(57)【要約】      （修正有）【課題】アルミナ基板上にＡｌＮ結晶を作成する場合、より高品質な結晶を作成できるようなアルミナ基板の製造方法を提供する。またソリの低減されたＡｌＮ層をもつアルミナ基板の製造方法を提供する。また種基板として用いた場合に、不可避に発生する格子不整合に起因する応力が過度にかかった場合には自然剥離による自立基板化を促すようなアルミナ基板の製造方法を提供する。【解決手段】アルミナ基板の製造方法は、希土類元素含有原料、基になるアルミナ基板及びカーボンを、窒素雰囲気中で加熱する窒化処理工程を備え、窒化処理工程では、基になるアルミナ基板３３の表面近傍において、基になるアルミナ基板が有する酸素が窒素で置換されることにより、ＡｌＮ層３０が基になるアルミナ基板３３の表面に形成され、ＡｌＮ層の内部またはＡｌＮ層と基になるアルミナ基板との界面に希土類含有層３１および／または領域が形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ基板の表面に形成されたＡｌＮ層と、前記ＡｌＮ層の内部または前記ＡｌＮ層と前記アルミナ基板の界面に形成された希土類含有層および／または領域と、を備えるアルミナ基板の製造方法であって、
希土類元素含有原料、基になるアルミナ基板及びカーボンを、窒素雰囲気中で加熱する窒化処理工程を備え、
前記窒化処理工程において、前記基になるアルミナ基板の表面近傍において、前記基になるアルミナ基板が有する酸素が窒素で置換されることにより、前記ＡｌＮ層が前記基になるアルミナ基板の表面に形成され、且つ、前記ＡｌＮ層の内部または前記ＡｌＮ層と前記基になるアルミナ基板との界面に前記希土類含有層および／または領域が形成される、
アルミナ基板の製造方法。
【請求項２】
前記窒化処理工程前に、前記希土類元素含有原料を、前記基になるアルミナ基板の表面に塗布する塗布工程を備え、
前記窒化処理工程において、前記希土類元素含有原料が塗布された前記基になるアルミナ基板と、前記カーボンとを、前記窒素雰囲気中で加熱する、
請求項１に記載のアルミナ基板の製造方法。
【請求項３】
前記基になるアルミナ基板が、サファイア基板である、
請求項１又は２に記載のアルミナ基板の製造方法。
【請求項４】
前記窒化処理工程では、前記希土類元素含有原料、前記基になるアルミナ基板及び前記カーボンを、１４００〜１８００℃で加熱する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミナ基板の製造方法。
【請求項５】
前記希土類元素含有原料が、希土類元素の酸化物を含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミナ基板の製造方法。
【請求項６】
前記希土類元素含有原料が、Ａｌを含まない、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルミナ基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主面に窒化アルミニウム層を配置したアルミナ基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明においては、α−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）単結晶（以下サファイアと呼ぶ）で作成された基板をサファイア基板と呼び、多結晶質のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）で作成された基板を多結晶アルミナ基板と呼ぶ。サファイア基板および多結晶アルミナ基板を合わせてアルミナ基板と呼ぶ。
【０００３】
窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物半導体よりなる結晶層は、青色帯〜紫外帯の短波長光を発する発光ダイオードやレーザーダイオード等の発光デバイスおよびパワートランジスタを構成する機能層として注目されている。またＡｌＮは高熱伝導性を活かした放熱材としても期待される材料である。
【０００４】
これらの結晶層は、α−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）単結晶（以下サファイアと呼ぶ）やＳｉＣ単結晶等の基板上に、分子線エピタキシャル法または有機金属気相成長法等の気相成長手段を用いて多層の半導体薄膜層を堆積させる方法が提案されている。特にサファイア基板はサイズ、供給能力およびコストの点から優れた基板材料であるが、基板材料とこれらの半導体薄膜層には、構成元素の種類、組成比、あるいは結晶構造が異なるため、格子定数および熱膨張係数にズレがある。そのズレに起因して、半導体薄膜層の形成プロセスにおいて内部応力が発生し、その結果、高密度の欠陥や歪が導入されてしまい、半導体素子のエネルギー効率の低下・素子寿命の短縮、特性不良、ワレによる歩留低下をもたらす。
【０００５】
