(57)【要約】【課題】本発明は高い密度と優れた引張強度および引張弾性率をバランス良く発現した炭素繊維束を得ることができるポリアクリロニトリル系耐炎化繊維束、およびその製造法を提供することを目的とする。【解決手段】繊維断面を蛍光顕微鏡で観察したときの赤の蛍光の繊維中心から半径１μｍの輝度の最大値Ｒｉと輝度の最小値Ｒｍの比（Ｒｉ／Ｒｍ）が１．４〜１．７かつ最外層から１μｍまでの輝度の最大値Ｒｏと輝度の最小値Ｒｍの比（Ｒｏ／Ｒｍ）が１．１３〜１．２３であって、繊維断面の緑の蛍光の輝度の最小値Ｇｍと赤の蛍光の輝度の最小値Ｒｍの比（Ｇｍ／Ｒｍ）が０．６〜０．９であって、二重構造性における外層面積が８８〜９５面積％であることを特徴とするポリアクリロニトリル系耐炎化繊維束である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維断面を蛍光顕微鏡で観察したときの赤の蛍光の繊維中心から半径１μｍの輝度の最大値Ｒｉと繊維断面の輝度の最小値Ｒｍの比（Ｒｉ／Ｒｍ）が１．４〜１．７かつ最外層から１μｍまでの輝度の最大値Ｒｏと輝度の最小値Ｒｍの比（Ｒｏ／Ｒｍ）が１．１３〜１．２３であって、繊維断面の緑の蛍光の輝度の最小値Ｇｍと赤の蛍光の輝度の最小値Ｒｍの比（Ｇｍ／Ｒｍ）が０．６〜０．９であって、二重構造性における外層面積が８８〜９５面積％であるポリアクリロニトリル系耐炎化繊維束。
【請求項２】
繊維断面の最外層から１μｍの赤外スペクトルの３２００ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ３２００ｏ）に対する２９３０ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ２９３０ｏ）および２８５５ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ２８５５ｏ）の和の比（Ｉ３２００ｏ／（Ｉ２９３０ｏ＋Ｉ２８５５ｏ））の最大値（ＩＯＨｏ）と繊維断面全体の３２００ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ３２００）に対する２９３０ｃｍ−１（Ｉ２９３０）ピーク強度および２８５５ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ２８５５）の和の比（Ｉ３２００／（Ｉ２９３０＋Ｉ２８５５））の最小値（ＩＯＨｍ） の比（ＩＯＨｏ／ＩＯＨｍ）が１．２〜１．５である、請求項１に記載のポリアクリロニトリル系耐炎化繊維束。     
【請求項３】
繊維断面の繊維中心から半径１μｍの赤外スペクトルの３２００ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ３２００ｉ）に対する２９３０ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ２９３０ｉ）および２８５５ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ２８５５ｉ）の和の比（Ｉ３２００ｉ／（Ｉ２９３０ｉ＋Ｉ２８５５ｉ））の最大値（ＩＯＨｉ）とＩＯＨｍの比（ＩＯＨｉ／ＩＯＨｍ）が１．０〜１．３である、請求項１または２に記載のポリアクリロニトリル系耐炎化繊維束。
【請求項４】
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気下で熱処理する工程において、１５〜３５分熱処理して得た繊維束のＧｍ／Ｒｍが０．２のときのＲｉ／Ｒｍを１．０〜１．２とし、その後Ｇｍ／Ｒｍを０．４とした繊維束を９〜１５分間熱処理する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアクリロニトリル系耐炎化繊維束の製造方法。
【請求項５】
前記Ｇｍ／Ｒｍが０．２の繊維束を酸化性雰囲気下で２０〜３５分熱処理して、前記Ｇｍ／Ｒｍが０．４のときのＲｉ／Ｒｍを１．２〜１．５とする、請求項４に記載のポリアクリロニトリル系耐炎化繊維束の製造方法。
【請求項６】
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気下で密度１．３２〜１．３５ｇ／ｃｍ３になるまで熱処理した後、密度１．４６〜１．５０ｇ／ｃｍ３になるまで酸化性雰囲気下２７５〜２９５℃で熱処理をする、請求項４または５に記載のポリアクリロニトリル系耐炎化繊維束の製造方法。
【請求項７】
密度１．４６〜１．５０ｇ／ｃｍ３になるまで酸化性雰囲気下２７５〜２９５℃で熱処理する際の耐炎化繊維束の張力が１．６〜４．０ｍＮ／ｄｔｅｘである、請求項６に記載のポリアクリロニトリル系耐炎化繊維束の製造方法。
【請求項８】
酸化性雰囲気下で密度１．２２〜１．２４ｇ／ｃｍ３になるまで２１０℃〜２４５℃で熱処理した後、前記密度１．３２〜１．３５ｇ／ｃｍ３になるまで行われる熱処理を２４５℃〜２７５℃で行う、請求項６または７に記載のポリアクリロニトリル系耐炎化繊維束の製造方法。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかに記載の方法でポリアクリロニトリル系耐炎化繊維束を得た後、該ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維束を不活性雰囲気中で１２００〜３０００℃で熱処理をして炭素繊維束を得る、炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張強度および引張弾性率をバランス良く発現する炭素繊維束の製造に用いられる、密度が高く、二重構造性における外層面積が大きいポリアクリロニトリル系耐炎化繊維束およびその製造方法、ならびに当該耐炎化繊維束を用いて得られる炭素繊維束の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維束は、複合材料の強化繊維として用途が拡がり、更なる高性能化が強く求められている。特に、圧力容器などの部材を軽量化するため、引張強度（以下、単に引張強度と述べるものは樹脂含浸ストランド強度のことを示す。）、引張弾性率といった力学特性をバランス良く高めることが求められている。それと同時に、炭素繊維束の製造における環境負荷を低減することが必要である。ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮともいう）系炭素繊維束の製造方法は、一般にＰＡＮ系前駆体繊維束を酸化性気体雰囲気下で２００〜３００℃で加熱して耐炎化繊維束を得て、次いで不活性ガス雰囲気下１２００℃以上で加熱して得られる。その際にＰＡＮに含まれる炭素、窒素、水素原子が熱分解により脱離するため、炭素繊維束の収率（以下、炭化収率ともいう）は半分ほどになっている。そのため、同等の製造エネルギーで炭素繊維束の収率を高めることが、生産量あたりの製造エネルギー、すなわち、環境負荷を低減する観点から必要となっている。また、引張強度および引張弾性率をバランス良く発現する炭素繊維束を得るためには、繊維断面方向に均質な構造、すなわち二重構造性における外層面積が大きい耐炎化繊維束を形成させることが重要である。
【０００３】
これまで耐炎化条件の適正化が多く検討されてきた。特許文献１では、耐炎化工程で高温処理することにより、与える熱量（Ｊ・ｈ／ｇ）をなるべく小さくして炭素繊維束の引張強度を向上させる検討がなされている。また、特許文献２、３では耐炎化初期において前駆体繊維束を酸化性雰囲気で加熱した後、２５０〜３００℃の高温加熱ローラーに接触させることで、短時間で耐炎化繊維束の密度を上昇させて炭化収率を高める試みがなされてきた。
