(57)【要約】【課題】従来技術の問題を解決する。【解決手段】Ｘ線装置は、サンプル（６）を支持するサンプルステージ（４）と、Ｘ線源（２）と、エネルギ分散Ｘ線検出器（８）とを含む。円錐Ｘ線コリメータ（１０）が、サンプルとＸ線源との間に又はサンプルとエネルギ分散Ｘ線検出器との間に設けられ、円錐Ｘ線コリメータは、中心軸の周りに同心状に配置された複数の切頭円錐を含み、切頭円錐は、サンプル上に中心測定スポットを定める共通の頂点を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプルを支持するサンプルステージと、
Ｘ線源と、
エネルギ分散Ｘ線検出器とを含み、
前記サンプルと前記Ｘ線源との間に又は前記サンプルと前記エネルギ分散Ｘ線検出器との間に設けられる円錐コリメータによって特徴付けられ、該円錐コリメータは、中心軸の周りに同心状に配置される複数の切頭円錐を含み、該切頭円錐は、前記Ｘ線源から中心測定スポット上にＸ線をコリメートするために、前記サンプル上に前記中心測定スポットを定める共通の頂点を有する、
Ｘ線蛍光装置。
【請求項２】
前記円錐コリメータは、屈折性金属で作られる、請求項１に記載のＸ線蛍光装置。
【請求項３】
前記円錐コリメータは、単一ユニットとして一体的に形成される、請求項１又は２に記載のＸ線蛍光装置。
【請求項４】
前記円錐コリメータは、１ｍｍ以下の横方向寸法のサンプルステージにあるスポットを定める、請求項１乃至３のうちの何れか１項に記載のＸ線蛍光装置。
【請求項５】
前記円錐コリメータは、０．１ｍＳｒ〜１０ｍＳｒの立体角を限定する、請求項１乃至４のうちの何れか１項に記載のＸ線蛍光装置。
【請求項６】
前記円錐コリメータは、前記サンプルステージと前記エネルギ分散Ｘ線検出器との間に配置される、請求項１乃至５のうちの何れか１項に記載のＸ線蛍光装置。
【請求項７】
前記円錐コリメータは、前記サンプルステージと前記Ｘ線源との間に配置される、請求項１乃至６のうちの何れか１項に記載のＸ線蛍光装置。
【請求項８】
前記円錐コリメータは、複数の径方向支持体によって支持される少なくとも４つの切頭円錐を含む、請求項１乃至７のうちの何れか１項に記載のＸ線蛍光装置。
【請求項９】
各切頭円錐は、４０μｍ〜２００μｍの厚さを有するシートで形成される、請求項８に記載のＸ線蛍光装置。
【請求項１０】
最も近接する地点での隣接する切頭円錐の間の間隔は、５０μｍ〜２５０μｍの範囲内にある、請求項８又は９に記載のＸ線蛍光装置。
【請求項１１】
Ｘ線蛍光測定を行う方法であって、
Ｘ線源からサンプルの上にＸ線を方向付けるステップと、
エネルギ分散Ｘ線検出器を用いて、前記サンプルからのＸ線を検出するステップとを含み、
円錐Ｘ線コリメータが、前記サンプルと前記Ｘ線源との間に又は前記サンプルと前記エネルギ分散Ｘ線検出器との間に設けられ、前記円錐Ｘ線コリメータは、中心軸の周りに同心状に配置される複数の切頭円錐を含み、該切頭円錐は、前記サンプル上に中心測定スポットを定める共通の頂点を有する、
方法。
【請求項１２】
前記円錐Ｘ線コリメータは、屈折性金属から作られる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記円錐Ｘ線コリメータは、単一ユニットとして一体的に形成される、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｘ線蛍光装置のための円錐コリメータの製造方法であって、
直接金属レーザ焼結プロセスを用いて屈折性金属の円錐コリメータを形成するステップであって、該円錐コリメータは、中心軸の周りに同心状に配置された複数の切頭円錐を含み、該切頭円錐は、Ｘ線をコリメートするために、前記サンプル上に中心測定スポットを定める共通の頂点を有する、ステップと、
更なるエッチングプロセスを実行して、前記屈折性金属をエッチングし且つ、前記屈折性金属の小さな粒子をエッチングして除去する、ステップとを含む、
製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線蛍光測定(X-ray  fluorescence  measurements)及びＸ線蛍光測定値を測定する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
