(57)【要約】【課題】不活性ガス雰囲気中でのろう付におけるろう付性が良好であり、材料コストの増大を抑制できるブレージングシート及びその製造方法を提供する。【解決手段】ブレージングシートは、Ｍｇ：０．２０質量％以上１．３質量％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有する心材と、Ｓｉ：６．０質量％以上１３．０質量％以下、Ｂｉ：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下、Ｍｇ：０．０５０質量％以上０．１０質量％未満を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有し、上記心材上に積層されたろう材とを有している。このブレージングシートは、不活性ガス雰囲気中または真空中においてフラックスを使用せずに行うろう付に適用可能である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気中または真空中においてフラックスを使用せずに行うろう付に適用可能なブレージングシートであって、
Ｍｇ：０．２０質量％以上１．３質量％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有する心材と、
Ｓｉ：６．０質量％以上１３．０質量％以下、Ｂｉ：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下、Ｍｇ：０．０５０質量％以上０．１０質量％未満を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有し、上記心材上に積層されたろう材とを有する、ブレージングシート。
【請求項２】
上記心材は、更に、Ｍｎ：０．３０質量％以上２．０質量％以下、Ｓｉ：０．３０質量％以上１．０質量％以下、Ｆｅ：１．０質量％未満、Ｃｕ：１．０質量％以下、Ｔｉ：０．１０質量％未満、Ｚｒ：０．３０質量％未満、Ｃｒ：０．３０質量％未満のうち１種または２種以上を含有している、請求項１に記載のブレージングシート。
【請求項３】
上記心材中のＭｇの含有量は１．０質量％未満である、請求項１または２に記載のブレージングシート。
【請求項４】
上記ろう材中のＢｉの含有量は０．０３０質量％未満である、請求項３に記載のブレージングシート。
【請求項５】
上記ろう材は、更に、Ｓｂ：０．００７０質量％以上０．０５０質量％以下、Ｐｂ：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下、Ｂａ：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下、Ｎａ：０．００２０質量％以上０．０２０質量％以下、Ｓｒ：０．００２０質量％以上０．０５０質量％以下のうち１種または２種以上を含有している、請求項１〜４のいずれか１項に記載のブレージングシート。
【請求項６】
上記ろう材は、更に、Ｆｅ：０．０５０質量％以上０．８０質量％以下、Ｍｎ：０．０５０質量％以上０．２０質量％以下、Ｔｉ：０．０１０質量％以上０．１５質量％以下のうち１種または２種以上を含有している、請求項１〜５のいずれか１項に記載のブレージングシート。
【請求項７】
上記ろう材は、更に、Ｚｎ：０．０５０質量％以上３．０質量％以下を含有している、請求項１〜６のいずれか１項に記載のブレージングシート。
【請求項８】
上記ろう材は、更に、Ｃｕ：０．０２０質量％以上１．０質量％以下を含有している、請求項７のいずれか１項に記載のブレージングシート。
【請求項９】
上記心材は、更に、Ｚｎ：０．１０質量％以上３．０質量％以下、Ｉｎ：０．０１０質量％以上０．１０質量％以下、Ｓｎ：０．０１０質量％以上０．１０質量％以下のうち１種または２種以上を含有している、請求項１〜６のいずれか１項に記載のブレージングシート。
【請求項１０】
上記ブレージングシートは、上記心材と、該心材の一方の板面に積層された上記ろう材と、上記心材の他方の板面に積層された犠牲陽極材とを有しており、該犠牲陽極材は、Ｚｎ：０．９０質量％以上６．０質量％以下、Ｉｎ：０．０１０質量％以上０．１０質量％以下、Ｓｎ：０．０１０質量％以上０．１０質量％以下のうち１種または２種以上を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有している、請求項１〜８のいずれか１項に記載のブレージングシート。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のブレージングシートの製造方法であって、
上記積層構造を備えたクラッド板を準備し、
該クラッド板を酸またはアルカリによりエッチングする、ブレージングシートの製造方法。
【請求項１２】
上記エッチングを行った後に、上記ブレージングシートの表面に、不活性ガス雰囲気中における加熱分解温度が２００〜３８０℃である油剤を５００ｍｇ／ｃｍ2以上塗布する、請求項１１に記載のブレージングシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブレージングシート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、熱交換器や機械用部品などのアルミニウム製品は、アルミニウム材（アルミニウム及びアルミニウム合金を含む。以下同じ。）からなる多数の部品を有している。これらの部品は、心材と、心材の少なくとも一方の面上に設けられたろう材とを有するブレージングシートによりろう付されていることが多い。アルミニウム材のろう付方法としては、接合部の表面にフラックスを塗布してろう付を行うフラックスろう付法が多用されている。
【０００３】
しかし、フラックスろう付法においては、ろう付が完了した後に、フラックスやその残渣がアルミニウム製品の表面に付着する。アルミニウム製品の用途によっては、これらのフラックスやその残渣が問題を起こすことがある。例えば、電子部品が搭載される熱交換器においては、その製造時にフラックス残渣により表面処理性が悪化するなどの問題が発生するおそれがある。また、例えば水冷式の熱交換器では、冷媒通路にフラックス等に起因する目詰まりが発生するなどの問題が生じるおそれもある。さらに、フラックスやその残渣を除去するためには、酸洗処理を行う必要があり、近年では、当該処理のコスト負担が問題視されている。
【０００４】
フラックスの使用に伴う上記の問題を回避するため、アルミニウム製品の用途によっては、接合部の表面にフラックスを塗布せずに真空中においてろう付を行う、いわゆる真空ろう付法を採用することもある。しかし、真空ろう付法は、フラックスろう付法に比べて生産性が低い、あるいはろう付接合の品質が悪化しやすいという問題がある。また、真空ろう付法に用いるろう付炉は、一般的なろう付炉に比べて設備費やメンテナンス費が高くなる。
【０００５】
そこで、接合部の表面にフラックスを塗布せずに不活性ガス雰囲気中でろう付を行う、いわゆるフラックスレスろう付法が提案されている。フラックスレスろう付法に用いられるブレージングシートは、その積層構造のうち少なくとも１つの層に、酸化皮膜を脆弱化する、あるいは酸化皮膜を破壊する作用を有する元素を有している。この種の元素としては、Ｍｇ（マグネシウム）が多用されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ろう材中に０．１〜５．０質量％のＭｇを含む、真空ろう付法用のブレージングシートが開示されている。また、特許文献２には、心材中に０．３〜３．０質量％のＭｇを含むブレージングシートが開示されている。更に、特許文献３には、心材とろう材との間に、０．１〜２．５質量％のＭｇを含む中間材を有するブレージングシートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２４７２０９号公報
【特許文献２】特表２００７−５１２１４３号公報
【特許文献３】特表２０１５−５２８８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１のブレージングシートは、酸化されやすいＭｇがろう材中に多量に含まれている。そのため、このブレージングシートを用いて不活性ガス雰囲気中でろう付を行うと、雰囲気中に微量に含まれる酸素とろう材中のＭｇとの反応によってろう材の表面に強固な酸化皮膜が形成され、ろう付性の悪化を招くおそれがある。また、一般的なろう付炉において実現可能な範囲の酸素濃度では、フィレットが断続的に形成される、あるいはフィレットがほとんど形成されない等のろう付不良が多発し、接合部に連続したフィレットを形成することが難しいという問題がある。
