(57)【要約】【課題】正極板から正極電極材料の脱落を抑制することを目的とする。【解決手段】鉛蓄電池である。正極板と、負極板と、電解液と、を備える。負極板は、負極電極材料を備え、正極板は、正極電極材料を備える。正極電極材料は、カーボンを含有しており、負極電極材料は、Ｓ元素含有量３０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤を含有している。【選択図】図１
2018018744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、
負極板と、
電解液と、を備えた鉛蓄電池であって、
前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記正極電極材料は、カーボンを含有しており、
前記負極電極材料は、硫黄元素（Ｓ元素）の含有量が３０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤を含有していることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記カーボンの含有量は、満充電状態の正極電極材料１００ｍａｓｓ％に対し、０．０５ｍａｓｓ％以上０．６ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記カーボンは、グラファイト、エキスパンデットグラファイト、及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記負極電極材料の密度は、２．７ｇ／ｃｍ３以上４．１ｇ／ｃｍ３以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記有機防縮剤は、ビスフェノール系の合成防縮剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
カーボンを含有する正極電極材料を用いて正極板を形成する工程と、
硫黄元素（Ｓ元素）の含有量が３０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤を含有する負極電極材料を用いて負極板を形成する工程と、
を備えた鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の負極電極材料に、硫黄元素（Ｓ元素）の含有量が３０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤（エキスパンダ）を添加する技術が開示されている（特許文献１参照）。そして、有機防縮剤を添加することにより、良好な低温高率放電性能が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開  ＷＯ２０１５／１８１８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、有機防縮剤を添加した鉛蓄電池の寿命性能は必ずしも十分ではなかった。
【０００５】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、上記課題を解決し、負極に硫黄元素含有量３０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤を添加した場合の寿命性能を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記従来技術を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、新規な鉛蓄電池を開発した。
そして、この新規な鉛蓄電池は、長寿命であるという事実を見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【０００７】
すなわち、本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、
正極板と、
負極板と、
電解液と、を備えた鉛蓄電池であって、
前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記正極電極材料は、カーボンを含有しており、
前記負極電極材料は、硫黄元素（Ｓ元素）の含有量が３０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤を含有していることを特徴とする鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一側面によれば、負極電極材料が有機防縮剤を含有していても、正極電極材料がカーボンを含有していると、正極板から正極電極材料の脱落が抑制され、寿命が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】正極板にカーボンを添加したときの寿命試験後の正極電極材料脱落量比を示すグラフである。
【図２】正極板のカーボン種を変更したときの寿命試験後の正極電極材料脱落量比を示すグラフである。
【図３】負極電極材料の密度と、正極電極材料脱落量比との関係におけるカーボン添加の効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における好ましい実施の形態を説明する。
【００１１】
１．鉛蓄電池