材料を分析するために様々な異なる種類のＸ線測定が可能である。Ｘ線蛍光測定では、Ｘ線のビームがサンプル（試料）に方向付けられ、サンプルによって放射される結果として得られるＸ線がエネルギ分散Ｘ線検出器によって測定される。そのような検出器は、Ｘ線強度をエネルギの関数として又は同等に波長の関数として測定する。
【０００３】
大きな結晶構造を含む均質なサンプルについて、測定されるサンプル領域は重要でないことが多い。しかしながら、粉末混合物及び他の物のような幾つかのサンプルは均質(homogeneous)であり得る。代替的に、Ｘ線測定を実施して、サンプルに亘る異質性(inhomogeneity)を測定してよい。そのような場合には、小さなサンプルスポットからＸ線放射を測定する必要がある。
【０００４】
そのような測定に対する既知のアプローチは、二重ピンホールコリメータ(double  pinhole  collimator)を用いてＸ線スポットを選択することである。１つの選択肢は、二重ピンホールコリメータをＸ線源とサンプルとの間に配置することである。両方のピンホールを通過するＸ線のみがサンプルに達するので、サンプルは小さなスポットの上だけで照らされる。他のアプローチにおいて、二重ピンホールコリメータは、サンプルと検出器との間で使用される。この場合には、サンプル上の小さなスポットから放射されるＸ線のみが検出器に達する。例えば、０．２ｍｍのピンホール及び０．３６ｍｍのピンホールを、サンプルから１６０ｍｍで、検出器の直ぐ前で８５．５ｍｍ離間して用いるならば、０．７１ｍｍの直径のスポットサイズ(spot  size)を測定することができる。
【０００５】
このアプローチの問題は、小さなスポットからのＸ線の強度が制限されることである。従って、測定は有意な時間を費やし、サンプルの照射の増大を招き得る。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、
サンプルを支持するサンプルステージと、
Ｘ線源と、
エネルギ分散Ｘ線検出器と
サンプルとＸ線源との間に又はサンプルとエネルギ分散Ｘ線検出器との間に設けられる円錐Ｘ線コリメータとを含み、円錐Ｘ線コリメータは、中心軸の周りに同心状に配置される複数の切頭円錐を含み、切頭円錐は、サンプル上に中心測定スポットを定める共通の頂点を有する、Ｘ線蛍光装置が提供される。
【０００７】
本発明の第２の態様によれば、
Ｘ線源からサンプルの上にＸ線を方向付けるステップと、
エネルギ分散Ｘ線検出器を用いて、サンプルからのＸ線を検出するステップとを含み、
円錐Ｘ線コリメータが、サンプルとＸ線源との間に又はサンプルとエネルギ分散Ｘ線検出器との間に設けられ、円錐Ｘ線コリメータは、中心軸の周りに同心状に配置される複数の切頭円錐を含み、切頭円錐は、サンプル上に中心測定スポットを定める共通の頂点を有する、Ｘ線蛍光測定を行う方法が提供される。
【０００８】
本発明者は、円錐コリメータとの組み合わせにおいてエネルギ分散幾何学的形状を用いることによって、中央測定スポットから見られるＸ線源(source)又は検出器の立体角(solid  angle)を大いに増大させることが可能であり、故に、Ｘ線の強度を増大させることが可能であることを認識した。このようにして、小さなスポットを測定するために、相当に減少させられた測定時間を達成することができる。
【０００９】
代替的に、円錐コリメータの使用は、合理的な時間スケールにおける測定のための十分なＸ線強度を依然として維持しながら、より小さいスポットが達成されるのを可能にする。
【００１０】
円錐コリメータは、０．１ｍＳｒよりも多くの立体角を限定して(subtend)よい。そのような円錐コリメータは、１μＳｒのオーダの立体角を有することがある二重ピンホールコリメータによって限定される立体角よりもずっと大きい立体角を限定することがある。これは、円錐コリメータがサンプルと検出器との間に配置される場合、Ｘ線を検出するために、より大きな検出領域が用いられることがあることを意味する。そのアプローチは、角度分散測定(angle  dispersive  measurements)と協働しない。何故ならば、単一スポットのためのより大きな検出領域は、正確な測定を妨げる回折角(diffraction  angles)の範囲に対応するからである。この困難性は、エネルギ分散技法を用いて回避される。