【０００９】
特許文献２のブレージングシートは、Ｍｇがろう材中に含まれていないため、上記のような、ろう材中に多量にＭｇが含まれることに起因するろう付性の悪化を回避することができる。ところが、この場合には、心材中のＭｇがろう材の表面に到達するまでの間はＭｇによる酸化皮膜の脆弱化が起こらない。そして、Ｍｇは固体の心材中を拡散してろう材へ移動するため、ろう材の表面に到達するまでに比較的長い時間を要する。それ故、このブレージングシートは、例えばろう材の厚さが厚い場合や昇温速度が速い場合等に、上述したろう付不良が発生するおそれがある。
【００１０】
特許文献３のブレージングシートは、心材とろう材との間にＭｇを含む中間材を設けることにより、Ｍｇがろう材の表面に到達するまでの時間をある程度短縮することができる。しかし、中間材を設けることによりブレージングシートを構成する層の数が増えるため、材料コストが増大するという問題がある。
【００１１】
また、フラックスレスろう付法においては、従来から、被処理物の形状や構造、及びろう付接合を形成する位置によってはろう付接合の品質が悪化しやすいという問題がある。例えば、フラックスレスろう付法により中空構造体のろう付を行う場合、加熱によって生じたろうが中空構造体の内部へ引き込まれ、中空構造体の外表面においてろう付不良が発生するおそれがある。かかる問題は、特許文献２や特許文献３のブレージングシートを用いた場合においても、完全には解決できていないのが現状である。
【００１２】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、不活性ガス雰囲気中でのろう付におけるろう付性が良好であり、材料コストの増大を抑制できるブレージングシート及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様は、不活性ガス雰囲気中または真空中においてフラックスを使用せずに行うろう付に適用可能なブレージングシートであって、
Ｍｇ（マグネシウム）：０．２０質量％以上１．３質量％以下を含有し、残部がＡｌ（アルミニウム）及び不可避的不純物からなる化学成分を有する心材と、
Ｓｉ（シリコン）：６．０質量％以上１３．０質量％以下、Ｂｉ（ビスマス）：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下、Ｍｇ：０．０５０質量％以上０．１０質量％未満を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有し、上記心材上に積層されたろう材とを有する、ブレージングシートにある。
【発明の効果】
【００１４】
上記ブレージングシートは、Ｍｇを含む心材と、Ｓｉ、Ｍｇ及びＢｉを含むろう材とを有している。このろう材中のＭｇ量は、真空ろう付法に用いられている従来のブレージングシートに比べて少量であるため、一般的なろう付炉で実現可能な酸素濃度において、ろう付加熱中のろう材表面の酸化を抑制することができる。それ故、上記ブレージングシートは、不活性ガス雰囲気中でのろう付において、ろう材表面の酸化によるろう付性の悪化を抑制することができる。
【００１５】
また、ろう材中のＭｇは、不活性ガス雰囲気中でのろう付及び真空中でのろう付のいずれにおいても、ろう付の初期段階で、ろう材表面に存在する酸化皮膜と速やかに反応する。これにより、ろう材が溶融する前に、ろう材表面に存在する酸化皮膜を脆弱化することができる。
【００１６】
このように、上記ブレージングシートにおいては、不活性ガス雰囲気中でのろう付におけるろう材表面の酸化を抑制し、かつ、ろう付の初期段階においてろう材表面の酸化皮膜を脆弱化することができるように、ろう材中のＭｇ量が最適な範囲に設定されている。
【００１７】
ろう付が進行すると、心材中のＭｇの一部が拡散してろう材中に移動し、ろう材中のＭｇ量が次第に増加する。そして、ろう材が溶融すると、ろう中のＭｇが一気にろうの表面に到達する。このとき、ろう材表面に存在する酸化皮膜は、ろう付の初期段階において脆弱化されているため、心材から拡散した多量のＭｇを含むろうによって速やかに破壊される。その結果、相手材との間にフィレットが形成されやすくなる。更に、ろう中には、ろうの流動性を高める効果を有するＢｉが含まれている。
【００１８】
そのため、溶融したろうは、ろう付の初期段階における酸化皮膜の脆弱化の効果と、Ｂｉによるろうの流動性向上の効果との相乗効果により、ブレージングシートと相手材との接合部に速やかに濡れ広がる。そして、心材からろう中に移動した多量のＭｇが接合部に存在する酸化皮膜を一気に破壊することにより、良好なフィレットを速やかに形成することができる。
【００１９】
また、上述したように、ろう材が溶融する前にろう材表面の酸化皮膜が脆弱化されているため、溶融したろうは、ブレージングシートと相手材との接合部に速やかにフィレットを形成することができる。さらに、ろう材中に添加されたＢｉによって流動性が向上するため、ろうが接合部に集まりやすくなっている。これにより、例えば中空構造体の外表面などの従来のブレージングシートではフィレットを形成することが難しかった位置に十分な量のろうを供給し、良好なフィレットを速やかに形成することができる。
【００２０】
以上の結果、上記ブレージングシートによれば、相手材との接合部に十分な量のろうを供給し、良好なフィレットを速やかに形成することができる。また、上記ブレージングシートは、心材とろう材との間に中間材を設ける必要がないため、材料コストの増大を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実験例１における、加熱後の試験体の側面図である。
【図２】実験例２における、隙間充填試験用試験体の側面図である。
【図３】実験例３における、ろう付性評価用のカップ試験体の平面図である。
【図４】図３のIV−IV線矢視断面図である。
【図５】実験例４における、ろう付性評価用のミニコア試験体の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
上記ブレージングシートにおいて、ろう材は、心材の片面にのみ積層されていてもよいし、両面に積層されていてもよい。ろう材を心材の片面に積層する場合には、心材における上記ろう材を有しない側の面に、公知のろう材や犠牲陽極材等を設けてもよい。また、上記ろう材を心材の両面に積層する場合には、一方のろう材と他方のろう材とが同一の化学成分を有していてもよいし、互いに異なる化学成分を有していてもよい。
【００２３】
以下、ブレージングシートを構成する各層の化学成分及びその限定理由について説明する。
【００２４】
＜心材＞
Ｍｇ（マグネシウム）：０．２０質量％以上１．３質量％以下
上記心材中のＭｇの一部は、上述したように、ろう付加熱時にろう中へ移動する。心材中のＭｇ量を上記特定の範囲とすることにより、ろう中に十分な量のＭｇを供給し、接合部に存在する酸化皮膜を十分に破壊することができる。更に、ろう中にＭｇとＢｉとの両方が存在することにより、これらの元素が相乗的に作用し、フィレットの形成速度を向上させるという作用効果をもたらす。これらの結果、接合部に良好なフィレットを形成することができる。
【００２５】
心材中のＭｇ量が０．２０質量％未満の場合には、酸化皮膜が十分に破壊されず、フィレットが断続的に形成される等のろう付け不良が発生するおそれがある。一方、心材中のＭｇ量が１．３質量％を超える場合には、心材中に溶融したろうが浸透し、接合部に供給されるろうの量が不足する、あるいは、アルミニウム材に対するろうの接触角が過度に小さくなるおそれがある。その結果、フィレットを形成することが難しくなるおそれがある。
【００２６】
心材中のＭｇ量は、１．０質量％未満であることが好ましい。この場合には、心材の製造時、あるいはブレージングシートの製造時における成型加工性をより向上させることができる。また、心材中のＭｇ量を１．０質量％未満とすることにより、ろう付時の加熱条件をより幅広い範囲から選択することができる。
【００２７】
上記心材は、Ｍｇを必須に含んだ上で、更に他の元素を任意に含んでいてもよい。心材に含まれ得る元素としては、例えば、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（錫）等がある。
【００２８】
Ｍｎ：０．３０質量％以上２．０質量％以下
上記心材は、更に、Ｍｎを含有していてもよい。心材中のＭｎ量を０．３０質量％以上とすることにより、心材の強度をより向上させることができる。また、この場合には、心材の電位を適正な範囲に調整し、アルミニウム製品の耐食性をより向上させることができる。
