(57)【要約】【課題】  艶が抑えられた塗膜外観を得ることができ、貯蔵安定性が高い水性艶消し塗料を提供する。【解決手段】  少なくとも、（Ａ）ポリウレタン樹脂と、（Ｂ）重合性不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有さない重合性化合物と、（Ｃ）粒子径が１，０００ｎｍ以上、１００，０００ｎｍ以下の粒状充填材と、（Ｄ）コロイダルシリカとが、水系媒体中に分散されており、（Ｄ）コロイダルシリカの粒子径が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である、水性艶消し塗料によって解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
（Ａ）ポリウレタン樹脂と、
（Ｂ）重合性不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有さない重合性化合物と、
（Ｃ）粒子径が１，０００ｎｍ以上、１００，０００ｎｍ以下の粒状充填材と、
（Ｄ）コロイダルシリカと
が、水系媒体中に分散されており、
（Ｄ）コロイダルシリカの粒子径が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である、
水性艶消し塗料。
【請求項２】
（Ｃ）粒状充填材がシリカである、請求項１に記載の水性艶消し塗料。
【請求項３】
（Ｄ）コロイダルシリカの粒子径が１５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の水性艶消し塗料。
【請求項４】
（Ｄ）コロイダルシリカの含有量が（Ａ）ポリウレタン樹脂と（Ｂ）重合性不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有さない重合性化合物との総重量１００重量部に対して、１重量部以上、１５重量部以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性艶消し塗料。
【請求項５】
さらに、光重合開始剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性艶消し塗料。
【請求項６】
ポリウレタン樹脂が重合性不飽和基を有さないポリウレタン樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性艶消し塗料。
【請求項７】
ポリウレタン樹脂が重合性不飽和基を有するポリウレタン樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性艶消し塗料。
【請求項８】
ポリウレタン樹脂が重合性不飽和基を有さないポリウレタン樹脂と重合性不飽和基を有するポリウレタン樹脂との両方を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性艶消し塗料。
【請求項９】
重合性不飽和基を有さないポリウレタン樹脂が、酸性基含有ポリオール由来の構造と、酸性基非含有ポリオール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造を有する、請求項１〜８記載の水性艶消し塗料。
【請求項１０】
重合性不飽和基を有するポリウレタン樹脂が、酸性基含有ポリオール由来の構造と、酸性基非含有ポリオール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造と、水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有する、請求項１〜８記載の水性艶消し塗料。
【請求項１１】
合成樹脂からなる表面を有する成形体の合成樹脂面に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性艶消し塗料を塗布、乾燥し、硬化させた硬化塗膜が積層された積層体。
【請求項１２】
合成樹脂がポリ塩化ビニル樹脂である、請求項１１に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線をはじめとする活性エネルギー線や熱で硬化可能な水性艶消し塗料及びそれを用いた積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物が重合することで製造され、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、合成皮革、インキバインダー等に用いられる材料として知られている。
ところで、ポリカーボネートポリオールはポリウレタン樹脂の機能や特性を高める有用な原料として知られており、当該ポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、例えば、耐水性、耐光性、耐熱性、耐油性及び耐溶剤性に優れることも知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、重合性不飽和基を有さないポリウレタン樹脂と、重合性不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有さない重合性化合物と、粒状充填材とから成る水性艶消し塗料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
更に、エチレン性不飽和二重結合を有するリン酸エステル化合物、エチレン性不飽和二重結合と塩を形成し得る基とを併せ有する水性ポリウレタン樹脂、及びコロイダルシリカを含有する活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１２０７５７号公報
【特許文献２】特開２０１６−２０４４６５号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／８５０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献２において開示されるポリウレタン樹脂水分散体は、艶消しの効果があるものの、水性艶消し塗料の貯蔵安定性が不十分であった。例えば、４０℃で１ヶ月保管した水性艶消し塗料を使用した場合、十分な艶消し効果が得られなかった。特許文献３において開示されるようなエチレン性不飽和二重結合を有するリン酸エステル化合物、エチレン性不飽和二重結合と塩を形成し得る基とを併せ有する水性ポリウレタン樹脂、及びコロイダルシリカを含有する組成物は、硬化後の塗膜の艶が十分に抑えられないという問題があった。
本発明は、艶が抑えられた塗膜外観を得ることができ、貯蔵安定性が高い水性艶消し塗料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、課題を克服すべく種々の検討を行った結果、ポリウレタン樹脂と、重合性化合物と、粒状充填材と、コロイダルシリカを水系媒体中に分散させることで、課題が解決できることを見出した。上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【０００７】
本発明は、少なくとも、
（Ａ）ポリウレタン樹脂と、
（Ｂ）重合性不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有さない重合性化合物と、
（Ｃ）粒子径が１，０００ｎｍ以上、１００，０００ｎｍ以下の粒状充填材と、
（Ｄ）コロイダルシリカと
が、水系媒体中に分散されており、
（Ｄ）コロイダルシリカの粒子径が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である、
水性艶消し塗料である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、艶が抑えられた塗膜外観を得ることができ、貯蔵安定性が高い水性艶消し塗料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の水性艶消し塗料は、少なくとも、
（Ａ）ポリウレタン樹脂と、
（Ｂ）重合性不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有さない重合性化合物と、
（Ｃ）粒子径が１，０００ｎｍ以上、１００，０００ｎｍ以下の粒状充填材と、
（Ｄ）コロイダルシリカと
が、水系媒体中に分散されているが、
（Ａ）ポリウレタン樹脂は、（Ａ１）重合性不飽和基を有さないポリウレタン樹脂、及び／または、（Ａ２）重合性不飽和基を有するポリウレタン樹脂が好適に使用される。
【００１０】
（Ａ１）重合性不飽和基を有さないポリウレタン樹脂と（Ａ２）重合性不飽和基を有するポリウレタン樹脂とを含む（Ａ）ポリウレタン樹脂が特に好適に使用される。
【００１１】
前記（Ａ）ポリウレタン樹脂の平均粒子径は、本発明の課題を解決するものであって、かつ艶消し効果を奏するものであれば特に制限されるものではないが、具体的には５００μｍ以下であり、好適には３００μｍ以下、さらに好適には１００μｍ以下、より好適には５０μｍ以下である。また、より本発明の効果を発現させるためには、好適には１０μｍ以下であり、更に好適には５μｍ以下、特に好適には１μｍ以下である。
ここで、前記平均粒子径は、公知の方法によって測定でき、例えば、動的光散乱法のキュムラント法により算出することができる。
【００１２】
＜（Ａ１）重合性不飽和基を有さないポリウレタン樹脂＞
（Ａ）ポリウレタン樹脂としては、（Ａ１）重合性不飽和基を有さないポリウレタン樹脂、及び／または、（Ａ２）重合性不飽和基を有するポリウレタン樹脂が好適に使用されるが、（Ａ１）重合性不飽和基を有さないポリウレタン樹脂（以下、単に「（Ａ１）ポリウレタン樹脂」と呼ぶこともある）は、少なくとも（Ａ１ａ）酸性基含有ポリオールと、（Ａ１ｂ）酸性基非含有ポリオールと、（Ａ１ｃ）ポリイソシアネートとを反応させたものである。より具体的には、（Ａ１）ポリウレタン樹脂は、（Ａ１ａ）酸性基含有ポリオール由来の構造単位と、（Ａ１ｂ）酸性基非含有ポリオール由来の構造単位と、（Ａ１ｃ）ポリイソシアネート由来の構造単位を有するものである。
さらに（Ａ１ｅ）鎖延長剤を反応させたり、末端停止剤を使用してもよく、その場合には（Ａ１ｅ）鎖延長剤由来の構造単位を更に有し、末端に末端停止剤由来の構造を有する。
【００１３】
（Ａ１）ポリウレタン樹脂の中でも、少なくとも（Ａ１ａ）酸性基含有ポリオールと、（Ａ１ｂ）酸性基非含有ポリオールと、（Ａ１ｃ）ポリイソシアネート化合物と、（Ａ１ｅ）鎖延長剤とを反応させたものは、高い艶消し効果が得られる点、耐薬品性に優れる塗膜が得られる点で好ましい。
さらに、（Ｃ）粒状充填材の含有率を低減した場合においても、艶消し効果、耐薬品性（例えば耐アルコール性、耐汚れ性）に優れるという利点を有する。
【００１４】
＜＜（Ａ１ａ）酸性基含有ポリオール＞＞
（Ａ１ａ）酸性基含有ポリオール（以下「（Ａ１ａ）」ともいう。）は、１分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を含有するものである。ここで酸性基とは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。なお、脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素に直接結合した水酸基は含まない。
（Ａ１ａ）酸性基含有ポリオールとしては、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましく、（Ａ１ａ）酸性基含有ポリオールは一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００１５】
前記（Ａ１ａ）酸性基含有ポリオールとしては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のジメチロールアルカン酸が好ましく、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸がより好ましい。
【００１６】
＜＜（Ａ１ｂ）酸性基非含有ポリオール＞＞
（Ａ１ｂ）酸性基非含有ポリオール（以下「（Ａ１ｂ）」ともいう。）としては、ポリウレタン樹脂水性分散体の製造の容易さから、例えば、低分子量ポリオールや高分子量ポリオールを用いることが好ましい。
なお、（Ａ１ｂ）酸性基非含有ポリオールは一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００１７】
前記低分子量ポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、分子量が６０以上４００未満の下記のポリオールが挙げられる。
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の炭素数２〜１０の直鎖状脂肪族ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール等の炭素数２〜１０の分岐鎖状脂肪族ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３官能以上の多価アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５‐ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４‐ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４−ナフタレンジメタノール等のフェノール性水酸基を含まない芳香族ポリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエーテル結合を有するポリオールを使用することができる。
【００１８】
前記高分子量ポリオールは、特に制限はないが、数平均分子量が４００〜８０００であることが好ましく、より好ましくは６００〜４０００、特に好ましくは８００〜２０００である。数平均分子量がこの範囲であることで、適切な粘度及び良好な取り扱い性が容易に得られる。また、ソフトセグメントとしての性能の確保が容易であり、得られたポリウレタン樹脂水性分散体を用いて塗膜を形成した場合に、割れの発生を抑制し易く、さらに（Ａ１ｃ）ポリイソシアネートとの反応性が充分で、（Ａ１）ポリウレタン樹脂の製造を効率的に行なうこともできる。
