(57)【要約】      （修正有）【課題】廉価で可撓性、導電性に優れ環境負荷が小さく、かつ製造の簡単な紙を使用した電極を提供する。【解決手段】導電性ペーパー電極１であって、紙１０とカーボン粉層１２とグラファイト層１４とナノ構造層１６とを有する。カーボン粉層１２は、紙１０の上に位置する。カーボン粉層は、写真印刷によるカーボン粉層を有することが好ましい。グラファイト層１４は、カーボン粉層１２の上に位置する。ナノ構造層１６は、グラファイト層１４の上に位置する。電気化学キャパシタは、２つの導電性ペーパー電極と、それらの間に挿入配置する電解質と、を有する。【選択図】図１
2018137416.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙と、
該紙の上に位置するカーボン粉層と、
該カーボン粉層の上に位置するグラファイト層と、
該グラファイト層の上に位置するナノ構造層と、を有する導電性ペーパー電極。
【請求項２】
該カーボン粉層が写真印刷のカーボン粉層を有する請求項１記載の導電性ペーパー電極。
【請求項３】
該グラファイト層が織目表面を有する請求項１記載の導電性ペーパー電極。
【請求項４】
該ナノ構造層が複数個の導電性ナノチューブを有する請求項１記載の導電性ペーパー電極。
【請求項５】
該ナノ構造層がニッケル層を含む請求項１記載の導電性ペーパー電極。
【請求項６】
該ナノ構造層の上に位置するエネルギー貯蔵層をさらに有する請求項１記載の導電性ペーパー電極。
【請求項７】
該エネルギー貯蔵層の材料が金属酸化物または導電性ポリマーを有する請求項６記載の導電性ペーパー電極。
【請求項８】
該金属酸化物が、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化バナジウム、またはそれらの組み合わせを含む請求項７記載の導電性ペーパー電極。
【請求項９】
該導電性ポリマーが、ポリピロール（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ、ＰＰｙ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ、ＰＡＮＩ）、またはそれらの組み合わせを含む請求項７記載の導電性ペーパー電極。
【請求項１０】
該導電性ペーパー電極が可撓性（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）である請求項１記載の導電性ペーパー電極。
【請求項１１】
２つの請求項１記載の導電性ペーパー電極であって、該導電性ペーパー電極のそれぞれは、導電性ナノ構造上にエネルギー貯蔵層をさらに有する、２つの請求項１記載の導電性ペーパー電極と、
該導電性ペーパー電極の該エネルギー貯蔵層の間に挿入配置される電解質と、
を有する電気化学キャパシタ。
【請求項１２】
該電解質が、
少なくとも一つのアシルアミノ基を有する有機化合物、及びリチウム塩、を含むリチウム含有準イオン液体と、
粘着剤と、
を有する請求項１１記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１３】
該有機化合物が、アセトアミド、尿素、メチル尿素（ｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ、ＮＭＵ）、２−オキサゾリジノン（２−ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ、ＯＺＯ）、エチレン尿素（ｅｔｈｙｌｅｎｅｕｒｅａ）、１，３−ジメチル尿素（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ、ＤＭＵ）、またはそれらの組み合わせを含み、該リチウム塩が、ＬｉＸであり、ＸがＣｌＯ４−、ＳＣＮ−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、またはそれらの組み合わせを含み、該粘着剤がポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）を含む、請求項１２記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１４】
該リチウム含有準イオン液体の該粘着剤に対する重量比が約１：４．５から約４：１の間である請求項１２記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１５】
紙を提供するステップと、
カーボン粉層を該紙の上に形成するステップと、
グラファイト層を該カーボン粉層の上に形成するステップと、
ナノ構造層を該グラファイト層の上に形成するステップと、
を有する導電性ペーパー電極の製造方法。
【請求項１６】
該カーボン粉層が該紙の上に写真印刷されるものである請求項１５記載の製造方法。
【請求項１７】
グラファイト含有道具で該カーボン粉層上に該グラファイト層を描く請求項１５記載の製造方法。
【請求項１８】
該カーボン粉層の一表面上に単一方向に該グラファイト層を描く請求項１７記載の製造方法。
【請求項１９】
エネルギー貯蔵層を該ナノ構造層の上に形成するステップをさらに有する請求項１５記載の製造方法。
【請求項２０】
該エネルギー貯蔵層の材料が金属酸化物または導電性ポリマーを含む請求項１９記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーパー電極、電気化学キャパシタ及びその製造方法に関し、特に可撓性（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）導電性ペーパー電極、可撓性電気化学キャパシタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量巧緻で、ウエアラブルかつ可撓性があるスーパーキャパシタ（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＳＣ）により、ウエアラブル／ロールアップ式ディスプレイ、電子ペーパー、携帯電話、センサネットワーク、携帯式デバイス及び人工電子皮膚への潜在的応用が、エネルギー貯蔵使用に対する差し迫った興味を引き起こしている。電池に比較して、ＳＣが提供するエネルギー密度は、既知のキャパシタのエネルギー密度より大きく、より高速な充電／放電速度及びより長いサイクル寿命を備えている。可撓性ＳＣについて言えば、強大な機械的強度と大静電容量、かつ独立したバインダーフリーの電極を備えることが要因である。最も将来性のあるエネルギー貯蔵デバイスとして、固体ＳＣはその優れた特性、たとえば良好な安全性、良好な可撓性、ごく薄い輪郭、高い出力密度、軽量巧緻であること、及びエコロジカル・フットプリントを低減することなどにより、すでに大きな研究意欲を引き寄せており、軽量で、携帯式で、ロールアップ可能な電子デバイスのあらゆる分野に、無限の希望を持たせている。固体ＳＣは、デバイス全体を、可撓性があり、軽量巧緻で、薄くかつ緊密なものにしているが、一方で次世代の携帯式電子デバイスのエネルギー密度への増大し続ける需要を満足させるためには、さらに限られたエリアまたは空間内における固体ＳＣのエネルギー密度を改善する必要がある。導電性ペーパー電極は、平面型ウエアラブルＳＣを発展させることについての広範な興味をすでに引き付けている。セルロース紙は、卓越した可撓性、廉価かつ豊富な材料を有する一般的な型である。紙の多孔性と天然の粗い表面は、エネルギー貯蔵デバイスとして理想的な選択であり、その高い表面粗度は、イオンと電子の処理においてメリットがある。しかしながら、紙は絶縁体であることが制限になっている。紙の導電性を改善するために、溶液を基礎とする方法を用いて、紙の表面にナノカーボンチューブを被覆することができるが、この方法は環境汚染を引き起こす化学物質と複雑な製造工程とを必要とし、かつナノカーボンチューブは依然として非常に高価である。
