(57)【要約】【課題】  複雑な外部補機を用いず、低コスト、簡易かつ場所をとらない手段によって二酸化炭素を含む酸化剤を利用可能な燃料電池の運転方法、更には、組立直後の発電開始時やこれに続く発電中のみならず、一度発電を停止した後の再起動時にも速やかに高出力発電を行うことができる燃料電池の運転方法を提供することを目的とする。【解決手段】  発電開始前及び／又は発電開始後に、アノード及び／又はカソードに、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給することを特徴とする、陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオン交換膜の一方の面にアノードを接合し、他方の面にカソードを接合した陰イオン交換膜−電極接合体を含んでなり、アノードに燃料を、カソードに酸化剤を供給する陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法であって、
発電開始前に、アノード及び／又はカソードに、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給することを特徴とする、
陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法。
【請求項２】
陰イオン交換膜の一方の面にアノードを接合し、他方の面にカソードを接合した陰イオン交換膜−電極接合体を含んでなり、アノードに燃料を、カソードに酸化剤を供給する陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法であって、
発電開始後、ＣＯ２フリー最高出力に達するまでの間に、アノード及び／又はカソードにアンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給することを特徴とする、
陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法。
【請求項３】
陰イオン交換膜の一方の面にアノードを接合し、他方の面にカソードを接合した陰イオン交換膜−電極接合体を含んでなり、アノードに燃料を、カソードに酸化剤を供給する陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法であって、
発電開始後、実測最高出力に達するまでの間に、アノード及び／又はカソードにアンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給することを特徴とする、
陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法。
【請求項４】
請求項１に記載の陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法であって、更に、発電開始後にも、ＣＯ２フリー最高出力に達するまでの間に、アノード及び／又はカソードにアンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給することを特徴とする、
陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法。
【請求項５】
請求項１に記載の陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法であって、更に、発電開始後にも、実測最高出力に達するまでの間に、アノード及び／又はカソードにアンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給することを特徴とする、
陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法。
【請求項６】
アノード及び／又はカソードに供給するガス中のアンモニア及び／又は低分子アミンの合計量が１０〜１，０００，０００ｐｐｍである、
請求項１〜５に記載の陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法。
【請求項７】
アノード及び／又はカソードに供給する液体中のアンモニア及び／又は低分子アミンの合計量が、０．００１μｍｏｌ／Ｌ〜５５ｍｏｌ／Ｌである、
請求項１〜５に記載の陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法。
【請求項８】
陰イオン交換膜の一方の面にアノードを接合し、他方の面にカソードを接合した陰イオン交換膜−電極接合体を含んでなり、アノードに燃料を、カソードに酸化剤を供給する陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法であって、
発電中に燃料電池の出力が低下した場合、アノード及び／又はカソードに、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給することを特徴とする、
陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法。
【請求項９】
請求項８に記載の陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法であって、
発電中に燃料電池の出力が低下した場合、ＣＯ２フリー最高出力に達するまでの間に、アノード及び／又はカソードに、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給することを特徴とする、
陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法であって、
発電中に燃料電池の出力が低下した場合、実測最高出力に達するまでの間に、アノード及び／又はカソードに、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給することを特徴とする、
陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法。
【請求項１１】
単位時間当たりにカソードに供給する酸化剤に含まれる二酸化炭素の量をａｍｏｌ／ｍｉｎ、アノード及び／又はカソードに供給するガス及び／又は液体中のアンモニア及び低分子アミンの合計量をｂｍｏｌ／ｍｉｎ、低分子アミンのモル数に対する該低分子アミンが有するアミノ基のモル数の比ｎとしたとき、
ｂ≧（１／ｎ）×ａ
（アンモニアの場合はモノアミンを同量供給したものとして扱う。）
であることを特徴とする、
請求項８〜１０に記載の陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法。
【請求項１２】
発電開始時からカソードに供給された酸化剤に含まれる二酸化炭素の総量をｃｍｏｌ、運転中にアノード及び／又はカソードに供給するガス及び／又は液体中のアンモニア及び低分子アミンの総量をｄｍｏｌ、低分子アミンのモル数に対する該低分子アミンが有するアミノ基のモル数の比ｎとしたとき、
ｄ≧（１／ｎ）×ｃ
（アンモニアの場合はモノアミンを同量供給したものとして扱う。）
を満たすことを特徴とする、
請求項８〜１０に記載の陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法。
【請求項１３】
陰イオン交換膜と、その両側に配置された一対の電極であるアノードとカソードとを備え、燃料と酸化剤との供給を受けて発電する陰イオン交換膜型燃料電池と、前記燃料電池の発電開始前に、アノード及び／又はカソードに、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給する手段とを具えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１４】
陰イオン交換膜と、その両側に配置された一対の電極であるアノードとカソードとを備え、燃料と酸化剤との供給を受けて発電する陰イオン交換膜型燃料電池と、前記燃料電池の出力を測定する測定手段と、出力がＣＯ２フリー最高出力未満である場合に、アノード及び／又はカソードに、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給する手段とを具えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１５】
陰イオン交換膜と、その両側に配置された一対の電極であるアノードとカソードとを備え、燃料と酸化剤との供給を受けて発電する陰イオン交換膜型燃料電池と、前記燃料電池の出力を測定する測定手段と、出力が実測最高出力未満である場合に、アノード及び／又はカソードに、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給する手段とを具えることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰イオン交換膜を用いた陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、アノードに燃料を、カソードに酸化剤を供給し、燃料と酸化剤のもつ化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。
【０００３】
燃料電池は、使用される電解質により、アルカリ型燃料電池、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、固体高分子形燃料電池などに分類される。これらの燃料電池は、それぞれ用いる電解質に応じた最適運転温度を有しており、一般に、固体高分子形燃料電池が最も低温で動作するため、定置型電源や車載用途などの中小型の低温作動型燃料電池として期待されている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池はイオン交換膜の一方の面にアノードを接合し、他方の面にカソードを接合した、イオン交換膜―電極接合体を有しており、５０〜８０℃程度の温度で動作する。
【０００５】
該固体高分子形燃料電池の一態様を図１に示す。図１に示されるように、それぞれ外部と連通する燃料流通孔２及び酸化剤ガス流通孔３を有する電池隔壁１内の空間を、固体高分子電解質膜８の、アノード側にアノード側触媒電極層５及びアノード側ガス拡散層４が、カソード側にカソード側触媒電極層７及びカソード側ガス拡散層６が接合した接合体で仕切って、燃料流通孔２を通して外部と連通するアノード９、及び酸化剤ガス流通孔３を通して外部と連通するカソード１０が形成された基本構造を有している。そして、このような基本構造の固体高分子形燃料電池では、前記アノード９に燃料流通孔２を通して水素ガスあるいはアルコール等の液体からなる燃料を供給すると共にカソード１０に酸化剤ガス流通孔３を通して酸化剤となる純酸素や空気等の酸素含有ガスを供給し、更にアノード側触媒電極層５とカソード側触媒電極層７間に外部負荷回路を接続することにより電気エネルギーを発生させている。
【０００６】
固体高分子形燃料電池は連続的に発電して電力を取り出すだけでなく、必要な時だけ発電し、それ以外は発電を停止する、間歇運転を行うことも可能である。間歇運転を行う場合は、発電を開始してから安定して高出力が得られるまでの時間が短いほど、電池としての性能が高く、自動車用電源やバックアップ電源のように、起動後すぐに大電力を必要とする用途に適している。
【０００７】
固体高分子形燃料電池の中で、最も研究開発が盛んに行われている燃料電池が、電解質にスルホン酸基をもつ陽イオン交換膜を用いる、陽イオン交換膜型燃料電池である。陽イオン交換膜型燃料電池では、プロトン（水素イオン）が電荷移動を担うため、イオン交換膜―電極接合体は強い酸性条件となる。このため、電極に使用される触媒は、酸に侵されない高価な貴金属を用いる必要がある。
【０００８】
そこで、水酸化物イオンがイオン伝導を担う、陰イオン交換膜型燃料電池の利用が検討されている。陰イオン交換膜型燃料電池では、イオン交換膜―電極接合体はアルカリ性になるため、貴金属以外の金属でも安定に存在でき、卑金属の利用が可能になる。
【０００９】
陰イオン交換膜型燃料電池として、水素をアノード側に、酸素又は空気をカソード側に供給して発電した例がある。（特許文献１〜３、非特許文献１〜２）
陰イオン交換膜型燃料電池に用いられる陰イオン交換膜や触媒電極層中の電解質であるアイオノマは、空気中に存在する二酸化炭素を吸収して、その対イオンがＯＨ−からＣＯ３２−に置換され、その後速やかにＨＣＯ３−に変化する。対イオンがＨＣＯ３−になった陰イオン交換膜やアイオノマのイオン伝導性は、対イオンがＯＨ−型の場合に比べて格段に悪く、セル抵抗が高くなり、出力低下の原因となることが知られている。（以降、二酸化炭素、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−を「二酸化炭素等」と称する。）
そのため、陰イオン交換膜型燃料電池では、発電前又は発電開始時に対イオンをＨＣＯ３−からＯＨ−に置換する必要がある。二酸化炭素等による対イオンのＨＣＯ３−化は、発電を停止した後のセルでも生じるため、間歇運転を行う場合や、発電停止後に再度発電を行う場合には、発電前又は発電開始後にセル内のＨＣＯ３−をＯＨ−に置換する工程が必要になる。
【００１０】
陰イオン交換膜型燃料電池では、セルの組み立て時や発電開始時に陰イオン交換膜やアイオノマの対イオンをＨＣＯ３−からＯＨ−に戻す必要があり、これまでにいくつかの運転方法が実施されている。
【００１１】
一例として、セル組立時に、陰イオン交換膜−膜電極接合体を水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などに０．５〜１０時間程度浸漬して対イオンをＨＣＯ３−からＯＨ−に交換する方法が挙げられる（特許文献４）。しかし、この方法では、ナトリウムイオンやカリウムイオンのような金属カチオンがセル内に残存して炭酸塩として析出し、電池性能低下を引き起こすという問題や、組立直後の発電開始時でのみ有効であり、一度発電を停止した後の再起動時には利用できないという問題がある。
