(57)【要約】      （修正有）【課題】貯蔵安定性に優れた新しいアミド酸エステルオリゴマーを提供する。【解決手段】式(1)の構造の末端保護基を有するアミド酸エステルオリゴマーを提供する。2018111815.tif 000126【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(1)又は(1')の構造を有するアミド酸エステルオリゴマーであって、
【化１】
2018111815.tif 000099
式中、
Gは、各々独立して、四価の有機基であり；
Pは、各々独立して、二価の有機基であり；
Rは、C1〜C14アルキル、非置換又はヒドロキシル及びC1〜C4アルキルから選択される1若しくは複数の基で置換されたC6〜C14アリール、或いはエチレン性不飽和結合を有する基であり；
Rxは、各々独立して、H、C1〜C8アルキル、又はエチレン性不飽和結合を有する基であり；
Dは、非置換又は1若しくは2個のC6〜C14アリールで置換されたC1〜C8アルキル、C1〜C8ハロアルキル、非置換又はC1〜C8アルキル及びC1〜C8ヒドロキシアルキルから選択される1若しくは複数の基で置換された5又は6員の酸素を含有するヘテロシクリル、
【化２】
2018111815.tif 000100
であり、
式中、R1は、5若しくは6員の窒素を含有するヘテロシクリル、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ、1若しくは複数のC6〜C14アリールで置換されたC1〜C8アルコキシ、又はC1〜C8ペルハロアルコキシであり；
R2及びR3は、同一又は異なり、各々独立して、非置換又は1若しくは複数のC6〜C14アリールで置換されたC1〜C10アルコキシであり；
R4は、C2〜C14アルキル、1又は複数のC6〜C14アリールで置換されたC1〜C14アルキル、或いは非置換又は1若しくは複数のC1〜C8アルキルで置換されたフェニルであり；
R13は、
【化３】
2018111815.tif 000101
、-OR15、又はC1〜C10アルコキシであり；
式中、R14は、(メタ)アクリロイルオキシであり；
R15は、C4〜C10シクロアルキル又は酸素を含有するヘテロシクリルであり；
tは、1〜20の整数であり；
2つのEは、同一又は異なり、各々独立して、H、C1〜C14アルキル、アルキルアミノ、アルキルチオ、C4〜C10シクロアルキル、C6〜C14アリール、窒素を含有するヘテロシクリル、酸素を含有するヘテロシクリル、又は
【化４】
2018111815.tif 000102
であり、
但し、同じ炭素原子に結合している2つのEが同時にHであることはなく；又は
2つのEはそれらが結合しているC=N-と共に
【化５】
2018111815.tif 000103
を形成し；
R16は、各々独立して、ハロゲン、ヒドロキシル、C1〜C8アルコキシ、C1〜C8ハロアルキル、又は-NO2であり；
iは、0〜3の整数であり；
jは、0〜3の整数であり；
mは、1〜100の整数である、アミド酸エステルオリゴマー。
【請求項２】
エチレン性不飽和結合を有する基が、エテニル、プロペニル、メチルプロペニル、n-ブテニル、イソ-ブテニル、エテニルフェニル、プロペニルフェニル、プロペニルオキシメチル、プロペニルオキシエチル、プロペニルオキシプロピル、プロペニルオキシブチル、プロペニルオキシペンチル、プロペニルオキシヘキシル、メチルプロペニルオキシメチル、メチルプロペニルオキシエチル、メチルプロペニルオキシプロピル、メチルプロペニルオキシブチル、メチルプロペニルオキシペンチル、メチルプロペニルオキシヘキシル、及び式(2)の基：
【化６】
2018111815.tif 000104
からなる群から選択され、
式中、R7は、フェニレン、C1〜C8アルキレン、C2〜C8アルケニレン、C3〜C8シクロアルキレン、C1〜C8ヒドロキシアルキレン、又は
【化７】
2018111815.tif 000105
(式中、n'は1〜4の整数である)であり；
R8は、水素又はC1〜C4アルキルである、請求項1に記載のオリゴマー。
【請求項３】
Rが、
【化８】
2018111815.tif 000106
からなる群から選択される、請求項1に記載のオリゴマー。
【請求項４】
四価の有機基が、各々独立して、
【化９】
2018111815.tif 000107
からなる群から選択され、
式中、Xは、各々独立して、水素、ハロゲン、C1〜C4ペルフルオロアルキル、又はC1〜C4アルキルであり；A及びBは、各出現時に各々独立して、共有結合、非置換又はヒドロキシル及びC1〜C4アルキルから選択される1若しくは複数の基で置換されたC1〜C4アルキレン、C1〜C4ペルフルオロアルキレン、C1〜C4アルキレンオキシ、シリレン、-O-、-S-、-C(O)-、-OC(O)-、-S(O)2-、-C(=O)O-(C1〜C4アルキレン)-OC(=O)-、-CONH-、フェニル、ビフェニリル、或いは
【化１０】
2018111815.tif 000108
であり、
式中、Kは、-O-、-S(O)2-、C1〜C4アルキレン又はC1〜C4ペルフルオロアルキレンである、請求項1に記載のオリゴマー。
【請求項５】
四価の有機基が、各々独立して、
【化１１】
2018111815.tif 000109
からなる群から選択され、
式中、Zは、各々独立して水素、メチル、トリフルオロメチル又はハロゲンである、請求項1に記載のオリゴマー。
【請求項６】
二価の有機基が、各々独立して、
【化１２】
2018111815.tif 000110
からなる群から選択され、
式中：
R9は、各々独立して、H、C1〜C4アルキル、C1〜C4ペルフルオロアルキル、C1〜C4アルコキシ、ハロゲン、-OH、-COOH、-NH2又は-SHであり；
aは、各々独立して、0〜4の整数であり；
bは、各々独立して、0〜4の整数であり；
R10、は共有結合又は
【化１３】
2018111815.tif 000111
からなる群から選択される基であり、
式中：
c及びdは、各々独立して1〜20の整数であり；
R9及びaは、請求項1で定義した通りであり；
R12は、-S(O)2-、-C(O)-、共有結合基、C1〜C4アルキル又はC1〜C4ペルフルオロアルキルであり；
R11は、各々独立して、水素、ハロゲン、フェニル、C1〜C4アルキル、又はC1〜C4ペルフルオロアルキルであり；
w及びyは、各々1〜3の整数である、請求項1に記載のオリゴマー。
【請求項７】
二価の有機基が、各々独立して、
【化１４Ａ】
2018111815.tif 000112
【化１４Ｂ】
2018111815.tif 000113
【化１４Ｃ】
2018111815.tif 000114
からなる群から選択され、
式中：
aは、各々独立して0〜4の整数であり；
Zは、各々独立して、水素、メチル、トリフルオロメチル又はハロゲンである、請求項6に記載のオリゴマー。
【請求項８】
置換基Dが：
(i)非置換又は1若しくは複数のC6〜C14アリールで置換されたC1〜C8アルキル、C1〜C8ハロアルキル、或いは非置換又はC1〜C8アルキル及びC1〜C8ヒドロキシアルキルから選択される1若しくは複数の基で置換された5又は6員の酸素を含有するヘテロシクリル；
(ii)
【化１５】
2018111815.tif 000115
(式中、R1は、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリミジニル、チアゾリル、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、ペンチル、へキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、t-ブトキシ、ペントキシ、へキシルオキシ、ヘプチルオキシ、ペルフルオロメチルオキシ、ペルフルオロエチルオキシ、ペルクロロメチルオキシ、ベンジルオキシ、又はフルオレニルメチルオキシである)；
(iii)
【化１６】
2018111815.tif 000116
(式中、R2及びR3は、各々独立して、メトキシアルキル、エトキシアルキル、n-プロポキシアルキル、i-プロポキシアルキル、n-ブトキシアルキル、i-ブトキシアルキル、t-ブトキシアルキル、ペントキシアルキル、へキシルオキシアルキル、ヘプチルオキシアルキル、オクチルオキシアルキル、フェノキシアルキル、ベンジルオキシアルキル、又はジベンジルオキシアルキルである)；
(iv)
【化１７】
2018111815.tif 000117
(式中、R4は、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、ベンジル、又はジフェニルメチルである)；或いは
(v)
【化１８】
2018111815.tif 000118
(式中、R13は、
【化１９】
2018111815.tif 000119
であり、tは、1〜5の整数である)
である、請求項1に記載のオリゴマー。
【請求項９】
置換基Dが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又は
【化２０】
2018111815.tif 000120
からなる群から選択される基であり、式中、tは、1〜5の整数である、請求項1に記載のオリゴマー。
【請求項１０】
2つのEが、各々独立して、H、フェニル、
【化２１】
2018111815.tif 000121
であり、
但し、2つのEが同時にHであることはなく；又は
2つのEが、それらが結合しているC=N-と共に
【化２２】
2018111815.tif 000122
を形成する、請求項1に記載のオリゴマー。
【請求項１１】
mが、2〜25の整数である、請求項1に記載のオリゴマー。
【請求項１２】
請求項1から11のいずれか一項に記載のオリゴマー及び溶媒を含む、ポリイミド前駆体組成物。
【請求項１３】
溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、ピロカテコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メタノール、エタノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、γ-ブチロラクトン、キシレン、トルエン、ヘキサメチルホスホルアミド、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
【化２３】
2018111815.tif 000123
、及びこれらの混合物からなる群から選択され、
式中、
R1''は、各々独立して、H、C1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、又はC2〜C20アルキニルであり；
R7''は、H又はC1〜C3アルキルであり；
R2''は、H、C1〜C15アルキル、又はC4〜C8シクロアルキルであり；
R3''及びR4''は、各々独立して、C1〜C10アルキルであるか、又はR3''及びR4''はそれらが結合している窒素原子と共に5〜6員の複素環を形成し；
R6''は、C1〜C15アルキル、C2〜C20アルケニル、又はC4〜C8シクロアルキルである、請求項12に記載の組成物。
【請求項１４】
熱塩基発生剤を更に含む、請求項12又は13に記載の組成物。
【請求項１５】
感光性のポリイミド前駆体組成物である、請求項12に記載の組成物。
【請求項１６】
光酸発生剤を更に含み、光酸発生剤が、
【化２４】
2018111815.tif 000124
、及びこれらの組合せからなる群から選択され、
式中、R17は、C1〜C10アルキル、非置換又は1若しくは複数のC1〜C4アルキルで置換されたC6〜C14アラルキル、或いは
【化２５】
2018111815.tif 000125
である、請求項15に記載の組成物。
【請求項１７】
アミド酸エステルオリゴマーの100質量部に対して、光酸発生剤の含有率が約0.5〜約20質量部である、請求項15に記載の組成物。
【請求項１８】
熱塩基発生剤を更に含む、請求項15から17のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項1から11のいずれか一項に記載のオリゴマー又は請求項12から18のいずれか一項に記載の前駆体組成物を用いて調製されたポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
1.発明の分野
