(57)【要約】【課題】簡便な合成法によって、結晶子径が１００ｎｍ以下の均質なスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ３を製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液から還元剤によりＣｏ２＋及びＳｂ３＋をそれぞれＣｏ０及びＳｂ０まで還元してＣｏＳｂ３を製造する方法であって、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を、Ｃｏ２＋をＣｏ０に還元する速度とＳｂ３＋をＳｂ０に還元する速度の比が１：２．９〜１：３．１になるように調整する、前記方法に関する。【選択図】図５
2018111876.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液から還元剤によりＣｏ２＋及びＳｂ３＋をそれぞれＣｏ０及びＳｂ０まで還元してＣｏＳｂ３を製造する方法であって、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を、Ｃｏ２＋をＣｏ０に還元する速度とＳｂ３＋をＳｂ０に還元する速度の比が１：２．９〜１：３．１になるように調整する、前記方法。
【請求項２】
Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を、Ｃｏ２＋をＣｏ０に還元する速度とＳｂ３＋をＳｂ０に還元する速度の比が１：３になるように調整する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｃｏ２＋及びＳｂ３＋をそれぞれＣｏ０及びＳｂ０まで還元する還元剤として、シュウ酸、アスコルビン酸、及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種の弱還元剤を使用する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
２５０℃〜３２０℃の反応温度、１時間〜１０時間の反応時間で実施する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
［Ｃｏ２＋］と［Ｓｂ３＋］の合計濃度が、０．１４０ｍｏｌ／ｌ〜０．７７０ｍｏｌ／ｌである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
［Ｃｏ２＋］と［Ｓｂ３＋］の合計濃度が、０．３５０ｍｏｌ／ｌ〜０．７７０ｍｏｌ／ｌである、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、２つの基本的な熱電効果であるゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）効果及びペルチェ（Ｐｅｌｔｉｅｒ）効果に基づき、熱エネルギーと電気エネルギーとの直接変換を行う半導体材料である。
【０００３】
このような熱電変換材料としては、例えば、図１のような結晶構造を有する、ＭＸ３（Ｍ：コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）など、Ｘ：リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）など）で表されるスクッテルダイト化合物があり、スクッテルダイト化合物を含む熱電変換材料について様々な検討が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、２ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有するスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ３を、ホットソープ法により製造する方法が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、ＣｏとＳｂからなる合金ナノ粒子ＣｏＳｂ３を、高温高圧状態の、亜臨界ないし超臨界の反応溶媒を用いて合成する方法が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、熱電変換材料の母相に分散材のナノ粒子が分散されたナノコンポジット熱電変換材料であって、前記熱電変換材料の母相と前記分散材のナノ粒子との界面に０．１ｎｍ以上の界面粗さを有するナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３２５４１９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８４７２３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１４４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
