(57)【要約】【課題】比較的安定な負極材料を備え、電池構造が比較的簡単で、組み立てが比較的容易なリチウム空気電池を提供する。【解決手段】リチウム空気電池は、金属リチウムと、その表面に形成されたフッ化リチウム被膜とからなる負極材料を負極構成要素として含むことを特徴とする。フッ化リチウム被膜は、組成式がLiFx（0.01≦ｘ≦0.1）で表されるものであること、平均厚さが200〜1000nｍであることなどが好ましい。リチウム空気電池用負極材料は、リチウム金属をテトラヒドロフラン等の有機溶媒で洗浄処理した後、フッ素含有アミド化合物などのフッ素含有化合物と反応させることで製造することができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属と、その表面に形成されたフッ化リチウム被膜とからなる負極材料を負極構成要素として含むリチウム空気電池。
【請求項２】
前記フッ化リチウムは、組成式  LiFx（0.01≦ｘ≦0.1）で表されるものである請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項３】
前記フッ化リチウム被膜は、平均厚さが200〜1000nｍである請求項１又は２に記載のリチウム空気電池。
【請求項４】
前記フッ化リチウム被膜は、開気孔の面積割合が3％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
【請求項５】
前記フッ化リチウム被膜は、表面粗さが10μm以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
【請求項６】
電解液の溶媒が、95〜99体積％のジメチルスルホキシドと、5〜1体積％のフッ素含有アミド化合物からなるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
【請求項７】
リチウム金属と、その表面に形成され、組成式  LiFx（0.01≦ｘ≦0.1）で表されるフッ化リチウム被膜とからなるリチウム空気電池用負極材料。
【請求項８】
リチウム金属をフッ素含有化合物と反応させて表面にフッ化リチウム被膜を形成する、リチウム空気電池用負極材料の製造方法。
【請求項９】
前記フッ素含有化合物と反応させる前に、リチウム金属を有機溶媒で洗浄処理する請求項８に記載のリチウム空気電池用負極材料の製造方法。
【請求項１０】
前記フッ素含有化合物がフッ素含有アミド化合物である請求項８又は９に記載のリチウム空気電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的安定な負極材料を備えたリチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、環境・エネルギー問題や各種モバイル機器の普及などを背景として、携帯電気製品、電気自動車、電力貯蔵装置などの様々な分野の電源として高容量電池への要求が高まってきている。現在、それらの用途には主にリチウムイオン電池が使用されているが、高い重量エネルギー密度を持つ高容量電池への要求の益々の高まりに伴い、リチウムイオン電池に替わる次世代電池の開発に高い関心が寄せられている。
【０００３】
リチウム空気電池は、開放系で充電時に空気中の酸素を正極活物質として用いるので、正極活物質を電池内に内蔵して持ち運ぶ必要がない。そのため、理論上、単位重量あたりの貯蔵エネルギーをガソリン程度まで高くでき、現在の電気自動車に使われているリチウムイオン電池よりはるかに高い重量エネルギー密度を持ち、軽量化が容易であるなどの大きなメリットがあるので次世代電池として注目されている（特許文献１等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2004-63345号公報
【特許文献２】特開2003-31260号公報
【特許文献３】特開2015-225859号公報
【特許文献４】特開2016-119284号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】RSC Adv., 2016, 6, 47820-47823
