(57)【要約】【課題】繰り返し充放電時の金属リチウム析出耐性の高い非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示される非水電解質二次電池は、正極活物質を含有する正極活物質層５４を備える正極５０、負極６０、および該正負極間に介在するセパレータ７０を有する電極体２０と、非水電解質と、を含む。当該非水電解質二次電池においては、正極活物質層５４内、正極活物質層５４表面、セパレータ７０表面、およびセパレータ７０内の少なくともいずれかに、Ａｇ含有ゼオライトが配置されている。【選択図】図１
2018018785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極活物質層を備える正極、負極、および該正負極間に介在するセパレータを有する電極体と、
非水電解質と、
を含む非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質層内、前記正極活物質層表面、前記セパレータ表面、および前記セパレータ内の少なくともいずれかに、Ａｇ含有ゼオライトが配置されている、
非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解質二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。
【０００３】
非水電解質二次電池の典型的な一構成においては、正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を備える。当該正極活物質には、典型的にはリチウムとその他の金属とを含むリチウム複合金属酸化物やリチウム遷移金属リン酸化合物等が用いられており、当該その他の金属の代表的な例としては、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）などがある。
【０００４】
非水電解質二次電池においては、特に高温で充放電を繰り返すうちに、非水電解質の分解による酸（例、フッ酸）の発生などに起因して、正極活物質から上記その他の金属が溶出し、この溶出金属が、電池特性に悪影響を及ぼし得ることが知られている。そこで、特許文献１には、リチウムイオン二次電池の容量劣化を抑制するために、正極活物質層中にゼオライトを配置して、これにより正極活物質から溶出したＦｅ又はＭｎをトラップする技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５３０９９２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者が鋭意検討した結果、溶出金属を通常のゼオライトを用いてトラップする特許文献１に記載の技術には、非水電解質二次電池を繰り返し充放電した場合の金属リチウム析出耐性に改善の余地があることがわかった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、繰り返し充放電時の金属リチウム析出耐性の高い非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに開示される非水電解質二次電池は、正極活物質を含有する正極活物質層を備える正極、負極、および該正負極間に介在するセパレータを有する電極体と、非水電解質と、を含む。当該非水電解質二次電池においては、前記正極活物質層内、前記正極活物質層表面、前記セパレータ表面、および前記セパレータ内の少なくともいずれかに、Ａｇ含有ゼオライトが配置されている。
このような構成によれば、正極活物質からの溶出金属をゼオライトでトラップすることができるのみならず、ゼオライトから放出されたＡｇイオンを負極に析出させて担持させることができるため、負極の抵抗を減少させることができる。その結果、繰り返し充放電時の金属リチウム析出耐性を高めることができる。したがって、このような構成によれば、繰り返し充放電時の金属リチウム析出耐性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の積層構造の一部を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解質二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１１】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
【００１２】
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
【００１３】
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
【００１４】
正極シート５０および負極シート６０には、従来のリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様のものを特に制限なく使用することができる。典型的な一態様を以下に示す。
