(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体基板を研磨するための化学的機械的研磨パッドを製造するための二成分組成物。【解決手段】メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）のような液体芳香族イソシアネート成分（芳香族イソシアネート成分の全固形分重量に基づいて１５〜４０重量％の未反応イソシアネート（ＮＣＯ）濃度を有する）、ポリエーテル基本骨格を有し、そして１分子当たり５〜７個のヒドロキシル基を有するポリオールである液体ポリオール成分、及び１種以上のポリアミン又はジアミンである硬化剤を含み、その反応混合物は、反応混合物の全重量に基づいて５０〜６５重量％のハードセグメント材料を含む、組成物。この組成物は、混合されると硬化してポリウレタン反応生成物を形成する。また、組成物を鋳型にスプレーすることにより、ポリウレタン反応生成物から製造されるＣＭＰ研磨パッド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無溶媒で実質的に無水の二成分配合物であって、
液体芳香族イソシアネート成分（前記芳香族イソシアネート成分の全固形分重量に基づいて１５〜４０重量％の未反応イソシアネート（ＮＣＯ）濃度を有する）、
ポリエーテル基本骨格を有し、そして１分子当たり５〜７個のヒドロキシル基を有するポリオール、及び
１種以上のポリアミン又はジアミンである硬化剤
を含み、
その反応混合物が、反応混合物の全重量に基づいて５０〜６５重量％のハードセグメント材料を含み、そして更に、
［反応混合物中のアミン（ＮＨ２）基の全モル数とヒドロキシル（ＯＨ）基の全モル数との合計］対［反応混合物中の未反応イソシアネート（ＮＣＯ）基の全モル数］の化学量論比が０．８：１．０〜１．１：１．０の範囲である、
配合物。
【請求項２】
前記液体芳香族イソシアネート成分が、芳香族イソシアネート成分の全固形分重量に基づいて１７．５〜３５重量％の未反応イソシアネート（ＮＣＯ）濃度を有する、請求項１記載の二成分配合物。
【請求項３】
前記液体芳香族イソシアネート成分が、芳香族ジイソシアネート、芳香族イソシアヌレート、８４〜１００重量％のハードセグメント重量分率を有する鎖状イソシアネート末端ウレタンプレポリマー、及びその混合物から選択される、請求項１記載の二成分配合物。
【請求項４】
前記液体ポリオール成分が、ポリエーテル基本骨格を有し、１分子当たり６個のヒドロキシル基を有するポリオールを含む、請求項１記載の二成分配合物。
【請求項５】
前記硬化剤が、１種以上の芳香族ジアミンである、請求項１記載の二成分配合物。
【請求項６】
前記液体芳香族イソシアネート成分が、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、又はｏ−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ビウレット変性ジフェニルメタンジイソシアネート、芳香族イソシアヌレート、及び９０〜１００重量％のハードセグメント重量分率を有する鎖状イソシアネート末端ウレタンプレポリマーから選択される芳香族イソシアネートを有する、請求項１記載の二成分配合物。
【請求項７】
前記液体芳香族イソシアネート成分が、
１種以上の芳香族ジイソシアネートと１種以上の芳香族トリイソシアネートとの混合物、又は
１種以上の芳香族ジイソシアネートと１種以上の芳香族モノイソシアネートとの混合物
を含む、請求項１記載の二成分配合物。
【請求項８】
[反応混合物中のアミン（ＮＨ２）基の全モル数とヒドロキシル（ＯＨ）基の全モル数との合計]対[反応混合物中の未反応イソシアネート（ＮＣＯ）基の全モル数]の化学量論比が０．８５：１．０〜１．１：１．０の範囲である、請求項１記載の二成分配合物。
【請求項９】
請求項１記載の反応混合物のポリウレタン反応生成物である、基板研磨用に適合した研磨層を含む、磁性基板、光学基板及び半導体基板の少なくとも１つから選択される基板を研磨するための化学的機械的（ＣＭＰ）研磨パッド。
【請求項１０】
ＣＭＰ研磨パッドが、請求項２記載の反応混合物のポリウレタン反応生成物である、請求項９記載のＣＭＰ研磨パッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨パッドを製造するための組成物及びこれから製造されるパッドに関する。更に詳しくは、本発明は、液体芳香族イソシアネート成分及び液体ポリオール成分（ポリエーテル基本骨格を含み、５〜７個のヒドロキシル基、又は好ましくは６個のヒドロキシル基を有する、１種以上の多官能性ポリオールを、組成物の全固形分重量に基づいて、３２〜５０重量％、又は好ましくは４０〜５０重量％含む）を含むＣＭＰ研磨パッドを製造するための組成物、及びこれから製造されるＣＭＰ研磨パッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰプロセスにおいては、砥粒含有研磨スラリー及び／又は砥粒不含有反応性液体のような研磨溶液と組み合わせた研磨パッドが、半導体、光学又は磁性基板を平坦化するか、又は平坦性を維持するように、過剰な材料を除去する。許容し得る欠陥及び層均一性又は平坦化性能と共に、除去速度が増大したＣＭＰ研磨パッドが継続して必要とされている。しかしこの業界では、平坦化効率（ＰＥ）を上げると欠陥が多くなるという、ＰＥと欠陥との性能トレードオフが残っている。
【０００３】
引張係数の向上は、ＰＥの向上にとって重要な推進力である。引張係数を向上させる１つの方法は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーとのポリウレタン（ＰＵ）パッドマトリックスを製造することであろう。しかし、プレポリマーを利用してＣＭＰパッドを調製するための従来法は、注型又は急速射出成形を伴う；このような方法においては、粘度が、充分な硬度を有するパッドを形成するのに充分に高くあり続けながらも、増大し過ぎる前に鋳型を充填することができるように、ＰＵ形成性反応物の反応性は制限されなければならない。よって、ＰＵ形成性反応物のイソシアネート含量は制限されて、許容し得る引張係数を与える流動性プレポリマーを配合する余地をほとんど残さない。更に、許容し得る破断伸びを保持しながら、引張係数は満たされなければならないが、破断伸びは一般に、高い引張係数を形成する組成物では低下する。
【０００４】
Ｈｉｒｏｓｅらの米国特許公開ＵＳ  ２０１００３１７２６３Ａ１は、機械的発泡又は起泡を経る、連続気泡を持つ耐久性フォームのＣＭＰ研磨パッドを製造する方法を開示している。このＣＭＰ研磨パッド用の配合物は、９０重量％以上のジフェニルメタンジイソシアネート、別名メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）であるイソシアネート成分と、その１５〜４０重量％がイソシアネート基と反応する３つの官能基を有する化合物であり、６０重量％がポリカプロラクトンポリオールである活性水素成分との二成分混合物を含む。Ｈｉｒｏｓｅの混合物においては、必要量よりも少量の活性水素成分が、ポリカプロラクトンポリオール又はイソシアネート基と反応する３つの官能基を有する化合物であると、これから製造されたパッドの濡れ圧縮率は低過ぎであり、研磨は悪くなる。更に、イソシアネート基と反応する３つの官能基を有する化合物は、湿潤条件での膨潤を減少させ、研磨中のスクラッチの生成を回避させるため、このような３つの官能基を持たなければならないのである。［００５２］を参照のこと。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、望ましい伸びと許容し得る欠陥性能との両方を保持しながらバルク引張係数の向上した化学的機械的研磨パッドを製造するためのより柔軟性の高い配合法を提供するという課題を解決しようと努めてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の説明
Ａ．本発明によれば、無溶媒で実質的に無水の二成分配合物は、
芳香族ジイソシアネート、芳香族イソシアヌレート、鎖状イソシアネート末端ウレタンプレポリマー（８４〜１００重量％、又は好ましくは９０〜１００重量％のハードセグメント重量分率を有する）、又はその混合物のような、液体芳香族イソシアネート成分（芳香族イソシアネート成分の全固形分重量に基づいて１５〜４０重量％、又は好ましくは１７．５〜３５重量％の未反応イソシアネート（ＮＣＯ）濃度を有する）、
ポリエーテル基本骨格を有し、そして１分子当たり５〜７個、又は好ましくは６個のヒドロキシル基を有するポリオールである液体ポリオール成分、及び
１種以上のポリアミン又はジアミン、好ましくは芳香族ジアミンである硬化剤を含み、
