(57)【要約】【課題】脂肪酸塩を製造する新規な方法を提供すること。【解決手段】アノード及びＳｉ含有カソードを用い、環状カーボネートと塩とを含有する原料溶液を電気分解して前記Ｓｉ含有カソードの表面に脂肪酸塩を析出させる生成工程を具備する、脂肪酸塩の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード及びＳｉ含有カソードを用い、環状カーボネートと塩とを含有する原料溶液を電気分解して前記Ｓｉ含有カソードの表面に脂肪酸塩を析出させる生成工程を具備する、脂肪酸塩の製造方法。
【請求項２】
前記脂肪酸塩は酢酸塩である、請求項１に記載の脂肪酸塩の製造方法。
【請求項３】
前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートである、請求項１又は請求項２に記載の脂肪酸塩の製造方法。
【請求項４】
前記Ｓｉ含有カソードは、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を有する、請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の脂肪酸塩の製造方法。
【請求項５】
前記生成工程後に、前記脂肪酸塩を回収する回収工程を具備する、請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の脂肪酸塩の製造方法。
【請求項６】
前記Ｓｉ含有カソードが蓄電性電極の場合、前記生成工程後に、前記Ｓｉ含有カソードから外部に電子を供給して前記脂肪酸塩を前記Ｓｉ含有カソードから前記原料溶液に移動させる移動工程を具備し、
前記回収工程は、前記移動工程後における前記原料溶液中の前記脂肪酸塩を回収する、請求項５に記載の脂肪酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸を製造する方法としては、従来から種々の方法が提案されている。例えば、酢酸リチウムの原料たる酢酸を製造する方法としては、エタノールの酢酸発酵、アセトアルデヒドの酸化、アルカンの酸化、エチレンの酸化、メタノールのカルボニル化等が挙げられる。現在、酢酸の製造方法としては、メタノールのカルボニル化が主流である。
【０００３】
メタノールのカルボニル化は、以下の三段階の反応で進行する。
ＣＨ３ＯＨ＋ＨＩ→ＣＨ３Ｉ＋Ｈ２Ｏ
ＣＨ３Ｉ＋ＣＯ→ＣＨ３ＣＯＩ
ＣＨ３ＣＯＩ＋Ｈ２Ｏ→ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＨＩ
この反応のうち２段階目の反応は触媒を必要とする。また、特許文献１〜特許文献３に開示されるように、メタノールのカルボニル化による酢酸の製造は、比較的高温かつ比較的高圧下で行われるのが一般的である。
【０００４】
特許文献１には、ロジウム含有固体触媒を用い、一酸化炭素分圧７〜３０ｋｇ／ｃｍ２、全反応圧１５〜６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、反応温度１４０〜２５０℃で、メタノールのカルボニル化により酢酸を製造する方法が開示されている。
特許文献２には、炭素質担体ロジウム金属触媒を用い、反応圧力０〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、反応温度１５０〜３００℃で、メタノールのカルボニル化により酢酸を製造する方法が開示されている。
特許文献３には、ロジウム錯体を触媒として用い、反応圧力１５〜４０ａｔｍ、反応温度１５０〜２５０℃で、メタノールのカルボニル化により酢酸を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３０６２５３号公報
【特許文献２】特開平５−３３９１９６号公報
【特許文献３】特開平７−２５８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜特許文献３に示されるように、従来の方法によると、触媒の存在下、高温かつ高圧下で多段階を経て酢酸を製造していた。このような製造方法は煩雑であり、かつ、製造コストを低減し難い。また、酢酸塩を製造するためには、かくも煩雑な製造工程に加えて、更に、酢酸から酢酸リチウムを生成する工程が必要となる。
このように、従来の脂肪酸塩の製造方法は充分に完成された方法とは言い難く、更なる製造技術の向上が望まれていた。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、脂肪酸塩を製造する新規な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の脂肪酸塩の製造方法は、
アノード及びＳｉ含有カソードを用い、環状カーボネートと塩とを含有する原料溶液を電気分解して前記Ｓｉ含有カソードの表面に脂肪酸塩を析出させる生成工程を具備する、脂肪酸塩の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の脂肪酸塩の製造方法は、脂肪酸塩を製造する新規な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の製造装置を説明する説明図である。
【図２】実施例１の製造方法及び実施例２の製造方法の各段階においてＳｉ含有カソードに析出した脂肪酸塩の量を表すグラフである。
【図３】実施例１の製造方法で得た脂肪酸塩をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析した結果である。
