(57)【要約】【課題】電池抵抗の経時的な増加を抑制することができる電池用非水電解液を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する電池用非水電解液〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ１０のうちの少なくとも１つは、フッ素原子である。式（Ｉ）中、Ｘは、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又はカルボニル基を表す。〕。2018190569.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する電池用非水電解液。
【化１】
2018190569.tif 000012
〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ１０のうちの少なくとも１つは、フッ素原子である。
式（Ｉ）中、Ｘは、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又はカルボニル基を表す。〕
【請求項２】
前記Ｘが、メチレン基、エチレン基、ビニレン基、又はカルボニル基である請求項１に記載の電池用非水電解液。
【請求項３】
更に、還元された場合にフッ素原子を放出する化合物を含有する請求項１又は請求項２に記載の電池用非水電解液。
【請求項４】
前記還元された場合にフッ素原子を放出する化合物が、下記式（II）又は下記式（III）で表される化合物である請求項３に記載の電池用非水電解液。
【化２】
2018190569.tif 000013
〔式（II）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、フッ素原子、−ＯＬｉ基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２３のうちの少なくとも１つは、フッ素原子である。
式（III）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。但し、Ｒ３１〜Ｒ３４のうちの少なくとも１つは、フッ素原子である。〕
【請求項５】
更に、下記式（Ｃ）で表される化合物を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【化３】
2018190569.tif 000014
〔式（Ｃ）中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【請求項６】
下記式（Ｉ）で表される化合物を含む電池用添加剤。
【化４】
2018190569.tif 000015
〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ１０のうちの少なくとも１つは、フッ素原子である。
式（Ｉ）中、Ｘは、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又はカルボニル基を表す。〕
【請求項７】
正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用非水電解液、電池用添加剤、及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く試用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
リチウム二次電池は、主に、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含む非水電解液から構成される。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
また、非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３)２等のＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。
一方、負極に用いられる負極用活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウム二次電池が実用化されている。
【０００３】
電池性能の中で、特に自動車用途のリチウム二次電池に関しては高出力化が要望されることから、電池の抵抗をいろいろな条件にわたって小さくすることが望まれている。
電池の抵抗が上昇する要因のひとつとして、負極表面に形成される、溶媒の分解物や無機塩による皮膜が知られている。一般的に負極表面は、充電条件で負極活物質中にリチウム金属が存在することから、電解液の還元分解反応が起こることが知られている。このような還元分解が継続的に起これば、電池の抵抗が上昇し、充放電効率が低下し、電池のエネルギー密度が低下することになる。これらの課題を克服するため、種々の化合物を電解液に添加する試みがなされてきた。
その試みとして、種々のスルホン酸エステル化合物を含有させて電池抵抗を低減する試みがなされている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３７２４号公報
【特許文献２】特開２０００−１３３３０４号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０５７７１３号
【特許文献４】特開２００９-０５４２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来技術（例えば特許文献１〜４に記載の技術）に対し、電池抵抗の経時的な増加を抑制することが求められる場合がある。
ここで、「電池抵抗の経時的な増加を抑制する」の概念には、経時により電池抵抗が増加するが、その増加の度合いが低減される場合、経時により電池抵抗が増加せずに維持される場合、及び、経時により電池抵抗が増加せずに寧ろ低下する場合の全てが包含される。
電池抵抗の経時的な増加は、例えば、経時前の電池抵抗に対する経時後の電池抵抗の比率（以下、「電池抵抗比〔経時後／経時前〕」ともいう）を求めることによって評価される。電池抵抗比〔経時後／経時前〕が小さい程、電池抵抗の経時的な増加が抑制されていることを意味する。
【０００６】
本開示の目的は、電池抵抗の経時的な増加を抑制できる電池用非水電解液及び電池用添加剤、並びに、電池抵抗の経時的な増加が抑制されたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する電池用非水電解液。
【０００８】
【化１】
2018190569.tif 000002
【０００９】
〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ１０のうちの少なくとも１つは、フッ素原子である。