その反応混合物は、反応混合物の全重量に基づいて５０〜６５重量％、又は好ましくは５０〜６２．５重量％のハードセグメント材料を含み、そして更に、反応混合物中のアミン（ＮＨ２）基の全モル数とヒドロキシル（ＯＨ）基の全モル数との合計対反応混合物中の未反応イソシアネート（ＮＣＯ）基の全モル数の化学量論比は、０．８：１．０〜１．１：１．０、又は好ましくは０．８５：１．０〜１．１：１．０、又は好ましくは０．９０：１．０〜１．０：１．０の範囲である。
【０００７】
１．本発明によれば、化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨パッドを製造するための無溶媒で実質的に無水の二成分反応混合物は、
（ｉ）１種以上のジイソシアネート、トリイソシアネート、イソシアヌレート又はイソシアネート末端ウレタンプレポリマー化合物である液体芳香族イソシアネート成分（芳香族イソシアネート成分の全固形分重量に基づいて１５〜４０重量％、又は好ましくは１７．５〜３５重量％の未反応イソシアネート（ＮＣＯ）濃度を有する）、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）；又はｏ−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）から選択される芳香族ジイソシアネート；変性ジフェニルメタンジイソシアネート（カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ビウレット変性ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；ＭＤＩのイソシアヌレートのような芳香族イソシアヌレート；鎖状イソシアネート末端ウレタンプレポリマー（８４〜１００重量％、又は好ましくは９０〜１００重量％のハードセグメント重量分率を有する）、例えば、ＭＤＩの鎖状イソシアネート末端ウレタンプレポリマー又は１個以上のイソシアネートエクステンダーを含むＭＤＩダイマー；１種以上の芳香族ジイソシアネート類と１種以上の芳香族トリイソシアネート類（イソシアヌレート、例えば、ＭＤＩ又はＴＤＩのイソシアヌレートなど）との混合物；及び１種以上の芳香族ジイソシアネート類と１種以上の芳香族モノイソシアネート類（フェニルイソシアネートなど）との混合物、好ましくは、ＭＤＩ又はＭＤＩの鎖状イソシアネート末端ウレタンプレポリマー、又はエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、若しくはトリプロピレングリコールを含むＭＤＩダイマー；並びにこれとは別に、
（ｉｉ）反応混合物の全固形分重量に基づいて３２〜５０重量％、又は好ましくは３５〜４５重量％の、１種以上の多官能性ポリオール（ポリエーテル基本骨格、好ましくはポリオキシエチレン又はポリオキシエチレン−コ−ポリオキシプロピレンを含み、５〜７個のヒドロキシル基、又は好ましくは６個のヒドロキシル基を有する）、例えば、５〜７個のヒドロキシル基を有するポリアルコキシポリオール又はポリエトキシ化ポリオールなど、例えば、６個のヒドロキシル基を有するポリエトキシ化ポリエーテルポリオール、例えば、エチレンオキシドでキャップされたプロピレンオキシドポリオール、ポリエトキシ化グリセロール末端キャップされたポリプロピレングリコール、ポリエトキシ化エリトリトール末端キャップされたポリプロピレングリコール、又はポリアルコキシ化糖アルコール類、例えば、ポリエトキシ化ソルビトール、又はエトキシヒドロキシル基を有するポリエトキシ化プロポキシ化ソルビトール；並びに
１種以上のポリアミン又はジアミン、好ましくは芳香族ジアミン、又は２個を超えるアミン官能基の芳香族アミンである硬化剤
を含む液体ポリオール成分を含む
［ここで、ポリオール成分は、ポリオール成分の全重量に基づいて最大１５重量％、又は好ましくは最大１０重量％の１種以上のポリオール類、例えば、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）のようなポリエーテルポリオール類；エチレン若しくはプロピレングリコールのようなグリコール類；ジプロピレングリコールのようなジグリコール類；又はその混合物を含むことができ、
反応混合物は、反応混合物の全重量に基づいて５０〜６５重量％、又は好ましくは５０〜６２．５重量％のハードセグメント材料を含み；そして更に、
反応混合物中のアミン（ＮＨ２）基の全モル数とヒドロキシル（ＯＨ）基の全モル数との合計対反応混合物中の未反応イソシアネート（ＮＣＯ）基の全モル数の化学量論比は、０．８：１．０〜１．１：１．０、又は好ましくは０．８５：１．０〜１．１：１．０、又は好ましくは０．９０：１．０〜１．０：１．０の範囲である］。
【０００８】
２．上記１項に記載の本発明の無溶媒で実質的に無水の反応混合物に従い、（ｉ）芳香族イソシアネート成分と（ｉｉ）ポリオール成分とを、混合すると硬化するように組み合わせる。
【０００９】
３．上記１又は２項のいずれか一項に記載の本発明の反応混合物に従い、１種以上のイソシアネートエクステンダーが、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びその混合物から選択される。
【００１０】
４．上記１、２又は３項のいずれか一項に記載の本発明の反応混合物に従い、硬化剤が、４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）；ジエチルトルエンジアミン類；ｔｅｒｔ−ブチルトルエンジアミン類（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−又は３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−トルエンジアミンなど）；クロロトルエンジアミン類；ジメチルチオトルエンジアミン類；１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン；トリメチレングリコール  ジ−ｐ−アミノベンゾエート；ｔｅｒｔ−アミルトルエンジアミン類（５−ｔｅｒｔ−アミル−２，４−及び３−ｔｅｒｔ−アミル−２，６−トルエンジアミンなど）；テトラメチレンオキシド  ジ−ｐ−アミノベンゾエート；（ポリ）プロピレンオキシド  ジ−ｐ−アミノベンゾエート類；クロロジアミノベンゾエート類；メチレンジアニリン類（４，４’−メチレン−ビスアニリンなど）；イソホロンジアミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；ｍ−フェニレンジアミン；キシレンジアミン類；１，３−ビス（アミノメチルシクロヘキサン）；及びその混合物から、好ましくは、クロロトルエンジアミン類又はジメチルチオトルエンジアミン類（ジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）など）並びにジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）及びＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノジフェニルメタンから選択されるポリアミンである。
【００１１】
５．本発明の別の態様によれば、磁性基板、光学基板及び半導体基板の少なくとも１つから選択される基板を研磨するための化学的機械的（ＣＭＰ）研磨パッドは、二成分反応混合物であって（ｉ）１種以上のジイソシアネート、トリイソシアネート、イソシアヌレート又はイソシアネート末端ウレタンプレポリマー化合物である液体芳香族イソシアネート成分（芳香族イソシアネート成分の全重量に基づいて１５〜４０重量％、又は好ましくは１７．５〜３５重量％の未反応イソシアネート（ＮＣＯ）濃度を有する）、例えば、芳香族ジイソシアネートなど、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；変性ジフェニルメタンジイソシアネート（カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ビウレット変性ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；及び鎖状イソシアネート末端ウレタンプレポリマー（８４〜１００重量％、又は好ましくは９０〜１００重量％のハードセグメント重量分率を有する）、例えば、ＭＤＩの鎖状イソシアネート末端ウレタンプレポリマー又は１種以上のイソシアネートエクステンダーを含むＭＤＩダイマー；１種以上の芳香族ジイソシアネート類と１種以上の芳香族トリイソシアネート類（イソシアヌレートなど、例えば、ＭＤＩ又はＴＤＩのイソシアヌレート）との混合物；あるいは１種以上の芳香族ジイソシアネート類と１種以上の芳香族モノイソシアネート類（フェニルイソシアネートなど）との混合物、好ましくは、ＭＤＩ又はＭＤＩの鎖状イソシアネート末端ウレタンプレポリマー、又はエチレングリコール、プロピレングリコール若しくはジプロピレングリコールを含むＭＤＩダイマー；並びに、（ｉｉ）反応混合物の全重量に基づいて３２〜５０重量％、