【００１２】
また、別の方法として、発電開始時に水酸化カリウム水溶液をガス流通路に流して対イオンを交換する方法が考えられる。この方法では、ガス流路内に直接、該水溶液を流通させるため、流路やガス拡散層、触媒電極層、陰イオン交換膜などが水を過剰に吸収し、ガス拡散性を著しく低下させ、発電効率の低下を招くという問題がある。
【００１３】
また、別の方法として、塩基性水溶液を用いない対イオン交換法として、水素ガスなどを燃料極側に供給しながら低電流密度で発電を開始し、徐々に電流密度を上げながら、発電により生じた多量のＯＨ−によりＨＣＯ３−が系外に排出されるのを待つ方法を挙げることができる（非特許文献３）。この方法では、炭酸塩の析出やガス拡散性の低下などは生じにくいが、ＨＣＯ３−を排除して発電に必要な電流値又はセル抵抗値に達するまでに、０．５〜２４時間程度を要するため、起動時間の短縮が課題となっている。
【００１４】
さらに、上述の二酸化炭素等が出力低下を引き起こすという理由から、陰イオン交換膜型燃料電池では二酸化炭素を含む酸化剤の使用が制限される。よって、二酸化炭素の影響を最小限にとどめるため、陰イオン交換膜型燃料電池では、二酸化炭素を除去した圧縮空気ガスの利用や、二酸化炭素除去装置といった外部補機を組み込んだガス供給装置をカソード側に用いることが一般的であり、起動時にアノード極とカソード極との間に電圧を引加しＣＯ３２−及び／又はＨＣＯ３−を除去する燃料電池システムや該燃料電池システムに更に酸化剤中の二酸化炭素を除去する手段を備えた燃料電池システムもあるが（例えば、特許文献５）、コスト上昇や利便性低下をもたらしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−３３１６９３号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７６２６号公報
【特許文献３】特開２００７−０４２６１７号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１０／０４１６４２
【特許文献５】特開２０１０−１８２５８９号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】イーシーエス  トランザクションズ  （ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ）２０１０年、２８巻、２２１ページ
【非特許文献２】ジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー  Ｂ  （Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ）２００６年、１１０巻、２１０４１ページ
【非特許文献３】エレクトロケミストリー  （Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０１１年、７９巻、３２２ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
以上のように、陰イオン交換膜型燃料電池では、セル内に存在する二酸化炭素等が電池の出力、起動性を悪化させる大きな要因であった。そのため、電池性能や発電効率の低下を引き起こさずに二酸化炭素等の影響を低減し、運転開始後速やかに高出力発電を行うことが可能であり、かつこれを持続することが可能な燃料電池が望まれていた。
【００１８】
従って、本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、複雑な外部補機を用いず、低コスト、簡易かつ場所をとらない手段によって二酸化炭素を含む酸化剤を利用可能な燃料電池の運転方法、更には、組立直後の発電開始時やこれに続く発電中のみならず、一度発電を停止した後の再起動時にも速やかに高出力発電を行うことができる燃料電池の運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を用いることにより、これらの課題を解決できることを見出し、本発明をするに至った。
【００２０】
すなわち、第一の本発明は、陰イオン交換膜の一方の面にアノードを接合し、他方の面にカソードを接合した陰イオン交換膜−電極接合体を含んでなり、アノードに燃料を、カソードに酸化剤を供給する陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法であって、発電開始前にアノード及び／又はカソードに、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給することを特徴とする、陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法である。
【００２１】
また、第二の本発明は発電開始後、ＣＯ２フリー最高出力に達するまでの間に、アノード及び／又はカソードにアンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給することを特徴とする、陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法であり、第三の本発明は、発電開始後、実測最高出力に達するまでの間に、アノード及び／又はカソードにアンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給することを特徴とする、陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法である。
【００２２】
第一の本発明は、更に、発電開始後にも、ＣＯ２フリー最高出力に達するまでの間に、アノード及び／又はカソードにアンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給することが好ましい。
【００２３】
また、第一の本発明は、更に、発電開始後にも、実測最高出力に達するまでの間に、アノード及び／又はカソードにアンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給することが好ましい。
【００２４】
本発明の運転方法において、アノード及び／又はカソードに供給するガス中のアンモニア及び／又は低分子アミンの合計量が１０〜１，０００，０００ｐｐｍであることが好ましく、また、アノード及び／又はカソードに供給する液体中のアンモニア及び／又は低分子アミンの合計量が、０．００１μｍｏｌ／Ｌ〜５５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００２５】
また、第四の本発明は、発電中に燃料電池の出力が低下した場合、アノード及び／又はカソードに、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給することを特徴とする陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法である。
【００２６】
第四の本発明は、ＣＯ２フリー最高出力に達するまでの間、アノード及び／又はカソードに、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給することが好ましい。
【００２７】
また、第四の本発明は、実測最高出力に達するまでの間、アノード及び／又はカソードに、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給することが好ましい。
【００２８】
第四の本発明は、単位時間当たりにカソードに供給する酸化剤に含まれる二酸化炭素の量をａｍｏｌ／ｍｉｎ、アノード及び／又はカソードに供給するガス及び／又は液体中のアンモニア及び低分子アミンの合計量をｂｍｏｌ／ｍｉｎ、低分子アミンのモル数に対する該低分子アミンが有するアミノ基のモル数の比ｎとしたとき、ｂ≧（１／ｎ）×ａであることが好ましく、また、発電開始時からカソードに供給された酸化剤に含まれる二酸化炭素の総量をｃｍｏｌ、運転中にアノード及び／又はカソードに供給するガス及び／又は液体中のアンモニア及び低分子アミンの総量をｄｍｏｌ、低分子アミンのモル数に対する該低分子アミンが有するアミノ基のモル数の比ｎとしたとき、ｄ≧（１／ｎ）×ｃを満たすことが好ましい。なお、アンモニアの場合はモノアミンを同量供給したものとして扱う。
【００２９】
第五の本発明は、陰イオン交換膜と、その両側に配置された一対の電極であるアノードとカソードとを備え、燃料と酸化剤との供給を受けて発電する陰イオン交換膜型燃料電池と、前記燃料電池の発電開始前に、アノード及び／又はカソードに、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給する手段とを具えることを特徴とする燃料電池システムである。
【００３０】
また、第六の本発明は、陰イオン交換膜と、その両側に配置された一対の電極であるアノードとカソードとを備え、燃料と酸化剤との供給を受けて発電する陰イオン交換膜型燃料電池と、前記燃料電池の出力を測定する測定手段と、出力がＣＯ２フリー最高出力未満である場合に、アノード及び／又はカソードに、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給する手段とを具えることを特徴とする燃料電池システムであり、第七の本発明は、陰イオン交換膜と、その両側に配置された一対の電極であるアノードとカソードとを備え、燃料と酸化剤との供給を受けて発電する陰イオン交換膜型燃料電池と、前記燃料電池の出力を測定する測定手段と、出力が実測最高出力未満である場合に、アノード及び／又はカソードに、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給する手段とを具えることを特徴とする燃料電池システムである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の運転方法によれば、アンモニア及び／又は低分子アミンにより、燃料電池内の二酸化炭素等が速やかに系外に排出される。アンモニア及び／又は低分子アミンにより、燃料電池内の二酸化炭素等が系外に排出されるメカニズムは明らかではないが、以下のように推測される。即ち、アンモニア及び／又は低分子アミンはセル内でその一部が陽イオンとなり、二酸化炭素由来の炭酸イオン及び／又は炭酸水素イオンと中性塩を形成すると考えられる。また、この塩は中性であるため、燃料電池系内のイオン交換基の対イオンとはならず、かつ水溶性であるため、水と共に系外に排出されると推定される。よって、本発明の運転方法によれば、炭酸塩の析出やガス拡散性の低下といった問題を生じさせることなく、運転開始後速やかに安定した高出力発電を得ることが可能である。
【００３２】
また、本発明の運転方法によれば、発電中も安定した高出力発電を持続することが可能である。
【００３３】
さらに、本発明の運転方法によれば、間歇運転を行う燃料電池においても、再起動時の立ち上がり時間が短縮され、速やかに発電を安定させることが可能になる。
【００３４】
一般に、大気中には３８０ｐｐｍ程度の二酸化炭素が含まれているため、従来はこれをそのまま酸化剤として用いると大幅な出力低下や、セル抵抗上昇を生じていたが、本発明の運転方法によれば、従来必要であった複雑な外部補機を用いることなく、発電開始前、発電開始後、発電中のいずれにおいても、二酸化炭素を除去することなく、空気等の二酸化炭素を含む酸化剤の使用が可能になり、コストや利便性、装置のコンパクト化の面で効果が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明は、陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法に関する。
【００３６】
［陰イオン交換膜型燃料電池］
本発明に係る陰イオン交換膜型燃料電池は、陰イオン交換膜の一方の面にアノードを接合し、他方の面にカソードを接合した陰イオン交換膜―電極接合体を含んでなり、アノードに燃料を、カソードに酸化剤を供給することで発電を行う陰イオン交換膜型燃料電池であれば、公知の燃料電池を用いることができる。陰イオン交換膜型燃料電池の基本構造は図１に示すとおりである。以下、各構成要素について詳述する。
【００３７】
（アノードに供給する燃料）
本発明においてアノードに供給される燃料には、従来公知の陰イオン交換膜からなる電解質膜を用いた陰イオン交換膜型燃料電池で燃料として用いられる、アノードで酸化される化合物を、何ら制限なく用いることができる。一例として、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、エチレングリコール、ヒドラジンなどが挙げられるが、水素がより好ましい。
【００３８】
（カソードに供給する酸化剤）
本発明において、カソードに供給される酸化剤には、従来公知の陰イオン交換膜型燃料電池で酸化剤として用いられる、カソードで還元される化合物を、何ら制限なく用いることができる。一例として、酸素、空気などが挙げられる。また、これらの酸化剤と、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンなどの不活性ガス、水蒸気と混合したガスも用いることができる。
【００３９】
本発明において、酸化剤として空気を用いる場合、従来のように、空気に含まれる二酸化炭素の除去や、濃度調整を行った空気を用いることも可能であるし、二酸化炭素濃度を低減させる処理を行わずにそのまま用いることも可能である。したがって、空気の供給源として、圧縮した空気を充てんしたガスボンベや、コンプレッサーを用いることができる。また、自然吸気型構造を持つ燃料電池においては、大気の直接取り込み及び利用が可能である。
