(57)【要約】【課題】Ｍｇ−Ｓｉ−Ｓｎ系熱電材料に、熱電特性を低下させることなく、アクセプターとしてＬｉをドーピングすることができる、熱電材料の製造方法を提供する。【解決手段】ＬｉｙＭｇ２−ｙ（Ｓｉ１−ｘＳｎｘ）（０＜ｙ≦０．２及び０．５≦ｘ＜１．０）を含有する熱電材料の製造方法であって、Ｌｉ化合物粉末、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｎ粉末を混合して第１粉末を得ること、前記第１粉末を不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気中で、前記Ｌｉ化合物粉末の分解温度以上又は溶融温度以上、１０００℃以下で加熱処理して塊状物を得ること、前記塊状物を解砕して第２粉末を得ること、及び、前記第２粉末を圧粉し焼結すること、を含み、前記Ｌｉ化合物粉末が、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＨ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＩ、ＬｉＮ３、Ｌｉ２Ｓ、及びＬｉＢＦ４よりなる群から選ばれる１種以上の粉末である、熱電材料の製造方法。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｙＭｇ２−ｙ（Ｓｉ１−ｘＳｎｘ）（０＜ｙ≦０．２及び０．５≦ｘ＜１．０）を含有する熱電材料の製造方法であって、
Ｌｉ化合物粉末、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｎ粉末を混合して第１粉末を得ること、
前記第１粉末を不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気中で、前記Ｌｉ化合物粉末の分解温度以上又は溶融温度以上、１０００℃以下で加熱処理して塊状物を得ること、
前記塊状物を解砕して第２粉末を得ること、及び、
前記第２粉末を圧粉し焼結すること、
を含み、
前記Ｌｉ化合物粉末が、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＨ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＩ、ＬｉＮ３、Ｌｉ２Ｓ、及びＬｉＢＦ４よりなる群から選ばれる１種以上の粉末である、
熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、熱電材料の製造方法に関する。本開示は、特に、アクセプターとして、Ｌｉをドーピングする熱電材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場、自動車、及び電子機器等から排出される熱を有効利用するため、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子が検討されている。
【０００３】
熱電素子に用いられる材料としては、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｓｎ系、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、及びＦｅ−Ｓｉ系等の熱電材料がある。
【０００４】
これらの熱電材料のうち、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｓｎ系の熱電変換材料は、Ｍｇ２Ｓｉ（マグネシウムシリサイド）のＳｉの一部をＳｎで置換した材料である。
【０００５】
Ｍｇ−Ｓｉ−Ｓｎ系の熱電材料に、アクセプターとして、Ｌｉ、Ｎａ、及びＡｇ等をドーピングすると、ｐ型の熱電材料となり、その熱電特性を向上させることができる。
【０００６】
例えば、非特許文献１には、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｓｎ系の熱電材料に、アクセプターとしてＬｉをドーピングする際、Ｌｉ２ＣＯ３を用いることが開示されている。Ｌｉ２ＣＯ３を用いることによって、熱電材料を高温で合成する際に、Ｍｇの蒸発を抑制している。
【０００７】
