(57)【要約】【課題】低温において作動させることが可能であり、しかも信頼性の高い固体酸化物形燃料電池を提供すること。【解決手段】固体酸化物形燃料電池１０ａは、貫通孔を備えたＳｉ支持基板２０と、Ｓｉ支持基板２０の表面に形成された、酸素イオン伝導性の固体酸化物を含む電解質膜３０と、電解質膜３０の表面（Ｓｉ支持基板２０とは反対側の面）に形成された第１電極４２と、電解質膜３０の裏面であって、少なくとも貫通孔から露出してる面に形成された第２電極４４とを備えている。電解質膜３０は、固体酸化物からなり、かつ、内部に空隙を含む多孔質層３２と、多孔質層３２の表面（Ｓｉ支持基板２０とは反対側の面）に形成された第１緻密層３４と、多孔質層３２の裏面であって、Ｓｉ支持基板２０との界面に形成された第２緻密層３６とを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた固体酸化物形燃料電池。
（１）前記固体酸化物形燃料電池は、
貫通孔を備えたＳｉ支持基板と、
前記Ｓｉ支持基板の表面に形成された、酸素イオン伝導性の固体酸化物を含む電解質膜と、
前記電解質膜の表面（前記Ｓｉ支持基板とは反対側の面）に形成された第１電極と、
前記電解質膜の裏面であって、少なくとも前記貫通孔から露出してる面に形成された第２電極と
を備えている。
（２）前記電解質膜は、
前記固体酸化物からなり、かつ、内部に空隙を含む多孔質層と、
前記多孔質層の表面（前記Ｓｉ支持基板とは反対側の面）に形成された第１緻密層と、
前記多孔質層の裏面であって、前記Ｓｉ支持基板との界面に形成された第２緻密層と
を備えている。
【請求項２】
前記多孔質層は、酸素イオン伝導度に異方性がある前記固体酸化物からなり、かつ、酸素イオン伝導度が高い結晶方位が膜厚方向に配向しているものからなる
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記多孔質層は、膜厚方向にｃ軸が配向しているアパタイト型ランタンシリケートからなる請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記第１緻密層は、前記多孔質層に含まれる元素と同一の元素を含む酸化物からなり、
前記第２緻密層は、ＳｉＯ2からなる
請求項１から３までのいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池に関し、さらに詳しくは、電解質が多孔質層と緻密層とを備えた固体酸化物からなる固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質として酸化物イオン伝導体を用いた燃料電池である。ＳＯＦＣは、（１）発電効率が高い、（２）多様な燃料に対応可能である、（３）小型分散電源から大規模火力代替システムまで幅広い適応性を持つ、（４）Ｐｔ触媒を必要としない、等の利点がある。
しかし、ＳＯＦＣ普及に向けて、作動温度（現状の作動温度：７５０℃）の低温化が鍵となっている。低温化（例えば、６００℃）によって、（１）セルの耐久性向上（化学安定性）、（２）安価な筐体（安価なステンレス鋼）の使用、（３）起動停止時間の短縮、が可能となる。
【０００３】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）窒化シリコンでコーティングされたシリコンウェハの表面に、ＤＣ又はＲＦマグネトロンスパッタリングを用いてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる電解質層を成膜し、
（ｂ）電解質層の上面に第１の電極層を成膜し、
（ｃ）エッチングによりシリコンウェハの一部を除去して窒化シリコン層を露出させ、
（ｄ）露出した窒化シリコン層を除去することにより電解質層の下面を露出させ、
（ｅ）電解質層の下面に第２の電極層を形成する
固体酸化物電解質膜の製造方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）このような方法により、ナノスケールの薄い電解質膜が得られる点、及び
（Ｂ）電解質膜を薄くすることによって、ＳＯＦＣの低温作動が可能となる点
が記載されている。
【０００４】
ＳＯＦＣの作動温度を低温化するためには、低温でも高い酸素イオン伝導度を有する固体酸化物を電解質膜に用いるか、あるいは、電解質膜を薄くする必要がある。特許文献１に記載されているように、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）技術を用いると、Ｓｉ基板の表面にＹＳＺからなる薄膜電解質が形成されたＳＯＦＣ、すなわち、ダイヤフラム構造を備えたＳＯＦＣを作製することができる。
【０００５】
しかし、ＹＳＺは等方的なイオン伝導体であるため、薄肉化すること以外にイオン伝導度の向上は望めない。また、電解質膜の膜厚がサブミクロン（１０〜２００ｎｍ）であるため、ダイアフラム構造にすると電解質膜が割れやすい。さらに、温度の上下動などの外乱により、支持部に線膨張係数差に起因する応力集中が発生し、電解質ダイアフラムが壊れやすい。そのため、電解質ダイアフラムの大口径化が困難であった。
