(57)【要約】【課題】有機化合物を含有する廃水を白金族金属担持触媒と接触させて有機化合物を湿式酸化分解処理する方法及び装置として、反応器の形状や流体の供給向きに影響されることなく安定した酸化分解効果を得ることができる有機物含有水の湿式酸化処理方法及び装置を提供する。【解決手段】加熱空気が反応器８に通気された後、タンク２０内の有機物含有水が熱交換器６、ヒータ７にて加熱された後、反応器８に通水され、貴金属担持触媒と接触し、有機物の湿式酸化処理が行われる。反応器８から流出した水は、弁２４、背圧弁２５を経て熱交換器６の熱源側に導入され、タンク２０からの有機物含有水と熱交換した後、処理水として取り出される。以下、この通気工程と通水工程を繰り返す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属担持触媒が充填された反応器を用いて有機物含有水を湿式酸化処理する方法において、
該反応器に酸素含有ガスのみを通気する通気工程と、
その後、該反応器に有機物含有水を通水する通水工程と
を有することを特徴とする有機物含有水の湿式酸化処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記通気工程において、反応器温度を８０〜１８０℃に加温して酸素含有ガスを供給することを特徴とする有機物含有水の湿式酸化処理方法。
【請求項３】
請求項２において、酸素含有ガスが空気であり、反応器内の触媒層に対してＳＶ１〜２００ｈｒ−１で１〜１０ｈｒ通気することを特徴とする有機物含有水の湿式酸化処理方法。
【請求項４】
湿式酸化触媒が充填された反応器を有する有機物含有水の湿式酸化処理装置において、
該反応器に酸素含有ガスと有機物含有水とを切り替えて供給する供給手段を備えたことを特徴とする有機物含有水の湿式酸化処理装置。
【請求項５】
請求項４において、酸素含有ガス及び有機物含有水の加熱手段を備えたことを特徴とする有機物含有水の湿式酸化処理装置。
【請求項６】
請求項５において、酸素含有ガスの加熱手段として、前記反応器から流出する廃ガスが熱源側に通気する熱交換器を備えており、
該熱交換器から流出した廃ガスを有機物含有水のタンクに吹き込むように構成されていることを特徴とする有機物含有水の湿式酸化処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機物含有水の湿式酸化処理方法及び装置に係り、特に被処理水中の有機物を金属触媒によって分解する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属触媒を利用して有機化合物を含有する廃水を湿式酸化処理する方法として、特許文献１には、白金族金属を担持した触媒に排水を通液する際、反応温度２００〜２７０℃、反応圧力３０〜７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで処理することが記載されている。特許文献１では、酸素源として酸素ガス、酸素を高めた空気、あるいは通常の空気を用いている。特許文献１の実施例には、オートクレーブを用いた回分処理が記載されている。この実施例では、排水と空気を同時にオートクレーブに導入し、オートクレーブ内を撹拌することにより有機化合物の湿式分解を行う。
【０００３】
特許文献２には、貴金属担持触媒を充填した反応塔に、温度１００〜２７０℃、液相が保持される反応圧力下において廃水および酸素含有ガスを下向流で流通させ、有機化合物を湿式酸化処理する方法が記載されている。この特許文献２の方法は連続式であり、廃水と酸素含有ガスを同時に連続供給している。
【０００４】
特許文献３には、貴金属担持活性炭触媒層を充填した反応槽に１００℃以下の温度で下向流で廃水と酸素含有ガスを通過させて湿式酸化処理する方法が記載されている。
【０００５】
特許文献４には、圧損の増大や目詰まり現象を回避することを目的とした湿式触媒酸化塔として、ハニカム構造の酸化触媒を収容した反応塔に廃水と酸素含有ガスを同時に上向流で流して処理を行う湿式触媒酸化塔が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２３２１８２号公報
【特許文献２】特開平１０−１１３６８０号公報
【特許文献３】特開平１１−１７９３７８号公報
【特許文献４】特開２００３−３４０４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機物含有水の湿式酸化処理では、貴金属担持触媒の貴金属に酸素分子が吸着し、そこに廃水中の有機化合物が接触すると有機化合物の酸化反応が進行する。そのため、回分式処理を行う特許文献１の湿式酸化処理方法では、貴金属担持触媒が充填された反応器内を撹拌して廃水とガスとを貴金属担持触媒に均一に接触させることが必要となり、反応器に撹拌機構を設けることが必要となる。また、特許文献２〜４では、反応塔に対し下向流または上向流で気液二相流を流通させる必要があった。
【０００８】
