(57)【要約】【課題】被塗物との密着性及び耐冷熱負荷性に優れた複層塗膜形成方法を提供すること。【解決手段】被塗物上に２層以上の塗膜を形成する複層塗膜形成方法であって、被塗物上にガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１００℃の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（ａ１）を含有する下塗り塗料組成物（Ａ）を塗装して下層の塗膜を形成する工程、ならびにガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０〜５０℃の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びポリイソシアネート化合物（ｂ２）を含有する上塗り塗料組成物（Ｂ）を塗装して上層の塗膜を形成する工程、を含む複層塗膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物上に２層以上の塗膜を形成する複層塗膜形成方法であって、被塗物上にガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１００℃の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（ａ１）を含有する下塗り塗料組成物（Ａ）を塗装して下層の塗膜を形成する工程、ならびにガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０〜５０℃の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びポリイソシアネート化合物（ｂ２）を含有する上塗り塗料組成物（Ｂ）を塗装して上層の塗膜を形成する工程、を含む複層塗膜形成方法。
【請求項２】
水酸基含有アクリル樹脂（ａ１）が、共重合モノマー成分として、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマーを含有し、該脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマーの含有量が、モノマー成分の総量に対して２０〜４０質量％である混合物を重合して得られる水酸基含有アクリル樹脂である、請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
水酸基含有アクリル樹脂（ａ１）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．７〜９．２の範囲内である請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に、該基材との密着性及び耐冷熱負荷性に優れた複層塗膜を形成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでにも、基材上に優れた外観及び性能等を付与することを目的として、該基材上に塗料組成物を塗装し、形成されたウエット塗膜を硬化させて塗膜を形成することが行われている。このように形成された塗膜は一般に、上記基材との高い密着性を有することが求められ、さらに最近は、高い耐冷熱負荷性を有することも求められている。
【０００３】
特許文献１には、特定のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及び有機溶剤を含有し、かつ該ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との含有割合が特定の範囲内であるコーティング剤が、基材や金属蒸着層に対する密着性が高く、冷熱衝撃処理や熱水処理に付されても十分な耐性を有する塗膜を形成できることが記載されている。しかしながら、該コーティング剤においても、特に形成される塗膜が比較的厚い場合に、基材との密着性及び耐冷熱負荷性が不十分な場合があるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−７４１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、基材との密着性及び耐冷熱負荷性に優れた複層塗膜形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
１．被塗物上に２層以上の塗膜を形成する複層塗膜形成方法であって、被塗物上にガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１００℃の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（ａ１）を含有する下塗り塗料組成物（Ａ）を塗装して下層の塗膜を形成する工程、ならびにガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０〜５０℃の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びポリイソシアネート化合物（ｂ２）を含有する上塗り塗料組成物（Ｂ）を塗装して上層の塗膜を形成する工程、を含む複層塗膜形成方法、
２．水酸基含有アクリル樹脂（ａ１）が、共重合モノマー成分として、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマーを含有し、該脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマーの含有量が、モノマー成分の総量に対して２０〜４０質量％である混合物を重合して得られる水酸基含有アクリル樹脂である、１項に記載の複層塗膜形成方法、
３．水酸基含有アクリル樹脂（ａ１）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．７〜９．２の範囲内である１項又は２項に記載の複層塗膜形成方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の複層塗膜形成方法によれば基材との密着性及び耐冷熱負荷性に優れた塗膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の複層塗膜形成方法について、さらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物上に２層以上の塗膜を形成する複層塗膜形成方法であって、被塗物上にガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１００℃の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（ａ１）を含有する下塗り塗料組成物（Ａ）を塗装して下層の塗膜を形成する工程、ならびにガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃〜５０℃の水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びポリイソシアネート化合物（ｂ２）を含有する上塗り塗料組成物（Ｂ）を塗装して上層の塗膜を形成する工程、を含むことを特徴とする。
【００１０】
被塗物
本発明の複層塗膜形成方法が適用される被塗物としては、特に制限はなく、無機材料、有機材料、或いは、有機と無機とのハイブリッド材料のいずれの基材であってもよい。
【００１１】
上記無機材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ガラス；セメント；コンクリート；ポリシロキサン等が挙げられる。
【００１２】