又は好ましくは３５〜４５重量％の、１種以上の多官能性ポリオール（ポリエーテル基本骨格を含み、５〜７個のヒドロキシル基、又は好ましくは６個のヒドロキシル基を有する）、例えば、５〜７個のヒドロキシル基を有するポリエトキシ化ポリオールなど、例えば、６個のヒドロキシル基を有するポリエトキシ化ポリエーテルポリオール、例えば、エチレンオキシドでキャップされたプロピレンオキシドポリオール、ポリエトキシ化グリセロール末端キャップされたポリプロピレングリコール、ポリエトキシ化エリトリトール末端キャップされたポリプロピレングリコール、又はポリアルコキシ化糖アルコール、例えば、ポリエトキシ化ソルビトール、又はエトキシヒドロキシル基を有するポリエトキシ化プロポキシ化ソルビトール；並びに１種以上のポリアミン又はジアミン、好ましくは芳香族ジアミン、又は２個を超えるアミン官能基の芳香族アミンである硬化剤を含む液体ポリオール成分［ここで、ポリオール成分は、ポリオール成分の全重量に基づいて最大１５重量％、又は好ましくは最大１０重量％の１種以上のポリオール類、例えば、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）のようなポリエーテルポリオール類；エチレン若しくはプロピレングリコールのようなグリコール類；ジプロピレングリコールのようなジグリコール類；又はその混合物を含むことができ、反応混合物は、反応混合物の全重量に基づいて５０〜６５重量％、又は好ましくは５０〜６２．５重量％のハードセグメント材料を含み；そして更に、反応混合物中のアミン（ＮＨ２）基の全モル数とヒドロキシル（ＯＨ）基の全モル数との合計対反応混合物中の未反応イソシアネート（ＮＣＯ）基の全モル数の化学量論比は、０．８：１．０〜１．１：１．０、又は好ましくは０．８５：１．０〜１．１：１．０、又は好ましくは０．９０：１．０〜１．０：１．０の範囲である］を含む二成分反応混合物のポリウレタン反応生成物である、基板研磨用に適合した研磨層を含む。
【００１２】
６．上記５項に記載の本発明の化学的機械的研磨パッドに従い、１種以上のイソシアネートエクステンダーが、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びその混合物から選択される。
【００１３】
７．上記５又は６項のいずれか一項に記載の本発明の化学的機械的研磨パッドに従い、研磨パッド又は研磨層が、０．５〜１．１５ｇ／ｍＬ、又は好ましくは０．７〜０．９５ｇ／ｍＬの密度を有する。
【００１４】
８．上記５、６又は７項のいずれか一項に記載の本発明の化学的機械的研磨パッドに従い、硬化剤が、４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）；ジエチルトルエンジアミン類；ｔｅｒｔ−ブチルトルエンジアミン類（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−又は３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−トルエンジアミンなど）；クロロトルエンジアミン類；ジメチルチオトルエンジアミン類；１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン；トリメチレングリコール  ジ−ｐ−アミノベンゾエート；ｔｅｒｔ−アミルトルエンジアミン類（５−ｔｅｒｔ−アミル−２，４−及び３−ｔｅｒｔ−アミル−２，６−トルエンジアミンなど）；テトラメチレンオキシド  ジ−ｐ−アミノベンゾエート；（ポリ）プロピレンオキシド  ジ−ｐ−アミノベンゾエート類；クロロジアミノベンゾエート類；メチレンジアニリン類（４，４’−メチレン−ビスアニリンなど）；イソホロンジアミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；ｍ−フェニレンジアミン；キシレンジアミン類；１，３−ビス（アミノメチルシクロヘキサン）；及びその混合物、好ましくは、クロロトルエンジアミン類又はジメチルチオトルエンジアミン類（ジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）など）から選択されるポリアミンである。
【００１５】
９．上記５、６、７又は８項のいずれか一項に記載の本発明の化学的機械的研磨パッドに従い、研磨パッドが、ポリマー含浸不織布、又はポリマーシートのようなサブパッド又はバッキング層を、研磨層が研磨パッドの頂上面を形成するように研磨層の底部側に更に含む。
【００１６】
１０．更に別の態様において、本発明は、基板研磨用に適合した研磨層を有する化学的機械的（ＣＭＰ）研磨パッドを製造する方法であって、上記Ａ、１、２、３又は４項のいずれか一項に記載の二成分反応混合物を準備すること、（ｉ）芳香族イソシアネート成分と（ｉｉ）ポリオール成分とを、例えば、スタティックミキサー又は衝突式ミキサー中で混合すること、及び反応混合物を一成分として開放鋳型表面（好ましくは、ＣＭＰ研磨パッドの頂上面に雌型溝パターンを形成する雄型トポグラフィーを有する）に適用すること、反応混合物を周囲温度から１３０℃で硬化させ、成形ポリウレタン反応生成物を形成すること、例えば、最初に周囲温度から１３０℃で１〜３０分、又は好ましくは３０秒〜５分の時間硬化させること、ポリウレタン反応生成物を鋳型から取り出すこと、そして最終的に６０〜１３０℃の温度で１分〜１６時間、又は好ましくは５分〜１５分の時間硬化させることを含む方法を提供する。
【００１７】
１１．上記１０項に記載の本発明の方法に従い、研磨パッドを形成することが、ポリマー含浸不織布、又は多孔性若しくは非多孔性ポリマーシートのようなサブパッド層を、研磨層が研磨パッドの頂上面を形成するように研磨層の底部側に積層することを更に含む。
【００１８】
１２．更になお別の態様において、本発明は、基板を研磨する方法であって、磁性基板、光学基板及び半導体基板の少なくとも１つから選択される基板を準備すること；上記５〜９項のいずれか一項に記載の化学的機械的（ＣＭＰ）研磨パッドを準備すること；ＣＭＰ研磨パッドの研磨層の研磨表面と基板との間に動的接触を作り出し、基板の表面を研磨すること；及び砥粒コンディショナーにより研磨パッドの研磨表面をコンディショニングすることを含む方法を提供する。
【００１９】
１３．上記１２項に記載の本発明の方法に従い、この方法が鋳型中で直接ＣＭＰ研磨パッドの表面を形成する。
【００２０】
１４．上記１２項に記載の本発明の方法に従い、反応混合物を一成分として適用することが、鋳型に過剰にスプレーすること、続いて硬化させてポリウレタン反応生成物を形成すること、鋳型からポリウレタン反応生成物を取り出すこと、そして次にポリウレタン反応生成物をＣＭＰ研磨パッドの所望の直径に打ち抜くか又は周囲を切断することを含む。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の反応混合物及びＣＭＰ研磨パッドの両方に従い、本発明の反応混合物から形成され、本発明のＣＭＰ研磨パッドのマトリックスを含むポリウレタン反応生成物マトリックス材料は、少なくとも２００ＭＰａ、又は好ましくは少なくとも２４０ＭＰａの引張係数、及び少なくとも１００％（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−０６ａ（２００６））、又は好ましくは少なくとも１３０％、又は更に好ましくは１５０％以上の破断伸びを有する。
【００２２】
特に断らない限り、温度及び圧力の条件は、周囲温度及び標準気圧である。記載される全ての範囲は両端値を含み、かつ組合せることができる。
【００２３】
特に断らない限り、括弧を含む用語は、択一的に、括弧が存在しないとした場合の用語全体及び括弧内を除いた用語、並びに各選択肢の組合せのことをいう。よって、「（ポリ）イソシアネート」という用語は、イソシアネート、ポリイソシアネート、又はそれらの混合物のことをいう。
【００２４】
全ての範囲は、両端値を含み、かつ組合せることができる。例えば、「５０〜３０００ｃＰｓ、又は１００ｃＰｓ以上の範囲」という用語は、５０〜１００ｃＰｓ、５０〜３０００ｃＰｓ及び１００〜３０００ｃＰｓのそれぞれを含むことになる。
【００２５】
本明細書に使用されるとき、「ＡＳＴＭ」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡの刊行物のことをいう。
【００２６】
本明細書に使用されるとき、「イソシアネート基の平均数」という用語は、芳香族イソシアネート化合物の混合物中のイソシアネート基の数の加重平均を意味する。例えば、ＭＤＩ（２個ＮＣＯ基）とＭＤＩのイソシアヌレート（３個ＮＣＯ基を有すると考えられる）との５０：５０重量％混合物は、平均２．５個イソシアネート基を有する。
【００２７】
