(57)【要約】      （修正有）【課題】発熱層を有する電池加熱用発熱シートにおいて、発熱層の厚みが薄く、高温多湿環境下に置かれた後に低温環境下に置かれた場合でも、発熱性が低下しにくい電池加熱用発熱シートを提供すること。【解決手段】絶縁性基材１と、発熱層２と、絶縁性粘着層３とをこの順で有する電池加熱用発熱シートにおいて、発熱層が、微小炭素粒子と、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩及びアルキレンマレイン酸共重合体塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤（Ａ）と、水溶性キシラン、キサンタンガム、グアーガム類、ジェランガム及びカルボキシメチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種の多糖類（Ｂ）と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基材と、発熱層と、絶縁性粘着層とをこの順で有する電池加熱用発熱シートにおいて、発熱層が、微小炭素粒子と、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩及びアルキレンマレイン酸共重合体塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤（Ａ）と、水溶性キシラン、キサンタンガム類、グアーガム類、ジェランガム類及びカルボキシメチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種の多糖類（Ｂ）と、を含むことを特徴とする電池加熱用発熱シート。
【請求項２】
微小炭素粒子がカーボンナノチューブである請求項１記載の電池加熱用発熱シート。
【請求項３】
発熱層における、アニオン性界面活性剤（Ａ）と多糖類（Ｂ）の質量比率（Ａ：Ｂ）が１：０．２５〜４．００であり、アニオン性界面活性剤（Ａ）と多糖類（Ｂ）の総量が、微小炭素粒子１００質量部に対して２０〜９０質量部である請求項１又は２に記載の電池加熱用発熱シート。
【請求項４】
発熱層が、バインダーを含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載の電池加熱用発熱シート。
【請求項５】
発熱層における、バインダーの量が、微小炭素粒子１００質量部に対して２０〜１７０質量部である請求項４記載の電池加熱用発熱シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池加熱用発熱シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
電動アシスト自転車、自動車、蓄電システム、無停電電源等には、水系電解液を使用した鉛蓄電池、ニッケル水素二次電池等や、非水系電解液を使用したリチウム二次電池等が搭載されている。これらの電池は、４０℃を超える高温環境でも、氷点下となる低温環境でも、電池特性が低下することが知られている。そのため、電池の温度が適正な温度範囲内に入るように、電池を調温するための、冷却装置及び／又は加熱装置が検討されている。
【０００３】
電池は、１個の電池セルとして使用されることもあるが、大容量が求められる場合には、複数個の電池セルが直列接続した電池モジュール、複数個の電池モジュールが更に接続した電池パック等の形態で使用されている。電池モジュール、電池パック等の複数個の電池セルが含まれる形態では、各電池セルを均一に調温する必要がある。
【０００４】
電池の加熱装置として、面状発熱体が用いられている（例えば、特許文献１〜５参照）。面状発熱体は、電池モジュールや電池パックの少なくとも一面に配置される場合や、各電池セルを直接加熱するように配置される場合がある。どちらの場合においても、各電池セルを均一に加熱することが必要であるが、電池モジュールや電池パックが、電池の加熱装置によって大型化されることが無いように、薄型の面状発熱体が必要とされている。特に、各電池を直接加熱する場合には、使用される面状発熱体の数が多くなることから、特に薄型の面状発熱体が求められている。
【０００５】
