(57)【要約】【課題】仕事関数を低減することができる電子放出材料および電子放出素子を提供する。【解決手段】表面が水素で終端されたダイヤモンド膜１１を備え、ダイヤモンド膜１１は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウムのうち少なくとも１つが存在する雰囲気とされた空間に配置されている。これによれば、ダイヤモンド膜１１の表面が水素で終端されており、さらに、ダイヤモンド膜１１の表面に常にセシウム等が存在するようになる。したがって、ダイヤモンド膜１１の表面を水素で終端することによる仕事関数の低減と、ダイヤモンド膜１１の表面にセシウム等が存在することによる仕事関数の低減の効果が得られる。これにより、従来よりも仕事関数を低減することができる。【選択図】図１
2018137096.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が水素で終端されたダイヤモンド膜（１１）を備え、
前記ダイヤモンド膜は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウムのうち少なくとも１つが存在する雰囲気とされた空間に配置されている電子放出材料。
【請求項２】
前記ダイヤモンド膜は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウムのうち少なくとも２つが存在する雰囲気とされた空間に配置されている請求項１に記載の電子放出材料。
【請求項３】
前記ダイヤモンド膜は、互いに異なる不純物がドープされた第１層（１２）および第２層（１３）の積層膜で構成されている請求項１または２に記載の電子放出材料。
【請求項４】
前記第１層は、不純物としてリンがドープされており、
前記第２層は、不純物として窒素がドープされており、
前記ダイヤモンド膜の表面は、水素で終端された前記第２層で構成されている請求項３に記載の電子放出材料。
【請求項５】
電子を放出するエミッタ電極（３）と、前記エミッタ電極に対向するように配置され、前記エミッタ電極が放出した電子を捕獲するコレクタ電極（４）とを備える電子放出素子であって、
前記エミッタ電極は、水素で終端されたダイヤモンド膜（１１）で構成されており、
前記エミッタ電極と前記コレクタ電極との間の空間は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウムのうち少なくとも１つが存在する雰囲気とされている電子放出素子。
【請求項６】
前記空間は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウムのうち少なくとも２つが存在する雰囲気とされている請求項５に記載の電子放出素子。
【請求項７】
前記ダイヤモンド膜は、互いに異なる不純物がドープされた第１層（１２）および第２層（１３）の積層膜で構成されている請求項５または６に記載の電子放出素子。
【請求項８】
前記第１層は、不純物としてリンがドープされており、
前記第２層は、不純物として窒素がドープされており、
前記ダイヤモンド膜の表面は、水素で終端された前記第２層で構成されている請求項７に記載の電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出材料および電子放出素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子放出素子として、例えば、熱電子発電素子が知られている。熱電子発電素子は、高温の電極表面から熱電子が放出される現象を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。
【０００３】
このような熱電子発電素子の発電出力を増加させるために、様々な検討がなされている。例えば、負性電子親和力を示し、仕事関数を低下させる効果が得られるダイヤモンドを用いた熱電子発電素子が研究されている。ダイヤモンドを用いる場合には、ダイヤモンドの表面を水素で終端することにより仕事関数が小さくなることが知られている。
【０００４】
また、ダイヤモンドの表面をＬｉ（リチウム）等のアルカリ金属で終端することにより仕事関数が小さくなることが知られている。これについて、例えば特許文献１では、ダイヤモンドの表面をＬｉで終端しやすくするために、ダイヤモンドの表面を酸素で終端または被覆した後にＬｉと酸素を結合させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第８６１７６５１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ダイヤモンドの表面に酸素を結合させることにより仕事関数が大きくなるため、表面をアルカリ金属で終端しても、ダイヤモンド全体での仕事関数を十分に低減することはできない。
【０００７】
本発明は上記点に鑑みて、仕事関数を低減することができる電子放出材料および電子放出素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、表面が水素で終端されたダイヤモンド膜（１１）を備え、ダイヤモンド膜は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウムのうち少なくとも１つが存在する雰囲気とされた空間に配置されている。
【０００９】
