(57)【要約】【課題】同一材料どうしであっても異種材料どうしであっても高い接着強度で接着されている接着構造体及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の接着構造体は、第１固体部材１１と、第２固体部材１２と、接着部材２０とを備える。前記第１固体部材１１及び前記第２固体部材１２は、前記接着部材２０で接着されており、前記接着部材２０は、重合体を含有し、前記重合体は、前記第１固体部材１１及び前記第２固体部材１２と化学結合を形成している。【選択図】図１
2018111788.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１固体部材と、第２固体部材と、接着部材とを備える接着構造体において、
前記第１固体部材及び前記第２固体部材は、前記接着部材で接着されており、
前記接着部材は、重合体を含有し、
前記重合体は、前記第１固体部材及び前記第２固体部材と化学結合を形成している、接着構造体。
【請求項２】
前記重合体は、（メタ）アクリル系高分子化合物である、請求項１に記載の接着構造体。
【請求項３】
前記重合体は、ポリロタキサンを含有する、請求項１に記載の接着構造体。
【請求項４】
前記重合体は、ホスト−ゲスト相互作用により架橋された構造を有する、請求項１に記載の接着構造体。
【請求項５】
前記第１固体材料及び前記第２固体部材は、同一又は異なる材料であり、金属、樹脂、ガラス及び無機物からなる群より選ばれる１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着構造体。
【請求項６】
記第１固体部材及び第２固体部材の一方又は両方は、前記接着部材と接する面にプラズマ処理部が設けられている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着構造体。
【請求項７】
第１固体部材と、第２固体部材と、接着部材とを備える接着構造体の製造方法において、
重合性単量体の重合反応により重合体を含む接着部材を形成させることで、前記第１固体部材及び前記第２固体部材を前記接着部材で接着させる接着工程を備え、
前記第１固体部材及び前記第２固体部材は、表面に重合性の反応基を有し、
前記重合体は前記反応基と化学結合する、製造方法。
【請求項８】
前記重合性単量体が重合反応性のポリロタキサンを含有する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記重合性単量体がホスト基含有重合性単量体及びゲスト基含有重合性単量体を含有する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第１固体材料及び前記第２固体部材は、同一又は異なる材料であり、金属、樹脂、ガラス及び無機物からなる群より選ばれる１種である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記接着工程の前に、前記第１固体部材及び第２固体部材の一方又は両方を、シランカップリング剤で処理を行う表面処理工程Ａを備える、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記接着工程の前に、前記第１固体部材及び第２固体部材の一方又は両方を、プラズマ照射、オゾン処理、塩基処理及び酸処理からなる群より選ばれる少なくとも１以上の処理を行う表面処理工程Ｂを備える、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記反応基は、ラジカル重合性を有する、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着は、材料工学をはじめとする様々な分野で用いられている技術であり、接着強度及び耐久性等を向上させることを目的として、幅広く接着技術の研究が進められている。最も広く知られている接着技術は、接着剤を材料表面（接合面）に塗布し、硬化させることで材料どうしを接着させる方法である。このような接着剤では、表面の引っ掛かり（アンカー効果）あるいはファンデルワールス力を利用することで、材料どうしを接着させている。また、近年では、化学結合によって、材料どうしを接着させる方法も提案されている（特許文献１等を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４９７４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の接着方法では、例えば、接合表面の凹凸状態や材料の種類などによっては接着強度の低下が起こりやすく、また、異種材料どうし（例えば、金属と樹脂）の接着の場合は、十分な接着強度に達しないという問題があった。特に、金属と樹脂とでは、化学的性質が大きく異なることから、両者の親和性が低いことが多く、そのため、金属と樹脂とを高い接着強度で接着させることは難しい技術であった。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、同一材料どうしであっても異種材料どうしであっても高い接着強度で接着されている接着構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、固体部材と、接着部材とを備える接着構造体及びその製造方法において、接着部材を、重合体を含む材料で形成すると共に、接着部材を固体部材に化学結合させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の発明を包含する。
項１．第１固体部材と、第２固体部材と、接着部材とを備える接着構造体において、
前記第１固体部材及び前記第２固体部材は、前記接着部材で接着されており、
前記接着部材は、重合体を含有し、
前記重合体は、前記第１固体部材及び前記第２固体部材と化学結合を形成している、接着構造体。
項２．前記重合体は、（メタ）アクリル系高分子化合物である、項１に記載の接着構造体。
項３．前記重合体は、ポリロタキサンを含有する、項１に記載の接着構造体。
項４．前記重合体は、ホスト−ゲスト相互作用により架橋された構造を有する、項１に記載の接着構造体。
項５．前記第１固体材料及び前記第２固体部材は、同一又は異なる材料であり、金属、樹脂、ガラス及び無機物からなる群より選ばれる１種である、項１〜４のいずれか１項に記載の接着構造体。
項６．記第１固体部材及び第２固体部材の一方又は両方は、前記接着部材と接する面にプラズマ処理部が設けられている、項１〜５のいずれか１項に記載の接着構造体。
項７．第１固体部材と、第２固体部材と、接着部材とを備える接着構造体の製造方法において、
重合性単量体の重合反応により重合体を含む接着部材を形成させることで、前記第１固体部材及び前記第２固体部材を前記接着部材で接着させる接着工程を備え、
前記第１固体部材及び前記第２固体部材は、表面に重合性の反応基を有し、
前記重合体は前記反応基と化学結合する、製造方法。
項８．前記重合性単量体が重合反応性のポリロタキサンを含有する、項７に記載の製造方法。
項９．前記重合性単量体がホスト基含有重合性単量体及びゲスト基含有重合性単量体を含有する、項７に記載の製造方法。
項１０．前記第１固体材料及び前記第２固体部材は、同一又は異なる材料であり、金属及び樹脂からなる群より選ばれる１種である、項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
項１１．前記接着工程の前に、前記第１固体部材及び第２固体部材の一方又は両方を、シランカップリング剤で処理を行う表面処理工程Ａを備える、項７〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
項１２．前記接着工程の前に、前記第１固体部材及び第２固体部材の一方又は両方を、プラズマ照射、オゾン処理、塩基処理及び酸処理からなる群より選ばれる少なくとも１以上の処理を行う表面処理工程Ｂを備える、項７〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
項１３．前記反応基は、ラジカル重合性を有する、項７〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着構造体は、同一材料どうしであっても異種材料どうしであっても高い接着強度で接着されている。
【０００９】
本発明の接着構造体の製造方法は、同一材料どうしであっても異種材料どうしであっても高い接着強度で接着された接着構造体を容易に製造することができ、種々の構成の接着構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の接着構造体の実施の形態を示す一例であり、その断面を表す模式図である。
【図２】固体部材をプラズマ処理する様子を説明する概略図である。
【図３】固体部材をシランカップリング処理してシランカップリング剤層を形成させる様子を説明する概略図である。
【図４】実施例２−１の接着工程を説明する概略図である。
【図５】実施例７−１の接着工程を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
１．接着構造体
図１は、本発明の接着構造体の実施の形態を示す一例であり、その断面を模式的に図示している。
【００１３】
本発明の接着構造体は、第１固体部材１１と、第２固体部材１２と、接着部材２０とを備える。図１に示されているように、第１固体部材１１及び第２固体部材１２は、接着部材２０で接着されている。この接着構造体では、第１固体部材１１、第２固体部材１２はいずれも板状に形成されており、両者の間に層状の接着部材２０が介在し、これにより、積層体（接着構造体）が形成されている。なお、以下の説明において、第１固体部材１１及び第２固体部材１２を総合して単に「固体部材」と記載することがある。
【００１４】
本発明の接着構造体では、第１固体部材１１及び第２固体部材１２が接着部材２０で接着されており、接着部材２０は、重合体を含有し、該重合体は、第１固体部材１１及び第２固体部材１２と化学結合を形成している。
【００１５】
固体部材は、固体状の材料で形成された部材であり、その種類は特に限定されない。例えば、固体部材としては、金属、樹脂、ガラス、無機物、繊維、その他材料等が挙げられる。ここでいう無機物は、金属、樹脂（無機高分子など）、ガラス、繊維及びその他材料を除く材料をいう。繊維としては、例えば、アラミド、ポリエチレン、ザイロン（登録商標）等の合成繊維；ガラス繊維；炭素繊維；ボロン繊維等が挙げられる。その他材料としては、樹脂複合材料、木板、紙、粘土鉱物、布、皮、陶磁器、セラミック、タイル、合成ゴム、骨、歯等が挙げられる。樹脂複合材料は、例えば、有機無機複合材料、前記繊維で強化された複合材料、フィラーで強化された複合材料等が挙げられる。
【００１６】
前記金属としては、アルミニウム、鉄、パラジウム、白金、金、銀、銅、チタン、亜鉛等を例示することができる。金属は、各種金属元素を含む合金であってもよい。また、金属は、ステンレスであってもよい。
【００１７】
前記樹脂は、各種挙げることができ、その種類は限定されない。樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；シリコーン樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリアルキレンテレフタレート；ポリエステル；ポリスルホン；ポリカーボネート；尿素ホルムアルデヒド樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂；メラミンホルムアルデヒド樹脂；ポリフェニレンオキサイド；ポリアセタール；ポリイミド；尿素樹脂等が例示される。樹脂は、共重合体であってもよい。
【００１８】
前記樹脂は、前記樹脂複合材料であってもよい。つまり、前記樹脂は、ガラス繊維、炭素繊維、フィラー等の添加剤で強化されていてもよい。また、前記樹脂は、エラストマー等であってもよい。
