(57)【要約】      （修正有）【課題】プロトンの形態での水素の拡散侵入を抑制することができる積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサは、セラミックを主成分とする誘電体層１１と、内部電極層１２と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を備える。異なる端面に露出する内部電極層同士が対向する、容量領域の周囲領域の少なくとも一部は、容量領域の主成分セラミックの平均粒径よりも大きい平均粒径を有し、かつ、前記容量領域の主成分セラミックのドナー元素濃度よりも大きいドナー元素濃度を有する主成分セラミックを含む保護領域１７を有する。【選択図】図４
2018137298.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を備え、
異なる端面に露出する内部電極層同士が対向する容量領域の周囲領域の少なくとも一部は、前記容量領域の主成分セラミックの平均粒径よりも大きい平均粒径を有しかつ前記容量領域の主成分セラミックのドナー元素濃度よりも大きいドナー元素濃度を有する主成分セラミックを含む保護領域を有することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記積層構造の積層方向の上面および下面の少なくとも一方に設けられ、前記誘電体層と主成分が同じのカバー層を備え、
前記カバー層は、少なくとも一部に、前記保護領域を有することを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記積層構造において同じ端面に露出する内部電極層同士が異なる端面に露出する内部電極層を介さずに対向するエンドマージンは、少なくとも一部に、前記保護領域を有することを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記積層構造において積層された複数の前記内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられたサイドマージンは、少なくとも一部に、前記保護領域を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記容量領域の主成分セラミックのドナー元素濃度は、０．２ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記誘電体層の厚みは、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
前記保護領域の主成分セラミックの平均粒径は、前記容量領域の主成分セラミックの平均粒径の２倍以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項８】
前記容量領域の主成分セラミックの平均粒径は、３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項９】
前記容量領域および前記保護領域の主成分セラミックは、ペロブスカイトであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１０】
前記ドナー元素は、Ｖ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｗ，Ｔａの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項９記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極とが交互に積層された積層体と、積層体の表面に引き出された内部電極と導通するように積層体の表面に形成された一対の外部電極とを備えている。外部電極をめっき処理にて形成する工程や高温耐湿環境化での使用において、水素が積層体に侵入してプロトン伝導を引き起こすことで、積層セラミックコンデンサの絶縁劣化が生じることがある。
【０００３】
そこで、特許文献１は、めっき処理で外部端子電極から侵入する水素を抑制する技術を開示している。特許文献２は、マージン領域のＳｉ含有率を高くすることで水分の侵入を防止する方法を開示している。特許文献３は、ゾル−ゲルガラスで表面を被覆することで水分の侵入を遮断する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−６６７８３号公報
【特許文献２】特開２０１５−２９１５８号公報
【特許文献３】特開平４−２６６００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３の技術では、プロトンの形態での水素の拡散侵入を抑制することは困難である。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、プロトンの形態での水素の拡散侵入を抑制することができる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を備え、異なる端面に露出する内部電極層同士が対向する容量領域の周囲領域の少なくとも一部は、前記容量領域の主成分セラミックの平均粒径よりも大きい平均粒径を有しかつ前記容量領域の主成分セラミックのドナー元素濃度よりも大きいドナー元素濃度を有する主成分セラミックを含む保護領域を有する。
【０００８】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記積層構造の積層方向の上面および下面の少なくとも一方に設けられ、前記誘電体層と主成分が同じのカバー層を備え、前記カバー層は、少なくとも一部に、前記保護領域を有していてもよい。
【０００９】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記積層構造において同じ端面に露出する内部電極層同士が異なる端面に露出する内部電極層を介さずに対向するエンドマージンは、少なくとも一部に、前記保護領域を有していてもよい。
【００１０】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記積層構造において積層された複数の前記内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられたサイドマージンは、少なくとも一部に、前記保護領域を有していてもよい。