【図４】比較例１の製造方法で得た生成物をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな数値範囲の上限や下限の数値とすることができる。
【００１２】
本発明の脂肪酸塩の製造方法は、アノード及びＳｉ含有カソードを用い、環状カーボネートと塩とを含有する原料溶液を電気分解して前記Ｓｉ含有カソードの表面に脂肪酸塩を析出させる生成工程を具備する、脂肪酸塩の製造方法である。以下、必要に応じて、本発明の脂肪酸塩の製造方法を本発明の製造方法、或いは単に製造方法と略する場合がある。
【００１３】
本発明の発明者は、実際に様々な方法によって脂肪酸の製造を試みた。そして、偶然にも、環状カーボネートと塩とを含有する原料溶液を電気分解したところ、Ｓｉ含有カソードに脂肪酸塩が析出することを見出した。
【００１４】
リチウムイオン二次電池のなかには負極としてＳｉを含有するものや、電解液に環状カーボネートを含むものがある。また、リチウムイオン二次電池は電解液に塩を含む。更には、リチウムイオン二次電池の負極にはＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜が形成され、当該ＳＥＩは電解液に含まれる有機溶媒と塩との反応生成物を含むことが知られている。
本発明の発明者は、本発明の製造方法をリチウムイオン二次電池の挙動になぞらえて、リチウムイオン二次電池における電解液の反応生成物について探索した。
【００１５】
例えば、Ｔｈｅ  ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ−ｂａｔｔｅｒｙ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ（ＳＥＩ）  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｔｏ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｃｙｃｌｉｎｇ，  Ｓ．Ｊ．  Ａｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｃａｒｂｏｎ  １０５（２０１６）５２−７６には、グラファイト負極に形成されるＳＥＩが（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、ＲＯＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウムを含むことが開示されている。特開２０１４−５１７９９６号公報にも、ＳＥＩが当該カルボン酸リチウムを含むことが開示されている。
しかしこれらの文献には、ＳＥＩに含まれる化合物として−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表されるカーボネート基を有するカルボン酸リチウムが挙げられるものの、当該カーボネート基に含まれる一方の−Ｏ−が−Ｃ−で置換された脂肪酸塩、つまり脂肪酸リチウムについては何らの記載もない。
つまり、本発明の製造方法は、従来のリチウムイオン二次電池において生成するなどとは考えられていなかった脂肪酸塩を製造する方法である。
【００１６】
本発明の製造方法によると、非常にシンプルな原料を用いシンプルな方法で脂肪酸塩を製造できる。本発明の製造方法においては、ロジウム触媒を使用する必要はなく、反応は常温かつ常圧下で進行し得る。更に言えば、後述するように、本発明の製造方法によると脂肪酸塩を連続的に製造することも可能である。したがって、本発明の製造方法によると、脂肪酸塩を安価に製造することも可能だと考えられる。更にいえば、脂肪酸塩に強酸を反応させることで脂肪酸塩から脂肪酸を生成することも可能である。この場合にも、本発明の製造方法によると、脂肪酸を連続的かつ容易に製造することが可能である。
【００１７】
本発明の製造方法の生成物である脂肪酸塩において、脂肪酸の部分つまり脂肪酸骨格は、原料溶液に含まれる環状カーボネートの種類に依存すると考えられる。また、脂肪酸塩において脂肪酸骨格とともに塩を形成する部分は、原料溶液の塩の種類に依存すると考えられ、金属が例示される。具体的には、リチウム、ナトリウム及びカルシウムを挙げることができる。
【００１８】
原料溶液に用いる環状カーボネートは、特に限定しないが、飽和の５〜７員環を有するものを例示できる。より具体的には、５員環の１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、６員環の１，３−ジオキサン−２−オン（トリメチレンカーボネート）、７員環の１，３−ジオキセパン−２−オンが例示される。
【００１９】
脂肪酸塩における脂肪酸骨格もまた特に限定しないが、当該脂肪酸骨格として直鎖脂肪酸、炭素数６以下の直鎖脂肪酸を例示することができる。より具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸が例示される。
【００２０】
原料溶液に含まれる塩の種類もまた特に限定しないが、塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎに代表されるリチウム塩、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣＦ３ＣＯ２、Ｎａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｎａ（ＣＦ３ＣＯ２）２Ｎに代表されるナトリウム塩、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）２に代表されるカルシウム塩、を例示することができる。
