(57)【要約】【課題】画素の微細化の進展に合せて生じる、受光感度低下の抑制や混色改善、及びカラーフィルタ層の形状バラツキを起因とする受光感度バラツキを改善した固体撮像素子を提供する。【解決手段】複数の画素が格子状パターンに集積されてなる固体撮像素子であって、半導体基板に画素ごとに形成されたフォトダイオードと、フォトダイオードの上方に格子状パターンに形成されたカラーフィルタ層と、カラーフィルタ層の上方に形成されたマイクロレンズとを備え、カラーフィルタ層は画素単位で異なる赤色フィルタ及び緑色フィルタを含む複数色からなり、画素ごとに対応するカラーフィルタ層の４隅及び赤色フィルタと緑色フィルタが接する面の一部に、複数色のカラーフィルタ層のいずれの色のカラーフィルタ層よりも屈折率が低い低屈折率構造体が形成されている固体撮像素子とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の画素が格子状パターンに集積されてなる固体撮像素子であって、
半導体基板に前記画素ごとに形成されたフォトダイオードと、
前記フォトダイオードの上方に格子状パターンに形成されたカラーフィルタ層と、
前記カラーフィルタ層の上方に形成されたマイクロレンズと、を備え、
前記カラーフィルタ層は前記画素単位で異なる赤色フィルタ及び緑色フィルタを含む複数色からなり、
前記画素ごとに対応する前記カラーフィルタ層の４隅及び前記赤色フィルタと前記緑色フィルタが接する面の一部に、前記複数色のカラーフィルタ層のいずれの色のカラーフィルタ層よりも屈折率が低い低屈折率構造体が形成されていることを特徴とする固体撮像素子。
【請求項２】
前記画素の画素寸法が、１．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子。
ここで、画素寸法は前記画素ごとに対応する前記カラーフィルタ層の前記マイクロレンズ側の最表面の平面視寸法とする。
【請求項３】
前記低屈折率構造体の平面視寸法が、前記画素寸法の１／２以下であることを特徴とする請求項１、または２に記載の固体撮像素子。
ここで、前記低屈折率構造体の平面視寸法は前記マイクロレンズ側の最表面の平面視寸法とする。
【請求項４】
前記低屈折率構造体の屈折率が、前記複数色のカラーフィルタ層の少なくとも２種類以上の色のカラーフィルタ層の透過率が最大となる波長において、該カラーフィルタ層の屈折率よりも０．１以上低いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
【請求項５】
前記低屈折率構造体における前記マイクロレンズ側の最表面と、前記複数色のカラーフィルタ層の最も膜厚の厚いカラーフィルタ層における前記マイクロレンズ側の最表面により生じる段差が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
【請求項６】
前記低屈折率構造体は、前記半導体基板側の最表面の平面視寸法がマイクロレンズ側の最表面の平面視寸法よりも大きいことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
【請求項７】
前記カラーフィルタ層の４隅に形成された前記低屈折率構造体の平面視寸法よりも前記赤色フィルタと前記緑色フィルタの接する面の一部に形成された前記低屈折率構造体の平面視寸法の方が小さいことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
ここで、平面視寸法は前記マイクロレンズ側の最表面の平面視寸法とする。
【請求項８】
前記カラーフィルタ層の４隅に形成された前記低屈折率構造体と、前記赤色フィルタと前記緑色フィルタの接する面の一部に形成された前記低屈折率構造体は、平面視、断面視の少なくとも一方の形状が異なることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカラーフィルタ層が形成された固体撮像素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子は、複数の画素が平面視で例えば横方向と縦方向にマトリクス状に配置された撮像領域が基板の面に設けられており、撮像領域では、被写体像からの光を受光して信号電荷を生成する光電変換部が各画素に対応するように形成されている。例えば、フォトダイオードがこの光電変換部（受光素子）として形成されている。
【０００３】
さらに光電変換部の上方に、各画素に対応するようにカラーフィルタ層が設けられており、カラーフィルタ層によって着色された光を光電変換部が受光するように構成されている。
【０００４】
また多くの場合、カラーフィルタ層の上方に、各画素に対応してマイクロレンズが設けられており、マイクロレンズによって集光された光が、カラーフィルタ層を介して、光電変換部へ入射するように構成されている。
【０００５】
近年、デジタルカメラや携帯電話、スマートフォン等のカメラ付き電子機器の小型化の進展、及び固体撮像素子の多画素化に対する要望に伴い、固体撮像素子における画素の微細化が進展している。
【０００６】
固体撮像素子の画素微細化の進展に合せて、カラーフィルタ層のパターニング寸法についても同様に微細化していく必要がある。また、微細化に伴い固体撮像素子１画素あたりの受光感度の低下や、ノイズ割合の増加などが問題となってくる。そのため、カラーフィルタ層においては分光透過率の改善や、薄膜化も同時に進展させることが求められている。
【０００７】
