(57)【要約】【解決手段】透明基板上に、波長２００ｎｍ以下の光に対し、透過率が１０％以上、位相差が１５０〜２００°であり、かつ膜厚が７０ｎｍ以下であると共に、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなり、酸素の含有量が窒素の含有量の１／３（原子比）以下であり、屈折率が２．４以上、吸収係数が０．２２以上０．５４以下の層を含むハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。【効果】所定の位相差を確保した上で、高透過率、かつフォトマスクパターンの加工において有利なより薄い膜で、化学的洗浄に対する耐薬品性にも優れたハーフトーン位相シフト膜を備えるハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク及びハーフトーン位相シフト型フォトマスクが提供でき、フォトリソグラフィにおける更なるパターンの微細化と高精度化の要求に適合したパターン露光が可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなるハーフトーン位相シフト膜を有し、
該ハーフトーン位相シフト膜が、波長２００ｎｍ以下の光に対し、透過率が１０％以上、位相差が１５０〜２００°であり、かつ
膜厚が７０ｎｍ以下であると共に、
ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなり、該酸素の含有量が窒素の含有量の１／３（原子比）以下であり、屈折率が２．４以上、吸収係数が０．２２以上０．５４以下の層を１層以上含み、かつ
上記ハーフトーン位相シフト膜が、ケイ素と窒素とからなる層を１層以上と、ケイ素と窒素と酸素とからなる層を１層以上とを含む多層で構成されていることを特徴とするハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
【請求項２】
被加工基板にハーフピッチ５０ｎｍ以下のパターンを形成するためのフォトリソグラフィにおいて、被加工基板上に形成したフォトレジスト膜に、波長２００ｎｍ以下の露光光で上記パターンを転写するパターン露光に用いるフォトマスク用であることを特徴とする請求項１記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
【請求項３】
透明基板上に、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなるハーフトーン位相シフト膜のフォトマスクパターンを有し、
該ハーフトーン位相シフト膜が、波長２００ｎｍ以下の光に対し、透過率が１０％以上、位相差が１５０〜２００°であり、かつ
膜厚が７０ｎｍ以下であると共に、
ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなり、該酸素の含有量が窒素の含有量の１／３（原子比）以下であり、屈折率が２．４以上、吸収係数が０．２２以上０．５４以下の層を１層以上含み、かつ
上記ハーフトーン位相シフト膜が、ケイ素と窒素とからなる層を１層以上と、ケイ素と窒素と酸素とからなる層を１層以上とを含む多層で構成されていることを特徴とするハーフトーン位相シフト型フォトマスク。
【請求項４】
被加工基板にハーフピッチ５０ｎｍ以下のパターンを形成するためのフォトリソグラフィにおいて、被加工基板上に形成したフォトレジスト膜に、波長２００ｎｍ以下の露光光で上記パターンを転写するパターン露光用であることを特徴とする請求項３記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスク。
【請求項５】
被加工基板にハーフピッチ５０ｎｍ以下のパターンを形成するためのフォトリソグラフィにおいて、被加工基板上に形成したフォトレジスト膜に、波長２００ｎｍ以下の露光光で上記パターンを転写するパターン露光方法であって、
透明基板上に、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなるハーフトーン位相シフト膜のフォトマスクパターンを有し、
該ハーフトーン位相シフト膜が、上記露光光に対し、透過率が１０％以上、位相差が１５０〜２００°であり、かつ
膜厚が７０ｎｍ以下であると共に、
ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなり、該酸素の含有量が窒素の含有量の１／３（原子比）以下であり、屈折率が２．４以上、吸収係数が０．２２以上０．５４以下の層を１層以上含み、かつ
上記ハーフトーン位相シフト膜が、ケイ素と窒素とからなる層を１層以上と、ケイ素と窒素と酸素とからなる層を１層以上とを含む多層で構成されているハーフトーン位相シフト型フォトマスクを用いることを特徴とするパターン露光方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路などの製造などに適用されるハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク、ハーフトーン位相シフト型フォトマスク、及びハーフトーン位相シフト型フォトマスクを用いたパターン露光方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体技術の分野では、パターンの更なる微細化のための研究開発が進められている。特に近年では、大規模集積回路の高集積化に伴い、回路パターンの微細化や配線パターンの細線化、あるいは、セルを構成する層間配線のためのコンタクトホールパターンの微細化などが進行し、微細加工技術への要求はますます高くなってきている。これに伴い、微細加工の際のフォトリソグラフィ工程で用いられるフォトマスクの製造技術の分野においても、より微細でかつ正確な回路パターン（マスクパターン）を形成する技術の開発が求められるようになってきている。
【０００３】
一般に、フォトリソグラフィ技術により半導体基板上にパターンを形成する際には、縮小投影が行われる。このため、フォトマスクに形成されるパターンのサイズは、半導体基板上に形成されるパターンのサイズの４倍程度となる。今日のフォトリソグラフィ技術分野においては、描画される回路パターンのサイズは、露光で使用される光の波長をかなり下回るものとなっている。このため、回路パターンのサイズを単純に４倍にしてフォトマスクパターンを形成した場合には、露光の際に生じる光の干渉などの影響によって、半導体基板上のレジスト膜に本来の形状が転写されない結果となってしまう。
【０００４】