そのため、格子整合性に優れる同種材料基板、例えば、Ａｌを多く含有するＡｌＧａＮの半導体薄膜層に対しては、ＡｌＮ単結晶を基板として用いることが検討されている。即ち、サファイアやＳｉＣ単結晶等の基板上に昇華法、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）等の気相成長法、あるいはフラックス法によりＡｌＮ結晶を作成し、ＡｌＮ単結晶の上にＡｌＧａＮの半導体薄膜層を形成するというものである。この場合基となるサファイアやＳｉＣ単結晶等の基板の影響を取り除くために、サファイアやＳｉＣ単結晶等を研磨等により除去してＡｌＮ単結晶の自立基板とした上で、ＡｌＧａＮの半導体薄膜層を積層することが望ましいとされている。自立基板化のためには１００μｍ以上の厚さまでＡｌＮ単結晶を成長させる必要があるが、異種基板上での成長のため、内部歪が蓄積され、欠陥、ワレあるいはソリが内包してしまい、結果その上に積層するＡｌＧａＮの半導体薄膜層の影響を及ぼし、産業上十分な品質のＡｌＧａＮの半導体薄膜層が形成されるに至っていない。
【０００６】
その対策として、前記自立基板上に再度ＡｌＮ単結晶を成長させる方法が提案されている。この方法によると品質向上は期待できるが、工程が複雑となりコスト上昇を引き起こし、産業上の利用価値が低減してしまうという欠点がある。
【０００７】
一方、またサファイアやＳｉＣ単結晶等の基板上に、ＡｌＮ単結晶とは異なる性状をもつ物質や空隙を層状および／または領域状に挟み込んだような構造とした上でＡｌＮ単結晶を形成することが提案されている。このような構造とすることで内部応力を抑え、欠陥、ソリ、クラックや歪の低減を可能とする、あるいは、自立基板の作成を容易にする、というものである。
【０００８】
特許文献１では基板上にチタンやバナジウムを含有する金属膜を虫食い状に形成した後、ＧａＮやＡｌＮ単結晶を成長させる方法が開示されている。それによると虫食いの部分からＧａＮやＡｌＮは成長し、金属膜の形成された部分では応力が緩和されるというものである。
【０００９】
特許文献２では基板上にＡｌＮの成長下地層、ＡｌＧａＮやＡｌＩｎＮの中間層を形成した後ＡｌＮ単結晶を成長させることが開示されている。それによるとＡｌＮ単結晶の成長後、加熱処理することにより中間層が分解消失し、自立基板化するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４４５７５７６号公報
【特許文献２】特許第４９０７１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
発明者らは、より高品質のＡｌＮ結晶を得るために、その種結晶となる基板材を検討してきた。種結晶がＡｌＮ単結晶であれば、構成元素、組成および結晶構造が目的結晶と同一であるため格子不整合や熱膨張係数差により誘導される応力は発生しない。応力の発生を抑えるという点では、ＡｌＮ単結晶を種結晶として用いることが望ましいが、欠陥が多く含まれるＡｌＮ単結晶を種結晶に用いるとその上に成長するＡｌＮ単結晶もまた欠陥の多い結晶となってしまう。また現時点では、例えば４インチφサイズといった高品質のＡｌＮ単結晶基板を安価に、まとまった数量を、かつ安定して供給を受けることはできない。
【００１２】
一方、例えばサファイア基板は品質、サイズ、価格および供給能力において優れた基板であるが、ＡｌＮとは異種の物質であるためにサファイア基板上にＡｌＮ層を形成すると、格子不整合および熱膨張係数差に起因したソリが発生してしまう。このソリは基板と形成層が異種のものである限り、不可避である。特許文献１、２では基板とＡｌＮ層の間にＡｌＮとは異なる性状をもつ物質や空隙を層状および／または領域状に挟み込むという処理をすることにより少なくとも基板の前記ソリを低減している。しかしこれらの方法にも改善すべき課題がある。
【００１３】
特許文献１はチタンやバナジウムを含有する金属膜が形成されていない箇所からのＡｌＮ単結晶の成長となることに特徴を持つ。しかし基となる基板がＡｌＮ単結晶とは異なる組成や結晶構造のものとなるため格子不整合によるソリの低減は困難である。
【００１４】
特許文献２による中間層の分解による自立基板化はなしうるが、ＡｌＮ結晶育成後の処理となるため、ソリの低減は成し得ていない。
【００１５】
本発明の課題は、ソリを低減したＡｌＮ層が形成されたアルミナ基板の製造方法を提供することを目的とする。また、ＡｌＮ結晶を育成する際には育成したＡｌＮ結晶を自然剥離にて自立した結晶として取り出すことができるアルミナ基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、アルミナ基板であって、前記アルミナ基板表面にはＡｌＮ層が形成されており、かつ前記ＡｌＮ層の内部または前記ＡｌＮ層と前記アルミナ基板界面に希土類含有層および／または領域が形成されていることを特徴とするアルミナ基板である。希土類含有層および／または領域を形成することで格子不整合等の内部応力および歪を希土類含有層および／または領域に集中し、ＡｌＮ層における内部応力および歪を低減することができる。そのため本発明のアルミナ基板のソリを低減することができ、また本発明の基板上にＡｌＮ結晶作成を行った場合、結晶作成中または冷却時に本発明の基板内で剥離し、自立基板化しやすいという効果がある。