【０００３】
前記「背景技術」についての説明は、背景となる技術を提供しただけであって、前記「背景技術」についての説明が本発明の目的を開示していることを決して認めているわけではなく、本発明の先行技術を構成するものではない。かつ前記「背景技術」についてのいかなる説明も、本発明の任意の一部分となすべきではない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の実施例は、導電性ペーパー電極、電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供する。
【０００５】
本発明のいくつかの実施例において、該導電性ペーパー電極は、紙とカーボン粉層とグラファイト層とナノ構造層とを有する。該カーボン粉層は該紙の上に位置する。該グラファイト層は該カーボン粉層の上に位置する。該ナノ構造層は該グラファイト層の上に位置する。
【０００６】
本発明のいくつかの実施例において、該カーボン粉層は写真印刷したカーボン粉層を含む。
【０００７】
本発明のいくつかの実施例において、該グラファイト層は織目表面を含む。
【０００８】
本発明のいくつかの実施例において、該ナノ構造層は複数個の導電性ナノチューブを含む。
【０００９】
本発明のいくつかの実施例において、該ナノ構造層はニッケル層を含む。
【００１０】
本発明のいくつかの実施例において、該導電性ペーパー電極は該ナノ構造層の上にエネルギー貯蔵層をさらに含む。
【００１１】
本発明のいくつかの実施例において、該エネルギー貯蔵層の材料は金属酸化物または導電性ポリマーを含む。
【００１２】
本発明のいくつかの実施例において、該金属酸化物は酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化バナジウム、またはそれらの組み合わせを含む。
【００１３】
本発明のいくつかの実施例において、該導電性ポリマーは、ポリピロール（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ、ＰＰｙ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ、ＰＡＮＩ）、またはそれらの組み合わせを含む。
【００１４】
本発明のいくつかの実施例において、該導電性ペーパー電極は可撓性（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）である。
【００１５】
本発明のいくつかの実施例は、２つの前記導電性ペーパー電極と電解質とを有する電気化学キャパシタを提供する。該導電性ペーパー電極は、該導電性ナノ構造上にエネルギー貯蔵層をそれぞれさらに有する。該電解質は該導電性ペーパー電極の該エネルギー貯蔵層の間に挿入配置される。
【００１６】
本発明のいくつかの実施例において、該電解質はリチウム含有準イオン液体と粘着剤とを含み、該リチウム含有準イオン液体は、少なくとも一つのアシルアミノ基を有する有機化合物（ａ）と、リチウム塩（ｂ）と、を含む。
【００１７】
本発明のいくつかの実施例において、該有機化合物は、アセトアミド、尿素、メチル尿素（ｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ、ＮＭＵ）、２−オキサゾリジノン（２−ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ、ＯＺＯ）、エチレン尿素（ｅｔｈｙｌｅｎｅｕｒｅａ）、１，３−ジメチル尿素（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ、ＤＭＵ）、またはそれらの組み合わせ、を含み、該リチウム塩はＬｉＸであり、ＸはＣｌＯ４−、ＳＣＮ−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、類似物、またはそれらの組み合わせを含み、該粘着剤は、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）を含む。
【００１８】
本発明のいくつかの実施例において、該リチウム含有準イオン液体の該粘着剤に対する重量比は約１：４．５から約４：１の間である。
【００１９】
本発明のいくつかの実施例は、以下のステップを含む導電性ペーパー電極の製造方法を提供する。まず、紙を提供する。つぎに、該紙の上にカーボン粉層を形成する。その後、該カーボン粉層の上にグラファイト層を形成し、かつ続いて該グラファイト層の上にナノ構造層を形成する。
【００２０】
本発明のいくつかの実施例において、該カーボン粉層は該紙の上に写真印刷したものである。
【００２１】
本発明のいくつかの実施例において、グラファイトを含む道具で該カーボン粉層上に該グラファイト層を描く。
【００２２】
本発明のいくつかの実施例において、該カーボン粉層の一表面上に単一方向に該グラファイト層を描く。
【００２３】
本発明のいくつかの実施例において、該ナノ構造層上にエネルギー貯蔵層をさらに形成する。
【００２４】
本発明のいくつかの実施例において、該エネルギー貯蔵層の材料は金属酸化物または導電性ポリマーを含む。
【００２５】
該導電性ペーパー電極は、輪郭が薄く、軽量巧緻で、高い導電性及び可撓性を有することにより、有利である。該電気化学キャパシタは、良好なＣｓｐと、高いエネルギー密度と、高電圧と、高い可撓性と、優れたサイクル安定性と、を備える。
【００２６】
前述は、本発明の技術的特徴とメリットとを、すでにかなり広範に概説しており、下記の本発明の詳細な説明でよりよく理解できるようにしている。本発明の特許請求の範囲の目的を構成するその他の技術的特徴及びメリットを下記に述べる。下記に開示する概念と特定実施例とを利用して、その他の構造または製造工程を修正変更または設計することにより、本発明と同一の目的をかなり容易に実現できることを、当業者は理解すべきである。当業者は、このような同等構成が、添付の特許請求の範囲が限定する本発明の精神と範囲とから逸脱し得ないものであることをも、理解すべきである。
【００２７】
詳細な説明と特許請求の範囲とを参照して図面を考え合わせれば、本出願案の開示内容をより全面的に理解できる。図面内の同じ部品符号は同じ部品を指す。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例に係る導電性ペーパー電極を示した略図である。
【図２】本発明の実施例に係る導電性ペーパー電極の製造方法の例を示した略図である。
【図３Ａ】走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）画像であり、紙の表面形態を示している。
【図３Ｂ】ＳＥＭ画像であり、カーボン粉層の表面形態を示している。
【図３Ｃ】ＳＥＭ画像であり、グラファイト層の表面形態を示している。
【図３Ｄ】ＳＥＭ画像であり、Ｎｉナノチューブの表面形態を示している。
【図３Ｅ】ＳＥＭ画像であり、酸化マンガンナノファイバーの表面形態を示している。