式（Ｉ）中、Ｘは、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又はカルボニル基を表す。〕
【００１０】
＜２＞  前記Ｘが、メチレン基、エチレン基、ビニレン基、又はカルボニル基である＜１＞に記載の電池用非水電解液。
＜３＞  更に、還元された場合にフッ素原子を放出する化合物を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。
＜４＞  前記還元された場合にフッ素原子を放出する化合物が、下記式（II）又は下記式（III）で表される化合物である＜３＞に記載の電池用非水電解液。
【００１１】
【化２】
2018190569.tif 000003
【００１２】
〔式（II）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、フッ素原子、−ＯＬｉ基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２３のうちの少なくとも１つは、フッ素原子である。
式（III）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。但し、Ｒ３１〜Ｒ３４のうちの少なくとも１つは、フッ素原子である。〕
＜５＞  更に、下記式（Ｃ）で表される化合物を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
【００１３】
【化３】
2018190569.tif 000004
【００１４】
〔式（Ｃ）中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【００１５】
＜６＞  下記式（Ｉ）で表される化合物を含む電池用添加剤。
【００１６】
【化４】
2018190569.tif 000005
【００１７】
〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ１０のうちの少なくとも１つは、フッ素原子である。
式（Ｉ）中、Ｘは、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又はカルボニル基を表す。〕
【００１８】
＜７＞  正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
＜８＞  ＜７＞に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１９】
本開示によれば、電池抵抗の経時的な増加を抑制できる電池用非水電解液及び電池用添加剤、並びに、電池抵抗の経時的な増加が抑制されたリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図である。
【図２】図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の、厚さ方向の概略断面図である。
【図３】本開示のリチウム二次電池の別の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２２】
〔電池用非水電解液〕
本開示の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、後述の式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
本開示の非水電解液によれば、電池抵抗の経時的な増加を抑制できる。言い換えれば、本開示の非水電解液によれば、従来の非水電解液と比較して、電池抵抗比〔経時後／経時前〕を低減することができる。
かかる効果が奏される理由の詳細は明らかではないが、以下のように推測される。
式（Ｉ）で表される化合物は、充電時に負極表面でフッ素原子を放出すると考えられる。放出されたフッ素原子は、非水電解液中のＬｉと結合する性質がある。このため、式（Ｉ）で表される化合物が形成する負極表面皮膜はＬｉを含むことになる。このようにして、式（Ｉ）で表される化合物は、負極のＬｉ脱挿入時に妨げになることのない低抵抗な表面皮膜を形成すると考えられる。この低抵抗な表面皮膜は、経時においても安定な皮膜であると考えられる。この低抵抗な表面皮膜の作用により、電池抵抗の経時的な増加が抑制されると考えられる。
【００２３】
本開示の非水電解液によれば、電池抵抗の経時的な増加を抑制できるので、電池の高出力化を実現できる。
【００２４】
＜式（Ｉ）で表される化合物＞
式（Ｉ）で表される化合物は、以下のとおりである。
本開示の非水電解液は、式（Ｉ）で表される化合物を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００２５】
【化５】
2018190569.tif 000006
【００２６】
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ１０のうちの少なくとも１つは、フッ素原子である。
式（Ｉ）中、Ｘは、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又はカルボニル基を表す。
【００２７】
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１０で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００２８】
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１０で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（即ち、ノルマルプロピル基）、及びイソプロピル基が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２９】
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１０で表される炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基に含まれる水素原子のうちの少なくとも１つを、ハロゲン原子に置き換えた基を意味する。
このハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１０で表される炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基に含まれる全ての水素原子を、ハロゲン原子に置き換えた基であることが好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１０で表される炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基としては、ハロゲン化メチル基（好ましくはトリフルオロメチル基）又はハロゲン化エチル基（好ましくはペンタフルオロエチル基）が好ましく、ハロゲン化メチル基（好ましくはトリフルオロメチル基）が特に好ましい。