【０００４】
また、耐炎化条件の適正化により耐炎化繊維束の二重構造性における外層面積を向上させるための数々の検討がなされてきた。特許文献４では、ＰＡＮ系耐炎化繊維束の単繊維（単に耐炎化単繊維と略記することもある）断面の蛍光顕微鏡像の画像解析により、単繊維の二重構造性における外層面積を測定し、高酸素濃度雰囲気中での加熱処理により、空気中での加熱処理で形成された二重構造性における外層面積が向上することが提案されている。また、特許文献５、６ではポリマー組成を変更することで耐炎化時の酸化深さを制御する試みがなされている。また、特許文献７ではアミン系化合物で変性された紡糸用ポリマーを紡糸し、特定の耐炎化条件で耐炎化することで結晶サイズの異なる３相以上の層を有する炭素繊維となることが提案されている。また、非特許文献１では、耐炎化単繊維の断面の官能基分布を測定した結果、耐炎化単繊維中心部分は外層部と比較して耐炎化反応が進行することが提案されている。非特許文献２では、耐炎化温度一定の条件で耐炎化した耐炎化単繊維の断面の官能基分布を測定した結果、耐炎化単繊維の二重構造性が小さい場合は、外層のカルボニル基（酸素官能基）が少なく、分布が小さいことが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−８２５４１号公報
【特許文献２】特開昭５８−１６３７２９号公報
【特許文献３】特開２０１４−７４２４２号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１９２３号公報
【特許文献５】特開２０１５−７１７２２号公報
【特許文献６】特開２０１３−１０３９９２号公報
【特許文献７】国際公開第２０１５／１０５０１９号
【非特許文献１】Ｓｒｉｎｉｖａｓ  Ｎｕｎｎａ、外８名、“Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｒｅ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ”、[ｏｎｌｉｎｅ]、平成２９年３月１３日、“ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー・エー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ）”（イギリス）、第５巻、第１６号、ｐ．７３７２−７３８２[平成２９年３月２０日検索]、ＤＯＩ＜１０．１０３９／Ｃ７ＴＡ０１０２２Ｂ＞
【非特許文献２】Ｇｅｌａｙｏｌ  Ｇｏｌｋａｒｎａｒｅｎｊｉ、外６名、“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  ｐｒｅｄｉｃｔｉｖｅ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｓｋｉｎ−ｃｏｒｅ  ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ  ｉｎ  ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｆ  ＰＡＮ  ｐｒｅｃｕｓｏｒ”、[ｏｎｌｉｎｅ]、平成２９年１月３日、“ジャーナル・オブ・インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”（韓国）、第４９巻、ｐ．４６−６０[平成２９年３月３０日検索]、ＤＯＩ＜１０．１０１６／ｊ．ｊｉｅｃ．２０１６．1２．０２７＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の提案では、耐炎化工程で与える熱量の積算値を小さくしようとしているため、引張強度と炭化収率の両立には十分ではなかった。また、特許文献２の提案では、耐炎化温度を単に高温化して耐炎化時間を短時間化しているために、求める引張強度を満足できるような耐炎化温度制御を実施してなく、二重構造性における外層面積が小さいことによる表層への応力集中抑制が課題であった。また、特許文献３の提案では、耐炎化工程後半において高温短時間で熱処理するために伝熱効率の高い加熱ローラーを用いて高温で熱処理しているが、高温での熱処理時間が短すぎることやローラー通過時の単繊維間融着による欠陥生成により十分な引張強度を得られていなかった。特許文献４の提案では、高酸素濃度による耐炎化を行うため、耐炎化が制御できておらず十分な引張強度が得られていなかった。また、特許文献５、６および非特許文献１の提案では、耐炎化温度および時間を一定にしていたことから、耐炎化単繊維の二重構造性が大きく内層の酸素官能基が大きかった。また、非特許文献２の提案では、耐炎化温度および時間を精密に制御していなかったため耐炎化繊維束の単繊維の横断面が３層とならず、外層における酸素官能基が低くかったため耐炎糸の密度が低かった。また、特許文献７では、アミン系ポリマーを用いて液相で耐炎化を行うことで均一に耐炎化が起こるため、耐炎化繊維束の単繊維の横断面は３層とはならない。
【０００７】
本発明は、上述した先行技術における課題を解決すべく、引張強度および引張弾性率をバランス良く発現する炭素繊維束の製造に用いられる、密度が高く、二重構造性における外層面積が大きいポリアクリロニトリル系耐炎化繊維束およびその製造方法、ならびに当該耐炎化繊維束を用いて得られる炭素繊維束の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するための本発明のＰＡＮ系耐炎化繊維束（以下、単に耐炎化繊維束と略記することもある）は、耐炎化単繊維の横断面を蛍光顕微鏡で観察したときの赤の蛍光の繊維中心から半径１μｍの輝度の最大値Ｒｉと輝度の最小値Ｒｍの比（Ｒｉ／Ｒｍ）が１．４〜１．７かつ最外層から１μｍまでの輝度の最大値Ｒｏと輝度の最小値Ｒｍの比（Ｒｏ／Ｒｍ）が１．１３〜１．２３であって、繊維断面の緑の蛍光の輝度の最小値Ｇｍと赤の蛍光の輝度の最小値Ｒｍの比（Ｇｍ／Ｒｍ）が０．６〜０．９であって、二重構造性における外層面積が８８〜９５面積％である耐炎化繊維束である。
【０００９】
また、かかる耐炎化繊維束は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気下で熱処理する工程において、１５〜３５分熱処理して得た繊維束のＧｍ／Ｒｍが０．２のときのＲｉ／Ｒｍを１．０〜１．２とし、その後Ｇｍ／Ｒｍを０．４とした繊維束を９〜１５分間熱処理することで得られる。
【００１０】
また、上記の目的を達成するための炭素繊維束は、上記のとおりに耐炎化繊維束を得た後、該耐炎化繊維束を不活性雰囲気中で１２００〜３０００℃で熱処理をすることで得られる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐炎化工程で適切な耐炎化構造を満たすように耐炎化時間を制御することにより、引張強度および引張弾性率をバランス良く発現する炭素繊維束の製造に用いられる、密度が高く、二重構造性における外層面積が大きい耐炎化繊維束が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】耐炎化単繊維の断面の赤の蛍光写真と輝度のラインプロファイルを示す図である。
【図２】耐炎化単繊維の断面の緑の蛍光写真と輝度のラインプロファイルを示す図である。