そこで、フォトマスクに形成するパターンを、実際の回路パターンよりも複雑な形状とすることにより、上述の光の干渉などの影響を軽減する場合もある。このようなパターン形状としては、例えば、実際の回路パターンに光学近接効果補正（OPC: Optical Proximity Correction）を施した形状がある。また、パターンの微細化と高精度化に応えるべく、変形照明、液浸技術、解像度向上技術（RET: Resolution Enhancement Technology）、二重露光（ダブルパターニングリソグラフィ）などの技術も応用されている。
【０００５】
ＲＥＴのひとつとして位相シフト法が用いられている。位相シフト法はフォトマスク上に、位相を概ね１８０°反転させる膜のパターンを形成し、光の干渉を利用してコントラストを向上させる方法である。これを応用したフォトマスクのひとつとしてハーフトーン位相シフト型フォトマスクがある。ハーフトーン位相シフト型フォトマスクは、石英などの露光光に対して透明な基板の上に、位相を概ね１８０°反転させ、パターン形成に寄与しない程度の透過率を有するハーフトーン位相シフト膜のフォトマスクパターンを形成したものである。ハーフトーン位相シフト型フォトマスクとしては、モリブテンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブテンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなるハーフトーン位相シフト膜を有するものなどが提案されている（特開平７−１４０６３５号公報（特許文献１））。
【０００６】
また、フォトリソグラフィ技術により、より微細な像を得るために、露光光源に、より短波長のものが使われるようになり、現在の最先端の実用加工工程では、露光光源は、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）に移行している。ところが、より高エネルギーのＡｒＦエキシマレーザ光を使うことにより、ＫｒＦエキシマレーザ光では見られなかったマスクダメージが生じることが判明した。そのひとつが、フォトマスクを連続使用すると、フォトマスク上に異物状の成長欠陥が発生する問題である。この成長欠陥は、ヘイズと呼ばれ、原因は、当初は、マスクパターン表面における硫酸アンモニウム結晶の成長と考えられていたが、現在では、有機物が関与するものも考えられるようになってきている。
【０００７】
ヘイズの問題の対策として、例えば、特開２００８−２７６００２号公報（特許文献２）には、フォトマスクに対してＡｒＦエキシマレーザ光を長時間照射したときに発生する成長欠陥に対し、所定の段階でフォトマスクを洗浄することにより、フォトマスクの継続使用ができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１４０６３５号公報
【特許文献２】特開２００８−２７６００２号公報
【特許文献３】特開２０１０−９０３８号公報
【特許文献４】特開２００７−３３４６９号公報
【特許文献５】特開２００７−２３３１７９号公報
【特許文献６】特開２００７−２４１０６５号公報
【特許文献７】特開平１０−１７１０９６号公報
【特許文献８】特開２００４−１３３０２９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Thomas Faure et al., “Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32nm mask fabrication”, Proc. Of SPIE, vol. 7122, pp712209-1〜712209-12
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
フォトマスク技術においては、微細化が進むにつれて、露光波長よりもパターン幅が小さくなり、上述したとおり、ＯＰＣ、変形照明、液浸露光、位相シフト法などのＲＥＴ、二重露光などの高解像度技術を用いるようになってきている。特に、位相シフト法では、従来は、透過率の６％前後のハーフトーン位相シフト膜が用いられてきたが、パターン幅がより細い場合、例えば、ハーフピッチが５０ｎｍ以下のパターンをフォトリソグラフィにより形成する場合においては、より高いコントラスト比を得るために、高透過率のものが必要となってきており、位相差が１８０°程度で、透過率が１０％以上４０％以下のものが求められる。
【００１１】
高透過率のハーフトーン位相シフト型フォトマスクを得るためには、石英などの透明基板の上に位相シフト膜を形成した上で、位相差が１８０°となるまで基板を掘り込む方法、例えば、所定の膜厚で６％前後の低透過率と位相差１８０°とを与える位相シフト膜を、高透過率が得られるように上記所定の膜厚より薄く形成し、不足した位相差を、基板を位相差が１８０°となるまで掘り込むことにより確保する方法や、位相を調整するＳｉＯ膜と、透過率を調整するＣｒ膜とを用いることによって、透過率の制御性を改善する方法がある。
【００１２】
しかし、基板を掘り込むタイプのフォトマスクは、位相差の正確な制御が難しいだけでなく、パターン欠陥が生じたときの修正が難しいなどの問題がある。また、ＳｉＯ膜とＣｒ膜のようなエッチング特性の異なる２種の膜を用いた２層タイプのフォトマスクの場合は、パターン形成時のエッチング回数が増える、位相差が１８０°のときの膜厚が１００ｎｍ以上と厚くなるなどのデメリットがある。
【００１３】
これらを改善するために、特開２０１０−９０３８号公報（特許文献３）には、金属とケイ素と窒素を主成分とする膜を用いることが提案されているが、その膜厚は７４ｎｍと厚い。膜は、薄い方がパターン形成に有利であるだけでなく、三次元効果を低減することができるため有利である。そのため、フォトリソグラフィにおいて、より微細なパターンを形成するためには、更に、薄い膜が求められる。
【００１４】
また、フォトマスクブランクをフォトマスクの製造プロセスで使用する際、フォトマスクブランク上に異物が存在すると、異物がパターン欠陥の原因となるため、このような異物を除去するために、フォトマスクブランクは、フォトマスク製造過程中において何度も洗浄される。更に、フォトマスクをフォトリソグラフィ工程で使用する際、製造されたフォトマスクそのものにパターン欠陥がなくても、フォトリソグラフィ工程中に、フォトマスクに異物が付着すると、これを用いてパターニングされた半導体基板には、パターン転写不良が生じるため、フォトマスクもまた繰り返し洗浄される。
【００１５】