【００１１】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記容量領域の主成分セラミックのドナー元素濃度は、０．２ａｔｍ％以下としてもよい。
【００１２】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層の厚みは、１μｍ以下としてもよい。
【００１３】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記保護領域の主成分セラミックの平均粒径は、前記容量領域の主成分セラミックの平均粒径の２倍以上としてもよい。
【００１４】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記容量領域の主成分セラミックの平均粒径は、３００ｎｍ以下としてもよい。
【００１５】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記容量領域および前記保護領域の主成分セラミックは、ペロブスカイトとしてもよい。
【００１６】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記ドナー元素は、Ｖ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｗ，Ｔａの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、プロトンの形態での水素の拡散侵入を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態に係る積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図１のＢ−Ｂ線断面図である。
【図４】（ａ）および（ｂ）はカバー層における保護領域を例示する図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）はエンドマージンにおける保護領域を例示する図である。
【図６】（ａ）および（ｂ）はサイドマージンにおける保護領域を例示する図である。
【図７】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図８】実施例および比較例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【００２０】
（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ−Ｂ線断面図である。図１〜図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
【００２１】
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
【００２２】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【００２３】
内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３−αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム）、ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム）、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ−ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１−ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。
【００２４】
図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された２つの隣接する内部電極層１２が対向する領域である。
【００２５】
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、容量を生じない領域である。
【００２６】
図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。なお、カバー層１３、エンドマージン１５およびサイドマージン１６のことを、容量領域１４の周囲領域と称することもある。
【００２７】
積層セラミックコンデンサ１００は、外部電極２０ａ，２０ｂのめっき処理環境、車載用途のような高温多湿環境や、様々な成分を含んだ大気雰囲気に曝される環境において、水素がプロトンの形態で容量領域１４に拡散侵入することがある。具体的には、下記式（１）のように、プロトンが粒界拡散あるいは酸素欠陥を通じた水酸として侵入する。
【数１】
2018137298.tif 000003
【００２８】
そこで、本実施形態においては、図４（ａ）で例示するように、カバー層１３の粒界数が容量領域１４における誘電体層１１の粒界数よりも少なくなっている。具体的には、カバー層１３における主成分セラミックの平均粒径は、容量領域１４における誘電体層１１の主成分セラミックの平均粒径よりも大きくなっている。この構成によれば、カバー層１３においてプロトンが拡散侵入するための経路が少なくなり、粒界拡散が抑制される。それにより、プロトンの形態での水素の拡散侵入を抑制することができる。プロトンの拡散侵入を十分に抑制する観点から、カバー層１３における主成分セラミックの平均粒径は、容量領域１４における誘電体層１１の主成分セラミックの平均粒径の２倍以上であることが好ましい。なお、例えば、容量領域１４における誘電体層１１の主成分セラミックの平均粒径は、３００ｎｍ以下である。また、誘電体層１１の厚みは、例えば、１μｍ以下である。なお、粒径は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡にて１つの画像に８０〜１５０結晶粒程度入るように倍率を調整し、合計で４００結晶粒以上となるように複数枚の写真を得て、写真上の結晶粒全数について計測したＦｅｒｅｔ径を用いた。平均粒径には、その平均値を用いた。
【００２９】