【図３】耐炎化単繊維の断面の青の蛍光写真と輝度のラインプロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、引張強度および引張弾性率をバランス良く発現した炭素繊維束を得ることができる、密度が高く、二重構造性における外層面積が大きい耐炎化繊維束を得るための要件について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明の耐炎化繊維束は、耐炎化単繊維の断面を蛍光顕微鏡で観察したときの赤の蛍光の耐炎化単繊維の長軸と短軸の交点（以下、中心と略記する）から半径１μｍの輝度の最大値Ｒｉと耐炎化単繊維の横断面の輝度の最小値Ｒｍの比（Ｒｉ／Ｒｍ）が１．４〜１．７、好ましくは１．５〜１．７である。蛍光顕微鏡で耐炎化単繊維の横断面を観察すると、ＰＡＮや耐炎化の構造分布を反映して図１および図２のように赤の蛍光および緑の蛍光が観察される。特定の条件で耐炎化した耐炎化繊維の断面を蛍光顕微鏡で観察することで図１のように、明るい最外層（単繊維の最外層の輝度が、最外層から１μｍまでの輝度の最小値より大きい場合であって、最外層の輝度から最小値までの輝度の領域と定義する）、最も明るい内層（単繊維の断面における輝度の最小値と中心で描かれる輝度のプロファイルの半値幅の領域と定義する）、および最も暗い黒化部（単繊維の断面における輝度の最小値を含む領域であって、明るい最外層を有する場合は最外層と内層の中間の領域と定義し、明るい最外層がない場合、すなわち最外層が輝度の最小値に含まれる場合は最外層から内層との境界までの領域と定義する）の多層構造が観察される。従来（例えば非特許文献１）は、最外層が単繊維の輝度の最小値となることで最外層が黒化部に含まれ、２層構造として観察される例が多く報告されていた。本発明のように、特定の耐炎化条件で耐炎化することで明るい最外層を有する３層構造となることを見出した。本発明の耐炎化繊維束を得るためには、耐炎化条件を精密に制御することで耐炎化単繊維の３層構造を精密に制御することが重要である。図３のように青色の蛍光では、単繊維横断面の発光は観察されない。緑の蛍光および赤の蛍光で観察される成分は必ずしも明らかになったわけではないが、次のように考えられる。緑の蛍光では４９０ｎｍ付近の励起光で励起されて発した４９５〜５７０ｎｍの波長の発光を観察し、赤の蛍光では５４６ｎｍ付近の励起光で励起されて発した６２０〜７５０ｎｍの波長の発光を観察する。赤の蛍光で耐炎化単繊維の横断面を観察すると、緑の蛍光よりも輝度が高い傾向がある。このことから、赤の蛍光では、緑の蛍光よりも環構造や不飽和構造などの共役系が進んでいることを意味すると考えている。それぞれの蛍光の色が明るい、すなわち輝度が大きいことはそれぞれの物質が多く残存していることを意味し、黒化している場合はそれぞれの物質が消費されていることを意味する。特定の条件で耐炎化した耐炎化繊維の断面を蛍光顕微鏡で観察することで多層構造に見える理由については必ずしも明らかになったわけではないが、次のように考えられる。すなわち、耐炎化反応が進行するにつれて耐炎化単繊維の内部まで気体が拡散しにくくなることで、最外層、黒化部、内層で反応速度の差が生じたためと考えられる。Ｒｉは内層の輝度、Ｒｍは黒化部の輝度をそれぞれ表すのでＲｉ／Ｒｍが大きいということは内層と黒化部の構造差が大きいことを意味する。Ｒｉ／Ｒｍが１．４以下であれば耐炎化の熱処理量が足りないため、炭化収率が低下することが多く、Ｒｉ／Ｒｍは１．４以上であることが必要である。Ｒｉ／Ｒｍが１．７以上であれば内層と黒化部との構造差が大き��なることで炭素繊維束の引張強度が低下することが多いため、Ｒｉ／Ｒｍは１．７以下であることが必要である。Ｒｉ／Ｒｍは、耐炎化繊維束を樹脂中に包埋し、繊維軸方向と垂直な横断面を研磨し、該横断面を蛍光顕微鏡により観察することにより、測定可能である（詳細は後述する）。なお、蛍光顕微鏡について、透過型・落射型などの照明装置位置や正立や倒立などの対物レンズ位置は問わない。かかるＲｉ／Ｒｍを制御するためには耐炎化温度や時間を制御することで達成できる。
【００１５】
本発明の耐炎化繊維束は、最外層から１μｍまでの輝度の最大値Ｒｏと輝度の最小値Ｒｍの比（Ｒｏ／Ｒｍ）が１．１３〜１．２３であり、好ましくは１．１４〜１．２０であり、より好ましくは１．１４〜１．１８である。前述の通り、特定の条件で耐炎化した耐炎化繊維の断面を蛍光顕微鏡で観察することで明るい最外層、黒化部および最も明るい内層の３層構造が観察される。Ｒｏは最外層の最大輝度、Ｒｍは黒化部の輝度をそれぞれ表すのでＲｏ／Ｒｍが大きいということは最外層と黒化部の構造差が大きいことを意味する。内層と黒化部の構造差が大きい場合、耐炎化初期に最外層および黒化部の反応が急激に進行するためＲｏ／Ｒｍが小さくなる。かかる理由からＲｏ／Ｒｍが１．１３以上であれば耐炎化単繊維の横断面の構造差が小さく、炭素繊維束の引張強度が向上する。Ｒｏ／Ｒｍが１．２３以下であれば炭化収率を十分に高めることができる。Ｒｏ／Ｒｍは、耐炎化繊維束を樹脂中に包埋し、繊維軸方向と垂直な横断面を研磨し、該断面を蛍光顕微鏡により観察することにより、測定可能である（詳細は後述する）。かかるＲｏ／Ｒｍを制御するためには耐炎化温度や時間を制御することで達成できる。
【００１６】
本発明の耐炎化繊維束は、繊維断面の緑の蛍光の輝度の最小値Ｇｍと赤の蛍光の輝度の最小値Ｒｍの比（Ｇｍ／Ｒｍ）が好ましくは０．６〜０．９であり、より好ましくは０．７〜０．８である。耐炎化単繊維の横断面の緑の蛍光の輝度の最小値Ｇｍ（図２参照）と赤の蛍光の輝度の最小値Ｒｍ（図１参照）は、それぞれ黒色部の緑および赤の蛍光の輝度を意味する。前述の通り、緑の蛍光は赤の蛍光よりもＰＡＮに近い構造であると考えられるため、より早期に輝度が小さくなる。一方で耐炎化が進行するにつれて、緑の蛍光の内層と黒化部の輝度の差が小さくなり、緑の蛍光の輝度が増加することが多い。この理由については必ずしも明らかになったわけではないが、内層と黒色部の輝度の差が小さいことで黒色部の輝度が相対的に増加していくものと考えられる。赤の蛍光は、緑の蛍光よりも環構造や不飽和構造が一部進んだ構造であると考えられ、耐炎化反応が進行するにしたがってさらに環構造や不飽和構造が発達することで小さくなることが多い。かかる理由からＧｍ／Ｒｍが大きいということは耐炎化反応が進行していることを意味し、Ｇｍ／Ｒｍと炭化収率が相関するため、製造エネルギー低減の観点から高いほど良い。Ｇｍ／Ｒｍが０．６以上であれば炭化収率を十分に高めることができ、Ｇｍ／Ｒｍが０．９以下であると炭化収率を高める効果が飽和しないため、生産性の観点から効果的である。Ｇｍ／Ｒｍは、耐炎化繊維束を樹脂中に包埋し、繊維軸方向と垂直な横断面を研磨し、該断面を蛍光顕微鏡により観察することにより、測定可能である（詳細は後述する）。かかるＧｍ／Ｒｍを制御するためには耐炎化温度と時間を調整すれば良い。
【００１７】