【００２９】
しかし、心材中のＭｎ量が過度に多い場合には、心材やブレージングシートの製造時に割れが生じやすくなるおそれがある。かかる問題を回避する観点から、心材中のＭｎ量を２．０質量％以下とすることが好ましい。
【００３０】
Ｓｉ：０．３０質量％以上１．０質量％以下
上記心材は、更に、Ｓｉを含有していてもよい。心材中のＳｉ量を０．３０質量％以上とすることにより、心材の強度をより向上させることができる。また、心材中にＳｉとＭｎとの両方が存在している場合には、心材の強度をさらに向上させることができる。
【００３１】
しかし、心材中のＳｉ量が過度に多い場合には、心材の融点が過度に低下し、かえってろう付性に悪影響を及ぼすおそれがある。かかる問題を回避する観点から、心材中のＳｉ量を１．０質量％以下とすることが好ましい。
【００３２】
Ｆｅ：１．０質量％未満
上記心材は、更に、Ｆｅを含有していてもよい。心材中のＦｅは、心材の強度の向上に有効である。しかし、Ｆｅの含有量が過度に多くなると、耐食性の悪化を招くおそれがある。また、この場合には、心材中にＦｅを含む粗大な析出物が生じ、成形性の低下を招くおそれもある。心材中のＦｅ量を１．０質量％未満とすることにより、これらの問題を回避しつつ強度向上の効果を得ることができる。
【００３３】
Ｃｕ：１．０質量％以下
上記心材は、更に、Ｃｕを含有していてもよい。心材中のＣｕは、心材の強度の向上及び電位の調整に有効である。しかし、Ｃｕの含有量が過度に多くなると、心材の融点が低下し、ろう付性の悪化を招くおそれがある。また、この場合には、粒界腐食が発生しやすくなるおそれがある。心材中のＣｕ量を１．０質量％以下とすることにより、これらの問題を回避しつつ強度向上の効果を得ることができる。
【００３４】
Ｔｉ：０．１０質量％未満
上記心材は、更に、Ｔｉを含有していてもよい。Ｔｉを含む心材においては、腐食が層状に進行しやすくなる。それ故、心材中にＴｉを添加することにより、腐食による貫通をより長期間に亘って抑制することができる。しかし、Ｔｉの含有量が過度に多くなると、心材中に粗大な析出物が生じ、成形性の悪化を招くおそれがある。心材中のＴｉ量を０．１０質量％未満とすることにより、これらの問題を回避しつつ腐食による貫通をより長期間に亘って抑制することができる。
【００３５】
Ｚｒ：０．３０質量％未満、Ｃｒ：０．３０質量％未満
上記心材は、更に、これらの元素のうち１種または２種を含有していてもよい。これらの元素は、結晶粒径の制御に有効である。しかし、ＺｒやＣｒの含有量が過度に多くなると、心材やブレージングシートの製造時に割れが生じやすくなる。また、この場合には、成形性の悪化を招くおそれもある。心材中のＺｒ量及びＣｒ量を上記特定の範囲とすることにより、これらの問題を回避しつつ上述の作用効果を得ることができる。
【００３６】
Ｚｎ：０．１０質量％以上３．０質量％以下、Ｉｎ：０．０１０質量％以上０．１０質量％以下、Ｓｎ：０．０１０質量％以上０．１０質量％以下
上記心材は、更に、これらの元素のうち１種または２種以上を含有していてもよい。これらの元素は、心材の電位を低下させる作用を有する。それ故、これらの元素の含有量を上記特定の範囲とすることにより、心材を犠牲陽極材として機能させることができる。その結果、アルミニウム製品の腐食をより長期間に亘って抑制することができる。
【００３７】
Ｚｎ、ＩｎまたはＳｎのいずれかの含有量が上記特定の範囲よりも多い場合には、心材の電位が過度に低下し、犠牲防食効果を長期間に亘って維持することが難しくなるおそれがある。また、この場合には、心材の融点が過度に低下し、ろう付性の悪化を招くおそれがある。
【００３８】
上記ブレージングシートを真空中でのろう付に適用する場合には、心材中にＩｎ及び／またはＳｎを添加することが好ましい。Ｉｎ及びＳｎは、真空中でのろう付加熱中に蒸発しにくいため、ろう付後のアルミニウム製品に残存しやすい。それ故、上述した作用効果をより確実に奏することができる。なお、上記ブレージングシートを不活性ガス雰囲気中でのろう付に適用する場合には、いずれの元素を適用しても上述した作用効果を奏することができる。
【００３９】
＜ろう材＞
Ｓｉ：６．０質量％以上１３．０質量％以下
ろう材中のＳｉの含有量を上記特定の範囲とすることにより、接合部に十分な量のろうを供給し、良好なフィレットを形成することができる。Ｓｉ量が６．０質量％未満の場合には、ろうの量が不足する、あるいはろうの流動性が低下する等の問題が生じるおそれがある。
【００４０】
Ｓｉ量が１３．０質量％を超える場合には、ろう付加熱時の心材の溶解量が過度に多くなる、ろう材中に粗大な初晶Ｓｉが形成されやすくなる等の問題が生じ、ろう付加熱時に溶融穴が生じやすくなるおそれがある。また、この場合には、ろう材やブレージングシートの熱間圧延中に割れが発生するおそれもある。
【００４１】
Ｍｇ：０．０５０質量％以上０．１０質量％未満
ろう材中のＭｇ量を上記特定の範囲とすることにより、上述したように、ろう材表面の酸化を抑制しつつ、ろうの溶融前にろう材表面に存在する酸化皮膜を脆弱化することができる。更に、ろう中にＭｇとＢｉとの両方が存在することにより、これらの元素が相乗的に作用し、フィレットの形成速度を向上させるという作用効果をもたらす。これらの結果、接合部に良好なフィレットを速やかに形成することができる。
【００４２】
ろう材中のＭｇ量が０．０５０質量％未満の場合には、酸化皮膜を脆弱化する効果が不十分となり、ろう付性の悪化を招くおそれがある。ろう材中のＭｇ量が０．１０質量％以上の場合には、ろう付加熱中にろう材の表面に強固な酸化皮膜が形成され、ろう付性の悪化を招くおそれがある。
【００４３】
Ｂｉ：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下
ろう材中のＢｉ量を上記特定の範囲とすることにより、ろうの表面張力を低下させ、ろうの流動性を高めることができる。更に、ろう中にＭｇとＢｉとが共存することにより、これらの元素が相乗的に作用し、フィレットの形成速度を向上させるという作用効果をもたらす。これらの結果、接合部に良好なフィレットを速やかに形成することができる。
【００４４】
Ｂｉの含有量が０．００４０質量％未満の場合には、上述した作用効果が不十分となるため、ろう付性の悪化を招くおそれがある。また、Ｂｉの含有量が０．０７０質量％を超える場合には、ろう材表面が酸化されやすくなる。その結果、ろう付加熱時にろう材の表面に強固な酸化皮膜が形成されるおそれがあり、場合によってはろう付性が悪化するおそれがある。
【００４５】
上述したＭｇとＢｉとの共存による作用効果をより高めるためには、溶融したろう中のＢｉ量とＭｇ量とのバランスを適正な範囲に調整することが好ましい。ここで、溶融したろう中のＭｇ量は、ろう材中に予め含まれているＭｇ量と心材からろう材に拡散したＭｇ量との合計となる。それ故、心材中のＭｇ量が少ない場合には、これに応じてろう材中のＢｉ量も少なくすることが好ましい。例えば心材中のＭｇ量が０．２０質量％以上１．０質量％未満の場合には、ろう材中のＢｉ量を０．００４０質量％以上０．０３０質量％未満とすることにより、Ｂｉ量とＭｇ量とのバランスを適正な範囲にすることができる。
【００４６】
上記ろう材は、Ｓｉ、Ｍｇ及びＢｉを必須に含んだ上で、更に他の元素を任意に含んでいてもよい。ろう材に含まれ得る元素としては、例えば、Ｓｂ（アンチモン）、Ｐｂ（鉛）、Ｂａ（バリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｕ（銅）等がある。
【００４７】
Ｓｂ：０．００７０質量％以上０．０５０質量％以下、Ｐｂ：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下、Ｂａ：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下
ろう材は、これらの元素のうち１種または２種以上を更に含んでいてもよい。これらの元素は、ろうの流動性をより高める作用を有している。
【００４８】
上述したように、上記ブレージングシートは、ろう材中に含まれるＢｉの作用により、ろうの流動性を高め、ひいてはフィレットの形成を促進している。しかし、接合部の位置や形状によっては、ろうの流動性を更に高くすることにより、フィレットの形成を一層促進できることがある。かかる場合に上記の元素のうち１種または２種以上を添加することにより、ろうの流動性をより高くすることができる。
【００４９】
