(57)【要約】【課題】結晶性に優れるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法の提供。【解決手段】リチウム化合物と、正極活物質前駆体とを混合し、混合物を得る混合工程と、前記混合物をロータリーキルンを用いて焼成する本焼成工程と、を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記混合物に含まれるリチウム化合物の含有量が０を超え５０質量％以下であり、前記ロータリーキルンの炉内壁が、非金属材質であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物と、正極活物質前駆体とを混合し、混合物を得る混合工程と、
前記混合物をロータリーキルンを用いて焼成する本焼成工程と、
を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記混合物に含まれるリチウム化合物の含有量が０を超え５０質量％以下であり、
前記ロータリーキルンの炉内壁が、非金属材質であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記本焼成工程を７５０℃以上１０００℃以下で行う、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム二次電池用正極活物質が、以下の一般式（Ｉ）で表される、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−w）ＣｏｙＭｎｚＭw）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．８、０≦w≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
【請求項４】
前記混合工程の後であって、前記本焼成工程の前に、前記本焼成の加熱温度よりも低温で焼成する、予備焼成工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記本焼成工程及び前記仮焼成工程のいずれか一方または両方を、酸素含有ガスを１５Ｎｍ３／ｈ／ｍ３以上の流量で通気することにより行う請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記酸素ガス中の酸素濃度が、２１体積％以上である、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記リチウム二次電池用正極活物質中に含まれるクロムの含有量が５０ｐｐｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム二次電池用正極活物質中に含まれる炭酸リチウムの含有量が１．０質量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池用正極活物質には、リチウム複合酸化物が用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、実用化が進んでいる。
【０００３】
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、一般的に、リチウム化合物と、金属複合酸化物である前駆体とを焼成する工程を含む。
サイクル特性等のリチウム二次電池の性能を向上させるために、リチウム二次電池用正極活物質の組成を均一化する試みや、未反応物の残存量を低下させる試みがされている。
例えば、特許文献１には、焼成工程をローラーハースキルンを用いて実施したことにより、酸化のばらつきが少ない正極材料を生産性よく製造できたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−４７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウム二次電池の応用分野の拡大が進む中、リチウム二次電池用正極活物質には種々の電池特性を向上させるため、高い結晶性が求められる。
しかしながら、前記特許文献１に記載のように、ローラーハースキルンを用いると、焼成に長時間を要し、さらに結晶性も十分なものではなかった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、結晶性に優れるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］の発明を包含する。
［１］リチウム化合物と、正極活物質前駆体とを混合し、混合物を得る混合工程と、前記混合物をロータリーキルンを用いて焼成する本焼成工程と、を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記混合物に含まれるリチウム化合物の含有量が０を超え５０質量％以下であり、前記ロータリーキルンの炉内壁が、非金属材質であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［２］前記本焼成工程を７５０℃以上１０００℃以下で行う、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［３］前記リチウム二次電池用正極活物質が、以下の一般式（Ｉ）で表される、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−w）ＣｏｙＭｎｚＭw）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．８、０≦w≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
