(57)【要約】【課題】本発明は、高いＬｉイオン伝導度を有する固体電解質を提供することを主目的とする。【解決手段】組成式Ｌｉ４＋ＸＳｎ１−ＸＡｌＸＳ４で表され、当該Ｘは０＜Ｘ＜１．０の範囲にあり、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定により得られるスペクトルにおいて、２θ＝２７．１±０．５°及び２θ＝２８．５±０．５°にピークを有し、前記スペクトルにおいて、２θ＝２７．１±０．５°及び２θ＝２８．５±０．５°のピークの間にピークを有さない固体電解質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｌｉ４＋ＸＳｎ１−ＸＡｌＸＳ４で表され、当該Ｘは０＜Ｘ＜１．０の範囲にあり、
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定により得られるスペクトルにおいて、２θ＝２７．１±０．５°及び２θ＝２８．５±０．５°にピークを有し、
前記スペクトルにおいて、２θ＝２７．１±０．５°及び２θ＝２８．５±０．５°のピークの間にピークを有さない固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉイオン伝導度が高い硫化物固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー密度を高くすることができる等の優れた特性を持つことから、すべての要素が固体で構成された全固体電池が注目されている。このような全固体電池に用いられる電解質として、酸化物固体電解質や硫化物固体電解質等が知られている。
非特許文献１にはＬｉイオン伝導性の固体電解質として、酸化物リシコン（ＬＩＳＩＣＯＮ：ＬＩｔｈｉｕｍ  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎｉｃ  ＣＯＮｄｕｃｔｏｒ）と称される物質群や、酸化物リシコンに含まれる酸素元素を硫黄元素に置き換えたチオリシコンと称される物質群が開示されている。チオリシコンに属する化合物としては、組成式Ｌｉ４−３ＸＡｌＸＧｅＳ４やＬｉ４＋ＸＧｅ１−ＸＧａＸＳ４で表される化合物等が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】菅野了次、村山昌宏、日本結晶学会誌、２００４年、第４６巻、第１号、ｐ．９−１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、非特許文献１に記載のチオリシコン物質群に近い組成を有する化合物を製造しても、得られた化合物のＬｉイオン伝導度が低い場合があった。
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、Ｌｉイオン伝導度が高い硫化物固体電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、特定の組成及び特定のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを有する硫化物固体電解質が、高いＬｉイオン伝導度を示すことを知見した。
すなわち、本発明においては、組成式Ｌｉ４＋ＸＳｎ１−ＸＡｌＸＳ４で表され、当該Ｘは０＜Ｘ＜１．０の範囲にあり、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定により得られるスペクトルにおいて、２θ＝２７．１±０．５°及び２θ＝２８．５±０．５°にピークを有し、前記スペクトルにおいて、２θ＝２７．１±０．５°及び２θ＝２８．５±０．５°のピークの間にピークを有さない固体電解質を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、上記特定の組成及び特定のＸＲＤスペクトルを有する化合物を使用することにより、Ｌｉイオン伝導度が高い硫化物固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１〜５及び比較例５の固体電解質の２θ＝１０〜６０°におけるＸＲＤスペクトルである。
【図２】実施例１〜５及び比較例５の固体電解質の２θ＝２５〜３５°におけるＸＲＤスペクトルである。