これによれば、ダイヤモンド膜の表面が水素で終端されており、さらに、ダイヤモンド膜の表面に常にセシウム等が存在するようになる。したがって、ダイヤモンド膜の表面を水素で終端することによる仕事関数の低減と、ダイヤモンド膜の表面にセシウム等が存在することによる仕事関数の低減の効果が得られる。これにより、従来よりも仕事関数を低減することができる。
【００１０】
また、請求項５に記載の発明では、電子を放出するエミッタ電極（３）と、エミッタ電極に対向するように配置され、エミッタ電極が放出した電子を捕獲するコレクタ電極（４）とを備える電子放出素子であって、エミッタ電極は、水素で終端されたダイヤモンド膜（１１）で構成されており、エミッタ電極とコレクタ電極との間の空間は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウムのうち少なくとも１つが存在する雰囲気とされている。
【００１１】
これによれば、エミッタ電極を構成するダイヤモンド膜の表面が水素で終端されており、さらに、ダイヤモンド膜の表面に常にセシウム等が存在するようになる。したがって、ダイヤモンド膜の表面を水素で終端することによる仕事関数の低減と、ダイヤモンド膜の表面にセシウム等が存在することによる仕事関数の低減の効果が得られる。これにより、従来よりも仕事関数を低減することができる。
【００１２】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係の一例を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１実施形態にかかる電子放出材料を備えた電極の断面図である。
【図２】第２実施形態にかかる電子放出材料を備えた電極の断面図である。
【図３】第３実施形態にかかる電子放出材料を備えた電極の断面図である。
【図４】第４実施形態にかかる電子放出素子の概略図である。
【図５】第５実施形態にかかる電子放出素子の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。
【００１５】
（第１実施形態）
第１実施形態について説明する。図１では、本実施形態の電子放出材料１０を電極に適用した例を示しており、電子放出材料１０は、基板１に積層されている。基板１としては、例えばＭｏやＳｉ等を使用することができる。
【００１６】
電子放出材料１０は、表面から電子を放出する材料であり、例えば熱電子発電素子、光励起電子放出素子、光励起熱電子発電素子などにおいて電子放出を行うエミッタ電極として用いることができる。
【００１７】
本実施形態の電子放出材料１０は、ダイヤモンド半導体であるダイヤモンド膜１１を備え、ダイヤモンド膜１１から電子を放出するものである。ダイヤモンド膜１１は、例えば窒素やリンなどの不純物を高濃度、例えば１×１０２０ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３でドープしたＮ型のダイヤモンドの薄膜で構成されている。このドープ濃度については、高い方が好ましい。ドープ濃度が低いと、励起される電子が少なく、電子放出の効率が低くなるためである。また、ダイヤモンド膜１１に添加する半導体不純物としては、例えば、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、硫黄等が用いられる。
【００１８】
本実施形態では、ダイヤモンド膜１１は、窒素を３×１０２０ｃｍ−３でドープしたＮ型のダイヤモンドの薄膜で構成されており、膜厚は１００ｎｍとされている。
【００１９】
ダイヤモンド膜１１の表面は、水素で終端されている。また、ダイヤモンド膜１１は、Ｌｉ、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）のうち少なくとも１つが存在する雰囲気とされた空間に配置されている。アルカリ金属が存在する空間にダイヤモンド膜１１を配置することで、仕事関数を低減することができる。なお、Ｍｇはアルカリ金属ではないが、Ｍｇが存在する空間にダイヤモンド膜１１を配置した場合にも、仕事関数を低減することができる。
【００２０】
電子放出材料１０の製造方法について説明する。まず、マイクロ波プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により、窒素をドープしたＮ型ダイヤモンド膜を基板１の上に形成する。この際、反応ガスとして例えばＣＨ４を水素で希釈した混合ガスを用い、ドーパントとしては例えば窒素ガスを用いる。そして、これらのガス流量を調整することで窒素のドーピング量を調整する。
【００２１】
つぎに、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって水素を分解し、窒素をドープしたＮ型ダイヤモンド膜の表面を水素で終端する。これにより、ダイヤモンド膜１１が形成される。
【００２２】
このとき、通常は、Ｎ型ダイヤモンド膜を形成したときのチャンバーとは別のチャンバーに基板１を移し、温度、反応圧力、マイクロ波電源の投入電力等の条件を変化させ、雰囲気中に水素を供給して水素の分解を行う。しかしながら、Ｎ型ダイヤモンド膜を形成したときと同じチャンバーに基板１を置いた状態でＣＨ４の供給を停止し、水素の供給のみを続けることにより、Ｎ型ダイヤモンド膜の表面を水素で終端してもよい。
【００２３】
そして、ダイヤモンド膜１１が形成された基板１を真空中に配置し、Ｃｓを供給する。
【００２４】