しかし、これらの元素の含有量が過度に多くなると、ろうの流動性が過度に高まり、かえってフィレットの形成が難しくなるおそれがある。それ故、Ｓｂ、Ｐｂ及びＢａの含有量をそれぞれ上記特定の範囲とすることにより、ろうの流動性を適度な範囲に調節し、接合部へのフィレットの形成をより促進することができる。
【００５０】
Ｎａ：０．００２０質量％以上０．０２０質量％以下、Ｓｒ：０．００２０質量％以上０．０５０質量％以下
ろう材は、これらの元素のうち１種または２種を更に含んでいてもよい。これらの元素は、いずれもろう材中のＳｉ粒子の粒子径を小さくし、ろう付加熱時の心材の局部的な溶融や貫通を抑制する作用を有する。しかし、これらの元素の含有量が過度に多くなると、かえってフィレットの形成が難しくなるおそれがある。これらの元素の含有量を上記特定の範囲とすることにより、フィレット形成への悪影響を回避しつつ、ろう付加熱時の心材の局部的な溶融や貫通を抑制することができる。
【００５１】
Ｆｅ：０．０５０質量％以上０．８０質量％以下、Ｍｎ：０．０５０質量％以上０．２０質量％以下、Ｔｉ：０．０１０質量％以上０．１５質量％以下
ろう材は、これらの元素のうち１種または２種以上を更に含んでいてもよい。これらの元素は、ろうの流動性を低くする作用を有している。
【００５２】
上述したように、ブレージングシートは、ろう材中に含まれるＢｉの作用により、ろうの流動性を高め、ひいてはフィレットの形成を促進している。しかし、接合部の位置や形状によっては、ろうの流動性を低くすることにより、フィレットの形成を一層促進できることがある。かかる場合に、上記の元素のうち１種または２種以上を添加することにより、ろうの流動性の向上を抑制することができる。
【００５３】
しかし、これらの元素の含有量が過度に多くなると、ろうの流動性が過度に低くなり、かえってフィレットの形成が難しくなるおそれがある。それ故、Ｆｅ、Ｍｎ及びＴｉの含有量をそれぞれ上記特定の範囲とすることにより、ろうの流動性を適度な範囲に調節し、接合部へのフィレットの形成をより促進することができる。
【００５４】
Ｚｎ：０．０５０質量％以上３．０質量％以下
上記ろう材は、更に、Ｚｎを含んでいてもよい。ろう材中のＺｎの含有量を上記特定の範囲とすることにより、ろう材の電位を適度に低下させることができる。これにより、ろう材を犠牲陽極材として機能させ、アルミニウム製品の腐食をより長期間に亘って抑制することができる。
【００５５】
Ｚｎの含有量が上記特定の範囲よりも多い場合には、ろう材の電位が過度に低下し、犠牲防食効果を長期間に亘って維持することが難しくなるおそれがある。
【００５６】
Ｃｕ：０．０２０質量％以上１．０質量％以下
上記ろう材は、更に、Ｃｕを含んでいてもよい。ろう材中のＣｕの含有量を上記特定の範囲とすることにより、上記と同様に、ろう材の電位を適度に低下させることができる。これにより、ろう材を犠牲陽極材として機能させ、アルミニウム製品の耐食性をより向上させることができる。更に、この場合には、ろう材の融点を低下させ、ろう付性をより向上させることもできる。
【００５７】
Ｃｕの含有量が上記特定の範囲よりも多い場合には、ろう材の電位が過度に低下し、犠牲防食効果を長期間に亘って維持することが難しくなるおそれがある。
【００５８】
上記ろう材は上述した元素以外の元素を含んでいてもよい。しかし、酸化物生成自由エネルギーの低いＬｉ（リチウム）、Ｂｅ（ベリリウム）及びＣａ（カルシウム）等の元素の含有量が多くなると、ろう付加熱時にろう材表面が酸化されやすくなり、ろう付性の悪化を招く。従って、ろう付性の悪化を回避する観点から、これらの元素の含有量を少なくすることが好ましい。例えば、ろう材中のＬｉ量を０．００４０質量％未満、Ｂｅ量を０．００４０質量％未満、Ｃａ量を０．００３０質量％未満に規制することにより、これらの元素に起因するろう付性の悪化を回避することができる。
【００５９】
＜犠牲陽極材＞
ブレージングシートは、上記心材及び上記ろう材に加えて、更に犠牲陽極材を有していてもよい。即ち、ブレージングシートは、心材と、該心材の一方の板面に積層された上記ろう材と、上記心材の他方の板面に積層された犠牲陽極材とを有していてもよい。犠牲陽極材は、Ｚｎ：０．９０質量％以上６．０質量％以下、Ｉｎ：０．０１０質量％以上０．１０質量％以下、Ｓｎ：０．０１０質量％以上０．１０質量％以下のうち１種または２種以上を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有していてもよい。
【００６０】
上記特定の化学成分を有する犠牲陽極材を心材に積層することにより、アルミニウム製品の腐食をより長期間に亘って抑制することができる。Ｚｎ、ＩｎまたはＳｎのいずれかの含有量が上記特定の範囲よりも多い場合には、犠牲陽極材の電位が過剰に低下するおそれがある。その結果、犠牲防食効果を長期間に亘って維持することが難しくなる。
【００６１】
上記ブレージングシートは、例えば、その積層構造を構成する各層の元板を準備し、これらをクラッド接合することにより、作製することができる。また、上記クラッド接合によりクラッド板を作製した後、該クラッド板を酸またはアルカリによりエッチングしてブレージングシートとしてもよい。この場合には、ブレージングシートの製造過程において、その表面に形成された厚くて強固な酸化皮膜を除去し、自然酸化皮膜に置き換えることができる。この自然酸化皮膜は、Ｍｇによって容易に脆弱化される。そのため、ろう付性をより向上することができる。
【００６２】
ブレージングシートのエッチングは、ろう付の前であれば、どの段階で行ってもよい。例えば、ブレージングシートの製造直後にエッチングを行ってもよいし、ブレージングシートを所望の形状に成形加工した後にエッチングを行ってもよい。
【００６３】
また、エッチングを行った後、ブレージングシート表面に油剤を塗布してもよい。油剤としては、不活性ガス雰囲気中における加熱分解温度が２００〜３８０℃であるものを採用することができる。また、油剤の塗布量は、５００ｍｇ／ｃｍ2以上とすることができる。この場合には、エッチング後に、例えば結露等によりブレージングシートの表面が酸化することをより長期間に渡って抑制することができる。
【００６４】
油剤の加熱分解温度が２００℃未満の場合には、ブレージングシートを保管している間に油剤が気化し、表面が酸化しやすくなるおそれがある。また、油剤の加熱分解温度が３８０℃を超える場合には、ろう付加熱時に油剤がろう材表面に残留し、ろう付性の悪化を招くおそれがある。油剤の塗布量が５００ｍｇ／ｃｍ2未満の場合には、ブレージングシート表面の酸化を抑制する効果が不十分となるおそれがある。
【００６５】
上記ブレージングシートは、不活性ガス雰囲気中でフラックスを用いることなく行うろう付、及び、真空中でフラックスを用いることなく行うろう付のいずれにも適用することができる。上記ブレージングシートを用いて不活性ガス雰囲気中でろう付を行う場合、ろう付の初期段階において、上述したように、ろう材表面に存在する酸化皮膜がろう材中のＭｇにより脆弱化される。そして、ろうが溶融した後は、ろう中のＭｇとろうに接触した酸化皮膜とが反応することにより、ブレージングシートと相手材との接合部における、ろう材表面や相手材表面に存在する酸化皮膜が十分に破壊される。これにより、接合部に良好なフィレットを速やかに形成することができる。
【００６６】
真空中でろう付を行う場合には、上述した不活性ガス雰囲気中でのろう付と同様に、ろう付の初期段階においてはろう材中のＭｇによりろう材表面の酸化皮膜が脆弱化される。また、ろうが溶融した後は、ろう中のＭｇとの反応により接合部の酸化皮膜が十分に破壊される。更に、これらの機構に加えて、ろう材が本格的に溶融する５７５℃以上の温度域において、Ｍｇがろうから蒸発し、ろう材表面に存在する酸化皮膜が機械的に破壊されることがある。
【００６７】
このように、真空中でのろう付においては、ろうの溶融後に、Ｍｇとの反応による酸化皮膜の破壊と、Ｍｇの蒸発による酸化皮膜の破壊との両方の機構が存在する。そのため、不活性ガス雰囲気中でのろう付よりも迅速に酸化皮膜を破壊することができる。従って、上記ブレージングシートを真空中でのろう付に適用する場合には、不活性ガス雰囲気中でのろう付に比べてろう付性を更に向上させることができる。
【実施例】
【００６８】
上記ブレージングシート及びその製造方法の実施例を以下に説明する。なお、本発明に係るブレージングシート及びその製造方法は、以下の態様に限定されるものではなく、その趣旨を損なわない範囲で適宜構成を変更することができる。
【００６９】
本例において使用したブレージングシート（試験材Ａ１〜Ａ３８、Ｂ１〜Ｂ３３）は、表１〜表６に示す積層構造及び化学成分を有している。試験材の作製は、以下の方法により行った。まず、表１〜表６に示す積層構造を構成する各層の元板を準備した。そして、これらの元板に熱間圧延及び冷間圧延を適宜組み合わせて実施することにより試験材Ａ１〜Ａ３８、Ｂ１〜Ｂ３３を作製した。
