(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、８０〜１５０℃の低い硬化温度で薬品耐性を付与しつつ、脱ガスや相溶性の問題のない微細パターンを有する有機ＥＬ表示装置用光学部材に用いる感光性組成物を提供することにある。【解決手段】上記課題は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、該光重合性化合物（Ｂ）が、特定の構造を有する化合物（Ｂ１）を含有し、該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、特定の構造を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位中４５重量％以上含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を含有することを特徴とする有機ＥＬ表示装置向け光学部材用感光性組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（i）、（ii）、（iii）および（iv）を含む製造方法により製造される有機ＥＬ表示装置向け光学部材に用いられる有機ＥＬ表示装置向け光学部材用感光性組成物であって、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、該光重合性化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）を含有し、該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位を全構成単位中４５重量％以上含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を含有することを特徴とする有機ＥＬ表示装置向け光学部材用感光性組成物。
＜工程＞
（i）：感光性組成物を基材上に塗布することによって塗布膜を得る工程
（ii）：工程（i）後、マスクを介し、紫外線で塗布膜を露光する工程
（iii）：工程（ii）後、露光した塗布膜をアルカリ現像液で現像することにより、パターンを得る工程
（iv）：工程（iii）後、８０℃〜１５０℃でパターンをポストベークする工程
（一般式１）
【化１】
2018091940.tif 000061
（一般式２）
ＣnＨ2n+1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（−Ｒ）＝ＣＨ2
[式中、ｎ＝１〜４、ＲはＨまたはＣＨ3]
【請求項２】
前記光重合開始剤（Ｃ）がオキシムエステル系光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ表示装置向け光学部材用感光性組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）の含有量が、光重合性化合物（Ｂ）の全固形分中の７０重量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ表示装置向け光学部材用感光性組成物。
【請求項４】
一般式（２）で示される構成単位において、ｎ＝1であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の有機ＥＬ表示装置向け光学部材用感光性組成物
【請求項５】
前記感光性組成物が、さらに着色剤（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の有機ＥＬ表示装置向け光学部材用感光性組成物。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性樹脂樹脂（Ａ）がフリル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）を含有し、フリル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）の含有量が、アルカリ可溶性樹脂樹脂（Ａ）の全固形分中の３０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の有機ＥＬ表示装置向け光学部材用感光性組成物。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜６いずれか１項に記載の有機ＥＬ表示装置向け光学部材用感光性組成物により形成されてなる硬化物を具備することを特徴とする有機ＥＬ表示装置向け光学部材。
【請求項８】
請求項７に記載の光学部材を備えることを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項９】
下記工程（i）、（ii）、（iii）および（iv）を含む有機ＥＬ表示装置用光学部材の製造方法であって、下記感光性組成物が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する感光性組成物であって、該光重合性化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）を含有し、該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位を全構成単位中４５重量％以上含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を含有することを特徴とする有機ＥＬ表示装置用光学部材の製造方法。
＜工程＞
（i）：感光性組成物を基材上に塗布することによって塗布膜を得る工程
（ii）：工程（i）後、マスクを介し、紫外線で塗布膜を露光する工程
（iii）：工程（ii）後、露光した塗布膜をアルカリ現像液で現像することにより、パターンを得る工程
（iv）：工程（iii）後、８０℃〜１５０℃でパターンをポストベークする工程
（一般式１）
【化１】
2018091940.tif 000062
（一般式２）
ＣnＨ2n+1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（−Ｒ）＝ＣＨ2
[式中、ｎ＝１〜４、ＲはＨまたはＣＨ3]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、８０℃〜１５０℃の低温熱工程においても薬品耐性に優れかつ微細パターンを得ることが出来る有機ＥＬ表示装置向け光学部材用感光性組成物に関する。本発明の感光性組成物は、有機ＥＬ表示装置等に用いられるカラーフィルタ、ブラックマトリックス、カラーフィルタ保護膜、フォトスペーサー、液晶配向用突起、マイクロレンズ、タッチパネル用絶縁膜、タッチパネル用保護膜、フレキシブルプリント配線板周辺などの電子材料用接着剤や接着シートなどに用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機ＥＬ表示装置（特に白色発光有機ＥＬとカラーフィルタを組み合わせるＷＲＧＢ方式）、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などには、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、カラーフィルタ保護膜、フォトスペーサー、液晶配向用突起、あるいは、マイクロレンズ、タッチパネル用絶縁膜、タッチパネル用保護膜などの膜や微細パターンが設けられている。これらの膜あるいは微細パターンは、透明性などの光学特性が求められる一方、他の部材の形成や組み立てなどの後工程を行う際に、薬品耐性などが求められる。そのため、感光性組成物にあらかじめ熱架橋剤を添加して、光硬化と熱硬化を行うことで、薬品耐性に優れた膜あるいは微細パターンを形成することが知られている。（例えば特許文献１および２）
【０００３】
また近年、ディスプレイのフレキシブル化やウエアラブル化が進み、従来使用されてきたリジッドなガラス基板を使用せずにフレキシブル基材を使用して素子を作製するニーズが高まっている。フレキシブル基板の多くは有機系の素材からなり耐熱性がガラス基板よりも低いため、熱硬化温度を下げる必要がある。例えば、カラーフィルタは従来２００〜２３０℃程度で熱硬化が行われてきたが、プラスチック製のフレキシブル基材を使用する場合はその耐熱性の問題から８０〜１５０℃程度に熱硬化温度を下げる必要がある。すると熱硬化が充分進まないため、高感度の光硬化材料を多量に使用することで膜架橋度を上げる必要があるが、微細なパターンを形成することが難しくなってしまう。
【０００４】
さらに、有機ＥＬ表示装置に使用されるカラーフィルタにおいては高い色再現のために非常に濃い色を用いることが多いため、露光工程における光硬化がされにくいため、光硬化だけではなくより低温で効果する熱硬化材料の重要性が高くなる。
【０００５】
さらに、ＷＲＧＢ方式の有機ＥＬ表示装置に使用されるカラーフィルタ等では、感光性組成物の硬化物から脱ガスが発生することにより有機ＥＬ素子にダークスポットを発生させてしまうことが知られており、脱ガスの低減が求められている。
【０００６】
以上のように、低い硬化温度で感光性組成物の薬品耐性を付与しつつ、脱ガスを発生させない微細パターンを得るには、光硬化材料の量を抑えつつ熱硬化材料を感光性組成物中に多く添加することが求められているが、特許文献１および２に記載されているエポキシ樹脂、ブロックイソシアネート、メラミン樹脂を使用する場合には次のような課題がある。
【０００７】
エポキシ樹脂を添加すると、特許文献２に記載されているとおり、感光性組成物を１８０℃以上で熱硬化させ薬品耐性を付与することが可能であるが、それより低温での熱硬化については記載されていない。本発明者らの検討によると無触媒では８０〜１５０℃という低温で薬品耐性を付与することは不可能であり、３級アミンや４級アンモニウム塩などを触媒として添加することで１５０℃以下の温度で硬化させることが可能である。しかし、添加する触媒の影響で室温でも反応が少しずつ進行してしまい、保存安定性が悪いという問題や、触媒の溶解性がわるく塗液にブツが発生する場合がある。
【０００８】
ブロックイソシアネートを添加すると、特許文献１および２に記載されているとおり、感光性組成物を１８０℃以上で熱硬化させ薬品耐性を付与することが可能である。本発明者らの検討によっても１５０℃以下の低温硬化であっても薬品耐性を付与することは可能だが、ブロック化剤が硬化物に残存することで絶縁性へ悪影響を与えたり、脱ガスが発生して有機ＥＬ素子にダークスポットを発生させてしまうことがある。また、ブロック化剤の種類によっては加熱硬化時にブロック化剤が空気中に飛散し、作業者あるいは環境に悪影響を与える懸念や、光学特性が低下する懸念などがある。さらに、多くのブロックイソシアネートはアクリル系の感光性組成物との相溶性が悪く、白化が起こる場合がある。
【０００９】
メラミン樹脂についてもブロックイソシアネートと同様、１５０℃以下の低温硬化であっても薬品耐性を付与することが可能だが、加熱硬化時や硬化後にホルムアルデヒドが発生することから有機ＥＬ素子のダークスポット、作業者・環境への悪影響などの懸念がある。また、低温硬化可能なメラミンの多くは極性が高く、アクリル系の感光性組成物との相溶性が悪く、白化が起こる場合がある。
【００１０】
１５０℃以下の低温で硬化させて薬品耐性を付与することができ、かつ、脱ガスの発生がなく、アクリル系の感光性組成物との相溶性がよい架橋系としてジエン構造とジエノフィル構造とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を利用することが開示されている（例えば特許文献３）。しかし、特許文献３では、熱スタンプや赤外線を吸収する光熱変換材料を利用してパターンを形成する方法が示されているが、ＵＶ硬化と熱硬化の併用については十分な検討がなされていない。
【００１１】
また光硬化材料に関しては、本発明者らの検討においては特許文献１および２に記載されているような組み合わせでは微細なパターンと低温工程後の充分な耐薬品性を両立することは出来ていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１３−１９５９５６号公報
【特許文献２】特開２０１１−９３９５５号公報
【特許文献３】特開２０００−２３３５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明では、上記の現状に鑑みてなされたものであり、８０〜１５０℃の低い硬化温度で薬品耐性を付与しつつ、脱ガスや相溶性の問題のない微細なパターンを有する有機ＥＬ表示装置向け光学部材用感光性組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、感光性組成物が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する感光性組成物であって、該光重合性化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物であり、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位を全構成単位中４５重量％以上含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を含むことで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記工程（i）、（ii）、（iii）および（iv）を含む製造方法により製造される有機ＥＬ表示装置向け光学部材に用いられる有機ＥＬ表示装置向け光学部材用感光性組成物であって、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、該光重合性化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）を含有し、該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位を全構成単位中４５重量％以上含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を含有することを特徴とする有機ＥＬ表示装置向け光学部材用感光性組成物に関する。
＜工程＞
（i）：感光性組成物を基材上に塗布することによって塗布膜を得る工程
（ii）：工程（i）後、マスクを介し、紫外線で塗布膜を露光する工程
（iii）：工程（ii）後、露光した塗布膜をアルカリ現像液で現像することにより、パターンを得る工程
（iv）：工程（iii）後、８０〜１５０℃でパターンをポストベークする工程
（一般式１）
【化１】
2018091940.tif 000002
（一般式２）
ＣnＨ2n+1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（−Ｒ）＝ＣＨ2
[式中、ｎ＝１〜４、ＲはＨまたはＣＨ3]
【００１６】
また、本発明は、前記光重合開始剤（Ｃ）がオキシムエステル系光重合開始剤を含有することを特徴とする前記有機ＥＬ表示装置向け光学部材用感光性組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、、前記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）の含有量が、光重合性化合物（Ｂ）の全固形分中の７０重量％以上であることを特徴とする前記有機ＥＬ表示装置向け光学部材用感光性組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、一般式（２）で示される構成単位において、ｎ＝1であることを特徴とする前記有機ＥＬ表示装置向け光学部材用感光性組成物
【００１９】
また、本発明は、前記感光性組成物が、さらに着色剤（Ｄ）を含むことを特徴とする前記有機ＥＬ表示装置向け光学部材用感光性組成物に関する。
【００２０】
また、本発明は、前記アルカリ可溶性樹脂樹脂（Ａ）がフリル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）を含有し、フリル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）の含有量が、アルカリ可溶性樹脂樹脂（Ａ）の全固形分中の３０重量％以上であることを特徴とする前記有機ＥＬ表示装置向け光学部材用感光性組成物に関する。
【００２１】
また、本発明は、基材上に、前記有機ＥＬ表示装置向け光学部材用感光性組成物により形成されてなる硬化物を具備することを特徴とする有機ＥＬ表示装置向け光学部材に関する。
【００２２】
また、本発明は、前記光学部材を備えることを特徴とする有機ＥＬ表示装置に関する。
【００２３】
また、本発明は、下記工程（i）、（ii）、（iii）および（iv）を含む有機ＥＬ表示装置用光学部材の製造方法であって、下記感光性組成物が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する感光性組成物であって、該光重合性化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）を含有し、該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位を全構成単位中４５重量％以上含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を含有することを特徴とする有機ＥＬ表示装置用光学部材の製造方法に関する。
＜工程＞
（i）：感光性組成物を基材上に塗布することによって塗布膜を得る工程
（ii）：工程（i）後、マスクを介し、紫外線で塗布膜を露光する工程
（iii）：工程（ii）後、露光した塗布膜をアルカリ現像液で現像することにより、パターンを得る工程
（iv）：工程（iii）後、８０〜１５０℃でパターンをポストベークする工程
（一般式１）
【化１】
2018091940.tif 000003
（一般式２）
ＣnＨ2n+1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（−Ｒ）＝ＣＨ2
[式中、ｎ＝１〜４、ＲはＨまたはＣＨ3]
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、８０〜１５０℃の低い硬化温度で薬品耐性を付与しつつ、脱ガスや相溶性の問題のない微細パターンを有する有機ＥＬ表示装置用光学部材に用いる感光性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明について詳細に説明する。なお、本発明において（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【００２６】
＜＜感光性組成物の硬化方法と構成要素＞＞
まず、本発明の感光性組成物の硬化方法と構成する要素の組み合わせについて説明する。本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含み、該光重合性化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物であり、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位を全構成単位中４５重量％以上含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を含む。
（一般式１）
【化１】
2018091940.tif 000004
（一般式２）
ＣnＨ2n+1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（−Ｒ）＝ＣＨ2
[式中、ｎ＝１〜４、ＲはＨまたはＣＨ3]
本発明の感光性組成物は上記の構成を満たしていれば良く、作用に限定さるものではないが、アルカリ可溶性樹脂（A）の結晶性を高めることで塗膜内への薬品の進入を防ぐこととで薬品耐性を上げることができる。
【００２７】
本発明者らは、感光性組成物の熱硬化温度である８０〜１５０℃において、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、下記一般式（２）で示される構成単位を全構成単位中４５重量％以上含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を含むことで、８０〜１５０℃の低温焼成工程であっても架橋密度が格段に向上し、薬品耐性を向上させる効果があることを見出した。
（一般式１）
【化１】
2018091940.tif 000005
（一般式２）
ＣnＨ2n+1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（−Ｒ）＝ＣＨ2
[式中、ｎ＝１〜４、ＲはＨまたはＣＨ3]
【００２８】
特に、光重合開始剤（Ｃ）がオキシムエステル系光重合開始剤を用い、一般式（１）で表される化合物が光重合性化合物（Ｂ）中７０重量％以上であることが好ましい。
一般式（１）で表される化合物を有することで、光硬化工程により非常に密度の高い網目構造を形成することが出来る。それにより薬品が塗膜に浸透することを防ぐことが出来るため、高い薬品耐性を有することになる。その一方で構成単位が小さいために露光により形成される反応物の分子量が小さいためフォトリソグラフィー工程によるパターン幅は狭くなる。つまり微細なパターンを形成され、低温焼成工程における薬品耐性と微細パターンの両立が可能となる。
しかし、一般式（１）で表される化合物を有するだけでは充分な薬品耐性は得られない。本発明では一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位を全構成単位中４５重量％以上含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）をさらに含むことで、前記一般式（１）により形成された網目構造の穴を埋めるように架橋密度が高い塗膜を形成することが出来る。
【００２９】
本発明は有機EL用光学部材として使用できる感光性着色組成物であって、アルカリ可溶性樹脂などを添加することで現像性を付与することにより、ネガ型のフォトレジストとして使用し、フォトリソグラフィーにより微細パターンを作製する。その場合、フォトマスクを使用してパターン露光を行うことで感光性組成物を部分的に光硬化させ、未硬化部位を有機溶剤等で溶解させて現像し、残った光硬化部位を加熱することで熱硬化させればよい。フォトリソグラフィーの現像工程は有機溶剤やアルカリ水溶液を用いることができる。
【００３０】
本発明の感光性組成物をネガ型のフォトレジストとして使用する場合、アルカリ現像であるか溶剤現像であるかに関わらず、パターンの解像度と薬品耐性とを両立することができる。
【００３１】
薬品耐性を良好にするため、光重合開始剤（Ｃ）がオキシムエステル系光重合開始剤を含むことが好ましく、一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）の含有量が、光重合性化合物（Ｂ）の全固形分中の７０重量％以上であることが好ましく、一般式（２）で示される構成単位において、ｎ＝1であることがさらに好ましい。
【００３２】
感光性組成物はさらに着色剤（Ｄ）を含むことが好ましく、アルカリ可溶性樹脂樹脂（Ａ）がフリル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）を含有し、フリル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）の含有量が、アルカリ可溶性樹脂樹脂（Ａ）の全固形分中の３０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
フリル化合物を含有するアクリル溶解性樹脂を併用する場合には、光硬化を行ったのち熱硬化を行うことで薬品耐性を上げ、かつ微細なパターンを得られることを特徴とし、その作用は次のように推測される。
【００３４】
まず、光硬化での反応は紫外線照射によるラジカル重合であり、この段階では光重合性化合物（Ｂ）中の光重合性官能基の反応率は１００％に達しないことは広く知られている。これが、硬化物の薬品耐性が十分でない原因の1つである。
続く熱硬化の段階では、光重合性化合物（Ｂ）中の未反応の光重合性官能基、未反応の光重合開始剤（Ｃ）およびアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）中のフリル基が熱ラジカル付加反応する。また、未反応の光重合性官能基中のジエノフィル構造とフリル基中のジエン構造がＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応する。前記熱ラジカル付加反応および／またはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって硬化物の薬品耐性を向上させることができる。
【００３５】
前記ラジカル重合反応は、紫外線によって光重合開始剤（Ｃ）からラジカルが発生し、光重合性化合物（Ｂ）中の光重合性官能基がラジカル重合することによって起こる。光重合性官能基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基、スチリル基、無水マレイン酸残基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３６】
前記熱ラジカル付加反応は、光重合開始剤（Ｃ）が熱により開裂してラジカルを発生し、光重合性官能基のラジカル重合が起こるとともに、その重合成長末端のラジカルがフリル基に付加する反応と推測され、例えば非特許文献１（Ｎ．  Ｄａｖｉｄｅｎｋｏ  ｅｔａｌ．，  “Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｕｒｆｕｒｙｌ  Ｒｉｎｇ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｃｒｙｌｉｃ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：
Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．  ３４，  ２７５９−２７６６  （１９９６））にもその機構が記載されている。
【００３７】
次に、本発明の感光性組成物の各構成要素について説明する。
＜＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞＞
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、カラーフィルタ作製時のアルカリ現像工程において現像溶解性を付与するためのものであり、酸基を有する。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂を用いることもできる。
【００３８】
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることで、活性エネルギー線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が３次元架橋されることで架橋密度が上がり、耐薬品性が良好になる。また、現像工程においても塗膜表面の白化を抑制する効果もある。
【００３９】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂であることが好ましい。
【００４０】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、アルカリ現像溶解性を付与するために、２０００以上４００００以下であり、３０００以上３００００以下が好ましく、４０００以上２００００以下がより好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満であると基板に対する密着性が低下し、露光パターンが残りにくくなる。４００００を超えるとアルカリ現像溶解性が低下し、残渣が発生しパターンの直線性が悪化する。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価は、アルカリ現像溶解性を付与するために５０以上〜２００以下（ＫＯＨｍｇ/ｇ）であり、７０以上１８０以下の範囲が好ましく、より好ましくは９０以上１７０以下の範囲である。酸価が５０未満であるとアルカリ現像溶解性が低下し、残渣が発生しパターンの直線性が悪化する。２００を超えると基板への密着性が低下し、露光パターンが残りにくくなる。
【００４１】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、成膜性および諸耐性が良好なことから、感光性組成物の全固形分全重量１００重量部に対し、２０重量部以上の量で用いることが好ましく、良好な薬品耐性を有する塗膜を形成できることから、９０重量部以下の量で用いることが好ましい。
【００４２】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）＞
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位を全構成単位中４５重量％以上含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を必須成分として含有する。
（一般式２）
ＣnＨ2n+1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（−Ｒ）＝ＣＨ2
[式中、ｎ＝１〜４、ＲはＨまたはＣＨ3]
【００４３】
（一般式２）中、ｎは１〜２であることが好ましく、ｎ＝１であることがさらに好ましい。塗膜中の架橋密度が向上し、耐薬品性が上がるためである。
一般式（２）に該当する単量体としてはMA（メチルアクリレート）、EA（エチルアクリレート）、n-PA（n-プロピルアクリレート）、i-PA（i-プロピルアクリレート）、n-BA（n-ブチルアクリレート）、i-BA（i-ブチルアクリレート）、t-BA（t-ブチルアクリレート）、MMA（メチルメタクリレート）、EMA（エチルメタクリレート）、n-PMA（n-プロピルメタクリレート）、i-PMA（i-プロピルメタクリレート）、n-BMA（n-ブチルメタクリレート）、i-BMA（i-ブチルメタクリレート）、t-BMA（t-ブチルメタクリレート）が挙げられる。この中でもアルカリ可溶性樹脂（A）の結晶性を高める観点から、MMA（メチルメタクリレート）、n-BMA（n-ブチルメタクリレート）、i-BMA（i-ブチルメタクリレート）、t-BMA（t-ブチルメタクリレート）を用いることが好ましく、より好ましくはMMA（メチルメタクリレート）、n-BMA（n-ブチルメタクリレート）を用いることが好ましい。
さらに（一般式２）で表される単量体に由来する構成単位は、全構成単位中５５重量％以上９０重量％以下含むことが好ましく、６５重量％以上９０重量％以下含むことがさらに好ましく、７５重量％以上９０重量％以下含むことが最も好ましい。一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位を多く含有するほど耐薬品性が向上するが、９０重量％を超えるとアルカリ現像性が低下し、パターン解像度が低下する。
さらにアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の全１００重量％中、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）は２０重量％以上９５重量％以下含むことが好ましく、３０重量％以上９５重量％以下含むことがさらに好ましく、５０重量％以上９５重量％以下含むことがさらに好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を多く含有するほど耐薬品性が向上するが、９５重量％を超えるとアルカリ現像性が低下し、パターン解像度が低下する。
【００４４】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）は、以下に挙げる形態であることが好ましい。
（好ましい形態１）
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）は少なくとも１種の不飽和結合を有する化合物（Ｘ１）（但し（Ｘ２）を除く）と、1分子中にエポキシ基および不飽和結合を有する化合物（Ｘ２）とを共重合させて共重合体（Ｘ６）を得て、得られた共重合体（Ｘ６）のエポキシ基と不飽和1塩基酸を有する化合物（Ｘ４）とを反応させてエポキシ基が開環してなる水酸基を有する共重合体（Ｘ７）を得て、更に得られた共重合体（Ｘ７）の水酸基と多塩基酸無水物（Ｘ５）とを反応して得られる樹脂（ｘ１）であることが好ましい。
当該反応によって得られる樹脂は、エポキシ基と酸の反応、水酸基と酸無水物との反応において反応し得る全ての官能基が反応するものではなく、多種の生成物の混合物となる。よって、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を特定し、記載することは、不可能であるかおよそ現実的ではないため、製造方法により記載する。
【００４５】
《樹脂（x１）》
樹脂（x１）は、少なくとも１種の不飽和結合を有する化合物（Ｘ１）（但し（Ｘ２）を除く）と、1分子中にエポキシ基および不飽和結合を有する化合物（Ｘ２）とを共重合させて共重合体（Ｘ６）を得て、得られた共重合体（Ｘ６）と不飽和1塩基酸を有する化合物（Ｘ４）とを反応させて共重合体（Ｘ７）を得て、更に得られた共重合体（Ｘ７）と多塩基酸無水物（Ｘ５）とを反応させて得られる樹脂である。
【００４６】
樹脂（x１）の含有量は、成膜性の観点から、感光性着色組成物中、５〜７０重量％であることが好ましく、１０〜６０重量％がより好ましい。
【００４７】
＜少なくとも１種の不飽和結合を有する化合物（Ｘ１）＞
少なくとも１種の不飽和結合を有する化合物（Ｘ１）としては、下記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）が挙げられ、1分子中にエポキシ基と不飽和結合とを有する化合物（Ｘ２）以外のものである。
【００４８】
（イ）  一般式（１１）または一般式（１２）に示す芳香族環基を有する化合物：
一般式（１１）：
【化２】
2018091940.tif 000006
一般式（１２）：
【化３】
2018091940.tif 000007
[一般式（１１）及び（１２）中、Ｒ１は、水素原子、またはベンゼン環を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。]
【００４９】
（ロ）  化学式（１４）または化学式（１５）に示す脂肪族環基を有する化合物：
化学式（１４）：
【化４】
2018091940.tif 000008
化学式（１５）：
【化５】
2018091940.tif 000009
【００５０】
（ハ）その他の化合物（ｆ２）
【００５１】
以下に、化合物（イ）、化合物（ロ）、及び化合物（ハ）について、順に説明する。本明細書においては、各化合物の含有重量％は各化合物を樹脂（Ｘ１）にもたらす前駆体の重量％である。
【００５２】
［化合物（イ）］
化合物（イ）は、一般式（１１）及び一般式（１２）に示す芳香族環基による環状構造を有し、硬度向上に寄与する。樹脂（x１）の全構成単位の重量を基準として、構成単位（イ）は、現像性の観点から、２〜８０重量％であることが好ましい。２重量％未満では、現像性が低下する。また、８０重量％を越えると、アルカリ現像液への溶解速度が遅くなり、現像時間が長く生産性が悪化する。
一般式（１１）：
【化６】
2018091940.tif 000010
一般式（１２）：
【化７】
2018091940.tif 000011
[一般式（１１）及び（１２）中、Ｒ１は、水素原子、またはベンゼン環を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。]
【００５３】
化合物（イ）の前駆体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデン、アセチルナフテン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル等のモノマー・オリゴマー、または一般式（１３）に示すエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
【００５４】
一般式（１３）：
【化８】
2018091940.tif 000012
（一般式（１３）中、Ｒ６は、水素原子、またはメチル基であり、Ｒ７は、炭素数２若しくは３のアルキレン基であり、Ｒ８は、ベンゼン環を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは、１〜１５の整数である。）
【００５５】
一般式（１３）に示されるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
第一工業製薬社製ニューフロンティア  ＣＥＡ〔ＥＯ変性クレゾールアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：メチル基、ｎ＝１または２、〕、ＮＰ−２〔ｎ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：ｎ−ノニル基、ｎ＝２〕、Ｎ−１７７Ｅ〔ｎ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：ｎ−ノニル基、ｎ＝１６〜１７〕、若しくはＰＨＥ〔フェノキシエチルアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ＝１〕、
ダイセル社製、ＩＲＲ１６９〔エトキシ化フェニルアクリレート（ＥＯ  １ｍｏｌ）、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ＝１〕、またはＥｂｅｃｒｙｌ１１０〔エトキシ化フェニルアクリレート（ＥＯ  ２ｍｏｌ）、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ＝２〕、
東亞合成社製アロニックス  Ｍ−１０１Ａ〔フェノールＥＯ変性（ｎ≒２）アクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ≒２〕、Ｍ−１０２〔フェノールＥＯ変性（ｎ≒４）アクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ≒４〕、Ｍ−１１０〔パラクミルフェノールＥＯ変性（ｎ≒１）アクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：パラクミル、ｎ≒１〕、Ｍ−１１１〔ｎ−ノニルフェノールＥＯ変性（ｎ≒１）アクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：ｎ−ノニル基、ｎ≒１〕、Ｍ−１１３〔ｎ−ノニルフェノールＥＯ変性（ｎ≒４）アクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：ｎ−ノニル基、ｎ≒４〕、若しくはＭ−１１７〔ｎ−ノニルフェノールＰＯ変性（ｎ≒２．５）アクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：プロピレン基、Ｒ８：ｎ−ノニル基、ｎ≒２．５〕、
共栄社製ライトアクリレート  ＰＯ−Ａ〔フェノキシエチルアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ＝１〕、Ｐ−２００Ａ〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ≒２〕、ＮＰ−４ＥＡ〔ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：ｎ−ノニル基、ｎ≒４〕、若しくはＮＰ−８ＥＡ〔〔ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：ｎ−ノニル基、ｎ≒８〕、またはライトエステル  ＰＯ〔フェノキシエチルメタクリレート、Ｒ６：メチル基、Ｒ７：プロピレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ＝１〕、
日油社製ブレンマー  ＡＮＥ−３００〔ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：−ノニル基、ｎ≒５〕、ＡＮＰ−３００〔ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：プロピレン基、Ｒ８：ｎ−ノニル基、ｎ≒５〕、４３ＡＮＥＰ−５００〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基及びプロピレン基、Ｒ８：−ノニル基、ｎ≒５＋５〕、７０ＡＮＥＰ−５５０〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基及びプロピレン基、Ｒ８：ｎ−ノニル基、ｎ≒９＋３〕、７５ＡＮＥＰ−６００〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基及びプロピレン基、Ｒ８：ｎ−ノニル基、ｎ≒５＋２〕、ＡＡＥ−５０〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ＝１〕、ＡＡＥ−３００〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ≒５．５〕、ＰＡＥ−５０〔フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、Ｒ６：メチル基、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ＝１〕、ＰＡＥ−１００〔フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、Ｒ６：メチル基、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ＝２〕、若しくは４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ〔フェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート、Ｒ６：メチル基、Ｒ７：エチレン基及びプロピレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ≒６＋６〕、
新中村化学社製ＮＫ  ＥＳＴＥＲ  ＡＭＰ−１０Ｇ〔フェノキシエチレングリコールアクリレート（ＥＯ１ｍｏｌ）、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ＝１〕、ＡＭＰ−２０Ｇ〔フェノキシエチレングリコールアクリレート（ＥＯ２ｍｏｌ）、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ≒２〕、ＡＭＰ−６０Ｇ〔フェノキシエチレングリコールアクリレート（ＥＯ６ｍｏｌ）、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ≒６〕、ＰＨＥ−１Ｇ〔フェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＥＯ１ｍｏｌ）、Ｒ６：メチル基、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ＝１〕、
大阪有機化学社製ビスコート  ＃１９２〔フェノキシエチルアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ＝１〕、あるいは、
日本化薬製ＳＲ−３３９Ａ〔２−フェノキシエチレングリコールアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ＝１〕，若しくはＳＲ−５０４（エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：ｎ−ノニル基〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【００５６】
一般式（１３）で示されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ８のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０である。アルキル基は、直鎖状アルキル基だけでなく、分岐状アルキル基及び置換基としてベンゼン環を有するアルキル基も含まれる。Ｒ８のアルキル基の炭素数が１〜１０のときは基材への密着性が高まるが、炭素数が１０を超えると、長いアルキル基が、基材との密着を妨げる傾向を示す。この傾向は、Ｒ８のアルキル基の炭素鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数が２０を超えると、基材との密着が極端に低下する。Ｒ８で表されるベンゼン環を有するアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。側鎖ベンゼン環が一つ増えることによって、現像性が向上する。
【００５７】
一般式（１３）で示されるエチレン性不飽和単量体において、ｎは、１〜１５の整数が好ましい。ｎが１５を越えると、親水性が増して溶媒和の効果が小さくなると共に、樹脂の粘度が高くなり、これを用いた感光性組成物の粘度も高くなり、流動性に影響を与える場合がある。溶媒和の観点から、ｎは、１〜４が特に好ましい。
【００５８】
化合物（イ）の前駆体としては、他の前駆体との共重合性の観点、及び耐薬品性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、または一般式（７）で示されるエチレン性不飽和単量体が好ましい。これらは、樹脂の側鎖にベンゼン環を導入できるので特に好ましい。樹脂の側鎖にベンゼン環を導入することよって、側鎖ベンゼン環が現像性改善に効果がある。更に、ベンジルアクリレート及び／またはベンジルメタクリレートは、現像残渣の観点から、最も好ましい。
【００５９】
［化合物（ロ）］
化合物（ロ）は、化学式（１４）及び化学式（１５）に示す脂肪族環基による環状構造を有し、硬度を付与する、及び、アルカリ現像液に対する疎水性部位として機能する。アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の全構成化合物の重量を基準として、化合物（ロ）は、現像性と硬度付与の観点から、２〜４０重量％であることが好ましい。２重量％未満では、現像性と硬度が不足し、高品質なタッチパネル用塗膜が得られないといった問題が生じる場合がある。また、現像時の疎水性が不足するために画素部のパターン剥れや欠けの問題が生じる。４０重量％を越えると、アルカリ現像液への溶解速度が遅くなり、現像時間が長く塗膜の生産性が悪くなる。
【００６０】
化学式（１４）：
【化９】
2018091940.tif 000013
【００６１】
化学式（１５）：
【化１０】
2018091940.tif 000014
【００６２】
化合物（ロ）の前駆体としては、一般式（１６）に示すエチレン性不飽和単量体、または一般式（１７）に示すエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
一般式（１６）：
【化１１】
2018091940.tif 000015
【００６３】
一般式（１７）：
【化１２】
2018091940.tif 000016
[一般式（１６）、一般式（１７）中、Ｒ９は、水素原子、またはメチル基であり、Ｒ１０は、炭素数２若しくは３のアルキレン基であり、ｍは、１〜１５の整数である。]
【００６４】
一般式（１６）に示されるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
日立化成社製ファンクリル  ＦＡ−５１３Ａ〔ジシクロペンタニルアクリレート、Ｒ９：水素原子、Ｒ１０：なし、ｍ＝０〕、またはＦＡ−５１３Ｍ〔ジシクロペンタニルメタクリレート、Ｒ９：メチル、Ｒ１０：なし、ｍ＝０〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【００６５】
一般式（１７）に示される不飽和エチレン製単量体としては、例えば、
日立化成社製ファンクリル  ＦＡ−５１１Ａ〔ジシクロペンテニルアクリレート、Ｒ９：水素原子、Ｒ１０：なし、ｍ＝０〕、ＦＡ−５１２Ａ〔ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、Ｒ９：水素原子、Ｒ１０：エチレン基、ｍ＝１〕、ＦＡ−５１２Ｍ〔ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、Ｒ９：メチル基、Ｒ１０：エチレン基、ｍ＝１〕、またはＦＡ−５１２ＭＴ〔ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、Ｒ９：メチル基、Ｒ１０：エチレン基、ｍ＝１〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【００６６】
［化合物（ハ）］
化合物（ハ）は、化合物（イ）、（ロ）以外のその他のエチレン性不飽和単量体であって、化合物（イ）、（ロ）の前駆体であるエチレン性不飽和単量体と共重合可能であればとくに制限は無い。なかでも、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、側鎖型環状エーテル含有単量体が好ましい。
【００６７】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−若しくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、（ポリ）γ−バレロラクトン、（ポリ）ε−カプロラクトン、及び／又は（ポリ）１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加した（ポリ）エステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６８】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【００６９】
側鎖型環状エーテル含有単量体としては、たとえば、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、ラクトン骨格の郡から選ばれる少なくとも１つの骨格を含有する不飽和化合物である。
テトラヒドロフラン骨格としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン−３−イルエステルなど；
フラン骨格としては、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オンなど；
テトラヒドロピラン骨格としては、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オンなど；
ピラン骨格としては、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピロン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピロンなど；
ラクトン骨格としては、２−プロペン酸２−メチル−テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニルエステル、２−プロペン酸２−メチル−７−オキソ−６−オクサビシクロ［３．２．１］オクト−２−イルエステル、２−プロペン酸２−メチル−ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−イルエステル、２−プロペン酸２−メチル−テトラヒドロ−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−イルエステル、２−プロペン酸（テトラヒドロ−５−オキソ−２−フラニル）メチルエステル、２−プロペン酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−２，６−メタノフロ［３，２−ｂ］−６−イルエステル、２−プロペン酸２−メチル−２−（テトラヒドロ−５−オキソ−３−フラニル）エチルエステル、２−プロペン酸２−メチル−デカヒドロ−８−オキソ−５，９−メタノ−２Ｈ−フロ［３，４−ｇ］−１−ベンゾピラン−２−イルエステル、２−プロペン酸２−メチル−２−［（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル）オキシ］エチルエステル、２−プロペン酸３−オキソ−３−［（テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニル）オキシ］プロピルエステル、２−プロペン酸２−メチル−２−オキシ−１−オクサスピロ［４．５］デク−８−イルエステルなどが挙げられる。
これらのうちテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが着色、入手性の点から好ましい。これら側鎖型環状エーテル含有単量体は単独で用いても２種以上を複合して用いても構わない。
【００７０】
その他の共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他の単量体は、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。  
【００７１】
前記単量体成分の重合反応の方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度（重合濃度＝［単量体成分の全重量／（単量体成分の全重量＋溶媒重量）］×１００とする）は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なるが、好ましくは、重合温度４０〜１５０℃、重合濃度５〜５０％とするのがよく、さらに好ましくは、重合温度６０〜１３０℃、重合濃度１０〜４０％とするのがよい。
【００７２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）は、前記化合物（イ）〜（ハ）の中のような少なくとも１種以上の不飽和結合を有する化合物（Ｘ１）、後述する（Ｘ１）以外の1分子中にエポキシ基と不飽和結合とを有する化合物（Ｘ２）を共重合させて共重合体（Ｘ６）を得て、得られた共重合体（Ｘ６）と不飽和1塩基酸を有する化合物（Ｘ４）とを反応させて共重合体（Ｘ７）を得て、更に得られた共重合体（Ｘ７）と多塩基酸無水物（Ｘ５）とを反応させて得られる
【００７３】
＜1分子中にエポキシ基と不飽和結合とを有する化合物（Ｘ２）＞
1分子中にエポキシ基と不飽和結合とを有する化合物（Ｘ２）としては、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられ、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７４】
＜不飽和1塩基酸を有する化合物（Ｘ４）＞
不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
【００７５】
＜多塩基酸無水物（Ｘ５）＞
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、ラジカル重合性二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にラジカル重合性二重結合を増やすことができる。
【００７６】
樹脂（c１）の二重結合当量は、３５０ｇ/ｍｏｌ以上１３００ｇ/ｍｏｌ以下であることが好ましく、３５０ｇ/ｍｏｌ以上１０００ｇ/ｍｏｌ以下であることが最も好ましい。樹脂（c１）の二重結合当量が１３００ｇ/ｍｏｌより大きいと現像速度が遅くなり、仮にパターニングが出来たとしても残渣が多い塗膜となってしまう。二重結合当量が３５０ｇ/ｍｏｌ未満であると、架橋成分が多すぎて安定性が悪かったり、塗膜が脆くなったりしてしまう。
【００７７】
(好ましい形態２)
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）としては、ポリオール（ｓ）の水酸基と、ポリカルボン酸無水物（ｙ）の酸無水物基を反応させてなる、ポリオール部位（Ｓ）とポリカルボン酸部位（Ｙ）を交互に有するアルカリ可溶性樹脂であって、ポリオール部位（Ｓ）の一部又は全部が、Ｓ原子を介して、エチレン性不飽和単量体（ｚ）をラジカル重合してなるビニル重合体部位（Ｚ）を有するアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
このようなアルカリ可溶性樹脂は、顔料などの着色剤の分散剤としても作用する。
このようなアルカリ可溶性樹脂は、国際公開２００８／００７７７６号パンフレット等に記載されている。
【００７８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）は、エチレン性不飽和単量体（ｚ）を、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ｓ１）の存在下、ラジカル重合してなる片末端に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｓ２）を少なくとも含むポリオール（ｓ）中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物（ｙ１）を少なくとも含むポリカルボン酸無水物（ｙ）中の酸無水物基とを、反応させてなることによって得られる。
【００７９】
また、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ１）を少なくとも含むポリオール（ｓ）中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物（ｙ１）を少なくとも含むポリカルボン酸化合物（ｙ）中の酸無水物基とを反応させてなる樹脂の存在下、ビニル重合体部位（Ｚ）を形成するエチレン性不飽和単量体（ｚ）をラジカル重合することによっても得られる。
【００８０】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の各構成要素について説明する。
《エチレン性不飽和単量体（ｚ）》
エチレン性不飽和単量体（ｚ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート等、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類、及びこれらの混合物があげられる。
【００８１】
また、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等、およびこれらの混合物を併用して用いてもよい。
【００８２】
また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などから１種または２種以上を選択することができる。
【００８３】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）は、これらエチレン性不飽和単量体（ｚ）をラジカル重合してなるビニル重合体部位（Ｚ）を有するものであり、このビニル重合体部位（Ｚ）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する。）が、５０℃未満であることが好ましい。
【００８４】
しかしこれらのエチレン性不飽和単量体（ｚ）は、その単独重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する。）が、必ずしも５０℃未満のものばかりではなく、必要に応じて、単独重合体のＴｇが高い単量体と単独重合体のＴｇが低い単量体を共重合することによって、本発明のポリエステル分散体にＴｇが５０℃未満のビニル重合体部位（Ｚ）を形成することができる。
【００８５】
また、本発明においては、エチレン性不飽和単量体（ｚ）の中でも、顔料分散性の観点から、下記一般式（５）で表わされる単量体が好ましい。下記一般式（５）で表される単量体の使用量は、ビニル重合体（ｓ２）を構成する単量体全体に対して５重量％以上含まれることが好ましい。５重量％以上であれば、溶剤に対する親和性の効果がより優れ、無機酸化物微粒子の分散性と現像耐性のバランスの観点から、４５〜８０重量％がより好ましく、４５〜７０重量％が最も好ましい。
【００８６】
一般式（５）：
【化１３】
2018091940.tif 000017
［一般式（５）中、Ｒ３２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は、下記一般式（６）で表される化合物であり、Ｒ３１は、水素原子、又はメチル基である。］
【化１４】
2018091940.tif 000018
［一般式（６）中、Ｒ３３は、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基であり、Ｒ３４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、ｎは、１〜３０の整数である。］
【００８７】
一般式（５）中、Ｒ３２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基（ドデシル基）、パルミチル基（ヘキサデシル基）、ステアリル基（オクタデシル基）、イソステアリル基、ウンデセニル基、オレイル基、シクロヘキシル基、ジシクロヘキシル基、ジシクロヘキセニル基、フェニル基、ノニルフェニル基、又はパラクミルフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８８】
一般式（５）中、Ｒ３１の具体例としては、水素原子、又はメチル基が挙げられる。
【００８９】
一般式（６）中、Ｒ３３の具体例としては、エチレン基、エチレン基とプロピレン基、プロピレン基、エチレン基とテトラメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、又はオクタメチレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９０】
一般式（６）中、Ｒ３４の具体例としては、前記一般式（５）中のＲ３２と同様の置換基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９１】
《ポリオール（ｓ）》
《分子内に２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ｓ１）》