本明細書に使用されるとき、「破断伸び」という用語は、試験標本の破断後の変化した長さと最初の長さとの比であり、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−０６ａ（２００６），“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ-Ｔｅｎｓｉｏｎ．”に従い試験される。特に断らない限り、５個の試験標本を計測して、各検体試料について全ての試験標本の平均を報告した。
【００２８】
本明細書に使用されるとき、ポリウレタン反応生成物、又は液体ポリオール成分と液体芳香族イソシアネート成分のいずれかに由来する原料の「ハードセグメント」という用語は、任意のジオール、グリコール、ジグリコール、ジアミン、トリアミン若しくはポリアミン、ジイソシアネート、トリイソシアネート、又はその反応生成物を含む、指定された反応混合物の部分のことをいう。よって「ハードセグメント」は、ポリエーテル類、又はポリエチレングリコール類若しくはポリプロピレングリコール類のようなポリグリコール類、又は３個以上のエーテル基を有するポリオキシエチレン類を除外する。
【００２９】
本明細書に使用されるとき、「ポリイソシアネート」という用語は、２個以上のイソシアネート基を含有するイソシアネート基含有分子を意味する。
【００３０】
本明細書に使用されるとき、「ポリウレタン類」という用語は、二官能性又は多官能性イソシアネート類に由来する重合生成物、例えば、ポリエーテル尿素、ポリイソシアヌレート類、ポリウレタン類、ポリ尿素類、ポリウレタン尿素類、それらのコポリマー及びそれらの混合物のことをいう。
【００３１】
本明細書に使用されるとき、「反応混合物」という用語は、微量要素のような任意の非反応性添加物、及びＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−１５（２０１５）によるＣＭＰ研磨パッド中のポリウレタン反応生成物の硬度を低下させる任意の添加物を含む。
【００３２】
本明細書に使用されるとき、反応混合物の「化学量論」という用語は、反応混合物中の（遊離ＯＨ基＋遊離ＮＨ２基）対遊離ＮＣＯ基のモル当量の比のことをいう。
【００３３】
本明細書に使用されるとき、「ＳＧ」すなわち「比重」という用語は、本発明による研磨パッド又は層からの長方形切り出しの重量／体積比のことをいう。
【００３４】
本明細書に使用されるとき、「固形分」という用語は、本発明のポリウレタン反応生成物中に残存する任意の材料のことをいい；よって固形分は、硬化によって揮発しない反応性かつ不揮発性の添加物を含む。固形分は、水及び揮発性溶媒を除外する。
【００３５】
本明細書に使用されるとき、特に断らない限り、「実質的に無水の」という用語は、所与の組成物が添加される水を含まないこと、及び組成物の一員となる材料が添加される水を含まないことを意味する。「実質的に無水の」反応混合物は、５０〜２０００ｐｐｍ、若しくは好ましくは５０〜１０００ｐｐｍの範囲で原料中に存在する水を含むことができるか、又は縮合反応において形成される反応水若しくは反応混合物が使用される周囲湿分からの蒸気を含むことができる。
【００３６】
本明細書に使用されるとき、特に断らない限り、「粘度」という用語は、１００μｍ間隙の５０ｍｍ平行板形状で０．１〜１００ラジアン／秒の振動剪断速度の掃引に設定したレオメータを用いて測定される、所与の温度におけるニート形態（１００％）での所与の材料の粘度のことをいう。
【００３７】
本明細書に使用されるとき、特に断らない限り、「重量％  ＮＣＯ」という用語は、所与のイソシアネート又はイソシアネート末端ウレタンプレポリマー組成物中の未反応又は遊離イソシアネート基の量のことをいう。
【００３８】
本明細書に使用されるとき、「重量％（ｗｔ．％）」という用語は、重量パーセントを表す。
【００３９】
本発明によれば、化学的機械的（ＣＭＰ）研磨パッドは、硬化剤（ジアミンなど）と、ポリエーテル基本骨格を有し、そして５〜７個のヒドロキシル基を有するポリオールを含む多官能性ポリオール成分との反応混合物の反応生成物を含む研磨頂上面を有する。出願人らは、６個の官能基を有する、ポリエーテルポリオール類（ＰＯ／ＥＯコポリマー）などのこのようなポリオール類が、芳香族ジアミンと共に、１６０％の破断伸びを保持しながら５５０ＭＰａという高い引張係数をポリウレタンマトリックス中に有するＣＭＰ研磨パッドを提供できることを発見した。本発明のソフトポリオール類を含有するＣＭＰ研磨パッドにより、反応混合物を開放鋳型にスプレーしてそれを硬化させる方法からの、優れた引張強度と許容し得る破断伸びの両方を有するＣＭＰ研磨パッドの提供が可能になる。本発明の反応混合物を形成する二成分ポリウレタンは液体であり、スタティックミキサー又は衝突式ミキサー中で混合し、スプレーしてＣＭＰ研磨パッドを形成することができる。反応混合物は、配合柔軟性の向上のために原料としてさまざまなジイソシアネート類、トリイソシアネート類、ポリオール類、及び／又はポリアミン類を含むことができる。
【００４０】
本発明のＣＭＰ研磨パッドにおいては、１００％以上、好ましくは１３０％以上、又は更に好ましくは１５０％以上の破断伸びを保持しながら、ポリウレタンの引張係数を満たされなければならない。細孔及び任意選択的な充填剤又は微量要素を含む最終生成物であるＣＭＰパッドにおいて、引張伸びは、パッド取扱中の破断を防止するために５０％を超え、更に好ましくは１００％を超える必要がある。
【００４１】
本発明の反応混合物は、芳香族イソシアネート成分とポリオール成分とが２秒という短いゲル化時間でゲル化することができる、極めて高速の硬化組成物を含むことができる。この反応は、二成分を合わせた後に反応混合物がスタティック又は衝突式ミキサー中で混合され得るのに充分に緩やかである必要がある。ゲル化時間への唯一の制限は、この反応混合物が、これが混合されるミキサーヘッドを目詰まりさせないように、そして鋳型表面にこれを適用するとき鋳型を適切に充填するように、充分に緩やかに反応しなければならないことである。
【００４２】
反応混合物のハードセグメントは、良好な機械的性質を保証する。ハードセグメントは、反応混合物の５０〜６５重量％とすることができ、そしてポリオール成分と芳香族イソシアネート成分の両方の一部を含むことができる。一方、ポリエーテル基本骨格を有し、そして５〜７個のヒドロキシル基を有するポリオールの長鎖性により、使用上許容し得る欠陥しか与えない適当な硬さのＣＭＰ研磨パッドを製造するのに充分な柔軟性が可能になっている。
【００４３】
反応混合物のハードセグメントの一部として、ジイソシアネートは、好ましくはメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）（これはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）に比較して毒性が低い）、又は好ましくは最大２．７個の平均イソシアネート基数を有する芳香族イソシアネートである。イソシアネート成分は、グリコール類及びジグリコール類のような短鎖ジオール類、又は好ましくは、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、若しくはトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）から形成される、鎖状イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含むことができる。
【００４４】
好ましくは、芳香族イソシアネート成分は、不純物レベルの脂肪族イソシアネートしか含有しない。
【００４５】
反応混合物のソフトセグメントは、（ｉｉ）ポリオール成分の最大１０重量％の量で二官能性ポリエーテルポリオール類を含むことができる。適切なソフトポリオール類は、ＰＴＭＥＧ及びＰＰＧである。ＰＴＭＥＧ含有ポリオール類の入手可能な例は、以下のとおりである：Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（商標）２９００、２０００、１８００、１４００、１０００、６５０及び２５０（Ｉｎｖｉｓｔａ製，Ｗｉｃｈｉｔａ，ＫＳ）；Ｐｏｌｙｍｅｇ（商標）２９００、２０００、１０００、６５０（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製，Ｌｉｍｅｒｉｃｋ，ＰＡ）；ＰｏｌｙＴＨＦ（商標）６５０、１０００、２０００（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）。ＰＰＧ含有ポリオール類の入手可能な例は、以下のとおりである：Ａｒｃｏｌ（商標）ＰＰＧ−４２５、７２５、１０００、１０２５、２０００、２０２５、３０２５及び４０００（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）；Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）、Ｖｏｒａｌｕｘ（商標）、及びＳｐｅｃｆｌｅｘ（商標）製品ライン（Ｄｏｗ製，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）；Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ（商標）、Ｕｌｔｒａｃｅｌ（商標）、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）又はＡｃｃｌａｉｍ（商標）Ｐｏｌｙｏｌ  １２２００、８２００、６３００、４２００、２２００、それぞれＣｏｖｅｓｔｒｏ製（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥ）。
