(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な方法で形成可能で、抵抗率が低く、チップとの密着力に優れ、かつ、信頼性の高い下地電極を有するチップインダクタを提供する。【解決手段】巻線タイプ、積層タイプ又は平面タイプのチップと、前記チップの一部に設けられた下地電極４と、下地電極上に設けられた外部電極５と、を有する。下地電極が、銅を含有する金属相と、リン及び酸素を含有するガラス相と、を含む。さらに、下地電極中の金属及びリンの総含有率は、４５．０質量％〜９８．０質量％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
巻線タイプ、積層タイプ又は平面タイプのチップと、
前記チップの一部に設けられた下地電極と、
前記下地電極上に設けられた外部電極と、を有し、
前記下地電極が、銅を含有する金属相と、リン及び酸素を含有するガラス相と、を含むチップインダクタ。
【請求項２】
前記下地電極中の金属及びリンの総含有率は、４５．０質量％〜９８．０質量％である請求項１に記載のチップインダクタ。
【請求項３】
前記下地電極中の金属及びリンの総含有量に占めるリン含有率は、２．０質量％〜１５．０質量％である請求項１又は請求項２に記載のチップインダクタ。
【請求項４】
前記下地電極が錫をさらに含有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のチップインダクタ。
【請求項５】
前記下地電極がニッケルをさらに含有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のチップインダクタ。
【請求項６】
前記下地電極が、リン含有銅合金粒子、リン−錫含有銅合金粒子、及びリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子と、ガラス粒子と、を含有する下地電極用組成物の熱処理物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のチップインダクタ。
【請求項７】
前記リン含有銅合金粒子は、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％である請求項６に記載のチップインダクタ。
【請求項８】
前記リン−錫含有銅合金粒子は、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％である請求項６又は請求項7に記載のチップインダクタ。
【請求項９】
前記リン−錫含有銅合金粒子は、錫含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載のチップインダクタ。
【請求項１０】
前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％である請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載のチップインダクタ。
【請求項１１】
前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、錫含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である請求項６〜請求項１０のいずれか１項に記載のチップインダクタ。
【請求項１２】
前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、ニッケル含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である請求項６〜請求項１１のいずれか１項に記載のチップインダクタ。
【請求項１３】
前記下地電極用組成物中の前記金属粒子の総含有率が、３０．０質量％〜９４．０質量％である請求項６〜請求項１２のいずれか１項に記載のチップインダクタ。
【請求項１４】
前記下地電極用組成物中のガラス粒子の含有率が、０．１質量％〜１５．０質量％である請求項６〜請求項１３のいずれか１項に記載のチップインダクタ。
【請求項１５】
前記下地電極用組成物が、樹脂を更に含有する請求項６〜請求項１４のいずれか１項に記載のチップインダクタ。
【請求項１６】
前記下地電極用組成物が、溶剤を更に含有する請求項６〜請求項１５のいずれか１項に記載のチップインダクタ。
【請求項１７】
リン含有銅合金粒子、リン−錫含有銅合金粒子、及びリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子と、ガラス粒子とを含有する下地電極用組成物を、巻線タイプ、積層タイプ又は平面タイプのチップの一部に付与する工程と、
付与した前記下地電極用組成物を熱処理し、下地電極を形成する工程と、を有する請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載のチップコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チップインダクタ及びチップインダクタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話等の電気又は電子機器の小型化、高集積化、及び高周波数化に伴い、小型で表面実装可能なチップ型のインダクタンス素子（チップインダクタ）の需要が急増している。
【０００３】
一般に、チップインダクタとしては、絶縁体を含む基材に配線を巻回して全体を樹脂外装して製造されるモールドタイプのチップインダクタ、フェライト又はセラミックのグリーンシート又はペーストを利用して導電体と絶縁体とを交互に積層印刷した後に焼成して製造される積層タイプのチップインダクタ、及び絶縁基材上に螺旋状等の導電体パターンを形成して製造される平面タイプのチップインダクタなどが挙げられる。
【０００４】
これらチップインダクタを回路基材と電気的に接続するために、チップインダクタには外部電極が設けられている。そして、外部電極は、チップインダクタ内のコイル部の配線又は導電体部と電気的に接続している。この外部電極は、通常、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の電極膜を、電解めっき等で成膜することで形成される。このとき、基材は絶縁体を含んでいるため、電解めっきを施したい箇所に予め下地電極が形成される。
【０００５】
下地電極は、一般に、導電性金属粒子を含有する導電性組成物を、チップの所望の領域にスクリーン印刷等により付与し、これを６００℃〜９００℃の温度で熱処理（焼成）することで形成される。導電性金属粒子としては、形成される下地電極の体積抵抗率（以下、単に「抵抗率」ともいう。）を下げる等の目的で、銀粉末又は銀を主成分とする粉末が一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１８２８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、下地電極の形成に用いられている銀は、貴金属であって資源が限られており、地金自体が高価である。このため、銀含有導電性組成物（銀含有ペースト）に代わる材料が望まれている。
【０００８】
銀に代わる有望な材料としては、半導体配線材料等に適用されている銅が挙げられる。銅は資源的にも豊富であり、地金の価格も銀の約１００分の１である。しかし、銅は大気中で酸化され易く、大気中で熱処理（焼成）する場合は２００℃以上の温度に上げることが困難である。
【０００９】
このため、例えば、特開２００６−３１３７４４号公報に記載の電極用組成物では、導電性金属として銅を含む場合、これを焼成して電極を形成するために、窒素等の雰囲気下で焼成するという特殊な工程が必要であり、プロセスコストが高くなる等の課題がある。このため、簡便な方法でも酸化が抑制された状態で形成可能な銅含有電極が求められている。さらに、下地電極のチップに対する密着性の向上も求められている。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、簡便な方法で形成可能であり、抵抗率が低く、チップとの密着力に優れ、かつ信頼性の高い下地電極を有するチップインダクタ及びチップインダクタの製造方法を提供することを課題とする。
【００１１】
前記課題を解決するための具体的手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  巻線タイプ、積層タイプ又は平面タイプのチップと、
前記チップの一部に設けられた下地電極と、
前記下地電極上に設けられた外部電極と、を有し、
前記下地電極が、銅を含有する金属相と、リン及び酸素を含有するガラス相と、を含むチップインダクタ。
＜２＞  前記下地電極中の金属及びリンの総含有率は、４５．０質量％〜９８．０質量％である＜１＞に記載のチップインダクタ。
＜３＞  前記下地電極中の金属及びリンの総含有量に占めるリン含有率は、２．０質量％〜１５．０質量％である＜１＞又は＜２＞に記載のチップインダクタ。
＜４＞  前記下地電極が錫をさらに含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のチップインダクタ。
＜５＞  前記下地電極がニッケルをさらに含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のチップインダクタ。
＜６＞  前記下地電極が、リン含有銅合金粒子、リン−錫含有銅合金粒子、及びリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子と、ガラス粒子と、を含有する下地電極用組成物の熱処理物である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のチップインダクタ。
＜７＞  前記リン含有銅合金粒子は、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％である＜６＞に記載のチップインダクタ。
＜８＞  前記リン−錫含有銅合金粒子は、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％である＜６＞又は＜7＞に記載のチップインダクタ。
＜９＞  前記リン−錫含有銅合金粒子は、錫含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のチップインダクタ。
＜１０＞  前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％である＜６＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のチップインダクタ。
＜１１＞  前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、錫含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である＜６＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のチップインダクタ。
＜１２＞  前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、ニッケル含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である＜６＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のチップインダクタ。
＜１３＞  前記下地電極用組成物中の前記金属粒子の総含有率が、３０．０質量％〜９４．０質量％である＜６＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のチップインダクタ。
＜１４＞  前記下地電極用組成物中のガラス粒子の含有率が、０．１質量％〜１５．０質量％である＜６＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のチップインダクタ。
＜１５＞  前記下地電極用組成物が、樹脂を更に含有する＜６＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載のチップインダクタ。
＜１６＞  前記下地電極用組成物が、溶剤を更に含有する＜６＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載のチップインダクタ。
＜１７＞  リン含有銅合金粒子、リン−錫含有銅合金粒子、及びリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子と、ガラス粒子とを含有する下地電極用組成物を、巻線タイプ、積層タイプ又は平面タイプのチップの一部に付与する工程と、