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウム空気電池は、上述のとおりの有用な特徴を有している一方で、開放系ならではの実用化への困難性も有している。すなわち、外界に存在する無尽蔵の水、窒素、酸素などが電池内に容易に侵入してくるため、リチウム空気電池の本来の充放電機能を十分に発揮する前に負極のリチウム金属が反応し尽くされてしまうという問題が存在する（非特許文献１参照）。
そのような問題に対し、特許文献３、４には、負極と電解質との間に、負極とは別体で、水分及びガスを遮断する機能に優れつつ、リチウムイオンを透過するリチウムイオン伝導性層を設けることが記載されている。しかしながら、負極と別体のリチウムイオン伝導性層を設けることにより、電池構造やその組み立てが複雑化するという問題点が存在することを本発明者は認識した。
【０００７】
本発明は、上述のような従来技術やその問題を背景としたものであり、比較的安定な負極材料を備え、電池構造が比較的簡単で、組み立てが比較的容易なリチウム空気電池を提供することを課題とする。
また、本発明は、リチウム空気電池用の比較的安定な負極材料やその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上述のような従来技術の問題を解決するための研究過程で、負極のリチウム金属の表面にフッ化リチウム被膜を形成することで、比較的安定な負極を備えたリチウム空気電池となることを知見した。
【０００９】
なお、リチウム金属を負極に用いるリチウムイオン電池では、充放電反応の繰り返しにより、リチウム金属表面にリチウム金属デンドライトが成長したり、電解液とリチウム金属が反応したりすることにより電池の寿命が短くなるのを防止するため、負極のリチウム金属にフッ化リチウム保護被膜を形成する試みがなされている（特許文献２参照）。しかしながら、この技術は、リチウムイオン電池を対象とするもので、リチウム空気電池は全く想定されていない。
【００１０】
本発明は、上記のようなリチウム空気電池についての研究過程で得られた知見に基づいて完成するに至ったものであって、本件では、以下のような発明が提供される。
＜１＞リチウム金属と、その表面に形成されたフッ化リチウム被膜とからなる負極材料を負極構成要素として含むリチウム空気電池。
＜２＞前記フッ化リチウムは、組成式  LiFx（0.01≦ｘ≦0.1）で表されるものである＜１＞に記載のリチウム空気電池。
＜３＞前記フッ化リチウム被膜は、平均厚さが200〜1000nｍである＜１＞又は＜２＞に記載のリチウム空気電池。
＜４＞前記フッ化リチウム被膜は、開気孔の面積割合が3％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
＜５＞前記フッ化リチウム被膜は、表面粗さが10μm以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
＜６＞電解液の溶媒が、95〜99体積％のジメチルスルホキシドと、5〜1体積％のフッ素含有アミド化合物からなるものである＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
＜７＞リチウム金属と、その表面に形成され、組成式  LiFx（0.01≦ｘ≦0.1）で表されるフッ化リチウム被膜とからなるリチウム空気電池用負極材料。
＜８＞リチウム金属をフッ素含有化合物と反応させて表面にフッ化リチウム被膜を形成する、リチウム空気電池用負極材料の製造方法。
＜９＞前記フッ素含有化合物と反応させる前に、リチウム金属を有機溶媒で洗浄処理する＜８＞に記載のリチウム空気電池用負極材料の製造方法。
＜１０＞前記フッ素含有化合物がフッ素含有アミド化合物である＜８＞又は＜９＞に記載のリチウム空気電池用負極材料の製造方法。
【００１１】
本発明は、次のような態様を含むことができる。
＜１１＞前記フッ素含有アミド化合物がN,N-ジメチルトリフルオロアセトアミドである＜６＞に記載のリチウム空気電池。
＜１２＞前記有機溶媒がテトラヒドロフランである＜９＞又は＜１０＞に記載のリチウム空気電池用負極材料の製造方法。
＜１３＞前記フッ素含有アミド化合物が、N,N-ジメチルトリフルオロアセトアミド、N,N-ジメチルジフルオロアセトアミド、N,N-ジメチルパーフルオロオクタンアミド、N,N-ジエチルジフルオロアセトアミドから選択される１種又は２種以上である＜１０＞に記載のリチウム空気電池用負極材料の製造方法。