【００１５】
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。Ａｇ含有ゼオライトによりトラップしやすいイオンを溶出することから正極活物質として好ましくは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物である。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
【００１６】
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００１７】
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
【００１８】
また、セパレータ７０には、図３に示すように、耐熱層（ＨＲＬ）７２と基材層７４とを有するものを使用してもよい。耐熱層７２は、アルミナ、ベーマイト、およびマグネシア等の無機フィラーを含み、必要に応じ、バインダ（例、アクリル系ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、増粘剤（例、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等）などを含み得る。基材層７４には、上述の多孔性シートを使用し得る。
【００１９】
本実施形態においては、正極活物質層５４内、正極活物質層５４表面、セパレータ７０表面、およびセパレータ７０内の少なくともいずれかに、Ａｇ含有ゼオライトが配置されている。以下、これについて態様を例示しながら具体的に説明する。
【００２０】
本実施形態の一態様では、正極活物質層５４内に、Ａｇ含有ゼオライトが均一に分散して存在している。このようにして、正極活物質層５４内にＡｇ含有ゼオライトが配置されている。また、正極活物質層５４内に均一にＡｇ含有ゼオライトが配置されているので、正極活物質層５４表面にも、低濃度ながらＡｇ含有ゼオライトが配置されている。正極活物質層５４内にＡｇ含有ゼオライトが均一に分散して存在している正極シート５０は、例えば、正極活物質と、Ａｇ含有ゼオライトと、必要に応じ導電材、バインダ等とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒中で均一に混合して得られる正極ペースト（正極スラリー、正極インクを包含する。）を調製し、正極ペーストを正極集電体５２の片面または両面上に塗布した後、乾燥することによって作製することができる。
【００２１】
本実施形態の別の一態様では、正極活物質層５４表面に、Ａｇ含有ゼオライト層が設けられている。このようにして、正極活物質層５４表面にＡｇ含有ゼオライトが高濃度に配置されている。正極活物質層５４表面にＡｇ含有ゼオライト層が設けられている正極シート５０は、例えば、正極活物質層５４上に、Ａｇ含有ゼオライトと、必要に応じバインダ等とを含む塗工液を塗布した後、乾燥することにより作製することができる。
【００２２】
本実施形態のまた別の一態様では、セパレータ７０が、耐熱層７２と基材層７４とを有し、耐熱層７２内にＡｇ含有ゼオライトが均一に分散して存在している。このようにして、セパレータ７０表面に、Ａｇ含有ゼオライトが配置されている。耐熱層７２は、基材層７４の正極５０に対向する表面上に設けられていてもよいし、基材層７４の負極６０に対向する表面上に設けられていてもよい。耐熱層７２内にＡｇ含有ゼオライトが均一に分散して存在しているセパレータ７０は、例えば、基材層７４となる多孔性シート上に、無機フィラーと、Ａｇ含有ゼオライトと、必要に応じバインダ、増粘剤等とを含む塗工液を塗布した後、乾燥することにより作製することができる。
【００２３】
本実施形態のさらに別の一態様では、セパレータ７０が、耐熱層７２と基材層７４との間に、Ａｇ含有ゼオライト層が設けられている。このようにして、セパレータ７０内にＡｇ含有ゼオライトが配置されている。耐熱層７２と基材層７４との間にＡｇ含有ゼオライト層が設けられているセパレータ７０は、例えば、基材層７４となる多孔性シート上に、Ａｇ含有ゼオライトと、必要に応じバインダ等とを含む塗工液を塗布した後、乾燥してＡｇ含有ゼオライト層を作製し、当該Ａｇ含有ゼオライト層上に常法に従い耐熱層７２を設けることにより作製することができる。あるいは、多孔性シートのみのセパレータ７０内にＡｇ含有ゼオライトを配置してもよい。
【００２４】
以上、本実施形態に関する４つの態様を説明したが、本実施形態において、上記４つの態様のうちの２つ以上の態様を組み合わせることもできる。
【００２５】
本実施形態では、Ａｇ含有ゼオライトが用いられる。すなわち、ゼオライトは、二酸化ケイ素からなる骨格を基本とし、一部のケイ素がアルミニウムで置換されることによって、結晶格子全体が負に帯電しており、電荷のバランスを取るために、１価の陽イオンを含む。通常のゼオライトは、１価の陽イオンとしてＮａイオンを含むが、本実施形態で用いられるゼオライトは、１価の陽イオンとしてＡｇイオンを含む。