本発明の一態様の鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、電解液と、を備える。正極板は、正極電極材料を備え、負極板は、負極電極材料を備える。正極電極材料は、カーボンを含有している。負極電極材料は、硫黄元素（Ｓ元素）の含有量が３０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤を含有している。
【００１２】
２．正極板
２．１  極板の種類
正極板の種類は特に限定されない。正極板として、例えば、クラッド式極板、ペースト式極板を用いることができる。クラッド式極板としては、例えば、ガラス繊維をチューブ状に編み上げ、その中に正極活物質である鉛粉を含む正極電極材料を充填した極板が用いられる。ペースト式極板は、例えば、エキスパンド、鋳造、パンチング等の集電体（格子体）に、正極活物質を含む正極電極材料のペーストを充填後、熟成乾燥して得られる。正極電極材料のペーストは、鉛粉等を水と希硫酸で練合して得ることができる。正極電極材料のペーストには、正極活物質の他に種々の添加物を添加してもよい。
【００１３】
２．２  カーボン
２．２．１  カーボンの種類
正極電極材料は、カーボンを含有している。カーボンとしては、特に限定されない。好ましいカーボンとしては、グラファイト、エキスパンデットグラファイト、活性炭が例示される。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１４】
２．２．２  カーボンの含有量
正極電極材料におけるカーボンの含有量は特に限定されない。カーボンの含有量は、既化成の状態で、満充電状態の正極電極材料１００ｍａｓｓ％に対し、好ましくは０．０５ｍａｓｓ％以上０．６ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．１ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下である。この範囲内であると、正極電極材料の脱落抑制効果が大きいからである。
【００１５】
２．２．３  カーボンの含有量の測定
カーボンの含有量は以下の様にして測定する。
満充電された鉛蓄電池を分解し、正極板を取り出して、水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。正極板から正極電極材料を分離する。濾別した固形分（正極電極材料）を純水で抽出し、遠心分離により固形分の種類毎に分離する。これによって、グラファイト、膨張化したグラファイト、活性炭等、カーボンの密度に応じて分離できる。繊維成分等を含む場合、密度の差によりカーボンと分離できる。グラファイトとカーボンブラック等のように、密度の差が小さく分離が不完全な場合、遠心分離を再度行って分離する。カーボンの種類は電子顕微鏡により確認できる。このように分離及び同定したカーボンの量を測定して、カーボンの含有量とする。
【００１６】
３．負極板
３．１  極板の種類
負極板の種類は特に限定されない。負極板として、例えば、ペースト式極板を用いることができる。ペースト式極板としては、例えば、純鉛や鉛合金を用いて、鋳造により作製した集電体（格子体）、又は純鉛や鉛合金を用いたシートを加工してなるエキスパンド、パンチング等の集電体（格子体）にペースト状にした負極電極材料を塗り込んだ極板が用いられる。ペースト式極板は、例えば、集電体に負極電極材料のペーストを充填後、熟成乾燥して得られる。負極電極材料のペーストは、鉛粉等を水と希硫酸で練合して得ることができる。負極電極材料のペーストには、負極活物質の他に種々の添加物を添加してもよい。負極電極材料の添加剤としては、カーボンブラック、活性炭、各種グラファイトなどの炭素材料や硫酸バリウム、などを用いてもよい。
【００１７】
３．２  負極電極材料の密度
本実施形態の一態様の鉛蓄電池では、負極電極材料の密度は、特に限定されない。負極電極材料の密度は、好ましくは、２．５ｇ／ｃｍ３以上４．１ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３以下であり、特に好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下である。負極電極材料の密度をこの範囲とすると、正極活物質の脱落の抑制効果が高い傾向にある。
なお、負極電極材料の密度は化成後で満充電状態の負極電極材料のかさ密度の値を意味し、以下のようにして測定する。
満充電状態の電池解体し、入手した負極板を、水洗と乾燥とを施すことにより負極板中の電解液を除く。
次いで負極板から負極電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。
測定容器に試料を投入し、真空排気した後、０．５ｐｓｉａから０．５５ｐｓｉａの圧力で水銀を満たして、負極電極材料のかさ容積を測定し、測定試料の質量をかさ容積で除すことにより、負極電極材料のかさ密度を求める。
なお、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。
【００１８】
３．３  有機防縮剤
３．３．１  有機防縮剤の含有量
本実施形態の鉛蓄電池では、負極電極材料には、有機防縮剤が含有される。有機防縮剤の含有量は特に限定されない。有機防縮剤の含有量は、既化成の満充電状態の負極電極材料１００ｍａｓｓ％に対して、好ましくは０．０５ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下である。