【００２１】
原料溶液は、上記した環状カーボネート以外の有機溶媒を含み得る。当該有機溶媒は脂肪酸塩の生成を妨げないものであれば良く、特に限定しない。有機溶媒として、例えば、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。原料溶液に含まれる環状カーボネート以外の有機溶媒としては、このうち鎖状カーボネートが好ましい。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００２２】
Ｓｉ含有カソードとしては、以下のＳｉを含有するカソード構成材料と、導電性基材と、の複合体を用い得る。カソード構成材料としては、Ｓｉ単体を用いても良いし、Ｓｉ以外の元素を含有するＳｉ含有材料を用いても良い。
Ｓｉ含有材料としては、例えば、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）等のＳｉ酸化物や、ＳｎＳｉＯ３等のＳｉ含有複合酸化物が挙げられる。なお、ＳｉＯｘにおけるｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
【００２３】
Ｓｉ含有材料の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。
【００２４】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００２５】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００２６】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００２７】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。板状シリコン体は、厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００２８】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００２９】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００３０】
上記したカソード構成材料は、炭素材料と複合化しても良いし、炭素で被覆しても良い。カソード構成材料と炭素材料との複合化の方法としては、ミリング等の既知の方法を用いれば良い。複合化に因り、特にケイ素の構造が安定し、Ｓｉ含有カソードの耐久性が向上する。複合化に用いられる炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を採用すればよい。黒鉛は、天然黒鉛でも良く、人造黒鉛でも良い。
カソード構成材料を炭素で被覆する方法としては、ＣＶＤ法等の既知の方法で行えば良い。炭素で被覆することで、カソード構成材料に優れた導電性を付与できる。
【００３１】
カソード構成材料としては粒子状のものを用いるのが好ましい。カソード構成材料は、当該粉末状のカソード構成材料に結着剤等の添加剤を加えたスラリーを、導電性基材に結着して製造するのが好ましい。
【００３２】
ＳｉＯｘの好ましい平均粒子径は０．６〜３０μｍの範囲内が好ましく、１〜２０μｍの範囲内がより好ましく、２〜１０μｍの範囲内が更に好ましく、３〜８μｍの範囲内が特に好ましい。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
シリコン材料の平均粒子径は、２〜７μｍの範囲内が好ましく、２．５〜６．５μｍの範囲内がより好ましい。
【００３３】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００３４】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
【００３５】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００３６】
カソード構成材料と結着剤の配合割合は、質量比で、カソード構成材料：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎるとＳｉ含有カソードの形状を維持し難く、また、結着剤が多すぎるとＳｉ含有カソードに含有されるカソード構成材料の量が相対的に低下するためである。
【００３７】
必要に応じて、添加剤として導電助剤を用いても良い。導電助剤は、Ｓｉ含有カソードの導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、Ｓｉ含有カソードの導電性が不足する場合に任意に加えればよく、Ｓｉ含有カソードの導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせてＳｉ含有カソードに添加することができる。カソード構成材料と導電助剤の配合割合は、質量比で、カソード構成材料：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎるとＳｉ含有カソードの形状を維持し難く、かつ、Ｓｉ含有カソードに含有されるカソード構成材料の量が相対的に低下するためである。