【００１７】
本発明の望ましい態様としては、希土類元素の含有量がＡｌ元素比で１〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。これにより希土類含有層および／または領域における応力の集中とそれによるソリの低減効果をより顕著に出現することができる。
【００１８】
本発明の望ましい態様としては、ＡｌＮ層の厚さが０．０２μｍから１００μｍであることが好ましい。これによりソリの低減効果をより顕著に出現することができる。また本発明のアルミナ基板上にＡｌＮ等の結晶育成を行う際に過度の応力がかかった場合には本発明のアルミナ基板内にて自然剥離を起こし、育成結晶内でのクラックやワレの発生を防止することができる。
【００１９】
本発明の望ましい態様としては、アルミナ基板はサファイアであることが好ましい。これにより発光デバイスやパワートランジスタ等単結晶基板上に半導体層を積層するデバイスに有用な基板材を提供することができる。
【００２０】
本発明の望ましい態様としては、ＡｌＮ層は主として単結晶であることが好ましい。これにより発光デバイスやパワートランジスタ等単結晶基板上に半導体層を積層するデバイス作成のコストを低減することができる。
本発明の一側面に係るアルミナ基板の製造方法は、アルミナ基板の表面に形成されたＡｌＮ層と、ＡｌＮ層の内部またはＡｌＮ層とアルミナ基板の界面に形成された希土類含有層および／または領域と、を備えるアルミナ基板の製造方法であって、希土類元素含有原料、基になるアルミナ基板及びカーボンを、窒素雰囲気中で加熱する窒化処理工程を備え、窒化処理工程において、基になるアルミナ基板の表面近傍において、基になるアルミナ基板が有する酸素が窒素で置換されることにより、ＡｌＮ層が、基になるアルミナ基板の表面に形成され、且つ、ＡｌＮ層の内部またはＡｌＮ層と基になるアルミナ基板との界面に希土類含有層および／または領域が形成される。
本発明の一側面に係るアルミナ基板の製造方法は、窒化処理工程前に、希土類元素含有原料を、基になるアルミナ基板の表面に塗布する塗布工程を備えてよく、窒化処理工程において、希土類元素含有原料が塗布された基になるアルミナ基板と、カーボンとを、窒素雰囲気中で加熱してよい。
基になるアルミナ基板が、サファイア基板であってよい。
窒化処理工程では、希土類元素含有原料、基になるアルミナ基板及びカーボンを、１４００〜１８００℃で加熱してよい。
希土類元素含有原料が、希土類元素の酸化物を含んでよい。
希土類元素含有原料が、Ａｌを含まなくてよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によるとソリを低減したＡｌＮ層が形成されたアルミナ基板の製造方法を提供することができる。
【００２２】
本発明のアルミナ基板の製造方法を用いてＡｌＮ結晶等を育成することにより、育成したＡｌＮ結晶等を自然剥離にて自立した結晶として取り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は本実施形態のアルミナ基板の断面を模式的に示したもので、希土類含有層が形成されている場合の例を示す。（ａ）はアルミナ基板とＡｌＮ層の界面に挟み込まれるように形成された場合であり、（ｂ）は希土類含有層がＡｌＮ層内部に形成された場合の一例である。
【図２】図２は本実施形態のアルミナ基板の断面を模式的に示したもので、希土類含有領域が形成されている場合の例を示す（ａ）はアルミナ基板との界面に点在している場合、（ｂ）はＡｌＮ層内部に点在している場合、（ｃ）は基板表面に対し平行な方向から傾いた状態で点在する場合の例を示す。
【図３】図３は本実施形態のアルミナ基板の作成フローの一例を示したものである。
【図４】図４は窒化処理時の加熱部を模式的に示したものである。
【図５】図５は実施例１における窒化処理基板と粉末状カーボンの関係を示した平面図である。
【図６】図６は本実施形態におけるアルミナ基板の曲率半径の測定法を模式的に示した図であり、（ａ）は基準となる１回目の測定系を、（ｂ）は照射位置を移動した後の光学測定系を示す。
【図７】図７は実施例１および実施例２におけるＦＩＢ加工断面を反射電子像ＳＥＭ観察した様子を模式的に示した図であり、（ａ）は実施例１の断面を、（ｂ）は実施例２の断面を各々示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本実施形態は希土類含有層および／または領域をＡｌＮ層の内部またはＡｌＮ層とアルミナ基板表面で形成される界面に配置した構造とすることが特徴である。その構造について図１および図２を用いて説明する。
【００２５】
本実施形態における希土類とはＹおよびランタニド族の各元素を意味する。これらの元素はＡｌに比べイオン半径が極めて大きいため、後述する引っ張り応力を集中させるための層および／または領域に用いる元素として効果が高い。また本実施形態の構造を形成することが比較的容易になしえる元素である、という特徴をもつ。希土類元素は１種類に限定されるものではなく、複数種類の希土類元素を同時に用いても良い。