【００１１】
円錐コリメータは、具体的には、一体的に形成されてよい、即ち、接合又は溶接のない一体成形品であってよい。そのようなコリメータは、例えば、直接金属焼結(direct  metal  sintering)によって形成されてよい。
【００１２】
円錐コリメータは、タングステン又はモリブデンのような屈折性金属から作られてよい。そのような重金属は、薄いサンプルについてさえも、良好なコリメーション（平行化）をもたらす。
【００１３】
昔は、そのような円錐コリメータを一体成形品／重金属において製造することは技術的に可能でなかった。しかしながら、本発明者は、現代の製造技法が屈折性金属の円錐コリメータを一体成形品において製造するのを可能にし、それは高度にコリメート（平行化）された中央測定スポットを定め得ることを認識した。換言すれば、本発明者は、本明細書で提案するような円錐コリメータを用いて改良されたコリメーションを達成することができることを認識した。
【００１４】
円錐コリメータがサンプルと検出器との間に配置され、出力立体角の範囲を提供する場合には、サンプルに入射するソースＸ線ビーム(source  X-ray  beam)の過度のコリメーションを回避する必要がある。何故ならば、ビームの入射角の変動は、円錐Ｘ線コリメータに亘る出力の角度の変動と少なくとも等しくなければならないからである。
【００１５】
同様に、円錐コリメータがサンプルとＸ線源との間に配置される場合には、サンプルと検出器との間の過度のコリメーションを回避する必要が再びある。
【００１６】
円錐Ｘ線コリメータは、１ｍｍ以下の、好ましくは、０．５ｍｍ以下の、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下の、横方向寸法のサンプルステージでスポットを定めてよい。
【００１７】
円錐コリメータは、０．１ｍＳｒ〜１０ｍＳｒの立体角を限定してよい。これは高分解能(high  resolution)Ｘ線蛍光装置の二重ピンホール構成において得ることができるよりもずっと大きい。
【００１８】
円錐コリメータは、複数の径方向支持体によって支持された少なくとも４つの同心状の切頭コーンを含んでよい。
【００１９】
各切頭コーンは、４０μｍ〜２００μｍの厚さを有するシートであってよい。
【００２０】
隣接する切頭コーンの間の間隔は、５０μｍ〜２５０μｍの範囲内にあってよい。
【００２１】
Ｘ線蛍光装置における使用に適した円錐コリメータは商業的に入手可能でなく、製造が取るに足りないものであることから懸け離れている。従って、本発明の第３の態様では、エネルギ分散Ｘ線検出器の前に取り付けられるように構成されるコリメータの製造方法が提供され、当該方法は、直接金属レーザ焼結プロセスを用いて屈折性金属の円錐コリメータを形成するステップと、
更なるエッチングプロセスを実行して、屈折性金属をエッチングし且つ、屈折性金属の小さな粒子をエッチングして除去する、ステップとを含む。
【００２２】
本発明者は、直接金属レーザ焼結がこの出願において円錐コリメータを形成するのに必要とされる複雑な構造を製造するのを可能にすることを認識した。更に、既存のＸ線蛍光装置への統合を可能にする方法においてそのようなコリメータを製造することが可能である。
【００２３】
円錐コリメータを用いることによって、二重ピンホールコリメータを用いてよりも大いに増大させられたＸ線強度を測定中に達成することができる。
【００２４】
形状を製造するために用い得る有意な数のプロセスがあり、具体的には、多数の加法的及び減法的に製造する金属が利用可能である。
【００２５】
好ましくは、反応性金属は、チタン又はモリブデンである。
【００２６】
次に、添付の図面を参照して、本発明の実施例を記載する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に従ったＸ線蛍光装置の概略図である。
【図２】図１の円錐コリメータの概略図である。
【図３】図２の円錐コリメータの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
図１を参照すると、Ｘ線装置は、Ｘ線源２と、サンプル６と共に示されているサンプルステージ４と、エネルギ分散検出器８とを含む。そのような構成は、特にＸ線蛍光(X-ray  fluorescence)において用いられる。
