(57)【要約】      （修正有）【課題】高い光電変換効率を維持して長期間連続発電可能な高い光照射耐性を有するペロブスカイト太陽電池を提供する。【解決手段】透明性支持体１、透明導電層２、ホール輸送層３、ペロブスカイト層４、電子輸送層５、ホールブロッキング層６、および裏面電極７を含むペロブスカイト太陽電池１０１であって、透明伝導層２はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ホール輸送層３はニッケル酸化物、裏面電極７はＩＴＯとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明性支持体、透明導電層、ホール輸送層、ペロブスカイト層、電子輸送層、ホールブロッキング層、および裏面電極を含むペロブスカイト太陽電池であって、
前記透明伝導層はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、前記ホール輸送層はニッケル酸化物、前記裏面電極はＩＴＯからなる、ペロブスカイト太陽電池。
【請求項２】
透明性支持体、透明導電層、ホール輸送層、ペロブスカイト層、電子輸送層、ホールブロッキング層、および裏面電極を含むペロブスカイト太陽電池であって、
前記透明伝導層はＩＴＯ、前記ホール輸送層はニッケル酸化物、前記裏面電極はＩＴＯと金属の積層膜からなり、
前記裏面電極のＩＴＯは前記ホールブロッキング層に接している、ペロブスカイト太陽電池。
【請求項３】
前記裏面電極のＩＴＯの膜厚が２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である、請求項２記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項４】
前記ニッケル酸化物は有機物を含まない、請求項１から３の何れか１記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項５】
前記ペロブスカイト層は塩素を含有するペロブスカイトからなる、請求項１から４の何れか１記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項６】
前記電子輸送層は［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）膜、前記ホールブロッキング層はアルミニウム亜鉛酸化膜からなる、請求項１から５の何れか１記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項７】
透明性支持体上に透明導電層を形成する工程と、ホール輸送層を形成する工程と、ペロブスカイト層を形成する工程と、電子輸送層を形成する工程と、ホールブロッキング層を形成する工程と、裏面電極を形成する工程とを順次行ってペロブスカイト太陽電池を製造するペロブスカイト太陽電池の製造方法において、
前記透明伝導層はＩＴＯ膜、前記ホール輸送層はニッケル酸化物膜、前記裏面電極はＩＴＯ膜からなり、
前記ホール輸送層の形成工程はスパッタリング法による、ペロブスカイト太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記裏面電極は、ＩＴＯ膜と金属膜からなり、
前記裏面電極の形成工程は、ＩＴＯ膜を形成する工程と金属膜を形成する工程を順次行う工程からなる、請求項７記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記裏面電極のＩＴＯ膜の膜厚は２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である、請求項７または８記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト太陽電池に係り、更に詳しくは、光照射耐性に優れたペロブスカイト太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化などの地球環境問題の観点から化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換できる太陽電池が注目されている。
【０００３】
太陽光を効率良く電気に変換できる太陽電池で、現在実用化されているものとしては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンおよびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。これらの無機系太陽電池の課題としては、例えば、シリコン系では非常に純度の高いものが要求され、精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