付与した前記下地電極用組成物を熱処理し、下地電極を形成する工程と、を有する＜１＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載のチップコンデンサの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、簡便な方法で形成可能であり、抵抗率が低く、チップとの密着力に優れ、かつ、信頼性の高い下地電極を有するチップインダクタ及びチップインダクタの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】チップインダクタの一例を示す概略断面図である。
【図２】チップインダクタの他の一例を示す概略断面図である。
【図３】チップインダクタのコア材の形状の一例を示す概略図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は断面図である。
【図４】チップインダクタの下地電極の形成パターンの一例を示す概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１５】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１６】
＜チップインダクタ＞
本実施形態のチップインダクタは、巻線タイプ、積層タイプ又は平面タイプのチップと、前記チップの一部に設けられた下地電極と、前記下地電極上に設けられた外部電極と、を有し、前記下地電極が、銅を含有する金属相と、リン及び酸素を含有するガラス相と、を含む。
【００１７】
銅を含有する金属相とリン及び酸素を含有するガラス相とを含む下地電極は、下地電極を形成する際に大気中で熱処理（焼成）しても酸化され難く、低い抵抗率を有する。また、銅を含有する金属相とリン及び酸素を含有するガラス相とを含む下地電極は、チップに対する密着性に優れ、信頼性の高いチップインダクタを提供することができる。
【００１８】
なお、「巻線タイプ」のチップとは、絶縁基材であるコア材に配線が巻回されているチップをいい、「積層タイプ」のチップとは、導電体と絶縁体とが交互に積層されたチップをいい、「平面タイプ」のチップとは、絶縁基材上に螺旋状の導電体パターンが形成されたチップをいう。
【００１９】
本実施形態のチップインダクタの一例として、巻線タイプのチップインダクタの概略断面図を図１及び図２に示す。巻線タイプのチップインダクタにおける、コア材の形状の一例の概略図を図３に、下地電極の形成パターンの一例の概略図を図４に示す。但し、本発明の構成は図１〜図４に限定されない。また、図１〜図４における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
【００２０】
図１に示す巻線タイプのチップインダクタでは、コア材１に配線２が巻回されてコイルとなっている。そして、コア材１の外部電極５を形成する予定の箇所に、下地電極４が形成されている。コイル端末３は、外部電極５に継線されている。配線２を外部の環境から保護する目的で、配線２をモールド樹脂６で覆うことがある。
【００２１】
図１に示す巻線タイプのチップインダクタでは、コア材１の軸方向において、一方の端部の拡径した部分に外部電極５が形成されている。図２に示す巻線タイプのチップインダクタでは、コア材１の軸方向の両端の拡径した部分に外部電極５が形成されている。
【００２２】
図３に例示するように、コア材１は、配線２が巻回される部分の径が、他の部分の径に比べて小さく括れている。このようなコア材１の形状により、括れた部分に配線２を巻回することができるため、コイル部の径が、コア材１の他の部分の径よりも大きく膨れないようにすることができる。更には、コイルをモールド樹脂６で被覆しても、被覆部の径はコア材１の他の部分の径よりも大きくならないようにすることができる。
【００２３】
コイルの配線が軸方向にずれて外れないよう、コア材１は、軸方向の両端において径が大きく、中央部分で径が小さく括れていることが好ましい。図３においては、コア材１の軸方向の両端の平面形状は８角形となっているが、この形状は特に限定されず、円形等であってもよい。
【００２４】
図４は、図３のコア材１を用いたときの、下地電極の形成パターンの一例を示す概略図である。下地電極４は、外部電極５がコイル端末３と継線可能に設けられるように配置されていれば、そのパターン形状は限定されない。
【００２５】
図示しない積層タイプのチップインダクタでは、チップとして、導電体と絶縁体を交互に積層した積層体を用いる。積層体は、具体的には、コイル用導体パターンを形成したセラミックグリーンシートを複数枚積層し、熱圧着後に焼成したものが挙げられる。各セラミックグリーンシートに形成されたコイル用導体パターンは、別途設けられるスルーホール及びこれに充填された電極によって積層方向で導通している。これにより、コイルが巻回したような導電経路が積層体内に形成されている。
【００２６】
また、図示しない平面タイプのチップインダクタでは、絶縁基材上に螺旋状の導電体パターンが形成されている。これにより、コイルが巻回したような導電経路が絶縁基材上に形成されている。
【００２７】
下地電極中の金属及びリンの総含有率は、例えば、４５．０質量％〜９８．０質量％であることが好ましく、５０．０質量％〜９７．０質量％であることがより好ましく、５５．０質量％〜９５．０質量％であることが更に好ましい。金属及びリンの総含有率を４５．０質量％以上とすることで、下地電極内の空隙部を効果的に低減させ、下地電極を緻密化させることができる傾向にある。一方、金属及びリンの総含有率を９８．０質量％以下とすることで、絶縁基板に付与する際の作業性が向上し、下地電極がより低抵抗率化し、絶縁基板への密着力がより向上する傾向にある。
【００２８】
下地電極中の金属及びリンの総含有量に占める銅含有率は、例えば、４０．０質量％〜９８．０質量％であることが好ましく、４５．０質量％〜９５．０質量％であることがより好ましく、５０．０質量％〜９０．０質量％であることが更に好ましい。下地電極中の金属及びリンの総含有量に占める銅含有率が４０．０質量％以上であることで、より低い抵抗率を達成できる傾向にある。一方、下地電極中の金属及びリンの総含有量に占める銅含有率が９８．０質量％以下であることで、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。
【００２９】
下地電極中の金属及びリンの総含有量に占めるリン含有率は、下地電極の低抵抗率化及びＣｕ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、２．０質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、２．０質量％〜８．３質量％であることがより好ましく、２．５質量％〜８．０質量％であることが更に好ましく、３．０質量％〜７．５質量％であることが特に好ましい。下地電極中の金属及びリンの総含有量に占めるリン含有率が２．０質量％以上であることで、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。一方、下地電極中の金属及びリンの総含有量に占めるリン含有率が１５．０質量％以下であることで、より低い抵抗率を達成できる傾向にある。
【００３０】
下地電極中の金属及びリンの総含有量に占める錫含有率は、下地電極の低抵抗率化及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、３．５質量％〜２７．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％〜２５．０質量％であることが更に好ましい。下地電極中の金属及びリンの総含有量に占める錫含有率が３．０質量％以上であることで、Ｃｕ−Ｓｎ合金相を効果的に形成でき、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。一方、下地電極中の金属及びリンの総含有量に占める錫含有率が３０．０質量％以下であることで、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能が向上する傾向にある。
【００３１】
下地電極中の金属及びリンの総含有量に占めるニッケル含有率は、下地電極の低抵抗率化の観点から、例えば、３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、３．５質量％〜２７．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％〜２５．０質量％であることが更に好ましい。下地電極の金属及びリンの総含有量に占めるニッケル含有率が３．０質量％以上であることで、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＣｕ−Ｎｉ合金相を効果的に形成でき、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。また、下地電極の金属及びリンの総含有量に占めるニッケル含有率が３０．０質量％以下であることで、下地電極中のＣｕ割合が増加し、下地電極の低抵抗率化を達成できる傾向にある。
【００３２】
下地電極を構成する各元素の含有率は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法の定量分析又はエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法の定量分析によって測定することができる。
【００３３】
この下地電極は、リン含有銅合金粒子、リン−錫含有銅合金粒子、及びリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子と、ガラス粒子とを含有する下地電極用組成物の熱処理物（焼成物）であることが好ましい。下地電極用組成物が上記の金属粒子を含有することで、大気中での熱処理（焼成）における銅の酸化が抑制され、抵抗率のより低い下地電極を形成することができる。また、下地電極用組成物をチップに付与して形成される下地電極は、チップに対する密着力に優れる。
【００３４】
以下では、まず、本実施形態のチップインダクタの製造に使用可能な下地電極用組成物について説明し、次いで、下地電極の形成方法について説明し、次いで、チップインダクタの製造方法について説明する。
【００３５】
＜下地電極用組成物＞
下地電極用組成物は、リン含有銅合金粒子、リン−錫含有銅合金粒子、及びリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子と、ガラス粒子とを含有する。下地電極用組成物は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
【００３６】
（金属粒子）
下地電極用組成物は、リン含有銅合金粒子、リン−錫含有銅合金粒子、及びリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子を含有する。
【００３７】
下地電極用組成物中の金属粒子の総含有率は、例えば、３０．０質量％〜９４．０質量％であることが好ましく、３５．０質量％〜９０．０質量％であることがより好ましく、４０．０質量％〜８５．０質量％であることが更に好ましい。金属粒子の総含有率を３０．０質量％以上とすることで、下地電極内の空隙部を効果的に低減させ、下地電極を緻密化させることができる傾向にある。一方、金属粒子の総含有率を９４．０質量％以下とすることで、基材に付与する際の作業性が向上し、下地電極がより低抵抗率化し、基材への密着力がより向上する傾向にある。
【００３８】
［リン含有銅合金粒子］
下地電極用組成物は、金属粒子として、リン含有銅合金粒子を含有していてもよい。リン含有銅合金としては、リン銅ろう（リン濃度：７質量％程度以下）と呼ばれるろう付け材料が知られている。リン銅ろうは、銅と銅との接合剤としても用いられるものである。下地電極用組成物においてリン含有銅合金粒子を用いることで、リンの銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、抵抗率の低い下地電極を形成することができる。
【００３９】
また、下地電極用組成物が金属粒子としてリン含有銅合金粒子を含有することで、還元された銅の金属相を形成すること以外に、熱処理（焼成）中にリン及び酸素を含むガラス相（Ｃｕ−Ｐ−Ｏガラス相等）を形成することで、下地電極の基材に対する密着力を向上させることができる。これは、例えば以下のように考えることができる。
リン含有銅合金粒子を含有する下地電極用組成物を用いた場合、金属組織中にはリンを固溶した銅（Ｃｕ相）とリン化銅（Ｃｕ３Ｐ相）との混合組織が形成される。このとき、大気中での熱処理（焼成）のうち２００℃付近の比較的低温領域で、Ｃｕ相は酸化されて酸化銅（Ｃｕ２Ｏ相）を形成するが、加熱温度を上げて４２０℃付近まで達すると、Ｃｕ３Ｐ相が酸化されてＣｕ−Ｐ−Ｏガラス相が形成される一方、Ｃｕ２Ｏ相が再び銅に還元される。このガラス相の存在により、下地電極の基材に対する密着力が向上すると考えられる。
【００４０】