カラーフィルタとしての分光特性を維持又は改善しながら薄膜化を進めるためには、カラーフィルタ層を形成する固形分のうちの色材比率を高め、その他の固形分比率を減らす必要が生じる。減らすこととなる成分は、色材分散に関わる成分やフォトリソグラフィに関わる成分となる。色材分散に関わる成分の減量は、カラーフィルタ材料の経時安定性の悪化をもたらすため多く減らすことはできない。そこでフォトリソグラフィ成分についても減量させる必要が生じるが、微細化により難易度の上昇しているパターニング性をさらに難しくするという問題がある。
【０００８】
すなわち、画素寸法が１．２μｍ以下、１．０μｍ以下と微細化を進展させる中で、カラーフィルタ層の分光特性を維持しながら０．８μｍ以下、０．６μｍ以下と薄膜化も進展させている。そのためカラーフィルタ層を形成する固形分のうちの色材比率を高くする一方で、フォトリソグラフィ成分であるアルカリ可溶性樹脂や重合成モノマー、光重合開始剤などの総量を微細化に伴い減少させなければいけないという状況がある。その結果、カラーフィルタ層の形成において以下の問題が生じている。
【０００９】
パターンの微細化の反面、フォトリソグラフィ成分の減量などに伴い、カラーフィルタ層の形状制御が難しくなっている。特に、マトリクス状に配置された画素に対応して格子状パターンに形成されたカラーフィルタ層の４隅において断面形状の制御が難しい状況が発生している。
【００１０】
カラーフィルタ層の格子状パターン４隅では、各画素は隣接する３つの画素に形成されたカラーフィルタ層と接しており、４画素のカラーフィルタ層の接点での形状制御の困難さから接点箇所の断面が大きなバラツキを持つようになり、４隅近傍に入射した光は画素ごとに異なる挙動をとるようになる。その結果、固体撮像素子の画素ごとの受光感度バラツキやノイズ増加を生じてしまう。
【００１１】
また、画素の微細化に伴い、入射光が各カラーフィルタ層と対応したフォトダイオードに入射せず、隣接画素のフォトダイオードに入射する混色という問題も顕著となる。その対策として、各画素のカラーフィルタ層の外周に隔壁を形成し、隣接画素への混色を防ぐという検討がされている（特許文献１、特許文献２）。しかし、それらの構造では画素の微細化の進展に伴い、画素における隔壁の占める面積が大きくなり、光の取り込み量が低下し、受光感度が低下するという問題がある。
【００１２】
また、一般にカラーフィルタ層として形成される赤色フィルタ、緑色フィルタ、青色フィルタの中で、用いられる材料構成上、赤色フィルタの屈折率が緑色フィルタや青色フィルタよりも高い。そのため特に緑色フィルタを形成した画素から赤色フィルタを形成した画素に入射光が入射してしまう混色が多く発生するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１５−３５５５５号公報
【特許文献２】特開２０１４−２２５６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、画素の微細化の進展に合せて生じる、固体撮像素子の受光感度低下の抑制や混色改善、及びカラーフィルタ層の形状バラツキを起因とする固体撮像素子の受光感度バラツキを改善した固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、複数の画素が格子状パターンに集積されてなる固体撮像素子であって、
半導体基板に前記画素ごとに形成されたフォトダイオードと、
前記フォトダイオードの上方に格子状パターンに形成されたカラーフィルタ層と、
前記カラーフィルタ層の上方に形成されたマイクロレンズと、を備え、
前記カラーフィルタ層は前記画素単位で異なる赤色フィルタ及び緑色フィルタを含む複数色からなり、
前記画素ごとに対応する前記カラーフィルタ層の４隅及び前記赤色フィルタと前記緑色フィルタが接する面の一部に、前記複数色のカラーフィルタ層のいずれの色のカラーフィルタ層よりも屈折率が低い低屈折率構造体が形成されていることを特徴とする固体撮像素子としたものである。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、前記画素の画素寸法が、１．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子としたものである。ここで、画素寸法は前記画素ごとに対応する前記カラーフィルタ層の前記マイクロレンズ側の最表面の平面視寸法とする。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、前記低屈折率構造体の平面視寸法が、前記画素寸法の１／２以下であることを特徴とする請求項１、または２に記載の固体撮像素子としたものである。ここで、前記低屈折率構造体の平面視寸法は前記マイクロレンズ側の最表面の平面視寸法とする。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、前記低屈折率構造体の屈折率が、前記複数色のカラーフィルタ層の少なくとも２種類以上の色のカラーフィルタ層の透過率が最大となる波長において、該カラーフィルタ層の屈折率よりも０．１以上低いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体撮像素子としたものである。
【００１９】
請求項５に記載の発明は、前記低屈折率構造体における前記マイクロレンズ側の最表面と、前記複数色のカラーフィルタ層の最も膜厚の厚いカラーフィルタ層における前記マイクロレンズ側の最表面により生じる段差が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体撮像素子としたものである。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、前記低屈折率構造体は、前記半導体基板側の最表面の平面視寸法がマイクロレンズ側の最表面の平面視寸法よりも大きいことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体撮像素子としたものである。