有機防縮剤がこの範囲であると、放電容量や低温高率放電性能が向上する傾向にある。
【００１９】
３．３．２  有機防縮剤の詳細
本実施形態における有機防縮剤の種類は、特に限定されない。有機防縮剤は、１種類を単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
有機防縮剤は、天然物由来の防縮剤と、合成防縮剤に分類される。
天然物由来の防縮剤としては、例えば、スルホン化リグニン等が挙げられる。なお、リグニンのアルキル側鎖にスルホン酸基を導入する場合、このアルキル側鎖にスルホン酸基1個以上を導入することは難しい。このため、リグニンのアルキル側鎖に、スルホン酸基、スルホニル基を直接導入せずに、間接的に導入したリグニンを用いることもできる。すなわち、リグニンのフェニル基に直接もしくはアルキル基を介して間接的にスルホン酸基及び／又はスルホニル基を導入することができる。このようにリグニンにスルホン酸基及び／又はスルホニル基を導入すると、硫黄元素（Ｓ元素）の含有量を高めることができる。
【００２０】
また、合成防縮剤として、フェノール性水酸基を複数有する化合物とアルデヒド類との反応生成物、ナフタレン系化合物とアルデヒド類との反応生成物等が挙げられる。その他、ポリアクリル酸、アクリルアミド・ターシャリーブチル・スルホン酸Ｎａの重合物（ＡＴＢＳポリマー：ＡＴＢＳは登録商標）、Ｎ，Ｎ´−（スルホニルジ−４，１−フェニレン）ビス（１，２，３，４−テトラヒドロ−６メチル−２，４−ジオキソピリミジン−５−スルホンアミド）を用いた縮合物も用いることができる。
ポリアクリルアミド・ターシャリーブチル・スルホン酸Ｎａの重合物では、基本骨格とスルホン酸基量との比は、特に限定されないが、基本骨格とスルホン酸基量との比が１：１以上であることが好ましい。
【００２１】
フェノール性水酸基を複数有する化合物としては、フェノール性水酸基を２以上有していれば特に限定されない。これらの化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
フェノール性水酸基を複数有する化合物として、ビスフェノール類が好適に用いられる。ビスフェノール類とは、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２２】
アルデヒド類としては、特に限定されない。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキシメチレン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。フェノール性水酸基を複数有する化合物との反応性が高いことから、ホルムアルデヒドが好適に用いられる。
【００２３】
また、フェノール性水酸基を複数有する化合物と、アルデヒド類との反応生成物にさらにスルホン酸基（スルホ基）を導入してもよい。スルホン酸基を導入することで、合成防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の量を高めることができる。
なお、スルホン酸基はフェノール性水酸基を複数有する化合物の芳香環（例えば、ビスフェノール類のフェニル基）に直接結合している必要はない。例えば芳香環にアルキル鎖が結合し、このアルキル鎖にスルホン酸基が結合してもよい。
また、Ｓ元素はスルホン酸基として含まれていても、あるいはスルホニル基として含まれていても、合成防縮剤としての性能はほぼ同じである。
【００２４】
本実施形態の鉛蓄電池では、有機防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量は、３０００μｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは４０００μｍｏｌ／ｇ以上９０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは５０００μｍｏｌ／ｇ以上８０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは６０００μｍｏｌ／ｇ以上８０００μｍｏｌ／ｇ以下である。
硫黄元素（Ｓ元素）の含有量をこの範囲とすると、特に良好な低温高率放電性能が得られる傾向にある。
【００２５】
有機防縮剤の分子量は、特に限定されない。合成防縮剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００以上１００００００以下であり、より好ましくは１０００以上１０００００以下であり、さらに好ましくは１０００以上２００００以下である。この範囲内が有機物の合成の観点から好ましい。
なお、分子量の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。分子量を求める際に使用する標準物質は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムとする。
分子量の測定は以下の装置、条件を用いて測定できる。
GPC装置：ビルドアップGPCシステム
SD-8022/DP−8020/AS-8020/CO-8020/UV-8020 (東ソー製)
カラム   ：TSKgel G4000SWXL, G2000SWXL (7.8 mmI.D.×30cm) (東ソー製)
検出器   ：UV検出器  λ=210nm
溶離液   ：1mol/L NaCl ： アセトニトリル（7：3）
流速     ：1ml/min.