リン含有銅合金粒子のリン含有率は、下地電極の低抵抗率化及びＣｕ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、２．０質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、２．０質量％〜８．３質量％であることがより好ましく、２．５質量％〜８．０質量％であることが更に好ましく、３．０質量％〜７．５質量％であることが特に好ましい。リン含有銅合金粒子のリン含有率が２．０質量％以上であることで、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。一方、リン含有銅合金粒子のリン含有率が１５．０質量％以下であることで、より低い抵抗率を達成できる傾向にある。
【００４１】
リン含有銅合金粒子は、リン及び銅以外に、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、及びＡｕを挙げることができる。
リン含有銅合金粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば、リン含有銅合金粒子中に１．０質量％以下とすることができ、耐酸化性及び下地電極の低抵抗率化の観点から、０．５質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
なお、リン含有銅合金粒子を構成するリン含有銅合金における各元素の含有率は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法の定量分析又はエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法の定量分析によって測定することができる。
【００４３】
リン含有銅合金粒子の粒子径は特に制限されない。粒度分布において小径側から積算した体積が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある。）は、例えば、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。リン含有銅合金粒子のＤ５０％を０．４μｍ以上とすることで、耐酸化性がより向上する傾向にある。一方、リン含有銅合金粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、下地電極中におけるリン含有銅合金粒子を含んだ金属粒子同士の接触面積が大きくなり、下地電極の抵抗率がより低下する傾向にある。
【００４４】
なお、リン含有銅合金粒子の粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、ベックマン・コールター(株)、ＬＳ  １３  ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置）によって測定される。具体的には、溶剤（テルピネオール）１２５ｇに、リン含有銅合金粒子を０．０１質量％〜０．３質量％の範囲内で添加し、分散液を調製する。この分散液の約１００ｍＬ程度をセルに注入して２５℃で測定する。粒度分布は、溶剤の屈折率を１．４８として測定する。
【００４５】
リン含有銅合金粒子の形状としては特に制限されず、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性及び下地電極の低抵抗率化の観点から、リン含有銅合金粒子の形状は、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。
【００４６】
リン含有銅合金は、通常用いられる方法で製造することができる。また、リン含有銅合金粒子は、所望のリン含有率となるように調製したリン含有銅合金を用いて、金属粒子を調製する通常の方法を用いて調製することができる。例えば、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。なお、水アトマイズ法の詳細については金属便覧（丸善（株）出版事業部）等に記載されている。
具体的には、リン含有銅合金を熔解し、これをノズル噴霧によって粒子化した後、得られた粒子を乾燥及び分級することで、所望のリン含有銅合金粒子を製造することができる。また、分級条件を適宜選択することで、所望の粒子径を有するリン含有銅合金粒子を製造することができる。
【００４７】
リン含有銅合金粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リン含有銅合金粒子の２種以上を組み合わせて用いる態様としては、例えば、成分比率が異なるものの粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上のリン含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様、成分比率は同じであるものの粒子形状の異なる２種以上のリン含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様、並びに成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上のリン含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様が挙げられる。
【００４８】
下地電極用組成物がリン含有銅合金粒子を含有する場合、その含有率は特に制限されない。耐酸化性及び下地電極の低抵抗率化の観点から、下地電極用組成物中のリン含有銅合金粒子の含有率は、例えば、３０．０質量％〜９４．０質量％であることが好ましく、３５．０質量％〜９０．０質量％であることがより好ましく、４０．０質量％〜８５．０質量％であることが更に好ましい。
【００４９】
［リン−錫含有銅合金粒子］
下地電極用組成物は、金属粒子として、リン−錫含有銅合金粒子を含有していてもよい。下地電極用組成物においてリン−錫含有銅合金粒子を用いることで、抵抗率がより低く、基材との密着性により優れた下地電極を形成することができる傾向にある。
【００５０】
これは、例えば以下のように考えることができる。リン−錫含有銅合金粒子を熱処理（焼成）すると、リン−錫含有銅合金粒子中のリン、錫、及び銅が互いに反応して、Ｃｕ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を形成する。Ｃｕ−Ｓｎ合金相が形成されると、共晶反応により合金の融点が低下し、Ｃｕ相が単体で形成される場合よりも下地電極の焼結性が向上し、結果として抵抗率をより低下させることができる。
【００５１】
また、リン−錫含有銅合金粒子の熱処理（焼成）により形成されるＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相は、Ｃｕ相及びＣｕ−Ｓｎ合金相の間、並びにＣｕ相及びＣｕ−Ｓｎ合金相と基材との界面に存在する。これにより、下地電極自身の強度及び下地電極と基材との間の密着性がより向上する。
【００５２】
リン−錫含有銅合金粒子のリン含有率は、下地電極の低抵抗率化及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、２．０質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、２．５質量％〜１２．０質量％であることがより好ましく、３．０質量％〜１０．５質量％であることが更に好ましい。リン−錫含有銅合金粒子のリン含有率が２．０質量％以上であることで、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。一方、リン−錫含有銅合金粒子のリン含有率が１５．０質量％以下であることで、より低い抵抗率を達成でき、また、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能が向上する傾向にある。
【００５３】
リン−錫含有銅合金粒子の錫含有率は、下地電極の低抵抗率化及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、３．５質量％〜２７．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％〜２５．０質量％であることが更に好ましい。リン−錫含有銅合金粒子の錫含有率が３．０質量％以上であることで、Ｃｕ−Ｓｎ合金相を効果的に形成でき、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。一方、リン−錫含有銅合金粒子の錫含有率が３０．０質量％以下であることで、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能が向上する傾向にある。
【００５４】
リン−錫含有銅合金粒子は、リン、錫、及び銅以外に、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、及びＡｕを挙げることができる。
リン−錫含有銅合金粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば、リン−錫含有銅合金粒子中に１．０質量％以下とすることができ、耐酸化性及び下地電極の低抵抗率化の観点から、０．５質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
なお、リン−錫含有銅合金粒子を構成するリン−錫含有銅合金における各元素の含有率は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法の定量分析又はエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法の定量分析によって測定することができる。
【００５６】
リン−錫含有銅合金粒子の粒子径は特に制限されない。リン−錫含有銅合金粒子のＤ５０％は、例えば、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。リン−錫含有銅合金粒子のＤ５０％を０．４μｍ以上とすることで、耐酸化性がより向上する傾向にある。一方、リン−錫含有銅合金粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、下地電極中におけるリン−錫含有銅合金粒子を含んだ金属粒子同士の接触面積が大きくなり、下地電極の抵抗率がより低下する傾向にある。
【００５７】
なお、リン−錫含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
【００５８】
リン−錫含有銅合金粒子の形状としては特に制限されず、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性及び下地電極の低抵抗率化の観点から、リン−錫含有銅合金粒子の形状は、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。
【００５９】
リン−錫含有銅合金粒子は、リン含有銅合金粒子と同様に、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。
【００６０】
リン−錫含有銅合金粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リン−錫含有銅合金粒子の２種以上を組み合わせて用いる態様としては、例えば、成分比率が異なるものの粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上のリン−錫含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様、成分比率は同じであるものの粒子形状の異なる２種以上のリン−錫含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様、並びに成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上のリン−錫含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様が挙げられる。
【００６１】
下地電極用組成物がリン−錫含有銅合金粒子を含有する場合、その含有率は特に制限されない。耐酸化性及び下地電極の低抵抗率化の観点から、下地電極用組成物中のリン−錫含有銅合金粒子の含有率は、例えば、３０．０質量％〜９４．０質量％であることが好ましく、３５．０質量％〜９０．０質量％であることがより好ましく、４０．０質量％〜８５．０質量％であることが更に好ましい。
【００６２】
［リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子］
下地電極用組成物は、金属粒子として、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含有していてもよい。下地電極用組成物においてリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を用いることで、抵抗率がより低く、基材との密着性により優れた下地電極を形成することができる傾向にある。
