(57)【要約】【課題】  作業時間が短く、分析者の習熟も不要でありながら、分析精度の確保が可能となるＥＰＭＡ定量分析方法を提供する。【解決手段】  分析試料の定性分析を基本条件の点分析で行う点分析工程と、点分析によって得られた分析対象元素の質量濃度を半定量値で出力する工程と、半定量値に応じて、検量線用の標準試料を少なくとも３点選定する、標準試料選定工程と、選定された標準試料と前記分析試料とを、半定量値に応じて設定された所定条件で面分析を行う面分析工程と、面分析の結果から、対象元素の分析面積内の平均カウント数を、標準試料と分析試料との各々とについて出力する平均カウント数出力工程と、標準試料の平均カウント数から検量線を作成して回帰式を出力する、回帰式出力工程と、回帰式に分析試料の平均カウント数を代入して、質量濃度を算出する質量濃度算出工程とを備えることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析試料の定性分析を基本条件の点分析で行う点分析工程と、
前記点分析によって得られた分析対象元素の質量濃度を半定量値で出力する工程と、
前記半定量値に応じて、検量線作成用の標準試料を少なくとも３点選定する、標準試料選定工程と、
前記選定された標準試料と前記分析試料とを、前記半定量値に応じて設定された所定条件で面分析を行う面分析工程と、
前記面分析の結果から、対象元素の分析面積内の平均カウント数を、前記標準試料と前記分析試料との各々とについて出力する平均カウント数出力工程と、
前記標準試料の前記平均カウント数から検量線を作成して回帰式を出力する、回帰式出力工程と、
前記回帰式に前記分析試料の前記平均カウント数を代入して、質量濃度を算出する質量濃度算出工程と
を備えることを特徴とするＥＰＭＡ定量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐｒｏｂｅ  ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｅｒ；  以下「ＥＰＭＡ」と称する）によりＳｉ元素の定量分析を行うＥＰＭＡ定量分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合金等の試料中のある特定元素の含有量を定量分析する手段として、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）が用いられている。ＥＰＭＡによる分析においては、測定対象元素の含有量は濃度等の値として直接には測定されず、当該対象元素のＸ線強度（カウント）として測定される。そして、この測定されたＸ線強度を元素含有量に換算する必要がある。ＥＰＭＡでは、点分析、線分析、面分析が可能である。点分析による定量分析においては、Ｘ線強度を濃度等の含有量に変換する方法として検量線法とＺＡＦ法とが知られている（例えば、特許文献１参照）。検量線法は、標準試料から対象元素の検量線を作成し、分析試料の取得データを検量線に当てはめて濃度を算出する方法である。検量線法は精度の高い定量分析が可能であるが、未知試料組成に近く、表面状態が同じである複数の標準試料が必要であり、任意の元素を定量分析する際には標準試料の準備が困難となる場合がある。また、点分析の分析径は最大直径で２００μｍ程度であるため、試料中に対象元素が偏析している場合では、ばらつきが大きくなるという問題がある。ＺＡＦ法は、１点の標準試料との比較により濃度を求める方法であるが、ピーク強度比での算出となるため、分析値の精度が低いという問題がある。
【０００３】
一方、試料中に対象元素が偏析しているような場合の分析には、ＥＰＭＡによらず、分析試料中の対象元素以外を溶解させ、残った対象元素の重量を測定して、重量比率から濃度を算出する「重量法」と呼ばれる湿式分析方法もある。しかし、この方法では、分析試料を酸等で溶解させた後に、ろ過、灰化、重量測定との手順が必要であり、分析に要する作業時間が非常に長くなるという問題がある。また、分析者の習熟度も必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３０５０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点を解決するものであり、作業時間が短く、分析者の習熟も不要でありながら、分析精度の確保が可能となるＥＰＭＡ定量分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明のＥＰＭＡ定量分析方法は、分析試料の定性分析を基本条件の点分析で行う点分析工程と、前記点分析によって得られた分析対象元素の質量濃度を半定量値で出力する工程と、前記半定量値に応じて、検量線作成用の標準試料を少なくとも３点選定する、標準試料選定工程と、前記選定された標準試料と前記分析試料とを、前記半定量値に応じて設定された所定条件で面分析を行う面分析工程と、前記面分析の結果から、対象元素の分析面積内の平均カウント数を、前記標準試料と前記分析試料との各々とについて出力する平均カウント数出力工程と、前記標準試料の前記平均カウント数から検量線を作成して回帰式を出力する、回帰式出力工程と、前記回帰式に前記分析試料の前記平均カウント数を代入して、質量濃度を算出する質量濃度算出工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、作業時間が短く、分析者の習熟も不要でありながら、分析精度の確保が可能となるＥＰＭＡ定量分析方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、この発明の実施の形態を、詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の例に限定および制限されない。