濃度     ：10mg/mL
注入量   ：10μL
標準物質 ：ポリスチレンスルホン酸Na
（Mw＝275,000、35,000、12,500、7,500、5,200、1,680）
【００２６】
有機防縮剤としては、具体的には、スルホン酸基を導入したビスフェノールＡのホルムアルデヒドによる縮合物、スルホン酸基を導入したビスフェノールＳのホルムアルデヒドによる縮合物、β−ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒドによる縮合物（花王株式会社の商品名「デモール」）を好適に用いることができる。なお、ビスフェノールＳを用いた場合には、合成防縮剤内には、スルホン酸基、及びビスフェノールＳ内のスルホニル基（−ＳＯ２−）構造に由来するＳ元素が存在することになる。
【００２７】
有機防縮剤の中でも、ビスフェノール類の縮合物が好ましい。ビスフェノール類の縮合物は、常温より高い温度環境を経験しても、低温での性能が損なわれないので、常温より高い温度環境におかれる鉛蓄電池に適している。ナフタレンスルホン酸の縮合物は、ビスフェノール類の縮合物に比べ、分極が小さくなりにくいので、減液特性が重要な鉛蓄電池に適している。
【００２８】
ここで、ビスフェノール類の縮合物の好適な合成方法の一例を示す。ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、Ｓ、Ｆ等）、ホルムアルデヒド、亜硫酸塩を混合して、ビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物を得る。この際に、防縮剤のＳ量は、ビスフェノールＳの量および亜硫酸塩の量を必要量に応じて、増減させて調整する。
ただし、亜硫酸塩とホルムアルデヒドは、略等モル含有して反応させることが好ましい。なお、アルカリ条件化では重合が進むため、ｐＨ調整剤として、ＮａＯＨ等を使用し、ｐＨ＝１２程度（ｐＨ＝１０〜１３）にすることが好ましい。
【００２９】
反応温度は、特に限定されず、好ましくは、１４０℃以上２００℃以下である。反応の際には、攪拌しても攪拌しなくてもよい。
【００３０】
なお、予め温度・反応時間に対する重量平均分子量を求め、所望の重量平均分子量の縮合物となるように、温度・時間条件を調整することができる。特に好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００程度（６０００〜１３０００）になるよう、温度・時間条件を調整して反応させることが好ましい。
【００３１】
有機防縮剤中のＳ元素の安定形態はスルホニル基あるいはスルホン酸基であり、スルホニル基あるいはスルホン酸基として含まれていることが多い。合成防縮剤のS元素含有量は、スルホン酸基、スルホニル基に含まれるS元素の量が主となる。
すなわち、ビスフェノールＳを用いて、さらにスルホン酸基（スルホ基）を導入した場合には、スルホン酸基のＳ元素の量と、スルホニル基のＳ元素の量の合計量となる。
なお、上述のように、有機防縮剤中のＳ元素はスルホニル基あるいはスルホン酸基として含有されている。これらの基は極性が強い親水性基であり、これらの基同士の静電反発等のため、電解液中では、これらの基は、有機防縮剤の粒子の表面に表れる傾向にある。これにより、コロイド状の有機防縮剤の会合が制限され、有機防縮剤のコロイド粒子のサイズ、言い換えると有機防縮剤のコロイド粒子径が小さくなる。
【００３２】
合成防縮剤について、硫酸中での平均コロイド粒子径を小さくするには、例えば、フェノール性水酸基を複数有する化合物１分子当たりの親水性官能基（スルホニル基、スルホン酸基、水酸基等）の量を多くすることが有効である。
合成防縮剤の平均コロイド粒子径を測定するには、濃度が１〜１０ｍｇ／ｍＬの合成防縮剤の水溶液を、比重が１．２６の硫酸により、容積比で２０倍に希釈し、比重１．２５の硫酸の溶液とする。硫酸で２０倍希釈した試料を、例えば堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２を用い、２５℃で、バッチ式のセルを用い、マグネチックスターラーで撹拌しながら測定し、体積基準の平均コロイド粒子径を求める。なお鉛イオン、アルミニウムイオン、ナトリウムイオン等の共存イオンは、平均コロイド粒子径の測定値にほとんど影響しない。
なお、合成防縮剤の水溶液は、例えば鉛蓄電池の負極板から電極材料を取り出し、水洗して硫酸を除いた後に、１．０ＭのＮａＯＨ水溶液等のアルカリに溶解して、合成防縮剤を抽出することにより得られる。
【００３３】
有機防縮剤のＳ元素含有量は、ビスフェノールＳ、ナフタレンスルホン酸等の化合物の使用割合、スルホン化の条件等によって調整することができる。
【００３４】
３．３．３  有機防縮剤の種類の特定