【００６３】
これは、例えば以下のように考えることができる。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を熱処理（焼成）すると、熱処理（焼成）中にリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子中のリン、錫、ニッケル、及び銅が互いに反応して、Ｃｕ相、Ｃｕ−Ｎｉ合金相、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相、及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を形成する。
ここで、Ｃｕ−Ｓｎ合金相は、５００℃程度の比較的低温で生成し、そして、形成されたＣｕ−Ｓｎ合金相とニッケルとが更に反応し、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を形成すると考えられる。このＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相は、５００℃以上の高温（例えば、８００℃）でも形成されることがある。また、これに伴い、金属相の錫濃度が減少し、Ｃｕ−Ｎｉ合金相及びＣｕ相を部分的に形成することがある。結果として、より高温の熱処理（焼成）でも耐酸化性を保ったまま低抵抗率の下地電極を形成することができる。
【００６４】
また、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の熱処理（焼成）工程で形成されるＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相は、リン−錫含有銅合金粒子を用いた場合と同様に、合金粒子中のリンと錫とが反応して形成されるものである。このＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相、Ｃｕ−Ｎｉ合金相、及びＣｕ相の間、並びにＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相、Ｃｕ−Ｎｉ合金相、及びＣｕ相と基材との界面に存在することで、下地電極自身の強度及び下地電極と基材との間の密着性が向上する。
【００６５】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のリン含有率は、下地電極の低抵抗率化及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、２．０質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、２．５質量％〜１２．０質量％であることがより好ましく、３．０質量％〜１０．５質量％であることが更に好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のリン含有率が２．０質量％以上であることで、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。一方、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のリン含有率が１５．０質量％以下であることで、より低い抵抗率を達成でき、また、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能が向上する傾向にある。
【００６６】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の錫含有率は、下地電極の低抵抗率化及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、３．５質量％〜２７．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％〜２５．０質量％であることが更に好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の錫含有率が３．０質量％以上であることで、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を効果的に形成でき、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。一方、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の錫含有率が３０．０質量％以下であることで、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能が向上する傾向にある。
【００６７】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のニッケル含有率は、下地電極の低抵抗率化の観点から、例えば、３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、３．５質量％〜２７．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％〜２５．０質量％であることが更に好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のニッケル含有率が３．０質量％以上であることで、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＣｕ−Ｎｉ合金相を効果的に形成でき、より優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。また、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のニッケル含有率が３０．０質量％以下であることで、下地電極中のＣｕ割合が増加し、下地電極の低抵抗率化を達成できる傾向にある。
【００６８】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、リン、錫、ニッケル、及び銅以外に、不可避に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、及びＡｕを挙げることができる。
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子中に１．０質量％以下とすることができ、耐酸化性及び下地電極の低抵抗率化の観点から、０．５質量％以下であることが好ましい。
【００６９】
なお、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金における各元素の含有率は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法の定量分析又はエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法の定量分析によって測定することができる。
【００７０】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径は特に制限されない。リン−錫含有銅合金粒子のＤ５０％は、例えば、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のＤ５０％を０．４μｍ以上とすることで、耐酸化性がより向上する傾向にある。一方、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、下地電極中におけるリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含んだ金属粒子同士の接触面積が大きくなり、下地電極の抵抗率がより低下する傾向にある。
【００７１】
なお、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
【００７２】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の形状としては特に制限されず、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性及び下地電極の低抵抗率化の観点から、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の形状は、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。
【００７３】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、リン含有銅合金粒子及びリン−錫含有銅合金粒子と同様に、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。
【００７４】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の２種以上を組み合わせて用いる態様としては、成分比率が異なるものの粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様、成分比率は同じであるものの粒子形状の異なる２種以上のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様、並びに成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を組み合わせて用いる態様が挙げられる。
【００７５】
下地電極用組成物がリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含有する場合、その含有率は特に制限されない。耐酸化性及び下地電極の低抵抗率化の観点から、下地電極用組成物中のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の含有率は、例えば、３０．０質量％〜９４．０質量％であることが好ましく、３５．０質量％〜９０．０質量％であることがより好ましく、４０．０質量％〜８５．０質量％であることが更に好ましい。
【００７６】
（ガラス粒子）
下地電極用組成物は、ガラス粒子の少なくとも１種を含有する。ここで、ガラス粒子とは、ガラス（ガラス転移現象を示す非晶質固体）が粒子状になったものを意味する。下地電極用組成物がガラス粒子を含有することで、形成した下地電極と基材との密着性が向上する。
【００７７】
ガラス粒子は、下地電極の低抵抗率化及び下地電極と基材との密着性の観点から、軟化点が６５０℃以下であることが好ましい。ガラス粒子の軟化点が６５０℃以下であることで、軟化（溶融）したガラス粒子が金属粒子を効果的に被覆し、金属粒子の反応が効果的に発現する傾向にある。すなわち、銅を含有する金属相とリン及び酸素を含有するガラス相とが効果的に形成され、下地電極の抵抗率がより低下し、また、下地電極と基材との密着性がより向上する傾向にある。
【００７８】
なお、ガラス粒子が溶融し、その溶融物が基材の表面を均一に覆うことによっても、下地電極の密着性が向上すると考えられるが、下地電極用組成物を用いれば、熱処理（焼成）中に金属粒子からもガラス相が生成されるため、結果として下地電極と基材との密着性をより向上させることができる。
【００７９】
リン含有銅合金粒子等の金属粒子間の反応及び焼結性、並びに金属粒子由来のガラス相形成能の観点から、ガラス粒子の軟化点は５５０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることが更に好ましい。ガラス粒子の軟化点は、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて通常の方法によって測定される。
【００８０】
ガラス粒子を構成するガラス成分としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ又はＳｉＯ２）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、又はＦｅ３Ｏ４）、酸化銀（ＡｇＯ又はＡｇ２Ｏ）、及び酸化マンガン（ＭｎＯ）が挙げられる。なお、本明細書において、ガラス粒子を構成するガラス成分は、いずれも酸化物で表記する。
【００８１】
中でも、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、及びＰｂＯからなる群より選択される少なくとも１種を含むガラス粒子を用いることが好ましく、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、及びＰｂＯからなる群より選択される少なくとも１種を含むガラス粒子を用いることがより好ましい。このようなガラス粒子の場合には、軟化点がより効果的に低下する傾向にある。また、このようなガラス粒子は、金属粒子との濡れ性が向上するため、熱処理（焼成）における金属粒子間の焼結が進み、より抵抗率の低い下地電極を形成することができる傾向にある。