前記有機材料は有機樹脂を含む材料であり、該有機樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１、２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのようなポリエステル樹脂、エピコート（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）などの市販品に代表されるエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン等が挙げられる。
【００１３】
また、上記有機材料は、その成分の一部として、顔料及び／又は繊維を含有するものであってもよい。
【００１４】
上記顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００１５】
また、前記繊維としては、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、セルロース繊維等が挙げられる。
【００１６】
このため、各種の繊維強化プラスチック材料（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ：以下ＦＲＰ材料又は単にＦＲＰという。）は上記有機材料に包含される。
【００１７】
さらに、上記被塗物は、上記基材と下層塗膜との密着性、得られる複層塗膜の耐水性及び耐冷熱負荷性の観点からプライマー塗料（Ｘ）を塗装することによってプライマー塗膜が形成されていてもよい。
【００１８】
プライマー塗料（Ｘ）
プライマー塗料（Ｘ）は、従来既知のものを制限なく用いることができるが、エポキシ樹脂（ｘ１）と、アミン系硬化剤（ｘ２）を含有するプライマー塗料（Ｘ１）であることが密着性、耐水性及び耐冷熱負荷性の観点から好ましい。
【００１９】
エポキシ樹脂（ｘ１）は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物である。エポキシ樹脂中のエポキシ基の数は、１分子当たり１個以上であればよく、２個以上であることが好ましい。１分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総数で除算することにより求められる。
【００２０】
エポキシ樹脂（ｘ１）としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂が使用される。例を挙げると、エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等である。
【００２１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等およびこれらの臭素化物、水添加物が例示される。
【００２２】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。
【００２３】
芳香族エポキシ樹脂としては、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等が例示される。
【００２４】
脂環族エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシシクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等が例示される。
【００２５】
脂肪族エポキシ樹脂としては、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等が例示される。
【００２６】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等が例示される。
【００２７】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等が例示される。
【００２８】
これらの中でも、エポキシ樹脂（ｘ１）は、形成される塗膜が基材と高い密着性を示す観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましく、さらに特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることがより好ましい。さらに、両末端にエポキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが好ましい。これらエポキシ樹脂（ｘ１）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
密着性、耐水性、耐冷熱負荷性の観点から、エポキシ樹脂（ｘ１）は、数平均分子量が２５０〜３０００であることが好ましく、３００〜１５００であることがより好ましい。
【００３０】
密着性、耐水性、耐冷熱負荷性の観点から、エポキシ樹脂（ｘ１）はエポキシ樹脂当量が８０〜１０００であることが好ましく、１５０〜７００であることがより好ましい。
【００３１】
プライマー塗料（Ｘ１）におけるエポキシ樹脂（ｘ１）の含有量は、密着性、耐水性、耐冷熱負荷性の観点から、プライマー塗料（Ｘ１）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、４０〜９０質量部、好ましくは５０〜８０質量部である。
【００３２】
アミン系硬化剤（ｘ２）は、は、前記エポキシ樹脂（ｘ１）を硬化させるために配合される。アミン系硬化剤（ｘ２）は従来公知のものが特に制限なく使用できる。該アミン系硬化剤（ｘ２）としては、例えば、ポリアミン化合物等が挙げられる。
【００３３】
上記ポリアミン化合物は、脂肪族系、脂環族系及び芳香族系のいずれであってもよい。該ポリアミン化合物は、エポキシ樹脂と硬化反応を行う第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有することが必要であるが、一般に約２，０００以下、好ましくは約３０〜１，０００の範囲内の活性水素当量を持つことが有利である。また、該ポリアミン化合物は、一般に約５，０００以下、好ましくは約８０〜３，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。
【００３４】
該ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類；メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類；イソホロンジアミン、シクロヘキシルプロピルジアミン、ノルボルネンジアミンなどの脂環族ポリアミン類；これらポリアミン類のエポキシアダクト物などの変性ポリアミン類；分子末端に少なくとも１個の第１級アミノ基を有するポリアミド類等が挙げられる。さらにはこれらポリアミン化合物のケチミン化物を使用することができる。ケチミン化物は上記ポリアミン化合物をカルボニル化合物でブロックすることによって得られ、カルボニル化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類などを挙げることができる。
【００３５】
また亜鉛メッキ面への付着性の点から、上記ポリアミン化合物にアミノシランを併用することができる。アミノシランとしては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。上記ポリアミン化合物にアミノシランを併用する場合には、これらをモル比で２：１〜２０：１、好ましくは４：１〜７：１の範囲で使用することが硬化性、付着性の点から望ましい。
【００３６】
上記アミン系硬化剤（ｘ２）の配合割合は、前記エポキシ樹脂（ｘ１）中のエポキシ基１当量に対して、アミン系硬化剤（ｘ２）中の活性水素当量が０．４〜１．２当量程度、好ましくは０．４〜１．０当量程度になるような割合で用いることが塗膜の密着性、耐水性、耐冷熱負荷性の観点から望ましい。
【００３７】
プライマー塗料（Ｘ）は、密着性、耐水性、耐冷熱負荷性の観点から、さらにアルコキシシラン化合物（ｘ３）を含むことが好ましい。