【図３Ｆ】酸化マンガンナノファイバーの透過型電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）画像である。
【図４】本発明の実施例に係る電気化学キャパシタを示した略図である。
【図５】本発明の実施例に係る電解質を組成する有機化合物の化学式の例を並べて示している。
【図６Ａ】Ｎａ２ＳＯ４溶液中における走査速度５ｍＶ／ｓでのＭＮＮＧＰとＭｎ酸化物／ＧＰとＮＮＧＰ電極のＣＶ曲線を示している。
【図６Ｂ】それぞれＰＶＡ／尿素−ＬｉＣｌＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、尿素−ＬｉＣｌＯ４中における、走査速度５ｍＶ／ｓでのＭＮＮＧＰ電極のＣＶ曲線を示している。
【図６Ｃ】走査速度がそれぞれ５ｍＶ／ｓ、２５ｍＶ／ｓ、５０ｍＶ／ｓ、１００ｍＶ／ｓ、２００ｍＶ／ｓ、５００ｍＶ／ｓで、ＰＶＡ／尿素−ＬｉＣｌＯ４中で測定したＭＮＮＧＰ電極のＣＶ曲線を示している。
【図６Ｄ】異なる電流密度２Ａ／ｇ、５Ａ／ｇ、１０Ａ／ｇ、２０Ａ／ｇ、３０Ａ／ｇ、５０Ａ／ｇで測定した、ＭＮＮＧＰ電極のＰＶＡ／尿素−ＬｉＣｌＯ４中の定電流密度（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ）充放電曲線を示している。
【図６Ｅ】異なる操作温度２７℃、６０℃、９０℃、１１０℃のもとでそれぞれ測定したＭＮＮＧＰ電極のＰＶＡ／尿素−ＬｉＣｌＯ４中でのＣＶ曲線を示している。
【図６Ｆ】走査速度に対する、異なる温度で測定したＭＮＮＧＰのＣｓｐ図を示している。
【図７Ａ】異なる印加した電位のもとで記録したＭＮＮＧＰの、９０℃の尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ電解質中におけるＭｎＫ吸収端ＸＡＮＥＳ図を示している。
【図７Ｂ】２７℃、６０℃、９０℃での尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中において電位を印加したことにより、Ｍｎ酸化状態の変化を示している。
【図８Ａ】０．８Ｖから２．０Ｖの電位での、ＦＳＳＣデバイスのＣＶ曲線を示している。
【図８Ｂ】異なる走査速度５ｍＶ／ｓ、２５ｍＶ／ｓ、５０ｍＶ／ｓ、１００ｍＶ／ｓ、２００ｍＶ／ｓにおけるＦＳＳＣデバイスのＣＶ曲線を示している。
【図８Ｃ】異なる屈曲角度（ｂｅｎｄｉｎｇ  ａｎｇｌｅ）でのＦＳＳＣデバイスのＣＶ曲線を示している。
【図８Ｄ】異なる電流密度２Ａ／ｇ、５Ａ／ｇ、１０Ａ／ｇ、２０Ａ／ｇ、３０Ａ／ｇでのＦＳＳＣデバイスのそれぞれの定電流密度（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ）充放電曲線を示している。
【図９】ＦＳＳＣデバイスと文献に記載された他のＳＣのＲａｇｏｎｅ図を示している。
【図１０】尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中におけるＭＮＮＧＰ電極の容量保持（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  ｒｅｔａｉｎｅｄ）とサイクル数との比率の変化を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の以下の説明は、明細書に組み入れられた、構成の一部となる図面とともに、本発明の実施例を説明するが、本発明は該実施例に限られるものではない。また、以下の実施例は、以下の実施例を適切に整合することによって他の一実施例を完成させることができる。
【００３０】
「一実施例」、「実施例」、「例示実施例」、「その他の実施例」、「他の一実施例」等は、本発明が述べている、特定の特徴、構造または特性を含むことのできる実施例を指しているが、各一実施例が、該特定の特徴、構造または特性を必ず含むわけではない。さらに、「実施例において」という語を繰り返して使用しているが、それが必ずしも同一の実施例を指しているわけではないが、一方で同一の実施例を指すこともできる。
【００３１】
本発明は、おもにセルロース繊維により製造された紙とカーボン粉層とグラファイト層とナノ構造層とを有する導電性ペーパー電極に関する。写真印刷方式（ｐｈｏｔｏ−ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｍａｎｎｅｒ）を用いて、カーボン粉層を紙上に形成することができる。グラファイト鉛筆芯によって、カーボン粉層上にグラファイト層を描くことができる。電気めっきによって、グラファイト層上にナノ構造層を形成することができる。折りたたみ、ねじ曲げまたは各種角度に屈曲したとき、該導電性ペーパー電極は導電性を維持する。本発明は、さらに、２つの導電性ペーパー電極と、その間に挿入配置される電解質と、を有する電気化学キャパシタに関する。該導電性ペーパー電極と該電解質とは、折りたたみ、ねじ曲げまたは各種角度に屈曲させられる。以下の説明は、導電性ペーパー電極の製造方法に関するものであり、以下に述べる。
【００３２】
本発明が完全な理解を得られるように、以下の説明は詳細なステップと構造とを提供する。本発明の実施が当業者の既知である特定細部を制限するものではないことは明らかである。また、本発明を不必要に制限することのないように、既知の構造とステップとを詳しく述べない。本発明の好ましい実施例は以下に詳述する。しかしながら、詳細説明以外、本発明はその他の実施例の中でも広く実施可能である。本発明の範囲は詳細説明の内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定義されるものである。
【００３３】
図１は、本発明の実施例に係る導電性ペーパー電極を示した略図である。図１を参照すると、導電性ペーパー電極１は、紙１０とカーボン粉層１２とグラファイト層１４とナノ構造層１６とを有する。いくつかの実施例において、紙１０は、ファイバー紙または適合するいかなる形式の紙でもよい。紙１０は非導電性材料である。カーボン粉層１２は該紙１０の上に位置する。いくつかの実施例において、カーボン粉層１２は写真印刷（ｐｈｏｔｏ−ｐｒｉｎｔｅｄ）のカーボン粉層を含む。たとえば、複写機またはプリンタによって、紙１０の表面上にカーボン粉層１２を形成することができる。グラファイト層１４はカーボン粉層１２の上に位置する。いくつかの実施例において、グラファイト層１４は織目表面（ｔｅｘｔｕｒｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ）を有し、滑らかな表面に比べてより大きい表面積を備える。グラファイト層１４とカーボン粉層１２の材料は主に炭素を含み、かつグラファイト層１４が、配置されることでカーボン粉層１２の反応性を増大させる。ナノ構造層１６はグラファイト層１４の上に位置する。いくつかの実施例において、ナノ構造層１６は複数個の伝導ナノチューブを有する。ナノ構造層１６は導電性を有する。いくつかの実施例において、ナノ構造層１６は、たとえばニッケル層の金属層を含む。
【００３４】