本発明に使用する分子内に２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ｓ１）としては、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等が挙げられる。
【００９２】
《ビニル重合体（ｓ２）》
発明に使用する片末端に２つの水酸基を有し、かつビニル重合体部位（Ｚ）のビニル重合体（ｓ２）は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ１）を、目的とするビニル重合体（ｓ２）の分子量にあわせて、1種類以上のエチレン性不飽和単量体（ｓ１）と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することで得ることができる。
【００９３】
２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ１）は、エチレン性不飽和単量体（ｚ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部を用い、塊状重合または溶液重合を行うのが好ましく、より好ましくは３〜１２重量部、さらに好ましくは４〜１２重量部、特に好ましくは５〜９重量部である。０．５重量部未満であると、ビニル重合体部位（Ｚ）の分子量が高すぎて、顔料担体および溶剤に対する親和性部位として、その絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合があり、３０重量部を超えると、ビニル重合体部位（Ｚ）の分子量が低すぎて、顔料担体および溶剤に対する親和性部位として、その立体反発の効果がなくなると共に、顔料の凝集を抑えることが困難になる場合がある。
【００９４】
反応温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。４０℃未満では十分に重合が進行せず、１５０℃以上では高分子量化が進む等、分子量のコントロールが困難になる。
【００９５】
ビニル重合体部位（Ｚ）の重量平均分子量は、１，０００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは２０００〜１２，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００、特に好ましくは３，０００〜８，０００である。この部位が無機微粒子担体および溶剤への親和性部位となる。ビニル重合体部位（Ｚ）の重量平均分子量が１，０００未満では、無機微粒子担体および溶剤に対する親和性部位として、その立体反発の効果がなくなると共に、無機微粒子の凝集を抑えることが困難になる場合がある。また、２０，０００を超えると、無機微粒子担体および溶剤に対する親和性部位として、その絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合がある。さらに、分散体の粘度が高くなる場合がある。
ビニル重合体（ｚ２）は、分子量を上記範囲に調整することが容易であり、かつ、溶剤への親和性も良好である。
【００９６】
重合の際、エチレン性不飽和単量体（ｚ）１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部のラジカル重合開始剤を使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００９７】
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。重合反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま次の工程の溶剤として使用したり、製品の一部として使用することもできる。
【００９８】
《その他のポリオール》
ポリオール（ｓ）中に含まれる化合物（ｓ１）以外のポリオール、およびポリオール（ｓ）中に含まれるビニル重合体（ｓ２）以外のポリオール（以下、合わせてその他のポリオールと略記する。）としては、公知のものを使用し得る。それらのうちでも、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のグループ（１）〜（７）に属するものがある。
（１）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンもしくは、ヘキサントリオールの如き多価アルコール類；（２）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールもしくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルグリコール類；
（３）上記した各種の多価アルコール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルの如き各種の（環状）エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類；
（４）上記した各種の多価アルコール類の１種以上と、多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリエステルポリオール類であって、多価カルボン酸類が、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンヒカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸または２，５，７−ナフタレントリカルボン酸などで特に代表されるものを用いて得られるポリオール類；
（５）上記した各種の多価アルコール類の１種以上と、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンもしくは３−メチル−δ−バレロラクトンの如き各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール類、あるいは、
上記した各種の多価アルコール類と、多価カルボン酸類と、各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール類；
（６）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価および／または多価アルコール類のグリシジルエーテル、あるいは、一塩基酸および／または多塩基酸類のグリシジルエステルの如き各種のエポキシ化合物を、ポリエステルポリオールの合成時に、１種以上併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポリオール類；（７）ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸基含有アクリル系共重合体、水酸基含有含フッ素化合物または水酸基含有シリコン樹脂などが挙げられる。
【００９９】
これら（１）〜（７）に示された任意に添加する、その他のポリオールは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿論であるが、その重量平均分子量としては、相溶性や分散安定性の観点から、４０〜１０，０００が好ましく、より好ましくは、１００〜２，０００であり、さらに好ましくは、１００〜１，０００である。重量平均分子量が、４０未満では、相溶性や分散安定性を改善する効果はなく、重量平均分子量が、１０，０００以上では、かえって相溶性が悪くなる。
【０１００】
その他のポリオールの一分子中の水酸基の数は、目的とする分散剤が合成できれば特に限定はないが、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物以外のジオール（ｓ５）が好ましい。特に、テトラカルボン酸二無水物（ｙ１）と反応することで、主鎖に無機酸化物微粒子吸着基となるカルボキシル基を規則的に並べることができ、無機酸化物微粒子分散に有利である。水酸基が二つより多いポリオールを多く用いると、ポリエステルの主鎖が分岐して複雑かつ嵩高くなり、分散効果が得られにくくなる。ポリエステル分散剤の分子量調整や、分散液の粘度調整のため等、設計の観点から最小限に止めるべきである。配合量に関しては、後述する。
【０１０１】
《ポリカルボン酸無水物（ｙ）》
本発明に使用するポリカルボン酸無水物（ｙ）は、少なくともテトラカルボン酸二無水物（ｙ１）を含んでいることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物（ｙ１）の二つの無水物基は、ポリオール（ｓ）の水酸基と反応することによって、主鎖に顔料吸着基となるカルボキシル基を規則的に並べることができ、顔料分散に有利である。
【０１０２】
本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物（ｙ１）としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス[４−（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル]フルオレン二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，
３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸二無水物、などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１０３】
本発明で使用されるテトラカルボン酸二無水物は上記に例示した化合物に限らず、カルボン酸無水物基を２つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。テトラカルボン酸二無水物は、ポリオールとの反応により、ポリエステルの一単位に二個のカルボキシル基を有する分散剤を形成するため、無機微粒子吸着性の観点から、本発明のポリエステル分散剤の構成要素として好ましい。
【０１０４】
さらに、本発明に好ましく使用されるものは、無機微粒子に対する吸着性の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは、芳香族環を二つ以上有するテトラカルボン酸二無水物である。芳香族カルボン酸は、脂肪族カルボン酸に比べて無機微粒子吸着能が高く、さらに、芳香族環を二つ以上有するカルボン酸は、無機微粒子吸着に適した骨格であり、耐熱性も高い。
【０１０５】
具体的には、下記一般式（１）または一般式（２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１０６】
一般式（１）：
【化１５】
2018091940.tif 000019
［一般式（１）中、ｋは１または２である。］
一般式（２）：
【化１６】
2018091940.tif 000020
［一般式（２）中、Ｑ１は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、一般式（３）：
【０１０７】
【化１７】
2018091940.tif 000021
で表される基、または一般式（４）：
【０１０８】
【化１８】
2018091940.tif 000022
で表される基である。］
また、分子中にカルボン酸無水物基を１つ持つ化合物や３つ以上持つ化合物を併用、すなわち、本発明に使用するポリカルボン酸無水物（ｙ）中に含まれるテトラカルボン酸二無水物（ｙ１）以外のポリカルボン酸無水物も使用することができる。
【０１０９】
本発明に使用するポリカルボン酸無水物（ｙ）中に含まれるテトラカルボン酸二無水物（ｙ１）以外のポリカルボン酸無水物は、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物、５個以上カルボン酸を有する化合物の無水物が挙げられるが、無機酸化物微粒子に対する吸着性の観点から、ポリエステル分散剤の設計上、ポリオールとの反応によりポリエステル分散剤の一単位に二つのカルボキシル基が生成するトリカルボン酸無水物（ｙ２）が好ましい。トリカルボン酸無水物（ｙ２）も、ポリオールの水酸基１個としか反応しないので、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の分子量設計等の観点から最小限に止めるべきである。配合量に関しては、後述する。
【０１１０】
トリカルボン酸無水物（ｙ２）としては、まず、脂肪族トリカルボン酸無水物、または芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族トリカルボン酸無水物としては、例えば、３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸−１，２−無水物、ｃｉｓ−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物などが挙げられる。芳香族トリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物［１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物］など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物など）、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物などが挙げられる。本発明に好ましく使用されるものは、顔料粒子に対する吸着性の観点から、上記のうち芳香族トリカルボン酸無水物である。
【０１１１】
（反応触媒）
触媒としては、公知の触媒を使用することができる。触媒としては３級アミン系化合物が好ましく、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
【０１１２】
（反応溶剤）
これまで挙げた原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になるなどの問題を回避すべく、溶剤を用いるのが好ましい。使用される溶剤としては、特に限定はなく、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル等が挙げられる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま次の工程の溶剤として使用したり、製品の一部として使用することもできる。
【０１１３】
（反応温度）
合成の反応温度は５０℃〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃以下では反応速度が遅く、１８０℃以上ではカルボキシル基と水酸基がエステル化反応してしまい、酸価の減少や、ゲル化を起こしてしまう場合がある。反応の停止は、赤外吸収で酸無水物の吸収がなくなるまで反応させるのが理想であるが、ポリエステルの酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入ったとき、または、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入った時に反応を止めてもよい。
【０１１４】
（（分子量）
重量平均分子量は、好ましくは、２，０００〜２５，０００より好ましくは４，０００〜２０，０００、さらに好ましくは６，０００〜１５，０００、特に好ましくは７，０００〜１２，０００である。重量平均分子量が２０００未満であれば無機微粒子分散体の安定性が低下する場合があり、２５，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、顔料分散体の増粘が起きる場合がある。
【０１１５】
（酸価）
また酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。より好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、無機微粒子吸着能が低下し分散性に問題がでる場合があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂間の相互作用が強くなり顔料分散体の粘度が高くなる場合がある。
【０１１６】
＜フリル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）＞
本発明における感光性組成物は、フリル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）を含有することが好ましい。フリル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）は感光性組成物中の光重合性官能基と熱硬化工程で熱ラジカル付加反応またはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応することによって、感光性組成物に薬品耐性を付与するために用いられ、フリル基（フランから１つの水素原子を除いた基）を含んでいれば特にその構造が限定されるものではない。特許文献３をはじめ、特開１９９４−２７１５５８、特開１９９４−２９３８３０、特開１９９６−２３９４２１、特開１９９８−５０８６５５、特開２０００−００１５２９、特開２００３−１８３３４８、特開２００６−１９３６２８、特開２００７−１８６６８４、特開２０１０−２６５３７７、特開２０１１−１７００６９などに記載されている公知の化合物を用いることができ、低分子であっても高分子であっても良い。
低分子化合物としては、フリル基を含む単量体や、多官能イソシアネートとフリル基を含むアルコールを反応させて得られる化合物等を挙げることができる。薬品耐性を上げるためには高分子であることが好ましく、具体例としては、フリル基を有する、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリエーテル、無水マレイン酸を含む共重合体、エポキシ樹脂、フラン樹脂（フルフリルアルコールとホルムアルデヒドの縮合ポリマー）を挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、混合物を使用することもできる。高分子は直鎖、分岐、星状などいずれでもよく、また、熱可塑性、熱硬化性のいずれでもよい。また、フリル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）中に、光重合性官能基をさらに含んでいても良い。
【０１１７】
フリル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）は、感光性組成物の薬品耐性の点から、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の全固形分の合計１００重量部中、３０〜９０重量部の量で用いることが好ましい。また３０〜７０重量部の量で用いることが解像度の点からさらに好ましい。
【０１１８】
フリル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）としては、フリル基を容易に導入できる点、フリル基の導入量の制御が容易である点、分子量や共重合組成の制御によって感光性組成物の現像性の制御が容易である点、および感光性組成物の透明性が優れている点からラジカル重合体（Ａ２−１）であることがさらに好ましい。
【０１１９】
＜フリル基を含むラジカル重合体（Ａ２−１）＞
［フリル基を含むラジカル重合体（Ａ２−１）の構造とその製造方法］
フリル基を含むラジカル重合体（Ａ２−１）は、ラジカル重合可能な二重結合を有する単量体をラジカル重合してなる重合体であり、かつフリル基を含む構造である。その製造方法は、
方法［１−１］  フリル基を含む単量体（ａ２−１）を含む単量体（ａ）を重合する方法
方法［１−２］  反応性官能基を含む単量体（ａ２−３）を含む単量体（ａ）を重合し、得られた重合体（プレポリマー）にフリル基を含む反応性化合物（ａ２−４）を反応させる方法
等が挙げられる。
方法［１−１］の方が、合成の反応プロセスを少なくできる点で好ましい。また、重合体（Ａ２−１）は単独重合体であっても他のモノマーとの共重合体であってもよいが、ポリマーのＴｇ、感光性組成物の粘度、他の構成成分との相溶性などの調整などのために、（ａ２−１）または（ａ２−３）以外の他のモノマーと共重合することが好ましい。
【０１２０】
フリル基を含む単量体（ａ２−１）としては、例えば下記一般式［１］〜［５］で表される単量体、フルフリルビニルエーテル、フルフリルアリルエーテル等を挙げることができる。特に、フリル基を含むラジカル重合体（Ａ２−１）中のフリル基濃度を容易に上げられる点から、一般式［１］の単量体を使用することが好ましく、単量体自身の安定性の点と、良好な重合性が得られる点からフルフリルメタクリレートを使用することがさらに好ましい。
【０１２１】
一般式［３］
【化１９】
2018091940.tif 000023
［式中Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は酸素原子または−ＮＨ−を表す。］
【０１２２】
一般式［４］
【化２０】
2018091940.tif 000024
［式中Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は酸素原子、−ＮＨ−、または硫黄原子を表す。]
【０１２３】
一般式［５］
【化２１】
2018091940.tif 000025
［式中Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は酸素原子、−ＮＨ−、または硫黄原子を表す。］
【０１２４】
一般式［６］
【化２２】
2018091940.tif 000026
［式中Ｒ７は水素原子またはメチル基であり、Ｒ８は酸素原子、−ＮＨ−、または硫黄原子を表す。］
【０１２５】
一般式［７］
【化２３】
2018091940.tif 000027
［式中Ｒ９は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０は酸素原子、−ＮＨ−、硫黄原子を表す。］
【０１２６】
方法［１−２］で用いる反応性官能基を含む単量体（ａ２−３）中の反応性官能基としてはカルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、プレポリマー中に含まれるこれらの反応性官能基と、フリル基を含む反応性化合物（ａ２−４）中の水酸基、アミノ基、メルカプト基、アルデヒド基などと反応させることで、フリル基を含むラジカル重合体（Ａ２−１）を得ることができる。
【０１２７】
反応性官能基を含む単量体（ａ２−３）としては、例えばカルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボン酸無水物基などを含む単量体が挙げられる。
カルボキシル基を含む単量体としては後述のカルボキシル基を含む単量体（ａ２−２）と同じものを使用することができる。
カルボン酸無水物基を含む単量体としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、４−［（２−メタクリロイルオキシエトキシ）カルボニル］フタル酸無水物等が挙げられる。
【０１２８】
エポキシ基を含む単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトニルグリシジルエール、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等が挙げられる。
イソシアネート基を含む単量体およびそのブロック体としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、ｍ−（メタ）アクリロイルフェニルイソシアネート、α，α‐ジメチル‐４‐イソプロペニルベンジルイソシアナート等が挙げられる。
【０１２９】
フリル基を含む反応性化合物（ａ２−４）としては、例えばフルフリルアルコール、フルフリルアミン、フルフリルメルカプタン、フルフラール等が挙げられる。
【０１３０】
反応性官能基を含む単量体（ａ２−３）、フリル基を含む反応性化合物（ａ２−４）は１種類の化合物を用いても、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【０１３１】
重合体（Ａ２−１）中のフリル基の濃度は共重合体１ｇあたり０．５〜６．０ｍｍｏｌが好ましく、１．０〜４．０がさらに好ましい。フリル基の濃度が０．５以上、好ましくは１．０以上であると感光性組成物の薬品耐性に優れ、６．０以下、好ましくは４．０以下であると重合体（Ａ２−１）の経時安定性に優れる。
【０１３２】
感光性組成物にアルカリ可溶性を付与するためには、フリル基を含むラジカル重合体（Ａ２−１）にアルカリ可溶性官能基を含むことが好ましい。感光性組成物中での溶解性が高くなるために、感光性組成物の透明性が良好になったり、光重合性官能基を含む化合物（Ｂ）と反応しやすくなって薬品耐性が良好になる点からも好ましい。
上記方法［１−１］または［１−２］において単量体（ａ）を重合する際に、フリル基を含む単量体（ａ２−１）または反応性官能基を含む単量体（ａ２−３）に加えて、アルカリ可溶性官能基を含む単量体を使用することで、重合体（Ａ２−１）中にアルカリ可溶性官能基を導入することができる。すなわち、アルカリ可溶性官能基を含みフリル基を含むラジカル重合体（Ａ２−１）の製造方法としては下記の方法が挙げられる。
方法［２−１］  フリル基を含む単量体（ａ２−１）とアルカリ可溶性官能基を含む単量体とを含む単量体（ａ）を重合する方法
方法［２−２］  反応性官能基を含む単量体（ａ２−３）とアルカリ可溶性官能基を含む単量体とを含む単量体（ａ）を重合し、得られた重合体（プレポリマー）にフリル基を含む反応性化合物（ａ２−４）を反応させる方法
【０１３３】
アルカリ可溶性官能基を含む単量体としては、カルボキシル基を含む単量体（ａ２−２）、リン酸基を含む単量体、スルホン酸基を含む単量体などが挙げられ、カルボキシル基を含む単量体（ａ２−２）を使用することが好ましい。
【０１３４】
カルボキシル基を含む単量体（ａ２−２）としては、例えば
（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、α−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸、およびカルボン酸無水物とヒドロキシル基を含む単量体とを付加反応させた単量体等が挙げられる。
【０１３５】
前記カルボン酸無水物とヒドロキシル基を含む単量体とを付加反応させた単量体に使用するカルボン酸無水物としては、例えば
コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、グルタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、及びクロレンド酸無水物等のジカルボン酸無水物；
３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸−１，２−無水物、ｃｉｓ−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物等の脂肪族トリカルボン酸無水物；
ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物［１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物］、トリメリット酸無水物クロライド［４−クロロホルミルフタル酸無水物］など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物など）、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物などが挙げられる。
なお、テトラカルボン酸二無水物等の１分子中に２個以上の酸無水物基を含むカルボン酸無水物を使用してヒドロキシル基を含む単量体と付加反応させると、カルボン酸無水物１分子に対してヒドロキシル基を含む単量体が２分子以上付加することになり、１分子中に２つ以上のラジカル重合性官能基を含むことになる。それにより共重合体がゲル化する恐れがあるので、１分子中に２個以上の酸無水物基を含むカルボン酸無水物は使用しないことが好ましい。
【０１３６】
前記カルボン酸無水物とヒドロキシル基を含む単量体とを付加反応させた単量体に使用するヒドロキシル基を含む単量体としては、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（又は３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（又は３又は４）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエチル−α−ヒドロキシメチルアクリレートなどのアルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類；
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリルアミド類；
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−（又は３−又は４−）ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル類；
２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２−（又は３−又は４−）ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基を有するアリルエーテル類などが挙げられる。
また、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート類、水酸基を有する（メタ）アクリルアミド類、水酸基を有するビニルエーテル類、水酸基を有するアリルエーテル類にアルキレンオキサイド及び／又はラクトンを付加して得られる単量体も、ヒドロキシル基を含む単量体として用いることができる。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。付加されるラクトンとしては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。アルキレンオキサイドとラクトンを両方とも付加したものでも構わない。
【０１３７】
カルボン酸無水物とヒドロキシル基を含む単量体とを付加反応させた構造を重合体（Ａ−１）中に導入する場合、カルボン酸無水物とヒドロキシル基を含む単量体とを付加反応させた単量体をあらかじめ合成し、これをカルボキシル基を含む単量体（ａ２−２）として使用して方法［２−１］、［２−２］などによって製造しても良いし、後述の方法［２−３］、［３−３］などのようにヒドロキシル基を含む単量体と他の単量体をあらかじめ共重合させた後に、カルボン酸無水物を付加させても良いが、前者の方法が合成の反応プロセスを短くできる点で好ましい。
【０１３８】
カルボキシル基を含む単量体（ａ２−２）としては特に、アルカリ現像時の溶解速度を速くできる点でメタクリル酸、下記一般式［６］で表される単量体を使用することが好ましく、さらに少量の使用で現像速度を速くできる点から２−メタクリロイロキシエチルコハク酸がさらに好ましい。
【０１３９】
一般式［８］