本発明の耐炎化繊維束は、耐炎化単繊維の繊維軸方向に垂直な断面の外周部の黒化厚みの断面内の面積割合（以下、二重構造性における外層面積と記す）が８８〜９５面積％である耐炎化繊維束であり、好ましくは８９〜９４面積％であり、より好ましくは９０〜９４面積％である。ここで、二重構造性における外層面積とは耐炎化単繊維の繊維軸方向と垂直な横断面を蛍光顕微鏡の赤の蛍光で観察した際に見られる最外層および黒化部の厚み（以下、合わせて外層厚みと記すこともある）の占める面積を、耐炎化単繊維の繊維軸方向に垂直な断面積全体で割った面積比率（％）である。二重構造性における外層面積が大きくなるほど、単繊維断面の応力負担が均一になるために高い引張強度を発現できる。しかし、二重構造性における外層面積が小さいと高い炭化収率・高い引張強度を発現する効果が小さいことがある。二重構造性における外層面積が８８面積％以上であると外周部の応力負担部分の割合が十分に多いため、表層における応力集中は抑制される。９４面積％を超えると表層への応力集中抑制効果が飽和するので、耐炎化工程での過剰な熱処理を避けるために９４面積％以下にすることが好ましい。二重構造性における外層面積は耐炎化繊維束を樹脂中に包埋し、繊維軸方向と垂直な横断面を研磨し、該断面を蛍光顕微鏡により観察することにより、測定可能である（詳細は後述する）。公知の手法で算出した二重構造性における外層面積と本発明の手法における二重構造性における外層面積は実質的に同等であり、誤差は１〜２面積％である。かかる二重構造性における外層面積を制御するためには耐炎化温度と時間を調整すれば良い。
【００１８】
本発明の耐炎化繊維束は、繊維断面の最外層から１μｍの赤外スペクトルの３２００ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ３２００ｏ）に対する２９３０ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ２９３０ｏ）および２８５５ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ２８５５ｏ）の和の比（Ｉ３２００ｏ／（Ｉ２９３０ｏ＋Ｉ２８５５ｏ））の最大値（ＩＯＨｏ）と繊維断面全体の３２００ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ３２００）に対する２９３０ｃｍ−１（Ｉ２９３０）ピーク強度および２８５５ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ２８５５）の和の比（Ｉ３２００／（Ｉ２９３０＋Ｉ２８５５））の最小値（ＩＯＨｍ） の比（ＩＯＨｏ／ＩＯＨｍ）が１．２〜１．５であることが好ましく、より好ましくは１．２〜１．４であり、さらに好ましくは１．２〜１．３である。繊維断面の赤外スペクトルの３２００ｃｍ−１ピーク強度はＯＨ基の伸縮振動を反映しており、２９３０ｃｍ−１ピーク強度および２８５５ｃｍ−１ピーク強度はＣＨ基の伸縮振動を反映している。したがって、３２００ｃｍ−１ピーク強度に対する２９３０ｃｍ−１ピーク強度および２８５５ｃｍ−１ピーク強度の和の比（ＩＯＨ）はＣＨ基に対するＯＨ基の比であることから酸化度を意味する。ＩＯＨｏは、最外層の酸化度、ＩＯＨｍは黒化部の酸化度をそれぞれ表すので、ＩＯＨｏ／ＩＯＨｍが大きいということは、最外層の酸化度が内層と比較して高いことを意味する。最外層の酸化度が内層と比較して高い場合は、耐炎化が進行していることを意味し、密度が高い耐炎糸が得られ、炭素繊維束の炭化収率を向上させることができるため好ましい。一方で、最外層の酸化度が内層比較して高すぎる場合は、繊維横断面の構造差が大きいため、炭素繊維束の引張強度が低下する傾向にある。かかる理由からＩＯＨｏ／ＩＯＨｍが１．２以上であれば耐炎化単繊維の横断面の構造差が小さく、炭素繊維束の引張強度が向上する。ＩＯＨｏ／ＩＯＨｍが２．０以下であれば炭化収率を十分に高めることができる。ＩＯＨｏ／ＩＯＨｍは、耐炎化繊維束を樹脂中に包埋し、ミクロトームで切片を作製し、該断面を原子間力顕微鏡―赤外分光法（ＡＦＭ−ＩＲ）により観察することにより、測定可能である（詳細は後述する）。かかるＩＯＨｏ／ＩＯＨｍを制御するためには耐炎化温度や時間を制御することで達成できる。
【００１９】
本発明の耐炎化繊維束は、繊維断面の繊維中心から半径１μｍの赤外スペクトルの３２００ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ３２００ｉ）に対する２９３０ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ２９３０ｉ）および２８５５ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ２８５５ｉ）の和の比（Ｉ３２００ｉ／（Ｉ２９３０ｉ＋Ｉ２８５５ｉ））の最大値（ＩＯＨｉ）とＩＯＨｍの比（ＩＯＨｉ／ＩＯＨｍ）が１．０〜１．３であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．２であり、さらに好ましくは１．１〜１．２である。ＩＯＨｉは、内層の酸化度、ＩＯＨｍは黒化部の酸化度をそれぞれ表すので、ＩＯＨｉ／ＩＯＨｍが大きいということは内層と黒化部の構造差が大きいことを意味する。かかる理由からＩＯＨｉ／ＩＯＨｍが１．０であれば気体の拡散が均一になり内層と黒色部の構造差が小さくなることから、炭素繊維束の引張強度が向上するため好ましい。ＩＯＨｉ／ＩＯＨｍが１．３以上であれば内層と黒化部との構造差が大きくなることで炭素繊維束の引張強度が低下する傾向にあるので、ＩＯＨｉ／ＩＯＨｍは１．３以下であることが好ましい。ＩＯＨｉ／ＩＯＨｍは、耐炎化繊維束を樹脂中に包埋し、ミクロトームで切片を作製し、該断面をＡＦＭ−ＩＲにより観察することにより、測定可能である（詳細は後述する）。かかるＩＯＨｉ／ＩＯＨｍを制御するためには耐炎化温度や時間を制御することで達成できる。
【００２０】
優れた引張強度および引張弾性率をバランス良く発現する炭素繊維束の製造に用いられる、密度が高く、二重構造性における外層面積が大きい耐炎化繊維束を製造する課題に対して、後述する適切なＰＡＮ系前駆体繊維束を、酸化性雰囲気下で特定の時間熱処理した繊維束が、蛍光顕微鏡で観察した単繊維横断面の緑と赤の輝度の比が特定の値のときの内層と黒化部の赤の輝度の比が特定の範囲となるように、多段階に熱処理することを見出したものである。この発明を実施するために好適な形態に関して以下に詳述する。  本発明で好適な耐炎化繊維束を製造する方法において、ＰＡＮ系前駆体繊維束を酸化性雰囲気下で熱処理する工程において、１５〜３５分熱処理して得た繊維束のＧｍ／Ｒｍが０．２のときのＲｉ／Ｒｍを、好ましくは１．０〜１．２、より好ましくは１．１〜１．２とする。Ｒｉ／Ｒｍが１．２以下であると続く熱処理が高温であっても二重構造性における外層面積が小さくならないために引張強度が向上することが多い。Ｇｍ／Ｒｍが０．２である耐炎化の途中過程の繊維束を測定する方法は、製造途中の繊維束をサンプリングして測定する方法を採用することができる。途中過程をサンプリングした繊維束のＧｍ／Ｒｍが０．２でない場合は、前後する２点の平均が０．２となるときのＲｉ／Ｒｍの平均の値を採用してもよいが、それまでの酸化性雰囲気下での熱処理時間は好ましくは１５〜３５分間、より好ましくは２０〜３５分間である。熱処理の時間が１５分以上であればＲｉ／Ｒｍの値を制御しやすく、引張強度を向上させることができる。熱処理の時間が３５分以下であればＲｉ／Ｒｍの値が大きくなることがなく、引張強度を向上させることができる。Ｇｍ／ＲｍおよびＲｉ／Ｒｍは、耐炎化繊維束を樹脂中に包埋し、繊維軸方向と垂直な横断面を研磨し、該断面を蛍光顕微鏡により観察することにより、測定可能である（詳細は後述する）。かかるＧｍ／ＲｍおよびＲｉ／Ｒｍを制御するためには耐炎化温度や時間を制御することで達成できる。耐炎化時間の制御は、耐炎化時間の制御は、耐炎化炉内を繊維束が通過する速度や耐炎化炉の長さを変えるなどで達成できる。
【００２１】
