(57)【要約】【課題】白金触媒よりも触媒性能が低い炭素触媒を用いた場合であっても、良好な触媒性能を実現した電極触媒層及びその形成方法等を提供する。【解決手段】微細な炭素触媒２とイオン導電性高分子３とを少なくとも有し、イオン導電性高分子３が炭素触媒２の周りに均一又は略均一に付着し且つ隙間５を有している電極触媒層１により上記課題を解決した。非触媒性の炭素粒子４をさらに有し、炭素粒子４及びイオン導電性高分子３はいずれも疎水性又は親水性であることが好ましい。この電極触媒層１は、炭素触媒２とイオン導電性高分子３と該イオン導電性高分子３を溶液状にする第１有機溶媒とを少なくとも含む混合物を得る工程と、混合物にイオン導電性高分子３をコロイド状にする第２有機溶媒を加えて電極触媒層形成用インクを得る工程と、電極触媒層形成用インクを塗布して電極触媒層１を形成する工程とを有する方法で形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な炭素触媒とイオン導電性高分子とを少なくとも有し、前記イオン導電性高分子が前記炭素触媒の周りに均一又は略均一に付着し且つ隙間を有していることを特徴とする電極触媒層。
【請求項２】
非触媒性の炭素粒子をさらに有し、前記炭素粒子及び前記イオン導電性高分子はいずれも疎水性又は親水性である、請求項１に記載の電極触媒層。
【請求項３】
炭素触媒とイオン導電性高分子と該イオン導電性高分子を溶液状にする第１有機溶媒とを少なくとも含む混合物を得る工程と、
前記混合物に前記イオン導電性高分子をコロイド状にする第２有機溶媒を加えて電極触媒層形成用インクを得る工程と、
前記電極触媒層形成用インクを塗布して電極触媒層を形成する工程と、を有することを特徴とする電極触媒層の形成方法。
【請求項４】
前記電極触媒層形成用インクを得る工程において、前記第２有機溶媒とともに非触媒性の炭素粒子を前記混合物に加え、該炭素粒子及び前記イオン導電性高分子はいずれも疎水性又は親水性である、請求項３に記載の電極触媒層の形成方法。
【請求項５】
前記イオン導電性高分子がパーフルオロカーボン材料である場合、前記第１有機溶媒の誘電率εが１０超であり、前記第２有機溶媒の誘電率εが３以上１０以下である、請求項３又は４に記載の電極触媒層の形成方法。
【請求項６】
炭素触媒とイオン導電性高分子と該イオン導電性高分子を溶液状にする第１有機溶媒とを少なくとも含む混合物を得る工程と、
前記混合物に前記イオン導電性高分子をコロイド状にする第２有機溶媒を加えて電極触媒層形成用インクを得る工程と、を有することを特徴とする電極触媒層用インクの製造方法。
【請求項７】
前記電極触媒層形成用インクを得る工程において、前記第２有機溶媒とともに非触媒性の炭素粒子を前記混合物に加え、該炭素粒子及び前記イオン導電性高分子はいずれも疎水性又は親水性である、請求項６に記載の電極触媒層形成用インクの製造方法。
【請求項８】
前記イオン導電性高分子がパーフルオロカーボン材料である場合、前記第１有機溶媒の誘電率εが１０超であり、前記第２有機溶媒の誘電率εが３以上１０以下である、請求項６又は７に記載の電極触媒層形成用インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒層及びその形成方法並びに電極触媒層形成用インクの製造方法に関する。さらに詳しくは、燃料電池用電極を作製する際のインクを２段階で調製して得た電極触媒層形成用インクで形成した電極触媒層及びその形成方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の低い家庭用定置型発電システムや自動車用電源として、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣと略す。）の実用化が始まっている。しかし、本格的な普及には解決すべき課題も多く、そのための研究開発が盛んに行われている。現在、カソード触媒として一般的に用いられている白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃと略す。）は、白金の埋蔵量や溶出による劣化等の点に問題があるため、白金代替触媒が求められている。
【０００３】
シルク由来の炭素触媒（シルク活性炭ともいう。）は、高価な金属錯体を原料としない、原料に金属を含まず安定性に優れている、酸素還元開始電位が高い、等の理由から、ＰＥＦＣの非白金カソード触媒として期待されている（特許文献１及び非特許文献１，２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−８６００２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Iwasaki,T  et  al，ElctroChem.Commun，11,376(2009).
【非特許文献２】Fukunaga,H  et  al，Innovative  Materials  for  Processes  in  Energy  Systems  2010，142（2011）.
