(57)【要約】【課題】Ｓｉを含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の電解液分解を抑制し、サイクル時の抵抗上昇を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供する。クル劣化が大きい課題がある。【解決手段】本発明に係るリチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、前記負極及び前記正極の間に設けられたセパレータと、電解液とを備え、前記負極はシリコンを含む粒子及び炭素を含む粒子を有する負極活物質と、前記負極活物質の表面に形成されたフッ素及び炭素を含む被膜を有し、前記シリコンを含む粒子の比表面積と前記被膜中のフッ素の含有量と炭素の含有量が下記式（１）を満たすことを特徴とする。    式（１）  ０．１＜（被膜中のフッ素の含有量／被膜中の炭素の含有量）                        ／所定領域内のシリコンを含む粒子の比表面積＜１．０【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、正極と、前記負極及び前記正極の間に設けられたセパレータと、電解液とを備え、
前記負極はシリコンを含む粒子及び炭素を含む粒子を有する負極活物質と、
前記負極活物質の表面に形成されたフッ素及び炭素を含む被膜を有し、
前記シリコンを含む粒子の比表面積と前記被膜中のフッ素の含有量と炭素の含有量が下記（数１）を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池。  
０．１＜（被膜中のフッ素の含有量／被膜中の炭素の含有量）
／所定領域内のシリコンを含む粒子の比表面積＜１．０  （数１）
【請求項２】
前記シリコンを含む粒子が、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）またはシリコンと異種金属元素との合金であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記異種金属元素が、アルミニウム、チタン、マンガン、鉄、ニッケルおよび銅のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記シリコンを含む粒子がシリコンと異種金属元素との合金であり、前記炭素を含む粒子が黒鉛であり、前記合金と前記黒鉛の質量混合比が２０：８０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記シリコンを含む粒子がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であり、前記炭素を含む粒子が黒鉛であり、
前記ＳｉＯｘと前記黒鉛の質量混合比が２０：８０〜９０：１０であることを特徴とする１ないし２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極合剤層と、を有し、
前記負極合剤層は、前記負極活物質と、結着材と、を有し、
前記結着材が、ポリアミド、ポリイミドまたはポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の長寿命化に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化や枯渇燃料の問題から電気自動車（ＥＶ）が各自動車メーカーで開発され、その電源として高エネルギー密度なリチウムイオン二次電池が求められている。
【０００３】
高エネルギー密度が期待できる負極活物質として、Ｓｉを含む活物質が期待されている。しかしながら、Ｓｉは電解液が分解しやすく、また、充放電による体積変化が黒鉛の４倍であるためＳｉ活物質にクラックが生じ、そのＳｉの新生面において、電解液がさらに分解するため被膜が厚く生成し、サイクル時の抵抗上昇が課題である。電解液分解を抑制するためフルオロメチルカーボネート（ＦＥＣ）を電解液に添加し、安定なＳＥＩ被膜形成する方法（特許文献１）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１８３０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＦＥＣはＬｉ基準で約１Ｖ付近で負極に被膜を形成するため、主溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）よりも先に分解し、安定なフッ素を含む無機系の被膜を形成するためサイクル初期段階では効果が大きい。一方で、上述のように、Ｓｉ活物質はクラックが生じるため、サイクル中にＳｉの新生面が現れる。このクラックが生じるのはＬｉイオンがＳｉに挿入脱離される電位（０〜０．４Ｖ＠Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、ＥＣが分解する電位であるためＥＣが分解し、炭素を含む被膜を形成する。この炭素を含む被膜は有機系で無機系の被膜に比べて柔らかく、充放電に伴うＳｉの膨張収縮よって被膜が破れ、その新生面においてさらに電解液が分解し、被膜が厚く形成されることでサイクル時の抵抗上昇が大きくなることから改善する余地がある。