【００３１】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ１０のうちの少なくとも１つは、フッ素原子である。
【００３２】
式（Ｉ）中、
Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ１０のうちの少なくとも１つがフッ素原子であり、かつ、Ｒ１〜Ｒ１０のうち、２つ以上がフッ素原子であることが好ましく、
Ｒ１及びＲ５の少なくとも一方と、Ｒ６及びＲ１０の少なくとも一方と、がフッ素原子であることがより好ましい。
【００３３】
また、Ｒ１〜Ｒ１０（但し、フッ素原子を除く）のうちの少なくとも１つが、メチル基であることも好ましい。
【００３４】
式（Ｉ）中、Ｘは、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又はカルボニル基を表す。
【００３５】
Ｘで表される炭素数１〜６のアルキレン基の炭素数は、１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
Ｘで表される炭素数２〜６のアルケニレン基の炭素数は、２又は３であることが好ましく、２であることが特に好ましい。
【００３６】
式（Ｉ）中、Ｘとしては、メチレン基（即ち、−ＣＨ２−基）、エチレン基（即ち、−ＣＨ２ＣＨ２−基）、ビニレン基（即ち、−ＣＨ＝ＣＨ−基）、又はカルボニル基（即ち、−Ｃ（＝Ｏ）−基）が好ましい。
言うまでもないが、メチレン基は、炭素数１のアルキレン基であり、エチレン基は、炭素数２のアルキレン基であり、ビニレン基は、炭素数２のアルケニレン基である。
【００３７】
なお、式（Ｉ）で表される化合物においては、Ｒ１〜Ｒ１０の組み合わせによっては、立体的に相対配置の異なる異性体が存在する場合がある。
この場合、非水電解液は、いずれか一方のみを含有していてもよいし、両方を含有していてもよい。
【００３８】
以下、式（Ｉ）で表される化合物の例示化合物を示すが、式（Ｉ）で表される化合物は、以下の例示化合物には限定されない。
【００３９】
【化６】
2018190569.tif 000007
【００４０】
式（Ｉ）で表される化合物を合成する方法としては、例えば、２−フルオロベンジルクロライドや２−フルオロベンジルブロマイドなどを二量化する方法が挙げられる。
また、式（Ｉ）で表される化合物を合成する方法としては、国際公開第２０１４／１１４９６４号等の公知文献を参照してもよい。
また、式（Ｉ）で表される化合物としては、市販品を用いてもよい。
市販品としては、２−フルオロジフェニルメタン（広島和光、５７７−５９０７１）、２，４−ジフルオロベンゾフェノン（東京化成、Ｄ１７９６）、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）ベンゾフェノン（ＡＰＰＯＬＯ、ＰＣ４３７４Ｅ）等が挙げられる。
【００４１】
本開示の非水電解液は、式（Ｉ）で表される化合物を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本開示の非水電解液における式（Ｉ）で表される化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量。以下同じ。）は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．００１質量％〜１５質量％であり、より好ましくは０．０１質量％〜１０質量％であり、更に好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５質量％〜１０質量％である。
【００４２】
＜還元された場合にフッ素原子を放出する化合物＞
本開示の非水電解液は、更に、還元された場合にフッ素原子を放出する化合物（以下、「フッ素放出化合物」ともいう）を含有することが好ましい。これにより、電池抵抗の経時的な増加をより効果的に抑制できる。
この場合、本開示の非水電解液はフッ素放出化合物を、１種のみ含有してもよいし、２種以上含有してもよい。
【００４３】
フッ素放出化合物は、充電時に負極表面でフッ素原子を放出する。放出されたフッ素原子は電解液気中のＬｉと結合する性質があることから、このような化合物が形成する負極表面皮膜はＬｉを含むことになり、負極のＬｉ脱挿入時に妨げになることのない低抵抗な表面皮膜を形成すると考えられる。
前述した式（Ｉ）で表される化合物も同様の作用があることから、式（Ｉ）で表される化合物と、フッ素放出化合物と、を組み合わせて用いることにより、電池抵抗の経時的な増加をより効果的に抑制できると考えられる。
【００４４】
このように、式（Ｉ）で表される化合物も、還元された場合にフッ素原子を放出する性質を有する。
本明細書における「フッ素放出化合物」（即ち、還元された場合にフッ素原子を放出する化合物）は、還元された場合にフッ素原子を放出する化合物であって式（Ｉ）で表される化合物以外の化合物を意味する。
【００４５】
フッ素放出化合物としては、式（II）又は式（III）で表される化合物が好ましい。
本開示の非水電解液は、フッ素放出化合物として、少なくとも１種の式（II）で表される化合物及び少なくとも１種の式（III）で表される化合物の一方のみを含有してもよいし、両方を含有してもよい。
【００４６】
【化７】
2018190569.tif 000008
【００４７】
式（II）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、フッ素原子、−ＯＬｉ基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２３のうちの少なくとも１つは、フッ素原子である。
式（III）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。但し、Ｒ３１〜Ｒ３４のうちの少なくとも１つは、フッ素原子である。
【００４８】
式（II）で表される化合物としては、フルオロリン酸ジメチル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸リチウム、トリフルオロリン酸などが例示される。これらのうちでジフルオロリン酸リチウムが特に好ましい。
【００４９】
式（III）で表される化合物としては、フルオロエチレンカーボネート、４，４-ジフルオロエチレンカーボネート、４，５-ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートなどが例示される。これらの内でフルオロエチレンカーボネートが特に好ましい。
【００５０】