フォトマスクブランクやフォトマスクの異物除去のためには、ほとんどの場合、硫酸過水やオゾン水、アンモニア過水などによる化学的な洗浄が施される。ここで、硫酸過水は、硫酸と過酸化水素水を混合して得られる強力な酸化作用をもった洗浄剤である。オゾン水はオゾンを水に溶け込ませたものであり、硫酸過水の代替として用いられる。アンモニア過水は、アンモニア水と過酸化水素水を混合して得られる洗浄剤で、フォトマスクブランクやフォトマスクの表面に付着した有機系異物がアンモニア過水に浸漬されると、アンモニアの溶解作用と過酸化水素の酸化作用により表面から離脱して分離されることで、洗浄される。
【００１６】
このような薬液による化学的洗浄は、フォトマスクブランクやフォトマスクに付着したパーティクルや汚染物といった異物を除去するために必要である一方で、フォトマスクブランクやフォトマスクが備えるハーフトーン位相シフト膜などの光学膜にダメージを与えるおそれがある。例えば、上述したような化学的洗浄によって光学膜の表面が変質してしまい、本来備えているはずの光学特性が変化してしまう可能性があり、フォトマスクブランクやフォトマスクの化学的洗浄は、繰り返し施されるものであるから、各洗浄工程で生じる光学膜の特性変化（例えば、位相差変化）は、可能な限り低く抑えられることが必要である。
【００１７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、パターンの微細化に対応できるハーフトーン位相シフト膜として、所定の位相差を確保した上で、高透過率、かつフォトマスクパターンの加工において有利なより薄い膜であるハーフトーン位相シフト膜、更に、化学的洗浄に対する耐薬品性に優れたハーフトーン位相シフト膜を備えるハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク、ハーフトーン位相シフト型フォトマスク、及びハーフトーン位相シフト型フォトマスクを用いたパターン露光方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、所定の位相差を確保した上で、透過率が高く、かつ膜厚が薄く、更に、耐薬品性に優れたハーフトーン位相シフト膜を検討した。まず、ハーフトーン位相シフト膜として常用されているモリブデンなどの遷移金属を含むハーフトーン位相シフト膜について検討した。しかし、遷移金属を含むハーフトーン位相シフト膜では、遷移金属を添加すると、透過率が下がり、遷移金属を添加した高透過率のハーフトーン位相シフト膜を得ようとすると、酸素を多量に添加する必要があり、結果として、膜厚が厚くなって、耐薬品性も悪くなってしまうことがわかった。
【００１９】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために、遷移金属を含まないハーフトーン位相シフト膜について鋭意検討を重ねた結果、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなるハーフトーン位相シフト膜において、上記課題を解決することが可能であり、この組成において、ハーフトーン位相シフト膜を、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなり、該酸素の含有量が窒素の含有量の１／３（原子比）以下であり、屈折率が２．４以上、吸収係数が０．２２以上０．５４以下の層の単層、又はケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなり、該酸素の含有量が窒素の含有量の１／３（原子比）以下であり、屈折率が２．４以上、吸収係数が０．２２以上０．５４以下の層を１層以上含む多層で構成することにより、波長２００ｎｍ以下の光に対し、透過率が１０％以上、位相差が１５０〜２００°であり、膜厚が７０ｎｍ以下であるハーフトーン位相シフト膜を形成できることを見出した。
【００２０】
そして、このようなハーフトーン位相シフト膜が、所定の位相差が確保され、高透過率で、薄く、かつ化学的洗浄に対する耐薬品性にも優れていること、そして、このハーフトーン位相シフト膜により、特に、被加工基板に、波長２００ｎｍ以下の露光光を用いて、ハーフピッチ５０ｎｍ以下のパターンを形成するためのフォトリソグラフィにおいて、フォトマスクパターンを高精度で転写できるハーフトーン位相シフト型フォトマスクが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２１】
従って、本発明は、下記のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク、ハーフトーン位相シフト型フォトマスク及びパターン露光方法を提供する。
請求項１：
透明基板上に、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなるハーフトーン位相シフト膜を有し、
該ハーフトーン位相シフト膜が、波長２００ｎｍ以下の光に対し、透過率が１０％以上、位相差が１５０〜２００°であり、かつ
膜厚が７０ｎｍ以下であると共に、
ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなり、該酸素の含有量が窒素の含有量の１／３（原子比）以下であり、屈折率が２．４以上、吸収係数が０．２２以上０．５４以下の層を１層以上含み、かつ
上記ハーフトーン位相シフト膜が、ケイ素と窒素とからなる層を１層以上と、ケイ素と窒素と酸素とからなる層を１層以上とを含む多層で構成されていることを特徴とするハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
請求項２：
被加工基板にハーフピッチ５０ｎｍ以下のパターンを形成するためのフォトリソグラフィにおいて、被加工基板上に形成したフォトレジスト膜に、波長２００ｎｍ以下の露光光で上記パターンを転写するパターン露光に用いるフォトマスク用であることを特徴とする請求項１記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
請求項３：
透明基板上に、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなるハーフトーン位相シフト膜のフォトマスクパターンを有し、
該ハーフトーン位相シフト膜が、波長２００ｎｍ以下の光に対し、透過率が１０％以上、位相差が１５０〜２００°であり、かつ
膜厚が７０ｎｍ以下であると共に、
ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなり、該酸素の含有量が窒素の含有量の１／３（原子比）以下であり、屈折率が２．４以上、吸収係数が０．２２以上０．５４以下の層を１層以上含み、かつ