【００４６】
反応混合物のソフトセグメントはまた、ポリエーテル基本骨格を有し、そして１分子当たり５〜７個のヒドロキシル基を有するポリオールを含む。
【００４７】
ポリエーテル基本骨格を有し、そして１分子当たり５〜７個のヒドロキシル基を有する適切なポリオール類は、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２０２  Ｐｏｌｙｏｌ（Ｄｏｗ）（５個のヒドロキシル基、５９０の数平均分子量及び４７５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する）、ＭＵＬＴＲＡＮＯＬ（商標）９１８５ポリオール（Ｄｏｗ）（６個のヒドロキシル基、３，３６６の数平均分子量及び１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する）、又はＶＯＲＡＮＯＬ（商標）４０５３ポリオール（Ｄｏｗ）（平均６．９個のヒドロキシル基、１２，４２０の数平均分子量及び３１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する）として入手可能である。
【００４８】
本発明の反応混合物の化学量論は、（ＮＨ＋ＯＨ）：ＮＣＯ ０．８：１．０から１．１：１．０までの範囲である。化学量論が上限を超えて変動するならば、ポリウレタン生成物は、破断伸びの低下を受ける。
【００４９】
本発明の化学的機械的研磨パッドは、多孔性ポリウレタンの均質な分散体である研磨層を含む。均質性は、一貫した研磨パッドの性能を達成するのに重要である。したがって、本発明の反応混合物は、得られるパッド形態が安定で容易に再現可能であるように選択される。一貫した製造には、例えば、酸化防止剤のような添加物、及び水のような不純物を制御することがしばしば重要である。水はイソシアネートと反応して気体の二酸化炭素及び一般にウレタンに比べて弱い反応生成物を形成するため、水濃度は、ポリマーマトリックス中に細孔を形成する二酸化炭素気泡の濃度のみならず、ポリウレタン反応生成物全体の堅牢性に影響を与え得る。偶然の水とのイソシアネート反応はまた、鎖延長剤との反応に利用可能なイソシアネートを減少させ、よって架橋の程度と共に化学量論を変化させ（過剰のイソシアネート基が存在する場合）、そして得られるポリマーの分子量を低下させる傾向がある。ポリウレタンへの水の影響の変動性を減少させるには、原料中の水分含量を監視して、０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの特定値に調整する。
【００５０】
本発明の硬化剤は、反応混合物の全固形分重量に基づいて、５〜２０重量％、又は好ましくは１０〜２０重量％、又は更に好ましくは１３〜１７重量％を占めることができる。
【００５１】
適切な硬化剤は、芳香族アミンである。しかし、硬化剤は、二成分反応混合物を混合するのに充分に緩やかでなければならない。硬化剤は、芳香族イソシアナート成分及びポリオール成分と合わせたとき、少なくとも２秒、又は好ましくは少なくとも３〜５秒でゲル化（よって合わせた反応混合物はもはや流動しない）を引き起こさなければならない。したがって、本発明の硬化剤は、固形分として１０重量％を超えるＮ，Ｎ−第１級アルキルアリールジアミン類を含まないが、Ｎ，Ｎ−第２級又は第３級アルキルジアミン類を含むことができる。
【００５２】
ジイソシアネート又はポリイソシアナートとのポリオール成分の反応性を増大させるには、触媒を使用することができる。適切な触媒は、当業者には既知の任意の触媒、例えば、オレイン酸、アゼライン酸、ジブチルスズジラウラート、スズオクトアート、ビスマスオクトアート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、第３級アミン触媒（Ｄａｂｃｏ（商標）ＴＭＲ触媒など）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ（商標）３３  ＬＶなど）、及び上記の混合物を含む。
【００５３】
本発明の反応混合物は、実質的に水及び添加された有機溶媒を含まない。
【００５４】
得られるＣＭＰ研磨パッドの比重は、１．１７から下がって０．５まで、好ましくは０．７〜１．０の範囲である。多孔性が増大するにつれ、ＣＭＰ研磨パッドのバルク特性は下落し、除去速度（ＲＲ）は上昇するが、平坦化効率（ＰＥ）は低下する。
【００５５】
多孔性は、スプレーによりパッドに導入され、そしてパッドの得られる引張係数は、固有のポリマー引張係数と多孔性の両方との関数であり、多孔性を増大させると、体積弾性率を減少させる作用がある。二成分スプレーの製造プラットフォームで獲得される典型的な密度は、０．５ｇ／ｍＬ〜１．１７ｇ／ｍＬ、そして更に典型的には０．６ｇ／ｍＬ〜０．８ｇ／ｍＬの範囲である。よって、二成分スプレーで製造されたパッドが許容し得る引張係数を実現するには、ポリマーマトリックスの引張係数は、許容し得るように高く、好ましくは３４４ＭＰａを超え、そして更に好ましくは４８２ＭＰａを超える必要がある。
【００５６】
研磨パッド密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６２２−０８（２００８）により測定されるものである。密度は、比重と同じである。
【００５７】
本発明のＣＭＰ研磨パッドは、より高い処理量及びより低いコストを可能にする、スプレー適用法により形成される。良好な平坦化効率で層間絶縁膜（ＩＬＤ）の適用空間において宜しく機能させるためには、パッドは許容し得る引張係数を持たなければならない。好ましくは、ポリウレタン又はバルクポリマーマトリックスよりむしろＣＭＰ研磨パッドの引張係数は、６８ＭＰａ超であり、更に好ましくは１３７ＭＰａ超であり、更になお好ましくは２０６ＭＰａ超であり、又は更に２７５ＭＰａ超である。
【００５８】
好ましくは、本発明の方法における標的又は基板は、製造されたパッドに溝パターンを直接組み込む鋳型である。
【００５９】
本発明のＣＭＰ研磨パッドは、層間絶縁膜（ＩＬＤ）及び無機酸化物の研磨に有効である。本明細書の目的には、除去速度とはÅ/分で表される除去速度のことをいう。
【００６０】
本明細書の目的には、配合は、特に断らない限り、重量％として表される。
【００６１】
本発明の化学的機械的研磨パッドは、単にポリウレタン反応生成物の研磨層、又はサブパッド若しくはサブ層に積層された研磨層を含むのみとすることができる。本発明の研磨パッド、又は積層パッドの場合には研磨パッドの研磨層は、多孔性及び非多孔性の両方又は無充填の形状において有用である。
【００６２】
好ましくは、本発明の化学的機械的研磨パッドに使用される研磨層は、５００〜３７５０ミクロン（２０〜１５０ミル）、又は更に好ましくは７５０〜３１５０ミクロン（３０〜１２５ミル）、又は更になお好ましくは１０００〜３０００ミクロン（４０〜１２０ミル）、又は最も好ましくは１２５０〜２５００ミクロン（５０〜１００ミル）の平均厚さを有する。
【００６３】
本発明の化学的機械的研磨パッドは、任意選択的に研磨層と接触している少なくとも１つの追加層を更に含む。好ましくは、化学的機械的研磨パッドは、任意選択的に研磨層に接着した圧縮可能なサブパッド又はベース層を更に含む。この圧縮可能なベース層は、好ましくは研磨されている基板の表面への研磨層の適合性を向上させる。
【００６４】
本発明の化学的機械的研磨パッドの研磨層は、基板を研磨するように適応させた研磨表面を有する。好ましくは、この研磨表面は、穿孔と溝の少なくとも一方から選択されるマクロテクスチャーを有する。穿孔は、研磨表面から研磨層の厚さの途中まで又は全体まで伸びていてもよい。
【００６５】
好ましくは、溝は、研磨表面上に、研磨中の化学的機械的研磨パッドの回転により少なくとも１個の溝が研磨されている基板の表面上を掃引するように配置される。
【００６６】