【００４０】
（陰イオン交換膜）
本発明において、陰イオン交換膜には、高分子電解質型燃料電池用の固体高分子電解質膜として使用できることが知られている公知の陰イオン交換膜が制限なく使用できる。中でも、代表的な陽イオン交換膜であるナフィオンに比べて燃料である水素ガスの透過性を抑制でき、安価に製造できる炭化水素系陰イオン交換膜を用いるのが好適である。炭化水素系陰イオン交換樹脂を含む陰イオン交換膜としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール系ポリマー等に代表されるエンジニアリングプラスチック材料に、必要に応じ種々の官能基を導入した炭化水素系陰イオン交換樹脂をキャスト製造した陰イオン交換膜などであってもよい。
【００４１】
より好適な炭化水素系陰イオン交換膜としては、多孔質膜を母材とし、該多孔質膜の空隙部に架橋された炭化水素系陰イオン交換樹脂が充填されてなる陰イオン交換膜から構成されていることが好ましい。このように多孔質中に架橋した炭化水素系陰イオン交換樹脂が不均質に分散された陰イオン交換膜は、該多孔質膜が補強部分として働くため、電気抵抗を上げることなく陰イオン交換膜の物理的強度を上げることができ、さらに化学的な耐久性も高められるという利点を有する。このようなイオン交換膜としては、例えば、特開２００７−４２６１７号公報に記載されているような、多孔質膜の空隙にクロロメチルスチレンとジビニルベンゼン、４−ビニルピリジンとジビニルベンゼンなどの重合性単量体組成物を含浸させ、次いで該重合性組成物を熱重合させ、さらに、アミノ化、アルキル化等の処理により所望の陰イオン交換基を導入した膜などが挙げられる。
【００４２】
前記した多孔質膜には、一般的には、熱可塑性樹脂性の織布、不織布、多孔質フィルム等が使用されるが、ガス透過性が低く、薄膜化が可能であることから該多孔質膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂多孔質フィルムからなるものを用いるのが好適である。
【００４３】
このような陰イオン交換膜中に存在する陰イオン交換基としては、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム塩基、４級イミダゾリウム塩基などが挙げられる。陰イオン伝導性に優れる点で、強塩基性基である４級アンモニウム塩基が好適である。
【００４４】
本発明において、電解質膜に用いられる陰イオン交換膜は、いかなる対イオンを有するものであっても良いが、通常は、該対イオンがハロゲン型の陰イオン交換膜として製造される。対イオンがハロゲン型の陰イオン交換膜はイオン伝導性が低く、高出力が得られにくいため、ハロゲン型の対イオンをＯＨ−型にイオン交換処理した陰イオン交換膜であることが望ましい。ＯＨ−型へのイオン交換処理は、従来公知の方法、すなわち、陰イオン交換膜を水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液などアルカリ溶液に浸漬して行うことができる。通常、該イオン交換処理は、アルカリ濃度０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度で０．５〜１０時間浸漬することで行われる。イオン交換の操作を複数回繰り返して行うことも有効である。また、通常、イオン交換処理後のイオン交換膜は必要に応じて水洗、乾燥などを施した後使用される。
【００４５】
また、前記した陰イオン交換膜の対イオンをＨＣＯ３−型やＣＯ３２−型、あるいは、これらの混合物とすることも好適である。該対イオン型とすることで、保管時の大気中の二酸化炭素の吸収度合いによらない、安定した膜特性の陰イオン交換膜とすることができるだけでなく、４級アンモニウム塩基などの陰イオン交換基の保管時の安定性を向上させることも可能となる。これら対イオンへの交換もＯＨ−型へのイオン交換と同様に、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの水溶液に陰イオン交換膜を浸漬することで行うことができる。
【００４６】
本発明において電解質膜に用いられる陰イオン交換膜は、通常０．２〜３ｍ ｍｏｌ／ｇ、好適には０．５〜２．５ｍ ｍｏｌ／ｇの陰イオン交換容量を有し、また、乾燥による陰イオンの伝導性の低下が生じ難いように、２５℃ における含水率が７質量％以上、好適には１０〜９０質量％となるように調製することが好ましい。また、膜厚は、電気抵抗を低く抑える観点及び支持膜として必要な機械的強度を付与する観点から、通常５〜２００μｍの厚みを有するものが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍを有するものが好ましい。これらの特性を有することで、本発明の電解質に用いられる陰イオン交換膜は、２５℃、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム中の膜抵抗が、通常０．０５〜１．５Ω／ｃｍ２であり、好ましくは０．１〜０．５Ω／ｃｍ２である。
【００４７】
（触媒電極層、陰イオン交換膜−電極接合体）
陰イオン交換膜−電極接合体を構成するアノード側触媒電極層及びカソード側触媒電極層は、電極触媒と陰イオン伝導性アイオノマとを含んでなる、固体高分子電解質型燃料電池で使用される従来公知の触媒電極層が制限なく使用できる。陰イオン交換膜に対して、これらアノード側触媒電極層及びカソード側触媒電極層を形成する具体的な方法は、（Ｉ）電極触媒に必要に応じて結着剤や分散媒を添加してペースト状の組成物とし、これをそのままロール成型するか又はカーボンペーパー等の支持層材料上に塗布した後に熱処理して層状物を得、陰イオン交換膜との接合面となる表面に陰イオン伝導性アイオノマ溶液を塗布含浸させた後に必要に応じて乾燥し、陰イオン交換膜と熱圧着する方法； 又は（ＩＩ）電極触媒に陰イオン伝導性アイオノマ及び必要に応じて結着剤や分散媒を添加してペースト状の組成物とし、これをカーボンペーパー等の支持層材料上に塗布するか、剥離フィルム上に塗布して陰イオン交換膜上に転写するか、又は陰イオン交換膜上に直接塗布するかした後に乾燥させ、その後必要に応じて陰イオン交換膜と熱圧着する方法、等が挙げられる。触媒電極層の電極触媒の利用率を高める観点で、前記（ＩＩ）の方法がより好ましい。
【００４８】
本発明において、アノード側触媒電極層に用いるアノード触媒は燃料の種類に応じて好適なものを選ぶことができる。
【００４９】
燃料として水素を用いた発電を行う場合には、アノード触媒として、水素酸化能を有する公知の触媒が特に制限なく使用可能である。例えば、貴金属として白金、金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウムが挙げられる。また、卑金属として、例えば、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、スズ、亜鉛などが挙げられる。これらは、単体もしくは、１種類以上の他の金属との合金であっても構わない。また、金属酸化物触媒、非金属触媒であってもよく、これらの触媒を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
燃料としてアルコールを用いた発電を行う場合には、アノード触媒として、アルコール酸化能を有する公知の触媒が特に制限なく使用可能である。例えば、燃料として水素を用いた発電を行う場合に使用可能な触媒として挙げたものが、同様に使用できる。
【００５１】
アノード触媒の粒子径は、通常０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍである。これらの触媒はコアシェル型であってもよく、酸化物に担持されていてもよいが、導電性物質に担持されているものがより好適である。導電性物質としては、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラックなどのカーボンブラック、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素系材料を単独又は混合して用いるのが一般的であり、本発明においても好適である。
【００５２】
また、本発明において、カソード触媒は、用いる酸化剤の種類に応じて好適なものを選ぶことができる。
【００５３】
酸化剤として、酸素又は空気を使用する場合には、陰イオン交換膜型燃料電池で従来公知のカソード触媒を利用でき、例えば、貴金属として白金、金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウムが挙げられる。また、卑金属として、例えば、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、スズ、亜鉛などが挙げられる。さらに、金属酸化物触媒としては、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物なども好適に使用できる。具体的には、ＬａＭｎＯ３、ＬａＦｅＯ３、ＬａＣｒＯ３、ＬａＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３など、あるいは、前記のＡサイトの一部をカリウム、バリウム、セリウム、ストロンチウム、銀などで部分置換したペロブスカイト型酸化物、さらに、Ｂサイトの一部をパラジウム、白金、ルテニウム、銀などで部分置換したペロブスカイト型酸化物も好適に使用できる。さらに、炭素原子の一部を他の原子で置換したカーボンアロイ触媒、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、カーボンブラックなども使用できる。これらは、単体もしくは、１種類以上の他の金属との合金であっても構わない。また、金属酸化物触媒、非金属触媒であってもよく、これらの触媒を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
アノード側触媒電極層及びカソード側触媒電極層に含有される各電極触媒の含有量は、各触媒電極層ともに、該触媒電極層をシート状にした状態における単位面積当たりの電極触媒の質量で、通常、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００５５】
上記の陰イオン伝導性アイオノマとしては、分子内に陰イオン交換基を有し、陰イオンの導電性を示す材料であれば、従来公知の材料をなんら制限なく使用できる。塩基性化合物を溶解させて本発明の効果を十分に発揮させる観点から、２５℃における含水率が５質量％ 以上、好適には１０〜２００質量％のものを用いるのが好ましい。
【００５６】
例えば、クロルメチル基、クロルエチル基、クロルプロピル基、クロルブチル基、クロルペンチル基、クロルヘキシル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ブロモブチル基、ブロモペンチル基、ブロモヘキシル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードブチル基などのハロゲノアルキル基を有する樹脂、具体的には、ポリクロルメチルスチレン、ポリ（スチレン−クロルメチルスチレン）共重合体、ポリブロモエチルスチレン、ポリブロモブチルスチレン、クロルメチル化ポリスルホン、クロルメチル化ポリフェニレンオキシド、クロルメチル化ポリエーテルエーテルケトン等をアミノ化し、対応する陰イオン交換基を導入した樹脂などが挙げられる。
【００５７】
あるいは、ポリ−（４−ビニルピリジン）、ポリ−（２−ビニルピリジン）や、ポリ−ビニルイミダゾール、ポリ−ベンズイミダゾールなどに、ヨウ化メチルなどのアルキル化剤を作用させ、対応する陰イオン交換基を導入した樹脂も使用可能である。
【００５８】
特に、各触媒電極層の、陰イオン交換膜への接合性や液体燃料やアンモニア及び低分子アミン含有液体に対する耐久性、さらには触媒電極層製造時の操作性などを考慮すると、特開２００２−３６７６２６号公報に開示されているような、分子内に陰イオン交換基を有し、水及びアルコール、アンモニア及び低分子アミンに難溶な炭化水素系高分子エラストマが好適に使用される。
【００５９】
さらに、該触媒電極層には、必要に応じて結着材を添加することもできる。該結着材としては、各種熱可塑性樹脂が一般的に用いられるが、好適に使用できる熱可塑性樹脂を例示すれば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクロニトリル・ブタジエン共重合体などが挙げられる。該結着材の量は触媒電極層の１〜２５質量％であることが好ましい。また、結着材は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６０】
また、触媒電極層に対して必要に応じて使用される支持層材料としては、通常、カーボ
ン繊維織布、カーボンペーパー等の多孔質炭素材料が使用される。これら支持層材料の厚
みは、５０〜３００μｍ が好ましく、その空隙率は、５０〜９０％ が好ましい。通常、このような支持層材料の空隙内及び表面上に前記電極触媒を含むペースト状の組成物を、得られる触媒電極層が５〜５０μｍの厚みになるよう充填及び付着されて触媒電極層が構成される。
【００６１】
また、前記（Ｉ）及び（ＩＩ）のアノード側触媒電極層及びカソード側触媒電極層の形成方法において、前記した陰イオン伝導性アイオノマの使用量は特に限定されないが、上記（Ｉ）の方法においては、イオン伝導性付与効果の観点から、接合面から全体の厚さの１〜５０％の範囲の触媒電極層に対して、陰イオン伝導性アイオノマの含有量が５〜６０ 質量％ 、特に１０〜４０質量％となるよう施用するのが好適である。また、上記（ＩＩ） の方法においては触媒電極層の全質量に対して、陰イオン伝導性アイオノマの含有量が５〜６０質量％ 、特に１０〜４０質量％ となるように施用するのが好適である。
【００６２】