いくつかの実施例において、導電性ペーパー電極１は、ナノ構造層１６の上にエネルギー貯蔵層１８をさらに有する。エネルギー貯蔵層１８は導電性を備える。エネルギー貯蔵層１８は、金属酸化物または導電性ポリマーを含む。たとえば、該金属酸化物は、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化バナジウム、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。また、たとえば、導電性ポリマーは、ポリピロール（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ、ＰＰｙ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ、ＰＡＮＩ）、またはそれらの組み合わせを含むが、この限りではない。一例示実施例において、導電性ペーパー電極１は、Ｍｎ酸化物ナノファイバー／Ｎｉナノチューブ／グラファイト（カーボン）／紙（Ｍｎ  ｏｘｉｄｅ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒ／Ｎｉ−ｎａｎｏｔｕｂｅ／ｇｒａｐｈｉｔｅ（ｃａｒｂｏｎ）／ｐａｐｅｒ、ＭＮＮＧＰ）の積層構造を含有する。
【００３５】
導電性ペーパー電極１は可撓性（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）があり、導電性ペーパー電極１は折りたたみ、ねじ曲げまたは屈曲されることができ、かつ様々な角度に折りたたみ、ねじ曲げまたは屈曲されたときに、依然としてその導電性を維持することができる。
【００３６】
いくつかの実施例において、カーボン粉層１２とグラファイト層１４とナノ構造層１６とエネルギー貯蔵層１８とが紙１０の表面の一方の上に積層する。他のいくつかの実施例においては、紙１０の２つの表面のどちらも、カーボン粉層１２とグラファイト層１４とナノ構造層１６とエネルギー貯蔵層１８とが組合せて被覆されてもよい。
【００３７】
図２は、本発明の実施例に係る導電性ペーパー電極１の製造方法の例を示した略図である。まず、紙１０を提供する。いくつかの実施例において、紙１０はＡ４コピー紙から得ることができ、かつ適当なサイズに切ることができる。たとえば、紙１０の面積を約１０ｃｍ２とする。紙１０の表面形態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は図３Ａに示すとおりである。図３Ａに示すように、紙１０のセルロースファイバーの直径は約１０マイクロメーターから約２０マイクロメーターの間である。いくつかの実施例において、紙１０の電気抵抗は約２０ＭΩより大きいである。
【００３８】
つぎに、カーボン粉層１２を紙１０の上に形成する。いくつかの実施例において、たとえば、コピー機またはプリンタによって、カーボン粉層１２を紙１０の上に写真印刷する。カーボン粉層１２の表面形態のＳＥＭ画像は図３Ｂに示すとおりである。
【００３９】
つぎに、グラファイト層１４をカーボン粉層１２の上に形成する。いくつかの実施例において、グラファイトを含む道具、たとえばグラファイト鉛筆芯、たとえば６Ｂグラファイト鉛筆芯または類似物を用いて、グラファイト層１４をカーボン粉層１２の表面上に描く（ｄｒａｗｎ）またはスケッチ（ｓｋｅｔｃｈｅｄ）する。いくつかの実施例においては、カーボン粉層１２の表面上にグラファイト層１４を単一方向に描いて均一性を増加させ、かつ連続層の粘着性を増進させる。いくつかの実施例においては、カーボン粉層上にグラファイト層１４を、１回、２回または複数回描いて、グラファイトの均一性を改善することができる。いくつかの実施例において、グラファイト層１４を描いた後、紙１０を洗浄することができる。たとえば、紙１０を脱イオン（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ、Ｄ．Ｉ．）水で２分間浸したり、エチルアルコール中に約１分間浸漬したり、約０．３Ｍの濃度の塩酸（ＨＣｌ）溶液に約１０分間浸漬することができる。浸した後、Ｄ．Ｉ．水によって紙１０を約２分間洗浄することができる。グラファイト層１４の表面形態のＳＥＭ画像は図３Ｃに示すとおりである。カーボン粉層１２とグラファイト層１４とは紙１０の導電性を増加させる。いくつかの実施例において、カーボン粉層１２とグラファイト層１４とをその上に形成した紙１０の電気抵抗は約２０００Ωより小さい。
【００４０】
つぎに、ナノ構造層１６をグラファイト層１４の上に形成する。いくつかの実施例において、ナノ構造層１６は、伝導性を備えたナノチューブ（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）を有し、その配置により連続層の表面積と粘着性が増大する。いくつかの実施例においては、電気めっきによってナノ構造層１６をグラファイト層１４の上にコーティングする。たとえば２７℃で飽和カロメル参照電極（ｓａｔｕｒａｔｅｄ−ｃａｌｏｍｅｌ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、ＳＣＥ）とＰｔカウンター電極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とを備える三電極系内の電着である。約０．８５Ｖで、ＮｉＣｌ２（〜０．５Ｍ）とＮｉＳＯ４（〜０．５Ｍ）とＣｕＳＯ４（〜０．０１Ｍ）とＨ３ＢＯ３（〜１Ｍ、ｐＨ〜３．９）とを含有する溶液から、まず銅−ニッケル（Ｃｕ−Ｎｉ）層をグラファイト層上にコーティングする。電着した電荷は総計約４Ｃ／ｃｍ２（または４０Ｃｏｕｌｏｍｂ）である。つづいて、電気化学エッチングでＣｕ−Ｎｉ層からＣｕを除去し、電流密度が２０μＡ／ｃｍ２になるように電位を＋０．５５Ｖまで変化させて、Ｎｉナノチューブ層を形成させ、ナノ構造層１６とする。孔サイズは約５０ｎｍから約９０ｎｍの範囲である。Ｎｉナノチューブ層の体積（グラファイトまたは紙を除く）の体積平均は０．５ｍｇ／ｃｍ２または１０ｃｍ２面積で５ｍｇ（ＸＰ１０５ＤＲ  Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）である。いくつかの実施例において、ＸＰＳ測定で、残留するＣｕは５ｗｔ％より少ない。Ｎｉナノチューブの表面形態のＳＥＭ画像は図３Ｄに示すとおりである。いくつかの実施例において、その上にカーボン粉層１２とグラファイト層１４とナノ構造層１６とが形成されている紙１０の電気抵抗は約１Ωより小さい。
【００４１】
いくつかの実施例において、導電性ペーパー電極１が配置されることにより電気化学キャパシタの電極となる。該電気化学キャパシタはたとえば可撓性対称スーパーキャパシタ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ  ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＦＳＳＣ）であり、かつエネルギー貯蔵層１８がナノ構造層１６の上に形成されてよい。いくつかの実施例においては、エネルギー貯蔵層１８は金属酸化物層または導電性ポリマー層であり、かつたとえば電気めっきによって形成できる。いくつかの実施例において、下方のナノ構造層１６に現存するナノチューブにより、エネルギー貯蔵層１８は、たとえばナノファイバーのナノ構造を有する。いくつかの実施例において、以下の製造工程によって、エネルギー貯蔵層１８を形成する。２７℃でＭｎＡｃ２（０．２５Ｍ）＋ＮＨ４Ａｃ（０．０１Ｍ）溶液中でＭｎ酸化物層を電着し、同時に約０．４５Ｖの固定電位を印加する。Ｍｎ酸化物の量約１ｍｇ／ｃｍ２または１０ｍｇ（微量天秤精度０．０１ｍｇ）。酸化マンガンナノファイバーの表面形態のＳＥＭ画像は図３Ｅに示すとおりであり、酸化マンガンナノファイバーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は図３Ｆに示すとおりである。図３Ｆ内の挿入図は酸化マンガンのＳＡＥＤ図を示している。酸化マンガンはＮｉナノチューブ上及びＮｉナノチューブ内に分散し、サブマイクロメーター多孔構造を形成する。いくつかの実施例において、導電性ペーパー電極のＢＥＴ表面積は１５０ｍ２／ｇから９０ｍ２／ｇの間である。この結果は多層ナノ多孔構造と大表面積とを有する導電性ペーパー電極を実現していることを示している。Ｍｎ酸化物ナノファイバーは判定の結果、ナノ結晶α型二酸化マンガンである。いくつかの実施例において、カーボン粉層１２とグラファイト層１４とナノ構造層１６とエネルギー貯蔵層１８とがその上に形成されている紙１０の電気抵抗は約１Ωから約２Ωの間である。