【００２１】
請求項７に記載の発明は、前記カラーフィルタ層の４隅に形成された前記低屈折率構造体の平面視寸法よりも前記赤色フィルタと前記緑色フィルタの接する面の一部に形成された前記低屈折率構造体の平面視寸法の方が小さいことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体撮像素子としたものである。ここで、平面視寸法は前記マイクロレンズ側の最表面の平面視寸法とする。
【００２２】
請求項８に記載の発明は、前記カラーフィルタ層の４隅に形成された前記低屈折率構造体と、前記赤色フィルタと前記緑色フィルタの接する面の一部に形成された前記低屈折率構造体は、平面視、断面視の少なくとも一方の形状が異なることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体撮像素子としたものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、画素の微細化の進展に合せて生じる、固体撮像素子の受光感度低下の抑制や混色改善、及びカラーフィルタ層の形状バラツキを起因とした固体撮像素子の受光感度（以下、単に感度）バラツキを改善した固体撮像素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の部分実施形態の固体撮像素子の画素配置を例示する平面配置図である。
【図２】本発明の実施形態の固体撮像素子の画素配置を例示する平面配置図である。
【図３】図１、図２に記載のＡ―Ａ’における固体撮像素子の断面概略図である。
【図４】図１、図２に記載のＢ−Ｂ’における固体撮像素子の断面概略図である。
【図５】図２に記載のＣ−Ｃ’における固体撮像素子の断面概略図である。
【図６】本発明に係る固体撮像素子の断面と入射光の概略図である。
【図７】図２の赤色画素部により、本発明の固体撮像素子における画素寸法と低屈折率構造体の平面視寸法を説明するための平面図である。
【図８】図４、図５のＰ、Ｑ部により、本発明に係る固体撮像素子における低屈折率構造体の膜厚と平面視寸法、カラーフィルタ層の膜厚を説明するための断面図である。
【図９】従来の固体撮像素子の画素配置を例示する平面配置図である。
【図１０】図９に記載のＡ―Ａ’における固体撮像素子の断面概略図である。
【図１１】図９に記載のＤ−Ｄ’における固体撮像素子の断面概略図である。
【図１２】従来の固体撮像素子の断面と入射光の概略図である。
【図１３】従来の固体撮像素子の別の画素配置を例示する平面配置図である。
【図１４】図１３に記載のＥ−Ｅ’、Ｆ−Ｆ’における固体撮像素子の断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。尚、同一の構成要素については便宜上の理由がない限り同一の符号を付ける。各図面において、見易さのため構成要素の厚さや比率は誇張されていることがあり、構成要素の数も減らして図示していることがある。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
図１に本発明の途中の実施形態である、部分実施形態の固体撮像素子１００の画素配置を例示する。図１はカラーフィルタ層の断面を半導体基板１１（図３参照）に水平な面で切断して上面から俯瞰した平面配置図となっている。画素は格子状パターン配列となっており、画素１０（Ａ）、画素１０（Ｂ）、画素１０（Ｃ）、画素１０（Ｄ）に、後述のようにカラーフィルタ層がそれぞれの画素に対応して配置されている。
【００２７】
本願では画素１０（Ａ）に緑色フィルタ、画素１０（Ｂ）に青色フィルタ、画素１０（Ｃ）に赤色フィルタ、画素１０（Ｄ）に緑色フィルタを配置する構成について説明する。尚、緑色画素を他の色の画素に比べ２倍に多くするのは通常の手法で、人の目の視感度の高い緑色に対する解像度が見かけ上の解像度を高めるためである。部分実施形態の固体撮像素子１００では、カラーフィルタ層の４隅に当たる箇所には、カラーフィルタ層よりも屈折率が低い低屈折率構造体２１が形成されている。
【００２８】
図２に本発明の実施形態の固体撮像素子２００の画素配置を例示する。実施形態の固体撮像素子２００では、部分実施形態の固体撮像素子１００の構成に加えて、赤色フィルタからなる画素１０（Ｃ）と、緑色フィルタからなる画素１０（Ａ）及び１０（Ｄ）の接する面の一部に、低屈折率構造体２１’が形成されている。
【００２９】
図３に図１、図２で示した固体撮像素子１００、２００をＡ―Ａ’線で半導体基板１１に垂直な方向に切断した断面図を示す。半導体基板１１には光電変換部としてＣＭＯＳやＣＣＤからなるフォトダイオード１２が形成され、また金属材料からなる遮光膜１７が形成されている。さらに保護層（図示せず）としてシリコン酸化膜またはシリコン窒素酸化膜が形成されている。また、半導体基板１１上に透明樹脂からなる平坦化層（ＰＬ）１３が形成されている。平坦化層（ＰＬ）１３上には、フォトダイオード１２に対応して、顔料や染料などの色材を分散させた樹脂からなる緑色カラーフィルタ層１４（ａ）、青色カラーフィルタ層１４（ｂ）が形成されている。これらのカラーフィルタ上に透明樹脂からなる平滑化層（ＦＬ）１５が形成され、その上にマイクロレンズ１６が形成されている。
【００３０】