また、特許文献１に記載の方法では、プロセス上、シリコン基板上に不動態膜である窒化ケイ素の成膜工程が必要となる。窒化ケイ素の成膜工程があると、製作工程が長くなり、製作コストが増大する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４９８７７０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、低温において作動させることが可能であり、しかも信頼性の高い固体酸化物形燃料電池を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、温度の上下動が生じた場合であっても、電解質膜が破損することのない固体酸化物形燃料電池を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、製作コストの増大を抑制することが可能な固体酸化物形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記固体酸化物形燃料電池は、
貫通孔を備えたＳｉ支持基板と、
前記Ｓｉ支持基板の表面に形成された、酸素イオン伝導性の固体酸化物を含む電解質膜と、
前記電解質膜の表面（前記Ｓｉ支持基板とは反対側の面）に形成された第１電極と、
前記電解質膜の裏面であって、少なくとも前記貫通孔から露出してる面に形成された第２電極と
を備えている。
（２）前記電解質膜は、
前記固体酸化物からなり、かつ、内部に空隙を含む多孔質層と、
前記多孔質層の表面（前記Ｓｉ支持基板とは反対側の面）に形成された第１緻密層と、
前記多孔質層の裏面であって、前記Ｓｉ支持基板との界面に形成された第２緻密層と
を備えている。
【発明の効果】
【０００９】
ＳＯＦＣの電解質膜として、多孔質層と緻密層とを備えたものを用いると、外力が作用したり、あるいは、温度の上下動が生じた場合であっても、多孔質層が応力を吸収する。その結果、電解質膜の破損が抑制される。また、電解質膜を破損させることなく薄膜化することが可能であるため、低温作動が可能であり、信頼性も向上する。さらに、このような電解質膜は、アルコキシドを含む溶液をスピンコートし、熱処理することにより得られる。その際、Ｓｉ支持基板と電解質膜との界面に緻密な不動態膜が形成されるため、Ｓｉ支持基板表面に不動態膜としての窒化ケイ素を成膜する必要がない。そのため、製作コストの増大を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の断面模式図である。
【図２】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の工程図である。
【図３】図２に示す工程図の続きである。
【図４】ガス流路を備えたＭＥＭＳ型ＳＯＦＣの断面模式図である。
【図５】ＭＥＭＳ型ＳＯＦＣシステムの模式図である。
【００１１】
【図６】本発明に係る固体酸化物形燃料電池が適用されるモバイル機器の模式図である。
【図７】本発明に係る固体酸化物形燃料電池が適用される小型モビリティの模式図である。
【図８】本発明に係る固体酸化物形燃料電池が適用される歩行支援ロボットの模式図である。
【図９】異方性ウェットエッチング法を用いて作製された従来の電解質ダイアフラム支持構造の断面模式図である。
【図１０】深掘りＲＩＥ（ＤＲＩＥ）法を用いて作製された従来の電解質ダイアフラム支持構造の断面模式図である。
【００１２】
【図１１】アパタイト型ランタンシリケート（ＬＳＯ）からなる電解質膜の断面ＳＥＭ像である。
【図１２】アパタイト型ランタンシリケート（ＬＳＯ）からなる電解質膜のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  固体酸化物形燃料電池］
図１に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の断面模式図を示す。なお、図１においては、見やすくするために、部分的に実際の寸法より拡大して描いてある。図１において、ＳＯＦＣ１０ａは、
貫通孔を備えたＳｉ支持基板２０と、
Ｓｉ支持基板２０の表面に形成された、酸素イオン伝導性の固体酸化物を含む電解質膜３０と、
電解質膜３０の表面（Ｓｉ支持基板２０とは反対側の面）に形成された第１電極４２と、
電解質膜３０の裏面であって、少なくとも貫通孔から露出してる面に形成された第２電極４４と
を備えている。
【００１４】
［１．１．  Ｓｉ支持基板］
Ｓｉ支持基板２０は、電解質膜３０を支持するためのものである。Ｓｉ支持基板２０のほぼ中央には、電解質膜３０に反応ガス（例えば、燃料ガス）を供給するための貫通孔が設けられている。貫通孔の大きさや形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
【００１５】
貫通孔の内面には、絶縁膜２２が形成されているのが好ましい。これは、Ｓｉ支持基板２０が他の物質と反応するのを避けるためである。絶縁膜２２の組成や形成方法は、特に限定されないが、通常、貫通孔の内面を酸化処理することにより、貫通孔の内面にＳｉＯ2からなる絶縁膜２２を形成することができる。
【００１６】
［１．２．  電解質膜］
本発明において、電解質膜３０は、
酸素イオン伝導性の固体酸化物からなり、かつ、内部に空隙を含む多孔質層３２と、
多孔質層３２の表面（Ｓｉ支持基板２０とは反対側の面）に形成された第１緻密層３４と、
多孔質層３２の裏面であって、Ｓｉ支持基板２０との界面に形成された第２緻密層３６と