【００２９】
図２により詳細に例示するように、コリメータ１０が、サンプルステージに近い中央端１２を検出器８に隣接する外側端１４まで伸ばして、エネルギ分散Ｘ線検出器８の前方に取り付けられている。図３は、コリメータ１０の斜視図を示している。
【００３０】
コリメータ１０は、複数の切頭円錐１８（切頭コーン）で構成されており、各切頭円錐は、金属、実施例では、屈折性(refractive)金属タングステンで形成されている。図２は、コリメータを通じる断面及びコリメータと焦点２０との間の空間並びにベーン１８をグラフ形式において示しており、垂直軸は水平軸と比べて大いに誇張されていることに留意のこと。両方の軸上の尺度はｍｍである。
【００３１】
シートの厚さは、公称０．１０ｍｍである。各シートは、サンプルステージ上のサンプル６の表面にあるように配置された焦点をその中心に有する、切頭円錐１８に形成される。
【００３２】
切頭円錐１８の間の間隔は、コリメータ１０の長さに沿って変化し、中央端２で公称０．１４ｍｍで開始し、外側端１４で公称０．３４４ｍｍに広がる。
【００３３】
（図３に見られる）複数のベーン１６が、切頭円錐１８を支持する。実施例において、ベーン１６は、コリメータ１０の全長に延在している。円錐コリメータ１０の外表面はそれ自体が円錐形でなくてよいことに図３から留意のこと。重要なことは、複数の切頭円錐であることである。円錐コリメータは、円錐コリメータ１０を正しく位置付けるために用いられるフランジ２２を含んでよい。
【００３４】
この円錐コリメータの記述は、円錐コリメータの別個の要素に言及するが、これらの要素は、この実施形態において個々の別個の部品でなく、円錐コリメータは、一体成形品であるように一体的に形成される。
【００３５】
図１は極めて概略的であり、ハウジング、コントローラ、追加的なポート、及び当業者に既知の多くの他の物のような、他のコンポーネントが存在してもよい。
【００３６】
そのようなコリメータ１０は、次に記載するような直接金属レーザ焼結プロセス(direct  metal  laser  sintering  process)によって製造されてよい。
【００３７】
直接金属レーザ焼結は、製品が層毎に積み重ねられるが、中実ブロックからの研削によって形成されない、加法的製造方法(additive  manufacturing  method)である。粉末の薄層がステージ上の部分形成された製品に塗布（適用）され、レーザビームを用いてコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）ファイルから定義される地点で粉末を融合させる。これはこれらの地点で材料を形成する。
【００３８】
次に、ステージは下げられ、これらのステップを繰り返すことによって、新しい層が塗布（適用）される。
【００３９】
商業的に入手可能な機器、ＥＯＳ  Ｍ２７０が、レーザ焼結のために用いられる。
【００４０】
上述のようなコリメータを形成するためにタングステン粉末を用いた。１０μｍ〜５０μｍの範囲内にあるように製品の形成のための層厚を設定した。窒素雰囲気を用い、ステンレス鋼ステージ上でプロセスを開始した。
【００４１】
コリメータ１０を形成した後、更なるエッチングプロセスを実施して、残留するあらゆるタングステン粒子を除去する。乾式エッチングであれ湿式エッチングであれ、タングステンをエッチングすることができる何れかのエッチャント(etchant)が用いられてよい。これは切頭円錐１８のシートの厚さも減少させる。
【００４２】
従って、コリメータにおいて、各シートの実際の厚さは、０．０９０ｍｍであり、中央端１２での間隔は、０．１５０ｍｍであり、外側端１４での厚さは、０．３５４ｍｍである。他の実施形態では、より少ないエッチングを用いることで、各シートの実際の厚さは、０．０９５ｍｍであり、中央端１２での間隔は、０．１４５ｍｍであり、外側端１４での間隔は、０．３４９ｍｍである。
【００４３】
使用中、Ｘ線源２からのＸ線は、サンプル６上に入射する。これは蛍光、即ち、サンプルからの二次的Ｘ線の放射を引き起こす。
【００４４】