熱電変換材料の性能を評価する指数として、パワーファクターＰＦ＝Ｓ２σや、無次元性能指数（熱電変換効率ともいう）ＺＴ＝（ＰＦ／κ）×Ｔ（式中、Ｓは、ゼーベック係数であり、σは、導電率であり、κは、熱伝導率であり、Ｔは、絶対温度である）が用いられている。熱電変換材料において、良好な熱電特性を得るには、ＺＴが大きいことが好ましい。すなわち、ゼーベック係数Ｓ及び導電率σは高いことが好ましく、熱伝導率κは低いことが好ましい。
【０００９】
導電率σを高くするためには、熱電変換材料中の不純物を少なくして、所望の組成比を有する半導体結晶を単相で得ることが好ましい。
【００１０】
熱伝導率κを低減するためには、例えば図２に示すように、結晶粒（結晶子径）を小さくして、熱をナノ結晶界面で遮断できるようにすることが好ましい。
【００１１】
このような熱電変換性能を向上させた半導体材料は、生産性、経済性、安全性が高い方法により製造されることが求められる。
【００１２】
特許文献１に記載される方法には、ホットソープ法において分散剤として使用する界面活性剤又は界面活性剤に由来する不純物（以下、有機性不純物ともいう）が、生成物であるスクッテルダイト化合物中に残存し、導電率σを低下させるという問題がある。このような問題を解決する方法として、得られたスクッテルダイト化合物を、有機性不純物が分解・揮発する温度、例えば７００℃〜８００℃の温度で、長時間、例えば３時間〜３０時間熱処理する方法がある。しかしながら、この方法は、熱処理によってスクッテルダイト化合物粒子の結晶子径の粗大化を引き起こし、その結果、熱伝導率κの上昇、最終的には熱電変換性能の低下を引き起こす。
【００１３】
特許文献２に記載される方法では、高温高圧状態の、亜臨界ないし超臨界の反応溶媒を用いる。反応溶媒を亜臨界ないし超臨界状態にするためには、合成容器を含む設備を高温高圧状態（温度：２００℃以上、圧力：４．０ＭＰａ以上）に耐え得る仕様にする必要がある。したがって、特許文献２に記載される方法は、設備的に非常に高コストとなるため経済性が低く、且つ、安全性に対しても高い配慮が求められる。さらに、一般的に、高圧を必要とするプロセスは、生産性が低く、大量合成には不向きである。また、連続式（流通式）の方法においても、配管目詰まりを起こしやすいためメンテナンスの頻度を高くしなくてはならず、生産性は低い。
【００１４】
さらに、特許文献３の第２工程により製造された化合物中には、各構成元素単体の粒子や所望する組成比とは異なる組成比を有する化合物（以下、無機性不純物ともいう）が含まれる。このような無機性不純物を目的のスクッテルダイト生成物にするためには、得られた無機不純物を熱処理して均質化する処理、いわゆる水熱処理を、高温、例えば２４０℃〜３８０℃で、長時間、例えば２４時間〜７２時間行う必要がある。高温、長時間での水熱処理は均質化と同時に熱拡散によって粒子を粗大化してしまうため、その結果、熱伝導率κの上昇、最終的には熱電変換性能の低下を引き起こす。そのため、非常に小さなナノ粒子をスクッテルダイト母材に均一分散させて複合化するプロセス制御が別途必要となる。
【００１５】
したがって、本発明は、簡便な合成法によって、結晶子径が１００ｎｍ以下の均質なスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ３、すなわちスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ３の合金ナノ粒子を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液から還元剤により各金属イオンを各金属まで還元してＣｏＳｂ３を製造する方法において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を、Ｃｏ２＋をＣｏ０に還元する速度とＳｂ３＋をＳｂ０に還元する速度の比が特定の値に近づくように調整したところ、得られたＣｏＳｂ３のＸ線回折分析において、ＣｏＳｂ３スクッテルダイト結晶構造が単相で現れること、及び、得られたＣｏＳｂ３が１００ｎｍ以下の結晶子径を有することを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液から還元剤によりＣｏ２＋及びＳｂ３＋をそれぞれＣｏ０及びＳｂ０まで還元してＣｏＳｂ３を製造する方法であって、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を、Ｃｏ２＋をＣｏ０に還元する速度とＳｂ３＋をＳｂ０に還元する速度の比が１：２．９〜１：３．１になるように調整する、前記方法。
（２）Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を、Ｃｏ２＋をＣｏ０に還元する速度とＳｂ３＋をＳｂ０に還元する速度の比が１：３になるように調整する、（１）に記載の方法。
（３）Ｃｏ２＋及びＳｂ３＋をそれぞれＣｏ０及びＳｂ０まで還元する還元剤として、シュウ酸、アスコルビン酸、及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種の弱還元剤を使用する、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）２５０℃〜３２０℃の反応温度、１時間〜１０時間の反応時間で実施する、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方法。