【００３８】
カソード構成材料を含むスラリーを導電性基材の表面に塗布する方法としては、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用い得る。具体的には、カソード構成材料および上記の添加剤に、溶剤を加え混合してスラリーにしてから、当該スラリーを導電性基材の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。また、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００３９】
導電性基材は、Ｓｉを含有するカソード構成材料を支持し化学的に不活性な電子伝導体をいう。導電性基材の材料は、電気分解時の電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。導電性基材の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。導電性基材は公知の保護層で被覆されていても良いし、導電性基材の表面を公知の方法で処理しても良い。
【００４０】
導電性基材は、箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、導電性基材として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。導電性基材が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４１】
アノードとしては、特に限定はないが、炭素電極や、金属リチウム、金属ナトリウム又は金属カルシウム等を用い得る。アノードとして導電性基材そのものを用いても良い。或いは、アノードとして、導電性基材と以下のアノード構成材料との複合体を用いても良い。導電性基材については既述したＳｉ含有カソードの導電性基材と同様である。
【００４２】
アノード構成材料としては、例えば、層状岩塩構造の一般式：ＡａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＡはＬｉ又はＮａ、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表される複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。
また、アノード構成材料として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＮａＭＰＯ４、Ｎａ３Ｆｅ３（ＰＯ４）４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、アノード構成材料として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、を挙げることができる。アノード構成材料として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、アノード構成材料として、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物をアノード構成材料として採用してもよい。必要に応じて、アノード、Ｓｉ含有カソード、原料溶液の少なくとも一つに、リチウム及び／又はナトリウムを添加しても良い。
【００４３】
高容量及び耐久性などに優れる点から、アノード構成材料として、層状岩塩構造の一般式：ＡａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＡはＬｉ又はＮａ、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表される複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【００４４】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、ＡがＬｉの場合には、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、２０／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、３０／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００４５】
ＡがＮａの場合には、ＤがＦｅかつ０＝ｃであり、それに加えて、０＜ｂ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１かつｂ＋ｄ＋ｅ＝１であるものが良い。さらに、ｂ、ｄ、ｅの少なくともいずれか一つが５／１００＜ｂ＜７０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００、５／１００＜ｅ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、１０／１００＜ｂ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜５０／１００、１０／１００＜ｅ＜５０／１００の範囲であることがより好ましく、１５／１００＜ｂ＜６０／１００、１５／１００＜ｄ＜５０／１００、１５／１００＜ｅ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００４６】