【００１９】
接着構造体において、第１固体部材及び第２固体部材は、互いに同一であってもよいし、あるいは、互いに異なっていてもよい。特に、本発明では、接着部材が特定の材料で形成されていると共に、接着部材が固体部材に化学結合していることにより、第１固体部材及び第２固体部材が同一材料、異種材料にもかかわらず、第１固体部材及び第２固体部材は高い接着強度で接着される。本明細書では、「接着構造体の接着強度」という表記は、第１固体部材及び第２固体部材の接着強度を意味する。
【００２０】
第１固体部材及び第２固体部材の好ましい組み合わせとして、例えば、第１固体部材及び第２固体部材が同一である場合、固体部材は、金属又は樹脂が挙げられる。また、第１固体部材及び第２固体部材の好ましい組み合わせとして、例えば、第１固体部材及び第２固体部材が異なる場合、一方を金属、他方を樹脂とすることができる。これらの組み合わせの場合に、より一層優れた接着強度となりやすい。
【００２１】
固体部材は、複合材料であってもよい。このような複合材料としては、例えば、金属、樹脂、ガラス、木板、紙、無機材料及び粘土鉱物等のうちの２種以上を含む材料が挙げられる。複合材料は、各材料が均一に混ざり合った状態であってもよいし、偏在して混ざり合った状態であってもよい。複合材料は、積層構造を有していてもよい。複合材料が積層構造である場合は、固体部材の各層が同一又は異なる材料で構成され得る。
【００２２】
固体部材の形状は特に限定されない。例えば、固体部材は、基板状、フィルム状、棒状、ブロック状、球状、楕円球状、歪曲状、繊維状等が挙げられる。また、固体部材は、例えば、接着部材に接触する部分が平坦状であってもよいし、あるいは、非平坦状であってもよい。非平坦状の具体例としては、例えば、凹凸形状、粗面形状、波形状である。
【００２３】
接着部材は、第１固体部材及び前記第２固体部材どうしを接着させるための部材であり、いわば、接着剤としての機能を果たす部材である。
【００２４】
接着部材は、重合体を含有する。重合体は、接着部材の全質量に対して５０質量％以上含み、８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９９質量％以上含むことが特に好ましい。また、接着部材は、重合体のみで形成されていてもよい。
【００２５】
以下の説明において、接着部材に含まれる重合体を「重合体Ａ」と表記する。
【００２６】
重合体Ａの種類は特に限定されない。重合体Ａは、例えば、ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等の（メタ）アクリレート系重合体；アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換アクリルアミド等の（メタ）アクリアミド系重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン；シリコン樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリイソブチレン；ポリアルキレンテレフタレート；ポリカーボネート；ポリアミド；フェノールホルムアルデヒド樹脂；メラミンホルムアルデヒド樹脂；ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂；尿素ホルムアルデヒド樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；尿素樹脂；エポキシ樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；飽和ポリエステル樹脂；ポリスルホン；ポリフェニレンオキサイド；ポリアセタール；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルスルホン；及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。なお、本明細書では「（メタ）アクリル」とは「アクリルもしくはメタクリル」を意味する。つまり、例えば、「（メタ）アクリル酸」との記載は「アクリル酸もしくはメタクリル酸」との記載と同義である。
【００２７】
重合体Ａは、接着構造体の接着強度が向上するという点で、架橋体であることが好ましい。
【００２８】
より具体的な重合体Ａとしては、（メタ）アクリル系高分子化合物、ポリロタキサンを含有する重合体、又は、ホスト−ゲスト相互作用により架橋された構造を有する重合体が挙げられる。本明細書において、重合体Ａが（メタ）アクリル系高分子化合物、ポリロタキサンを含有する重合体、ホスト−ゲスト相互作用により架橋された構造を有する重合体である場合の接着構造体をそれぞれ、第１の接着構造体、第２の接着構造体、第３の接着構造体と表記することがある。
【００２９】
なお、本明細書において特に明示が無い限りは、「接着構造体」との記載は、第１の接着構造体、第２の接着構造体、第３の接着構造体のすべてを包含することを意味する。
【００３０】
第１の接着構造体では、接着部材に含まれる重合体Ａは、（メタ）アクリル系高分子化合物である。（メタ）アクリル系高分子化合物としては、前述の（メタ）アクリレート系重合体、（メタ）アクリアミド系重合体等を挙げることができる。
【００３１】
（メタ）アクリル系高分子化合物のさらなる具体例としては、（メタ）アクリルアミドの重合体、（メタ）アクリルアミド誘導体の重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドの重合体、Ｎ，Ｎ−ジメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位は例えば１〜２０、好ましくは１〜１０）の重合体が挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリル系高分子化合物は、接着強度がより高まるという観点から架橋構造を有すること、つまり、架橋体であることが好ましい。架橋構造とは、例えば、分岐鎖構造を有する重合体、あるいは、三次元網目構造を有する重合体等である。例えば、（メタ）アクリル系高分子化合物は、公知の架橋剤で架橋された構造を有することができる。
【００３３】
第２の接着構造体では、接着部材に含まれる重合体Ａを、ポリロタキサンを含有する重合体とすることができる。
【００３４】
ポリロタキサンは、直鎖状分子が環状分子の開口部を貫通し、かつ、前記直鎖状分子の両末端に前記環状分子の脱落を防止するための封鎖基が結合した構造を有する高分子化合物である。第１の接着構造体における接着部材は、公知のポリロタキサンを含有することができる。
【００３５】
前記直鎖状分子としては、複数の環状分子の環内を貫通し得る分子が挙げられる。直鎖状分子としては、ポリアルキレン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリアミド；ポリアクリル；ポリシロキサン；フルオロポリエーテル、パーフルオロポリマー等のフッ素基を有する高分子；ベンゼン環を有する高分子等を挙げることができる。さらに具体的な直鎖状分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアセタール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等が挙げられる。直鎖状分子は、上記環状分子の環内を貫通できるように構成されている限りは、分岐鎖を有していてもよい。
【００３６】
直鎖状分子の重量平均分子量Ｍｗは特に制限はないが、例えば、３０００〜５０００００とすることができる。この場合、第１の接着構造体における接着強度を確保しやすい。なお、本明細書でいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリエチレングリコール換算値である。
【００３７】
封鎖基としては、例えば、アダマンチル基、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−チロシン類（Ｚ−Ｌ−チロシン類）、トリチル基、ピレニル基、フェニル基等のアリール基、２−ブチルデシル基、フルオレセイン類、ピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。上記例示列挙した封鎖基は置換基を有していてもよい。このような封鎖基は、直鎖状分子の両末端に、例えば、アミド結合、エステル結合等を介して直接的又は間接的に結合させることができる。
【００３８】
環状分子としては、例えば、シクロデキストリン、シクロデキストリン誘導体、環状オリゴマー等が挙げられる。シクロデキストリンは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンのいずれであってもよい。シクロデキストリン誘導体は、例えば、シクロデキストリンの少なくとも一以上の水酸基の水素原子が他の置換基で置換された構造を有することができる。置換基としては、各種有機基を挙げることができる。有機基としては、炭素数１以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｃ＝Ｏ結合を含む基等が挙げられる。
【００３９】
炭素数１以上の置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。炭化水素基の炭素数は、例えば、１〜１２、好ましくは１〜６とすることができる。炭素数１以上の置換基を有していてもよい炭化水素基は、ヒドロキシ基を有する炭化水素基やアミノ基を有する炭化水素基であってもよい。ヒドロキシ基を有する炭化水素基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。アミノ基を有する炭化水素基の具体例としては、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｃ＝Ｏ結合を含む基としては、例えば、アシル基（例えば、アセチル基）、エステル基、アルデヒド基、ケトン、アミド基、カルバモイル基、ウレア基等が挙げられる。
【００４１】
環状分子が前記置換基を有する場合の具体的態様としては例えば、シクロデキストリン又はその誘導体が有する水酸基の水素原子が前記置換基で置換された構造が挙げられる。
【００４２】
環状分子が前記置換基を有する場合、後記する重合体Ｂとの親和性が高くなりやすいので、接着部材中において、ポリロタキサンが均一に分散しやすくなる。これにより、接着部材はポリロタキサンが有する機能が発揮されやすくなり、接着性能が向上しやすくなる。
【００４３】
環状分子は、前記直鎖状分子に串刺し状にされて、ポリロタキサン中に存在している。直鎖状分子に串刺し状にされる環状分子の個数、すなわち、一つの直鎖状分子が貫通する環状分子の個数（包接量ともいう）は特に制限されないが、環状分子がシクロデキストリンであれば、その最大包接量を１とすると、０．１５〜０．４とすることができる。
【００４４】
ポリロタキサンの重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、例えば、１５０００〜１００００００とすることができ、２００００〜５０００００であることが好ましい。
【００４５】
第２の接着構造体の接着部材に含まれる重合体Ａは、ポリロタキサンのみで形成されていてもよいし、ポリロタキサンに加えて他の重合体（以下、「重合体Ｂ」と略記する）が含まれていてもよい。
【００４６】
重合体Ｂは、ポリロタキサンと物理的に混合されていてもよいし、ポリロタキサンに化学的に結合していてもよい。例えば、重合体Ｂは、ポリロタキサンの環状分子に直接的または間接的に結合していてもよい。重合体Ｂがポリロタキサンの環状分子に化学的に結合している場合は、環状分子どうしが重合体Ｂによって架橋された架橋構造体が形成され得る。つまり、重合体Ａは、ポリロタキサン骨格を有する架橋構造体となり得る。