【非特許文献３】Junji  Morita,  Studied  in  surface  and  catalysis.,  132.  959-962(2001).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
シルク活性炭は、白金触媒に比べると酸素還元活性は低いが、低コストの炭素触媒であるという利点がある。また、触媒が有効な反応場として機能するために必要な触媒、アイオノマー及びガスの３つの相の界面（三相界面）も、Ｐｔ／Ｃの反応場がＰｔ粒子なのに対して、シルク活性炭の反応場は表面全体になるため、これまでとは異なる観点での検討が必要である。
【０００７】
低コストの炭素触媒であるシルク活性炭のように白金触媒よりも触媒性能が低い触媒の場合には、電極触媒層を厚くして反応場を拡大することも性能向上の一つの手段である。
【０００８】
本発明の目的は、白金触媒よりも触媒性能が低い炭素触媒を用いた場合であっても、良好な触媒性能を実現した電極触媒層及びその形成方法を提供することになる。また、そうした電極触媒層を形成するための電極触媒層形成用インクの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
白金触媒の場合には触媒性能が優れるため電極触媒層を厚くして反応場を広くすることは行わないが、本発明者は、触媒性能が白金触媒より低い炭素触媒（例えばシルク活性炭等）を低コスト素材として利用する場合に、電極触媒層を厚くして反応場を拡大することを検討した。その検討過程で、電極触媒層を厚くして反応場を拡大する場合には、炭素触媒同士の繋がりが良いこと、炭素触媒とイオン導電性高分子との繋がりが良いこと、ガス拡散経路が確保されることを目指した。本発明はそうした検討過程で得られた知見に基づくものである。
【００１０】
（１）本発明に係る電極触媒層は、微細な炭素触媒とイオン導電性高分子とを少なくとも有し、前記イオン導電性高分子が前記炭素触媒の周りに均一又は略均一に付着し且つ隙間を有していることを特徴とする。
【００１１】
この発明によれば、イオン導電性高分子が炭素触媒の周りに均一又は略均一に付着しているので、炭素触媒同士の繋がりが良く、炭素触媒とイオン導電性高分子との繋がりもよく、さらに、隙間を有している構造形態になっている。その結果、触媒性能が白金よりも低い炭素触媒を用いた場合であっても、反応場が増した触媒性能の良い電極触媒層とすることができる。
【００１２】
本発明に係る電極触媒層において、非触媒性の炭素粒子をさらに有し、前記炭素粒子及び前記イオン導電性高分子はいずれも疎水性又は親水性である。該炭素粒子が前記炭素触媒同士の隙間に均一又は略均一に入り込んでいる。
【００１３】
この発明によれば、炭素粒子とイオン導電性高分子の両方が同じ性質（疎水性又は親水性）であるので、炭素粒子は、炭素触媒の周りに均一又は略均一に付着するイオン導電性高分子とともに、炭素触媒の周りに均一又は略均一に付着することができる。その結果、炭素粒子が炭素触媒同士の隙間に入り込み、炭素粒子が電子伝導を担って触媒性能を高めることができる。
【００１４】
（２）本発明に係る電極触媒層の形成方法は、炭素触媒とイオン導電性高分子と該イオン導電性高分子を溶液状にする第１有機溶媒とを少なくとも含む混合物を得る工程と、前記混合物に前記イオン導電性高分子をコロイド状にする第２有機溶媒を加えて電極触媒層形成用インクを得る工程と、前記電極触媒層形成用インクを塗布して電極触媒層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、最初に、イオン導電性高分子を溶液状にする第１有機溶媒中に炭素触媒とイオン導電性高分子と混ぜたので、溶液状になったイオン導電性高分子が炭素触媒の周りに高分散状態で均一又は略均一に付着た態様となる。その次に、イオン導電性高分子をコロイド状にする第２有機溶媒を加えるので、炭素触媒の周りに付着していないイオン導電性高分子がコロイド状になって繋がった態様となる。こうした異なる態様を含む電極触媒層形成用インクを用いて電極触媒層を形成したので、得られ電極触媒層は、イオン導電性高分子が炭素触媒の周りに均一又は略均一に付着し且つ隙間を有した態様になっている。そのため、炭素触媒同士の繋がりが良く、炭素触媒とイオン導電性高分子との繋がりも良く、さらに、隙間を有する態様になっているので、触媒性能が白金触媒よりも低い炭素触媒を用いた場合であっても、反応場が増した触媒性能の良い電極触媒層とすることができる。
【００１６】
本発明に係る電極触媒層の形成方法では、前記電極触媒層形成用インクを得る工程において、前記第２有機溶媒とともに非触媒性の炭素粒子を前記混合物に加え、該炭素粒子及び前記イオン導電性高分子はいずれも疎水性又は親水性である。
【００１７】
この発明によれば、第２有機溶媒とともに混合物に加える非触媒性の炭素粒子が、イオン導電性高分子と同じ性質（疎水性又は親水性）であるので、その炭素粒子は、炭素触媒の周りに均一又は略均一に付着するイオン導電性高分子とともに、炭素触媒の周りに均一又は略均一に付着することができる。その結果、炭素粒子が炭素触媒同士の隙間に入り込み、炭素粒子が電子伝導を担って触媒性能を高めることができる。
【００１８】
本発明に係る電極触媒層の形成方法において、前記イオン導電性高分子がパーフルオロカーボン材料である場合、前記第１有機溶媒の誘電率εが１０超であり、前記第２有機溶媒の誘電率εが３以上１０以下である。
【００１９】
この発明によれば、パーフルオロカーボン材料を、前記第１有機溶媒では溶液状にすることができ、第２有機溶媒ではコロイド状にすることができる。
【００２０】
（３）本発明に係る電極触媒層形成用インクの製造方法は、炭素触媒とイオン導電性高分子と該イオン導電性高分子を溶液状にする第１有機溶媒とを少なくとも含む混合物を得る工程と、前記混合物に前記イオン導電性高分子をコロイド状にする第２有機溶媒を加えて電極触媒層形成用インクを得る工程とを有することを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る電極触媒層形成用インクの製造方法では、前記電極触媒層形成用インクを得る工程において、前記第２有機溶媒とともに非触媒性の炭素粒子を前記混合物に加え、該炭素粒子及び前記イオン導電性高分子はいずれも疎水性又は親水性である。
【００２２】