本発明の非水電解液がフッ素放出化合物（例えば、式（II）又は式（III）で表される化合物）を含有する場合、本発明の非水電解液中におけるフッ素放出化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量。以下同じ。）は、目的に応じて適宜選択できるが、好ましくは０．００１質量％〜１５質量％であり、より好ましくは０．０１質量％〜１０質量％であり、更に好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５質量％〜１０質量％である。
【００５１】
＜不飽和結合を有する環状カーボネート＞
本開示の非水電解液は、不飽和結合を有する環状カーボネートを含有してもよい。この場合、本開示の非水電解液は、不飽和結合を有する環状カーボネートを、１種のみ含有してもよいし、２種以上含有してもよい。
一般に、不飽和結合を有する環状カーボネートを含有する非水電解液を用いた電池では、電池抵抗の経時的な増加が大きい場合がある。
しかし、本開示の非水電解液は、電池抵抗の経時的な増加を抑制する効果を奏する式（Ｉ）で表される化合物を含有する。このため、本開示の非水電解液は、更に、不飽和結合を有する環状カーボネートを含有する場合においても、電池抵抗の経時的な増加を抑制できる。
従って、本開示の非水電解液が不飽和結合を有する環状カーボネートを含有する場合には、式（Ｉ）で表される化合物を含有することによる効果（即ち、電池抵抗の経時的な増加を抑制する効果）がより効果的に発揮される。
【００５２】
不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、下記式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【００５３】
【化８】
2018190569.tif 000009
【００５４】
式（Ｃ）中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
式（Ｃ）で表される化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ブロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどが例示される。これらのうちでビニレンカーボネートが特に好ましい。
【００５５】
本開示の非水電解液が、不飽和結合を有する環状カーボネートを含有する場合、不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００１質量％〜５質量％がより好ましく、０．００１質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．０１質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．１〜３質量％であることが更に好ましく、０．１〜２質量％であることが更に好ましく、０．１〜１質量％であることが特に好ましい。
【００５６】
＜その他の添加剤＞
本開示の非水電解液は、上述した、式（Ｉ）で表される化合物、フッ素放出化合物、及び不飽和結合を有する環状カーボネート以外のその他の添加剤を含有してもよい。
その他の添加剤としては、スルホン化合物、スルトン化合物、硫酸エステル化合物、オキサラト化合物などが挙げられる。
【００５７】
次に、非水電解液の他の成分について説明する。非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
【００５８】
＜非水溶媒＞
非水電解液は、一般的に、非水溶媒を含有する。
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び鎖状の非プロトン性溶媒から選ばれる少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００５９】
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
【００６０】
（環状の非プロトン性溶媒）
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
【００６１】
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００６２】
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６３】
環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、前記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
【００６４】
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
【００６５】
環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
【００６６】
環状スルホンの例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
【００６７】
（鎖状の非プロトン性溶媒）
鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
【００６８】
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
【００６９】
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００７０】
鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００７１】
（溶媒の組み合わせ）
本開示の非水電解液に含有される非水溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類または複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類または複数種類用いても、または環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
【００７２】
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００７３】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００７４】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【００７５】
（その他の溶媒）
非水溶媒としては、上記以外のその他の溶媒も挙げられる。
その他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
Ｃ９Ｈ１９ＰＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