図４に図１、図２で示した固体撮像素子１００、２００をＢ−Ｂ’線で半導体基板１１に垂直な方向に切断した断面図を示す。図３と同様に、半導体基板１１には光電変換部としてＣＭＯＳやＣＣＤからなるフォトダイオード１２が形成され、また金属材料からなる遮光膜１７が形成されている。さらに保護層（図示せず）としてシリコン酸化膜またはシリコン窒素酸化膜が形成されている。また、半導体基板１１上に透明樹脂からなる平坦化層（ＰＬ）１３が形成されている。平坦化層（ＰＬ）１３上には、フォトダイオードに対応して、顔料や染料などの色材を分散させた樹脂からなる青色カラーフィルタ層１４（ｂ）、赤色カラーフィルタ層１４（ｃ）が形成されている。カラーフィルタ層１４（ｂ）、１４（ｃ）の格子状パターンの４隅に当たる箇所（図１、図２参照）には、カラーフィルタ層よりも屈折率が低い低屈折率構造体２１が形成されている。これらのカラーフィルタ層及び低屈折率構造体２１の上に透明樹脂からなる平滑化層（ＦＬ）１５が形成され、その上にマイクロレンズ１６が形成されている。
【００３１】
図５に図２で示した固体撮像素子２００をＣ−Ｃ’線で半導体基板１１に垂直な方向に切断した断面図を示す。カラーフィルタ層のうち緑色カラーフィルタ層１４（ｄ）と赤色カラーフィルタ１４（ｃ）が形成されている。緑色カラーフィルタ１４（ｄ）と赤色カラーフィルタ１４（ｃ）の間にカラーフィルタ層よりも屈折率が低い低屈折率構造体２１’が形成されている。
【００３２】
ここで、比較のため図９に従来の固体撮像素子３００の画素配置を例示する。図９はカラーフィルタ層の断面を半導体基板１１（図１０参照）に水平な面で切断して上面から俯瞰した平面配置図となっている。画素は格子状パターン配列となっており、画素１０（Ａ）、画素１０（Ｂ）、画素１０（Ｃ）、画素１０（Ｄ）に、後述のようにカラーフィルタがそれぞれの画素に対応して配置されている。図９においても図１、図２と同様、画素１０（Ａ）に緑色フィルタ、画素１０（Ｂ）に青色フィルタ、画素１０（Ｃ）に赤色フィルタ、画素１０（Ｄ）に緑色フィルタとする場合について説明する。ここまでの図９の構造は図１、図２と同じであるが、図９には図１、図２に存在するカラーフィルタ層よりも屈折率が低い低屈折率構造体２１、２１’は存在しない。
【００３３】
図１０に図９で示した固体撮像素子３００をＡ―Ａ’線で半導体基板１１に垂直な方向に切断した断面図を示す。図１０で見る構造は、図３と同じであるので説明を省略する。
【００３４】
図１１に図９で示した固体撮像素子３００をＤ−Ｄ’線で半導体基板１１に垂直な方向に切断した断面図を示す。図１１で見る構造を図４と比較すると、図１１には、図４に存在するカラーフィルタ層よりも屈折率が低い低屈折率構造体２１が存在しない点が異なっている。また、図１１で見る構造より、赤色カラーフィルタ層１４（ｃ）が青色カラーフィルタ層１４（ｂ）よりも先に形成されていることが分かる。
【００３５】
図１１に示した従来の固体撮像素子３００においては、先に形成した赤カラーフィルタ層１４（ｃ）が、格子状パターンの４隅（Ｄ−Ｄ’線に直交する格子状パターンの隅についても同じである）の断面形状にがたつきが生じ、さらに角が丸まった形状となり矩形に形成することができない、などカラーフィルタ層の形状にバラツキが生じている。そのため青色カラーフィルタ層１４（ｂ）を形成した際に格子状パターンの４隅部分で赤カラーフィルタ層１４（ｃ）に青色カラーフィルタ層１４（ｂ）が重なり、がたつきが顕著になるなどの現象が起こり、混色や画素間感度バラツキといった問題が発生しやすくなる。図１０で示した図９のＡ―Ａ’線のような格子状パターンに平行で赤カラーフィルタ層１４（ｃ）を含まない断面部においてはそういった問題は生じにくいが、図１１に示した図９のＤ−Ｄ’線断面では格子状パターンの４隅で前記のような不具合が生じやすい。
【００３６】
一方、図４に示した本発明の部分実施形態、実施形態の固体撮像素子１００、２００においては、格子状パターンの４隅に低屈折率構造体２１が形成されている。格子状パターンの４隅に低屈折率構造体２１を形成することで、４隅部におけるカラーフィルタ層の形状バラツキが無くなり、混色や画素ごとの感度バラツキの少ない良好な固体撮像素子を得ることができる。
【００３７】
図１２に従来の固体撮像素子３００に、斜め入射光ａが入射した場合の光線軌道の概略図を示した。図１２に示すように従来の固体撮像素子３００では斜め入射光ａは隣接画素のフォトダイオード１２’に到達し、混色となってしまう。
【００３８】
一方、図６には本発明に係る固体撮像素子１００、２００に、斜め入射光ａが入射した場合の光線軌道の概略図を示した。固体撮像素子１００、２００では、斜め入射光ａは低屈折率構造体２１で反射され、隣接画素のフォトダイオード１２’に到達せず、入射したマイクロレンズ１６直下のフォトダイオード１２に到達するので混色を防ぐことができる。
【００３９】
図２、図５に示すように、本発明の実施形態の固体撮像素子２００においては、さらに赤カラーフィルタ層１４（ｃ）と緑カラーフィルタ層１４（ｄ）の接する面の一部（図２の平面視では中央部）には低屈折率構造体２１’が形成されている。
【００４０】
実施形態で、低屈折率構造体２１’を各色カラーフィルタ同士が接する面のうち、緑色フィルタと赤色フィルタが接する面にのみ配置する理由としては、赤色フィルタ、緑色フィルタ、青色フィルタの中で、用いられる材料構成上、赤色フィルタの屈折率が緑色フィルタや青色フィルタよりも大きいためである。そのため低屈折率構造体２１’を配置しない場合は、緑色フィルタを形成した画素から赤色フィルタを形成した画素に入射光が入射しやすく混色が多く生じることになる。逆に屈折率が大きい赤色フィルタから小さい緑色フィルタに入射する光は反射成分が多く、本来の赤色フィルタ直下のフォトダイオードに取り込まれる。そこで緑色フィルタと赤色フィルタが接する面の一部に低屈折率構造体２１’を配置することで光取り込み量低下を最小に抑え、混色によるノイズの少ない固体撮像素子を得ることができる。尚、緑色フィルタと青色フィルタは屈折率差が小さく混色が生じにくい。また図１、図２の平面配置で赤色フィルタと青色フィルタは接していない。
【００４１】