【００３８】
アルコキシシラン化合物（ｘ３）としては、特に制限されず従来公知のものを用いることができるが、同一分子内に少なくとも２つの官能基を有し、基材に対する密着性の向上、組成物の粘度の低下等に寄与できる化合物であることが好ましく、式：Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３［Ｘは、有機質との反応が可能な官能基（例：アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ハロ基、またはこれらの基を含有する炭化水素基等。なお、この炭化水素基にはエーテル結合等が存在していてもよい。）またはアルキル基を示し、ＯＲは、加水分解性基（例：メトキシ基、エトキシ基）を示す。］で表わされる化合物であることがより好ましい。
【００３９】
これらの中でも、前記Ｘがエポキシ基である、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物が、得られる塗膜の基材への密着性をさらに向上させることができるため好ましい。アルコキシシラン化合物（ｘ３）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
アルコキシシラン化合物（ｘ３）の市販品としては、具体的には、「ＫＢＭ４０３」（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）、「サイラエースＳ−５１０」（ＪＮＣ（株）製）等が挙げられる。
【００４１】
プライマー塗料（Ｘ）において、アルコキシシラン化合物（ｘ３）の配合量は、密着性、耐水性、耐冷熱負荷性の観点から、前記プライマー塗料（Ｘ）の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部、さらに好ましくは０．３〜１０質量部である。
【００４２】
また、プライマー塗料（Ｘ）には、さらに必要に応じて、顔料、増粘剤、可塑剤、充填剤、タレ止め剤、顔料分散剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００４３】
プライマー塗料（Ｘ）は、通常、有機溶剤型塗料であり、その固形分含量は２０〜６０重量％程度であるのが好ましい。有機溶剤としては、樹脂成分製造時のものでもよく、又固形分調整等の目的で適宜追加してもよい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール系溶剤；これらグリコール系溶剤のメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等の従来公知の溶剤が使用できる。
【００４４】
プライマー塗料（Ｘ）は、通常、アミン系硬化剤（ｘ２）以外の成分を含有する主剤と、アミン系硬化剤（ｘ２）を含有する硬化剤との二液型塗料であり、塗装時に、主剤と硬化剤とを混合して、使用される。混合後の可使時間は、２０℃において、通常、１〜８時間程度である。
【００４５】
プライマー塗料（Ｘ）の塗装方法としては従来公知の塗装方法を用いることができる。プライマー塗料（Ｘ）は、たとえば、必要に応じて温度調整し、シンナー等の有機溶剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、エアレススプレー、静電エアースプレー、フローコーター、回転霧化塗装機、ディッピング形式による塗装機などの通常使用される塗装機、または刷毛、ローラーなどを用いて塗装することができる。
【００４６】
得られるプライマー塗膜の乾燥膜厚は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍであることが好適である。プライマー塗膜の乾燥膜厚が１μｍ未満の場合は刷毛を用いて塗装することが好ましく、１μｍ以上の場合には回転霧化塗装機を用いて塗装することが好ましい。
【００４７】
上記プライマー塗膜は、加熱又は常温での放置等によって硬化塗膜とすることができる。該加熱は、公知の加熱手段により行うことができる。具体的には、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。
【００４８】
上記プライマー塗膜を加熱硬化させる場合、加熱の温度は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃の範囲内であることが好適である。また、加熱時間は、１５分間〜２４時間、好ましくは３０〜１２０分間の範囲内であることが好適である。
【００４９】
また、プライマー塗膜は、硬化塗膜とせずに、乾燥工程を経て下塗り塗料組成物（Ａ）を塗装してもよい。この場合の前に、塗膜を安定化させるために静置（セッティング）を行っても良い。
【００５０】
下塗り塗料組成物（Ａ）
次に、下層の塗膜を形成する下塗り塗料組成物（Ａ）について説明する。本発明の複層塗膜形成方法における下塗り塗料組成物（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１００℃の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（ａ１）を含有する（以下、水酸基含有アクリル樹脂（ａ１）と記載する。）。
【００５１】
水酸基含有アクリル樹脂（ａ１）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー、脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー及びこれらと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００５２】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等に例示される、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
水酸基含有重合性不飽和モノマーの配合割合は、モノマー成分の総量に対して、５〜３０質量％であり、特に１０〜３０質量％、さらに特に１０〜２５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
水酸基含有アクリル樹脂（ａ１）は、脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマーを共重合成分として含有していることで、ガラス転移温度が上昇し、極性が低下することから、得られる塗膜の耐水性を向上せしめるものである。
【００５５】
脂環式炭化水素基の代表例としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基等を挙げることができる。
【００５６】
脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）、エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）、メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、好ましい例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマーの配合割合は、モノマー成分の総量に対して、２０〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５８】
水酸基含有重合性不飽和モノマー、脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマーと、共重合可能な他の重合性不飽和モノマーは、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー及び脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー以外の１分子中に１個の不飽和結合を有する化合物であり、その具体例を以下（１）〜（７）に列挙する。