【００８２】
ガラス粒子の粒子径は特に制限されない。ガラス粒子のＤ５０％は、例えば、０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．８μｍ〜８μｍであることがより好ましい。ガラス粒子のＤ５０％を０．５μｍ以上とすることで、下地電極用組成物を調製する際の作業性が向上する傾向にある。一方、ガラス粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、下地電極用組成物中にガラス粒子がより均一に分散し、下地電極と基材との密着性がより向上する傾向にある。
【００８３】
なお、ガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
【００８４】
ガラス粒子の形状としては特に制限されず、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性及び下地電極の低抵抗率化の観点から、ガラス粒子の形状は、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。
【００８５】
下地電極用組成物中のガラス粒子の含有率は、例えば、０．１質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１２．０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜１０．０質量％であることが更に好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含有することで、より効果的に耐酸化性及び下地電極の低抵抗率化が達成される傾向にある。更に、金属粒子間の接触及び反応を促進させることができる傾向にある。
【００８６】
（溶剤及び樹脂）
下地電極用組成物は、溶剤及び樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有していてもよい。溶剤及び樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有することにより、下地電極用組成物の液物性（粘度、表面張力等）を、基材に付与する際の付与方法に適した範囲内に調整することができる。
【００８７】
溶剤としては特に制限されない。溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素溶剤、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリオキサン等の環状エーテル溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール溶剤、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の多価アルコールのエステル溶剤、ブチルセルソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのエーテル溶剤、テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤などが挙げられる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
溶剤としては、下地電極用組成物を基材に付与する際の付与特性（塗布性及び印刷性）の観点から、例えば、多価アルコールのエステル溶剤、テルペン溶剤、及び多価アルコールのエーテル溶剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、多価アルコールのエステル溶剤及びテルペン溶剤からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８９】
樹脂としては、熱処理（焼成）によって熱分解され得る樹脂であれば、当該技術分野において通常用いられる樹脂を特に制限なく用いることができ、天然高分子化合物であっても、合成高分子化合物であってもよい。具体的に、樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース樹脂、ポリビニルアルコール化合物、ポリビニルピロリドン化合物、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂等のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂などが挙げられる。樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
樹脂としては、熱処理（焼成）における消失性の観点から、セルロース樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００９１】
樹脂の重量平均分子量は特に制限されない。樹脂の重量平均分子量は、例えば、５０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜３０００００であることがより好ましい。樹脂の重量平均分子量が５０００以上であると、下地電極用組成物の粘度の増加が抑制できる傾向にある。これは例えば、樹脂を金属粒子に吸着させたときの立体的な反発作用が充分となり、これら樹脂同士の凝集が抑制されるためと考えることができる。一方、樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂同士が溶剤中で凝集することが抑制され、下地電極用組成物の粘度の増加が抑制できる傾向にある。また、樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂の燃焼温度が高くなることが抑制され、下地電極用組成物を熱処理（焼成）する際に樹脂が燃焼されずに異物として残存することが抑制され、より低抵抗率な下地電極を形成することができる傾向にある。
【００９２】
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ、東ソー（株））を用いて３次元で近似する。ＧＰＣの測定条件は、以下のとおりである。
・装置：（ポンプ：Ｌ−２１３０型［（株）日立ハイテクノロジーズ］）、（検出器：Ｌ−２４９０型ＲＩ［（株）日立ハイテクノロジーズ］）、（カラムオーブン：Ｌ−２３５０［（株）日立ハイテクノロジーズ］）
・カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４５０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（計３本）（日立化成（株））
・カラムサイズ：１０．７ｍｍ×３００ｍｍ（内径）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
・注入量：２００μＬ
・流量：２．０５ｍＬ／分
・測定温度：２５℃
【００９３】
下地電極用組成物が溶剤及び樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する場合、溶剤及び樹脂の含有率は、下地電極用組成物が所望の液物性となるように、使用する溶剤及び樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、溶剤及び樹脂の総含有率は、下地電極用組成物中、３．０質量％〜５０．０質量％であることが好ましく、５．０質量％〜４５．０質量％であることがより好ましく、７．０質量％〜４０．０質量％であることが更に好ましい。溶剤及び樹脂の総含有率が上記範囲内であることにより、下地電極用組成物を基材に付与する際の付与特性が良好になり、所望の幅及び高さを有する下地電極をより容易に形成することができる傾向にある。
【００９４】
下地電極用組成物が溶剤及び樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する場合、溶剤及び樹脂の含有比は、下地電極用組成物が所望の液物性となるように、使用する溶剤及び樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。
【００９５】
下地電極用組成物は、耐酸化性、下地電極の低抵抗率化、及び基材への密着性の観点から、例えば、金属粒子の総含有率が３０．０質量％〜９４．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が０．１質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、金属粒子の総含有率が３５．０質量％〜９０．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が０．５質量％〜１２．０質量％であることがより好ましく、金属粒子の総含有率が４０．０質量％〜８５．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が１．０質量％〜１０．０質量％であることが更に好ましい。
【００９６】
下地電極用組成物が溶剤及び樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する場合、耐酸化性、下地電極の低抵抗率化、及び基材への密着性の観点から、例えば、金属粒子の総含有率が３０．０質量％〜９４．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が０．１質量％〜１５．０質量％であり、溶剤及び樹脂の総含有率が３．０質量％〜５０．０質量％であることが好ましく、金属粒子の総含有率が３５．０質量％〜９０．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が０．５質量％〜１２．０質量％であり、溶剤及び樹脂の総含有率が５．０質量％〜４５．０質量％であることがより好ましく、金属粒子の総含有率が４０．０質量％〜８５．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が１．０質量％〜１０．０質量％であり、溶剤及び樹脂の総含有率が７．０質量％〜４０．０質量％であることが更に好ましい。
【００９７】
（フラックス）
下地電極用組成物は、フラックスの少なくとも１種を含有していてもよい。フラックスを含有することで、金属粒子の表面に酸化膜が形成された場合に該酸化膜を除去し、熱処理（焼成）中の金属粒子の反応を促進させることができる傾向にある。また、フラックスを含有することで、下地電極と基材との密着性がより向上する傾向にある。
【００９８】
フラックスとしては、金属粒子の表面に形成される酸化膜を除去可能であれば特に制限されない。具体的には、例えば、脂肪酸、ホウ酸化合物、フッ化化合物、及びホウフッ化化合物を好ましいフラックスとして挙げることができる。フラックスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
フラックスとしてより具体的には、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、ステアロール酸、プロピオン酸、酸化ホウ素、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化リチウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、及びフッ化リチウムが挙げられる。
【０１００】
中でも、熱処理（焼成）する際の耐熱性（フラックスが熱処理（焼成）の低温時に揮発しない特性）及び金属粒子の耐酸化性の補完の観点から、ホウ酸カリウム及びホウフッ化カリウムが好ましいフラックスとして挙げられる。
【０１０１】
下地電極用組成物がフラックスを含有する場合、フラックスの含有率は、金属粒子の耐酸化性を効果的に発現させる観点及び熱処理（焼成）によりフラックスが除去されることで形成される空隙率の低減の観点から、下地電極用組成物中、例えば、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．３質量％〜４質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜３．５質量％であることが更に好ましく、０．７質量％〜３質量％であることが特に好ましく、１質量％〜２．５質量％であることが極めて好ましい。
【０１０２】
（その他の成分）
下地電極用組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて、当該技術分野で通常用いられるその他の成分を更に含有することができる。その他の成分としては、例えば、可塑剤、分散剤、界面活性剤、無機結合剤、金属酸化物、セラミック、及び有機金属化合物が挙げられる。
【０１０３】
（下地電極用組成物の調製方法）
下地電極用組成物の調製方法は特に制限されない。金属粒子、ガラス粒子、及び必要に応じて用いられる溶剤、樹脂等のその他の成分を、通常用いられる分散方法及び混合方法を用いて、分散及び混合することで調製することができる。