さらに、前記（Ｉ）及び（ＩＩ）の方法において、アノード側触媒電極層及びカソード側触媒電極層を陰イオン交換膜に熱圧着する場合には、該熱圧着は、加圧、加温できる装置、一般的には、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。プレス温度は一般的には８０℃〜２００℃ である。プレス圧力は、使用する各触媒電極層の厚み、硬度に依存するが、通常０．５〜２０ＭＰａである。
【００６３】
このようにして製造された陰イオン交換膜−電極接合体は、前記した図１に示すような基本構造の固体電解質形燃料電池に装着されて使用される。
【００６４】
（燃料電池の発電及び運転）
本発明において、発電中とは、燃料電池の回路が電気的に接続され、電力が取り出されている期間を示す。また、発電開始時とは電力が取り出され始めた時点を示し、発電開始前とは、電力が取り出され始める前であって、発電開始時までに続く、発電開始時を終点とする期間を示す。更に、発電開始後とは、発電開始時を始点とし、それに続く発電中の期間を示す。
【００６５】
また、運転中とは、発電のための操作を行っている期間を示し、具体的には、発電中のほかに、燃料や酸化剤を含むガスや液体の供給を行う操作、装置を温める操作、燃料・酸化剤を含まない窒素ガスや水によるパージ作業を行う操作や、発電停止後の装置のクールダウンの操作等が行われている期間がこれに含まれる。
【００６６】
発電方法は、通常用いられる、定電流発電、定電圧発電、定電力発電などの定値運転のほか、負荷変動発電のいかなる方式であってもよく、これらを組み合わせてもよい。
【００６７】
また、本発明における陰イオン交換膜型燃料電池の運転温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０〜１５０℃であり、更に好ましくは３０〜１２０℃であり、最も好適なのは５０〜９０℃である。
【００６８】
［発電開始前にアンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給する運転方法］
第一の本発明の陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法は、陰イオン交換膜の一方の面にアノードを接合し、他方の面にカソードを接合した陰イオン交換膜―電極接合体を含んでなり、アノードに燃料を、カソードに酸化剤を供給する陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法であって、アノード及び／又はカソードに、発電開始前にアンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給することを特徴とする。
【００６９】
ここで、発電開始前とは、上述したように、電力が取り出され始める前であって、発電開始時までに続く発電開始時を終点とする期間を示し、具体的には、セル又はスタックを組み立ててから発電を開始するまでの期間、又は、発電を停止したセル又はスタックを再び発電開始させるまでの期間等を指す。
【００７０】
上記したように、陰イオン交換膜型燃料電池に用いられる陰イオン交換膜やアイオノマは、対イオンがＯＨ−からＨＣＯ３−になると、そのイオン伝導性が低下し、セル抵抗が高くなり、出力低下の原因となる。また、通常、発電開始時には、セル組立時や発電停止時に混入した空気等に起因し、燃料電池系内に二酸化炭素等が蓄積しているが、発電開始前にアンモニア及び／又は低分子アミンをアノード及び／又はカソードに供給することによって、二酸化炭素等を速やかに系外に排出し、その影響を低減することができる。
【００７１】
本発明の運転方法において、発電開始前のアノード及び／又はカソードへの、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体の供給は連続的に一度に行うことも可能であるし、間歇的に複数回に分けて行うことも可能である。
【００７２】
本発明において、アノード及び／又はカソードに供給するガス及び／又は液体に含有される低分子アミンとしては、下記一般式（Ｉ）で表されるモノアミン、
【００７３】
【化１】
2018063748.tif 000002
【００７４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は水素を示し、それらは互いに同一でも異なっていても良い。）
、下記一般式（ＩＩ）で表されるジアミン、
【００７５】
【化２】
2018063748.tif 000003
【００７６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基又は水素を示し、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、それらは互いに同一でも異なっていても良い。）
、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるトリアミン、
【００７７】
【化３】
2018063748.tif 000004
【００７８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ７は炭素数１〜８のアルキル基又は水素を示し、Ｒ５及びＲ６は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、それらは互いに同一でも異なっていても良い。）
を挙げることができる。
【００７９】
モノアミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどを、ジアミンとしては、１，２−エタンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミンなどを、トリアミンとしては、メタントリアミン、ジエチレントリアミン、１，２，３−プロパントリアミン、３，３’−イミノビス（プロパン１−アミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンなどを例示することができる。
【００８０】
二酸化炭素等の影響低減効果や出力向上の観点から、上記した低分子アミンの中でも、ガス及び／又は液体に混和／溶解し易いものや、水溶性である場合は水に溶解して塩基性を示すものが好ましい。
【００８１】
また、上記した低分子アミンの中でも、酸解離定数（ｐＫa）が８以上、更には９〜１２であることがより好ましい。酸解離定数が一定以下であれば、アノードに含まれる陰イオン伝導性アイオノマや陰イオン交換膜の劣化を防ぐことができるためである。
【００８２】
以上の理由から、上記した低分子アミンの中でも、入手が容易である一般式（Ｉ）で示されるモノアミン、又は一般式（ＩＩ）で示されるジアミンが好ましく、その中でも低価格である一般式（Ｉ）で示されるモノアミンがより好ましく、さらに好ましくは、一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル基又は水素であるモノアミンであり、最も好適なのは、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンである。
【００８３】
本発明において、発電開始前に、アノード及び／又はカソードに供給するガス及び／又は液体は、アンモニア又は低分子アミンから選択される１種類又は２種類以上の物質のみから構成されるガス及び／又は液体を用いてもよいし、アンモニア又は低分子アミンから選択される１種類又は２種類以上の物質を含む、アンモニア又は低分子アミン以外のガス／又は液体を用いることもできる。
【００８４】
本発明において、発電開始前に、アノード及び／又はカソードに供給するガスとアノード及び／又はカソードに供給する液体はそれぞれ単独でアノード及び／又はカソードに供給してよく、また、同時に供給してもよい。さらに、ガス及び／又は液体が含有するアンモニア及び／又は低分子アミンの種類は、一定あってもよく、経時的に変化させてもよい。
【００８５】
本発明において、発電開始前にアノードに、供給されるアンモニア及び／又は低分子アミンを含むガスには、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンなどの不活性ガスのほか、水蒸気、酸素、空気ガスを用いることができる。さらに、水素、アンモニア、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ヒドラジンなどの燃料ガスも使用できる。また、これらのガスを単独で用いてもよいし、２種以上のガスを混合して用いてもよい。好適なガスとしては、窒素、アルゴン、水蒸気、水素が挙げられる。より好適なガスとしては、窒素、水蒸気、水素及びこれらの混合ガスが挙げられる。
【００８６】
本発明において、発電開始前にカソードに供給されるアンモニア及び／又は低分子アミンを含むガスには、アノードに供給されるガスとして使用できるガスと同様のガスを用いることができる。また、これらのガスを単独で用いてもよいし、２種以上のガスを混合して用いてもよい。好適なガスとしては、窒素、アルゴン、水蒸気、酸素、空気ガスが挙げられる。より好適なガスとしては、窒素、水蒸気、酸素、空気ガス及びこれらの混合ガスが挙げられる。
【００８７】
また、本発明において、発電開始前にアノードに供給されるアンモニア及び／又は低分子アミンを含む液体として、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、エチレングリコール、ヒドラジン及びこれらの水溶液、又は、これらに水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの電解質を混合した液体を使用することができる。より好適な液体として水が挙げられる。
【００８８】
また、本発明の運転方法によれば、発電開始前にカソードに供給されるアンモニア及び／又は低分子アミンを含む液体として、水、及び水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの電解質を混合した液体を使用することができる。より好適な液体として水が挙げられる。
【００８９】
燃料として水素を用いた発電を行う場合、上述のいずれの態様も可能であるが、アノードに、アンモニア及び／又は低分子アミンを含むガスにより供給するのがより簡便であり、好ましい。
【００９０】
ガス及び／又は液体に含有するアンモニアは、どのような方法でガス及び／又は液体に混合、あるいは溶解させてもよい。また、アンモニアの供給源は特に制限を受けることはなく、広く一般に用いられているアンモニア源が利用できる。例えば、アンモニアガスボンベの使用、アンモニウム塩などの化合物の分解、アンモニアを含む液体の加熱又は直接供給、アンモニア水溶液のバブリング、アンモニア吸着媒体からの放出、など種々の方法が利用できる。また、アンモニアを適当な条件下で加熱分解（クラッキング）したガス中に含まれるアンモニアもそのまま利用できる。
【００９１】
ガス及び／又は液体に含有する低分子アミンは、どのような方法でガス及び／又は液体に混合、あるいは溶解させてもよい。また、低分子アミンの供給源は特に制限を受けることはなく、例えば、低分子アミンのガスボンベ、低分子アミンを含有する水溶液の加熱やバブリング、分解して低分子アミンを放出する化合物、低分子アミン吸着媒体からの放出などを利用できる。
【００９２】
ガスの混合には、公知のガス混合手法を用いることができる。例えば、混合ガス中の各ガス種の割合に応じて、混合するガスの流量をそれぞれマスフローコントローラーで制御する方法が挙げられる。この方法は混合割合の再現性もよく、任意の割合で混合ガスを作ることができる。混合ガスの均一性を上げるためには、ガス圧力の変動を抑える圧力調節器（レギュレーター）やガス混合器（ミキサー）と組み合わせて用いるとよい。
【００９３】
液体の混合には、公知の液体混合手法を用いることができる。例えば、シリンジポンプや、チューブポンプ、ピエゾポンプ、定量吐出ポンプなどの送液ポンプなどを用いて、混合する液体の流量をそれぞれ制御し、任意の割合で混合することができる。混合液体の均一性を上げるためには、脈流の発生しにくいポンプを使用し、混合器と組み合わせて使用することができる。
【００９４】
アンモニア及び／又は低分子アミンと混合したガス及び／又は液体は、混合後すぐに使用してもよいし、適当な容器に入れて保管・貯蔵し、必要な時に取り出して使用してもよい。必要であれば、適当な容器に保管・貯蔵したものを運搬し、これを用いてもよい。さらに必要であれば、パイプラインなどの輸送手段を用いて、混合したガス及び／又は液体の供給を受けてもよい。
【００９５】
発電開始前にアノードに供給されるガス及び／又は液体に、電極上で還元される酸化剤が含まれる場合には、発電時にこれらの酸化剤がアノードで還元され、セル電圧が低下する恐れがある。そのため、発電を開始する前に、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンなどの不活性ガスや水蒸気のほか、水素、アンモニア、メタノール、１−プロパノール、ヒドラジンなどの燃料ガス、水、メタノール、エタノール、１−プロパノールなどのアルコール類、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの電解質を混合した液体をセルに流通させ、アノードに残存する酸化剤を除去することが好ましい。
【００９６】
発電開始前にカソードに供給される、ガス及び／又は液体に電極上で酸化される燃料が含まれる場合には、発電時にこれらの燃料がカソードで酸化され、セル電圧が低下する恐れがある。そのため、発電を開始する前に、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンなどの不活性ガスや水蒸気のほか、酸素、空気などのガス、水、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの電解質を混合した液体をセルに流通させ、カソードに残存する燃料を除去することが好ましい。