本発明に係る電極触媒層形成用インクの製造方法において、前記イオン導電性高分子がパーフルオロカーボン材料である場合、前記第１有機溶媒の誘電率εが１０超であり、前記第２有機溶媒の誘電率εが３以上１０以下である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、白金触媒よりも触媒性能が低い炭素触媒を用いた場合であっても、良好な触媒性能を実現した電極触媒層及びその形成方法並びに電極触媒層形成用インクの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】二段階混合した電極触媒層形成用インクで形成した電極触媒層の一例を示す電子顕微鏡写真である。（Ａ）はカーボンブラックがシルク活性炭の周りに均一に付着していることがわかる電子顕微鏡写真であり、（Ｂ）はＮａｆｉｏｎ（登録商標）が均一に分散していることがわかる元素マッピング写真である。
【図２】同時混合した電極触媒層形成用インクで形成した電極触媒層の一例を示す電子顕微鏡写真である。（Ａ）はカーボンブラックがシルク活性炭の周りに均一に付着せずに別々に存在していることがわかる電子顕微鏡写真であり、（Ｂ）はＮａｆｉｏｎ（登録商標）が均一に分散していないことがわかる元素マッピング写真である。
【図３】カーボンブラックの添加の有無によるＩ−Ｖ測定結果である。
【図４】カーボンブラックの添加の有無によるηxの違いを示す結果である。
【図５】有機溶媒の混ぜ方の違いによるＩ−Ｖ測定結果である。
【図６】有機溶媒の混ぜ方の異なる電極のターフェルプロットとηxである。
【図７】シルク活性炭とＮａｆｉｏｎ（登録商標）の混合比に対する影響を示すＩ−Ｖ測定結果である。
【図８】Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）比の異なる電極のターフェルプロットとηxである。
【図９】有機溶媒の比に対するＩ−Ｖ測定結果である。
【図１０】有機溶媒の比に対するナイキスト・プロット結果である。
【図１１】有機溶媒とＮａｆｉｏｎ（登録商標）の比に対するＩ−Ｖ測定結果である。
【図１２】二段階混合でのカーボンブラック添加の有無の影響を示すＩ−Ｖ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る電極触媒層及びその形成方法並びに電極触媒層用インクの製造方法を図面を参照しつつ説明する。本発明はその要旨を有する限り、以下の実施形態の記載のみに限定されず、種々の変形や応用が可能である。
【００２６】
［電極触媒層及びその形成方法］
本発明に係る電極触媒層１は、図１に示すように、微細な炭素触媒２とイオン導電性高分子３とを少なくとも有し、イオン導電性高分子３が炭素触媒２の周りに均一又は略均一に付着し且つ隙間５を有している。
【００２７】
この電極触媒層１は、炭素触媒２とイオン導電性高分子３と該イオン導電性高分子３を溶液状にする第１有機溶媒とを少なくとも含む混合物を得る工程と、その混合物に前記イオン導電性高分子３をコロイド状にする第２有機溶媒を加えて電極触媒層形成用インクを得る工程と、その電極触媒層形成用インクを塗布して電極触媒層１を形成する工程とを有する方法で形成される。
【００２８】
形成された電極触媒層１は、イオン導電性高分子３が炭素触媒２の周りに均一又は略均一に付着し且つ隙間５を有している。そのため、炭素触媒同士２，２の繋がりが良く、炭素触媒２とイオン導電性高分子３との繋がりも良く、さらに、隙間５を有したガス拡散経路を備えている。その結果、触媒性能が白金触媒よりも低い炭素触媒を用いた場合であっても、反応場が増した触媒性能の良い電極触媒層とすることができる。
【００２９】
形成方法については、最初に、イオン導電性高分子３を溶液状にする第１有機溶媒中に炭素触媒２とイオン導電性高分子３と混ぜたので、溶液状になったイオン導電性高分子３が炭素触媒２の周りに高分散状態で均一又は略均一に付着た態様となる。その次に、イオン導電性高分子３をコロイド状にする第２有機溶媒を加えるので、炭素触媒２の周りに付着していないイオン導電性高分子３がコロイド状になって繋がった態様となる。こうした異なる態様を含む電極触媒層形成用インクを用いて電極触媒層１が形成される。
【００３０】
以下、電極触媒層１及びその形成方法について詳しく説明する。なお、電極触媒層形成用インクの製造方法についても併せて説明する。
【００３１】
（炭素触媒）
炭素触媒２は、触媒性能を有する炭素材料であれば特に限定されない。炭素触媒は、白金触媒に比べて触媒性能は低いが、本発明ではそうした炭素触媒を用いた点に特徴がある。炭素触媒２としては、シルク活性炭、カーボンアロイ等を挙げることができる。これらの中でも、シルク活性炭は原料であるシルク材料の入手が容易で廉価であることから好ましい。シルク活性炭は、種々の方法で得ることができるが、例えば後述の実施例１に記載のように、シルクフィブロイン等のシルク材料を原料とし、１次炭化、粉砕、２次炭化を経て作製できる。なお、シルク材料は、セリシン又はフィブロインと呼ばれるタンパク質を主成分とする動物繊維を挙げることができ、例えば蚕から排出される綿状シルク、シルク織物等を好適に用いることができる。また、カーボンアロイについては、鉄やコバルト錯体を含む有機物を炭化することで作製することができる。
【００３２】
炭素触媒２の形状は特に限定されず、粒形状でも棒形状（ファイバー形状ともいう。）でも角形状等であってもよい。上記シルク活性炭の場合は、棒形状や粒形状とすることができる。炭素触媒２の大きさについても特に限定されないが、例えば、粒形状の場合は０．１μｍ〜１０μｍの範囲内とすることができ、棒形状の場合は、１００μｍ以下の範囲内とすることができるが、カーボンナノチューブであれば０．４ｎｍ以上のものを用いてもよい。棒形状については、任意のアスペクト比（直径：長さ）とすることができる。
【００３３】
（イオン導電性高分子）
イオン導電性高分子３は、燃料電池用電極の電極触媒層として利用可能なものであればよく、特に限定されないが、例えば、パーフルオロカーボン材料を挙げることができる。パーフルオロカーボン材料としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）、スルホン化スチレン−オレフィン共重合体等を挙げることができるが、これ以外であってもよい。いずれも上市されているものから購入すればよい。中でも、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）が好ましい。
【００３４】
イオン導電性高分子３は、疎水性であっても親水性であってもよい。なお、疎水性であっても構造骨格中に親水基を有するものもあるし、親水性であっても構造骨格中に疎水基を有するものもあるが、ここでの疎水性、親水性とは、全体的に疎水性であるか親水性であるかということである。例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の場合は、全体として疎水性であるが親水基を有している。