を備えている。この点が、従来とは異なる。
【００１７】
［１．２．１．  多孔質層］
［Ａ．  多孔質層の組成］
多孔質層３２は、酸素イオン伝導性の固体酸化物からなる。多孔質層３２を構成する固体酸化物の組成は、特に限定されない。固体酸化物は、酸素イオン伝導度が等方的なものでも良く、あるいは、酸素イオン伝導度に異方性があるものでも良い。
特に、多孔質層３２は、酸素イオン伝導度に異方性がある固体酸化物が好ましい。酸素イオン伝導度に異方性がある固体酸化物を多孔質層３２に用いた場合において、酸素イオン伝導度が高い結晶方位を膜厚方向に配向させると、膜厚方向の酸素イオン伝導度を向上させることができる。
【００１８】
多孔質層３２を構成する固体酸化物としては、例えば、
（ａ）アパタイト型ランタンシリケート（ＬＳＯ）、
（ｂ）安定化ジルコニア（Ｙ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）、Ｓｃ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2（ＳＳＺ）など）、
（ｃ）ランタンガレート（ＬａＧａＯ3）、
（ｄ）セリア系固溶体（ＧＤＣ）、
などがある。
【００１９】
これらの内、アパタイト型ＬＳＯ（ＬａxＳｉ6Ｏ12+1.5x、８≦ｘ≦１０）は、ｃ軸方向の酸素イオン伝導度がｃ軸に対して垂直方向よりも大きい。また、後述する方法を用いると、膜厚方向にｃ軸を配向させることができる。そのため、ｃ軸配向したアパタイト型ＬＳＯは、多孔質層３２を構成する固体酸化物として好適である。
【００２０】
［Ｂ．  配向度］
特定の結晶方位の配向の程度は、Lotgering配向度（Ｆ）で表すことができる。ここで、「Lotgering配向度（Ｆ）」とは、次の式（１）で表される値をいう。
Ｆ＝（ｐ−ｐ0）／（１−ｐ0）      ・・・（１）
但し、
ｐは、対象試料（すなわち、配向試料）のすべての（ｈｋｌ）面のＸ線回折ピーク強度の総和（＝ΣＩ(ｈｋｌ)）に対する特定の結晶面（例えば、（００ｌ）面）のＸ線回折ピーク強度の総和（＝ΣＩ(００ｌ)）の比（＝ΣＩ(００ｌ)／ΣＩ(ｈｋｌ））、
ｐ0は、無配向試料のｐ値。
【００２１】
酸素イオン伝導度に異方性がある場合において、酸素イオン伝導度の高い結晶方位を膜厚方向に配向させると、膜厚方向の酸素イオン伝導度が向上する。
【００２２】
［Ｃ．  空隙の大きさ及び体積分率］
多孔質層３２は、空隙（細孔）を持つ。空隙の大きさ及びその体積分率は、電解質膜３０の機械的特性に影響を与える。
【００２３】
一般に、空隙が小さくなりすぎると、応力緩和が不十分となる。
一方、空隙が大きくなりすぎると、電解質膜３０の強度が低下する。
【００２４】
一般に、空隙の体積分率が小さくなりすぎると、応力緩和が不十分となる。従って、空隙の体積分率は、１０％以上が好ましい。
一方、空隙の体積分率が大きくなりすぎると、電解質膜３０の強度が低下する。
【００２５】
［Ｄ．  多孔質層の厚さ］
一般に、多孔質層３２の厚さが薄くなりすぎると、電解質膜３０の強度が低下する。従って、多孔質層３２の厚さは、２０ｎｍ以上が好ましい。
一方、多孔質層３２の厚さが厚くなりすぎると、電気抵抗が大きくなり、出力が低下する。従って、多孔質層３２の厚さは、３０μｍ以下が好ましい。
【００２６】
［１．２．２．  第１緻密層］
［Ａ．  第１緻密層の組成］
第１緻密層３４は、多孔質層３２の表面（Ｓｉ支持基板２０とは反対側の面）に形成されている。電解質膜３０は、燃料ガスと酸化剤ガスを隔離すると同時に、カソード側からアノード側に向かって酸素イオンを伝導させるためのものである。第１緻密層３４の組成は、このような電解質膜３０の機能を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。すなわち、第１緻密層３４は、多孔質層３２と同一の材料からなるものでも良く、あるいは、異なる材料からなるものでも良い。
【００２７】
第１緻密層３４は、特に、多孔質層３２に含まれる元素と同一の元素を含む固体酸化物からなるものが好ましい。この場合、第１緻密層３４に含まれる元素の比率は、多孔質層３２のそれと同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
後述するように、Ｓｉ支持基板２０の表面に前駆体膜を形成し、前駆体膜を所定の条件下で熱処理すると、内部が多孔質であり、表面のみが緻密である電解質膜３０が得られる。この場合、第１緻密層３４は、気孔率が異なる点を除き、多孔質層３２と実質的に同一の材料からなるため、電解質膜３０の酸素イオン伝導度が低下することはない。
【００２８】
［Ｂ．  気孔率］
電解質膜３０は、酸素イオン伝導性の固体酸化物を含むだけではなく、ガスの透過を遮断できる程度の緻密性を備えている必要がある。本発明においては、第１緻密層３４により、ガスを遮断する。そのため、第１緻密層３４の気孔率は、小さいほど良い。
ガスのクロスリークを防ぐためには、第１緻密層３４の気孔率は、１０％以下が好ましい。第１緻密層３４の気孔率は、好ましくは、５％以下、さらに好ましくは、１％以下である。
【００２９】
［Ｃ．  第１緻密層の厚さ］
第１緻密層３４の厚さは、電解質膜３０のガス透過性に影響を与える。第１緻密層３４は、ガスのクロスリークが生じない限り、薄い方が良い。
【００３０】