【化２４】
2018091940.tif 000028
［式中Ｒ１１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１２およびＲ１３は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状の２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、または２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１２とＲ１３は同一であっても異なっていても良い。］
【０１４０】
直鎖状もしくは分岐状の２価の脂肪族炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、等のアルカン；
エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、等のアルケン；
エチン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ペプチン、オクチン、等のアルキン；などの化合物から２個の水素原子を取り除くことで得られる基が挙げられる。
２価の脂環族炭化水素基としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、トリメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロオクタン、ビシクロオクテン、等の化合物から２個の水素原子を取り除くことで得られる基が挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジメチルベンゼン、等の化合物から２個の水素原子を取り除くことで得られる基が挙げられる。
【０１４１】
リン酸基を含む単量体としては、例えば
２−ホスホノオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ホスホノオキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ホスホノオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ホスホノオキシブチル（メタ）アクリレート、５−ホスホノオキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ホスホノオキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ホスホノオキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ホスホノオキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ホスホノオキシドデシル（メタ）アクリレート、ホスホノオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ホスホノオキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ホスホノオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｐ−メトキシフェニルアシドホスフェート等のホスホノオキシ基を含む単量体；
２−ホスホノエチル（メタ）アクリレート、５−ホスホノペンチル（メタ）アクリレート等のホスホノ基を含む単量体等が挙げられる。
【０１４２】
スルホン酸基を含む単量体としては、例えば
ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−スルホ−１−プロピル（メタ）アクリレート、１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、１−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート、３−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、４−（（メタ）アクリロイルアミノ）ベンゼンスルホン酸、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−スルホエチル）（メタ）アクリルアミド、（（メタ）アクリルアマイド）メタンスルホン酸、２−（（メタ）アクリルアマイド）エタンスルホン酸、３−（（メタ）アクリルアマイド）プロパン−１−スルホン酸、２−（メタ）アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸、４−（プロプ−１−エン−２−イル）ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
これらは１種類の化合物を用いても、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
アルカリ可溶性官能基としては、感光性組成物が安定である点からカルボキシル基が好ましい。カルボキシル基は、カルボン酸無水物基と、ヒドロキシル基またはアミノ基とを反応させてハーフエステルまたはハーフアミドを生成させる反応を利用して、例えば下記のような方法で重合体（Ａ−１）中に導入することができる。
方法［２−３］  フリル基を含む単量体（ａ２−１）と、ヒドロキシル基を含む単量体またはアミノ基を含む単量体と、を含む単量体（ａ）を重合し、得られたプレポリマーにカルボン酸無水物を反応させる方法
方法［２−４］  反応性官能基を含む単量体（ａ２−３）としてカルボン酸無水物基を含む単量体を含む単量体（ａ）を重合し、得られたプレポリマーにフリル基を含む反応性化合物（ａ２−４）としてヒドロキシル基を含む化合物またはアミノ基を含む化合物を反応させる方法
方法［２−５］  フリル基を含む単量体（ａ２−１）とカルボン酸無水物基を含む単量体を含む単量体（ａ）を重合し、得られたプレポリマーに水またはヒドロキシル基を含む化合物またはアミノ基を含む化合物を反応させる方法
これらの中で、方法［２−１］が、合成のプロセスを少なくでき、副反応が少なく安定して合成できる点から好ましい。
【０１４４】
カルボン酸無水物基を含む単量体、ヒドロキシル基を含む単量体としては前述のものと同じものを使用することができる。
アミノ基を含む単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、１−（ｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンー４−イル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンニル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１４５】
重合体（Ａ２−１）がアルカリ可溶性官能基を含む場合、その酸価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると感光性組成物をアルカリ現像を行う際の現像速度が遅くなりすぎず、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると感光性組成物が低粘度になりやすく、塗工が容易になるためである。
なお、本発明における酸価は、溶剤を含まない重合体（Ａ２−１）１ｇに含まれる酸基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数であり、具体的には、後述する実施例に記載の滴定方法によって求めた値を示している。
【０１４６】
フリル基を含むラジカル重合体（Ａ２−１）には光重合性官能基を含んでいても良い。光重合性官能基を含むことで、感光性組成物の薬品耐性を向上させたり、パターニング性を現像速度が速くパターンのサイズが大きい方向へ調整することが可能な場合がある。光重合性官能基は（メタ）アクリロイル基またはマレイミド基が好ましいが、重合体（Ａ２−１）中に含む場合は安定性の点から、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。方法［１−１］〜［２−５］において、単量体（ａ）を重合する際に、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシル基などの反応性官能基を含む単量体（ａ２−３）を共重合することでプレポリマー中に反応性官能基を導入し、これに前記反応性官能基と反応し得る反応性官能基を含む単量体（ａ２−３）をさらに反応させることで、重合体（Ａ２−１）中に光重合性官能基を導入することができる。
すなわち光重合性官能基を含みフリル基を含むラジカル重合体（Ａ２−１）の製造方法としては下記の方法が挙げられる。
方法［３−１］  フリル基を含む単量体（ａ２−１）と反応性官能基を含む単量体（ａ２−３）とを含む単量体（ａ）を重合し、得られたプレポリマーの反応性官能基に、前記反応性官能基と反応し得る反応性官能基を含む単量体（ａ２−３）を反応させる方法
方法［３−２］  反応性官能基を含む単量体（ａ２−３）を含む単量体（ａ）を重合し、得られたプレポリマーの反応性官能基に、フリル基を含む反応性化合物（ａ２−４）と、前記反応性官能基と反応しうる反応性官能基を含む単量体（ａ２−３）とを反応させる方法
【０１４７】
なお、方法［３−１］、［３−２］において、単量体（ａ）としてさらにアルカリ可溶性官能基を含む単量体を使用すれば、重合体（Ａ２−１）中に光重合性官能基とアルカリ可溶性官能基の両方を導入することができる。
また、方法［３−１］、［３−２］において、得られたポリマー中にヒドロキシル基またはアミノ基がある場合は、さらにカルボン酸無水物を反応させることによって、重合体（Ａ−１）中に光重合性官能基とアルカリ可溶性官能基の両方を導入することができる。
具体的には方法［３−１］の例として
フリル基を含む単量体（ａ２−１）とカルボキシル基を含む単量体とを含む単量体（ａ）を重合し、得られたプレポリマーのカルボキシル基の一部に、エポキシ基を含む単量体を反応させる方法
フリル基を含む単量体（ａ２−１）とエポキシ基を含む単量体とを含む単量体（ａ）を重合し、得られたプレポリマーのエポキシ基に、カルボキシル基を含む単量体を反応させ、生成したヒドロキシル基に対して、カルボン酸無水物を反応させる方法
フリル基を含む単量体（ａ２−１）とカルボキシル基を含む単量体とヒドロキシル基を含む単量体とを含む単量体（ａ）を重合し、得られたプレポリマーのヒドロキシル基の一部または全部に、イソシアネート基を含む単量体を反応させる方法
フリル基を含む単量体（ａ２−１）とヒドロキシル基を含む単量体とを含む単量体（ａ）を重合し、得られたプレポリマーのヒドロキシル基の一部または全部に、イソシアネート基を含む単量体と、カルボン酸無水物とを反応させる方法
などが挙げられる。
【０１４８】
さらに、カルボン酸無水物基を含む単量体を使用し、カルボン酸無水物基と、ヒドロキシル基またはアミノ基とを反応させてハーフエステルまたはハーフアミドを生成させる反応を利用することで、重合体（Ａ２−１）中に光重合性官能基とアルカリ可溶性官能基の両方を導入することができ、その製造方法としては例えば下記の方法が挙げられる。
方法［３−３］  フリル基を含む単量体（ａ２−１）と、ヒドロキシル基を含む単量体またはアミノ基を含む単量体と、を含む単量体（ａ）を重合し、得られたプレポリマーに、反応性官能基を含む単量体（ａ２−３）のうちカルボン酸無水物基を含む単量体を反応させる方法
方法［３−４］  反応性官能基を含む単量体（ａ２−３）としてカルボン酸無水物を含む単量体を含む単量体（ａ）を重合し、得られたプレポリマーにフリル基を含む反応性化合物（ａ２−４）のうちヒドロキシル基またはアミノ基を含む化合物と、反応性官能基を含む単量体（ａ２−３）のうちヒドロキシル基を含む単量体またはアミノ基を含む単量体と、を反応させる方法
方法［３−５］  フリル基を含む単量体（ａ２−１）と、カルボン酸無水物基を含む単量体を含む単量体（ａ）を重合し、得られたプレポリマーに、反応性官能基を含む単量体（ａ２−３）のうちヒドロキシル基を含む単量体またはアミノ基を含む単量体を反応させる方法
【０１４９】
反応性官能基を含む単量体（ａ２−３）としては、先に例示したヒドロキシル基を含む単量体、アミノ基を含む単量体、イソシアネート基を含む単量体、酸無水物基を含む単量体、エポキシ基を含む単量体、カルボキシル基を含む単量体（ａ２−２）などを用いることができる。反応させる官能基としては、ヒドロキシル基またはアミノ基と、イソシアネートの組み合わせ、またはエポキシ基とカルボキシル基の組み合わせが好ましい。
【０１５０】
本発明の感光性組成物には光重合性官能基を含む化合物（Ｂ）が必須成分として含まれるため、重合体（Ａ２−１）中に光重合性官能基を含んでいなくてもよいが、重合体（Ａ２−１）が光重合性官能基を含む場合、その官能基当量（二重結合当量ともいう）は２００〜５０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、３００〜１０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。二重結合当量が２００ｇ／ｍｏｌ以上であると重合体（Ａ２−１）の経時安定性が良好になりやすく、二重結合当量が５０００ｇ／ｍｏｌ以下であると感光性組成物の光感度が良好になりやすいためである。
なお、本発明における官能基当量は、溶剤を含まない重合体（Ａ２−１）の官能基１ｍｏｌあたりの重量であり（単位はｇ／ｍｏｌ）、官能基当量の数値が小さいほど重合体（Ａ２−１）中の官能基濃度が高く、合成原料の仕込み量から計算される。
【０１５１】
単量体（ａ）として用いることができるその他の単量体としては、例えば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロぺンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ−[５．２．１．０（２，６）]−デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ−[５．２．１．０（２，６）]−デカニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族単量体；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ロジンアクリレート等の芳香族単量体；
（メタ）アクリル酸２−（１，３−ジオキソブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（１，３−ジオキソブトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（１，３−ジオキソブトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（１，３−ジオキソブトキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸３−（１，３−ジオキソブトキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸４−（１，３−ジオキソブトキシ）ブチル等の活性メチレン基を含む単量体；
オキセタン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、３−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環を含む単量体；
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールを含む単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の非置換もしくはＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；
片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、および片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、インデン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ置換マレイミド類；
前記カルボン酸無水物とヒドロキシル基を含む単量体とを付加反応させた単量体に使用するヒドロキシル基を含む単量体として例示したヒドロキシル基を含む単量体
等が挙げられる。
【０１５２】
単量体（ａ）としては、アルカリ現像時の溶解速度を速くできる点や、感光性組成物の薬品耐性を上げられる点で下記一般式［７］で表される単量体を使用することが好ましく、重合体（Ａ２−１）の重合時の安定性の点からＲ１４がメチル基のものを使用することがさらに好ましい。
【０１５３】
一般式［９］
【化２５】
2018091940.tif 000029
［式中Ｒ１４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１５は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基であり、Ｒ１６は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状の２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、または２価の芳香族炭化水素基である。］
【０１５４】
直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、等のアルカン；
エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、等のアルケン；
エチン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ペプチン、オクチン、等のアルキン；などの化合物から１個の水素原子を取り除くことで得られる基が挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジメチルベンゼン、等の化合物から２個の水素原子を取り除くことで得られる基が挙げられる。
脂環族炭化水素基としてはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、トリメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロオクタン、ビシクロオクテン、等の化合物から１個の水素原子を取り除くことで得られる基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジメチルベンゼン、等の化合物から１個の水素原子を取り除くことで得られる基が挙げられる。
直鎖状もしくは分岐状の２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、または２価の芳香族炭化水素基については、前述したものと同じものが挙げられる。
好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、さらに好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレートである。
【０１５５】
また、塗膜を固くし、感光性組成物の薬品耐性を上げられる点で、メチルメタクリレートを用いることが好ましい。
【０１５６】
重合体（Ａ２−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜７００００が好ましく、４０００〜５００００がさらに好ましい。重量平均分子量が２０００以上であると感光性組成物の薬品耐性に優れ、重量平均分子量が７００００以下であると感光性組成物が低粘度になりやすく塗工が容易であり、また、アルカリ現像を行う際の現像速度が遅くなりすぎないためである。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求め、ポリスチレン換算した値である。より具体的には、後述する実施例に記載の測定方法により求めた値を示している。
【０１５７】
［フリル基を含むラジカル重合体（Ａ２−１）を製造する際の反応工程］
フリル基を含むラジカル重合体（Ａ２−１）は先に説明した方法［１−１］〜［３−５］等で製造することができる。これらの方法に共通する工程として
重合工程  フリル基を含む単量体（ａ２−１）または反応性官能基を含む単量体（ａ２−３）を含む単量体（ａ）を重合する工程
変性工程  反応性官能基を含む単量体（ａ２−３）を共重合することによってプレポリマー中に導入された反応性官能基に、フリル基を含む反応性化合物（ａ２−４）、前記反応性官能基と反応し得る反応性官能基を含む単量体（ａ２−３）、またはカルボン酸無水物を反応させる工程があるので、それぞれの工程について説明する。
【０１５８】
（重合工程）
フリル基を含む単量体（ａ２−１）または反応性官能基を含む単量体（ａ２−３）を含む単量体（ａ）の重合は、公知の方法で行うことができる。すなわち、単量体（ａ）を任意で重合開始剤と混合して加熱することで行うことができる。重合温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
【０１５９】
重合の際、単量体（ａ）１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の重合開始剤を使用することができる。
重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１６０】
重合の際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。単量体（ａ）１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の連鎖移動剤を使用することができる。
連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。例えば、オクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ヘキサデシルメルカプタン，ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、１−チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブチルチオグリコレートなどのメルカプタン； ジメチルキサントゲンジスルフィド，ジエチルキサントゲ
ンジスルフィド，ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド，テトラエチルチウラムジスルフィド，テトラブチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド； 四塩化炭素，塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素，臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素； イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール； 亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびそれらの塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩；およびアリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソールなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１６１】
また、重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。
有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール、３−メトキシ−１−ブタノール等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【０１６２】
（変性工程）
反応性官能基を含む単量体（ａ２−３）を共重合することによってプレポリマー中に導入された反応性官能基に、フリル基を含む反応性化合物（ａ２−４）、前記反応性官能基と反応しうる反応性官能基を含む単量体（ａ２−３）、またはカルボン酸無水物を反応させる工程は、プレポリマー中に導入された反応性官能基と、変性に用いる化合物中の反応性官能基との組み合わせによって反応条件が異なるので、それぞれについて説明する。
【０１６３】
ヒドロキシル基またはアミノ基と、イソシアネート基と、の組み合わせの場合は、無触媒あるいは適当な触媒を加えて加熱することで反応が進行する。適当な触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、などのアミン類やその塩、テトラブチルチタネート、ジブチルスズジラウリレート、オクチル酸スズなどの金属塩や錯体などが挙げられる。
【０１６４】
ヒドロキシル基またはアミノ基と、酸無水物基と、の組み合わせの場合は、塩基触媒またはアミン触媒を加えて０〜１００℃で反応させるのが好ましい。
【０１６５】
メルカプト基と、エポキシ基と、の組み合わせの場合は、無触媒あるいは塩基触媒を加えて０〜１００℃で反応させるのが好ましい。
【０１６６】
変性によって重合体（Ａ２−１）中に光重合性官能基を導入する場合には、上記反応中に重合禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、重合禁止剤を添加したりしてもよい。重合禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、重合禁止剤を添加したりすることにより、付加反応時のゲル化を防ぐことができる。
【０１６７】
ラジカル重合禁止効果のあるガスとしては、系内物質の爆発範囲に入らない程度の酸素を含むガス、例えば、空気、空気と窒素との混合ガスなどが挙げられる。
【０１６８】
ラジカル重合禁止剤としては、公知のものを使用することができ、特に制限はされないが、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェノチアジン等が挙げられる。これら重合禁止剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。使用する重合禁止剤の量としては、反応系中の固形分の合計１００重量部に対して、０．００５〜５重量部が好ましく、０．０３〜３重量部がさらに好ましく、０．０５〜１．５重量部が最も好ましい。重合禁止剤が０．００５重量部以上では、重合禁止効果が得られやすく、一方、５重量部以下では、感光性組成物の露光感度が低下しにくいためである。また、重合禁止効果のあるガスと重合禁止剤とを併用すると、使用する重合禁止剤の量を低減できたり、重合禁止効果を高めたりすることができるので、より好ましい。
【０１６９】
（その他のアルカリ可能性樹脂）
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、（Ａ２）以外のアルカリ可溶性樹脂を併用することができる。併用することのできるアルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１７０】
＜＜光重合性化合物（Ｂ）＞＞
本発明における感光性組成物は、耐薬品性向上のため、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）を含有する。
（一般式１）
【化１】
2018091940.tif 000030
前記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）の含有量は、光重合性化合物（Ｂ）の全固形分中７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。
一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）が７０重量％未満であると、塗膜の結晶性が低下し薬品耐性が著しく低下する。光重合性化合物（Ｂ）中に含まれる一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）の量は多いほど耐薬品性が良化する。
【０１７１】
また、光重合性化合物（Ｂ）はその他の光重合性化合物を含有しても良い。
本発明の光重合性化合物（Ｂ）は、光重合性官能基を含んでいれば特にその構造が限定されるものではなく、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。低分子であっても高分子であっても良く、感光性組成物に求められる粘度や、硬化物の硬度、密着性、パターニング性に合わせて、低分子と高分子を使い分けたり、併用してその比率を調整することができる。また、感光性組成物にアルカリ現像性を付与するためには、光重合性化合物（Ｂ）中にアルカリ可溶性官能基を含むことが好ましい。
光重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基、スチリル基、無水マレイン酸残基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。感光性組成物の薬品耐性の点からアクリロイル基またはマレイミド基を用いることが好ましく、感光性組成物をネガ型のフォトレジストとして使用する場合にはパターンの解像度と薬品耐性を両立する点からメタクリロイル基と、アクリロイル基またはマレイミド基とを併用することがさらに好ましい。光重合性官能基として異なる官能基、例えばアクリロイル基とマレイミド基を一つの化合物中に含んでいても良いし、一種類の官能基をもつ化合物を混合して使用してもよい。
【０１７２】
光重合性化合物（Ｂ）は、感光性組成物の固形分の合計１００重量部中、５〜５０重量部の量で用いることが好ましい。５重量部以上用いると、薬品耐性が得やすく、フォトリソグラフィーの現像工程で露光部が現像液に溶解しにくくなる。５０重量部以下で用いると、露光時の硬化収縮が抑制され基材への密着性が良好になり薬品耐性も良好になりやすく、フォトリソグラフィーの露光時に過剰な光重合が抑制されパターンの解像度が良好になりやすいためである。
【０１７３】
本発明の感光性組成物をカラーフィルタ用感光性組成物として使用する場合、光重合性化合物（Ｂ）をカラーフィルタ用感光性組成物中の着色剤１００重量部に対して、１０〜３００重量部の量で用いることが好ましく、１０〜２００重量部の量で用いることがさらに好ましい。
【０１７４】
光重合性化合物（Ｂ）としては、具体的には下記のようなその他の単官能または多官能のモノマーまたはオリゴマーを含有することができる。
（メタ）アクリロイル基を含む化合物としては例えば、（メタ）アクリロイル単量体や、
ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルこはく酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルこはく酸、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレートなどの三官能以上の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