［４］前記混合工程の後であって、前記本焼成工程の前に、前記本焼成の加熱温度よりも低温で焼成する、予備焼成工程を含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［５］前記本焼成工程及び前記仮焼成工程のいずれか一方または両方を、酸素含有ガスを１５Ｎｍ３／ｈ／ｍ３以上の流量で通気することにより行う［１］〜［４］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［６］前記酸素ガス中の酸素濃度が、２１体積％以上である、［５］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［７］前記リチウム二次電池用正極活物質中に含まれるクロムの含有量が５０ｐｐｍ以下である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［８］前記リチウム二次電池用正極活物質中に含まれる炭酸リチウムの含有量が１．０質量％以下である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、結晶性に優れるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」と記載する。）の製造方法は、リチウム化合物と、正極活物質前駆体（以下、「前駆体」と記載する。）とを混合し、混合物を得る混合工程と、前記混合物をロータリーキルンを用いて焼成する本焼成工程と、を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記混合物に含まれるリチウム化合物の含有量が０を超え５０質量％以下であり、前記ロータリーキルンの炉内壁が、非金属材質であることを特徴とする。
【００１０】
リチウム化合物と前駆体との焼成工程には、従来、トンネル炉、ローラーハースキルン、ロータリーキルンなどの設備が使用されている。
トンネル炉やローラーハースキルンは、鞘に混合物を充填して焼成するため、焼成効率が低く、さらに焼成に長時間を要するという問題がある。
またロータリーキルンは、炉内壁が金属製であり、高温で焼成すると部材から金属が溶出し、溶出した金属成分により正極活物質が汚染されてしまうという問題があった。
【００１１】
本発明は、リチウム化合物と前駆体との混合物の焼成工程を、混合物が接触する部位である炉内壁が、非金属材質であるロータリーキルンを用いて実施する。このため、高温で焼成した場合であっても、炉内壁から金属が溶出せず、正極活物質が汚染されることが無い。また、本発明はリチウム化合物の含有量が５０質量％以下の混合物を焼成するため、高温で焼成してもロータリーキルンに混合物及び焼成物が過度に付着することなく、焼成することができる。
以下、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
【００１２】
［混合工程］
本工程は、リチウム化合物と、前駆体とを混合し、混合物を得る工程である。
本工程においては、リチウム化合物と、前駆体との混合物中の、リチウム化合物の含有量が０を超え５０質量％以下となるように混合する。
リチウム化合物の含有量の下限値は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。
リチウム化合物の含有量の上限値は、４９質量％以下が好ましく、４８質量％以下がより好ましく、４７質量％以下が特に好ましい。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００１３】
本発明においては、混合物中のリチウム化合物の含有量を上記特定の含有量としたことにより、混合物および焼成物のロータリーキルンの炉内壁への付着を低減できる。このため、後述する焼成工程において、高温で焼成することができ、結晶性の高い正極活物質を得ることができる。
【００１４】
・リチウム化合物
本発明に用いるリチウム化合物について説明する。
本発明に用いるリチウム化合物は、特に限定されず、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
【００１５】
・前駆体
前駆体は、遷移金属化合物であることが好ましい。前駆体は、リチウム以外の金属、すなわち、必須金属であるＮｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の任意金属とを含む遷移金属化合物であることが好ましい。遷移金属化合物は、遷移金属水酸化物又は遷移金属酸化物であることが、好ましく、具体的には、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物又はニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。
前駆体は、通常公知のバッチ法又は共沈殿法により製造することが可能である。
【００１６】
［本焼成工程］
本発明においては、上記特定の混合条件としたことにより、焼成工程において高温で焼成することができ、結晶の発達を良好に進行させることができる。
本焼成工程は、前記混合物との接触部位である炉内壁が、非金属材質であるロータリーキルンにより行う。
非金属材質としては、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３；アルミナともいう）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミック材料が好ましく、酸化アルミニウムを５０重量％以上含むことが特に好ましい。
【００１７】
本焼成工程は、７５０℃以上１０００℃以下で行うことが好ましい。
焼成温度を７５０℃以上１０００℃以下の高温の範囲とすることによって、結晶性の高い正極活物質を作製できる。
【００１８】
［予備焼成工程］
本発明においては、前記混合工程の後であって、前記本焼成工程の前に、前記本焼成の加熱温度よりも低温で焼成する、予備焼成工程を含むことが好ましい。予備焼成は、前記本焼成よりも低温であればよく、本焼成の焼成温度よりも８０℃〜２００℃低い温度が好ましく、１００℃〜１５０℃低い温度であることが好ましい。
予備焼成を行うことにより、高い結晶性を有する正極活物質を得ることができ、また、未反応物質を少なくすることができる。
予備焼成工程の焼成炉は特に限定されないが、ロータリーキルンを使用することが好ましい。本焼成工程と予備焼成工程とは、同一のロータリーキルンであってもよく、異なるロータリーキルンであってもよいが、連続的に焼成工程を行える観点から、同一のロータリーキルンを用いて実施することが好ましい。
予備焼成工程に用いる焼成炉の前記混合物との接触部位は、インコネル等の金属材質であってもよく、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３；アルミナともいう）等の非金属材質であってもよい。
【００１９】
前記本焼成工程及び前記仮焼成工程のいずれか一方または両方は、酸素含有ガスを１５Ｎｍ３／ｈ／ｍ３以上の流量で通気することにより行うことが好ましく、１６Ｎｍ３／ｈ／ｍ３以上がより好ましい。上限値は特に限定されないが、例えば、１５０Ｎｍ３／ｈ／ｍ３以下、１３０Ｎｍ３／ｈ／ｍ３以下、１２０Ｎｍ３／ｈ／ｍ３以下が挙げられる。
