１２の合材量が隣接する部分２４Ａの合材量に比べて３％以上、かつ、７０％以下だけ少ない場合について例示した。しかしこれに限らず、中央部分における正極容量が少なくなるのであれば、中央部分の正極合材の合材量は、隣接する部分の合材量に比べて３％未満の減少量でもよいし、７０％より多い減少量であってもよい。
【００７０】
・上記第１の実施形態と第２の実施形態とは、組み合わせてもよい。すなわち、正極合材に凹みを設け、負極合材に凸部を設けてもよい。これにより、正極合材と負極合材とで中央部分と隣接する部分との充電電流を調整することができる。
【００７１】
・上記各実施形態では、スラリーを塗布する際、塗布する厚さによって中央部分２４の合材量を変化させる場合について例示した。しかしこれに限らず、中央部分における合材量を変化させることができるのであれば、塗布後に中央部分又は隣接する部分の合材を除去したり、塗布時に中央部分に密度の異なる合材を塗布するようにしたりしてもよい。
【００７２】
・上記各実施形態では、二次電池１０が電気自動車もしくはハイブリッド自動車に搭載される場合について例示したが、これに限らず、二次電池は、ガソリン自動車やディーゼル自動車等の車両に搭載されてもよい。また二次電池は、鉄道、船舶、航空機やロボット等の移動体や、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
【符号の説明】
【００７３】
１０…二次電池、１１…電池ケース、１２…蓋体、１３…外部端子、１４…電極端子、２０…極板群、２１…正極板、２１Ａ…正極部、２２…負極板、２２Ａ…負極部、２３…セパレータ、２４…中央部分、２４Ａ…部分、２５…非水電解液、２５ａ…位置、２５ｂ…先頭、２５ｃ…先頭部分、２６…巻き返し部分、２７…保護被膜、２７ａ…第１被膜、２７ｂ，２７ｃ…第２被膜、３０…製造装置、３１，３２…基材搬送部、３３，３３Ａ…ダイ、３３ａ…吐出口、３３ｂ…スロット、３３ｃ…マニホールド、３３ｄ…凸部、３３ｅ…凹部、３５…フィルタ、３６…管路、３７…ポンプ、３８…タンク、２１１…正極基材、２１２…正極合材、２２１…負極基材、２２２…負極合材、２２２ａ…凸部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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