（５）［Ｃｏ２＋］と［Ｓｂ３＋］の合計濃度が、０．１４０ｍｏｌ／ｌ〜０．７７０ｍｏｌ／ｌである、（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法。
（６）［Ｃｏ２＋］と［Ｓｂ３＋］の合計濃度が、０．３５０ｍｏｌ／ｌ〜０．７７０ｍｏｌ／ｌである、（５）に記載の方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の方法では、得られる粒子中に各構成元素単体の粒子や目的とは異なる組成の粒子が生成しないか、又は生成したとしても従来と比較して少なく、各粒子間の構成元素の組成が均一であるため、製造時に有機性不純物の原因となり得る分散剤を使用する必要がない。したがって、本発明では、高温、長時間での有機性不純物除去処理及び／又は水熱処理を行う必要がない。その結果、本発明の方法によって得られるＣｏＳｂ３は、有機性不純物及び無機性不純物を実質的に含まず、単相のスクッテルダイト結晶構造を有し、さらにＣｏＳｂ３粒子の結晶子径は、１００ｎｍ以下に維持され得る。また、ＣｏＳｂ３粒子の結晶子径は、［Ｃｏ２＋］と［Ｓｂ３＋］の合計濃度が大きくなるほど、小さくなる。
【００１９】
また、本発明の方法では、水熱処理を行う必要がない、つまり、高圧に耐え得る仕様の合成設備を用いる必要もない。したがって、本発明は、簡易な合成設備及び方法を用いて実施することができ、生産性、経済性、安全性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】スクッテルダイト化合物ＭＸ３の結晶構造を示す。
【図２】熱電変換材料中の結晶子の状態を示す。
【図３】本発明の模式図を示す。
【図４】本発明の模式図を示す。
【図５】比較例１及び２並びに実施例１及び６において調製した粉末のＸＲＤ回折パターンを示す。
【図６】実施例１〜６において調製した粉末における、［Ｃｏ２＋］と［Ｓｂ３＋］の合計濃度に対する得られたＣｏＳｂ３粒子の結晶子径の関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明のスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ３の合金ナノ粒子の製造方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
【００２２】
本発明は、図３に示すように、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液から還元剤により各金属イオンを各金属まで還元してＣｏＳｂ３を製造する方法であって、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を、Ｃｏ２＋をＣｏ０に還元する速度（以下、ＲＣｏともいう）とＳｂ３＋をＳｂ０に還元する速度（以下、ＲＳｂともいう）の比（以下、ＲＣｏ：ＲＳｂともいう）が特定の値に近づくように調整する、前記方法に関する。
【００２３】
本発明において、Ｃｏ含有化合物としては、Ｃｏ２＋を形成して溶媒中に溶解する化合物、例えば、以下に限定されないが、塩化コバルト（ＩＩ）、コバルトの有機酸塩、例えば酒石酸コバルト、クエン酸コバルト、酢酸コバルトなどがあり、溶媒に不溶性の化合物は、適宜酸などにより溶解して使用することができる。本発明に用いられるＣｏ含有化合物としては、スクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ３以外の副産物が生成しにくい、酢酸コバルトが好ましい。
【００２４】
本発明において、Ｓｂ含有化合物としては、Ｓｂ３＋を形成して溶媒中に溶解する化合物、例えば、以下に限定されないが、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンの有機酸塩、例えば、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウムなどがあり、溶媒に不溶性の化合物は、適宜酸などにより溶解して使用することができる。本発明に用いられるＳｂ含有化合物としては、スクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ３以外の副産物が生成しにくい、酢酸アンチモンが好ましい。
【００２５】
本発明において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液を調製するために用いる溶媒としては、Ｃｏ２＋及びＳｂ３＋を安定化する溶媒であり、例えば、以下に限定されないが、極性溶媒、例えばプロトン性溶媒、例えば水、アルコール、多価アルコール、それらの混合物などを使用することができる。本発明に用いる溶媒としては、テトラエチレングリコールが好ましい。
【００２６】