薄型の面状発熱体を使用した電池の加熱装置として、面状発熱体、前記面状発熱体の一面に形成される絶縁層及び前記面状発熱体の他の一面に形成される絶縁粘着層を含み、前記面状発熱体の発熱層の面積が、電池セルの全面積の４０〜９０％である電池加熱用発熱シートが開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
このような面状発熱体を含む電池加熱用発熱シートを各電池セルに付着させた場合に、電池モジュールや電池パックの大型化を抑制するためには、電池セルの全面積における面状発熱体の発熱層の面積をできるだけ狭小化した状態や、面状発熱体をできるだけ薄くした状態においても、各電池セルが均一に加熱されることができる面状発熱体が必要である。特許文献５には、面状発熱体として、基材フィルム、発熱層及び電極層を含み、前記発熱層がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト及びこれらの組合せからなる群から選ばれる一つ以上を含み、厚さが２〜１０μｍである面状発熱体が開示されている。そして、発熱層として、基材フィルム上にＣＮＴやグラフェンのペースト又はインクをコーティングして製造した発熱層が挙げられている。
【０００７】
しかし、電池セルは低温だけでなく、高温多湿環境下に置かれる場合もある。発熱層が薄い電池加熱用発熱シートでは、高温多湿環境下に置かれた後に低温環境下に置かれた場合、電池セルに貼り付けられた電池加熱用発熱シートの発熱性が低下し易くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０６３４７３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１４／０１０２５２号パンフレット
【特許文献３】特開２０１１−１４４３６号公報
【特許文献４】特開平０９−２１３４５９号公報
【特許文献５】特表２０１６−５０７８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、発熱層を有する電池加熱用発熱シートにおいて、発熱層の厚みが薄く、高温多湿環境下に置かれた後に低温環境下に置かれた場合でも、発熱性が低下しにくい電池加熱用発熱シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、下記手段によって解決された。
【００１１】
（１）絶縁性基材と、発熱層と、絶縁性粘着層とをこの順で有する電池加熱用発熱シートにおいて、発熱層が、微小炭素粒子と、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩及びアルキレンマレイン酸共重合体塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤（Ａ）と、水溶性キシラン、キサンタンガム類、グアーガム類、ジェランガム類及びカルボキシメチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種の多糖類（Ｂ）と、を含むことを特徴とする電池加熱用発熱シート。
【００１２】
（２）微小炭素粒子がカーボンナノチューブである上記（１）記載の電池加熱用発熱シート。
【００１３】
（３）発熱層における、アニオン性界面活性剤（Ａ）と多糖類（Ｂ）の質量比率（Ａ：Ｂ）が１：０．２５〜４．００であり、アニオン性界面活性剤（Ａ）と多糖類（Ｂ）の総量が、微小炭素粒子１００質量部に対して２０〜９０質量部である上記（１）又は（２）記載の電池加熱用発熱シート。
【００１４】
（４）発熱層が、バインダーを含有してなる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電池加熱用発熱シート。
【００１５】
（５）発熱層における、バインダーの量が、微小炭素粒子１００質量部に対して２０〜１７０質量部である上記（４）記載の電池加熱用発熱シート。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電池加熱用発熱シートによれば、発熱層の厚みが薄く、高温多湿環境下に置かれた後に低温環境下に置かれた場合でも、発熱性が低下しにくいという効果が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の電池加熱用発熱シートの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の電池加熱用発熱シートに電極を形成した一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の電池加熱用発熱シートに電極を形成した一例を示す概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、本発明の電池加熱用発熱シートの一例を示す概略断面図である。