図１３には、別の従来例として、画素の周囲全体に隔壁２２を設けた固体撮像素子の画素配置の例を示す。図１３も図１、図２、図９と同様、カラーフィルタ層の断面を半導体基板１１（図１４参照）に水平な面で切断して上面から俯瞰した平面配置図である。図１３のような構造においても、固体撮像素子４００を図１３に示すＥ−Ｅ’線、またはＦ−Ｆ’線で半導体基板１１に垂直な方向に切断した断面図は、図１４のように、図４と同様の断面となり混色を防ぐことができる。しかしながら、微細化を進展させるに従い、隔壁２２の占める面積が大きくなり光の取り込み量が低下する。そこで本発明の部分実施形態では周囲全体を囲わずに格子状パターンの４隅、及び実施形態では加えて赤カラーフィルタ層１４（ｃ）と緑カラーフィルタ層１４（ｄ）の接する面の一部にのみ低屈折率構造体を配置する。このため、微細化に伴う光の取り込み量の低下を生じさせずに採光率を高め、混色を防止することが可能となる。
【００４２】
本発明に係る固体撮像素子の画素寸法は、縦方向成分（図１、図２のＬｙ）及び横方向成分（図１、図２のＬｘ）ともに１．２μｍ以下であることが好ましい。その理由としては、画素寸法が１．２μｍ以下と微細になるほど受光面積が狭くなり、感度低下抑制と、混色改善などによるノイズ低減の両立が難しくなり、その両立を可能とする本発明の効果がより顕著に得ることができるようになるためである。さらに好ましくは０．４μｍ〜１．２μｍである。ここで、画素寸法は前記画素ごとに対応する前記カラーフィルタ層の前記マイクロレンズ側の最表面の平面視寸法とする。
【００４３】
本発明における低屈折率構造体２１、２１’の形状は、図１、図２においては平面視形状が円形の場合を示したがこの限りではない。円形と同様に曲面によって形成された形状や、４角形の形状であることが望ましい。製造の容易さなどの観点からは円形や楕円形であることがより望ましい。
【００４４】
本発明における低屈折率構造体２１、２１’の平面視寸法は、縦方向成分（図７のＤｙ）及び横方向成分（図７のＤｘ）ともに、それぞれ画素寸法の縦方向成分（図７のＬｙ）及び横方向成分（図７のＬｘ）の１／２以下であることが好ましい。その理由としては、低屈折率構造体の寸法Ｄｘ又はＤｙが、Ｌｘ及びＬｙの１／２以上であると受光面積の減少による感度低下が顕著となり効果が十分得られなくなってしまうためである。ここで、前記低屈折率構造体の平面視寸法は前記マイクロレンズ側の最表面の平面視寸法とする。図７（ａ）では低屈折率構造体２１、２１’ともに円形、図７（ｂ）では低屈折率構造体２１が円形、２１’が楕円形の場合を図示している。
【００４５】
本発明における低屈折率構造体２１、２１’の屈折率は、少なくとも２種類以上の色のカラーフィルタ層の屈折率よりも低いことが望ましく、０．１以上低いことがより好ましい。その理由としては、低屈折率構造体の屈折率が、カラーフィルタ層の屈折率よりも０．１以上低いことで、図６に示したような、入射光の反射による混色の低減効果がより顕著となるためである。ここで屈折率は、可視光領域中で各カラーフィルタ層の透過率が最大となる波長における屈折率とする。
【００４６】
本発明における低屈折率構造体２１、２１’の材料としては、カラーフィルタ層よりも屈折率が低い材料として、酸化シリコンや、シロキサン系樹脂やフッ素系樹脂を含有する樹脂化合物や、樹脂組成物中に中空又は多孔質の無機粒子を含んだ材料などを利用可能である。無機粒子としては多孔質シリカやＭｇＦ等のフッ素系化合物が挙げられる。
【００４７】
低屈折率構造体２１、２１’の膜厚（図８におけるＨｎ）は、カラーフィルタの形状バラツキによる影響と、入射光の反射による混色低減効果を十分得るために、カラーフィルタ層の膜厚（同じくＨｃ）の１／２以上であることが望ましい。効果を発揮する、より望ましい膜厚としては、カラーフィルタ層の膜厚（同じくＨｃ）と同等又はカラーフィルタ層よりも厚い方が良い。また低屈折率構造体２１の膜厚がカラーフィルタ層の膜厚と同等又はカラーフィルタ層よりも膜厚が厚い場合において、最も膜厚の厚い色のカラーフィルタ層におけるマイクロレンズ側の最表面と、低屈折率構造体２１のマイクロレンズ側の最表面で生じる段差が０．１μｍ以下（Ｈｎ−Ｈｃ≦０．１μｍ）であることが好ましい。その理由としては、低屈折率構造体とカラーフィルタの段差が０．１μｍ以上有るとマイクロレンズ形成におけるバラツキの原因となりうるためである。
【００４８】
低屈折率構造体２１、２１’は、半導体基板側の最表面の平面視寸法（図８におけるｗ１）がマイクロレンズ側の最表面の平面視寸法（同じくｗ２）よりも大きい構造となっていることがより好ましい。その理由としては、入射側であるｗ２の寸法は小さいほうが、低屈折率構造体２１、２１’の上面での反射を減らすこととなり好ましい、ｗ２寸法は製造の容易性からｗ１よりも大きいほうが好ましいためである。また、ｗ１及びｗ２の寸法としては５０ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましい。
【００４９】
低屈折率構造体のうち、カラーフィルタ層の４隅に配置される低屈折率構造体２１と、赤色フィルタと緑色フィルタの接する面の一部に配置される低屈折率構造体２１’では平面視寸法が異なっていてもよい。さらには、低屈折率構造体２１’の方が低屈折率構造体２１よりも小さい平面視寸法であることが好ましい。その理由としては、低屈折率構造体を配置したことによる混色抑制効果によるノイズ低減の効果が４隅の方が大きく、受光面積の低下におる感度低下とのバランスから４隅の方が大きい寸法であるほうが最適な配置として適応可能性が高いためである。また、低屈折率構造体２１、２１’はそれぞれ平面視寸法が複数種異なるように配置してもよく、画素サイズや材料構成により最適な構造が選択可能である。ここで、平面視寸法はマイクロレンズ側の最表面の平面視寸法とする。