負極電極材料中の有機防縮剤の特定は、以下の様にして行う。満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から活物質を含んだ負極電極材料を分離し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に負極電極材料を浸漬して有機防縮剤を抽出する。抽出液から、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して粉末試料を得る。脱塩には、脱塩カラムやイオン交換膜が用いられる。
このようにして得た有機防縮剤の粉末試料を用いて測定した赤外分光スペクトルやＮＭＲスペクトル、さらに粉末試料を蒸留水で希釈し紫外可視吸光度計で測定した紫外可視吸収スペクトルなどから得た情報を用いて、有機防縮剤の種類を特定する。
なお、満充電状態の鉛蓄電池とは、つぎの条件の充電を行った鉛蓄電池を意味する。
（１）液式電池の場合、２５℃、水槽中、０．２ＣＡで２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電をおこなった後、さらに０．２ＣＡで２時間、定電流充電をおこなう。
（２）ＶＲＬＡ電池（制御弁式鉛蓄電池）の場合、２５℃、気槽中、０．２ＣＡ、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電をおこない、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了する。
なお、この明細書における１ＣＡは電池の公称容量を１時間で放電する電流値であり、例えば公称容量が３０Ａｈの電池であれば１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。
【００３５】
３．３．４  有機防縮剤の含有量の測定
負極電極材料中の有機防縮剤の含有量は以下の様にして測定する。
満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から負極電極材料を分離し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液３００ｍＬに負極電極材料１００ｇを浸漬して有機防縮剤を抽出する。抽出液から、不溶成分を濾過で取り除いた後、紫外可視吸収スペクトルを測定し、予め作成した検量線を用いて負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を測定する。なお、他社製の電池を入手して有機防縮剤の含有量を測定する際に、有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができないために検量線に同一の有機防縮剤が使用できない場合には、当該電池の負極板から抽出した有機防縮剤と類似の形状の紫外可視吸収スペクトル、IR吸収スペクトル、NMRスペクトルなどを示す、別途入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成することで、有機防縮剤の含有量を測定する。
【００３６】
３．３．５  有機防縮剤中のＳ元素含有量の測定
負極活物質中の有機防縮剤のＳ元素含有量（以下単に「Ｓ元素含有量」ともいう）は以下のようにして測定する。
満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から負極電極材料を分離し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に負極電極材料を浸漬して有機防縮剤を抽出する。抽出液から、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して粉末試料を得る。脱塩には、脱塩カラムやイオン交換膜が用いられる。
粉末試料０．１ｇをとり、粉末試料中のＳ元素を酸素燃焼フラスコ法により硫酸に変換した溶出液を得る。そして、トリンを指示薬として溶出液を過塩素酸バリウムで滴定して、粉末試料０．１ｇ中のＳ元素含有量を求める。このＳ元素含有量を１ｇ当たりの数量に変換して、有機防縮剤中のＳ元素含有量とする。
【００３７】
３．４  その他の成分
負極板には、上述の成分以外の他の成分を含有させても良い。例えばカーボンブラックやグラファイトや合成樹脂繊維やＢａＳＯ４等を含有させても良い。
【００３８】
４．電解液
電解液は硫酸と水とを含む硫酸水溶液であることが好ましい。電解液の比重は１．２１５以上であり、１．２６０以上がより好ましく、１．２８０以上が更に好ましい。電解液の比重の上限値は、通常、１．３２０である。電解液の比重をこの範囲とすると、特に良好な低温高率放電性能が得られる。なお、電解液の比重は、２０℃の換算値である。
電解液には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、シリカ、リン酸、ホウ酸等のその他の成分が含有されていてもよい。
【００３９】
５．鉛蓄電池の製造方法
本発明の一態様の鉛蓄電池の製造方法は、カーボンを含有する正極電極材料を用いて正極板を形成する工程と、硫黄元素（Ｓ元素）の含有量が３０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤を含有する負極電極材料を用いて負極板を形成する工程と、を備えている。