本発明の電池加熱用発熱シートは、絶縁性基材１と、発熱層２と、絶縁性粘着層３とをこの順で有する電池加熱用発熱シートである。この電池加熱用発熱シートの発熱層に電極を設置し、通電することにより、発熱させる。本発明の電池加熱用発熱シートは、電池セルに直接貼り付けられても良いし、電池セルが直列接続した電池モジュールや複数個の電池モジュールが更に接続した電池パックの外面に貼り付けられても良い。
【００１９】
本発明において、発熱層が、微小炭素粒子と、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩及びアルキレンマレイン酸共重合体塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤（Ａ）と、水溶性キシラン、キサンタンガム、グアーガム類、ジェランガム及びカルボキシメチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種の多糖類（Ｂ）と、を含有することを特徴とする。アニオン性界面活性剤（Ａ）と多糖類（Ｂ）とを含有することによって、水分散液中での微小炭素粒子の分散性が高まり、それに伴い発熱層における微小炭素粒子の分布が均一で緻密になるため、発熱層の温度分布が均一で、かつ発熱効率が高まり、高温多湿環境下に置かれた後に低温環境下に置かれた場合でも、発熱性が低下しにくいため、電池セルに対する電池加熱用発熱シートの面積を狭くすることや、発熱層の厚みを薄くすることができる。また、後述する発熱層を形成する過程において、微小炭素粒子を均一に分散することが可能なため、全面での発熱に斑の無い発熱層となり、電池モジュールや電池パック内の各電池セルを均一に加熱することができる。本発明の電池加熱用発熱シートは、後述するように、発熱層に対して、絶縁性基材、絶縁性粘着層が接する構成を有するが、発熱層がアニオン性界面活性剤（Ａ）と多糖類（Ｂ）とを含有することによって、発熱層と絶縁性基材、絶縁性粘着層との接着力が向上し、電池加熱用発熱シート自体の強度が増すという効果や電池への伝熱性が向上するという効果も得られる。そして、高温多湿環境下に置いた後でも、発熱層と別の層又は基材との接着性が良いため、電池加熱用発熱シートの発熱性が低下しにくいという効果が得られる。
【００２０】
本発明において、発熱層における、アニオン性界面活性剤（Ａ）と多糖類（Ｂ）の質量比率（Ａ：Ｂ）が１：０．２５〜４．００であり、アニオン性界面活性剤（Ａ）と多糖類（Ｂ）の総量が、微小炭素粒子１００質量部に対して２０〜９０質量部であることが好ましい。この範囲内であると、上記効果がより発現しやすくなる。
【００２１】
メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩としては、例えばメチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩が挙げられる。メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩としては、例えば花王の商品名デモール（登録商標）ＭＳが挙げられる。ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩としては、例えばβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩が挙げられる。β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩としては、例えば花王の商品名デモール（登録商標）Ｎが挙げられる。アルキレンマレイン酸共重合体塩としては、例えばジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩が挙げられる。ジイソブチレン・無水マレイン酸重合体ナトリウム塩としては、例えば花王の商品名デモール（登録商標）ＥＰが挙げられる。