上記ハーフトーン位相シフト膜が、ケイ素と窒素とからなる層を１層以上と、ケイ素と窒素と酸素とからなる層を１層以上とを含む多層で構成されていることを特徴とするハーフトーン位相シフト型フォトマスク。
請求項４：
被加工基板にハーフピッチ５０ｎｍ以下のパターンを形成するためのフォトリソグラフィにおいて、被加工基板上に形成したフォトレジスト膜に、波長２００ｎｍ以下の露光光で上記パターンを転写するパターン露光用であることを特徴とする請求項３記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスク。
請求項５：
被加工基板にハーフピッチ５０ｎｍ以下のパターンを形成するためのフォトリソグラフィにおいて、被加工基板上に形成したフォトレジスト膜に、波長２００ｎｍ以下の露光光で上記パターンを転写するパターン露光方法であって、
透明基板上に、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなるハーフトーン位相シフト膜のフォトマスクパターンを有し、
該ハーフトーン位相シフト膜が、上記露光光に対し、透過率が１０％以上、位相差が１５０〜２００°であり、かつ
膜厚が７０ｎｍ以下であると共に、
ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなり、該酸素の含有量が窒素の含有量の１／３（原子比）以下であり、屈折率が２．４以上、吸収係数が０．２２以上０．５４以下の層を１層以上含み、かつ
上記ハーフトーン位相シフト膜が、ケイ素と窒素とからなる層を１層以上と、ケイ素と窒素と酸素とからなる層を１層以上とを含む多層で構成されているハーフトーン位相シフト型フォトマスクを用いることを特徴とするパターン露光方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、所定の位相差を確保した上で、高透過率、かつフォトマスクパターンの加工において有利なより薄い膜で、化学的洗浄に対する耐薬品性にも優れたハーフトーン位相シフト膜を備えるハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク及びハーフトーン位相シフト型フォトマスクが提供でき、このハーフトーン位相シフト型フォトマスクを用いることにより、フォトリソグラフィにおける更なるパターンの微細化と高精度化の要求に適合したパターン露光が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクは、石英基板などの透明基板上に形成されたケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料の膜を有し、本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクは、このケイ素系材料の膜のマスクパターン（フォトマスクパターン）を有する。ケイ素系材料の膜は、ハーフトーン位相シフト膜として形成されるものであり、所定の膜厚（７０ｎｍ以下）において、波長２００ｎｍ以下の光、例えば、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクを用いたフォトリソグラフィにおいて用いられるＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（１５７ｎｍ）などの露光光に対して、所定の透過率（１０％以上）と、所定の位相差（１５０〜２００°）を与える膜である。
【００２４】
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料からなり、モリブデンなどの遷移金属を含有していない。また、ハーフトーン位相シフト膜は、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料の単層（以下、（Ａ）層とする）、又はケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料の層（以下、（Ｂ）層とする）を１層以上含む多層で構成することが好ましい。
【００２５】
そして、本発明のハーフトーン位相シフト膜は、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料からなる上記（Ａ）層又は（Ｂ）層において、好ましくはハーフトーン位相シフト膜全体において、所定の屈折率（２．４以上）、及び所定の吸収係数（０．２２以上０．５４以下）を満たすようにすることが好ましい。ハーフトーン位相シフト膜に遷移金属を用いないことにより、ケイ素系材料膜に含まれる酸素の量を低減しても、特に、酸素を含有させなくても、所定の位相差を確保した上で、所定の高透過率を得ることができ、その結果、膜の厚さが薄くなり、耐薬品性も改善される。
【００２６】
ハーフトーン位相シフト膜の透過率は、１０％以上とすることによって、ハーフピッチが５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下のパターンをフォトリソグラフィにより形成する場合、更には２０ｎｍ以下のパターンをフォトリソグラフィにより形成する場合においても、必要十分なコントラストを得ることができる。更にコントラストを上げるためには透過率は１５％以上であることが好ましく、その上限は、４０％以下、特に３０％以下であることが好ましい。
【００２７】
ハーフトーン位相シフト膜の位相差は、位相シフト膜の部分（位相シフト部）と、位相シフト膜のない部分との隣接部において、それぞれを通過する露光光の位相差によって露光光が干渉して、コントラストを増大させることができる位相差であればよく、位相差は１５０〜２００°とすればよい。一般的な位相シフト膜では、位相差を略１８０°に設定するが、上述したコントラスト増大の観点からは、位相差は略１８０°に限定されず、位相差を１８０°より小さく又は大きくすることができる。例えば、位相差を１８０°より小さくすれば、薄膜化に有効である。なお、より高いコントラストが得られる点から、位相差は、１８０°に近い方が効果的であることは言うまでもなく、１６０〜１９０°、特に１７５〜１８５°、とりわけ略１８０°であることが好ましい。
【００２８】