【０００９】
本発明のＥＰＭＡ定量分析方法は、検量線法を面分析に適用することで、例えば合金の材質判定が可能となるような高精度の定量分析を可能とするものである。まず、標準試料を用いない半定量分析を行い、得られた半定量値に応じて複数種類の標準試料を選定し、前記複数種類の標準試料から面分析での検量線を作成して回帰式を得る。この回帰式を用いて分析対象である試料の定量分析を行う。半定量分析は、高い分析精度は期待できないものの、元素組成比の目安を得るためには有効な方法である。
【００１０】
本発明のＥＰＭＡ定量分析方法において、適用可能な試料としては、従来のＥＰＭＡで測定可能なものであれば特に限定されない。本発明のＥＰＭＡ定量分析方法を適用するうえで好ましい試料は、測定対象となる元素が偏在して分布しているような試料である。このような試料は、従来の点分析法ではばらつきが大きくなりやすいからである。
【００１１】
測定対象となる元素については、特に制限されるものではなく、例えば、アルミニウム中のケイ素、マグネシウム、銅、ジルコニウム、亜鉛、リン等の元素や、鉄中のアルミニウム、硫黄等の元素をあげることができる。
【００１２】
以下、本発明のＥＰＭＡ定量分析方法について、アルミニウム合金中のケイ素の定量分析を例示して説明する。
【００１３】
まず、分析対象となる試料（分析試料）の定性分析（点分析）を次の分析条件（基本条件）で行い（ステップ１）、Ｓｉ濃度を半定量値（ｍａｓｓ％）で出力する（ステップ２）。なお、分析試料の分析面は、自動研磨機で鏡面研磨まで仕上げ、金蒸着を実施したものを用いた。
（基本条件）
加速電圧  １５ｋＶ
ビーム径  １００μｍ
照射電流  ０．２μＡ
分析点数  ｎ＝３
【００１４】
出力したＳｉ濃度の半定量値（ｍａｓｓ％）が、下記Ａグループ、Ｂグループのいずれに入るかを判定し、検量線作成に使用する標準試料（Ｓｉ濃度既知）を、表１に示す該当するグループの中から選定する（ステップ３）。ここで、半定量値が各グループで重複する範囲の値（５．７７〜７．０７ｍａｓｓ％）である場合には、サンプルＮｏ．Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２を検量線作成の標準試料として使用する。
Ａグループ  ４．０９〜７．０７ｍａｓｓ％
Ｂグループ  ５．７７〜８．１３ｍａｓｓ％
【００１５】
【表１】
2018163069.tif 000002
【００１６】
前記ステップ３においては、標準試料を少なくとも３点選定するが、４点以上選定すれば、より分析精度を向上させることができる。
【００１７】
ついで、前記において選定された標準試料と分析試料とを、前記グループに応じて、表２に示す分析条件でＥＰＭＡ面分析を行う（ステップ４）。半定量値が４．０９〜５．７７ｍａｓｓ％の範囲ではＡグループ条件での測定、半定量値が７．０７〜８．１３ｍａｓｓ％の範囲ではＢグループ条件での測定とすることが、分析精度向上の点から望ましい。半定量値が各グループで重複する範囲の値（５．７７〜７．０７ｍａｓｓ％）である場合には、Ａ、Ｂいずれのグループの分析条件を用いても構わない。
【００１８】
【表２】
2018163069.tif 000003
【００１９】
以下、分析試料の測定結果の一例を参照しつつ、本発明の測定方法のステップを説明する。
【００２０】
分析試料について、定性分析（点分析）を上記基本条件で行った（ステップ１）。この分析試料のＳｉ濃度の半定量値は、５．６４ｍａｓｓ％であった（ステップ２）。
【００２１】
この分析試料は、Ａグループに該当すると判定されるので、標準試料として、表１に示すＡ１（Ｓｉ量４．０９ｍａｓｓ％）、Ａ２（Ｓｉ量５．２５ｍａｓｓ％）、Ａ３（Ｓｉ量５．７７ｍａｓｓ％）を選定した（ステップ３）。前記３種類の標準試料と分析試料とを、上記表２におけるＡグループ条件でＥＰＭＡ面分析を行い（ステップ４）、分析面積内のＳｉ平均カウント数を得た（ステップ５）。結果を表３に示す。
【００２２】
【表３】
2018163069.tif 000004
【００２３】
得られたＳｉの平均カウント数データから、検量線を作成する。横軸をＳｉ既知濃度、縦軸をＳｉカウント数として、検量線は線形近似とすると、ｙ＝１３．３６ｘ＋３．４９の回帰式が得られた（ステップ６）。
【００２４】
得られた回帰式に分析試料の平均カウント数を代入して、質量濃度を算出する（ステップ７）。ここでは、回帰式ｙ＝１３．３６ｘ＋３．４９にｙ＝７４を代入すると、ｘ（Ｓｉ濃度）は５．２８ｍａｓｓ％と算出された。
【００２５】
本実施形態では、標準試料の数は３であり、回帰式を線形近似で出力したが、本発明は線形回帰に限定されず、非線形回帰を用いてもよい。
【００２６】
以上、本発明の実施形態を、アルミニウム合金中のケイ素の定量分析を行う場合について説明したが、本発明はこれに限定されず、ＥＰＭＡで分析可能な他の対象物についても適用可能である。通常は、ＥＰＭＡの定量分析は均質材料に適用されるが、本発明によれば、特に、分析対象物が偏析しているような不均質な材料についても、容易に精度の高い分析を行うことができる。したがって、繰り返し分析時の再現性も高くなる。本発明の分析方法を用いることで、例えば、既存の分析条件での分析結果からでは不可能であった、アルミニウム合金の材質判定も可能とすることができる。