【００２２】
水溶性キシランとしては、例えば江崎グリコ製の水溶性キシランが挙げられる。キサンタンガムとしては、例えば三菱商事フードテックの商品名ＸＧＴ、ＤＳＰ五協フード＆ケミカルの商品名エコーガム（登録商標）、商品名モナートガム（登録商標）、三晶の商品名ＫＥＬＺＡＮシリーズ、商品名ＫＥＬＴＲＯＬシリーズ等が挙げられる。グアーガム類としては、例えばグアーガムやその誘導体であるカルボキシメチル化グアーガムが挙げられ、三晶の商品名メイプロイド８７０、８４０Ｄ、商品名ＳＵＰＥＲＧＥＬシリーズ等が挙げられる。ジェランガムとしては例えば、三菱商事フードテックの商品名ＬＧ−１０、ＤＳＰ五協フード＆ケミカルの商品名ケルコゲル（登録商標）等が挙げられる。カルボキシメチルセルロースとしては例えばシーピー・ケルコ社（ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ社）の商品名ＦＩＮＮＦＩＸ１００００Ｐ、ダイセルファインケミカル社の商品名ＣＭＣダイセル（登録商標）、日本製紙グループの商品名サンローズ（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、微小炭素粒子を含有することにより、発熱層は微小炭素粒子が接続してなる層となる。これによって、通電が可能となり、通電により微小炭素粒子がジュール熱を発生し、層の温度が上昇する。この発熱層への通電により発生した熱で電池セルが加熱される。
【００２４】
本発明において、微小炭素粒子としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンが挙げられる。これらの中でも、通電による昇温スピードの速さからＣＮＴが好ましく用いられる。
【００２５】
ＣＮＴの製法には、ＣＶＤ法、レーザー蒸発法、アーク放電法等がある。本発明においては、いずれの製法で製造されたＣＮＴも使用できる。商業的には多層ＣＮＴを使用することが好ましい。また、繊維径は小さく、アスペクト比の大きい方が好ましい。特に平均繊維径が２０ｎｍ以下で、アスペクト比が１００以上のＣＮＴが好ましい。市販されている多層ＣＮＴとしては、商品名ＮＣ−７０００（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、平均繊維径９．５ｎｍ、平均長さ１．５μｍ）、商品名Ｋ−Ｎａｎｏｓ  １００Ｐ（Ｋｕｍｈｏ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製、平均繊維径８〜１５ｎｍ、長さ２６μｍ）、商品名フローチューブＦＴ９１１１（ＣＮａｎｏ社製、平均繊維径１０〜１５ｎｍ、長さ２６μｍ）等が挙げられる。
【００２６】
発熱層は、バインダーを含有してなることが好ましい。バインダーとしては、具体的にはアクリル系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリウレタン共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の水分散性樹脂、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂が挙げられる。本発明においては、水分散性樹脂が好ましい。バインダーの含有量としては、微小炭素粒子１００質量部に対して、固形分で２０〜１７０質量部であることが好ましい。２０質量部より少ないと、バインダー効果が不十分となり、１７０質量部より多いと、発熱層としての性能が低くなりすぎる場合がある。また、本発明においては、架橋剤を用いても良い。架橋剤の含有量は、上記バインダーの含有量に含まれる。
【００２７】
本発明において、発熱層の厚さは１〜６０μｍであることが好ましい。
【００２８】
本発明において、絶縁性基材としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、アラミド、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ポリイミド等の合成樹脂製のフィルム基材；セルロース誘導体等の半合成樹脂製のフィルム基材等が挙げられる。絶縁性基材の厚さは、発熱層及び絶縁性粘着層と共に電池加熱用発熱シートとした場合の取り扱い性に優れ、絶縁破壊が発生しない厚みがあれば良く、好ましくは１０〜１００μｍであり、より好ましくは２０〜１００μｍであり、更に好ましくは２０〜８０μｍである。