上記熱処理を行った後、さらにＧｍ／Ｒｍを０．４とした繊維束を熱処理する時間は好ましくは９〜１５分間であり、より好ましくは１１〜１５分間である。熱処理の時間が９分以上であれば、耐炎化繊維束の密度を十分に高めることができ好ましい。熱処理の時間が１５分以下であれば熱処理が過剰になることでＲｉ／Ｒｍの値が大きくなることがなく、引張強度が向上させることができ好ましい。耐炎化時間の制御は、耐炎化時間の制御は、耐炎化炉内を繊維束が通過する速度や耐炎化炉の長さを変えるなどで達成できる。  なお、上記熱処理によりＧｍ／Ｒｍを０．２として繊維束を酸化性雰囲気下で２０〜３５分熱処理し、上記したＧｍ／Ｒｍが０．４のときのＲｉ／Ｒｍを、好ましくは１．２〜１．５、より好ましくは１．２〜１．４とする。Ｒｉ／Ｒｍが１．２以上であれば耐炎化の熱処理量が十分であり、引張強度が向上することが多く好ましい。Ｒｉ／Ｒｍが１．４以下であると続く熱処理が高温であっても二重構造性が小さくならないために引張強度が向上することが多く好ましい。Ｇｍ／Ｒｍが０．４である耐炎化の途中過程の繊維束を測定する方法は、製造途中の繊維束をサンプリングして測定する方法を採用することができる。途中過程をサンプリングした繊維束のＧｍ／Ｒｍが０．４でない場合は、前後する２点の平均が０．４となるときのＲｉ／Ｒｍの平均の値を採用してもよいが、Ｇｍ／Ｒｍが０．２から０．４までの酸化性雰囲気下での熱処理時間は好ましくは２０〜３５分間、より好ましくは２２〜３５分間である。熱処理の時間が２０分以上であればＲｉ／Ｒｍの値を制御しやすく、引張強度を向上させることができる。熱処理の時間が３５分以下であれば、熱処理が過剰になることがなく引張強度を向上させることができる。Ｇｍ／ＲｍおよびＲｉ／Ｒｍは、耐炎化繊維束を樹脂中に包埋し、繊維軸方向と垂直な横断面を研磨し、該断面を蛍光顕微鏡により観察することにより、測定可能である（詳細は後述する）。かかるＧｍ／ＲｍおよびＲｉ／Ｒｍを制御するためには耐炎化温度や時間を制御することで達成できる。耐炎化時間の制御は、耐炎化炉内を繊維束が通過する速度や耐炎化炉の長さを変えるなどで達成できる。
【００２２】
規定したＧｍ／ＲｍおよびＲｉ／Ｒｍで耐炎化の熱処理条件を切り替えるためには、製造途中の繊維束をサンプリングしてＧｍ／ＲｍおよびＲｉ／Ｒｍを測定し、調整すれば良い（Ｇｍ／ＲｍおよびＲｉ／Ｒｍの測定方法は後述する）。例えば耐炎化繊維束のＧｍ／Ｒｍが規定より低かった場合、温度を高める、または耐炎化時間を長くすることでＧｍ／Ｒｍを調整できる。また、Ｒｉ／Ｒｍが規定より低かった場合は、温度を低くすることなどで調整できる。ここで、酸化性雰囲気とは、酸素、二酸化窒素などの公知の酸化性物質を１０質量％以上含む雰囲気のことであり、簡便性から空気雰囲気が好ましい。
【００２３】
これらの耐炎化を精密に制御することで、高い炭化収率と引張強度および引張弾性率をバランス良く発現した炭素繊維束を得るのに好適な耐炎化繊維束を、生産性およびプロセス性を損なうことなく製造することができるが、これを具体的に達成するためにはＰＡＮ系前駆体繊維束の共重合成分や配向度に合わせて耐炎化温度および時間を制御すればよい。例えば、耐炎化処理を効率よく行う観点等から、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリル酸などの共重合成分を用いることで耐炎化反応が進行しやすくなったり、配向度が低いほど耐炎化反応が進行しやすくなったりするため、耐炎化温度を低くしたり、耐炎化時間を短くしたりすることで３層構造の耐炎化構造の状態を精密に制御することができる。      
【００２４】
ＰＡＮ系前駆体繊維束を酸化性雰囲気下で好ましくは密度１．３２〜１．３５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．３３〜１．３５ｇ／ｃｍ３になるまで熱処理した後、好ましくは密度１．４６〜１．５０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．４７〜１．５０ｇ／ｃｍ３になるまで酸化性雰囲気下で熱処理するときの温度は、好ましくは２７５〜２９５℃であり、より好ましくは２８０〜２９０℃である。耐炎化繊維束の密度は耐炎化反応の進行度合いを示す指標として一般的に用いられている。かかる密度が１．３２ｇ／ｃｍ３以上であると、耐熱性の高い構造となっているため、高温で熱処理する際に分解しにくく、炭素繊維束の引張強度が向上する。また、１．３５ｇ／ｃｍ３以下であると、続く耐炎化工程において高温での熱処理時間を長く確保できるため、炭素繊維束の引張強度を向上させることができる。規定した密度で温度を切り替えるためには、耐炎化工程の途中の繊維束を採取して密度を測定し、調整すれば良い（密度の測定方法は後述する）。例えば耐炎化繊維束の密度が規定より低かった場合、温度を高める、または耐炎化時間を長くすることで密度を調整できる。ここで、酸化性雰囲気とは、酸素、二酸化窒素などの公知の酸化性物質を１０質量％以上含む雰囲気のことであり、簡便性から空気雰囲気が好ましい。
【００２５】
本発明において、最終的な耐炎化繊維束の密度は好ましくは１．４６〜１．５０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．４６〜１．４９ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは１．４７〜１．４９ｇ／ｃｍ３である。密度と炭化収率が相関するため、製造エネルギー低減の観点から高いほど良い。かかる密度が１．４６ｇ／ｃｍ３以上であると炭化収率を十分に高めることができ、１．５０ｇ／ｃｍ３以下であると炭化収率を高める効果が飽和しないため、生産性の観点から効果的である。規定した密度で熱処理を完了させるためには、耐炎化温度と時間を調整すれば良い。
【００２６】
熱処理温度が２７５℃以上であると、密度を上げる際に加える熱量を小さくできることで引張強度が向上し、２９５℃以下であると構造を分解させることなく耐炎化反応を進めさせられ、引張強度を維持できることが多い。熱処理温度を計測するには耐炎化工程の熱処理炉に熱電対などの温度計を挿入して炉内温度を測定すればよい。炉内温度を数点測定した際に温度ムラ、温度分布があった際は単純平均温度を算出する。
【００２７】
本発明において、前記密度１．４６〜１．５０ｇ／ｃｍ３なるまで酸化性雰囲気下２７５〜２９５℃で熱処理する際の耐炎化繊維束にかかる耐炎化張力は、好ましくは１．６〜４．０ｍＮ／ｄｔｅｘであり、より好ましくは２．５〜４．０ｍＮ／ｄｔｅｘであり、更に好ましくは３．０〜４．０ｍＮ／ｄｔｅｘである。耐炎化工程の張力（耐炎化張力）は、耐炎化炉出側で測定した張力（ｍＮ）をＰＡＮ系前駆体繊維束の絶乾時の繊度（ｄｔｅｘ）で割った値で示すものとする。該張力が１．６ｍＮ／ｄｔｅｘ以上であると炭素繊維束の配向を十分に高められ引張強度が向上することが多く、該張力が４．０ｍＮ／ｄｔｅｘ以下であると毛羽による品位低下が小さい傾向がある。
【００２８】
本発明において、前記の密度１．３２〜１．３５ｇ／ｃｍ３になるまで行われる熱処理の前に、炭素繊維束用ＰＡＮ系前駆体繊維束を酸化性雰囲気下で好ましくは密度が好ましくは１．２２〜１．２４ｇ／ｃｍ３、より好ましくは密度が１．２３〜１．２４ｇ／ｃｍ３になるまで、好ましくは２１０〜２４５℃、より好ましくは２２０〜２４５℃、更に好ましくは２２５〜２４０℃で熱処理する。耐炎化繊維束の密度が１．２２ｇ／ｃｍ３以上であると、熱処理により耐炎化過程の化学構造が安定化し、続く熱処理が高温であっても二重構造性が悪化しなくなるために引張強度が向上することが多い。また、密度が１．２４ｇ／ｃｍ３以下であると続く熱処理を含めた総熱処理量・時間が減り、引張強度・生産性の面で優位となることが多い。温度に関して、２１０℃以上であると二重構造性における外層面積を十分に大きくでき、２４５℃以下であると本発明のＰＡＮ系前駆体繊維束の単繊維径に関しては二重構造性における外層面積が悪化しないための十分低い耐炎化初期温度であるので引張強度が高くなることが多い。
