(57)【要約】【課題】入力特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解質を少なくとも含む。負極は、負極合材層を含む。負極合材層は、負極活物質粒子、カーボンブラックおよびバインダを含む。負極活物質粒子は、黒鉛を含む。負極活物質粒子は、その表面の一部に、カーボンブラックにより被覆された被覆部を含む。負極合材層の表面の電子顕微鏡画像において、負極活物質粒子の面積に対する、被覆部の面積の比率が０．５％以上２．３％以下である。【選択図】図２
2018190501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および電解質
を少なくとも含み、
前記負極は、負極合材層を含み、
前記負極合材層は、負極活物質粒子、カーボンブラックおよびバインダを含み、
前記負極活物質粒子は、黒鉛を含み、
前記負極活物質粒子は、その表面の一部に、前記カーボンブラックにより被覆された被覆部を含み、
前記負極合材層の表面の電子顕微鏡画像において、
前記負極活物質粒子の面積に対する、前記被覆部の面積の比率が０．５％以上２．３％以下である、
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平９−１６１７７８号公報（特許文献１）は、負極活物質粒子、小粒径カーボンおよびバインダを含む負極合材層を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１６１７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
たとえば、回生電力を貯蔵する用途のリチウムイオン二次電池には、高い入力特性が求められる。すなわち、リチウムイオン二次電池には、モータの減速時に発生する瞬発的な電流を受け入れることが求められる。入力特性を高めるために、負極合材層に小粒径カーボン（たとえばカーボンブラック等）を添加することが考えられる。カーボンブラックの添加によって、負極合材層の電子伝導性の向上が期待される。これにより入力特性の向上が期待される。しかし入力特性には向上の余地があると考えられる。
【０００５】
本開示の目的は、入力特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【０００７】
リチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解質を少なくとも含む。負極は、負極合材層を含む。負極合材層は、負極活物質粒子、カーボンブラックおよびバインダを含む。負極活物質粒子は、黒鉛を含む。負極活物質粒子は、その表面の一部に、カーボンブラックにより被覆された被覆部を含む。負極合材層の表面の電子顕微鏡画像において、負極活物質粒子の面積に対する、被覆部の面積の比率が０．５％以上２．３％以下である。
【０００８】
本開示の新知見によれば、負極合材層にカーボンブラックが添加されることにより、負極合材層の電子伝導性が向上する一方で、カーボンブラックおよびバインダの複合物が負極活物質粒子の表面を被覆することにより、負極活物質粒子へのリチウム（Ｌｉ）イオン挿入反応が阻害されている。これにより入力特性が制限されていると考えられる。
【０００９】
本開示のリチウムイオン二次電池では、負極合材層の電子伝導性が向上し、なおかつ負極活物質粒子へのＬｉイオン挿入反応が阻害されないように、カーボンブラックが負極活物質粒子を被覆している。すなわち負極合材層の表面の電子顕微鏡画像において、負極活物質粒子の面積に対する、カーボンブラックによる被覆部の面積の比率（以下「被覆率」とも記される）が、０．５％以上２．３％以下である。被覆率が２．３％を超えると、入力特性が低下する傾向にある。カーボンブラックおよびバインダの複合物により、負極活物質粒子へのＬｉイオン挿入反応が阻害されるためと考えられる。被覆率が０．５％未満であっても、入力特性が低下する傾向にある。カーボンブラックによる電子伝導パスの形成が不十分になるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、負極合材層の表面の電子顕微鏡画像の第１例である。
【図３】図３は、負極合材層の表面の電子顕微鏡画像の第２例である。
【図４】図４は、実施例１の負極ペーストの製造フローを示す図である。
【図５】図５は、比較例１の負極ペーストの製造フローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１２】
本開示の図面では、説明の便宜上、寸法関係が適宜変更されている。本開示の図面の寸法関係は、実際の寸法関係を示すものではない。以下、リチウムイオン二次電池が「電池」と略記される場合がある。
【００１３】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池１００は、円筒形電池である。ただし、本実施形態の電池は、角形電池であってもよいし、ラミネート型電池であってもよい。
【００１４】
電池１００はケース８０を備える。ケース８０は、たとえば、ガス排出弁、電流遮断機構等を備えていてもよい。ケース８０には、電極群５０および電解質が収納されている。電極群５０は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。したがって電池１００が、正極１０、負極２０および電解質を少なくとも含むことになる。電極群５０は、たとえば、正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序に積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより構成されている。
【００１５】
《負極》