ａ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
ＡがＬｉの場合、ｅについては、好ましくは０≦ｅ＜０．２、より好ましくは０≦ｅ＜０．１を例示できる。
【００４７】
アノード構成材料として、スピネル構造のＬｉｘＭｎ２―ｙＡｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を例示できる。
【００４８】
具体的なアノード構成材料として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。他の具体的なアノード構成材料として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。他の具体的なアノード構成材料として、ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＶＰＯ４、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｆｅ３（ＰＯ４）４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３を例示できる。
【００４９】
アノードは既述したＳｉ含有カソードと同様に、アノード構成材料に加えて結着剤、導電助剤等の添加剤を含有するのが好ましい。アノードに含有される添加剤については、Ｓｉ含有カソードで説明したものを適宜適切に採用すれば良い。
【００５０】
本発明の製造方法における生成工程では、Ｓｉ含有カソード及びアノードを用いて、環状カーボネートと塩とを含有する原料溶液を電気分解する。具体的には、Ｓｉ含有カソード及びアノードを、各々外部電源に接続して、原料溶液に接触させる。そして、外部電源の陰極に接続したＳｉ含有カソードに電子を供給し、陽極に接続したアノードから電子を奪う。すると、原料溶液に接触しているＳｉ含有カソードの表面に、脂肪酸塩が析出する。その反応機構は明らかでないが、環状カーボネートの還元分解と部分的な酸化とが生じて、酢酸等の脂肪酸骨格が形成され、当該脂肪酸骨格が原料溶液に含まれる塩と反応して脂肪酸塩が生成すると考えられる。Ｓｉ含有カソードの表面に析出した当該脂肪酸塩は、例えば、物理的に掻き取ることで回収可能である。
【００５１】
つまり、本発明の製造方法は、上記の生成工程後に、脂肪酸塩を回収する回収工程を具備し得る。
【００５２】
後述するように、Ｓｉ含有カソードに析出した脂肪酸塩の量は増減する場合がある。この場合には、Ｓｉ含有カソードに析出した脂肪酸塩は、再度、原料溶液中に移動すると考えられる。例えば、Ｓｉ含有カソードに脂肪酸塩が析出している状態で、Ｓｉ含有カソードから電子を奪いアノードに電子を供給すると、Ｓｉ含有カソードに析出した脂肪酸塩は原料溶液に移動する場合がある。したがって、この状態の原料溶液を回収し、原料溶液中の脂肪酸塩を分離すれば、脂肪酸塩を回収することが可能である。
【００５３】
つまり、本発明の製造方法は、生成工程後に、脂肪酸塩をＳｉ含有カソードから原料溶液に移動させる移動工程を具備し得る。この場合、回収工程では、移動工程後の原料溶液中の脂肪酸塩を回収すれば良い。生成工程及び移動工程を経た原料溶液は、電気分解により生じた脂肪酸塩だけでなく、環状カーボネート、塩、及び電気分解の副生物を含む。また、Ｓｉ含有カソードから物理的に掻き取った脂肪酸塩についても、環状カーボネート、塩、副生物等との混合物として回収される。したがって、本発明の製造方法は、必要に応じて、回収工程後に、このような脂肪酸塩混合物から脂肪酸塩を分離する分離工程を有しても良い。脂肪酸塩混合物から脂肪酸塩を分離する方法は、既知の方法を用いれば良く、例えば、脂肪酸塩混合物に対して洗浄、濾過、乾燥等の前処理を行った後に、イオン交換クロマトグラフィーにより分離する方法が挙げられる。
【００５４】
なお、本発明の製造方法においては、リチウムイオン二次電池の負極をＳｉ含有カソードとし正極をアノードとして、リチウムイオン二次電池を充放電することで、上記の生成工程及び移動工程を行っても良い。
【００５５】
本発明の製造方法に包含される各工程は、不活性ガス雰囲気下で実施されるのが好ましい。
【００５６】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例により、本発明の製造方法をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。また、実施例を含む本明細書に示した各要素は、それぞれ任意に抽出し組み合わせて本発明の製造方法に使用し得る。
【００５８】
（実施例１）
（シリコン材料の製造）
シリコン材料の製造においては、先ず、氷浴中の３６質量％ＨＣｌ水溶液に、アルゴンガス雰囲気下、ＣａＳｉ２を加えて撹拌し、反応液を濾過し、蒸留水、及び、アセトン又はメタノールで洗浄した。洗浄後の残渣をさらに減圧乾燥して、ポリシランを含む層状シリコン化合物を分離した。層状シリコン化合物をアルゴンガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱することで、水素を脱離させて、シリコン材料を得た。
【００５９】
（Ｓｉ含有カソード）