［１．２．３．  第２緻密層］
［Ａ．  第２緻密層の組成］
第２緻密層３６は、多孔質層３２の裏面であって、Ｓｉ支持基板２０との界面に形成される。第２緻密層３６は、Ｓｉ支持基板２０を保護するためのものである。第２緻密層３６の組成は、このような電解質膜３０の機能を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。
第２緻密層３６は、特に、ＳｉＯ2からなるものが好ましい。後述するように、Ｓｉ支持基板２０の表面に前駆体膜を形成し、前駆体膜を所定の条件下で熱処理すると、多孔質層３２及び第１緻密層３４が形成されると同時に、Ｓｉ支持基板２０の表面が酸化され、ＳｉＯ2からなる第２緻密層３６が得られる。
【００３１】
［Ｂ．  気孔率］
第２緻密層３６の気孔率は、小さいほど良い。これは、Ｓｉ支持基板２０が他の物質と反応することを避けるためである。このような機能を奏するためには、第２緻密層３６の気孔率は、１０％以下が好ましい。第２緻密層３６の気孔率は、好ましくは、５％以下、さらに好ましくは、１％以下である。
【００３２】
［Ｃ．  第２緻密層の厚さ］
一般に、第２緻密層３６の厚さが薄くなりすぎると、Ｓｉ支持基板２０が他の物質と反応するのを防ぐことができない。従って、第２緻密層３６の厚さは、２０ｎｍ以上が好ましい。第２緻密層３６の厚さは、好ましくは、５０ｎｍ以上である。
一方、第２緻密層３６の厚さが厚くなりすぎると、エッチング工程のコストが増大する。従って、燃料電池の仕様上、必要以上に厚くする必要はない。
【００３３】
［１．３．  第１電極］
第１電極４２は、電解質膜３０の表面（Ｓｉ支持基板２０とは反対側の面）に形成されている。第１電極４２は、電解質膜３０の表面全面に形成されていても良く、あるいは、一部分（例えば、Ｓｉ支持基板２０に形成された貫通孔の上方に位置する部分のみ）に形成されていても良い。
第１電極４２の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。第１電極４２の材料としては、例えば、ポーラスＰｔ膜、ペロブスカイト型酸化物などがある。
【００３４】
［１．４．  第２電極］
第２電極４４は、電解質膜３０の裏面であって、少なくとも貫通孔から露出してる面に形成されている。第２電極４４には、出力を取り出すためのリード線を接合する必要がある。そのため、第２電極４４は、電解質膜３０の裏面だけでなく、貫通孔の内面及びＳｉ支持基板２０の裏面にも形成されているのが好ましい。
第２電極４４の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。第２電極４４の材料としては、例えば、ポーラスＰｔ膜、水素との親和性が良いＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｕやそれらを含む合金などがある。
【００３５】
［２．  電解質膜の製造方法］
本発明において、電解質膜３０は、多孔質層３２と、第１緻密層３４と、第２緻密層３６とを備えている。このような構造を備えた電解質膜３０は、
（ａ）電解質膜３０を形成するためのコーティング溶液を作製し、
（ｂ）Ｓｉ支持基板２０の表面にコーティング液をコートして前駆体膜を作製し、
（ｃ）前駆体膜を熱処理し、結晶化させる
ことにより製造することができる。
【００３６】
［２．１．  コーティング液作製工程］
まず、電解質膜３０を構成する金属元素を含むコーティング溶液を作製する（コーティング液作製工程）。金属元素源は、溶媒に可溶な化合物である限りにおいて、特に限定されない。金属元素源としては、例えば、
（ａ）Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4（ＴＥＯＳ）などのアルコキシド、
（ｂ）Ｌａ(ＮＯ3)3などの無機塩、
（ｃ）テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム：（Ｚｒ(Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7)4）、トリ−ｉ−プロポキシイットリウム（Ｙ(Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7)3）、
などがある。
【００３７】
コーティング液に含まれる金属元素の比率、コーティング液のｐＨ、コーティング液中の金属元素の濃度等は、目的に応じて最適な値を選択するのが好ましい。
例えば、電解質膜３０がアパタイト型ＬＳＯからなる場合、Ｌａ：Ｓｉ（モル比）＝４：３〜５：３となるようにＬａ源及びＳｉ源を配合し、コーティング液のｐＨを３．５〜７に調製するのが好ましい。
【００３８】
［２．２．  前駆体膜作製工程］
次に、Ｓｉ支持基板２０の表面にコーティング液をコートし、前駆体膜を作製する（前駆体膜作製工程）。コーティング液のコート方法は、特に限定されない。コート方法としては、例えば、浸漬、スピンコートなどがある。例えば、ＬＳＯの場合、コーティング液をコートした後、塗膜を３５０〜６００℃で熱処理し、ＬＳＯの前駆体を得る。
なお、コーティング液のコート及び熱処理は、１回だけ行っても良く、あるいは、複数回繰り返しても良い。繰り返し回数を制御することにより、前駆体膜の膜厚を制御することができる。
【００３９】
［２．３．  結晶化工程］