負極２０はシートである。負極２０は帯状の平面形状を有する。負極２０は、負極集電体と、負極合材層とを含む。負極集電体は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔であってもよい。負極集電体は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。
【００１６】
本明細書において、各構成の「厚さ」は、たとえば、マイクロメータ等により測定され得る。各構成の厚さは、断面顕微鏡画像において測定されてもよい。厚さは、少なくとも３箇所で測定され得る。少なくとも３箇所の算術平均が測定結果として採用され得る。
【００１７】
負極合材層は、負極集電体の表面に形成されている。負極合材層は、たとえば、１０〜２００μｍの厚さを有してもよい。負極合材層は、負極活物質粒子、カーボンブラックおよびバインダを含む。負極合材層において、負極活物質粒子およびカーボンブラックの合計は、たとえば、９５〜９９．５質量％の比率を有してもよい。負極活物質粒子は、黒鉛を含む。黒鉛は、たとえば、人造黒鉛であってもよいし、天然黒鉛であってもよい。負極活物質粒子は、複数の材料により構成されていてもよい。たとえば、負極活物質粒子は、非晶質炭素により被覆された球形化天然黒鉛（「非晶質コート球形化天然黒鉛」とも記される）であってもよい。
【００１８】
負極活物質粒子は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側からの累積体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。負極活物質粒子の形状は、特に限定されるべきではない。負極活物質粒子は、たとえば、塊状、球状、鱗片状等であり得る。
【００１９】
図２は、負極合材層の表面の電子顕微鏡画像の第１例である。負極活物質粒子２１は、その表面の一部に、カーボンブラック２２により被覆された被覆部を含む。負極活物質粒子の面積に対する、被覆部の面積の比率（被覆率）は、次のようにして算出される。
【００２０】
観察倍率は、たとえば、１０００〜１００００倍とされる。電子顕微鏡画像内において、任意の負極活物質粒子２１が選択される。画像解析により、負極活物質粒子２１の輪郭線が特定される。輪郭線で囲まれた領域の面積（面積Ｓａ）が算出される。画像解析により、輪郭線内において、カーボンブラック２２の合計面積（面積Ｓｂ）が算出される。面積Ｓｂが面積Ｓａで除された値の百分率が被覆率である。同様にして、任意に選択され、かつ互いに異なる５０個の負極活物質粒子２１について被覆率が測定される。５０個の被覆率の算術平均が測定結果として採用される。
【００２１】
図２に示される第１例において、被覆率は０．８％である。図３は、負極合材層の表面の電子顕微鏡画像の第２例である。第２例において、被覆率は７．０％である。
【００２２】
本実施形態の負極合材層では、被覆率が０．５％以上２．３％以下である。これにより入力特性の向上が期待される。本実施形態によれば、特に低温において、入力特性が向上し得る。被覆率が２．３％を超えると、入力特性が低下する傾向にある。カーボンブラック２２およびバインダの複合物により、負極活物質粒子２１へのＬｉイオン挿入反応が阻害されるためと考えられる。被覆率が０．５％未満であっても、入力特性が低下する傾向にある。カーボンブラック２２による電子伝導パスの形成が不十分になるためと考えられる。被覆率は、たとえば０．８％以上であってもよい。被覆率は、たとえば２．０％以下であってもよい。
【００２３】
カーボンブラックは、負極活物質粒子およびカーボンブラックの合計に対して、たとえば、３質量％以上７質量％以下の比率を有してもよいし、３質量％以上５質量％以下の比率を有してもよいし、５質量％以上７質量％以下の比率を有してもよい。カーボンブラックは、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック等であり得る。カーボンブラックは、黒鉛化されていてもよい。
【００２４】
カーボンブラックは、ストラクチャーが発達したものであることが望ましい。たとえば、ＢＥＴ比表面積がストラクチャーの発達（広がりの大きさ）の指標となり得る。カーボンブラックは、たとえば、３９〜１３３ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有してもよいし、４０〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有してもよい。これにより入力特性の向上が期待される。本明細書の「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ法により測定される比表面積を示す。ＢＥＴ比表面積は、一般的な比表面積測定装置により測定され得る。ＢＥＴ比表面積は少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。
【００２５】
負極合材層は、たとえば、０．５〜５質量％のバインダを含んでもよい。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
【００２６】
《負極の製造方法》
一般的な負極の製造方法では、まず負極活物質粒子とカーボンブラックとが乾式で混合され、粉末混合物が調製される。次いで粉末混合物に、バインダおよび溶媒が追加され、混合されることにより、負極ペーストが調製される。負極ペーストが負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成され得る。これにより負極が製造され得る。かかる製造方法では、カーボンブラックが凝集しやすいため、被覆率が高くなりやすい。被覆率は、たとえば５％を超えることになると考えられる。
【００２７】