さらに、カバー層１３の主成分セラミックのドナー元素の濃度が、容量領域１４における誘電体層１１の主成分セラミックのドナー元素の濃度よりも高くなっている。ここでのドナー元素は、ペロブスカイトＡＢＯ３のＡサイトを占有可能な３価のイオンとなり得る元素（Ｙ（イットリウム），Ｌａ（ランタン），Ｓｍ（サマリウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｄｙ（ジスプロシウム），Ｈｏ（ホロミウム）などの希土類元素の一部が相当する）、およびＢサイトを占有して５価以上の価数を取り得る元素（Ｖ（バナジウム），Ｍｏ（モリブデン），Ｎｂ（ニオブ），Ｗ（タングステン），Ｔａ（タンタル）などの遷移金属の一部が相当する）のことである。例えば、カバー層１３の主成分セラミックおよび容量領域１４における誘電体層１１の主成分セラミックがペロブスカイトである場合において、ドナー元素として、Ｖ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｗ，Ｔａなどを用いることができる。ドナー元素濃度が高いと、酸素欠陥の生成が抑制される。その結果、プロトンの拡散侵入が抑制される。ドナー元素の効果を十分に得る観点から、例えば、カバー層１３の主成分セラミックのドナー元素濃度は、０．２ａｔｍ％以上であることが好ましく、０．５ａｔｍ％以上であることがより好ましい。容量領域１４の絶縁性低下を抑制する観点から、例えば、容量領域１４における誘電体層１１の主成分セラミックのドナー元素濃度は、０．２ａｔｍ％以下であることが好ましく、０．１ａｔｍ％以下であることがより好ましい。
【００３０】
ここで、主成分セラミックの平均粒径が容量領域１４における誘電体層１１の主成分セラミックの平均粒径よりも大きくかつ主成分セラミックのドナー元素濃度が容量領域１４における誘電体層１１の主成分セラミックのドナー元素濃度よりも高くなっている領域を、保護領域１７と称する。
【００３１】
カバー層１３の全体が保護領域１７となっていてもよいが、カバー層１３の一部が保護領域１７となっていてもよい。例えば、図４（ｂ）で例示するように、カバー層１３において、保護領域１７よりも容量領域１４側に平均粒径の小さい領域が介在していてもよい。または、カバー層１３において、容量領域１４と反対側に平均粒径の小さい領域が介在していてもよい。保護領域１７がカバー層１３の一部をなす場合、保護領域１７は、容量領域１４の上面または下面を覆うような面積を有する層状をなすことが好ましい。保護領域１７がプロトンの拡散侵入を抑制する観点から、保護領域１７は、積層チップ１０の積層方向において、２．０μｍ以上の厚みを有していることが好ましく、５．０μｍ以上の厚みを有していることがより好ましい。
【００３２】
なお、保護領域１７は、エンドマージン１５に設けられていてもよい。この場合、図５（ａ）で例示するように、エンドマージン１５における誘電体層１１の全体が保護領域１７となっていてもよいが、エンドマージン１５における誘電体層１１の一部が保護領域１７となっていてもよい。例えば、図５（ｂ）で例示するように、エンドマージン１５において、保護領域１７よりも容量領域１４側に平均粒径の小さい領域が介在していてもよい。または、エンドマージン１５において、容量領域１４と反対側に平均粒径の小さい領域が介在していてもよい。保護領域１７がエンドマージン１５の一部をなす場合、保護領域１７は、容量領域１４における積層チップ１０の端面側の端縁を覆うような面積を有する層状をなすことが好ましい。保護領域１７がプロトンの拡散侵入を抑制する観点から、保護領域１７は、外部電極２０ａ，２０ｂから容量領域に向かう方向において、２．０μｍ以上の厚みを有していることが好ましく、５．０μｍ以上の厚みを有していることがより好ましい。
【００３３】
保護領域１７は、サイドマージン１６に設けられていてもよい。この場合、図６（ａ）で例示するように、サイドマージン１６の全体が保護領域１７となっていてもよいが、サイドマージン１６の一部が保護領域１７となっていてもよい。例えば、図６（ｂ）で例示するように、サイドマージン１６において、保護領域１７よりも容量領域１４側に平均粒径の小さい領域が介在していてもよい。または、サイドマージン１６において、容量領域１４と反対側に平均粒径の小さい領域が介在していてもよい。保護領域１７がサイドマージン１６の一部をなす場合、保護領域１７は、容量領域１４における積層チップ１０の側面側の端縁を覆うような面積を有する層状をなすことが好ましい。保護領域１７がプロトンの拡散侵入を抑制する観点から、保護領域１７は、積層チップ１０の側面から容量領域に向かう方向において、２．０μｍ以上の厚みを有していることが好ましく、５．０μｍ以上の厚みを有していることがより好ましい。
【００３４】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図７は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。まず、カバー層１３に保護領域１７を形成する場合の製造方法について説明する。
【００３５】
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１の主成分であるセラミック材料の粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ（マグネシウム），Ｍｎ（マンガン），Ｖ，Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ,Ｄｙ,Ｔｍ（ツリウム）,Ｈｏ（ホロミウム）,Ｔｂ（テルビウム），Ｙｂ（イッテルビウム），Ｓｍ，Ｅｕ（ユウロビウム），ＧｄおよびＥｒ（エルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ（ホウ素），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉ（シリコン）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。例えば、まず、セラミック材料の粉末に添加化合物を含む化合物を混合して仮焼を行う。続いて、得られたセラミック材料の粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料の粉末を調製する。
【００３６】
（積層工程）
次に、得られたセラミック材料の粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
【００３７】
次に、誘電体グリーンシートの表面に、内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層１２のパターンを配置する。内部電極層形成用導電ペーストは、内部電極層１２の主成分金属の粉末と、バインダと、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる。バインダおよび溶剤は、上記したセラミックスラリーと異なるものを使用することが好ましい。また、内部電極形成用導電ペーストには、共材として、誘電体層１１の主成分であるセラミック材料を分散させてもよい。