上記上限値と下限値は任意組み合わせることができる。
前記本焼成工程及び前記仮焼成工程のいずれか一方または両方は、酸素ガス中の酸素濃度が、２１体積％以上で実施することが好ましい。
本発明においては、本焼成工程を上記の通気条件で実施することが好ましい。
【００２０】
焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上１０時間以下とすることが好ましく、１時間以上８時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下が特に好ましい。
より具体的には、予備焼成工程を３０分間以上３時間以下とすることが好ましく、１時間以上２．５時間以下とすることがより好ましい。
また、本焼成工程を３０分間以上３時間以下とすることが好ましく、１時間以上２．５時間以下とすることがより好ましい。
本発明においては、本焼成工程を非金属製のロータリーキルンを用いて実施する。
金属製のロータリーキルンは、金属の溶出が生じない温度での焼成する必要があるが、非金属製のロータリーキルンを用いる場合には、金属の溶出を考慮することなく、焼成温度を高温に設定できる。従って、金属製のロータリーキルンを用いる場合よりも、非金属製のロータリーキルンを用いる場合のほうが、より高温で焼成工程を実施することができる。このため、短時間の焼成工程で結晶性の高い正極活物質を得ることができる。
本発明において、予備焼成を実施する場合には、予備焼成工程の昇温開始から、本焼成工程が終了するまでの時間を上記の時間以内で実施する。
【００２１】
焼成によって得たリチウムニッケル複合酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能なリチウム二次電池用正極活物質とされる。
【００２２】
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法により製造される、リチウム二次電池用正極活物質について説明する。
【００２３】
リチウム二次電池のエネルギー密度を高める意味で、リチウム二次電池用正極活物質は、以下組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
【００２４】
サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．１８以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。
【００２５】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｙは、０．１３以上が好ましく、０．１４以上がより好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．３５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２５以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２６】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２以上であることがより好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．３５以下であることが好ましく、０．３２以下であることがより好ましく、０．３０以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２７】
リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める意味で、前記組成式（Ｉ）におけるwは０を超えることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましく、０．００５以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるwは０．０４以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましく、０．０２以下であることがさらに好ましい。
ｓの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２８】
前記組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属である。
【００２９】
本発明においては、製造されるリチウム二次電池用正極活物質が上記組成式（I）で表される所望の組成となるように、リチウム化合物と正極活物質前駆体とを混合すればよい。
【００３０】
（層状構造）
正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
【００３１】
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００３２】
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００３３】
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明は、本焼成工程を非金属製のロータリーキルンを用いて実施するため、焼成炉の材質からの金属の溶出を低減できる。このため、金属不純物の一種であるクロムに着目した場合、クロムの含有量が低減された正極活物質を製造することができる。
本発明により製造されるリチウム二次電池用正極活物質中に含まれるクロムの含有量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、４５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、非金属製のロータリーキルンを用いて実施するため、高温で焼成することができる。このため、原料中の炭酸リチウムの分解が促進され、製造される正極活物質中の炭酸リチウムの残存量が低減される。
本発明により製造されるリチウム二次電池用正極活物質中に含まれる炭酸リチウムの含有量は、１．０質量％以下が好ましく、０．９９質量％以下がより好ましく、０．９５質量％以下が特に好ましい。炭酸リチウムの含有量の下限値は特に限定されないが、例えば、０．０５質量％以上、０．１０質量％以上、０．２質量％以上が挙げられる。  
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００３６】