被覆率を低く抑えるために、たとえば、溶媒中にカーボンブラックを事前に分散させることが考えられる。具体的には、カーボンブラックとバインダとが混合されることにより、粉体混合物が調製される。粉体混合物と溶媒とが混合されることにより、カーボンペーストが調製される。ここでのバインダは増粘作用を有することが望ましい。増粘作用を有するバインダとしては、たとえば、ＣＭＣ、ＰＡＡ等が挙げられる。カーボンペーストの調製には、たとえば、高速混練造粒機「トリプルマスター」（品川工業所社製）等が好適である。
【００２８】
次いで、カーボンペーストと負極活物質粒子とが混合される。さらに混合物が希釈されることにより、負極ペーストが調製される。負極ペーストが負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成され得る。事前にカーボンブラックが溶媒中に分散されることにより、カーボンブラックの凝集が抑制され得ると考えられる。これにより被覆率が適度に低くなりやすいと考えられる。
【００２９】
被覆率は、カーボンブラック分散時（カーボンペースト調製時）の固形分比率によって調整され得る。カーボンブラックの分散性が変化するためと考えられる。カーボンブラック分散時の固形分比率は、たとえば、１０質量％以上２５質量％以下であってもよい。
【００３０】
被覆率は、たとえば、カーボンペーストと負極活物質粒子との混合（固練り）時のせん断負荷によっても調整され得る。せん断負荷が大きくなる程、被覆率が高くなる傾向がある。せん断負荷が小さくなる程、被覆率が低くなる傾向がある。せん断負荷は、たとえば、固練り時の固形分比率により調整され得る。固練り時の固形分比率は、たとえば、６０質量％以上６５質量％以下であってもよい。本明細書の「固形分比率」は、溶媒以外の成分の質量比率を示す。
【００３１】
カーボンブラック分散時の固形分比率と、固練り時の固形分比率とが組み合わされることにより、被覆率が調整されてもよい。
【００３２】
以上より、本実施形態の負極は、たとえば、以下の製造方法により製造され得る。
（Ａ１）カーボンブラックとバインダとを混合することにより、粉末混合物を調製する。
（Ａ２）粉末混合物と溶媒とを混合することにより、カーボンペーストを調製する。
（Ａ３）カーボンペーストと負極活物質粒子とを混合することにより、負極ペーストを調製する。
（Ａ４）負極ペーストに溶媒を加えることにより、負極ペーストを希釈する。
（Ａ５）負極ペーストを負極集電体の表面に塗布し、乾燥することにより、負極合材層を形成する。
負極合材層において、負極活物質粒子は、その表面の一部に、カーボンブラックにより被覆された被覆部を含む。負極合材層の表面の電子顕微鏡画像において、負極活物質粒子の面積に対する、被覆部の面積の比率が０．５％以上２．３％以下である。
【００３３】
ただし０．５％以上２．３％以下の被覆率が実現される限り、負極の製造方法は、ここで示された方法に限定されるべきではない。
【００３４】
《正極》
正極１０はシートである。正極１０は帯状の平面形状を有する。正極１０は、正極集電体と、正極合材層とを含む。正極集電体は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。正極集電体は、たとえば、１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。
【００３５】
正極合材層は、正極集電体の表面に形成されている。正極合材層は、たとえば、１０〜２００μｍの厚さを有してもよい。正極合材層は、正極活物質粒子を含む。正極合材層は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質粒子と、１〜１５質量％の導電材と、その残部のバインダとを含んでもよい。
【００３６】
正極活物質粒子は、特に限定されるべきではない。正極活物質粒子は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2（ただし式中、ＭはＭｎおよびＡｌの少なくとも一方であり、ａ、ｂ、ｃは０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。一般式：ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2により表される正極活物質粒子としては、たとえば、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2等が挙げられる。１種の正極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。正極活物質粒子は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。
【００３７】
導電材も特に限定されるべきではない。導電材は、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、気相成長炭素繊維等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。
【００３８】
バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＴＦＥ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ＰＡＡ、ＣＭＣ等が挙げられる。１種のバインダが単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダが使用されてもよい。
【００３９】
《セパレータ》
セパレータ３０は多孔質シートである。セパレータ３０は帯状の平面形状を有する。セパレータ３０は、たとえば、１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。セパレータ３０は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であり得る。セパレータ３０は、多層構造を有してもよい。セパレータ３０は、たとえば、ポリプロピレン層、ポリエチレン層、およびポリプロピレン層がこの順序で積層されることにより、構成されていてもよい。