【００９７】
一般に、陰イオン交換膜からなる電解質膜を用いた陰イオン交換膜型燃料電池においてアノードにガスを供給する場合は、必要に応じて、ガスを加湿して供給する。本発明においても、ガスをアノードに供給する場合、必要に応じて、該ガスを加湿することができる。
【００９８】
アノードに供給するガスを加湿する場合、ガスの加湿度は、相対湿度５〜１００％ＲＨであることが好ましく、より好ましくは、２０〜９５％ＲＨであり、更に好ましくは、３０〜９０％ＲＨである。
【００９９】
一般に、陰イオン交換膜からなる電解質膜を用いた陰イオン交換膜型燃料電池において、カソードにガスを供給する場合は、必要に応じて、ガスを加湿して供給する。本発明においても、ガスをカソードに供給する場合、必要に応じて、該ガスを加湿することができる。
【０１００】
カソードに供給するガスを加湿する場合、ガスの加湿度は、相対湿度５〜１００％ＲＨであることが好ましく、より好ましくは、３０〜１００％ＲＨであり、更に好ましくは４０〜１００％ＲＨである。
【０１０１】
アノード及びカソードに供給するガスを加湿する手段としては、燃料電池において従来公知の加湿方法を用いることができる。一例を挙げれば、バブラー、気化器、蒸気発生器、などが利用できる。
【０１０２】
ガスに含まれるアンモニア及び／又は低分子アミンは、加湿する際、水に溶解してしまうことが考えられる。このような場合には、アンモニア及び／又は低分子アミンを含まないガスを加湿した後に、アンモニア及び／又は低分子アミンと混合することができる。また、混合後のガスが結露しないよう、ガス配管を加熱することも可能である。
【０１０３】
ガス及び液体をアノード及び／又はカソードに供給する場合は、必要に応じてガスを加湿すればよく、その場合も、前述の加湿方法によりガスを加湿した後、液体と混合することができる。
【０１０４】
その後、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体に換えて燃料を含むガス又は液体をアノードに、酸化剤を含むガス又は液体をカソードに供給して発電すればよい。
【０１０５】
［発電開始後にアンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給する運転方法］
第二の本発明の陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法は、アノード及び／又はカソードに、発電開始後、ＣＯ２フリー最高出力に達するまでの間に、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給することを特徴とする。
【０１０６】
ここで、発電開始後とは、上述したように、電力が取り出され始めた発電開始時を始点とし、それに続く発電中の期間を示す。
【０１０７】
本発明において、ＣＯ２フリー最高出力とは、対象とする燃料電池の系内の二酸化炭素等を予め除去し、二酸化炭素等を含有しない燃料及び酸化剤を用いて、実際の発電時と同じ運転条件で発電した際に得られる最高出力を言う。
【０１０８】
対象とする燃料電池の系内の二酸化炭素等を除去する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、対象となる燃料電池に用いる膜電極接合体を水酸化カリウム水溶液に０．５〜１０時間程度浸漬し、これを水洗した後燃料電池に組み込み、アノードに純水素ガス、カソードに純酸素ガスを供給して定電圧発電を行う。
【０１０９】
定電圧発電において、出力が安定してから更に一定時間が経過した後に、交流でセル抵抗値を測定する。その値が変動しなければ、対象とする燃料電池系内の二酸化炭素等が十分除去されたとみなす。
【０１１０】
具体的には、０．０５Ｖで定電圧発電を行い、出力が安定した後５０〜１００時間程度発電を継続し、この間、１０ｋＨｚの交流でセル抵抗値を測定してその値が変動しなければ、燃料電池系内の二酸化炭素等が十分除去されたとみなす方法が挙げられる。
【０１１１】
ＣＯ２フリー最高出力は、上述の方法で系内から二酸化炭素等が除去されたことを確認した燃料電池を用いて、実際の発電時と同じ運転条件で発電した際に得られる最高出力を測定すればよい。
【０１１２】
本発明においては、予め対象とする燃料電池のＣＯ２フリー最高出力を測定しておくことが好ましい。
【０１１３】
本発明の運転方法においては、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を、発電開始後からＣＯ２フリー最高出力に達するまでの間に供給する。ＣＯ２フリー最高出力の９０％までの間に供給することがより好ましく、ＣＯ２フリー最高出力の８０％までの間に供給することが特に好ましい。
【０１１４】
アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体の供給は、発電開始後いつ始めてもよいが、アンモニア及び／又は低分子アミンによる効果は、発電開始直後など、二酸化炭素等がセル内に多く残っている時に顕著であるため、該燃料電池の出力がＣＯ２フリー最高出力の７０％に達するまでに始めることが好ましく、出力がＣＯ２フリー最高出力の４０％に達するまでに始めることがより好ましく、出力がＣＯ２フリー最高出力の２０％に達するまでに始めることがさらに好ましく、発電開始直後から行う事が最も好ましい。
【０１１５】
発電開始後、燃料電池の出力がＣＯ２フリー最高出力に達しない期間は、燃料電池系内に二酸化炭素等が残存している状態であるため、本発明により、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体の供給を行うことで、系内に残存する二酸化炭素等を系外に排出し、セル抵抗を低減させ出力を向上させることができる。
【０１１６】
第三の本発明の陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法は、アノード及び／又はカソードに、発電開始後から、実測最高出力に達するまでの間に、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給することを特徴とする。
【０１１７】
本発明において、実測最高出力とは、対象とする燃料電池において、二酸化炭素等を含有しない燃料及び酸化剤を用いて、実際の発電時と同じ運転条件で発電した際に得られる最高出力を言う。
【０１１８】
本発明においては、二酸化炭素等を含有する燃料及び酸化剤を用いて発電する場合には、予め二酸化炭素等を含有しない燃料及び酸化剤を用いて対象とする実測最高出力を測定しておくことも可能であるし、二酸化炭素等を含有しない燃料及び酸化剤を用いて発電する場合には、発電中に得られた最高出力値が実測最高出力となる。なお、二酸化炭素等を含有する燃料及び酸化剤と二酸化炭素等を含有しない燃料及び酸化剤との両方を用いて発電する場合の実測最高出力は、定義通り、二酸化炭素等を含有しない燃料及び酸化剤を用いて、実際の発電時と同じ運転条件で発電した際に得られる最高出力ということになる。
【０１１９】
本発明の運転方法においては、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を、実測最高出力に達するまでの間供給することが好ましく、実測最高出力の９５％までの間供給することがより好ましく、実測最高出力の８５％までの間供給することが特に好ましい。
【０１２０】
発電開始後、燃料電池の出力が実測最高出力に達しない期間は、燃料電池系内に二酸化炭素等が残存している状態であるため、本発明により系内に残存する二酸化炭素等を系外に排出し、セル抵抗を低減させ出力を向上させることができる。
【０１２１】
第二、第三の本発明において、発電開始後の、アノード及び／又はカソードへの、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体の供給は、第一の本発明と同様、連続的に一度に行うことも可能であるし、間歇的に複数回に分けて行うことも可能である。
【０１２２】
第二、第三の本発明において、発電開始後に、アノード及び／又はカソードに供給するガス及び／又は液体に含有される低分子アミンは、第一の本発明において上記した通りである。
【０１２３】
第二、第三の本発明において、発電開始後に供給する低分子アミンはカソードで酸化されない、又は酸化されにくいものであることが好ましい。発電中にカソードに酸化されやすい低分子アミンが入った場合、該低分子アミンの酸化反応がおき、燃料電池の電圧低下が生じる恐れがあるが、カソードで酸化されない、又は酸化されにくい低分子アミンであれば、電圧低下が起こらないか起こったとしても許容範囲となるためである。カソードで酸化されない、又は酸化されにくい低分子アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミンなどを挙げることができる。
【０１２４】
また、発電開始後にカソードにアンモニアを供給する場合は、カソードで生じるアンモニアの酸化反応によるセル電圧低下の影響を小さくするため、アンモニアの濃度や供給時間を制御することが望ましい。また、アンモニアの供給は間歇であることが好ましい。
【０１２５】
第一の本発明と同様、第二、第三の本発明において、発電開始後に、アノード及び／又はカソードに供給するガス及び／又は液体は、アンモニア又は低分子アミンから選択される１種類又は２種類以上の物質のみから構成されるガス及び／又は液体を用いてもよいし、アンモニア又は低分子アミンから選択される１種類又は２種類以上の物質を含む、アンモニア又は低分子アミン以外のガス／又は液体を用いることもできる。
【０１２６】
また、発電開始後に、アノード及び／又はカソードに供給するガスとアノード及び／又はカソードに供給する液体はそれぞれ単独でアノード及び／又はカソードに供給してよく、また、同時に供給してもよい。さらに、ガス及び／又は液体が含有するアンモニア及び／又は低分子アミンの種類は、一定あってもよく、経時的に変化させてもよい。
【０１２７】
第二、第三の本発明において、発電開始後に、アノードに供給されるアンモニア及び／又は低分子アミンを含むガスには、陰イオン交換膜型燃料電池に用いられる従来公知の燃料を特に制限なく用いることができる。その例として、水素、アンモニア、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ヒドラジンなどの燃料ガスが挙げられる。また、上記燃料ガスを窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンなどの不活性ガス、水蒸気と混合したガスも用いることができる。より好適なガスとしては、水素、又は、水素と上記不活性ガス及び／又は水蒸気との混合ガスが挙げられる。
【０１２８】
第二、第三の本発明において、発電開始後に、アノードに供給されるアンモニア及び／又は低分子アミンを含む液体には、陰イオン交換膜型燃料電池に用いられる従来公知の燃料を特に制限なく用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、エチレングリコール、ヒドラジン及びこれらの水溶液、又は、これらに水酸化ナトリウムや、水酸化カリウムなどの電解質を混合した液体を使用することができる。より好適な液体としては、メタノール、エタノール及びこれらの水溶液が挙げられる。
【０１２９】
第二、第三の本発明において、発電開始後に、カソードに供給されるアンモニア及び／又は低分子アミンを含むガスには、陰イオン交換膜型燃料電池に用いられる従来公知の酸化剤を、特に制限なく用いることができ、一例として、酸素、空気などが挙げられる。また、これらの酸化剤と、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンなどの不活性ガス、水蒸気と混合したガスも用いることができる。
【０１３０】
第二、第三の本発明において、発電開始後に、アノードに、供給されるガスに燃料が含まれる場合には、アノードに供給するアンモニア及び／又は低分子アミンを含む液体として、水、アルコール（電極上で酸化反応しても、しなくてもよい）、及び水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの電解質を混合した液体を使用することができる。該燃料には、第二、第三の本発明において、発電開始後に、アノードに供給されるアンモニア及び／又は低分子アミンを含むガスとして上記で例示した燃料ガスを用いることができる。
【０１３１】
第二、第三の本発明において、発電開始後に、アノードに、供給される液体に燃料が含まれる場合には、アノードに供給するアンモニア及び／又は低分子アミンを含むガスとして、水素、アンモニア、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ヒドラジンなどの燃料ガスのほか、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンなどの不活性ガスや、これらを２種類以上混合したガス、及び、これのガスを水蒸気と混合したガスを用いることができる。該燃料には、第二、第三の本発明において、発電開始後に、アノードに供給されるアンモニア及び／又は低分子アミンを含む液体として上記で例示した液体を用いることができる。
【０１３２】
第二、第三の本発明において、発電開始後に、カソードに供給されるガスに酸化剤が含まれる場合には、カソードに供給するアンモニア及び／又は低分子アミンを含む液体として、水、アルコール（電極上で酸化反応しない）、及び水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの電解質を混合した液体を使用することができる。該酸化剤には、第二、第三の本発明において、発電開始後に、カソードに供給されるアンモニア及び／又は低分子アミンを含むガスとして上記で例示した酸化剤を用いることができる。
【０１３３】