本発明は、ポリイミド(PI)前駆体、またPIの調製における該前駆体の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
2.関連技術の説明
ポリイミドは優れた熱安定性並びに良好な機械的、電気的、及び化学的特性を保有するので、高性能ポリマーとして使用されてきている。ポリイミドは集積回路産業、電子パッケージング、エナメル線、プリント回路基板、センサ素子、分離膜、及び構造材料への応用において極めて重要であり、重要材料の役割を果たす。
【０００３】
ポリイミドは通例二段階重合及び縮合反応によって合成される。通常、第1の段階で、ジアミンモノマーをN-メチルピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)、ジメチルホルムアミド(DMF)、又はジメチルスルホキシド(DMSO)のような極性の非プロトン性溶媒に溶解させる。次に1当量の二無水物モノマーを加える。その後、低温又は室温で縮合反応を実施してポリイミドの前駆体、即ち、ポリ(アミド酸)(PAA)を形成させる。第2の段階では、ポリ(アミド酸)をポリイミドに変換するように縮合、脱水、及び環化反応を実現するために熱イミド化又は化学的イミド化を実施する。ポリイミドを調製する反応スキームは次のように簡潔に記載することができる：
【０００４】
【化１】
2018111815.tif 000002
【０００５】
上記の調製方法において、第1の段階で得られるポリ(アミド酸)の分子量がある一定の標準に達しない(即ち、あまりにも低い)と、イミド化後良好な物理的特性をもつポリイミドフィルムを得ることができない。しかし、第1の段階で得られるポリ(アミド酸)の分子量があまりにも高いと、その粘度が高くなり過ぎ、その操作性が不十分になる。加えて、塗布工程で不十分なレベリングが起こり易い。その上、ポリ(アミド酸)の分子量があまりにも高いと、第2の段階のイミド化の際の分子間の相互作用及び分子鎖の短縮のために極端に強い内部応力が生じる。この強い内部応力のために被覆された基材は屈曲し変形する。
【０００６】
台湾特許出願第096128743号はポリイミド前駆体として有用なアミド酸エステルオリゴマーを開示している。アミド酸エステルオリゴマーは、一端にアミノ基を、他端にエステル基(-COOR)及びカルボキシル基の両方を末端基として有しており、準安定状態にある。しかし、長期の貯蔵において、アミド酸エステルオリゴマーの数多くの分子中の僅かのアミノ基が他端の末端基(即ち、エステル基(-COOR)及びカルボキシル基(-COOH))と反応して、粘度を上昇させ、したがって不十分な操作性を生じさせる。更に、アミド酸エステルオリゴマーの末端アミノ基は脱水剤と反応する傾向があり、したがって化学的イミド化(低温環化)には適用できず、高温で加熱すること(高温環化)による従来のイミド化にのみ制限され得る。更に、熱イミド化の際、100%のイミド化は一般に300℃の高温で数時間連続的に加熱することによってのみ実現することができる。この方法は時間がかかり、操作中の安全性の問題をもたらし易い。加えて、生成物が低い結合エネルギーの側鎖を有するとき、その側鎖は高温雰囲気での環化の前に破壊されることが多いであろう。
【０００７】
感光性のポリイミド(PSPI)は、感光性の基をポリイミド又はその前駆体の構造に導入することによって光感受性が付与され、これによりポリイミドは元々の優れた機械的及び電気的特性を保持するだけでなく、光感受性の特徴も有する。半導体の製造プロセスにおいては、感光性のポリイミドが以前のフォトレジストの代わりに用いられる。したがって、工程段階が簡素化され、これは歩留りの改善及びコストの削減に貢献する。
【０００８】
アクリロイルオキシ基を含有する感光性のポリイミドは当技術分野で公知である。しかし、かかる基はポリイミドの所望の特性に影響を及ぼし、したがって、露光後取り除く必要がある。それにもかかわらず、アクリロイルオキシ基を含有する化合物は通例250℃までの沸点を有する。かかる感光性のポリイミドを半導体の製造プロセスに使用すると、より高いハードベーキング(hard-bake)温度が必要とされる。
【０００９】
米国特許第6,605,353号はエポキシで変性された感光性のポリイミドを開示している。しかし、このポリマーはエポキシドを酸と反応させることによって得られるので、反応性が不十分である。更に、開環後生成したOH官能基はエポキシ基と反応し得、したがって、安定性及び熱安定性を欠くという問題が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】台湾特許出願第096128743号
【特許文献２】米国特許第6,605,353号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これに鑑みて、本発明は上述の問題に対して行った研究結果を対象とする。本発明者らは、優れた機械的及び電気的特性をもつポリイミドを調製するための、低い分子量、高い被覆性及び貯蔵安定性の利点を有するだけでなく、低温で脱水環化することもできる新しいアミド酸エステルオリゴマーを見出した。更に、本発明のアミド酸エステルオリゴマーは特別な設計の構造を有しており、アクリロイルオキシ基の不在下で直接露光及び現像プロセスに供することができる。したがって、アクリロイルオキシ基の残基によるポリイミドの物理的特性への影響に関する問題がない。
【００１２】
本発明の1つの目的は、熱イミド化プロセスばかりでなく、化学的イミド化プロセスにも適用可能な新しいアミド酸エステルオリゴマーを提供することである。
【００１３】
本発明のもう1つ別の目的は、アミド酸エステルオリゴマーを含むポリイミド前駆体組成物を提供することである。
【００１４】
本発明のもう1つ別の目的は、アミド酸エステルオリゴマーを含む感光性のポリイミド前駆体組成物を提供することである。
【００１５】
本発明の更なる目的は、上記アミド酸エステルオリゴマー又は前駆体組成物から調製されるポリイミドを提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において、用語「アルキル」は、直鎖状又は分岐した飽和炭化水素基を指し、その例としては、限定されることはないが、メチル、エチル、プロピル(例えば、n-プロピル又はイソプロピル)、ブチル(例えば、n-ブチル、イソブチル又はtert-ブチル)、ペンチル、ヘキシル等がある。他に明記しない限り、本発明において「アルキル」は置換又は非置換であることができる。置換基としては、例えば、限定されることはないが、ハロゲン、ヒドロキシル、-CN、C6〜C14アリール、5又は6員の窒素を含有するヘテロシクリル基等がある。
【００１７】
本発明において、用語「アリール」は、例えば、6〜14個の炭素原子を有する単環式環、二環式環又は三環式環の芳香族炭素環系を指し、その例としては、限定されることはないが、フェニル、トリル、ナフチル、フルオレニル、アントリル、フェナントリル等がある。他に明記しない限り、本発明において「アリール」は置換又は非置換であることができる。置換基としては、例えば、限定されることはないが、ハロゲン、ヒドロキシル、-NO2、アルキル等がある。
【００１８】
本発明において、用語「アリールアルキル」は、アリール及びアルキルで構成される基を指す。この基はアリール又はアルキルを介して他の基に結合することができる。その例としては、限定されることはないが、3-メチルフェニル、4-メチルフェニル等がある。他に明記しない限り、「アリール」部分及び「アルキル」部分は置換又は非置換であることができる。置換基は上記のようなものである。
【００１９】
本発明において、用語「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくはフッ素、塩素又は臭素を意味する。
【００２０】
用語「アルコキシ」は-O-アルキルを指し、その例としては、限定されることはないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等がある。他に明記しない限り、「アルキル」部分は置換又は非置換であることができる。置換基は上記のようなものである。
【００２１】
本発明において、用語「ヘテロシクリル」は、炭素原子及び、N、O又はSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子で構成される、飽和、一部飽和(接頭辞でジヒドロ-、トリヒドロ-、テトラヒドロ-及びヘキサヒドロ-のように名付けられるもの)又は不飽和の3〜14員の環、好ましくは4〜10員の環、より好ましくは5若しくは6員の環を指す。好ましくは1〜4個のヘテロ原子を有し；より好ましくは1〜3個のヘテロ原子を有する。ヘテロシクリルは縮合環(例えば、ヘテロシクリルと別のヘテロシクリル又は芳香族炭素環とにより形成された縮合環)を含めて単環式環、二環式環又は三環式環の環系を含む。他に明記しない限り、本発明において、「ヘテロシクリル」は置換又は非置換であることができる。置換基としては、例えば、限定されることはないが、ハロゲン、ヒドロキシル、オキソ、アルキル、ヒドロキシアルキル、-NO2等がある。
【００２２】
本発明において、用語「窒素を含有するヘテロシクリル」は、環の少なくとも1個の炭素原子がN原子により置き換えられている3〜14員のヘテロシクリルを指す。好ましくは、4〜10員の窒素を含有するヘテロシクリル、より好ましくは5又は6員の窒素を含有するヘテロシクリルである。その例としては、限定されることはないが、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリミジニル、チアゾリル、ピリジル、インドリル、イソインドリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、キノリル、イソキノリル等がある。他に明記しない限り、本発明において、「窒素を含有するヘテロシクリル」は置換又は非置換であることができる。置換基は「ヘテロシクリル」について上記したようなものである。
【００２３】
本発明において、用語「酸素を含有するヘテロシクリル」は、環の少なくとも1個の炭素原子がO原子により置き換えられている3〜14員のヘテロシクリルを指す。好ましくは、4〜10員の酸素を含有するヘテロシクリル、より好ましくは5又は6員の酸素を含有するヘテロシクリルである。その例としては、限定されることはないが、フラニル、ピラニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ジベンゾピラニル、等がある。他に明記しない限り、「酸素を含有するヘテロシクリル」は、本発明において、置換又は非置換であり得る。置換基は「ヘテロシクリル」について上で定義した通りである。
【００２４】
本発明において、用語「アルキルアミノ」は、少なくとも1個のHがアルキルで置き換えられているアミノ基、即ちモノアルキルアミノ又はジアルキルアミノを指す。例としては、限定されることはないが、-NH(C1〜8アルキル)及び-N(C1〜8アルキル)2がある。
【００２５】
本発明において、用語「アルキルチオ」は、-S-アルキル、例えば、-S-C1〜8アルキルを指す。
【００２６】
I.アミド酸エステルオリゴマー及びその調製方法
【００２７】
本発明は、下記式(1)の構造を有するアミド酸エステルオリゴマーであって、
【００２８】
【化２】
2018111815.tif 000003
【００２９】
式中、
Gは各々独立して四価の有機基であり；
Pは各々独立して二価の有機基であり；
RはC1〜C14アルキル、非置換又はヒドロキシル及びC1〜C4アルキルから選択される1若しくは複数の基で置換されたC6〜C14アリール、或いはエチレン性不飽和結合を有する基であり；
Rxは各々独立してH、C1〜C8アルキル、又はエチレン性不飽和結合を有する基であり；
Dは非置換又は1若しくは2個のC6〜C14アリールで置換されたC1〜C8アルキル、C1〜C8ハロアルキル、非置換又はC1〜C8アルキル及びC1〜C8ヒドロキシアルキルから選択される1若しくは複数の基で置換された5若しくは6員の酸素を含有するヘテロシクリル、
【００３０】
【化３】
2018111815.tif 000004
【００３１】
であり、式中、R1は5若しくは6員の窒素を含有するヘテロシクリル、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ、1若しくは複数のC6〜C14アリールで置換されたC1〜C8アルコキシ、又はC1〜C8ペルハロアルコキシであり；