本発明とは対照的に、本焼成をローラーハースキルン等の鞘に混合物を充填して焼成する場合には、炭酸リチウムの分解が均一に進行しないため、製造される正極活物質中に炭酸リチウムが多く残存する傾向にある。
【００３７】
＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法により製造されたリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
【００３８】
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【００３９】
図１は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【００４０】
まず、図１（ａ）に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
【００４１】
次いで、図１（ｂ）に示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
【００４２】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【００４３】
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ  Ｃ  ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００４４】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
【００４５】
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
【００４６】
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
【００４７】
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００４８】
（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
【００４９】
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
【００５０】
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【００５１】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
【００５２】
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
【００５３】
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
【００５４】
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
【００５５】
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
【００５６】
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
【００５７】
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
【００５８】
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
【００５９】
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
【００６０】
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
【００６１】
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
【００６２】
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
【００６３】
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
【００６４】
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００６５】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
【００６６】
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【００６７】
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
【００６８】
（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
【００６９】
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
【００７０】
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００７１】
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
【００７２】
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００７３】
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
【００７４】
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
【００７５】
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
【００７６】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
【００７７】
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【００７８】
以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池を、電池内部で生じる副反応を抑制することができる。
【００７９】
また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池を、電池内部で生じる副反応を抑制することができる。
【００８０】
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも電池内部で生じる副反応を抑制したリチウム二次電池となる。
【実施例】
【００８１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
本実施例においては焼成原料及びリチウム含有複合金属酸化物（正極活物質）の評価を次のようにして行った。
【００８２】
（１）リチウム含有複合金属酸化物中のクロム定量（ＩＣＰ発光分析）
金属酸化物の組成分析は金属酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発行分析装置（パーキンエルマー製、Ｏｐｔｉｍａ  ７３００ＤＶ）を用いて行った。
【００８３】
（２）リチウム含有複合金属酸化物中の残存炭酸リチウム定量（中和滴定）
リチウム含有複合金属酸化物２０ｇと純水１００ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、５分間撹拌した。撹拌後、リチウム含有複合金属酸化物を濾過し、残った濾液の６０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定した。ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡｍＬ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢｍＬとして、下記の計算式より、リチウム含有複合金属酸化物中に残存する炭酸リチウム濃度を算出した。下記の式中、炭酸リチウムの分子量は、各原子量を、Ｌｉ；６．９４１、Ｃ；１２、Ｏ；１６、として算出した。
炭酸リチウム濃度（％）＝０．１×（Ｂ−Ａ）／１０００×７３．８８２／（２０×６０／１００）×１００
【００８４】
（３）リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定
リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ、試料水平型）を用いて行った。得られたリチウム複合金属酸化物を専用の基板に充填し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。該粉末Ｘ線回折図形から２θ＝１８．７±１°の範囲内のピーク（以下、ピークＡと呼ぶこともある）、２θ＝４４．６±１°の範囲内のピーク（以下、ピークＢと呼ぶこともある）の半値幅を算出した。
【００８５】
（実施例１）
［混合工程］
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物（Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２１Ｍｎ０．２４（ＯＨ）２）とを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１．０５：０．５５：０．２１：０．２４となるよう秤量し、これらを乾式混合して混合物を得た。尚、該混合物中に含まれる炭酸リチウム含有量は混合比から２９．７質量％である。
［予備焼成工程］
次いで、該混合物を炉内壁がアルミナであるロータリーキルンに入れ、７９０℃で２時間焼成を行った。
［本焼成工程］
続いて、予備焼成工程で得られた焼成物を該ロータリーキルンに入れ、酸素を２１体積％含むガスを炉内容積１ｍ３あたり１０８．７Ｎｍ３／ｈ通気しながら、９００℃で２時間焼成を行った。
その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物（リチウム二次電池用正極活物質）を得た。リチウム複合金属酸化物に対してＩＣＰ発光分析を行った結果、クロム含有量が２ｐｐｍであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が０．２５質量％であった。また、粉末Ｘ線回折を行った結果、ピークＡとピークＢの半値幅がそれぞれ０．１２９、０．１５２であった。
【００８６】
（実施例２）  
［混合工程］
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物（Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２１Ｍｎ０．２４（ＯＨ）２）とを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２．２０：０．５５：０．２１：０．２４となるよう秤量し、これらを乾式混合して混合物を得た。尚、該混合物中に含まれる炭酸リチウム含有量は混合比から４６．６質量％である。
［予備焼成工程］
次いで、該混合物を炉内壁がアルミナであるロータリーキルンに入れ、７９０℃で２時間焼成を行った。
［本焼成工程］
続いて、焼成物を該ロータリーキルンに入れ、酸素を１００体積％含むガスを炉内容積１ｍ３あたり１５０．１Ｎｍ３／ｈ通気しながら、８５０℃で２時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対してＩＣＰ発光分析を行った結果、クロム含有量が４ｐｐｍであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が０．９２質量％であった。また、粉末Ｘ線回折を行った結果、ピークＡとピークＢの半値幅がそれぞれ０．１６０、０．２０８であった。
【００８７】
（実施例３）
［混合工程］
前記実施例１と同様の方法により、混合物を得た。
［予備焼成工程］
実施例１に記載の混合物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ７３０℃で２時間焼成を行った。
［本焼成工程］
続いて、焼成物を炉内壁がアルミナであるロータリーキルンに入れ、酸素を２１体積％含むガスを炉内容積１ｍ３あたり１０７．２Ｎｍ３／ｈ通気しながら、８５０℃で２時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対してＩＣＰ発光分析を行った結果、クロム含有量が１０ｐｐｍであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が０．１６質量％であった。また、粉末Ｘ線回折を行った結果、ピークＡとピークＢの半値幅がそれぞれ０．１５２、０．１８５であった。