また、多官能イソシアネートとヒドロキシル基を含む（メタ）アクリレート単量体を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート類を挙げることができる。
多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリジンイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３−（２’−イソシアナトシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、ジアニシジンイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ダイマージイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの二官能イソシアネート類；
リジントリイソシアネート、トリス（イソシアナトフェニル）メタン、トリス（イソシアナトフェニル）チオホスフェートなどの三官能イソシアネート類；
上記イソシアネート類のビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、アダクト体などが挙げられる。
多官能イソシアネートとヒドロキシル基を含む（メタ）アクリレート単量体とを反応させる際に、低分子の多官能アルコールやポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリアクリル系、ポリオレフィン系などのポリオール等の他のポリオールを併用してもよい。
さらに、エポキシ樹脂とカルボキシル基を含む（メタ）アクリレート単量体とを反応させたり、フェノール樹脂とエポキシ基を含む（メタ）アクリレート単量体とを反応させたりして得られるエポキシアクリレート類を挙げることができる。  （メタ）アクリロイル基を含む化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多官能イソシアネートとヒドロキシル基を含む（メタ）アクリレート単量体を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート類が好ましい。
【０１７５】
（メタ）アクリロイル基を含む化合物にはアルカリ可溶性官能基を有していても良く、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応物である水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物や、多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。
具体例としては、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシオリゴ（メタ）アクリレート類と、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；
プロパン−１，２，３−トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等を挙げることができる。
【０１７６】
マレイミド基を含む化合物としては例えば、
ｏ−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（トルエン−２，６−ジイル）ビスマレイミド）、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノール  Ａ  ジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド（ＣＡＳ  ＮＯ：６７７８４−７４−１、ホルムアルデヒドとアニリンからなるポリマーと無水マレイン酸の反応物）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ペンタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−ペンタンジイル）ビス（マレインイミド）Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，７−ヘプタンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，８−オクタンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，９−ノタンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，１０−デカンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，１１−ウンデカンジイル）ビスマレイミド、  Ｎ，Ｎ’−（１，１２−ドデカンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［（１，４−フェニレン）ビスメチレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［（１，２−フェニレン）ビスメチレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［（１，３−フェニレン）ビスメチレン］ビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、Ｎ，Ｎ′‐［（メチルイミノ）ビス（４，１‐フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐（２‐ヒドロキシプロパン‐１，３‐ジイルビスイミノビスカルボニルビスエチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐（ジチオビスエチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐［ヘキサメチレンビス（イミノカルボニルメチレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐カルボニルビス（１，４‐フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′‐［ニトリロトリス（エチレン）］トリスマレイミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−［ニトリロトリス（４，１−フェニレン）］トリスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐［ｐ‐フェニレンビス（オキシ−ｐ−フェニレン）  ］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐［メチレンビス（オキシ）ビス（２−メチル−１，４−フェニレン）  ］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（オキシ−ｐ−フェニレン）］ビス（マレインイミド）Ｎ，Ｎ′‐［ジメチルシリレンビス［（４，１−フェニレン）（１，３，４，−オキサジアゾール−５，２−ジイル）（４，１−フェニレン）］  ］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［（１，３−フェニレン）ビスオキシビス（３，１−フェニレン）］ビスマレイミド、１，１’−［３’−オキソスピロ［９Ｈ−キサンテン−９，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３，６−ジイル］ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジクロロビフェニル−４，４’���ジイル）ビスマレミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（２−エチル−４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（２，６−ジエチル−４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（２−ブロモ−６−エチル−４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（２−メチル−４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［エチレンビス（オキシエチレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［スルホニルビス（４，１−フェニレン）ビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［ナフタレン−２，７−ジイルビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［ｐ−フェニレンビス（オキシ−ｐ−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［（１，３−フェニレン）ビスオキシビス（３，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［イソプロピリデンビス［ｐ−フェニレンオキシカルボニル（ｍ−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［イソプロピリデンビス［ｐ−フェニレンオキシカルボニル（ｐ−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［イソプロピリデンビス［（２，６−ジクロロベンゼン−４，１−ジイル）オキシカルボニル（ｐ−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［（フェニルイミノ）ビス（４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［アゾビス（４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイルビス（４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、２，６−ビス［４−（マレインイミド−Ｎ−イル）フェノキシ］ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ’−［１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイルビス（３，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［ビス［９−オキソ−９Ｈ−９−ホスファ（Ｖ）−１０−オキサフェナントレン−９−イル］メチレンビス（ｐ−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［ヘキサフルオロイソプロピリデンビス［ｐ−フェニレンオキシカルボニル（ｍ−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［カルボニルビス［（４，１−フェニレン）チオ（４，１−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−カルボニルビス（ｐ−フェニレンオキシｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−フェニレンビス［（１，３，４−オキサジアゾール−５，２−ジイル）（４，１−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［シクロヘキシリデンビス（４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（オキシ）ビス（２−メチル−１，４−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［５−［２−［５−（ジメチルアミノ）−１−ナフチルスルホニルアミノ］エチルカルバモイル］−１，３−フェニレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシビスエチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［ジチオビス（ｍ−フェニレン）］ビスマレイミ���、Ｎ，Ｎ’−（３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（エチレンビス−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製のＢＭＩ−６８９、ＢＭＩ−１５００、ＢＭＩ−１７００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−５０００、ＢＭＩ−９０００、ＪＦＥケミカル社製のＯＤＡ−ＢＭＩ、ＢＡＦ−ＢＭＩ、などの多官能マレイミドを挙げることができる。
【０１７７】
また、多官能アミンと無水マレイン酸を反応させて得られる多官能マレイミドを挙げることができる。多官能アミンとしては、
イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ハンツマン・コーポレーション社製の、末端アミノ化ポリプロピレングリコール骨格を有するジェファーミンＤ−２３０、ＨＫ−５１１、Ｄ−４００、ＸＴＪ−５８２、Ｄ−２０００、ＸＴＪ−５７８、ＸＴＪ−５０９、ＸＴＪ−５１０、Ｔ−４０３、Ｔ−５０００、末端アミノ化エチレングリコール骨格を有するＸＴＪ−５００、ＸＴＪ−５０１、ＸＴＪ−５０２、ＸＴＪ−５０４、ＸＴＪ−５１１、ＸＴＪ−５１２、ＸＴＪ−５９０、
末端アミノ化ポリテトラメチレングリコール骨格を有するＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３、ＸＴＪ−５３６、ＸＴＪ−５４８、ＸＴＪ−５５９などが挙げられる。
【０１７８】
また、前述した多官能イソシアネートと後述するヒドロキシル基を含むマレイミド単量体を反応させて得られる多官能マレイミドを挙げることができる。
【０１７９】
マレイミド基を含む化合物はフリル基を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）と無触媒で容易にＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応するため、感光性組成物の保管条件によっては経時安定性が悪くなる場合がある。その場合、マレイミド基を含む化合物をジエン構造を持つ化合物とあらかじめ反応させることによりマレイミド基を保護することで経時安定性を良好にし、かつ感光性組成物を熱硬化する段階ではジエン構造を持つ化合物が逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応することで脱保護され、フリル基を含む化合物（Ａ）とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による熱架橋をさせることができる。このようなマレイミド基の保護に用いるジエン構造を持つ化合物としては、前述した１，３−ブタジエン構造、フラン構造、アントラセン構造をもつ化合物などのうち、保管中に効率よくマレイミド基を保護し、熱硬化の段階で効率よく脱保護されることからフラン、２，５−ジメチルフラン、フルフリルアルコール、シクロペンタジエンなどが好ましい。
マレイミド基を含む化合物としては、前述した多官能イソシアネートと後述するヒドロキシル基を含むマレイミド単量体を反応させて得られる多官能マレイミド、および、マレイミド基を保護した化合物が好ましい。
【０１８０】
光重合性化合物（Ｂ）のその他の例としては、、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル等のビニルエーテル基を有する化合物；
ジアリルフタレート、アリルグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル等のアリルエーテル基を有する化合物等が挙げられる。
【０１８１】
光重合性官能基の量としては、二重結合当量として８０〜１０００が好ましく、さらに９０〜６００がより好ましい。８０以上であると、露光時の硬化収縮が抑制され基材への密着性が良好になりやすく、フォトリソグラフィーの露光時に過剰な光重合が抑制されパターンの解像度が良好になりやすい。１０００以下であると、薬品耐性が得やすく、フォトリソグラフィーの現像工程で露光部が現像液に溶解しにくくなる。
【０１８２】
なお、二重結合当量とは、光重合性化合物（Ｂ）中に含まれる光重合性官能基の量の尺度となるものである。二重結合すなわち光重合性官能基1モルあたりの重量を表し（単位はｇ／モル）、二重結合当量の数値が小さいほど、化合物中の光重合性官能基濃度が高い。本発明において二重結合当量は、化合物の構造または原料の仕込み量から計算した理論値である。
【０１８３】
＜＜光重合開始剤（Ｃ）＞＞
本発明の光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線照射によりラジカルが発生し、感光性組成物中の光重合性官能基の重合を開始させるために用いられものであれば特にその構造が限定されるものではないが、オキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。例えば、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、特開２００１−２６４５３０、特開２００１−２６１７６１、特開２０００−８００６８、特開２００１−２３３８４２、特表２００４−５３４７９７、特開２００６−３４２１６６、特開２００８−０９４７７０、特開２００９−４０７６２、特開２０１０−１５０２５、特開２０１０−１８９２７９、特開２０１０−１８９２８０、特表２０１０−５２６８４６、特表２０１０−５２７３３８、特表２０１０−５２７３３９、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）、特開昭６１−２４５５８、特表２０１２−５１９１９１、特表２０１２−５２６１８５、特表２０１３−５４３８７５、特開２０１１−２０９７１０に記載の化合物等のオキシムエステル系化合物である。
オキシムエステル系光重合開始剤は光重合開始剤（Ｃ）全１００重量％中において、３０〜１００重量部が好ましく、５０〜１００重量部がより好ましく、さらに好ましくは７０〜１００重量部である。
一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）との組み合わせにおいて、オキシムエステル系光重合開始剤が最も良好であり、光重合開始剤（Ｃ）中の含有量が高くなるほど薬品耐性が良好となる。
【０１８４】
その他の光重合開始剤としては例えば、下記が挙げられる。
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、特開昭５４−９９１８５、特開昭６３−２６４５６０、特開平１０−２９９７７に記載の化合物等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン、特公昭５９−１２８１、特公昭６１−９６２１、特開昭６０−６０１０４に記載の化合物等のトリアジン系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、特開昭５５−１２７５５０、特開昭６０−２０２４３７に記載の化合物等のイミダゾール系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、特開平２−１５７７６０記���の化合物等のボレート系化合物、カルバゾール系化合物、特開昭６１−１５１１９７記載の化合物等のチタノセン系化合物、特開昭５９−１５０４号、特開昭６１−２４３８０７に記載の化合物等の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４、特公昭４４−６４１３、特公昭４７−１６０４、ＵＳＰ第３５６７４５３号明細書に記載の化合物等のジアゾニウム化合物、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書、ＵＳＰ第２９４０８５３号明細書に記載の化合物等の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２、特公昭３７−１３１０９、特公昭３８−１８０１５、特公昭４５−９６１０に記載の化合物等のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２、特開昭５９−１４０２０３、「マクロモレキュルス（ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ）」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５に記載の化合物等のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．ＩＭＡＧ．ＳＣＩ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載の化合物等の金属アレン錯体、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＲＥＶＩＥＷ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）、特開平２−１８２７０１に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７に記載の化合物等のアルミナート錯体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４に記載の化合物等の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７に記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体等が挙げられる。
【０１８５】
これらの光重合開始剤（Ｃ）は１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。光重合開始剤（Ｃ）は、感光性組成物中の固形分１００重量部中において、０．０１〜６０重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、さらに好ましくは０．０３〜７重量部である。０．０１重量部未満であると光重合反応性が悪く重合が進行しない場合があり、１０重量部を超える量を用いると開始剤の黄変の影響より透明性の悪化が起きるたり、露光時に過剰な光重合が起こるためにパターンの解像度が悪くなる場合がある。
【０１８６】
さらに、本発明の感光性組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤としては例えば、
カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体等が挙げられる。
【０１８７】
さらに具体例には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。増感剤は、任意の比率で二種以上の増感剤を含んでいてもかまわない。
【０１８８】
増感剤は、感光性組成物中の光重合開始剤（Ｃ）１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部の量を用いることが好ましく、１〜１００重量部の量で用いることがより好ましい。
【０１８９】
本発明の感光性組成物を後述するカラーフィルタ用感光性組成物として使用する場合、カラーフィルタ用感光性顔料組成物において、光重合開始剤（Ｃ）の重量〔Ｉａ〕と光重合性官能基を含む化合物のうち、低分子量のものの重量〔Ｍ〕との比率〔Ｉａ／Ｍ〕は、０．０３〜１．００であることが好ましく、０．０４〜０．９５であることがより好ましい。
さらに、カラーフィルタ用感光性組成物が増感剤を含有する場合には、光重合開始剤（Ｃ）および増感剤の合計重量〔Ｉｂ〕と光重合性官能基を含む化合物のうち、低分子量のものの重量〔Ｍ〕との比率〔Ｉｂ／Ｍ〕は、０．０４〜１．５０であることが好ましく、０．０５〜１．４５であることがより好ましい。
〔Ｉａ／Ｍ〕が０．０３以上、〔Ｉｂ／Ｍ〕が０．０４以上であると感度が高く良好である。また、〔Ｉａ／Ｍ〕が１．００以下、〔Ｉｂ／Ｍ〕が１．５０以下のとき、パタ−ン形状の直線性や解像性がより優れている。
【０１９０】
＜着色剤（Ｄ）＞
本発明の感光性組成物を着色し、カラーフィルタ等に使用するために、着色剤（Ｄ）を添加してもよい。以下に、カラーフィルタ用感光性組成物に好ましく用いられる着色剤（Ｄ）について説明する。
【０１９１】
カラーフィルタ用感光性組成物に含有される着色剤（Ｄ）としては、有機または無機の顔料、染料を単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
以下に、カラーフィルタセグメントやブラックマトリックスの作製に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
【０１９２】
赤色フィルタセグメントを形成するための赤色感光性組成物には、例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０７、２０８、２０９、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２１、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２６９、２７２、２７９等の赤色顔料を用いることができる。赤色感光性組成物には、黄色顔料、オレンジ顔料を併用することができる。
また、キサンテン系、アゾ系、ジスアゾ系、アントラキノン系などの赤色染料も使用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド  ５２、８７、９２、２８９、３３８などのキサンテン系酸性染料の造塩化合物等が挙げられる。
さらに後述する緑色顔料を色度調整用に併用することができる。
【０１９３】
これらの中でも、赤色顔料がジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、又はペリレン系顔料が好ましい。ジケトピロロピロール系顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４が好ましく、アントラキノン系顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７７、ペリレン系顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７９が、優れた着色力を得られるため好ましい。
さらにアゾ系顔料としては、下記一般式で表される顔料が好ましい。
【化２６】
2018091940.tif 000031
［一般式（１）中、Ａは、水素原子、ベンズイミダゾロン基、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよい複素環基を表す。Ｒ１は、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜４のアルキル基、−ＯＲ７または−ＣＯＯＲ８を表す。Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜４のアルキル基、−ＯＲ９、−ＣＯＯＲ１０、−ＣＯＮＨＲ１１、−ＮＨＣＯＲ１２または−ＳＯ２ＮＨＲ１３を表す。Ｒ７〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ただし、Ｒ４が−ＮＨＣＯＲ１２であり、Ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６が水素原子、かつＲ１がハロゲン原子の場合は除く。］
【０１９４】
一般式（１）で表されるナフトールアゾ顔料の中でも、好ましくは、Ｒ２〜Ｒ６のうち少なくとも１つがトリフルオロメチル基であるアゾ顔料、あるいはＲ２〜Ｒ６のうち少なくとも１つが−ＮＨＣＯＲ１２であるアゾ顔料が、顔料粒子を微細化しやすくコントラスト比が秀でているため好ましい。
【０１９５】
一般式（１）で表されるナフトールアゾ顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、３２、１４６、１４７、１５０、１８４、１８７、１８８、２１０、２３８．２４５．２４７、２６６、２６８、２６９、Ｃ．Ｉ．バイオレット２５、または５０等が挙げられる。これらの中でも、色相・明度の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、１７０、１８７、２６６、２６８、２６９が好ましい。
【０１９６】
一般式（１）中、Ａにおいて、置換基を有してもよいフェニル基の「置換基」としては、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、水酸基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルボキシル基、スルホ基、カルボキシル基またはスルホ基から選ばれる酸性基の１価〜３価の金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩等）などが挙げられる。したがって、置換基を有してもよいフェニル基の具体例としては、フェニル基、ｐ-メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、２,４−ジクロロフェニル基、３−カルバモイルフェニル基、２−クロロ−４−カルバモイルフェニル基、２−メチル−４−カルバモイルフェニル基、２−メトキシ−４−カルバモイルフェニル基、２−メトキシ−４−メチル−３−スルファモイルフェニル基、４−スルホフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−メチル−４−スルホフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９７】
また、Ａにおいて、置換基を有してもよい複素環基の「置換基」としては、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、水酸基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルボキシル基、スルホ基、カルボキシル基またはスルホ基から選ばれる酸性基の１価〜３価の金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩等）などが挙げられる。また、「複素環」とは、環系を構成する原子の中に、炭素原子以外のヘテロ原子が１個以上含まれるものを意味し、飽和環であっても不飽和環であっても良く、更に単環であっても縮合環であっても良い。したがって、複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、キノリン環、ベンゾフラン環、インドール環、モルホリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロフラン環などが挙げられる。ゆえに、複素環基とは、これら複素環から水素原子を除いて誘導される一価の遊離基を意味し、したがって、置換基を有してもよい複素環基の具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピローリル基、３−ピローリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、ピペリジノ基、４−ピペリジル基、モルホリノ基、２−モルホリニル基、Ｎ−インドリル基、２−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−キノリノ基、Ｎ−カルバゾリル基などが挙げられる。