上記したシリコン材料の製造工程で得たシリコン材料を７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、及び結着剤としてポリアクリル酸をジアミンで架橋した架橋ポリマー１４質量部を混合して混合物とした。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。導電性基材として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、当該銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、Ｓｉ含有カソードを得た。
【００６０】
なお、実施例１の脂肪酸塩の製造装置におけるＳｉ含有カソードは、後述する第１工程と第２工程との両方を行い得る蓄電性電極である。
【００６１】
（アノード）
アノード構成材料としてＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を６９質量部、アノード構成材料として炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４を２５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。導電性基材としてアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、当該アルミニウム箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、アノードを得た。
【００６２】
（原料溶液）
フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解し、原料溶液とした。なお、当該原料溶液においては、環状カーボネートとしてフルオロエチレンカーボネートを用い、塩としてＬｉＰＦ６を用いた。
【００６３】
（装置）
実施例１の脂肪酸塩の製造装置を図１に示す。図１に示す製造装置は、反応槽１、Ｓｉ含有カソード１１、アノード１２、第１リード２１、第２リード２２、供給槽３、回収槽４、供給経路部５１、第１ポンプＰ１、回収経路部５２、第２ポンプＰ２、攪拌子６１、モータＭ、及び、電源装置８を有する。
【００６４】
供給槽３と反応槽１とは供給経路部５１で接続され、反応槽１と回収槽４とは回収経路部５２で接続される。供給経路部５１にはバルブ付きの第１ポンプＰ１が取り付けられ、回収経路部５２にはバルブ付きの第２ポンプＰ２が取り付けられる。
供給槽３には原料溶液９０が収容される。供給槽３には攪拌子６１が取り付けられ、供給槽３内の原料溶液９０は、攪拌子６１により攪拌される。攪拌子６１はモータＭにより駆動される。モータＭは後述する電源装置８に接続され、モータＭの駆動制御は電源装置８の制御部（図略）により行われる。
【００６５】
供給槽３の原料溶液９０は供給経路部５１を通じて反応槽１に輸送される。供給槽３から反応槽１への原料溶液９０の流量は、第１ポンプＰ１の出力を調整することで適宜設定される。なお、第１ポンプＰ１のバルブを閉じれば、供給槽３から反応槽１への原料溶液９０の輸送は停止する。第１ポンプＰ１は後述する電源装置８に接続され、第１ポンプＰ１の駆動制御は電源装置８の制御部（図略）により行われる。
【００６６】
反応槽１にはＳｉ含有カソード１１とアノード１２とが配置されている。Ｓｉ含有カソード１１及びアノード１２は反応槽１の内部で原料溶液９０に接触する。Ｓｉ含有カソード１１は第１リード２１によって電源装置８に接続される。アノード１２は第２リード２２によって電源装置８に接続される。
【００６７】
電源装置８は、Ｓｉ含有カソード１１に電子を供給しアノード１２から電子を奪う態様（第１態様と呼ぶ）と、Ｓｉ含有カソード１１から電子を奪いアノード１２に電子を供給する態様（第２態様と呼ぶ）と、の何れかになるよう、Ｓｉ含有カソード１１及びアノード１２に電圧を与える。つまり、第１態様においては、Ｓｉ含有カソード１１からアノード１２に向けて電流が流れる。また、第２態様においては、アノード１２からＳｉ含有カソード１１に向けて電流が流れる。電源装置８は、Ｓｉ含有カソード１１及びアノード１２に供給する電流及び電圧を制御可能な制御部を有する。なお、実施例１の脂肪酸塩の製造装置においては、電源装置８は図略の外部電源に接続され、当該外部電源からの給電を受けるが、電源装置８は発電機を内蔵しても良い。
【００６８】
反応槽１の原料溶液９０は回収経路部５２を通じて回収槽４に輸送される。反応槽１から回収槽４への原料溶液９０の流量は、第２ポンプＰ２の出力を調整することで適宜設定される。なお、第２ポンプＰ２のバルブを閉じれば、反応槽１から回収槽４への原料溶液９０の輸送は停止する。第２ポンプＰ２は電源装置８に接続され、第２ポンプＰ２の駆動制御は電源装置８の制御部（図略）により行われる。
【００６９】
（脂肪酸塩の製造）
脂肪酸塩の製造は、上記した脂肪酸の製造装置を用いて行い得る。実施例１の製造方法は、以下の生成工程、移動工程及び回収工程を有する。なお、移動工程及び回収工程については後述する。
【００７０】
（生成工程）
実施例１の生成工程では、反応槽に原料溶液を入れた状態で、電源装置からＳｉ含有カソード及びアノードに電圧を与えて、Ｓｉ含有カソードに電子を供給する第１態様と、Ｓｉ含有カソードから電子を奪う第２態様とを交互に繰り返した。
具体的には、初回の第１態様は、Ｓｉ含有カソード及びアノードに対して、Ｓｉ含有カソードに電子が供給されアノードから電子が奪われる方向、つまり、Ｓｉ含有カソードからアノードに向けて電流が流れる方向に、電圧３．０Ｖまで、０．８５ｍＡの定電流で給電を行った。