【００８８】
（実施例４）
［混合工程］
前記実施例１と同様の方法により、混合物を得た。
［予備焼成工程］
実施例１に記載の混合物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ７３０℃で２時間焼成を行った。
［本焼成工程］
続いて、焼成物を炉内壁がアルミナであるロータリーキルンに入れ、酸素を６０体積％含むガスを炉内容積１ｍ３あたり１０７．２Ｎｍ３／ｈ通気しながら、８５０℃で２時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対してＩＣＰ発光分析を行った結果、クロム含有量が３１ｐｐｍであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が０．１９質量％であった。また、粉末Ｘ線回折を行った結果、ピークＡとピークＢの半値幅がそれぞれ０．１５３、０．１９４であった。
【００８９】
（実施例５）
［混合工程］
前記実施例１と同様の方法により、混合物を得た。
［予備焼成工程］
実施例１に記載の混合物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ７３０℃で２時間焼成を行った。
［本焼成工程］
続いて、焼成物を炉内壁がアルミナであるロータリーキルンに入れ、酸素を１００体積％含むガスを炉内容積１ｍ３あたり４６．５Ｎｍ３／ｈ通気しながら、８５０℃で２時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対してＩＣＰ発光分析を行った結果、クロム含有量が４９ｐｐｍであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が０．１５質量％であった。また、粉末Ｘ線回折を行った結果、ピークＡとピークＢの半値幅がそれぞれ０．１５２、０．１７８であった。
【００９０】
（実施例６）
［混合工程］
前記実施例１と同様の方法により、混合物を得た。
［予備焼成工程］
実施例１に記載の混合物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ７３０℃で２時間焼成を行った。
［本焼成工程］
続いて、焼成物を炉内壁がアルミナであるロータリーキルンに入れ、酸素を２１体積％含むガスを炉内容積１ｍ３あたり４６．５Ｎｍ３／ｈ通気しながら、８５０℃で２時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対してＩＣＰ発光分析を行った結果、クロム含有量が２０ｐｐｍであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が０．５１質量％であった。また、粉末Ｘ線回折を行った結果、ピークＡとピークＢの半値幅がそれぞれ０．１４９、０．１８２であった。
【００９１】
（実施例７）
［混合工程］
前記実施例１と同様の方法により、混合物を得た。
［予備焼成工程］
実施例１に記載の混合物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ７３０℃で２時間焼成を行った。
［本焼成工程］
続いて、焼成物を炉内壁がアルミナであるロータリーキルンに入れ、酸素を２１体積％含むガスを炉内容積１ｍ３あたり１７．９Ｎｍ３／ｈ通気しながら、８５０℃で２時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対してＩＣＰ発光分析を行った結果、クロム含有量が１９ｐｐｍであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が０．９０質量％であった。また、粉末Ｘ線回折を行った結果、ピークＡとピークＢの半値幅がそれぞれ０．１６１、０．２００であった。
【００９２】
（実施例８）
［混合工程］
前記実施例１と同様の方法により、混合物を得た。
［予備焼成工程］
実施例１に記載の混合物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ７３０℃で２時間焼成を行った。
［本焼成工程］
続いて、焼成物を炉内壁がアルミナであるロータリーキルンに入れ、酸素を１００体積％含むガスを炉内容積１ｍ３あたり１７．９Ｎｍ３／ｈ通気しながら、８５０℃で２時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対してＩＣＰ発光分析を行った結果、クロム含有量が４５ｐｐｍであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が０．５３質量％であった。また、粉末Ｘ線回折を行った結果、ピークＡとピークＢの半値幅がそれぞれ０．１５１、０．１８４であった。
【００９３】
（比較例１）
［混合工程］
前記実施例１と同様の方法により、混合物を得た。
［予備焼成工程］
実施例１に記載の混合物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ７３０℃で２時間焼成を行った。
［本焼成工程］
続いて、焼成物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ、酸素を２１体積％含むガスを炉内容積１ｍ３あたり２２．６Ｎｍ３／ｈ通気しながら、７３０℃で２時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対してＩＣＰ発光分析を行った結果、クロム含有量が５５ｐｐｍであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が５．３１質量％であった。また、粉末Ｘ線回折を行った結果、ピークＡとピークＢの半値幅がそれぞれ０．４５８、０．６３９であった。
【００９４】
（比較例２）
［混合工程］
前記実施例１と同様の方法により、混合物を得た。
［予備焼成工程］
実施例１に記載の混合物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ７３０℃で２時間焼成を行った。
［本焼成工程］