【００１９】
本発明における高分子量ポリオールの数平均分子量とは、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して測定した水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に基づいて、下記式により算出する。
数平均分子量  ＝  （５６．１×１０００×価数）／水酸基価
前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
【００２０】
高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、中でもポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールが好ましい。ポリウレタン樹脂水性分散体、及び得られる塗膜の耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性の点から、ポリカーボネートジオールがより好ましい。
【００２１】
ポリカーボネートポリオールは、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルやホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。
ポリカーボネートポリオールには、１分子中の平均のカーボネート結合の数と同等以下の数のエーテル結合やエステル結合を含有していてもよい。
【００２２】
ポリカーボネートポリオールの原料となるポリオールモノマーは、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環式ポリオールモノマー、フェノール性水酸基を含まない芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマー等が挙げられる。脂肪族ポリオールモノマー、脂環式ポリオールモノマー、フェノール性水酸基を含まない芳香族ポリオールモノマーとしては、低分子量ポリオールで例示した脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、フェノール性水酸基を含まない芳香族ポリオールを使用することができる。
【００２３】
ポリカーボネートポリオールがポリカーボネートジオールの場合、原料となるジオール成分が脂肪族ジオール及び／又は脂環式ジオールであることが好ましく、塗膜の耐薬品性、耐マジック汚染性、（Ａ１）ポリウレタン樹脂の水分散性が良好な点から、ジオール成分が脂環式ジオールを含有することがより好ましい。
【００２４】
ポリカーボネートポリオールの原料となる炭酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル；ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル；エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。
【００２５】
ポリオールモノマー及び炭酸エステルからポリカーボネートポリオールを製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールモノマーとを加え、温度１６０〜２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５〜６時間反応させた後、さらに数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。また、上記反応において、チタンテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。
【００２６】
前記ポリエステルポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール；アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール等が挙げられる。
具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、１，６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。
【００２７】
前記ポリエーテルポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。
【００２８】
（Ａ１ｂ）酸性基非含有ポリオールとしては、脂環式構造を有するポリカーボネートジオールを使用することにより、得られる塗膜の耐薬品性や耐汚れ性が良好となりやすい。  ここで、（Ａ１）ポリウレタン樹脂中の脂環式構造の含有率は、１６〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは２９〜６０質量％、さらに好ましくは３９〜５０質量％であり、１６質量％以上であることで耐薬品性や耐マジック汚染性が良好となりやすい。７０質量％以下であることで（Ａ１）ポリウレタン樹脂の水への分散性や貯蔵安定性が良好となりやすい。
【００２９】
（Ａ１ａ）酸性基含有ポリオールと（Ａ１ｂ）酸性基非含有ポリオールとの合計の水酸基当量数は、１００〜６００であることが好ましい。水酸基当量数がこの範囲であれば、ポリウレタン樹脂水性分散体の製造が容易であり、硬度の点で優れた塗膜が得られやすい。ポリウレタン樹脂水性分散体の貯蔵安定性と得られる塗膜の硬度の観点から、水酸基当量数は、好ましくは１３０〜４００、より好ましくは１５０〜３００である。
【００３０】
（Ａ１ａ）と（Ａ１ｂ）の合計の水酸基当量数は、以下の式（１）、（２）及び（３）から算出することができる。なお、（Ａ１ａ）及び（Ａ１ｂ）が複数の化合物からなる場合、式（２）におけるＭの算出は、各化合物について水酸基当量数×モル数の計算をし、合計したものである。
各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールの水酸基の数
・・・（１）
Ｍ＝Σ〔（Ａ１ａ）の水酸基当量数×（Ａ１ａ）のモル数〕＋
Σ〔（Ａ１ｂ）の水酸基当量数×（Ａ１ｂ）のモル数〕              ・・・（２）
（Ａ１ａ）と（Ａ１ｂ）の合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数・・・（３）
【００３１】
＜＜（Ａ１ｃ）ポリイソシアネート＞＞
ポリイソシアネート（Ａ１ｃ）（以下「（Ａ１ｃ）」ともいう。）としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
なお、ポリイソシアネートは一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３２】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００３４】
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素添加ＸＤＩ）等が挙げられる。
【００３５】
ポリイソシアネートの１分子当たりのイソシアナト基は通常２個であるが、ポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
【００３６】
ポリイソシアネートの中でも、活性エネルギー線（例えば、紫外線）による硬化後の硬度が高くなるという観点、硬化後の塗膜の耐薬品性、耐マジック汚染性が高くなる観点から、脂環構造を有する脂環式ポリイソシアネートが好ましく、反応の制御が行いやすいという点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が特に好ましい。
【００３７】
（Ａ１）ポリウレタン樹脂を１００質量％とした場合、（Ａ１ａ）酸性基含有ポリオールは１〜１５質量％であると好ましく、より好ましくは２〜１０質量％、特に好ましくは３〜７質量％である。（Ａ１）ポリウレタン樹脂を１００質量％とした場合、（Ａ１ｂ）酸性基非含有ポリオールは２〜７０質量％の範囲であると好ましく、より好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。
上記範囲とすることで、塗膜の耐水性を良好とし、かつ（Ａ１）ポリウレタン樹脂の水系媒体中への分散性も良好とすることができる。
【００３８】
（Ａ１ａ）酸性基含有ポリオール及び（Ａ１ｂ）酸性基非含有ポリオールの全水酸基のモル数に対する、（Ａ１ｃ）ポリイソシアネートのイソシアナト基のモル数の比は、１．０５〜２．５が好ましい。上記比率を１．０５以上とすることで、（Ａ１ａ）〜（Ａ１ｃ）の各成分を反応させてポリウレタンプレマーを製造した後、（Ａ１ｅ）鎖延長剤を使用して（Ａ１）ポリウレタン樹脂を得る場合に、分子末端にイソシアナト基を有しないポリウレタンプレポリマーの量が少なくなり、（Ａ１）ポリウレタン樹脂の分子量を上げることができる。このような態様とすることで、艶の抑制がしやすく、耐アルコール性に優れた塗膜を得ることができる。
また、上記比率を２．５以下とすることで、反応系内に残る未反応の（Ａ１ｃ）ポリイソシアネートの量が少なくなり、水との反応による望まない分子伸長を起こしにくくなるため、ポリウレタン樹脂水性分散体の調製を適切に行うことができ、艶の抑制がしやすく、耐アルコール性に優れる塗膜が得られる傾向がある。
ここで、（Ａ１ａ）酸性基含有ポリオール及び（Ａ１ｂ）酸性基非含有ポリオールの全水酸基に対する、（Ａ１ｃ）ポリイソシアネートのイソシアナト基のモル数の比は、好ましくは１．１〜２．０、特に好ましくは１．３〜１．８である。
【００３９】
（Ａ１）ポリウレタン樹脂を得る場合においては、触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、特に制限はされないが、例えば、スズ系触媒（トリメチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチルスズジラウレートが好ましい。
なお、前記触媒は一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４０】
（Ａ１ａ）酸性基含有ポリオール、（Ａ１ｂ）酸性基非含有ポリオール及び（Ａ１ｃ）ポリイソシアネートの反応順は特に限定されず、（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）を順不同で（Ａ１ｃ）と反応させてもよく、（Ａ１ａ）と（Ａ１ｂ）の混合物を（Ａ１ｃ）と反応させてもよい。
（Ａ１ａ）及び／又は（Ａ１ｂ）が複数種配合される場合、（Ａ１ａ）及び／又は（Ａ１ｂ）のうちの任意の複数種の混合物を（Ａ１ｃ）と反応させ、残りのポリオールをその後に添加し反応させてもよい。また、（Ａ１ｃ）が複数種配合される場合は、各（Ａ１ｃ）の添加順は同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００４１】
＜＜（Ａｅ）鎖延長剤＞＞
（Ａ１）ポリウレタン樹脂は、場合により、さらに（Ａ１ｅ）鎖延長剤（以下「Ａ１ｅ」ともいう。）を反応させてもよい。
鎖延長剤の使用態様としては、例えば、（Ａ１ａ）〜（Ａ１ｃ）の各成分を反応させてポリウレタンプレマーを製造した後、（Ａ１ｅ）鎖延長剤を使用（添加・混合）することにより、ポリウレタンプレポリマーの鎖延長を行い、（Ａ１）ポリウレタン樹脂の水性分散体を得ることが好ましい。（Ａ１ｅ）鎖延長剤としては、イソシアナト基と反応性を有する化合物を用いることができる。
前記鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物；ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類；水等が挙げられ、中でも艶が抑えやすいという観点から、ポリアミン化合物が好ましく、より好ましくは１級ジアミン化合物である。
なお、（Ａ１ｅ）鎖延長剤は一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４２】
（Ａ１ｅ）鎖延長剤の使用量（添加量）は、ポリウレタンプレポリマー中の鎖延長起点となるイソシアナト基の当量以下であることが好ましく、より好ましくはイソシアナト基の０．７〜０．９９当量である。
（Ａ１ｅ）鎖延長剤の添加量が上記範囲内であることで、鎖延長された（Ａ）ポリウレタン樹脂の分子量が低下することなく、ポリウレタン樹脂水性分散体を塗布して得られる塗膜の強度が良好となる。
なお、（Ａ１ｅ）鎖延長剤は、ポリウレタンプレポリマーの水への分散後に添加してもよく、分散中に添加してもよい。鎖延長は水によっても行うことができる。この場合は分散媒としての水が鎖延長剤を兼ねることになる。
【００４３】
（Ａ１）ポリウレタンの水性分散体の製造時に、必要に応じて末端停止剤を使用することができる。末端停止剤の具体例としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン等のモノアミン；エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の１価アルコール等が挙げられる。
なお、末端停止剤は、一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよく、末端停止剤は、先に挙げた鎖延長剤と共に用いてもよい。
【００４４】
（Ａ１）ポリウレタンの酸価は、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、より好ましくは１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。この範囲にあることで、良好な水系媒体への分散性及び塗膜の耐水性を確保し易い。
【００４５】