ハーフトーン位相シフト膜の厚さは、薄いほど微細なパターンを形成しやすく、また、フォトマスクパターンが厚みを有することによって３次元効果を低減できるため、７０ｎｍ以下、特に６５ｎｍ以下とする。ハーフトーン位相シフト膜の膜厚の下限は、波長２００ｎｍ以下の光に対し、所定の光学特性が得られる範囲で設定されるが、通常、４０ｎｍ以上、特に５０ｎｍ以上である。また、ハーフトーン位相シフト膜を多層で構成する場合、上記（Ｂ）層の厚さ（（Ｂ）層が２層以上の場合はそれらの合計の厚さ）は、ハーフトーン位相シフト膜全体の厚さの６０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。更に、ハーフトーン位相シフト膜を多層で構成する場合、上記（Ｂ）層を、透明基板側、透明基板側から離間する側、厚さ方向の中央部のいずれに設けてもよい。
【００２９】
本発明のハーフトーン位相シフト膜のケイ素系材料は、具体的には、ケイ素窒化物（ＳｉＮ）、ケイ素酸窒化物（ＳｉＯＮ）であるが、他の元素の含有は不純物量であれば許容される。
【００３０】
ハーフトーン位相シフト膜の透過率は、窒素の含有量をなるべく多くすることによって、透過率の増大を図り、透過率の不足分を、必要最小限の酸素の添加により補えば、酸素の含有量を少なく抑えることができ、その結果、ハーフトーン位相シフト膜の薄膜化が可能となる。そのため、ケイ素系材料に含まれる酸素の含有量が窒素の含有量の１／３（原子比）以下、特に１／５（原子比）以下とすることが好ましい。
【００３１】
ケイ素系材料に含まれる窒素の含有率は、４０原子％以上、特に５０原子％以上であることが好ましく、６０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましい。一方、ケイ素系材料に含まれる酸素の含有率は、２０原子％以下、特に１５原子％以下、とりわけ１０原子％以下とすることが好ましい。また、ケイ素系材料に含まれるケイ素の含有率は、３０原子％以上、特に４０原子％以上であることが好ましく、５０原子％以下、特に４５原子％以下であることが好ましい。更に、ケイ素と窒素の比率は、Ｓｉ：Ｎ＝３：３〜３：４（原子比）であることが好ましい。
【００３２】
屈折率は、窒素の含有量が多いほど高くなり、屈折率が高いほど膜厚を薄くすることができる。そのため、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料からなる上記（Ａ）層又は（Ｂ）層において、好ましくはハーフトーン位相シフト膜全体において、屈折率を２．４以上、特に２．５以上、とりわけ２．６以上とすることが好ましい。屈折率を上記範囲とすることによって、遷移金属を含有していなくても、酸素の含有量を抑えて、１０％以上の透過率を得ることができる。屈折率の上限は、通常、２．８以下である。
【００３３】
吸収係数は、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料からなる上記（Ａ）層又は（Ｂ）層において、好ましくはハーフトーン位相シフト膜全体において、ハーフトーン位相シフト膜が、所定の位相差、所定の透過率、及び所定の膜厚を満たす範囲内で０．２２以上、好ましくは０．３以上で、０．５４以下、好ましくは０．５以下とすることが好ましい。
【００３４】
ハーフトーン位相シフト膜の薄膜化のためには、酸素の含有が少ない方が好ましく、酸素を含んでいないことがより好ましい。この観点からは、ハーフトーン位相シフト膜を、酸素を含まないケイ素系材料、即ち、ケイ素と窒素とからなるケイ素系材料とすることが有効である。この場合、ハーフトーン位相シフト膜は、ケイ素と窒素の比が異なる２以上の多層で形成してもよく、また、厚さ方向に、ケイ素と窒素の比が、段階的に又は連続的に変化するように形成してもよい。
【００３５】
また、ケイ素と窒素のみでハーフトーン位相シフト膜を形成したときには、高透過率化には限界があり、ハーフトーン位相シフト膜に所定の光学特性が得られない場合がある。この場合は、ハーフトーン位相シフト膜を、高酸素含有層と低酸素含有層とを組み合わせた多層とすることが有効である。具体的には、例えば、高酸素含有層として、ケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料の層と、低酸素含有層として、ケイ素、窒素及び酸素からなり、高酸素含有層より窒素に対する酸素の含有比が低いケイ素系材料の層とを、各々１層以上含む多層、又は高酸素含有層として、ケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料の層と、低酸素含有層として、ケイ素及び窒素からなるケイ素系材料の層とを、各々１層以上含む多層とすることができる。
【００３６】
このような多層構造は、ハーフトーン位相シフト膜の薄膜化にも有効である。この場合も、窒素の含有量をなるべく多くすることによって、透過率の増大を図り、透過率の不足分を必要最小限の酸素の添加により補えば、酸素の含有量を少なく抑えることができ、その結果、ハーフトーン位相シフト膜の薄膜化が可能となる。この場合も、多層を構成する各層の厚さ方向に、ケイ素と窒素と酸素の比、又はケイ素と窒素の比が、段階的に又は連続的に変化するように形成してもよい。
【００３７】
ハーフトーン位相シフト膜中の高酸素含有層と低酸素含有層の配置は、例えば、高酸素含有層を透明基板から最も離間する側（表面側）、又は透明基板に最も近い側（基板側）に形成すれば、各々の側において、反射率の低減に効果的である。また、ハーフトーン位相シフト膜のエッチングおける制御性、例えば、終端検出の精度を良くする観点からは、低酸素含有層を基板に最も近い側にすることが有効である。多層構造の具体例としては、高酸素含有層と低酸素含有層との２層構造、低酸素含有層の表面側と基板側に高酸素含有層を設けた３層構造、高酸素含有層と低酸素含有層とを交互に設けた４層以上の互層構造などが挙げられる。
【００３８】
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、公知の成膜手法を適用して成膜することができるが、均質性に優れた膜が容易に得られるスパッタ法により成膜することが好ましく、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタのいずれの方法をも用いることができる。ターゲットとスパッタガスは、層構成や組成に応じて適宜選択される。ターゲットとしては、ケイ素ターゲット、窒化ケイ素ターゲット、ケイ素と窒化ケイ素の双方を含むターゲットなどを使用すればよい。窒素と酸素の含有量は、スパッタガスに、反応性ガスとして、窒素を含むガス、酸素を含むガスを用い、導入量を適宜調整して反応性スパッタすることで、調整することができる。反応性ガスとして具体的には、窒素ガス（Ｎ2ガス）、酸素ガス（Ｏ2ガス）、窒素酸化物ガス（Ｎ2Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ2ガス）などを用いることができる。更に、スパッタガスには、希ガスとして、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどを用いることもできる。