【００２６】
正極活物質からの溶出金属は、負極上に堆積して、負極の活性面を閉塞する。負極の活性面が閉塞された部分においては、金属リチウムが析出し易いため、非水電解質二次電池を繰り返し充放電した場合の金属リチウム析出耐性が低下する。従来のように通常のゼオライトを用いた場合でも、正極活物質からの溶出金属をゼオライトでトラップすることにより、溶出金属の負極上での堆積を抑制することができるため、金属リチウム析出耐性は向上する。
【００２７】
しかしながら、通常のゼオライトは、Ｎａイオンを含有するのに対し、本実施形態で用いられるゼオライトは、Ａｇイオンを含有する。そのため、正極活物質からの溶出金属をゼオライトがトラップすると、ゼオライトからＡｇイオンが放出される。ゼオライトから放出されたＡｇイオンは、負極６０（特に負極活物質層６４）上に析出して担持される。ＡｇはＬｉを透過しやすく良好なＬｉイオン伝導性を有するため、これにより負極６０の抵抗を減少させることができる。このようなことから、本実施形態のようにＡｇ含有ゼオライトを用いた場合には、通常のＮａ含有ゼオライトを使用した場合よりも、繰り返し充放電時の金属リチウム析出耐性を顕著に高くすることができる。また、負極６０の抵抗を下げるために負極６０（特に負極活物質層６４）上にＡｇ被膜を形成する方法としても、簡便さにおいて優れている。
【００２８】
Ａｇ含有ゼオライトの細孔径は、トラップすべき金属イオンの種類（すなわち、正極活物質に含まれる金属の種類）に応じて適宜決定すればよい。つまり、Ａｇ含有ゼオライトの細孔径は、トラップすべき金属イオンをトラップ可能な細孔径を適宜採用すればよく、特に、トラップすべき金属イオンよりもやや大きな細孔径を適宜採用すればよい。
Ａｇ含有ゼオライトは、Ｎａ含有ゼオライトのＮａイオンをＡｇイオンと交換することにより入手することができ、市販品として入手することも可能である。
【００２９】
非水電解質は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００３０】
なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
【００３１】
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００３２】
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される技術は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池にも適用可能である。
【００３３】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３４】
＜ゼオライトの準備＞
（Ｎａ含有ゼオライト）
細孔径４オングストロームのＮａ含有ゼオライトに対して平均粒子径１μｍになるように粉砕処理を施したものを使用した。
（Ｌｉ含有ゼオライト）
平均粒子径１μｍになるように粉砕処理を施したＮａ含有ゼオライトのＮａイオンの９０％を、イオン交換法によりＬｉイオンに置換したものを使用した。
（Ａｇ含有ゼオライト）
平均粒子径１μｍになるように粉砕処理を施したＮａ含有ゼオライトのＮａイオンの９０％を、イオン交換法によりＡｇイオンに置換したものを使用した。
【００３５】
＜電池Ｎｏ．１の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、アルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布し（塗布量：片面あたり６ｍｇ／ｃｍ２）、乾燥して正極を作製した。
また、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、増粘剤としてのＣＭＣと、バインダとしてのＳＢＲとを、Ｃ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布し（塗布量：片面あたり３ｍｇ／ｃｍ２）、乾燥して負極を作製した。
ベーマイトと、バインダとしてのアクリル系ポリマーと、増粘剤としてのＣＭＣとを、ベーマイト：アクリル系ポリマー：ＣＭＣ＝９５：２．５：２．５の質量比でイオン交換水と混合して、耐熱層形成用の塗工液を調製した。この塗工液を、シート状のセパレータ基材（平均厚み２０μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔性シート）の片面に塗布し（塗布量：０．７５ｍｇ／ｃｍ２）、乾燥してセパレータを作製した。
作製した、正極と負極とセパレータとを、セパレータが正負極間に介在するように積層し、捲回させて電極体を得た。このときセパレータの耐熱層は、負極に対向するようにした。