前記ポリウレタンの酸価とは、ポリウレタンを製造するにあたって用いられる溶媒及びポリウレタン樹脂を水系媒体中に分散させるための中和剤を除いた、いわゆる固形分中のカルボン酸基の平均含有量である。
酸価は、具体的には、下記式によって導き出すことができる。
〔ポリウレタン樹脂の酸価〕＝〔酸性基含有ポリオールの酸性基のｍｍｏｌ／ｇ〕
×５６．１／〔ポリウレタン樹脂の質量（ｇ）〕
【００４６】
（Ａ１）ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、１,０００〜１,０００,０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜９００，０００であり、さらに好ましくは、１００，０００〜８００，０００である。
この範囲であることで、艶の抑制がしやすく、耐アルコール性、耐マジック汚染性に優れた塗膜が得られやすい。
なお、前記ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準サンプルを用いて算出する。
【００４７】
＜（Ａ２）重合性不飽和基を有するポリウレタン樹脂＞
水性艶消し塗料は、（Ａ２）重合性不飽和基を有するポリウレタン樹脂（以下、単に「（Ａ２）ポリウレタン樹脂」と呼ぶこともある）が水系媒体中に分散されていることにより、耐薬品性、耐マジック汚染性が向上する。
ここで、（Ａ２）ポリウレタン樹脂とは、少なくとも（Ａ２ａ）酸性基含有ポリオールと、（Ａ２ｂ）酸性基非含有ポリオールと、（Ａ２ｃ）ポリイソシアネートと、（Ａ２ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させたものである。より具体的には、（Ａ２）ポリウレタン樹脂は、（Ａ２ａ）酸性基含有ポリオール由来の構造単位と、（Ａ２ｂ）酸性基非含有ポリオール由来の構造単位と、（Ａ２ｃ）ポリイソシアネート由来の構造単位と、（Ａ２ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造とを有するものである。
さらに（Ａ２ｅ）鎖延長剤を反応させたり、末端停止剤を使用してもよく、その場合には（Ａ２ｅ）鎖延長剤由来の構造単位を更に有し、末端に末端停止剤由来の構造を有する。
【００４８】
＜＜（Ａ２ａ）酸性基含有ポリオール＞＞
（Ａ２ａ）酸性基含有ポリオール（以下「（Ａ２ａ）」ともいう。）としては、（Ａ１ａ）酸性基含有ポリオールで例示した化合物を使用することができ、好ましい化合物も同様である。
なお、（Ａ２ａ）酸性基含有ポリオールは一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４９】
＜＜（Ａ２ｂ）酸性基非含有ポリオール＞＞
（Ａ２ｂ）酸性基非含有ポリオール（以下「（Ａ２ｂ）」ともいう。）としては、（Ａ１ｂ）酸性基非含有ポリオールで例示した化合物を使用することができ、好ましい化合物、数平均分子量範囲等も同様である。
なお、（Ａ２ｂ）酸性基非含有ポリオールは一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００５０】
（Ａ２ａ）酸性基含有ポリオールと（Ａ２ｂ）酸性基非含有ポリオールとの合計の水酸基当量数は、１００〜６００であることが好ましい。水酸基当量数がこの範囲であることで、ポリウレタン樹脂水性分散体の製造が容易であり、硬度の点で優れた塗膜が得られやすい。
また、ポリウレタン樹脂水性分散体の貯蔵安定性と得られる塗膜の硬度の観点から、水酸基当量数は、好ましくは１３０〜４００、より好ましくは１５０〜３００である。
なお、（Ａ２ａ）と（Ａ２ｂ）の合計の水酸基当量数は、（Ａ１ａ）と（Ａ１ｂ）の合計の水酸基当量数と同様に求めることができる。
【００５１】
＜＜（Ａ２ｃ）ポリイソシアネート＞＞
（Ａ２ｃ）ポリイソシアネート（以下「（Ａ２ｃ）」ともいう。）としては、（Ａ１ｃ）ポリイソシアネートで例示した化合物を使用することができ、好ましい化合物等も同様である。（Ａ２ｃ）ポリイソシアネートは一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００５２】
＜＜（Ａ２ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレート＞＞
（Ａ２ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、１級水酸基を有する（メタ）アクリレート、２級水酸基を有する（メタ）アクリレートを用いることができる。その中でも（Ａ２）ポリウレタン樹脂の製造時間が短くなる点から、１級水酸基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、（Ａ２ｄ）水酸基を有する（メタ）アクリレートは一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００５３】
前記１級水酸基とは、第１級炭素原子に結合している水酸基を意味し、前記２級水酸基とは、第２級炭素原子に結合している水酸基を意味する。
また、本発明において「（メタ）アクリロイル化合物」、「（メタ）アクリレート」とは、いずれもアクリロイル基を有する化合物とメタクリロイル基を有する化合物とを包含する概念であり、アクリロイル基とメタクリロイル基を両方有していてもよい。
【００５４】
１級水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、１級水酸基及び２級水酸基の両方を含有する（メタ）アクリレートとしては、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリンモノ（メタ）アクリレート等も挙げられる。
【００５５】
２級水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の付加物、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−２１２」）、２分子のエポキシ（メタ）アクリル酸と１分子のネオペンチルグリコールジグリシジルとの反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のビスフェノールＡジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−２５０」）、２分子の（メタ）アクリル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジグリシジル体との反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のフタル酸ジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−７２１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリエチレングリコールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＭ−８１１」、「ＤＭ−８３２」、「ＤＭ−８５１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリプロピレングリコールジグリシジルとの反応生成物等の（メタ）アクリル酸とポリオールジグリシジルとの反応生成物等が挙げられる。
【００５６】
（Ａ２ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートの中でも、活性エネルギー線（例えば、紫外線）による硬化後の硬度が高くなる点、耐薬品性が高くなる点から、１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が、３個以上のものが好ましい。このような（メタ）アクリレートとして、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が３個以上の水酸基含有（メタ）アクリレートの中でも、（Ａ２）ポリウレタン樹脂の製造時間を短くすることができる点で、１級水酸基のみを持つ（メタ）アクリレートがより好ましい。
このような（メタ）アクリレートとして、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで、塗膜の硬度と製造時間の観点から、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
なお、（Ａ２ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、市販のものをそのまま用いてもよい。
【００５８】
（Ａ２ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートの製造過程で、（Ａ２ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートと、（Ｂ）重合性化合物とが混合物となってしまう場合があるが、こうした混合物であっても、本発明の効果を損なわない範囲において（Ａ２ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートの原料として使用することができる。
（Ｂ）重合性化合物中のビニル基、（メタ）アクリロイル基等の重合性基は、（Ａ２ｃ）ポリイソシアネート中のイソシアナト基に対し不活性であることから、ポリウレタン樹脂水性分散液中で（Ｂ）重合性化合物としてそのまま残ることになる。
従って、水性艶消し塗料中の（Ｂ）重合性化合物の含有率を算出する際には、こうして未反応のまま残る重合性化合物についても含めて算出する。
【００５９】
（Ａ２ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートと（Ｂ）重合性化合物とが混合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物等が挙げられる。
【００６０】
ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物、あるいはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物の水酸基価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは８０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは８５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
水酸基価がこの範囲にあることで、（Ａ２）ポリウレタン樹脂の製造時の粘度上昇を抑制し、樹脂の着色及びゲル化を回避することができる。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物としては、例えば、東亞合成社製アロニックスＭ４０３等が挙げられる。
【００６１】
ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物の水酸基価は、１００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１４０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価がこの範囲であれば、（Ａ２）ポリウレタン樹脂の製造時の粘度上昇を抑制し、樹脂の着色及びゲル化を回避することができる。水酸基価が１００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物としては、例えば、東亞合成社製アロニックスＭ３０５、Ｍ３０６等が挙げられる。
なお、前記混合物の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に記載の方法で、測定される。
【００６２】
（Ａ２）ポリウレタン樹脂を得るために、（Ａ２ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートをイソシアナト基に対し不活性な（メタ）アクリレートとの混合物として反応に使用した場合、反応系に含まれるイソシアナト基に対し不活性な（メタ）アクリレートは、（Ｂ）重合性化合物を構成することができる。
【００６３】
（Ａ２ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートを、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物（具体的には、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物等）として反応に用いる場合、混合物の使用量（添加量）は、得られる塗膜の耐薬品性、耐マジック汚染性、樹脂水性分散体の安定性の点から、（Ａ２）ポリウレタン樹脂の質量に対し、０．３〜４．０倍が好ましく、より好ましくは、１．０〜２．５倍である。
【００６４】
（Ａ２）ポリウレタン樹脂（固形分）を１００質量％とした場合には、（Ａ２ａ）酸性基含有ポリオールは１〜１５質量％であると好ましく、より好ましくは２〜１０質量％、特に好ましくは３〜７質量％である。
（Ａ２）ポリウレタン樹脂（固形分）を１００質量％とした場合には、（Ａ２ｂ）酸性基非含有ポリオールは２〜５０質量％の範囲であると好ましく、より好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。
このような範囲とすることで、塗膜の耐水性を良好とし、かつ（Ａ２）ポリウレタン樹脂の水系媒体中への分散性も良好とすることができる。
【００６５】
（Ａ２）ポリウレタン樹脂を１００質量％とした場合には、（Ａ２ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートは、２５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。