R2及びR3は同一でも異なっていてもよく、各々独立して非置換又は1若しくは複数のC6〜C14アリールで置換されたC1〜C10アルコキシであり；
R4はC2〜C14アルキル、1又は複数のC6〜C14アリールで置換されたC1〜C14アルキル、或いは非置換又は1若しくは複数のC1〜C8アルキルで置換されたフェニルであり；
R13は
【００３２】
【化４】
2018111815.tif 000005
【００３３】
、-OR15、又はC1〜C10アルコキシであり；式中、
R14は(メタ)アクリロイルオキシであり；
R15はC4〜C10シクロアルキル又は酸素を含有するヘテロシクリルであり；
tは1〜20の整数であり；
mは1〜100の整数、好ましくは2〜25の整数、より好ましくは4〜15の整数である、アミド酸エステルオリゴマーであるポリイミド前駆体を提供する。mが大き過ぎると、得られるアミド酸エステルオリゴマーはあまりにも大きい分子量を有し、塗布にとって好ましくない高い粘度及び現像プロセスにとって好ましくない不十分な溶解性という欠点を有する。
【００３４】
本発明は、更に、下記式(1')の構造を有するアミド酸エステルオリゴマーであって、
【００３５】
【化５】
2018111815.tif 000006
【００３６】
式中、式(1')のアミド酸エステルオリゴマーに含有される2つの置換基Eは同一でも異なっていてもよく、式中、
2つの置換基Eは各々独立してH、C1〜C14アルキル、アルキルアミノ、アルキルチオ、C4〜C10シクロアルキル、C6〜C14アリール、窒素を含有するヘテロシクリル、酸素を含有するヘテロシクリル、又は
【００３７】
【化６】
2018111815.tif 000007
【００３８】
であり、但し、同じ炭素原子に結合している2つのEが同時にHであることはなく；又は2つのEはそれらが結合しているC=N-と共に
【００３９】
【化７】
2018111815.tif 000008
【００４０】
を形成し、
前記式中、
R16は各々独立してハロ、ヒドロキシル、C1〜C8アルコキシ、C1〜C8ハロアルキル、又は-NO2であり；
iは0〜3の整数であり；
jは0〜3の整数であり；
G、P、R、Rx及びmは上で定義した通りである、アミド酸エステルオリゴマーであるポリイミド前駆体を提供する。
【００４１】
上述のC1〜C14アルキルは直鎖状又は分岐していてもよく、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル(即ち、イソブチル)、n-ブチル、t-ブチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又はオクチルである。
【００４２】
エチレン性不飽和結合を有する上述の基は、少なくとも1つのC=C結合を有する基を指し、好ましくはエテニル、プロペニル、メチルプロペニル、n-ブテニル、イソ-ブテニル、エテニルフェニル、プロペニルフェニル、プロペニルオキシメチル、プロペニルオキシエチル、プロペニルオキシプロピル、プロペニルオキシブチル、プロペニルオキシペンチル、プロペニルオキシヘキシル、メチルプロペニルオキシメチル、メチルプロペニルオキシエチル、メチルプロペニルオキシプロピル、メチルプロペニルオキシブチル、メチルプロペニルオキシペンチル、メチルプロペニルオキシヘキシル、及び式(2)の基：
【００４３】
【化８】
2018111815.tif 000009
【００４４】
からなる群から選択され、
式中、R7はフェニレン、C1〜C8アルキレン、C2〜C8アルケニレン、C3〜C8シクロアルキレン、C1〜C8ヒドロキシアルキレン、又は
【００４５】
【化９】
2018111815.tif 000010
【００４６】
(式中、n'は1〜4の整数である)であり；R8は水素又はC1〜C4アルキルである。
【００４７】
上述のC6〜C14アリールは好ましくは
【００４８】
【化１０】
2018111815.tif 000011
【００４９】
である。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態によると、Rは
【００５１】
【化１１】
2018111815.tif 000012
【００５２】
から選択される。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態によると、Rx基は、好ましくは各々独立して、H、メチル、エチル、プロピル、ブチル、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロペニル、メチルプロペニル、n-ブテニル、又はイソブテニルである。より好ましくは、Rxは各々独立して、H又は
【００５４】
【化１２】
2018111815.tif 000013
【００５５】
の基である。
【００５６】
本発明において、四価の有機基Gは四価の芳香族基、四価のシクロアルキル基、四価のヘテロシクリル基又はそのアナログであることができる。好ましくは、Gは各々独立して
【００５７】
【化１３】
2018111815.tif 000014
【００５８】
であり、式中、Xは各々独立して、水素、ハロ、C1〜C4ペルフルオロアルキル、又はC1〜C4アルキルであり；A及びBは各出現時に各々独立して、共有結合、非置換又はヒドロキシル及びC1〜C4アルキルから選択される1若しくは複数の基で置換されたC1〜C4アルキレン、C1〜C4ペルフルオロアルキレン、C1〜C4アルキレンオキシ、シリレン、-O-、-S-、-C(O)-、-OC(O)-、-S(O)2-、-C(=O)O-(C1〜C4アルキレン)-OC(=O)-、-CONH-、フェニル、ビフェニリル、或いは
【００５９】
【化１４】
2018111815.tif 000015
【００６０】
であり、式中、Kは-O-、-S(O)2-、C1〜C4アルキレン(例えば、メチレン、エチレン又は-C(CH3)2-)又はC1〜C4ペルフルオロアルキレン(例えば、ペルフルオロメチレン、ペルフルオロエチレン又は-C(CF3)2-)である。
【００６１】
好ましくは、四価の有機基Gは各々独立して
【００６２】
【化１５】
2018111815.tif 000016
【００６３】
からなる群から選択され、式中、Zは各々独立して水素、メチル、トリフルオロメチル又はハロである。
【００６４】
より好ましくは、四価の有機基Gは各々独立して
【００６５】
【化１６】
2018111815.tif 000017
【００６６】
である。
【００６７】
本発明の1つの実施形態によると、四価の有機基Gは
【００６８】
【化１７】
2018111815.tif 000018
【００６９】
である。
【００７０】
本発明において、二価の有機基Pは特に限定されることはない。一般に、二価の有機基Pは各々独立して二価の芳香族基、二価のシクロアルキル基、二価のヘテロシクリル基又はシロキサンを含有する二価の基であることができる。Pは、例えば、限定されることはないが
【００７１】
【化１８】
2018111815.tif 000019
【００７２】
であり、
式中：
R9は各々独立してH、C1〜C4アルキル、C1〜C4ペルフルオロアルキル、C1〜C4アルコキシ、ハロ、-OH、-COOH、-NH2又は-SHであり；
aは各々独立して0〜4の整数であり；
bは各々独立して0〜4の整数であり；
R10は共有結合又は
【００７３】
【化１９】
2018111815.tif 000020
【００７４】
からなる群から選択される基であり：
式中、c及びdは各々独立して1〜20の整数であり；R12は-S(O)2-、-C(O)-、共有結合基、C1〜C4アルキル又はC1〜C4ペルフルオロアルキルであり；R9及びaは上で定義した通りであり；
R11は各々独立して水素、ハロ、フェニル、C1〜C4アルキル、又はC1〜C4ペルフルオロアルキルであり；
w及びyは各々1〜3の整数である。
【００７５】
好ましくは、二価の有機基Pは各々独立して
【００７６】
【化２０Ａ】
2018111815.tif 000021
【００７７】
【化２０Ｂ】
2018111815.tif 000022
【化２０Ｃ】
2018111815.tif 000023
【００７８】
であり、
式中：
aは各々独立して0〜4の整数であり；
Zは各々独立して水素、メチル、トリフルオロメチル又はハロである。
【００７９】
より好ましくは、二価の有機基Pは各々独立して
【００８０】
【化２１】
2018111815.tif 000024
【００８１】
である。
【００８２】
本発明の1つの実施形態において、上述の二価の有機基Pは
【００８３】
【化２２】
2018111815.tif 000025
【００８４】
である。
【００８５】
本発明の1つの実施形態によると、式(1)のアミド酸エステルオリゴマーに含有される置換基Dは、非置換又は1若しくは複数のC6〜C14アリールで置換されたC1〜C8アルキル、C1〜C8ハロアルキル、或いは非置換又はC1〜C8アルキル及びC1〜C8ヒドロキシアルキルから選択される1若しくは複数の基で置換された5又は6員の酸素を含有するヘテロシクリルである。
【００８６】
本発明のもう1つ別の実施形態によると、式(1)のアミド酸エステルオリゴマーに含有される置換基Dは
【００８７】
【化２３】
2018111815.tif 000026
【００８８】
であり、式中、R1は好ましくはピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリミジニル、チアゾリル、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、ペンチル、へキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、t-ブトキシ、ペントキシ、へキシルオキシ、ヘプチルオキシ、ペルフルオロメチルオキシ、ペルフルオロエチルオキシ、ペルクロロメチルオキシ、ベンジルオキシ、又はフルオレニルメチルオキシである。
【００８９】
本発明のもう1つ別の実施形態によると、式(1)のアミド酸エステルオリゴマーに含有される置換基Dは
【００９０】
【化２４】
2018111815.tif 000027
【００９１】
であり、式中、R2及びR3は各々独立してメトキシアルキル、エトキシアルキル、n-プロポキシアルキル、i-プロポキシアルキル、n-ブトキシアルキル、i-ブトキシアルキル、t-ブトキシアルキル、ペントキシアルキル、へキシルオキシアルキル、ヘプチルオキシアルキル、オクチルオキシアルキル、フェノキシアルキル、ベンジルオキシアルキル、又はジベンジルオキシアルキルである。
【００９２】
本発明のもう1つ別の実施形態によると、式(1)のアミド酸エステルオリゴマーに含有される置換基Dは
【００９３】
【化２５】
2018111815.tif 000028
【００９４】
であり、式中、R4はエチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、ベンジル、又はジフェニルメチルである。
【００９５】
本発明のもう1つ別の実施形態によると、式(1)のアミド酸エステルオリゴマーに含有される置換基Dは
【００９６】
【化２６】
2018111815.tif 000029
【００９７】
であり、式中、R13は
【００９８】
【化２７】
2018111815.tif 000030
【００９９】
であり、tは1〜5の整数である。
【０１００】
本発明の特定の実施形態によると、式(1)のアミド酸エステルオリゴマーに含有される置換基Dはメチル、エチル、プロピル、ブチル、又は：
【０１０１】
【化２８】
2018111815.tif 000031
【０１０２】
からなる群から選択される基であり、式中、tは1〜5の整数である。
【０１０３】
本発明の特定の実施形態によると、式(1')のアミド酸エステルオリゴマーに含有される2つの置換基Eは同一でも異なっていてもよく、各々独立してH、フェニル、
【０１０４】
【化２９】
2018111815.tif 000032
【０１０５】
であり、但し、2つのEが同時にHであることはない。
【０１０６】
本発明のもう1つ別の実施形態によると、式(1')のアミド酸エステルオリゴマーに含有される2つの置換基Eは、それらが結合しているC=N-と共に、
【０１０７】
【化３０】
2018111815.tif 000033
【０１０８】
を形成する。
【０１０９】
調製方法
本発明のアミド酸エステルオリゴマーは、制限なく、以下の工程を含む方法によって調製することができる：