これに対して、新しいタイプの太陽電池として、ペロブスカイト太陽電池が注目されている。ペロブスカイト太陽電池は、光電変換部であるペロブスカイトが塗布で製造できるため、安価で高効率な太陽電池として期待されている（特許文献１、非特許文献１参照）。
ペロブスカイト太陽電池は、例えば、透明な基体上に形成された透明電極層、ホール輸送層（電子ブロッキング層）、ペロブスカイト層、電子輸送層、ホールブロッキング層および裏面電極から構成される。電極層にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）を用いたペロブスカイト太陽電池が特許文献２に、ホール輸送層にＮｉＯ（Ｎｉｃｋｅｌ  Ｏｘｉｄｅ）を用いたペロブスカイト太陽電池が特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７―２２３５４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，ｖｏｌ．８，ｐ．１２８（２０１３）
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．２８，ｐ．ｐ．３９３７−３９４３（２０１６）
【非特許文献３】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ，ｖｏｌ．１０６，ｐ．２２１１０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い光照射耐性を有する、言い換えれば、高い光電変換効率を維持して長期間連続発電可能なペロブスカイト太陽電池およびそのペロブスカイト太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ペロブスカイト太陽電池の経時変化が起こる原因を詳細に検討したところ、ペロブスカイト層と、ホール輸送層および裏面電極の金属層との間で相互拡散が起こることによることを突き止めた。そして、下記に示す構成により、上記光照射耐性に係る課題を解決した。
（構成１）
透明性支持体、透明導電層、ホール輸送層、ペロブスカイト層、電子輸送層、ホールブロッキング層、および裏面電極を含むペロブスカイト太陽電池であって、
前記透明伝導層はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、前記ホール輸送層はニッケル酸化物、前記裏面電極はＩＴＯからなる、ペロブスカイト太陽電池。
（構成２）
透明性支持体、透明導電層、ホール輸送層、ペロブスカイト層、電子輸送層、ホールブロッキング層、および裏面電極を含むペロブスカイト太陽電池であって、
前記透明伝導層はＩＴＯ、前記ホール輸送層はニッケル酸化物、前記裏面電極はＩＴＯと金属の積層膜からなり、
前記裏面電極のＩＴＯは前記ホールブロッキング層に接している、ペロブスカイト太陽電池。
（構成３）
前記裏面電極のＩＴＯの膜厚が２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である、構成２記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成４）
前記ニッケル酸化物は有機物を含まない、構成１から３の何れか１記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成５）
前記ペロブスカイト層は塩素を含有するペロブスカイトからなる、構成１から４の何れか１記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成６）
前記電子輸送層は［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）膜、前記ホールブロッキング層はアルミニウム亜鉛酸化膜からなる、構成１から５の何れか１記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成７）
透明性支持体上に透明導電層を形成する工程と、ホール輸送層を形成する工程と、ペロブスカイト層を形成する工程と、電子輸送層を形成する工程と、ホールブロッキング層を形成する工程と、裏面電極を形成する工程とを順次行ってペロブスカイト太陽電池を製造するペロブスカイト太陽電池の製造方法において、
前記透明伝導層はＩＴＯ膜、前記ホール輸送層はニッケル酸化物膜、前記裏面電極はＩＴＯ膜からなり、
前記ホール輸送層の形成工程はスパッタリング法による、ペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成８）
前記裏面電極は、ＩＴＯ膜と金属膜からなり、