前記式中、ａ〜ｆは、５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
【００７６】
＜電解質＞
本開示の非水電解液は、種々公知の電解質を使用することができ、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
【００７７】
電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
【００７８】
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２Ｒ８）（ＳＯ２Ｒ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）（ここでＲ７〜Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
【００７９】
電解質は、通常は、非水電解液中に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。
【００８０】
本開示の非水電解液において、非水溶媒として、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特にＬｉＰＦ６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい。
具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１〜８の整数）などが例示される。
【００８１】
リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、好ましくは１質量％〜１００質量％、より好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは５０質量％〜１００質量％である。このような電解質は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。
【００８２】
本開示の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。
【００８３】
〔電池用添加剤〕
本開示の電池用添加剤は、前述した式（Ｉ）で表される化合物を含む。
従って、本開示の電池用添加剤によれば、本開示の非水電解液と同様の効果が奏される。
本開示の電池用添加剤は、電池（好ましくはリチウム二次電池）の非水電解液用の添加剤であることが好ましい。
【００８４】
〔リチウム二次電池〕
本開示のリチウム二次電池は、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を含む。
【００８５】
（負極）
負極は、負極活物質及び負極集電体を含んでもよい。
負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【００８６】
上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
【００８７】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【００８８】
負極における負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
【００８９】
（正極）
正極は、正極活物質及び正極集電体を含んでもよい。
正極における正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１−Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１−α）≦１．６）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２〔ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１〕（例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【００９０】
正極における正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。
【００９１】
（セパレータ）
本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
【００９２】
（電池の構成）
本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
【００９３】
本開示のリチウム二次電池（非水電解液二次電池）の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
図１は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
【００９４】
本開示のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図３は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。
【００９５】
なお、本開示のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
【００９６】
本開示のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
【実施例】
【００９７】
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量（即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量）を表す。
また、「ｗｔ％」は、質量％を意味する。
【００９８】
〔実施例１〕
以下の手順にて、図３に示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、「コイン型電池」とも称する）を作製した。
【００９９】
＜負極の作製＞
天然黒鉛系黒鉛９７質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部及びＳＢＲラテックス２質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
【０１００】
＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２を９０質量部、アセチレンブラック５質量部及びポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
【０１０１】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３４：３３：３３（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