【０００６】
我々は、鋭意検討の結果、Ｓｉ系負極活物質の比表面積とＦＥＣを添加することで形成されるＦ系のＳＥＩ被膜量とＥＣを添加することで形成されるＣ系のＳＥＩ被膜量とサイクル時のＤＣＲ（直流抵抗）上昇に相関が非常に高いことを見出した。
【０００７】
本発明の目的は、Ｓｉ系負極活物質の比表面積とＦＥＣを添加することで形成される有機物よりも硬い無機物であるフッ素系被膜とＥＣを添加することで形成されるＣ系被膜を制御することで電解液分解を抑制し、サイクル時のＤＣＲ上昇を抑制するリチウムイオン二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するため、負極と、正極と、前記負極及び前記正極の間に設けられたセパレータと、電解液とを備え、前記負極はシリコンを含む粒子及び炭素を含む粒子を有する負極活物質と、前記負極活物質の表面に形成されたフッ素及び炭素を含む被膜を有し、前記シリコンを含む粒子の比表面積と前記被膜中のフッ素の含有量と炭素の含有量が下記（数１）を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【０００９】
０．１＜（被膜中のフッ素の含有量／被膜中の炭素の含有量）
／所定領域内に含まれるシリコンを含む粒子の比表面積＜１．０  （数１）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｓｉを含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の電解液分解を抑制し、サイクル時の抵抗上昇を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池（積層型ラミネートセル）を模式的に示す分解図である。
【図２】本発明に係るリチウムイオン二次電池（積層型ラミネートセル）内部の積層型電極群を模式的に示す分解斜視図である。
【図３】本発明に係るリチウムイオン二次電池を構成する負極の一例を示す断面模式図である。
【図４】本発明に係るリチウムイオン二次電池の各実施例及び比較例の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について説明する。
【００１３】
本発明者らは、Ｓｉを含む負極活物質（以下、「Ｓｉ系負極活物質」と称する。）を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル時のＤＣＲ上昇抑制について鋭意検討を行った。その結果、Ｓｉ系負極活物質の比表面積と、電解液にＦＥＣを添加することで負極活物質表面に形成されるフッ素（Ｆ）を含むＳＥＩ被膜（以下、「Ｆ系被膜」と称する。）中のＦ含有量と、電解液にＥＣを添加することで負極活物質表面に形成される炭素（Ｃ）を含むＳＥＩ被膜（以下、「Ｆ系被膜」と称する。）中のＣ含有量とサイクル時のＤＣＲ上昇との相関が非常に高いことを見出した。すなわち、Ｓｉ系負極活物質の比表面積と、有機物よりも硬い無機物であるＦ系被膜の量とＣ系被膜を制御することで、電解液の分解を抑制し、サイクル時のＤＣＲ上昇を抑制することができることを見出した。本発明は、該知見に基づくものである。
【００１４】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
まず始めに、本発明に係るリチウムイオン二次電池（積層型ラミネートセル）の概要について説明する。図１は本発明に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す分解斜視図であり、図２は本発明に係るリチウムイオン二次電池内部の積層型電極群を模式的に示す分解斜視図である。図１および２に示すように、ラミネートセル１１は、電極群（積層型電極群）９を２枚のラミネートフィルム８、９で挟んで構成されている。電極群９は、板状の正極５と、板状の負極６とが、セパレータ７を挟んで積層されている。正極５と負極６は、加工の際に、箔の一部に活物質合剤が塗工されない活物質合剤未塗工部（正極未塗工部３および負極未塗工部４）を有する。正極未塗工部３および負極未塗工部４は束ねられて電池内外を電気的に接続する正極端子１および負極端子２に超音波溶接されている。溶接方法としては、抵抗溶接などの他の溶接手法であってもよい。なお、電池内外をより気密に封止するために、あらかじめ熱溶着樹脂を正極端子１および負極端子２の封止箇所に塗るかまたは取り付けていてもよい。