【００２６】
図１は希土類含有層３１が層状に配置された構造を示し、図１（ａ）は希土類含有層３１が窒化されていないアルミナ基板３３とアルミナ基板上に形成されたＡｌＮ層３０の界面に配置されている例である。また図１（ｂ）は希土類含有層３１がＡｌＮ層３０の内部に配置されている例である。このような構造をとることにより、アルミナ基板３３とＡｌＮ層３０の格子不整合および熱膨張係数差に起因する応力を希土類含有層３１に集中させることができ、集中させた応力の分だけ、希土類含有層より表面に近い側に位置するＡｌＮ層３０にかかる応力を減少させることができることとなる。同時にＡｌＮ層３０における歪、欠陥、ソリ、クラックおよびワレを低減することができる。また希土類は高融点物質であるため比較的高温下のＡｌＮ結晶育成に耐えうる物質である。
【００２７】
一方、本実施形態のアルミナ基板を種結晶として用いＡｌＮ結晶を育成する場合、ＡｌＮ結晶が成長するに従い、アルミナ基板およびＡｌＮ結晶の格子不整合および熱膨張係数差による応力はさらに増大していくが、この応力は希土類含有層３１に最も集中することとなる。そのため、希土類含有層３１よりも基板表面に近い側に位置するＡｌＮ層およびそれを種として成長したＡｌＮ結晶に入る応力は、希土類含有層３１に集中した分だけ緩和される。また、更に過度の応力が蓄積された場合、最も応力の集中している箇所、すなわち希土類含有層３１にて剥離が起こり、ＡｌＮ結晶が自立化するのである。
【００２８】
ここで希土類含有層３１に応力が集中する理由を説明する。一般的に、格子間隔の異なる２種類の物質が結合する場合、格子不整合のため応力が発生する。また格子間隔が一致していても熱膨張係数が異なる場合、温度変動により格子間隔が異なってしまうため、やはり格子不整合を起こし応力が発生する。アルミナ基板に比べＡｌＮ結晶は大きな格子間隔をとり、希土類含有層は更に大きな格子間隔をとる。したがって図１（ａ）のようにアルミナ基板３３とＡｌＮ層３０の間に希土類含有層３１を挟んだ場合は、まずアルミナ基板３３と希土類含有層３１で形成する界面近傍の希土類含有層３１に応力が発生し、更に希土類含有層３１とＡｌＮ層３０の界面近傍にも応力が発生することになる。即ち希土類含有層３１では二重の応力が発生するため単にアルミナ基板３３上にＡｌＮ層３０を形成したときにＡｌＮ層３０に発生する応力より大きな応力が希土類含有層３１にかかることとなる。ＡｌＮ層３０はこの希土類含有層３１に余剰に発生した応力の分だけアルミナ基板３３から受ける応力を相殺し、ソリが低減するのである。
【００２９】
図１（ｂ）のようにアルミナ基板３３に直接希土類含有層が接合するのではなくＡｌＮ層を介して接合される場合も同様のことが言える。ただしアルミナ基板との接合により受ける応力はＡｌＮ層を介している分だけ集中が緩和される構造となっている。
【００３０】
希土類元素を含有する箇所が層状ではなく領域になっている場合も同様のことが言える。本実施形態では基板表面に対し略平行かつ連続的に希土類元素が分布されている場合を希土類含有層とし、不連続に分布している場合は希土類含有領域とした。なお、希土類含有領域は必ずしも基板表面に対し略平行である必要はない。図２は希土類含有領域の配置を模式的に示したものである。図２（ａ）は希土類含有領域３２がアルミナ基板界面に接して配置される構造、図２（ｂ）はアルミナ基板界面には接せず、ＡｌＮ層に囲まれた状態で配置されている構造、および図２（ｃ）は希土類含有領域３２がＡｌＮ層表面に対し傾いた状態で配置されている構造を図示している。いずれの場合でも上述の希土類含有層の場合と同様のことが言える、即ちＡｌＮ層３０において希土類含有領域３２より表面に近い方に配置された部分のＡｌＮ層３０は希土類含有領域３２に応力が集中した結果、その分だけアルミナ基板３３との相互作用によって発生する応力を相殺することができ、やはりソリが低減する。
【００３１】
本実施形態のアルミナ基板を種結晶としてＡｌＮ結晶を育成する場合、アルミナ基板３３とＡｌＮ結晶との格子不整合に起因する応力はＡｌＮ結晶成長とともに増加し、過度の応力が蓄積されるとクラックが発生する。このときクラックは応力の集中している希土類含有層３１および／または領域３２が起点となり、更に希土類含有層３１および／または領域３２に沿って伝搬する。希土類含有層３１および／または領域３２が基板表面に対して略平行な方向に分布することにより、クラックは育成されたＡｌＮ結晶に向かうことなく、ＡｌＮ結晶を自然剥離させて自立化することができる。
【００３２】
本実施形態のアルミナ基板は表面層がＡｌＮ層であるため高温下でのＡｌＮ結晶育成が可能である。少なくとも１７５０℃以下の温度での育成であれば本実施形態のアルミナ基板の構成物質であるアルミナ基板３３、希土類含有層３１および／または領域３２、およびＡｌＮ層３０いずれも分解されることはないので例えばフラックス法等の液相法によるＡｌＮ単結晶育成が可能となる。また昇華法のように２０００℃を超える高温下の育成であっても少なくとも表面層であるＡｌＮ層３０は分解しないため育成が可能である。