＜１４＞前記フッ素含有化合物が100％濃度の液体又は1〜20wt％の有機溶媒を含む溶液の形態である＜８＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のリチウム空気電池用負極材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウム空気電池は、比較的安定な負極材料を具備するものであり、比較的良好な充放電サイクル特性を示す。
本発明のリチウム空気電池は、、大気下でも比較的安定な負極材料を用いるので、リチウム金属と別体のリチウムイオン伝導性層を具備するものより電池構造が簡単であるし、その組立も簡単である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】リチウム金属について、100％N,N-ジメチルトリフルオロアセトアミド（DMTFA）での処理前後におけるXPS測定結果を示す図面。（ａ）、（ｂ）は処理前、（ｃ）、（ｄ）は処理後を示す。
【図２】本発明の実施例のリチウム空気電池における負極を構成するリチウム金属の表面フッ化リチウム被膜のSEM写真。
【図３】（ａ）比較例のリチウム金属と、（ｂ）本発明の実施例の表面にフッ化リチウム被膜が形成されたリチウム金属について、インピーダンススペクトルを示す図面。
【図４】本発明の実施例の表面にフッ化リチウム被膜が形成されたリチウム金属を負極に有するリチウム空気電池の電流密度1000ｍA/gの条件でのサイクル特性を示す図面。
【図５】リチウム空気電池の充放電特性を示す図面。（ａ）は、リチウム金属を負極に用いた比較例。（ｂ）は、表面にフッ化リチウム被膜が形成されたリチウム金属を負極に用いた実施例。
【図６】電解液の溶媒として、N,N-ジメチルトリフルオロアセトアミド（DMTFA）とジメチルスルホキシド（DMSO）との混合比を変化させた場合のサイクル特性を示す図面。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のリチウム空気電池は、負極材料として表面にフッ化リチウム被膜が形成されたリチウム金属を用いることを特徴とする。
フッ化リチウム被膜が形成されたリチウム金属は、外界に存在する無尽蔵の水、窒素、酸素などが侵入してくる開放系においても、負極機能を備えながら、水、窒素、酸素などに対し化学的に安定である。そのため、開放系で空気中の酸素を正極活物質として用いるリチウム空気電池は、負極材料として表面にフッ化リチウム被膜が形成されたリチウム金属を用いることにより、比較的良好なサイクル特性を示す。
【００１５】
表面にフッ化リチウム被膜が形成されたリチウム金属は、リチウム金属をフッ素含有化合物に接触、反応させることにより得ることができる。リチウム金属は、フッ素を含有する化合物に接触、反応させる前に、テトラヒドロフラン（THF）等の有機溶媒で洗浄処理することが好ましい。
THF等の有機溶媒での洗浄処理は、リチウム金属を有機溶媒に接触させることにより行うことができる。有機溶媒の温度は、限定するものではないが、有機溶媒の沸点以下の0℃〜沸点（THFの沸点66℃）とすることができる。好適には、25〜40℃である。リチウム金属を有機溶媒に接触させる態様は、限定するものではないが、浸漬等の公知の手段を適宜採用することができる。有機溶媒での洗浄処理時間は、有機溶媒の温度にも依存するが、20〜25℃程度では、5〜30分、25℃超〜66℃では1分〜3分とすることができる。
【００１６】
リチウム金属に接触、反応させるフッ素含有化合物としては、限定するものではないが、フッ素含有アミド化合物とすることができる。フッ素含有アミド化合物としては、限定するものではないが、N,N-ジメチルトリフルオロアセトアミド（N,N-dimethyltrifluoroacetamide、以下、「DMTFA」ということがある。）、N,N-ジメチルジフルオロアセトアミド、N,N-ジメチルパーフルオロオクタンアミド、N,N-ジエチルジフルオロアセトアミド等が挙げられる。
前記フッ素含有アミド化合物等のフッ素含有化合物は、100％濃度のものを用いることが望ましいが、少量(例えば、前記フッ素含有化合物の1〜40wt％、好ましくは1〜20wt％)の有機溶媒と混合、溶解したものを用いることもできる。