【図３】実施例１〜５及び比較例１〜５の固体電解質の組成とＸＲＤスペクトルの２θ＝５１°付近に確認されるピークの２θ＝５１．５０°を基準としたシフト幅との関係を示した図である。
【図４】実施例１〜５及び比較例１〜５の固体電解質の組成とイオン伝導度の関係を示す図である。
【図５】比較例１〜５の固体電解質の２θ＝１０〜６０°におけるＸＲＤスペクトルである。
【図６】比較例１〜５の固体電解質の２θ＝２５°〜３５°におけるＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の硫化物固体電解質、及びその製造方法について説明する。
【０００９】
１．硫化物固体電解質
本発明の固体電解質は、組成式Ｌｉ４＋ＸＳｎ１−ＸＡｌＸＳ４で表され、当該Ｘは０＜Ｘ＜１．０の範囲にあり、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定により得られるスペクトルにおいて、２θ＝２７．１±０．５°及び２θ＝２８．５±０．５°にピークを有し、前記スペクトルにおいて、２θ＝２７．１±０．５°及び２θ＝２８．５±０．５°のピークの間にピークを有さないものである。
【００１０】
本発明の固体電解質は、組成式Ｌｉ４＋ＸＳｎ１−ＸＡｌＸＳ４で表される化合物である。
上述のように、Ｌｉ、Ｍ、Ｌ、及びＳの元素を含有するチオリシコン物質群に近い組成であっても、Ｍとして４価の元素、Ｌとして３価の元素を用いると、Ｌｉイオン伝導度が低い固体電解質が得られる場合があった。そのため、ＭまたはＬとして５価であるリン元素（Ｐ）を用いる組成とすることが多かった。
しかし、上述のチオリシコン物質群に近い組成の化合物において、５価であるリン元素（Ｐ）を用いると、結晶内に存在するＰ−Ｓ結合が不安定なため切れやすく、水分と反応してＨ２Ｓを生じる可能性があるため、リン元素（Ｐ）を用いないことが好ましい。
本発明によれば、Ｍとして４価のスズ元素（Ｓｎ）、Ｌとして３価のアルミニウム元素（Ａｌ）を有し、Ｐを有さないＬｉ４＋ＸＳｎ１−ＸＡｌＸＳ４の組成式で表される化合物であっても、当該Ｘを０＜Ｘ＜１．０の特定範囲とすることで、高いＬｉイオン伝導度を達成することができる。
【００１１】
本発明の固体電解質において上記組成中のＸは、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、及びＳの元素を全て含有することとなる組成、すなわち、０を超えて１未満であれば特に制限はないが、０．６６０〜０．９５８の範囲にあることが好ましく、０．６６０〜０．９０７の範囲にあると更に好ましい。
【００１２】
本発明の固体電解質のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られるスペクトル（以下、単にＸＲＤスペクトルと称することがある。）では、２θ＝２７．１±０．５°及び２θ＝２８．５±０．５°のピークを有し、２θ＝２７．１±０．５°及び２θ＝２８．５±０．５°のピークの間にピークを有さない。
なお、ＸＲＤスペクトルのピーク位置は、測定条件などの影響で、多少前後する可能性があるため、本発明においては、後述の実施例で認められた、２θ＝２７．１°、２８．５°のピークについて、それぞれ±０．５°の範囲内にあるピークとして規定している。
また、以下の説明において、「２θ＝２７．１±０．５°及び２θ＝２８．５±０．５°のピーク」を「２本の特定ピーク」と、「２θ＝２７．１±０．５°及び２θ＝２８．５±０．５°のピークの間のピーク」を「２本の特定ピーク間ピーク」と略する場合がある。
【００１３】
前記２本の特定ピークはＬｉ５ＡｌＳ４の結晶が有する基本骨格に関連するピークである。また、組成式Ｌｉ４＋ＸＳｎ１−ＸＡｌＸＳ４で表され、当該Ｘは０＜Ｘ＜１．０の範囲であり、且つ、２本の特定ピークを有する固体電解質であっても、２本の特定ピーク間ピークを有する場合には、Ｌｉイオン伝導度が低いことから、２本の特定ピーク間ピークはＬｉイオン伝導度が低い結晶相に関連すると推定される。
【００１４】
本発明において、２本の特定ピークを有する及び２本の特定ピーク間ピークを有さないとの判断は、一般的なＸＲＤを用いた化合物の同定において、ピークとして認識するか否かと同様に判断できる。
【００１５】