次に、前駆体膜を熱処理し、結晶化させる（結晶化工程）。これにより、前駆体膜が多孔質層３２及び第１緻密層３４になると同時に、前駆体膜とＳｉ支持基板２０との界面に第２緻密層３６が形成される。
【００４０】
熱処理温度は、電解質膜３０の組成に応じて最適な条件を選択する。一般に、熱処理温度が低すぎると、結晶化が不十分となる。一方、熱処理温度が高すぎると、電解質膜３０全体が緻密層となり、多孔質層３２が形成されない。最適な熱処理温度は、電解質膜３０の組成により異なる。例えば、電解質膜３０がアパタイト型ＬＳＯからなる場合、熱処理温度は、８００℃〜１２００℃が好ましい。
【００４１】
［３．  固体酸化物形燃料電池の製造方法］
本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、ＭＥＭＳ技術を用いて作製することができる。図２及び図３に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池（ＭＥＭＳ型ＳＯＦＣ）の製造方法の工程図を示す。なお、以下の例では、電解質膜３０としてアパタイト型ＬＳＯを用いた例について説明するが、電解質膜３０が他の材料からなる場合も、以下と同様の方法により作製することができる。
【００４２】
［３．１．  工程１（図２（Ａ））：  ＬＳＯ前駆体膜の作製］
Ｓｉ支持基板（Ｓｉウェハ）２０を準備し、プラズマＣＶＤを用いてＳｉ支持基板２０の裏面に、絶縁膜（シリコン酸化膜）２２を成膜する。
【００４３】
次に、このＳｉ支持基板２０の表面にＬＳＯ前駆体膜３０ａをゾルゲル法によって形成する。この場合、ＬＳＯ前駆体膜３０ａを形成するためのコーティング液をＳｉ支持基板２０の表面に、例えば、１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングする。コーティング液には、硝酸ランタン、水、エタノール、及びＴＥＯＳの混合溶液を用いるのが好ましい。さらに、スピンコーティング後に、ホットプレート上で４００℃×２分間のプリベークを行い、ＬＳＯ前駆体膜３０ａを形成する。膜厚を厚くする場合には、スピンコーティング及びプリベークを複数回繰り返すのが好ましい。
【００４４】
［３．２．  工程２（図２（Ｂ））：  ＬＳＯ前駆体膜の結晶化］
次に、ＬＳＯ前駆体膜３０ａを形成した後、Ｓｉ支持基板２０をマッフル炉に投入し、大気雰囲気で８００〜１１００℃の範囲で２時間焼成する。これにより、ＬＳＯ前駆体膜３０ａが結晶化し、ＬＳＯ膜（多孔質層３２＋第１緻密層３４）となる。また、この焼成によって、ＬＳＯ膜３２＋３４とＳｉ支持基板２０との界面に、酸化膜（ＳｉＯ2）（第２緻密層３６）が形成される。すなわち、焼成により、多孔質層３２、第１緻密層３４、及び第２緻密層３６からなる電解質膜３０が形成される。
【００４５】
［３．３．  工程３（図２（Ｃ））：  レジストマスクパターンの形成］
Ｓｉ支持基板２０の裏面に形成された絶縁膜２２の表面に、膜厚１μｍのレジストマスクパターン５２を形成する。レジストマスクパターン５２は、ホトリソグラフィにより、トレンチ貫通孔を形成するためのものである。
【００４６】
［３．４．  工程４（図２（Ｄ））：  ＤＲＩＥ］
次に、レジストマスクパターン５２を用いて絶縁膜２２のＲＩＥを行い、レジストマスクパターン５２で覆われていない絶縁膜２２を除去する。次いで、レジストマスクパターン５２を剥離せずに、レジストマスクパターン５２とその下にある絶縁膜２２の２層パターンをマスクとして、Ｓｉ支持基板２０の深堀エッチング（ＤＲＩＥ）を行う。ＤＲＩＥは、デポ膜形成とエッチングとを繰り返すサイクリックプロセスであり、側壁をデポ膜で保護しながら厚み方向にエッチングを進める異方性ドライエッチングである。ＤＲＩＥ後のトレンチ貫通穴の側面には、数ｎｍ程度のデポ膜（図示せず）が形成されている。
【００４７】
［３．５．  工程５（図３（Ａ））：  第２緻密層（酸化膜）の除去］
次に、ＤＲＩＥによって露出した第２緻密層（酸化膜）３６をエッチング除去する。この工程を経ても、トレンチ貫通穴の側壁にはデポ膜（図示せず）が形成されたままになっている。
【００４８】
［３．６．  工程６（図３（Ｂ））：  レジストマスクパターンの除去］
次に、酸素プラズマアッシングにより、側壁にあるデポ膜とレジストマスクパターン５２を除去する。このアッシング工程を長くすると、側壁のデポ膜が除去された後、側壁に厚さ１０ｎｍ以下の絶縁膜（シリコン酸化膜）２２が形成される。側壁に絶縁膜２２を形成するのは、Ｓｉ支持基板２０を保護するためのものである。
【００４９】
［３．７．  工程７（図３（Ｃ））：  第１電極の形成］
次に、蒸着によって、電解質膜３０の表面に、膜厚数十ｎｍ程度のポーラスＰｔ膜（第１電極４２）を成膜する。その際、メタルマスク法を用いて、電解質膜３０の表面の内、必要な部分に第１電極４２を形成する。なお、第１電極４２の形成方法は、蒸着法に限定されるものではなく、他の方法（例えば、スパッタ法）でも良い。
【００５０】
［３．８．  工程８（図３（Ｄ））：  第２電極の形成］
次に、蒸着によって、電解質膜３０の裏面に、膜厚数十ｎｍ程度のポーラスＰｔ膜（第２電極４４）を成膜する。その際、メタルマスク法を用いて、電解質膜３０の裏面だけでなく、トレンチ貫通穴の内面にも第２電極４４を形成する。