【００５９】
（１）酸基含有重合性不飽和モノマー：１分子中に１個以上の酸基と１個の不飽和結合とを有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等の如きカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等の如きスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００６０】
（２）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等。
【００６１】
（３）芳香族系重合性不飽和モノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
【００６２】
芳香族系重合性不飽和モノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して３〜５０質量％、特に、５〜４０質量％の範囲内であるのが好ましい。
【００６３】
（４）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー：１分子中にグリシジル基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【００６４】
（５）窒素含有重合性不飽和モノマー：例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等。
【００６５】
（６）その他のビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルであるベオバ９、ベオバ１０（ジャパンエポキシレジン）等。
【００６６】
（７）不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００６７】
これらその他の重合性不飽和モノマーは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６８】
尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
【００６９】
本発明の水酸基含有アクリル樹脂（ａ１）は、下塗り塗料組成物（Ａ）を塗装して得られる塗膜の基材との密着性及び耐冷熱負荷性の観点から、ガラス転移温度が５０〜１００℃の範囲内である。
【００７０】
なお、本明細書において、水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、下記式により算出される値である。
１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０,０００程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用する。
【００７１】
また本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００７２】
水酸基含有アクリル樹脂（ａ１）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．７〜９．２の範囲内となるように上記重合性不飽和モノマーの組成を決定することが、下塗り塗料組成物（Ａ）を塗装して得られる塗膜の基材との密着性及び耐冷熱負荷性の点から好ましく、より好ましいＳＰ値の範囲は、８．８〜９．１の範囲内である。
【００７３】
溶解性パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ、「ＳＰ値」は略号）は、液体分子の分子間相互作用の尺度を表すものである。重合性モノマーのホモポリマーのＳＰ値は、Ｊ．Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．４２，１７６（１９７０）に記載されている。重合性モノマー混合物の共重合体ポリマーのＳＰ値は、下記式により計算して求めることができる。
ＳＰ値＝ＳＰ１ ×ｆｗ１＋ＳＰ２×ｆｗ２＋………＋ＳＰｎ×ｆｗｎ
上記式中、ＳＰ１、ＳＰ２、………ＳＰｎは、各重合性モノマーのホモポリマーのＳＰ値を表し、ｆｗ１、ｆｗ２、………ｆｗｎは、各重合性不飽和モノマーのモノマー総量に対する質量分率を表す。
【００７４】
本発明に係る下塗り塗料組成物（Ａ）において、上記水酸基含有アクリル樹脂（ａ１）の含有量は、基材との密着性及び耐冷熱負荷性等の観点から、下塗り塗料組成物（Ａ）の固形分総量を基準として、１５〜９０質量％、好ましくは２０〜８５質量％、さらに好ましくは２５〜８０質量％の範囲内であることが好適である。
【００７５】
本明細書において、「固形分」は、１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する、組成物中に含有される樹脂、硬化剤、顔料等の不揮発性成分を意味する。このため、例えば、上記下塗り塗料組成物（Ａ）の固形分総量は、アルミ箔カップ等の耐熱容器に下塗り塗料組成物（Ａ）を量り取り、容器底面に該下塗り塗料組成物（Ａ）を塗り広げた後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後に残存する下塗り塗料組成物（Ａ）中の下塗り塗料組成物（Ａ）中の成分の質量を秤量して、乾燥前の下塗り塗料組成物（Ａ）の全質量に対する乾燥後に残存する成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。
【００７６】
また、上記下塗り塗料組成物（Ａ）は、基材との密着性及び耐冷熱負荷性等の観点から、さらにポリイソシアネート化合物（ａ２）を含有することが好ましい。
【００７７】
ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【００７８】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００７９】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２，２，１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００８０】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００８１】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【００８２】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【００８３】
ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、基材との密着性及び耐冷熱負荷性等の観点から、上記脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体を好適に使用することができる。
【００８４】
また上記ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。
【００８５】
また、上記ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体を使用してもよい。
【００８６】
また、上記ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、イソシアネート基がブロック剤でブロックされたポリイソシアネート化合物、いわゆるブロック化ポリイソシアネート化合物であってもよい。