本発明のＣｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液を調製する方法において、各化合物の添加順序、添加温度、混合方法、混合時間などは限定されず、溶媒中に各化合物が溶解して、均一になるよう混合される。例えば、本発明のＣｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液を調製する方法では、１℃〜３０℃の室温において、反応容器中に溶媒となるテトラエチレングリコールを加え、その後、撹拌機により撹拌しながら、Ｃｏ含有化合物として酢酸コバルト、Ｓｂ含有化合物として酢酸アンチモンを順に加え、各化合物がテトラエチレングリコール中に溶解し、溶液が均質になるまで、例えば０．２時間〜１時間混合して、調製してもよい。
【００２７】
本発明において、溶媒及び溶液中の溶存酸素濃度は、限定されないが、低いことが好ましく、例えば、通常１０ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは５ｍｇ／ｌ以下に調整される。
【００２８】
ここで、溶存酸素濃度を低くするためには、従来の脱気方法などを使用することができ、例えば限定されないが、従来の脱気方法の場合、対象となる溶液又は溶媒中に、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを、１℃〜３０℃で、通常５０ｍｌ／分〜５００ｍｌ／分、好ましくは５０ｍｌ／分〜１００ｍｌ／分の流量でバブリングすることができる。
【００２９】
本発明では、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を、ＲＣｏ：ＲＳｂが特定の値に近づくように調整する。
【００３０】
ここで、特定の値とは、本発明において所望する半導体であるスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ３のＣｏとＳｂの組成比（モル比）（Ｃｏ：Ｓｂ）のことであり、すなわち１：３である。
【００３１】
したがって、本発明では、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を、ＲＣｏ：ＲＳｂが１：２．９〜１：３．１、好ましくは１：２．９３〜１：３．０７、より好ましくは１：２．９６〜１：３．０４、特に好ましくは１：３になるように調整する。
【００３２】
本発明において、ＲＣｏは、以下の式により表すことができる。
ＲＣｏ＝ｋＣｏ［Ｃｏ２＋］
式中、ｋＣｏは、Ｃｏ２＋をＣｏ０に還元する反応における反応速度定数であり、［Ｃｏ２＋］は、溶液中のＣｏ２＋の濃度である。
【００３３】
本発明において、ＲＳｂは、以下の式により表すことができる。
ＲＳｂ＝ｋＳｂ［Ｓｂ３＋］
式中、ｋＳｂは、Ｓｂ３＋をＳｂ０に還元する反応における反応速度定数であり、［Ｓｂ３＋］は、溶液中のＳｂ３＋の濃度である。
【００３４】
以上により、ＲＣｏ：ＲＳｂは、
ＲＣｏ：ＲＳｂ＝ｋＣｏ［Ｃｏ２＋］：ｋＳｂ［Ｓｂ３＋］
と表すことができる。
【００３５】
したがって、本発明では、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量は、上記ＲＣｏ：ＲＳｂの関係から、ｋＣｏ［Ｃｏ２＋］：ｋＳｂ［Ｓｂ３＋］が１：２．９〜１：３．１、好ましくは１：２．９３〜１：３．０７、より好ましくは１：２．９６〜１：３．０４、特に好ましくは１：３になるように調整される。
【００３６】
本発明では、ｋＣｏ及びｋＳｂの値は、それぞれの仕込み金属イオン濃度と還元速度の関係を予め測定して、計算により求めておく。そして、この値を用いて、所望の還元速度となる仕込み金属イオン濃度を求める。
【００３７】
本発明では、［Ｓｂ３＋］は、通常０．０１５ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０３ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０６ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌであり、［Ｃｏ２＋］は、通常０．００６ｍｏｌ／ｌ〜０．０４ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０１２ｍｏｌ／ｌ〜０．０４ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０２４ｍｏｌ／ｌ〜０．０４ｍｏｌ／ｌである。
【００３８】
本発明では、［Ｃｏ２＋］と［Ｓｂ３＋］の合計濃度の上限は、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の溶解度の上限である。［Ｃｏ２＋］と［Ｓｂ３＋］の合計濃度は、好ましくは０．１４０ｍｏｌ／ｌ〜０．７７０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．３５０ｍｏｌ／ｌ〜０．７７０ｍｏｌ／ｌである。また、［Ｃｏ２＋］と［Ｓｂ３＋］の合計濃度は、０．０２０ｍｏｌ／ｌ超、例えば０．０３０ｍｏｌ／ｌ以上に調整することが好ましい。
【００３９】
Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を上記のように調節することによって、得られるＣｏＳｂ３粒子中には、各構成元素単体の粒子や目的とは異なる組成の粒子が生成しないか、又は生成したとしても従来と比較して少なく、各粒子間の構成元素の組成は均一になる。また、［Ｃｏ２＋］と［Ｓｂ３＋］の合計濃度を０．０２０ｍｏｌ／ｌ超に調整することによって、希薄化による反応性低下のために起こり得る、各構成元素単体の粒子や目的とは異なる組成の粒子の生成を抑制することができる。
【００４０】
また、得られるＣｏＳｂ３粒子は、単相のスクッテルダイト結晶構造を有し、さらにＣｏＳｂ３粒子の結晶子径は、１００ｎｍ以下である。さらに、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量、すなわち［Ｃｏ２＋］と［Ｓｂ３＋］の合計濃度を上げることによって、得られるＣｏＳｂ３粒子の結晶子径をさらに小さくすることができる。［Ｃｏ２＋］と［Ｓｂ３＋］の合計濃度を０．１４０ｍｏｌ／ｌ〜０．７７０ｍｏｌ／ｌにすることで、７５ｎｍ以下の結晶子径を有するＣｏＳｂ３粒子を得ることができ、さらに、［Ｃｏ２＋］と［Ｓｂ３＋］の合計濃度を０．３５０ｍｏｌ／ｌ〜０．７７０ｍｏｌ／ｌにすることで、５０ｎｍ以下の結晶子径を有するＣｏＳｂ３粒子を得ることができる。
【００４１】
本発明では、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を上げることで、ＲＣｏ及びＲＳｂを大きくし、生産性を高くすることができる。また、仕込み量を上げることで、ＣｏＳｂ３粒子の結晶子径をさらに小さくすることができるので、良好な熱電特性を有する材料を得ることができる。
【００４２】
本発明において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液からＣｏ２＋及びＳｂ３＋をそれぞれＣｏ０及びＳｂ０まで還元するための還元剤としては、Ｃｏ２＋及びＳｂ３＋を、同じ溶液中で、それぞれＣｏ０及びＳｂ０まで還元することができる還元剤であれば限定されず、例えば、シュウ酸、アスコルビン酸、クエン酸、それらの混合物などの弱還元剤が挙げられる。
【００４３】
還元剤の量は、使用するＣｏ含有化合物と還元剤との酸化還元反応の反応式及び使用するＳｂ含有化合物と還元剤との酸化還元反応の反応式において、金属イオンに対してモル当量以上、好ましくはモル当量の２倍以上である。
【００４４】
還元剤の種類及び量を上記のように調節することによって、図４に示すように、Ｓｂ３＋が、Ｓｂ３−にまで過還元されることはなく、効率的にスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ３の合金ナノ粒子を形成することができる（例えば、Ｓｂ３−にまで過還元された場合、プロトンと結合してガス化し、組成ずれが発生する）。
【００４５】
本発明において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液からＣｏ２＋及びＳｂ３＋をそれぞれＣｏ０及びＳｂ０まで還元する反応の反応温度は、通常２５０℃〜３２０℃、好ましくは２７０℃〜３２０℃、より好ましくは２８０℃〜３２０℃である。
【００４６】
本発明において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液からＣｏ２＋及びＳｂ３＋をそれぞれＣｏ０及びＳｂ０まで還元する反応の反応時間は、通常１時間〜１０時間、好ましくは１時間〜６時間である。
【００４７】
上記のように反応の温度及び時間を調節することによって、Ｃｏ２＋及びＳｂ３＋をそれぞれＣｏ０及びＳｂ０まで還元する反応を効率的に促進することができる。
【００４８】
本発明では、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液からＣｏ２＋及びＳｂ３＋をそれぞれＣｏ０及びＳｂ０まで還元する反応における溶液中の溶存酸素濃度は、低いことが好ましく、例えば１０ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは５ｍｇ／ｌ以下に調整される。
【００４９】
溶存酸素濃度を低くすることによって、還元されたＣｏ０及びＳｂ０が、再度酸化されることを抑えることができる。
【００５０】
本発明において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液と還元剤とを混合し、反応する方法では、当該溶液と還元剤の添加順序は限定されず、溶液中、還元剤が均質に混合されるように混合される。本発明では、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液と還元剤との混合を、還元反応を実施する温度において実施することが好ましい。本発明では、例えば、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液を、アルゴンガスなどでバブリングし、撹拌機により撹拌しながら反応温度まで上昇させ、反応温度に達してから、ゆっくりと還元剤を添加し、反応を実施する。