さらに、図示はしないが、集電用の配線や電極パッドを形成しても良い。集電用の配線や電極パッドの形成方法としては、例えば、メタルマスク法、ホトリソグラフィを用いたエッチング法などがある。
【００５１】
［４．  ガス流路を備えたＭＥＭＳ型ＳＯＦＣ］
［４．１．  構成］
図４に、ガス流路を備えたＭＥＭＳ型ＳＯＦＣの断面模式図を示す。図４において、ＭＥＭＳ型ＳＯＦＣ１０ｂは、
貫通孔を備えたＳｉ支持基板２０と、
Ｓｉ支持基板２０の表面に形成された、酸素イオン伝導性の固体酸化物を含む電解質膜３０と、
電解質膜３０の表面に形成された第１電極４２と、
電解質膜３０の裏面であって、少なくとも貫通孔から露出してる面に形成された第２電極４４と、
流路形成用の第１Ｓｉ基板２４と、
流路形成用の第２Ｓｉ基板２６と
を備えている。
【００５２】
［４．１．１．  Ｓｉ支持基板、電解質膜、第１電極、及び第２電極］
Ｓｉ支持基板２０、電解質膜３０、第１電極４２、及び第２電極４４の詳細については、図１に示すＳＯＦＣ１０ａと同様であるので、説明を省略する。
【００５３】
［４．１．２．  第１Ｓｉ基板、第２Ｓｉ基板］
Ｓｉ支持基板２０の下面には、第１Ｓｉ基板２４が接合されている。また、第１Ｓｉ基板２４の下面には、さらに第２Ｓｉ基板２６が接合されている。第１Ｓｉ基板２４及び第２Ｓｉ基板２６は、燃料ガスの流路を形成するためのものである。第１Ｓｉ基板２４は、外壁部分を残して、内部がくり抜かれている。一方、第２Ｓｉ基板２６は、燃料ガスの入口及び出口に貫通穴が設けられている。
【００５４】
第１Ｓｉ基板２４、及び第２Ｓｉ基板２６は、ノンドープの高抵抗Ｓｉ基板を用いるのが好ましい。第１Ｓｉ基板２４、及び第２Ｓｉ基板２６の接合方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。接合方法としては、例えば、Ｓｉ直接接合法、ＯＨ基接合法、共晶接合法などがある。
【００５５】
［４．２．  使用方法］
第２Ｓｉ基板２６の入口から入った水素は、第１Ｓｉ基板２４のガス流路を通ってトレンチ貫通穴に導かれる。一方、第１電極４２の周囲は、大気解放されている。大気中の酸素が多孔質の第１電極４２の中に入り、電解質膜３０の表面に到達する。到達した酸素は、電解質膜３０の表面において触媒の役割をする第１電極４２によって酸化物イオン（Ｏ2-）になる。酸化物イオンは、電解質膜３０の中を通り、電解質膜３０の裏面に達する。そこで、水素と酸化物イオンとが反応し、水が生成すると共に電子が放出される。
【００５６】
生成した水は、反応に寄与しなかった水素と共にガス流路の出口を通って外部に排出される。一方、放出された電子は、トレンチ貫通穴の側面にも形成された第２電極４４を通り、Ｓｉ支持基板２０の裏面に至り、第２電極４４に接合された電極パッド（図示せず）に集電される。以上のような仕組みで燃料電池の反応が起こる。
【００５７】
［５．  ＭＥＭＳ型ＳＯＦＣシステム］
［５．１．  構成］
図５に、ＭＥＭＳ型ＳＯＦＣシステムの模式図を示す。図５において、ＭＥＭＳ型ＳＯＦＣシステム６０は、
内部にガス流路（図示せず）を備えた固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）１０と、
水素が貯蔵された水素ガスカートリッジ６２と、
ＳＯＦＣ１０を加熱するためのヒーター７８と、
ヒーター７８に電力を供給する小型電池８０と、
ＳＯＦＣ１０により発生した電力を消費する対象負荷８２と
を備えている。
【００５８】
ＳＯＦＣ１０の詳細については、図１に示すＳＯＦＣ１０ａ、あるいは、図４に示すＳＯＦＣ１０ｂと同様であるので、説明を省略する。
【００５９】
水素カートリッジ６２は、減圧弁６４及び燃料吸入口６６を介して、ＳＯＦＣ１０のアノード（図示せず）の入口に接続されている。アノードの出口には、燃料封止弁７０を介して排出口７２に接続されている。燃料封止弁７０は、アノード内に取り込まれた水素をアノード内にある時間保持するためのものである。反応に寄与しなかった燃料と反応で生成した水蒸気は、排出口７２から排出されるようになっている。
【００６０】
ＳＯＦＣ１０のカソード（図示せず）の入口には、開閉弁８４を介して大気吸入口６８が接続されている。カソードの出口には、封止弁７４を介して排出口７６に接続されている。封止弁７４は、カソード内に取り込まれた大気をカソード内にある時間保持するためのものである。反応後の大気は、排出口７６から排出されるようになっている。
【００６１】
ヒーター７８は、ＳＯＦＣ１０に隣接して設けられている。ヒーター７８は、始動時にＳＯＦＣ１０を作動温度（５００〜７００℃）まで昇温させるためのものである。ヒーター７８を加熱するための電力は、小型電池８０から供給される。始動後、所定時間が経過すると、ＳＯＦＣ１０自身が発熱し、適切な作動温度に保持される。そのため、ＳＯＦＣ１０の温度が作動温度まで上昇した後は、ヒーター７８による加熱は不要である。
【００６２】
対象負荷８２は、出力線８６、８８を介してＳＯＦＣ１０に接続される。出力線８６、８８は、ＳＯＦＣ１０で発生した電力を対象負荷８２に供給するためのものである。対象負荷８２は、特に限定されるものではなく、本発明が適用される対象アプリケーションによって変わる。さらに、必要に応じて、ＳＯＦＣ１０の余剰の熱を排出するためのヒートシンク９０、あるいは、大気を効率よくＳＯＦＣ１０に供給するためのポンプ（図示せず）を設置しても良い。