【００３３】
希土類含有層３１は単層、複層いずれの形態でも構わない。単層であれば希土類含有層３１における応力集中がより強く働くため自然剥離が容易となる。複層であれば１層あたりの応力集中は緩和されるが、クラックの伝搬方向が強く限定されるようになるため、育成したＡｌＮ結晶へのクラック伝搬をより効果的に防止できる。
【００３４】
希土類含有領域３２の形状に限定はないが、基板表面に対し垂直な方向よりも平行な方向に長い形状であることが好ましい。応力集中が顕著となるためである。また図２では矩形状の希土類含有領域を図示したが、矩形には限定されない。楕円球状であっても不定形状、その他の形状であっても構わない。また図２（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）に図示したような配置をもつ希土類含有領域３２が混在していても、あるいは希土類含有層３１と組み合わせの構造となっていても構わない。
【００３５】
希土類含有層３１および希土類含有領域３２は基板表面に対し略平行な方向に分布していることが望ましい。ＡｌＮ結晶育成と自然剥離による自立化を行う場合、クラックの伝搬方向を基板表面に対し平行な方向に誘導し、自然剥離の際にＡｌＮ結晶へのクラック伝搬を抑止できるためである。なお略平行な方向とは育成されたＡｌＮ結晶へのクラック伝搬を抑止できる程度の高低差は許容されるレベルの平行という意味である。
【００３６】
基になる基板はアルミナ基板、即ちサファイア基板、または多結晶アルミナ基板である。
【００３７】
含有される希土類の量はＡｌ元素比で１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。これにより希土類含有層および／または領域における応力の集中とそれによるソリの低減を成し得る。
【００３８】
ＡｌＮ層の層厚は０．０２μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下である。これによりソリの低減を成し得る。また本発明のアルミナ基板上にＡｌＮ等の結晶育成を行う際に過度の応力がかかった場合には本発明のアルミナ基板内にて自然剥離を起こし、育成結晶内でのクラックやワレの発生を防止することができる。
【００３９】
サファイア基板を用いる場合は形成されるＡｌＮ層は主として単結晶であることが要求される。実用上、基になる基板の総面積に対して５０％以上は単結晶化していることが望ましい。これにより発光デバイスやパワートランジスタ等単結晶基板上に半導体層を積層するデバイス作成のコストを低減することができる。
【００４０】
以下、本実施形態のアルミナ基板を作成するための一例を示すが、別法で本実施形態の構造をもつアルミナ基板を作成しても構わない。
【００４１】
図３に、作成フローを例示する。主な工程として、ａ）希土類含有原料を基になるアルミナ基板に塗布する工程、ｂ）乾燥する工程、ｃ）塗布した基板を空気中で熱処理する工程、ｄ）窒化処理する工程からなる。またこの工程を繰り返し行っても良い。
【００４２】
まずアルミナ基板上に、当該希土類元素を含む原料を塗布する。簡便に塗布できるスピンコート法により行ったが、それに限定されるものではなく、噴霧法、蒸着法、スパッタ法等により行っても構わない。また塗布を行わず、後述する窒化処理する工程を希土類を含む雰囲気で行っても良い。
【００４３】
スピンコート法では原料溶液を用いる必要があるため、原料として希土類硝酸塩のエタノール溶液および高純度化学研究所製の希土類ＭＯＤ溶液を用いた。ＭＯＤ溶液は当該希土類元素の有機塩を、キシレンを主体とした溶液に溶かしたものである。揮発性が高いため塗布後の溶液の再凝集を防止することができる。希土類硝酸塩のエタノール溶液または希土類ＭＯＤ溶液を１０００〜３０００ｒｐｍで回転させたアルミナ基板上で２０〜１２０秒間スピンコートさせて塗布層を形成した。再凝集に注意を払えば、水溶液を用いることもできる。蒸着法やスパッタ法であれば、酸化物、金属といった形態の希土類原料を用いることができる。
【００４４】
原料として塩類を用いる場合、希土類を酸化物化するために空気中で熱処理することが好ましい。この熱処理により、別種のアニオンの混入を抑制できる。熱処理温度は塩類の種類にもよるが、５００℃〜１４００℃が好ましく、更に好ましくは６００℃〜１０００℃である。この温度範囲では基板表面の平滑性が維持され、かつ塗布溶液を完全に熱分解し、無機塩、有機塩であっても希土類酸化物にすることができる。
【００４５】
窒化処理は希土類元素を表面に塗布したアルミナ基板あるいはサファイア基板を窒素中で加熱し行う。図４を使って説明する。図４は加熱部を模式的に示したものである。加熱炉はカーボンヒーター２２、試料設置台２０および全体を覆うチャンバー２３で構成されている。チャンバー２３にはガス排気口２４およびガス導入口２５が設置されており、ガス排気口２４は回転ポンプ（図示せず）および拡散ポンプ（図示せず）に連結されており、脱気できる構造となっている。また、ガス導入口２５を通して窒素ガスを導入できる構造となっている。