作製した電極体を電池ケースに収容した。続いて、電池ケースの開口部から非水電解質を注入し、当該開口部を気密に封止してリチウムイオン二次電池組立体を作製した。なお、非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。電極体に非水電解質を充分に含浸させた後、リチウムイオン二次電池組立体に初期充電を施し、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）１００％で６０℃にて２４時間エージング処理して、電池Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池を得た。
【００３６】
＜電池Ｎｏ．２の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦと、Ｎａ含有ゼオライトとを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ：Ｎａ含有ゼオライト＝９０：８：２：５の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、アルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布し（塗布量：片面あたり６．３ｍｇ／ｃｍ２）、乾燥して正極を作製した。
この正極を用いた以外は、電池Ｎｏ．１の作製手順と同様にして電池Ｎｏ．２のリチウムイオン二次電池を得た。
【００３７】
＜電池Ｎｏ．３の作製＞
ベーマイトと、Ｎａ含有ゼオライトと、バインダとしてのアクリル系ポリマーと、増粘剤としてのＣＭＣとを、ベーマイト：Ｎａ含有ゼオライト：アクリル系ポリマー：ＣＭＣ＝５５：４０：２．５：２．５の質量比でイオン交換水と混合して、耐熱層形成用の塗工液を調製した。この塗工液を、シート状のセパレータ基材（平均厚み２０μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔性シート）の片面に塗布し（塗布量：０．７５ｍｇ／ｃｍ２）、乾燥してセパレータを作製した。
このセパレータを用いた以外は、電池Ｎｏ．１の作製手順と同様にして電池Ｎｏ．３のリチウムイオン二次電池を得た。
【００３８】
＜電池Ｎｏ．４の作製＞
ベーマイトと、Ｎａ含有ゼオライトと、バインダとしてのアクリル系ポリマーと、増粘剤としてのＣＭＣとを、ベーマイト：Ｎａ含有ゼオライト：アクリル系ポリマー：ＣＭＣ＝５５：４０：２．５：２．５の質量比でイオン交換水と混合して、耐熱層形成用の塗工液を調製した。この塗工液を、シート状のセパレータ基材（平均厚み２０μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔性シート）の片面に塗布し（塗布量：０．７５ｍｇ／ｃｍ２）、乾燥してセパレータを作製した。
このセパレータを用い、電極体作製時に、セパレータの耐熱層が正極に対向するようにした以外は、電池Ｎｏ．１の作製手順と同様にして電池Ｎｏ．４のリチウムイオン二次電池を得た。
【００３９】
＜電池Ｎｏ．５の作製＞
負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、増粘剤としてのＣＭＣと、バインダとしてのＳＢＲと、Ｎａ含有ゼオライトとを、Ｃ：ＣＭＣ：ＳＢＲ：Ｎａ含有ゼオライト＝９８：１：１：９の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布し（塗布量：片面あたり３．３ｍｇ／ｃｍ２）、乾燥して負極を作製した。
この負極を用いた以外は、電池Ｎｏ．１の作製手順と同様にして電池Ｎｏ．５のリチウムイオン二次電池を得た。
【００４０】
＜電池Ｎｏ．６の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦと、Ｌｉ含有ゼオライトとを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ：Ｌｉ含有ゼオライト＝９０：８：２：５の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、アルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布し（塗布量：片面あたり６．３ｍｇ／ｃｍ２）、乾燥して正極を作製した。
この正極を用いた以外は、電池Ｎｏ．１の作製手順と同様にして電池Ｎｏ．６のリチウムイオン二次電池を得た。
【００４１】
＜電池Ｎｏ．７の作製＞
ベーマイトと、Ｌｉ含有ゼオライトと、バインダとしてのアクリル系ポリマーと、増粘剤としてのＣＭＣとを、ベーマイト：Ｌｉ含有ゼオライト：アクリル系ポリマー：ＣＭＣ＝５５：４０：２．５：２．５の質量比でイオン交換水と混合して、耐熱層形成用の塗工液を調製した。この塗工液を、シート状のセパレータ基材（平均厚み２０μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔性シート）の片面に塗布し（塗布量：０．７５ｍｇ／ｃｍ２）、乾燥してセパレータを作製した。
このセパレータを用いた以外は、電池Ｎｏ．１の作製手順と同様にして電池Ｎｏ．７のリチウムイオン二次電池を得た。
【００４２】