【００１６】
ラミネートセル１１は、電極群９をラミネートフィルム８、１０の淵を１７５℃で１０秒間熱溶着封止して電気的に絶縁した状態で正極端子１と負極端子２を貫通させる。封止は、電解液の注液口を設けるために、１辺以外をはじめに熱溶着させ、電解液を注液した後に、残りの一辺を真空加圧しながら、熱溶着封止する。
【００１７】
次に、上述した負極６、正極５およびセパレータ７について詳述する。
【００１８】
（１）負極
まず始めに、発明に係るリチウムイオン二次電池を構成する負極の構成について説明する。図３は本発明に係るリチウムイオン二次電池を構成する負極の一例を示す断面模式図である。図１に示すように、負極１００は、負極集電体１０５と、負極集電体１０５上に設けられた負極合剤層１０６を有する（図１（ａ））。負極合剤層１０６は、シリコンを含む粒子１０１と、炭素（Ｃ）を含む粒子１０２を有する負極活物質１０４を有する。負極合剤層１０４には、図示しないが、さらに結着剤および導電助材などが含まれていても良い。
【００１９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の電解液は、主溶媒としてＥＣ、添加剤としてＦ系の電解液、例えば、ＦＥＣを含む。このＥＣとＦＥＣによって、リチウムイオン二次電池の負極活物質１０４の表面にＳＥＩ被膜１０３が形成される（図１（ｂ））。ＥＣ由来のＳＥＩ被膜には、ＥＣを構成する元素（炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）および酸素（Ｏ））が含まれ、ＦＥＣ由来のＳＥＩ被膜には、ＦＥＣを構成する元素（フッ素（Ｆ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）および酸素（Ｏ））が含まれる。
【００２０】
本発明では、所定領域内のＳｉを含む粒子１０１の比表面積（負極活物質１０４として負極面積１００ｃｍ２当たりの負極合剤層１０６中に含まれるＳｉを含む粒子１０１全体の総比表面積。但し、所定領域内が１００ｃｍ２に満たない場合は、１００ｃｍ２相当に比換算して算出する。）と、Ｆ、Ｃを含む被膜１０３中のＦ、Ｃ含有量を、上記した式（１）を満たすように調整する。ここで、Ｆ、Ｃ含有量は、負極活物質１０４として負極合剤層１０６中に含まれるＳｉを含む粒子１０１とＣを含む粒子１０２両方に形成された被膜１０３のＦ、Ｃ含有量である。
【００２１】
Ｓｉを含む粒子１０１の比表面積は、ＢＥＴ法で測定することができる。また、比表面積の調整は、Ｓｉを含む粒子１０１の粒径を制御することで調整することができる。粒径の制御は、Ｓｉを含む粒子１０１の合成方法の選択、分級および粉砕によって行うことができる。また、被膜１０３中のＦ、Ｃ含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析に測定することができる。
【００２２】
Ｓｉを含む粒子（Ｓｉ系負極活物質）１０１としては、特に限定は無いが、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５））またはシリコンと異種金属元素との合金であることが好ましい。以下に、それぞれについて説明する。
【００２３】
ＳｉＯｘは、通常、金属Ｓｉの微細な粒子が二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の各粒子中に分散された状態となっている。ＳｉＯｘの作製は、ＳｉＯ２粒子と金属Ｓｉ粒子との混合物を加熱して一酸化ケイ素ガスを生成させ、これを冷却して非晶質酸化ケイ素粒子を析出させることで行う。この非晶質酸化ケイ素粒子は、一般式ＳｉＯｘで表される。
【００２４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いる酸化ケイ素は、上記一般式ＳｉＯｘにおいて、ｘが１．０≦ｘ≦１．５の範囲であることが好ましく、１．０≦ｘ＜１．２の範囲であることがさらに好ましい。上記工程で得られた酸化ケイ素粒子を熱処理して酸化させることで酸化ケイ素粒子中の酸素の比率を増加（ｘの値を増加）させることができる。ただし、ｘが１．５を超える酸化ケイ素粒子は、不均化反応によって発生する二酸化ケイ素の割合が大きい。二酸化ケイ素は不活性であるため、このような酸化ケイ素粒子をリチウムイオン二次電池の負極活物質に使用した場合、不可逆容量の増加を引き起こすので好ましくない。