好ましくは、本発明の化学的機械的研磨パッドの研磨層は、基板を研磨するように適応させた研磨表面であって、そこに形成され、そして曲線溝、直線溝、穿孔及びその組合せから選択される溝パターンを含むマクロテクスチャーを有する研磨表面を有する。好ましくは、溝パターンは、複数の溝を含む。更に好ましくは、溝パターンは、同心溝（円形であってもらせん状であってもよい）、曲線溝、斜交平行溝（例えば、パッド表面にわたってＸ−Ｙ格子として配置される）、他の規則的デザイン（例えば、六角形、三角形）、タイヤトレッド型パターン、不規則デザイン（例えば、フラクタルパターン）、及びその組合せからなる群より選択されるもののような溝デザインから選択される。更に好ましくは、溝デザインは、ランダム溝、同心溝、らせん溝、斜交平行溝、Ｘ−Ｙ格子溝、六角形溝、三角形溝、フラクタル溝及びその組合せからなる群より選択される。最も好ましくは、研磨表面は、そこに形成されたらせん溝パターンを有する。溝プロフィールは、好ましくは直線の側壁との長方形から選択されるか、又は溝の横断面は、「Ｖ」形状、「Ｕ」形状、鋸歯状、及びその組合せとすることができる。
【００６７】
本発明による研磨パッドを製造する方法では、化学的機械的研磨パッドは、スラリー流れを促進し、そして研磨くずをパッド−ウェーハ接触面から除去するために、その研磨表面にマクロテクスチャー又は溝パターンを持つように成形することができる。このような溝は、鋳型表面の形状（即ち、鋳型はここにマクロテクスチャーの雌型トポグラフィー版を有する）から研磨パッドの研磨表面に形成されてもよい。
【００６８】
本発明の化学的機械的研磨パッドは、磁性基板、光学基板及び半導体基板の少なくとも１つから選択される基板を研磨するために使用することができる。
【００６９】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法は、磁性基板、光学基板及び半導体基板（好ましくは半導体ウェーハのような半導体基板）の少なくとも１つから選択される基板を準備する工程；本発明の化学的機械的研磨パッドを準備する工程；研磨層の研磨表面と基板との間に動的接触を創出して、基板の表面を研磨する工程；及び砥粒コンディショナーにより研磨表面をコンディショニングする工程を含む。
【００７０】
研磨パッドのコンディショニングは、研磨を休止しているＣＭＰプロセスにおける断続的な中断中（「現位置以外で（ｅｘ  ｓｉｔｕ）」、又はＣＭＰプロセスを進行中（「原位置で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）」）のいずれかにコンディショニングディスクを研磨表面と接触させる工程を含む。コンディショニングディスクは、典型的には、パッド表面に微細な畝を切るダイヤモンドポイントが埋め込まれ、パッド材料の摩耗及び掘り起こしの両方を行い、研磨テクスチャーを更新する、粗いコンディショニング表面を有する。典型的にはコンディショニングディスクは、研磨パッドの回転軸に対して固定された位置で回転させ、そして研磨パッドが回転すると環状のコンディショニング領域を一掃する。
【実施例】
【００７１】
本発明は、ここで以下の非限定的例において詳細に記述される：
特に断らない限り、全ての温度は室温（２１〜２３℃）であり、全ての圧力は大気圧（≒７６０ｍｍＨｇ又は１０１ｋＰａ）である。
以下に開示される他の原料にかかわらず、以下の原料を例に使用した：
Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）３００硬化剤：ジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）、芳香族ジアミン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）。
Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）Ｖ５０５５ＨＨポリオール：多官能性ポリエーテルポリオール（ＯＨ当量  ２０００）、官能基＝６、１２，０００の数平均分子量ＭＮを有する、高分子量エチレンオキシドでキャップされたプロピレンオキシドポリオール（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ（Ｄｏｗ））。
ＭＤＩプレポリマー：ＭＤＩ並びに低分子ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）からの鎖状イソシアネート末端ウレタンプレポリマー（≒２３重量％ＮＣＯ含量及び当量１８２を持つ）。１００重量％のこのＭＤＩプレポリマーは、ハードセグメントとして扱われる。
Ｎｉａｘ（商標）Ｌ５３４５界面活性剤：非イオン性有機ケイ素界面活性剤（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）。
ＤＡＢＣＯ  ３３  ＬＶ：ジアゾビシクロノナン（トリエチレンジアミン）から製造されるアミン触媒（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）、ＤＡＢＣＯ  ３３  ＬＶは、３３重量％トリエチレンジアミンと６７重量％ジプロピレングリコールのブレンドである。
Ｕｎｉｌｉｎｋ（商標）４２００硬化剤：Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ−ジフェニルメタン（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ，Ｓｔａｆｆｏｒｄ，ＴＸ）。
ＰＴＭＥＧ＃＃＃＃：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合を経て製造され、そしてＰｏｌｙＴＨＦ（商標）ポリオールとして販売されているポリ（ＴＨＦ）又はポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥ）。ＰＴＭＥＧに続く数は、製造者により報告される平均分子量である。
【００７２】
二成分空気スプレー系：（Ｐ）側液体供給ポート、（Ｉ）側液体供給ポート及び４個の接線加圧ガス供給ポートを有する、軸方向混合機器（ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ  ４５  ＣＳＭ，Ｈｅｎｎｅｃｋｅ  ＧｍｂＨ，Ｓａｎｋｔ  Ａｕｇｕｓｔｉｎ，ＤＥ）。ポリ側（Ｐ）液体成分及びイソ側（Ｉ）液体成分は、１６，５００〜１８，５００ｋＰａの（Ｐ）側チャージ圧力、１５，５００〜１７，５００ｋＰａの（Ｉ）側チャージ圧力で、それぞれの供給ポートを通じて軸方向混合機器に供給された。流量比（Ｉ）／（Ｐ）は、各例において定義される。加圧ガスは、８３０ｋＰａの供給圧力で接線加圧ガス供給ポートを通じて供給され、軸方向混合機器を通る合わせた液体成分対ガス流量比３．７：１を与え、組合せを形成した。この組合せは、軸方向混合機器から鋳型に向けて排出され、鋳型ベース上にケーキを形成した。
【００７３】
以下の略語が例に現れる：
ＰＯ：プロピレンオキシド／グリコール；ＥＯ：エチレンオキシド／グリコール；ＭＤＩ：メチレンジフェニルジイソシアネート、ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート（≒８０％２，４異性体、≒２０％２，６異性体）；ＤＥＧ：ジエチレングリコール、ＤＰＧ：ジプロピレングリコール；ｐｂｗ：重量部。
【００７４】
［比較例１］
混合カップ中で、官能基＝２、当量＝５００のＰＴＭＥＧ（ＢＡＳＦ製品  ＰＴＭＥＧ１０００）９７．９１ｇを、Ｎｉａｘ（商標）Ｌ５３４５界面活性剤２．５０ｇ及びＥｔｈａｃｕｒｅ（商標）３００硬化剤３５．０８ｇ及びモノエチレングリコール３．３９ｇと合わせた。この混合して脱気した液体に、ＭＤＩプレポリマー（≒２３重量％ＮＣＯ及び当量１８２を持つ）１２１．２７ｇを加えた。次にカップ内容物をボルテックスミキサーで３０秒間混合し、次いで鋳型に注ぎ入れてプラークを注型し、１００℃で１６時間硬化させた。この配合物は、１３．５重量％Ｅｔｈａｃｕｒｅ  ３００硬化剤を含有する、０．９５：１．０化学量論の６２重量％ハードセグメント重量分率を有すると記述される。ヒドロキシル含量は、９６．６重量％ＰＴＭＥＧ１０００である。硬化後、１．１６ｇ／ｍＬの密度のプラークは、３１３ＭＰａ引張係数、４９ＭＰａ引張強度、及び３３０％引張伸びを示した。
【００７５】
［比較例２］
二成分空気スプレー系を利用して、１ショットポリウレタンを開放鋳型中にスプレーした。ポリウレタン化学構造は、比較例１に報告されたものと同一であった。イソシアネート成分タンク（イソ側）にＭＤＩプレポリマーを充填し、一方ポリオール成分タンクには他の全ての成分（３５．２重量部ＰＴＭＥＧ１０００、１．２２重量部モノエチレングリコール、０．９０重量部Ｎｉａｘ（商標）Ｌ５３４５界面活性剤、１２．６３重量部Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）３００硬化剤、及び０．２８１重量部ＤＡＢＣＯ（商標）３３ＬＶ触媒）を、硬化の反応速度を増大させるための第３級アミン触媒を加えて比較例１に記載されたのと同一の質量比で充填した。スプレー中の流量は、ポリオール側で４．５ｇ／秒、そしてイソシアネート側で３．９２ｇ／秒とした。ノズルに注入される空気を、１００Ｌ／分の名目速度に設定した。スプレーされたポリウレタン配合物を、溝トポグラフィーを持つ鋳型に導いた。スプレーされたパッドを１００℃のオーブン中で１０分間硬化させ、次に鋳型から取り出して１００℃のオーブン中で１６時間硬化させた。得られたパッドは、放射状及び同心円状の両方の溝を含んでいた。製造された得られたパッドは、０．７１０ｇ／ｍＬのかさ密度を示し、そして１４２ＭＰａのバルク引張係数及び２２８％引張伸びを示した。このパッドの細孔径分布は比較的狭く、そして有意量の１００ミクロンを超える細孔は含まなかった。