分散方法及び混合方法は特に制限されず、通常用いられる分散方法及び混合方法から適宜選択して適用することができる。
【０１０４】
＜下地電極の形成方法＞
下地電極用組成物を用いた下地電極の形成方法は、下地電極用組成物をチップの一部に付与する工程（以下、「付与工程」ともいう。）と、付与した下地電極用組成物を熱処理（焼成）し、下地電極を形成する工程（以下、「下地電極形成工程」ともいう。）と、を有する。付与工程と下地電極形成工程との間には、必要に応じて、付与した下地電極用組成物を乾燥する工程（以下、「乾燥工程」ともいう。）を有していてもよい。また、付与工程と下地電極形成工程との間には、必要に応じて、付与した下地電極用組成物中の樹脂を熱分解する工程（以下、「脱脂工程」ともいう。）を有していてもよい。
前述した下地電極用組成物を用いることで、酸素の存在下（例えば、大気中）で熱処理（焼成）を行っても、抵抗率の低い下地電極を形成することができる。
【０１０５】
（付与方法）
付与工程では、下地電極を形成する領域に、所望の形状となるようにチップの一部に下地電極用組成物を付与する。下地電極用組成物を付与する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法、及びディップ法が挙げられる。これらの中でも、生産性の観点から、スクリーン印刷法又はディップ法が好ましい。
【０１０６】
下地電極用組成物をチップに付与する場合、下地電極用組成物は、ペースト状であることが好ましい。ペースト状の下地電極用組成物は、２０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。なお、下地電極用組成物の粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃の温度及び回転数５．０回転／分（ｒｐｍ）の条件で測定される。
【０１０７】
下地電極用組成物のチップへの付与量は、形成する下地電極の大きさ等に応じて適宜選択することができる。例えば、下地電極用組成物の付与量は、３ｇ／ｍ２〜１２０ｇ／ｍ２とすることができ、５ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【０１０８】
（乾燥工程）
下地電極用組成物を用いて下地電極を製造する場合には、必要に応じて、下地電極用組成物中の溶剤を蒸散する目的で、乾燥工程を設けてもよい。乾燥工程は、付与工程の後に行われ、例えば、下地電極用組成物を３００℃未満の温度で１秒間〜３０分間熱処理する。乾燥工程により、下地電極用組成物に含有される溶剤が蒸散されて、下地電極中の残渣等による空隙部の形成を抑制することができる傾向にある。
【０１０９】
乾燥工程の条件は、チップの種類、下地電極用組成物中の溶剤の種類、下地電極用組成物の付与量等に応じて適宜設定することができる。乾燥工程では、生産性の観点から、例えば、２８０℃以下の温度で２秒間〜２０分間の熱処理を行うことが好ましく、２５０℃以下の温度で３秒間〜１５分間の熱処理を行うことがより好ましい。
【０１１０】
乾燥工程に用いる装置としては、上記の温度に加熱できるものであれば特に制限されず、送風乾燥機、ホットプレート、トンネル炉、ベルト炉等を挙げることができる。
【０１１１】
（下地電極形成工程）
下地電極形成工程では、付与した下地電極用組成物を熱処理（焼成）し、下地電極を形成する。下地電極形成工程における熱処理（焼成）条件としては、当該技術分野で通常用いられる熱処理条件を適用することができる。一般に、熱処理（焼成）温度としては、９００℃以下とされ、例えば、６００℃〜９００℃の範囲とすることができる。また、熱処理（焼成）時間は、熱処理（焼成）温度等に応じて適宜選択することができ、例えば、６００℃〜９００℃の温度範囲では１０秒間〜２時間とすることができる。
【０１１２】
（脱脂工程）
下地電極用組成物を用いて下地電極を形成する際には、必要に応じて、付与工程と下地電極形成工程との間に、下地電極用組成物中の樹脂を熱分解する目的で、脱脂工程を設けることができる。脱脂工程により、下地電極用組成物に含有される樹脂が熱分解されて、樹脂成分が下地電極中に残渣として残ることが抑制される傾向にある。そのため、金属粒子同士の反応及び焼結が樹脂成分の残渣により阻害されることが抑制され、低抵抗の下地電極を形成することができる傾向にある。また、熱処理（焼成）中にＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を効果的に生成することができ、下地電極とチップとの密着性を向上させることができる傾向にある。
【０１１３】
脱脂工程では、例えば、３００℃以上６００℃未満の温度で５秒間〜３時間の熱処理を行う。脱脂工程の条件は、チップの種類、下地電極用組成物中の樹脂の種類、下地電極用組成物の付与量等に応じて適宜設定することができる。脱脂工程では、生産性及び下地電極の低抵抗率化の観点から、３５０℃〜５５０℃の温度で５秒間〜３時間の熱処理を行うことが好ましく、３５０℃〜５００℃の温度で１０秒間〜２時間の熱処理を行うことがより好ましい。
【０１１４】
脱脂工程及び下地電極形成工程に用いる装置としては、上記の温度に加熱できるものであれば特に制限されず、赤外線加熱炉、トンネル炉、ベルト炉等を挙げることができる。赤外線加熱炉は、電気エネルギーを電磁波の形で熱処理材料に投入し、熱エネルギーに変換するため高効率であり、また、短時間での急速加熱が可能である。更に、燃焼による生成物が少なく、また非接触加熱であるため、形成する下地電極の汚染を抑えることが可能である。トンネル炉及びベルト炉は、試料を自動で連続的に入口から出口へと搬送し、熱処理（焼成）するため、炉体の区分け及び搬送スピードの制御によって、熱処理（焼成）のムラを抑制することが可能である。このような中、生産性の観点からは、トンネル炉又はベルト炉を用いて熱処理（焼成）することが好適である。
【０１１５】
なお、脱脂工程と下地電極形成工程とを連続的に行える観点からも、トンネル炉又はベルト炉を用いることが好ましい。例えば、下地電極用組成物を付与し、乾燥したコンデンサ本体をトンネル炉又はベルト炉に入れ、脱脂工程の条件で熱処理した後、コンデンサ本体をトンネル炉又はベルト炉から取り出さず、トンネル炉又はベルト炉の温度等の設定を変更することにより、下地電極形成工程の条件で熱処理（焼成）して、下地電極用組成物の熱処理（焼成）物である下地電極を形成してもよい。
【０１１６】
＜チップインダクタの製造方法＞
本実施形態のチップインダクタの製造方法は、上述の下地電極用組成物を、巻線タイプ、積層タイプ又は平面タイプのチップの一部に付与する工程（付与工程）と、付与した下地電極用組成物を熱処理（焼成）し、下地電極を形成する工程（下地電極形成工程）とを有する。付与工程と下地電極形成工程との間には、必要に応じて、付与した下地電極用組成物を乾燥する工程（乾燥工程）を有していてもよい。また、付与工程と下地電極形成工程との間には、必要に応じて、付与した下地電極用組成物中の樹脂を熱分解する工程（脱脂工程）を有していてもよい。すなわち、本実施形態のチップインダクタの製造方法は、前述した形成方法により下地電極を形成する工程を有する。
前述した下地電極用組成物を用いることで、酸素の存在下（例えば、大気中）で熱処理（焼成）を行っても、抵抗率の低い下地電極を形成することができる。
より詳細な製造方法は、例えば、以下のとおりである。
【０１１７】
（巻線タイプのチップインダクタの製造方法）
コア材１としては、例えば、フェライト焼結体又は金属磁性材料の圧粉体が使用される。
コア材１としてフェライト焼結体を使用する場合、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を主成分とする原料粒子の秤量、仮焼、粉砕、成形及び焼成の工程を経て、コア材１が製造される。仮焼するときの熱処理条件としては、例えば、大気中で８００℃〜１０００℃の温度で１時間〜３時間とすることができる。仮焼後の粉砕は、通常の粉砕装置を用いて実施することができる。例えば、ボールミル装置を用いて粉砕粒子を得ることができる。
【０１１８】
得られた粉砕粒子を成形する方法としては、所望の形状を有する金型等に粉砕粒子を充填し、圧縮する方法、単純形状の金型やゴム型に粉砕粒子を充填し、圧縮した後に機械加工等により所望の形状に加工する方法等がある。粉砕粒子を成形する際は、得られる成形体の取り扱い性と、必要に応じて成形体に対して実施される機械加工時の成形体の強度確保を目的として、粉砕粒子に有機バインダー等を添加してもよい。
【０１１９】
成形体を焼成するときの熱処理条件としては、例えば、大気中で９００℃〜１４００℃の温度で１時間〜５時間とすることができる。
【０１２０】
コア材１として金属磁性材料の圧粉体を使用する場合、鉄（Ｆｅ）を主成分とする強磁性金属粒子（原料粒子）の秤量、絶縁処理及び成形の工程を経て製造される。強磁性金属粒子の具体例としては、Ｆｅ粒子、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金粒子、Ｆｅ−Ｎｉ合金粒子、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金粒子、Ｆｅ−Ｃｏ合金粒子等を挙げることができる。
【０１２１】
原料粒子への絶縁処理としては、原料粒子に、絶縁材としてシリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の有機高分子樹脂を添加して混合し、乾燥する方法が挙げられる。その後、コア材１としてフェライト焼結体を使用する場合と同様に、金型等を用いて成形する。また、成形体の強度向上のため、１５０℃〜２５０℃の温度で１５分間〜４５分間の熱処理を行うことがある。得られた金属磁性材料の圧粉体のコア材１については、必要に応じて、スプレーコート法等による防錆処理を施すこともある。
【０１２２】
上記で得られたコア材１の、外部電極５を形成する予定の箇所に、上述した方法で下地電極用組成物を付与、乾燥及び熱処理（焼成）することで、下地電極４を形成する。
【０１２３】
外部電極の形成方法としては、主に電解めっき法が挙げられる。具体的には、Ｃｕ／Ｎｉ／Ｓｎ、Ｎｉ／Ｓｎ、Ｎｉ／Ａｕ及びＮｉ／Ａｇ等の材料をこの順でめっきする方法画挙げられる。上述の下地電極用組成物を用いることで、めっき種が上記のいずれであっても、下地電極４と外部電極５との密着性を良好に保つことができる。
【０１２４】
外部電極５を形成した後、銅等の金属配線の表面をエナメル被覆した配線２をコア材１に巻回し、コイルを形成する。金属配線の線径及び巻回数は、使用する電流値とインダクタンス値に応じて任意に設定することができる。
【０１２５】
コイルを形成した後に、コイル端末３を外部電極５に継線する。なお、上記工程のうち、下地電極４の形成からコイル端末３の継線までの順序を適宜変更することができ、例えば、下地電極４を形成し、配線２を形成し、コイル端末３を継線した後に、外部電極５を形成してもよい。
【０１２６】
上記で得られたチップインダクタについては、コイルを外部の環境から保護する目的で、コイルをモールド樹脂６で覆ってもよい。モールド樹脂６に使用する樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【０１２７】
また、モールド樹脂６の被覆方法としては、樹脂の種類及びチップインダクタの形状に応じて、ディップ法、塗布法、吹き付け法、射出成形、流し込み方法等を適用することができる。
【０１２８】
（積層タイプのチップインダクタの製造方法）
積層タイプのチップインダクタは、導電体と絶縁体を交互に積層して焼成することで製造され、具体的には、コイル用導体パターンを形成したセラミックグリーンシートを複数枚積層して積層体を得て、熱圧着後、焼成される。各セラミックグリーンシートに形成されたコイル用導体パターンは、別途設けられるスルーホール及びこれに充填された電極によって積層方向で導通させる。
【０１２９】
セラミックグリーンシートは、アルミナ等のセラミック粒子と、有機バインダーと、溶剤とを含有するペーストを、ドクターブレード法等を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム上に厚さが均一になるように塗布し、乾燥後、剥離して得られる。
【０１３０】
コイル用導体パターンに用いる導体ペーストとしては、銀（Ａｇ）又は銅（Ｃｕ）を主成分とするペーストが用いられ、焼成雰囲気等の条件に応じて適宜選択される。
【０１３１】
熱圧着後の積層体の焼成条件は、セラミック粒子の種類、使用するコイル用導体パターンの金属の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、大気中、窒素雰囲気中等で、９００℃〜１４００℃の温度で１時間〜５時間とすることができる。
【０１３２】
コイル端末に相当するコイル用導体パターンの端部と、外部電極とを電気的に接続させるため、コイル用導体パターンを含む箇所に、上述した方法で下地電極用組成物を付与、乾燥及び熱処理（焼成）して、下地電極を形成する。
【０１３３】