このような範囲とすることで、（Ａ２ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートとイソシアナト基の反応時間を適切な時間内とし、活性エネルギー線（例えば、紫外線）硬化後の塗膜の硬度、耐薬品性を適切な範囲とすることができ、かつ（Ａ２）ポリウレタン樹脂を含む水性分散体の貯蔵安定性を良好に保つことができる。
【００６６】
（Ａ２ａ）酸性基含有ポリオール、（Ａ２ｂ）酸性基非含有ポリオール及び（Ａ２ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートの全水酸基のモル数に対する、（Ａ２ｃ）ポリイソシアネートのイソシアナト基のモル数の比は、０．１〜０．９が好ましい。
この範囲とすることで、水酸基のモル数が少なすぎることによって、反応時間が長くなる問題を回避しやすい一方、水酸基のモル数が多すぎることによって、未反応の（Ａ２ａ）酸性基含有ポリオールと（Ａ２ｂ）酸性基非含有ポリオールと（Ａ２ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートが多量に残り、貯蔵安定性が低下するという問題も容易に回避できる。
また、全水酸基のモル数に対する、（Ａ２ｃ）ポリイソシアネートのイソシアナト基のモル数の比は、更に好ましくは０．１５〜０．８、より好ましくは０．２〜０．７である。
【００６７】
（Ａ２）ポリウレタン樹脂を得る場合において、触媒を用いることもできる。このような触媒としては、（Ａ１）ポリウレタン樹脂で例示した化合物を使用することができ、好ましい化合物等も同様である。
なお、触媒は一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００６８】
（Ａ２ａ）酸性基含有ポリオール、（Ａ２ｂ）酸性基非含有ポリオール、（Ａ２ｃ）ポリイソシアネート及び（Ａ２ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる順序は、特に限定されず、（Ａ２ａ）、（Ａ２ｂ）、（Ａ２ｄ）を順不同で（Ａ２ｃ）と反応させてもよく、（Ａ２ａ）、（Ａ２ｂ）、（Ａ２ｄ）のうちの任意の複数種の混合物を（Ａ２ｃ）と反応させ、残りの水酸基含有化合物をその後に添加し反応させてもよい。
（Ａ２ａ）、（Ａ２ｂ）及び／又は（Ａ２ｄ）が複数種配合される場合、（Ａ２ａ）、（Ａ２ｂ）及び／又は（Ａ２ｄ）のうちの任意の複数種の混合物を（Ａ２ｃ）と反応させ、残りのポリオールをその後に添加し反応させてもよい。
また、（Ａ２ｃ）が複数種配合される場合は、各（Ａ２ｃ）の添加順は同じでもよいし、異なっていてもよい。
そのような中でも（Ｂ）の配合量を制御し、貯蔵安定性に優れる（Ａ２）ポリウレタン樹脂が得られるという点で、（Ａ２ａ）、（Ａ２ｂ）、（Ａ２ｃ）を反応させた後に、（Ａ２ｄ）を反応させることが好ましい。
【００６９】
＜＜（Ａ２ｅ）鎖延長剤＞＞
（Ａ２ｅ）鎖延長剤（以下「（Ａ２ｅ）」ともいう。）としては、（Ａ１ｅ）鎖延長剤で例示した化合物を使用することができ、好ましい化合物、添加量等も同様である。
なお、（Ａ２ｅ）鎖延長剤は、一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよく、（Ａ２）ポリウレタンの水性分散体の製造時に、必要に応じて末端停止剤を使用することができる。
また、末端停止剤は、（Ａ１）ポリウレタンで例示した化合物を使用することができる。
なお、末端停止剤は一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００７０】
（Ａ２）ポリウレタンの酸価は、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、より好ましくは１２〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１４〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この範囲にあることで、良好な水系媒体への分散性及び塗膜の耐水性を確保し易い。
【００７１】
（Ａ２）ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、１,０００〜１,０００,０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。この範囲にあることで、耐アルコール性、耐汚れ性に優れた塗膜を得やすい。
【００７２】
（Ａ１）ポリウレタン樹脂と（Ａ２）ポリウレタン樹脂の合計に対する、（Ａ１）ポリウレタン樹脂の割合は１０〜１００質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。この範囲にあることで、塗膜の艶の抑制がしやすく、耐アルコール性、耐汚れ性に優れた塗膜を得やすい傾向にある。
【００７３】
（Ｂ）重合性化合物及び（Ａ２）ポリウレタン樹脂の総質量中の重合性不飽和基の濃度は４．５〜８．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５．０〜７．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは６．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇである。
なお、（Ｂ）重合性化合物及び（Ａ２）ポリウレタン樹脂中に重合性不飽和基を有する化合物が複数あるときは、各化合物の重合性不飽和基の総ｍｍｏｌ数を算出し、全体の重合性不飽和基の濃度を算出する。重合性不飽和基の濃度を４．５ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、水性艶消し塗料を用いて作製した塗膜の耐薬品性、耐汚れ性を高くすることができる。また、重合性不飽和基の濃度を８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることにより、水性艶消し塗料の貯蔵安定性を向上させることができる。
【００７４】
（Ｂ）重合性化合物及び（Ａ２）ポリウレタン樹脂の総質量中の重合性不飽和基の濃度は、以下の式により算出することができる。
【００７５】
（Ｂ）と（Ａ２）の総質量中の重合性不飽和基の濃度［ｍｍｏｌ／ｇ］
＝［Σ｛（Ｂ）のｍｍｏｌ数  ×（Ｂ）１分子中の重合性不飽和基の数｝
＋Σ｛（Ａ２ｄ）のｍｍｏｌ数  ×（Ａ２ｄ）１分子中の重合性不飽和基の数｝］
／（（Ｂ）と（Ａ２）の総質量［ｇ］）
【００７６】
重合性不飽和基の濃度を算出する式において、重合性不飽和基を有する化合物のｍｍｏｌ数は、原料の仕込み量から算出することができるし、１Ｈ−ＮＭＲでも測定することができる。
【００７７】
＜（Ｂ）重合性不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有さない重合性化合物＞
水性艶消し塗料は、（Ｂ）重合性不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有さない重合性化合物（以下「（Ｂ）重合性化合物」ともいう。」）を含む。
なお、（Ｂ）重合性化合物は一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００７８】
（Ｂ）重合性化合物はラジカル重合性化合物であることが好ましい。ラジカル重合性化合物としては、光ラジカル発生剤の共存下や熱ラジカル発生剤の共存下で重合するものであれば特に制限されず、モノマー類のビニル系化合物、（メタ）アクリレート、ポリマー類の（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７９】
前記モノマー類のビニル系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の飽和脂肪酸ビニル系単量体；プロピレン、ブタジエン等のオレフィン系単量体；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００８０】
前記モノマー類の（メタ）アクリレートとしては、例えば、モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８１】
モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８２】
ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−２１２」）、２分子のエポキシ（メタ）アクリル酸と１分子のネオペンチルグリコールジグリシジルとの反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のビスフェノールＡジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−２５０」）、２分子の（メタ）アクリル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジグリシジル体との反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のフタル酸ジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−７２１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリエチレングリコールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＭ−８１１」、「ＤＭ−８３２」、「ＤＭ−８５１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリプロピレングリコールジグリシジルとの反応生成物等の（メタ）アクリル酸とポリオールジグリシジルとの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の付加物等が挙げられる。
【００８３】
トリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（６モル）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＬＲ８８６３）、アルキレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＰＯ３３Ｆ）等が挙げられる。
【００８４】
テトラ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（４モル）変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック社、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０）等のアルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８５】
ペンタ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヘキサ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８６】
前記ポリマー類の（メタ）アクリレートとしては、公知のものを用いることができる。ポリマー類の（メタ）アクリレートとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、ポリアルキレン（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。
【００８７】
（Ｂ）重合性化合物としては、得られる塗膜の耐薬品性、耐汚れ性、水性艶消し塗料の貯蔵安定性の点から、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物が好ましい。
【００８８】
前記（Ｂ）重合性化合物の含有率は、（Ａ）ポリウレタン樹脂、（Ｂ）重合性化合物に対し、５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜３０質量％である。
（Ｂ）の含有率が５質量％以上であると、優れた耐薬品性が発現する。また、（Ｂ）の含有率が７０質量％以下であることで、塗膜の艶を抑えられ、水性艶消し塗料の優れた貯蔵安定性が発現したりする。
【００８９】
＜（Ｃ）粒状充填材＞
（Ｃ）粒状充填材は、本発明の課題を解決することができ、かつ本発明の効果を奏するものであれば特に制限されない。ここで、（Ｃ）粒状充填材は、水性艶消し塗料を用い実施例に記載された条件で作製した塗膜中で粒子の形態を有している材料が望ましい。また前記塗膜中において、粒状充填材は破砕している状態であっても良く、凝集している状態であっても良い。
【００９０】
（Ｃ）粒状充填材としては、例えば、シリカ、セラミック粉、石灰等の無機粉末；アクリルビーズ、ポリエチレンビーズ、ウレタンビーズ等の樹脂ビーズ；ポリオレフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、パラフィンワックス及びその誘導体等のワックス類等を使用することができる。好ましくは無機粉末、さらに艶消し感がより向上する点から、シリカであることが特に好ましい。
なお、（Ｃ）粒状充填材は一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００９１】
シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。
【００９２】
沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。このような沈降法シリカとしては、例えば、市販品であるニップシール（東ソー・シリカ（株）製）やトクシール（（株）トクヤマ製）が使用できる。
【００９３】
ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。このようなゲル法シリカとしては、例えば、市販品であるニップゲル（東ソー・シリカ（株）製）、サイロイドやサイロジェット（グレースジャパン（株））が使用できる。
【００９４】
ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、珪酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。このようなゾル法シリカ（コロイダルシリカ）は、例えば、市販品であるスノーテックス（日産化学工業（株）製）が使用できる。
【００９５】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素とともに燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独又は四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。このような気相法シリカとしては、市販品であるアエロジル（日本アエロジル（株）製）や、ＱＳタイプ（株）トクヤマ製）が使用できる。
【００９６】
これらの中で、艶の抑制がしやすく、耐アルコール性、耐マジック汚染性に優れた塗膜が得られる点で、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、気相法シリカが、好ましく、沈降法シリカ、ゲル法シリカがより好ましい、さらに好ましくは沈降法シリカである。
【００９７】
（Ｃ）粒状充填材としては、例えば、石灰を使用することができる。石灰には、水酸化カルシウムを主成分とする消石灰、及び酸化カルシウムを主成分とする生石灰が含まれる。水性艶消し塗料が石灰を含むことによって、艶消し剤塗布後の硬化膜に、汚染防止性や汚染除去性を付与し、抗菌性や防カビ性等の漆喰機能と艶消し感を付与することができる。
【００９８】
樹脂ビーズとしては、ポリスチレン類、ポリアミド類、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリアクリル酸類、ポリアクリル酸エステル類、ポリアクリロニトリル類及びエポキシ樹脂の一種又は二種以上の混合物である有機ポリマーから形成される。ポリスチレン類には例えばポリスチレンホモポリマー、ポリブタジエンゴム又はスチレンブタジエンゴムとポリスチレンとをブレンド又はグラフトした衝撃強度改良ポリスチレン、ＡＢＳ共重合ポリマーが、ポリアミド類には例えばナイロン６、ナイロン６６ポリマーが、ポリオレフィン類には例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンが、またポリエステル類には例えばポリエチレンテレフタレートが、ポリアクリル酸類にはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びこれらの共重合体、更にはこれらとポリアクリル酸エステル類との共重合体等が、ポリアクリル酸エステル類にはポリメチルメタクリル酸、ポリエチルメタクリル酸等が、またポリアクリロニトリル類にはポリアクリロニトロル、アクリロニトリルとメタクリロニトリル、アクリル酸メチル等との共重合体等が含まれる。
特にポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリアミドが好ましく、ポリウレタンがより好ましい。樹脂ビーズの形状は、球状、円盤状、破断面や突起を有する形状等を使用することができ、一定形状で製造の容易さから、球状がより好ましい。
【００９９】
粒状充填材としては、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を使用することができる。
前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。特に、着色顔料として、酸化チタン及び／又はカーボンブラックを使用することが好ましい。
前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、アルミナホワイト等が挙げられるが、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
前記光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。
【０１００】
（Ｃ）粒状充填材の粒子径は、本発明の課題を解決し、かつ本発明の効果を奏する範囲であれば特に制限されない。
なお、前記粒子径は、使用する粒状充填剤の種類により艶消し機能が発揮できる範囲に適宜調節することができる。
【０１０１】
本発明において、粒状充填材（Ｃ）の粒子径は、１，０００ｎｍ以上、１００，０００ｎｍである。特に、粒状充填材がシリカである場合、シリカの粒子径は２，０００〜１２，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３，０００〜８，０００ｎｍである。
使用時（添加時）において前記粒子径がこの範囲であることで、艶の抑制がしやすく、耐汚れ性、耐アルコール性の点で好ましい。また、水性艶消し塗料の貯蔵安定性が上がる点で好ましい。
なお、（Ｃ）粒状充填材の粒子径の測定方法は、使用する粒状充填材の種類により適宜選択されるが、公知の方法を採用することができ、例えば、光散乱法やレーザ回折法による測定値、ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)により撮影された粒子の画像を基に粒子径を算出し、複数粒子について算出された粒子径の平均値等を、粒子径として採用することができる。
【０１０２】
（Ｃ）粒状充填材の含有率は、（Ａ）ポリウレタン樹脂と（Ｂ）重合性化合物の総質量１００重量部に対し、好ましくは４〜３０質量部であり、更に好ましくは４〜１５質量部、より好ましくは４〜１０質量部、特に好ましくは４〜８質量部である。
（Ｃ）粒状充填材の含有率が４質量部以上であることで、塗膜の艶が十分に抑えることができる傾向にある。（Ｃ）粒状充填材の含有率が３０質量部以下であると、耐薬品性、耐汚れ性が向上する傾向にある。
【０１０３】
＜（Ｃ）コロイダルシリカ＞
本発明におけるコロイダルシリカは、平均粒子径が数５００ｎｍ以下のケイ素を含む無機酸化物の微粒子からなるコロイドである。コロイダルシリカは、主成分として二酸化ケイ素（その水和物を含む）を含み、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどのアルミン酸塩が、本発明の効果を損なわない程度において、更に含まれていてもよい。
【０１０４】
また、本発明の効果を損なわない程度において、コロイダルシリカには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。これらの無機塩類および有機塩類は、例えば、コロイドの安定化剤などとして作用する。
【０１０５】
コロイダルシリカを分散させるための分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、およびこれらの混合物のいずれであってもよい。前記有機溶剤は水溶性有機溶剤であっても非水溶性有機溶剤であってもよいが、水溶性有機溶剤であることが好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール等を挙げることができるが、水性樹脂分散体への混合しやすさの点から、水であることが望ましい。
【０１０６】
コロイダルシリカの製造方法には特に制限はなく、通常用いられる方法で製造することができ、例えば、四塩化ケイ素の熱分解によるアエロジル合成や水ガラスから製造することができる。また、アルコキシドの加水分解といった液相合成法などによっても製造することができる。
【０１０７】
本発明においてコロイダルシリカの平均粒子径は５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であるが、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは１５ｎｍ〜１００ｎｍである。
平均粒子径が５００ｎｍ以下であることで貯蔵安定性が高くなる傾向があり、平均粒子径が５ｎｍ以上であることで耐汚れ性が向上する傾向がある。
【０１０８】
本発明においてコロイダルシリカの平均粒子径は、分散粒子の一般的な測定である光散乱法、レーザ回折法などの手法により測定できるが、本発明では、より直接的な手法として、ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)撮影法により撮影した写真において、３００個のコロイダルシリカ粒子の粒径を実測し、その平均値を平均粒子径とする。
なお、本発明において、コロイダルシリカの粒径とは、ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)撮影法により撮影した写真において、任意の３０個のコロイダルシリカ粒子の像を選び、各粒子の像の最も長い直径（φＬ）と、最も短い直径（φＳ）とを用いて、下記式を用いて求めた平均の直径である。
［式１］
粒径＝｛（φＬ１＋φＬ２＋・・・＋φＬ３０）＋（φＳ１＋φＳ２＋・・・＋φＳ３０）｝／（２×３０）
なお、式中において、φＬ１は１つ目の像のφＬを、φＬ２は２つ目の像のφＬを、φＳ１は１つ目の像のφＳを、φＳ２は２つ目の像のφＳを表す。
【０１０９】
また、使用できるコロイダルシリカの形状は特に限定されず、例えば、球状、長尺の形状、針状、数珠状のいずれであってもよい。
【０１１０】
本発明に用いることができるコロイダルシリカは、上記製造方法で製造されたものであっても、市販品であってもよい。市販品の具体例としては、例えば、Ｌｕｄｏｘ  ＡＭ、Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ、Ｌｕｄｏｘ  ＬＳ、Ｌｕｄｏｘ  ＴＭ、Ｌｕｄｏｘ  ＨＳなど（以上、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｖｓ Ｃｏ製）；スノーテックスＳ、スノーテックスＸＳ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＣＭ、スノーテックスＱＡＳ、スノーテックスＯなど（以上、日産化学社製）；Ｓｙｔｏｎ Ｃ−３０、Ｓｙｔｏｎ  ＺＯＯなど（以上、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｏ製）；Ｎａｌｃｏａｇ−１０６０、Ｎａｌｃｏａｇ−ＩＤ２１〜６４（以上、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍ  Ｃｏ製）；メタノールゾル、ＩＰＡゾル、ＭＥＫゾル、およびトルエンゾル、クォートロン  ＰＬ−１、ＰＬ−３、ＰＬ−７、ＰＬ−２０（以上、扶桑化学工業製）；Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｓ、Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｆ１２０、Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＳＩ−３５０、Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＳＩ−５００、Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＳＩ−３０、Ｃａｔａｌｏｉｄ  Ｓ−２０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ  Ｓ−２０Ｈ、ＣａｔａｌｏｉｄＳ−３０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ  Ｓ−３０Ｈ、Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＳＩ−４０、ＯＳＣＡＬ−１４３２（イソプロピルアルコールゾル）など（以上、日揮触媒化成製）；アデライト（旭電化社製）；数珠状のコロイダルシリカとして、例えば、スノーテックスＳＴ−ＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｓ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＳＴ−ＯＵＰ、スノーテックスＰＳ−ＳＯ、スノーテックスＰＳ−ＭＯ（以上、日産化学社製）などの商品名で市販されているものを挙げることができ、これらは容易に入手することが出来る。
【０１１１】
上記市販のコロイダルシリカ分散液のｐＨは、酸性またはアルカリ性に調整されているものが多い。これは、コロイダルシリカの安定分散領域が酸性側またはアルカリ性側に存在するためであり、市販のコロイダルシリカを水性樹脂分散体に添加する場合は、コロイダルシリカの安定分散領域のｐＨと水性樹脂分散体のｐＨとを考慮して添加する必要がある。コロイダルシリカを添加した水性樹脂分散体の貯蔵安定性が優れる点から、ｐＨが中性領域（ｐＨ６〜８）で安定なコロイダルシリカ分散液を使用することが好ましい。このようなコロイダルシリカ分散液としては、例えば、スノーテックスＣ、スノーテックスＣＭ、（以上、日産化学社製）；クォートロン  ＰＬ−１、ＰＬ−３、ＰＬ−７、ＰＬ−２０（以上、扶桑化学工業製）などが挙げられる。
【０１１２】
本発明の水性艶消し塗料（水性樹脂分散体組成物）中の（Ｃ）コロイダルシリカの含有量は、（Ａ）ポリウレタン樹脂、及び（Ｂ）重合性化合物の総重量１００重量部に対し、１重量部以上５０重量部以下であることが好ましいく、１重量部以上１５重量部以下がより好ましい。
（Ｃ）コロイダルシリカの添加量が５０重量部以下の場合、耐汚れ性が上がる傾向にあり、添加量が１重量部以上の場合には、水性艶消し塗料の貯蔵安定性が上がる傾向にある。
【０１１３】
以下、水性艶消し塗料に用いられる（水性艶消し塗料に含まれる）その他成分について説明する。
＜水系媒体＞
水性艶消し塗料は、（Ａ）ポリウレタン樹脂と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）粒状充填材と、（Ｄ）コロイダルシリカが、水系媒体中に分散されている。水系媒体としては、水、水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。