【００６３】
［５．２．  使用方法］
水素ガスカートリッジ６２には、水素が加圧された状態で封入されている。減圧弁６４を開放すると、燃料吸入口６６を介して水素がＳＯＦＣ１０のアノードに供給される。アノードに水素が充満したところで燃料封止弁７０を閉じ、減圧弁６４も閉じる。一方、開放弁８４を開放することによって、大気をＳＯＦＣ１０のカソードに供給する。カソード内に大気が充満したところで、開閉弁８４を閉じ、封止弁７４も閉じる。
【００６４】
次に、小型電池８０からヒーター７８に電力を供給し、ＳＯＦＣ１０を加熱する。ＳＯＦＣ１０が所定の温度（例えば、６００℃）に達すると、ＳＯＦＣ１０内で化学反応が起こり、発電が始まる。発電に伴う化学反応は発熱反応であるため、ヒーター７８をＯＦＦにしてもＳＯＦＣ１０自体の温度が上昇し、所望の温度に維持することができる。必要に応じて、ヒートシンク９０を設けて排熱を行い、ＳＯＦＣ１０の温度が上昇しすぎないようにしても良い。
【００６５】
その後、燃料封止弁７０及び封止弁７４を開放し、反応に寄与しなかったガスや反応で生成した水蒸気をＳＯＦＣ１０から排出する。そして、減圧弁６４及び開閉弁８４を再度開放し、新たな水素及び空気をＳＯＦＣ１０に供給し、化学反応を継続させる。このようにして発電を促進させ、ＳＯＦＣ１０で発生した電力を出力線８６、８８を通じて対象負荷８２に供給する。
なお、図５に示すＭＥＭＳ型ＳＯＦＣ６０は、１個のＳＯＦＣ１０を備えているが、複数個のＳＯＦＣ１０を電気的に直列につなぎ合わせた構造としても良い。
【００６６】
［５．３．  用途］
［５．３．１．  モバイル充電器］
図６に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池が適用されるモバイル機器の模式図を示す。図５に示すＭＥＭＳ型ＳＯＦＣ６０を用いて、モバイル機器付属のバッテリーへ電力を供給し、充電を行う。ＭＥＭＳ型ＳＯＦＣ６０とバッテリーとモバイル機器内蔵負荷とは、電気的に並列接続されている。内部切り替えスイッチ（図示せず）によって、ＭＥＭＳ型ＳＯＦＣ６０で充電するだけでなく、ＭＥＭＳ型ＳＯＦＣ６０でバッテリーを充電しながらモバイル機器を作動させることができる。
【００６７】
［５．３．２．  小型モビリティ］
図７に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池が適用される小型モビリティの模式図を示す。図７では、高齢者の足として広く認知されているシニアカーの充電器へ応用した例が示されている。図５に示すＭＥＭＳ型ＳＯＦＣ６０を用いて、シニアカー付属のバッテリーに電力を供給し、充電を行う。そして、充電されたバッテリーの電力によって、車輪駆動用のモーターを作動させる。なお、ＭＥＭＳ型ＳＯＦＣ６０とバッテリーとモーターとは、電気的に並列に接続されている。内部切り替えスイッチ（図示せず）によって、ＭＥＭＳ型ＳＯＦＣ６０で充電するだけでなく、ＭＥＭＳ型ＳＯＦＣ６０でバッテリーを充電しながらモーターを作動させることができる。場合によっては、ＭＥＭＳ型ＳＯＦＣ６０によって、モーターを直接駆動しても良い。
【００６８】
［５．３．３．  歩行支援ロボット］
図８に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池が適用される歩行支援ロボットの模式図を示す。図５に示すＭＥＭＳ型ＳＯＦＣ６０によって、歩行支援ロボット内蔵のバッテリーに電力を供給し、充電を行う。そして、充電されたバッテリーの電力によって、筋力の衰えた箇所、又は筋肉の動作に不安のある箇所をアシストするように、モーターを作動させる。このようにして、歩行支援機能を発現させる。なお、ＭＥＭＳ型ＳＯＦＣ６０とバッテリーとモーターとは、電気的に並列に接続されている。内部切り替えスイッチ（図示せず）によって、ＭＥＭＳ型ＳＯＦＣ６０で充電するだけでなく、ＭＥＭＳ型ＳＯＦＣ６０でバッテリーを充電しながらモーターを作動させることができる。場合によっては、ＭＥＭＳ型ＳＯＦＣ６０によって、モーターを直接駆動しても良い。
【００６９】
［６．  作用］
図９に、異方性ウェットエッチング法を用いて作製された従来の電解質ダイアフラム支持構造の断面模式図を示す。Ｓｉ支持基板２０の表面に薄膜の電解質膜３０’が形成されている。Ｓｉ支持基板２０は、面方位（１００）のシリコンウェハを用いて作製される。ＫＯＨやＴＭＡＨなどのウェットエッチング液を用い、Ｓｉ支持基板２０の裏面からＳｉの異方性ウェットエッチングをすることによって、θ＝５４．７ｄｅｇの斜面を持った形状の貫通穴が形成される。なお、図示していないが、上面から見ると、この貫通穴の開口部形状は矩形である。
【００７０】
Ｓｉの異方性エッチングでは、開口部形状が矩形でないと、θ＝５４．７ｄｅｇの角度は得られない。そして、この角度があるために、図９において破線で囲まれたデッドスペース９４、９４を生じる。このデッドスペース９４、９４があるために、多数のダイアフラム集積化構造を作る場合、大きな面積が必要になる。そのため、集積化には適していない形態である。ＭＥＭＳ型ＳＯＦＣを考えた場合、機械的に壊れやすい大面積の１個のダイアフラム構造を作るよりも、壊れにくい小面積のダイアフラム構造を多数並べて同面積とする方が、信頼性が高い構造を得ることができる。