【００４７】
重合体Ｂは、例えば、ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等の（メタ）アクリレート系重合体；アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換アクリルアミド等の（メタ）アクリアミド系重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；フッ素基を有する高分子；ポリスチレン；シリコン樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリイソブチレン；ポリアルキレンテレフタレート；ポリカーボネート；ポリアミド；フェノールホルムアルデヒド樹脂；メラミンホルムアルデヒド樹脂；ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂；尿素ホルムアルデヒド樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；尿素樹脂；エポキシ樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；飽和ポリエステル樹脂；ポリスルホン；ポリフェニレンオキサイド；ポリアセタール；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルスルホン；及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。
【００４８】
重合体Ｂは、製造が容易であるという観点から（メタ）アクリレート系重合体、（メタ）アクリアミド系重合体であることが好ましい。（メタ）アクリレート系重合体としては、（メタ）アクリル酸の重合体、（メタ）アクリル酸メチルの重合体、（メタ）アクリル酸エチルの重合体、（メタ）アクリル酸プロピルの重合体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの重合体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルの重合体等を挙げることができる。（メタ）アクリアミド系重合体としては、（メタ）アクリアミドの重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの重合体を挙げることができる。特に、重合体Ｂが（メタ）アクリアミドの重合体である場合に、後記するポリロタキサンの効果が発揮されやすい。重合体Ｂは、第１の接着構造体の重合体Ａと同様、（メタ）アクリル系高分子化合物であってもよい。
【００４９】
重合体Ｂは、１種の繰り返し構成単位で構成されるホモポリマーであってもよいし、２種以上の繰り返し構成単位で構成されるコポリマーであってもよい。第１の鎖状高分子がコポリマーである場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等のいずれの構造であってもよい。
【００５０】
重合体Ｂは、非架橋性及び架橋構造のいずれでもよい。重合体Ｂが架橋構造を有する場合は、例えば、公知の架橋剤で架橋された構造を有することができる。
【００５１】
重合体Ａにおけるポリロタキサンの含有量は特に限定されない。例えば、重合体Ａの全量に対して、ポリロタキサンの含有量を１×１０−７〜５０ｍｏｌ／ｋｇとすることができ、１×１０−５〜２０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、１×１０−４〜５ｍｏｌ／ｋｇであることが特に好ましい。
【００５２】
第３の接着構造体では、接着部材に含まれる重合体Ａは、ホスト−ゲスト相互作用により架橋された重合体を含有する。
【００５３】
ホスト−ゲスト相互作用により架橋された重合体とは、例えば、重合体を構成する主鎖が、側鎖としてホスト基及びゲスト基を有する分子を含み、これらのホスト基及びゲスト基が、他の分子のゲスト基及びホスト基とホスト−ゲスト相互作用をした架橋重合体を意味することができる。従って、当該架橋構造体は、ホスト−ゲスト相互作用を架橋点として三次元網目構造に形成され得る。
【００５４】
ホスト−ゲスト相互作用は、例えば、ホスト分子とゲスト分子との疎水性相互作用、水素結合、分子間力、静電相互作用、配位結合、π電子相互作用等によって生じ得るが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
ホスト基は、ホスト分子によって形成される基である。
【００５６】
ホスト分子としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、カリックス［６］アレーンスルホン酸、カリックス［８］アレーンスルホン酸、１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、［６］パラシクロファン、［２，２］パラシクロファン、ククルビット［６］ウリル及びククルビット［８］ウリルの群から選ばれる少なくとも１種が例示される。ホスト分子はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
【００５７】
ゲスト基は、ゲスト分子によって形成される基である。
【００５８】
ゲスト基としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状の炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体等が挙げられ、これらは一以上の置換基を有していてもよい。より具体的なゲスト基としては、炭素数４〜１８の鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。環状のアルキル基は、かご型の構造であってもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
【００５９】
ゲスト基は、その他、例えば、アルコール誘導体；アリール化合物；カルボン酸誘導体；アミノ誘導体；環状アルキル基又はフェニル基を有するアゾベンゼン誘導体；桂皮酸誘導体；芳香族化合物及びそのアルコール誘導体；アミン誘導体；フェロセン誘導体；アゾベンゼン；ナフタレン誘導体；アントラセン誘導体；ピレン誘導体：ペリレン誘導体；フラーレン等の炭素原子で構成されるクラスター類；ダンシル化合物の群から選ばれる少なくとも１種が例示されるゲスト分子から形成された基であってもよい。
【００６０】
ホスト基としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンの群から選ばれる少なくとも１種の分子又はこれらいずれかの誘導体に由来する基であることが好ましい。
【００６１】
ゲスト基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ブチル基及びアダマンチル基の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６２】
ホスト基とゲスト基の組み合わせとしては、α−シクロデキストリンとｎ−ドデシル基、β−シクロデキストリンとアダマンチル基が例示される。これらの場合、安定したホスト−ゲスト相互作用が起こりやすく、特に後記する自己修復性能が発揮されやすい。
【００６３】
ホスト−ゲスト相互作用により架橋された重合体は、ホスト−ゲスト相互作用が可能なホスト基及びゲスト基を有する限りは、その種類は特に限定されない。
【００６４】
例えば、ホスト−ゲスト相互作用により架橋された重合体は、側鎖にホスト基及びゲスト基を有する高分子鎖から形成することができる。このような高分子鎖は特に限定されない。例えば、国際公開第２０１６／１６３５５０号に開示の自己修復材料を構成するための重合体を、ホスト−ゲスト相互作用により架橋された重合体を形成するための高分子鎖として適用することができる。また、ホスト−ゲスト相互作用により架橋された重合体は、後記する一般式（１）及び一般式（２）で表わされる単量体に由来する構成単位を有する重合体としてもよい。
【００６５】
例えば、高分子鎖の主鎖が（メタ）アクリルアミド系骨格、（メタ）アクリルエステル系骨格等であり、その側鎖に、ホスト基及びゲスト基を有する高分子鎖が例示される。高分子鎖の主鎖が（メタ）アクリルアミド系骨格を有する場合、ホスト基及びゲスト基は、アミド基の窒素原子に直接的または間接的に結合し得る（アミドの水素原子がホスト基又はゲスト基に置換される）。また、高分子鎖の主鎖が（メタ）アクリルエステル系骨格であれば、ホスト基及びゲスト基は、エステル基の酸素原子に直接的または間接的に結合し得る（カルボン酸の水素原子がホスト基又はゲスト基に置換される）。
【００６６】
また、側鎖にホスト基及びゲスト基を有する高分子鎖は、ホスト基及びゲスト基のいずれも有していない構成単位（以下、「第３の構成単位」という）を含んでいてもよい。第３の構成単位を含む方が、ホスト−ゲスト相互作用が起こる際の立体障害等が低減されるので、ホスト−ゲスト相互作用が起こりやすくなる。また、高分子鎖は、ホスト−ゲスト相互作用が阻害されない程度であれば、種々の置換基を主鎖及び側鎖に有していてもよく、また、ホスト−ゲスト相互作用をより促進させる置換基を有していることも好ましい。
【００６７】
第３の構成単位は、例えば、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、並びに、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを挙げることができ、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等を挙げることができる。特に、第３の構成単位が（メタ）アクリアミドに由来する単位である場合に、後記するホスト−ゲスト相互作用により架橋された重合体の効果が発揮されやすく、優れた自己修復性を有しやすい。また、第３の構成単位が（メタ）アクリアミド及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位であれば、接着構造体は高い接着力を有しやすい。この場合の（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが挙げられる。（メタ）アクリアミド及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体において、両者の構成単位のモル比は、１：９９〜９９：１とすることができ、２０：８０〜８０：２０、４０：６０〜６０：４０の順に好ましい。
【００６８】
側鎖にホスト基及びゲスト基を有する高分子鎖においては、ホスト−ゲスト相互作用が起こりやすいという観点から、ホスト基及びゲスト基はそれぞれ、一本の高分子鎖に複数有していることが好ましい。
【００６９】
側鎖にホスト基及びゲスト基を有する高分子鎖は、例えば、側鎖にホスト基を有する構成単位と、側鎖にゲスト基を有する構成単位とがランダムに配列していてもよいし、あるいは、ブロック状又は規則的に（例えば、交互に）配列していてもよい。ホスト−ゲスト相互作用が起こりやすく、製造も容易であるという観点から、側鎖にホスト基を有する構成単位と、側鎖にゲスト基を有する構成単位とがランダムに配列していることが好ましい。
【００７０】
側鎖にホスト基及びゲスト基を有する高分子鎖において、当該高分子鎖の全構成単位中、ホスト基を有する構成単位及びゲスト基を有する構成単位はそれぞれ、１〜２０モル％とすることができ、１〜５モル％であることが好ましく、２〜４モル％であることがより好ましい。なお、残りは、例えば、前記第３の構成単位とすることができる。
【００７１】