【００３８】
次に、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出されるように、所定層数（例えば２００〜５００層）だけ積層する。
【００３９】
次に、得られた積層体の上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。これにより、略直方体形状のセラミック積層体が得られる。なお、カバーシートの主成分セラミックの平均粒径を、誘電体グリーンシートの主成分セラミックの平均粒径よりも大きくしておく。また、カバーシートの主成分セラミックのドナー元素濃度を、誘電体グリーンシートの主成分セラミックのドナー元素濃度よりも高くしておく。
【００４０】
（焼成工程）
このようにして得られた積層体を、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成することで、誘電体グリーンシートを構成する各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、内部に焼結体からなる誘電体層１１と内部電極層１２とが交互に積層されてなる積層チップ１０と、積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１３とを有する積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
【００４１】
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃〜１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
【００４２】
以上の製造方法によれば、カバー層１３に保護領域１７を形成することができる。
【００４３】
（変形例１）
次に、エンドマージン１５に保護領域１７を形成する場合の製造方法について説明する。なお、上述した製造方法と異なる点は積層工程だけであるため、積層工程についてのみ説明する。原料粉末作製工程において得られたセラミック材料の粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
【００４４】
次に、誘電体グリーンシートの表面に、内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層１２のパターンを配置する。内部電極層形成用導電ペーストは、内部電極層１２の主成分金属の粉末と、バインダと、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる。バインダおよび溶剤は、上記したセラミックスラリーと異なるものを使用することが好ましい。また、内部電極形成用導電ペーストには、共材として、誘電体層１１の主成分であるセラミック材料を分散させてもよい。
【００４５】
次に、誘電体グリーンシート上において金属導電ペーストが印刷されていない周辺領域上に、マージンペーストを印刷する。このマージンペーストの主成分セラミックの平均粒径を、誘電体グリーンシートの主成分セラミックの平均粒径よりも大きくしておく。また、マージンペーストの主成分セラミックのドナー元素濃度を、誘電体グリーンシートの主成分セラミックのドナー元素濃度よりも高くしておく。以上の工程により、パターン形成シートを得ることができる。
【００４６】
その後、パターン形成シートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれたパターン形成シートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出されるように、所定層数（例えば２００〜５００層）だけ積層する。
【００４７】
積層したパターン形成シートの上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。これにより、積層体が得られる。
【００４８】
以上の製造方法によれば、エンドマージン１５に保護領域１７を形成することができる。
【００４９】
（変形例２）
次に、サイドマージン１６に保護領域１７を形成する場合の製造方法について説明する。なお、変形例１と同様に、積層工程についてのみ説明する。原料粉末作製工程において得られたセラミック材料の粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
【００５０】
次に、誘電体グリーンシートの表面に、内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層１２のパターンを配置する。内部電極層形成用導電ペーストは、内部電極層１２の主成分金属の粉末と、バインダと、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる。バインダおよび溶剤は、上記したセラミックスラリーと異なるものを使用することが好ましい。また、内部電極形成用導電ペーストには、共材として、誘電体層１１の主成分であるセラミック材料を分散させてもよい。次に、誘電体グリーンシート上に、マージンペーストを内部電極形成用導電ペーストと逆パターンにて印刷する。それにより、パターン形成シートが形成される。なお、マージンペーストの主成分セラミックの平均粒径を、誘電体グリーンシートの主成分セラミックの平均粒径よりも大きくしておく。また、マージンペーストの主成分セラミックのドナー元素濃度を、誘電体グリーンシートの主成分セラミックのドナー元素濃度よりも高くしておく。
【００５１】
その後、パターン形成シートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれたパターン形成シートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出されるように、所定層数（例えば２００〜５００層）だけ積層する。
【００５２】
積層したパターン形成シートの上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。これにより、積層体が得られる。
【００５３】