【００２９】
前記の好ましくは密度が１．２２〜１．２４ｇ／ｃｍ３になるまで行われる熱処理以降、耐炎化繊維束の密度が好ましくは１．３２〜１．３５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．３３〜１．３４ｇ／ｃｍ３になるまで、酸化性雰囲気下で好ましくは２４５〜２７５℃、より好ましくは２５０〜２７０℃で熱処理する。密度が１．３２ｇ／ｃｍ３以上であると、熱処理により耐炎化過程の化学構造がさらに安定化され、続く熱処理がより高温であっても二重構造性における外層面積が小さくならず引張強度が向上することが多い。また、１．３５ｇ／ｃｍ３以下であると続く熱処理を含めた総熱処理量・時間が減り、引張強度の面で優位となる。熱処理温度が２４５℃以上であると総熱処理量・時間が減り、引張強度の面で優位となることが多い。熱処理温度が２７５℃以下であると密度を１．２２〜１．２４ｇ／ｃｍ３にした耐炎化繊維束を熱処理しても二重構造性における外層面積が低下せず、引張強度が発現することが多い。
【００３０】
本発明の炭素繊維束を得るのに好適なＰＡＮ系前駆体繊維束の製造方法について概要を述べる。
【００３１】
ＰＡＮ系前駆体繊維束の製造に供する原料としてはＰＡＮ系重合体を用いることが好ましい。なお、本発明においてＰＡＮ系重合体とは、少なくともアクリロニトリルが重合体骨格の主構成成分となっているものをいい、主構成成分とは、通常、重合体骨格の９０〜１００質量％を占める構成成分のことをいう。ＰＡＮ系前駆体繊維束の製造において、耐炎化処理を効率よく行う観点等から、ＰＡＮ系重合体はイタコン酸、アクリルアミド、メタクリル酸などの共重合成分を含むことが好ましい。炭素繊維前駆体繊維束の製造において、ＰＡＮ系重合体の製造方法としては、公知の重合方法の中から選択することができる。本発明の炭素繊維束を得るのに好適なＰＡＮ系前駆体繊維束の製造において、紡糸溶液は、前記したＰＡＮ系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドあるいは硝酸・塩化亜鉛・ロダンソーダ水溶液などのＰＡＮが可溶な溶媒に溶解したものである。ＰＡＮ系前駆体繊維束を製造するに当たり、紡糸方法は乾湿式紡糸法を用い、単繊維表面の平均面粗さの小さい前駆体繊維を得ることが好ましい。紡糸工程は、乾湿式紡糸法により紡糸口金から紡糸溶液を吐出させ紡糸する凝固工程と、該凝固工程で得られた繊維束を水浴中で洗浄する水洗工程と、該水洗工程で得られた繊維束を水浴中で延伸する水浴延伸工程と、該水浴延伸工程で得られた繊維束を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程からなり、必要に応じて、該乾燥熱処理工程で得られた繊維束をスチーム延伸するスチーム延伸工程を含んでもよい。
【００３２】
ＰＡＮ系前駆体繊維束の製造において、凝固浴には、紡糸溶液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、後述するＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつ紡糸溶液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。
【００３３】
ＰＡＮ系前駆体繊維束の製造において、水洗工程における水浴温度は３０〜９８℃の複数段からなる水洗浴を用い水洗することが好ましい。
【００３４】
また、水浴延伸工程における延伸倍率は、２〜６倍であることが好ましい。水浴延伸工程における延伸倍率が２倍以上であると、ＰＡＮ系前駆体繊維束の配向を高めることができる。水浴延伸工程における延伸倍率が６倍以下であると、ＰＡＮ系前駆体繊維束の配向を高める効果が飽和せず、引張強度が高くなることが多い。
【００３５】
水浴延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、繊維束にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００３６】
乾燥熱処理工程は、公知の方法を利用することができる。例えば、乾燥温度は１００〜２００℃が例示される。
【００３７】
前記した水洗工程、水浴延伸工程、油剤付与工程、公知の方法で行われた乾燥熱処理工程の後、スチーム延伸を行うことにより、炭素繊維束の製造で好適に用いられるＰＡＮ系前駆体繊維束が得られる。本発明において、スチーム延伸は、加圧スチーム中において、２〜６倍延伸することが好ましい。スチーム延伸における延伸倍率が２倍以上であると、ＰＡＮ系前駆体繊維束の配向を高めることができる。スチーム延伸における延伸倍率が６倍以下であると、ＰＡＮ系前駆体繊維束の配向を高める効果が飽和せず、炭素繊維束の引張強度が高くなることが多い。
【００３８】
本発明におけるＰＡＮ系前駆体繊維束の配向度は、８９〜９４％であることが好ましく、９０〜９３％であることがより好ましい。配向度は、ＰＡＮ結晶部の繊維軸方向への整列度合いであり、配向度が低いほどＧｍ／Ｒｍが増加しやすく、また、Ｒｉ／Ｒｍが大きく、ＲＯ／Ｒｍが小さくなることが多い。配向度が８９％以上であれば、耐炎化反応が進行しすぎることがなく、耐炎化温度や時間で制御しやすくなるため好ましい。配向度が９４％以下であれば炭素繊維束の引張強度が向上することが多いため好ましい。配向度は、広角Ｘ線回折を用いた公知の方法により測定することができる。かかるＰＡＮ系前駆体繊維束の配向度を制御するためには、水浴延伸工程やスチーム延伸の延伸倍率を変えることで制御できる。
【００３９】
本発明の炭素繊維束の製造において、前記ＰＡＮ系前駆体繊維束の製造工程および耐炎化工程に引き続いて、予備炭素化を行うことが好ましい。予備炭素化工程においては、得られた耐炎化繊維束を、不活性雰囲気中、最高温度５００〜１０００℃において、密度が１．５〜１．８ｇ／ｃｍ３になるまで熱処理することが好ましい。
【００４０】
前記予備炭素化に引き続いて、炭素化を行う。本発明では、炭素化工程において、得られた予備炭化繊維束を不活性雰囲気中、最高温度１２００〜３０００℃、好ましくは１２００〜１８００℃、より好ましくは１２００〜１６００℃において製造する。かかる最高温度は、１２００℃以上であれば、炭素繊維束中の窒素含有量が減少し、引張強度が安定的に発現する。かかる最高温度が３０００℃以下であれば、満足できる炭化収率が得られる。
【００４１】
以上のようにして得られた炭素繊維束は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。液相電解酸化の方法については特に指定はなく、公知の方法で行えばよい。
【００４２】
かかる電解処理の後、得られた炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング剤を塗布をすることもできる。サイジング剤には、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００４３】