【００３５】
炭素触媒２との関係では、例えばシルク活性炭のように炭素触媒２が親水性であり、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）のようにイオン導電性高分子３が疎水性である場合には、疎水性の炭素粒子４を配合することにより、シルク活性炭とＮａｆｉｏｎ（登録商標）との電極触媒層１内での分散が向上し、触媒性能が高まる。なお、炭素触媒２が疎水性である場合はイオン導電性高分子３も疎水性であることが好ましく、炭素触媒２が親水性である場合はイオン導電性高分子３も親水性であることが好ましいが、両者の性質が異なる場合は、上記のような炭素粒子４を配合することにより、電極触媒層１内での分散性を高めることができる。
【００３６】
後述する炭素粒子４との関係では、イオン導電性高分子３が疎水性である場合は、炭素粒子４も疎水性であることが好ましく、イオン導電性高分子３が親水性である場合は、炭素粒子４も親水性であることが好ましい。炭素粒子４とイオン導電性高分子３の両方が同じ性質（疎水性又は親水性）とすることにより、炭素粒子４は、炭素触媒２の周りに均一又は略均一に付着するイオン導電性高分子３とともに、炭素触媒２の周りに均一又は略均一に付着することができる。その結果、炭素粒子４が炭素触媒同士２，２の隙間に入り込み、炭素粒子４が電子伝導を担って触媒性能を高めることができる。
【００３７】
（炭素粒子）
炭素粒子４は、電極触媒層１に任意に含まれる。この炭素粒子４は触媒性能を有しない（非触媒性）。なお、触媒性能を有するものは、前記した炭素触媒２に含まれる。この炭素触媒２は、前記したように、イオン導電性高分子３が疎水性である場合は、炭素粒子４も疎水性であることが好ましく、イオン導電性高分子３が親水性である場合は、炭素粒子４も親水性であることが好ましい。その理由は上記したとおりであり、炭素粒子４が炭素触媒同士２，２の隙間に入り込み、炭素粒子４が電子伝導を担って触媒性能を高めることができる。
【００３８】
炭素粒子４の形状は特に限定されないが、炭素触媒同士２，２の隙間５に入り込むことから、粒子形状であることが好ましい。炭素粒子４の大きさも特に限定されないが、炭素触媒同士２，２の隙間５に入り込むことから、炭素触媒２よりも小さく且つ０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３９】
具体的な炭素粒子４としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。イオン導電性高分子３として疎水性のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を採用した場合は、疎水性であるカーボンブラックを採用することが好ましい。
【００４０】
（その他）
電極触媒層１には、本発明の効果を阻害しない範囲（種類と添加量）で、その他の添加材料が含まれていてもよい。そうした添加材料としては、高分子化合物、金属又は金属の化合物等を挙げることができる。
【００４１】
（電極触媒層の構造）
電極触媒層１は、図１に示すように、微細な炭素触媒２とイオン導電性高分子３とを少なくとも有している。そして、イオン導電性高分子３が炭素触媒２の周りに均一又は略均一に付着し且つ隙間５を有している。こうした形態の電極触媒層１は、炭素触媒同士２，２の繋がりが良く、炭素触媒２とイオン導電性高分子３との繋がりも良く、さらに、隙間５を有したガス拡散経路を備えた態様になっているので、触媒性能が白金触媒よりも低い炭素触媒２を用いた場合であっても、反応場が増した触媒性能の良い電極触媒層１とすることができる。
【００４２】
隙間５は、図１に示すように、炭素触媒同士２，２に存在している。その大きさは特に限定されないが、電子顕微鏡写真から解析した結果では、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。こうした隙間５の存在により、ガス拡散経路を備えた態様となり、性能を高めることができる。
【００４３】
［電極触媒層形成用インク及びその製造方法］
電極触媒層形成用インクは、電極触媒層１を形成するためのインクであり、炭素触媒２とイオン導電性高分子３と第１有機溶媒と第２有機溶媒とを少なくとも有しており、必要に応じて、炭素粒子４や添加材料が含まれている。第１有機溶媒と第２有機溶媒以外の構成要素については、既に説明したとおりである。
【００４４】
本発明では、電極触媒層形成用インクを２種の有機溶媒を用いて２段階で製造する。つまり、１種目の有機溶媒（第１有機溶媒）に炭素触媒２とイオン導電性高分子３を混ぜて混合物とした後、その混合物に２種目の有機溶媒（第２有機溶媒）を混ぜてインクを作製する。
【００４５】
すなわち、本発明に係る電極触媒層形成用インクの製造方法は、炭素触媒２とイオン導電性高分子３と該イオン導電性高分子３を溶液状にする第１有機溶媒とを少なくとも含む混合物を得る工程と、その混合物にイオン導電性高分子３をコロイド状にする第２有機溶媒を加えて電極触媒層形成用インクを得る工程とを有することに特徴がある。この方法は、最初に、イオン導電性高分子３を溶液状にする第１有機溶媒中に炭素触媒２とイオン導電性高分子３と混ぜたので、溶液状になったイオン導電性高分子３が炭素触媒２の周りに高分散状態で均一又は略均一に付着た態様となる。その次に、イオン導電性高分子３をコロイド状にする第２有機溶媒を加えるので、炭素触媒２の周りに付着していないイオン導電性高分子３がコロイド状になって繋がった態様となる。こうした異なる態様を含む電極触媒層形成用インクを用いて電極触媒層１が形成される。
【００４６】
第１有機溶媒は、イオン導電性高分子３を溶液状にする溶媒であり、第２有機溶媒は、イオン導電性高分子３をコロイド状にする溶媒である。これらの溶媒は、いわゆるコイル・グロビュール転移（coil−globule  transition）と呼ばれる高分子の形態の相転移と同様のことを２種の溶媒で行おうとするものである。溶媒中の高分子は、溶媒との相互作用により全体が広がったコイル状態や凝縮したグロビュール状態で存在する。コイル・グロビュール転移とは、コイル状態で存在していた高分子が、溶媒の温度が低温になること等によりグロビュール状態になることである。
【００４７】