フッ素含有化合物の液体や溶液の温度は、限定するものではないが、25〜60℃とすることができる。好適には、25〜40℃、より好適には25〜30℃である。リチウム金属をフッ素含有化合物の液体や溶液に接触させる態様は、限定するものではないが、浸漬等の公知の手段を適宜採用することができる。フッ素含有化合物の液体や溶液での接触、反応時間は、該液体や溶液の温度にも依存するが、25〜40℃程度では、20分〜1時間、25〜30℃では30〜40分とすることができる。
【００１７】
本発明におけるフッ化リチウム被膜は、好ましくは、平均厚さが200〜1000nｍ、開気孔の面積割合が3％以下、表面粗さが10μm以下である。
【００１８】
負極は、負極材料のリチウム金属を支持する集電体を備えることができる。該集電体の材料としては、限定するものではないが、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、カーボン等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば、板状、メッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。
負極材料としてのリチウム金属の厚さは、リチウム空気電池の用途や使用態様等により異なるが、例えば100〜500μmの範囲内とすることができる。
【００１９】
電解液に含有させる電解質としては、電解液中でリチウムイオンを形成するものであれば特に限定されない。例えば、LiPF6 、LiClO4 、LiBF4 、LiAsF6 、LiAlCl4 、LiCF3 SO3 、LiSbF6 等が挙げられる。これら電解質は、単独でもよいが、組み合わせて使用してもよい。
また、電解液の溶媒としては、この種の有機溶媒として公知のものがすべて使用できる。例えば、ジメチルスルホキシド（以下、「DMSO」ということがある。）、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、1,2-ジメトキシエタン、2-メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の1種又は2種以上の混合物が挙げられる。後述の実施例からみて明らかなように、電解液の溶媒として1〜5体積％のフッ素含有アミド化合物を含有させると、比較的良好な充放電サイクル特性を得ることができる。特に好適な電解液の溶媒は、95〜99体積％のDMSOと、5〜1体積％のDMTFAからなる混合物である。
【００２０】
本発明のリチウム空気電池は、上述のような負極や電解液の外、正極、セパレータ、電池容器(セル)などの公知の構成要素を具備し得る。
【実施例】
【００２１】
以下では実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２２】
＜フッ化リチウム被膜を形成したリチウム金属シートの製造＞
リチウム金属シート(10mm×10mm×300μm)を100％THF液に10分間浸漬して洗浄した後、引き上げ、乾燥した。乾燥後のリチウム金属シートを100％DMTFA液に30分間浸漬した後、乾燥して、DMTFA処理リチウム金属シートの4サンプルを得た。
DMTFA処理リチウム金属シート4サンプルの各表面被膜をX線光電子分光装置（Thermo Fisher Scientific 社製  VG Theta Probe、照射X線：単結晶分光AlKa）で組成を調べたところ（図１参照）、LiFx（X＝0.03〜0.1）であった。前記各表面被膜をRBS（ラザフォ―ド後方散乱分光法：National Electrostatics Corporation製 Pellectron 3SDH, 入射イオンHe++, 入射エネルギー  2300keV）で測定した結果、各サンプルの被膜平均厚さ（数カ所の被膜厚さ測定値の平均）は200〜1000nｍであった。また、走査型電子顕微鏡（SEM:JEOL社製、JSM-7400  加速電圧：0.15V）で観察した。図２にリチウム金属表面に形成されたフッ化リチウム被膜のSEM顕微鏡写真を示す。
【００２３】
＜フッ化リチウム被膜が形成されたリチウム金属のインピーダンス測定試験＞
DMSOとDMTFAとを98：2の体積比で混合した混合溶媒に1.0MのLiNO3を溶解した電解液を調製した。