【００５１】
反応後に得られたスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ３の合金ナノ粒子は、その後、ろ過され、水、アルコールなどの洗浄用溶媒により洗浄されて、原材料などが十分に除去される。その後、当該合金ナノ粒子は、不活性ガスによる風乾や、不活性ガス雰囲気による乾燥又は真空乾燥などにより乾燥され、場合により粉砕される。粉砕には、従来の粉砕技術、例えば乳鉢、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミルなど、乾式、湿式を問わず用いることができる。
【００５２】
なお、本発明において製造されたスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ３の合金ナノ粒子について、当該合金ナノ粒子は、製造時に分散剤、例えば界面活性剤を使用しないので、有機性不純物を実質的に含まず、また、当該合金ナノ粒子中には各構成元素単体の粒子や目的とは異なる組成の粒子が生成しないか、又は生成したとしても従来と比較して少なく、各粒子間の構成元素の組成が均一であるため、高温、長時間での有機性不純物除去処理及び／又は水熱処理を行う必要はない。
【００５３】
本発明は、バッチ式でも、連続式でも実施することができる。
【００５４】
本発明では、Ｃｏ含有化合物とＳｂ含有化合物の仕込み量のモル比は、必ずしも所望する半導体であるスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ３のＣｏとＳｂの組成比（モル比）である１：３にならないので、反応後にＣｏ含有化合物又はＳｂ含有化合物が残存する場合がある。残存したＣｏ含有化合物又はＳｂ含有化合物は、次の反応に使用することができる。
【００５５】
本発明において製造されたスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ３の合金ナノ粒子は、図１において示すようなスクッテルダイト結晶構造であって、ＭがＣｏであり、ＺがＳｂである前記結晶構造を有する。当該合金ナノ粒子は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ分析：Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ（ＲＩＧＡＫＵ製）で測定した時に、ＣｏＳｂ３スクッテルダイト結晶構造のみのピークを有すること（すなわち、ＸＲＤ分析において、ＣｏＳｂ３スクッテルダイト結晶構造が単相で現れること）が好ましい。
【００５６】
本発明において製造されたスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ３の合金ナノ粒子は、上記ＸＲＤ分析条件で観測された２θ＝３１．３°（０１３）のピークにおいて、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を使用して結晶子径を測定した時に、１００ｎｍ以下、好ましくは９０ｎｍ〜７５ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜７５ｎｍの結晶子径を有する。また、本発明において、［Ｃｏ２＋］と［Ｓｂ３＋］の合計濃度を上げることによって製造されたスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ３の合金ナノ粒子は、上記ＸＲＤ分析条件で観測された２θ＝３１．３°（０１３）のピークにおいて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を使用して結晶子径を測定した時に、１００ｎｍ以下、好ましくは９０ｎｍ〜４０ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜４０ｎｍ、さらにより好ましくは７５ｎｍ〜４０ｎｍ、特に５０ｎｍ〜４０ｎｍの結晶子径を有する。
【００５７】
ここで、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式とは、結晶子径（Ｄ）を求めるために使用される式であり、以下のように表すことができる：
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
［式中、Ｋは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数であり、λは、特性Ｘ線波長（ＣｕＫα）であり、βは、半値幅であり、θは、回折角である］。
【００５８】
本発明において製造されたスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ３の合金ナノ粒子は、製造時に分散剤、例えば界面活性剤を使用しないので、有機性不純物を実質的に含まない。また、当該合金ナノ粒子のＸＲＤ分析の結果から、当該合金ナノ粒子中には各構成元素単体の粒子や目的とは異なる組成の粒子が生成しないか、又は生成したとしても従来と比較して少なく、各粒子間の構成元素の組成が均一であるので、無機性不純物を実質的に含まない。したがって、当該合金ナノ粒子では、不純物由来の電気特性（出力ＰＦ）の低下を抑えることができ、高い出力ＰＦを実現することができる。