水系媒体の量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の全質量に対し、１０〜９００質量％が好ましい。
【０１１４】
前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。
【０１１５】
前記親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。
水系媒体中の親水性有機溶媒の量としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分の全質量に対し、０〜２０質量％が好ましい。
【０１１６】
＜添加剤＞
水性艶消し塗料には、必要に応じて、光重合開始剤、中和剤、熱重合開始剤、重合禁止剤、嵩高剤、増粘剤、硬化剤、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤、着色剤等の添加剤を添加することもできる。
なお、これらの添加剤は、一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
また、水性艶消し塗料は、得られる塗膜の硬度、耐薬品性の観点からは、保護コロイド、乳化剤、界面活性剤が実質的に含まれない方がよい。
【０１１７】
＜光重合開始剤＞
水性艶消し塗料には、光重合性を高めるため、光重合開始剤を使用（添加）することができる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、紫外線照射によって、容易に開裂して２個のラジカルができる光開裂型の開始剤、水素引き抜き型の開始剤を使用することができる。
なお、光重合開始剤は、一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよく、後述する熱重合開始剤と併用しても良い。
【０１１８】
前記光重合開始剤の例としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタノン等が挙げられるが、好ましくは、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
【０１１９】
光重合開始剤を使用（添加）する場合は、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を水系媒体中に分散させた後に添加することが好ましい。また、光重合開始剤の量としては、水性艶消し塗料の全固形分に対して０．５〜５質量％が好ましい。
【０１２０】
＜中和剤＞
（Ａ）ポリウレタン樹脂の酸性基を中和する中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。上記の中でも好ましくは有機アミン類であり、より好ましくは３級アミンである。
なお、これらは一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１２１】
中和剤の使用量は、（Ａ）ポリウレタン樹脂又の酸性基に対し、モル比で０．８〜１．５となるように使用するのが好ましい。モル比が０．８以上であると、ポリウレタン樹脂の水への分散性、及びポリウレタン樹脂水性分散体の貯蔵安定性が良好となりやすい。モル比が１．５以下であると、ポリウレタン樹脂水性分散体の臭気が少なくなったり、水性艶消し塗料の貯蔵安定性が高くなる傾向にある。
【０１２２】
＜熱重合開始剤＞
水性艶消し塗料には、熱重合開始剤を使用（添加）することもできる。熱重合開始剤としては、有機過酸化物等の公知のものを使用することができる。これらの熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物；ジアシルパーオキサイド系化合物；パーオキシエステル系化合物；ハイドロパーオキサイド系化合物；ジアルキルパーオキサイド系化合物；ケトンパーオキサイド系化合物；パーオキシケタール系化合物；アルキルパーオキシエステル系化合物；パーオキシカーボネート系化合物等が挙げられる。これらの化合物としては、例えば、アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等］、アゾアミド化合物［２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等］、アゾアミジン化合物［２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等］、アゾアルカン化合物［２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）等のアゾ系化合物；ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイド等）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイド等）等のジアシルパーオキサイド系化合物；パーオキシエステル系化合物；ハイドロパーオキサイド系化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド系化合物；ケトンパーオキサイド系化合物；パーオキシケタール系化合物；過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーオキシエステル系化合物；パーオキシカーボネート系化合物等が挙げられる。
なお、熱重合開始剤は一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよく、前記の光重合開始剤と併用しても良い。
【０１２３】
熱重合開始剤を使用（添加）する場合は、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を水系媒体中に分散させた後に添加することが好ましい。熱重合開始剤の量としては、水性艶消し塗料の全固形分に対して０．０５〜５質量％が好ましい。
【０１２４】
＜重合禁止剤＞
本発明の水系艶消し塗料は、製造中及び保管中の（Ｂ）重合性化合物、及び場合により配合される（Ａ２）ポリウレタン樹脂中の（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の反応を抑制するため、重合禁止剤を配合することが好ましい。
【０１２５】
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノン、４−メトキシフェノール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；フェノチアジン等の芳香族アミン系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のアミン系重合禁止剤；２，２−ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）−アニリンオキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウムクロリド；ジエチルヒドロキシルアミン、環状アミド、ニトリル化合物、置換尿素、ベンゾチアゾール、ビス−（１，２，２，６，６ペンタメチル−４−ピペジニル）セパケート、乳酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸等の有機酸；有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。  なお、重合禁止剤は一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。特にキノン系重合禁止剤とアルキルフェノール系重合禁止剤とを併用することにより、（メタ）アクリロイル基の重合による消費をより少なくすることができる。
【０１２６】
重合禁止剤は、水性艶消し塗料の全固形分に対し０．００１〜１質量％とすることができ、好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１２７】
＜嵩高剤＞
水性艶消し塗料は、嵩高さを出すための嵩高剤として、塩化ビニル系樹脂エマルジョンを混合することができる。塩化ビニル系樹脂エマルジョンは、乳化重合法、転相乳化法、乳化分散法等の公知の方法により得られるが、特に、高分子量、低酸価の塩化ビニル系樹脂を高固形分で乳化させることが可能であることから乳化重合法によって得られた塩化ビニル系樹脂エマルジョンが好ましい。塩化ビニル系樹脂エマルジョンの具体例としては、日信化学社製ビニブラン２７１、ビニブラン２７８、ビニブラン６０３、ビニブラン６９０、ビニブラン９００、ビニブラン９０２、ビニブラン９８５、ダウケミカル社製ＵＣＡＲ  ＡＷ−８７５等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂エマルジョンは、水性艶消し塗料の全固形分中に０．１〜４０質量％含まれることが好ましく、３．０〜３０質量％含まれることがより好ましい。
【０１２８】
塩化ビニル系樹脂エマルジョンは、塩化ビニルを単独で重合したものでもよいし、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニルと（メタ）アクリル系単量体等が共重合したものでもよい。
（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル単量体等を用いることができる。その他に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香族ビニル系単量体、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の飽和脂肪酸ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン系単量体、モノブチルマレイン酸等のエチレン系ジカルボン酸のモノアルキルエステル、及びこれらのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩等のエチレン系カルボン酸塩類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のエチレン系カルボン酸の酸アミド類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のエチレン系カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のエチレン系カルボン酸とアミノ基を有するアルコールとのエステル類等を用いることができる。
なお、これらの単量体は一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１２９】
塩化ビニル系樹脂の分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。分子量が大きい程、塗膜の耐アルコール性、耐汚染性、塗膜延伸性が良好となるため好ましい。
【０１３０】
また塩化ビニル系樹脂エマルジョンの平均粒子径は、３０〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは５０〜４００ｎｍである。平均粒子径が５００ｎｍ以下であることでエマルジョン自体の安定性が維持される傾向にある。
【０１３１】
また、塩化ビニル系樹脂の酸価は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば乳化可能で経時安定であり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば塗膜の耐擦性、耐水性、耐薬品性が向上する。
【０１３２】
水性艶消し塗料が塩化ビニル系樹脂エマルジョンを含有する場合、さらに不飽和基含有植物油を配合することにより、塩化ビニル系樹脂エマルジョンの変色を抑制できる。不飽和基含有植物油は、構成脂肪酸としてパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エルシン酸等の不飽和脂肪酸を含有する植物油であり、具体的にはアマニ油、サフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、トウモロコシ油、ラッカセイ油、綿実油、ゴマ油、ナタネ油、オリーブ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ヒマシ油等が挙げられる。
【０１３３】
不飽和基含有植物油の配合量は、塩化ビニル系樹脂エマルジョンの固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％とすることが好ましい。１質量％以上とすることで変色抑制効果が顕著に発現し、１０質量％以下とすることで難燃性等他の物性への影響を抑えられる。
【０１３４】
＜他の樹脂＞
水性艶消し塗料は、（Ａ）ポリウレタン樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）粒状充填材、（Ｄ）コロイダルシリカ以外の他の樹脂を配合することができる。
他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられるが、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
なお、これらは単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
他の樹脂は、１種以上の親水性基を有することが好ましく、そのような親水性基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。
【０１３５】
ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
【０１３６】
前記ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。  また、前記ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【０１３７】
ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましく、１，５００〜２００，０００がさらに好ましい。
【０１３８】
アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
【０１３９】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１４０】
水酸基含有アクリル樹脂は、アニオン性官能基を有することが好ましい。アニオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂については、例えば、重合性不飽和モノマーの１種として、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
【０１４１】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、組成物の貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【０１４２】
水酸基含有アクリル樹脂の質量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内であることが好適である。
【０１４３】
ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、例えばポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。
【０１４４】
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。
【０１４５】
ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。
【０１４６】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。
【０１４７】
アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。
【０１４８】
ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、前記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。
【０１４９】
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレン類、等の共役ジエン又は非共役ジエン等が挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１５０】
オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１５１】
＜硬化剤＞
本発明の水性艶消し塗料には、硬化剤を含むことにより、得られる塗膜の耐水性等を向上させることができる。硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミド等を用いることできる。
なお、硬化剤は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１５２】
アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。前記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、前記アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。
【０１５３】
ポリイソシアネートとしては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有するイソシアネート化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１５４】
ブロック化ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートのイソシアナト基にブロック化剤を付加することによって得られるものが挙げられる。
前記ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。
【０１５５】
メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等を挙げることができる。
【０１５６】
＜ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法＞  
本発明の（Ａ）ポリウレタン樹脂のうち、樹脂中に酸性基を含むものであって、水性媒体中に分散されている場合には、水性ポリウレタン樹脂分散体となる。以下、このような態様をポリウレタン樹脂水性分散体と称する。
（Ａ）ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法は、特に制限されず、以下のような製造方法が挙げられる。
（Ａ１ａ）酸性基含有ポリオール、（Ａ１ｂ）酸性基非含有ポリオール及び（Ａ１ｃ）ポリイソシアネートを反応させてポリウレタン樹脂を製造し、ポリウレタン樹脂の酸性基を中和した後、水系媒体中に分散させることにより、ポリウレタン樹脂水性分散体を得る方法。
（Ａ１ａ）酸性基含有ポリオール、（Ａ１ｂ）酸性基非含有ポリオール及び（Ａ１ｃ）ポリイソシアネートを反応させてポリウレタンプレポリマーを製造し、ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和した後、水系媒体中に分散させ、（Ａ１ｅ）鎖延長剤を反応させることにより、ポリウレタン樹脂水性分散体を得る方法。
【０１５７】
（Ａ２ａ）酸性基含有ポリオール、（Ａ２ｂ）酸性基非含有ポリオール、（Ａ２ｃ）ポリイソシアネート及び（Ａ２ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてポリウレタン樹脂を製造し、ポリウレタン樹脂の酸性基を中和した後、水系媒体中に分散させることにより、ポリウレタン樹脂水性分散体を得る方法。
（Ａ２ａ）酸性基含有ポリオール、（Ａ２ｂ）酸性基非含有ポリオール、（Ａ２ｃ）ポリイソシアネート及び（Ａ２ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてポリウレタンプレポリマーを製造し、ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和した後、水系媒体中に分散させ、（Ａ２ｅ）鎖延長剤を反応させることにより、ポリウレタン樹脂水性分散体を得る方法。
【０１５８】
（Ａ）ポリウレタン樹脂水性分散体は、具体的には、下記工程を含む方法により得ることができる。
【０１５９】
（α）：（Ａ１ａ）酸性基含有ポリオール、（Ａ１ｂ）酸性基非含有ポリオール及び（Ａ１ｃ）ポリイソシアネートを反応させ、又は（Ａ２ａ）酸性基含有ポリオール、（Ａ２ｂ）酸性基非含有ポリオール、（Ａ２ｃ）ポリイソシアネート及び（Ａ２ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてポリウレタンプレポリマー又はポリウレタン樹脂を得る工程；
（β）：ポリウレタンプレポリマー又はポリウレタン樹脂中の酸基を中和剤により中和する工程；
（γ）：ポリウレタンプレポリマー又はポリウレタン樹脂を水系媒体中に分散させる工程；並びに
（ω）：水系媒体に分散されたポリウレタンプレポリマーに（Ａ１ｅ）又は（Ａ２ｅ）鎖延長剤を反応させる工程。
【０１６０】
工程（β）と工程（γ）は、どちらを先に行ってもよいし、同時に行うこともできる。
【０１６１】
（Ａ１ｅ）又は（Ａ２ｅ）鎖延長剤を用いない場合には、工程（α）で得られるものがポリウレタン樹脂であり、工程（β）ではポリウレタン樹脂を中和し、工程（γ）では中和されたポリウレタン樹脂を水系媒体中に分散させ、工程（ω）は行わない。
【０１６２】
（Ａ１ｅ）又は（Ａ２ｅ）鎖延長剤を用いる場合には、工程（α）で得られるものはポリウレタンプレポリマーであり、工程（β）ではポリウレタンプレポリマーを中和し、工程（γ）では中和されたポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させ、工程（ω）によりポリウレタンプレポリマーの鎖延長を行い、（Ａ）ポリウレタン樹脂を得ることとなる。工程（ω）を行う場合は、工程（γ）及び（ω）は同時に行ってもよい。また、ポリウレタンプレポリマーを水以外の溶媒に分散した後、さらに水と混合し、次いで溶媒を留去して、所望の（Ａ）ポリウレタン樹脂水性分散体を得ることもできる。この場合、水が（Ａ１ｅ）又は（Ａ２ｅ）鎖延長剤としても機能する。
【０１６３】
ポリウレタンプレポリマーと（Ａ１ｅ）又は（Ａ２ｅ）鎖延長剤を反応させる工程（ω）は、ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と鎖延長剤が反応するのであれば、その方法及び操作順序等は、特に制限されない。例えば、（α）〜（γ）を行った後、（ω）を行う方法、（α）、（β）を行った後、（ω）を行い、さらに（γ）を行う方法、（α）、（γ）を行った後、（ω）を行い、さらに（β）を行う方法、（α）を行った後、（ω）を行い、さらに（β）、（γ）を任意の順番で行う方法等が挙げられる。
【０１６４】
（Ａ１ａ）酸性基含有ポリオール及び（Ａ１ｂ）酸性基非含有ポリオールと、（Ａ１ｃ）ポリイソシアネートとの反応、又は（Ａ２ａ）酸性基含有ポリオール、（Ａ２ｂ）酸性基非含有ポリオール及び（Ａ２ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートと、（Ａ２ｃ）ポリイソシアネートとの反応は、無溶媒で行ってもよいし、有機溶媒の存在下で行なってもよい。有機溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、（Ａ）ポリウレタン樹脂を水に分散させた後に加熱減圧により除去できるので好ましい。
また、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンは、得られたポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体を用いて、塗膜を作製する際に造膜助剤として働くため好ましい。
【０１６５】
有機溶媒の量は、（Ａ１ａ）酸性基含有ポリオール、（Ａ１ｂ）酸性基非含有ポリオール及び（Ａ１ｃ）ポリイソシアネートの全量、又は（Ａ２ａ）酸性基含有ポリオール、（Ａ２ｂ）酸性基非含有ポリオール、（Ａ２ｃ）ポリイソシアネート及び（Ａ２ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートの全量に対して、質量基準で好ましくは０〜２．０倍であり、より好ましくは０．０５〜０．７倍である。この範囲とすることで、有機溶媒を除去する工程に時間がかかることなく、得られたポリウレタン樹脂の水への分散性も良好である。また、ポリウレタン樹脂水性分散体を用いて作製した塗膜中に有機溶媒が残存して塗膜物性が低下したりするといった問題を回避することができる。
【０１６６】
工程（α）〜（ω）は、重合性不飽和基の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。また、必要に応じて反応系内に重合禁止剤を添加することが望ましい。工程（α）における反応温度は、重合性不飽和基の不必要な重合を回避するため、好ましくは０〜１２０℃、更に好ましくは０〜１００℃である。
【０１６７】
（Ａ２）ポリウレタン樹脂の製造において、原料として（Ｂ）重合性化合物と（Ａ２ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートが混合物となっている場合、（α）〜（ω）の工程中に（Ｂ）重合性化合物が含まれることになる。この場合、前述したように、（Ｂ）重合性化合物は（Ａ２ｃ）ポリイソシアネートのイソシアナト基とは反応せず、そのまま水系分散液中に分散させることができる。（α）〜（ω）の工程中に、さらに別種の（Ｂ）重合性化合物を添加することもできる。また、中和剤を予め水系媒体や（Ｂ）重合性化合物に混合しておき、これらとポリウレタンプレポリマーや（Ａ２）ポリウレタン樹脂とを混合してもよい。
【０１６８】
（Ａ）ポリウレタン樹脂と、（Ｂ）重合性化合物とを混合する際の温度は、重合性不飽和基の不必要な消費を回避するため、０〜１００℃で行うことが好ましく、０〜９０℃で行うのがより好ましく、０〜８０℃で行うのがさらに好ましく、５０〜７０℃で行うのが特に好ましい。
【０１６９】
＜水性艶消し塗料の製造方法＞  
水性艶消し塗料の製造方法は、特に制限されないが、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、水性艶消し塗料は、各種樹脂水性分散液と上述した各種添加剤を混合し、場合により水系媒体を添加し、塗装方法に応じた粘度に調製することにより製造される。
【０１７０】
（Ｃ）粒状充填材の使用方法（添加方法）としては、（Ａ）ポリウレタン樹脂からなる水性分散液、（Ｂ）重合性化合物、（Ｂ）重合性化合物の水性分散液、（Ｄ）コロイダルシリカからなる水性分散液、又はこれら２種以上を混合した水性分散液に、直接（Ｃ）粒状充填材を添加、混合する方法、予め水系媒体中に（Ｃ）粒状充填材を添加、混合し水系分散液としたものを、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）を含む液に添加、混合する方法等が挙げられる。
【０１７１】