【００８７】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００８８】
なかでも、好ましいブロック剤としては、オキシム系のブロック剤、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。
【００８９】
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
【００９０】
上記ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９１】
下塗り塗料組成物（Ａ）が上記ポリイソシアネート化合物（ａ２）を含有する場合、その配合割合は、基材との密着性及び耐冷熱負荷性等の観点から、該ポリイソシアネート化合物（ａ２）のイソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）と、前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ１）の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常０．５〜２．０、特に０．６〜１．５の範囲内となる割合で使用することが好適である。
【００９２】
また、上記ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、比較的低い温度で水酸基と反応し架橋塗膜を形成できるため、基材が有機材料等の熱変形し易い材料である場合に、特に好適に使用することができる。
【００９３】
また、下塗り塗料組成物（Ａ）が、上記ポリイソシアネート化合物（ａ２）を含有する場合、該下塗り塗料組成物（Ａ）はウレタン化反応触媒を含有することができる。
【００９４】
該ウレタン化反応触媒としては、具体的には、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイト、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；第三級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。
【００９５】
また、上記ウレタン化反応触媒を使用する場合、触媒量としては、下塗り塗料組成物（Ａ）の固形分総量に対して、０．０００１〜０．５質量％、特に０．０００５〜０．１質量％の範囲内であることが好ましい。
【００９６】
下塗り塗料組成物（Ａ）が上記ウレタン化反応触媒を含有する場合、該下塗り塗料組成物（Ａ）は貯蔵安定性、硬化性等の観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水クエン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の有機酸；塩酸、リン酸等の無機酸；アセチルアセトン、イミダゾール系化合物等の金属配位性化合物等を含有してもよい。
【００９７】
下塗り塗料組成物（Ａ）には、本発明の効果を損なわないことを限度として、溶媒、顔料、（ａ２）以外の架橋剤、触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、染料、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分等を適宜含有させることができる。
【００９８】
下塗り塗料組成物（Ａ）は、溶融物、溶液、懸濁液、エマルションのいずれの形態であってもよいが、溶媒中に水酸基含有アクリル樹脂（ａ１）が溶解した溶液の形態であることが、生産性及び作業性の観点から好ましい。この場合、下塗り塗料組成物（Ａ）は、水酸基含有アクリル樹脂（ａ１）及び溶媒を含有する。
【００９９】
上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、石油系炭化水素等を挙げることができる。
【０１００】
前記顔料としては、例えば、光輝性顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。
【０１０２】
また、前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。
【０１０３】
また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
【０１０４】
下塗り塗料組成物（Ａ）が、上記顔料を含有する場合、該顔料の含有量は、下塗り塗料組成物（Ａ）の固形分総量に対して、１〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％の範囲内であることが好適である。
【０１０５】
本発明の複層塗膜形成方法においては、前記被塗物上に上記下塗り塗料組成物（Ａ）が塗装されて、下層の塗膜が形成される。
【０１０６】
上記下塗り塗料組成物（Ａ）の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等が挙げられ、これらの塗装方法でウェット塗膜を形成することができる。これらの内、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。塗装に際して、必要に応じて、静電印加してもよい。
【０１０７】
上記下層の塗膜は、加熱又は常温での放置等によって硬化塗膜とすることができる。該加熱は、公知の加熱手段により行うことができる。具体的には、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。
【０１０８】
上記下塗り塗料組成物（Ａ）を塗装して下層の塗膜を形成した後、該下層の塗膜を加熱硬化させる場合、加熱の温度は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃の範囲内であることが好適である。また、加熱の時間は、１５分間〜２４時間、好ましくは３０〜１２０分間の範囲内であることが好適である。
【０１０９】
また、上記下層の塗膜の塗装膜厚は、硬化膜厚として、５〜７０μｍ、好ましくは、１０〜６０μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍの範囲内であることが好適である。
【０１１０】
本発明の複層塗膜形成方法は、上記工程の後に、さらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃〜５０℃の水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びポリイソシアネート化合物（ｂ２）を含有する上塗り塗料組成物（Ｂ）を塗装して上層の塗膜を形成する工程、を行うことを含む。
【０１１１】
上塗り塗料組成物（Ｂ）
以下、上塗り塗料組成物（Ｂ）について説明する。上塗り塗料組成物（Ｂ）は、水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びポリイソシアネート化合物（ｂ２）を含有する。
【０１１２】
水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）は、１分子中に１個以上の水酸基を有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃〜５０℃のアクリル樹脂である。なかでも、該水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１５℃〜５０℃、好ましくは−１０℃〜４０℃の範囲内であることが好適である。
【０１１３】
上記水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