以上の製造方法によれば、サイドマージン１６に保護領域１７を形成することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００を作製し、特性について調べた。
【００５５】
（実施例１）
実施例１では、誘電体層１１の主成分セラミックとして、チタン酸バリウムを用いた。ドナー元素として、Ｍｏを用いた。主成分セラミック粉末にドナー元素源を混合し、主成分セラミック粉末のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合にドナー元素が０．０５ａｔｍ％となるようにドナー元素源を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシートを作製した。有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用い、溶剤としてエタノール、トルエン酸等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。次に、内部電極層１２の主成分金属の粉末と、バインダと、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる内部電極形成用導電ペーストを作製した。内部電極形成用導電ペーストの有機バインダおよび溶剤には、誘電体グリーンシートとは異なるものを用いた。誘電体シートに内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷した。内部電極形成用導電ペーストを印刷したシートを５００枚重ね、積層体を得た。
【００５６】
カバー層１３の主成分セラミックとして、チタン酸バリウムを用いた。ドナー元素として、Ｍｏを用いた。主成分セラミック粉末にドナー元素源を混合し、主成分セラミック粉末のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合にドナー元素が０．５ａｔｍ％となるようにドナー元素源を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にてカバーシートを作製した。有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用い、溶剤としてエタノール、トルエン酸等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。その後、上記積層体の上下にカバーシートをそれぞれ積層した。その後、熱圧着によりセラミック積層体を得て、所定の形状に切断した。得られたセラミック積層体をＮ２雰囲気中で脱バインダした後に焼成して焼結体を得た。焼成後の誘電体層１１において、厚みは０．６μｍであり、主成分セラミックの平均粒径は２４０ｎｍであった。焼成後の保護領域１７において、厚みは５．０μｍであり、主成分セラミックの平均粒径は６６０ｎｍであった。その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃〜１０００℃で再酸化処理を行った。
【００５７】
（実施例２）
実施例２では、焼成後の保護領域１７において、主成分セラミックの平均粒径は４５０ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様である。
【００５８】
（実施例３）
実施例３では、ドナー元素としてＶを用いた。焼成後の保護領域１７において、主成分セラミックの平均粒径は１２１０ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様である。
【００５９】
（実施例４）
実施例４では、ドナー元素としてＮｂを用いた。焼成後の保護領域１７において、主成分セラミックの平均粒径は８３０ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様である。
【００６０】
（実施例５）
実施例５では、ドナー元素としてＬａを用いた。焼成後の保護領域１７において、主成分セラミックの平均粒径は５７０ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様である。
【００６１】
（実施例６）
実施例６では、ドナー元素としてＭｏおよびＶを混合して用いた。焼成後の保護領域１７において、主成分セラミックの平均粒径は１１６０ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様である。
【００６２】
（実施例７）
実施例７では、ドナー元素としてＶおよびＬａを混合して用いた。焼成後の保護領域１７において、主成分セラミックの平均粒径は９６０ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様である。
【００６３】
（実施例８）
実施例８では、カバーシートにおいて主成分セラミック粉末のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合にドナー元素が０．２ａｔｍ％となるようにドナー元素源を添加した。焼成後の保護領域１７において、主成分セラミックの平均粒径は５９０ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様である。
【００６４】
（実施例９）
実施例９では、カバーシートにおいて主成分セラミック粉末のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合にドナー元素が０．１ａｔｍ％となるようにドナー元素源を添加した。焼成後の保護領域１７において、主成分セラミックの平均粒径は５２０ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様である。
【００６５】
（実施例１０）
実施例１０では、誘電体グリーンシートにおいて主成分セラミック粉末のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合にドナー元素が０．１ａｔｍ％となるようにドナー元素源を添加した。カバーシートにおいて主成分セラミック粉末のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合にドナー元素が０．２ａｔｍ％となるようにドナー元素源を添加した。焼成後の保護領域１７において、主成分セラミックの平均粒径は６５０ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様である。
【００６６】
（実施例１１）