【００２９】
本発明において、絶縁性粘着層に使用される粘着剤としては、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ゴム系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体系粘着剤等が挙げられる。絶縁性粘着層は、本発明の電池加熱用発熱シートを電池に貼り付けるための粘着力を有する層である。また、発熱層で発生した熱は絶縁性粘着層を介して電池へと伝えられる。絶縁性粘着層が薄すぎると粘着力が低下し、逆に絶縁性粘着層が厚すぎると、電池へ熱が伝わりにくくなるため、絶縁性粘着層の厚さは、好ましくは５〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍであり、更に好ましくは１５〜４０μｍである。
【００３０】
発熱層は絶縁性基材に線状、各種図形状に設けられたものでも良いし、発熱層自身がシート状であっても良い。電池への熱伝導の点を考慮すると、発熱層がシート状であることが好ましい。
【００３１】
発熱層に通電させるための電極は、発熱層の片面のみに備えられても良いし、発熱層の両面に備えられても良い。電極は、絶縁性基材の発熱層を設ける側に導電性インク、導電性ペーストの印刷、エッチング、スパッタリング、メッキ等の方法で形成させることができる。
【００３２】
図２及び図３は、本発明の電池加熱用発熱シートに電極を形成した一例を示す概略図であり、図２が断面図で、図３が平面図である。絶縁性基材１と、発熱層２と、絶縁性粘着層３とをこの順で有する電池加熱用発熱シートにおいて、発熱層２の絶縁性粘着層３側の端部に電極４が形成されていて、該電極４には電力供給用の導線５が接続されている。
【００３３】
次に、微小炭素粒子を含有する発熱層の製造方法を説明する。微小炭素粒子、特にＣＮＴは非常に凝集しやすい性質を持っており、市販品等をそのまま発熱層形成に使用しても、十分な導電特性等の効果を得ることが難しいため、発熱層を形成する前に、予め微小炭素粒子を分散することが好ましい。
【００３４】
本発明では、微小炭素粒子を分散するための分散媒として水を用いることが好ましい。水にメチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩及びアルキレンマレイン酸共重合体塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤（Ａ）と、水溶性キシラン、キサンタンガム、グアーガム類、ジェランガム及びカルボキシメチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種の多糖類（Ｂ）とを加えて水溶液とし、更にこの水溶液に微小炭素粒子を加えて、超音波ホモジナイザー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の分散装置にて微小炭素粒子を分散させて、微小炭素粒子の水分散液を調製する。
【００３５】
最終的な微小炭素粒子の水分散液における微小炭素粒子の濃度は５．５質量％以上であることが好ましい。一般的に、分散装置で微小炭素粒子、特にＣＮＴを分散させる場合、あまり分散を促進させると、ＣＮＴが切断される場合や、微小炭素粒子が構造的なダメージを受ける場合がある。また、粘度が上がりすぎて、塗工等での取り扱いが困難となる場合がある。よって、適度な分散状態を維持する必要がある。分散状態は、メジアン径や粘度によって把握することができる。例えば、レーザー回折／散乱式粒子径測定装置（ＭＴ−３３００ＥＸ；日機装製、ＬＡ−９２０；堀場製作所製、等）を使用して測定したメジアン径は、０．１〜８０μｍであることが好ましく、０．２〜１．０μｍであることがより好ましい。また、粘度に関しては、ブルックフィールド粘度計を用い、２３℃、６０ｒｐｍで測定した場合の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えてしまうと、バインダーを加えて塗工液としても粘度を下げることは困難となる。
【００３６】
微小炭素粒子の水分散液に上記バインダーを加え、攪拌機等で撹拌することにより、塗工液ができる。塗工液には他の助剤を加えても構わない。
【００３７】