【０１１４】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ１）の説明欄に記載した水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することができる。
【０１１５】
また、該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、上記水酸基含有アクリル樹脂（ａ１）の説明欄に記載した脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー及び水酸基含有重合性不飽和モノマー、環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーの具体例として（１）〜（７）に列挙した重合性不飽和モノマー等を使用することができる。
【０１１６】
前記水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、該水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）の合成時に使用する上記重合性不飽和モノマーの種類と配合割合を調節することにより、調整することができる。
【０１１７】
ポリイソシアネート化合物（ｂ２）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物である。また、該ポリイソシアネート化合物（ｂ２）は、イソシアネート基がブロック剤でブロックされたポリイソシアネート化合物、いわゆるブロック化ポリイソシアネート化合物であってもよい。
【０１１８】
上記ポリイソシアネート化合物（ｂ２）としては、前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）の説明欄に記載したポリイソシアネート化合物を使用することができる。
【０１１９】
ポリイソシアネート化合物（ｂ２）としては、密着性及び耐冷熱負荷性等の観点から、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体を好適に使用することができる。
【０１２０】
上塗り塗料組成物（Ｂ）において、上記水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）との配合割合は、密着性及び耐冷熱負荷性等の観点から、該ポリイソシアネート化合物（ｂ２）のイソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）と、該水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常０．５〜２．０、特に０．６〜１．５の範囲内となる割合で使用することが好適である。
【０１２１】
上塗り塗料組成物（Ｂ）には、本発明の効果を損なわないことを限度として、触媒、溶媒、顔料、ポリイソシアネート化合物（ｂ２）以外の架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、染料、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分等を適宜含有させることができる。
【０１２２】
上記触媒としては、例えば、前記下塗り塗料組成物（Ａ）の説明欄に記載したウレタン化触媒を使用することができる。
【０１２３】
上塗り塗料組成物（Ｂ）は、溶融物、溶液、懸濁液、エマルションのいずれの形態であってもよいが、溶媒中に水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びポリイソシアネート化合物（ｂ２）が溶解した溶液の形態であることが、生産性及び作業性の観点から好ましい。この場合、上塗り塗料組成物（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃〜５０℃の水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）、ポリイソシアネート化合物（ｂ２）及び溶媒を含有する。
【０１２４】
上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、石油系炭化水素等を挙げることができる。
【０１２５】
前記顔料としては、例えば、前記下塗り塗料組成物（Ａ）の説明欄に記載した顔料を使用することができる。
【０１２６】
本発明の複層塗膜形成方法においては、前記下層の塗膜、又は後記中塗り塗膜上に上記上塗り塗料組成物（Ｂ）が塗装されて、上層の塗膜が形成される。該下層の塗膜又は中塗り塗膜は未硬化塗膜であってもよく、硬化塗膜であってもよい。
【０１２７】
上塗り塗料組成物（Ｂ）の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等が挙げられ、これらの塗装方法でウェット塗膜を形成することができる。これらの内、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。塗装に際して、必要に応じて、静電印加してもよい。
【０１２８】
上記上層の塗膜の塗装膜厚は、硬化膜厚として、５〜７０μｍ、好ましくは、１０〜６０μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍの範囲内であることが好適である。
【０１２９】
上記上層の塗膜は、加熱又は常温での静置等によって硬化塗膜とすることができる。なかでも、生産効率等の観点から、加熱によって硬化塗膜とすることが好ましい。該加熱は、公知の加熱手段により行うことができる。具体的には、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。
【０１３０】
上記上塗り塗料組成物（Ｂ）を塗装して上層の塗膜を形成した後、該上層の塗膜を加熱硬化させる場合、加熱の温度は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃の範囲内であることが好適である。また、加熱の時間は、１５分間〜２４時間、好ましくは３０〜１２０分間の範囲内であることが好適である。
【０１３１】
また、本発明の複層塗膜形成方法においては、前記下層の塗膜は、上記上塗り塗料組成物（Ｂ）の塗装前に硬化させてもよく、該下層の塗膜が未硬化の状態で、上記上塗り塗料組成物（Ｂ）を塗装して上層の塗膜を形成し、その後、該下層の塗膜及び上層の塗膜を同時に硬化させてもよい。なかでも、省エネルギー等の観点から、後者の方法を用いることが好ましい。
【０１３２】
なお、本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。
【０１３３】
また、本発明の複層塗膜形成方法においては、上記下層の塗膜と上層の塗膜との間に、これらの塗膜とは異なる中塗り塗膜層を形成させてもよい。また、該中塗り塗膜層は単層であってもよく、２層以上であってもよい。
【０１３４】
上記中塗り塗膜層を形成する場合、前記下層の塗膜、中塗り塗膜層、上層の各塗膜は各々硬化させてもよく、同時に硬化させてもよい。なかでも、省エネルギー等の観点から、該下層の塗膜、中塗り塗膜層及び上層の塗膜を同時に硬化させることが好ましい。
【０１３５】
上記中塗り塗膜層は、中塗り塗料組成物を塗装することによって形成することができる。
【０１３６】
該中塗り塗料組成物としては、公知の塗料組成物を使用することができる。具体的には、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する塗料組成物を使用することができる。なかでも、耐冷熱負荷性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する塗料組成物を使用することが好ましい。
【０１３７】