【００５０】
低屈折率構造体の平面視、断面視の少なくとも一方の形状は、カラーフィルタ層の４隅に配置される低屈折率構造体２１と、赤色フィルタと緑色フィルタの接する面の一部に配置される低屈折率構造体２１’で異なる形状でも良く、各々最適な形状が選択可能である。
【００５１】
（その他の構成材料）
本発明における半導体基板１１やフォトダイオード１２は従来から固体撮像素子として使用されている構成や材料を好適に選択可能である。また本発明における遮光膜１７はタングステンやチタンやアルミニウムをはじめ従来から固体撮像素子として使用されている材料を好適に選択可能である。
【００５２】
本発明における平坦化層１３は、例えば窒化シリコン（ＳｉＮ）や酸化シリコン（ＳｉＯ２）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等の単層膜あるいはこれらの積層膜により構成されている。またアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂等の樹脂成分を中心とした透明性、耐熱性を持つ材料構成も適応可能であり、それらの従来から固体撮像素子として利用されている材料を好適に選択可能である。
【００５３】
本発明におけるカラーフィルタ層の材料は、カラーフィルタ層の形成に従来用いられている有機顔料や染料、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、溶媒を含んだ組成物を好適に選択可能であり、従来使用されている添加剤を必要に応じて添加した材料についても利用可能である。カラーフィルタ層の屈折率については１．５〜１．７程度の物が一般的に利用されている。有機顔料を用いる場合、顔料の平均粒子径は２０ｎｍ〜１２０ｎｍであることが望ましい。
【００５４】
本発明における平滑化層１５はアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂等の樹脂成分を中心とした材料構成となっており、膜形成後に透明性、耐熱性を持つ材料構成であり、従来から固体撮像素子として利用されている材料を好適に選択可能である。またマイクロレンズの材料には従来用いられている、マイクロレンズ形成に適応されている材料が適応可能である。
【００５５】
（製造方法関連）
低屈折率構造体２１、２１’の形成、カラーフィルタ層の形成、マイクロレンズの形成には、従来用いられているフォトリソグラフィ法、エッチング法、印刷法をはじめとした製造方法の適応が可能である。
【００５６】
低屈折率構造体２１、２１’の形成過程としては、カラーフィルタ層を形成する前に形成する方法とカラーフィルタ層を形成した後に形成する方法がありどちらの方法でも選択することができる。
【００５７】
低屈折率構造体２１、２１’をカラーフィルタ層を形成する前に形成する場合には、低屈折率構造体２１、２１’をフォトリソグラフィ法やエッチング法により形成した後にカラーフィルタ層の形成を行う。
【００５８】
低屈折率構造体２１、２１’をカラーフィルタ層の後に形成する場合には、カラーフィルタ層を形成後に、フォトリソグラフィ法とエッチング法によりカラーフィルタ層の４隅部分を所定形状に加工し、低屈折率構造体２１、２１’となる材料を成膜し、フォトリソグラフィ法やエッチング法を用いて低屈折率構造体２１、２１’の形成を行うという方法が適用可能である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の固体撮像素子をより具体的に説明するが、本発明は本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
＜実施例１＞
本発明の実施形態（図２）の固体撮像素子を以下のように作製した。（以下、適宜図３、図４、図５参照）
【００６１】
光電変換部としてＣＭＯＳからなるフォトダイオード１２が格子状パターン配列となるように複数配置され、表面には保護層としてシリコン酸化膜が形成されている半導体基板１１を用いた。光電変換部の画素の周期は１．０μｍとした。
【００６２】
スピンコート法により、スチレン系の透明樹脂からなる材料を塗布し、プリベーク実施後、２２０℃で５分の焼成処理を行い、平坦化層１３を形成した。平坦化層１３の膜厚は４０ｎｍとした。
【００６３】
続いてスピンコート法により、ピグメントグリーン５８、ピグメントイエロー１５０、樹脂型分散剤、アクリル系の透明樹脂、アクリル系重合性モノマー、オキシムエステル系開始剤及び溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる緑の分光を持つネガ型顔料分散レジストの塗布を行った。画素と位置合せを行った上でフォトマスクを介して露光を行い、その後アルカリ現像液により現像処理を行うことで、画素配列にあった所定のパターンを形成した。その後２２０℃、５分で焼成処理を行い、緑色カラーフィルタ層１４（ｂ）を形成した。膜厚は０．６３μｍ、線幅は１．００６μｍであった。尚、緑の分光を持つネガ型顔料分散レジストの固形分中の顔料比率は５５．３％の材料を使用した。これらは図２の１０（Ａ）及び１０（Ｄ）の配置となるようパターニングを行い形成した。緑色カラーフィルタ層１４（ｂ）の波長５３０ｎｍでの屈折率は１．５３であった。
【００６４】