前記裏面電極の形成工程は、ＩＴＯ膜を形成する工程と金属膜を形成する工程を順次行う工程からなる、構成７記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成９）
前記裏面電極のＩＴＯ膜の膜厚は２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である、構成７または８記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の太陽電池は、１０００時間後の光照射後であっても初期の光電変換効率（ＰＣＥ）を維持する高い光照射耐性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のペロブスカイト太陽電池の構成を示す模式図である。
【図２】本発明のペロブスカイト太陽電池の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の太陽電池の発電特性の経時変化を示す特性図である。
【図４】本発明の太陽電池の発電特性の経時変化を対数軸で示した特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（実施の形態１）
本発明の（実施の形態１の）ペロブスカイト太陽電池１０１は、図１に示すように、少なくとも透明基板１、透明電極層２、ホール輸送層３、ペロブスカイト層４、電子輸送層５、ホールブロッキング層６、および裏面電極７を含む。そして、透明基板１側から光２１が照射される構成になっている。
【００１２】
本発明のペロブスカイト太陽電池は、透明電極層２と裏面電極７または少なくとも裏面電極７のホールブロッキング層６に接する面側がインジウムスズ酸化膜（ＩＴＯ）で構成され、またホール輸送層がニッケル酸化膜（ＮｉＯｘ、ｘは２以上４以下）で構成されることを特徴とする。
【００１３】
透明電極層２と裏面電極７は、照射された光に感応して光電子を発生するペロブスカイト層４とは直接接せず、透明電極層２との間にはホール輸送層３、裏面電極７との間には電子輸送層５とホールブロッキング層６を挟んでいる。しかしながら、透明電極層２と裏面電極７、特に裏面電極７とペロブスカイト層４との間で相互拡散が起こり、それが照射耐性の劣化、経時変化の原因になっていることが詳細な検討の結果わかった。すなわち、これらの電極を構成する金属成分の一部がペロブスカイト層４に拡散し、一方で、ペロブスカイト層４を構成する沃素（Ｉ）の一部がこれらの金属層に拡散することが照射耐性の劣化、経時変化の原因の１つであることが分かった。
【００１４】
また、ホール輸送層３がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホナート））やＰＴＡＡ（ポリ（ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン））のような有機物の場合は、光照射によりこれらの物質が変質しやすいことと、ペロブスカイトを形成する成分が拡散しやすいことから、照射耐性の劣化、経時変化の原因の１つであることが分かった。
【００１５】
そこで、様々な無機材料を詳細に評価検討したところ、ホール輸送層３にＮｉＯｘ膜を用いることで、光照射耐性が向上することを見出した。さらに、ホール輸送層３にＮｉＯｘ膜を用いるとともに、透明電極層２と裏面電極７または少なくとも裏面電極７のホールブロッキング層６に接する面側をＩＴＯとすることで、相乗効果により大幅に光照射耐性が向上することを見出した。そして、この光照射耐性の向上は、ホール輸送層３にＮｉＯｘ膜を用いたことによる向上分と、透明電極層２と裏面電極７または少なくとも裏面電極７のホールブロッキング層６に接する面側をＩＴＯとしたことによる向上分の単純和を超える向上であることが詳細な検討の結果分かった。
また、ホール輸送層３に用いるＮｉＯｘ膜は、スパッタリング法などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成されたものが照射耐性向上の観点から特に好ましいことを見出した。
【００１６】
次に、本発明のペロブスカイト太陽電池を構成する各材料層について説明する。
【００１７】
透明基板１は、太陽光を透過させ、所定値以上の剛性を持つものであれば特に限定されない。石英ガラス、フリントガラスやソーダ石灰フロートガラスなどの各種のガラスを好んで用いることができるが、アクリルやポリカーボネートなどの透明なプラスチックなども用いることができる。ガラスは、太陽光に対して透明度が高く（透過率が高く）、十分な剛性をもち、また耐光性、耐候性に優れるという特徴をもつ。プラスチックは、容易に自在な形状に加工が可能であり、また柔軟性を付与させることができるため、曲面状の太陽電池を作製したり、太陽電池を柔軟に曲げて使用したりする上で好ましい。