【０１９８】
また、Ｒ２〜Ｒ６、Ｒ１４におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【０１９９】
また、Ｒ１〜Ｒ１４における炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【０２００】
顔料としては、明度の観点から、Ａが、置換基を有してもよいフェニル基であることが好ましい。さらに、明度および分散性の観点から、Ｒ1が炭素数１〜４のアルキル基または−ＯＲ７であることが好ましく、Ｒ１がメチル基またはメトキシ基であることがより好ましい。
【０２０１】
本発明の着色剤は、化学構造が一般式（１）、またはその互変異性体であっても良く、あらゆる結晶形態を持った顔料であっても良く、いわゆる多形と呼称されるあらゆる結晶形態を持った顔料同士の混晶であっても良い。これら顔料の結晶形態は、粉末Ｘ線回折測定やＸ線結晶構造解析により確認できる。
【０２０２】
ナフトールアゾ顔料は、溶媒に対して、そして光に対して優れた堅ろう性を有する水不溶性の顔料であり、この顔料を用いることで、明度とコントラスト比のいずれも優れたカラーフィルタ用着色組成物を得ることができる。
【０２０３】
ナフトールアゾ顔料［Ａ］を単独で、または、２種以上を混合して使用することもできる。
【０２０４】
一般式（１）で表されるナフトールアゾ顔料の中でも、好ましくは、Ｒ２〜Ｒ６のうち少なくとも１つがトリフルオロメチル基であるナフトールアゾ顔料が、微細化が容易であるために好ましい。
【０２０５】
これらの中でも、Ｒ５が−トリフルオロメチル基であることが好ましく、Ｒ２が−Ｃｌ基であることが、好ましい。これらを満たすことにより、顔料の微細化が可能となるため、高コントラスト化を達成できる。
【０２０６】
上記ナフトールアゾ顔料の具体例としては、下記に示すナフトールアゾ顔料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０７】
【化２７】
2018091940.tif 000032
【０２０８】
【化２８】
2018091940.tif 000033
【０２０９】
【化２９】
2018091940.tif 000034
【０２１０】
一般式（１）で表されるナフトールアゾ顔料の中でも、好ましくは、Ｒ２〜Ｒ６のうち少なくとも１つが−ＮＨＣＯＲ１２であるナフトールアゾ顔料［Ａ２］が明度に優れていているために好ましい。ただし、Ｒ４が−ＮＨＣＯＲ１２であり、Ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６が水素原子、かつＲ１がハロゲン原子の場合は除く。
これらの中でも、Ｒ４が−ＮＨＣＯＲ１２であることが好ましく、Ｒ１がメトキシ基であることがより好ましい。
【０２１１】
上記ナフトールアゾ顔料の具体例としては、下記に示すナフトールアゾ顔料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３０】
2018091940.tif 000035
【０２１２】
【化３１】
2018091940.tif 000036
【０２１３】
【化３２】
2018091940.tif 000037
【０２１４】
全着色剤に対するの赤色顔料・染料の含有量の範囲は好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。赤色顔料・染料を上記範囲外含有してしまうと、有機ＥＬ表示装置用カラーフィルターとして優れた色再現性が得られない。
【０２１５】
黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４等を用いることができる。
また、キノリン系、アゾ系、ジスアゾ系、メチン系などの黄色染料も使用できる。
上記の中でも、イソインドリン系顔料、キノフタロン系顔料が好ましい。これらの中でもとくにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５、または下記一般式（２）で表されるキノフタロン化合物を含む場合、明度や着色力に優れるため好ましい。
一般式（２）で表されるキノフタロン化合物について説明する。
【化３３】
2018091940.tif 000038
［一般式（２）中、Ｘ１〜Ｘ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基、−ＳＯ３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ３Ｈ基もしくは−ＣＯＯＨ基の金属塩、−ＳＯ３Ｈ基もしくは−ＣＯＯＨ基のアルキルアンモニウム塩、置換基を有しても良いフタルイミドメチル基、または置換基を有しても良いスルファモイル基を示す。Ｘ１〜Ｘ４、および／または、Ｘ１０〜Ｘ１３の隣接した基は、一体となって、置換基を有してもよい芳香環を形成する。］
【０２１６】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【０２１７】
また、置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、ステアリル基、２−エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基の他、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ニトロプロピル基、ペンジル基、４−メチルペンジル基、４−ｔｅｒｔ−プチルベンジル基、４−メトキシペンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基等の置換基を有するアルキル基が挙げられる。
【０２１８】
また、置換基を有してもよいアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプチルオキシ基、ｔｅｒｔ−プチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，３−ジメチル−３−ペントキシ、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基の他、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ基、２，２−ジトリフルオロメチルプロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等の置換基を有するアルコキシル基が挙げられる。
【０２１９】
また、置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等のアリール基の他、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−アミノフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、４，５，８−トリクロロ−２−ナフチル基、アントラキノニル基、２−アミノアントラキノニル基等の置換基を有するアリール基が挙げられる。
【０２２０】
また、酸性基としては、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨが挙げられ、これら酸性基の１価〜３価の金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等が挙げられる。また、酸性基のアルキルアンモニウム塩としては、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の長鎖モノアルキルアミンのアンモニウム塩、パルミチルトリメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム塩等の４級アルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【０２２１】
置換基を有してもよいフタルイミドメチル基（Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）２Ｎ−ＣＨ２−）、および、置換基を有してもよいスルファモイル基（Ｈ２ＮＳＯ２−）における「置換基」としては、上記のハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基等が挙げられる。
【０２２２】
一般式（２）のＸ１〜Ｘ４、および／または、Ｘ１０〜Ｘ１３の隣接した基は、一体となって、置換基を有してもよい芳香環を形成する。ここでいう芳香環とは、炭化水素芳香環および複素芳香環が挙げられ、炭化水素芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が、また、複素芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、キノリン環、キノキサリン環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、インドール環、カルバゾール環などが挙げられる。
【０２２３】
一般式（２）で表されるキノフタロン化合物は、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｃ）のいずれかであることが好ましい。
【化３４】
2018091940.tif 000039
【化３５】
2018091940.tif 000040
【化３６】
2018091940.tif 000041
［一般式（２Ａ）〜（２Ｃ）中、Ｘ１４〜Ｘ２８、Ｘ２９〜Ｘ４３、Ｘ４４〜Ｘ６０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基、−ＳＯ３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ３ＨＨ基もしくは−ＣＯＯＨ基の金属塩、−ＳＯ３Ｈ基もしくは−ＣＯＯＨ基のアルキルアンモニウム塩、置換基を有しても良いフタルイミドメチル基、または置換基を有しても良いスルファモイル基を示す。］
【０２２４】
さらに、一般式（２Ａ）〜（２Ｃ）のＸ１４〜Ｘ２８、Ｘ２９〜Ｘ４３、Ｘ４４〜Ｘ６０が、水素原子またはハロゲン原子あることがより好ましい。
【０２２５】
一般式（２）で表されるキノフタロン化合物の具体例として、下記に示すキノフタロン化合物（ａ）〜（ｐ）等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２６】
【化３７】
2018091940.tif 000042
【０２２７】
【化３８】
2018091940.tif 000043
【０２２８】
【化３９】
2018091940.tif 000044
【０２２９】
また、これらの黄色顔料は、単独または２種以上を組み合わせて、イエロー色フィルタセグメントを形成するためのイエロー色感光性組成物に用いることができる。
【０２３０】
赤色フィルタセグメントを形成するための赤色感光性組成物にはオレンジ色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等を用いることができる。
また、これらのオレンジ色顔料は、単独または２種以上を組み合わせて、オレンジ色フィルタセグメントを形成するためのオレンジ色感光性組成物に用いることができる。
【０２３１】
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色感光性組成物には、例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、１０、３６、３７および５８、アルミニウムフタロシアニン顔料等の緑色顔料を用いることができる。緑色感光性組成物には先述した黄色顔料を併用することができる。
【０２３２】
青色フィルタセグメントを形成するための青色感光性組成物には、例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、８０等の青色顔料を用いることができる。
青色感光性組成物には、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。さらにＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８１：５などのローダミン系染料の金属レーキ顔料を併用できる。また青色や紫色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。
さらに先述した黄色顔料を色度調整用に併用することができる。
【０２３３】
シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色感光性組成物には、例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：１、１５：２、１５：４、１５：３、１５：６、１６、８０等の青色顔料を用いることができる。
【０２３４】
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色感光性組成物には、例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ    １、１９、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ８１、１４４、１４６、１７７、１６９等の紫色顔料および赤色顔料を用いることができる。マゼンタ色感光性組成物には、黄色顔料を併用することができる。
【０２３５】
ブラックマトリックスを形成するための黒色感光性組成物には、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的には  Ｃ．Ｉ．  ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１等を用いることができる。黒色感光性組成物には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料の混合物を用いることもできる。黒色顔料としては、価格、遮光性の大きさからカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていてもよい。また、色調を調整するため、黒色感光性組成物には、青色顔料や紫色顔料を併用することができる。
【０２３６】
また、無機顔料としては、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、酸化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。また、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
【０２３７】
カラーフィルタ用感光性組成物の全不揮発成分を基準（１００重量％）として、好ましい顔料成分の濃度は、充分な色再現性を得る観点から１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上であり、最も好ましくは２０重量％以上である。また、感光性顔料組成物の安定性が良くなることから、好ましい顔料成分の濃度は９０重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下であり、最も好ましくは７０重量％以下である。
【０２３８】
＜多官能チオール＞
本発明における感光性組成物には、多官能チオールを含有することができる。多官能チオールは、チオール（ＳＨ）基を２個以上有する化合物である。
多官能チオールは上述の光重合開始剤（Ｃ）とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られるカラーフィルタ用感光性組成物は高感度となる。特にＳＨ基がメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。
例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
これらの多官能チオールは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。  
【０２３９】
多官能チオールの含有量は、着色剤１００重量部に対して０．０５〜１００重量部の量が好ましく、１．０〜５０．０重量部の量がより好ましい。多官能チオールを０．０５重量部以上用いることで、より良い現像耐性を得ることができる。チオール（ＳＨ）基を複数有するチオールを用いることにより、現像耐性の向上が得られる。
【０２４０】
＜紫外線吸収剤または重合禁止剤＞
本発明における感光性組成物には、紫外線吸収剤または重合禁止剤を含有することができる。紫外線吸収剤または重合禁止剤を含有することで、パターンの形状と解像性を制御することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（ドデシルおよびトリデシル）オキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（３−ｔブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート等のサリチレート系、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（トリアセトン−アミン−Ｎ−オキシル）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］等のヒンダードアミン系等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
重合禁止剤としては、例えばメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ベンゾキノン、４−メトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、ｔ−ブチルカテコールなどのハイドロキノン誘導体およびフェノール化合物、フェノチアジン、ビス−（１−ジメチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン等のアミン化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の銅およびマンガン塩化合物、４−ニトロソフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物およびそのアンモニウム塩またはアルミニウム塩等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【０２４１】
紫外線吸収剤および重合禁止剤は、感光性組成物中の全固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。
紫外線吸収剤または重合禁止剤を０．０１重量部以上用いることで、より良い解像度を得ることができる。
【０２４２】
＜貯蔵安定剤＞
本発明における感光性組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために、貯蔵安定剤を含有することができる。貯蔵安定剤としては、例えば２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、ペンタエリスチリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）１，３，５−トリアジン等のヒンダードフェノール系、テトラエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルフォスフィン等の有機ホスフィン系、ジメチルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸モリブデン等の亜リン酸塩系、ドデシルスルフィド、ベンゾチオフェンなどのイオウ系、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【０２４３】
貯蔵安定剤は、感光性組成物中の全固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部の量で用いる。
【０２４４】
＜密着向上剤＞
本発明における感光性組成物には、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることが好ましい。密着向上剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
中でもシラン系の添加剤を含むとガラス基材などとの密着性が向上するため好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【０２４５】
シランカップリング剤は、感光性組成物の全固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いる。
【０２４６】
＜レベリング剤＞
本発明における感光性組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３０などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。
【０２４７】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、感光性顔料組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。
このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【０２４８】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２４９】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０２５０】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
レベリング剤は、感光性組成物の全固形分１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の量で用いる。
【０２５１】
＜アミン系化合物＞
本発明のおける感光性組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることが好ましい。このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
【０２５２】
＜その他＞  
必要に応じて、熱硬化性樹脂に併用する硬化剤、光安定剤、酸化防止剤、無機フィラー、接着付与剤、界面活性剤、貯蔵安定剤等の密着向上剤等などの添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、樹脂組成物の目的を損なわない範囲で任意の量を加えることができる。
【０２５３】
＜＜感光性組成物の製造方法＞＞
本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、必要に応じてその他の成分とを混合、撹拌することによって作製することができる。
【０２５４】
本発明の感光性組成物をカラーフィルタ、カラーフィルタ保護膜、フォトスペーサー、液晶配向用突起、マイクロレンズ、タッチパネル用絶縁膜・保護膜等のディスプレイ用のコーティング剤、フォトレジストなどとして用いる場合、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵、異物の除去を行うことが好ましい。
【０２５５】
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明における有機ＥＬ表示装置は、ＲＧＢの有機ＥＬ素子塗りわけ方式でも、白色発光有機ＥＬにカラーフィルターを用いる方式でも良い。
【０２５６】
（有機ＥＬ素子）
本発明に用いられる有機ＥＬ素子としては、少なくとも波長４３０ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲と波長５６０ｎｍ〜６２０ｎｍの範囲とに発光強度が極大となるピーク波長（λ１）、（λ２）を有し、波長λ１における発光強度Ｉ１と波長λ２における発光強度Ｉ２の比（Ｉ２／Ｉ１）が、０．４以上０．９以下である発光スペクトルを有していることが好ましく、０．５以上０．８以下であることがより好ましい。特に好ましくは、０．５以上０．７以下である。
発光強度Ｉ２の比（Ｉ２／Ｉ１）が、０．４以上０．９以下である発光スペクトルを有している場合、高い明度と広い色再現性が得られるため好ましい。
【０２５７】
さらに波長５３０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲に、発光強度の極大値またはショルダーを有していることが好ましい。
波長４３０ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲は、前記カラーフィルタを具備するカラー表示装置が色再現性のよい青色を表示する際に好ましいものである。より好ましくは４３０ｎｍ〜４７５ｎｍの範囲である。
これらの構成を満足する有機ＥＬ素子と前記カラーフィルタとを用いることで、色再現領域が広く、高明度を有するカラー表示装置を得ることができる。
【０２５８】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成される。ここで、一層型有機ＥＬ素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指し、一方、多層型有機ＥＬ素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層した素子構成が挙げられる。しかし、本発明で用いられる有機ＥＬ素子がこれらに限定されるものではない。
【０２５９】
また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよく、いくつかの層が繰り返し積層されていてもよい。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上述多層型有機ＥＬ素子の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板／陽極／正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子注入層／電荷発生層／発光ユニット／陰極から構成される有機ＥＬ素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法が挙げられる。
【０２６０】
まず、これら各層に用いることのできる材料を具体的に例示する。但し、本発明に使用出来る材料はこれ等に限定されるものではない。
【０２６１】
正孔注入層に用いることができる材料としては、フタロシアニン系化合物が有効であり、銅フタロシアニン（略：ＣｕＰｃ）、バナジルフタロシアニン（略：ＶＯＰｃ）等を用いることが出来る。また、導電性高分子化合物に化学ドーピングを施した材料もあり、ポリエチレンジオキシチオフェン（略：ＰＥＤＯＴ）にポリスチレンスルフォン酸（略：ＰＳＳ）をドープした材料や、ポリアニリン（略：ＰＡＮＩ）などを用いることもできる。また、酸化モリブデン（略：ＭｏＯx）、酸化バナジウム（略：ＶＯx）、酸化ニッケル（略：ＮｉＯx）などの無機半導体の薄膜や、酸化アルミニウム（略：Ａｌ2Ｏ3）などの無機絶縁体の超薄膜も有効である。また、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（略：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−トリフェニルアミン（略：ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（略：ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル（略：α−ＮＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トリル）アミノ）フェニル−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略：ＤＮＴＰＤ）などの芳香族アミン系化合物も用いることができる。さらに、それら芳香族アミン系化合物に対してアクセプタ性を示す物質を芳香族アミン系化合物に添加してもよく、具体的にはＶＯＰｃにアクセプタである２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（略：Ｆ４−ＴＣＮＱ）を添加したものや、α−ＮＰＤにアクセプタであるＭｏＯxを添加したものを用いてもよい。
【０２６２】
正孔輸送層に用いることができる材料としては、芳香族アミン系化合物が好適であり、正孔注入材料で記述したＴＤＡＴＡ、ＭＴＤＡＴＡ、ＴＰＤ、α−ＮＰＤ、ＤＮＴＰＤなどを用いることができる。
【０２６３】
電子輸送層に用いることができる電子輸送材料としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略：Ａｌｑ3）、トリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（略：Ａｌｍｑ３）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］−キノリナト）ベリリウム（略：ＢｅＢｑ２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウム（略：ＢＡｌｑ）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾラト］亜鉛（略：Ｚｎ（ＢＯＸ）2）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（略：Ｚｎ（ＢＴＺ）2）などの金属錯体が挙げられる。さらに、金属錯体以外にも、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（略：ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（略：ＯＸＤ−７）などのオキサジアゾール誘導体、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（略：ＴＡＺ）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−（４−エチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（略：ｐ−ＥｔＴＡ  Ｚ）などのトリアゾール誘導体、２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（略：ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、バソフェナントロリン（略：ＢＰｈｅｎ）、バソキュプロイン（略：ＢＣＰ）などのフェナントロリン誘導体を用いることができる。