【００４６】
試料設置台の上にアルミナ板１３を載置し、その上に窒化処理基板１０、カーボン１１を載せる。また同時に窒化処理基板１０およびカーボン１１全体を覆うように略密閉状の匣鉢１２をアルミナ板１３の上に載せて配置した。なお略密閉状とは、ガス流通を完全に遮断するほどの密閉性はないが、ガス流通をある程度抑制できる程度の密閉性という意味である。また希土類含有原料を窒化処理する際に配置する場合はカーボン１１と同様に略密閉状の匣鉢で覆うように配置する。更に希土類含有原料やカーボンを保持治具に付着配置する場合はアルミナ板１３あるいは略密閉状の匣鉢１２の内側に塗布して行う。
【００４７】
加熱温度は希土類元素の種類にもよるが、１４００〜１８００℃程度である。この温度より低いとＡｌＮ層の形成が十分ではなく、一方温度が高すぎると処理基板であるアルミナ基板が変質してしまう。また基板近傍にカーボンを配置する。カーボン量は処理サイズと処理条件によって異なるため一概には言えないが、０．１ｍｇ以上である。少なすぎると窒化処理が十分に行えずＡｌＮが生成しないか微量となってしまう。また結晶性が低下することもある。０．１ｍｇより多い場合は過剰の炭素はガス化せずそのままの形態を維持するためＡｌＮ生成にはあまり影響を与えない。ただし基板表面の平坦性の低下や異相の析出を起こすことがあるため、許容できるレベルに応じてカーボン量を調整する必要がある。
【００４８】
カーボンの配置法およびカーボンの形態に特に制限はない。図５では配置の一例を示す。２インチφサイズの窒化処理基板１０の周囲４か所にカーボン１１を均等に配置した。１か所にまとめて配置しても良く、匣鉢等の保持体に塗布しても良い。また、ブロックあるいは棒状のカーボンを配置しても良い。
【００４９】
この処理により、アルミナ基板表面にＡｌＮ層が形成される。サファイア基板の場合、形成したＡｌＮ層は下地の基板方位を引き継いで形成される。なお塗布原料にＡｌを含まなくても基板表面にＡｌＮが生成するため、このＡｌＮはアルミナ基板表面に付着形成するのではなく、表面近傍のアルミナ基板のもつ酸素が窒素に置換され、ＡｌＮが形成されているのである。一方基板表面に塗布した希土類は窒化処理により大部分は消失する。窒化物あるいは炭化物を形成し、ガス化して消失するものと思われる。
【００５０】
塗布した希土類の全量をガス化して消失させることにより希土類含有層および／または領域を形成することなくＡｌＮ層が形成されたアルミナ基板を作成することも可能であるが、発明者らは希土類元素の一部を敢えて層状および／または領域として残留させ、そこに格子不整合に起因する応力を集中させることを考えた。そのため一部の希土類を意図的に残留させることを試みた。試行錯誤の結果、塗布する希土類含有物の層厚および密度、熱処理温度、窒化処理温度、時間および雰囲気制御、更にカーボン量を調整することにより残留量を制御できることが判明し発明を完成するに至った。
【００５１】
本実施形態では密閉型の加熱炉および略密閉型の匣鉢にて雰囲気維持を行ったが、それに限るものではない。カーボン量と希土類元素量を制御できるのであれば、ガスフロー、あるいは開放された加熱部としても、ＡｌＮ層と希土類含有層および／または領域が形成されている基板を得ることは可能と思われる。
【００５２】
ソリは表面反射光を利用した方法で曲率半径を求めることにより評価できる。図６を用いて説明する。可視のＬＤ、またはＬＥＤ光源４１から本実施形態のアルミナ基板１０のＡｌＮ層が形成されている側の任意の一点４３１に光を照射し、スクリーン４２にその反射光を結像させ、その位置４４１をマーキングする。（図６（ａ））続いて光学系は固定した状態で、アルミナ基板をスクリーンと平行にＤだけ移動し、照射位置を位置４３２に変え、同様に照射位置４３２からの反射光がスクリーン上に結像する位置４４２をマーキングする。（図６（ｂ））二つの結像位置４４１および４４２の距離を変位量Ｘとする。またアルミナ基板１０とスクリーン４２の距離をＬ、アルミナ基板１０のソリの曲率半径Ｒとすると、ＬおよびＲがＤおよびＸに比べて十分に大きければ近似的に曲率半径Ｒは次式で求めることができる。
【００５３】
Ｒ＝２ＬＤ／Ｘ
なお照射位置４３１を起点とした照射位置４３２の変位ベクトルと結像位置４４１を起点とした結像位置４４２の変位ベクトルが平行であれば凸、反平行であれば凹となっている。
【実施例】
【００５４】
＜実施例１＞