また、特許文献１には、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｓｎ系の熱電材料に、アクセプターとしてＬｉをドーピングする際、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、又はＣ１８Ｈ３５ＬｉＯ２等、Ｏを含むＬｉ化合物を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−０３７６４１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｐｅｒｇ  Ｇａｏ  ｅｔ  ａｌ．  “Ｔｈｅ  ｐ−ｔｙｐｅ  Ｍｇ２ＬｉｘＳｉ０．４Ｓｎ０．６  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｂｙ  ａ  Ｂ２Ｏ３  ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  ｕｓｉｎｇ  Ｌｉ２ＣＯ３  ａｓ  ｔｈｅ  ｄｏｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔ”，  Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，  ２０１６，  ４，  ｐｐ．９２９−９３４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１及び非特許文献１に開示された熱電材料の製造方法においては、いずれも、Ｌｉをドーピングするため、Ｏを含有するＬｉ化合物を用いる。ＭｇとＯは結合しやすいため、Ｏを含有するＬｉ化合物を用いると、熱電材料の表面及び／又は内部に、ＭｇＯが残留し、熱電特性が低下する、という課題を本発明者は見出した。
【００１１】
本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本開示は、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｓｎ系熱電材料に、熱電特性を低下させることなく、アクセプターとしてＬｉをドーピングすることができる、熱電材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の熱電材料の製造方法を完成させた。その要旨は、次のとおりである。
〈１〉ＬｉｙＭｇ２−ｙ（Ｓｉ１−ｘＳｎｘ）（０＜ｙ≦０．２及び０．５≦ｘ＜１．０）を含有する熱電材料の製造方法であって、
Ｌｉ化合物粉末、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｎ粉末を混合して第１粉末を得ること、
前記第１粉末を不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気中で、前記Ｌｉ化合物粉末の分解温度以上又は溶融温度以上、１０００℃以下で加熱処理して塊状物を得ること、
前記塊状物を解砕して第２粉末を得ること、及び、
前記第２粉末を圧粉し焼結すること、
を含み、
前記Ｌｉ化合物粉末が、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＨ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＩ、ＬｉＮ３、Ｌｉ２Ｓ、及びＬｉＢＦ４よりなる群から選ばれる１種以上の粉末である、
熱電材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本開示によれば、Ｏを含有しない化合物を用いることによって、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｓｎ系熱電材料に、熱電特性を低下させることなく、アクセプターとしてＬｉをドーピングすることができる、熱電材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、第１粉末の圧粉体の形状を示す斜視図である。
【図２】図２は、第１粉末の圧粉体を石英管内に密封する方法の概略を示す模式図である。
【図３】図３は、第１粉末の圧粉体をステンレス製耐圧容器に装入した状態を示す模式図である。
【図４】図４は、加熱処理時の温度パターンを示す図である。
【図５】図５は、焼結時の温度パターンを示す図である。
【図６】図６は、実施例、比較例、及び参考例の熱電材料の試料について、温度とパワーファクターの関係を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例、比較例、及び参考例の熱電材料の試料について、温度とゼーベック係数の関係を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例の熱電材料の試料について、高温熱電特性評価後の試料の表面状態を示す図である。