【０２６４】
電子注入層に用いることができる材料としては、先に記述したＡｌｑ３、Ａｌｍｑ３、ＢｅＢｑ２、ＢＡｌｑ、Ｚｎ（ＢＯＸ）2、Ｚｎ（ＢＴＺ）2、ＰＢＤ、ＯＸＤ−７、ＴＡＺ、ｐ−ＥｔＴＡＺ、ＴＰＢＩ、ＢＰｈｅｎ、ＢＣＰなどの電子輸送材料を用いることができる。その他に、ＬｉＦ、ＣｓＦなどのアルカリ金属ハロゲン化物や、ＣａＦ2のようなアルカリ土類ハロゲン化物、Ｌｉ2Ｏなどのアルカリ金属酸化物のような絶縁体の超薄膜がよく用いられる。また、リチウムアセチルアセトネート（略：Ｌｉ（ａｃａｃ））や８−キノリノラト−リチウム（略：Ｌｉｑ）などのアルカリ金属錯体も有効である。また、これら電子注入材料に対してドナー性を示す物質を電子注入材料に添加してもよく、ドナーとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属などを用いることができる。具体的にはＢＣＰにドナーであるリチウムを添加したものや、Ａｌｑ3にドナーであるリチウムを添加したものを用いることができる。
【０２６５】
さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−フェニルフェノラ−ト）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−フェニルフェノラ−ト）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（略：ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物が挙げられる。
【０２６６】
発光層としては特に制限はないが、例えば、下記のものを用いることができる。すなわち、有機ＥＬ積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）、同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）、二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報および特開平２−２１６７９０号公報）、発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）、青色発光体（蛍光ピ−ク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）、青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）等が挙げられる。
【０２６７】
さらに、本発明において用いられる発光材料は、従来発光材料として公知の材料が用いられればよい。下記に青色、緑色、橙色から赤色発光のために好適に用いられる化合物を例示する。しかし、発光材料が以下の具体的に例示したものに限定されるものではない。
【０２６８】
青色の発光は、例えば、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン（略：ＴＢＰ）、９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体などをゲスト材料として用いることによって得られる。また、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（略：ＤＰＶＢｉ）などのスチリルアリーレン誘導体や、９，１０−ジ−２−ナフチルアントラセン（略：ＤＮＡ）、９，１０−ビス（２−ナフチル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略：ｔ−ＢｕＤＮＡ）などのアントラセン誘導体から得ることもできる。また、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）等のポリマーを用いてもよい。
【０２６９】
さらに好ましい具体例を、表１に示す。
【０２７０】
【表１】
2018091940.tif 000045
【０２７１】
緑色の発光は、クマリン３０、クマリン６などのクマリン系色素や、ビス［２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナト］ピコリナトイリジウム（略：ＦＩｒｐｉｃ）、ビス（２−フェニルピリジナト）アセチルアセトナトイリジウム（略：Ｉｒ（ｐｐｙ）（ａｃａｃ））などをゲスト材料として用いることによって得られる。また、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（略：Ａｌｑ3）、ＢＡｌｑ、Ｚｎ（ＢＴＺ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）クロロガリウム（略：Ｇａ（ｍｑ）2Ｃｌ）などの金属錯体からも得ることができる。また、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等のポリマーを用いてもよい。
【０２７２】
さらに好ましい具体例を、表２に示す。
【０２７３】
【表２】
2018091940.tif 000046
【０２７４】
橙色から赤色の発光は、ルブレン、４−（ジシアノメチレン）−２−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］−６−メチル−４Ｈ−ピラン（略：ＤＣＭ１）、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（９−ジュロリジル）エチニル−４Ｈ−ピラン（略：ＤＣＭ２）、４−（ジシアノメチレン）−２，６−ビス［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］−４Ｈ−ピラン（略：ＢｉｓＤＣＭ）、ビス［２−（２−チエニル）ピリジナト］アセチルアセトナトイリジウム（略：Ｉｒ（ｔｈｐ）2（ａｃａｃ））、ビス（２−フェニルキノリナト）アセチルアセトナトイリジウム（略：Ｉｒ（ｐｑ）（ａｃａｃ））などをゲスト材料として用いることによって得られる。ビス（８−キノキリノラト）亜鉛（略：Ｚｎｑ２）やビス［２−シンナモイル−８−キノリノラト］亜鉛（略：Ｚｎｓｑ２）などの金属錯体からも得ることができる。また、ポリ（２，５−ジアルコキシ−１，４−フェニレンビニレン）等のポリマーを用いてもよい。
【０２７５】
さらに好ましい具体例を、表３に示す。
【０２７６】
【表３】
2018091940.tif 000047
【０２７７】
さらに、本発明に用いる有機ＥＬ素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳＮＯ2、ＺＮＯ等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシ−ト抵抗は、数百Ω／ｃｍ2以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【０２７８】
また、本発明に用いる有機ＥＬ素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。この陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシ−ト抵抗は数百Ω／ｃｍ2以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００Ｎｍである。
【０２７９】
本発明に用いる有機ＥＬ素子を作製する方法については、上記の材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【０２８０】
この有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
【０２８１】
これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソ−ダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板が挙げられる。
【０２８２】
本発明に用いる有機ＥＬ素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビ−ム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレ−ティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコ−ティング、ディッピング、フローコーティング、インクジェット法等の湿式成膜法、発光体をドナーフイルム上に蒸着する方法、また、特表２００２−５３４７８２号公報やＳ．Ｔ．Ｌｅｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＩＤ’０２，ｐ．７８４（２００２）に記載されているＬＩＴＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｉｍａｇｉｎｇ、レーザー熱転写）法や、印刷（オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷）、インクジェット等の方法を適用することもできる。
【０２８３】
有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコ−ト法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホ−ル等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。
【０２８４】
また、有機ＥＬ素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしてもよい。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
【０２８５】
本発明に用いる有機ＥＬ素子に印加する電流は、通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率よく発光させることが望ましい。
【０２８６】
本発明に用いる有機ＥＬ素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機ＥＬ素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ＥＬのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。
【０２８７】
白色発光の有機ＥＬ素子を使って、カラーフィルタを通して３原色の光を取り出す方法があるが、これら３原色に加えて、一部白色光をそのまま取り出して発光に利用することで、素子全体の発光効率をあげることもできる。
【０２８８】
さらに、本発明に用いる有機ＥＬ素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機ＥＬ素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極および陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ，  ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。
【０２８９】
上記の様にしてガラス基板等に並置してＲＧＢのカラーフィルタ層を作製し、そのカラーフィルタ層上に、ＩＴＯ電極層と上記有機ＥＬ素子を用いて作製された発光層（バックライト）を載せることでカラー表示が可能となり、カラー表示装置が得られることになる。その際、発光時の電流の流れをＴＦＴによりコントロールすることで高コントラスト比をもつカラー表示装置を実現することが可能となる。
【０２９０】
＜＜感光性組成物を使用した硬化物、パターンの製造方法＞＞
本発明の感光性組成物をカラーフィルタ保護膜、フォトスペーサー、液晶配向用突起、マイクロレンズ、タッチパネル用絶縁膜・保護膜等のディスプレイ用のコーティング剤、フォトレジストなどとして用いてディスプレイ部材を製造する方法について説明する。
本発明の感光性組成物を、各種基材の片面または両面に塗布し、もしくは金型等を用いて成形し、必要に応じて加熱や減圧などにより乾燥し、紫外線を全面またはフォトマスクを介して部分的に照射し、必要に応じて現像し、８０〜１５０℃において加熱硬化させることで目的の硬化物を得ることができる。なお、使用する基材の耐熱性に応じて１５０℃を超える温度で加熱硬化させることも可能である。
具体的な工程は下記のとおりである。
【０２９１】
＜感光性組成物を基材上に塗布することによって塗布膜を得る工程＞
本発明の感光性組成物をガラス基板、ＩＴＯ、金属膜、有機膜等に塗布する方法は特に限定されるものでなく、例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、ダイコート法、回転塗布法等が使用可能であり、その他、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の印刷法によっても塗布可能である。フォトリソグラフィーによりパターン形成することも可能である
基材としては、例えば、ガラス、セラミック、ポリカーボネート、ポリエステル、ウレタン、アクリル、ポリアセテートセルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリビニルアルコール、ステンレス等の各種金属、などが挙げられる。
これらのディスプレイ部材を製造する際の厚さとしては、乾燥状態で０．００５〜３０μｍとするのが好ましく、０．０１〜２０μｍとするのがより好ましく、０．１〜１０μｍとするのが特に好ましい。厚さをこのような範囲とすることにより、適度な機械的強度や耐熱性が得られるとともに、光の透過率を損なうおそれが少ない。
【０２９２】
本発明の感光性組成物を基板に塗布した後の乾燥方法は特に制限されるものではなく、感光性組成物に使用する各構成成分の種類や、添加量（配合量）等によって変えることができる。例えば、減圧乾燥機、オーブン、赤外線加熱機等を使用することが可能である。ネガ型のフォトリソグラフィーを行うためには、未露光部分の現像性を悪化させないために、乾燥時に加熱されない減圧乾燥機を使用することが好ましい。オーブンや赤外線加熱機等を使用して加熱する場合は温度が４０〜８０℃で、１分〜１時間の条件で乾燥するのが好ましい。
【０２９３】
＜工程（i）後、マスクを介し、紫外線で塗布膜を露光する工程＞
紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどの光源を用いることが好ましい。
光硬化方法についても、特に制限されるものではないが、例えば、光源として高圧水銀灯やメタルハライド灯等を使用して紫外線を照射することが可能である。そして、その照射条件も、感光性組成物に使用する各構成成分の種類や、添加量（配合量）等によって変えることができるものの、通常、紫外線の照射量は、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好まし
く、２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【０２９４】
＜工程（ii）後、露光した塗布膜をアルカリ現像液で現像することにより、パターンを得る工程＞
現像は、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望の微細パターンを形成することができる。アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。  
【０２９５】
＜工程（iii）後、８０℃〜１５０℃でパターンをポストベークする工程＞
光硬化後に行う熱硬化温度に関しては、使用する基材やその他の光学材料の耐熱性によって変える必要があるものの、可能な限りアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ）中の光重合性官能基のうち光硬化の工程で未反応のまま残ったものが架橋反応する温度まで上げることが好ましく、温度が８０〜１５０℃の範囲で、より好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲で、さらに好ましくは８０℃〜１００℃の範囲で０．１〜１０時間の条件で加熱硬化するのが好ましい。
【０２９６】
＜有機ＥＬ表示装置用光学部材の製造方法＞
本発明の感光性組成物は、上記記載の有機ＥＬ表示装置用の光学部材に用いられる。例えば有機ＥＬ表示装置用のカラーフィルタ、ブラックマトリックス、カラーフィルタ保護膜、フォトスペーサー、液晶配向用突起、マイクロレンズ、タッチパネル用絶縁膜、タッチパネル用保護膜、フレキシブルプリント配線板周辺などの電子材料用接着剤や接着シートが挙げられる。
いくつかの光学部材の例を以下に挙げるが、下記に限定されるものではない。
（マイクロレンズの製造方法）
マイクロレンズを製造するための方法としては、平面状の支持材料の一方の面上に回折格子形成材料と同様の材料を塗布し、母型を押し付けつつ前記材料を硬化させた後、前記母型を取り外す工程を含む方法を利用することができる。このような方法を採用する場合、支持材料として樹脂フィルム（ＴＡＣ、ＰＥＴ、ＣＯＰ、ＰＣ等のフィルム）を用いることができる。
（タッチパネル用絶縁膜・保護膜の製造方法）
基材は、ガラス、プラスチック、表面に絶縁材料の層が形成された金属など、有機ＥＬ素子を支持することができる基材によって形成される。下部電極を形成する透明導電膜は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide），ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide），酸化亜鉛系透明導電膜，ＳｎＯ2系透明導電膜，二酸化チタン系透明導電膜などの透明金属酸化物を用い、透明導電膜内に配置される金属膜は、低電気抵抗金属である銀（Ａｇ）や銀合金，アルミニウム（Ａｌ）やアルミニウム合金などを用いることができる。
【０２９７】
透明導電膜，金属膜の成膜はスパッタリングや蒸着などによって行うことができる。基板上での金属膜と下部電極のパターン形成は、フォトリソグラフィ工程などによって行うことができる。
【０２９８】
絶縁膜は、パターニングされた下部電極のそれぞれの絶縁性を確保するために設けられるものである。絶縁膜の形成は、下部電極が形成された基板上全面に成膜した後、下部電極上に発光領域の開口を形成するパターニングがなされる。具体的には、下部電極が形成された基板にスピンコート法により所定の塗布厚となるように膜を形成し、露光マスクを用いて露光処理，現像処理を施すことにより、発光領域の開口パターン形状を有する絶縁膜の層が形成される。
【０２９９】
更には、光半透過性を有するように膜厚を薄くした金属膜を発光領域の全域を占めるように形成して、その上に保護膜を積層することで、金属膜を形成した後の素子形成工程で金属膜がダメージを受けるのを抑止することができる。これによって発光領域全域に形成した金属膜の均一な表面を維持することができる。
【０３００】
＜カラーフィルタの製造方法＞
本発明の感光性組成物は、カラーフィルタに使用することができる。カラーフィルタ用感光性組成物を用いてカラーフィルタを製造する方法について説明する。
カラーフィルタは、透明基板上に、カラーフィルタ用感光性組成物から形成されるフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを備えるものであり、一般的なカラーフィルタは、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも１つの青色フィルタセグメントを具備、または少なくとも１つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも１つのシアン色フィルタセグメント、および少なくとも１つのイエロー色フィルタセグメントを具備する。
【０３０１】
フォトリソグラフィー法によれば、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の印刷法より精度の高いフィルタセグメントおよびブラックマトリックスが形成できる。フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの形成は、下記の方法で行う。すなわち、
溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製したカラーフィルタ用感光性組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布する。
必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。
その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成してフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを形成することができる。
さらに、現像により形成されたフィルタセグメントおよびブラックマトリックスに薬品耐性を付与するため、熱硬化を行う。
【０３０２】
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
【０３０３】
フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの乾燥膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜５μｍである。
【０３０４】
塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。乾燥条件はカラーフィルタ用感光性組成物に使用する各構成成分の種類や、添加量（配合量）等によって変えることができるが、ネガ型のフォトリソグラフィーを行うためには、未露光部分の現像性を悪化させないために、乾燥時に加熱されない減圧乾燥機を使用することが好ましい。オーブンや赤外線加熱機等を使用して加熱する場合は温度が４０〜８０℃で、１分〜１時間の条件で乾燥するのが好ましい。
【０３０５】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
【０３０６】
なお、紫外線露光感度を上げるために、カラーフィルタ用感光性組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【０３０７】
（カラーフィルター用の感光性組成物の製造方法）
本発明の感光性組成物に着色剤を添加して、カラーフィルタ用感光性組成物として用いる場合、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。着色レジスト材は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、有機溶剤を含有する組成物中に着色剤（Ｄ）を分散させたものである。カラーフィルタ用感光性組成物は、顔料、染料などの着色剤を樹脂などの色素担体および／または溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して顔料分散体を製造し、該顔料分散体にアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、有機溶剤、場合によっては増感剤、多官能チオール、紫外線吸収剤、重合禁止剤、貯蔵安定剤、その他成分を混合攪拌して製造することができる。また、２種以上の顔料を含む感光性着色組成物は、各顔料分散体を別々に色素担体および／または溶剤中に微細に分散したものを混合し、さらにアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、必要に応じて有機溶剤等を混合攪拌して製造することができる。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ）は、顔料分散体を製造する際の色素担体として使用してもよい。
【０３０８】
顔料を樹脂などの色素担体および／または溶剤中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、顔料誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を樹脂および／または溶剤中に分散してなるカラーフィルタ用感光性組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
分散助剤は、顔料１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部の量で用いる。
【０３０９】
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、色素担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の色素担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０３１０】
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、７６５００等、チバ・ジャパン社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。
【０３１１】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０３１２】
顔料誘導体とは、有機顔料に置換基を導入した化合物であり、有機顔料には、一般に顔料とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。顔料誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【実施例】
【０３１３】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。 
また、以下の実施例において、樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量であり、東ソー社製のＧＰＣ−８０２０によって、溶離液はテトラヒドロフランを使用し、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）を３本使用し、流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で測定した。
ＩＲ測定は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅを用いて行った。酸価の測定は次の通り行った。酸価を測定する化合物溶液を約１ｇ秤量し、メチルエチルケトン３０ｇ、水１ｇを加え１０分攪拌した後、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液にて電位差滴定を行った。また、同様の方法で空試験を行った。目的物の不揮発分を２００℃１０分で測定し、得られた滴定値と不揮発分から、化合物溶液の不揮発分１ｇに含まれる酸基（アルカリ可溶性官能基）と当量の水酸化カリウムのｍｇ数を求めた。
エポキシ価の測定は平沼産業社「エポキシ樹脂のエポキシ当量の測定」ＨＩＲＡＮＵＭＡ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ  ＤＡＴＡ  滴定データ  ＣＯＭシリーズ  データＮｏ．Ｍ１（２０１２）に記載の方法で行った。
【０３１４】
＜＜製造例＞＞
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の製造＞
［製造例１］
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０．０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら６０℃に加熱して、同温度でグリシジルメタクリレート３５．０部、メチルメタクリレート４５．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．５部の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに６０℃で１時間反応させた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．０部に溶解させたものを添加し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け共重合体を得た。続いて、反応容器に乾燥空気を注入し、アクリル酸１０．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０．２部、ジメチルベンジルアミン１．３０部、メトキノン０．２６部を入れ、１００℃に加熱して、２０時間撹拌を続け、酸価測定を行って目的物が生成していることを確認した。さらに続けて反応容器にテトラヒドロ無水フタル酸１０．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．７部を入れ、６０℃で３時間撹拌を続け、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。室温に冷却後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈することにより、不揮発分２０％のアルカリ可溶性樹脂溶液Ａ−１を得た。なお重量平均分子量は１２０００であった。
【０３１５】
［製造例２〜６］
表４に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例１と同様にして合成を行い、不揮発分２０％のアルカリ可溶性樹脂Ａ−２〜Ａ−７を得た。
【０３１６】
【表４】
2018091940.tif 000048
表４中の略語について以下に示す。なお、表４中の有機溶剤の量は、合成中に使用した量であって、室温に冷却後に不揮発分を調整するために使用したものは含まれていない。
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ-ＢＭＡ：ｎ-ブチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート：ブレンマーＧ（日油社製）
ＡＡ：アクリル酸
ＴＨＰＡ：１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸：リカシッドＴＨ（新日本理化社製）
【０３１７】
［製造例７］