実施例１１では、誘電体グリーンシートにおいて主成分セラミック粉末のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合にドナー元素が０．２ａｔｍ％となるようにドナー元素源を添加した。焼成後の保護領域１７において、主成分セラミックの平均粒径は７００ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様である。
【００６７】
（実施例１２）
実施例１２では、焼成後の保護領域１７において、主成分セラミックの平均粒径は６８０ｎｍであり、厚みは２．０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同様である。
【００６８】
（実施例１３）
実施例１３では、焼成後の保護領域１７において、主成分セラミックの平均粒径は６７０ｎｍであり、厚みは１．０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同様である。
【００６９】
（比較例１）
比較例１では、焼成後の保護領域１７において、主成分セラミックの平均粒径は２００ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様である。
【００７０】
（比較例２）
比較例２では、カバーシートにドナー元素を添加しなかった。焼成後の保護領域１７において、主成分セラミックの平均粒径は５１０ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様である。
【００７１】
（比較例３）
比較例３では、カバーシートにドナー元素を添加しなかった。焼成後の保護領域１７において、主成分セラミックの平均粒径は２００ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様である。
【００７２】
（比較例４）
比較例４では、誘電体グリーンシートにおいて主成分セラミック粉末のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合にドナー元素が０．２ａｔｍ％となるようにドナー元素源を添加した。カバーシートにおいて主成分セラミック粉末のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合にドナー元素が０．２ａｔｍ％となるようにドナー元素源を添加した。焼成後の保護領域１７において、主成分セラミックの平均粒径は６８０ｎｍであった。その他の条件は、実施例１と同様である。
【００７３】
（分析）
得られた積層セラミックコンデンサ１００に対して、高温耐湿加速負荷試験を行った。実施例１〜１３および比較例１〜４について、サンプル数を３００個とした。まず、各サンプルの初期絶縁抵抗Ｒ０を測定した。次に、周囲温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨ、２０Ｖ／μｍ印加で１０００時間保持した。その後、各サンプルの絶縁抵抗Ｒｔを測定した。Ｒｔ≦０．１×Ｒ０となるサンプルを不良品と定めた。不良品数が３個以下／３００個となるものを合格とした。得られた結果を図８に示す。
【００７４】
図８に示すように、実施例１〜１３のいずれも合格であった。これは、保護領域１７の主成分セラミックが容量領域１４の主成分セラミックの平均粒径よりも大きい平均粒径を有しかつ容量領域１４の主成分セラミックのドナー元素濃度よりも大きいドナー元素濃度を有することで、容量領域１４に対するプロトンの形態での水素の拡散侵入を抑制することができたからであると考えられる。
【００７５】
比較例１では、不良品数が９個と多かった。これは、保護領域１７の平均粒径が容量領域１４の平均粒径よりも小さかったために、プロトンが拡散侵入するための経路が多くなったからであると考えられる。
【００７６】
比較例２では、不良品数が８８個と多かった。これは、保護領域１７の主成分セラミックにドナー元素を添加しなかったために、酸素欠陥の生成が多くなったからであると考えられる。
【００７７】
比較例３では、不良品数が２１７個と特に多かった。これは、保護領域１７の主成分セラミックの平均粒径が容量領域１４の主成分セラミックの平均粒径よりも小さかったためにプロトンが拡散侵入するための経路が多くなり、保護領域１７の主成分セラミックにドナー元素を添加しなかったために酸素欠陥の生成が多くなったからであると考えられる。
【００７８】
比較例４では、不良品数が５個と多かった。これは、カバーシートおよび誘電体グリーンシートの主成分セラミックに対するドナー元素濃度が同じであったために、保護領域１７における酸素欠陥の生成が多くなったからであると考えられる。
【００７９】
なお、実施例１では不良品数が０個であったが、実施例２では不良品数が１個であった。この結果により、保護領域１７の主成分セラミックの平均粒径が容量領域１４の主成分セラミックの平均粒径の２倍以上となったことで、プロトンの拡散侵入がより抑制されたものと考えられる。
【００８０】
実施例８では不良品数が０個であったが、実施例９では不良品数が３個であった。この結果により、保護領域１７におけるドナー元素濃度が０．２ａｔｍ％以上となったことで、プロトンの拡散侵入がより抑制されたものと考えられる。
【００８１】
実施例１２では不良品数が１個であったが、実施例１３では不良品数が２個であった。この結果により、保護領域１７の厚みを２．０μｍ以上とすることで、プロトンの拡散侵入がより抑制されたものと考えられる。
【００８２】
実施例１では不良品数が０個であったが、実施例１２では不良品数が１個であった。この結果により、保護領域１７の厚みを５．０μｍ以上とすることで、プロトンの拡散侵入がより抑制されたものと考えられる。
【００８３】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００８４】
１０  積層チップ
１１  誘電体層
１２  内部電極層
２０ａ，２０ｂ  外部電極
１００  積層セラミックコンデンサ
【図１】
2018137298.tif 000004
【図２】
2018137298.tif 000005
【図３】
2018137298.tif 000006
【図４】
2018137298.tif 000007
【図５】
2018137298.tif 000008
【図６】
2018137298.tif 000009
【図７】
2018137298.tif 000010
【図８】
2018137298.tif 000011