(a)式(6)の二無水物を、N-メチルピロリドン(NMP)のような溶媒の存在下で、ヒドロキシル基をもつ化合物(R-OH)と反応させて、式(7)の化合物を形成する工程：
【０１１０】
【化３１】
2018111815.tif 000034
【０１１１】
；
(b)工程(a)で得られた生成物に、ジアミン化合物(H2N-P-NH2)及び式(6)の二無水物を加えて式(8)のアミド酸エステルオリゴマーを形成する工程：
【０１１２】
【化３２】
2018111815.tif 000035
【０１１３】
；並びに
(c)上述のD又はE基を有する化合物を加え、式(8)のアミド酸エステルオリゴマーと反応させて、式(5)又は(5')のアミド酸エステルオリゴマーを形成する工程：
【０１１４】
【化３３】
2018111815.tif 000036
【０１１５】
(d)場合により、(Rx)基を有する1又は複数の化合物、例えばエポキシアクリレートを加え、反応を実施して式(1)又は(1')のアミド酸エステルオリゴマーを形成する工程：
【０１１６】
【化３４】
2018111815.tif 000037
【０１１７】
式中、G、P、R、Rx、D、E及びmは本明細書中上で定義した通りである。
【０１１８】
工程(a)で使用される二無水物は脂肪族又は芳香族であることができ、好ましくは芳香族である。芳香族二無水物の例としては、限定されることはないが、ピロメリト酸二無水物(PMDA)、4,4'-ビフタル酸二無水物(BPDA)、4,4'-ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物(6FDA)、1-(トリフルオロメチル)-2,3,5,6-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物(P3FDA)、ベンゾフェノン-テトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3,3',4,4'-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)、1,4-ビス(トリフルオロメチル)-2,3,5,6-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物(P6FDA)、1-(3',4'-ジカルボキシフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン-5,6-ジカルボン酸二無水物、1-(3',4'-ジカルボキシフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン-6,7-ジカルボン酸二無水物、1-(3',4'-ジカルボキシフェニル)-3-メチルインダン-5,6-ジカルボン酸二無水物、1-(3',4'-ジカルボキシフェニル)-3-メチルインダン-6,7-ジカルボン酸二無水物、2,3,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-2,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン-1,8,9,10-テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4'-イソプロピリデンジフタル酸無水物、3,3'-イソプロピリデンジフタル酸無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物、4,4'-スルホニルジフタル酸無水物、3,3'-オキシジフタル酸無水物、4,4'-メチレンジフタル酸無水物、4,4'-チオジフタル酸無水物、4,4'-エチリデンジフタル酸無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピリジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの混合物がある。
【０１１９】
好ましくは、工程(a)で使用される芳香族二無水物はピロメリト酸二無水物(PMDA)、4,4'-ビフタル酸無水物(BPDA)、4,4'-ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物(6FDA)、1-(トリフルオロメチル)-2,3,5,6-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物(P3FDA)、1,4-ビス(トリフルオロメチル)-2,3,5,6-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物(P6FDA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3,3',4,4'-オキシジフタル酸無水物(ODPA)、及びこれらの混合物からなる群から選択される。1つの実施形態において、ピロメリト酸二無水物(PMDA)が使用される。
【０１２０】
工程(a)で使用されるヒドロキシル基を有する化合物はモノオール、ジオール、又はポリオール、好ましくはモノオールのようなアルコールであることができる。本発明で有用なモノオールは特に制限されることはなく、アルカノール、アラルカノール、又はアリーロールであることができる。モノオールは、限定されることはないが、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、1-メチルプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、ネオブタノール、1-メチルブタノール、2-メチルブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、及びオクタノールのような1〜14個の炭素原子をもつ直鎖状又は分岐したアルカノールであることができる(限定されることはないが)。本発明で有用なモノオールはまた、限定されることはないが、フェノール、m-クレゾール又はp-クレゾールのような6〜14個の炭素原子をもつアラルカノール又はアリーロールであることもできる。
【０１２１】
本発明の方法で使用される上述のヒドロキシル基を有する化合物は場合によりまた、上述のように、エチレン性不飽和結合を有する基のような感光性の基を有することもできる。好ましくは、この化合物は次の式(10)を有する：
【０１２２】
【化３５】
2018111815.tif 000038
【０１２３】
式中、R7及びR8は上で定義したものである。好ましくは、式(10)の化合物はアクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEA)、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１２４】
工程(b)で使用されるジアミンは特に制限されることはなく、芳香族ジアミンであることができる。本発明の方法で有用な芳香族ジアミンは当業者に周知である。例えば、芳香族ジアミンは、限定されることはないが、次の基：
4,4'-オキシ-ジアニリン(ODA)、パラ-フェニレンジアミン(pPDA)、2,2-ジメチル-4,4-ジアミノ-ビフェニル(DMDB)、2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)、o-トリジン(oTLD)、4,4'-オクタフルオロベンジジン(OFB)、テトラフルオロフェニレンジアミン(TFPD)、2,2',5,5'-テトラクロロベンジジン(TCB)、3,3'-ジクロロベンジジン(DCB)、2,2'-ビス(3-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2'-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4'-オキソ-ビス(3-トリフルオロメチル)アニリン、3,5-ジアミノベンゾトリフルオリド、テトラフルオロフェニレンジアミン、テトラフルオロ-m-フェニレンジアミン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ-2-tert-ブチルベンゼン(BATB)、2,2'-ジメチル-4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル(DBAPB)、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン(BAPPH)、2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ノルボラン(BAPN)、5-アミノ-1-(4'-アミノフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン、6-アミノ-1-(4'-アミノフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン、4,4'-メチレンビス(o-クロロアニリン)、3,3'-ジクロロベンジジン、3,3'-スルホニルジアニリン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、1,5-ジアミノナフタレン、ビス(4-アミノフェニル)ジエチルシラン、ビス(4-アミノフェニル)ジフェニルシラン、ビス(4-アミノフェニル)エチルホスフィンオキシド、N-(ビス(4-アミノフェニル)-N-メチルアミン、N-(ビス(4-アミノフェニル))-N-フェニルアミン、4,4'-メチレンビス(2-メチルアニリン)、4,4'-メチレンビス(2-メトキシアニリン)、5,5'-メチレンビス(2-アミノフェノール)、4,4'-メチレンビス(2-メチルアニリン)、4,4'-オキシビス(2-メトキシアニリン)、4,4'-オキシビス(2-クロロアニリン)、2,2'-ビス(4-アミノフェノール)、5,5'-オキシビス(2-アミノフェノール)、4,4'-チオビス(2-メチルアニリン)、4,4'-チオビス(2-メトキシアニリン)、4,4'-チオビス(2-クロロアニリン)、4,4'-スルホニルビス(2-メチルアニリン)、4,4'-スルホニルビス(2-エトキシアニリン)、4,4'-スルホニルビス(2-クロロアニリン)、5,5'-スルホニルビス(2-アミノフェノール)、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノビフェニル、m-フェニレンジアミン、4,4'-メチレンジアニリン(MDA)、4,4'-チオジアニリン、4,4'-スルホニルジアニリン、4,4'-イソプロピリデンジアニリン、3,3'-ジメトキシベンジジン、3,3'-ジカルボキシベンジジン、2,4-トリル-ジアミン、2,5-トリル-ジアミン、2,6-トリル-ジアミン、m-キシリルジアミン、2,4-ジアミノ-5-クロロ-トルエン、2,4-ジアミノ-6-クロロ-トルエン、及びこれらの混合物から選択することができる。好ましくは、ジアミンは、4,4'-オキシ-ジアニリン(ODA)、パラ-フェニレンジアミン(pPDA)、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノ-ビフェニル(DMDB)、2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)、o-トリジン(oTLD)、4,4'-メチレンジアニリン(MDA)、3,5-ジアミノ-1,2,4-トリアゾール又はこれらの混合物である。
【０１２５】
好ましくは、工程(b)で使用されるジアミンは
【０１２６】
【化３６】
2018111815.tif 000039
【０１２７】
からなる群から選択される。
【０１２８】
工程(c)で使用されるD又はE基を有する化合物は、式(8)のアミド酸エステルオリゴマーの末端アミノ基と反応することができる、上述のD又はE基を有するあらゆる化合物、例えば、限定されることはないが：
【０１２９】
【化３７】
2018111815.tif 000040
【０１３０】
、エタノール、ヘキサクロロアセトン、
【０１３１】
【化３８】
2018111815.tif 000041
【０１３２】
、クロロギ酸トリクロロメチル、
【０１３３】
【化３９】
2018111815.tif 000042
【０１３４】
、N,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、又は