このように製造された電子放出材料１０において、電子の放出を行った後にダイヤモンド膜１１をＣｓが存在する空間から取り出し、ダイヤモンド膜１１の表面をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）で分析したところ、ダイヤモンド膜１１の表面からＣｓは検出されなかった。一方、表面が酸素で終端されたダイヤモンド膜を製造し、同様に分析したところ、ダイヤモンド膜の表面からＣｓと酸素が検出された。
【００２５】
本実施形態の電子放出材料１０では、雰囲気中のＣｓは、ダイヤモンド膜１１を終端する水素に吸着しているのみであり、ダイヤモンドのダングリングボンドとは結合していないので、ダイヤモンド膜１１から離脱しやすい。しかし、雰囲気中にＣｓを導入しておくことにより、ダイヤモンド膜１１の表面に吸着したＣｓが離脱してもすぐに他のＣｓが吸着する。
【００２６】
すなわち、ダイヤモンド膜１１の表面が水素で終端されており、さらに、ダイヤモンド膜１１の表面に常にＣｓが存在するようになる。したがって、ダイヤモンド膜１１の表面を水素で終端することによる仕事関数の低減と、ダイヤモンド膜１１の表面にＣｓが存在することによる仕事関数の低減の効果が得られる。
【００２７】
これにより、安定して仕事関数を小さく保つことが可能となり、ダイヤモンド膜１１から放出される電子の数が増加する。そして、電子放出材料１０を熱電子発電素子等に用いた場合の発電出力が増加する。例えば、ダイヤモンド膜の表面に酸素を結合させ、この酸素を介してダイヤモンド膜をＣｓで終端したものよりも発電出力が増加する。
【００２８】
なお、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇのうち、原子番号が大きいものほど、ダイヤモンド膜１１の仕事関数を低減する効果が大きい。したがって、雰囲気中にＣｓが含まれていることが好ましい。
【００２９】
（第２実施形態）
第２実施形態について説明する。第２実施形態は、第１実施形態に対してダイヤモンド膜１１の構成を変更したものであり、その他については第１実施形態と同様であるため、第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。
【００３０】
本実施形態では、ダイヤモンド膜１１は、リンを１×１０２０ｃｍ−３でドープしたＮ型のダイヤモンドの薄膜で構成されており、膜厚は１００ｎｍとされている。このようなダイヤモンド膜１１は、第１実施形態で説明した基板１の表面にＮ型ダイヤモンド膜を形成するためのマイクロ波プラズマＣＶＤ法において、ドーパントの窒素ガスをＰＨ３ガスに置き換えることで形成することができる。
【００３１】
また、ダイヤモンド膜１１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇのうち少なくとも２つが存在する雰囲気とされた空間に配置されている。具体的には、図２に示すように、ダイヤモンド膜１１は、ＣｓおよびＲｂが存在する雰囲気中に配置されている。
【００３２】
このような構成の本実施形態においても、第１実施形態と同様に、仕事関数を低減し、発電出力を増加させることができる。
【００３３】
（第３実施形態）
第３実施形態について説明する。第３実施形態は、第２実施形態に対してダイヤモンド膜１１の構成を変更したものであり、その他については第２実施形態と同様であるため、第２実施形態と異なる部分についてのみ説明する。
【００３４】
窒素がドープされたＮ型ダイヤモンド膜は、リンがドープされたＮ型ダイヤモンド膜よりも仕事関数が小さいが、電気抵抗は大きい。そのため、仕事関数および電気抵抗を共に小さくするためには、窒素がドープされたＮ型ダイヤモンド膜を薄く形成することが好ましい。しかし、金属基板の表面にＮ型ダイヤモンド膜を薄く形成することは困難であり、Ｎ型ダイヤモンド膜の厚さが例えば１００ｎｍとなる。
【００３５】
そこで本実施形態では、図３に示すように、ダイヤモンド膜１１を、互いに異なる不純物がドープされた第１層１２および第２層１３の積層膜で構成している。具体的には、第１層１２は、不純物としてリンが例えば１×１０２０ｃｍ−３でドープされており、第２層１３は、不純物として窒素が例えば３×１０２０ｃｍ−３でドープされており、ダイヤモンド膜１１の表面は、水素で終端された第２層１３で構成されている。また、ダイヤモンド膜１１は、ＬｉおよびＣｓが存在する雰囲気とされた空間に配置されている。
【００３６】
このような構成の電子放出材料１０を製造するには、まず、ＣＨ４を水素で希釈した混合ガスを反応ガスとして用い、ＰＨ３ガスをドーパントとして用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、基板１の表面に第１層１２を形成する。つぎに、窒素ガスをドーパントとして用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、第１層１２の表面に窒素をドープしたＮ型ダイヤモンド膜を形成し、このＮ型ダイヤモンド膜の表面を水素で終端して、第２層１３を形成する。これにより、ダイヤモンド膜１１が形成される。そして、ダイヤモンド膜１１が形成された基板１を真空中に配置し、ＬｉおよびＣｓを供給する。
【００３７】