(第一工程）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４４．０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）５．０部、ｎ-ブチルアクリレート（ｎ-ＢＡ）１５。０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８０。０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３−メルカプト−１,２−プロパンジオール４．０部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．１２部、ＰＧＭＥＡ４５．４部を添加して、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。
（第二工程）
次に、第一工程で得られた溶液に、ピロメリット酸無水物（ＰＭＡ）６．４６部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．２部を仕込み、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化するまで反応させた。
反応溶液を冷却して、ＰＧＭＥＡで固形分調整することにより不揮発分５０％の溶液を調整し、重量平均分子量８１００、酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、のアルカリ可溶性樹脂Ａ−７溶液を得た。主な反応条件（仕込み組成）と、得られた樹脂の評価結果を表５に示す。
【０３１８】
［製造例８〜１６］
表５に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例７と同様にして合成を行い、不揮発分５０％のアルカリ可溶性樹脂Ａ−８〜Ａ−１６を得た。
【表５】
2018091940.tif 000049
表５の各略号は以下のとおりである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ-ＢＡ：ｎ-ブチルアクリレート
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート
２‐ＭＴＡ：２‐メトキシエチルアクリレート
ｎ-ＢＭＡ：ｎ-ブチルメタクリレート
ｔ-ＢＭＡ：ｔｅｒｔ-ブチルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＩＢＮ：２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル
ＰＭＡ：ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業株式会社製）
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン（サンアプロ株式会社製）
【０３１９】
［製造例１７］
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０．０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら６０℃に加熱して、同温度でフルフリルメタクリレート６０．０部、メチルメタクリレート４０．０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．０部の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに６０℃で１時間反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．０部に溶解させたものを添加し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け共重合体を得た。ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。室温に冷却後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈することにより、不揮発分２０％のフリル基を含むアルカリ可溶性樹脂溶液Ａ２−１を得た。なお重量平均分子量は２６０００であった。
【０３２０】
［製造例１８〜２３］
表６に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例１７と同様にして合成を行い、不揮発分２０％のフリル基を含むアルカリ可溶性樹脂溶液Ａ２−１〜Ａ２−７を得た。
【表６】
2018091940.tif 000050
表６の各略号は以下のとおりである。
ＦＭＡ：フルフリルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＯ−ＭＳ：２−メタクリロイロキシエチルコハク酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：ヒドロキシプロピルメタクリレート（２−ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルエステル混合物)
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＴＭＡ：２−メトキシエチルメタクリレート
Ｖ６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬社製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０３２１】
＜＜感光性組成物＞＞
＜感光性組成物の製造＞
［実施例１］
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、１．０μｍのフィルタで濾過し、感光性組成物（ＣＲ−１）を作製した。
アクリル可溶性樹脂Ａ−１                                ：  ２８．３部
光重合性化合物                                                 ：  ３．０部
（東亞合成社製「アロニックスＭ３０９」）
光重合開始剤                                            ：  1．０部
（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」）
レベリング剤                                            ：  １．０部
（ビックケミー社製「ＢＹＫ−３３０」の２％ＰＧＭＥＡ溶液）
溶剤                                                    ：  ６６．７部
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））
【０３２２】
［実施例１〜２６、比較例１〜８］
表７に示した組成、および配合量を用いた以外は実施例１と同様にして調合を行い混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、実施例１〜２６、比較例１〜８にそれぞれ相当する感光性組成物ＣＲ−２〜３４を得た。表５中、Ａ−１〜Ａ−７、Ａ２−１〜Ａ２−７の配合量は、有機溶剤を含む溶液としての値である。
【０３２３】
【表７】
2018091940.tif 000051
表７の各略号は以下のとおりである。
Ｍ３０９：アロニックスＭ―３０９（東亞合成社製）トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ３１０：アロニックスＭ―３１０（東亞合成社製）トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート
Ｍ３５０：アロニックスＭ―３５０（東亞合成社製）トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート
Ｍ４０２：アロニックスＭ―４０２（東亞合成社製）ＤＨＰＡ系６官能アクリレート
Ｍ４０８：アロニックスＭ―４０８（東亞合成社製）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
ＯＸＥ０２： イルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）オキシムエステル系開始剤
【０３２４】
＜感光性組成物の評価＞
得られた感光性組成物を用いて、薬品耐性、脱ガス、外観（相溶性）、現像速度、現像線幅を、下記の方法で評価した。結果を表８に示す。
【０３２５】
［外観（相溶性）の評価］
実施例１〜２６および比較例１〜８の感光性組成物を、ガラス基板上に粘着剤で固定した１００ｍｍ×１００ｍｍ、２５０μｍ厚のポリエチレンナフタレートフィルムに、スピンコーターを用いて減圧乾燥後の仕上がり膜厚が２．０μｍとなるように塗布し、減圧乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、照度２０ｍＷ／ｃｍ２、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線露光を行った。塗布フィルムを１００℃で２０分加熱、放冷し、ガラス基板から剥がして評価用のフィルムを得た。
得られたフィルムについて、ヘイズメーターＮＤＨ−２０００（東京電色社製）測定装置を用いてヘイズ値を測定した。評価のランクは次の通りである。
◎：異物や白濁がなく、ヘイズ値０．５％未満
：非常に良好なレベル
○：異物や白濁がなく、ヘイズ値０．５％以上１．０％未満
：良好なレベル
△：異物や白濁がなく、ヘイズ値１．０％以上１．５％未満
：○と比較すると劣るが実用可能なレベル
×：異物や白濁がある  または  ヘイズ値  １．５％以上
：実用には適さないレベル
【０３２６】
［薬品耐性の評価］
外観の評価と同様の手順で作製した塗布フィルムを１００℃または１５０℃で２０分加熱、放冷し、ガラス基板から剥がして評価用のフィルムを得た。
得られたフィルムについて、感光性組成物の層の膜厚を測定し、フィルムをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに５分室温で浸漬した後、イオン交換水で洗浄、風乾した。その後、フィルムを目視観察および膜厚測定し、膜厚の変化率を計算した。なお、膜厚はアルバック社製の触針式膜厚計ＤＥＫＴＡＫ−３で測定した。評価のランクは次の通りである。
◎：外観、色に変化なく、膜厚変化率の絶対値が３％未満で良好
：非常に良好なレベル
○：外観、色に変化なく、膜厚変化率の絶対値が３％から７％未満で良好
：良好なレベル
△：外観、色に変化なく、膜厚変化率の絶対値が７％から１０％未満
：○と比較すると劣るが実用可能なレベル
×：外観、色に変化あり、および／または、膜厚変化率の絶対値が１０％以上
：実用には適さないレベル
【０３２７】
［脱ガスの評価］
外観の評価と同様の手順で作製した評価用のフィルムから、塗膜を５ｍｇ剥がして採取し、ＴＧ／ＤＴＡ測定を行い、初期重量に対する重量減少率を測定した。ＴＧ／ＤＴＡはセイコーインスツルメンツ社のＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、窒素流量２００ｍＬ／ｍｉｎ、室温から５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し２０分保持するプログラムで測定した。
○：重量減少率１．０％未満
：良好なレベル
△：重量減少率１．０％以上２．０％未満
：○と比較すると劣るが実用可能なレベル
×：重量減少率２％以上
：実用には適さないレベル
【０３２８】
［現像速度の評価］
実施例１〜２６および比較例１〜８の感光性組成物を、ガラス基板上に粘着剤で固定した１００ｍｍ×１００ｍｍ、２５０μｍ厚のポリエチレンナフタレートフィルムに、スピンコーターを用いて減圧乾燥後の仕上がり膜厚が２．０μｍとなるように塗布し、減圧乾燥した。このフィルムを２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いて時間を変えてスプレー現像し、フィルムのフチ部分を除いた塗膜がなくなる時間を目視で判断し、現像時間とした。評価のランクは次の通りである。
◎：１０秒以上〜２０秒未満
○：２０秒以上〜３０秒未満
○△：３０秒以上〜４０秒未満
△：４０秒以上〜６０秒未満
△×：６０秒以上〜８０秒未満
×：８０秒以上現像しても現像残りあり
なお、◎と○が実用上好ましいレベル、○△と△と△×は実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。
【０３２９】
［現像線幅の評価］
実施例１〜２６および比較例１〜８の感光性組成物を、ガラス基板上に粘着剤で固定した１００ｍｍ×１００ｍｍ、２５０μｍ厚のポリエチレンナフタレートフィルムに、スピンコーターを用いて減圧乾燥後の仕上がり膜厚が２．０μｍとなるように塗布し、減圧乾燥した。このフィルムを室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、５０μｍ幅（ピッチ１００μｍ）ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線を照度２０ｍＷ／ｃｍ２、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で照射した。その後、このフィルムを２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブンにて１００℃で２０分間加熱した。放冷した後、ガラス基板から剥がして評価用のフィルムを得た。なお、スプレー現像は、それぞれの感光性組成物を使用したフィルムについて、現像速度の評価で測定した現像時間に１０秒加えた時間で行った。得られたパターンフィルムの光学顕微鏡観察を行い、５０μｍフォトマスク部分でのパターンの幅を測定した。フォトマスクのサイズに近いほど、高精細化が可能で良好な感光性組成物となる。評価のランクは次の通りである。
◎：５０μｍ以上〜５３μｍ未満
○：５３μｍ以上〜５６μｍ未満
○△：５６μｍ以上〜６０μｍ未満
△：６０μｍ以上〜６５μｍ未満
×：６５μｍ以上なお、◎と○が実用上好ましいレベル、○△と△は実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。
【０３３０】
【表８】
2018091940.tif 000052
表８に示すように、実施例１〜２６では、いずれの物性でも実用レベルを満たす結果が得られた。一方、比較例１、２では同じ３官能モノマーであるPO変性TMPTAであるアロニックスM３１０）やEO変性TMPTAであるアロニックスM３５０を使用し、比較例３，４では４官能モノマーであるアロニックスM４０８や、６官能モノマーであるアロニックスM402を使用したが、いずれも薬品耐性が不良な結果となった。さらに、比較例５−８では一般式２で表される構成単位の含有量が全構成単位中４５重量％未満であるアルカリ可溶性樹脂と一般式１で表される光重合性化合物であるアロニックスM３０９を使用したが、いずれも上記物性のいずれかが不良な結果となり、すべてが実用レベルを満たすものは得られなかった。
また、実施例１と比較して実施例２ではオキシムエステル系光重合開始剤を含有することにより薬品耐性、外観、脱ガスの結果は良好となった。
実施例２−７では一般式１で示す３官能モノマーの含有量が該光重合性化合物中70重量%となることで薬品耐性、現像線幅が良好となった。
さらに、実施例８−１１では一般式２で表される単量体に由来する構成成分がアルカリ可溶性樹脂中の含有量を増やすと薬品耐性が良好となった。
実施例１２−２６ではフリル基を有するアルカリ可溶性樹脂（A2）と併用することで薬品耐性が良好となった。
とくに実施例１９−２６では一般式２で表される構成単位を全構成単位中５０重量％含みアルカリ可溶性樹脂（A）薬品耐性、外観、脱ガス、現像速度、現像線幅のすべての項目において実用上好ましいレベルとなった。
【０３３１】
＜＜カラーフィルタ用感光性組成物＞＞
＜カラーフィルタ用感光性組成物の製造＞
【０３３２】
＜顔料の製造方法＞
（赤色微細化顔料（ＰＲ−１）） 
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９（ＰＲ２６９）（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製「Ｔｏｎｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｆ８Ｂ」）１００部、塩化ナトリウム１２００部、及びジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で６時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を３リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、９７部の微細化ナフトールアゾ顔料（ＰＲ−１）を得た。平均一次粒子径は３７ｎｍであった。
【０３３３】
（赤色微細化顔料（ＰＲ−２））
市販のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７９（ＰＲ１７９）（ＢＡＳＦ社製「パリオゲン  マルーン Ｌ−３９２０」）１００部、塩化ナトリウム１２００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で６時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を３リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、９８部の赤色着色剤（ＰＲ−２）を得た。平均一次粒子径は４０．８ｎｍであった。
【０３３４】
緑色微細化顔料（ＰＧ−１））
フタロシアニン系緑色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（ＰＧ７）（トーヨーカラー株式会社製「リオノールグリーン  ＹＳ−０７」）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、１２０℃で４時間混練した。次に、この混練物を５リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、４９０部の緑色着色剤（ＰＧ−１）を得た。平均一次粒子径は５０．２ｎｍであった。
【０３３５】
（青色微細化顔料（ＰＢ−１））
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（ＰＢ１５：６）（トーヨーカラー社製「リオノールブルーＥＳ」）１００部、粉砕した食塩８００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で１２時間混練した。この混合物を温水３０００部に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、９８部の青色着色剤（ＰＢ−１）を得た。平均一次粒子径は２８．３ｎｍであった。
（黄色微細化顔料（ＰＹ−１））
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）（ＢＡＳＦ社製「イルガフォアイエロー  ２Ｒ−ＣＦ」）１００部、塩化ナトリウム７００部、およびジエチレングリコール１８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。この混合物を温水２０００部に投入し、８０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、９５部の黄色着色剤（ＰＹ−１）を得た。平均一次粒子径は４２．３ｎｍであった。
【０３３６】
（黄色微細化顔料（ＰＹ−２））
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＰＹ１８５）（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンイエロー Ｄ１１５５」）に変えた以外は、黄色着色剤（ＰＹ−１）の製造と同様に行い、黄色着色剤（ＰＹ−２）を得た。平均一次粒子径は３８．４ｎｍであった。
【０３３７】
（紫色微細化顔料（ＰＶ−１））
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ＰＶ２３）（クラリアント社製「Ｆａｓｔ ＶｉｏｌｅｔＲＬ」）１２０部、粉砕した食塩１６００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、９０℃で１８時間混練した。この混合物を温水５０００部に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、１１８部の紫色着色剤（ＰＶ−１）を得た。平均一次粒子径は２６．４ｎｍであった。
［赤色着色剤  ＤＲ―１の調製］
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し赤色着色剤体ＤＲ―１を作製した。
赤色微細化顔料（ＰＲ−１）                              ：１２．０部
（アゾ顔料）
アルカリ可溶性樹脂Ａ−８                              ：２３．０部
（ＢＡＳＦ社製「ＥＦＫＡ４３００」）
溶剤                                                      ：６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
【０３３８】
表９のように、着色剤とアルカリ可溶性樹脂を変更した以外は、赤色着色剤分散体ＤＲ―１と同様にして、赤色着色剤分散体ＤＲ―２〜１１、緑色着色剤分散体ＤＧ―１〜９、青色着色剤分散体ＤＢ―１〜９、黄色着色剤分散体ＤＹ―１〜４、紫色着色剤分散体ＤＶ―１を作成した。
【０３３９】
【表９】
2018091940.tif 000053
【０３４０】
［実施例２７］
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、１．０μｍのフィルタで濾過し、赤色感光性着色組成物（RR−１）を作製した。
顔料分散体（ＤＲ−１）                                         ：３０．２部
（ＰＲ２６９）
顔料分散体（ＤＹ−１）                                         ：８．４部
（ＰＹ１３９）
アクリル可溶性樹脂Ａ−１                                ：  １５．２部
光重合性単量体                                                  ：０．７部
（東亞合成社製「アロニックスＭ３０９」）
光重合開始剤                                            ：  ０．３部
（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２」）
レベリング剤                                            ：  １．０部
（ビックケミー社製「ＢＹＫ−３３０」の２％ＰＧＭＥＡ溶液）
溶剤                                                    ：  ４４．２部
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））
【０３４１】
［実施例２７〜１２１、比較例９〜２３］
表１０〜１３に示した組成、および配合量で各材料を混合・攪拌し、１μｍのフィルタで濾過して、各色の感光性着色組成物を得た。
【０３４２】
【表１０】
2018091940.tif 000054
【０３４３】
【表１１】
2018091940.tif 000055
【０３４４】
【表１２】
2018091940.tif 000056
【０３４５】
【表１３】
2018091940.tif 000057
表１０〜１３の各略号は以下のとおりである。
Ｍ４０２：アロニックスＭ―４０２（東亞合成社製）ＤＨＰＡ系６官能アクリレート
【０３４６】
＜カラーフィルタ用感光性組成物の評価＞
得られた感光性組成物を用いて、薬品耐性、脱ガス、外観、現像速度、現像線幅を、下記の方法で評価した。結果を表１４〜１６に示す。
【０３４７】
［外観の評価］
実施例２７〜１２１、比較例９〜２３の感光性組成物を、ガラス基板上に粘着剤で固定した１００ｍｍ×１００ｍｍ、２５０μｍ厚のポリエチレンナフタレートフィルムに、スピンコーターを用いて減圧乾燥後の仕上がり膜厚が２．０μｍとなるように塗布し、減圧乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、照度２０ｍＷ／ｃｍ２、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線露光を行った。塗布フィルムを１００℃で２０分加熱、放冷し、ガラス基板から剥がして、評価用のフィルムを得た。
得られたフィルムについて、ヘイズメーターＮＤＨ−２０００（東京電色社製）測定装置を用いてヘイズ値を測定した。評価のランクは次の通りである。
◎：異物や白濁がなく、ヘイズ値０．５％未満
：非常に良好なレベル
○：異物や白濁がなく、ヘイズ値０．５％以上１．０％未満
：良好なレベル
△：異物や白濁がなく、ヘイズ値１．０％以上１．５％未満
：○と比較すると劣るが実用可能なレベル
×：異物や白濁がある  または  ヘイズ値  １．５％以上
：実用には適さないレベル
【０３４８】
［薬品耐性の評価］
外観の評価と同様の手順で作製した塗布フィルムを１００℃または１５０℃で２０分加熱、放冷し、ガラス基板から剥がして、評価用のフィルムを得た。
得られたフィルムについて、色度を測定し、フィルムをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに５分室温で浸漬した後、イオン交換水で洗浄、風乾した。その後、フィルムを目視観察および色度測定し、色差ΔＥを計算した。なお、色度はＣ光源を用いた顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）で測定した。評価のランクは次の通りである。
◎：外観に変化なく、ΔＥ≦１．０
：非常に良好なレベル
○：外観に変化なく、１．０＜ΔＥ≦２．０
：良好なレベル
△：外観に変化なく、２．０＜ΔＥ≦３．０
：○と比較すると劣るが実用可能なレベル
×：外観に変化あり、および／または、３．０＜ΔＥ
：実用には適さないレベル
【０３４９】
［脱ガスの評価］
外観の評価と同様の手順で作製した評価用のフィルムから、塗膜を５ｍｇ剥がして採取し、ＴＧ／ＤＴＡ測定を行い、初期重量に対する重量減少率を測定した。ＴＧ／ＤＴＡはセイコーインスツルメンツ社のＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、窒素流量２００ｍＬ／ｍｉｎ、室温から５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し２０分保持するプログラムで測定した。
○：重量減少率１．０％未満
：良好なレベル
△：重量減少率１．０％以上２．０％未満
：○と比較すると劣るが実用可能なレベル
×：重量減少率２％以上
：実用には適さないレベル
【０３５０】
［現像速度の評価］
実施例２７〜１２１、比較例９〜２３の感光性組成物を、ガラス基板上に粘着剤で固定した１００ｍｍ×１００ｍｍ、２５０μｍ厚のポリエチレンナフタレートフィルムに、スピンコーターを用いて減圧乾燥後の仕上がり膜厚が２．０μｍとなるように塗布し、減圧乾燥した。このフィルムを２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いて時間を変えてスプレー現像し、フィルムのフチ部分を除いた塗膜がなくなる時間を目視で判断し、現像時間とした。評価のランクは次の通りである。
◎：１０秒以上〜２０秒未満
○：２０秒以上〜３０秒未満
○△：３０秒以上〜４０秒未満
△：４０秒以上〜６０秒未満
△×：６０秒以上〜８０秒未満
×：８０秒以上現像しても現像残りあり
なお、◎と○が実用上好ましいレベル、○△と△と△×は実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。
【０３５１】
［現像線幅の評価］
実施例２７〜１２１、比較例９〜２３の感光性組成物を、ガラス基板上に粘着剤で固定した１００ｍｍ×１００ｍｍ、２５０μｍ厚のポリエチレンナフタレートフィルムに、スピンコーターを用いて減圧乾燥後の仕上がり膜厚が２．０μｍとなるように塗布し、減圧乾燥した。このフィルムを室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、５０μｍ幅（ピッチ１００μｍ）ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線を照度２０ｍＷ／ｃｍ２、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で照射した。その後、このフィルムを２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブンにて１００℃で２０分間加熱した。放冷した後、ガラス基板から剥がして評価用のフィルムを得た。なお、スプレー現像は、それぞれの感光性組成物を使用したフィルムについて、現像速度の評価で測定した現像時間に１０秒加えた時間で行った。得られたパターンフィルムの光学顕微鏡観察を行い、５０μｍフォトマスク部分でのパターンの幅を測定した。フォトマスクのサイズに近いほど、高精細化が可能で良好な感光性組成物となる。評価のランクは次の通りである。
◎：５０μｍ以上〜５３μｍ未満
○：５３μｍ以上〜５６μｍ未満
○△：５６μｍ以上〜６０μｍ未満
△：６０μｍ以上〜６５μｍ未満
×：６５μｍ以上
なお、◎と○が実用上好ましいレベル、○△と△は実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。
【０３５２】
【表１４】
2018091940.tif 000058
【０３５３】
【表１５】
2018091940.tif 000059
【０３５４】
【表１６】
2018091940.tif 000060
表１４〜１６に示すように、実施例２６〜１１７の感光性着色組成物は、表８に示した感光性組成物の結果と同様の結果を示し、感光性着色組成物としても薬品耐性、脱ガス、外観、保存安定性、現像速度、現像線幅がいずれも良好であった。
比較例９，１０、１４，１５、１９，２０の感光性着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂（A）中に一般式２で表される単量体構成成分が含んだとしても一般式１で表される光重合性単量体を含まなければ上記の物性のいずれかが不良な結果となり、実用レベルを満たすものは得られなかった。
比較例１１〜１３、１６〜１８、２１〜２３の感光着色組成物は一般式１で表される単量体を含む場合でも一般式２で表される単量体構成成分がアルカリ可溶性樹脂（A）に含まれなければ上記の物性のいずれかが不良な結果となり、実用レベルを満たすものは得られなかった。
上記のように低温での薬品耐性が得られていることと、脱ガスが少ないこと、解像性が良好であることから、有機ＥＬディププレイに使用した場合にも、有機ＥＬ素子にダメージを与えることなく、好適に使用することが可能であった。