【図９】図９は、比較例の熱電材料の試料について、高温熱電特性評価後の試料の表面状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示の熱電材料の製造方法について、その実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の熱電材料の製造方法を限定するものではない。
【００１６】
Ｍｇ−Ｓｉ−Ｓｎ系の熱電材料に、アクセプターとしてＬｉをドーピングすると、ｐ型の熱電材料となり、その熱電特性が向上する。しかし、Ｌｉはアルカリ金属であるため、ドーピングに金属Ｌｉを用いると、Ｌｉが酸素及び水と急激に反応して、その取り扱いが難しい。
【００１７】
金属Ｌｉに代えて、Ｌｉ化合物を用いることが考えられるが、Ｌｉ化合物がＯを含有すると、ＯとＭｇ−Ｓｉ−Ｓｎ系の熱電材料中のＭｇが反応して、ＭｇＯが形成される。熱電材料の内部に形成されたＭｇＯによって、熱電特性が低下する。また、熱電材料が高温（４００〜５００℃）に暴露されるとき、熱電材料の表面に形成されたＭｇＯによって、熱電材料の表面が劣化し、素子として使用することが困難になる。
【００１８】
これに対し、Ｏを含有しないＬｉ化合物を用いてドーピングすると、熱電特性が低下しない。また、Ｏを含有しないＬｉ化合物を用いてドーピングすると、高温（４００〜５００℃）暴露後に、熱電材料の表面劣化も抑制できる。
【００１９】
このような熱電材料の製造方法の構成要件を、次に説明する。
【００２０】
《熱電材料の製造方法》
本開示の熱電材料の製造方法は、ＬｉｙＭｇ２−ｙ（Ｓｉ１−ｘＳｎｘ）（０＜ｙ≦０．２及び０．５≦ｘ＜１．０）を含有する熱電材料の製造方法である。本開示の製造方法で得られる熱電材料は、ＬｉｙＭｇ２−ｙ（Ｓｉ１−ｘＳｎｘ）（０＜ｙ≦０．２及び０．５≦ｘ＜１．０）の他に、Ｌｉ以外のアクセプター及び不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物とは、原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物のことをいう。熱電変換材料全体に対して、ＬｉｙＭｇ２−ｙ（Ｓｉ１−ｘＳｎｘ）（０＜ｙ≦０．２及び０．５≦ｘ＜１．０）の含有量（純度）は、質量％で、９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上がより一層好ましい。一方、不可避的不純物等を完全に除去することは、製造コストの高騰を招く。熱電変換材料全体に対して、ＬｉｙＭｇ２−ｙ（Ｓｉ１−ｘＳｎｘ）（０＜ｙ≦０．２及び０．５≦ｘ＜１．０）の含有量（純度）は、質量％で、９９％以下、９８％以下、又は９７％以下にしても、機能上、実質的に問題はない。
【００２１】
以下、本開示の熱電材料の製造方法を、各工程ごとに説明する。
【００２２】
〈混合工程〉
Ｌｉ化合物粉末、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｎ粉末を混合して第１粉末を得る。本開示の製造方法で得られる熱電材料が、ＬｉｙＭｇ２−ｙ（Ｓｉ１−ｘＳｎｘ）（０＜ｙ≦０．２及び０．５≦ｘ＜１．０）を含有するように、上述した原材料粉末それぞれを配合し、混合する。製造工程の中で、特定の元素が蒸発等により減耗する場合には、予め、その減耗分を見込んで、原材料粉末を配合してよい。
【００２３】
Ｌｉ化合物粉末、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｎ粉末を混合する方法は、特に制限されない。例えば、乳鉢での混合、並びに、ボールミル、ミキサー、及びブレンダー等を用いた混合が挙げられる。粉末の酸化等を抑制するため、必要に応じて、不活性ガス雰囲気中で混合してもよい。不活性ガス雰囲気には窒素ガス雰囲気も含まれる。
【００２４】
以下、各粉末について説明する。
【００２５】
〈Ｌｉ化合物粉末〉
Ｌｉ化合物粉末は、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＨ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＩ、ＬｉＮ３、Ｌｉ２Ｓ、及びＬｉＢＦ４よりなる群から選ばれる１種以上の粉末である。
【００２６】