本発明の炭素繊維束の製造方法において、炭素繊維束の平均単繊維径は６．５〜８．０μｍであることが好ましく、より好ましくは６．７〜８．０μｍ、さらに好ましくは７．０〜８．０μｍとする。かかる平均単繊維径は小さいほど二重構造性が減少傾向となるが、複合材料を作製する場合に高いマトリックス樹脂粘度により含浸不足を生じて複合材料の引張強度が低下する場合がある。平均単繊維径が６．５〜８．０μｍの場合、マトリックス樹脂の含浸不足が生じにくいことや、高い炭化収率と複合材料の引張強度の発現が安定的となることから好ましい。かかる平均単繊維径は、炭素繊維束の単位長さ当たりの質量と密度およびフィラメント数から計算できる。
【００４４】
本明細書に記載の各種物性値の測定方法は以下の通りである。
【００４５】
＜炭素繊維束の引張強度と引張弾性率＞
炭素繊維束の引張強度と引張弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求める。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。炭素繊維束の樹脂含浸ストランド１０本を測定し、その平均値を引張強度とする。歪みは伸び計を用いて評価する。歪み範囲は０．１〜０．６％である。
【００４６】
＜耐炎化繊維束の密度＞
１〜３ｇの耐炎化繊維束（製造途中の耐炎化繊維束をサンプリングした繊維束を含む）を採取し、１２０℃で２時間絶乾する。次に絶乾質量Ａ（ｇ）を測定した後、エタノールに含浸させて十分脱泡してから、エタノール溶媒浴中の繊維束の質量Ｂ（ｇ）を測定し、密度＝（Ａ×ρ）／（Ａ−Ｂ）により密度求める。ρは測定温度でのエタノール密度である。
【００４７】
＜Ｒｉ、Ｒｍ、ＲｏおよびＧｍ＞
測定を行う耐炎化繊維束をエポキシ樹脂中に包埋し、繊維軸方向と垂直な横断面を研磨し、該断面を蛍光顕微鏡の少なくとも４０倍以上の対物レンズを用いて少なくとも合計８０倍以上で観察する。青の蛍光観察を行う場合は３６０ｎｍの励起波長の励起光で励起されて発光した４６０ｎｍ付近の吸収波長を、緑の蛍光観察を行う場合は４７０ｎｍの励起波長の励起光で励起されて発光した５２５ｎｍ付近の吸収波長を、赤の蛍光では５４５ｎｍの励起波長の励起光で励起されて発光した６０５ｎｍ付近の吸収波長により観察する。蛍光顕微鏡の輝度は露光時間に比例して変化するため、露光時間は緑の蛍光観察の場合２ｓ、赤の蛍光観察の場合は１ｓとし、青の蛍光観察では飽和画素に達しないほどの露光時間とする。蛍光顕微鏡および蛍光フィルタのメーカーは特に限定されないが、前述の励起波長および吸収波長を満たす蛍光フィルタである必要があり、たとえばキーエンス社のＢＺ−Ｘフィルタ（ＤＡＰＩ、ＧＦＰ、ＴＲＩＴＣ）などがある。観察した画像は、フリーソフトウェアのＩｍａｇｅ  Ｊなどの画像解析ソフトを用いて解析する。耐炎化単繊維（その途中過程も含む）の外周の境界は、図３に示す青色の蛍光のラインプロファイルを用いることで正確に決定することができる。すなわち、単繊維横断面は黒く、包埋した樹脂は青く発光するため、青の輝度の最大値から最小値までの中心を取ることで繊維の外周の境界を一義的に決定できる。Ｒｉは、赤の蛍光で観察した画像のうち繊維断面の長軸と短軸の交点から半径１μｍの輝度の最大値とする。Ｒｍ、赤の蛍光で観察した画像のうち繊維断面の輝度の最小値とする。Ｒｏは、赤の蛍光で観察した画像のうち最外層から１μｍまでの輝度の最大値とする。Ｇｍは、緑の蛍光で観察した画像のうち繊維断面の輝度の最小値とする。少なくとも１つの繊維断面につき２点測定を行い、３０本の繊維の平均値を用いる。
【００４８】
＜二重構造性における外層面積＞
前述の＜Ｒｉ、Ｒｍ、ＲｏおよびＧｍ＞に記載の方法で単繊維横断面の赤、緑および青の蛍光画像を取得する。観察した画像は、フリーソフトウェアのＩｍａｇｅ  Ｊなどの画像解析ソフトを用いて解析する。公知の方法のように、二値化して単繊維断面積に占める外層厚みの割合を算出して二重構造性における外層面積とすることもできるが、図１のように単繊維横断面の終端から終端までのラインプロファイルを取得し、黒色部から内層に相当するピークの半値幅から単繊維終端までの長さを外層厚みとすることで測定ばらつきを抑えることができ好ましい。単繊維直径は、前述のように青色の蛍光プロファイルから外周を規定し、単繊維横断面中で最も長さが長い２点の平均とする。単繊維横断面の外周の境界から境界までの単繊維直径と外層厚みから外層面積を計算し、二重構造性における外層面積とする。少なくとも１つの単繊維横断面につき２点測定を行い、３０本の単繊維の平均値を用いる。
【００４９】
＜ＩＯＨｏ、ＩＯＨｍおよびＩＯＨｉ＞
測定を行う耐炎化繊維束をエポキシ樹脂中に包埋し、ミクロトームで作製した切片の断面をＡＦＭ−ＩＲにて測定する。ＡＦＭ−ＩＲでは試料の熱膨張を利用しているため、空間分解能は膜厚に依存し、膜厚が薄いほど空間分解能が高くなる。一方で、膜厚が薄いと信号強度が弱くなり、Ｓ／Ｎ比が低下することから３００〜７００ｎｍの膜厚にする。光源は１ｋＨｚのＴｕｎａｂｌｅ  Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒを用い、ＡＦＭのモードはコンタクトモードとする。耐炎糸の中心から表面にかけて２６００−３８００ｃｍ−１について０．５μｍステップでライン分析を行う。最外層は、エポキシ樹脂と耐炎糸の境界とする。すなわち、エポキシ樹脂は無配向なため、ｓ偏向とｐ偏向におけるＩＲスペクトルに差が見られない一方で、耐炎糸ではｓ偏向においてｐ偏向と比較して１３６８ｃｍ−１のピークが大きくなるため、エポキシ樹脂から耐炎糸に向かってのライン分析を行い、ベースラインを補正したｓ偏向の１３６８ｃｍ−１ピーク強度とｐ偏向の１３６８ｃｍ−１ピーク強度の比が１．０５を越えた点を最外層とする。最外層から１μｍの３２００ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ３２００ｏ）に対する２９３０ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ２９３０ｏ）および２８５５ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ２８５５ｏ）の和の比（Ｉ３２００ｏ／（Ｉ２９３０ｏ＋Ｉ２８５５ｏ））の最大値をＩＯＨｏ、繊維断面全体の３２００ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ３２００）に対する２９３０ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ２９３０）および２８５５ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ２８５５）の和の比（Ｉ３２００／（Ｉ２９３０＋Ｉ２８５５））の最小値をＩＯＨｍ、繊維中心（繊維断面の長軸と短軸の交点）から半径１μｍの３２００ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ３２００ｉ）に対する２９３０ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ２９３０ｉ）および２８５５ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ２８５５ｉ）の和の比（Ｉ３２００ｉ／（Ｉ２９３０ｉ＋Ｉ２８５５ｉ））の最大値をＩＯＨｉとする。３２００ｃｍ−１、２９３０ｃｍ−１および２８５５ｃｍ−１のピーク強度はｓ偏向のピーク強度を用い、ベースライン補正をしたピーク高さとする。ＡＦＭ−ＩＲについて、ナノメートルオーダー以上の分解能を有する励起スペクトルから化学構造を同定できる装置であれば、ＡＦＭ−ＩＲのほか、全反射測定―赤外分光法や原子間力顕微鏡―ラマン分光法などの形態は問わない。