【００３９】
ハーフトーン位相シフト膜を多層とした場合、ハーフトーン位相シフト膜の膜質変化を抑えるために、その表面側の層（最表面部の層）として、表面酸化層を設けることができる。この表面酸化層の酸素含有率は２０原子％以上であってよく、更には５０原子％以上であってもよい。表面酸化層を形成する方法として、具体的には、大気酸化（自然酸化）による酸化の他、強制的に酸化処理する方法としては、ケイ素系材料の膜をオゾンガスやオゾン水により処理する方法や、酸素存在雰囲気中で、オーブン加熱、ランプアニール、レーザー加熱などにより、３００℃程度に加熱する方法などを挙げることができる。この表面酸化層の厚さは１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下、とりわけ３ｎｍ以下であることが好ましく、通常、１ｎｍ以上で酸化層としての効果が得られる。表面酸化層は、スパッタ工程で酸素量を増やして形成することもできるが、欠陥のより少ない層とするためには、前述した大気酸化や、酸化処理により形成することが好ましい。
【００４０】
本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクには、従来のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクと同様、ハーフトーン位相シフト膜の上に遮光膜を設けることができる。遮光膜を設けることにより、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクに、露光光を完全に遮光する領域を設けることができる。遮光膜の材料としては、種々の材料が適用可能であるが、エッチング加工用の補助膜としても利用可能なクロム系材料による膜を用いることが好ましい。それらの膜構成及び材料については多数の報告（例えば、特開２００７−３３４６９号公報（特許文献４）、特開２００７−２３３１７９号公報（特許文献５）など）があるが、好ましい遮光膜の膜構成としては、例えば、Ｃｒ系などの遮光膜を設け、更に、遮光膜からの反射を低減させるＣｒ系などの反射防止膜を設けたものなどが挙げられる。遮光膜及び反射防止膜は、いずれも単層で構成しても、多層で構成してもよい。Ｃｒ系遮光膜やＣｒ系反射防止膜の材料としては、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）などが挙げられる。
【００４１】
このようなＣｒ系遮光膜及びＣｒ系反射防止膜は、クロム単体ターゲット、又はクロムに酸素、窒素及び炭素から選ばれるいずれか１種又は２種以上を添加したターゲットを用い、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス及び炭素含有ガスから選ばれるガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタにより成膜することができる。
【００４２】
また、遮光膜を設ける場合の別態様として、ハーフトーン位相シフト膜上に、加工補助膜として、特開２００７−２４１０６５号公報（特許文献６）で示されているようなクロム系材料を用いた加工補助膜（エッチングストッパー膜）を設け、その上に、ケイ素、ケイ素系化合物又は遷移金属ケイ素系化合物による遮光膜を設けることもできる。
【００４３】
遮光膜の上には、更に、ハードマスク膜を形成してもよい。ハードマスク膜としては遮光膜とエッチング特性が異なる膜が望ましく、例えば、遮光膜をＣｒ系の膜としたときには、ＳＦ6やＣＦ4などのフッ素系ガスでエッチングできる膜を用いることが好ましく、このような膜には、ケイ素膜、ケイ素と、窒素及び／又は酸素とを含む膜、更に、これらにモリブデン、タンタル、ジルコニウムなどの遷移金属を含んだケイ素系ハードマスク膜が挙げられる。
【００４４】
本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクは、常法によりハーフトーン位相シフト型フォトマスクとすることができる。例えば、ハーフトーン位相シフト膜上に、クロム系材料膜による遮光膜や反射防止膜が形成されているハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクでは、例えば、下記の工程でハーフトーン位相シフト型フォトマスクを製造することができる。
【００４５】
まず、ハーフトーン位相シフトマスクブランクのクロム系材料膜上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン照射を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、クロム系材料膜にレジストパターンを転写する。更に、得られたクロム系材料膜パターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングによりハーフトーン位相シフト膜にパターンを転写する。そして、遮光膜として残すべきクロム系材料膜がある場合には、その部分を保護するレジストパターンを形成した後、不要なクロム系材料膜を、再び、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより剥離し、レジスト材料を常法に従って除去することにより、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクを得ることができる。
【００４６】
また、ハーフトーン位相シフト膜上のクロム系材料膜による遮光膜や反射防止膜上に、更に、ケイ素系ハードマスク膜が形成されているハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクでは、例えば、下記の工程でハーフトーン位相シフト型フォトマスクを製造することができる。
【００４７】