【００７６】
［比較例３］
比較例２に報告されたのと同じ試験において、ノズルに注入される空気を名目上２０Ｌ／分に設定した。スプレーされたポリウレタン配合物を、溝形状を持つ鋳型に導いた。スプレーされたパッドを１００℃のオーブン中で１０分間硬化させ、次に鋳型から取り出して１００℃のオーブン中で１６時間硬化させた。得られたパッドは、放射状及び同心円状の両方の溝を含んでいた。製造された得られたパッドは、０．９２０ｇ／ｍＬのかさ密度を示し、そして２１７ＭＰａのバルク引張係数及び１７２％引張伸びを示した。このパッドの細孔径分布は広く、そして有意量の１００ミクロンを超える細孔を含んでいた。
【００７７】
［比較例４］
二成分空気スプレー系を利用して、１ショットポリウレタンを開放鋳型中にスプレーした。ポリウレタン化学構造は、イソ側のＭＤＩプレポリマーで構成された。ポリオール側は、６６．９重量％ＰＴＭＥＧ  ２０００、３１．４重量％Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）３００硬化剤、及び１．７重量％非イオン性界面活性剤のＮＩＡＸ（商標）Ｌ５３４５界面活性剤のブレンドで構成された。スプレー中の流量は、ポリオール側で４．５７ｇ／秒、そしてイソ側で３．１５ｇ／秒とした。ノズルに注入される空気を、１００Ｌ／分の名目速度に設定した。スプレーされたポリウレタン配合物を、溝形状を持つ鋳型に導いた。スプレーされたパッドを１００℃のオーブン中で１０分間硬化させ、次に鋳型から取り出して１００℃のオーブン中で１６時間硬化させた。得られたパッドは、放射状及び同心円状の両方の溝を含んでいた。製造された得られたパッドは、０．７９０ｇ／ｍＬのかさ密度を示し、そして１５１ＭＰａのバルク引張係数及び１６０％引張伸びを示した。このパッドの細孔径分布は比較的狭く、そして有意量の１００ミクロンを超える細孔は含まなかった。
【００７８】
［実施例５］
混合カップ中で、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）Ｖ５０５５ＨＨ  ポリオール（当量＝１９００）８６．８５ｇを、Ｎｉａｘ（商標）Ｌ５３４５界面活性剤２．５０ｇ及びＥｔｈａｃｕｒｅ（商標）３００硬化剤３９．７０ｇ及びＤＰＧ１０．６５ｇと合わせた。この混合して脱気した液体に、ＭＤＩプレポリマー１１０．３０ｇを加えた。次にカップをボルテックスミキサーで３０秒間混合し、次いで鋳型に注ぎ入れてプラークを注型して１００℃で１６時間硬化させた。この配合物は、６０重量％ハードセグメント重量分率を有し、０．９５：１．０の化学量論をもち、１５．８８重量％硬化剤を含有する、と記述される。ヒドロキシル含量は、８９．１重量％多官能性ポリオール及び１０．９重量％ＤＰＧである。硬化後、１．１６ｇ／ｍＬの密度のプラークは、５３０ＭＰａ引張係数、３９ＭＰａ引張強度、及び１６０％引張伸びを示した。
【００７９】
［実施例６］
二成分空気スプレー系を利用して、１ショットポリウレタンを鋳型中にスプレーした。ポリウレタン化学構造は、比較例５に報告されたものと同一であった。イソタンクにＭＤＩプレポリマーを充填し、一方ポリタンクには他の全ての成分（４９．６９重量部Ｖｏｒａｎｏｌ  ５０５５ＨＨ、６．０９重量部ジプロピレングリコール、１．４３重量部Ｎｉａｘ（商標）Ｌ５３４５界面活性剤、２２．７１重量部Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）３００、０．４３重量部ＤＡＢＣＯ（商標）３３ＬＶ）を、実施例４に記載されたのと同一の質量比で充填した。スプレー中の流量は、ポリオール側で４．８２ｇ／秒、そしてイソ側で３．７８ｇ／秒とした。ノズルに注入される空気を、１００Ｌ／分の名目速度に設定した。スプレーされたポリウレタン配合物を、溝形状を持つ鋳型に導いた。スプレーされたパッドを１００℃のオーブン中で１０分間硬化させ、次に鋳型から取り出して１００℃のオーブン中で１６時間硬化させた。得られたパッドは、放射状及び同心円状の両方の溝を含んでいた。製造された得られたパッドは、０．７５３ｇ／ｍＬのかさ密度を示し、そして２０８ＭＰａのバルク引張係数、及び１１５％引張伸びを示した。このパッドの細孔径分布は比較的狭く、そして有意量の１００ミクロンを超える細孔は含まなかった。
【００８０】
［実施例７］
実施例６に報告されたのと同じ試験において、ノズルに注入される空気を名目上２０Ｌ／分まで低下させた。スプレーされたポリウレタン配合物を、溝形状を持つ鋳型に導いた。スプレーされたパッドを１００℃のオーブン中で１０分間硬化させ、次に鋳型から取り出して１００℃のオーブン中で１６時間硬化させた。得られたパッドは、放射状及び同心円状の両方の溝を含んでいた。製造された得られたパッドは、０．９３２ｇ／ｍＬのかさ密度を示し、そして２６６ＭＰａのバルク引張係数、及び８６％引張伸びを示した。このパッドの細孔径分布は広く、そして有意量の１００ミクロンを超える細孔を含んでいた。
【００８１】
上記例における材料及びパッドの性質は以下の表１に報告される。上記例において製造されたパッドは、以下の試験方法に規定されるとおりに試験されて、その結果は以下の表２に報告される。
【００８２】
【表１】
2018111801.tif 000002
【００８３】
試験方法：研磨実験は、比較例４で製造されたパッド、実施例６で製造されたパッド、及び市販のＫ７  Ｒ３２溝パターンを持つＩＣ１０００（商標）研磨パッド（Ｄｏｗ）を用いて、指定されたテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）ウェーハ基板上で実施された。製造された研磨パッドは最初に旋盤上で平らに機械加工されて研磨層を与えた。次に研磨層をＳＵＢＡ（商標）ＩＶサブパッド（Ｄｏｗ）上に感圧接着剤を介して積層した。最終積層パッドは、直径が５０８ｍｍであり、ここで研磨層は名目上厚さ２．０ｍｍであり、複数の溝が、幅０．５０ｍｍ、深さ０．７６ｍｍ、そしてピッチ１．７８ｍｍの同心円状溝と、３２個の放射状溝を持つＫ７−Ｒ３２溝パターンを特徴とする、鋳型複製溝パターンで特徴づけられていた。
【００８４】
パッドを２００ｍｍ  Ｍｉｒｒａ（商標）研磨機（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）のプラテンに取り付けた。研磨実験は、０．０１０、０．０２０、及び０．０３０ＭＰａのダウンフォース、２００ｍＬ／分のスラリー流量（ＩＬＤ３２２５（商標）フュームドシリカスラリー、Ｎｉｔｔａ  Ｈａａｓ，Ｊａｐａｎ）、９３ｒｐｍのテーブル回転速度及び８７ｒｐｍのキャリア回転速度で実行された。実施例９、１０、１１での研磨実験には、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（商標）１７３０シリカスラリー（Ｄｏｗ）を利用した。Ｓａｅｓｏｌ（商標）ＡＭ０２ＢＳＬ８０３１Ｃ１ダイヤモンドパッドコンディショナー（Ｓａｅｓｏｌ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｉｎｄ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｏｕｔｈ  Ｋｏｒｅａ）を使用して研磨パッドをコンディショニング及びテクスチャー付けした。研磨パッドは、コンディショナー及び脱イオン（ＤＩ）水のみにより、３１．１Ｎのダウンフォースを４０分間用いてそれぞれ慣らし運転された。研磨パッドは、研磨パッドの中心から４３から２３３ｍｍまで３１．１Ｎのダウンフォースで１０掃引／分での研磨中にその場で更にコンディショニングされた。指定されたパッドの除去速度（ＲＲ）は、３ｍｍの端を除いて４９点のらせん状走査を用いるＦＸ２００（商標）計測ツール（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ，Ｍｉｌｐｉｔａｓ，ＣＡ）を用いて、指定された基板の研磨の前後の膜厚を測定することによって求められた。除去速度は、ウェーハ基板を横断する４９点らせん状走査からの厚さの変化によって算出され、オングストローム／分として報告された。
【００８５】
不均一比（％ＮＵＲ）は、除去速度の％標準偏差によって算出された。
【００８６】