Ｌｉ化合物粉末の純度は、熱電材料の組成が上述した範囲になれば、特に制限されない。Ｌｉ化合物粉末の純度は、例えば、質量％で、８５％以上、９０％以上、又は９５％以上であってよい。このような純度であれば、熱電材料の不純物が過剰になり難い。一方、Ｌｉ化合物粉末の純度は、例えば、質量％で、９９％以下、９８％以下、９７％以下であってよい。このような純度であれば、経済性を損ね難い。
【００２７】
Ｌｉ化合物粉末の粒径は、後述する加熱処理工程で、Ｌｉをドーピングすることができれば、特に制限されない。粒径が過度に小さいと凝集し易いため、Ｌｉ化合物粉末の粒径は、例えば、１０μｍ以上、３０μｍ以上、又は５０μｍ以上であってよい。一方、凝集しない限りにおいて、粉末の粒径が小さい方がＬｉをドーピングし易いため、Ｌｉ化合物粉末の粒径は、例えば、９００μｍ以下、５００μｍ以下、３００μｍ以下、１００μｍ以下、又は８０μｍ以下であってよい。なお、本明細書中で、特に断りのない限り、原材料粉末の粒径は、体積分布メディアン径（ｄ（５０））である。また、原材料粉末の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定法で測定された数値に基づく。
【００２８】
〈Ｍｇ粉末〉
Ｍｇ粉末の純度は、熱電材料の組成が上述した範囲になれば、特に制限されない。Ｍｇ粉末の純度は、例えば、質量％で、８５％以上、９０％以上、又は９９％（２Ｎ、ツーナイン）以上であってよい。このような純度であれば、熱電材料の不純物が過剰となり難い。一方、Ｍｇ粉末の純度は、例えば、質量％で、９９．９％（３Ｎ、スリーナイン）以下であってよい。このような純度であれば、経済性を損ね難い。
【００２９】
Ｍｇ粉末の粒径は、後述する加熱処理工程で、Ｌｉをドーピングしつつ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎを含む塊状物が得られれば、特に制限されない。粒径が過度に小さいと凝集し易いため、Ｍｇ粉末の粒径は、例えば、１０μｍ以上、３０μｍ以上、又は５０μｍ以上であってよい。一方、凝集しない限りにおいて、粒径が小さい方が、Ｌｉをドーピングしつつ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎを含む塊状物を得やすい。そのため、Ｍｇ粉末の粒径は、例えば、９００μｍ以下、５００μｍ以下、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、又は８０μｍ以下であってよい。後述する加熱処理工程の温度がＭｇの融点以下になる場合には、Ｍｇ粉末の粒径は小さい方が好ましく、２００μｍ以下、１００μｍ以下、又は８０μｍ以下であってよい。
【００３０】
〈Ｓｉ粉末〉
熱電材料の組成が上述した範囲になれば、Ｓｉ粉末の純度は、特に制限されない。Ｓｉ粉末の純度は、例えば、質量％で、８５％以上、９０％以上、９９％（２Ｎ、ツーナイン）以上、又は９９．９％（３Ｎ、スリーナイン）以上であってよい。このような純度であれば、熱電材料の不純物が過剰となり難い。一方、Ｓｉ粉末の純度は、例えば、質量％で、９９．９９％（４Ｎ、フォーナイン）以下であってよい。このような純度であれば、経済性を損ね難い。
【００３１】
後述する加熱処理工程で、Ｌｉをドーピングしつつ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎを含む塊状物が得られれば、Ｓｉ粉末の粒径は、特に制限されない。粒径が過度に小さいと凝集し易いため、Ｓｉ粉末の粒径は、例えば、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよい。一方、凝集しない限りにおいて、粒径が小さい方が、Ｌｉをドーピングしつつ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎを含む塊状物を得やすい。そのため、Ｓｉ粉末の粒径は、例えば、９００μｍ以下、５００μｍ以下、２５０μｍ以下、１００μｍ以下、７０μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。後述する加熱処理工程の温度がＳｉの融点以下になる場合には、Ｓｉ粉末の粒径は小さい方が好ましく、１００μｍ以下、７０μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。
【００３２】
〈Ｓｎ粉末〉