このように、基板１の表面に第１層１２を形成し、第１層１２の表面に第２層１３を形成する本実施形態では、窒素がドープされた第２層１３を薄く形成することが可能となり、第２層１３の厚さを例えば２０ｎｍとすることができる。また、基板１の表面に形成される第１層１２の膜厚は大きくなるが、第１層１２はリンがドープされ、電気抵抗が小さくされているため、電気抵抗の増加を抑制することができる。したがって、仕事関数および電気抵抗を共に小さくすることができる。
【００３８】
（第４実施形態）
第４実施形態について説明する。本実施形態の電子放出素子は、第１実施形態の電子放出材料１０を電極として用いた熱電子発電素子である。
【００３９】
図４に示すように、電子放出素子２０は、互いに対向するように配置された２つの基板１、２と、互いに離された状態で２つの基板１、２の間に配置され、該２つの基板にそれぞれ積層されたエミッタ電極３およびコレクタ電極４と、を備えている。
【００４０】
電子放出材料１０を熱電子発電素子に適用する場合の具体的な構成例について説明する。熱電子発電素子の場合、基板１、基板２は、例えばモリブデン等で構成された導電性基板とされる。
【００４１】
基板１にはエミッタ電極３が積層されている。エミッタ電極３は、熱をかけることにより電子を放出するカソード電極であり、ダイヤモンド膜１１で構成されている。
【００４２】
基板２にはコレクタ電極４が積層されている。コレクタ電極４は、エミッタ電極３から放出された電子を捕獲するアノード電極であり、金属や低抵抗の半導体材料等の導電材料で構成されている。本実施形態では、コレクタ電極４は、ダイヤモンド膜１１で構成されている。
【００４３】
そして、エミッタ電極３およびコレクタ電極４は、離された状態で対向配置されている。エミッタ電極３とコレクタ電極４との間の空間は、圧力が大気圧よりも低くされており、また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇのうち少なくとも１つが存在する雰囲気とされている。
【００４４】
具体的には、基板１、２、エミッタ電極３、コレクタ電極４は、ケース５の内部に配置されている。そして、ケース５の内部の空間は、減圧された後にＣｓが供給されることにより、Ｃｓが存在する雰囲気とされている。
【００４５】
電子放出素子２０は、電極表面から熱電子が放出される現象を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。具体的には、外部の熱源からエミッタ電極３に熱が加わると、エミッタ電極３の表面から熱電子が放出され、コレクタ電極４に到達する。そして、コレクタ電極４に到達した熱電子が負荷６を介してエミッタ電極３に戻る際に起電力を生じるため、電子放出素子２０は、負荷６に対して電力を供給することができる。
【００４６】
このように、仕事関数の低い電子放出材料１０をエミッタ電極３として用いることにより、エミッタ電極３から放出される電子の数が増加し、電子放出素子２０の発電出力が増加する。
【００４７】
（第５実施形態）
第５実施形態について説明する。第５実施形態は、第４実施形態に対してコレクタ電極４の構成を変更したものであり、その他については第４実施形態と同様であるため、第４実施形態と異なる部分についてのみ説明する。
【００４８】
本実施形態のコレクタ電極４は、モリブデン等の導電性金属で構成されている。そして、図５に示すように、基板１、２をそれぞれ外部の電源７の負極、正極に接続し、基板１、２に電圧を印加することで、エミッタ電極３から電子が放出され、コレクタ電極４に到達する。このような電子放出素子２０は、例えば電子顕微鏡の電子放出源に用いられる。
【００４９】
本実施形態においても、仕事関数の低い電子放出材料１０をエミッタ電極３として用いることにより、エミッタ電極３から放出される電子の数が増加する。
【００５０】
（他の実施形態）
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。
【００５１】
例えば、上記第３実施形態では、第１層１２、第２層１３は、それぞれ、リン、窒素がドープされたダイヤモンド膜で構成されているが、第１層１２、第２層１３を他の不純物がドープされたダイヤモンド膜で構成してもよい。リン、窒素以外の不純物を用いる場合にも、第１層１２の電気抵抗が第２層１３の電気抵抗よりも小さく、第２層１３の仕事関数が第１層１２の仕事関数よりも小さくなるように不純物を選択することで、仕事関数および電気抵抗を共に小さくすることができる。
【００５２】
また、上記第４実施形態では、第１実施形態の電子放出材料１０を用いた熱電子発電素子について説明したが、電子放出材料１０を光励起電子放出素子、光励起熱電子発電素子等、他の電子放出素子に用いてもよい。
【００５３】
また、第２、第３実施形態の電子放出材料１０を電子放出素子に用いてもよい。すなわち、エミッタ電極３とコレクタ電極４との間の空間が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇのうち少なくとも２つが存在する雰囲気とされていてもよい。また、エミッタ電極３を構成するダイヤモンド膜１１が、互いに異なる不純物がドープされた第１層１２および第２層１３の積層膜で構成されていてもよい。
【符号の説明】
【００５４】
３    エミッタ電極
４    コレクタ電極
１１  ダイヤモンド膜
【図１】
2018137096.tif 000003
【図２】
2018137096.tif 000004
【図３】
2018137096.tif 000005
【図４】
2018137096.tif 000006
【図５】
2018137096.tif 000007