前記構造を有する高分子鎖が複数存在すると、ある高分子側鎖のホスト基が他の高分子側鎖のゲスト基と相互作用が起こり、ホスト基とゲスト基とで包接化合物が形成される。この包接化合物が架橋点となって、高分子鎖どうしが架橋され、ホスト−ゲスト相互作用により架橋された重合体となり得る。なお、ホスト基とゲスト基と相互作用は、同一分子中でも起こり得る場合もある。
【００７２】
側鎖にホスト基及びゲスト基を有する高分子鎖は、その他の種類であってもよく、例えば、前述の重合体Ｂを骨格として、このような重合体の側鎖にホスト基及びゲスト基を有する構造であってもよい。
【００７３】
ホスト−ゲスト相互作用により架橋された重合体の他例として、例えば、ホスト基を有するがゲスト基を有していない高分子鎖と、ゲスト基を有するがホスト基を有していない高分子鎖との間のホスト−ゲスト相互作用によって形成された架橋重合体が挙げられる。
【００７４】
接着構造体において、接着部材は、本発明の効果が阻害されない程度であれば、重合体以外の材料が含まれていてもよい。このような材料としては、例えば、公知の添加剤が挙げられ、具体的には、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤が挙げられる。その他、添加剤としては、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤、硬化促進剤、防腐剤等を挙げることができる。
【００７５】
接着部材の厚みは、特に限定されない。例えば、図１の形態のように接着構造体が積層体である場合、接着部材の厚みは、０．００１〜１０００μｍとすることができる。本発明の接着構造体では、接着部材に含まれる重合体が、第１固体部材及び第２固体部材と化学結合を形成していることで、接着部材の厚みが薄くとも固体部材を強く接着することができ、好ましくは固体部材間の自己修復性（つまり、再接着性）を発現させることもできる。また、接着部材の厚みが薄くとも固体部材を強く接着することができることから、接着構造体の靭性を強化することもできる。接着部材の厚みは、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることが特に好ましい。
【００７６】
接着構造体においては、接着部材は、第１固体部材及び第２固体部材の両方と化学結合を形成している。これによって、第１固体部材及び第２固体部材どうしが強く接着され、本発明の効果が発揮される。
【００７７】
具体的に、接着部材に含まれる重合体Ａが固体部材に対して化学的に結合することで、前記化学結合が形成され得る。
【００７８】
例えば、前記第１の接着構造体にあっては、（メタ）アクリル系高分子化合物が固体部材の接着面（接着部）に対して化学結合し得る。この化学結合は、後記する接着構造体の製造段階において、接着部材を形成すると同時に形成され得る。
【００７９】
また、第２の接着構造体にあっては、接着部材に含まれるポリロタキサンを有する重合体が、固体部材の接着面に対して化学結合し得る。この場合、ポリロタキサン自体が固体部材の接着面に対して化学結合してもよいし、重合体Ｂの側鎖又は末端が固体部材の接着面に対して化学結合してもよい。これらの化学結合は、後記する接着構造体の製造段階において、接着部材を形成すると同時に形成され得る。
【００８０】
また、第３の接着構造体にあっては、接着部材に含まれるホスト−ゲスト相互作用により架橋された重合体が、固体部材の接着面に対して化学結合し得る。この化学結合は、後記する接着構造体の製造段階において、接着部材を形成すると同時に形成され得る。
【００８１】
接着構造体は、固体部材と、接着部材とが化学的に結合していることで、第１の固体部材と第２の固体部材とが同一材料どうしであっても、異種材料どうしであっても、第１の固体部材と第２の固体部材とが高い接着強度で接着される。特に、前記化学結合の存在は、固体部材と接着部材との界面の接着性を高めることができる。
【００８２】
一般的に、金属は、高分子系接着剤との親和性が小さく、また、金属の種類によっては不動態膜を有するので、金属を高分子系接着剤で接着させても高い接着力は得られにくいが、本発明では、前記化学的結合によって、固体部材が金属であっても高い接着力が得られる。
【００８３】
また、金属等の固体部材と従来の高分子系接着剤とでは、線膨張率が異なることが多いため、高分子系接着剤で金属を接着させた後に材料温度が上昇すると、両者の接着強度が低下して剥がれを引き起こしやすい。この問題を解消すべく、ホットメルト接着剤を適用することも考えられるが、この場合は材料温度が低下すると、金属等の固体部材と高分子系接着剤との収縮度の差により、接着界面の破断が生じる。これに対して、本発明の構造を有する接着構造体では、固体部材と接着部材との線膨張率が異なるにしても、前記化学的な結合の存在により、材料温度が変化しても接着界面の破断は起きにくく、高い接着強度が維持されやすい。
【００８４】
従って、接着構造体は、種々の分野において適しており、例えば、自動車、航空機、船舶、鉄道、靴、太陽電池、空調機器、電子機器、建築部材、歯科材料（例えば、金属と歯の接着）等を構成するための部材としての使用に適しており、種々の用途に使用することができる。
【００８５】
第２の接着構造体に接着部材に含まれるポリロタキサンは、環状分子が直鎖状分子にそって、自由にスライドすることで優れた柔軟性を有することから、第２の接着構造体は、接着強度が優れることに加えて、特に靭性及び延伸性にも優れる。また、第２の接着構造体は、ポリロタキサンを含むことで、環状分子の可動性により、接着部材の一部に局所的に応力が集中せずに応力分散が図れる。これにより、破壊エネルギーの向上も期待できる。
【００８６】
第３の接着構造体は、接着部材がホスト−ゲスト相互作用により架橋された重合体を含むことから、第１の接着構造体は、接着強度が優れることに加えて、特に再接着後の接着強度も優れる。つまり、第３の接着構造体において、第１の固体部材と第２の固体部材とを何らかの手段で引き離して接着部材を破断させた後、再度重ね合わせることで再接着が起こり得る。しかも、再接着後の接着力は、初期に比べて低下しにくい。これは、接着部材が可逆的な性質を有するホスト−ゲスト相互作用により架橋された重合体を含むからであって、接着部材が破断されたとしても、破断面間の再接着時に破断界面の間でホスト−ゲスト相互作用が起こるからである。この結果、再接着後も接着構造体は高い接着力を有し、また、破壊エネルギーの向上につながることが期待できる。例えば、ホスト−ゲスト相互作用により架橋された重合体を含まない従来の接着部材で接着された接着体に比べると、第３の接着構造体では、再接着後の接着力の低下率は極めて低いものとなる。
【００８７】
また、第２の接着構造体は、結合の可逆性を示すホスト−ゲスト相互作用が形成されていることで、接着部材の一部に局所的に応力が集中せずに応力分散が図れる。
【００８８】
破断した接着部材の再接着の方法は特に限定されない。例えば、破断後の接着部材の破断面どうしを接触させる再接着方法によって、破断した接着部材を再接着させることができる。あるいは、破断後の接着部材の破断面に水を塗布してから、破断面どうしを接触させる再接着方法によって、破断した接着部材を再接着させることができる。この方法では必要に応じて、破断面どうしを接触した後、乾燥させてもよい。
【００８９】
本発明の接着構造体では、あらかじめ表面処理等の方法によって反応基が形成された固体部材を使用すれば、接着強度がより優れる接着構造体となり得る。この場合、固体部材と、接着部材との化学結合がより起こりやすく、化学結合の数も増えるからである。固体部材表面に反応基を形成させる方法は後述する。
【００９０】
本発明の接着構造体では、固体部材は、接着部材と接する面にプラズマ処理部が設けられていることが好ましい。この場合、固体部材と接着部材との化学結合が特に起こりやすくなり、その結果、接着強度に優れる接着構造体となりやすい。
【００９１】
ここで、プラズマ処理部とは、表面処理工程Ｂ等によって、固体部材に対してプラズマ処理がされた部分のことをいう。プラズマ処理部では、固体部材と接着部材との化学結合を形成することが可能である部位が、プラズマ処理部が形成されていない部分に比べて多く形成され得る。また、プラズマ処理部では、固体部材と接着部材との親和性が、プラズマ処理部が形成されていない部分に比べて高くなり得る。その結果、固体部材と接着部材との化学結合が特に起こりやすくなる。
【００９２】
プラズマ処理部において、プラズマ処理部が形成されていない部分に比べて固体部材と接着部材との化学結合が特に起こりやすくなる理由の一つとして、表面の親水性、表面張力、表面の構成原子数等がプラズマ処理部では変化していることに起因すると考えることができる。例えば、プラズマ処理部では、プラズマ処理部が形成されていない部分に比べると、酸素原子の割合が多い。従って、固体部材がプラズマ処理部を有しているか否かについては、固体部材の親水性、表面張力、表面の構成原子数等を分析することで判断することができる。表面の構成原子数は、例えば、ＸＰＳ測定から計測することができる。
【００９３】
２．接着構造体の製造方法
前記した第１固体部材と、第２固体部材と、接着部材とを備える接着構造体の製造方法は、特に限定されない。
【００９４】
例えば、接着構造体は、表面に重合性の反応基を有している１対の固体部材（第１固体部材及び前記第２固体部材）をそれぞれ準備し、これらを接着部材で接着させることで製造することができる。より具体的には、下記の接着工程を備える方法によって、接着構造体を製造することができる。
接着工程：重合性単量体の重合反応により重合体を含む接着部材を形成させることで、前記第１固体部材及び前記第２固体部材を前記接着部材で接着させる。
【００９５】
ここで、接着工程で使用する前記第１固体部材及び前記第２固体部材は、表面に重合性の反応基を有し、前記重合体は前記反応基と化学結合する。以下、この接着工程を備える製造方法について、詳述する。
【００９６】
固体部材を構成する材料、形状等は、前述の＜１．接着構造体＞の項で説明したとおりである。例えば、固体部材を構成する材料は、金属及び樹脂からなる群より選ばれる１種とすることができる。第１固体材料及び第２固体部材は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００９７】
接着工程で使用する固体部材は、表面に重合性の反応基を有する。
【００９８】
ここで、重合性の反応基としては、アルケニル基、ビニル基等の他、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ、イソシアネート基、グリシジル基等が挙げられる。これらはさらに一以上の置換基を有していてもよい。ここでいう重合性は、例えば、ラジカル重合、イオン重合、重縮合（縮合重合、縮重合）、付加縮合、リビング重合、リビングラジカル重合等、その他、従来から知られている各種重合反応性を有していることを意味する。
【００９９】
重合性の反応基は、ラジカル重合性を有することが好ましい。この場合、得られる重合体と、固体部材の反応基との化学結合が形成されやすく、接着強度に優れる接着構造体が得られやすい。
【０１００】
ラジカル重合性を有する官能基は、炭素−炭素二重結合を含む基を挙げることができ、具体的には、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯ））、メタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３（ＣＯ））、その他、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これらの炭素−炭素二重結合を含む基は、ラジカル重合性が阻害されない程度であればさらに置換基を有していてもよい。
【０１０１】
表面に重合性の反応基を有する固体部材の製造方法は特に限定されない。例えば、固体部材の種類によっては、固体部材自体に重合性の反応基を有していることがあるので、この場合は、その固体部材をそのまま本発明の接着構造体用の部材として使用することができる。なお、本発明では、表面に重合性の反応基を有する固体部材として、市販されているものを使用することも可能である。