また、本発明の固体電解質は、ＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝５１°付近にピークを有していてもよい。組成式Ｌｉ４＋ＸＳｎ１−ＸＡｌＸＳ４で表され、当該Ｘが１であるＬｉ５ＡｌＳ４は、前記スペクトルにおいて２θ＝５１．５０±０．５０°に特徴的なピークを有する。本発明の固体電解質では、当該２θ＝５１．５０±０．５０°のピークが低角側にシフトしていることが好ましい。
組成式Ｌｉ４＋ＸＳｎ１−ＸＡｌＸＳ４で表される固体電解質では、当該ピークが低角側にシフトするほど、Ｌｉイオン伝導度が高くなるため、Ｌｉ５ＡｌＳ４が有する２θ＝５１．５０±０．５０°のピークは、Ｌｉイオン伝導度に関連するピークであると考えられる。
本発明の固体電解質が、Ｌｉ５ＡｌＳ４が有する２θ＝５１．５０±０．５０°のピークが低角側にシフトしたピークを有する場合には、前記シフト幅が０．１４°以上であることが好ましく、０．２５°以上であることがより好ましく、０．３５°以上であると更に好ましい。また、前記シフト幅は、０．４２°以下であることが好ましい。
【００１６】
すなわち、本発明の固体電解質は、ＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝５１．０８±０．５０°〜５１．３６±０．５０°にピークを有することが好ましく、２θ＝５１．０８±０．５°〜５１．２５±０．５０°にピークを有することがより好ましく、２θ＝５１．０８±０．５°〜５１．１５±０．５０°にピークを有すると更に好ましい。
【００１７】
本発明の硫化物固体電解質は、ＸＲＤスペクトルにおいて、上述の２本の特定ピーク、２θ＝５１°付近にピークの他に、２θ＝２６．２±０．５°、２９．８±０．５°、３９．０±０．５°、及び４４．９±０．５°にピークを有していてもよい。
【００１８】
本発明の硫化物固体電解質は、Ｌｉイオンの伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、電池に用いられることが好ましい。
【００１９】
２．硫化物固体電解質の製造方法
本発明の固体電解質を得ることができれば、その製造方法に特に制限はないが、例えば、以下のように製造することができる。
【００２０】
Ｌｉ４＋ＸＳｎ１−ＸＡｌＸＳ４の組成中の各元素を有する出発原料を、目的とする組成比が得られるように秤量する。出発原料に関しては特に制限はなく、単体の硫黄分子などを使用することもできる。組成比を調整しやすいこと、扱い易さなどの観点から、Ｌｉ５ＡｌＳ４、Ｌｉ４ＳｎＳ４を出発原料とすることが好ましい。出発原料であるＬｉ５ＡｌＳ４、Ｌｉ４ＳｎＳ４については、製造したものを使用して良いし、市販のものを使用しても良い。
【００２１】
次に、秤量した出発原料を混合する。当該混合工程において、必要に応じて各出発原料に機械的エネルギーを付与して、化学反応を進行させてもよい。混合方法に特に制限はないが、例えば、乳鉢を用いても良いし、機械的エネルギーを付与する場合には、ボールミルにより処理することができる。また、均一に処理できることから、湿式で処理してもよい。湿式で混合する際の溶剤は、出発原料等に合わせて適宜選択することができる。
【００２２】
通常、上述のようにして得られた混合物を熱処理することで、本発明の硫化物固体電解質を得る。熱処理工程における加熱温度および加熱時間は、本発明の固体電解質が得られるように適宜、調整することができるが、Ｌｉイオン伝導度が高い固体電解質が効率よく得られることから、加熱温度を８００℃以上とすることが好ましい。
すなわち、加熱温度を８００℃以上とすることで、２本の特定ピークを有し、２本の特定ピーク間ピークを有さないＸＲＤスペクトルを示す本発明の固体電解質を効率よく得ることができる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、特段の断りがない限り、秤量、合成、乾燥等の各操作は、Ａｒ雰囲気下で行った。
【００２４】
（Ｌｉ５ＡｌＳ４の製造）
［製造例１］
出発原料であるＬｉ５ＡｌＳ４は、以下のように製造した。
Ｌｉ２Ｓ（三津和化学社製）０．６０ｇとＡｌ２Ｓ３（高純度化学社製）０．４ｇをそれぞれ秤量し、メノウ乳鉢を用いて１５分間混合した。
前記混合物を１０ｋＮの圧力でコールドプレスすることでペレット化し、カーボンコートした石英管に３０Ｐａとなるように真空封入した。
前記石英管を、加熱炉内に投入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、７００℃で８時間保持後、自然冷却し、出発原料であるＬｉ５ＡｌＳ４を得た。