熱電材料の組成が上述した範囲になれば、Ｓｎ粉末の純度は、特に制限されない。Ｓｎ粉末の純度は、例えば、質量％で、８５％以上、９０％以上、９９％（２Ｎ、ツーナイン）以上、９９．９％（３Ｎ、スリーナイン）以上、又は９９．９９％以上（４Ｎ、フォーナイン）以上であってよい。このような純度であれば、熱電材料の不純物が過剰となり難い。一方、Ｓｎ粉末の純度は、例えば、質量％で、９９．９９９％（５Ｎ、ファイブナイン）以下であってよい。このような純度であれば、経済性を損ね難い。
【００３３】
後述する加熱処理工程で、Ｌｉをドーピングしつつ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎを含む塊状物が得られれば、Ｓｎ粉末の粒径は、特に制限はない。粒径が過度に小さいと凝集し易いため、Ｓｎ粉末の粒径は、例えば、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよい。一方、凝集しない限りにおいて、粒径が小さい方が、Ｌｉをドーピングしつつ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎを含む塊状物を得やすい。そのため、Ｓｎ粉末の粒径は、例えば、９００μｍ以下、５００μｍ以下、２５０μｍ以下、１００μｍ以下、７０μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。後述する加熱処理工程の温度がＳｎの融点以下になる場合には、Ｓｎ粉末の粒径は小さい方が好ましく、１００μｍ以下、７０μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。
【００３４】
〈加熱処理工程〉
第１粉末を不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気中で、Ｌｉ化合物粉末の分解温度以上又は溶融温度以上、１０００℃以下で加熱処理して塊状物を得る。加熱処理の前に、第１粉末を圧粉し、その圧粉体を加熱処理してもよい。
【００３５】
第１粉末が酸化して、酸化物を生成すると、熱電材料の性能を低下させる。そのため、不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気中で、加熱処理を行う。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。還元性雰囲気としては、例えば、水素ガス雰囲気、あるいは、不活性ガス及び／又は窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気が挙げられる。
【００３６】
Ｌｉ化合物粉末の分解温度又は溶融温度は、ＬｉＡｌＨ４（５００℃）、ＬｉＡｌＣｌ４（１４５℃）、ＬｉＨ（６８０℃）、ＬｉＢｒ（５５２℃）、ＬｉＣｌ（６１３℃）、ＬｉＦ（８４８℃）、ＬｉＩ（４５９℃）、ＬｉＮ３（８１３℃）、Ｌｉ２Ｓ（９３８℃）、及びＬｉＢＦ４（３００℃）である。なお、括弧内の温度が、それぞれの分解温度又は溶融温度である。また、括弧内の温度で分解するＬｉ化合物は、ＬｉＡｌＨ４及びＬｉＢＦ４であり、括弧内の温度で溶融するＬｉ化合物は、ＬｉＩ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＮ３、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＨ、及びＬｉＡｌＣｌ４である。
【００３７】
第１粉末を、Ｌｉ化合物粉末の分解温度以上又は溶融温度以上で加熱処理すると、ＬｉがＭｇサイトに固溶しつつ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎを含む塊状物が得られる。加熱処理温度は、例えば、１００℃以上、２００℃以上、３００℃以上、４００℃以上、又は５００℃以上、又は６００℃以上であってよい。一方、加熱処理温度が１０００℃以下であれば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎが相互に反応する前に、Ｍｇが蒸発して塊状物が得難くなることはない。これは、Ｍｇの沸点が１０９１℃であるためである。この観点からは、加熱処理温度は、９８０℃以下、９６０℃以下、又は９５０℃以下であってよい。
【００３８】
理論に拘束されないが、塊状物は、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎが相互に拡散し、そのＭｇサイトにＬｉが固溶している状態であると考えられる。これにより、Ｌｉをドーピングすることができる。
【００３９】