【０１０２】
あるいは、表面に重合性の反応基を有する固体部材は、例えば、固体部材を別途、表面処理することで得ることもできる。このような表面処理としては、例えば、後記表面処理工程Ａを挙げることができる。
表面処理工程Ａ：前記接着工程の前に、前記第１固体部材及び前記第２固体部材の一方又は両方を、シランカップリング剤で処理を行う工程。
【０１０３】
前記表面処理工程Ａにおいて、シランカップリング剤で前記第１固体部材及び前記第２固体部材の一方又は両方を表面処理することで、表面に重合性の反応基を導入することができる。
【０１０４】
シランカップリング剤の種類は特に限定されない。例えば、公知のシランカップリング剤を用いて表面処理を行うことができる。所定のシランカップリング剤の種類を選択することで、例えば、前記各種の重合性の反応基が固体部材の表面に導入され得る。例えば、ビニル基又はアクリロイル基を有するシランカップリング剤を使用した場合は、固体部材の表面にビニル基又はアクリロイル基が導入され得る。その他、シランカップリング剤の選択によって、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、グリシジル基等の各種重合性の反応基を固体部材に導入することができる。
【０１０５】
シランカップリング剤としては、例えば、ケイ素原子にビニル基又は（メタ）アクリロイル基が結合したトリメトキシシラン、ケイ素原子にビニル基又は（メタ）アクリロイル基が結合したトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤で処理された固体部材は、表面にラジカル重合性の反応基が導入され得る。なお、本明細書では「（メタ）アクリ」とは「アクリもしくはメタクリ」を意味する。例えば、「（メタ）アクリル酸」との記載は「アクリル酸もしくはメタクリル酸」との記載と同義である。
【０１０６】
固体部材の表面にラジカル重合性の反応基が導入されたどうかは、例えば、接触角測定、ＸＰＳ、ＩＲ、蛍光Ｘ線、ＩＣＰ発光分析、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ等を使用した分析により判断することができる。例えば、固体部材の表面にラジカル重合性の反応基が導入されると、接触角が変化するので、接触角測定によって、固体部材の表面へのラジカル重合性の反応基の導入が確認され得る。また、固体部材の表面にラジカル重合性の反応基が導入されると、Ｓｉ由来のＸＰＳピークが認められ得るので、ＸＰＳによって、固体部材の表面へのラジカル重合性の反応基の導入が確認され得る。
【０１０７】
シランカップリング剤による表面処理の条件は、例えば、公知のシランカップリング処理の条件と同様とすることができる。
【０１０８】
本発明では、表面処理工程Ａ以外の方法でも、固体部材表面に重合性の反応基を導入することもできる。例えば、固体部材の表面に存在するＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基等の官能基に対して、これらと反応する置換基及び重合基を有する化合物を反応させる方法を挙げることができる。その他、アレンドロン酸等のリン酸基を有する化合物を用いて固体部材表面に重合性の反応基を導入することも可能である。
【０１０９】
シランカップリング剤による表面処理は、少なくとも固体部材の接着させる部分の全部又は一部に施すことができ、接着部分以外の全部又は一部に施してもよい。例えば、固体部材が基板上等の形状であれば、固体部材の接着させる面の全面又は一部をシランカップリング剤で処理することができる。
【０１１０】
表面処理工程Ａでは、第１固体部材及び第２固体部材の一方又は両方をシランカップリング処理することができるが、接着部材と第１固体部材及び第２固体部材とが化学結合をより形成しやすいという観点から、第１固体部材及び第２固体部材の両方をシランカップリング処理することが好ましい。第１固体部材及び第２固体部材の両方が樹脂の場合には、シランカップリング剤処理がなくとも（すなわち、表面処理工程Ａを備えなくとも）、強い接着を実現することができる。言い換えれば、第１固体部材及び第２固体部材の両方が樹脂でない場合は、接着構造体の製造方法は、表面処理工程Ａを備えることが好ましい。
【０１１１】
固体部材は、前記表面処理工程Ａでの処理（シランカップリング処理）以外の処理が施されてもよい。このような表面処理としては、例えば、後記表面処理工程Ｂを挙げることができる。
表面処理工程Ｂ：接着工程の前に、第１固体部材及び第２固体部材の一方又は両方を、プラズマ照射、オゾン処理、塩基処理及び酸処理からなる群より選ばれる少なくとも１以上の処理を行う工程。
【０１１２】
表面処理工程Ｂは、固体部材どうしの接着に先立って、固体部材の表面処理をして、固体部材の表面状態を活性化させるための工程である。
【０１１３】
プラズマ照射による処理は、固体部材にプラズマを所定の条件で照射することで行うことができる。これにより、固体部材にプラズマ処理部が形成される。
【０１１４】
プラズマの種類は、マイクロ波プラズマ、プラズマジェット、誘導結合型プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマ等の種々の高密度プラズマを挙げることができ、酸素プラズマ、窒素プラズマ、アルゴンプラズマ等も例示される。
【０１１５】
プラズマを照射する方法は特に限定されず、例えば、公知のプラズマ照射装置を使用して行うことができる。プラズマを照射するにあたっては、ノズルを回転させながら照射してもよいし、定点吹き付けによりプラズマを照射してもよい。出力及び照射時間等のプラズマ照射条件も適宜設定される。
【０１１６】
固体部材へのプラズマを照射は、例えば、大気圧下、窒素雰囲気下、窒素及び水素の混合気体雰囲気下の各種雰囲気下で行うことができる。窒素及び水素の混合気体雰囲気下の場合は、窒素と水素の混合割合は安全性等の観点から適宜設定すればよく、例えば、窒素１００〜９７ｖｏｌ％及び水素０〜３ｖｏｌ％の混合割合とすることができる。窒素雰囲気下、窒素及び水素の雰囲気下でプラズマ照射をするには、例えば、固体部材をガラス等の容器内に収容し、ガラス内を所定のガスでパージした後に、プラズマ照射すればよい。
【０１１７】
プラズマ照射条件を適宜変更することで、固体部材の表面状態が変化し得る。例えば、雰囲気中に存在する気体の種類、固体部材の種類、プラズマ照射時間、プラズマ照射条件（ノズルを回転させるか、定点吹き付けするか）によって、固体部材の表面状態（例えば、表面の親水性）が変化し得る。例えばプラズマ照射前後のＸＰＳ測定において、炭素原子由来のピークの強度が減少し、酸素原子由来のピークの強度が増大し得る。さらに、窒素雰囲気下でプラズマ照射した場合は、窒素原子由来のピーク強度が増大し得る。
【０１１８】
オゾン処理の方法は、特に限定されず、公知のオゾン処理の方法を採用することができる。例えば、固体部材を市販のオゾンクリーナー内に静置させ、酸素雰囲気下で紫外線を照射する方法によって、オゾン処理を行うことができる。固体部材がオゾン処理されると、固体部材のオゾン処理された部分は酸素原子の割合が大きくなり、また、親水性が向上し得る。
【０１１９】
塩基処理の方法は、特に限定されず、公知の塩基処理の方法を採用することができる。例えば、固体部材を塩基が溶解した液体中に所定時間浸漬させる方法によって、塩基処理を行うことができる。塩基の種類は限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等を挙げることができる。塩基を溶解させる溶媒は、例えば、水、低級アルコール、水及びアルコールの混合溶媒を挙げることができる。固体部材が塩基処理されると、固体部材の塩基処理された部分の親水性が向上し得る。
【０１２０】
酸処理の方法は、特に限定されず、公知の酸処理の方法を採用することができる。例えば、固体部材を酸が溶解した液体中に所定時間浸漬させる方法によって、酸処理を行うことができる。酸の種類は限定されず、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、クエン酸等の有機酸等を挙げることができる。酸を溶解させる溶媒は、前記塩基を溶解させる溶媒と同様とすることができる。固体部材が酸処理されると、固体部材の酸処理された部分の親水性が向上し得る。
【０１２１】
表面処理工程Ｂでは、プラズマ照射、オゾン処理、塩基処理、酸処理のいずれか一つのみを行ってもよいし、二つ以上の処理を組み合わせてもよい。各表面処理の効果を十分に発揮させる点及び製造工程を簡素化するという点においては、表面処理工程Ｂでは、一つのみの表面処理を行うことが好ましい。中でも、接着力が高まりやすいという観点から、表面処理工程Ｂでは、プラズマ処理を行うことが好ましい。
【０１２２】
表面処理工程Ｂでは、第１固体部材及び第２固体部材の一方又は両方を処理することができるが、接着部材と第１固体部材及び第２固体部材との接着力がより高まりやすいという観点から、第１固体部材及び第２固体部材の両方を処理することが好ましい。なお、第１固体部材及び第２固体部材の両方を表面処理工程Ｂで表面処理する場合、両者とも同種の表面処理がなされてもよいし、異なる種類の表面処理がなされてもよい。
【０１２３】
表面処理工程Ａ及び表面処理工程Ｂはいずれも接着工程の前に行う。表面処理工程Ａ及び表面処理工程Ｂの順序は特に限定されないが、表面処理工程Ｂの後に表面処理工程Ａを行うことが好ましい。つまり、表面処理工程Ｂの後にシランカップリング処理を行うことが好ましい。この場合、接着部材と固体部材とが化学結合を形成しやすく、優れた接着強度を確保することができる。
【０１２４】
なお、本発明の接着構造体では、あらかじめ表面処理工程Ａ及び／又は表面処理工程Ｂの処理がされている市販の固体部材を使用してもよい。
【０１２５】
接着部材は、接着工程において、重合性単量体の重合反応により形成することができる。形成された接着部材は、重合性単量体の重合反応により形成された重合体を含有する。ここで形成される重合体は、例えば、前記重合体Ａである。
【０１２６】
重合性単量体の種類は特に限定されない。例えば、重合して前記重合体Ａを形成できる重合性単量体を挙げることができる。
【０１２７】
重合性単量体は、ラジカル重合可能な化合物であることが好ましく、この場合、重合体が簡素な条件で形成され得るので、接着部材を容易に形成することができ、また、接着力の高い接着部材が形成されやすい。
【０１２８】
重合性単量体がラジカル重合可能な化合物である場合、その種類は特に限定されず、例えば、公知の各種ビニル系単量体を挙げることができる。より具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位は例えば１〜２０、好ましくは１〜１０）；塩化ビニル；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
【０１２９】
重合性単量体は、二官能性等の他官能性重合性単量体、つまり、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等、ジビニルベンゼン等の公知の化合物を挙げることができる。二官能性等の多官能性重合性単量体は、例えば、全重合性単量体に対して０．１〜２０ｍｏｌ％とすることができる。
【０１３０】
前記第１の接着構造体の接着部材を形成するための重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体等を挙げることができる。この場合、得られる重合体は（メタ）アクリル系高分子化合物となり得る。この場合の重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（エチレングリコール単位は例えば１〜２０、好ましくは１〜１０）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【０１３１】