【００５９】
また、本発明では、高温、長時間での有機性不純物除去処理及び／又は水熱処理を実施しないので、得られる合金ナノ粒子中の粒子の結晶子径は小さいまま維持される。したがって、当該合金ナノ粒子では、結晶子径の粗大化による熱伝導率の上昇を抑えることができ、より高い出力ＰＦを実現できる。
【００６０】
したがって、本発明において製造されたスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ３の合金ナノ粒子は、大幅に向上した熱電変換効率ＺＴを有するため、熱電変換材料として有用である。
【００６１】
さらに、本発明は、安価な器具（例えば、ガラス器具）により構成される小型で簡易な設備を使用して、大気圧系で実施することができる。したがって、本発明は、生産性、経済性、安全性に優れている。
【００６２】
本発明の方法は、スクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ３（含（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３、（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｓｂ３）系だけでなく、Ｂｉ２Ｔｅ３（含（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ、Ｓｅ）３）系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ４Ｓｂ３系などの熱電変換材料の製造に応用することもできる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
Ｉ．試料調製
【００６４】
比較例１  Ｃｏ含有化合物とＳｂ含有化合物の仕込み量のモル比を１：２．０にし、Ｃｏ２＋をＣｏ０に還元する速度とＳｂ３＋をＳｂ０に還元する速度の比が１：２．２になるよう調整した粉末の製造
（１）ビーカーにテトラエチレングリコール（Ｔｅｔｒａ−ＥＧ）０．０１７Ｌを添加し、３０℃で、撹拌しながら、さらに、Ｃｏ含有化合物として酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）０．１４ｇ、Ｓｂ含有化合物として酢酸アンチモン（Ｓｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）０．４９ｇを添加した。各原材料が均一に溶解するまで、０．５時間撹拌を続け、混合溶液を調製した。
（２）（１）で調製した混合溶液中に、アルゴンを、２０℃で、５０ｍｌ／分の流量でバブリングし、混合液中の酸素を脱気した。
（３）（２）で得られた酸素脱気した混合液を、アルゴンガスでバブリングしながら、３００℃まで昇温し、還元剤としてシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）０．３６ｇをテトラエチレングリコール０．００３Ｌに溶解したものを添加した。
（４）（３）において還元剤を添加した混合液を、アルゴンでバブリングしながら、３００℃で３６０分間反応させ、合金化を促進させた結晶性の高い粒子を形成させた。
（５）（４）で形成させた粒子を含む反応物をろ過し、エタノールで洗浄後、溶媒を乾燥させて、粉末を得た。
【００６５】
比較例２  Ｃｏ含有化合物とＳｂ含有化合物の仕込み量のモル比を１：３．０にし、Ｃｏ２＋をＣｏ０に還元する速度とＳｂ３＋をＳｂ０に還元する速度の比が１：３．８になるよう調整した粉末の製造
比較例１の（１）において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を変更した以外は、比較例１と同様にして粉末を製造した。
【００６６】
実施例１  Ｃｏ含有化合物とＳｂ含有化合物の仕込み量のモル比を１：２．５にし、［Ｃｏ２＋］と［Ｓｂ３＋］の合計濃度を０．１４０ｍｏｌ／ｌにし、Ｃｏ２＋をＣｏ０に還元する速度とＳｂ３＋をＳｂ０に還元する速度の比が１：３．０になるよう調整した粉末の製造
比較例１の（１）において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を変更した以外は、比較例１と同様にして粉末を製造した。
【００６７】
実施例２  Ｃｏ含有化合物とＳｂ含有化合物の仕込み量のモル比を１：２．５にし、［Ｃｏ２＋］と［Ｓｂ３＋］の合計濃度を０．２１０ｍｏｌ／ｌにし、Ｃｏ２＋をＣｏ０に還元する速度とＳｂ３＋をＳｂ０に還元する速度の比が１：３．０になるよう調整した粉末の製造
比較例１の（１）において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を変更した以外は、比較例１と同様にして粉末を製造した。
【００６８】