【００２５】
Ｓｉ合金は、通常、金属Ｓｉの微細な粒子が他の金属元素の各粒子中に分散された状態となっているか、または、他の金属元素がＳｉの各粒子中に分散された状態となっている。合金を構成する他の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。Ｓｉ合金の作製方法は、メカニカルアロイ法により機械的に合成するか、またはＳｉ粒子と他の金属元素との混合物を加熱、冷却することで行うことができる。Ｓｉ合金の組成は、Ｓｉと他の金属元素との原子比率が、５０：５０〜９０：１０が望ましく、６０：４０〜８０：２０がより好ましい。合金の具体例として、Ｓｉ７０Ｔｉ３０、Ｓｉ７０Ｔｉ１０Ｆｅ１０Ａｌ１０、Ｓｉ７０Ａｌ３０、Ｓｉ７０Ｎｉ３０、Ｓｉ７０Ｃｕ３０、Ｓｉ７０Ｆｅ３０、Ｓｉ７０Ｔｉ３０、Ｓｉ７０Ｍｎ３０、Ｓｉ７０Ｔｉ１５Ｆｅ１５およびＳｉ７０Ａｌ１０Ｎｉ２０などが挙げられる。
【００２６】
本発明では、負極活物質として、上記したＳｉを含む粒子１０１に加えて炭素を含む粒子１０２を用いる。Ｃを含む粒子１０２としては、特に限定は無いが、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛質の材料を用いることができる。コストの観点からは天然黒鉛が望ましいが、表面が難黒鉛化炭素で被覆されたものを用いてもよい。
【００２７】
Ｓｉを含む粒子１０１と炭素を含む粒子１０２の質量混合比は、２０：８０〜９０：１０であることが好ましい。Ｓｉを含む粒子の混合質量が２０質量％未満である場合、十分なエネルギー密度が得られない。また、Ｓｉを含む粒子１０１の混合質量が９０質量％より多いと、負極の膨張が大きくなり過ぎて電気的に孤立する。
【００２８】
負極６は、負極合剤層の成分を溶媒に分散した負極合剤スラリーを作製後、集電箔の上に塗工し、プレスすることで作製することができる。負極合剤層の成分は、上述した負極活物質の他に、結着材（バインダ）、導電助剤および溶媒が含まれることが好ましい。負極活物質以外の構成に特に限定は無いが、バインダとしては、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリイミドおよびこれらの混合物が好ましく、ＰＶＤＦ（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ）やＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ‐Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ）などと上記バインダとの混合バインダであってもよい。なお、ポリアミドイミドの厳密な定義は特に決まっておらず、ポリイミドとポリアミドイミドの混合バインダもポリアミドイミドと呼ばれている。また、導電助剤は、アセチレンブラックが好ましい。
【００２９】
溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ‐メチルピロリドン）、水、２‐ブトキシエタノール、ブチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドおよびジエチレングリコールジエチルエーテルなどが好適である。集電箔は、比重が低く、強度が高く、サイクル寿命向上効果のあるＳＵＳ箔の他、コストの観点で銅箔が好適である。
【００３０】
上記負極スラリーを集電箔に塗工し、乾燥する。乾燥温度は、８０℃以上１２０℃以下が好ましく、８０℃以上１００℃以下がより好ましい。乾燥後、ロールプレスで密度を調整して負極を得る。密度は、電極の空孔が２０〜４０％程度となるようにプレスすることが好ましい。その後、バインダを真空中または窒素中で熱硬化して負極を得ることができる。
【００３１】
（２）正極
正極５は、正極合剤層の成分を溶媒に分散した正極合剤スラリーを作製後、集電箔の上に塗工し、プレスすることで作製することができる。正極合剤層は、負極合剤層と同様、正極活物質、バインダ、導電助材および溶媒を含むことが好ましい。正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出をすることができるリチウム化合物であれば特に限定されない。例えば、リチウムマンガン酸化物、リチウムバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。これらいずれかの単独または２種以上の混合物を用いることができる。結着材、導電助材および溶媒の構成は、負極と同様である。集電箔は、アルミニウム（Ａｌ）箔が好適である。上記正極スラリーを集電箔に塗工し、乾燥後、ロールプレスで密度を調整し、バインダを熱硬化して正極を得ることができる。