【００７０】
試験材Ａ１〜Ａ２７、Ｂ１〜Ｂ２７は、心材の片面にろう材が積層された２層構造を有している。また、試験材Ａ２８、Ａ２９、Ｂ２８、Ｂ２９は、心材の一方の面にろう材が積層され、他方の面に犠牲陽極材が積層された３層構造を有している。これらの試験材の厚みは０．４ｍｍとした。また、これらの試験材については、製造過程の最終段階において冷間圧延を行った後、最終焼鈍を施してＯ材に調質した。
【００７１】
なお、ろう材中のＳｉ量が上記特定の範囲よりも多い試験材Ｂ４及び心材中のＭｎ量が上記特定の範囲よりも多い試験材Ｂ１９については、製造過程において元板に割れが生じた。そのため、試験材Ｂ４、Ｂ１９については、以降の評価を実施しなかった。
【００７２】
試験材Ａ３０〜Ａ３８、Ｂ３０〜Ｂ３３は、心材の両面にろう材が積層された３層構造を有している。これらの試験材の厚みは０．１ｍｍとした。また、これらの試験材については、製造過程の最終段階において最終焼鈍を行った後、冷間圧延を施してＨ１４材に調質した。
【００７３】
（実験例１）
本例は、表１、表２、表４及び表５に示す厚み０．４ｍｍの試験材（試験材Ａ１〜Ａ２９、Ｂ１〜Ｂ２５）について、ろう材中のＳｉ粒子の平均粒径、ろうの流動性および侵食性を評価した例である。
【００７４】
＜Ｓｉ粒子の平均粒径＞
一部の試験材（表７及び表８参照）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により圧延方向と平行な方向の断面（Ｌ−ＳＴ面）を観察した。これにより得られたＳＥＭ像に基づき、ろう材中に存在するＳｉ粒子の平均粒径を算出した。具体的には、４０μｍ×１００μｍの視野中に存在するＳｉ粒子の個々の円相当径を算出し、これらの円相当径を平均した値をＳｉ粒子の平均粒径とした。各試験材におけるＳｉ粒子の平均粒径は、表７及び表８の「Ｓｉ粒径（μｍ）」の欄に記載した通りであった。
【００７５】
＜ろうの流動性、侵食性＞
各試験材から幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験体を採取し、長さ方向と鉛直方向とが平行になるようにして試験体を加熱炉内に吊り下げた。そして、加熱炉内に窒素ガスを流しつつ、試験体の温度が４５０℃に到達してから６００℃に到達するまでの時間が約１６分となる加熱条件で試験体を加熱してろう材を溶融させた。加熱中の炉内の酸素濃度は４５〜５１ｐｐｍであった。
【００７６】
試験体の温度が６００℃に達した直後に加熱を停止し、炉内にて試験体を冷却した。得られた試験体１は、図１に示すように、下方に配置されていた側の端部１１にろう１２が溜まっていた。この端部１１から全長の１／４離れた位置１１０を切断し、ろう１２が溜まっている部分１３と、ろう１２が溜まっていない部分１４とを分離した。そして、ろう１２が溜まっている部分１３のろう付前の重量Ｗ0（ｇ）、ろう付後の重量ＷB（ｇ）及びクラッド率α（％）を用い、下記式により流動係数Ｋ1を算出した。
Ｋ1  ＝  （４ＷB−Ｗ0）／（３αＷ0）
【００７７】
各試験材の流動係数は、表７及び表８の「流動係数」の欄に示した通りであった。流動係数の値が大きいほどろうの流動性が高いことを示している。また、この流動係数に基づき、以下のようにしてろうの流動性を評価した。即ち、流動係数が０．４５以上の場合には同表の「評価」の欄に記号「Ａ」、０．３５以上０．４５未満の場合には記号「Ｂ」、０．２５以上０．３５未満の場合には記号「Ｃ」、０．２５未満の場合には記号「Ｄ」を記載した。ろうの流動性の評価においては、流動係数が０．２５以上である記号Ａ〜Ｃの場合を、ろうがフィレットを形成するために十分な流動性を有しているため合格と判定した。また、流動係数が０．２５未満である記号Ｄの場合を、ろうがフィレットを形成するために十分な流動性を有していないため不合格と判定した。
【００７８】
また、試験体１から分離したうち、ろう１２が溜まっていない部分１４（図１参照）について、圧延方向と平行な断面（Ｌ−ＳＴ面）を光学顕微鏡により観察し、心材１５の侵食深さを測定した。そして、心材１５の侵食深さに基づいて、以下のようにろうの侵食性を評価した。即ち、心材１５の侵食深さの最大値がろう付前の心材１５の厚さの１５％未満の場合には表７及び表８の「ろうの侵食性」の欄に記号「Ａ」、１５％以上２０％未満の場合には記号「Ｂ」、２０％以上３０％未満の場合には記号「Ｃ」、３０％以上の場合には記号「Ｄ」を記載した。ろうの侵食性の評価においては、心材１５の侵食深さの最大値がろう付前の心材１５の厚さの３０％未満である記号Ａ〜Ｃの場合を、心材１５の侵食が十分に抑制されているため合格と判定した。また、心材１５の侵食深さの最大値がろう付前の心材１５の厚さの３０％以上である記号Ｄの場合を、心材が過度に侵食されているため不合格と判定した。
【００７９】
【表１】
2018086670.tif 000003
【００８０】
【表２】
2018086670.tif 000004
【００８１】
【表３】
2018086670.tif 000005
【００８２】
【表４】
2018086670.tif 000006
【００８３】
【表５】
2018086670.tif 000007
【００８４】
【表６】
2018086670.tif 000008
【００８５】
【表７】
2018086670.tif 000009
【００８６】
【表８】
2018086670.tif 000010
【００８７】
試験材Ａ１〜Ａ２９は、表１〜表２に示すように、上記特定の範囲の化学成分を備えたろう材及び心材を有している。そのため、表７に示すように、ろうの流動性および侵食性のいずれの特性も良好であった。また、これらの試験材のうち、試験材Ａ８〜Ａ１７は、ろう材中にろうの流動性を向上させる作用を有する元素が含まれているため、他の試験材に比べてろうの流動性が若干高くなる傾向を有していた。
【００８８】
一方、試験材Ｂ１は、表４に示すように、ろう材中のＳｉ量が上記特定の範囲よりも少なかったため、ろうの量が不足した。その結果、表８に示すようにろうの流動性の低下を招いた。
試験材Ｂ９は、表４に示すように、心材中のＭｇ量が上記特定の範囲よりも少なかったため、ろうの溶融後に、接合部の酸化皮膜を十分に破壊することができなかった。その結果、表８に示すようにろうの流動性の低下を招いた。
試験材Ｂ１０、Ｂ２０、Ｂ２２は、表４〜表５に示すように、心材中のＭｇ量、Ｓｉ量またはＣｕ量のいずれかが上記特定の範囲を超えていたため、表８に示すように、心材の侵食が促進された。
なお、Ｂ２〜Ｂ８、Ｂ１１〜Ｂ１８、Ｂ２１、Ｂ２３〜Ｂ２５については、ろうの流動性および侵食性のいずれの特性のいずれも良好であった。しかし、これらの試験材は、後述するように、隙間充填試験やカップによるろう付性評価におけるろう付性が低いため、不合格となった（表１０、表１２参照）。
【００８９】
（実験例２）
本例は、厚み０．４ｍｍの試験材（試験材Ａ１〜Ａ２９、Ｂ１〜Ｂ２５）を用いて隙間充填試験を行った例である。隙間充填試験用の試験体２（図２参照）は、以下の方法により作製した。まず、試験材から、幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍの水平板２１を採取した。ここで、試験材Ａ１については複数枚の水平板２１を採取し、これらの一部に表９及び表１０に示す条件でエッチングを行った（実験番号３〜８、３７〜３９）。
【００９０】
なお、本例のエッチング条件は一例であり、これ以外の条件でエッチングを行ってもよい。例えば、表９に示す実験番号３、６〜８においては２０℃の１％弗酸に６０秒浸漬するエッチング処理を行ったが、これに替えて、２％硝酸と１％弗酸との混合溶液に９０秒浸漬するエッチング処理を行うこともできる。
【００９１】
さらに、エッチングを行った水平板２１の一部について、表９及び表１０に示す条件で表面に油剤を塗布した（実験番号６〜８、３７〜３９）。そして、油剤が塗布された水平板２１を温度５０℃、湿度８０％の恒温槽内に６日間放置して結露させた。
【００９２】
これらの水平板２１とは別に、ＪＩＳ  Ａ３００３合金よりなる幅２５ｍｍ、長さ約５５ｍｍ、厚さ１ｍｍの垂直板２２を準備した。水平板２１及び垂直板２２をアセトンにより脱脂した後、これらを図２に示すように組みつけて試験体２を作製した（実験番号１〜６３）。
【００９３】