また、上記中塗り塗料組成物は、触媒、溶媒、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、染料、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分等を適宜含有させることができる。
【０１３８】
前記下層の塗膜、必要に応じて形成される中塗り塗膜層、及び上層の塗膜を同時に加熱硬化させる場合、加熱の温度は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃の範囲内であることが好適である。また、加熱の時間は、１５分間〜２４時間、好ましくは３０〜１２０分間の範囲内であることが好適である。
【実施例】
【０１３９】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
【０１４０】
プライマー塗料（Ｘ）の製造
製造例１
「ＪＥＲ１００１Ｘ７０」（商品名、三菱ケミカル社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８０部（固形分）、「ディスパロン６９００−１０Ｘ」（商品名、楠本化成社製、アマイドワックス系たれ止め剤）４部（固形分）、「ＢＹＫ−０６６」（商品名、ビックケミージャパン社製、消泡剤）０．５部（固形分）及び「トーマイド４２３−７０」（商品名、富士化成工業社製、ポリアミドアミンのエポキシアダクト物、アミン価１７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発分７０％）２０部（固形分）を均一に混合し、さらに固形分が３０％になるようにキシレンで希釈攪拌して、プライマー塗料（Ｘ−１）を得た。
【０１４１】
製造例２
「ＪＥＲ８０６Ｈ」（商品名、三菱ケミカル社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）５９部（固形分）、「ディスパロン６９００−１０Ｘ」４部（固形分）、「ＢＹＫ−０６６」０．５部（固形分）及び「トーマイド４２３−７０」４１部（固形分）を均一に混合し、さらに固形分が３０％になるようにキシレンで希釈攪拌して、プライマー塗料（Ｘ−２）を得た。
【０１４２】
水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１）の製造
製造例３
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、イソボルニルアクリレート３０部、スチレン２５部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後さらに酢酸ブチル１５部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を３時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は５１．４℃、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．９１、水酸基価は１２９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１５，０００であった。
【０１４３】
製造例４〜１３
製造例３において、モノマー配合組成を表１に示すものとする以外は、製造例３と同様にして、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−２）〜（ａ１−１１）溶液を得た。各水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、溶解性パラメーター（ＳＰ値）、水酸基価及び重量平均分子量を表１にあわせて示す。
【０１４４】
【表１】
2018086641.tif 000002
【０１４５】
下塗り塗料組成物（Ａ）の製造
製造例１４
製造例３で得られた水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１）溶液１３８部（固形分６９部）及び「ＣＲ−９５」（商品名、石原産業社製、酸化チタン顔料、固形分含有率１００％）８０部を広口ガラスビン中に入れ、ガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェーカーで３０分間分散した後、ガラスビーズを除去して、顔料分散ペーストを得た。次いで、得られた顔料分散ペースト２１８部（固形分１４９部）、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％）３１部、ジブチル錫ジアセテート０．０５部及び「ディスパロン  ＬＦ−１９８５−５０」（商品名、楠本化成社製、表面調整剤、固形分含有率５０％）０．１部（固形分０．０５部）を均一に混合し、さらに固形分が３０％になるように酢酸ブチルで希釈攪拌して、下塗り塗料組成物（Ａ−１）を得た。
【０１４６】
製造例１５〜２６
製造例１４において、配合組成を表２に示すものとする以外は、製造例１４と同様にして、固形分３０％の下塗り塗料組成物（Ａ−２）〜（Ａ−１３）を得た。なお表２に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。
【０１４７】
【表２】
2018086641.tif 000003
【０１４８】
水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１−１）の製造
製造例２７
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中に２−ヒドロキシエチルアクリレート２５部、スチレン２８部、ｎ−ブチルアクリレート４７部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後さらに酢酸ブチル１５部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を３時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１−１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−１４℃、水酸基価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１５，０００であった。
【０１４９】
製造例２８〜３３
製造例２７において、モノマー配合組成を表３に示すものとする以外は、製造例２７と同様にして、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１−２）〜（ｂ１−７）溶液を得た。各水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度、水酸基価及び重量平均分子量を表３にあわせて示す。
【０１５０】
【表３】
2018086641.tif 000004
【０１５１】
上塗り塗料組成物（Ｂ）の製造
製造例３４
製造例２７で得られた水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１−１）溶液１４０部（固形分７０部）、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％）３０．４部、ジブチル錫ジアセテート０．０２部及び「ディスパロン  ＬＦ−１９８５−５０」（商品名、楠本化成社製、表面調整剤、固形分含有率５０％）０．１部（固形分０．０５部）を均一に混合し、さらに固形分が３０％になるように酢酸ブチルで希釈攪拌して、上塗り塗料組成物（Ｂ−１）を得た。
【０１５２】
製造例３５〜４０
製造例３４において、配合組成を表４に示すものとする以外は、製造例３４と同様にして、固形分３０％の上塗り塗料組成物（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を得た。なお表４に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。