２インチφのサイズをもつｃ面サファイア基板に濃度２ｗｔ％の希土類元素としてＹを含有するＭＯＤ溶液を、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートにより塗布した。塗布後、１５０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた後、空気中にて６００℃、２時間熱処理した。熱処理後、１００ｍｍ角のアルミナ板１３に載せ、更に図５に示すように基板１０の周囲４か所に２０ｍｇづつ総量８０ｍｇの粉末状カーボン１１を配置した。これを図４に示すように、７５ｍｍ角、高さ３０ｍｍのアルミナ匣鉢１２で全体を覆ったうえで、試料設置台２０に設置した。窒化処理炉はカーボンをヒーターとする抵抗加熱型の電気炉である。加熱前に回転ポンプと拡散ポンプを用いて０．０３Ｐａまで脱気し、次いで１００ｋＰａ（大気圧）になるまで窒素ガスを流した後、窒素ガスのフローを停止した。窒化処理の処理温度を１７５０℃、処理時間を４時間、昇降温速度を６００℃／時間とした。室温まで冷却後、処理基板を取り出し評価した。処理基板は概ね透明であったが、外周部から約１ｍｍ内側の領域にかけて白濁が認められた。また顕微鏡観察によると、透明部でもヒロックが形成されている箇所が認められた。
【００５５】
中心部付近から切り出した１０ｍｍ角の試料を用いてＣｕをターゲットとするＸＲＤ測定を行った結果、ＡｌＮ（００２）回折線が認められ、ｃ軸に沿った単結晶または配向膜であることが確認された。一方、Ｙを含有する結晶相は見出すことができなかった。また、サファイア（００６）回折線に対するＡｌＮ（００２）回折線の強度比は５２％であった。（１１２）面を利用した極図測定では６回軸対象のピークが６本出現しており、単結晶であることを確認できた。
【００５６】
この試料を図６記載の光学系で曲率半径を測定したところ、曲率半径は６９ｍであり、ＡｌＮ層形成表面側に凸であることがわかった。またＡｌＮ層形成表面側から蛍光Ｘ線により希土類の量の分析を行ったところ、Ａｌ原子数に対し１１０ｐｐｍのＹ原子が検出された。続いて、中心部付近における断面をＦＩＢ加工し、ＳＥＭの反射電子像の観察を行った。その形態を模式的に図７（ａ）に示したが、厚さが０．３μｍの第一の結晶５０と第二の結晶５３に挟まれるような状態で約０．０２μｍ厚の白く光る層５１が観察された。ＸＲＤの結果から第一の結晶５０はＡｌＮ結晶であることが、また白く光る層５１には反射電子像の性質からＡｌ元素より原子量が大きい元素が含まれていることが判明した。処理工程にて使用された元素であることを考え合わせるとＡｌ元素より原子量が大きい元素はＹであることが考えられ、ＥＰＭＡによりＹであることを確認した。また第一の結晶５０および第二の結晶５３もＥＰＭＡにより元素分析を行い、第一の結晶５０はＡｌＮ層、第二の結晶５３はアルミナであることを各々確認した。
【００５７】
＜実施例２＞
実施例１で切り出した１０ｍｍ角の試料中、外周部付近の試料を用いて実施例１と同様にＸＲＤ測定、曲率半径測定、蛍光Ｘ線分析、およびＳＥＭ観察を行った。ＸＲＤ測定では実施例１と同様、ＡｌＮ（００２）の回折線が認められ、サファイア（００６）回折線に対するＡｌＮ（００２）回折線の強度比は４８％であった。（１１２）面を利用した極図測定では６回軸対象のピークが６本出現しており、単結晶であることを確認できた。しかし外周部近傍の白濁が認められた領域ではＡｌＮ（００２）に加えＡｌＮ（１０１）も出現しており、単結晶ではなくボウル状となっていた。曲率半径は１２０ｍであり、また蛍光Ｘ線分析ではＡｌ原子数に対し１８０ｐｐｍのＹ原子が検出された。実施例１と比較すると、希土類含有量が増えると曲率半径が大きくなる、即ちソリが小さくなっていることがわかる。
【００５８】
ＳＥＭの反射電子像観察の結果を模式的に図７（ｂ）に示す。第一の結晶５０に取り込まれるように白く光る領域５２が観察され、実施例１と同様の推定と確認により、Ｙを含んでいることが判明した。この白く光る領域５２は連続した層状ではなく、局所的な独立した領域として認められた。またこの白く光る領域５２は、領域下方の一部もしくは全部が第二の結晶５３と第一の結晶５０との界面に接するように形成されたもの、および第一の結晶５０に囲まれているもの、に大別された。また第一の結晶５０の厚さは０．３５μｍ、白く光る領域５２の厚さは最大で約０．０４μｍであった。また第一の結晶５０および第二の結晶５３はＥＰＭＡの元素分析により、各々ＡｌＮ層、およびアルミナであることを確認した。
【００５９】
＜実施例３＞
ｃ面サファイアを１０ｍｍ角に切り出し窒化処理用の基板１０を準備した。硝酸ネオジム水和物をエタノールに溶かし、濃度２ｗｔ％とした後、若干界面活性剤を加え、塗布溶液を作成した。スピンコートは３０００ｒｐｍで２０秒間行った。２５０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた後、空気中にて８００℃、２時間熱処理した。窒化処理は実施例３と同様に行った。ただし処理温度は１７５０℃とした。
【００６０】
ＸＲＤ測定ではＡｌＮ（００２）の回折線が認められ、サファイア（００６）回折線に対するＡｌＮ（００２）回折線の強度比は１５％であった。ＦＩＢ加工断面の反射電子像ＳＥＭ観察により、第一の結晶５０の厚さは０．１５μｍ、白く光る層５１の厚さは約０．０２μｍであった。Ｎｄ原子はＡｌ原子数比率で１００ｐｐｍであり、曲率半径は７４ｍであった。
【００６１】
＜比較例１＞