正極電極材料にカーボンを含有させるため方法は特に限定されない。例えば、鉛粉等と水とカーボンとを希硫酸で練合する方法を採用することができる。
負極電極材料に硫黄元素（Ｓ元素）の含有量が３０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤を含有させるため方法は特に限定されない。例えば、鉛粉等と水と有機防縮剤とを希硫酸で練合する方法を採用することができる。
本発明の一態様の鉛蓄電池の製造方法によれば、負極電極材料は有機防縮剤を含有し、正極電極材料はカーボンを含有する鉛蓄電池を確実に製造することができる。この鉛蓄電池では、正極板から正極電極材料の脱落が抑制される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００４１】
１．正極板にカーボンを添加したときの寿命試験後の正極電極材料脱落量比の検討
１．１  鉛蓄電池の作製
鉛粉と、有機防縮剤と、カーボンブラックと、ＢａＳＯ４とを、水と硫酸で混練し、負極電極材料のペーストとした。負極電極材料のペーストを、Ｐｂ−Ｓｂ系合金からなる鋳造格子に充填して、熟成と乾燥を施して未化成の負極板とした。
Ｓ元素含有量が６００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤として、スルホン化リグニン（リグニンスルホン酸）を用いた。
Ｓ元素含有量が３０００〜９０００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤として、ビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物を用いた。ビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物は、具体的には、以下のようにして合成した。
この有機防縮剤中のＳ元素含有量は、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓの比率、及びスルホン化の程度を適宜変更することにより調整した。
なお、既化成負極電極材料中の有機防縮剤の含有量が、満充電状態の負極電極材料１００ｍａｓｓ％に対し、０．１ｍａｓｓ％となるように調整して負極板を作製した。
なお、表１〜３に記載の有機防縮剤中のＳ元素量（μｍｏｌ／ｇ）については、負極電極材料として混合する前の有機防縮剤のそれぞれにおいて測定して求められた値が記載されている。
また、負極電極材料の密度は、島津製作所製、自動ポロシメータ、オートポアＩＶ９５０５を用い、前述の方法を用いて測定した。
【００４２】
鉛粉と、所定量のカーボンと、鉛丹と、Ｓｂ２Ｏ３とを、水と硫酸で混練して、正極電極材料のペーストとした。このペーストをＰｂ−Ｓｂ系の合金から成るすだれ格子を準備し、その格子1本毎の周囲にガラス繊維をチューブ状に編み上げた中に、正極活物質を充填し、樹脂製部品で封口したクラッド極板にして、乾燥と熟成とを施し、未化成の正極板とした。
なお、カーボンには、グラファイトを用い、カーボンの含有量は、満充電状態の正極電極材料１００ｍａｓｓ％に対して、表１に記載の量となるように調整した。
【００４３】
１．２  鉛蓄電池の評価
寿命試験後の正極電極材料の脱落量比で評価を行った。
具体的には、寿命試験は、０．２５ＣＡで３時間放電した後、放電電気量の１１５％を０．２ＣＡで５時間充電することを１２００サイクル繰り返した。寿命試験後に、正極電極材料の脱落量を測定した。
脱落量の基準となる鉛蓄電池には、正極電極材料にカーボンを含有せず、負極電極材料にスルホン化リグニンを０．１ｍａｓｓ％含有し、負極電極材料密度３．８ｇ／ｃｍ３の鉛蓄電池を用いた。この鉛蓄電池における寿命試験後の正極電極材料の脱落量を基準値１００とした場合の比で、各鉛蓄電池を評価した。数値が小さいほど、正極電極材料の脱落量が少なく、正極電極材料の脱落抑制の効果が高い。
【００４４】
１．３  評価結果
評価結果を表１及び図１に示す。
Ｓ元素含有量が３０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤を用いた場合には、カーボンを無添加の場合（０ｍａｓｓ％  図１中「黒丸」で表示）よりもカーボンを添加した場合（０．０５〜１．３ｍａｓｓ％）の方が正極電極材料の脱落量比が低下することが確認された。
また、正極電極材料は、０．１ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下のカーボンを含む場合（図１中「黒三角、白三角、黒四角」で表示）に正極電極材料の脱落抑制効果が顕著に現れることが確認された。
【００４５】
【表１】
2018018744.tif 000003
【００４６】
２．正極板のカーボン種を変更したときの寿命試験後の正極電極材料脱落量比の検討
２．１  鉛蓄電池の作製