【００４０】
《電解質》
本実施形態の電解質は、たとえば、液体電解質（電解液）であってもよい。電解液は、溶媒およびＬｉ塩を含む。本実施形態の溶媒は、非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒でよい。混合比は、たとえば、体積比で「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５」程度でよい。
【００４１】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、たとえば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、それぞれ１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００４２】
溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等が挙げられる。環状エーテルとしては、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が挙げられる。カルボン酸エステルとしては、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等が挙げられる。
【００４３】
Ｌｉ塩は、支持電解質として機能する。電解液は、たとえば、０．５ｍоｌ％以上２．０ｍоｌ％以下のＬｉ塩を含んでもよいし、０．８ｍоｌ％以上１．２ｍоｌ％以下のＬｉ塩を含んでもよい。Ｌｉ塩は、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等であってもよい。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよいし、２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。
【００４４】
電解液は、溶媒およびＬｉ塩に加えて、各種の機能性添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、たとえば、１〜５質量％の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（過充電添加剤）、被膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等が挙げられる。被膜形成剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］、ＬｉＰＯ2Ｆ2、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等が挙げられる。なお本実施形態の電解質はゲル電解質であってもよい。
【００４５】
《用途等》
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、入力特性に優れる。よって本実施形態のリチウムイオン二次電池は、回生電力の貯蔵を伴う用途に好適である。そうした用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の動力用電池等が挙げられる。ただし、本実施形態のリチウムイオン二次電池の用途は、動力用途に限定されるべきではない。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、あらゆる用途に適用可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
１．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質粒子：非晶質コート球形化天然黒鉛
カーボンブラック：デンカブラック「ＨＳ−１００」（デンカ社製）
ＢＥＴ比表面積＝３９ｍ2／ｇ
バインダ：ＣＭＣ（粉末状）、ＳＢＲ
溶媒：水
負極集電体：帯状のＣｕ箔
【００４８】
図４は、実施例１の負極ペーストの製造フローを示す図である。
まず、カーボンブラックとＣＭＣとが混合された。これにより粉末混合物が調製された（Ａ１）。固形分比率が１０質量％となるように、粉末混合物に水が追加された。品川工業所社製の「トリプルマスター」により、粉末混合物および水が混合された。これによりカーボンペーストが調製された（Ａ２）。カーボンペーストの固形分比率は１０質量％とされた。
【００４９】
プラネタリミキサにより、カーボンペーストと負極活物質粒子とが混合（固練り）された。この時の固形分比率は、６５質量％とされた。これにより負極ペーストが調製された（Ａ３）。負極ペーストが混合されながら、水およびＳＢＲが順次追加された。これにより負極ペーストが希釈された（Ａ４）。希釈後の負極ペーストの固形分比率（最終固形分比率）は、５７質量％とされた。
【００５０】
負極ペーストが帯状のＣｕ箔の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。負極合材層は、質量比で「負極活物質粒子：カーボンブラック：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９３：５：１：１」の固形分組成を有する。負極合材層が圧縮された。以上より、帯状の負極が製造された。
【００５１】
２．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質粒子：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（ＮＣＭ）