【００４２】
本発明の説明内容においては、走査型顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ  ６５００Ｆ）、Ｘ線光電子分光器（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ、ＮＳＲＲＣ  ｂｅａｍｌｉｎｅ  ＢＬ２０Ａ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ  ２０００Ｆ）によって導電性ペーパー電極と電解質の形態と組成とを定性する。アルミパン（ｐａｎ）内に約８ｍｇ密封することによって、示差走査熱量測定計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＦＰ８５）で電解質系を判定する。Ｓｐｒｉｎｇ−８ＢＬ１２Ｂ１（日本）で、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ＸＲＤ）により結晶構造を定性する。ＮＳＲＲＣ（国家同歩輻射研究中心）ＢＬ０７Ａビームラインで、蛍光収率モード内に記録されたＭｎＫ−吸収端微細構造スペクトルのシステムにおける変化電位で、Ｍｎ酸化状態の変化を検討する。Ｍｎ箔の６５３９ｅＶにおけるＭｎＫ吸収端変曲点で、あらゆるＸ線吸収エネルギーを校正し、実施するごとに校正を行う。ＡＵＴＯＬＡＢワークステーションで、あらゆる電気化学テストを測定する。サイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＣＶ）と充放電サイクルとの比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を以下のように計算する。
Ｃｓｐ＝Ｑｍ／ΔＶ          （１）
Ｃｓｐ＝ＩΔｔ／ΔＶｗ      （２）
ＱｍはＣＶから積分した特定ボルタンメトリー電荷（Ｍｎ酸化物量に基づく）であり、ΔＶは走査範囲（すなわち０．８Ｖ×２）であり、Ｉは加えた電流密度（２Ａ／ｇ）であり、ｗはＭｎ酸化物の量であり、Δｔは放電サイクル期間である。２つの電極系に基づく充放電曲線により、Ｃｓｐは対称スーパーキャパシタの比容量であり、エネルギー密度（Ｅ）と出力密度（Ｐ）は方程式（３）と（４）に基づき、時間−電位曲線から計算する。
Ｅ＝１／２ＣｓｐΔＶ２          （３）
Ｐ＝Ｅ／Δｔ                    （４）
Δｔは放電時間であり、ΔＶは電池電圧（すなわち２．０Ｖ）である。
【００４３】
図４は本発明の実施例に係る電気化学キャパシタを示した略図である。電気化学キャパシタ５０は２つの導電性ペーパー電極１と、該導電性ペーパー電極１の間に挿入配置される電解質３０と、を有する。各導電性ペーパー電極１はカーボン粉層１２とグラファイト層１４とが被覆されている紙１０と、ナノ構造層１６と、エネルギー貯蔵層１８と、を有する。
【００４４】
電解質３０は導電性ペーパー電極１の該エネルギー貯蔵層１８の間に挿入配置される。電解質３０は透明である。いくつかの実施例において、電解質３０はリチウム含有準イオン液体と粘着剤とを含み、該リチウム含有準イオン液体は、少なくとも一つのアシルアミノ基を有する有機化合物（ａ）と、リチウム塩（ｂ）と、を含む。いくつかの実施例において、該有機化合物は、少なくとも一つのアシルアミノ基を有し、それは酸素原子との二重結合及び窒素原子との単結合を有する炭素原子の官能基である。
【００４５】
図５のように、該有機化合物の選択肢として、アセトアミド、尿素、メチル尿素（ｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ，ＮＭＵ）、２−オキサゾリジノン（２−ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ，ＯＺＯ）、エチレン尿素（ｅｔｈｙｌｅｎｅｕｒｅａ）、１，３−ジメチル尿素（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ，ＤＭＵ）、類似物、またはその組み合わせを含むが、この限りではない。前記有機化合物は、例えばＯＺＯまたはエチレン尿素（ｅｔｈｙｌｅｎｅｕｒｅａ）のような環状化合物、或いは例えばアセトアミド、尿素、ＮＭＵまたはＤＭＵのような非環状化合物、を含んでよい。前記有機化合物は市販より入手可能であり、如何なる複雑な合成または精製プロセスも必要ないため、コストが低い。
【００４６】
いくつかの実施例において、リチウム塩はＬｉＸであり、Ｌｉはリチウムであり、ＸはＣｌＯ４−、ＳＣＮ−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、類似物、またはその組み合わせを含む。ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２は既知のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙ）ｉｍｉｄｅ，ＬｉＴＦＳＩ）である。いくつかの実施例において、リチウム含有準イオン液体のモル分率（リチウム塩と有機化合物との割合）の範囲の例示は、表１のように示されている。
【００４７】
【表１】
2018137416.tif 000003
【００４８】
いくつかの実施例において、粘着剤は、水溶性粘着剤、たとえばポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）または類似物を含む。
【００４９】
一例示的実施例において、リチウム含有準イオン液体は尿素−ＬｉＣｌＯ４イオン液体を含み、粘着剤はＰＶＡを含む。電解質３０の調製例は次のようになる。尿素（Ａｃｒｏｓ  Ｉｎｃ．，  ９５＋％）とＬｉＣｌＯ４（Ａｃｒｏｓ  Ｉｎｃ．，  ＡＰ）でモル分率４：１の尿素−ＬｉＣｌＯ４イオン液体を調製する。その後、尿素−ＬｉＣｌＯ４イオン液体（５ｇ）とポリビニルアルコール粘着剤（ＰＶＡ，５ｇ）を混合することによりＰＶＡ／尿素−ＬｉＣｌＯ４準イオン液体粘着剤を調製し、そして均質の粘性液体を形成するまで、激しく撹拌しながら１１０℃で１時間加熱する。該液体を室温まで冷却すると、該液体が澄んで透明な粘着剤になる。該有機化合物、リチウム塩及び粘着剤は、室温では安定しており、水と光に敏感でないため、室温及び有水環境で電解質３０を調製することができる。
【００５０】