鉛粉と、有機防縮剤と、カーボンブラックと、ＢａＳＯ４とを、水と硫酸で混練し、負極電極材料のペーストとした。負極電極材料のペーストを、Ｐｂ−Ｓｂ系合金からなる鋳造格子に充填して、熟成と乾燥を施して未化成の負極板とした。
Ｓ元素含有量が６００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤として、スルホン化リグニン（リグニンスルホン酸）を用いた。
Ｓ元素含有量が５０００〜９０００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤として、ビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物を用いた。ビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物は、上述の１．１と同様にして合成した。
なお、有機防縮剤は、上述の１．１と同様にして、満充電状態の負極電極材料１００ｍａｓｓ％に対し、０．１ｍａｓｓ％とした。
【００４７】
鉛粉と、カーボンと、鉛丹とを、水と硫酸で混練して、正極電極材料のペーストとした。Ｐｂ−Ｓｂ系の合金から成るクラッド極板に充填して、乾燥と熟成とを施し、未化成の正極板とした。
なお、カーボンには、グラファイト、エキスパンデットグラファイト、活性炭、又はカーボンブラック用い、カーボンの含有量は、満充電状態の正極電極材料１００ｍａｓｓ％に対して、０．２ｍａｓｓ％とした。
【００４８】
２．２  鉛蓄電池の評価
１．１の場合と同様にして評価した。
【００４９】
２．３  評価結果
評価結果を表２及び図２に示す。
【００５０】
【表２】
2018018744.tif 000004
【００５１】
Ｓ元素含有量３０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤を用いた場合には、正極電極材料の脱落抑制の効果は、グラファイト、エキスパンデッドグラファイト、活性炭のときに顕著であることが確認された。カーボンブラックの場合には、脱落抑制の効果が、グラファイト、エキスパンデッドグラファイト、活性炭よりも小さかった。
【００５２】
３．負極電極材料の密度と、正極電極材料脱落量比との関係におけるカーボン添加の効果
３．１  鉛蓄電池の作製
鉛粉と、有機防縮剤と、カーボンブラックと、ＢａＳＯ４とを、水と硫酸で混練し、負極電極材料のペーストとした。水と硫酸で混練し、負極電極材料のペーストとした。負極電極材料のペーストを、Ｐｂ−Ｓｂ系合金からなる鋳造格子に充填して、熟成と乾燥を施して未化成の負極板とした。
負極電極材料の密度は、表３に記載のように、２．５ｇ／ｃｍ３〜４．１ｇ／ｃｍ３となるようにした。
Ｓ元素含有量が６００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤として、スルホン化リグニン（リグニンスルホン酸）を用いた。
Ｓ元素含有量が５０００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤として、ビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物を用いた。ビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物は、上述の１．１と同様にして合成した。
なお、有機防縮剤は、上述の１．１と同様にして、満充電状態の負極電極材料１００ｍａｓｓ％に対し、０．１ｍａｓｓ％とした。
【００５３】
鉛粉と、カーボンと、鉛丹とを、水と硫酸で混練して、正極電極材料のペーストとした。Ｐｂ−Ｓｂ系の合金から成るクラッド極板に充填して、乾燥と熟成とを施し、未化成の正極板とした。
カーボンには、グラファイトを用いた。正極板のカーボンの含有量は以下のようにした。すなわち、Ｓ元素含有量が６００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤を用いた場合には、正極板はカーボンを含有していない。また、Ｓ元素含有量が５０００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤を用いた場合には、正極板にカーボンを含有したものと、含有しないものの２種類を用意した。
【００５４】
３．２  鉛蓄電池の評価
１．１の場合と同様にして評価した。
【００５５】
３．３  評価結果
評価結果を表３及び図３に示す。
【００５６】
【表３】
2018018744.tif 000005
【００５７】
カーボンを添加しなかった場合、負極板を低密度化すると、Ｓ元素含有量が多くなるほど正極電極材料脱落量が多くなる。これは、図３のグラフにおいて、Ｓ元素含有量が６００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤を用いた場合（図３中「黒丸」で表示）よりも、Ｓ元素含有量が５０００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤を用いた場合（図３中「黒三角」で表示）の方が、正極電極材料脱落量比が高くなっていることから分かる。