＜電池Ｎｏ．８の作製＞
ベーマイトと、Ｌｉ含有ゼオライトと、バインダとしてのアクリル系ポリマーと、増粘剤としてのＣＭＣとを、ベーマイト：Ｌｉ含有ゼオライト：アクリル系ポリマー：ＣＭＣ＝５５：４０：２．５：２．５の質量比でイオン交換水と混合して、耐熱層形成用の塗工液を調製した。この塗工液を、シート状のセパレータ基材（平均厚み２０μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔性シート）の片面に塗布し（塗布量：０．７５ｍｇ／ｃｍ２）、乾燥してセパレータを作製した。
このセパレータを用い、電極体作製時に、セパレータの耐熱層が正極に対向するようにした以外は、電池Ｎｏ．１の作製手順と同様にして電池Ｎｏ．８のリチウムイオン二次電池を得た。
【００４３】
＜電池Ｎｏ．９の作製＞
負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、増粘剤としてのＣＭＣと、バインダとしてのＳＢＲと、Ｌｉ含有ゼオライトとを、Ｃ：ＣＭＣ：ＳＢＲ：Ｌｉ含有ゼオライト＝９８：１：１：９の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布し（塗布量：片面あたり３．３ｍｇ／ｃｍ２）、乾燥して負極を作製した。
この負極を用いた以外は、電池Ｎｏ．１の作製手順と同様にして電池Ｎｏ．９のリチウムイオン二次電池を得た。
【００４４】
＜電池Ｎｏ．１０の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦと、Ａｇ含有ゼオライトとを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ：Ａｇ含有ゼオライト＝９０：８：２：５の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、アルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布し（塗布量：片面あたり６．３ｍｇ／ｃｍ２）、乾燥して正極を作製した。
この正極を用いた以外は、電池Ｎｏ．１の作製手順と同様にして電池Ｎｏ．１０のリチウムイオン二次電池を得た。
【００４５】
＜電池Ｎｏ．１１の作製＞
ベーマイトと、Ａｇ含有ゼオライトと、バインダとしてのアクリル系ポリマーと、増粘剤としてのＣＭＣとを、ベーマイト：Ａｇ含有ゼオライト：アクリル系ポリマー：ＣＭＣ＝５５：４０：２．５：２．５の質量比でイオン交換水と混合して、耐熱層形成用の塗工液を調製した。この塗工液を、シート状のセパレータ基材（平均厚み２０μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔性シート）の片面に塗布し（塗布量：０．７５ｍｇ／ｃｍ２）、乾燥してセパレータを作製した。
このセパレータを用いた以外は、電池Ｎｏ．１の作製手順と同様にして電池Ｎｏ．１１のリチウムイオン二次電池を得た。
【００４６】
＜電池Ｎｏ．１２の作製＞
ベーマイトと、Ａｇ含有ゼオライトと、バインダとしてのアクリル系ポリマーと、増粘剤としてのＣＭＣとを、ベーマイト：Ａｇ含有ゼオライト：アクリル系ポリマー：ＣＭＣ＝５５：４０：２．５：２．５の質量比でイオン交換水と混合して、耐熱層形成用の塗工液を調製した。この塗工液を、シート状のセパレータ基材（平均厚み２０μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔性シート）の片面に塗布し（塗布量：０．７５ｍｇ／ｃｍ２）、乾燥してセパレータを作製した。
このセパレータを用い、電極体作製時に、セパレータの耐熱層が正極に対向するようにした以外は、電池Ｎｏ．１の作製手順と同様にして電池Ｎｏ．１２のリチウムイオン二次電池を得た。
【００４７】
＜電池Ｎｏ．１３の作製＞
負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、増粘剤としてのＣＭＣと、バインダとしてのＳＢＲと、Ａｇ含有ゼオライトとを、Ｃ：ＣＭＣ：ＳＢＲ：Ａｇ含有ゼオライト＝９８：１：１：９の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布し（塗布量：片面あたり３．３ｍｇ／ｃｍ２）、乾燥して負極を作製した。
この負極を用いた以外は、電池Ｎｏ．１の作製手順と同様にして電池Ｎｏ．１３のリチウムイオン二次電池を得た。
【００４８】
＜初期限界電流値評価＞
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３のリチウムイオン二次電池を、−１０℃の環境下に置き、所定の電流値で、５秒間充電、１０分間休止、５秒間放電、１０分間休止を１サイクルとする充放電サイクルを１０００サイクル実施した。その後、各リチウムイオン二次電池を解体し、負極上での金属リチウムの析出の有無を確認した。負極上での金属リチウムの析出が確認されなかった電流値のうち、最大の電流値を限界電流値とした。Ｎｏ．１に係るリチウムイオン二次電池の限界電流値を基準としたときの、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１３に係るリチウムイオン二次電池の限界電流値の比を百分率（％）で求めた。結果を表１に示す。