【００３２】
（３）セパレータ
セパレータとしては、熱収縮によりリチウムイオンを通さなくなる材料であれば、特に限定は無い。例えば、ポリオレフィンなどが好適である。ポリオレフィンは、主にポリエチレンおよびポリプロピレンを少なくとも１種類含むことを特徴とするが、これにポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンまたはポリアクリロニトリルなどの耐熱性樹脂を含むものであってもよい。また、無機フィラー層を片面もしくは両面に塗っていてもかまわない。無機フィラー層は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、モンモリロナイト、雲母、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）のうちの少なくとも１種類を含むことを特徴とするが、コストや性能の観点から、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３が最も好ましい。
【００３３】
（４）電解液
電解液には、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、１，２‐ジメトキシエタン、１‐エトキシ‐２‐メトキシエタン、３‐メチルテトラヒドロフラン、１，２‐ジオキサン、１，３‐ジオキサン、１，４‐ジオキサン、１，３‐ジオキソラン、２‐メチル‐１，３‐ジオキソラン、４‐メチル‐１，３‐ジオキソラン等より少なくとも１種以上選ばれた非水溶媒に、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４など電池で使用される既知の電解質を混合したものを用いることができる。そして、本発明に係るリチウムイオン二次電池の電解液は、ＥＣ、ＦＥＣを添加する。その添加量は、上述したように式（１）を満たすように調整する。
【実施例】
【００３４】
実施例１〜９および比較例１〜２のリチウムイオン二次電池を作製し、電池特性（３００サイクルにおけるＤＣＲ上昇率）の評価を行った。
【００３５】
（リチウムイオン電池の作製）
負極、正極、セパレータおよび電解液を以下の構成として図１および図２に示すリチウムイオン二次電池（積層型ラミネートセル）を作製した。
【００３６】
負極活物質としてＳｉ合金（Ｓｉ７０Ｔｉ３０）またはＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）および天然黒鉛（ｄ００２が３．３５６Å以下、Ｌｃ（００２）が１０００Å以上、Ｌａ（１１０）が１０００Å以上）を用いた。Ｓｉ７０Ｔｉ３０およびＳｉＯｘともに所定領域内の総比表面積が１．３８〜６．１９ｍ２のものを用いた。実施例１〜９および比較例１〜２のリチウムイオン二次電池の負極活物質の構成を後述する図４に記載する。上記負極活物質と、結着材としてポリアミドイミド、導電助材としてアセチレンブラックを、これらの質量比率が順に９２：５：３となるよう秤量し、粘度が５０００〜８０００ｍＰａとなるように、溶媒としてＮＭＰを加えてこれらをプラネタリミキサを用いて混合した。得られた負極スラリーを用いて、銅箔上に卓上コンマコータで塗工した。塗工量は、後述する正極の塗工量２４０ｇ／ｍ２を用いた際に正極と負極の容量比が１．０になるように、それぞれ負極塗工量を調節し、塗工量１０ｇ／ｍ２以上１２０ｇ／ｍ２以内となるように作製した。その後、９０℃の乾燥炉を通して１次乾燥し、ロールプレスを用いてＳｉＯｘを含む負極は密度１．３〜１．５ｇ／ｃｍ３、Ｓｉ７０Ｔｉ３０を含む負極は密度２．０〜２．４ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。ロールプレス後、３００℃でポリアミドイミドを１時間、真空で熱硬化し、負極６を得た。
【００３７】
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、バインダとしてＰＶＤＦ、導電助材として炭素材料を、これらの質量比率を順に９０：５：５となるように秤量し、粘度が８０００〜１２０００ｍＰａとなるように溶媒としてＮＭＰを加えて混合し、正極スラリーを作製した、得られた正極スラリーを、アルミニウム箔上に塗工した。合剤塗工量は、２４０ｇ／ｍ２とした。塗工後、１２０℃で乾燥した後、ロールプレスで密度を３．０ｇ／ｃｍ３に調整し、正極５を得た。
【００３８】