【０１３５】
【化４０】
2018111815.tif 000043
【０１３６】
でよい。
【０１３７】
室温での長期の貯蔵中、アミド酸エステルオリゴマーの僅かのアミノ基が他端の末端基と反応して、より大きい分子を形成し、粘度を上昇させ、不十分な操作性を生じさせることがある。その上、アミド酸エステルオリゴマーの末端アミノ基は脱水剤と反応する傾向がある。上記問題を解決するために、本発明の工程(c)において、D又はE基を有する化合物は保護剤として機能し、式(8)の化合物の末端アミノ基と反応して、室温で安定であり脱水剤と反応しない末端基を形成する。
【０１３８】
【化４１】
2018111815.tif 000044
【０１３９】
を保護剤として使用する場合、反応スキームは次の通りである：
【０１４０】
【化４２】
2018111815.tif 000045
【０１４１】
エタノールを保護剤として使用する場合、反応スキームは次の通りである：
【０１４２】
【化４３】
2018111815.tif 000046
【０１４３】
【化４４】
2018111815.tif 000047
【０１４４】
を保護剤として使用する場合、反応スキームは次の通りである：
【０１４５】
【化４５】
2018111815.tif 000048
【０１４６】
【化４６】
2018111815.tif 000049
【０１４７】
を保護剤として使用する場合、反応スキームは次の通りである：
【０１４８】
【化４７】
2018111815.tif 000050
【０１４９】
【化４８】
2018111815.tif 000051
【０１５０】
を保護剤として使用する場合、反応スキームは次の通りである：
【０１５１】
【化４９】
2018111815.tif 000052
【０１５２】
更に、式(8)のアミド酸エステルオリゴマーは末端アミノ基を有し、アミノ基上の窒素原子は孤立電子対を含有するので、式(8)のアミド酸エステルオリゴマーは求核試薬として作用することができる。化学的イミド化プロセスを直接使用すると、式(8)のアミド酸エステルオリゴマーは正に荷電した炭素原子と反応し得、したがって脱水剤(例えば、無水酢酸)と反応し、アシル化される、等して、アミド酸エステルオリゴマーが更に重合して高分子量のポリイミドになることができなくする。この技術的な問題を解決するために、本発明者らは、研究によって、式(8)のアミド酸エステルオリゴマーの末端アミノ基を特定のD又はE基で修飾して、アミド酸エステルオリゴマーの末端アミノ基が脱水剤と反応するのを防ぐための一時的な保護を提供し得ることを見出した。本発明で得られる式(1)又は(1')のアミド酸エステルオリゴマーは特定のアミノ保護基D又はEを端部に有しているので、室温での反応性が低下し、式(8)の末端のエステル基(-COOR)及びカルボキシル基(-COOH)又は脱水剤との反応が起こらない。加えて、D又はE基は後の加熱プロセスで除去することができるので、式(1)又は(1')のアミド酸エステルオリゴマーは改良された貯蔵安定性を有し、化学的イミド化で環化し重合して、優れた熱的、機械的及び引張特性を有するポリイミドを形成することができる。その上、化学的イミド化を用いることによってポリイミドのハードベーキング温度を更に低下することができる。
【０１５３】
本発明で調製される式(1)又は(1')のアミド酸エステルオリゴマーは、エステル基(-COOR)及びカルボキシル基(-COOH)を一端に、特定のD又はE基で置換されたアミノ基を他端に有しており、室温での重合及び環化を経ていない。しかし、温度が上昇したとき、D又はE基が除去され、還元によって-NH2が形成される。次いで、重合が起こって、より大きいポリマーが更に形成し、これが次に縮合して優れた熱的、機械的及び引張特性を有するポリイミドを提供する。本発明の式(1)又は(1')のアミド酸エステルオリゴマーは低い粘度を有しており、したがって高いレベリング性能及び塗布の際の良好な操作性を有する。本発明の式(1)又は(1')のアミド酸エステルオリゴマーは良好な貯蔵安定性を有し、式(1)又は(1')のアミド酸エステルオリゴマーを含むポリイミド前駆体組成物は熱イミド化プロセスに適用可能なだけでなく、化学的イミド化プロセスで使用するのにも適している。熱イミド化プロセスと比較して、化学的イミド化プロセスはより低い温度で実施することができ、プロセスが迅速であり、膜形成能が良好である。加えて、本発明で提供される式(1)又は(1')のアミド酸エステルオリゴマー中のD又はE基は特別な設計を有する。酸性の条件下で、D又はE基は除去が容易であり、還元によって-NH2が形成される。したがって、露光及び現像プロセスに光酸発生剤を加え、直接使用することにより、従来技術で存在している問題を効果的に解決することができる。
【０１５４】
II.ポリイミド前駆体組成物
本発明は、更に、式(1)又は(1')のアミド酸エステルオリゴマー及び溶媒を含むポリイミド前駆体組成物を提供する。ポリイミド前駆体組成物は感光性のポリイミド前駆体組成物又は非感光性のポリイミド前駆体組成物であり得る。
【０１５５】
本発明の組成物に使用される溶媒は、好ましくは、極性の非プロトン性溶媒である。例えば、制限なく、溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、ピロカテコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メタノール、エタノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、γ-ブチロラクトン、キシレン、トルエン、ヘキサメチルホスホルアミド、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
【０１５６】
【化５０】
2018111815.tif 000053
【０１５７】
及びこれらの混合物からなる群から選択され、
式中、
R1''は各々独立してH、C1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、又はC2〜C20アルキニルであり；
R7''はH又はC1〜C3アルキルであり；
R2''はH、C1〜C15アルキル、又はC4〜C8シクロアルキルであり；
R3''及びR4''は各々独立してC1〜C10アルキルであるか、又はR3''及びR4''はそれらが結合している窒素原子と共に5〜6員の複素環を形成し；
R6''はC1〜C15アルキル、C2〜C20アルケニル、又はC4〜C8シクロアルキルである。
【０１５８】
【化５１】
2018111815.tif 000054
【０１５９】
の構造を有する溶媒の例としては、限定されることはないが、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、又はN,N-ジメチルカプロアミドがある。
【０１６０】
【化５２】
2018111815.tif 000055
【０１６１】
の構造を有する溶媒の例としては、限定されることはないが、N-メチル-2-ピロリドン、N-エテニル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、又はN-オクチル-2-ピロリドン(NOP)がある。
【０１６２】
溶媒は、好ましくは、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジエチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド(DMac)、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N-エチル-2-ピロリドン(NEP)、N-オクチル-2-ピロリドン(NOP)、N,N-ジメチルカプロアミド及びγ-ブチロラクトン(GBL)からなる群から選択される。本発明によるポリイミド前駆体組成物において、組成物の総質量に対して、アミド酸エステルオリゴマーの含有率は15〜70%、好ましくは25〜60%であり、溶媒の含有率は30〜85%、好ましくは40〜75%である。
【０１６３】
本発明によるポリイミド前駆体組成物は、場合により、ポリイミドを調製するための当業者に公知のいかなる添加剤、例えば、限定されることはないが、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、脱水剤、触媒、光開始剤、及び共開始剤(co-initiator)を含んでいてもよい。添加剤の含有率も当業者により日常の実験によって調節することができる。
【０１６４】
本発明で適切な光開始剤は、制限なく、ベンゾフェノン、ベンゾイン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパノン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、又はこれらの組合せからなる群から選択することができる。
【０１６５】
本発明で有用なカップリング剤は、制限なく、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(APrTMOS)、3-トリアミノプロピルトリエトキシシラン(APrTEOS)、3-アミノフェニルトリメトキシシラン(APTMOS)、3-アミノフェニルトリエトキシシラン(APTEOS)、及びこれらの組合せからなる群から選択すればよい。
【０１６６】
本発明の式(1)又は(1')のアミド酸エステルオリゴマーの端部のD又はE基は加熱することによって容易に除去することができ、次いで還元により-NH2が形成される。除去するために他の添加剤の追加の添加を必要とし得るか又は高温においてのみ除去することができる他の保護基と比較して、本発明において、D又はE基は、たった50〜150℃、好ましくは50〜100℃で、除去することができ、還元により-NH2が形成される。その後、重合が起こり、より大きいポリマーが更に形成される。
【０１６７】
アルカリ性環境は低下した環化温度でのアミド酸エステルオリゴマーのポリイミドへの環化を容易にすることができる。しかし、塩基性化合物を直接組成物に加えると、貯蔵安定性の低下のような欠点を生じる。したがって、本発明のポリイミド前駆体組成物は場合により、加熱の際に塩基性化合物を放出する熱塩基発生剤を含み得る。例えば、熱塩基発生剤を加えたとき、5〜180分、例えば、約50〜250℃で加熱することにより熱塩基発生剤から塩基性化合物が放出され、それにより式(1)又は(1')のアミド酸エステルオリゴマーの環化を容易にし、ポリイミドを形成する。300〜350℃の高温で実施する必要がある従来技術の従来の熱イミド化と比較して、アミド酸エステルオリゴマーは、本発明のポリイミド前駆体組成物に熱塩基発生剤を加えることによって、より低い加熱温度でイミド化することが可能になり、したがってこの調製方法は有利である。
【０１６８】
本発明において有用な熱塩基発生剤は、本発明が関係する分野で通常の知識を有する者が精通しているあらゆる熱塩基発生剤、例えば、限定されることはないが、
【０１６９】
【化５３】
2018111815.tif 000056
【０１７０】
の構造を有する熱塩基発生剤でよく、式中、R1'及びR2'は同一又は異なり、各々独立してH、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、又は1若しくは複数のC6〜C14アリール、若しくは
【０１７１】
【化５４】
2018111815.tif 000057
【０１７２】
で置換されたC1〜C6アルキルであり、式中、RAはC1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、非置換又は1若しくは複数のC6〜C14アリールで置換されたC1〜C8アルコキシ、或いは-NRERFであり、RE及びRFは同一又は異なり、各々独立してH、非置換又は1若しくは複数のC6〜C14アリールで置換された直鎖状又は分岐したC1〜C14アルキル、或いはC6〜C14アリールであり；R3'、R4'及びR5'は同一又は異なり、各々独立してH、非置換又は1若しくは複数のC6〜C14アリールで置換されたC1〜C6アルキル、C1〜C6ヒドロキシアルキル、C1〜C6シアノアルキル、或いはC6〜C14アリールであり；Y-はアニオン性の基である。
【０１７３】
本発明の1つの実施形態によると、式(C)中のR1'及びR2'基は同一又は異なり、各々独立してC1〜C6アルキル、又は