第二、第三の本発明において、発電開始後に、アノード及び／又はカソードに供給するガス及び／又は液体に含まれるアンモニア及び／又は低分子アミンをガス及び／又は液体に混合、若しくは溶解させる方法やその供給源は特に制限がなく、上記した第一の本発明と同様の方法を用いることができる。
【０１３４】
第二、第三の本発明において、アンモニア及び／又は低分子アミンと混合したガス又は液体の貯蔵、輸送方法には特に制限がなく、上記した第一の本発明と同様の方法を用いることができる。
【０１３５】
また、第二、第三の本発明において、発電開始後に、アノード及び／又はカソードにガスを供給する場合においても、第一の本発明で上記したように、加湿を行うことが可能であって、上記した第一の本発明と同様の方法で行うことができる。
【０１３６】
［発電前及び発電開始後にアンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給する運転方法］
第一の本発明は、発電開始前に加え、発電開始後に、ＣＯ２フリー最高出力に達するまでの間に、アノード及び／又はカソードにアンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給することが好ましい。
【０１３７】
また、第一の本発明は、発電開始前に加え、発電開始後に、実測最高出力に達するまでの間に、アノード及び／又はカソードにアンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給することも好ましい。
【０１３８】
発電開始後であって、発電開始前にアノード及び／又はカソードにアンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給したにもかかわらず、燃料電池の出力がＣＯ２フリー最高出力又は実測最高出力に達しない期間は、燃料電池系内に二酸化炭素等が残存している状態であるため、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体の供給を行うことで、系内に残存する二酸化炭素等を系外に排出し、セル抵抗を低減させ出力を向上させることができる。
【０１３９】
これらの場合の、アノード及び／又はカソードに供給するアンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体における、低分子アミン、ガス、液体の種類や供給方法については第一〜第三の本発明で上記した通りであり、発電開始前と発電開始後とにおいて、アンモニア及び／又は低分子アミンを含むガス及び／又は液体が含有するアンモニア及び／又は低分子アミンにおける、低分子アミン、ガス、液体の種類、供給方法等は、同じであってもよく、異なっていてもよく、経時的に変化させてもよい。例えば、発電開始前には液体でアンモニア及び／又は低分子アミンを供給し、発電開始後にはガスでアンモニア及び／又は異なる種類の低分子アミンを供給することも可能である。
【０１４０】
このように、発電開始前及び発電開始後に、アノード及び／又はカソードに、アンモニア及び／又は低分子アミンを供給することにより、発電開始前から燃料電池のセル内に存在する二酸化炭素等の大部分をセル外に排出してしまえば、系内をより発電に適した環境にすることができ、その後アノード及びカソードに供給するガス及び／又は液体に二酸化炭素が含まれていない場合、以後、発電開始後のセルに供給するアンモニア及び／又は低分子アミンは必要ないか、もしくは、その供給量又は供給回数を減らすことができる。
【０１４１】
アンモニア及び／又は低分子アミンの供給量又は供給回数を減らすことができれば、アンモニア及び／又は低分子アンモニアの使用量を減らすことができ、保守作業の軽減やコストダウンに繋がる。
【０１４２】
［発電中に燃料電池の出力が低下した場合、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給する運転方法］
第四の本発明の陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法は、発電中に燃料電池の出力が低下した場合、アノード及び／又はカソードに、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給することを特徴とする。
【０１４３】
ここで、発電中とは、上述したように、燃料電池の回路が電気的に接続され、電力が取り出されている期間を示す。
【０１４４】
発電中に燃料電池の出力が低下する場合とは、燃料電池系内に発電開始前から存在する二酸化炭素等の他に、新たに二酸化炭素等が発生又は流入している状態であるため、本発明により、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体の供給を行うことで、発電開始前から存在する二酸化炭素等に加え、発電開始後に新たに発生又は流入した系内の二酸化炭素等を系外に排出し、セル抵抗を低減させ出力を向上させることができる。発電中に燃料電池の出力が低下する場合とは新たに二酸化炭素等が発生又は流入している状態であるため、本発明により、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体の供給を行うことで、発電開始後に新たに発生又は流入した系内の二酸化炭素等を系外に排出し、セル抵抗を低減させ出力を向上させることができる。新たに二酸化炭素等が発生又は流入する前に燃料電池内に存在していた二酸化炭素等も系外に排出することができるので、低下する前の出力より出力を向上させることが可能である。
【０１４５】
第四の本発明は、発電中に燃料電池の出力が低下した場合、ＣＯ２フリー最高出力に達するまでの間、アノード及び／又はカソードに、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給することが好ましい。
【０１４６】
発電中、燃料電池の出力が低下し、燃料電池の出力がＣＯ２フリー最高出力に達していない期間は、燃料電池系内に二酸化炭素等が残存している状態であるため、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体の供給を行うことで、系内に残存する二酸化炭素等を系外に排出し、セル抵抗を低減させ出力を向上させることができる。
【０１４７】
本発明の運転方法においては、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を、ＣＯ２フリー最高出力に達するまでの間供給することが好ましく、ＣＯ２フリー最高出力の９０％に達するまでの間供給することがより好ましく、ＣＯ２フリー最高出力の８０％に達するまでの間供給することが特に好ましい。
【０１４８】
また、第四の本発明は、発電中に燃料電池の出力が低下した場合、実測最高出力に達するまでの間、アノード及び／又はカソードに、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給することが好ましい。
【０１４９】
発電中、燃料電池の出力が低下し、燃料電池の出力が実測最高出力に達していない期間は、燃料電池系内に二酸化炭素等が残存している状態であるため、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体の供給を行うことで、系内に残存する二酸化炭素等を系外に排出し、セル抵抗を低減させ出力を向上させることができる。
【０１５０】
本発明の運転方法においては、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を、実測最高出力に達するまでの間供給することが好ましく、実測最高出力の９５％に達するまでの間供給することがより好ましく、実測最高出力の８５％に達するまでの間供給することが特に好ましい。
【０１５１】
第四の本発明において、発電中のアノード及び／又はカソードへの、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体の供給は、第一〜三の本発明と同様、連続的に一度に行うことも可能であるし、間歇的に複数回に分けて行うことも可能である。
【０１５２】
第四の本発明において、発電中のアノード及び／又はカソードに供給するガス及び／又は液体に含有される低分子アミンは、第一〜三の本発明において上記した通りである。
【０１５３】
第四の本発明において、発電中に供給する低分子アミンは、第二、第三の本発明と同様、カソードで酸化されない、又は酸化されにくいものであることが好ましい。
【０１５４】
第四の本発明において、発電中にカソードにアンモニアを供給する場合は、第二、第三の本発明と同様、アンモニア濃度や供給時間を制御することが望ましい。また、間歇的に供給することが好ましい。
【０１５５】
第一〜三の本発明と同様、第四の本発明において、発電中に、アノード及び／又はカソードに供給するガス及び／又は液体は、アンモニア又は低分子アミンから選択される１種類又は２種類以上の物質のみから構成されるガス及び／又は液体を用いてもよいし、アンモニア又は低分子アミンから選択される１種類又は２種類以上の物質を含む、アンモニア又は低分子アミン以外のガス／又は液体を用いることもできる。
【０１５６】
第一〜三の本発明と同様、第四の本発明において、発電開始後に、アノード及び／又はカソードに供給するガスとアノード及び／又はカソードに供給する液体はそれぞれ単独でアノード及び／又はカソードに供給してよく、また、同時に供給してもよい。さらに、ガス及び／又は液体が含有するアンモニア及び／又は低分子アミンの種類は、一定あってもよく、経時的に変化させてもよい。
【０１５７】
第四の本発明において、発電中にアノード及び／又はカソードに供給されるアンモニア及び／又は低分子アミンを含むガス及び／又は液体には、公知の陰イオン交換膜型燃料電池に用いられる燃料、酸化剤として用いられる化合物を制限なく用いることができ、その例は第二、第三の本発明に列挙した通りである。
【０１５８】
第四の本発明において、アンモニア及び／又は低分子アミンを含ませるガス及び／又は液体は、燃料及び／又は酸化剤として用いられる化合物に限られず、第二、第三の本発明で用いることができるガス及び／又は液体として例示したものを同様にもちいることができる。
【０１５９】
第四の本発明において、発電開始後に、アノード及び／又はカソードに供給するガス及び／又は液体に含まれるアンモニア及び／又は低分子アミンをガス及び／又は液体に混合、若しくは溶解させる方法やその供給源は特に制限がなく、上記した第一〜三の本発明と同様の方法を用いることができる。
【０１６０】
第四の本発明において、アンモニア及び／又は低分子アミンと混合したガス又は液体の貯蔵、輸送方法には特に制限がなく、上記した第一〜三の本発明と同様の方法を用いることができる。
【０１６１】
また、第四の本発明において、発電開始後に、アノード及び／又はカソードにガスを供給する場合においても、第一〜三の本発明で上記したように、加湿を行うことが可能であって、上記した第一〜三の本発明と同様の方法で行うことができる。
【０１６２】
［アンモニア及び／又は低分子アミン供給量等について］
本発明において、供給するアンモニア及び／又は低分子アミンの種類、供給するガス中のアンモニア及び／又は低分子アミンの濃度、供給する液体中のアンモニア及び／又は低分子アミンの濃度、供給時間、供給のタイミング、供給の回数は、発電に用いる陰イオン交換膜型燃料電池の設置場所、使用する環境、使用する燃料及び酸化剤の種類及びそれらの濃度、使用する部材の親水性、ガス透過性、液体透過性及び耐腐食性、用いる触媒の活性及び被毒耐性、セル温度、スタック温度、加湿度、配管温度、セル内部の圧力、発電方法、発電時間及び総発電時間、発電開始前の長さ、発電を停止した回数、セル抵抗、セル電圧、電流の値とそれらの経時変化、及び、ガス及び／又は液体の種類、粘度、流速、圧力、温度、さらに、アンモニア及び／又は低分子アミンの分子量、構造、級数、粘度、蒸気圧、ｐＫａ、ガスとの混和性、液体への溶解性、価格、入手しやすさ、毒性、有害性、臭い、環境親和性及び安定性などを考慮して適宜決定することができる。
【０１６３】
これは、自動車、船舶、道路及びその周辺、工場、発電所、農業用温室など、大気中よりも二酸化炭素濃度の高い場所で陰イオン交換膜型燃料電池が使用される場合においても、アノード及び／又はカソードに供給するガス及び／又は液体に含有させるアンモニア及び／又は低分子アミンの種類、濃度、供給方法、供給時間、供給するタイミング、供給回数などを調整することにより、二酸化炭素の影響を軽減できることを意味しており、極めて重要である。
【０１６４】
第一〜三の本発明において、アノード及び／又はカソードに供給するガスに含有するアンモニア及び低分子アミンの合計濃度は、１０〜１，０００，０００ｐｐｍ（１００％）の間にあることが好ましく、より好ましくは２０〜５００，０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは３０〜２５０，０００ｐｐｍであり、最も好ましくは５０〜１００，０００ｐｐｍである。
【０１６５】
第一〜三の本発明において、アノード及び／又はカソードに供給する液体に含有するアンモニア及び低分子アミンの合計濃度は、０．００１μ〜５５ｍｏｌ／Ｌの間にあることが好ましく、より好ましくは０．０１μ〜３５ｍｏｌ／Ｌｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．０５μ〜２５ｍｏｌ／Ｌであり、最も好ましくは０．１μ〜１８ｍｏｌ／Ｌである。なお、前記ガス中のアンモニア及び／又は低分子アミンの合計濃度は、これらの範囲であれば、低濃度の場合は長時間連続して供給することで外部からの微量二酸化炭素等の流入に伴い出力低下することを予防できる。また、高濃度の場合は短時間の供給で二酸化炭素等の影響を速やかに低減できるので、発電開始後速やかに安定した高出力を得ることができる。
【０１６６】