有機化合物及びリチウム塩を含むリチウム含有準イオン液体は、導電性を有し、配合により電解質とされる。該粘着剤は、例えばＰＶＡ粘着剤がネットワーク構造（ｎｅｔｗｏｒｋ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、かつ該リチウム含有準イオン液体を該ネットワーク構造の中に密封することにより、該リチウム含有準イオン液体を該ネットワーク構造の空間で移動させると共に導電性を提供する。電解質３０は一連の性質を備えることが可能であり、かつ例えばリチウム含有準イオン液体に対する粘着剤の割合を調整することにより、電解質３０の物理的性質を変更することができる。リチウム含有準イオン液体に対する粘着剤の割合が高ければ高いほど、電解質３０がより軟らかくかつより可撓性（ｍｏｒｅ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ）になり、リチウム含有準イオン液体に対する粘着剤の割合が低ければ低いほど、電解質３０がより硬くなる。いくつかの実施例において、リチウム含有準イオン液体と粘着剤との重量比が約１：４．５から約４：１の間にあるが、この限りではない。そのため、例えばリチウム含有準イオン液体に対する粘着剤の割合を調整することによって、電解質３０の形式を変更することができる。
【００５１】
それぞれ、Ｎａ２ＳＯ４水溶液（０．５Ｍ）、尿素−ＬｉＣｌＯ４イオン液体電解質、尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ準イオン液体電解質中の三電極電池中において、電気化学キャパシタの電気化学特性を研究する。２７℃で、尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ（１０ｍＳ／ｃｍ）の導電率は、尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ（０．１ｍＳ／ｃｍ）の導電率より大きい。尿素−ＬｉＣｌＯ４とＰＶＡが複合システムを形成する。まず、同一の走査速度（５ｍＶ／ｓ）での、Ｎａ２ＳＯ４溶液内における、Ｍｎ酸化物ナノファイバー／Ｎｉナノチューブ／グラファイト（カーボン）／紙（ＭＮＮＧＰ）電極、Ｍｎ酸化物／グラファイト（カーボン）電極、Ｎｉナノチューブ／グラファイト（カーボン）／紙（ＮＮＧＰ）裸電極、のＣＶ曲線が、図６Ａに示したとおりである。これはＭＮＮＧＰ電極が、スーパー容量特性を備え、Ｍｎ酸化物／ＧＰ電極や裸ＮＮＧＰ電極より大幅に優れていることと、裸ＮＮＧＰの容量への寄与が顕著ではないことと、を説明している。ＭＮＮＧＰとＭｎ酸化物／ＧＰ電極は、計算の結果その容量は、それぞれ６００Ｆ／ｇと２３０Ｆ／ｇであった。Ｍｎ酸化物ナノチューブ構造は電気活性位置を改善し、かつＭｎ酸化物の使用率を向上させ、その効能を増進させる。図６Ｂは、ＭＮＮＧＰ電極のＮａ２ＳＯ４水溶液、尿素−ＬｉＣｌＯ４イオン液体、尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ粘着剤電解質、におけるスーパー容量への寄与を説明している。尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中におけるＣＶ曲線の囲まれた面積（ｅｎｃｌｏｓｅｄ  ａｒｅａ）は、Ｎａ２ＳＯ４と尿素−ＬｉＣｌＯ４とにおけるものよりそれぞれ大きく、これは尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡの中においてＭＮＮＧＰの電荷を貯蔵する優れた能力を備えていることを示している。
【００５２】
電気化学インピーダンス分光法（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＩＳ）測定を行い、電気化学反応の動力学を研究する。開回路電位（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ、ＯＣＰ）で、尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ電解質中のＭＮＮＧＰとＭｎ酸化物／ＧＰ電極のＥＩＳ測定を行う。ＭＮＮＧＰ電極は低い固有電気抵抗（Ｒｓ）と高い電気化学効能を有する。いくつかの実施例において、ＮｉナノチューブをＧＰ電極上に製造した後、Ｒｓは４．５Ωから２．２Ωへと下がった。この結果はＮｉナノチューブ層が内部の電気抵抗を下げ、かつＭＮＮＧＰ電極内の電子輸送と収集を改善したことを表す。ＭＮＮＧＰの、尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ、Ｎａ２ＳＯ４、尿素−ＬｉＣｌＯ４中における容量は計算により、それぞれ９６０Ｆ／ｇ、６００Ｆ／ｇ、２２０Ｆ／ｇ、である。ＭＮＮＧＰの、尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中におけるＣｓｐもまた、ＭｎＯ２ナノ棒（ｎａｎｏｂａｒ）（６２５Ｆ／ｇ）、ＭｎＯ２多層チューブ（ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ  ｔｕｂｕｌａｒ）（３１５Ｆ／ｇ）、無定形多孔Ｍｎ３Ｏ４（４３２Ｆ／ｇ）、グラファイト／ＰＥＤＯＴ／ＭｎＯ２複合体（２６４Ｆ／ｇ）、より顕著に大きい。図６Ｃは、ＭＮＮＧＰ電極の、尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中における反応電流が走査速度につれて増加することを表している。たとえ２００ｍＶ／ｓでも、ＭＮＮＧＰ電極の尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中におけるＣｓｐは７００Ｆ／ｇに達し、これは約５ｍＶ／ｓから約２００ｍＶ／ｓまで、Ｃｓｐが約２７％減衰することを表している。
【００５３】
異なる電流密度において、ＭＮＮＧＰ電極の尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中における定電流密度（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ）充放電曲線は図６Ｄに示すが、それは全て対称である。この証拠は、ＭＮＮＧＰ電極が尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中において優れた可逆反応と良好な擬似容量特性（ｐｅｓｕｄｏｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）とを備えることを証明している。図６Ｅでは、操作温度が２７℃から１１０℃の範囲において、ＭＮＮＧＰ電極の尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中におけるＣＶを比較している。データから、６０℃と９０℃での尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中におけるＣＶ曲線面積が２７℃で得られる曲線面積より大きいことが判明できる。注目すべきは、ＣＶ曲線は通常、高温で傾斜する性質を有し、これはＭｎＯ２層の鈍化（ｉ）またはＭｎＯ２層が高温で低温より擬似容量への寄与（ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  ｄｅｄｉｃａｔｉｏｎ）が発生しやすいこと（ｉｉ）に由来している可能性がある。２７℃、６０℃、９０℃、１１０℃で、尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中で測定したＣｓｐはそれぞれ９６０Ｆ／ｇ、１０５０Ｆ／ｇ、１１００Ｆ／ｇ、８００Ｆ／ｇである。