一般的に、熱電材料の性能は高温（４００〜５００℃）で低下するが、ＭｇサイトへのＬｉの固溶量が多いと、その性能低下を抑制することができる。また、本開示の熱電材料の製造方法で用いるＬｉ化合物は、Ｏを含有しないため、ＬｉをＭｇサイトに固溶させるとき、ＭｇＯ等の副生成物が形成され難い。そのため、熱電材料の性能が向上し、熱電材料の熱的安定性も向上する。
【００４０】
加熱処理時間が長いと、ＭｇサイトへのＬｉの固溶量を多くすることができるが、ある加熱処理時間で、その固溶量は飽和する。加熱処理時間としては、例えば、１時間以上、３時間以上、５時間以上、７時間以上、又は９時間以上であってよく、２４時間以下、２０時間以下、１８時間以下、１６時間以下、又は１４時間以下であってよい。
【００４１】
理論に拘束されないが、加熱処理中に、次のことが起こっていると考えられる。
【００４２】
Ｌｉ化合物粉末中のＬｉ以外の金属元素は、Ｌｉと共にＭｇサイトに固溶する。例えば、Ｌｉ化合物粉末が、ＬｉＡｌＨ４粉末であるとき、加熱処理中に、ＬｉＡｌＨ４は、次のように分解する。
ＬｉＡｌＨ４→１／３Ｌｉ３ＡｌＨ６＋２／３Ａｌ＋Ｈ２
１／３Ｌｉ３ＡｌＨ６→ＬｉＨ＋１／３Ａｌ＋１／２Ｈ２
ＬｉＨ＋Ａｌ→ＬｉＡｌ＋１／２Ｈ２
【００４３】
上記の反応によって、ＭｇサイトにＬｉとＡｌの両方が固溶し、Ａｌもアクセプタとして機能すると考えられる。このことから、Ｌｉ化合物としては、Ａｌを含有する、ＬｉＡｌＨ４及びＬｉＡｌＣｌ４が好ましい。
【００４４】
Ｌｉ化合物粉末中のＨは、その多くが加熱処理中に、水素ガスとして塊状物の外部に放出されるか、塊状物中に気泡として残留し、それ以外のＨは、塊状物中の他の元素と水素化物を形成して残留すると考えられる。なお、塊状物中に残留する水素化物は、不可避的不純物となる。Ｌｉ化合物粉末中のＨの多くは、加熱処理中に水素ガスとなるため、塊状物中に残留する水素化物は少量である。そのため、水素化物は、熱電材料の性能を実質的に低下させない。
【００４５】
Ｌｉ化合物粉末中のＮは、それらの多くが加熱処理中に、窒素ガスとして塊状物の外部に放出されるか、塊状物中に気泡として残留し、それ以外のＮは、塊状物中の他の元素と窒化物を形成して残留すると考えられる。なお、塊状物中に残留する窒化物は、不可避的不純物となる。Ｌｉ化合物粉末中のＮの多くは、加熱処理中に窒素ガスとなるため、塊状物中に残留する窒化物は少量である。そのため、窒化物は、熱電材料の性能を実質的に低下させない。
【００４６】
Ｌｉ化合物粉末中のハロゲン元素は、その多くが加熱処理中に、ハロゲンガスとして塊状物の外部に放出されるか、塊状物中に気泡として残留し、それ以外のハロゲン元素は、塊状物中の他の元素とハロゲン化物を形成して残留すると考えられる。なお、塊状物中に残留するハロゲン化物は、不可避的不純物となる。Ｌｉ化合物粉末中のハロゲン元素の多くは、加熱処理中にハロゲンガスとなるため、塊状物中に残留するハロゲン化物は少量である。そのため、ハロゲン化物は、熱電材料の性能を実質的に低下させない。
【００４７】
Ｌｉ化合物粉末中のＳ及びＢは、塊状物中の他の元素と硫化物及びホウ素化物を形成して残留すると考えられる。なお、塊状物中に残留する硫化物及びホウ素化物は、不可避的不純物となる。Ｌｉ化合物粉末中のＳ及びＢの含有量は少量であるため、塊状物中に残留する硫化物及びホウ素化物は少量である。そのため、硫化物及びホウ素化物は、熱電材料の性能を実質的に低下させない。
【００４８】
〈解砕工程〉
塊状物を解砕して第２粉末を得る。塊状物は、原材料粉末が凝集した形態を有している。また、上述したように、塊状物中には気泡が残留していることがある。さらに、塊状物を構成している元素は、偏析していることがある。そのため、塊状物のままでは、熱電材料として機能しない。そこで、塊状物を解砕して第２粉末を得て、この第２粉末を焼結して、熱電材料とする。焼結工程は後述する。
【００４９】
解砕方法は、特に限定されないが、乳鉢、ボールミル、ロッドミル、及びカッターミル等を用いる方法が挙げられる。塊状物及び第２粉末の酸化を抑制するため、必要に応じて、不活性ガス雰囲気中で解砕してもよい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気が含まれる。
【００５０】
焼結に支障がなければ、第２粉末の粒径は、特に制限されない。第２粉末の粒径は、例えば、１０μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上、又は１００μｍ以上であってよく、９００μｍ以下、７００μｍ以下、５００μｍ以下、２５０μｍ以下、１５０μｍ以下であってよい。なお、本明細書中で、特に断りのない限り、第２粉末の粒径は、体積分布メディアン径（ｄ（５０））である。また、第２粉末の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定法で測定された数値に基づく。