電圧３．０Ｖに到達後、更に、Ｓｉ含有カソード及びアノードに対して、電圧３．９Ｖとする定電流及び定電圧での給電を４時間行った。このときの電流の大きさは１３．６ｍＡであった。
【００７１】
４時間の経過後、電源装置をオフにして、反応槽を６０℃に加熱し、２０時間放置した。以上の工程を初回の第１態様とした。
【００７２】
初回の第１態様後のＳｉ含有カソードの表面には、析出物がみられた。当該析出物を掻き取ってサンプリングした。このようにして得られた析出物を、イオンクロマトグラフ法により成分分析した。その結果、評価の項にて詳説するように、析出物は脂肪酸塩の１種である酢酸リチウムを含んでいた。つまり、実施例１の製造方法における生成工程によると、脂肪酸塩が得られるといえる。なお、析出物を掻き取ってサンプリングする工程は、実施例１の製造方法における回収工程に相当する。
【００７３】
上記した初回の第１態様後、反応槽を２５℃にし、電源装置をオンにして初回の第２態様を行った。
初回の第２態様は、Ｓｉ含有カソード及びアノードに対して、Ｓｉ含有カソードから電子を奪いアノードに電子を供給する方向、つまり、アノードからＳｉ含有カソードに向けて電流が流れる方向に、電圧２．８Ｖまで、定電流で給電を行った。このときの電流の大きさは１７．０ｍＡであった。
初回の第２態様後、Ｓｉ含有カソードの表面の析出物を上記と同様にサンプリングした。
【００７４】
初回の第２態様後、１７．０ｍＡの定電流で電圧２．８Ｖから４．２４Ｖまで電圧を印加する第１態様と、１７．０ｍＡの定電流で電圧４．２４Ｖから電圧２．８Ｖまで電圧を印加する第２態様と、を交互に繰り返した。実施例１の製造方法においては、初回〜６回目、５１回目、及び２０１回目の第１態様後、並びに、初回〜６回目、５１回目、及び２０１回目の第２態様後に、各々、Ｓｉ含有カソードの表面の析出物をサンプリングした。得られた析出物の分析結果については、評価の項にて詳説する。
【００７５】
（実施例２）
原料溶液として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解したものを用いたこと以外は、実施例１と同じ装置を用い、実施例１と同様にして、脂肪酸塩を製造した。実施例２の製造方法において、原料溶液は、環状カーボネートとしてエチレンカーボネートを含む。
実施例２の製造方法においては、初回、５１回目、及び２０１回目の第１態様後、並びに、初回、５１回目、及び２０１回目の第２態様後に、各々、Ｓｉ含有カソードの表面の析出物をサンプリングした。得られた析出物の分析結果については、評価の項にて詳説する。
【００７６】
（比較例１）
原料溶液として、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比３：７で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解したものを用いたこと以外は、実施例１と同じ装置を用い、実施例１と同様にして、脂肪酸塩を製造した。比較例１の製造方法において、原料溶液は、環状カーボネートを含まない。
比較例１の製造方法においては、初回〜８回目、５１回目、及び２０１回目の第１態様後、並びに、初回〜８回目、５１回目、及び２０１回目の第２態様後に、各々、Ｓｉ含有カソードの表面の析出物をサンプリングした。得られた析出物の分析結果については、評価の項にて詳説する。
【００７７】
（評価１  イオンクロマトグラフ分析）
実施例１の製造方法及び実施例２の製造方法で得られた析出物を、各々、イオンクロマトグラフ法により分析し、単位面積あたりのＳｉ含有カソードに析出する酢酸リチウムの量（μモル／ｃｍ２）を算出した。分析結果を表１及び図２に示す。なお、図２の「第１態様＃ｎ」とは「ｎ回目の第１態様後」を意味する。同様に、「第２態様＃ｎ」とは「ｎ回目の第２態様後」を意味する。
【００７８】
【表１】
2018178221.tif 000002
【００７９】
表１および図２に示すように、第１態様及び第２態様後に、Ｓｉ含有カソードの表面に析出した析出物には、酢酸リチウムが含まれていた。この結果から、本発明の製造方法によると脂肪酸塩を製造し得ることがわかる。
【００８０】
酢酸リチウムの量に着目すると、各第１態様後の酢酸リチウム量は、各第２態様後の酢酸リチウム量に比べて多い。この結果から、主として生成工程の第１態様によってＳｉ含有カソードの表面に脂肪酸塩が析出することがわかる。
【００８１】
また、各第２態様後の酢酸リチウム量は、直前の第１態様後の酢酸リチウム量に比べて少ない。この結果から、第１態様後に第２態様を行うことで、第１態様により生じた脂肪酸塩がＳｉ含有カソードから移動することがわかる。実施例１及び実施例２の脂肪酸塩の製造装置の構成上、脂肪酸塩の移動先は原料溶液であるといえる。第２態様は、本発明の製造方法における移動工程に相当する。
【００８２】
上記したように、第１態様によりＳｉ含有カソードの表面に析出した脂肪酸塩は、第２の態様により原料溶液中に移動すると考えられる。一方、第１態様においては原料溶液中の環状カーボネート及び塩から脂肪酸塩が生成する。したがって、第１態様と第２態様とを交互に繰り返すことで、原料溶液中の脂肪酸塩の濃度を高め、脂肪酸塩を効率的に製造できるといえる。
【００８３】
更に、環状カーボネートとしてフルオロエチレンカーボネートを用いた場合にもエチレンカーボネートを用いた場合にも、同様に、Ｓｉ含有カソードの表面に脂肪酸塩が析出したことから、環状カーボネートとしてフルオロエチレンカーボネート及びエチレンカーボネートを好適に使用し得ることがわかる。
【００８４】