【００１８】
透明電極２の材料は、前述のように、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）である。この膜は、耐光性を向上させる観点からスパッタリング法で成膜することが好ましい。具体的には、ターゲットをＩＴＯ、スパッタリングガスをアルゴン（Ａｒ）ガスやクリプトン（Ｋｒ）ガスなどの貴ガスとしたＲＦスパッタリングが好ましい。基板温度は室温でよいが、室温に限るものではない。また、ＩＴＯ成膜後１５０℃以上の熱処理を加えると、太陽光透過率の向上と電気抵抗の低抵抗化が図れるので好ましい。一方で、３００℃を超える熱処理は、逆に電気抵抗が上がるため好ましくない。
ＩＴＯは透明度が高く、透明性導電膜としては比較的電気抵抗率が低いという特徴がある。さらに、インジウム（Ｉｎ）やスズ（Ｓｎ）が酸化されて固定化されるため、これらの金属は拡散しにくく、耐光性向上に必要な相互拡散防止機能を有する。
透明電極２のＩＴＯの膜厚は、１５０ｎｍ以下が好ましい。ＩＴＯの膜抵抗は低いほど良く、１５Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。
【００１９】
透明電極２の抵抗を下げるために、ＩＴＯ膜と透明性基板１との間に金属リード線を加えてもよい。金属リード線の材質としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等を挙げることができる。金属リード線は、透明性基板１上にスパッタ法または蒸着法等で形成し、その上にＩＴＯ膜を形成することが好ましい。ただし、金属リード線を設けることにより、入射光量の低下を招くので、金属リード線の太さは、０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
ホール輸送層３は、前記のように、ＮｉＯｘ膜からなる。この膜はスパッタリング法などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成するのが好ましい。
ホール輸送層３をＮｉＯｘ膜で構成することによって、ピンホールやクラックが少ない大きい面積の層を形成することができ、また、光照射耐性が高くなる。
ホール輸送層３の厚みは、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、電気抵抗と層の厚さ均一性を考慮すると、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。
【００２１】
ホール輸送層３の導電性を向上させるため、ＮｉＯｘ膜にＮｉ以外の金属イオンをドーピングすることも好ましい。金属イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等のイオンが挙げられる。具体的な金属イオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、およびＺｎ２＋から選ばれる少なくとも一種であり、さらにより好ましくはＬｉ＋およびＭｇ２＋から選ばれる少なくとも一種である。Ｌｉ＋とＭｇ２＋を同時に使用してもよい。ドーピング濃度は、０．５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましく、２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下がより好ましい。これらの金属イオンは、例えばスパッタリングを行うときのターゲット材料に含有させておくことにより、ホール輸送層３に導入することが可能である。
【００２２】
ペロブスカイト層４を構成する材料は特に限定されず、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３、ＣｓＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎｘＰｂ（１−ｘ）Ｉ３、ＣＨ（ＮＨ２）２ＳｎＩ３等が挙げられ、好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３を挙げることができる。
さらに、これらの材料の沃素（Ｉ）の一部を塩素（Ｃｌ）によって置き換えた材料、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３―ｘＣｌｘにすると光電変換効率と光照射耐性が向上し、放置経時変化が少なくなるのでより好ましい。ここで、沃素の一部を塩素に置換する反応としては、相互拡散法（Ｃｈｌｏｒｉｎｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｉｎｔｅｒｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を挙げることができる。