その後、巻線タイプのチップインダクタの製造方法と同様に、電解めっき法等を用いて外部電極を形成して、積層タイプのチップインダクタが製造される。
【０１３４】
（平面タイプのチップインダクタの製造方法）
平面タイプのチップインダクタは、絶縁基材上に螺旋状の導電体パターンを形成することで製造される。絶縁基材としては、ガラス基材、アルミナ等のセラミック基材等が用いられる。螺旋状の導体パターンを形成する方法としては、積層タイプのチップインダクタのコイル用導体パターンの製造方法と同様に、銀（Ａｇ）又は銅（Ｃｕ）を主成分とするペーストを付与し焼成する方法、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）又は金（Ａｕ）等の金属を蒸着又はスパッタする方法などが挙げられる。
【０１３５】
導電体パターン端部と外部電極とを電気的に接続させるため、導電体パターン端部を含む箇所に、上述した方法で下地電極用組成物を付与、乾燥及び熱処理（焼成）して、下地電極を形成する。
【０１３６】
その後、巻線タイプのチップインダクタの製造方法と同様に、電解めっき法等を用いて外部電極を形成して、平面タイプのチップインダクタが製造される。
【０１３７】
＜用途＞
上述の下地電極用組成物は、チップインダクタの下地電極の用途に限定されず、例えば、チップ抵抗器の下地電極、チップコンデンサの下地電極、プラズマディスプレイ素子、アンテナ回路、各種センサー回路、半導体デバイスの放熱材料、及び太陽電池素子に用いることができる。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明を実施例により具体低に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１３９】
＜実施例１＞
（ａ）下地電極用組成物１の調製
９３．０質量％の銅と、７．０質量％のリンとを含むリン含有銅合金を常法により調製し、これを熔解して水アトマイズ法により粒子化した後、乾燥し、分級した。分級には、強制渦式分級機（ターボクラシファイア  ＴＣ−１５、日清エンジニアリング（株））を用いた。分級した粒子を不活性ガスと混合して、脱酸素及び脱水処理し、９３．０質量％の銅と、７．０質量％のリンとを含むリン含有銅合金粒子を作製した。リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍであり、その形状は略球状であった。
【０１４０】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）３．５質量％、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）１４．３質量％、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）７９．３質量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）２．４質量％、及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）０．５質量％の組成のガラス（以下、「Ｇ０１」と略記することがある。）を調製し、これを粉砕して、粒子径（Ｄ５０％）が１．１μｍであるガラスＧ０１粒子を得た。ガラスＧ０１粒子の軟化点は４１５℃であり、その形状は略球状であった。
【０１４１】
なお、リン含有銅合金粒子及びガラス粒子の形状は、走査型電子顕微鏡（ＴＭ−１０００型、（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて観察して判定した。リン含有銅合金粒子及びガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（ＬＳ  １３  ３２０型、ベックマン・コールター（株）、測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。ガラス粒子の軟化点は、示差熱・熱重量同時測定装置（ＤＴＧ−６０Ｈ型、（株）島津製作所）を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めた。具体的には、ＤＴＡ曲線において、吸熱部から軟化点を見積もることができる。
【０１４２】
上記で得られたリン含有銅合金粒子を６７．０部、ガラスＧ０１粒子を８．０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を２０．０部、及びポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ、藤倉化成（株）、重量平均分子量：１５５０００）を５．０部、混ぜ合わせ、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、下地電極用組成物１を調製した。
【０１４３】
（ｂ）チップインダクタの作製
原料粒子として、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）粒子を、それぞれ３５．０ｍｏｌ％、３０．０ｍｏｌ％、及び３５．０ｍｏｌ％となるように秤量した。
次に、これらの原料粒子をボールミルで湿式混合した後に、９００℃の温度で２時間加熱し、仮焼した。その後、ボールミルで混合粉砕し、平均粒子径が０．３μｍの成形前原料粒子を得た。
【０１４４】
次いで、得られた成形前原料粒子に、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加し、平均粒子径が５０μｍの顆粒を作製した。この顆粒を用いて、図３の形状になるようにプレス成形した。その後、大気中で、１０００℃の温度で２時間焼成し、コア材を得た。なお、後述する評価及び測定のために、４個のコア材を作製した。
【０１４５】
上記で得られた下地電極用組成物１を、図１及び図４に示す電極パターンとなるようにコア材に塗布した。このとき、熱処理（焼成）後の厚みが２０μｍとなるように塗布条件を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
【０１４６】
続いて、トンネル炉（（株）ノリタケカンパニーリミテド、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、最高温度６５０℃で保持時間１０秒の熱処理（焼成）を行って、所望の下地電極を形成した。
【０１４７】
下地電極用組成物１を用いて下地電極を形成した４個の素子のうち１個については、ニッケルと錫をこの順で電解めっきし、下地電極を形成した箇所に外部電極５を形成した。その後、直径０．１５ｍｍの銅線に３μｍの厚さでエナメル被覆した配線をコア材に２０回巻線してコイルを形成した。そして、図１のように、コイル端末３を外部電極５に継線し、チップインダクタ１を作製した。
【０１４８】
＜実施例２＞
実施例１において、リン含有銅合金粒子の銅含有率を９３．０質量％から９４．０質量％に変更し、リン含有率を７．０質量％から６．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、下地電極用組成物２を調製した。そして、下地電極用組成物１の代わりに下地電極用組成物２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、下地電極を形成し、チップインダクタ２を作製した。
【０１４９】
＜実施例３＞
実施例１において、下地電極を形成する際の熱処理（焼成）条件を、最高温度６５０℃で保持時間１０秒間から、最高温度７００℃で保持時間１０秒間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして下地電極を形成し、チップインダクタ３を作製した。
【０１５０】
＜実施例４＞
８４．０質量％の銅と、６．０質量％のリンと、１０．０質量％の錫とを含むリン−錫含有銅合金を常法により調製し、これを熔解して水アトマイズ法により粒子化した後、実施例１と同様に乾燥、分級、脱酸素、及び脱水処理を行い、８４．０質量％の銅と、６．０質量％のリンと、１０．０質量％の錫とを含むリン−錫含有銅合金粒子を作製した。リン−錫含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍであり、その形状は略球状であった。
【０１５１】
リン−錫含有銅合金粒子を６７．０部、ガラスＧ０１粒子を８．０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を２０．０部、及びポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）を５．０部としたこと以外は、実施例３と同様にして下地電極用組成物４を調製した。そして、下地電極用組成物１の代わりに下地電極用組成物４を用いたこと以外は、実施例３と同様にして下地電極を形成し、チップインダクタ４を作製した。
【０１５２】
＜実施例５＞
５７．５質量％の銅と、５．０質量％のリンと、１７．５質量％の錫と、２０．０質量％のニッケルとを含むリン−錫−ニッケル含有銅合金を常法により調製し、これを熔解して水アトマイズ法により粒子化した後、実施例１と同様に乾燥、分級、脱酸素、及び脱水処理を行い、５７．５質量％の銅と、５．０質量％のリンと、１７．５質量％の錫と、２０．０質量％のニッケルとを含むリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を作製した。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍであり、その形状は略球状であった。
【０１５３】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を６７．０部、ガラスＧ０１粒子を８．０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を２０．０部、及びポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）を５．０部としたこと以外は、実施例３と同様にして、下地電極用組成物５を調製した。そして、下地電極用組成物１の代わりに下地電極用組成物５を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、下地電極を形成し、チップインダクタ５を作製した。
【０１５４】
＜実施例６＞
実施例５において、下地電極を形成する際の熱処理（焼成）条件を、最高温度７００℃で保持時間１０秒間から、最高温度７００℃で保持時間２０秒間に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極を形成し、チップインダクタ６を作製した。
【０１５５】
＜実施例７＞
実施例５において、下地電極を形成する際の熱処理（焼成）条件を、最高温度７００℃で保持時間１０秒間から、最高温度７００℃で保持時間３０秒間に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極を形成し、チップインダクタ７を作製した。
【０１５６】
＜実施例８＞
実施例５において、下地電極を形成する際の熱処理（焼成）条件を、最高温度７００℃で保持時間１０秒間から、最高温度７５０℃で保持時間１０秒間に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極を形成し、チップインダクタ８を作製した。
【０１５７】
＜実施例９＞
実施例５において、下地電極を形成する際の熱処理（焼成）条件を、最高温度７００℃で保持時間１０秒間から、最高温度６５０℃で保持時間６０秒間に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極を形成し、チップインダクタ９を作製した。
【０１５８】
＜実施例１０＞
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）１．２質量％、酸化鉛（ＰｂＯ）６６．０質量％、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）１２．５質量％、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）１８．５質量％、及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）１．８質量％の組成のガラス（以下、「Ｇ０２」と略記することがある。）を調製し、これを粉砕して、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０２粒子を得た。ガラスＧ０２粒子の軟化点は４０５℃であり、その形状は略球状であった。
実施例５において、ガラスＧ０１粒子の代わりにガラスＧ０２粒子を用い、表１に示した組成となるように各成分の含有量を変更したこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極用組成物１０を調製した。そして、下地電極用組成物５の代わりに下地電極用組成物１０を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極を形成し、チップインダクタ１０を作製した。