第１有機溶媒は、イオン導電性高分子３を溶液状（コイル状態に相当）にする溶媒であるが、どのような第１有機溶媒を選択するかは、イオン導電性高分子３の種類によって選ばれる。例えば、イオン導電性高分子３としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）を用いる場合は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を溶液状にするために誘電率εが１０超の有機溶媒を用いる。そうした誘電率εを有する有機溶媒としては、１−プロパノール（１Ｐ）、２−プロパノール、エタノール、メタノール等を挙げることができる。このような有機溶媒を用いることにより、Ｎａｆｉｏn（登録商標）を溶液状にして高分散化させ、炭素触媒２の周囲に均一又は略均一に付着させることができる。その結果、炭素触媒２の外周全てが反応場となり、炭素触媒２を有効利用でき、触媒性能を高めることができる。
【００４８】
第２有機溶媒は、イオン導電性高分子３をコロイド状（グロビュール状態に相当）にする溶媒であるが、どのような第２有機溶媒を選択するかは、第１有機溶媒と同様、イオン導電性高分子３の種類によって選ばれる。例えば、イオン導電性高分子３としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）等のパーフルオロカーボン材料を用いる場合は、パーフルオロカーボン材料をコロイド状にするために誘電率εが３以上１０以下の有機溶媒を用いる。そうした誘電率εを有する有機溶媒としては、酢酸ブチル（ＢＡ）、酢酸エチル等を挙げることができる。このような有機溶媒を用いることにより、パーフルオロカーボン材料をコロイド状にしてパーフルオロカーボン材料同士の繋がりを良くすることができるとともに、炭素触媒２に付着したパーフルオロカーボン材料同士の繋がりも良くなる。その結果、膜厚方向に積層した場合でも、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等のパーフルオロカーボン材料が良好に繋がっているので、プロトンの移動が良くなり、触媒性能が白金触媒に比べて劣る炭素触媒２を使用した場合であっても、厚さ方向に反応場を拡大でき、触媒性能を高めることができる。
【００４９】
炭素粒子４は、既述したように、炭素触媒２の隙間に入り込んで電子伝導を高めることができるので、配合することが好ましい。炭素粒子４は、第２有機溶媒とともに非触媒混合物に加えることが好ましい。炭素粒子４はイオン導電性高分子３と同じ性質（疎水性又は親水性）とすることが好ましく、そうした炭素粒子４を２段階目に加えることにより、均一に分散したイオン導電性高分子３との相溶性が良く、炭素触媒２の隙間に入り込み易くなる。
【００５０】
なお、このように、有機溶媒の誘電率の違いによりイオン導電性高分子３を溶液状にしたりコロイド状にしたりすることができることから、コロイド状にできる有機溶媒だけを用いて作製した電極触媒層１は、イオン導電性高分子３の繋がりが良く、さらに電極触媒層中の細孔率が高くなる。その結果、プロトン（Ｈ＋）の移動や物質移動の点で有利であり、カソード触媒として適したものとなる。一方、溶液状にできる有機溶媒だけを用いて作製した電極触媒層１は、イオン導電性高分子３が高分散し、さらに電極触媒層中の細孔率が低くなる。その結果、有効な反応場が増加し、ＣＯを含んだ改質模擬ガスを供給したアノード触媒として適したものとなる。本発明では、イオン導電性高分子３を溶液状にする第１有機溶媒と、イオン導電性高分子３をコロイド状にする第２有機溶媒とを併用するので、得られた電極触媒層１は両方の利点を備えたものとなり、反応場が増すとともに、プロトン（Ｈ＋）の移動や物質移動の点で有利でも有利なものとなる。
【００５１】
なお、電極触媒層形成用インクを構成する各材料の配合割合は特に限定されず、得られる電極触媒層１の触媒性能を考慮して任意に配合される。また、２種の有機溶媒の配合量も特に限定されないが、イオン導電性高分子３の溶液状の程度やコロイド状の程度と、得られた電極触媒層１の触媒性能を考慮して任意に設定される。
【００５２】
［電極触媒層の形成方法］
本発明に係る電極触媒層１の形成方法は、上記して得た炭素触媒２とイオン導電性高分子３と該イオン導電性高分子３を溶液状にする第１有機溶媒とを少なくとも含む混合物を得る工程と、その混合物に前記イオン導電性高分子３をコロイド状にする第２有機溶媒を加えて電極触媒層形成用インクを得る工程と、その電極触媒層形成用インクを塗布して電極触媒層１を形成する工程とを有する方法である。
【００５３】
電極触媒層形成用インクは、上記した方法で得られるので、ここではその説明を省略する。
【００５４】
電極触媒層形成用インクは、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜等の固体高分子電解質膜上に塗布されたり、転写膜であるポリテトラフルオロエチレンやカプトンのシート上に塗布されたり、カーボンペーパー等の集電体に塗布されたりする。塗布方法は特に限定されず、従来公知の各種の方法で塗布することができる。
【００５５】
以上説明したように、本発明に係る電極触媒層１は、電極との界面付近ではイオン導電性高分子３（好ましくはＮａｆｉｏｎ（登録商標）等のパーフルオロカーボン材料）が高分散しているので、イオン導電性高分子同士が繋がった構造形態となっており、反応場が多く、触媒が有効利用される。また、電極から離れてもイオン導電性高分子同士の繋がりが良く、プロトンが移動しやすい構造形態となっている。したがって、この電極触媒層１は、界面膜厚方向に反応場が広がるように膜構造が制御されているので、有効な三相界面の反応場が増して触媒性能を向上させることができる。
【００５６】
後述するインピーダンス測定結果においても、電極触媒層１は、塗布量の増加に伴って、反応の界面抵抗が減少し、イオン伝導の界面抵抗が増加している。反応の界面抵抗の減少は膜厚方向に反応場が増加していることを示しており、イオン伝導の界面抵抗の増加は膜厚方向に対するプロトン（Ｈ＋）の伝導距離が増加していることを示している。
【実施例】
【００５７】
実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明は下記の実施例に限定されない。
【００５８】
［試料の作製］