図２に示すように、垂直板２２は、水平板２１に対して直交する向きに配置されており、垂直板２２の長手方向の一端２２１が水平板２のろう材（図示略）に当接している。また、垂直板２２の長手方向の他端２２２と水平板２１との間には、直径１．６ｍｍのステンレス鋼製丸線よりなるスペーサー２３が挟持されている。より具体的には、スペーサー２３は、垂直板２２が水平板２１に当接する位置（一端２２１）から水平方向に５５ｍｍ離れている。また、試験体２を上面視したときに、垂直板２２の他端２２２は、スペーサー２３及び水平板２１の長手方向の端部２１１と一致するように配置されている。
【００９４】
以上により作製した試験体２を窒素ガス雰囲気中でろう付し、試験体２の隙間充填長さ及びフィレット外観を評価した。
【００９５】
ろう付加熱には内容積０．４ｍ3の予熱室とろう付室を備えた二室型炉からなる窒素ガス炉を使用した。予熱室にて試験体２の温度が４５０℃に達したところで試験体２をろう付室に移動し、表９及び表１０に示す到達温度まで加熱して試験体２のろう付を行った。加熱条件としては、試験体２の温度が４５０℃に達してから上記温度に達するまでの所要時間が約１６分となる通常加熱、または所要時間が約３分となる急速加熱のいずれかを採用した。また、ろう付時のろう付室内の酸素濃度は４７〜５３ｐｐｍであった。
【００９６】
試験体２の温度が上記温度に到達した時点で試験体２をろう付室から予熱室に移動し、予熱室にて温度が５７０℃となるまで試験体２を冷却した。その後、試験体２を予熱室から取り出して大気中で冷却した。
【００９７】
ろう付を行った試験体２を目視観察し、充填長さ及びフィレット外観を評価した。表９及び表１０の「充填長さ」の欄には、各試験体２において、水平板２１と垂直板２２との間にろう２４が充填された長さ（図２、符号Ｌ参照）を記載した。また、「充填性評価」の欄には、充填長さＬが３０ｍｍ以上の場合には記号「Ａ」、２５ｍｍ以上３０ｍｍ未満の場合には記号「Ｂ」、２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満の場合には記号「Ｃ」、１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満の場合には記号「Ｄ」、１５ｍｍ未満の場合には記号「Ｅ」を記載した。充填性評価においては、充填長さＬが２０ｍｍ以上である記号Ａ〜Ｃの場合を、ろうが隙間に充填されやすいため合格と判定した。充填長さＬが２０ｍｍ未満である記号Ｄ、Ｅの場合を、ろうが隙間に充填されにくく、ろう付け不良のおそれがあるため不合格と判定した。
【００９８】
また、表９及び表１０の「フィレット形状評価」の欄には、フィレットが均一な形状であった場合には記号「Ａ」を記載した。長手方向においてフィレット形状がやや不均一な部分が存在するが、垂直板２２に対して左側のフィレットと右側のフィレットとが均等であった場合は記号「Ｂ」を記載した。垂直板２２に対して左側のフィレットと右側のフィレットとが不均等であるが、連続してフィレットが形成された場合には記号「Ｃ」を記載した。
【００９９】
垂直板２２に対して左側のフィレットと右側のフィレットとが不均等であり、かつ、フィレットが断続的に形成された場合には記号「Ｄ」を記載した。フィレットが極めて小さい、または、垂直板２２の少なくとも片側においてフィレットが形成されなかった場合には記号「Ｅ」を記載した。
【０１００】
フィレット形状評価においては、連続したフィレットが形成された記号Ａ〜Ｃの場合を、ろう付性が良好であるため合格と判定した。また、フィレットが断続的に形成された、あるいはフィレットが形成されなかった記号Ｄ、Ｅの場合を、ろう付け不良のおそれがあるため不合格と判定した。
【０１０１】
【表９】
2018086670.tif 000011
【０１０２】
【表１０】
2018086670.tif 000012
【０１０３】
試験材Ａ１〜Ａ２９は、上記特定の範囲の化学成分を備えたろう材及び心材を有しているため、表９に示すように、充填性評価およびフィレット形状評価のいずれも良好であった（実験番号１〜３６）。
また、実験番号２〜５の比較から、ブレージングシートにエッチングを行うことによりろう付性が向上し、昇温速度を早くした場合にも良好なフィレットを形成できることが理解できる。エッチングを行ったブレージングシートは、実験番号５のように急速加熱かつ到達温度が低いという厳しい条件においても、良好なフィレットを形成することができた。
【０１０４】
更に、上記特定の油剤が塗布された水平板２１を用いた試験体２は、水平板２１を結露させた後にろう付を行った場合にも、結露させる前と同様に、良好なフィレットを形成することができた（実験番号６〜８）。これらの結果から、ブレージングシートに上記特定の油剤を塗布することにより、結露等によるろう付性の悪化を抑制できることが理解できる。
【０１０５】
一方、油剤の加熱分解温度や塗布量が上記特定の範囲を満たさない場合には、表１０に示すように、充填性評価およびフィレット形状評価の少なくとも一方が不合格となり、油剤の効果が得られなかった（実験番号３７〜３９）。
また、試験材Ｂ１〜Ｂ１５、Ｂ２０、Ｂ２２は、ろう材及び心材の化学成分のうちいずれかの元素が上記特定の範囲から外れているため、充填性評価およびフィレット形状評価の少なくとも一方が不合格となった（実験番号４０〜５４、５８、６０）。
【０１０６】
なお、試験材Ｂ１６〜Ｂ１８、Ｂ２１、Ｂ２３〜Ｂ２５については、充填性評価およびフィレット形状評価のいずれも合格となっている（実験番号５５〜５７、５９、６１〜６３）。しかし、これらの試験材は、後述するように、カップによるろう付性評価において不合格となった（表１２参照）。
【０１０７】
（実験例３）
本例は、厚み０．４ｍｍの試験材（試験材Ａ１〜Ａ２９、Ｂ１〜Ｂ２５）からなるカップを用いてろう付性評価を行った例である。本例のろう付性評価に用いた試験体３（図３、図４参照）は、以下の方法により作製した。まず、試験材から採取した板材にプレス加工を施し、図３及び図４に示す円形カップ３１を作製した。カップ３１の直径は３０ｍｍとし、カップ３１の底部３１１における中央に、直径５ｍｍの通気孔３１２を形成した。カップ３１の外周縁部にはフランジ３１３を形成した。また、カップ３１は、ろう材が内側となるように形成した。
【０１０８】
試験材Ａ１からなるカップ３１については、実験例２と同様に、その一部にエッチングや油剤の塗布を行った（表１１〜表１２、実験番号１０４〜１０７、１３９〜１４１）
【０１０９】
試験材Ｂ２１は、心材中のＦｅ量が上記特定の範囲よりも多かったため、カップ３１の成形時に割れが発生した（表１２、実験番号１６０）。また、試験材Ｂ２３〜Ｂ２５は、心材中のＴｉ量、Ｚｒ量、Ｃｒ量のいずれかが上記特定の範囲よりも多かったため、カップ３１の成形時に微小な割れが発生した（実験番号１６２〜１６４）。それ故、これらの試験材については、ろう付性評価を中止した。
【０１１０】
このカップ３１とは別に、ＪＩＳ  Ａ３００３合金からなるコルゲートフィン３２を準備した。
【０１１１】
カップ３１及びコルゲートフィン３２を脱脂した後、２枚のカップ３１及びコルゲートフィン３２を組み合わせ、図３及び図４に示す試験体３を組み立てた。試験体３は、２枚のカップ３１からなる中空部材３０と、中空部材３０の内部に配置されたコルゲートフィン３２とを有している。中空部材３０は、カップ３１のフランジ３１３同士が当接した当接部３００を有している。また、コルゲートフィン３２は、各カップ３１の底部３１１に当接している。
【０１１２】
以上により作製した試験体３を不活性ガス雰囲気中でろう付した（実験番号１０１〜１６４）。このとき、ろう付室内の試験体３の姿勢として、当接部３００が水平面上に配置される通常姿勢、または、当接部３００が鉛直面上に配置される直立姿勢のいずれかを採用した。なお、その他の条件は、実験例２と同様とした。ろう付時におけるろう付室内の酸素濃度は３６〜４２ｐｐｍであった。
【０１１３】
ろう付後の試験体３を目視観察し、当接部３００の外側に形成されるフィレットＦ（図４参照）の外観を評価した。表１１及び表１２の「フィレット形状評価」の欄には、フィレットが均一な形状であった場合には記号「Ａ」を記載した。フィレット形状がやや不均一な部分が存在するが、連続したフィレットが形成された場合は記号「Ｂ」を記載した。フィレットの大きさが小さい、あるいはフィレットの大きさに偏りがあるが、連続してフィレットが形成された場合には記号「Ｃ」を記載した。
【０１１４】
当接部３００の外側にスティッチが発生した場合には記号「Ｄ」を記載した。当接部３００の外側にフィレットが形成されなかった場合には記号「Ｅ」を記載した。ここで、上記の「スティッチ」とは、フィレットが断続的に形成された状態、即ち、ピンホール状の欠陥等によりフィレットが途切れ、縫い目のように見える状態をいう。スティッチは、必ずしも中空部材３０からの内容物の漏れの発生を招くものではないが、フィレットが形成されない場合とともに、製品の接合品質を損ねているとして不良品扱いになることが多い。