（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を水系媒体中に分散する方法、添加順序、操作順序は、特に制限されない。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分を混合し、水性分散液を得る方法としては、例えば、各ポリウレタン樹脂に（Ｂ）重合性化合物を混合して水系媒体中に分散させる方法、（Ｂ）重合性化合物に各ポリウレタン樹脂を混合して水系媒体中に分散させる方法、各ポリウレタン樹脂を水系媒体中に分散させた後に（Ｂ）重合性化合物を混合分散させる方法、（Ｂ）重合性化合物を水系媒体中に分散させた後にポリウレタン樹脂を混合分散させる方法、各ポリウレタン樹脂及び（Ｂ）重合性化合物をそれぞれ別々に水系媒体中に分散させた後に両者を混合する方法、各ポリウレタン樹脂の製造時に（Ｂ）重合性化合物を混合しておき、製造後に水系媒体中に分散させる方法等が挙げられる。
これらの方法の途中あるいは最後に、適宜（Ｃ）粒状充填材又は（Ｃ）粒状充填材水性分散液を添加、（Ｄ）コロイダルシリカ又は（Ｄ）コロイダルシリカ水分散体を混合することにより、水性艶消し塗料を作製することができる。
【０１７２】
各工程における混合、撹拌、又は分散には、ホモミキサーやホモジナイザー等の公知の撹拌装置を用いることができる。また、（Ａ）ポリウレタン樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）粒状充填材及び（Ｄ）コロイダルシリカには、粘度調整や作業性向上、分散性向上のために、混合前に予め親水性有機溶媒や水等を加えておくこともできる。
【０１７３】
＜積層体＞
本発明の積層体は、成形体の表面に水性艶消し塗料を塗布、乾燥し、硬化させることにより、水性艶消し塗料の硬化塗膜が積層された積層体とすることができる。被塗装材質としては、金属、プラスチック、無機物、木材等が挙げられる。水性艶消し塗料を塗布・硬化してなる組成物は、プラスチックに対する密着性が高く、特にポリ（メタ）アクリル樹脂やＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂に対する密着性が高く、特にポリ塩化ビニル樹脂に対する密着性に優れる。このため、被塗装材質としては、ポリ塩化ビニル樹脂がより好ましい。本発明の好ましい態様として、合成樹脂からなる表面を有する成形体の合成樹脂面に、水性艶消し塗料を塗布、乾燥し、硬化させた硬化塗膜が積層された積層体が挙げられる。
【０１７４】
水性艶消し塗料を塗布、乾燥し、硬化させた硬化塗膜の６０度鏡面光沢度は２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下である。
【０１７５】
水性艶消し塗料の塗装方法又はコーティング方法としては、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。
【０１７６】
水性艶消し塗料は、塗装又はコーティングした後、加熱下又は非加熱下で、水性媒体の少なくとも一部を蒸発させた後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることが好ましい。コーティング後加熱する場合、加熱温度は２０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１１０℃である。加熱時間は特に限定されないが、０．０１〜６０分が好ましく、より好ましくは０．１〜１５分である。活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。
【０１７７】
紫外線の光源は、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が使用できる。照射時間は、重合性不飽和基を有する化合物の種類、光重合開始剤の種類、塗膜厚、紫外線源等の条件により適宜変えうる。作業性の点から、１〜６０秒照射することが好ましい。さらに硬化反応を完結させる目的で、紫外線照射後加熱処理することもできる。
【０１７８】
水性艶消し塗料の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０１７９】
活性エネルギー線として電子線等を使用することもできる。電子線により硬化させる場合は、光重合開始剤は添加しなくても良く、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用するのが好ましい。
【０１８０】
硬化後の塗膜の厚さは、特に制限されないが、１〜１００μｍの厚さが好ましく、より好ましくは３〜５０μｍである。
【実施例】
【０１８１】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８２】
［合成例１：ポリカーボネートジオールの合成］
精留塔、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート３７２ｇ（４．１３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１９７ｇ（１．６６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール１８７ｇ（１．７９ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド０．０５ｇを仕込み、常圧、撹拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後、徐々に３０ｍｍＨｇまで減圧し、撹拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１８０℃でエステル交換反応をさらに１０時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール４３９ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は９９１であり、酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８３】
［製造例１：（Ａ２）重合性不飽和基を有するポリウレタン樹脂と（Ｂ）重合性化合物とを含む水性分散体の製造］
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で製造したポリカーボネートジオール（数平均分子量９９１；水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、４１．０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（５６．７ g）とを、Ｎ−エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチルスズジラウレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．４ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。さらに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性不飽和基の濃度９．６３ｍｍｏｌ／ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３質量％であった。反応混合物のうち、５７．９ｇを抜き出し、７０℃まで冷却し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（水酸基価４１ｍｇＫＯＨ/ｇ、重合性不飽和基の濃度９．６３ｍｍｏｌ／ｇ、１４．２ g）と、トリエチルアミン（２．８ g）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、撹拌しながら、水（１３６ｇ）をゆっくりと加えて、（Ａ２）重合性不飽和基を有するポリウレタン樹脂と（Ｂ）重合性化合物とを含む水性分散体を得た。
得られた水性分散体の固形分中の重合性不飽和基の濃度は６．７４ｍｍｏｌ／ｇであった。動的光散乱法のキュムラント法により算出された平均粒子径は、７０ｎｍであった。仕込み比から算出された（Ｂ）重合性化合物の割合は３８．２質量％であり、（Ａ２）重合性不飽和基を有するポリウレタン樹脂の割合は６１．８質量％である。
【０１８４】
［製造例２：（Ａ１）重合性不飽和基を有さないポリウレタン樹脂の水性分散体の製造]
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＣ１００（宇部興産製；数平均分子量９６４；水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、２００ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２９．７ｇ）と、１，４−ブタンジオール（１．３ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（１９７ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１８０ｇ）中、ジブチルスズジラウレート（０．４ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．１３質量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（２２．２ｇ）を添加・混合した。反応混合物のうち４８８ｇを抜き出し、強撹拌下のもと水（７６７ｇ）の中に加えた。ついで３５質量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（７２ｇ）を加え、（Ａ１）重合性不飽和基を有さないポリウレタン樹脂の水性分散体を得た。得られた（Ａ１）重合性不飽和基を有さないポリウレタン樹脂の水性分散体の固形分中の重合性不飽和基の濃度は、０ｍｍｏｌ／ｇであった。動的光散乱法のキュムラント法により算出された平均粒子径は、３８ｎｍであった。
【０１８５】
[水性艶消し塗料の作製]
製造例１で得られたポリウレタン樹脂水性分散体（（Ａ２）重合性不飽和基を有するポリウレタン樹脂）５０部と、製造例２で得られたポリウレタン樹脂水分散体（（Ａ１）重合性不飽和基を有さないポリウレタン樹脂）５０部を混合し、更に下記の材料を用いて樹脂１００部に対し表１の割合となるように、ディスパーで均一に分散するまで３０分間撹拌して、実施例及び比較例の水性艶消し塗料を作製した。
なお、比較例１及び２では（Ｄ）コロイダルシリカを含まず、比較例３では（Ｃ）粒状充填材を含まない塗料を作製した。
【０１８６】
Ｏｒｉｅｎｔａｌ  Ｓｉｌｉｃａｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｅ−５０（ファインシールＥ−５０）
エボニックデグサ製  Ａｃｅｍａｔｔ  ３６００
日産化学製スノーテックスＣ
日産化学製スノーテックスＣＭ
扶桑化学製クォートロンＰＬ７
扶桑化学製クォートロンＰＬ２０
【０１８７】
[塗膜の作製]
実施例１〜６、及び比較例１〜３で得られた水性艶消し塗料に、固形分に対し３．０質量％となるように、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００（ＢＡＳＦ社製）を添加した。得られた塗料を塩化ビニル樹脂パネル（白色）に最終膜厚が１０ミクロンになるように塗布した。その後、６０℃で３０分加熱乾燥することで、乾燥塗膜を得た。乾燥塗膜に、高圧水銀ランプを用い、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、硬化塗膜を得た。
【０１８８】
［塗膜の評価］
（艶消しの評価）
実施例１〜６、及び、比較例１〜３の水性艶消し塗料を用いて作製した塩化ビニル樹脂パネルとの積層塗膜について、光沢計（ビックケミー社製）により６０°グロスを測定し、以下の基準で艶を評価した。結果を表１に示す。
○：グロスが１５未満であり、艶が抑えられていた。
×：グロスが１５以上であり、艶があった。
【０１８９】
（耐汚れ性の評価）
実施例１〜６、及び、比較例１〜３の水性艶消し塗料を用いて作製した塩化ビニル樹脂パネルとの積層塗膜に、マジックインキ（赤色、寺西化学工業製）で線を書いた。１０分間後に、ニベアクリーム（花王製）を付けた布を使用し、マジックインキを除去し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：マジックインキの跡が残らなかった。
○：マジックインキの跡が薄くなった。
×：マジックインキの跡がほとんど消えなかった。
【０１９０】
（密着性の評価）
実施例１〜６、及び、比較例１〜３の水性艶消し塗料を用いて作製した塩化ビニル樹脂パネルとの積層塗膜について、碁盤目剥離法により密着性を評価した。すなわち試験片の積層塗膜にカッターで４ｍｍ２の桝目を２５個作製し、セロハンテープにより剥離性を調べた。
（剥離しなかったマス目の数）／（２５マス）の数値を示す。
「２５／２５」は、全く剥離がみられず、密着していることを示す。
【０１９１】
【表１】
2018178066.tif 000002
【０１９２】
本発明の水性艶消し塗料を用いた硬化塗膜は、艶が抑えられた塗膜外観を有している。実施例１〜６と比較１〜３の比較により、（Ｃ）粒子径が１、０００ｎｍ以上、１０、０００ｎｍ以下の粒状充填材と、（Ｄ）コロイダルシリカとを有することで、１ヶ月４０℃保管した配合液から得られる塗膜も艶が抑えられることが分かる。
【０１９３】
実施例１、４と実施例２、３の比較より、（Ｄ）コロイダルシリカの粒子径を１５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下とすることで耐汚れ性が上がることが分かる。
また、実施例２、５と実施例６の比較より、（Ｄ）コロイダルシリカの含有量を樹脂１００重両部に対し、１重量部以上１５重量部以下とすることで、耐汚れ性が上がることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明の水性艶消し塗料は、プラスチック（フィルム）コーティング材、床材コーティング材、及びそれらの原料として好適に利用できる。例えば、自動車の内装材、携帯電話筐体、家電製品筐体、パーソナルコンピュータ筐体、加飾フィルム、フローリング等の床材等のコーティング剤、及びそれらの原料として好適に利用できる。