まず、ハーフトーン位相シフトマスクブランクのケイ素系ハードマスク膜上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン照射を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングによってケイ素系ハードマスク膜にレジストパターンを転写する。次に、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、クロム系材料膜にケイ素系ハードマスク膜パターンを転写する。更に、レジストを除去した後、得られたクロム系材料膜パターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングによりハーフトーン位相シフト膜にパターンを転写すると同時に、ケイ素系ハードマスク膜を除去する。そして、遮光膜として残すべきクロム系材料膜がある場合には、その部分を保護するレジストパターンを形成した後、不要なクロム系材料膜を、再び、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより剥離し、レジスト材料を常法に従って除去することにより、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクを得ることができる。
【００４８】
本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクは、被加工基板にハーフピッチ５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下、とりわけ２０ｎｍ以下のパターンを形成するためのフォトリソグラフィにおいて、被加工基板上に形成したフォトレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（１５７ｎｍ）などの波長２００ｎｍ以下の露光光でパターンを転写する露光において、特に有効である。
【００４９】
本発明のパターン露光方法では、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクから製造されたハーフトーン位相シフト型フォトマスクを用い、ハーフトーン位相シフト膜のパターンを含むフォトマスクパターンに、露光光を照射して、被加工基板上に形成したフォトマスクパターンの露光対象であるフォトレジスト膜に、フォトマスクパターンを転写する。露光光の照射は、ドライ条件による露光でも、液浸露光でもよいが、本発明のパターン露光方法は、実生産において比較的短時間に累積照射エネルギー量が上がってしまう、液浸露光により、特に液浸露光により３００ｍｍ以上のウェハーを被加工基板として、フォトマスクパターンを露光する際に、特に有効である。
【００５０】
パターン転写におけるＡｒＦエキシマレーザ光の露光照射量の増加に伴い、ヘイズとは異なるダメージがフォトマスクに生じ、累積の照射エネルギー量に応じてマスクのパターン線幅が変化することが報告されている（Thomas Faure et al., “Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32nm mask fabrication”, Proc. Of SPIE, vol. 7122, pp712209-1〜712209-12（非特許文献１））。これは、ＡｒＦエキシマレーザ光を長時間照射すると、累積照射エネルギー量が大きくなり、パターン材質の酸化物と考えられる物質による層が、膜パターンの外側に成長し、パターン幅が変化してしまう問題である。また、このダメージを受けたマスクは、前述のヘイズの除去に用いるアンモニア水／過酸化水素水洗浄や、硫酸／過酸化水素水による洗浄では回復しないことが示されており、原因を全く別にすると考えられる。
【００５１】
更に、上記Thomas Faureらの報告（非特許文献１）によれば、回路のパターン露光において、焦点深度を伸ばすために有用なマスク技術であるハーフトーン位相シフト型フォトマスクでは、特に、上記ＡｒＦエキシマレーザ光の照射によるＭｏＳｉ系材料膜などの遷移金属ケイ素系材料膜の変質を伴うパターン寸法変動による劣化（以下、パターン寸法変動劣化と呼ぶ）が大きいことが指摘されている。そこで、高価なフォトマスクを長時間使用するためには、ＡｒＦエキシマレーザ光の照射によるパターン寸法変動劣化への対処が必要となる。
【００５２】
ＡｒＦエキシマレーザ光の照射によるパターン寸法変動劣化は、上記Thomas Faureらの報告（非特許文献１）で明らかにされているとおり、ドライエア雰囲気で光を照射した場合には生じにくいものであり、パターン寸法変動劣化を防止するための新たな対処として、ドライエア中で露光を行う方法が考えられる。しかし、ドライエア雰囲気による制御は、付加装置を必要とする他、静電気対策などが新たに必要となるため、コストアップにつながる。そこで、湿度の完全除去を行わない、常用の雰囲気（例えば、湿度５０％程度）において、長時間の露光を可能とする必要がある。
【００５３】
また、ＡｒＦエキシマレーザ光を光源とするリソグラフィーに用いるフォトマスクでは、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクにおいては、従来、遷移金属ケイ素系材料が用いられ、通常、モリブデンを含有するケイ素系材料が用いられている。この遷移金属ケイ素系材料の主たる構成元素は、遷移金属とケイ素であり、更に、軽元素として窒素及び／又は酸素を含有するもの（例えば、特開平７−１４０６３５号公報（特許文献１））、更に、炭素や水素などの元素が少量加えられたもの（例えば、特開平１０−１７１０９６号公報（特許文献７））がある。遷移金属としては、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉなどが用いられ、特に、Ｍｏが一般的に用いられる（例えば、特開平７−１４０６３５号公報（特許文献１））が、更に、第２の遷移金属が加えられる場合もある（特開２００４−１３３０２９号公報（特許文献８））。また、遮光膜においても、遷移金属ケイ素系材料が用いられ、通常、モリブデンを含有するケイ素系材料が用いられる。
【００５４】
しかし、このような遷移金属ケイ素系材料を用いたフォトマスクに高エネルギー光を多量に照射した場合、高エネルギー光の照射によるパターン寸法変動劣化が大きく、フォトマスクの使用寿命が、要求されるものより短くなってしまう。ＡｒＦエキシマレーザ光が、遷移金属ケイ素系材料膜のフォトマスクパターンに照射されることにより、露光に用いるフォトマスクパターンの線幅が変化してしまうことは重大な問題である。
【００５５】
このような遷移金属ケイ素系材料膜をハーフトーン位相シフト膜に用いた場合のパターン寸法変動の問題は、本発明の遷移金属を含まないケイ素系材料で形成されたハーフトーン位相シフト膜を用いたハーフトーン位相シフト型フォトマスクにより改善することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５７】