前記第２の接着構造体の接着部材を形成するための重合性単量体としては、ポリロタキサンを含有する重合性単量体を挙げることができる。ポリロタキサンは、例えば、市販されている製品を使用してもよいし、別途、合成をして使用してもよい。前記第２の接着構造体を製造するための重合性単量体は、前記例示列挙した重合性単量体と同様であり、ラジカル重合可能であるものが特に好ましい。
【０１３２】
前記第２の接着構造体の接着部材を製造するための重合性単量体は、重合反応性のポリロタキサンを含有することが好ましい。この場合、重合によって形成される重合体は、ポリロタキサン骨格が導入された共重合体となるので、接着強度が優れることに加えて、特に靭性及び延伸性にも優れる接着構造体が形成され得る。重合性単量体は重合反応性のポリロタキサンのみで形成されていてもよいし、その他の重合性単量体が含まれていてもよい。
【０１３３】
重合反応性のポリロタキサンは、例えば、環状分子に重合性官能基が結合した構造を有することができる。重合性官能基とは、前述の固体部材が有する重合性の反応基と同義である。従って、重合性官能基は、ラジカル重合性であることが好ましい。
【０１３４】
重合反応性のポリロタキサンは、一分子あたりに重合性官能基を二以上有していることが好ましい。この場合、得られる重合体はポリロタキサンで架橋された構造を有するので、接着部材の柔軟性が向上し、特に靭性及び延伸性にも優れる接着構造体が形成されやすい。
【０１３５】
ポリロタキサン（重合性ポリロタキサンを含む）は、市販されている製品を適用してもよく、具体例を挙げるとすれば、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社から市販されている、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ３４０５Ｐ」、「セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＭ３４００Ｃ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ３４０５Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ２４０５Ｐ」、「セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＡ３４００Ｃ」、「セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＡ２４００Ｃ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ３４０５Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ２４０５Ｐ」等である。
【０１３６】
重合性ポリロタキサンは、別途、合成することもできる。例えば、ポリロタキサンに対して、重合性の反応基を有する化合物を反応させることで、重合性ポリロタキサンを合成することができる。具体的には、２−ヒドロキシプロピル基で修飾されたα−シクロデキストリン（環状分子）を有する、一般に入手可能なポリロタキサンを原料とし、この原料に塩化（メタ）アクリロイルを反応させることにより、重合性ポリロタキサンを得ることができる。
【０１３７】
前記第２の接着構造体の接着部材を形成する場合であっても、重合性単量体には前記架橋剤が含まれていてもよい。
【０１３８】
前記重合性ポリロタキサンを含む重合性単量体を重合反応することで、ポリロタキサン骨格が導入された共重合体で形成される接着部材を得ることができる。なお、前記第２の接着構造体を製造する場合、重合性単量体は、非重合反応性のポリロタキサン及び重合反応性のポリロタキサンの両方を含有してもよい。
【０１３９】
重合性単量体におけるポリロタキサン（重合性ポリロタキサンも含む。以下、同じ）の含有量は特に限定されない。例えば、重合性単量体の全量（ポリロタキサン及び前記架橋剤も含む）に対して、ポリロタキサンの含有量を１×１０−５〜２０ｍｏｌ／ｋｇとすることができ、１×１０−５〜２０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、１×１０−４〜５ｍｏｌ／ｋｇであることが特に好ましい。
【０１４０】
前記第３の接着構造体を製造する場合は、ホスト基含有重合性単量体及びゲスト基含有重合性単量体を含有する重合性単量体を使用すればよい。ホスト基含有重合性単量体及びゲスト基含有重合性単量体は、ラジカル重合可能であることが好ましい。
【０１４１】
ホスト基含有重合性単量体としては、例えば、後記一般式（１）で表される重合性単量体が挙げられる。
【０１４２】
【化１】
2018111788.tif 000003
【０１４３】
式（１）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を表し、ＲＡはホスト基を表す。ホスト基の種類は前記と同様である。
【０１４４】
ホスト基含有重合性単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体であることが好ましい。その具体例としては、６−（メタ）アクリルアミド−α−シクロデキストリン、６−（メタ）アクリルアミド−β−シクロデキストリン、α−シクロデキストリン（メタ）アクリレート、β−シクロデキストリン（メタ）アクリレート、α−シクロデキストリン（メタ）アクリレート、β−シクロデキストリン（メタ）アクリレート、スチレンが挙げられる。ホスト基含有重合性単量体は、公知の方法で製造することができる。
【０１４５】
ゲスト基含有重合性単量体としては、例えば、後記一般式（２）で表される重合性単量体が挙げられる。
【０１４６】
【化２】
2018111788.tif 000004
【０１４７】
式（２）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を表し、ＲＢはゲスト基を表す。ゲスト基の種類は前記と同様である。
【０１４８】
ゲスト基含有重合性単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体であることが好ましい。その具体例としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、１−アクリルアミドアダマンタン、Ｎ−（１−アダマンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−ナフチルメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ホスト基含有重合性単量体は、公知の方法で製造することができる。ホスト基は前記と同様である。ゲスト基含有重合性単量体は、公知の方法で製造することができる。
【０１４９】
ホスト基含有重合性単量体及びゲスト基含有重合性単量体を含有する重合性単量体は、ホスト基含有重合性単量体及びゲスト基含有重合性単量体以外にその他の重合性単量体を含んでいてもよい。その他の重合性単量体は、前記重合性単量体と同様であり、例えば、前記各種ビニル系単量体である。その他の重合性単量体は、前記「第３の構成単位」を形成することができる化合物である。その他の重合性単量体は、（メタ）アクリアミド及び（メタ）アクリル酸エステルの混合物であれば、得られる接着構造体は高い接着力を有しやすい。この場合の（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが挙げられる。（メタ）アクリアミド及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体において、両者の構成単位のモル比は、１：９９〜９９：１とすることができ、２０：８０〜８０：２０、４０：６０〜６０：４０の順に好ましい。また、その他の重合性単量体が（メタ）アクリアミドの重合体である場合、得られる接着構造体は優れた自己修復性を有しやすい。
【０１５０】
前記第３の接着構造体を製造する場合であっても、重合性単量体には前記架橋剤が含まれていてもよい。
【０１５１】
ホスト基含有重合性単量体及びゲスト基含有重合性単量体を含有割合は特に限定されない。例えば、ホスト−ゲスト相互作用が起こりやすいという観点から、重合性単量体の総量（前記架橋剤も含む）に対して、ホスト基含有重合性単量体及びゲスト基含有重合性単量体の含有量はそれぞれ、１〜２０モル％とすることができ、１〜５モル％とすることが好ましく、２〜４モル％とすることがより好ましい。
【０１５２】
接着工程における重合反応の方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、公知の重合開始剤を使用して、重合反応を進行させることができる。
【０１５３】
重合開始剤としては、重合反応がラジカル重合であれば、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（商品名「ＶＡ−０４４」）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）シリーズ等）等が挙げられる。
【０１５４】
重合開始剤の使用量は、例えば、重合性単量体量の総量に対して０．１〜５モル％とすることが好ましい。重合開始剤は、例えば、重合性単量体に添加される。
【０１５５】
上記ラジカル重合反応では、重合促進剤を使用することができる。重合促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン等が挙げられる。
【０１５６】
重合温度は、使用する重合性単量体の種類や重合開始剤の半減期温度によって異なるが、例えば０〜１００℃、好ましくは、２０〜２５℃である。重合反応の時間は、１〜２４時間であり、好ましくは、１２〜２４時間である。
【０１５７】
重合反応は、紫外線等を照射する光重合で行ってもよい。この光重合における重合条件、例えば、紫外線の種類や照射時間等は特に限定されず、公知の光重合と同様の条件で行うことができる。
【０１５８】
重合性単量体の重合反応を行うにあたり、重合性単量体を溶媒に溶解又は分散させてもよい。この場合、公知の溶媒を使用することができ、例えば、水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等であり、その他、ケトン類、エステル類であってもよい。
【０１５９】
例えば、重合性単量体が溶媒を含む場合、全重合性単量体の濃度は０．３〜３０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは１〜２０ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは１〜５ｍｏｌ／ｋｇとすることができる。より具体的には、全重合性単量体の濃度は、溶媒が水である場合が１〜５ｍｏｌ／ｋｇ、溶媒がＤＭＳＯである場合が１〜２０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。
【０１６０】
重合性単量体には、本発明の接着構造体の製造が阻害されない程度であれば、その他の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は前記と同様である。なお、添加剤を含まない場合は、接着部材は重合体のみで形成される。
【０１６１】
接着工程での重合反応は、例えば、第１固体部材の接着面と、第２固体部材の接着面との界面で行うことができる。これにより、重合性単量体の重合反応によって重合体が形成されながら、該重合性単量体は、第１固体部材及び第２固体部材の重合性の反応基とも反応する。その結果、第１固体部材及び第２固体部材の間で形成された重合体は、第１固体部材及び第２固体部材とも化学結合が生じる。