【００４９】
＜耐久後限界電流値評価＞
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３に係るリチウムイオン二次電池を、７５℃の高温環境下で６０日間保管して劣化させた。その後Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３に係るリチウムイオン二次電池を、−１０℃の環境下に置き、所定の電流値で、５秒間充電、１０分間休止、５秒間放電、１０分間休止を１サイクルとする充放電サイクルを１０００サイクル実施した。その後、各リチウムイオン二次電池を解体し、負極上での金属リチウムの析出の有無を確認した。負極上での金属リチウムの析出が確認されなかった電流値のうち、最大の電流値を限界電流値とした。Ｎｏ．１に係るリチウムイオン二次電池の限界電流値を基準としたときの、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１３に係るリチウムイオン二次電池の限界電流値の比を百分率（％）で求めた。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2018018785.tif 000003
【００５１】
表１において、限界電流値比の値が大きいほど、金属リチウム析出耐性が高いことを意味する。Ｎｏ．１の電池とＮｏ．２〜Ｎｏ．４の電池との比較により、通常のゼオライト（即ち、Ｎａ含有ゼオライト）を用いた場合、正極活物質から溶出した金属イオンをトラップすることができるため、金属リチウム析出耐性が少し向上している。しかしながら、Ｎｏ．５の電池では、金属リチウム析出耐性が悪化した。これは、正極活物質から溶出した金属イオンは、負極表面で析出してしまうため、ゼオライトを負極活物質層内に配置しても溶出した金属イオンをほとんどトラップすることができないことに加えて、負極活物質中に電子伝導性が低いものを混合することになり、負極の電子伝導性が悪化したためと考えられる。
Ｎｏ．６〜Ｎｏ．９の電池では、通常のゼオライト（即ち、Ｎａ含有ゼオライト）に代えてＬｉ含有ゼオライトを用いたが、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５の電池と同様の結果が得られた。
一方、Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１３の電池では、通常のゼオライト（即ち、Ｎａ含有ゼオライト）に代えてＡｇ含有ゼオライトを用いたが、Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１２の電池では、金属リチウム析出耐性が大幅に向上した。これは、正極活物質層内、正極活物質層表面、セパレータ表面、およびセパレータ内の少なくともいずれかに配置されたＡｇ含有ゼオライトが、正極活物質から溶出した金属イオンをトラップすることができることに加えて、ゼオライトのイオン交換によって放出されたＡｇイオンが負極で還元されて負極活物質表面にＡｇの被膜を形成し、これにより負極の抵抗が低減したためと考えられる。これに対し、Ａｇ含有ゼオライトを負極活物質層内に配置したＮｏ．１３の電池では、Ｎｏ．５の電池と同様の結果が得られた。これは、Ａｇ含有ゼオライトを負極活物質層内に配置しても、溶出した金属イオンをほとんどトラップすることができずにＡｇイオンの放出が起こらず、また、負極活物質中に電子伝導性が低いものを混合することとなって負極の電子伝導性が悪化したためと考えられる。
以上のことから、正極活物質層内、正極活物質層表面、セパレータ表面、およびセパレータ内の少なくともいずれかに、Ａｇ含有ゼオライトが配置されている、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、繰り返し充放電時の金属リチウム析出耐性が高いことがわかる。
【００５２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５３】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極シート（正極）
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極シート（負極）
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータシート（セパレータ）
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2018018785.tif 000004
【図２】
2018018785.tif 000005
【図３】
2018018785.tif 000006