【００２３】
ペロブスカイト層４は、スピンコートなどの塗布法により形成することができる。例えば、溶剤に溶かしたペロブスカイト前駆体を準備し、それをスピンコート後、熱処理を加えることによりペロブスカイト層４を形成することができる。
ペロブスカイト層４形成の具体例としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を挙げると、ヨウ化メチルアンモニウムＣＨ３ＮＨ３Ｉ（「ＭＡＩ」と略する）とヨウ化鉛ＰｂＩ２を溶剤に溶かしたペロブスカイト前駆体溶液を準備し、それをスピンコートする。溶剤としては、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いることができる。スピンコートの際に、ストライエーションの低減と膜厚均一性を目的に、揮発調製として少量のトルエンなども滴下すると好ましい。熱処理の温度は５０℃以上１２０℃以下が好ましい。
【００２４】
電子輸送層５を構成する材料は特に限定されず、例えば、ｎ型導電性高分子、ｎ型低分子有機半導体、グラフェン材料、ｎ型金属酸化物が挙げられる。好ましくは、[６，６]−フェニル−C６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）が使用される。ＰＣＢＭは、塗布法により形成することが可能であり、スループットと製造コストの観点から好ましく用いることができる。
【００２５】
ホールブロッキング層６は、金属イオンがドープされた酸化膜、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、および酸化スズから選ばれる少なくとも一種である。またドープされる金属イオンは、例えば、Ｗ６＋、Ｎｂ５＋、Ｓｂ５＋、Ｔａ５＋、Ａｌ３＋、Ｙ３＋、Ｇａ３＋から選ばれる少なくとも一種である。ドーピング濃度は０．５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。例えば、１．６ｍｏｌ％のアルミニウムがドープされた亜鉛酸化膜（ＡＺＯ）をホールブロッキング層６として好んで用いることができる。
ホールブロッキング層６の厚みは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、電気抵抗と層の厚さの均一性を考慮すると、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
【００２６】
裏面電極７の材料は、前述のように、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）である。この膜はスパッタリング法で成膜することが好ましい。具体的には、ターゲットをＩＴＯ、スパッタリングガスをアルゴン（Ａｒ）ガスやクリプトン（Ｋｒ）ガスなどの貴ガスとしたＲＦスパッタリングが好ましい。基板温度は室温でよいが、室温に限るものではない。また、ＩＴＯ成膜後熱処理を加えることが有効であるが、ペロブスカイト層４などにダメージを与えないように、熱処理を加える場合は、１４０℃以下、好ましくは１２０℃以下の熱処理とする。
ＩＴＯは、インジウム（Ｉｎ）やスズ（Ｓｎ）が酸化されて固定化されているため、これらの金属は拡散しにくく、耐光性向上に必要な相互拡散防止機能を有する。
裏面電極７のＩＴＯの膜厚は０．３μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。ＩＴＯの膜抵抗は低いほど良く、２０Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。
以上のように、透明電極２を形成した以降の熱処理は、最大で１４０℃、好ましくは１２０℃以下であり、比較的低い温度で太陽電池１０１を形成することができる。
【００２７】
（実施の形態２）
実施の形態２は、図２に示すように、太陽電池１０２の裏面電極が導電性バリア膜８と金属膜９からなる場合で、その他の透明基板１、透明導電層２、ホール輸送層３、ペロブスカイト層５およびホールブロッキング層６は実施の形態１と同じである。
【００２８】
導電性バリア膜８はＩＴＯからなる。この膜はスパッタリング法で成膜することが好ましい。具体的には、ターゲットをＩＴＯ、スパッタリングガスをアルゴン（Ａｒ）ガスやクリプトン（Ｋｒ）ガスなどの貴ガスとしたＲＦスパッタリングが好ましい。基板温度は室温でよいが、室温に限るものではない。また、ＩＴＯ成膜後熱処理を加えることが有効であるが、ペロブスカイト層４などにダメージを与えないように、熱処理を加える場合は、１４０℃以下、好ましくは１２０℃以下の熱処理とする。