このようにして得られた微小炭素粒子の塗工液を使用して、発熱層を形成する方法として、（Ｉ）絶縁性基材に、微小炭素粒子の塗工液を塗工した後乾燥させて、絶縁性基材上に微小炭素粒子を含有する発熱層を形成させる方法；（II）多孔質フィルム、不織布、織布、紙など吸液性のある多孔質基材に微小炭素粒子の塗工液を含浸させて、多孔質基材と微小炭素繊維が一体化した発熱層を形成させる方法；（III）剥離性のあるシート基材に微小炭素粒子の塗工液を塗布した後乾燥させて、次に、シート基材を剥離して、微小炭素粒子を含有するシート状の発熱層を形成する方法等が挙げられる。本発明においては、工程の簡略化及び発熱層と絶縁性基材との接着力が向上することから、方法（Ｉ）を使用することが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００３９】
（実施例１）
［微小炭素粒子分散液の調製］
蒸留水８２質量部に対して、アニオン性界面活性剤（Ａ）としてジイソブチレン・無水マレイン酸重合体ナトリウム塩２．３質量部、多糖類（Ｂ）として水溶性キシラン０．７質量部を添加し、攪拌機を用いて撹拌して水溶液を調製した。この水溶液に、導電性カーボンブラックであるケッチェンブラックを１０質量部添加し、超音波分散機を用いて分散処理することによって、ケッチェンブラックを含有する分散液を得た。
【００４０】
［微小炭素粒子塗工液の調製］
ケッチェンブラック１００質量部に対して固形分が６０質量部となるように、バインダーであるアクリル系樹脂と上記分散液とを混合、撹拌し、ケッチェンブラックを含有する塗工液を得た。
【００４１】
［発熱層の形成］
絶縁性基材である、厚さ２０μｍのポリエステルフィルムにコロナ処理を施した後、卓上自動バーコーターを用いて、上記塗工液を乾燥塗膜の厚さが１５μｍになるように塗工した後、乾燥させることによって、絶縁性基材上にケッチェンブラックを含有する発熱層を形成した。
【００４２】
［電池加熱用発熱シートの作製］
得られた発熱層を設けた絶縁性基材を８０×５５ｃｍのサイズに切り出し、二つの短辺（５５ｃｍの辺）の発熱層上に、スクリーン印刷法によって、０．５ｃｍ幅の銀ペーストを印刷した後、加熱乾燥し、電極を形成する。その電極に銅導線を接続させた後、発熱層の上に、アクリル系粘着剤を含有する絶縁性粘着層を乾燥塗膜の厚さが５０μｍになるように設けることで、電池加熱用発熱シートを作製した。
【００４３】
（実施例２）
ケッチェンブラックを多層カーボンナノチューブ（平均直径９．５ｎｍ、平均長１．５μｍ、平均直径及び平均長は、透過型電子顕微鏡による測定値である）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で電池加熱用発熱シートを作製した。
【００４４】
（実施例３）
［発熱層の形成］
多層カーボンナノチューブ１００質量部に対するバインダーの量を１５０質量部とした以外は、実施例２と同様の方法で、塗工液を調製した。続いて、卓上自動バーコーターを用いて、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムに、上記塗工液を乾燥塗膜の厚みが３５μｍになるように塗布し、乾燥させた後、ポリエステルフィルムから乾燥塗膜を剥離させることにより、カーボンナノチューブを含有する自立型の発熱層を形成した。
【００４５】
［電池加熱用発熱シートの作製］
得られた発熱層を８０×５５ｃｍのサイズに切り出し、二つの短辺（５５ｃｍの辺）の発熱層上に、スクリーン印刷法によって、０．５ｃｍ幅の銀ペーストを印刷した後、加熱乾燥し、電極を形成する。その電極に導線を接続させた後、電極を形成していない面の上に、乾燥塗膜の厚さが１０μｍであるアクリル系粘着剤を介して、絶縁性基材である厚さ２０μｍのポリエステルフィルムを貼り合わせた。次に、電極を形成させた面の上に、アクリル系粘着剤を含有する絶縁性粘着層を乾燥塗膜の厚さが５０μｍになるように設けることで、電池加熱用発熱シートを作製した。
【００４６】
（実施例４）
実施例２において、発熱層の乾燥塗膜の厚さを５μｍとした以外は、実施例２と同様の方法で、電池加熱用発熱シートを作製した。
【００４７】
（比較例１）
アニオン性界面活性剤（Ａ）であるジイソブチレン・無水マレイン酸重合体ナトリウム塩を３質量部とし、多糖類（Ｂ）である水溶性キシランを使用しなかった以外は、実施例２と同様の方法で、電池加熱用発熱シートを作製した。