【００５１】
〈圧粉及び焼結工程〉
第２粉末を圧粉し焼結する。圧粉及び焼結方法は、特に限定されない。例えば、ダイスとパンチを用いて、ホットプレス焼結又は放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）する方法が挙げられる。放電プラズマ焼結においては、温度を目標まで急速に上昇させることができる。それによって、昇温途中で、金属間化合物相等の望まない相の生成が抑制されるため、放電プラズマ焼結が好ましい。
【００５２】
焼結雰囲気は、所望の焼結体が得られれば、特に限定されないが、焼結中に第２粉末の酸化を抑制するため、真空又は不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気も含まれる。酸化の抑制をより確実にするため、必要に応じて、還元性雰囲気にしてもよい。還元性雰囲気としては、水素ガス雰囲気が挙げられる。
【００５３】
焼結温度、焼結圧力、及び焼結時間等は、所望の焼結体が得られれば、特に制限されない。放電プラズマ焼結の場合には、次のような条件が好ましい。焼結温度については、保持温度で、６００℃以上、６５０℃以上、又は７００℃以上が好ましく、１０００℃以下、９００℃以下、又は８００℃以下が好ましい。なお、保持温度とは、所定の時間にわたって、一定の温度範囲で保持される温度のことをいう。焼結圧力については、５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、又は２０ＭＰａ以上が好ましく、６０ＭＰａ以下、５０ＭＰａ以下、又は４０ＭＰａ以下が好ましい。焼結時間は、保持温度の保持時間で、５分以上、１０分以上、又は１５分以上であることが好ましく、６０分以下、４０分以下、又は３０分以下が好ましい。このような条件で焼結することにより、未焼結部分のない焼結体が得られる。
【実施例】
【００５４】
以下、本開示の熱電材料の製造方法を、実施例等により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の熱電材料の製造方法は、以下の実施例等で用いた条件に限定されるものではない。
【００５５】
〈試料の作製〉
先ず、次の要領で試料を作製した。
【００５６】
（実施例）
グローブボックス内で、Ｍｇ粉末０．６５００ｇ、Ｓｉ粉末０．１６６９ｇ、Ｓｎ粉末１．０５７９ｇ、及びＬｉＡｌＨ４粉末０．１１２８ｇを秤量し、乳鉢中でこれらを混合して、第１粉末を得た。Ｍｇ粉末については、高純度化学研究所製のＭＧＢ０２ＰＢ（純度９９．５％（２Ｎ５）、粒径１８０μｍ以下）を用いた。Ｓｉ粉末については、高純度化学研究所製のＳＩＥ１９ＰＢ（純度９９．９％（３Ｎ）以上、粒径４５μｍ以下）を用いた。Ｓｎ粉末については、高純度化学研究所製のＳＮＥ０８ＰＢ（純度９９．９９％（４Ｎ）、粒径３８μｍ以下）を用いた。ＬｉＡｌＨ４粉末については、シグマアルドリッチ製の１９９８７７−２５Ｇ（純度９５％、粒径１００μｍ以下）を用いた。なお、純度はすべて質量％である。
【００５７】
第１粉末を金型に装入し、１００ＭＰａの圧力でペレット状に圧縮成形して、第１粉末の圧粉体（以下、「圧粉体」という。）を得た。図１は、圧粉体の形状を示す斜視図である。図１に示したように、圧粉体１０の直径は１０ｍｍであった。
【００５８】
図２は、圧粉体を石英管内に密封する方法の概略を示す模式図である。図２に示したように、圧粉体１０をカーボンルツボ１２内に装入し、カーボンルツボ１２を石英管１４内に装入した。その後、真空ポンプ（図示しない）に連結された開閉弁１６を操作して、石英管１４内を１０ｋＰａに減圧した後、石英管１４内を密封した。
【００５９】
図３は、石英管をステンレス製耐圧容器に装入した状態を示す模式図である。密封した石英管１４をステンレス製耐圧容器１８に装入し、それを、シリコニット炉（図示しない）を用いて、図４のパターンで加熱した。図４に示したように、保持温度（炉内温度）は７００℃であり、保持時間は１２時間であった。
【００６０】
加熱終了後、グローブボックス内でスレンレス製耐圧容器を開け、石英管を破壊して、塊状物を採取した。乳鉢を用い、塊状物を１０分にわたり解砕して、第２粉末を得た。
【００６１】