【００２５】
（Ｌｉ４ＳｎＳ４の製造）
［製造例２］
出発原料であるＬｉ４ＳｎＳ４は、Ｌｉ２Ｓ（三津和化学社製）０．３３ｇとＳｎＳ２（高純度化学社製）０．６７ｇをそれぞれ秤量したこと以外は製造例１のＬｉ５ＡｌＳ４と同様に製造した。
【００２６】
（硫化物固体電解質の製造）
［実施例１］
製造例１で得られたＬｉ５ＡｌＳ４を０．８６ｇ、製造例２で得られたＬｉ４ＳｎＳ４を０．６４ｇ、それぞれ秤量し、メノウ乳鉢を用いて１５分間混合した。
前記混合物を１０ｋＮの圧力でコールドプレスすることでペレット化し、カーボンコートした石英管に３０Ｐａとなるように真空封入した。
前記石英管を、加熱炉内に投入し、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、８００℃で８時間保持後、自然冷却し、Ｌｉ４．６６０Ｓｎ０．３４０Ａｌ０．６６０Ｓ４の組成を有する実施例１の固体電解質を得た。
【００２７】
［実施例２］
Ｌｉ５ＡｌＳ４を１．０４ｇ、Ｌｉ４ＳｎＳ４を０．４６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉ４．７６４Ｓｎ０．２９６Ａｌ０．７６４Ｓ４の組成を有する実施例２の固体電解質を得た。
【００２８】
［実施例３］
Ｌｉ５ＡｌＳ４を１．１８ｇ、Ｌｉ４ＳｎＳ４を０．３２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉ４．８４３Ｓｎ０．１５７Ａｌ０．８４３Ｓ４の組成を有する実施例３の固体電解質を得た。
【００２９】
［実施例４］
Ｌｉ５ＡｌＳ４を１．３１ｇ、Ｌｉ４ＳｎＳ４を０．１９ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉ４．９０７Ｓｎ０．０９３Ａｌ０．９０７Ｓ４の組成を有する実施例４の固体電解質を得た。
【００３０】
［実施例５］
Ｌｉ５ＡｌＳ４を１．４１ｇ、Ｌｉ４ＳｎＳ４を０．０９ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉ４．９５８Ｓｎ０．０４２Ａｌ０．９５８Ｓ４の組成を有する実施例５の固体電解質を得た。
【００３１】
［比較例１〜４］
実施例１〜４において、加熱温度を８００℃から５００℃に変更したこと以外は、実施例１〜４と同様にして比較例１〜４の固体電解質を得た。
［比較例５］
製造例１で得られたＬｉ５ＡｌＳ４を比較例５の固体電解質として使用した。
【００３２】
（Ｘ線結晶回折測定）
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた固体電解質のＸＲＤスペクトルは、粉末Ｘ線回折装置（商品名：ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、株式会社リガク製）によるＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得た。なお、回折角は２θ＝１０〜６０°の範囲で測定した。
【００３３】
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた固体電解質に対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（２５℃）の測定を行った。Ｌｉイオン伝導度の測定は以下のように行った。
まず、各実施例および比較例の固体電解質を粉砕した試料を１０ｋＮの圧力でコールドプレスすることで、固体電解質ペレットを作製した。次に、当該固体電解質ペレットの両面に厚さ１９μｍのカーボンコート箔を設置した。当該カーボンコート箔で挟まれた固体電解質ペレットの両面を、更にステンレス（ＳＵＳ）製のピンで挟んだ状態で、８ｋＮの圧力でコールドプレスし、６ｋＮのトルクでボルト締めして、Ｌｉイオン伝導度測定用セルとした。
Ｌｉイオン伝導度測定用セルを、交流インピーダンス測定装置（商品名：Ｓｏｌａｔｒｏｎ１２６０、ソーラトロン社製）にセットし、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１〜１ＭＨｚの条件で、交流インピーダンス測定を行った。