本発明は、有機化合物を含有する廃水を貴金属担持触媒と接触させて有機化合物を湿式酸化分解処理する方法及び装置として、反応器の形状や流体の供給向きに影響されることなく安定した酸化分解効果を得ることができる有機物含有水の湿式酸化処理方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の有機物含有水の湿式酸化処理方法は、貴金属担持触媒が充填された反応器を用いて有機物含有水を湿式酸化処理する方法において、該反応器に酸素含有ガスを通気する通気工程と、その後、該反応器に有機物含有水のみを通水する通水工程とを有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の有機物含有水の湿式酸化処理装置は、湿式酸化触媒が充填された反応器を有する有機物含有水の湿式酸化処理装置において、該反応器に酸素含有ガスと有機物含有水とを切り替えて供給する供給手段を備えたことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の一態様では、反応器温度を８０℃以上にして酸素含有ガスを反応器に供給する。
【００１２】
本発明の一態様では、酸素含有ガスが空気であり、反応器内の触媒層に対してＳＶ１〜２００ｈｒ−１で１〜１０ｈｒ通気する。
【００１３】
本発明の一態様では、反応器からの廃ガスを熱交換器に通し、酸素含有ガスを加熱し、該熱交換器から流出した廃ガスを有機物含有水のタンクに吹き込む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、反応器内に有機物含有水を供給する前に該反応器内に酸素含有ガスを供給して貴金属担持触媒の貴金属に酸素分子を十分吸着させる。その後、酸素含有ガスの供給を停止し、有機物含有水を反応器に供給し、貴金属に吸着していた酸素と有機物とを反応させて有機物を酸化分解処理する。本発明方法及び装置では、反応器に撹拌手段を設けたり、反応器の形状、あるいは気液分離が起きない流れ方向等を考慮する必要がなく、触媒反応器のサイズや配置を所望の条件で設置することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の有機物含有水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【図２】本発明の有機物含有水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【図３】実施例１の結果を示すグラフである。
【図４】実施例２の結果を示すグラフである。
【図５】比較例１の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の有機物含有水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の有機物含有水の湿式酸化処理方法及び装置では、反応器内に収容した貴金属担持触媒を乾燥させながら酸素含有ガスを供給して貴金属担持触媒の貴金属に酸素を吸着させた後、反応器内に有機物含有水を通水して有機物の湿式酸化処理を行う。
【００１８】
貴金属担持触媒に用いる貴金属としては、白金族（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）を挙げることができる。こられの白金族は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもでき、２種以上の合金として用いることもでき、あるいは、天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中で、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金の単独又はこれらの２種以上の混合物は、触媒活性が強いので特に好適に用いることができる。
【００１９】
この白金族の金属は、白金族の金属微粒子でもよく、白金族の金属ナノコロイド粒子を担体の表面に担持させた金属担持触媒でもよい。
【００２０】
白金族の金属ナノコロイド粒子を製造する方法に特に制限はなく、例えば、金属塩還元反応法、燃焼法などを挙げることができる。これらの中で、金属塩還元反応法は、製造が容易であり、安定した品質の金属ナノコロイド粒子を得ることができるので好適に用いることができる。金属塩還元反応法としては、例えば、白金などの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、金属錯化物などの０.１〜０.４ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液に、アルコール、クエン酸又はその塩、ギ酸、アセトン、アセトアルデヒドなどの還元剤を４〜２０当量倍添加し、１〜３時間煮沸することにより、金属ナノコロイド粒子を製造することができる。また、例えば、ポリビニルピロリドン水溶液に、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸カリウムなどを１〜２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解し、エタノールなどの還元剤を加え、窒素雰囲気下で２〜３時間加熱還流することにより、白金ナノコロイド粒子を製造することができる。
【００２１】