セパレータ７として、ポリプロピレン層の間にポリエチレン層を有する３層膜（膜厚：２５μｍ）を用いた。電解液は、１ＭＬｉＰＦ６の電解質を用い、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝１：１ｖｏｌ％の溶媒に溶かしたものを用い、さらに、所定量のＥＣ、ＦＥＣを添加した。実施例１〜９については式（１）の値が０．１＜１．０を満たすようＥＣ、ＦＥＣの添加量を調整した。一例として、ＦＥＣを０．０９６ｇ（このときのＦＥＣ中のＦ含有量：０．０１７ｇ）添加すると、３００サイクル後に負極活物質の表面に形成される被膜中のＦ含有量は、０．０１７ｇとなる（実施例１）。負極被膜中のＦ量は、ＦＥＣに含まれるＦ量とほぼ同量である。
【００３９】
（負極被膜中のＣ、Ｆ含有量測定）
作製したラミネートセルを用いて、電圧４．２Ｖ、電流０．５ＣＡ、の定電流充電後、２時間定電圧充電を行い、放電は電圧２．０Ｖ、電流０．５ＣＡで定電流放電を３００サイクルさせた後、ラミネートセルを解体し、負極を取り外した。その後、電解液を取り除くため、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いて洗浄した。洗浄した負極を乾燥し、一定量の合剤を剥がし取り、濃塩酸と濃硝酸とを３：１の体積比で混合した王水に加え、Ｃ系、Ｆ系被膜成分を溶解し、ＩＣＰ発光分光分析によりＣ、Ｆ量を測定した。この値から、負極合剤層全体の被膜中のＣ、Ｆ含有量を算出した。算出した値を後述する図４図４に併記する。図４
【００４０】
（サイクルＤＣＲ上昇率測定）
作製したラミネートセルを用いて、初期抵抗（ＤＣＲ）測定した。また、電圧４．２Ｖ、電流０．５ＣＡ、の定電流充電後、２時間定電圧充電を行い、放電は電圧２．０Ｖ、電流０．５ＣＡで定電流放電させ、これらを３００回繰り返し、ＤＣＲを測定し、３００回目のＤＣＲの上昇率をラミネートセルの３００サイクル後のＤＣＲ上昇率として測定した。３００サイクルにおける抵抗上昇率の評価結果を図４に示す。
【００４１】
図４に示すとおり、（（被膜中のフッ素の含有量／被膜中の炭素の含有量）／所定領域内に含まれるシリコンを含む粒子の比表面積）とＤＣＲとが密接に関係していることがわかる。具体的には、本発明に係る実施例１〜９が下記（数１）を満たしていれば良好なサイクルＤＣＲ上昇率（２００％以下）を示すことがわかる。
【００４２】
０．１＜（被膜中のフッ素の含有量／被膜中の炭素の含有量）
／所定領域内に含まれるシリコンを含む粒子の比表面積＜１．０  （数１）
一方、本発明の（数１）の範囲外の構成を有する比較例１、２は、サイクルＤＣＲ上昇率が高い（３００％以下）ことが分かった。
【００４３】
比較例１は（数１）の値が０．１以下であるためＦ系被膜の量が少なく、体積変化に伴うＳｉ粒子のクラックにより、柔らかいＣ系被膜が多くなっていることから、電解液分解を抑制できず、ＤＣＲ上昇が大きいと考察した。一方、比較例２は、式（１）の値が１以上であるため、Ｆ系の被膜の量が多く、本来であればＣ系の被膜が望ましい黒鉛にも多量のＦ系被膜が形成され黒鉛の導電性が低下し、ＤＣＲ上昇が大きいと考察される。
【００４４】
以上、説明したように、本発明によれば、Ｓｉを含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の電解液分解を抑制し、サイクル時の抵抗上昇を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供することができることが実証された。
【００４５】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。例えば、リチウムイオン二次電池の構造として上記説明では積層型のラミネートセルを用いているが、捲回構造や金属缶に封入されたものであっても、上記実施例と同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【００４６】
１…正極端子
２…負極端子
３…正極未塗工部
４…負極未塗工部
５…正極
６…負極
７…セパレータ
８…ラミネートフィルム（ケース側）
９…電極群
１０…ラミネートフィルム（ふた側）
１１…ラミネートセル
１００…負極
１０１…Ｓｉを含む粒子
１０２…Ｃを含む粒子
１０３…Ｆを含む被膜
１０４…負極活物質
１０５…負極集電体
【図１】
2018137194.tif 000003
【図２】
2018137194.tif 000004
【図３】
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【図４】
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