上記の製造で得られた実施例のフッ化リチウム被膜が形成されたリチウム金属シート(10mm×10mm×300μm）の一対を前記電解液中に対向させ、インピーダンス測定装置（Solartoron社製impedance/Gain/Dhas Analyser Solartron SI1260）を使用し、測定温度25℃、振幅10ｍV、周波数10−6Hzの条件でインピーダンス測定を行った。
比較例として、未処理のリチウム金属（フッ化リチウム被膜を有しないリチウム金属）のシートを用いた以外は上記実施例と同様の条件でインピーダンス測定を行った。
比較例の未処理のリチウム金属シート、実施例のフッ化リチウム被膜を形成したリチウム金属シートのそれぞれの結果を図３（ａ）、（ｂ）に示す。実施例のフッ化リチウム被膜を形成したリチウム金属シートの場合、その電荷移動抵抗は、比較例の未処理リチウム金属シートの場合と比べ約１／５と大幅に小さくなっており、しかも、反応日数が長くなってもフッ化リチウム被膜は化学的に安定であった。
【００２４】
＜リチウム空気電池の作製＞
上述のように製造したフッ化リチウム被膜を表面に形成したリチウム金属シートを負極とした。また、多層カーボンナノチューブとポリテトラフルオロエチレンを90：5の質量比で混合し、該混合物を25℃でフィルム状(7mm×7mm×20μm)に成形して正極とした。
リチウム空気電池のセルとして、蓋に8個の穴を持つ2030コインセル（宝泉株式会社製）を使用し、前記負極と正極をセル内にセットし、DMSOとDMTFAとを98：2の体積比で混合した混合溶媒に1.0MのLiNO3を溶解した電解液を収容して実施例のリチウム空気電池を作製した。
負極として未処理リチウム金属シートを用いた以外は上記実施例と同様にして比較例のリチウム空気電池を作製した。
【００２５】
＜リチウム空気電池の充放電試験＞
上記で作製した実施例のリチウム空気電池について、充放電装置（北斗電工製HJ1001SD8）を使用し、電流密度1000ｍA/g、電圧2.3〜4.5V vs.Li/Li+の条件で充放電試験を行った。その結果を図４に示す。フッ化リチウム被膜が形成されたリチウム金属を負極に有する実施例のリチウム空気電池は、93サイクルまで容量が安定していた。
上記で作製した比較例のリチウム空気電池について、実施例と同様の条件で充放電試験を行ったところ、容量が安定であったのは40サイクルまでに過ぎなかった。
充放電サイクル後、実施例の負極のフッ化リチウム被膜に大きな変化はなかったが、比較例の負極のリチウム金属は、デンドライト成長により表面が凹凸状となっていた。
比較例と実施例のリチウム空気電池について、電流密度を500ｍA/gとした以外は上記と同様の条件で充放電試験を行った。その際の充放電特性を図５示す。500ｍA/gの電流密度では、実施例は約80サイクルまで安定であったが、比較例は40サイクルまでに過ぎなかった。
【００２６】
＜リチウム空気電池の充放電試験に及ぼす電解液の溶媒の影響＞
電解液の溶媒として、（１）100体積％のDMTFAの単独溶媒、（２）50体積％のDMTFAと50体積％のDMSO混合溶媒、（３）20体積％のDMTFAと80体積％のDMSOの混合溶媒、（４）10体積％のDMTFAと90体積％のDMSOの混合溶媒、（５）2体積％のDMTFAと98体積％のDMSOの混合溶媒、（６）100体積％のDMSOの単独溶媒、の6種類を準備した。
電解液の溶媒をこれら6種類のいずれかとした以外は、上記実施例と同様にしてリチウム空気電池を作製し、上記実施例と同様の条件で充放電試験を行った。その結果を図６に示す。電解液の溶媒におけるDMTFAの含有量が10体積％以上では、100体積％のDMSOの場合よりもサイクル特性が良くなかった。一方、電解液の溶媒を2体積％のDMTFAと98体積％のDMSOから構成した場合においては、100体積％のDMSOの場合よりもサイクル特性が大きく向上した。これらのことから、電解液の溶媒におけるDMTFAなどのフッ素含有アミド化合物の含有量が1〜5体積％程度の範囲では、100体積％のDMSOの場合よりもサイクル特性が向上すると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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