アンモニア及び低分子アミンの合計濃度を、上記下限濃度以上とすることで、燃料電池系内の二酸化炭素等を系外に排出し、速やかに系内を発電に適した環境にすることが可能である。また、発電時にカソードにアンモニアや酸化され得る低分子アミンが存在すると酸化反応が起こり、燃料電池の電圧低下が生じる恐れがあるが、アンモニア及び低分子アミンの合計濃度を、上記下限濃度以下とすることで電圧降下を防ぐことができるか、又は許容範囲とすることが可能である。
【０１６７】
アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び液体を、同時にアノード及び／又はカソードに供給する場合には、ガスに含まれるアンモニア及び／又は低分子アミンの濃度と、液体に含まれるアンモニア及び／又は低分子アミンの濃度は、セル温度や、ガス温度、液体温度、ガス加湿条件、ガス加圧条件、液体加圧条件、セル圧力、膜電極接合体の含水量などにより変化する。この場合においても、アノード及び／又はカソードに供給するガス及び液体に含有するアンモニア及び低分子アミンの合計濃度は、前記濃度範囲内にあることが好ましい。
【０１６８】
アノード及び／又はカソードに供給するガス及び／又は液体によって燃料電池に供給されるアンモニア及び／又は低分子アミンの合計濃度は、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス又は／液体を該燃料電池に供給している間、一定である必要はなく、任意に変えることができる。例えば、運転開始前にはアンモニア及び／又は低分子アミンの合計濃度を高くし、運転開始時にはアンモニア及び／又は低分子アミンの合計濃度を徐々に下げることが可能である。これにより、アノードに供給するガスを、アンモニア及び／又は低分子アミンを含むガスと燃料ガスとの混合ガスから、燃料ガスのみに切り替える際に、セル内の発電環境の変化を最小にできるため、特に重要である。
【０１６９】
また、発電開始前、発電開始後、発電中のいずれにおいても、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体をアノード及び／又はカソードに供給する時間は、任意に調整することが可能である。例えば、アンモニア及び／又は低分子アミンを連続して供給する方法や、一定時間ごとに間歇的に供給する方法、セル抵抗値やセル電圧値、又はセル電流値などに応じて随時供給する方法などを選択できる。
【０１７０】
第一の本発明においては、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給するのは発電開始前であり、前述したように、具体的には、セル又はスタックを組み立ててから発電を開始するまでの期間、又は、発電を停止したセル又はスタックを再び発電開始させるまでの期間等である。アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給する時間の合計は、供給するアンモニア及び／又は低分子アミンの種類や合計濃度にもよるが、０．１秒〜発電開始前の期間の間とすることができ、好ましくは１秒〜発電開始前の期間の９割に相当する期間の間、より好ましくは１０秒〜発電開始前の期間の８割に相当する期間の間である。
【０１７１】
第二、第三の本発明においては、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給するのは、発電開始後からＣＯ２フリー最高出力に達するまでの間又は、発電開始後から実測最高出力に達するまでの間であり、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給する時間の合計は、供給するアンモニア及び／又は低分子アミンの種類や合計濃度にもよるが、０．１秒〜発電中の期間の間とすることができ、好ましくは１秒〜発電中の期間の９割に相当する期間の間、より好ましくは１０秒〜発電中の期間の８割に相当する期間の間である。
【０１７２】
第一の本発明において、発電開始前に加え、発電開始後にＣＯ２フリー最高出力に達するまでの間又は、発電開始後から実測最高出力に達するまでの間に、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給する場合、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体を供給する時間の合計は、供給するアンモニア及び／又は低分子アミンの種類や合計濃度にもよるが、０．１秒〜発電開始前と発電中を合算した期間の間とすることができ、好ましくは１秒〜発電開始前と発電中を合算した期間の９割に相当する期間の間、より好ましくは１０秒〜発電開始前と発電中を合算した期間の８割に相当する期間の間である。
【０１７３】
第四の本発明は、単位時間当たりにカソードに供給する酸化剤に含まれる二酸化炭素の量をａｍｏｌ／ｍｉｎ、アノード及び／又はカソードに供給するガス及び／又は液体中のアンモニア及び／又は低分子アミンの合計量をｂｍｏｌ／ｍｉｎ、低分子アミンのモル数に対する該低分子アミンが有するアミノ基のモル数の比ｎとしたとき、ｂ≧（１／ｎ）×ａであることが好ましい。ただし、アンモニアの場合はモノアミンを同量供給したものとして扱う。
【０１７４】
前記の通り、セルに供給されたアンモニア及び／又は低分子アミンの一部がセル内で陽イオンとなり、二酸化炭素由来の炭酸イオンや炭酸水素イオンと水溶性の中性塩を形成し、該水溶性塩の一部が系外に排出される。系外に排出されなかった該水溶性塩の大部分は陽イオンと炭酸イオン／炭酸水素イオンに戻り、炭酸イオンと炭酸水素イオンはセル内に残留する。これに対し、該陽イオンはその一部がアンモニア及び／又は低分子アミンに戻ってセル外に排出されるため、単位時間当たりにアノード及び／又はカソードに供給するガス及び／又は液体中のアンモニア及び／又は低分子アミンのモル数は、単位時間当たりにカソードに供給される酸化剤中の二酸化炭素のモル数を、該低分子アミンのモル数に対する該低分子アミンに含まれるアミノ基のモル数の比で割った値と同じかそれ以上であることが好ましい。
【０１７５】
燃料としてアノードに供給するガス又は液体中に炭素原子が含まれる場合は、酸化反応に伴い、該燃料電池内で二酸化炭素が発生することが考えられる。この場合は、燃料としてアノードに供給するガス又は液体中に炭素原子が含まれない場合に比べ、アノード及び／又はカソードに供給するアンモニア及び／又は低分子アミンの量を増加させることが好ましい。増加量は、燃料の酸化反応によって生じる二酸化炭素量に応じて決定すればよく、燃料としてメタノールを用いた場合には、５％以上増加させればよい。
【０１７６】
また、第四の本発明は、発電開始時からカソードに供給された酸化剤に含まれる二酸化炭素の総量をｃｍｏｌ、発電中にアノード及び／又はカソードに供給するガス及び／又は液体中のアンモニア及び低分子アミンの総量をｄｍｏｌとしたとき、ｄ≧（１／ｎ）×ｃを満たすことが好ましい。
【０１７７】
前記の通り、セルに供給されたアンモニア及び／又は低分子アミンの一部がセル内で陽イオンとなり、二酸化炭素由来の炭酸イオンや炭酸水素イオンと水溶性の中性塩を形成し、該水溶性塩の一部が系外に排出される。系外に排出されなかった該水溶性塩の大部分は陽イオンと炭酸イオン／炭酸水素イオンに戻り、炭酸イオンと炭酸水素イオンはセル内に残留する。これに対し、該陽イオンはその一部がアンモニア及び／又は低分子アミンに戻ってセル外に排出されるため、発電中にアノード及び／又はカソードに供給するガス及び／又は液体中のアンモニア及び／又は低分子アミンの総モル数は、発電開始からカソードに供給された酸化剤に含まれる二酸化炭素の総モル数を、該低分子アミンのモル数に対する該低分子アミンに含まれるアミノ基のモル数の比で割った値と同じかそれ以上であることが好ましい。
【０１７８】
多量のアンモニア及び／又は低分子アミンのアノードへの供給は、陰イオン交換膜を経由した、カソードへのアンモニア及び／又は低分子アミンの透過（クロスオーバー）を生じ、カソード電位の低下をもたらす場合がある。これは、セル電圧低下の原因となるため一般には適当でないとされている。しかし、本発明による運転方法によれば、セル電圧低下と同時に、急速なセル抵抗低下とそれに伴うセル電圧上昇が期待できる。したがって、クロスオーバーによるセル電圧低下をできるだけ小さくし、セル抵抗低下による電圧上昇を最大にするように、アンモニア及び／又は低分子アミンの供給を制御する必要がある。
【０１７９】
その方法として、上記したアノード及び／又はカソードに供給するガス及び／又は液体に含有させるアンモニア及び／又は低分子アミンの濃度を制御する方法、アンモニア及び／又は低分子アミンを供給する時間を制御する方法に加え、アンモニア及び／又は低分子アミンの種類又は組み合わせを制御する方法、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するするガスと液体の量比を制御する方法、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガス及び／又は液体の温度、流速、圧力を制御する方法、などが挙げられ、これらを単独もしくは組み合わせて実施することができる。
【０１８０】
上記のような、アノード及び／又はカソードに供給するガス及び／又は液体に含有させるアンモニア及び／又は低分子アミンの供給条件の変更は、手動で行ってもよいし、シーケンス制御やプログラム制御などの機械制御により行ってもよい。また、セルやスタックの電圧、電流及び出力、アノード電位、カソード電位、セル抵抗、アノード抵抗、カソード抵抗、排気ガスの加湿度、セルから排出される水の量、セル温度、スタック温度、排気中のアンモニア及び／又は低分子アミン濃度、排液中のアンモニア及び／又は低分子アミン濃度などの測定値に基づき、セル内の二酸化炭素等の影響を随時勘案して行うことが望ましい。
【０１８１】
本発明を実施する燃料電池は、従来公知の陰イオン交換膜からなる電解質膜を用いた陰イオン交換膜型燃料電池で燃料として用いられるセル、及びスタックを、何ら制限を受けることなく使用することができる。
【０１８２】
スタックを用いて発電を行う場合、使用する膜電極接合体の枚数に制限を受けることはない。また、アンモニア及び／又は低分子アミンを供給する膜電極接合体は、１枚でもよく、複数枚であってもよい。さらに、アンモニア及び／又は低分子アミンの供給は、ガス及び／又は液体のいずれでもよく、膜電極接合体ごとに異なっていても、同じであってもよい。
【０１８３】
スタックに内包される膜電極接合体ごとに異なる条件でアンモニア及び／又は低分子アミンを供給するには、すでに公知である種々のスタック内の膜電極接合体診断方法及びガス供給方法を組み合わせた運転方法が利用できる。一例を挙げれば、各膜電極接合体の電圧、電流又は抵抗値を測定し、電圧値の低い膜電極接合体又は抵抗値の高い膜電極接合体を検知してその膜電極接合体のみにガス及び／又は液体を供給する機構を具備したスタックを用い、本発明による運転方法と組み合わせて発電する。
【０１８４】
これにより、スタックを用いた場合であっても、単一の膜電極接合体を用いた場合と同じように、二酸化炭素等の影響を素早く排除し、二酸化炭素を含む酸化剤を用いた場合においても、安定した発電ができるようになる。
【実施例】
【０１８５】
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において燃料電池の運転特性を以下に説明する。
【０１８６】
（陰イオン交換膜の作製）
ポリエチレンからなる多孔質膜（膜厚２５μｍ、平均孔径０．０３μｍ、空隙率３７％）に、クロロメチルスチレン９７質量部、ジビニルベンゼン３質量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル５質量部、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート５質量部からなる重合性単量体組成物を含浸させ、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質膜の両側を被覆した後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。得られた膜状物を６質量％のトリメチルアミンと２５質量％のアセトンを含む水溶液中に室温で１６時間浸漬し、４級アンモニウム塩基を陰イオン交換基として有する燃料電池用の陰イオン交換膜を得た。
【０１８７】
得られた陰イオン交換膜の陰イオン交換容量は、１．８ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、含水率は２５質量％、乾燥膜厚は２８μｍであった。
【０１８８】
陰イオン交換膜は、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に含浸し、陰イオン交換基の対イオンをＯＨ−にイオン交換した。その後、大気中で１２時間以上放置した後に、この膜を燃料電池出力評価に使用した。
【０１８９】
（陰イオン交換膜−触媒電極接合体の作成）
｛ポリスチレン‐ポリ（エチレン‐ブチレン）‐ポリスチレン｝トリブロック共重合体（旭化成ケミカルズ製、「タフテックＨ１０３１」、）をクロロメチル化したものを、６質量％のトリメチルアミンと２５質量％のアセトンを含む水溶液中に室温で１６時間浸漬し、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液に１０時間以上浸漬して触媒電極層用の陰イオン伝導性アイオノマ（ＯＨ−型）を合成した。該アイオノマは、重量平均分子量３００００で、陰イオン交換容量は１．５ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥樹脂、２５℃における含水率は１２０質量％であった。
【０１９０】
この陰イオン伝導性アイオノマを、１３０℃のオートクレーブ中で１−プロパノールに３時間かけて溶解させ、濃度５質量％のアイオノマ溶液を得た。
【０１９１】