白金族の金属ナノコロイド粒子の平均粒子径は好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは１.２〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは１.４〜５ｎｍである。金属ナノコロイド粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満であると、ＴＯＣの分解除去に対する触媒活性が低下するおそれがある。金属ナノコロイド粒子の平均粒子径が５０ｎｍを超えると、ナノコロイド粒子の比表面積が小さくなって、ＴＯＣの分解除去に対する触媒活性が低下するおそれがある。
【００２２】
白金族の金属ナノコロイド粒子を担持させる担体に特に制限はなく、例えば、マグネシア、チタニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、活性炭、ゼオライト、ケイソウ土、イオン交換樹脂などを挙げることができる。担体の平均粒径（ＪＩＳメッシュによる測定値）は２０〜２０００μｍ特に５０〜１０００μｍ程度が好ましい。
【００２３】
担体への貴金属の担持量は０．１〜３０ｗｔ％特に１〜１０ｗｔ％程度が好適である。
【００２４】
反応器内に供給する酸素含有ガスとしては、純酸素を用いることが最も好ましいが、空気、酸素富化空気などを用いることもできる。
【００２５】
酸素含有ガスを反応器に供給する場合、反応器の温度を８０℃以上にして、酸素含有ガスを反応器に供給し、反応器内の貴金属担持触媒を乾燥させる。
【００２６】
反応器内に充填された貴金属担持触媒の充填層への酸素含有ガスの供給ＳＶ（標準状態。以下、同様）は１〜２００ｈｒ−１特に６〜１２０ｈｒ−１程度が好ましい。酸素含有ガスの供給時間は１〜１０ｈｒ特に２〜５ｈｒ程度が好ましい。
【００２７】
反応器に酸素含有ガスを流通させた後、有機物含有水を反応器に通水する。
【００２８】
本発明は、産業廃水等、有機物が含まれる廃水を処理する場合に好適である。本発明は、この原水の有機物濃度がＴＯＣ（全有機炭素）として１〜１００００ｍｇ／Ｌ特に１０〜５００ｍｇ／Ｌ程度である場合に適用するのに好適である。ただし、本発明はこれ以外の各種の有機物含有水の処理に適用することができる。
【００２９】
本発明では、反応器自体を８０℃以上に加温して、被処理液の温度を６０〜２００℃特に８０〜１８０℃になるように加温することにより、有機物の湿式酸化速度を大きくすることができる。有機物含有水の貴金属担持触媒充填層への通水ＳＶは０．１〜１０ｈｒ−１特に０．５〜５ｈｒ−１程度が好ましい。
【００３０】
有機物含有水の通水時間は、触媒充填量に比例し、触媒１Ｌ当り１〜２４ｈｒ程度が好ましい。有機物含有水を通水する際は、出口ラインに背圧弁を設け、反応器内で被処理水が沸騰しない圧力まで反応器内を加圧すればよい。
【００３１】
図１は、実施の形態に係る有機物含有水の処理装置の構成を示している。この実施の形態では、１つの反応器に対し空気と有機物含有水とを交互に供給する。
【００３２】
図１（ａ）は空気を反応器に供給している状態を示している。空気は、ブロワ１、フローコントローラ２、弁３、配管４，５を経て熱交換器６及びヒータ７で加熱された後、反応器８に流通される。反応器８にヒータＨが設けられている。反応器８内には貴金属担持触媒の充填層が設けられている。反応器８を通過した空気（廃空気）は、配管９，１０、弁１１、配管１２を経て熱交換器６の熱源側に流通され、ブロワ１からの空気と熱交換した後、配管１３，１４、弁１５、配管１６を介して有機物含有水のタンク２０内に吹き込まれる。廃空気をタンク２０内に吹き込むことにより、タンク２０内の有機物含有水の加温を行うことができると共に、廃空気中のダスト等の捕集を行うことができる。
【００３３】
なお、図１（ａ）では、弁３，１０，１５が開とされ、弁２２，２４，２８は閉とされている。また、ポンプ２１は停止している。
【００３４】
図１（ｂ）は、その後、反応器８に有機物含有水を通水している状態を示している。
【００３５】
図１（ｂ）では、タンク２０内の有機物含有水がポンプ２１、弁２２、配管５を経て熱交換器６、ヒータ７にて加熱された後、反応器８に通水され、貴金属担持触媒と接触し、有機物の湿式酸化処理が行われる。反応器８から流出した水は、配管９、該配管９から分岐した配管２３、弁２４、背圧弁２５、配管２６及び配管１２を経て熱交換器６の熱源側に導入され、タンク２０からの有機物含有水と熱交換した後、配管１３、該配管１３から分岐した配管２７及び弁２８を介して処理水として取り出される。
【００３６】
なお、図１（ｂ）では、弁２２，２４，２８が開、弁３，１１，１５は閉とされている。
【００３７】
図１（ｂ）のように、有機物含有水を通水して処理した後、図１（ａ）の工程に復帰し、以下、同様の工程を繰り返して有機物含有水の処理を行う。
【００３８】
図１では、１つの反応器８に空気と有機物含有水とを交互に供給しているが、本発明では２以上の反応器を並列設置し、一部の反応器に酸素含有ガスを通気している間に他の反応器に有機物含有水を通水するようにしてもよい。図２にその一例を示す。
【００３９】