第２粉末２ｇを、直径１５ｍｍのダイスに装入し、パンチで蓋で加圧しつつ、ＳＰＳ焼結して、焼結体を得た。図５は、焼結時の加熱パターンを示す図である。図５に示したように、保持温度は７００℃、保持時間は１５分であった。また、真空度は−０．０２ＭＰａ、焼結圧力は３０ＭＰａであった。この焼結体を、実施例の試料とした。
【００６２】
（比較例）
ＬｉＡｌＨ４粉末に代えて、Ｌｉ２ＣＯ３粉末０．２１９５ｇを秤量したこと以外、実施例と同様にして比較例の試料を作製した。
【００６３】
（参考例）
ＬｉＡｌＨ４粉末に代えて、Ａｇ粉末０．３２０６ｇを秤量したこと以外、実施例と同様にして参考例の試料を作製した。
【００６４】
これまで説明した、実施例、比較例、及び参考例の試料作製における、第１粉末の配合を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
〈評価方法〉
実施例、比較例、及び参考例の試料について、次に説明するように、これらの特性を評価した。
【００６７】
（パワーファクター（ＰＦ）、比抵抗、及びゼーベック係数）
実施例、比較例、及び参考例の試料から、厚さが２ｍｍで、大きさが２ｍｍ×９ｍｍの試験片を採取して、これらを研磨し、パワーファクター（ＰＦ）、比抵抗、及びゼーベック係数を測定した。測定には、アドバンス理工株式会社製、熱電特性評価装置ＺＥＭ−３を用いた。パワーファクター（ＰＦ）、比抵抗、及びゼーベック係数ともに、測定は、３００℃、４００℃、及び５００℃で行った。
【００６８】
（熱拡散率）
実施例、比較例、及び参考例の試料から、厚さが２．１ｍｍで、大きさが２．１ｍｍ×２．１ｍｍの試験片を採取し、熱拡散率を測定した。測定には、ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＬＦＡ４５７  ＭｉｃｒｏＦｌａｓｈを用いた。測定は、３００℃、４００℃、及び５００℃で行った。
【００６９】
（密度）
実施例、比較例、及び参考例の試料の密度をアルキメデス法で測定した。測定は常温で行った。
【００７０】
（比熱）
実施例、比較例、及び参考例から、厚さが２．１ｍｍで、大きさが２．１ｍｍ×２．１ｍｍの試験片を採取し、比熱を測定した。測定には、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＳＣ  Ｑ１００を用いた。測定は、３００℃、４００℃、及び５００℃で行った。
【００７１】
（熱伝導率の算出）
上述した熱拡散率、密度、及び比熱の測定値から、３００℃、４００℃、及び５００℃における熱伝導率を算出した。
（熱伝導率）＝（熱拡散率）×（密度）×（比熱）
【００７２】
（ＺＴの算出）
上述したパワーファクタＰＦ及び熱伝導率の算出値から、３００℃、４００℃、及び５００℃におけるＺＴを、さらに算出した。算出式は、次のとおりである。
（ＺＴ）＝（パワーファクタＰＦ）／（熱伝導率）×（絶対温度Ｔ）
【００７３】
（高温熱電特性評価後の試験片観察）
５００℃における、パワーファクター（ＰＦ）、比抵抗、及びゼーベック係数を測定した後、試験片の外観を観察した。
【００７４】
〈評価結果〉
評価結果を表２及び図６〜９に示す。図６は、実施例、比較例、及び参考例の熱電材料の試料について、温度とパワーファクターの関係を示すグラフである。図７は、実施例、比較例、及び参考例の熱電材料の試料について、温度とゼーベック係数の関係を示すグラフである。図８は、実施例の熱電材料の試料について、高温熱電特性評価後の試料の表面状態を示す図である。図９は、比較例の熱電材料の試料について、高温熱電特性評価後の試料の表面状態を示す図である。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
表２及び図６〜７から分かるように、Ｏを含有するＬｉ化合物を用いた比較例の試料と比べて、実施例の試料では、優れたパワーファクタ（ＰＦ）及びゼーベック係数を示すことが確認できた。
【００７７】
また、図８〜９から分かるように、評価のために試料を５００℃の環境下に暴露したとき、比較例の試料は表面が著しく劣化しているのに対し、実施例の試料は表面の劣化が抑制されていることを確認できた。
【００７８】
以上の結果から、本開示の熱電材料の製造方法の効果を確認できた。
【符号の説明】
【００７９】
１０    圧粉体
１２    カーボンルツボ
１４    石英管
１６    開閉弁
１８    ステンレス製耐圧容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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