サンプルの表面上の小さな焦点２０からのＸ線のみが円錐コリメータ１０を通過して、Ｘ線検出器８に達することができる。例示的なＸ線２４のような他のＸ線は、コリメータの円錐１８で吸収される。これは何らかの再放射(re-emission)を引き起こすことができるが、これは考慮に入れられることができる。
【００４５】
スポットサイズと二重ピンホールコリメータ及び円錐コリメータで達成されるフラックス(flux)とを比較するために計算を実施した。
【００４６】
比較実施例は、サンプルから７４．５ｍｍにある０．２００ｍｍの直径のピンホールと、サンプルの焦点から１６０ｍｍにある０．３６０ｍｍのピンホールとを備える、二重ピンホールコリメータである。
【００４７】
実施例は、サンプルの焦点２０から８６．６ｍｍから、サンプルの焦点２０から１６０ｍｍまで延びる、０．１００ｍｍ、０．０９５ｍｍ又は０．０９０ｍｍの厚さの切頭円錐を備える、上述のような円錐コリメータ１０を用いる。従って、円錐コリメータ１０は、二重ピンホールコリメータと類似の距離に亘って延在する。
【００４８】
表１は、４つのサンプル、即ち、銅ディスク、アルミニウム銅合金ＡｌＣｕの「ＭＢＨ」と印されたサンプル、酸化マンガンＭｎＯ２のサンプル、及びＭｏディスクを測定するときの、強度比（秒当たりキロカウント（ｋｃｐｓ））を表にする。強度比は、各場合において、二重ピンホールコリメータを用いたカウントと比較した、円錐コリメータを用いて６０秒に亘って測定した、カウントの比率である。表から分かるように、円錐コリメータを用いた強度の増加は、有意な増加、即ち、これらのサンプルについて１５０〜１６５の範囲内の係数(factor)である。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
よって、以前は達成可能でなかった実質的な利点が本明細書に記載する円錐コリメータアプローチを用いて達成されることが分かるであろう。
【００５１】
当業者はこの構成に対する代替が可能であることを認識するであろう。
【００５２】
円錐コリメータ１０を検出器の前に取り付けることの代わりに、円錐コリメータは、Ｘ線源２とサンプルステージ４との間に取り付けられてもよい。この代替的なアプローチは、焦点２０のみを照射するという利益を有し、それはサンプルのＸ線照射を最小に抑えることが重要である用途において有益であることがある。
【００５３】
円錐コリメータの材料としてのタングステンの代わりに、代替的な屈折性金属、例えば、モリブデンが用いられてもよい。正に、異なる材料との使用のために異なる金属の円錐コリメータを提供することが便利なことがある。
【００５４】
円錐コリメータの切頭円錐の厚さは、製造方法及び任意の特定の用途の要件に依存して異なってよい。
【００５５】
長さ及び幅を含む三次元設計も、Ｘ線蛍光装置の代替的な設計に円錐コリメータを適合させるよう変化させられてよい。幾つかの設計において、円錐コリメータ及びＸ線検出器が単一ユニットを形成することがあるよう、円錐コリメータは、エネルギ分散Ｘ線検出器も収容するハウジング内に統合されてよい。
【００５６】
円錐コリメータによって達成されるスポットサイズも異なってよい。幾つかの用途では、０．５ｍｍの直径のスポットが適切なことがあり、他の用途では、０．２ｍｍ又は０．１ｍｍが適切なことがある。サンプルの小さな領域のみを場所特定することが重要でない場合、２ｍｍの直径のスポットが用いられてよく、４ｍｍの直径のスポットさえも用いられてよい。
【符号の説明】
【００５７】
２    Ｘ線源(X-ray  source)
４    サンプルステージ(sample  stage)
６    サンプル(sample)
８    エネルギ分散Ｘ線検出器(energy  dispersive  X-ray  detector)
１０  円錐コリメータ(conical  collimator)
１２  中央端(central  end)
１４  外側端(outer  end)
１６  ベーン(vanes)
１８  切頭円錐(truncated  cones)
２０  焦点(focal  spot)
２２  フランジ(flange)
【図１】
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【図２】
2018091850.tif 000005
【図３】
2018091850.tif 000006
【外国語明細書】
2018091850000001.pdf