【０１６２】
第１固体部材の接着面と、第２固体部材の接着面との界面で重合を行う方法は、特に限定されない。
【０１６３】
例えば、一方の固体部材の接着面に、重合反応させる重合性単量体を含む原料を塗布等し、さらに他方の固体部材の接着面を重ねわせて重合反応を行うことができる。前記原料に含まれる重合性単量体の一部をあらかじめ重合反応させておき、原料の粘度を高くしてから塗布することもできる。
【０１６４】
あるいは、第１固体部材の接着面と、第２固体部材の接着面との間に所定の大きさの空間を設け、その空間へ重合反応させる重合性単量体を含む原料を充填して、重合反応を行うこともできる。第１固体部材の接着面と、第２固体部材の接着面との間の空間は、例えば、第１固体部材及び第２固体部材の間にスペーサー等を介在させることで形成することができる。
【０１６５】
接着工程の後は、必要に応じて乾燥処理等により、水分等の溶媒を乾燥させてもよい。
【０１６６】
以上のような接着工程を経ることで、接着部材が形成されて、該接着部材で第１固体部材及び第２固体部材が接着された接着構造体を得ることができる。接着部材に含まれる重合体は、第１固体部材及び第２固体部材の重合性の反応基と化学結合を形成している。
【０１６７】
前記接着工程を備える方法は、第１固体部材及び第２固体部材どうしを接着させる接着方法として好適である。従って、このような接着方法は、接着構造体を製造するためのプロセスとして特に有用であり、様々な製造現場において利用することができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【０１６９】
（固体部材）
固体部材として、後記５種類の市販の基板Ａ〜Ｅを準備した。
基板Ａ：ナイロン６６
基板Ｂ：ナイロン６１０
基板Ｃ：ガラス繊維強化ナイロン６６（ガラス繊維を３０重量％含有する）
基板Ｄ：炭素繊維強化ナイロン６６（ガラス繊維を３０重量％含有する）
基板Ｅ：アルミニウム基板（６０００系アルミニウム）
上記基板Ａ〜Ｅの大きさは、２５ｍｍ×１００ｍｍの平面視長方形状とした。
【０１７０】
（固体部材の表面処理Ｂ１；大気圧プラズマ処理）
図２に示すように、上記基板Ａ〜Ｅの基板に対して、大気圧下においてプラズマ処理を行った。具体的には、図２のように、プラズマ処理させる基板１１，１２を接着面が表面側に露出するように大気圧下に静置させ、その表面にプラズマ照射装置５０を設置して、プラズマを照射させた。プラズマは、種々の気体をコンプレッサーあるいはボンベの圧力で加圧し、ジェネレーターを介してノズルから吹き付けることで雰囲気中にプラズマを発生させ、このプラズマを固体部材に照射した。プラズマ照射は、照射面とプラズマ照射口との距離を１ｃｍと保ちつつ、照射面上でプラズマ照射装置を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で走査させながら行った。プラズマは、基板の一方の短尺辺から２０ｍｍまでの幅の全面にわたって照射した。これにより、プラズマ処理部が形成された基板Ａ〜Ｅを得た。
【０１７１】
（固体部材の表面処理Ｂ２；窒素プラズマ処理）
プラズマの種類を窒素プラズマに変更したこと以外は、固体部材の表面処理Ｂ１と同様に、プラズマ処理部を有する基板Ａ〜Ｅを得た。
【０１７２】
（固体部材の表面処理Ｂ３；窒素雰囲気プラズマ処理）
プラズマ処理させる基板を、上方が開口したガラス容器内に収容し、ガラス容器内を窒素雰囲気とした後、ガラス容器開口部からプラズマ照射装置を挿入することで、ガラス容器を密閉した。この状態で、基板に対しプラズマを照射することで、プラズマ処理された基板Ａ〜Ｅを得た。この場合も、プラズマは、基板の一方の短尺辺から２０ｍｍまでの幅の全面にわたって照射した。
【０１７３】
（固体部材の表面処理Ｂ４；窒素−水素雰囲気プラズマ処理）
窒素雰囲気の代わりに窒素−水素混合気体（窒素９７ｖｏｌ％、水素３ｖｏｌ％）の雰囲気としたこと以外は、固体部材の表面処理Ｂ３と同様に、プラズマ処理された基板Ａ〜Ｅを得た。
【０１７４】
（固体部材の表面処理Ｂ５；オゾン処理）
オゾン処理させる基板を、オゾンクリーナー内に静置し、オゾンクリーナー内に酸素を吹き込みつつ、紫外線を１２時間照射した。これにより、オゾン処理された基板Ａ〜Ｅを得た。
【０１７５】
（固体部材の表面処理Ｂ６；塩基処理）
塩基処理させる基板を、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬した。これにより、塩基処理された基板Ａ〜Ｅを得た。
【０１７６】
前記固体部材の表面処理Ｂ１〜Ｂ６によって、各基板の接触角が変化することを確認した。また、ＸＰＳ測定により、前記固体部材の表面処理Ｂ１〜Ｂ６によって、各基板の表面の炭素の割合は減少し、窒素及び酸素の割合が増大することを確認した。
【０１７７】
（固体部材の表面処理Ａ；シランカップリング処理）
図３に示すようにシランカップリング処理を行った。固体部材の表面処理Ｂ１〜Ｂ６で得られた各基板から、互いに接着させる１対の基板１１，１２を選択した。この一対の基板１１，１２のうち、一方の基板（図３では基板１２）の前述の各表面処理がなされた部分（特に、短尺辺から２５ｍｍまでの領域）にシランカップリング剤を滴下して塗布した。シランカップリング剤は、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート；ＴＰＡ）を使用した。また、塗布後のシランカップリング剤層の厚みが１０μｍとなる量で、シランカップリング剤を塗布した。
【０１７８】
前記シランカップリング剤が塗布された部分に、他方の基板（図３では基板１１）の前述の各表面処理がなされた部分（特に、短尺辺から２５ｍｍまでの領域）を重ね合わせ、この状態を維持して、５０℃で３時間加熱した。その後、一対の基板を分離させて、各基板を洗浄して未反応のＴＰＡを洗い落した。これにより、シランカップリング剤層３０を形成し、シランカップリング処理された一対の基板を得た。上記操作を、互いに接着させる１対の基板すべてに対して行った。
【０１７９】
図３に示すように、シランカップリング処理により、基板（固体部材）には、重合性の反応器であるアクリロイル基が形成されている。
【０１８０】
以上のように得られた基板（固体部材）を使用して、後記実施例及び比較例の接着を行うことで接着構造体を作製した。
【０１８１】
（実施例１−１）
重合性単量体として、アクリルアミド（以下、「ＡＡｍ」と表記することがある）及びＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（以下、「ＭＢＡＡｍ」と表記することがある）を準備し、これらを水と混合させることで、重合性単量体の濃度が４ｍｏｌ／ｋｇとなるように原料を調製した。重合性単量体の全量に対し、ＭＢＡＡｍの含有量は５ｍｏｌ％とした。さらに、この原料に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（以下、「ＡＰＳ」と表記することがある）及び重合促進剤として、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＥＭＥＤ」と表記することがある）を添加した。ＡＰＳは、重合性単量体に対して０．５ｍｏｌ％となるように添加した。
【０１８２】
一方、前記固体部材の表面処理Ｂ１及び前記固体部材の表面処理Ａを順に経た一対の基板Ｅ（第１固体部材及び第２固体部材）を準備し、表面処理された面どうしの間に空間ができるように対向させた。なお、基板Ｅの表面処理Ｂ１によって、プラズマ処理部の接触角は、約８０°から約６０°に減少し、親水性が向上することが確認された。
【０１８３】
次いで、表面処理された面どうしの間に空間に前記原料を充填させた。前記原料の充填量は１０μＬであった。この状態で室温（２５℃）下、２４時間保持し、前記原料に含まれる重合性単量体の重合反応を進行させ、重合体を含有する接着部材を一対の基板間に形成した。その後、適宜の条件で乾燥することで、接着構造体を得た。
【０１８４】
（実施例１−２〜１−６）
実施例１−２では、前記固体部材の表面処理Ｂ２及び前記固体部材の表面処理Ａを順に経た一対の基板Ｅに変更し、実施例１−３では、前記固体部材の表面処理Ｂ３及び前記固体部材の表面処理Ａを順に経た一対の基板Ｅに変更し、実施例１−４では、前記固体部材の表面処理Ｂ４及び前記固体部材の表面処理Ａを順に経た一対の基板Ｅに変更し、実施例１−５では、前記固体部材の表面処理Ｂ５及び前記固体部材の表面処理Ａを順に経た一対の基板Ｅに変更し、実施例１−６では、前記固体部材の表面処理Ｂ６及び前記固体部材の表面処理Ａを順に経た一対の基板Ｅに変更したこと以外は、いずれも実施例１−１と同様の方法で接着構造体を得た。なお、基板Ａの表面処理Ｂ１によって、プラズマ処理部の接触角は、約７５°から約３０°に減少し、親水性が向上することが確認された。
【０１８５】
（実施例２−１）
重合性単量体として、アクリルアミド（ＡＡｍ）及び下記式（３）で表される重合性ポリロタキサンを準備し、これらに適宜の水を加えて混合することで、原料を調製した。原料中、ＡＡｍ及び下記式（３）で表される重合性ポリロタキサンと、重合性単量体との総濃度が８ｍｏｌ／ｋｇとなるように調整した。なお、重合性ポリロタキサンは、軸分子量（直鎖状高分子）が２００００、貫通率が３３％、アクリロイル基が環状分子１個当たり１．６１個、分子量が１４８３１７．８であるものを使用した。この場合、ＡＡｍ及びポリロタキサンの総量に対して重合性の反応基がおよそ０．２５ｍｏｌ％含まれ、重合性単量体の全量中、ポリロタキサンの含有量が１×１０−４ｍｏｌ／ｋｇである。
【０１８６】
【化３】
2018111788.tif 000005
【０１８７】
さらに、この原料に、重合開始剤としてＡＰＳ及び重合促進剤としてＴＥＭＥＤを添加した。ＡＰＳは、重合性単量体に対して０．１５ｍｏｌ％となるように添加した。
【０１８８】
図４に示すように、前記固体部材の表面処理Ｂ１及び前記固体部材の表面処理Ａを順に経た一対の基板Ｅ（第１固体部材及び第２固体部材）を準備し、一方の基板（図４では基板１２）の表面処理された部分に前記原料を１０μＬ滴下し、この表面に、他方の基板（図４では基板１１）の表面処理された部分を重ね合わせた。この状態で室温（２５℃）下にて２４時間保持し、前記原料に含まれる重合性単量体の重合反応を進行させ、重合体を含有する接着部材２０を一対の基板間に形成した。なお、この重合体は、図４に示すように、ポリロタキサン骨格を有する架橋構造を形成する。その後、適宜の条件で乾燥することで、接着構造体を得た。
【０１８９】
（実施例２−２〜２−６）
実施例２−２では、前記固体部材の表面処理Ｂ２及び前記固体部材の表面処理Ａを順に経た一対の基板Ｅに変更し、実施例２−３では、前記固体部材の表面処理Ｂ３及び前記固体部材の表面処理Ａを順に経た一対の基板Ｅに変更し、実施例２−４では、前記固体部材の表面処理Ｂ４及び前記固体部材の表面処理Ａを順に経た一対の基板Ｅに変更し、実施例２−５では、前記固体部材の表面処理Ｂ５及び前記固体部材の表面処理Ａを順に経た一対の基板Ｅに変更し、実施例２−６では、前記固体部材の表面処理Ｂ６及び前記固体部材の表面処理Ａを順に経た一対の基板Ｅに変更したこと以外は、いずれも実施例２−１と同様の方法で接着構造体を得た。
【０１９０】
（実施例２−７〜２−１２）
実施例２−７、２−８，２−９，２−１０，２−１１，２−１２ではそれぞれ、重合性ポリロタキサンの含有量を重合性単量体の全量に対し、２，４，６，７，９，１０ｍｏｌ／ｋｇに変更したこと以外は、いずれも実施例２−１と同様の方法で接着構造体を得た。
【０１９１】
（実施例３−１〜３−６）
実施例３−１、３−２，３−３，３−４，３−５，３−６ではそれぞれ、実施例２−１、２−２，２−３，２−４，２−５，２−６において、ＡＡｍをＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（以下、「ＤＭＡＡｍ」と表記することがある）に変更したこと以外は同様の方法で接着構造体を得た。