平坦化効率（ＰＥ）は、０．０３ＭＰａのダウンフォースでのＭＩＴ−ＳＫＷ７パターン付けＴＥＯＳウェーハ（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡのＳＫＷ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．から購入）による研磨ランから算出された。ウェーハは、研磨ラン中に定期的に取り出され、ウェーハの特徴を測定するためにＳＰ２（商標）ウェーハ検査ツール（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ）を用いて分析された。所与の特徴的ステップ高さに対する平坦化効率は、１−ＲＲ低／ＲＲ高によって算出されるが、可能な限り高いパーセンテージが望ましい。平坦化効率比は、平坦化効率対ステップ高さの曲線下を積分し、結果を初期ステップ高さで割ることにより算出された。％平坦化効率は、ウェーハ基板上の８０ｎｍピッチ特徴について与えられる。
【００８７】
欠陥は、ＳＰ２  ＸＰ（商標）及びｅＤＲ５２１０（商標）走査型電子顕微鏡ウェーハ欠陥検査システム（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ）を用いて求められた。欠陥タイプの分類は、Ｋｌａｒｉｔｙ  Ｄｅｆｅｃｔ（商標）ソフトウェアを用いてランダムに選択された１００個の欠陥のセットから手作業で実行された。欠陥は、以下のとおり分類された：
Ａ  コンピュータが見える欠陥全部；及び
Ｂ  熟練者による目視検査によって特定されたびびりマークスクラッチ。
【００８８】
【表２】
2018111801.tif 000003
【００８９】
［実施例８］
混合カップ中で、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）５０５５ＨＨ  ポリオール９７．５０ｇを、Ｎｉａｘ（商標）Ｌ５３４５界面活性剤２．５０ｇ及びＥｔｈａｃｕｒｅ（商標）３００硬化剤３８．６８ｇ及びモノエチレングリコール４．８０ｇと合わせた。この混合して脱気した液体に、ＭＤＩプレポリマー１０６．５２ｇを加えた。次にカップをボルテックスミキサーで３０秒間混合し、次いで鋳型に注ぎ入れてプラークを注型して１００℃で１６時間硬化させた。この配合物は、６０重量％ハードセグメント重量分率を有し、０．９５：１．０の化学量論をもち、１５．４７重量％Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）３００硬化剤を含有する、と記述される。ヒドロキシル含量は、９５．３重量％Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）Ｖ５０５５ＨＨポリオールである。硬化後、１．１６ｇ／ｍＬの密度のプラークは、５７９ＭＰａ引張係数、４１ＭＰａ引張強度、及び１７５％引張伸びを示した。
【００９０】
［実施例９］
二成分空気スプレー系を利用して、１ショットポリウレタンを鋳型中にスプレーした。ポリウレタン化学構造は、実施例８に報告されたものと同一であった。イソタンクにＭＤＩプレポリマーを充填し、一方ポリタンクには他の全ての成分（３３．８０重量部Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）Ｖ５０５５ＨＨポリオール、１．６６重量部モノエチレングリコール、０．８６７重量部Ｎｉａｘ（商標）Ｌ５３４５界面活性剤、１３．４０９重量部Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）３００硬化剤、０．０重量部ＤＡＢＣＯ（商標）３３ＬＶ触媒）を、実施例８に記載されたのと同一の質量比で充填した。スプレー中の流量は、ポリオール側で８．６３ｇ／秒、そしてイソ側で６．３７ｇ／秒とした。ノズルに注入される空気を、１００Ｌ／分の名目速度に設定した。スプレーされたポリウレタン配合物を、溝形状を持つ鋳型に導いた。スプレーされたパッドを１００℃のオーブン中で１５分間硬化させ、次に鋳型から取り出して１００℃のオーブン中で１６時間硬化させた。得られたパッドは、放射状及び同心円状の両方の溝を含んでいた。製造された得られたパッドは、０．７５４ｇ／ｍＬの平均密度を示し、そして２５３ＭＰａのバルク引張係数、及び１２３％引張伸びを示した。
【００９１】
［実施例１０］
二成分空気スプレー系を利用して、１ショットポリウレタンを鋳型中にスプレーした。ポリウレタン化学構造は、実施例８に報告されたものと同一であった。イソタンクにＭＤＩプレポリマーを充填し、一方ポリタンクには他の全ての成分（３３．８０重量部Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）Ｖ５０５５ＨＨポリオール、１．６６重量部モノエチレングリコール、０．８６７重量部Ｎｉａｘ（商標）Ｌ５３４５界面活性剤、１３．４０９重量部Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）３００硬化剤、０．０重量部ＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶ触媒）を、実施例８に記載されたのと同一の質量比で充填した。スプレー中の流量は、ポリオール側で８．６３ｇ／秒、そしてイソ側で６．３７ｇ／秒とした。ノズルに注入される空気を、４０Ｌ／分の名目速度に設定した。スプレーされたポリウレタン配合物を、溝形状を持つ鋳型に導いた。スプレーされたパッドを１００℃のオーブン中で１５分間硬化させ、次に鋳型から取り出して１００℃のオーブン中で１６時間硬化させた。得られたパッドは、放射状及び同心円状の両方の溝を含んでいた。製造された得られたパッドは、０．７９９ｇ／ｍＬの平均密度を示し、そして２６５ＭＰａのバルク引張係数、及び１２６％引張伸びを示した。
【００９２】
［実施例１１］
二成分空気スプレー系を利用して、１ショットポリウレタンを鋳型中にスプレーした。ポリウレタン化学構造は、実施例８に報告されたものと同一であった。イソタンクにＭＤＩプレポリマーを充填し、一方ポリタンクには他の全ての成分（３３．８０重量部Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）Ｖ５０５５ＨＨポリオール、１．６６重量部モノエチレングリコール、０．８６７重量部Ｎｉａｘ（商標）Ｌ５３４５界面活性剤、１３．４０９重量部Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）３００硬化剤、０．０重量部ＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶ触媒）を、実施例８に記載されたのと同一の質量比で充填した。スプレー中の流量は、ポリオール側で８．６３ｇ／秒、そしてイソ側で６．３７ｇ／秒とした。ノズルに注入される空気を、２０Ｌ／分の名目速度に設定した。スプレーされたポリウレタン配合物を、溝形状を持つ鋳型に導いた。スプレーされたパッドを１００℃のオーブン中で１５分間硬化させ、次に鋳型から取り出して１００℃のオーブン中で１６時間硬化させた。得られたパッドは、放射状及び同心円状の両方の溝を含んでいた。製造された得られたパッドは、０．９０７ｇ／ｍＬの平均密度を示し、そして３００ＭＰａのバルク引張係数、及び８０％引張伸びを示した。
【００９３】
［実施例１２］
混合カップ中で、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）Ｖ５０５５ＨＨ  ポリオール９５．９０ｇを、分子量＝６５０ｇ／ｍｏｌ、官能基＝２のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）４．１０ｇ及びＮｉａｘ（商標）Ｌ５３４５界面活性剤２．５０ｇ、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）３００硬化剤３９．５９ｇ及びモノエチレングリコール３．８２ｇと合わせた。この混合して脱気した液体に、ＭＤＩプレポリマー１０６．５９ｇを加えた。次にカップをボルテックスミキサーで３０秒間混合し、次いで鋳型に注ぎ入れてプラークを注型して１００℃で１６時間硬化させた。この配合物は、６０重量％ハードセグメント重量分率を有し、０．９５：１．０の化学量論をもち、１５．８４重量％Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）３００硬化剤を含有する、と記述される。ヒドロキシル含量は、９２．３重量％Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）Ｖ５０５５ＨＨポリオールである。ポリオール含量は、２０ｍｏｌ％ＰＴＭＥＧ６５０を含んでいた。硬化後、１．１５ｇ／ｍＬの密度のプラークは、４７１ＭＰａ引張係数、３３．８ＭＰａ引張強度、及び１６３％引張伸びを示した。
上記実施例７〜１２における材料及びパッドの性質は以下の表３に報告される。
【００９４】
【表３】
2018111801.tif 000004
【外国語明細書】
2018111801000001.pdf