【０１７４】
【化５５】
2018111815.tif 000058
【０１７５】
であり、式中、RAはC1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、非置換又は1若しくは複数のC6〜C14アリールで置換されたC1〜C8アルコキシ、或いは-NRERFである。好ましくは、RAはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ベンジルオキシ又はフルオレニルメトキシである。
【０１７６】
本発明の1つの実施形態によると、式(C)中のR1'及びR2'基は同一又は異なり、各々独立してメチル、エチル、プロピル、ブチルであるか、又は
【０１７７】
【化５６】
2018111815.tif 000059
【０１７８】
からなる群から選択される。
【０１７９】
好ましくは、R1'及びR2'は同一又は異なり、各々独立してメチル、エチルであるか、又は
【０１８０】
【化５７】
2018111815.tif 000060
【０１８１】
からなる群から選択される。
【０１８２】
本発明の1つの実施形態によると、式(C)中のR3'、R4'及びR5'は同一又は異なり、各々独立してH、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノブチル、シアノペンチル、シアノヘキシル、フェニル、ベンジル又はジフェニルメチルであり；好ましくは、ヒドロキシブチルは
【０１８３】
【化５８】
2018111815.tif 000061
【０１８４】
であり；好ましくは、ヒドロキシペンチルは
【０１８５】
【化５９】
2018111815.tif 000062
【０１８６】
であり；好ましくは、シアノブチルは
【０１８７】
【化６０】
2018111815.tif 000063
【０１８８】
であり；好ましくは、シアノペンチルは
【０１８９】
【化６１】
2018111815.tif 000064
【０１９０】
である。
【０１９１】
好ましくは、R3'、R4'及びR5'は同一又は異なり、各々独立してH、メチル、エチル、n-プロピル又はイソプロピルである。
【０１９２】
式(C)中のアニオン性の基は特に制限されることはなく、その例としては、限定されることはないが、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、スルホン酸イオン、炭酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ホウ酸イオン、塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、tert-ブチルカーボネート、(CF3SO2)2N-又はtert-ブチルオキシがある。本発明の1つの実施形態によると、式(C)中のアニオン性の基はハロゲン化物イオン又はテトラフルオロホウ酸イオンである。好ましくは、ハロゲン化物イオンはフッ化物イオン及び塩化物イオンである。
【０１９３】
式(C)に加えて、本発明で使用される熱塩基発生剤はまた
【０１９４】
【化６２】
2018111815.tif 000065
【０１９５】
であることもでき；式中、R'はC1〜C6アルキル又はC1〜C6アルキルオキシであり、上述の基は場合により1又は複数のハロゲン原子又はフェニルで置換されていることができる。好ましくは、R'は-CF3又は-O-tbuである。
【０１９６】
好ましくは、熱塩基発生剤は
【０１９７】
【化６３】
2018111815.tif 000066
【０１９８】
であり、式中、Yθは上記のようなアニオン性の基である。
【０１９９】
本発明によるポリイミド前駆体組成物において、熱塩基発生剤の含有率はアミド酸エステルオリゴマーの100質量部に対して約0.2〜約20質量部、好ましくは約0.5〜約10質量部、より好ましくは約2〜6質量部である。
【０２００】
また、酸性環境は式(1)又は(1')のアミド酸エステルオリゴマーの端部のD又はE基の除去を更に容易にすることができる。しかし、酸性化合物を直接組成物に加えると、貯蔵安定性の低下のような欠点を生じる。したがって、場合により光酸発生剤を本発明のポリイミド前駆体組成物に加えてもよい。照射の際に光酸発生剤から酸性化合物が放出され、D又はE基の除去を容易にし、次いで重合が起こる。したがって、光酸発生剤は光感知による現像プロセスに適用可能である。
【０２０１】
本発明のもう1つ別の実施形態によると、本発明のポリイミド前駆体組成物は光酸発生剤を更に含んでおり、これは照射の際に酸性化合物を放出し、したがって酸性環境を提供して式(1)又は(1')のアミド酸エステルオリゴマーの端部のD及びE基の除去を可能にし、その後重合を起こしてより大きいポリマーを形成する。関連する反応は照射の際に起こるので、かかる組成物は感光性のポリイミド前駆体組成物として使用することができ、以下に詳細に記載する。
【０２０２】
III.感光性のポリイミド前駆体組成物
本発明の1つの実施形態によると、本発明のポリイミド前駆体組成物は上述の式(1)又は(1')のアミド酸エステルオリゴマー、溶媒、及び光塩基発生剤を含む感光性のポリイミド前駆体組成物である。本発明で使用される式(1)又は(1')のアミド酸エステルオリゴマーは感光性の基(R*)を含有しなくてもよい。光酸発生剤を添加することによって、場合により感光性の基(R*)を含有しない本発明において使用される式(1)又は(1')のアミド酸エステルオリゴマーは重合及び閉環反応を経て露光及び非露光領域の溶解性に差異を生じさせることが可能である。したがって、本発明の感光性のポリイミド前駆体組成物は、いかなる感光性の基もない状態で露光及び現像プロセスに直接使用することができ、感光性の基の残基により引き起こされるポリイミドの物理的特性への影響に関する問題はない。
【０２０３】
本発明において使用される光酸発生剤は照射の際に分解して酸性化合物を放出することにより適切な酸性環境を提供し、これが式(1)又は(1')のアミド酸エステルオリゴマーの端部のD及びE基の除去並びにアミド酸エステルオリゴマーのポリイミドへの重合を容易にする。光酸発生剤はいかなる適切な従来の光酸発生剤でもよい。光酸発生剤は好ましくは照射前に6以上のpKa値を有し、照射後に放出される化合物は4未満のpKa値を有する。光酸発生剤は、例えば、限定されることはないが、次の化合物又はそのアナログ：
【０２０４】
【化６４】
2018111815.tif 000067
【０２０５】
及びこれらの組合せであり、
式中、R17はC1〜C10アルキル、非置換又は1若しくは複数のC1〜C4アルキルで置換されたC6〜C14アラルキル、或いは
【０２０６】
【化６５】
2018111815.tif 000068
【０２０７】
である。
【０２０８】
式(11)〜(14)の化合物の照射後に生成する生成物は低い沸点を有し、便利に除去することができ、したがって本発明で光酸発生剤として使用するのに特に適している。
【０２０９】
例えば、式(11)の化合物が照射の際に分解して酸性化合物を放出する反応スキームは次の通りである：
【０２１０】
【化６６】
2018111815.tif 000069
【０２１１】
例えば、式(14)の化合物が照射の際に分解して酸性化合物を放出する反応スキームは次の通りである：
【０２１２】
【化６７】
2018111815.tif 000070
【０２１３】
本発明の感光性のポリイミド前駆体組成物が含有する溶媒として、極性の非プロトン性溶媒、好ましくは上記のような種類のものを挙げることができる。
【０２１４】
本発明による感光性のポリイミド前駆体組成物で、光酸発生剤の含有率はアミド酸エステルオリゴマーの100質量部に対して約0.5〜約20質量部、好ましくは約2〜約10質量部である。
【０２１５】
本発明による感光性のポリイミド前駆体組成物はまた、場合により、ポリイミドを調製するための当業者には公知のいかなる添加剤及び/又は熱塩基発生剤も含んでいてよく、ここで添加剤及び熱塩基発生剤の種類は上記のようなものである。
【０２１６】
本発明のもう1つ別の好ましい実施形態によると、本発明の感光性のポリイミド前駆体組成物は上述の式(1)又は(1')のアミド酸エステルオリゴマー、光塩基発生剤、及び熱塩基発生剤を含む。光塩基発生剤は光感知により現像を容易にし、照射の際に酸を生成して、保護基が除去され、重合反応を促進することができる。熱塩基発生剤の添加は環化温度を低下させ、後のポリイミドを形成するための閉環反応を更に容易にすることができる。本発明の好ましい実施形態において、アミド酸エステルオリゴマーの100質量部に対して、光酸発生剤の含有率は約0.5〜約20質量部、好ましくは約2〜約10質量部であり、熱塩基発生剤の含有率は約0.5〜約10質量部、好ましくは約2〜約6質量部である。
【０２１７】
IV.ポリイミドを調製する方法及びパターン形成プロセス
本発明は、上記のポリイミド前駆体組成物又は感光性のポリイミド前駆体組成物から調製されるポリイミドを提供する。
【０２１８】
1.熱イミド化プロセス又は化学的イミド化プロセスによるポリイミドの調製
ポリイミドは、本発明のポリイミド前駆体組成物から熱イミド化プロセス又は化学的イミド化プロセスによって調製することができる。
【０２１９】
例えば、制限なく、いかなる理論にも縛られることなく、熱イミド化プロセスを採用し、本発明のポリイミド前駆体組成物を使用してポリイミドを調製するとき、可能な反応機構は次の通りである：
【０２２０】
【化６８Ａ】
2018111815.tif 000071
【０２２１】
【化６８Ｂ】
2018111815.tif 000072
【０２２２】
式中、mは上で定義した通りであり、nは>500の整数である。
【０２２３】
例えば、熱イミド化プロセスでは、本発明のポリイミド前駆体組成物を5℃/分のランピング温度で約200℃まで加熱した後1時間保ち、更に300℃に加熱し、2時間保ってポリイミドを調製する。
【０２２４】
例えば、化学的イミド化プロセスでは、本発明の熱塩基発生剤を含有するポリイミド前駆体組成物を5℃/分のランピング温度で約200℃まで加熱した後1時間保ち、更に250℃に加熱し、2時間保ってポリイミドを調製する。
【０２２５】
2.本発明の感光性のポリイミド前駆体組成物のパターン形成プロセスでの使用
本発明の感光性のポリイミド前駆体組成物はパターン形成プロセスに使用することができ、式(1)又は(1')のアミド酸エステルオリゴマーは照射及び加熱工程後重合し環化してポリイミドになる。
【０２２６】
光酸発生剤を含有する感光性のポリイミド前駆体組成物を一例にとると、ポリイミドを調製する方法は以下の工程を含む：
(I)露光：本発明の感光性のポリイミド前駆体組成物に放射線を照射して光酸発生剤を分解して酸性化合物を放出させ、こうして酸性環境を提供する工程；
(II)露光後ベーキング：場合により、酸性環境中で(5〜30分、25〜150℃、好ましくは50〜150℃で)加熱して、式(1)又は(1')のアミド酸エステルオリゴマーの末端アミノ基上のD又はE基を除去し、続いて重合させてより大きいポリマーを形成する工程；
(III)現像して非露光領域を除去する工程；及び
(IV)最後に、高温で(250〜350℃で0.5〜3時間)環化し、重合させてパターン化されたポリイミドを形成する工程。
【０２２７】
式(1)のアミド酸エステルオリゴマーを一例にとると、工程(II)〜(IV)の可能な反応スキームは次の通りである：
末端アミノ基上のD基の除去
【０２２８】
【化６９】
2018111815.tif 000073
【０２２９】
重合させてより大きいポリマーを形成する
【０２３０】
【化７０】
2018111815.tif 000074
【０２３１】
高温環化を行ってポリイミドを形成する
【０２３２】
【化７１】
2018111815.tif 000075
【０２３３】
式中、mは上で定義した通りであり、nは500より大きい整数である。
【０２３４】
本発明の感光性のポリイミド前駆体組成物は光酸発生剤又は光酸発生剤と熱塩基発生剤の組合せの存在(低温環化)のために光感受性を有し、従来の感光性のポリイミドの代わりにフォトレジスト、半導体の緩衝層、ICパッケージの再配線及びカバーレイに使用することができる。光酸発生剤は照射の際に分解して酸性化合物を放出することにより適切な酸性環境を提供し、これが適切な温度下でのアミド酸エステルオリゴマーからのD又はE基の除去を容易にし、アミド酸エステルオリゴマーのより大きいポリマーへの重合を容易にする。熱塩基発生剤の存在はアミド酸エステルオリゴマーの閉環及び重合を更に容易にすることができる。