【００７１】
図１０に、深掘りＲＩＥ（ＤＲＩＥ）法を用いて作製された従来のダイアフラム支持構造の断面模式図を示す。Ｓｉ支持基板２０の表面に、薄膜の電解質膜３０’が形成されている。この場合のＳｉ支持基板２０の面方位は、特に限定されない。ＤＲＩＥは、プラズマを用いたドライエッチングでＳｉウェハを加工する方法である。これを用いてＳｉ支持基板２０の裏面側からエッチングを行うと、図１０に示すように、貫通穴は、トレンチ溝形状となる。ＤＲＩＥは、別名ボッシュプロセスと呼ばれている。
【００７２】
しかし、図１０においては、Ａ部分が９０ｄｅｇの角度で電解質膜３０’を支持する構造となるため、Ｓｉ支持基板２０にそりが発生すると、Ａ部分のコーナーに応力集中が発生しやすい。反りを発生させる要因としては、
（ａ）Ｓｉ支持基板２０を接着剤等でベース基板（図示せず）に実装した際に発生する反り、
（ｂ）Ｓｉ支持基板２０と電解質膜との線膨張係数差に起因し、温度アップダウンによって発生する反り、
などが考えられる。
【００７３】
応力集中が発生することにより、外部から衝撃が加わった時（例えば、ガス圧がダイアフラムに加わった時）に、Ａ部から破断しやすい。ＳＯＦＣを考えた場合、その動作温度は５００〜７００℃である。ＳＯＦＣが起動、停止を繰り返す場合、この支持構造に応力集中している箇所があると、その部分に亀裂が発生し、その後破断に至る。従って、応力集中箇所を排除しなければならない。
【００７４】
これに対し、図１に示すように、本発明に係るＳＯＦＣ１０は、ガスバリアのための第１緻密層３４と、イオン伝導性を高め、かつ、構造強度を保つための多孔質層３２とを備えた電解質膜３０を備えている。そのため、外力が作用したり、あるいは、温度の上下動が生じた場合であっても、多孔質層が応力を吸収する。その結果、電解質膜の破損が抑制される。また、電解質膜を破損させることなく薄膜化することが可能であるため、低温作動が可能であり、信頼性も向上する。さらに、このような電解質膜は、アルコキシドを含む溶液をスピンコートし、熱処理することにより得られる。その際、Ｓｉ支持基板と電解質膜との界面に緻密な不動態膜が形成されるため、Ｓｉ支持基板表面に不動態膜としての窒化ケイ素を成膜する必要がない。そのため、製作コストの増大を抑制することができる。
【実施例】
【００７５】
［１．  試料の作製］
以下の手順に従い、アパタイト型ＬＳＯからなる電解質膜を作製した。Ｓｉ源にはＴＥＯＳをエタノール溶液を用い、Ｌａ源にはＬａ(ＮＯ3)3水溶液を用いた。Ｓｉ源とＬａ源とを、Ｌａ：Ｓｉ比（モル比）＝４．７：３となるように混合し、コーティング液とした。基板には、（１００）面方位のＳｉ基板（３５ｍｍ×３５ｍｍ）を用いた。スピンコート法を用いて、Ｓｉ基板表面にコーティング液を塗布した。次いで、Ｓｉ基板を４００℃で熱処理し、室温まで冷却した。このようなコーティング及び熱処理を複数回繰り返し、Ｓｉ基板表面に所定の厚さのＬＳＯ前駆体被膜を形成した。さらに、ＬＳＯ前駆体被膜が形成されたＳｉ基板を９００℃で２時間熱処理し、ＬＳＯ前駆体被膜を結晶化させた。
【００７６】
［２．  評価］
［２．１．  ＳＥＭ観察］
図１１に、アパタイト型ＬＳＯからなる電解質膜の断面ＳＥＭ像を示す。図１１より、表面が第１緻密層からなり、内部が多孔質層からなる電解質膜が形成されていることがわかる。多孔質層の代表的な空隙の大きさ（細孔径）は、３６ｎｍであった。また、空隙の体積分率は、４０％であった。
【００７７】
［２．２．  Ｘ線回折］
図１２に、アパタイト型ＬＳＯからなる電解質膜のＸ線回折パターンを示す。なお、図１２中、（ａ）は、他の方法で合成された無配向のアパタイト型ＬＳＯのＸ線回折パターンである。（ｂ）は、上記の方法で作製されたアパタイト型ＬＳＯ薄膜のＸ線回折パターンである。（ｃ）は、ＪＰＣＤＳカードのデータである。図１２より、上記の方法で作製されたアパタイト型ＬＳＯ薄膜は、膜厚方向にｃ軸が配向していることがわかる。得られたアパタイト型ＬＳＯ薄膜のLotgering配向度Ｆは、０．９５であった。
【００７８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、モバイル充電器、小型モビリティの電源、歩行支援ロボットの電源などに用いることができる。
【符号の説明】
【００８０】
１０ａ  固体酸化物形燃料電池
２０    Ｓｉ支持基板
３０    電解質膜
３２    多孔質層
３４    第１緻密層
３６    第２緻密層
４２    第１電極
４４    第２電極
【図１】
2018163753.tif 000003
【図２】
2018163753.tif 000004
【図３】
2018163753.tif 000005
【図４】
2018163753.tif 000006
【図５】
2018163753.tif 000007
【図６】
2018163753.tif 000008
【図７】
2018163753.tif 000009
【図８】
2018163753.tif 000010
【図９】
2018163753.tif 000011
【図１０】
2018163753.tif 000012
【図１１】
2018163753.tif 000013
【図１２】
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