【００４８】
（比較例２）
アニオン性界面活性剤（Ａ）であるジイソブチレン・無水マレイン酸重合体ナトリウム塩を使用せず、多糖類（Ｂ）である水溶性キシランを３質量部にした以外は、実施例２と同様の方法で電池加熱用発熱シートを作製した。
【００４９】
（実施例５）
アニオン性界面活性剤（Ａ）であるジイソブチレン・無水マレイン酸重合体ナトリウム塩を２．７質量部とし、多糖類（Ｂ）である水溶性キシランを０．３質量部とした以外は、実施例２と同様の方法で、電池加熱用発熱シートを作製した。
【００５０】
（実施例６）
アニオン性界面活性剤（Ａ）であるジイソブチレン・無水マレイン酸重合体ナトリウム塩を０．６質量部とし、多糖類（Ｂ）である水溶性キシランを２．４質量部とした以外は、実施例２と同様の方法で、電池加熱用発熱シートを作製した。
【００５１】
（実施例７）
アニオン性界面活性剤（Ａ）であるジイソブチレン・無水マレイン酸重合体ナトリウム塩を０．５質量部とし、多糖類（Ｂ）である水溶性キシランを２．５質量部とした以外は、実施例２と同様の方法で、電池加熱用発熱シートを作製した。
【００５２】
（実施例８）
アニオン性界面活性剤（Ａ）であるジイソブチレン・無水マレイン酸重合体ナトリウム塩を０．８質量部とし、多糖類（Ｂ）である水溶性キシランを０．２質量部とした以外は、実施例２と同様の方法で、電池加熱用発熱シートを作製した。
【００５３】
（実施例９）
アニオン性界面活性剤（Ａ）であるジイソブチレン・無水マレイン酸重合体ナトリウム塩を１．６質量部とし、多糖類（Ｂ）である水溶性キシランを０．４質量部とした以外は、実施例２と同様の方法で、電池加熱用発熱シートを作製した。
【００５４】
（実施例１０）
アニオン性界面活性剤（Ａ）であるジイソブチレン・無水マレイン酸重合体ナトリウム塩を６．９質量部とし、多糖類（Ｂ）である水溶性キシランを２．１質量部とした以外は、実施例２と同様の方法で、電池加熱用発熱シートを作製した。
【００５５】
（実施例１１）
アニオン性界面活性剤（Ａ）であるジイソブチレン・無水マレイン酸重合体ナトリウム塩を７．７質量部とし、多糖類（Ｂ）である水溶性キシランを２．３質量部とした以外は、実施例２と同様の方法で、電池加熱用発熱シートを作製した。
【００５６】
（実施例１２）
多層カーボンナノチューブ１００質量部に対するバインダーの量を１０質量部とした以外は、実施例２と同様の方法で、電池加熱用発熱シートを作製した。
【００５７】
（実施例１３）
多層カーボンナノチューブ１００質量部に対するバインダーの量を３０質量部とした以外は、実施例２と同様の方法で、電池加熱用発熱シートを作製した。
【００５８】
（実施例１４）
多層カーボンナノチューブ１００質量部に対するバインダーの量を１６５質量部とした以外は、実施例２と同様の方法で、電池加熱用発熱シートを作製した。
【００５９】
（実施例１５）
多層カーボンナノチューブ１００質量部に対するバインダーの量を２００質量部とした以外は、実施例２と同様の方法で、電池加熱用発熱シートを作製した。
【００６０】
実施例及び比較例で作製した電池加熱用発熱シートに対して、次の測定及び評価を実施した。
【００６１】
（１）発熱層の厚さ
実施例３以外は、ポリエステルフィルムに塗布・乾燥後の発熱層／ポリエステルフィルムの厚さを、マイクロメーターを用いて測定し、得られた値からポリエステルフィルムの厚さを差し引いた値を発熱層の厚さとした。
【００６２】
実施例３については、発熱層そのものの厚さを測定した。
【００６３】
（２）発熱性評価
正極活物質がマンガン酸リチウム、負極活物質がメソフェーズカーボンマイクロビーズ、セパレータがポリエチレン微多孔膜であり、電解液がＬｉＰＦ６の１Ｍ  エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（３０：７０  ｖｏｌ％）溶液であり、セルサイズが９３×６２×１３ｃｍであるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６４】