窒化処理時間１２時間、アルミナ匣鉢１２として直径６０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒状アルミナルツボを用いた以外は実施例３と同様な処理を行ったところ、サファイア（００６）回折線に対するＡｌＮ（００２）回折線の強度比は１８％、第一の結晶５０の厚さは０．１７μｍと実施例３とほぼ同様であった。一方、曲率半径は１５ｍ、またＮｄは検出されなかった。実施例３と比較例１との比較から、希土類を含有することにより、本実施形態のアルミナ基板の曲率半径が大きくなる、即ちソリが小さくなっていることがわかる。
【００６２】
＜実施例４＞
ｃ面サファイアを１０ｍｍ角に切り出し窒化処理用の基板１０を準備した。濃度２ｗｔ％の希土類元素としてＥｕを含有するＭＯＤ溶液を、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートにより塗布した。塗布後、１５０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた後、空気中にて６００℃、２時間熱処理した。窒化処理は実施例３と同様に行った。ただし処理温度は１６５０℃とした。
【００６３】
ＸＲＤ測定ではＡｌＮ（００２）の回折線が認められ、サファイア（００６）回折線に対するＡｌＮ（００２）回折線の強度比は３２％であった。ＦＩＢ加工断面のＳＥＭ観察により、第一の結晶５０の厚さは０．２５μｍ、白く光る層５１の厚さは約０．０２μｍであった。曲率半径は３０ｍであり、またＥｕ原子はＡｌ原子数比率で３５ｐｐｍであった。
【００６４】
＜実施例５＞
多結晶アルミナ基板を１０ｍｍ角に切り出し、窒化処理用の基板１０を準備した。実施例４と同様の塗布、乾燥、空気中熱処理、および窒化処理を行った。ただし窒化処理温度は１５５０℃とした。
【００６５】
ＸＲＤ測定ではアルミナによる回折線に加え、ＡｌＮ（１００）、ＡｌＮ（００２）の回折線が認められた。第一の結晶５０の厚さは０．０５μｍ、Ａｌ原子数比率で１０ｐｐｍＥｕ原子が検出された。
【００６６】
＜実施例６＞
実施例１にて中心部付近から切り出した１０ｍｍ角の試料の中の１つを基板とし、フラックス法にてＡｌＮ単結晶育成を行った。フラックス法は以下の条件である。イットリア安定化ジルコニア製ルツボに材料（組成：Ｓｉ３５．７ｗｔ％、Ｃ２．３ｗｔ％、Ａｌ６２．０ｗｔ％    重量：１５０ｇ）を入れて、高周波加熱炉の加熱領域に置いた。材料直上には窒化処理したサファイア基板を固定したイットリア安定化ジルコニア製の撹拌治具を配置した。窒素雰囲気中で材料温度を１６００℃まで上げて溶融させた後、撹拌羽根で溶液を撹拌しながら５時間保持して溶液を窒素で飽和させた。その後窒化処理したサファイア基板を溶液表面に接触させて１００ｒｐｍで回転させながら、材料温度を徐々に下げてサファイア基板上にＡｌＮ単結晶を２０時間かけて成長させた。結晶成長が終了した後、サファイア基板を溶液から離し材料を室温まで冷やした。冷却終了後炉内から試料を取り出したところ、アルミナ基板が横方向に剥離し、ＡｌＮ単結晶板がサファイア基板の部分から分離していた。ＡｌＮ結晶の育成中に希土類含有層が格子不整合による応力を集中して受けた結果、自然剥離したと思われる。ＡｌＮ単結晶板の厚さは２５０μｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本実施形態のアルミナ基板は、ＡｌＮ等の単結晶育成用の基板として利用できるばかりではなく、発光素子および半導体素子用基板、あるいはＡｌＮのもつ高熱伝導性を利用した分野の製品の基板にも利用可能である。
【００６８】
また、本実施形態のアルミナ基板そのものも、産業上の利用価値を損なうものでなければ、直接的に利用することができる。即ち、含有される希土類の量が許容される範囲であれば、高熱伝導性基板、表面弾性波用基板あるいは圧電基板としても利用することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１０  窒化処理基板
１１  カーボン
１２  アルミナ匣鉢
１３  アルミナ板
２０  試料設置台
２２  カーボンヒーター
２３  チャンバー
２４  ガス排気口
２５  ガス導入口
３０  ＡｌＮ層
３１  希土類含有層
３２  希土類含有領域
３３  アルミナ基板
４１  可視のＬＤ、またはＬＥＤ光源
４２  スクリーン
４３１  本実施形態のアルミナ基板１０のＡｌＮ層が形成されている側の任意の一点における光の照射位置
４３２  本実施形態のアルミナ基板１０をスクリーン４２と平行に移動した後の光の照射位置
４４１  光の照射位置４３１に対応してスクリーン上に結像した反射光の結像位置
４４２  光の照射位置４３２に対応してスクリーン上に結像した反射光の結像位置
５０  第一の結晶
５１  白く光る層
５２  白く光る領域
５３  第二の結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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