Ｌｉイオン伝導度は、得られたインピーダンスプロットにおける実数軸との交点の周波数を、Ｌｉイオン伝導度測定用セルの固体電解質層の厚みで除して算出した。
【００３４】
（結果）
固体電解質のＸ線結晶回折測定により得られたＸＲＤスペクトルを図１、図２、及び、図５、図６に示す。
図１及び図５のＸＲＤスペクトルに示すように、実施例１〜５と比較例１〜５の固体電解質では、２θ＝２７°〜２９°付近のピークパターン及び２θ＝５１°付近のピークパターンに違いが認められた。
【００３５】
まず、２θ＝２７°〜２９°付近のＸＲＤスペクトルのピークパターンについて、図２、図６を参照しながら確認すると、実施例、比較例の固体電解質では、２θ＝２７．１°と２θ＝２８．５°に２本の特徴的なピーク（２本の特定ピーク）が認められた。
また、図６に示すように比較例１〜４の固体電解質では、２θ＝２７．１°のピークと２θ＝２８．５°のピーク間に、図２に示すように実施例の固体電解質では認められないピーク（２本の特定ピーク間ピーク）が認められた。
ここで、２θ＝２７．１°のピーク強度に対する２本の特定ピーク間ピーク強度であるＩＢ／Ｉ２７．１は、実施例１〜５では２本の特定ピーク間ピークが認められないためほぼ０であるのに対し、比較例１〜４では０．３３６〜０．９１６であった。また、２θ＝２８．５°のピーク強度に対する特定ピーク間ピーク強度であるＩＢ／Ｉ２８．５は、実施例１〜５では２本の特定ピーク間ピークが認められないためほぼ０であるのに対し、比較例１〜４では１．００３〜１．３６６であった。
【００３６】
続いて、２θ＝５１°付近のＸＲＤスペクトルのピークパターンについて、図１、５を参照しながら確認すると、比較例５で２θ＝５１．５０°に確認されるピークは、図５に示すように比較例１〜４ではほとんどシフトしていないが、図１に示すように実施例１〜４では低角側に大きくシフトしていた。各実施例のシフトしたピークの回折角はそれぞれ、実施例１が２θ＝５１．０８°、実施例２が２θ＝５１．１２°、実施例３が２θ＝５１．２４°、実施例４が２θ＝５１．３６°、実施例５が２θ＝５１．４４°であった。
図３に示すように、実施例１〜４では０．１４°以上、実施例１〜３では０．２５°以上、実施例１と２では０．３５°以上と、Ｌｉ４＋ＸＳｎ１−ＸＡｌＸＳ４の組成において、Ｘが小さいほど、ピークシフト幅が大きくなっていた。
【００３７】
製造時の加熱温度が実施例では８００℃、比較例では５００℃であったことが、結晶構造に影響を及ぼしたために、ＸＲＤスペクトルにこのような違いが現れたと考えられる。
【００３８】
図４に示すように、組成式Ｌｉ４＋ＸＳｎ１−ＸＡｌＸＳ４で表され、Ｘが０．６６０〜０．９５８の範囲にある実施例１〜５の固体電解質は、Ｘが１である比較例５の固体電解質と比較して、高いＬｉイオン伝導度を示した。
また、組成が同じ（Ｘの値が同一）である実施例１〜４と比較例１〜４の固体電解質を比較すると、実施例１〜４の固体電解質のＬｉイオン伝導度は比較例１〜４の固体電解質よりも３．４倍以上高かった。このＬｉイオン伝導度の違いは、上記のＸＲＤスペクトルの違いが影響しているものと考えられる。
すなわち、２θ＝２７．１°と２θ＝２８．５°に認められる２本の特定ピークは、Ｌｉ５ＡｌＳ４の結晶が有する基本骨格に関連するものであり、２θ＝２７．１°のピークと２θ＝２８．５°のピーク間に認められる２本の特定ピーク間ピークは、Ｌｉイオン伝導性の低い結晶相を示すものと示唆される。
また、２θ＝５１°付近のピークについて確認すると、比較例５で２θ＝５１．５０°に確認されるピークが、より低角側にシフトしているほうが、高いＬｉイオン伝導性を示すことがわかる。
【００３９】
以上の結果より、組成式Ｌｉ４＋ＸＳｎ１−ＸＡｌＸＳ４で表され、当該Ｘは０＜Ｘ＜１．０の範囲にあり、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定により得られるスペクトルにおいて、２θ＝２７．１±０．５°及び２θ＝２８．５±０．５°にピークを有し、前記スペクトルにおいて、２θ＝２７．１±０．５°及び２θ＝２８．５±０．５°のピークの間にピークを有さない本発明の固体電解質は、高いＬｉイオン伝導性を示すことが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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