【０２３５】
本発明の感光性のポリイミド前駆体組成物は光感受性を有する。露光領域のアミド酸エステルオリゴマーの部分的な重合に起因して、露光後露光領域と非露光領域の組成物の溶解性に差があり、それにより露光領域の組成物は除去することができ、意図したパターンが残る。したがって、本発明の感光性のポリイミド前駆体組成物は特にパターン形成プロセスに適用可能である。加えて、上記特徴のおかげで、本発明の感光性のポリイミド前駆体組成物を使用する場合フォトレジスト層を更に設ける必要はない。したがって、工程段階を低減することができ、従来のパターン形成プロセスではフォトレジスト層の除去により生じた線変形を回避することができ、パターン形成プロセスの歩留りが改善される。
【０２３６】
例えば、制限なく、本発明の感光性のポリイミド前駆体組成物は、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)の薄いフィルム上に塗布することができる。ベーキングしてフィルムを形成した後、転写し、銅張ラミネートに積層した後、露光により現像して意図したパターンを得る。そしてアミド酸エステルオリゴマーを重合しイミド化して優れた性能をもつポリイミドカバーレイを調製する。
【０２３７】
フィルムを形成する塗布及びベーキング工程は当技術分野で周知のように実施することができ、転写及び積層工程も同様である。
【０２３８】
露光工程は、当業者に公知のように、例えば、UV光、可視光、電子線又はレーザー照射、好ましくはUV光を用いて実施することができる。光酸発生剤を一例にとると、露光工程で、露光領域の光酸発生剤が分解して酸性化合物を放出し、こうして保護基D又はEが除去されるのに適した環境が提供される。次いで、場合により、後露光ベーキング工程を行って温度を上昇させることにより、式(1)又は(1')のアミド酸エステルオリゴマーの末端アミノ基上の保護基D又はEを除去する。そのような場合、保護基の除去のために形成された-NH2が他端(即ち、末端のエステル基(-COOR)及びカルボキシル基(-COOH))と反応することにより重合することができる。
【０２３９】
酸性環境は本発明による式(1)又は(1')のアミド酸エステルオリゴマーからの保護基の除去を容易にし、重合反応の生起を容易にすることができる。したがって、露光後のベーキング工程で、保護基は非露光領域のアミド酸エステルオリゴマーから除去されず、重合反応は起こらない。加えて、露光後のベーキング工程によって、フィルムの垂直方向の干渉及び溶媒の大部分を除去することができ、部分的なイミド化及び重合反応もこの工程で起こり得る。本発明によると、露光後のベーキング工程は好ましくは加熱プレート上又はオーブン内で約70〜約150℃において約5〜約30分行う。
【０２４０】
露光後のベーキング工程の後露光領域におけるアミド酸エステルオリゴマーに対する閉環及び重合の生起のため、露光領域のアミド酸エステルオリゴマーと非露光領域のアミド酸エステルオリゴマーの溶解性には差がある。したがって、非露光領域は現像により溶解させることで除去することができ、次いで残部を水で濯いで意図されたパターンを得る。使用される現像剤は当業者に周知のものである。現像剤の例としては、例えば、限定されることはないが、K2CO3水溶液、Na2CO3水溶液、KOH水溶液、NaOH水溶液、又はTMAH水溶液がある。
【０２４１】
最後に、パターン化されたフィルムを硬化させて、残留するポリアミド酸をイミド化し、環化してポリイミドを形成し、溶媒並びに光酸発生剤及び熱塩基発生剤に由来する生成物を除去する。本発明によると、使用した光酸発生剤の分解後生じた生成物は好ましくは250℃以下、より好ましくは225℃以下の低い沸点を有しているので、この生成物は低温で除去することができる。本発明の1つの実施形態によると、硬化工程は、一段階又は複数の段階で約250〜約350℃の温度において約30〜約180分ベーキングすることを含む。
【０２４２】
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示し、本発明の技術的な特徴を例証するために提供され、本発明の範囲を制限する意図はない。当業者により容易に達成され得るあらゆる変形又は等価な調整は後続の特許請求の範囲によって定義される本発明の保護範囲内に入る。
【実施例】
【０２４３】
ポリイミド前駆体(アミド酸エステルオリゴマー)及びそれを含有する組成物の調製
(実施例1)
【０２４４】
(保護基Dが
【０２４５】
【化７２】
2018111815.tif 000076
【０２４６】
である式(1)のアミド酸エステルオリゴマー)
2.181g(0.01mol)のピロメリト酸二無水物(以下PMDAとする)を200gのN-メチル-2-ピロリジノン(以下NMPとする)に溶解し、2時間室温で掻き混ぜた。1.301g(0.01mol)のメタクリル酸2-ヒドロキシエチル(以下HEMAとする)をゆっくり滴下して加え、50℃に加熱し、反応のために2時間にわたって掻き混ぜた。次いで、10.8140g(0.1mol)のパラ-フェニレンジアミン(以下pPDAとする)を溶液に加え、完全に溶解した。次いで、19.6308g(0.09mol)のPMDAを加え、反応のために6時間にわたって50℃の固定温度で掻き混ぜた。最後に、2.1825g(0.01mol)の二炭酸ジ-tert-ブチル(以下BOC2Oとする)を加え、1時間掻き混ぜた。
【０２４７】
(実施例2)
(保護基Dが
【０２４８】
【化７３】
2018111815.tif 000077
【０２４９】
である式(1)のアミド酸エステルオリゴマー)
2.9422g(0.01mol)の4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)を200gのNMPに溶解し、50℃に加熱し、反応のために2時間にわたって掻き混ぜた。0.6010gのイソプロピルアルコール(以下IPAとする)をゆっくり滴下して加え、反応のために2時間にわたって50℃の固定温度で掻き混ぜた。次いで、20.024g(0.1mol)の4,4'-ジアミノ-ジフェニルエーテル(ODA)を溶液に加え、完全に溶解した。次に、26.4798g(0.09mol)のBPDAを加え、反応のために6時間にわたって50℃の固定温度で掻き混ぜた。最後に、2.1825g(0.01mol)のBOC2Oを加え、1時間掻き混ぜた。
【０２５０】
(実施例3)
(保護基Dが
【０２５１】
【化７４】
2018111815.tif 000078
【０２５２】
である式(1)のアミド酸エステルオリゴマー)
2.181g(0.01mol)のPMDAを200gのNMPに溶解し、2時間室温で掻き混ぜた。1.301g (0.01mol)のHEMAをゆっくり滴下して加え、50℃に加熱し、反応のために2時間にわたって掻き混ぜた。次いで、10.8140g(0.1mol)のpPDAを溶液に加え、完全に溶解した。次に、19.6308g(0.09mol)のPMDAを加え、反応のために6時間にわたって50℃の固定温度で掻き混ぜた。最後に、1.7059g(0.01mol)のクロロギ酸ベンジル(BC)を加え、1時間掻き混ぜた後、(反応後に生成したHClを中和するために)トリエチルアミン(Et3N)を加えた。
【０２５３】
(実施例4)
(保護基Dが
【０２５４】
【化７５】
2018111815.tif 000079
【０２５５】
である式(1)のアミド酸エステルオリゴマー)
2.181g(0.01mol)のPMDAを200gのNMPに溶解し、2時間室温で掻き混ぜた。1.301g(0.01mol)のHEMAをゆっくり滴下して加え、50℃に加熱し、反応のために2時間にわたって掻き混ぜた。次いで、10.8140g(0.1mol)のpPDAを溶液に加え、完全に溶解した。次に、19.6308g(0.09mol)のPMDAを加え、反応のために6時間にわたって50℃の固定温度で掻き混ぜた。最後に、1.0209g(0.01mol)の無水酢酸(AA)を加え、1時間掻き混ぜた。
【０２５６】
(実施例5)
(保護基Dが
【０２５７】
【化７６】
2018111815.tif 000080
【０２５８】
である式(1)のアミド酸エステルオリゴマー)
2.181g(0.01mol)のPMDAを200gのNMPに溶解し、2時間室温で掻き混ぜた。1.301g(0.01mol)のHEMAをゆっくり滴下して加え、50℃に加熱し、反応のために2時間にわたって掻き混ぜた。次いで、10.8140g(0.1mol)のpPDAを溶液に加え、完全に溶解した。次に、19.6308g(0.09mol)のPMDAを加え、反応のために6時間にわたって50℃の固定温度で掻き混ぜた。最後に、1.9065g(0.01mol)のp-トルエンスルホニルクロリドを加え、1時間掻き混ぜた後、トリエチルアミン(Et3N)を加えた。
【０２５９】
(実施例6)
(保護基Dが
【０２６０】
【化７７】
2018111815.tif 000081
【０２６１】
である式(1)のアミド酸エステルオリゴマー)
2.181g(0.01mol)のPMDAを200gのNMPに溶解し、2時間室温で掻き混ぜた。1.301g(0.01mol)のHEMAをゆっくり滴下して加え、50℃に加熱し、反応のために2時間にわたって掻き混ぜた。次いで、10.8140g(0.1mol)のpPDAを溶液に加え、完全に溶解した。次に、19.6308g(0.09mol)のPMDAを加え、反応のために6時間にわたって50℃の固定温度で掻き混ぜた。最後に、1.1005g(0.01mol)の亜リン酸ジメチルエステルを加え、1時間掻き混ぜた後、トリエチルアミン(Et3N)を加えた。
【０２６２】
(実施例7)
(保護基Eが
【０２６３】
【化７８】
2018111815.tif 000082
【０２６４】
である式(1')のアミド酸エステルオリゴマー)
2.181g(0.01mol)のPMDAを200gのNMPに溶解し、2時間室温で掻き混ぜた。1.301g(0.01mol)のHEMAをゆっくり滴下して加え、50℃に加熱し、反応のために2時間にわたって掻き混ぜた。次いで、10.8140g(0.1mol)のpPDAを溶液に加え、完全に溶解した。次に、19.6308g(0.09mol)のPMDAを加え、反応のために6時間にわたって50℃の固定温度で掻き混ぜた。最後に、1.0814g(0.01mol)のフェニルメタノールを加え、24時間掻き混ぜた。
【０２６５】
(実施例8)
(保護基Dがエチルである式(1)のアミド酸エステルオリゴマー)
2.181g(0.01mol)のPMDAを200gのNMPに溶解し、2時間室温で掻き混ぜた。1.301g(0.01mol)のHEMAをゆっくり滴下して加え、50℃に加熱し、反応のために2時間にわたって掻き混ぜた。次に、10.8140g(0.1mol)のpPDAを溶液に加え、完全に溶解した。次いで、19.6308g(0.09mol)のPMDAを加え、反応のために6時間にわたって50℃の固定温度で掻き混ぜた。最後に、0.4405g(0.01mol)のアセトアルデヒドを加え、3時間掻き混ぜた。
【０２６６】
(実施例9)
【０２６７】
(保護基Dが
【０２６８】
【化７９】
2018111815.tif 000083
【０２６９】
である式(1)のアミド酸エステルオリゴマー)
2.181g(0.01mol)のPMDAを200gのNMPに溶解し、2時間室温で掻き混ぜた。1.301g(0.01mol)のHEMAをゆっくり滴下して加え、50℃に加熱し、反応のために2時間にわたって掻き混ぜた。次に、10.8140g(0.1mol)のpPDAを溶液に加え、完全に溶解した。次いで、19.6308g(0.09mol)のPMDAを加え、反応のために6時間にわたって50℃の固定温度で掻き混ぜた。最後に、2.6475g(0.01mol)の1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパン-2-オンを加え、3時間掻き混ぜた。
【０２７０】
(実施例10)
【０２７１】
(保護基Dが
【０２７２】
【化８０】
2018111815.tif 000084
【０２７３】
である式(1)のアミド酸エステルオリゴマー)
2.181g(0.01mol)のPMDAを200gのNMPに溶解し、2時間室温で掻き混ぜた。1.301g(0.01mol)のHEMAをゆっくり滴下して加え、50℃に加熱し、反応のために2時間にわたって掻き混ぜた。次に、10.8140g(0.1mol)のpPDAを溶液に加え、完全に溶解した。次いで、19.6308g(0.09mol)のPMDAを加え、反応のために6時間にわたって50℃の固定温度で掻き混ぜた。最後に、2.1671g(0.01mol)の(1-クロロエタン-1,1-ジイル)ジベンゼンを加え、3時間掻き混ぜた。