【０１５３】
【表４】
2018086641.tif 000005
【０１５４】
中塗り塗料組成物の製造
製造例４１
製造例３で得られた水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１）溶液１４０部（固形分７０部）、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％）３０．４部、「ＧＸ−１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、固形分含有率７４％）１部（固形分０．７４部）、ジブチル錫ジアセテート０．０４部及び「ディスパロン  ＬＦ−１９８５−５０」（商品名、楠本化成社製、表面調整剤、固形分含有率５０％）０．１部（固形分０．０５部）を均一に混合し、さらに固形分が３０％になるように酢酸ブチルで希釈攪拌して、中塗り塗料組成物（Ｍ−１）を得た。
【０１５５】
試験板の作製
（基材）
基材（ａ）：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）板
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂して、基材（ａ）とした。
【０１５６】
基材（ｂ）：ポリプロピレン（ＰＰ）板
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのポリプロピレン（ＰＰ）板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂して、基材（ｂ）とした。
【０１５７】
基材（ｃ）：繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）板
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍの繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂して、基材（ｃ）とした。
【０１５８】
実施例１
前記基材（ａ）上に、製造例１４で得た下塗り塗料組成物（Ａ−１）を、エアスプレーを用いて硬化膜厚が３０μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行って、未硬化の下塗り塗膜を形成した。次に、該未硬化の下塗り塗膜上に、製造例３４で得た上塗り塗料組成物（Ｂ−３）を、エアスプレーを用いて硬化膜厚が３５μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行って、未硬化の上塗り塗膜を形成した。その後、該未硬化の下塗り塗膜及び未硬化の上塗り塗膜を、９０℃で１時間加熱して硬化させることにより、試験板を得た。
【０１５９】
実施例２〜２１、比較例１〜６
基材、下塗り塗料組成物（Ａ）、及び上塗り塗料組成物（Ｂ）として、表５に記載のものを使用する以外は、実施例１と同様にして、各試験板を得た。
【０１６０】
【表５】
2018086641.tif 000006
【０１６１】
実施例２２
前記基材（ａ）上に、製造例１で得たプライマー塗料（Ｘ−１）を、エアスプレーを用いて硬化膜厚が１５μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行って、未硬化のプライマー塗膜を形成した。次に、製造例１５で得た下塗り塗料組成物（Ａ−２）を、エアスプレーを用いて硬化膜厚が３０μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行って、未硬化の下塗り塗膜を形成した。次に、該未硬化の下塗り塗膜上に、製造例３４で得た上塗り塗料組成物（Ｂ−３）を、エアスプレーを用いて硬化膜厚が３５μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行って、未硬化の上塗り塗膜を形成した。その後、該プライマー塗膜、未硬化の下塗り塗膜及び未硬化の上塗り塗膜を、９０℃で１時間加熱して硬化させることにより、試験板を得た。
【０１６２】
実施例２３〜２７
基材、プライマー塗料（Ｘ）、下塗り塗料組成物（Ａ）、及び上塗り塗料組成物（Ｂ）として、表５に記載のものを使用する以外は、実施例２２と同様にして、各試験板を得た。
【０１６３】
実施例２８
前記基材（ａ）上に、製造例１５で得た下塗り塗料組成物（Ａ−２）を、エアスプレーを用いて硬化膜厚が３０μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行って、未硬化の下塗り塗膜を形成した。次に、該未硬化の下塗り塗膜上に、製造例４１で得た中塗り塗料組成物（Ｍ−１）を、エアスプレーを用いて硬化膜厚が１５μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行って、未硬化の中塗り塗膜を形成した。次に、該未硬化の中塗り塗膜上に、製造例３６で得た上塗り塗料組成物（Ｂ−３）を、エアスプレーを用いて膜厚が３５μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行って、未硬化の上塗り塗膜を形成した。その後、該未硬化の下塗り塗膜、未硬化の中塗り塗膜及び未硬化の上塗り塗膜を、９０℃で１時間加熱して硬化させることにより、試験板を得た。
【０１６４】
実施例２９，３０、比較例７
基材、下塗り塗料組成物（Ａ）、上塗り塗料組成物（Ｂ）及び中塗り塗料組成物として、表５に記載のものを使用する以外は、実施例２８と同様にして、各試験板を得た。
【０１６５】
評価試験
得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を表５に示す。
【０１６６】
（試験方法）
耐水性：各試験板について、４０℃の温水に１０日間又は３０日間浸漬した後の基材との密着性及び外観を下記基準にて評価した。
【０１６７】
＜基材との密着性〔耐水性試験後〕＞
各試験板の塗面に、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後にゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で密着性を評価した。
【０１６８】
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で、縁欠け無し
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で、縁欠けあり
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０１６９】
＜外観〔耐水性試験後〕＞
◎：試験前の塗膜に対して、全く外観の変化のないもの
○：試験前の塗膜に対して、わずかにツヤびけ、フクレ又は変色が見られるが、製品とした時に問題の無いレベル
△：試験前の塗膜に対して、若干、ツヤびけ、ワレ、フクレ又は変色が見られ、製品として劣る
×：試験前の塗膜に対して、著しく、ツヤびけ、ワレ、フクレ又は変色が見られる。
【０１７０】
耐冷熱負荷性：各試験板について、「−３０℃３時間→放冷３時間→７０℃９０％ＲＨ３時間→放冷３時間」を１サイクルとして、５００サイクルの冷熱サイクル試験を実施し、下記評価基準により、耐冷熱負荷性を評価した。
【０１７１】
＜外観〔冷熱サイクル試験後〕＞
◎：試験前の塗膜に対して、全く外観の変化のないもの
○：試験前の塗膜に対して、わずかに、ツヤびけ、フクレ又は変色が見られるが、製品とした時に問題の無いレベル
△：試験前の塗膜に対して、若干、ツヤびけ、ワレ、フクレ又は変色が見られ、製品として劣る
×：試験前の塗膜に対して、著しく、ツヤびけ、ワレ、フクレ又は変色が見られる。