次いで、上記アイオノマ溶液と、平均粒子径２ｎｍの白金触媒を５０質量％担持したカーボンブラックとを混合して触媒電極層形成用組成物を作成した。次いで、該組成物を陰イオン交換膜の片面に印刷し、大気中２５℃で１２時間以上乾燥しアノードを形成した。さらに、陰イオン交換膜のもう一方の面にも同様にしてカソードを形成し、陰イオン交換膜−触媒電極接合体を得た。アノード面及びカソード面共に、白金量は０．４ｍｇ／ｃｍ２となるようにし、これら触媒電極層中のアイオノマの含の含有量は共に３０質量％であった。また、触媒電極層の面積はそれぞれ５ｃｍ２である。
【０１９２】
（燃料電池出力試験）
得られた陰イオン交換膜−触媒電極接合体の両面に、厚み２００μｍのカーボンクロス（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を重ね、これらを図１に示す燃料電池セルに組み込んで、各出力試験に用いた。燃料電池セル温度を５０℃に設定した。アノードにフローするガスは９５％ＲＨに加湿し、ガス流量は１００ｍｌ／ｍｉｎとした。カソードにフローするガスは９５％ＲＨに加湿し、ガス流量は２００ｍｌ／ｍｉｎとした。アンモニア及び／又は低分子アミンは、加湿した、水素、窒素ガス又は空気ガスに混合して用いた。
【０１９３】
・定電圧発電による燃料電池出力試験
定電圧発電による燃料電池出力試験は、セル電圧０．１Ｖで発電を行い、電流値が０．４Ａ／ｃｍ２に到達するまでの時間を測定した。
【０１９４】
・定電流発電による燃料電池出力試験
定電流発電による燃料電池出力試験は、電流密度０．４Ａ／ｃｍ２で連続して発電を行い、セル電圧の経時変化を測定した。
【０１９５】
（実施例１〜７）
発電開始前に、アノードに表１に示したアンモニア及び／又は低分子アミンを含むガスを所定の時間連続でフローした。その後、アノードにフローするガスを燃料である水素ガスに切り替え、カソードに酸化剤として３８０ｐｐｍの二酸化炭素を含む空気ガスをフローし、定電圧発電による燃料電池出力試験を行った。結果を表１に示した。
【０１９６】
（実施例８〜９）
発電開始前に、アノードに表１に示した濃度のアンモニアを含む水素ガスを１０秒フローした後、水素ガスのみを１分間フローした。これを１サイクルとし、合計３サイクル繰り返した。その後、アノードにフローするガスを水素ガスに切り替え、カソードに酸化剤として３８０ｐｐｍの二酸化炭素を含む空気ガスをフローし、定電圧発電による燃料電池出力試験を行った。結果を表１に示した。
【０１９７】
（実施例１０、１１）
発電開始前に、カソードに表１に示した濃度のアンモニアを含むガスを所定の時間連続でフローした。その後、カソードに９５％ＲＨに加湿した窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで５分間フローしてアンモニアを除去した。次に、アノードに燃料として水素ガスをフローし、カソードにフローするガスを酸化剤である３８０ｐｐｍの二酸化炭素を含む空気ガスに切り替え、定電圧発電による燃料電池出力試験を行った。結果を表１に示した。
【０１９８】
（実施例１２、１３）
発電開始前に、アノード及びカソードに表１に示した濃度のアンモニアを含むガスを所定の時間連続でフローした。その後、カソードに９５％ＲＨに加湿した窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで５分間フローしてアンモニアを除去した。次に、アノードにフローするガスを水素ガスに、カソードにフローするガスを酸化剤である３８０ｐｐｍの二酸化炭素を含む空気ガスに切り替え、定電圧発電による燃料電池出力試験を行った。結果を表１に示した。
【０１９９】
（比較例１）
発電開始前に、アノード及びカソードにアンモニア及び／又は低分子アミンを含むガスをフローせず、アノードにフローする燃料を水素ガスとし、カソードにフローする酸化剤を３８０ｐｐｍの二酸化炭素を含む空気ガスとして、定電圧発電による燃料電池出力試験を行った。結果を表１に示した。
【０２００】
【表１】
2018063748.tif 000005
【０２０１】
実施例１〜１３及び比較例１の結果を表１に併せて記載した。表１には、各実施例で得られた、電流値が０．４Ａ／ｃｍ２に到達するまでの時間と、比較例１で得られた時間の比を示している。これらの比較から、発電開始前にアノード及び／又はカソードにアンモニア及び／又は低分子アミンをフローすることにより、一定出力に達するまでの時間を短縮できることが分かる。アンモニア及び／又は低分子アミンの濃度が高いほど、また、アンモニア及び／又は低分子アミンを供給する時間が長いほど、出力が一定出力に達するまでの時間が短くなった。また、高濃度のアンモニアを間歇フローした場合でも、一定出力に達するまでの時間が短くなったことが示された。実施例２、３及び１０では、アンモニアを３０，０００ｐｐｍ含むガスを５分間フローすると、電流値が一定に達するまでの時間をおよそ１／３程度にまで短縮できた。
【０２０２】
（実施例１４）
発電開始前に、アノードに表１に示した濃度のアンモニアを含むガスを所定の時間連続でフローした。その後、アノードにフローするガスを水素ガスに切り替え、カソードに酸化剤として二酸化炭素を含まない空気ガスをフローし、定電圧発電による燃料電池出力試験を行った。結果を表２に示した。
【０２０３】
（比較例２）
発電開始前に、アノード及びカソードにアンモニア及び／又は低分子アミンを含むガスをフローせず、アノードにフローする燃料を水素ガスとし、カソードにフローする酸化剤を二酸化炭素を含まない空気ガスとして、定電圧発電による燃料電池出力試験を行った。結果を表２に示した。
【０２０４】
【表２】
2018063748.tif 000006
【０２０５】
実施例１４及び比較例２の結果を表２に記載した。表２には、実施例１４で得られた、電流値が０．４Ａ／ｃｍ２に到達するまでの時間と、比較例２で得られた時間の比を示してある。これらの比較から、発電開始前にアノードにアンモニア及び／又は低分子アミンをフローすることにより、二酸化炭素を含まない酸化剤を用いた発電においても、一定出力に達するまでの時間を短縮できることが分かる。アンモニアを３０，０００ｐｐｍ含むガスを５分間フローすると、二酸化炭素を含まない酸化剤を用いた発電においても、電流値が一定に達するまでの時間をおよそ半分程度に短縮できた。
【０２０６】
（実施例１５）
まず用いるセルのＣＯ２フリー最高出力を測定した。膜電極接合体を水酸化カリウム水溶液に１時間浸漬し、これを水洗した後燃料電池に組み込み、アノードに純水素ガス、カソードに純酸素ガスをフローして０．０５Ｖで２４時間定電圧発電を行い、出力が安定した後７０時間発電を継続し、この間、１０ｋＨｚの交流でセル抵抗値を測定してその値が変動せず（２８ｍΩで安定）、燃料電池系内の二酸化炭素等が十分除去されたことを確認した。引き続き該燃料電池を用いて、アノードに純水素ガスを、カソードに二酸化炭素等を含有しない空気ガスをフローして、電流密度０．４Ａ／ｃｍ２という条件（定電流発電）で発電し、最高出力を測定した。得られた最高出力がＣＯ２フリー最高出力であり、１８０ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０２０７】
続いて該セルを用いて電池出力評価を行った。発電開始前に、アノード及びカソードに、アンモニア及び低分子アミンを含むガス及び液体をフローせず、アノードにフローするガスを３０，０００ｐｐｍのアンモニアを含む水素ガスに、カソードにフローするガスを３８０ｐｐｍの二酸化炭素を含む空気ガスに切り替え、定電圧発電による燃料電池出力試験を行ったところ、０．１Ｖ定電圧発電で、電流値が０．４Ａ／ｃｍ２に達するまでの時間は、比較例１で要した時間の０．３０倍となり、発電開始後にアンモニア及び／又は低分子アミンを供給することで、比較例１に比べてより短時間で発電を安定させることができた。
【０２０８】
（実施例１６）
まず、用いるセルの実測最高出力を測定した。実測最高出力は、アノードに純水素ガスを、カソードに二酸化炭素等を含有しない空気ガスをフローして、電流密度０．４Ａ／ｃｍ２という条件（定電流発電）で発電し、出力を測定した。このとき得られた出力の最高出力が実測最高出力であり、１５０ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０２０９】
続いて該セルを用いて電池出力評価を行った。発電開始前に、アノード及びカソードに、アンモニア及び低分子アミンを含むガス及び液体をフローせず、アノードにフローするガスを３０，０００ｐｐｍのアンモニアを含む水素ガスに、カソードにフローするガスを３８０ｐｐｍの二酸化炭素を含む空気ガスに切り替え、定電圧発電による燃料電池出力試験を行ったところ、０．１Ｖ定電圧発電で、電流値が０．４Ａ／ｃｍ２に達するまでの時間は、比較例１で要した時間の０．３５倍となり、発電開始後にアンモニア及び／又は低分子アミンを供給することで、比較例１に比べてより短時間で発電を安定させることができた。
【０２１０】
（実施例１７）
まず用いるセルのＣＯ２フリー最高出力を測定した。実施例１５と同様にしてＣＯ２フリー最高出力を測定したところ、１８０ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０２１１】
続いて該セルを用いて電池出力評価を行った。発電開始前に、アノードに３０，０００ｐｐｍのアンモニアを含む水素ガスを５分間連続でフローした。その後、アノードに３，０００ｐｐｍのアンモニアを含む水素ガスを用い、カソードに３８０ｐｐｍの二酸化炭素を含む空気ガスを用いて、定電圧発電による燃料電池出力試験を行ったところ、０．１Ｖ定電圧発電で、電流値が０．４Ａ／ｃｍ２に達するまでの時間は、比較例１で要した時間の０．２２倍となり、発電開始後にもアンモニア及び／又は低分子アミンを供給し続けることで、実施例２及び１５に比べてより短時間で発電を安定させることができた。
【０２１２】
（実施例１８）
まず用いるセルの実測最高出力を測定した。実施例１６と同様にして実測最高出力を測定したところ、１５０ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０２１３】
続いて該セルを用いて電池出力評価を行った。発電開始前に、アノードに３０，０００ｐｐｍのアンモニアを含む水素ガスを５分間連続でフローした。その後、アノードに３，０００ｐｐｍのアンモニアを含む水素ガスを用い、カソードに３８０ｐｐｍの二酸化炭素を含む空気ガスを用いて、定電圧発電による燃料電池出力試験を行ったところ、０．１Ｖ定電圧発電で、電流値が０．４Ａ／ｃｍ２に達するまでの時間は、比較例１で要した時間の０．２５倍となり、発電開始後にもアンモニア及び／又は低分子アミンを供給し続けることで、実施例２及び１６に比べてより短時間で発電を安定させることができた。
【０２１４】
実施例１５及び１６の結果より、発電開始後、ＣＯ２フリー最高出力又は実測最高出力に達するまでの間に、アノード及び／又はカソードに、アンモニア及び／又は低分子アミンを含むガスをフローすることにより、出力が一定に達するまでの時間を短縮できることが示された。さらに、実施例１７及び１８の結果より、発電開始後ＣＯ２フリー最高出力又は実測最高出力に達するまでの間に、アノード及び／又はカソードに、アンモニア及び／又は低分子アミンを含むガスをフローする場合は、発電開始前にもアノード及び／又はカソードに、アンモニア及び／又は低分子アミンを含むガスをフローすることで、出力が一定に達するまでの時間をより短縮できる事が示された。
【０２１５】
（実施例１９）
実施例１５で用いたセルを用いた。アノードに供給する燃料に水素ガスを、カソードに供給する酸化剤に二酸化炭素を含まない空気ガスを用いて、定電流発電による燃料電池出力試験を行ったところ、電流密度０．４Ａ／ｃｍ２の定電流発電で、セル電圧は０．４５Ｖであった。次に、カソードガスを３８０ｐｐｍの二酸化炭素を含む空気ガスに切り替えると、セル抵抗は大きく増加し、セル電圧は３分後に０．３Ｖまで低下した。ここで、アノードに供給するガスを、水素ガスからアンモニアを１０，０００ｐｐｍ含む水素ガスに切り替えると、セル電圧は上昇に転じ、およそ１５分で０．４０Ｖまで回復した。さらに、アノードに供給するガスを、アンモニアを１００，０００ｐｐｍ含む水素ガスに切り替えると、１分以内にセル電圧は０．４２Ｖまで回復した。この時、セル抵抗は大きく低下し、カソードガスを、二酸化炭素を含む空気ガスに切り替える前と同程度まで低下したことが確認できた。
【０２１６】
（比較例３）
アノードに供給する燃料に水素ガスを、カソードに供給する酸化剤に二酸化炭素を含まない空気ガスを用いて、上記の方法でＣＯ２フリー最高出力を測定したところ、１８０ｍＷ／ｃｍ２であるセルを用いた。アノードに供給する燃料に水素ガスを、カソードに供給する酸化剤に二酸化炭素を含まない空気ガスを用いて、電流密度０．４Ａ／ｃｍ２で発電を行うと、セル電圧は０．４５Ｖであった。次に、カソードガスを３８０ｐｐｍ含む空気ガスに切り替えると、セル電圧は３分後に０．３Ｖまで低下した。その後も二酸化炭素を含有する空気で発電を行うと、セル抵抗値の増加及びセル電圧下落が続き、５分後には電流密度０．４Ａ／ｃｍ２での定電流発電を継続できなくなった。
【０２１７】
実施例１９及び比較例３の結果より、発電中に、セル内に二酸化炭素が流入すると、セル抵抗が上昇し、セル出力が低下するが、アンモニア及び／又は低分子アミンを含有するガスを供給することにより、セル抵抗の上昇を抑え、安定して発電を継続できることが示された。
【図面の簡単な説明】
【０２１８】
【図１】固体高分子形燃料電池の基本構造を示す概念図である。
【符号の説明】
【０２１９】
１；電池隔壁
２；燃料流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；アノード室側ガス拡散層
５；アノード室側触媒電極層
６；カソード室側ガス拡散層
７；カソード室側触媒電極層
８；固体高分子電解質（陰イオン交換膜）
９；アノード室
１０；カソード室
【図１】
2018063748.tif 000007