【０２７４】
(実施例11)
【０２７５】
(保護基Dが
【０２７６】
【化８１】
2018111815.tif 000085
【０２７７】
である式(1)のアミド酸エステルオリゴマー)
2.181g(0.01mol)のPMDAを200gのNMPに溶解し、2時間室温で掻き混ぜた。1.301g(0.01mol)のHEMAをゆっくり滴下して加え、50℃に加熱し、反応のために2時間にわたって掻き混ぜた。次に、10.8140g(0.1mol)のpPDAを溶液に加え、完全に溶解した。次いで、19.6308g(0.09mol)のPMDAを加え、反応のために6時間にわたって50℃の固定温度で掻き混ぜた。最後に、0.8412g(0.01mol)の3,4-ジヒドロ-2H-ピラン及び0.49g(0.005mol)のリン酸触媒を加え、3時間掻き混ぜた。
【０２７８】
(実施例12)
【０２７９】
(保護基Dが
【０２８０】
【化８２】
2018111815.tif 000086
【０２８１】
である式(1)のアミド酸エステルオリゴマー)
2.181g(0.01mol)のPMDAを200gのNMPに溶解し、2時間室温で掻き混ぜた。1.301g(0.01mol)のHEMAをゆっくり滴下して加え、50℃に加熱し、反応のために2時間にわたって掻き混ぜた。次に、10.8140g(0.1mol)のpPDAを溶液に加え、完全に溶解した。次いで、19.6308g(0.09mol)のPMDAを加え、反応のために6時間にわたって50℃の固定温度で掻き混ぜた。最後に、1.0016g(0.01mol)の1-(ビニルオキシ)ブタンを加え、1時間掻き混ぜた。
【０２８２】
(実施例13)
【０２８３】
(保護基Dが
【０２８４】
【化８３】
2018111815.tif 000087
【０２８５】
である式(1)のアミド酸エステルオリゴマー)
2.181g(0.01mol)のPMDAを200gのNMPに溶解し、2時間室温で掻き混ぜた。1.301g(0.01mol)のHEMAをゆっくり滴下して加え、50℃に加熱し、反応のために2時間にわたって掻き混ぜた。次に、10.8140g(0.1mol)のpPDAを溶液に加え、完全に溶解した。次いで、19.6308g(0.09mol)のPMDAを加え、反応のために6時間にわたって50℃の固定温度で掻き混ぜた。最後に、1.6205g(0.01mol)のジ(1H-イミダゾール-1-イル)メタノンを加え、1時間掻き混ぜた。
【０２８６】
(実施例14)
【０２８７】
(保護基Dが
【０２８８】
【化８４】
2018111815.tif 000088
【０２８９】
である式(1)のアミド酸エステルオリゴマー)
2.181g(0.01mol)のPMDAを200gのNMPに溶解し、2時間室温で掻き混ぜた。1.301g(0.01mol)のHEMAをゆっくり滴下して加え、50℃に加熱し、反応のために2時間にわたって掻き混ぜた。次に、10.8140g(0.1mol)のpPDAを溶液に加え、完全に溶解した。次いで、19.6308g(0.09mol)のPMDAを加え、反応のために6時間にわたって50℃の固定温度で掻き混ぜた。最後に、1.9783g(0.01mol)のクロロギ酸トリクロロメチルを加え、1時間掻き混ぜた。
【０２９０】
(実施例15)
【０２９１】
(保護基Eが
【０２９２】
【化８５】
2018111815.tif 000089
【０２９３】
である式(1')のアミド酸エステルオリゴマー)
2.181g(0.01mol)のPMDAを200gのNMPに溶解し、2時間室温で掻き混ぜた。1.301g(0.01mol)のHEMAをゆっくり滴下して加え、50℃に加熱し、反応のために2時間にわたって掻き混ぜた。次に、10.8140g(0.1mol)のpPDAを溶液に加え、完全に溶解した。次いで、19.6308g(0.09mol)のPMDAを加え、反応のために6時間にわたって50℃の固定温度で掻き混ぜた。最後に、1.1916g(0.01mol)のN,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタールを加え、24時間掻き混ぜた。
【０２９４】
(比較例1) (保護基なし)
2.181g(0.01mol)のPMDAを200gのNMPに溶解し、2時間室温で掻き混ぜた。1.301g(0.01mol)のHEMAをゆっくり滴下して加え、50℃に加熱し、反応のために2時間にわたって掻き混ぜた。次に、10.8140g(0.1mol)のpPDAを溶液に加え、完全に溶解した。次いで、19.6308g(0.09mol)のPMDAを加え、反応のために6時間にわたって50℃の固定温度で掻き混ぜた。
【０２９５】
(比較例2) (保護基なし)
2.9422g(0.01mol)の4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)を200gのNMPに溶解し、50℃に加熱し、反応のために2時間にわたって掻き混ぜた。0.6010gのIPAをゆっくり滴下して加え、反応のために2時間にわたって50℃の固定温度で掻き混ぜた。次に、20.024g(0.1mol)の4,4'-ジアミノ-ジフェニルエーテル(ODA)を溶液に加え、完全に溶解した。次いで、26.4798g(0.09mol)のBPDAを加え、反応のために6時間にわたって50℃の固定温度で掻き混ぜた。
【０２９６】
(比較例3)
(保護基は
【０２９７】
【化８６】
2018111815.tif 000090
【０２９８】
である)
【０２９９】
2.181g(0.01mol)のPMDAを200gのNMPに溶解し、2時間室温で掻き混ぜた。1.301g(0.01mol)のHEMAをゆっくり滴下して加え、50℃に加熱し、反応のために2時間にわたって掻き混ぜた。次いで、10.8140g(0.1mol)のpPDAを溶液に加え、完全に溶解した。次に、19.6308g(0.09mol)のPMDAを加え、反応のために6時間にわたって50℃の固定温度で掻き混ぜた。最後に、2.7878g(0.01mol)の塩化トリチル及び触媒のN,N-ジメチルピリジン-4-アミン(以下4-DMAPとする)を加え、1時間掻き混ぜた。
【０３００】
(比較例4)
(保護基は
【０３０１】
【化８７】
2018111815.tif 000091
【０３０２】
である)
2.181g(0.01mol)のPMDAを200gのNMPに溶解し、2時間室温で掻き混ぜた。1.301g(0.01mol)のHEMAをゆっくり滴下して加え、50℃に加熱し、反応のために2時間にわたって掻き混ぜた。次に、10.8140g(0.1mol)のpPDAを溶液に加え、完全に溶解した。次いで、19.6308g(0.09mol)のPMDAを加え、反応のために6時間にわたって50℃の固定温度で掻き混ぜた。最後に、2.3663g(0.01mol)のジフェニルホスフィン酸クロリド及び触媒4-DMAPを加え、1時間掻き混ぜた。
【０３０３】
(比較例5)
(保護基は
【０３０４】
【化８８】
2018111815.tif 000092
【０３０５】
である)
2.181g(0.01mol)のPMDAを200gのNMPに溶解し、2時間室温で掻き混ぜた。1.301g(0.01mol)のHEMAをゆっくり滴下して加え、50℃に加熱し、反応のために2時間にわたって掻き混ぜた。次に、10.8140g(0.1mol)のpPDAを溶液に加え、完全に溶解した。次いで、19.6308g(0.09mol)のPMDAを加え、反応のために6時間にわたって50℃の固定温度で掻き混ぜた。最後に、2.3168g(0.01mol)のジフェニルカルバモイルクロリド及び触媒4-DMAPを加え、1時間掻き混ぜた。
【０３０６】
熱塩基発生剤を含むポリイミド前駆体組成物及びポリイミドの調製
実施例及び比較例で調製したポリイミド前駆体組成物にそれぞれ0.20gの熱塩基発生剤
【０３０７】
【化８９】
2018111815.tif 000093
【０３０８】
を加えた。
【０３０９】
個々のポリイミド前駆体組成物をブレードにより銅張ラミネート上に一様に塗布し、第1の段階では35分以内に室温から150℃まで昇温し、150℃に30分維持され；次に第2の段階では150から250℃まで昇温し、250℃に120分維持された温度のオーブンでベーキングした。ハードベーキングの後、銅張ラミネートをエッチングによって除きポリイミドフィルムを得た。
【０３１０】
感光性のポリイミド前駆体組成物
実施例及び比較例で調製したポリイミド前駆体組成物に、0.2gの熱塩基発生剤(
【０３１１】
【化９０】
2018111815.tif 000094
【０３１２】
)及び0.4gの光酸発生剤(
【０３１３】
【化９１】
2018111815.tif 000095
【０３１４】
式中、R17は
【０３１５】
【化９２】
2018111815.tif 000096
【０３１６】
である)をそれぞれ加えて、感光性のポリイミド前駆体組成物を得た。
【０３１７】
試験方法
貯蔵安定性：
実施例及び比較例で調製したポリイミド前駆体組成物を、温度及び湿度が制御された雰囲気(25℃；55%RH)中に入れた。様々な貯蔵時間におけるポリイミド前駆体組成物の粘度の変化を、Brookfield粘度計を用いて測定し、粘度が上昇するか又は最初の粘度の50%に低下する日数を記録した。
【０３１８】
引張強さ：
引張強さは、万能引張試験機を用いてIPC-TM-650(2.4.19)試験方法に従って測定された、実施例及び比較例で調製したポリイミド前駆体組成物を用いて調製したポリイミドフィルム(銅張ラミネートを除いた後)の機械的特性であった。
【０３１９】
ポリイミド層の熱膨張係数(CTE)の測定
ポリイミドフィルムのCTEデータは熱機械分析器(TMA、Texas Instruments社製のTA Q400機器)を用いて測定した。測定範囲は0から500℃の間であり、温度は10℃/分で上昇させた。
【０３２０】
熱劣化試験：
ポリイミドフィルムのTd5%データは熱重量分析器(TMA、Texas Instruments社製のTA Q5000機器)を用いて測定した。測定範囲は0から600℃の間であり、温度は10℃/分で上昇させた。
【０３２１】
光感受性試験：
実施例1で得られた感光性のポリイミド前駆体組成物を、スピンコーターを用いて銅張ラミネート基材上に一様に塗布した。90℃のオーブン内で3〜5分乾燥した後、UVに露光し、120〜50℃のオーブンで10〜30分ベーキングした。フィルムの厚さは約20μmであった。フィルムを1wt%のK2CO3水溶液に浸し、現像してパターンを形成した。30秒浸した後露光及び非露光領域のフィルムの厚さを測定し、K2CO3水溶液に対する溶解性を計算した。結果はTable 2(表2)に示す。
【０３２２】
<試験結果>
実施例及び比較例の関連試験結果をTable 1〜2(表1〜2)に示す。
【０３２３】
【表１】
2018111815.tif 000097
【０３２４】
Table 1(表1)から知ることができるように、本発明のポリイミド前駆体組成物は優れた貯蔵安定性を有しており、本発明のポリイミド前駆体組成物を用いて調製したポリイミドは総じて良好な引張強さ及び高い熱劣化温度を有する。更に、本発明のポリイミド前駆体組成物は、応用の実用分野に応じて選択して、適切な熱膨張係数を有するポリイミドを調製することができる。
【０３２５】
【表２】
2018111815.tif 000098
【０３２６】
Table 2(表2)から知ることができるように、本発明の感光性のポリイミド前駆体組成物の現像後、露光後の露光及び非露光領域の組成物の溶解性に著しい差があり、それにより非露光領域の組成物は除去することができ、意図したパターンが残る。したがって、本発明の感光性のポリイミド前駆体組成物は、光感知による現像及びパターン形成プロセスに適用可能であり、フォトレジスト、半導体の緩衝層、ICパッケージの再配線及びカバーレイに、従来の感光性のポリイミドの代わりに使用することができる。
【０３２７】
本発明の上記実施形態は説明のためだけのものである。数々の代替実施形態が以下の特許請求の範囲の範囲から逸脱することなく当業者によって考案され得る。
【外国語明細書】
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