炭素触媒２として、シルク活性炭（ＣＳと略す。）を用いた。シルク活性炭は、原料のシルクフィブロインを窒素雰囲気下５００℃で１次炭化し、ボールミルで粉砕した後、９００℃で２次炭化を行うことで作製した。得られたシルク活性炭は、平均径で、長さ約数１０μｍで直径約数μｍの微細な棒形状のものである。イオン導電性高分子３として、パーフルオロカーボン材料であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）５％溶液を用いた。第１有機溶媒として、誘電率εが約２２の１−プロパノール（ＮＰと略す。）を用いた。第２有機溶媒として、誘電率εが約５の酢酸ブチル（ＢＡと略す。）を用いた。炭素粒子４として、平均径が約５０ｎｍのカーボンブラック（ＣＢと略す。）を用いた。
【００５９】
異なる有機溶媒を２段階混合する電極触媒層形成用インクの作製は、先ず、シルク活性炭（ＣＳ）とＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液と１−プロパノール（ＮＰ）とを混合して混合物とした。その後、その混合物に、酢酸ブチル（ＢＡ）と必要に応じて配合するカーボンブラック（ＣＢ）とを混合した。一方、異なる有機溶媒を同時混合する電極触媒層形成用インクは、シルク活性炭（ＣＳ）とＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液と１−プロパノール（ＮＰ）と酢酸ブチル（ＢＡ）と必要に応じて配合するカーボンブラック（ＣＢ）とを同時に混合した。なお、各構成材料の配合比は、下記に実験で適宜変えて行った。
【００６０】
こうして得た電極触媒層形成用インクをガス拡散層（カーボンペーパー）に塗布・乾燥を繰り返し、カソード触媒層を作製した。このカソード触媒層と市販の白金担持アノードとで固体高分子電解質膜であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜を挟み、さらのそれらの外側からポリイミドフィルムで挟んで、１３０℃、３分間の条件で熱圧着を行い、ＭＥＡを作製した。作製したＭＥＡを用いて、電子顕微鏡観察、Ｉ−Ｖ測定、インピーダンス測定等を行った。
【００６１】
［測定］
（電極触媒層の構造観察）
電極触媒層１は、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分光器で観察した。
【００６２】
混合方法の違いによる電極構造観察の結果を図１及び図２に示した。図１は二段階混合で作製した電極触媒層形成用インクを用いた場合であり、図２は同時混合した電極触媒層形成用インクを用いた場合である。図１（Ａ）では棒状のシルク活性炭が多く見えず、二段階混合ではＣＳにＣＢが均一分散により付着してＣＳが隠れて見えにくくなっているのに対して、図２（Ａ）では棒状のシルク活性炭が多く見られ、同時混合ではＣＳとＣＢとが別々になり易くなっていることがわかる。このように、有機溶媒を二段階で混合することで、反応場として有効に機能する三相界面を膜厚方向に増加させつつ、触媒近傍の反応場の形成を促進させるような電極触媒層構造になっていることがわかった。
【００６３】
また、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）主鎖であるＦ（フッ素原子）をＥＤＸで元素マッピング観察した結果、図１（Ｂ）ではフッ素は偏らずにＮａｆｉｏｎ（登録商標）がきれいに分散していることがわかるが、図２（Ｂ）ではフッ素が偏っており、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の分散が不十分であることがわかった。この結果は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）はＮＰ中で溶液状であり、ＢＡ中でコロイド状であるため、先にＮＰでＣＳの周りをＮａｆｉｏｎ（登録商標）が高分散して、その後にＢＡでＮａｆｉｏｎ（登録商標）同士の繋がりが良くなっていることがわかった。その結果、シルク活性炭がＮａｆｉｏｎ（登録商標）で被覆されることと、コロイド状のＮａｆｉｏｎ（登録商標）が膜厚方向につながることで、Ｈ＋が供給され易くなり、有効な反応場が増え、最大電流密度が向上したことがわかる。
【００６４】
（Ｉ−Ｖ測定とインピーダンス測定）
８０℃におけるＩ−Ｖ測定は、アノードに相対湿度１００％の水素を４０ｃｃｍ供給し、カソードに相対湿度６０％の酸素を４０ｃｃｍで供給し、ポテンショスタットを用いて定電位操作で行った。また、インピーダンス測定は、ポテンショスタットに周波数応答解析装置を接続し、１００ｋＨｚ〜１０ｍＨｚの範囲で行った。
【００６５】
（ＥＩＳ測定）
ＥＩＳ測定は、セルに非常に微小な交流信号を負荷として重畳させ、その際の電圧と電流の応答信号からセルのインピーダンスを測定する交流インピーダンス法である。直流抵抗測定では電気化学系全体としての情報しか得られないが、ＥＩＳ測定で得られるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト線図）からは、電極反応に起因するインピーダンスと、電子伝導やイオン伝導に起因するインピーダンスのそれぞれを応答周波数の違いを利用して分離測定することができる。高周波数領域から低周波数領域まで測定することにより、それぞれのインピーダンスは抵抗と容量成分との並列回路と見なされるようになり、周波数の大きい側から、バルク抵抗成分、粒界抵抗成分、界面抵抗成分それぞれに分離測定できる。
【００６６】
［実験１］
（触媒層内への疎水性ＣＢの添加の影響）
親水性のシルク活性炭に疎水性のＣＢを添加することによる効果を調べた。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の量は一定とし、シルク活性炭とＣＢの重量比を変えて、電極を作製して比較した。まず、ＣＢを添加の影響を調べるために、ＣＳ：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）＝５：２と、ＣＳ：ＣＢ：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）＝４．５：０．５：２として作製した二種類の電極を用いてＩ−Ｖ測定を行った。その結果を図３に示す。図３より、ＣＢを添加した電極のほうが、低電流密度域では性能が低いが、高電流密度域では性能は高くなっていることがわかる。
【００６７】