【００２９】
ＩＴＯは、インジウム（Ｉｎ）やスズ（Ｓｎ）が酸化されて固定化されているため、これらの金属は拡散しにくく、耐光性向上に必要な相互拡散防止機能を有する。
また、導電性バリア膜８は、金属膜９からの反射光強度を増す反射増進膜の機能も併せもつ。すなわち、ホールブロッキング層６、導電性バリア膜８および金属９からなる面の反射率を、ホールブロッキング層６と金属９との界面の反射率より高くする機能を導電性バリア膜８は併せもつ。
この反射防止機能は光干渉によって生み出される。このため、導電性バリア膜の膜厚は２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下とするのが好ましい。併せて、この膜厚範囲にすると、金属膜９とペロブスカイト層４とのその金属や沃素の相互拡散も防止され、光照射耐性も向上する。
【００３０】
金属膜９は、裏面電極としての導電機能と、照射された光２１を裏面側から逃すのではなく反射させて、ペロブスカイト層４の光電変換効率を向上させる光電変換効率向上効果を併せもつ。
導電性バリア膜８を構成するＩＴＯは、導電性をもつもののその導電率は１×１０−４Ω・ｃｍ〜２×１０−４Ω・ｃｍであり、導電率としては高くない。そこで、裏面電極としての導電性は主に金属膜９で確保する。なお、導電性バリア膜８のＩＴＯは、ペロブスカイト層４で発生した電子を金属膜９に輸送するには十分な導電性を有する。
金属膜９の材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）などの電極として用いられる金属を用いることができる。銅のように導電性は高いが拡散性を有する金属も導電性バリア膜８が拡散防止バリアとなるため用いることができる。また、ＡｌＣｕ、ＣｕＮｉＦｅ、ＮｉＣｒなどの合金やＷＮ、ＴｉＮなどの金属化合物も金属膜９として用いることができる。
金属膜９の膜厚は、十分な導電性と光の反射を確保するために１００ｎｍ以上であることが好ましい。一方、必要以上に膜厚が厚いと金属膜成膜時のスループットが低下するため、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
金属膜９は蒸着法、スパッタリング法などで成膜することができる。
【実施例】
【００３１】
(実施例１) 
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
１．太陽電池の作製
１−１．透明電極層を備えた透明基板の準備
市販されている透明電極状にパターン化されたＩＴＯ膜からなる透明電極層２を第１主表面上に備える透明基板１を準備した。そのＩＴＯ膜の膜厚は１５０ｎｍであり、膜抵抗は約１５Ω／ｓｑである。
【００３３】
１−２．ホール輸送層の作製
ＩＴＯ膜の上にホール輸送層３としてＮｉＯｘ膜をスパッタリング法により７０ｎｍの膜厚で成膜した。この成膜にはＲＦマグネトロンスパッタリング装置（ＳＶＣ−７００  ＲＦＩＮＡ、サンユー電子（株）製）を用いた。ターゲットは９９．９％純度のＮｉＯ（（株）高純度化学研究所製）である。スパッタリングガスをアルゴン（Ａｒ）ガスとし、スパッタリングチャンバーの真空度を＜２×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガスを２０ｓｃｃｍの流量でチャンバー内に導入し、室温下５０Ｗのパワーでスパッタリングを行った。このときのアルゴンのガス圧は３．５Ｐａである。なお、このスパッタリングの直前にＩＴＯ膜２が被着された透明基板１を２０分間ＵＶオゾン洗浄した。
【００３４】
１−３．ペロブスカイト層の作製
次に、ＮｉＯｘ膜の上にハロゲン化鉛ペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ）からなるペロブスカイト層３を２８０ｎｍの膜厚で塗布法により形成した。
具体的には、ヨウ化鉛ＰｂＩ２（関東化学（株））を無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた溶液（ＰｂＩ２溶液）をスピンコート法でＮｉＯｘ膜の上に塗布した。ヨウ化メチルアンモニウムＣＨ３ＮＨ３Ｉ（ＭＡＩ）と塩化メチルアンモニウムＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ「ＭＡＣｌ」と略する）（ともにバッテリーグレード、和光化学（株））をエチルアルコールに溶解させた溶液（ＭＡＩ−ＭＡＣｌ溶液）をペロブスカイトの前駆体として用い、それをスピンコート法でＰｂＩ２膜の上に塗布した。ここで、ＰｂＩ２溶液の濃度を４００ｍｇ／ｍＬ、ＭＡＩとＭＡＣｌのモル比を１９：１、ＭＡＩ−ＭＡＣｌ溶液の濃度を５０ｍｇ／ｍＬとした。まず、ＰｂＩ２溶液を３０００ｒｐｍ９０秒の条件でスピンコートし、引き続きＭＡＩ−ＭＡＣｌ溶液を４０００ｒｐｍ９０秒の条件でスピンコートした。そして、スピンコート後ホットプレートを用いて１００℃３０分の熱処理により相互拡散を行った。