リチウムイオン二次電池内にアロメル・クロメルを組み合わせてポリイミドで被覆した熱電対で、２ｍＶ／Ｋのスロープで温度に比例した電圧を生成し、２７℃での電圧が６００ｍＶのセンサを組み込み、電池セル中心部の温度が測定できるようにした。リチウムイオン二次電池の９３×６２ｃｍの面の７５％が覆われるように、各実施例及び各比較例で作製した電池加熱用発熱シートを貼り付けた。貼付後のリチウムイオン二次電池を気温−１０℃の環境下に５時間以上静置した。電池セル中心部の温度が−１０℃になっていることを確認した後、１２Ｖ電源を電池加熱用発熱シートに繋いで通電し、電池セル中心部の温度が５℃になるまでの時間を測定し、結果を表１に示した。なお、比較例１における時間を１．００として、その他の実施例及び比較例における評価結果は、相対値として示した。
【００６５】
（３）発熱均一性評価
電池加熱用発熱シートを貼り付けたリチウムイオン電池を気温−１０℃の環境下に５時間静置した後、１２Ｖ電源を電池加熱用発熱シートに繋いで通電し、電池加熱用発熱シートの面をサーモグラフィーＦＬＩＲ  Ｅ５０（フリアーシステムズジャパン製）で温度を観測して、面内の最高温度が３０℃に到達した時の面内の最高温度と最低温度の差を「温度斑」とし、結果を表１に示した。
【００６６】
（４）高温多湿環境放置後の発熱性評価
上記発熱性評価が終了したリチウムイオン二次電池を、４０℃、相対湿度９０％の環境下に２週間放置した後、再度、−１０℃の環境下に５時間以上静置した。電池セル中心部の温度が−１０℃になっていることを確認した後、１２Ｖ電源を導線に繋いで発熱層に通電し、電池セル中心部の温度が５℃になるまでの時間を測定し、結果を表１に示した。上記評価（２）における比較例１の時間を１．００として、評価（４）における評価結果は、相対値として示した。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
実施例１〜１５の電池加熱用発熱シートは、発熱層がアニオン性界面活性剤（Ａ）と多糖類（Ｂ）とを含んでいることから、良好な発熱性を示した。また、高温多湿環境放置後においても、良好な発熱性を示した。これに対し、比較例１及び２の電池加熱用発熱シートは、発熱層が、アニオン性界面活性剤（Ａ）と多糖類（Ｂ）のいずれか一方しか含んでいないため、実施例１〜１５の電池加熱用発熱シートと比較して、発熱性が低かった。また、高温多湿環境放置後は、電極層と発熱層の一部で剥離が見られ、実施例１〜１５の電池加熱用発熱シートと比較して、発熱性が低下し易かった。
【００６９】
実施例１と実施例２の比較から、微小炭素粒子がカーボンナノチューブであることによって、発熱性がより高くなることが確認された。また、実施例４のように、５μｍという薄い発熱層を有する電池加熱用発熱シートであっても、比較例１及び２の電池加熱用発熱シートよりも、高い発熱性を示した。
【００７０】
実施例２、実施例５〜１１の比較から、アニオン性界面活性剤（Ａ）と多糖類（Ｂ）の質量比率（Ａ：Ｂ）が１：０．２５〜４．００であり、アニオン性界面活性剤（Ａ）と多糖類（Ｂ）の総量が、微小炭素粒子１００質量部に対して２０〜９０質量部である実施例２、実施例６、実施例９及び１０の電池加熱用発熱シートは、実施例５、７、８及び１１の電池加熱用発熱シートと比較して、発熱性が高いか、及び／又は、高温多湿環境放置後でも発熱性が低下し難いという結果が確認された。
【００７１】
実施例２、１２〜１５の比較から、発熱層における、バインダーの量が、微小炭素粒子１００質量部に対して２０〜１７０質量部である実施例２、１３及び１４の電池加熱用発熱シートは、実施例１２及び１５の電池加熱用発熱シートと比較して、発熱性が高いか、及び／又は、高温多湿環境放置後でも発熱性が低下し難いという結果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、電池加温に使用されるだけでなく、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、各種テレビジョン受像機、携帯電話、スマートフォン、コンピューター、計算機等の電気機器において、低温環境下で動作不良が発生する部品の加温にも使用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１  絶縁性基材
２  発熱層
３  絶縁性粘着層
４  電極
５  導線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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