続いてスピンコート法によりピグメントレッド２５４、ピグメントイエロー１３９、樹脂型分散剤、アクリル系の透明樹脂、アクリル系重合性モノマー、オキシムエステル系開始剤及び溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる赤の分光を持つネガ型顔料分散レジストの塗布を行った。画素と位置合せを行った上でフォトマスクを介して露光を行い、その後アルカリ現像液により現像処理を行うことで、画素配列にあった所定のパターンを形成した。その後２２０℃、５分で焼成処理を行い、赤色カラーフィルタ層１４（ｃ）を形成した。膜厚は０．６９μｍ、線幅は０．９９３μｍであった。尚、赤の分光を持つネガ型顔料分散レジストの固形分中の顔料比率は６１．２％の材料を使用した。これらは図２の１０（Ｃ）の配置となるようパターニングを行い形成した。赤色カラーフィルタ層１４（ｃ）の波長６６０ｎｍでの屈折率は１．６６であった。
【００６５】
続いてスピンコート法によりピグメントブルー１５：６、ピグメントバイオレット２３、樹脂型分散剤、アクリル系の透明樹脂、アクリル系重合性モノマー、オキシムエステル系開始剤及び溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる青の分光を持つネガ型顔料分散レジストの塗布を行った。画素と位置合せを行った上でフォトマスクを介して露光を行い、その後アルカリ現像液により現像処理を行うことで、画素配列にあった所定のパターンを形成した。その後２２０℃、５分で焼成処理を行い、青色カラーフィルタ層１４（ｂ）を形成した。膜厚は０．６１μｍ、線幅は０．９９４μｍであった。尚、青の分光を持つネガ型顔料分散レジストの固形分中の顔料比率は５２．０％の材料を使用した。これらは図２の１０（Ｂ）の配置となるようパターニングを行い形成した。青色カラーフィルタ層１４（ｂ）の波長４５０ｎｍでの屈折率は１．５５であった。
【００６６】
続いてポジ型レジストを塗布し、カラーフィルタ層の格子状パターン４隅部及び赤色フィルタと緑色フィルタの接する面の一部を除いた箇所にエッチング用のマスクが形成されるようにフォトリソグラフィ法によりパターン形成を行った。
【００６７】
続いて、ドライエッチング法によりカラーフィルタ層の格子状パターン４隅部及び赤色フィルタと緑色フィルタの接する面の一部の除去を行い、その後エッチング用のマスクとしたポジ型レジストの剥離を行った。
【００６８】
続いてスピンコート法によりシロキサン樹脂を含んだ感光性樹脂組成物の塗布を行い、カラーフィルタ層の格子状パターンの４隅及び赤色フィルタと緑色フィルタの接する面の一部に構造体を残すように位置合せを行った上でフォトマスクを介して露光を行い、その後アルカリ現像液により現像処理を行うことで、格子状パターンの４隅及び赤色フィルタと緑色フィルタの接する面の一部に低屈折率構造体２１、２１’を形成した。その際、２２０℃、５分で焼成処理を行った。そのように格子状パターンの４隅に作成された低屈折率構造体２１の形状は円柱状で、膜厚０．７０μｍ、寸法０．１８μｍで形成された。赤色フィルタと緑色フィルタの接する面の一部に作成された低屈折率構造体２１’の形状も円柱状で、膜厚０．７０μｍ、寸法０．１５μｍで形成された。低屈折率構造体と赤色カラーフィルタ層のマイクロレンズ側での段差は０．０１μｍであった。低屈折率構造体の屈折率は波長５００ｎｍ〜７００ｎｍで１．４２〜１．４５であった。
【００６９】
前記の３色のカラーフィルタ層上に平滑化層１５として、紫外線吸収剤を含有する熱硬化タイプのアクリル樹脂をスピンコート法にて塗布し、２２０℃、５分で焼成処理を行い、膜厚約１００ｎｍで形成した。
【００７０】
続いて平滑化層１５の上にマイクロレンズ１６を形成するために、スピンコート法によりネガ型顔料分散レジストの塗布を行った。画素と位置合せを行った上でフォトマスクを介して露光を行い、その後アルカリ現像液により現像処理を行うことで、画素配列に合った所定のパターンを形成した。ここではフォトマスクにはグレートーンマスクを用い、レンズの中央部分の透過光が最も強く、レンズ端部になるほど透過光が弱くなるように同心円状に階調をつけたマスクパターンにより形成を行った。その後２３０℃、１０分で焼成処理を行い、マイクロレンズ１６を形成した。形成されたマイクロレンズ１６のトップ部分の膜厚は０．４４μｍであった。
【００７１】
＜比較例１＞
従来の形態（図９）の固体撮像素子を以下のように作製した。（以下、適宜図１０、図１１、図１２参照）
【００７２】
光電変換部としてＣＭＯＳからなるフォトダイオード１２が格子状パターン配列となるように複数配置され、表面には保護層としてシリコン酸化膜が形成されている半導体基板１１を用いた。光電変換部の画素の周期は１．１μｍとした。
【００７３】
スピンコート法により、スチレン系の透明樹脂からなる材料を塗布し、プリベーク実施後、２２０℃で５分の焼成処理を行い、平坦化層１３を形成した。平坦化層の膜厚は４０ｎｍとした。
【００７４】
続いてスピンコート法により、ピグメントグリーン５８、ピグメントイエロー１５０、樹脂型分散剤、アクリル系の透明樹脂、アクリル系重合性モノマー、オキシムエステル系開始剤及び溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる緑の分光を持つネガ型顔料分散レジストの塗布を行った。画素と位置合せを行った上でフォトマスクを介して露光を行い、その後アルカリ現像液により現像処理を行うことで、画素配列にあった所定のパターンを形成した。その後２２０℃、５分で焼成処理を行い、緑色カラーフィルタ層１４（ｂ）を形成した。膜厚は０．６２μｍ、線幅は１．０９５μｍであった。尚、緑の分光を持つネガ型顔料分散レジストの固形分中の顔料比率は５５．３％％の材料を使用している。これらは図９の１０（Ａ）及び１０（Ｄ）の配置となるようパターニングを行い形成した。緑色カラーフィルタ層１４（ｂ）の波長５３０ｎｍでの屈折率は１．５３であった。
【００７５】