【０１９２】
（実施例４−１〜４−６）
実施例４−１、４−２，４−３，４−４，４−５，４−６ではそれぞれ、実施例２−１、２−２，２−３，２−４，２−５，２−６においてＡＡｍをアクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」と表記することがある）に変更したこと以外は同様の方法で接着構造体を得た。
【０１９３】
（実施例５−１〜５−６）
実施例５−１、５−２，５−３，５−４，５−５，５−６ではそれぞれ、実施例２−１、２−２，２−３，２−４，２−５，２−６において、ＡＡｍをメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＭＡ」と表記することがある）に変更したこと以外は同様の方法で接着構造体を得た。
【０１９４】
（実施例６−１〜６−６）
実施例６−１、６−２，６−３，６−４，６−５，６−６ではそれぞれ、実施例２−１、２−２，２−３，２−４，２−５，２−６において、ＡＡｍをＮ，Ｎ−ジメトキシトリエチレングリコールアクリレート（以下、「ＴＥＧＡｃ」と表記することがある）に変更したこと以外は同様の方法で接着構造体を得た。
【０１９５】
（実施例７−１）
重合性単量体として、アクリルアミド（ＡＡｍ）、６−（メタ）アクリルアミド−β−シクロデキストリン（以下、「ＡＡｍ−βＣＤ」と表記することがある）及び１−アクリルアミドアダマンタン（以下、「ＡＡｍ−Ａｄ」と表記することがある）を準備し、これらを水と混合することで、重合性単量体の濃度が４ｍｏｌ／ｋｇとなるように原料を調製した。重合性単量体の全量に対し、ＡＡｍ−βＣＤの含有量は３ｍｏｌ％、ＡＡｍ−Ａｄの含有量は２ｍｏｌ％とした。
【０１９６】
さらに、この原料に、重合開始剤としてＡＰＳ及び重合促進剤としてＴＥＭＥＤを添加した。ＡＰＳは、重合性単量体に対して０．５ｍｏｌ％となるように添加した。
【０１９７】
図５に示すように、前記固体部材の表面処理Ｂ１及び前記固体部材の表面処理Ａを順に経た一対の基板Ｅ（第１固体部材１１及び第２固体部材１２）を準備し、一方の基板（図５では基板１２）の表面処理された部分に前記原料を１０μＬ滴下し、この表面に、他方の基板（図５では基板１１）の表面処理された部分を重ね合わせた。この状態で室温（２５℃）下にて２４時間保持し、前記原料に含まれる重合性単量体の重合反応を進行させ、重合体を含有する接着部材を一対の基板間に形成した。なお、この重合体は、図５に示すように、ホスト−ゲスト相互作用に架橋された架橋構造を形成する。その後、適宜の条件で乾燥することで、接着構造体を得た。
【０１９８】
（実施例７−２〜７−６）
実施例７−２では、前記固体部材の表面処理Ｂ２及び前記固体部材の表面処理Ａを順に経た一対の基板Ｅに変更し、実施例７−３では、前記固体部材の表面処理Ｂ３及び前記固体部材の表面処理Ａを順に経た一対の基板Ｅに変更し、実施例７−４では、前記固体部材の表面処理Ｂ４及び前記固体部材の表面処理Ａを順に経た一対の基板Ｅに変更し、実施例７−５では、前記固体部材の表面処理Ｂ５及び前記固体部材の表面処理Ａを順に経た一対の基板Ｅに変更し、実施例７−６では、前記固体部材の表面処理Ｂ６及び前記固体部材の表面処理Ａを順に経た一対の基板Ｅに変更したこと以外は、いずれも実施例７−１と同様の方法で接着構造体を得た。
【０１９９】
（実施例７−７）
ＡＡｍ−βＣＤを使用しなかったこと以外は実施例７−１と同様の方法で接着構造体を得た。
【０２００】
（実施例８−１〜８−６）
実施例８−１、８−２，８−３，８−４，８−５，８−６ではそれぞれ、実施例７−１、７−２，７−３，７−４，７−５，７−６においてＡＡｍをアクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」と表記することがある）に変更したこと以外は同様の方法で接着構造体を得た。
【０２０１】
（実施例９−１〜９−６）
実施例９−１、９−２，９−３，９−４，９−５，９−６ではそれぞれ、実施例７−１、７−２，７−３，７−４，７−５，７−６においてＡＡｍをＡＡｍとＨＥＡの混合物（１：１のモル比）に変更したこと以外は同様の方法で接着構造体を得た。
【０２０２】
（実施例１０−１〜１０−６）
実施例１０−１、１０−２，１０−３，１０−４，１０−５，１０−６ではそれぞれ、実施例１−１〜１−６において、一対の基板を基板Ａと基板Ｅの組み合わせに変更したこと以外は同様の方法で接着構造体を得た。
【０２０３】
（実施例１１−１〜１１−６）
実施例１１−１、１１−２，１１−３，１１−４，１１−５，１１−６ではそれぞれ、実施例１−１〜１−６において、一対の基板を基板Ｂと基板Ｅの組み合わせに変更したこと以外は同様の方法で接着構造体を得た。
【０２０４】
（実施例１２−１〜１２−６）
実施例１２−１、１２−２，１２−３，１２−４，１２−５，１２−６ではそれぞれ、実施例１−１〜１−６において、一対の基板を基板Ｃと基板Ｅの組み合わせに変更したこと以外は同様の方法で接着構造体を得た。
【０２０５】
（実施例１３−１〜１３−６）
実施例１３−１、１３−２，１３−３，１３−４，１３−５，１３−６ではそれぞれ、実施例１−１〜１−６において、一対の基板を基板Ｄと基板Ｅの組み合わせに変更したこと以外は同様の方法で接着構造体を得た。
【０２０６】
（実施例１４−１〜１４−６）
実施例１４−１、１４−２，１４−３，１４−４，１４−５，１４−６ではそれぞれ、実施例２−１〜２−６において、一対の基板を基板Ａと基板Ｅの組み合わせに変更したこと以外は同様の方法で接着構造体を得た。
【０２０７】
（実施例１５−１〜１５−６）
実施例１５−１、１５−２，１５−３，１５−４，１５−５，１５−６ではそれぞれ、実施例２−１〜２−６において、一対の基板を基板Ｂと基板Ｅの組み合わせに変更したこと以外は同様の方法で接着構造体を得た。
【０２０８】
（実施例１６−１〜１６−６）
実施例１６−１、１６−２，１６−３，１６−４，１６−５，１６−６ではそれぞれ、実施例２−１〜２−６において、一対の基板を基板Ｃと基板Ｅの組み合わせに変更したこと以外は同様の方法で接着構造体を得た。
【０２０９】
（実施例１７−１〜１７−６）
実施例１７−１、１７−２，１７−３，１７−４，１７−５，１７−６ではそれぞれ、実施例２−１〜２−６において、一対の基板を基板Ｄと基板Ｅの組み合わせに変更したこと以外は同様の方法で接着構造体を得た。
【０２１０】
（実施例１８−１〜１８−６）
実施例１８−１、１８−２，１８−３，１８−４，１８−５，１８−６ではそれぞれ、実施例７−１〜７−６において、一対の基板を基板Ａと基板Ｅの組み合わせに変更し、さらに基板Ａに対しては表面処理Ａを実施しなかった（すなわち、基板Ａに対してはシランカップリング剤層を形成しなかった）こと以外は同様の方法で接着構造体を得た。
【０２１１】
（実施例１９−１〜１９−６）
実施例１９−１、１９−２，１９−３，１９−４，１９−５，１９−６ではそれぞれ、実施例７−１〜７−６において、一対の基板を基板Ｂと基板Ｅの組み合わせに変更し、さらに基板Ｂに対しては表面処理Ａを実施しなかった（すなわち、基板Ｂに対してはシランカップリング剤層を形成しなかった）こと以外は同様の方法で接着構造体を得た。
【０２１２】
（実施例２０−１〜２０−６）
実施例２０−１、２０−２，２０−３，２０−４，２０−５，２０−６ではそれぞれ、実施例７−１〜７−６において、一対の基板を基板Ｃと基板Ｅの組み合わせに変更し、さらに基板Ｃに対しては表面処理Ａを実施しなかった（すなわち、基板Ｃに対してはシランカップリング剤層を形成しなかった）こと以外は同様の方法で接着構造体を得た。
【０２１３】
（実施例２１−１〜２１−６）
実施例２１−１、２１−２，２１−３，２１−４，２１−５，２１−６ではそれぞれ、実施例７−１〜７−６において、一対の基板を基板Ｄと基板Ｅの組み合わせに変更し、さらに基板Ｄに対しては表面処理Ａを実施しなかった（すなわち、基板Ｄに対してはシランカップリング剤層を形成しなかった）こと以外は同様の方法で接着構造体を得た。
【０２１４】
（比較例１）
市販の接着剤スーパーＸゴールド（セメダイン社製）を用いて、一対の基板Ｅを接着させて接着構造体を得た。
【０２１５】
（接着構造体の接着力評価）
各実施例及び比較例で得られた接着構造体の接着力は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０「接着剤剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法」に準拠して方法で評価した。具体的には、接着構造体の第１固体部材及び第２固体部材を互いに逆方向に略水平に引っ張る試験を行い、引張りせん断接着強さを測定した。この値を「初期接着力」とした。測定には、島津製作所製「オートグラフ精密万能試験機「ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ」を使用した。
【０２１６】
（接着構造体の自己修復性評価）
前記接着構造体の接着力評価において、第１固体部材及び第２固体部材の接着部分が破断した一対の基板を用いて、自己修復性能を評価した。具体的には、破断した接着部材の破断面の一方に、適量の水を添加し、この表面に他方の破断面を重ね合わせた。この状態で、２４時間静置し、その後、乾燥させて水分を取り除いて、再度、破断面どうしを接着させることで、接着構造体を修復した。
【０２１７】
次いで、修復させた接着構造体を、前記接着構造体の接着力評価に記載の方法と同様の条件で、引張りせん断接着強さを測定した。この値を「１回目修復後接着力」とした。そして、「（１回目修復後接着力／初期接着力）×１００」の値を算出した。
【０２１８】
さらに、１回目修復後接着力の測定で破断した接着部材を、１回目修復後接着力の測定と同様の手順で再度修復させて接着構造体を再形成し、前記接着構造体の接着力評価に記載の方法と同様の条件で、引張りせん断接着強さを測定した。この値を「２回目修復後接着力」とした。そして、「（２回目修復後接着力／初期接着力）×１００」の値を算出した。以後、同様の手順で、最大４回目の修復まで（４回目修復後接着力）、接着力を計測した。以上の操作により、「（ｎ回目修復後接着力／初期接着力）×１００」の値（ｎ＝１，２，３，４）をそれぞれ算出し、これらの値を接着構造体のｎ回目回復率（ｎ＝１，２，３，４）として自己修復性評価の指標とした。測定には、島津製作所製「オートグラフ精密万能試験機「ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ」を使用した。
【０２１９】
なお、１回目回復率が１０％以上でれば、自己修復性に優れると判断することができ、好ましくは２０％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【０２２０】
【表１】
2018111788.tif 000006
【０２２１】
表１には、各実施例で製作した接続構造体の接着力評価及び自己修復性評価の結果を示している。表１から、従来の接着剤（比較例１）を使用した接着、つまり、固体部材と接着部材とが化学結合していない接着構造体に比べて、各実施例のような固体部材と接着部材とが化学結合した接着構造体では、高い初期接着力を有していることがわかる。また、実施例７−７と、実施例７−６等との対比から、接着部材にホスト−ゲスト相互作用を導入することで、回復率が向上することも認められ、自己修復性を有する接着構造体であることもわかった。
【符号の説明】
【０２２２】
１１：第１固体部材
１２：第２固体部材
２０：接着部材
【図１】
2018111788.tif 000007
【図２】
2018111788.tif 000008
【図３】
2018111788.tif 000009
【図４】
2018111788.tif 000010
【図５】
2018111788.tif 000011