導電材：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：帯状のＡｌ箔
【００５２】
ＮＣＭ、ＡＢ、ＰＶｄＦおよびＮＭＰが混合されることにより、正極ペーストが調製された。正極ペーストが帯状のＡｌ箔の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。正極合材層は、質量比で「ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２」の固形分組成を有する。正極合材層が圧縮された。以上より、帯状の正極が製造された。
【００５３】
３．組み立て
帯状のセパレータ（ＰＥ製）が準備された。正極、セパレータ、負極およびセパレータがこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより、電極群が製造された。円筒形のケースが準備された。ケースは、１８６５０サイズ（直径：１８ｍｍ、高さ：６５ｍｍ）を有する。電極群が円筒形ケースに収納された。
【００５４】
以下の組成を有する電解液が準備された。
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３］
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6（１．０ｍоｌ／ｌ）
【００５５】
ケースに電解液が注入された。ケースが密閉された。以上より、円筒形リチウムイオン二次電池が製造された。この電池は、５００ｍＡｈの定格容量を有する。
【００５６】
＜実施例２〜４＞
下記表１に示されるように、カーボンペーストの固形分比率、および固練り時の固形分比率の少なくとも一方が変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。
【００５７】
＜比較例１＞
図５は、比較例１の負極ペーストの製造フローを示す図である。
負極活物質粒子とカーボンブラックとＣＭＣとが混合された。これにより粉末混合物が調製された（Ｂ１）。粉末混合物に水が加えられた。プラネタリミキサにより、粉末混合物および水が混合（固練り）された（Ｂ２）。この時の固形分比率は、６５質量％とされた。これにより負極ペーストが調製された。負極ペーストが混合されながら、水およびＳＢＲが順次追加された。これにより負極ペーストが希釈された（Ｂ３）。希釈後の負極ペーストの固形分比率（最終固形分比率）は、５７質量％とされた。これらを除いては、実施例１と同じ製造方法により、負極が製造され、電池が製造された。
【００５８】
＜比較例２＞
下記表１に示されるように、カーボンペーストの固形分比率、および固練り時の固形分比率が変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。
【００５９】
＜評価＞
１．負極の評価
負極合材層の断面および表面の電子顕微鏡画像が取得された。電子顕微鏡画像において、カーボンブラックの凝集物の有無が確認された。確認結果は下記表１に示されている。
【００６０】
さらに前述の方法により、負極合材層の表面の電子顕微鏡画像において、被覆率が測定された。被覆率の測定結果は下記表１に示されている。
【００６１】
２．入力特性の評価
２５℃環境において、ＣＣＣＶ充電（ＣＣ電流＝３５０ｍＡ、ＣＶ電圧＝３．７Ｖ、充電時間＝２時間）により、電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。−１０℃環境（低温環境）において、電池の交流インピーダンスが測定された。測定結果からＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが作成された。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの円弧の径が測定された。本明細書では円弧の径が反応抵抗とみなされる。反応抵抗の測定結果は下記表１に示されている。下記表１の反応抵抗の欄に示される値は、比較例１の反応抵抗が１００とされた場合の相対値である。反応抵抗が小さい程、入力特性に優れると考えられる。
【００６２】
【表１】
2018190501.tif 000003
【００６３】
＜結果＞
比較例１は、入力特性が低い。比較例１では被覆率が７．０％である。カーボンブラックおよびバインダの複合物が負極活物質粒子の表面を被覆することにより、負極活物質粒子へのＬｉイオン挿入反応が阻害されていると考えられる。
【００６４】
比較例２は、入力特性が低い。比較例２では被覆率が０．３％である。カーボンブラックによる電子伝導パスの形成が不十分であると考えられる。また比較例２では、カーボンペースト調製時の固形分比率が高い。そのため、カーボンブラックが過度に分散されることにより、カーボンブラックのストラクチャーが破壊され、電子伝導性が低くなっているとも考えられる。
【００６５】
実施例１〜４は、比較例１および２に対して、入力特性が向上している。カーボンブラックおよびバインダの複合物による被覆率が適度に低く、なおかつカーボンブラックによる電子伝導パスが十分形成されていると考えられる。実施例１〜４では、被覆率が０．５％以上２．３％以下である。
【００６６】
上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【００６７】
１０  正極、２０  負極、２１  負極活物質粒子、２２  カーボンブラック、３０  セパレータ、５０  電極群、８０  ケース、１００  電池。
【図１】
2018190501.tif 000004
【図２】
2018190501.tif 000005
【図３】
2018190501.tif 000006
【図４】
2018190501.tif 000007
【図５】
2018190501.tif 000008