【０１１５】
フィレット形状評価においては、連続したフィレットが形成された記号Ａ〜Ｃの場合を、良好なフィレットが形成されているため合格と判定した。また、スティッチが発生した、あるいはフィレットが形成されなかった記号Ｄ、Ｅの場合を、ろう付け不良のおそれがあるため不合格と判定した。
【０１１６】
【表１１】
2018086670.tif 000013
【０１１７】
【表１２】
2018086670.tif 000014
【０１１８】
試験材Ａ１〜Ａ２９は、上記特定の範囲の化学成分を備えたろう材及び心材を有しているため、表１１及び表１２に示すように、中空部材３０における当接部３００の外側においても良好なフィレットが形成された（実験番号１０１〜１３８）。また、実験例２と同様に、エッチングによるろう付性の向上効果や上記特定の油剤の塗布によるブレージングシートの劣化の抑制効果を確認することができた（実験番号１０３〜１０７）。
【０１１９】
一方、表１２に示すように、油剤の加熱分解温度や塗布量が上記特定の範囲を満たさない場合には油剤の効果が得られなかった（実験番号１３９〜１４１）。
試験材Ｂ１〜Ｂ２０、Ｂ２２は、ろう材及び心材の化学成分のうちいずれかの元素が上記特定の範囲から外れているため、ろう付時にろうが中空部材３０の内部に引き込まれた。その結果、中空部材３０の当接部３００の外側におけるろうの量が不足し、ろう付性の悪化を招いた（実験番号１４２〜１５９、１６１）。
【０１２０】
（実験例４）
本例は、厚み０．１ｍｍの試験材（試験材Ａ３０〜Ａ３８、Ｂ３０〜Ｂ３１）を用い、熱交換器のコア部を模擬したミニコア４によるろう付性評価を行った例である。本例のミニコア４は、図５に示すように、試験材からなるコルゲートフィン４１と、このコルゲートフィン４１を挟持する２枚の平板４２とを有している。２枚の平板４２は、ＪＩＳ  Ａ３００３合金から構成されている。各平板４２の長さは６０ｍｍ、幅は２５ｍｍであり、平板間の間隔は１０ｍｍである。また、コルゲートフィン４１の長さは５０ｍｍである。
【０１２１】
ミニコア４の組み立ては、具体的には、以下のように行った。まず、試験材を所定の寸法に切断した後、コルゲート加工を施してコルゲートフィン４１を作製した。ここで、一部の試験材については、２０℃に保持した２％硝酸と１％弗酸の混合溶液中にコルゲートフィン４１を９０秒浸漬してエッチングを行った（表１３、実験番号２０３）。また、コルゲートフィン４１の作製とは別に、３００３合金板材から上記の形状を有する平板４２を作製した。そして、これらの部品をアセトンにより脱脂したのち、図５に示すミニコア４を組み立てた。
【０１２２】
表１３に示すように、ミニコア４のろう付は、不活性ガスまたは真空のいずれかの雰囲気中で行った。不活性ガス雰囲気中でのろう付は、実験例２と同様の条件により行った（実験番号２０１〜２０５、２１１〜２１２）。ろう付時のろう付室の酸素濃度は４４〜５０ｐｐｍであった。真空中でのろう付（実験番号２０６〜２１０）には、真空炉を使用した。具体的には、真空炉内にミニコア４を配置した後、炉内を３×１０-3〜４×１０-3Ｐａに減圧した。その後、４５０℃から６００℃までの所要時間が約２０分となる加熱条件で６００℃まで加熱し、ミニコア４のろう付を行った。
【０１２３】
ろう付後のミニコア４からコルゲートフィン４１を切除し、２枚の平板４２に存在するフィレットの痕跡に基づいて、以下の方法により接合率を算出した。まず、個々のフィレットの痕跡について、平板４２の幅方向における長さを測定し、これらの合計を算出した。これとは別に、平板４２とコルゲートフィン４１とが完全に接合されたと仮定した場合のフィレットの板幅方向における長さの合計を算出した。そして、後者の値に対する前者の値の比率を接合率（％）とした。なお、後者の値は、例えば、コルゲートフィン４１の幅と、コルゲートフィン４１の頂部４１１（図５参照）、即ち平板４２に接合される部分の数とを掛け合わせることにより算出できる。
【０１２４】
各試験材の接合率は、表１３に示した通りであった。また、同表の「評価」の欄には、接合率が１００％である場合には記号「Ａ」、９５％以上１００％未満の場合には記号「Ｂ」、９０％以上９５％未満の場合には記号「Ｃ」、９０％未満の場合には記号「Ｄ」を記載した。ミニコアによるろう付性評価においては、接合率が９０％以上である記号Ａ〜Ｃの場合を、ろう付性が良好であるため合格と判定した。また、接合率が９０％未満である記号Ｄの場合を、ろう付不良のおそれがあるため不合格と判定した。
【０１２５】
【表１３】
2018086670.tif 000015
【０１２６】
表３に示すように、不活性ガス雰囲気中でのろう付に用いた試験材Ａ３０〜Ａ３３は、真空中でのろう付に用いたＡ３４〜Ａ３８と同程度の量のＳｉ、Ｍｇ、Ｂｉを含有している。また、表１３に示すように、これらの試験材のろう付性は良好であった（実験番号２０１〜２１０）。これらの結果から、上記特定の範囲の化学成分を有するブレージングシートは、不活性ガス雰囲気中及び真空中のいずれにおいても良好なろう付性を示すことが容易に理解できる。
【０１２７】
一方、試験材Ｂ３０は、心材中のＭｇ量が上記特定の範囲よりも少なかった。そのため、ろうの溶融後における酸化皮膜の破壊が不十分となり、ろう付性の悪化を招いた。
試験材Ｂ３１は、心材中のＺｎ含有量が上記特定の範囲よりも多かった。そのため、心材の融点が低下し、ろう付中にコルゲートフィンの座屈が発生した。
【０１２８】
（実験例５）
本例は、ろう付後における試験材の耐食性を評価した例である。表１４及び表１５に示すように、厚み０．４ｍｍの試験材（試験材Ａ１〜Ａ２９、Ｂ１〜Ｂ２９）については、単板から採取した試験体を用いて評価を行い、厚み０．１ｍｍの試験材（試験材Ａ３０〜Ａ３８、Ｂ３０〜Ｂ３３）についてはミニコアを試験体として評価を行った。具体的な試験体の採取方法は以下の通りである。
【０１２９】
＜厚み０．４ｍｍの試験材＞
各試験材から幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの板材を採取した。このとき、試験材Ａ１については複数枚の板材を採取し、そのうちの一部の板材に、表１４及び表１５に示す条件でエッチングを行った（実験番号３０２〜３０５、３４３〜３４５）。これらの板材について、実験例１と同様の条件により加熱を行い、ろう材を溶融させた。得られた板材からろうが溜まっていない部分１４（図１参照）を採取し、試験体とした。
【０１３０】
＜厚み０．１ｍｍの試験材＞
実験例４と同様の方法によりミニコア４（図５参照）を組み立て、ろう付を行った。ろう付後のミニコア４を試験体とした。なお、ろう付雰囲気は表１４及び表１５に示す通りとした。
【０１３１】
以上により得られた試験体に対して、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準拠した方法により塩水噴霧試験を行った。塩水噴霧試験における試験液はｐＨ６．８の５％ＮａＣｌ水溶液とし、試験温度は３５℃とした。試験完了後、各試験体に生じた腐食部の断面観察を行い、耐食性を評価した。なお、心材上に犠牲陽極材が積層された試験材Ａ２８、Ａ２９、Ｂ２８、Ｂ２９については、犠牲陽極材に生じた腐食部の状態に基づいて耐食性を評価した（実験番号３３２、３３３、３７１、３７２）。また、これら以外の試験材については、ろう材に生じた腐食部の状態に基づいて耐食性を評価した。
【０１３２】
表１４及び表１５の「耐食性評価」の欄には、最大腐食深さが試験実施前のろう材または犠牲陽極材の厚みの半分以下であった場合には記号「Ａ」を、最大腐食深さが試験実施前のろう材または犠牲陽極材の厚みの半分を超えたが、腐食が心材まで到達していなかった場合には記号「Ｂ」を、腐食が心材まで到達した場合には記号「Ｃ」を記載した。耐食性評価においては、腐食量が十分に小さい記号Ａ、Ｂの場合を合格と判定した。また、腐食量が大きい、または孔食等が発生している記号Ｃの場合を不合格と判定した。
【０１３３】
【表１４】
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【０１３４】
【表１５】
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【０１３５】