［実施例１］
１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板に、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲットを用い、スパッタガスとして窒素ガスとアルゴンガスを用いて、ＳｉＮのハーフトーン位相シフト膜を成膜した。この膜の波長１９３ｎｍの光（ＡｒＦエキシマレーザ、以下同じ）での位相差が１７８°となるように成膜時間を調節して成膜したところ、波長１９３ｎｍの光での透過率が１９％で、膜厚が５９ｎｍであった。
【００５８】
この膜の組成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法、以下同じ）で測定したところ、ケイ素：窒素＝１：１（原子比）であった。また、この膜の波長１９３ｎｍの光での屈折率は２．６、吸収係数は０．３５であった。更に、この膜を、室温（２３℃）で、２４０分間、アンモニア過水洗浄液（２８質量％アンモニア水：３０質量％過酸化水素水：水＝１：１：１００（体積比））に浸漬することにより薬品耐性を評価したところ、位相差の変化は１．２４°であった。
【００５９】
［実施例２］
１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板に、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲットを用い、スパッタガスとして酸素ガスと窒素ガスとアルゴンガスを用いて、ＳｉＯＮのハーフトーン位相シフト膜を成膜した。この膜の波長１９３ｎｍの光での位相差が１７８°となるように成膜時間を調節して成膜したところ、波長１９３ｎｍの光での透過率が２４％で、膜厚が６３ｎｍであった。
【００６０】
この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、ケイ素：窒素：酸素＝５：５：１（原子比）であった。また、この膜の波長１９３ｎｍの光での屈折率は２．５、吸収係数は０．２７であった。更に、この膜の薬品耐性を実施例１と同様にして評価したところ、位相差の変化は０．２８°であった。
【００６１】
［実施例３］
１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板に、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲットを用い、スパッタガスとして酸素ガスと窒素ガスとアルゴンガスを用いて、ＳｉＯＮのハーフトーン位相シフト膜を成膜した。この膜の波長１９３ｎｍの光での位相差が１７６°となるように成膜時間を調節して成膜したところ、波長１９３ｎｍの光での透過率が２８％で、膜厚が６６ｎｍであった。
【００６２】
この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、ケイ素：窒素：酸素＝３：３：１（原子比）であった。また、この膜の波長１９３ｎｍの光での屈折率は２．４、吸収係数は０．２２であった。更に、この膜の薬品耐性を実施例１と同様にして評価したところ、位相差の変化は１．０７°であった。
【００６３】
［実施例４］
１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板に、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲットを用い、スパッタガスとして窒素ガスとアルゴンガスを用いて、ＳｉＮの層を形成し、その上に、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲットを用い、スパッタガスとして酸素ガスと窒素ガスとアルゴンガスを用いて、ＳｉＯＮの層を形成して、ＳｉＮ層とＳｉＯＮ層の２層からなるハーフトーン位相シフト膜を成膜した。ＳｉＮ層は、厚さが４５ｎｍとなるように成膜時間を調節し、ＳｉＯＮ層は、ハーフトーン位相シフト膜全体で波長１９３ｎｍの光での位相差が１８０°となるように成膜時間を調節して成膜したところ、ＳｉＯＮ層の厚さは２１ｎｍとなり、ハーフトーン位相シフト膜全体で、波長１９３ｎｍの光での透過率が２９％で、膜厚が６６ｎｍであった。
【００６４】
この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、ＳｉＮ層は、ケイ素：窒素＝１：１（原子比）、ＳｉＯＮ層は、ケイ素：窒素：酸素＝２：１：２（原子比）であった。また、この膜の波長１９３ｎｍの光での屈折率と吸収係数は、ＳｉＮ層が、屈折率が２．６、吸収係数が０．３４、ＳｉＯＮ層が、屈折率が２．０、吸収係数が０．０８であった。更に、この膜の薬品耐性を実施例１と同様にして評価したところ、位相差の変化は２．２６°であった。
【００６５】
［比較例１］
１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板に、スパッタターゲットとしてモリブデンとケイ素を、原子比でモリブデン：ケイ素＝１：２の比率で含有するターゲットと、ケイ素ターゲットとを用い、スパッタガスとして酸素ガスと窒素ガスとアルゴンガスを用いて、ＭｏＳｉＯＮのハーフトーン位相シフト膜を成膜した。この膜の波長１９３ｎｍの光での位相差が１７７°となるように成膜時間を調節して成膜したところ、膜厚が７４ｎｍであった。
【００６６】
この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、モリブデン：ケイ素：窒素：酸素＝１：４：４：１（原子比）であった。更に、この膜の薬品耐性を実施例１と同様にして評価したところ、位相差の変化は１０．８°と大きかった。
【００６７】
［比較例２］
１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板に、スパッタターゲットとしてモリブデンとケイ素を、原子比でモリブデン：ケイ素＝１：２の比率で含有するターゲットと、ケイ素ターゲットとを用い、スパッタガスとして酸素ガスと窒素ガスとアルゴンガスを用いて、ＭｏＳｉＯＮのハーフトーン位相シフト膜を成膜した。この膜の位相差が１７７°となるように成膜時間を調節して成膜したところ、波長１９３ｎｍの光での透過率が３３％で、膜厚が９２ｎｍと厚くなった。
【００６８】
この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、モリブデン：ケイ素：窒素：酸素＝１：１３：８：１２（原子比）であった。また、この膜の波長１９３ｎｍの光での屈折率は２．０、吸収係数は０．１７であった。