（評価２  ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析）
実施例１の製造方法及び比較例１の製造方法で得られた析出物を、各々、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により分析した。具体的には、実施例１の製造方法で得られた析出物については６箇所で、初回の第１態様後の析出物につき分析を行った。比較例１の製造方法で得られた析出物については８箇所で初回の第１態様後の析出物につき分析を行った。実施例１の製造方法で得られた析出物の分析結果を図３に示し、比較例１の製造方法で得られた析出物の分析結果を図４に示す。なお、図３、４のＮはＮ数を表し、測定箇所が異なる。
【００８５】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析によると、酢酸リチウムに由来する負の二次イオンとしてＬｉＣ４Ｈ６Ｏ４が検出され、正の二次イオンとしてＬｉ２Ｃ２Ｈ３Ｏ２が検出される。図３に示すように、実施例１の製造方法で得られた各析出物からは、ＬｉＣ４Ｈ６Ｏ４に由来する１２５ｍ／ｚのピーク、及び、Ｌｉ２Ｃ２Ｈ３Ｏ２に由来する７３ｍ／ｚのピークが検出された。これに対して、図４に示すように、比較例１の製造方法で得られた各析出物からは、ＬｉＣ４Ｈ６Ｏ４に由来する１２５ｍ／ｚのピーク、及び、Ｌｉ２Ｃ２Ｈ３Ｏ２に由来する７３ｍ／ｚのピークは検出されなかった。つまり、実施例１の製造方法によると酢酸リチウムを製造できるのに対して、比較例１の製造方法では酢酸リチウムを製造できなかった。
【００８６】
この結果から、環状カーボネートを含む原料溶液を用いる実施例１の製造方法によると脂肪酸塩を製造でき、環状カーボネートを含まず鎖状カーボネートのみを含む原料溶液を用いる比較例１の製造方法では脂肪酸塩を製造できないことがわかる。つまり、本発明の製造方法においては、環状カーボネートを含む原料溶液を用いることで、脂肪酸塩を製造できる。
【００８７】
実施例１の製造方法及び実施例２の製造方法では、Ｓｉ含有カソードから析出物を掻き取ることで、脂肪酸塩を回収したが、本発明の製造方法で得られる脂肪酸塩はこれ以外の方法によっても回収可能である。例えば、第１態様後のＳｉ含有カソードを水に浸し、Ｓｉ含有カソードの表面に析出した酢酸リチウムを水に溶解させて、酢酸リチウムを水溶液状で回収しても良い。
【００８８】
Ｓｉ含有カソード、アノード、原料溶液の構成によっては、Ｓｉ含有カソードに脂肪酸塩を連続的に析出させ、成長した析出物を回収しても良い。図１を基に説明すると、電源装置８によって、第１態様のみを連続的に行うよう電圧の制御を行う。このとき第１ポンプＰ１を連続的に又は所定間隔で駆動して、供給槽３から反応槽１に原料溶液９０を輸送する。また、第２ポンプＰ２を連続的に又は所定間隔で駆動して、反応槽１から回収槽４に原料溶液９０を輸送する。こうすることで、反応工程において、電気分解により環状カーボネート及び塩が低減した原料溶液９０は反応槽１から回収槽４に回収され、充分な量の環状カーボネート及び塩を含む新たな原料溶液９０が供給槽３から反応槽１に供給される。このため原料溶液９０の電気分解による脂肪酸塩の製造を連続的かつ効率的に行い得る。
【００８９】
なお、実施例１及び実施例２のように、第１態様と第２態様とを交互に繰り返し行う場合にも、反応工程において、供給槽３から反応槽１への原料溶液９０の輸送と、反応槽１から回収槽４への原料溶液９０の輸送とを行っても良い。この場合にも、充分な量の環状カーボネート及び塩を含む原料溶液９０が反応槽１に供給されることで、脂肪酸塩の製造を連続的かつ効率的に行い得る。
【００９０】
更には、電源装置８によって、第１態様及び第２態様を交互に所定の回数繰り返した後、第２態様の後で電気分解を休止するよう、電圧の制御を行っても良い。換言すると、脂肪酸塩を原料溶液に移動させる移動工程後に、電気分解を休止しても良い。
この場合には、電源装置８により電気分解の休止後に第２ポンプＰ２を駆動制御して、原料溶液９０を反応槽１から回収槽４に輸送する。そして、回収槽４に回収された原料溶液９０に含まれる脂肪酸塩を回収する。こうすることで、脂肪酸塩を簡単に回収でき、脂肪酸塩の製造を効率的に行い得る。
【００９１】
また、この場合には、反応槽１から回収槽４への原料溶液９０の輸送後に、電源装置８によって第１ポンプＰ１を駆動制御し、供給槽３から反応槽１に原料溶液９０を輸送する。そして輸送が完了した後に、再度、第１態様及び第２態様を交互に所定の回数繰り返した後、第２態様の後で電気分解を休止する電圧の制御を行うことで、休止時間のほぼない状態で反応工程を行うことができる。こうすることで、脂肪酸塩の製造を連続的かつ効率的に行い得る。
【符号の説明】
【００９２】
１：反応槽            １１：Ｓｉ含有カソード        １２：アノード
２１：第１リード      ２２：第２リード              ３：供給槽
４：回収槽            ５１：供給経路部              Ｐ１：第１ポンプ
５２：回収経路部      Ｐ２：第２ポンプ              ６１：攪拌子
Ｍ：モータ            ８：電源装置                  ９０：原料溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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