表１４に示したように、試験材Ａ１〜Ａ３８は、いずれも耐食性が良好であった。特に、ろう材中に上記特定の範囲のＺｎを添加した試験材Ａ２５、Ａ２６は、ろう材の電位が低下したことにより腐食が心材とろう材との界面で層状に進行し、優れた耐食性を示した（実験番号３２９、３３０）。また、心材上に犠牲陽極材を設けた試験材Ａ２８、Ａ２９は、犠牲防食効果により、優れた耐食性を示した（実験番号３３２、３３３）。心材中に上記特定の範囲のＺｎ、ＩｎまたはＳｎを添加した試験材Ａ３２〜Ａ３８は、心材の犠牲防食効果によって平板４２（図５参照）の腐食が抑制され、優れた耐食性を示した（実験番号３３６〜３４２）。
【０１３６】
一方、表１５に示したように、ろう材中のＺｎ量やＣｕ量が上記特定の範囲よりも多い試験材Ｂ２６、Ｂ２７は、ろう材の電位が過度に低下したことによりかえって腐食が促進され、耐食性の悪化を招いた（実験番号３６９、３７０）。
犠牲陽極材中のＺｎ量が上記特定の範囲よりも少ない試験材Ｂ２８は、犠牲防食効果が不十分となり、耐食性の悪化を招いた（実験番号３７１）。
【０１３７】
犠牲陽極材中のＺｎ量が上記特定の範囲よりも多い試験材Ｂ２９は、犠牲陽極材の電位が過度に低くなり、かえって耐食性の悪化を招いた（実験番号３７２）。
心材中のＩｎ量またはＳｎ量が上記特定の範囲を超えた試験材Ｂ３２、Ｂ３３は、心材の電位が過度に低下したことによりかえって腐食が促進された。これにより、コルゲートフィン４１がミニコア４から早期に脱落し、耐食性の悪化を招いた（実験番号３７５、３７６）。
【図１】
2018086670.tif 000018
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年7月24日(2017.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
Ｃｕ：０．０２０質量％以上１．０質量％以下
上記ろう材は、更に、Ｃｕを含んでいてもよい。ろう材中のＣｕの含有量を上記特定の範囲とすることにより、ろう材の電位を適度に上昇させることができる。これにより、ろう材を犠牲陽極材として機能させ、アルミニウム製品の耐食性をより向上させることができる。更に、この場合には、ろう材の融点を低下させ、ろう付性をより向上させることもできる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
Ｃｕの含有量が上記特定の範囲よりも多い場合には、ろう材の電位が過度に上昇し、犠牲防食効果を長期間に亘って維持することが難しくなるおそれがある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
一方、表１５に示したように、ろう材中のＺｎ量やＣｕ量が上記特定の範囲よりも多い試験材Ｂ２６、Ｂ２７は、ろう材の電位が過度に低下または上昇したことによりかえって腐食が促進され、耐食性の悪化を招いた（実験番号３６９、３７０）。
犠牲陽極材中のＺｎ量が上記特定の範囲よりも少ない試験材Ｂ２８は、犠牲防食効果が不十分となり、耐食性の悪化を招いた（実験番号３７１）。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月18日(2018.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気中または真空中においてフラックスを使用せずに行うろう付に適用可能なブレージングシートであって、
Ｍｇ：０．２０質量％以上１．３質量％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有する心材と、
Ｓｉ：６．０質量％以上１３．０質量％以下、Ｂｉ：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下、Ｍｇ：０．０５０質量％以上０．０７９質量％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有し、上記心材上に積層されたろう材とを有する、ブレージングシート。
【請求項２】
上記心材は、更に、Ｍｎ：０．３０質量％以上２．０質量％以下、Ｓｉ：０．３０質量％以上１．０質量％以下、Ｆｅ：１．０質量％未満、Ｃｕ：１．０質量％以下、Ｔｉ：０．１０質量％未満、Ｚｒ：０．３０質量％未満、Ｃｒ：０．３０質量％未満のうち１種または２種以上を含有している、請求項１に記載のブレージングシート。
【請求項３】
上記心材中のＭｇの含有量は１．０質量％未満である、請求項１または２に記載のブレージングシート。
【請求項４】
上記ろう材中のＢｉの含有量は０．０３０質量％未満である、請求項３に記載のブレージングシート。
【請求項５】
上記ろう材は、更に、Ｓｂ：０．００７０質量％以上０．０５０質量％以下、Ｐｂ：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下、Ｂａ：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下、Ｎａ：０．００２０質量％以上０．０２０質量％以下、Ｓｒ：０．００２０質量％以上０．０５０質量％以下のうち１種または２種以上を含有している、請求項１〜４のいずれか１項に記載のブレージングシート。
【請求項６】
上記ろう材は、更に、Ｆｅ：０．０５０質量％以上０．８０質量％以下、Ｍｎ：０．０５０質量％以上０．２０質量％以下、Ｔｉ：０．０１０質量％以上０．１５質量％以下のうち１種または２種以上を含有している、請求項１〜５のいずれか１項に記載のブレージングシート。
【請求項７】
上記ろう材は、更に、Ｚｎ：０．０５０質量％以上３．０質量％以下を含有している、請求項１〜６のいずれか１項に記載のブレージングシート。
【請求項８】
上記ろう材は、更に、Ｃｕ：０．０２０質量％以上１．０質量％以下を含有している、請求項７のいずれか１項に記載のブレージングシート。
【請求項９】
上記心材は、更に、Ｚｎ：０．１０質量％以上３．０質量％以下、Ｉｎ：０．０１０質量％以上０．１０質量％以下、Ｓｎ：０．０１０質量％以上０．１０質量％以下のうち１種または２種以上を含有している、請求項１〜６のいずれか１項に記載のブレージングシート。
【請求項１０】
上記ブレージングシートは、上記心材と、該心材の一方の板面に積層された上記ろう材と、上記心材の他方の板面に積層された犠牲陽極材とを有しており、該犠牲陽極材は、Ｚｎ：０．９０質量％以上６．０質量％以下、Ｉｎ：０．０１０質量％以上０．１０質量％以下、Ｓｎ：０．０１０質量％以上０．１０質量％以下のうち１種または２種以上を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有している、請求項１〜８のいずれか１項に記載のブレージングシート。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のブレージングシートの製造方法であって、
上記積層構造を備えたクラッド板を準備し、
該クラッド板を酸またはアルカリによりエッチングする、ブレージングシートの製造方法。
【請求項１２】
上記エッチングを行った後に、上記ブレージングシートの表面に、不活性ガス雰囲気中における加熱分解温度が２００〜３８０℃である油剤を５００ｍｇ／ｃｍ2以上塗布する、請求項１１に記載のブレージングシートの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の一態様は、不活性ガス雰囲気中または真空中においてフラックスを使用せずに行うろう付に適用可能なブレージングシートであって、
Ｍｇ（マグネシウム）：０．２０質量％以上１．３質量％以下を含有し、残部がＡｌ（アルミニウム）及び不可避的不純物からなる化学成分を有する心材と、
Ｓｉ（シリコン）：６．０質量％以上１３．０質量％以下、Ｂｉ（ビスマス）：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下、Ｍｇ：０．０５０質量％以上０．０７９質量％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有し、上記心材上に積層されたろう材とを有する、ブレージングシートにある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
Ｍｇ：０．０５０質量％以上０．０７９質量％以下
ろう材中のＭｇ量を上記特定の範囲とすることにより、上述したように、ろう材表面の酸化を抑制しつつ、ろうの溶融前にろう材表面に存在する酸化皮膜を脆弱化することができる。更に、ろう中にＭｇとＢｉとの両方が存在することにより、これらの元素が相乗的に作用し、フィレットの形成速度を向上させるという作用効果をもたらす。これらの結果、接合部に良好なフィレットを速やかに形成することができる。