【００３５】
１−４．電子輸送層の作製
以下の手順で、ＰＣＢＭからなる電子輸送層５を作製した。
９９％純度のＰＣ６１ＢＭ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社）を２重量％の比率で無水クロルベンゼンに溶かした溶液をペロブスカイト層４上に７００ｒｐｍ６０秒の条件でスピンコートし、１００℃１０分で乾燥させて膜厚６０ｎｍの電子輸送層５とした。
【００３６】
１−５．ホールブロッキング層の作製
アルミニウムがドープされた酸化亜鉛ナノ粒子（ＡＺＯナノ粒子）が懸濁されたインキであるＮａｎｏｇｒａｄｅ  Ｎ−２１Ｘ（ナノグレード社）を３０００ｒｐｍ３０秒の条件でスピンコートして膜厚８０ｎｍのＡＺＯ膜からなるホールブロッキング層６を作製した。ここで、同インキを塗布後には、１００℃１０分の熱処理を行った。
【００３７】
１−６．裏面電極の作製
以下の手順で、３００ｎｍの膜厚のＩＴＯからなる裏面電極７を作製した。
このＩＴＯ膜の成膜にはＲＦマグネトロンスパッタリング装置（ＳＶＣ−７００  ＲＦＩＮＡ、サンユー電子（株）製）を用いた。ターゲットは９９．９％純度のＩＴＯ（（株）高純度化学研究所製）である。スパッタリングガスをアルゴンガスとし、スパッタリングチャンバーの真空度を＜２×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガスを２０ｓｃｃｍの流量でチャンバー内に導入し、室温下５０Ｗのパワーでスパッタリングを行った。このときのアルゴンのガス圧は０．１５Ｐａである。
【００３８】
２．光照射耐性評価試験
得られた太陽電池にカバーガラスを設置してＵＶレジン（ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５１６Ｚ、ナガセケムテックス(株)）を用いて封止した後、光照射耐性評価を３０℃の温度下で行った。
光照射耐性評価では、上記封止した太陽電池に対し１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電出力の経時変化を測定した。
【００３９】
その結果を図３および図４に示す。図３も図４も同じ実験データを基にしたものであるが、図３は時間軸をリニア軸とし、図４はそれを対数軸として表したものである。その結果、光照射を１０００時間行った後の光電出力（Ｐｏｗｅｒ）は、初期値の１０．９ｍＷ／ｃｍ２とほぼ変わらない１０．７ｍＷ／ｃｍ２であった。ここで、Ｊｍａｘは最大電力のときの電流値、Ｍ．Ｐ．Ｐｏｉｎｔは最大電力のときの電圧値である。なお、図３および図４において、４５０時間のところで光照射特性曲線に異常点が現れているが、これは装置のメンテナンスによる異常値である。
図４の対数軸を用いた光照射耐性評価から補外で連続１０万時間の時点での光電出力を予想すると、その値は初期値の８３％となっている。１０万時間は、日照時間換算にすると４０年から５０年に相当するので十分な光照射耐性が、本発明のペロブスカイト太陽電池に備わっていることが確認された。
【００４０】
(比較例１) 
比較例１では、裏面電極７をＩＴＯから膜厚１５０ｎｍの銀（Ａｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして作製した太陽電池を用いて光照射耐性評価を行った。光照射耐性評価の手法も実施例１と同じである。裏面電極７のＡｇはスパッタリングで作製した。スパッタリングガスはアルゴンであり、その圧力は０．１５Ｐａとした。その結果、光照射を６７０時間行った後の光電出力は初期値の約８７％に低下した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の太陽電池は、高い光電変換効率を維持して長期間連続発電可能な高い光照射耐性を有するので、実用化に向けて大変に有望である。
【符号の説明】
【００４２】
１  透明基板  （透明性支持体）
２  透明導電層  （ＩＴＯ膜）
３  ホール輸送層  （ＮｉＯｘ膜）
４  ペロブスカイト層
５  電子輸送層  （ＰＣＢＭ膜）
６  ホールブロッキング層  （ＡＺＯ膜）
７  裏面電極  （ＩＴＯ膜）
８  導電性バリア膜  （ＩＴＯ膜）
９  金属膜
２１  光
１０１、１０２  太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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