得られた溶液に対して、添加剤として、式（Ｉ）で表される化合物（以下、「式（Ｉ）の化合物」ともいう）としての前述の例示化合物１を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が１質量％となるように添加して（即ち、添加量１質量％にて添加して）、非水電解液を得た。
【０１０２】
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に非水電解液２０μｌを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウム二次電池）を得た。
【０１０３】
＜評価＞
得られたコイン型電池について、以下の評価を実施した。
【０１０４】
（初期容量）
２５℃において、コイン型電池を０．４ｍＡ定電流かつ４．２Ｖ定電圧で充電し、次いで、０．８ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電した。この放電時の放電容量を測定し、初期容量とした。
後述の比較例１のコイン型電池についても同様に、初期容量を測定した。
表１に、実施例１の初期容量を、比較例１の初期容量を１００とした場合の相対値として示す。
【０１０５】
（電池抵抗比〔経時後／経時前〕）
以下のようにして、電池抵抗比〔経時後／経時前〕を求めた。
電池抵抗比〔経時後／経時前〕が小さい程、電池抵抗の経時的な増加が抑制されている。
【０１０６】
コイン型電池を定電圧４．２Ｖで充放電を３回繰り返した後、定電圧３．９Ｖまで充電した。充電後のコイン型電池を恒温槽内で２５℃に保温し、２５℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の２５℃での直流抵抗［Ω］を測定した。得られた値を、経時前の電池抵抗（２５℃）とした。
上記経時前の電池抵抗（２５℃）を測定したコイン型電池を定電圧４．２Ｖにて充電し、充電したコイン型電池を、８０℃の恒温槽内で２日間経時させた。
上記２日間の経時後のコイン型電池を定電圧３．９Ｖに設定し、経時前の電池抵抗（２５℃）と同様の方法により、コイン型電池の２５℃での直流抵抗［Ω］を測定した。得られた値を、経時後の電池抵抗（２５℃）とした。
【０１０７】
上記経時前の電池抵抗（２５℃）及び上記経時後の電池抵抗（２５℃）に基づき、下記式により、電池抵抗比〔経時後／経時前〕を求めた。
電池抵抗比〔経時後／経時前〕
＝（経時後の電池抵抗（２５℃）／経時前の電池抵抗（２５℃））
【０１０８】
後述の比較例１のコイン型電池についても同様に、電池抵抗の比率〔経時後／経時前〕を求めた。
【０１０９】
表１に、実施例１の電池抵抗の比率〔経時後／経時前〕を、比較例１の電池抵抗の比率〔経時後／経時前〕を１００とした場合の相対値として示す。
【０１１０】
〔実施例２〜８〕
非水電解液の調製において、式（１）の化合物の種類及び量の少なくとも一方を、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
【０１１１】
〔比較例１〕
非水電解液の調製において、式（１）の化合物を用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2018190569.tif 000010
【０１１３】
表１に示すように、式（Ｉ）の化合物を含有する非水電解液を用いた実施例１〜８のコイン型電池は、式（Ｉ）の化合物を含有しない非水電解液を用いた比較例１のコイン型電池と比較して、電池抵抗比〔経時後／経時前〕が小さかった。即ち、実施例１〜８のコイン型電池は、比較例１のコイン型電池と比較して、経時による電池抵抗の増加が抑制されていた。
また、実施例１〜８のコイン型電池では、比較例１のコイン型電池と同等のレベルの初期容量が維持されていた。
【０１１４】
〔実施例１０１〕
電池の作製に用いた非水電解液を、以下のようにして調製された非水電解液に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
但し、初期容量は、比較例１０１の初期容量を１００とした場合の相対値として示し、電池抵抗比〔経時後／経時前〕は、比較例１０１の電池抵抗比〔経時後／経時前〕を１００とした場合の相対値として示した。
結果を表２に示す。
【０１１５】
＜非水電解液の調製（実施例１０１）＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３４：３３：３３（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
得られた溶液に対して、添加剤として、
式（Ｉ）の化合物としての前述の例示化合物１（添加量１質量％）、
式（Ｃ）で表される化合物（以下、「式（Ｃ）の化合物」ともいう）としてのビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」ともいう）（添加量０．３質量％）、及び
還元された場合にフッ素原子を放出する化合物（以下、「フッ素放出化合物」ともいう）としてのジフルオロリン酸リチウム（以下、「ＬｉＤＦＰ」ともいう）（添加量０．５質量％）
を添加し、非水電解液を得た。
【０１１６】
〔実施例１０２〜１０４〕
非水電解液の調製において、式（１）の化合物の種類を、表２に示すように変更したこと以外は実施例１０１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。
【０１１７】
〔比較例１０１〕
非水電解液の調製において、式（１）の化合物を用いなかったこと以外は実施例１０１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2018190569.tif 000011
【０１１９】
表２に示すように、式（Ｉ）の化合物を含有する非水電解液を用いた実施例１０１〜１０４のコイン型電池は、式（Ｉ）の化合物を含有しない非水電解液を用いた比較例１０１のコイン型電池と比較して、電池抵抗比〔経時後／経時前〕が小さかった。即ち、実施例１０１〜１０４のコイン型電池は、比較例１０１のコイン型電池と比較して、経時による電池抵抗の増加が抑制されていた。
また、実施例１０１〜１０４のコイン型電池では、比較例１０１のコイン型電池と同等のレベルの初期容量が維持されていた。
【符号の説明】
【０１２０】
１  ラミネート外装体
２  正極端子
３  負極端子
４  絶縁シール
５  正極板
６  負極板
７、８  セパレータ
１１  正極
１２  負極
１３  正極缶
１４  封口板
１５  セパレータ
１６  ガスケット
１７、１８  スペーサー板
【図１】
2018190569.tif 000017
【図２】
2018190569.tif 000018
【図３】
2018190569.tif 000019