【０１５９】
＜実施例１１＞
実施例５において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の銅含有率を５７．５質量％から７５．０質量％に変更し、リン含有率を５．０質量％から６．０質量％に変更し、錫含有率を１７．５質量％から９．０質量％に変更し、ニッケル含有率を２０．０質量％から１０．０質量％に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極用組成物１１を調製した。そして、下地電極用組成物５の代わりに下地電極用組成物１１を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極を形成し、チップインダクタ１１を作製した。
【０１６０】
＜実施例１２＞
実施例１１において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）を５．０μｍから１．５μｍに変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、下地電極用組成物１２を作製した。そして、下地電極用組成物５の代わりに下地電極用組成物１１を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、下地電極を形成し、チップインダクタ１２を作製した。
＜実施例１３＞
実施例１で得られたリン含有銅合金粒子を８０．２部、ガラスＧ０１粒子を４．８部、テルピネオール（Ｔｅｒ）を１４．６部、及びエチルセルロース（ＥＣ、ダウ・ケミカル日本（株）、重量平均分子量：１９００００）を０．５部、混ぜ合わせ、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、下地電極用組成物１３を調製した。
【０１６１】
実施例１において、下地電極用組成物１の代わりに下地電極用組成物１３を用い、下地電極を形成する際の熱処理（焼成）条件を、最高温度６５０℃で保持時間１０秒間から、最高温度７００℃で保持時間２０秒間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、下地電極を形成し、チップインダクタ１３を作製した。
【０１６２】
＜実施例１４＞
実施例５において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の銅含有率を５７．５質量％から６０．０質量％に変更し、リン含有率を５．０質量％から６．０質量％に変更し、錫含有率を１７．５質量％から１５．０質量％に変更し、ニッケル含有率を２０．０質量％から１９．０質量％に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極用組成物１４を調製した。そして、下地電極用組成物５の代わりに下地電極用組成物１４を用いたこと以外は、実施例９と同様にして、下地電極を形成し、チップインダクタ１４を作製した。
【０１６３】
＜実施例１５＞
表１に示した組成となるように各成分の含有量を変更したこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極用組成物１５を調製した。そして、下地電極用組成物５の代わりに下地電極用組成物１５を用い、下地電極を形成する際の熱処理（焼成）条件を、最高温度７００℃で保持時間１０秒間から、最高温度７５０℃で保持時間６０秒間に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極を形成し、チップインダクタ１５を作製した。
【０１６４】
＜比較例１＞
実施例５において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の代わりに銀粒子（粒子径（Ｄ５０％）：３．０μｍ）を用い、表１に示した組成となるように各成分の含有量を変更したこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極用組成物Ｃ１を調製した。そして、下地電極用組成物５の代わりに下地電極用組成物Ｃ１を用いたこと以外は、実施例５と同様にして下地電極を形成し、チップインダクタＣ１を作製した。
【０１６５】
＜比較例２＞
実施例５において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の代わりに銅粒子（純度９９．５％、粒子径（Ｄ５０％）：５．０μｍ）を用い、表１に示した組成となるように各成分の含有量を変更したこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極用組成物Ｃ２を調製した。そして、下地電極用組成物５の代わりに下地電極用組成物Ｃ２を用いたこと以外は、実施例５と同様にして下地電極を形成し、チップインダクタＣ２を作製した。
【０１６６】
＜比較例３＞
９０．０質量％の銅と、１０．０質量％の錫とを含む錫含有銅合金を常法により調製し、これを熔解して水アトマイズ法により粒子化した後、実施例１と同様に乾燥、分級、脱酸素、及び脱水処理を行い、９０．０質量％の銅と、１０．０質量％の錫とを含む錫含有銅合金粒子を作製した。
【０１６７】
実施例５において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の代わりに上記で得られた錫含有銅合金粒子を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極用組成物Ｃ３を調製した。そして、下地電極用組成物５の代わりに下地電極用組成物Ｃ３を用いたこと以外は、実施例５と同様にして下地電極を形成し、チップインダクタＣ３を作製した。
【０１６８】
＜比較例４＞
５８．０質量％の銅と、２４．０質量％の錫と、１８．０質量％のニッケルとを含む錫−ニッケル含有銅合金を常法により調製し、これを熔解して水アトマイズ法により粒子化した後、実施例１と同様に乾燥、分級、脱酸素、及び脱水処理を行い、５８．０質量％の銅と、２４．０質量％の錫と、１８．０質量％のニッケルとを含む錫−ニッケル含有銅合金粒子を作製した。
【０１６９】
実施例５において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の代わりに上記で得られた錫−ニッケル含有銅合金粒子を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、下地電極用組成物Ｃ４を調製した。そして、下地電極用組成物５の代わりに下地電極用組成物Ｃ４を用いたこと以外は、実施例５と同様にして下地電極を形成し、チップインダクタＣ４を作製した。
【０１７０】
実施例１〜１５及び比較例１〜４における下地電極用組成物の組成及び熱処理（焼成）条件を表１に示す。なお、実施例１〜１５及び比較例２〜４では銀粒子を用いていないため、表１中の銀粒子の欄には「−」を付している。また、比較例１では銅合金粒子を用いていないため、表１中の銅合金粒子の欄には「−」を付している。
【０１７１】
【表１】
2018063995.tif 000003
【０１７２】
＜評価＞
（体積抵抗率）
下地電極を形成した状態のチップインダクタについて、抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型、三菱化学（株））を用いて、４探針法によって下地電極の体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【０１７３】
（下地電極の断面組織）
下地電極を形成した状態のチップインダクタについて、基材の下地電極が形成されている部分を、ダイヤモンドカッター（ＲＣＯ−９６１型、リファインテック（株））を用いて電極の厚み方向に切断した。得られた断面について、走査型電子顕微鏡（ＴＭ−１０００型、（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて観察した。また、下地電極内の組織を、査型電子顕微鏡（ＸＬ−３０、ＦＥＩ／Ｐｈｉｌｉｐｓ社）付属のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて分析し、Ｃｕ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕ−Ｎｉ合金相、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相、及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の有無を確認した。結果を表２に示す。
【０１７４】
なお、比較例１については、下地電極用組成物Ｃ１において金属粒子として銀粒子のみを用いたことから、金属部分の組織分析を行わなかった。
【０１７５】
（密着性試験）
下地電極を形成した状態のチップインダクタについて、基材に対する下地電極の密着性を評価した。具体的には、下地電極の上にスタッドピン（ピン径；φ１．０ｍｍ）を、接着剤を用いて接合し、これを１８０℃のオーブンを用いて大気中で１時間加熱し、常温（２５℃）まで冷却した。その後、薄膜密着強度測定装置（Ｒｏｍｕｌｕｓ、ＱＵＡＤ  ＧＲＯＵＰ社）を用いてスタッドピンに引張り荷重を印加し、破断時荷重を評価した。このとき破断箇所も観察した。評価は各下地電極について２点行い、その平均値を密着力とした。結果を表２に示す。
【０１７６】
（チップインダクタの評価）
チップインダクタの外部電極５に端子を取り付けた。その後、チップインダクタの特性として、周波数１ｋＨｚにおけるインダクタンスを、ＬＣＲメータ（エヌエフ回路設計ブロック社製、ＺＭ２３７１）を用いて測定した。
また、チップインダクタのもう一つの代表的な特性としてのＱ値を、以下式を用いて算出した。結果を併せて表２に示す。
Ｑ＝（２πｆ）（Ｌ）／ＲＳ・・・（１）
【０１７７】
（１）式において、ｆは周波数（Ｈｚ）、Ｌはインダクタンス（Ｈ）、ＲＳは直列抵抗（Ω）である。
【０１７８】
なお、比較例２〜４については、熱処理（焼成）中に下地電極が酸化し、電解めっきにより外部電極が形成されなかったため、チップインダクタとしての評価ができなかった。
【０１７９】
【表２】
2018063995.tif 000004
【０１８０】
表２から分かるように、比較例２〜４においては、下地電極用組成物を熱処理（焼成）して得られる下地電極は高抵抗化した。これは、下地電極用組成物に含有される銅合金粒子中にリンが含まれていないため、銅酸化物の銅への還元がなされずに、下地電極が酸化したものと考えられる。なお、下地電極の金属部分には、酸化銅（ＣｕＯ）等の銅の酸化物が多く含まれており、分析からはＣｕ相は検出されなかった。また、当然ながらリンを含んだガラス相も見られず、下地電極用組成物に用いたガラスフリットの溶融物が確認された。
【０１８１】
一方、実施例１〜１５で形成した下地電極には、比較例１に比べて最大１０倍程度の体積抵抗率を示すものの、いずれも１×１０−５Ω・ｃｍオーダーの低い値を示した。いずれの下地電極からもＣｕ相が確認され、大気中の熱処理（焼成）で銅の還元が効果的に行われたものと考えられる。また、リン−錫含有銅合金粒子を用いた場合には、Ｃｕ相の他にＣｕ−Ｓｎ合金相が、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を用いた場合は、Ｃｕ相の他にＣｕ−Ｎｉ合金相及びＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相がそれぞれ確認された。また、実施例１〜１５で形成した下地電極には、リンを含むガラス相が、表２に示した金属相及び合金相の間、並びに下地電極と基材との界面に形成されていた。
【０１８２】
実施例１〜１５で形成した下地電極の基材に対する密着力は、比較例１に比べてほぼ同等であった。このことから、熱処理（焼成）で生成したリンを含むガラス相がコア材の表面に効果的に濡れ広がったことで、下地電極の基材に対する密着力が向上したことが分かる。比較例２〜４については、下地電極内が金属酸化物及びガラスフリットの溶融物で占められており、基材にある程度の強度で密着しているものと考えられる。
【０１８３】
実施例１〜１５で作製したチップインダクタのインダクタンスとＱ値は、比較例１のもの比べほぼ同等であった。このことから、下地電極の体積抵抗率が比較例１より増加したものについても、その後、外部電極を均一に形成でき、比較例１で下地電極用組成物に銀粒子を用いた場合と遜色なく、高性能のチップインダクタを製造できることが分かった。
【符号の説明】
【０１８４】
１  コア材
２  配線
３  コイル端末
４  下地電極
５  外部電極
６  モールド樹脂
【図１】
2018063995.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
2018063995.tif 000008