続いてスピンコート法によりピグメントレッド２５４、ピグメントイエロー１３９、樹脂型分散剤、アクリル系の透明樹脂、アクリル系重合性モノマー、オキシムエステル系開始剤及び溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる赤の分光を持つネガ型顔料分散レジストの塗布を行った。画素と位置合せを行った上でフォトマスクを介して露光を行い、その後アルカリ現像液により現像処理を行うことで、画素配列にあった所定のパターンを形成した。その後２２０℃、５分で焼成処理を行い、赤色カラーフィルタ層１４（ｃ）を形成した。膜厚は０．６３μｍ、線幅は１．０９７μｍであった。尚、赤の分光を持つネガ型顔料分散レジストの固形分中の顔料比率は６１．２％の材料を使用した。これらは図９の１０（Ｃ）の配置となるようパターニングを行い形成した。赤色カラーフィルタ層１４（ｃ）の波長６６０ｎｍでの屈折率は１．６６であった。
【００７６】
続いてスピンコート法によりピグメントブルー１５：６、ピグメントバイオレット２３、樹脂型分散剤、アクリル系の透明樹脂、アクリル系重合性モノマー、オキシムエステル系開始剤及び溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる青の分光を持つネガ型顔料分散レジストの塗布を行った。画素と位置合せを行った上でフォトマスクを介して露光を行い、その後アルカリ現像液により現像処理を行うことで、画素配列にあった所定のパターンを形成した。その後２２０℃、５分で焼成処理を行い、青色カラーフィルタ層１４（ｂ）を形成した。膜厚は０．６３μｍ、線幅は１．１０４μｍであった。尚、青の分光を持つネガ型顔料分散レジストの固形分中の顔料比率は５２．０％の材料を使用している。これらは図９の１０（Ｂ）の配置となるようパターニングを行い形成した。青色カラーフィルタ層１４（ｂ）の波長４５０ｎｍでの屈折率は１．５５であった。
【００７７】
前記の３色のカラーフィルタ層上に平滑化層１５として、紫外線吸収剤を含有する熱硬化タイプのアクリル樹脂をスピンコート法にて塗布し、２２０℃、５分で焼成処理を行い、膜厚約１００ｎｍで形成した。
【００７８】
続いて平滑化層１５の上にマイクロレンズ１６を形成するために、スピンコート法によりネガ型顔料分散レジストの塗布を行った。画素と位置合せを行った上でフォトマスクを介して露光を行い、その後アルカリ現像液により現像処理を行うことで、画素配列にあった所定のパターンを形成した。ここではフォトマスクにはグレートーンマスクを用い、レンズの中央部分の透過光が最も強く、レンズ端部になるほど透過光が弱くなるように同心円状に階調をつけたマスクパターンにより形成を行った。その後２３０℃、１０分で焼成処理を行い、マイクロレンズ１６を形成した。形成されたマイクロレンズのトップ部分の膜厚は０．４２μｍであった。
【００７９】
上記のように形成した実施例１、比較例１の固体撮像素子の感度測定を実施した。感度は、飽和電荷量の５０％の光を当てた場合の、固体撮像素子全画素の平均出力とした。感度バラツキは固体撮像素子におけるＰＲＮＵ（ｐｈｏｔｏｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ｎｏｎｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）であり、飽和電荷量の５０％の光を当てた場合の、固体撮像素子全画素の出力の標準偏差を、全画素の平均出力で割った数値に１００を掛けた値として算出した。また、Ｓ／Ｎ比をＳＮＲ１０比（低照度時のＳ／Ｎを記述する指標となる、輝度信号のＳ／Ｎ比が１０となるときの被写体照度）により評価した。
【００８０】
比較例１の評価結果を基準にして実施例１と比較した。比較結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2018207035.tif 000003
【００８２】
表１のように、実施例１の固体撮像素子ではカラーフィルタ層の格子状パターンの４隅、及び赤色フィルタと緑色フィルタの接する面の一部に低屈折率構造体を形成したので、これらが存在しない比較例１の固体撮像素子と比較して、感度低下を極力抑え、感度バラツキがＲ（赤色カラーフィルタ）で１０％、Ｇ（緑色カラーフィルタ）で１３％、Ｂ（青色カラーフィルタ）で９％の改善が見られ、ＳＮＲ１０比がＲで１１％、Ｇで４％、Ｂで５％改善が見られた。
【符号の説明】
【００８３】
１００：本発明の部分実施形態の固体撮像素子
２００：本発明の実施形態の固体撮像素子
３００、４００：従来の固体撮像素子
１０（Ａ）、１０（Ｄ）：緑色画素
１０（Ｂ）：青色画素
１０（Ｃ）：赤色画素
１１：半導体基板
１２：フォトダイオード
１２’：隣接画素のフォトダイオード
１３：平坦化層
１４：カラーフィルタ層
１４（ａ）、１４（ｄ）：緑色カラーフィルタ層
１４（ｂ）：青色カラーフィルタ層
１４（ｃ）：赤色カラーフィルタ層
１５：平滑化層
１６：マイクロレンズ
１７：遮光膜
２１、２１’：低屈折率構造体
２２：隔壁
【図１】
2018207035.tif 000004
【図２】
2018207035.tif 000005
【図３】
2018207035.tif 000006
【図４】
2018207035.tif 000007
【図５】
2018207035.tif 000008
【図６】
2018207035.tif 000009
【図７】
2018207035.tif 000010
【図８】
2018207035.tif 000011
【図９】
2018207035.tif 000012
【図１０】
2018207035.tif 000013
【図１１】
2018207035.tif 000014
【図１２】
2018207035.tif 000015
【図１３】
2018207035.tif 000016
【図１４】
2018207035.tif 000017