続いて、焼成物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ、酸素を２１体積％含むガスを炉内容積１ｍ３あたり２２．６Ｎｍ３／ｈ通気しながら、７３０℃で４時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対してＩＣＰ発光分析を行った結果、クロム含有量が６０ｐｐｍであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が３．４３質量％であった。また、粉末Ｘ線回折を行った結果、ピークＡとピークＢの半値幅がそれぞれ０．４１５、０．５７８であった。
【００９５】
（比較例３）
［混合工程］
前記実施例１と同様の方法により、混合物を得た。
［予備焼成工程］
実施例１に記載の混合物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ７３０℃で２時間焼成を行った。
［本焼成工程］
続いて、焼成物を炉内壁がＳＵＳ３１０であるロータリーキルンに入れ、酸素を２１体積％含むガスを炉内容積１ｍ３あたり２２．６Ｎｍ３／ｈ通気しながら、７３０℃で５時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対してＩＣＰ発光分析を行った結果、クロム含有量が３２０ｐｐｍであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が１．１３質量％であった。また、粉末Ｘ線回折を行った結果、ピークＡとピークＢの半値幅がそれぞれ０．２１４、０．２６１であった。
【００９６】
（比較例４）
［混合工程］
前記実施例１と同様の方法により、混合物を得た。
［予備焼成工程］
実施例１に記載の混合物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ７３０℃で２時間焼成を行った。
［本焼成工程］
続いて、焼成物を炉内壁がアルミナである鞘に充填し、ローラーハースキルンで、酸素を２１体積％含むガスを炉内容積１ｍ３あたり２９．７Ｎｍ３／ｈ通気しながら、８５０℃で２時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対してＩＣＰ発光分析を行った結果、クロム含有量が１０ｐｐｍであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が１．０１質量％であった。また、粉末Ｘ線回折を行った結果、ピークＡとピークＢの半値幅がそれぞれ０．２２５、０．２７８であった。
【００９７】
（比較例５）
［混合工程］
前記実施例１と同様の方法により、混合物を得た。
［予備焼成工程］
実施例１に記載の混合物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ７３０℃で２時間焼成を行った。
［本焼成工程］
続いて、焼成物を炉内壁がアルミナである鞘に充填し、ローラーハースキルンで、酸素を２１体積％含むガスを炉内容積１ｍ３あたり２９．７Ｎｍ３／ｈ通気しながら、８５０℃で１０時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対して中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が０．６７質量％であった。また、粉末Ｘ線回折を行った結果、ピークＡとピークＢの半値幅がそれぞれ０．１２９、０．１５０であった。
【００９８】
（比較例６）  
［混合工程］
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物（Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２１Ｍｎ０．２４（ＯＨ）２）とを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３．００：０．５５：０．２１：０．２４となるよう秤量し、これらを乾式混合して混合物を得た。尚、該混合物中に含まれる炭酸リチウム含有量は混合比から５４．３質量％である。該混合物を炉内壁がアルミナであるロータリーキルンで酸素を２１体積％含むガスを炉内容積１ｍ３あたり１７．９Ｎｍ３／ｈ通気しながら、８５０℃で２時間焼成を行った。但し、炉心管の壁に混合物および焼成物が付着し、排出不可能であった。
【００９９】
（参考例）
［混合工程］
前記実施例１と同様の方法により、混合物を得た。
［予備焼成工程］
実施例１に記載の混合物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ７３０℃で２時間焼成を行った。
［本焼成工程］
続いて、焼成物を炉内壁がアルミナであるロータリーキルンに入れ、酸素を２１体積％含むガスを炉内容積１ｍ３あたり１７．９Ｎｍ３／ｈ通気しながら、８５０℃で４時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対してＩＣＰ発光分析を行った結果、クロム含有量が１３ｐｐｍであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が０．１０質量％であった。また、粉末Ｘ線回折を行った結果、ピークＡとピークＢの半値幅がそれぞれ０．１４９、０．１８３であった。
【０１００】
以下、表１〜３に実施例及び比較例、参考例の条件、結果等をまとめて記載する。表中、ＲＫはロータリーキルン、ＲＨＫはローラーハースキルンを指す。
【０１０１】
下記表１〜３に記載の結果のとおり、本発明を適用した実施例１〜８は、短時間の焼成時間で、ピーク半値幅が小さい、即ち結晶性の高い正極活物質を製造することができた。さらに、本発明を適用した実施例１〜８は、クロムの含有量が低かった。
これに対し、本焼成工程を金属製のロータリーキルンで実施した比較例１〜３は、クロムの含有量が多く、ピーク半値幅も大きかった。また、本焼成工程にローラーハースキルンを用い、２時間の焼成時間とした比較例４はピーク半値幅が大きく、比較例５はピーク半値幅が小さいものの、本焼成時間に１０時間も要した。
参考例１は、本焼成を非金属材質のロータリーキルンを用いて４時間実施した。参考例１と実施例１とを比較すると、ピーク半値幅は同程度であった。つまり、短時間（２時間）の焼成時間で結晶性の高い正極活物質を製造することができた。
【０１０２】
【表１】
2018063853.tif 000002
【０１０３】
【表２】
2018063853.tif 000003
【０１０４】
【表３】
2018063853.tif 000004
【符号の説明】
【０１０５】
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード
【図１】
2018063853.tif 000005