カーボンを添加すると、負極板を低密度化し、Ｓ元素含有量を多くした場合であっても、正極電極材料脱落量を抑制することができる（図３中「白三角」参照）。
これは、次のように判断できる。図３のグラフにおいて、Ｓ元素含有量が６００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤を用い、かつカーボン無添加の場合（図３中「黒丸」で表示）と、Ｓ元素含有量が５０００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤を用い、カーボン０．２ｍａｓｓ％添加の場合（図３中「白三角」で表示）とを比較すると、後者の方が、負極電極材料の密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上４．１ｇ／ｃｍ３以下の場合において、正極電極材料脱落量比が低くなっている。この効果は、特に、負極電極材料の密度が２．７ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３以下の付近で顕著であった。
また、図３から次のことが分かる。本実施例では、正極板にカーボンを含有し、Ｓ含有量が５０００μｍｏｌ／ｌの有機防縮剤を用いている。このようにすると、負極電極材料の密度を４．１ｇ／ｃｍ３よりも小さくした場合に、４．１ｇ／ｃｍ３の場合と比べて、正極電極材料脱落量比を小さくすることができる。この傾向は、負極密度が少なくとも２．７ｇ／ｃｍ３程度まで明確に認められる。また、負極電極材料の密度を２．５ｇ／ｃｍ３よりも大きくした場合に、正極電極材料脱落量比を大幅に抑制することができる。
【００５８】
なお、有機防縮剤として、β−ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒドによる縮合物等のナフタレン系防縮剤を用いた場合であっても、（１）正極電極材料が、カーボンを含有しており、かつ（２）負極電極材料が、Ｓ元素含有量３０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤を含有していると、ビスフェノール系防縮剤を用いた場合と同様の効果が得られる。
【００５９】
５．考察
鉛蓄電池において、負極電極材料は、Ｓ元素含有量３０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤を含有すると、ローレート容量の向上などの性能向上が見られる。しかし、正極電極材料は表面から軟化し、寿命時に脱落する正極電極材料が増加する。脱落する正極電極材料は、Ｓ元素含有量６００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤を用いた従来例よりも多い傾向にある。
本実施例では、正極板にカーボンを含有している。このようにすると、正極電極材料中にカーボンが存在する箇所への電解液の拡散が良くなり、活物質の利用率が向上して正極活物質表面ばかりが使われることはなくなると考えられる。従って、正極板の表面の軟化は起きにくく、正極電極材料の脱落量も従来例と同等まで抑制できるものと推察される。
また、従来から負極電極材料を低密度化して容量を増やす思想はあった。しかし、このようにすると、有機防縮剤の溶出がおこりやすくなるため、実質的に硫黄元素（Ｓ元素）の多い有機防縮剤を添加することは困難であった。本実施例の正極電極材の脱落低減技術により、負極板を低密度化して電解液量を増やすことができるので、従来例と比較しても高い容量を維持できる。
【００６０】
次に、本実施例の推定されるメカニズムについて説明する。
正極板にカーボンが添加されていることで正極板の導電性が向上する。また、正極板では、カーボンの一部が酸化消失したあとに孔が残り、活物質内部まで電解液の供給が容易となり、極板内部の活物質も放電しやすくなる。
さらに、負極電極材料に、Ｓ元素含有量３０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤を含有させることにより、負極板側も比抵抗が小さくなっていることから、充放電の際に活物質が均等に使われ、正極電極材料は表面からの軟化が起きにくくなっていると推測される。
特に、クラッド式極板では、カーボン消失後の孔を維持しやすいと考えられる。
また、正極ペースト練合時にＳｂを含有すると、活物質の結合が改善され、さらに正極電極材料の脱落が抑制される。
【００６１】
なお、本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、良好な寿命を有する鉛蓄電池に広く適用することができる。
【図１】
2018018744.tif 000006
【図２】
2018018744.tif 000007
【図３】
2018018744.tif 000008