ここで、ＣＢがどの過電圧に影響するかを調査するために、Ｉ−Ｖ曲線から過電圧の分離を行った。図３のＩ−Ｖ測定結果のデータからＩＲ補正してターフェルプロットを作成し、過電圧を算出した。ターフェル式で近似した値と式１を用いて算出した。ここで、Ｅrevは燃料電池の８０℃における理論起電力ηrはインピーダンス測定より求めたバルク抵抗から計算した抵抗過電圧であり、ηaはターフェル式で近似した活性化過電圧であり、ηｘを残りの過電圧として算出した過電圧である。図４に示すように、ＣＢを添加していないものは直線的に増加しているが、ＣＢを添加した電極は電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ2以上では増加していない。ＣＢを添加した電極のほうが最大電流密度が高くなったことから、用いたＣＢは疎水性であり、添加するとシルク活性炭とＮａｆｉｏｎ（登録商標）の相分離を最小限にし、ＣＳとＮａｆｉｏｎ（登録商標）のつながりが良くなり、反応場である三相界面が増加したことがわかる。また、ηxが増加しなくなったことから、疎水性のＣＢを添加したことにより、疎水性層が形成され、層内部への酸素の輸送と層内で発生する水の除去が促進されたと考えられる。この結果から、疎水性材料の添加により、性能が向上し、触媒近傍へのプロトンの供給の改善が示唆された。
【００６８】
【数１】
2018137184.tif 000003
【００６９】
［実験２］
（混ぜ方の違いによる性能比較）
ＢＡとＮＰの比率を同じにし、電極触媒層構造を変えるために作製手順を変えて電極触媒層を作製した。ＣＳにＮａｆｉｏｎ（登録商標）が被覆して反応場が増加する構造と、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）同士が繋がってＨ＋移動がし易く且つより多く運ぶことができる構造とを両方もつ電極触媒層構造を作製するために、先にＣＳとＮａｆｉｏｎ（登録商標）とＮＰとを混合してＮａｆｉｏｎ（登録商標）を被覆させ、その後にＣＢとＢＡを混合した電極触媒層形成用インクで電極触媒層を形成し、発電実験を行った。
【００７０】
Ｉ−Ｖ測定結果を図５に示す。図５より、ＢＡとＮＰを同時混合（図５中の黒丸）した場合より、二段階混合（図５中の白丸）した場合の電極のほうが、最大電流密度が高い。また、高電流密度域で、グラフが上に凸になっているように見えることから、過電圧の分離を行った。その結果を図６に示す。過電圧の分離の結果から、ηaは、図６（ａ）に示すように同時混合（図中の黒丸）した場合よりも二段階混合（図中の白丸）した場合のほうが低くなっている。また、ηxは、図６（ｂ）に示すように、同時混合（図中の黒丸）と二段階混合（図中の白丸）とが同程度であることがわかる。このことから、二段階混合は、同時混合に比べて、反応場として有効に機能する三相界面を膜厚方向に増加させつつ、触媒近傍の反応場の形成を促進させるような触媒層構造になったことがわかる。特に、反応に起因するηaが改善され、向上したと考えられる。
【００７１】
［実験３］
（ＣＳとＮａｆｉｏｎ（登録商標）の混合比による比較）
ＣＳとＮａｆｉｏｎ（登録商標）の混合比の異なる電極触媒層を作製してＮａｆｉｏｎ（登録商標）の量の影響を調べた。乾燥温度を４０℃にしたＣＳ：ＣＢ：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）＝４：１：０．５、４：１：１、４：１：２、４：１：３、４：１：５のＩ−Ｖ測定結果を図７に示す。図７から、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）が少ない電極のほうが最大電流密度が高いことがわかる。しかし、減らしすぎてしまうと電流密度が低くなる。また、端子間電圧が４００ｍＶ以上ではほぼ電流密度は変わらないが、４００ｍＶ未満では電流密度に差が現れていることがわかる。詳しく調査するために、Ｉ−Ｖ曲線から過電圧の分離を行った。過電圧ηaとηxを図８に示す。図８中のプロット図形（◇、□、○、△、×）は図７中で標記したものと同じである。図８から反応に起因するηaは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）比が高い電極ほど小さくなっていることがわかる。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、イオン導電体であり反応に関与するためＮａｆｉｏｎ（登録商標）が多い方が、より多く反応することがわかる。そのためηaは小さくなったと考えられる。一方、ηxはηaとは逆に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）比が高い電極ほど、過電圧が大きくなっていることがわかる。Ｉ−Ｖ曲線からも高電流密度域での差はηxの影響が大きいと考えられる。これは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）が多いと触媒の隙間にＮａｆｉｏｎ（登録商標）が入り込んでしまい、つながりが悪くなったことが考えられる。
【００７２】
［実験４］
（有機溶媒の比に対する影響）
ＣＳ：ＣＢ：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）＝４：１：２で、総量は１．０ｇとしてＢＡとＮＰの比を１：１だけではなく、ＢＡ：ＮＰ＝１：４、４：１で発電実験を行った。先にＣＳとＮａｆｉｏｎ（登録商標）とＮＰとを混合し、その後にＣＢとＢＡを混合して触媒を作製した。その結果を図９に示す。図９から、ＮＰを多く混ぜたＢＡ：ＮＰ＝１：４は低電流密度域では最も高い電流密度であるが、最大電流密度は最も低いことがわかり、低電流密度域で有効に作用していることがわかる。これは、誘電率の高いＮＰによってＮａｆｉｏｎ（登録商標）は溶液状であり、ＣＳの周りをＮａｆｉｏｎ（登録商標）が高分散して、触媒がＮａｆｉｏｎ（登録商標）で被覆されることで反応場が増加したことがわかる。しかし、高電流密度域では、ＢＡが少なく触媒層の厚さ方向の繋がりが悪く、電流密度は高くならなったことがわかる。次に、厚さ方向の繋がりをよくするために、ＢＡを増やした。その結果、高電流密度域ではＮＰの多いＢＡ：ＮＰ＝１：４の電極のほうが性能が高いが、最大電流密度はそこまで変わらない。このことから、高電流密度域でＢＡは有効に作用すると考えられる。これは、誘電率の低いＢＡによってＮａｆｉｏｎ（登録商標）はコロイド状になり、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）が膜厚方向につながることで、Ｈ＋が供給され易くなり、有効な反応場が増えたと考えられる。
【００７３】