【００５０】
＜ＰＡＮ系前駆体繊維束の配向度＞
繊維軸方向の配向度は、次のように測定する。繊維束を４０ｍｍ長に切断して、２０ｍｇを精秤して採取し、試料繊維軸が正確に平行になるようにそろえた後、試料調整用治具を用いて幅１ｍｍの厚さが均一な試料繊維束に整える。薄いコロジオン液を含浸させて形態が崩れないように固定した後、広角Ｘ線回折測定試料台に固定する。Ｘ線源として、Ｎｉフィルタで単色化されたＣｕのＫα線を用い、２θ＝１７°付近に観察される回折の最高強度を含む子午線方向のプロフィールの広がりの半価幅（Ｈ゜）から、次式を用いて配向度（％）を求める。ｎ数は３とし、平均値を求める。
【００５１】
配向度（％）＝［（１８０−Ｈ）／１８０］×１００。
【００５２】
＜炭素繊維束の平均単繊維径＞
測定する多数本の炭素フィラメントからなる炭素繊維束について、単位長さ当たりの質量Ａｆ（ｇ／ｍ）および密度Ｂｆ（ｇ／ｃｍ３）を求める。測定する炭素繊維束のフィラメント数をＣｆとし、炭素繊維の平均単繊維径（μｍ）を、下記式で算出を行う。
炭素繊維の平均単繊維径（μｍ）
＝（（Ａｆ／Ｂｆ／Ｃｆ）／π）（１／２）×２×１０３。
【実施例】
【００５３】
（実施例１〜３、および比較例１〜１３）
アクリロニトリルとイタコン酸からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒として溶液重合法により重合させ、ＰＡＮ系共重合体を製造し紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を、紡糸口金から一旦空気中に吐出し、３℃に制御した３５％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固した繊維束とした。この繊維束を、常法により３０〜９８℃で水洗し、その際の延伸を行った。続いて、この水浴延伸後の繊維束に対して、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、単繊維本数１２０００本としてから、加圧スチーム下、表１で示す倍率で延伸することにより、製糸全延伸倍率を１２倍として単繊維本数１２０００本の炭素繊維前駆体繊維束を得た。次に、実施例１〜３、および比較例１〜１３については、３炉の耐炎化炉により表２に示す耐炎化温度・耐炎化時間の条件を用いて、表２に示す耐炎化張力になるように延伸比を調整して空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を熱処理し耐炎化繊維束を得た。
【００５４】
得られた耐炎化繊維束を、温度３００〜８００℃の窒素雰囲気中において、予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。得られた予備炭素化繊維束を、窒素雰囲気中において、最高温度１３５０℃で炭素化処理を行った。得られた炭素繊維束に、表面処理およびサイジング剤塗布処理を行って最終的な炭素繊維束とした。
【００５５】
表１に得られた耐炎化繊維束および耐炎化繊維束をサンプリングした繊維束のＲｉ／Ｒｍ、Ｇｍ／Ｒｍ、耐炎化繊維束のＲｏ／Ｒｍ、二重構造性における外層面積、炭素繊維束の引張強度、引張弾性率を示す。また、表２に製造途中の耐炎化繊維束をサンプリングした繊維束のＲｉ／Ｒｍ、耐炎化時間、耐炎化温度および２７５〜２９５℃で熱処理する際の耐炎化張力を示す。
【００５６】
比較例１、７、８では、Ｇｍ／Ｒｍ＝０．４以降の耐炎化時間を６、４、３分と短くしたため、耐炎化繊維束のＧｍ／Ｒｍがそれぞれ０．５、０．５、０．４と低くなった。
【００５７】
比較例２では、Ｇｍ／Ｒｍ＝０．４以降の耐炎化時間を２５分と長くしたため、耐炎化繊維束のＲｉ／Ｒｍが１．８、ＩＯＨｉ／ＩＯＨｍが１．４と高くなり、引張強度が低下した。
【００５８】
比較例３、４では、密度１．３２〜１．３５ｇ／ｃｍ３の繊維束が１．４６〜１．５０ｇ／ｃｍ３になるまでの熱処理温度がそれぞれ２６５℃、２７４℃と低かったため、密度を上げる際に加える総熱量が大きく、引張強度が低下した。
【００５９】
比較例５では、Ｇｍ／Ｒｍ＝０．４のときのＲｉ／Ｒｍを１．６と高く、ＩＯＨｏ／ＩＯＨｍを１．７と高くしたため引張強度が低下した。
【００６０】
比較例６では、Ｇｍ／Ｒｍ＝０．４のときのＲｉ／Ｒｍを１．１と低くしたため、後の高温での熱処理時に繊維束破断が起こり、工程を通過しなかった。
【００６１】
比較例９では、密度１．３２〜１．３５ｇ／ｃｍ３の繊維束が１．４６〜１．５０ｇ／ｃｍ３になるまでの熱処理温度が３０５℃と高かったため、ＩＯＨｏ／ＩＯＨｍが１．９、ＩＯＨｉ／ＩＯＨｍが１．５と高くなり、繊維束破断が起こり、工程を通過しなかった。
【００６２】
比較例１０では、密度１．３２〜１．３５ｇ／ｃｍ３の繊維束が１．４６〜１．５０ｇ／ｃｍ３になるまでの熱処理温度が３００℃と高かったため、ＩＯＨｏ／ＩＯＨｍが１．８、ＩＯＨｉ／ＩＯＨｍが１．５と高くなり、引張強度が低下した。
【００６３】
比較例１１では、密度１．２２〜１．２４ｇ／ｃｍ３となるまでの熱処理温度が２５０℃と高かったため、ＩＯＨｏ／ＩＯＨｍが１．１と低くなり、またＩＯＨｉ／ＩＯＨｍが１．５と高くなり、引張強度が低下した。
【００６４】
比較例１２では、アクリロニトリル９６．５質量％、アクリルアミド２．７質量％、メタクリル酸０．８質量％からなる共重合体を用いたが、Ｇｍ／Ｒｍ＝０．４のときのＲｉ／Ｒｍが１．５と高くなったため、ＩＯＨｏ／ＩＯＨｍが１．１と低くなり、引張強度が低下した。
【００６５】
比較例１３では、製糸工程における加圧スチーム中で２倍に延伸した以外は実施例１と同様に処理した結果、配向度が低下し、ＲＯ／Ｒｍが１．１０、ＩＯＨｏ／ＩＯＨｍが１．１と低くなったため引張強度が低下した。
【００６６】
比較例１４では、耐炎化炉を２炉にした以外は実施例１と同様に処理した結果、最終的な耐炎化繊維束の密度が１．３８ｇ／ｃｍ３と低くなった。
【００６７】
比較例１５では、耐炎化炉を２炉にした以外は実施例１と同様に処理した結果、耐炎化初期を２６０℃と高い熱処理を行い、ＲＯ／Ｒｍが１．００と２層となり、ＩＯＨｏ／ＩＯＨｍが１．０と低くなり、さらにＩＯＨｉ／ＩＯＨｍが１．６と高くなったため引張強度が低下した。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、高い密度と優れた引張強度を同時に満足して製造するのに好適な耐炎化繊維束を、生産性およびプロセス性を損なうことなく製造する課題に対して、耐炎化工程で適切な温度プロフィールで後半高温熱処理することにより、高い炭化収率と優れた引張強度を発現する。本発明で得られる耐炎化繊維束で製造される炭素繊維束は、かかる特徴を活かし、航空機・自動車・船舶部材や、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途および圧力容器などの一般産業用途に好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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