実施例３  Ｃｏ含有化合物とＳｂ含有化合物の仕込み量のモル比を１：２．５にし、［Ｃｏ２＋］と［Ｓｂ３＋］の合計濃度を０．３５０ｍｏｌ／ｌにし、Ｃｏ２＋をＣｏ０に還元する速度とＳｂ３＋をＳｂ０に還元する速度の比が１：３．０になるよう調整した粉末の製造
比較例１の（１）において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を変更した以外は、比較例１と同様にして粉末を製造した。
【００６９】
実施例４  Ｃｏ含有化合物とＳｂ含有化合物の仕込み量のモル比を１：２．５にし、［Ｃｏ２＋］と［Ｓｂ３＋］の合計濃度を０．４９０ｍｏｌ／ｌにし、Ｃｏ２＋をＣｏ０に還元する速度とＳｂ３＋をＳｂ０に還元する速度の比が１：３．０になるよう調整した粉末の製造
比較例１の（１）において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を変更した以外は、比較例１と同様にして粉末を製造した。
【００７０】
実施例５  Ｃｏ含有化合物とＳｂ含有化合物の仕込み量のモル比を１：２．５にし、［Ｃｏ２＋］と［Ｓｂ３＋］の合計濃度を０．６３０ｍｏｌ／ｌにし、Ｃｏ２＋をＣｏ０に還元する速度とＳｂ３＋をＳｂ０に還元する速度の比が１：３．０になるよう調整した粉末の製造
比較例１の（１）において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を変更した以外は、比較例１と同様にして粉末を製造した。
【００７１】
実施例６  Ｃｏ含有化合物とＳｂ含有化合物の仕込み量のモル比を１：２．５にし、［Ｃｏ２＋］と［Ｓｂ３＋］の合計濃度を０．７７０ｍｏｌ／ｌにし、Ｃｏ２＋をＣｏ０に還元する速度とＳｂ３＋をＳｂ０に還元する速度の比が１：３．０になるよう調整した粉末の製造
比較例１の（１）において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を変更した以外は、比較例１と同様にして粉末を製造した。
【００７２】
ＩＩ．試料測定
Ｉ．試料調製における比較例１及び２並びに実施例１〜６において調製した粉末それぞれについて、ＸＲＤ分析（装置：Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ（ＲＩＧＡＫＵ製））により結晶状態を測定した。なお、実施例１〜６において調製した粉末については、２θ＝３１．３°（０１３）のピークにおいて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を使用して結晶子径を測定した。
【００７３】
ＩＩＩ．結果
結果を表１並びに図５及び６に示す。
【００７４】
【表１】
2018111876.tif 000003
【００７５】
図５において、（ａ）は、比較例１において調製した粉末のＸＲＤ回折パターンであり、（ｂ）は、比較例２において調製した粉末のＸＲＤ回折パターンであり、（ｃ）は、実施例１において調製した粉末のＸＲＤ回折パターンであり、（ｄ）は、実施例６において調製した粉末のＸＲＤ回折パターンである。表１及び図５より、比較例１において調製した粉末のＸＲＤ回折パターンには、スクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ３だけでなく、ＣｏＳｂ２のピークも含まれており、比較例２において調製した粉末のＸＲＤ回折パターンには、スクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ３だけでなく、Ｓｂのピークが含まれているのに対し、実施例１〜６において調製した粉末のＸＲＤ回折パターンには、スクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ３のピークのみが観測された。
【００７６】
図６は、実施例１〜６において調製した粉末における、［Ｃｏ２＋］と［Ｓｂ３＋］の合計濃度に対する得られたＣｏＳｂ３粒子の結晶子径の関係を示す。
【００７７】
表１及び図６より、実施例１において調製した粉末の結晶子径は７５ｎｍであり、１００ｎｍ以下であることが分かった。さらに、［Ｃｏ２＋］と［Ｓｂ３＋］の合計濃度が大きくなり、ＲＣｏ及びＲＳｂが大きくなると、得られるＣｏＳｂ３粒子の結晶子径が小さくなることが分かった。詳細には、［Ｃｏ２＋］と［Ｓｂ３＋］の合計濃度が０．１４０ｍｏｌ／ｌから０．３５０ｍｏｌ／ｌになるにつれて、得られたＣｏＳｂ３粒子の結晶子径は７５ｎｍから徐々に小さくなり、［Ｃｏ２＋］と［Ｓｂ３＋］の合計濃度が０．３５０ｍｏｌ／ｌ〜０．７７０ｍｏｌ／ｌでは、得られたＣｏＳｂ３粒子の結晶子径はほぼ一定になり、その結晶子径は５０ｎｍ以下であった。これは、合金ナノ粒子の生成過程において、［Ｃｏ２＋］と［Ｓｂ３＋］の合計濃度が大きくなることにより、多量の核生成が促進されるためであると考えられる。
【図１】
2018111876.tif 000004
【図２】
2018111876.tif 000005
【図３】
2018111876.tif 000006
【図４】
2018111876.tif 000007
【図５】
2018111876.tif 000008
【図６】
2018111876.tif 000009