図２の実施の形態では、２個の反応器７１，７２が並列設置され、一方の反応器に有機物含有水を通水している間に他方の反応器に酸素含有ガスを通気するようにしている。
【００４０】
図２は、第１反応器７１に有機物含有水を通水し、第２反応器７２に酸素含有ガスとして空気を通気している状態となっている。
【００４１】
すなわち、タンク３０内の有機物含有水がポンプ３１、熱交換器３２、ウォーターヒータ３３、配管３４、弁３５を経て第１反応器７１に供給され、有機物の湿式酸化処理が行われる。第１反応器７１からの流出水は、弁３６、配管３７、背圧弁３８、配管３９を経て熱交換器３２の熱源側に通水され、次いで配管４０を介して処理水として取り出される。
【００４２】
空気は、ブロワ５１から熱交換器５２及びエアヒータ５３で加温された後、配管５４，５５、弁５６、配管５７を介して第２反応器７２に通気される。第２反応器７２から流出した廃空気は、弁５８、配管５９，６０を介して熱交換器５２の熱源側に通気され、次いで配管６１を介してタンク３０に吹き込まれる。なお、この状態では、弁３５，３６，５６，５８が開とされ、弁４２，４４，６３，６５は閉とされている。
【００４３】
第１反応器７１に空気を通気し、第２反応器７２に有機物含有水を通水する場合には、弁３５，３６，５６，５８を閉、弁４２，４４，６３，６５を開とする。これにより、タンク３０内の有機物含有水は、ポンプ３１、熱交換器３２、ウォーターヒータ３３、配管３４、配管３４から分岐した配管４１、弁４２、配管４３、第２反応器７２、弁４４、配管４５，３７、背圧弁３８、配管３９、熱交換器３２、配管４０の順に流れて処理水として取り出される。
【００４４】
空気はブロワ５１、熱交換器５２、エアヒータ５３、配管５４、配管５４から分岐した配管６２、弁６３、配管６４、第１反応器７１、弁６５、配管６６，６０、熱交換器５２、配管６１の順に流れてタンク３０内の有機物含有水に吹き込まれる。
【００４５】
このように、第１反応器７１に有機物含有水と空気とを交互に供給し、第２反応器７２に空気と有機物含有水とを交互に供給することにより、装置全体としては、有機物含有水を連続的に処理することができる。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
図１に示す湿式酸化装置を用いて、ＩＰＡをＴＯＣとして１００ｍg／Ｌ含有する有機物含有水を処理した。反応器８は内径２２ｍｍ、長さ６３０ｍｍのＰFＡ製円筒容器を水平に設置し、平均粒径１０００μｍのアルミナ担体にＰｔを１０ｗｔ％担持した触媒を２４０ｍＬ充填したものである。反応器８に電気ヒータを巻き付け、反応器８の全体を１２０℃となるように加温した。この反応器８に、図１（ａ）の通り、空気をマスフローコントローラ２で１００ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ＝２５ｈｒ−１）に調整すると共にヒータ７で１２０℃に加熱しながら３時間供給した。
【００４７】
その後、空気供給を停止し、図１（ｂ）の通り、有機物含有水をヒータ７で１２０℃に加熱し、３ｍＬ／ｍｉｎで通液した。このときの空筒速度（ＳＶ）は０.７５ｈｒ−１である。反応器８の温度は１２０℃とし、背圧弁２５にて反応器８内の圧力を０.２ＭＰａに調整した。
【００４８】
処理水を１時間毎に１０時間までサンプリングしてＴＯＣ濃度の経時変化を測定した。その結果を図３に示す。図３の通り、ＴＯＣ濃度は通水開始から約７時間経過するまでは約２ｍｇ／Ｌ以下の低い値となっていることが認められた。
【００４９】
［実施例２］
空気供給時間を５時間、有機物含有水の通水時間を５時間としたこと以外は実施例１と同一条件とし、空気通気（５ｈｒ）→有機物含有水通水（５ｈｒ）→空気通気（５ｈｒ）→有機物含有水通水（５ｈｒ）の通り空気供給と有機物含有水供給とを２回繰り返した。処理水を１時間毎にサンプリングし、ＴＯＣの経時変化を測定した結果を図４に示す。図４の通り、処理水のＴＯＣ濃度は２ｍg／Ｌ以下で安定しており、安定した処理ができることが認められた。
【００５０】
［比較例１］
実施例１と同装置を用いて、空気と廃水を同時に供給する処理を行った。実施例１と同じＴＯＣ濃度の有機物含有水を３ｍＬ／ｍｉｎで供給し、空気を６ｍＬ／ｍｉｎで供給した。このときの空気供給量はＴＯＣを完全に炭酸ガスに分解するために必要な酸素理論量の約２倍に相当する。反応器温度、圧力は実施例１と同じとした。
【００５１】
処理水を１時間毎に１０時間までサンプリングしてＴＯＣ濃度の経時変化を測定した。その結果を図５に示す。図５に示す通り、ＴＯＣ濃度は時間とともに上昇し、処理効果が低下することが認められた。また、ＰＦＡ製触媒反応器を観察すると、供給する空気が反応器の上部に溜まって気液が分離しながら反応器を通過しており、供給した空気中の酸素が触媒に十分接触しておらず、不十分な処理効果となっていることが認められた。
【符号の説明】
【００５２】
１，５１  ブロワ
６，３２，５２  熱交換器
８  反応器
２５，３８  背圧弁
２０，３０  有機物含有水タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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