図１０は、インピーダンス測定の印加電圧が０から８００ｍＶにおけるナイキスト・プロットを示す。各電圧での円弧の違いを調査するために、高周波側の円弧の端の位置を揃えたものを示す。低電流密度で性能が高かったＢＡ：ＮＰ＝１：４と、最大電流密度が最も高かったＢＡ：ＮＰ＝１：１の比較を行った。ＢＡ：ＮＰ＝１：４の電極で電圧をかえた結果を見てみると、印加電圧が４００ｍＶと６００ｍＶでは過電圧がほとんど変わっていないことがわかる。ＢＡ：ＮＰ＝１：１を見てみると、印加電圧が４００ｍＶと６００ｍＶでは過電圧が減少していることがわかる。このことから、最大電流密度が高いＢＡ：ＮＰ＝１：１は、高電流密度域でも電極構造がうまく使われているが、ＢＡ：ＮＰ＝１：４では高電流密度域ではうまく使われていない部分があると考えられる。これは、誘電率の高いＮＰを多く用いることで、ＣＳの周りにＮａｆｉｏｎ（登録商標）が厚く被覆しすぎてしまい、アイオノマーの抵抗が大きくなってしまったためではないかと考えられる。
【００７４】
［実験５］
（有機溶媒とＮａｆｉｏｎ（登録商標）の比の影響）
ＣＳ：ＣＢ：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）＝４：１：１、ＢＡ：ＮＰ＝１：４で電極を作製してＩ−Ｖ測定を行った。その測定結果を図１１に示す。その結果から、最大電流密度は有機溶媒の配合比、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の比を変えたことで向上したことがわかる。
【００７５】
［実験６］
（二段階混合におけるＣＢの影響）
ＣＳは親水性であるのに対してＮａｆｉｏｎ（登録商標）は疎水性であるため、ＣＳとＮａｆｉｏｎ（登録商標）とは一様に分散せず、疎水性のＣＢを電極触媒層に添加することで、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の分散が良好となり、反応場が多くなって性能を向上させるということが上記の実験からわかった。しかし、二段階混合にしたことで、有機溶媒であるＮＰによってＮａｆｉｏｎ（登録商標）が均等に分散したと考えられた。ここで、二段階目の混合で、ＣＢは必要なのか調べるために、同じ二段階混合でＣＳの量とＮａｆｉｏｎ（登録商標）の量は変えずに、ＣＢを添加したものとしていないものとを作製して比較した。そのＩ−Ｖ測定結果を図１２に示す。Ｉ−Ｖ結果から最大電流密度はＣＢ添加した電極のほうが性能が高くなっている。ＣＢ添加なしのほうは、高電流密度域で性能が下がっている。しかし、低電流密度域でみるとＣＢ添加がないほうが性能は高い。これは、ＣＢを無くしたことで、電子の導電率が悪くなったためであると考える。
【００７６】
［結果］
＜ＣＢ添加の添加による影響＞
親水性のシルク活性炭（ＣＳ）と主鎖は疎水性であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）との分散をよくするために、疎水性のカーボンブラック（ＣＢ）を添加した結果、ＣＳとＮａｆｉｏｎ（登録商標）との相分離が最小限になって、ＣＳとＮａｆｉｏｎ（登録商標）の繋がりが良くなり、反応場である三相界面が増加することがわかった。また、疎水性のＣＢを添加したことにより、疎水性層が形成され、層内部への酸素の輸送と層内で発生する水の除去が促進されることがわかった。この結果から、疎水性材料の添加により、性能が向上し、触媒近傍へのプロトンの供給が改善された。
【００７７】
＜有機溶媒の違いによる影響＞
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を分散させるために加えている有機溶媒がどのように性能に影響しているのかを調査した結果、有機溶媒によってＣＳに付着するＮａｆｉｏｎ（登録商標）の形状が変わり、各電流密度域で有効な部分が異なることがわかった。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の形状がＢＡを使用してコロイド状になったときは、高電流密度域で有効に働き、ＮＰを使用して溶液状になったときは、低電流密度域で有効に働くことがわかった。
【００７８】
＜混ぜ方の違いによる性能比較（ＢＡとＮＰ）＞
ＢＡとＮＰの有効に働く部分を組み合わせてより反応場の多い電極触媒層構造とするため、先にＣＳとＮａｆｉｏｎ（登録商標）とＮＰを混合し、その後にＣＢとＢＡを混合して電極触媒層形成用インクを作製した。その結果、ＣＳがＮａｆｉｏｎ（登録商標）で被覆されることと、コロイド状のＮａｆｉｏｎ（登録商標）が膜厚方向に繋がることで、Ｈ＋が供給され易くなり、有効な反応場が増え、最大電流密度が向上した。
【００７９】
＜Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の混合比と有機溶媒の配合比による影響＞
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）が少ない電極のほうが最大電流密度が高くなる。これは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）が多いとＣＳの隙間にＮａｆｉｏｎ（登録商標）が入り込んでしまい、繋がりが悪くなったためである。ＢＡとＮＰの比を変えて発電実験を行った結果、ＮＰを多く混ぜたＢＡ：ＮＰ＝１：４では、低電流密度域で有効に作用しているが、高電流密度域ではうまく使われていない部分があった。これは、ＮＰを多く用いることで、ＣＳの周りにＮａｆｉｏｎ（登録商標）が厚く被覆しすぎてしまい、アイオノマーの抵抗が大きくなってしまったためではないかと考える。これらのことから、高電流密度域ではＮａｆｉｏｎ（登録商標）が少なくＮＰが多いほうが良く、低電流密度域ではＮＰが多いほうが良いことが示唆された。この２つを組み合わせたＮａｆｉｏｎ（登録商標）を減らしつつ、ＮＰを増やした電極で発電を行った結果、最大電流密度は向上した。
【００８０】
＜ＣＢの有無の影響（二段階混合）＞
二段階混合にしたことで、ＮＰによってＮａｆｉｏｎ（登録商標）が均等に分散したと考えられた。ここで、二段階目の混合で、ＣＢは必要なのか調べるために再度ＣＢ添加の有無による性能比較を行った結果、ＣＢを添加することで高電流密度域で性能が良くなることが確認できた。これらの結果から、有機溶媒、混合方法を変えてもＣＢは有効に働いていることがわかった。
【符号の説明】
【００８１】
１  電極触媒層
２  炭素触媒
３  イオン導電性高分子
４  炭素粒子
５  隙間
【図１】
2018137184.tif 000004
【図２】
2018137184.tif 000005
【図３】
2018137184.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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