異なる操作温度で、ＭＮＮＧＰ電極の尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中で測定したＣｓｐと走査速度（５ｍＶ／ｓ〜２００ｍＶ／ｓ）との図は図６Ｆに示したとおりである。この結果はＭＮＮＧＰ電極と尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ電解質系が、高温において優れた擬似容量特性を有することを説明している。また温度が９０℃に達しても、ＭＮＮＧＰ電極が尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中で良好な動力学特性と反応性を備えることを表している。さらに異なる操作温度でのＭＮＮＧＰ電極の尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中における安定性を評価するために、２５ｍＶ／ｓで５０００サイクルのサイクル寿命を測定する。図１０は、ＭＮＮＧＰ電極の尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中における容量保持率のサイクル数に対する変化を示している。図１０に示すように、尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中において５０００サイクルを経た後、９０℃において、わずか約１５％の容量損失しかないことが観察された。前１００サイクル期間における容量の緩慢な増加は、尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中の電極の湿潤／活性化プロセスと関係がある可能性がある。この結果により、ＭＮＮＧＰ電極が高温下で尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中で良好なサイクル寿命安定性を備えていることを確認できた。ＭＮＮＧＰ電極が尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ電解質中で、改善された電気化学特性を備えているのは、Ｍｎ酸化物ナノファイバーのサブマイクロメーター多孔構造及びＭｎ酸化物／Ｎｉナノチューブ／グラファイト構造によるものである。
【００５４】
ＭＮＮＧＰ電極は、尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ電解質中において、少なくとも以下の理由で有利である。（１）高導電性のＮｉナノチューブ中心膜が、中空のナノ構造によりイオン輸送を緩和する。Ｍｎ酸化物ナノファイバー膜が緊密にＮｉナノチューブ層に連結し、高導電性を有することにより電子の電荷貯蔵／伝達としての「高速道路（ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙ）」を提供し、これがＭｎＯ２の主な欠点を克服するとともに紙の導電性を高める。（２）Ｍｎ酸化物ナノファイバーが、ＮＮＧＰ電極上に直接連結するとともに良好に分散し、開放したサブマイクロメーター多孔構造を形成するばかりではなく、電解質イオンにとって有効な拡散ルートを生み出し、これが電極のイオンインターカレーション（ｉｏｎ  ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）の利用率を顕著に増加させる。（３）電解質からのＬｉ（ｕｒｅａ）ｎ＋イオンが動作イオンとして、電極に挿入／電極から脱離、するとともに酸化状態の大きな変化をもたらす。
【００５５】
ＭＮＮＧＰ電極の、尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中における酸化状態の変化、及び充放電サイクル中における異なる操作温度でのエネルギー貯蔵メカニズムを説明するために、インシチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）ＭｎＫ吸収端ＸＡＳによって異なる印加電位での化学状態の変化を研究する。実験結果は、＋０Ｖ、その後＋０．８Ｖ、最後に＋０Ｖに戻るという順序で、印加する電位を変化させ、記録したＭＮＮＧＰ電極の９０℃での尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中でのＸＡＮＥＳ図を示した。ＭＮＮＧＰのＭｎＫ吸収端上昇変化は、電位の増加に従ってエネルギーを増加させるように変わり、かつ電位反転時には、ほとんど元の状態に戻った。該吸収端の第１変曲点（ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）から得られた吸収閾値エネルギー（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  ｅｎｅｒｇｙ）Ｅ０は遷移金属酸化状態に関係する。図７Ａから得られたＥ０に基づいて、異なる温度下でのＭＮＮＧＰの尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中におけるＭｎの酸化状態を構築し、図７Ｂに示した。（ＭｎＯ（ＩＩ）とＭｎ２Ｏ３とＭｎＯ２とを参考サンプルとして研究する）。２７℃、６０℃、９０℃では、酸化状態の変化は非常にはっきりとしており、それぞれ約０．８１であり、他の文献に発表されたわずか約〜０．４の発現より大きく、理想値は１である。この効果はＭＮＮＧＰ電極が高温において尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ電解質系中で良好なイオン／導電性を有すること、及び尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中でＭＮＮＧＰの持続的かつ可逆的なＭｎ３＋／Ｍｎ４＋反応促進の高特性を有することを意味している。図５と図６に示すとおりである。
【００５６】
電気エネルギー貯蔵デバイスへの応用を達成するために、ＦＳＳＣを、２つの導電性ペーパー電極（ＭＮＮＧＰ電極）を基礎にして尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ準イオン液体電解質中に、図４に示すように組み立てる。取付けたＦＳＳＣデバイスは平面的であり、かつ薄く軽量巧緻であり、厚さ約１．０ｍｍで重量は約７０ｍｇである。構築したＦＳＳＣは優れた可撓性と良好な機械特性とを備え、かつ各種屈曲やねじり角度に耐えることができる。
【００５７】
電池電圧は、ＳＣの出力／エネルギー特性を決定する重要なパラメータである。図８Ａに示すように、５ｍＶ／ｓの走査速度で、０．８Ｖから約２．０ＶまでのＦＳＳＣのＣＶ曲線を研究する。操作電圧が０．８Ｖ〜２．０Ｖで、ＦＳＳＣデバイスは安定を維持する。また、異なる走査速度で、図８Ｂに示すように、ＦＳＳＣデバイスを測定する。たとえ２００ｍＶ／ｓでも、すべてのＣＶ曲線が矩形曲線（ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ−ｌｉｋｅ  ｃｕｒｖｅ）を示し、これはＦＳＳＣデバイスの良好な擬似容量特性を示している。ＦＳＳＣデバイスは５ｍＶ／ｓ（Ｍｎ酸化物の量に基づく）で電圧エリア２．０ＶのＣｓｐが３８０Ｆ／ｇであり、かつ良好なレート特性（ｒａｔｅ−ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を備えている。注目すべきは、１８０°屈曲させた後に元の未屈曲状態に戻させることを含む、多くの変形条件の下で、図８Ｃに示すように、ＦＳＳＣデバイスのスーパー容量特性はほとんど変化しなかったことで、ＦＳＳＣデバイスが優れた機械的可撓性を備えていることを再度証明している。図８Ｄは、異なる電流密度におけるＦＳＳＣの定電流密度（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ）充放電曲線を示している。たとえ３０Ａ／ｇにおいても、曲線は満足できる対称性を維持し、その優れた容量特性及びＦＳＳＣの高速充放電特性が確認される。２Ａ／ｇ、５Ａ／ｇ、１０Ａ／ｇ、２０Ａ／ｇ、３０Ａ／ｇでの計算によるＣｓｐは、それぞれ３８０Ｆ／ｇ、３３２Ｆ／ｇ、３１５Ｆ／ｇ、２８７Ｆ／ｇ、２６５Ｆ／ｇである。図９Ｃによって示した、ＦＳＳＣデバイスの最大エネルギー密度２１１．１Ｗｈ／ｋｇは、出力密度０．２ｋＷ／ｋｇで発生し、合理的なエネルギー密度は比較的大きな出力密度（たとえば、１００．０ｋＷ／ｋｇで５０Ｗｈ／ｋｇ）で発生する。注目すべきは、ＦＳＳＣデバイスにより得られるエネルギー密度は、他に発表されたグラフェンＳＣ（２．８−１３６Ｗｈ／ｋｇ）の対称／非対称ＳＣ、ＭｎＯ２ナノワイヤ／グラフェンを基礎とするＳＣ（３０．４Ｗｈ／ｋｇ）、活性炭素を基礎とするＳＣ（＜１０Ｗｈ／ｋｇ）、カーボンナノチューブシート／ＭｎＯｘ複合体、イオン液体／Ｃｏ（ＯＨ）２ナノ混合（３７．６Ｗｈ／ｋｇ）、無定形Ｎｉ（ＯＨ）２ナノ球体（１２．６Ｗｈ／ｋｇ）、Ｎｉ（ＯＨ）２ナノシート／Ｎｉ泡沫（８２．７Ｗｈ／ｋｇ）、Ｎｉ−ＣｏＬＤＨナノシート／ＲＧＯ（１８８Ｗｈ／ｋｇ）、及びその他のＳＣより優れていることである。また、２５ｍＶ／ｓでＦＳＳＣのサイクル寿命を測定した。実験結果は、５０００サイクル後、ＦＳＳＣデバイスが依然として最初のＣｓｐ値に近い８５％を備えていることを示した。
【００５８】
以上のように、カーボン粉層、グラファイト層、ナノ構造層、エネルギー貯蔵層を紙の上に使用することにより、組み立て簡単で、拡張性がありかつ安価な導電紙を得る。該導電紙は薄く、軽量巧緻でかつ可撓性を備えており、したがって有利である。電気化学キャパシタは良好なＣｓｐ（３８０Ｆ／ｇ  ａｔ  ５ｍＶ／ｓ）と、１２０Ｗｈ／ｋｇから３００Ｗｈ／ｋｇの間の高エネルギー密度と、２Ｖから４Ｖの間の高電圧と、優れたサイクル安定性（５０００サイクル後でＣｓｐ損失が１５％より小さい）と、を示す。電解質は室温で安定しかつ水に敏感ではなく、したがって室温及び有水環境で該電気化学キャパシタを調製することができ、このことは製造コストを下げ、かつ製造工程をシンプルにする。電解質／電極系を準イオン液体電解質と混合紙電極系に組み立てることができるが、これは多くのフレキシブルでかつウエアラブルな応用への将来性を開くものになり、たとえば、電池、燃料電池、ウエアラブル／ロールアップディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネル、携帯電話、センサネットワーク、携帯式デバイス、人工電子皮膚への応用が期待できる。
【００５９】
本発明において、「およそ」、「実質」、「約」は、少しの変化を述べ、説明するのに用いられるものである。事象または状況と結び合わせて用いるとき、これらの語は該事象または状況がまったく誤差なく発生した事例、及び該事象または状況が少しの誤差をもって発生した事例を指すことができる。たとえば、数値と結び合わせて使うとき、該これらの語は、該数値の±１０％以下の変化の範囲を指すことができる。たとえば、±５％以下、または±４％以下、または±３％以下、または±２％以下、または±１％以下、または±０．５％以下、または±０．１％以下、または±０．０５％以下、である。たとえば、仮に２つの数値の差が該これらの数値の平均の±１０％以下というのであれば、たとえば±５％以下、または±４％以下、または±３％以下、または±２％以下、または±１％以下、または±０．５％以下、または±０．１％以下、または±０．０５％以下である場合、すなわち該２つの数値は「実質」同じまたは等しいとみなすことができる。たとえば、「実質」平行とは、角度の変化の範囲が０°に対して±１０°以下であることを指すことができる。たとえば±５°以下、または±４°以下、または±３°以下、または±２°以下、または±１°以下、または±０．５°以下、または±０．１°以下、または±０．０５°以下である。たとえば、「実質」垂直とは、角度の変化範囲が９０°に対して±１０°以下であることを指すことができ、たとえば±５°以下、または±４°以下、または±３°以下、または±２°以下、または±１°以下、または±０．５°以下、または±０．１°以下、または±０．０５°以下である。
【００６０】
本発明及びそのメリットをすでに詳しく述べてきたが、しかしながら、特許請求の範囲が定義する本発明の精神と範囲とからは逸脱しない範囲で、各種の変化、置き換え、代替を行うことができることを理解すべきである。たとえば、異なる方法を用いて前記の多くの製造工程を実施することが可能であり、かつ、他の製造工程またはその組み合わせによって前記の多くの製造工程を代替することが可能である。
【００６１】
また、本出願の範囲は、明細書内に記載した製造工程、機械、製造、物質組成物、手段、方法、及びステップの特定実施例の限定を受けるわけではない。当業者は、本発明に基づき、本明細書に記載される対応実施例と同じ効果を有する、または実質的に同一結果に到達する、現存または将来発展する製造工程、機械、製造、物質組成物、手段、方法、またはステップを使用することができるということを、本発明の開示内容から理解する。よって、このような製造工程、機械、製造、物質組成物、手段、方法またはステップは、本出願の特許請求の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００６２】
１      導電性ペーパー電極
１０    紙
１２    カーボン粉層
１４    グラファイト層
１６    ナノ構造層
１８    エネルギー貯蔵層
３０    電解質
５０    電気化学キャパシタ
【図１】
2018137416.tif 000004
【図２】
2018137416.tif 000005
【図３Ａ】
2018137416.tif 000006
【図３Ｂ】
2018137416.tif 000007
【図３Ｃ】
2018137416.tif 000008
【図３Ｄ】
2018137416.tif 000009
【図３Ｅ】
2018137416.tif 000010
【図３Ｆ】
2018137416.tif 000011
【図４】
2018137416.tif 000012
【図５】
2018137416.tif 000013
【図６Ａ】
2018137416.tif 000014
【図６Ｂ】
2018137416.tif 000015
【図６Ｃ】
2018137416.tif 000016
【図６Ｄ】
2018137416.tif 000017
【図６Ｅ】
2018137416.tif 000018
【図６Ｆ】
2018137416.tif 000019
【図７Ａ】
2018137416.tif 000020
【図７Ｂ】
2018137416.tif 000021
【図８Ａ】
2018137416.tif 000022
【図８Ｂ】
2018137416.tif 000023
【図８Ｃ】
2018137416.tif 000024
【図８Ｄ】
2018137416.tif 000025
【図９】
2018137416.tif 000026
【図１０】
2018137416.tif 000027