(57)【要約】【課題】フレキシブル回路基板の製造に適した離型フィルムであって、プリント配線基板に対する優れた離型性を発揮できる離型フィルムを提供する。【解決手段】少なくとも一方の表面の表面自由エネルギーγｓが３２ｍＪ／ｍ２以下であり、かつ、該表面の表面自由エネルギーの極性成分γｓｐが２ｍＪ／ｍ２以下である離型フィルム。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の表面の表面自由エネルギーγｓが３２ｍＪ／ｍ２以下であり、かつ、該表面の表面自由エネルギーの極性成分γｓｐが２ｍＪ／ｍ２以下であることを特徴とする離型フィルム。
【請求項２】
表面自由エネルギーγｓが３２ｍＪ／ｍ２以下であり、かつ、表面自由エネルギーの極性成分γｓｐが２ｍＪ／ｍ２以下である表面の十点平均粗さＲｚが３μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の離型フィルム。
【請求項３】
基材層と離型剤層とを有し、該離型剤層を少なくとも一方の表面とする多層フィルムからなることを特徴とする請求項１又は２記載の離型フィルム。
【請求項４】
離型剤層は、硬化型長鎖アルキル系離型剤又はフッ素系離型剤からなることを特徴とする請求項３記載の離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル回路基板の製造に適した離型フィルムであって、プリント配線基板に対する優れた離型性を発揮できる離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板等の製造工程においては、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して基板に銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際に離型フィルムが使用されている。また、フレキシブルプリント基板の製造工程においては、銅回路を形成したフレキシブルプリント基板本体に、熱硬化型接着剤又は熱硬化型接着シートによってカバーレイフィルムを熱プレス接着する際にも、カバーレイフィルムと熱プレス板とが接着するのを防止するために離型フィルムが広く使用されている。更に、金型を用いて半導体チップを樹脂で封止して成型品を得る半導体モールド工程において、金型内面を被覆した樹脂による金型の汚染を防ぐ目的でも離型フィルムが用いられる。
【０００３】
離型フィルムに対しては、例えば、熱プレス成形に耐え得る耐熱性、プリント配線基板及び熱プレス板に対する離型性、廃棄処理の容易性等の性能が求められる。また、熱プレス成形時の製品歩留り向上のため、銅回路に対する非汚染性も重要である。更に、近年行われているロールトゥーロールプロセスによる熱プレスでは、ロールから繰り出した離型フィルムを金型間に搬送し、プレスに供した後、再びロールに巻き取ることが行われる。このようなロールトゥーロールプロセスによる熱プレスでは、離型フィルムには高温下で張力が加えられることから、これに耐えられる耐熱性、搬送性も求められる。なかでも、プリント配線基板に対する離型性は、離型フィルムに求められる最も重要な性能の１つである。
【０００４】
従来、プリント配線基板に対する離型性に優れた離型フィルムとして、種々の材質のものが検討されてきた（例えば、特許文献１）。また、離型フィルムの表面を粗面化することにより、プリント配線基板に対する優れた離型性を発揮することができる離型フィルムが提案されている（例えば、特許文献２）。
しかしながら、表面を粗面化した離型フィルムは、離型性には優れるものの、熱プレス時のエポキシ接着剤の浸み出しのばらつきが大きく、エポキシ接着剤が大きく染み出した部位ではプリント配線基板を汚染して不良が発生してしまうことがあるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２８３８６２号公報
【特許文献２】特開２０１５−５２０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フレキシブル回路基板の製造に適した離型フィルムであって、プリント配線基板に対する優れた離型性を発揮できる離型フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも一方の表面の表面自由エネルギーγｓが３２ｍＪ／ｍ２以下であり、かつ、該表面の表面自由エネルギーの極性成分γｓｐが２ｍＪ／ｍ２以下である離型フィルムである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、離型フィルムの表面の表面自由エネルギーに着目し、少なくとも一方の表面（以下、「離型表面」ともいう。）の表面自由エネルギーγｓを一定以下とし、かつ、該離型表面の表面自由エネルギーの極性成分γｓｐを一定以下とすることにより、該離型表面を例えばプリント配線基板に接する側にすることにより、極めて高い離型性を発揮することができることを見出した。
このような極めて高い離型性を表面自由エネルギーγｓ及び表面自由エネルギーの極性成分γｓｐの制御によって達成できることから、本発明の離型フィルムでは、離型性を確保するために上記離型表面を必ずしも粗面化しなくともよい。従って、上記離型表面の粗さを小さくすることにより、極めて高い離型性と、エポキシ接着剤の浸み出し防止性（埋め込み性）とを両立させることも可能となる。
【０００９】
表面自由エネルギーγｓは、固体の表面張力を意味し、単位としては「ｍＪ／ｍ２」等が用いられる。
表面自由エネルギーγｓは、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの方法を用いると極性成分γｓｐ、分散成分γｓｄとの２つの成分に分けられる（下記式（１））。
【００１０】
【数１】
2018178106.tif 000002
【００１１】
なお、表面自由ネエルギーγｓについて、その他の成分をも考慮する場合もあるが、通常、その他の成分は極性成分γｓｐ、分散成分γｓｄに比べて極めて小さいことから実質的には無視できる。Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの方法では、極性成分と分散成分のみを考慮する。
【００１２】
本発明者は、離型フィルムの表面の表面自由エネルギーγｓとともに、表面自由エネルギーのなかでも特に極性成分γｓｐが離型性に大きく影響することを見出し、これらを一定以下に制御することにより、極めて高い離型性を発揮することができることを見出した。
【００１３】
本発明の離型フィルムは、上記離型表面の表面自由エネルギーγｓが３２ｍＪ／ｍ２以下であり、かつ、表面自由エネルギーの極性成分γｓｐが２ｍＪ／ｍ２以下である。これにより、本発明の離型フィルムは、プリント配線基板に対する優れた離型性を発揮することができる。上記表面自由エネルギーγｓは２７ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、上記表面自由エネルギーの極性成分γｓｐは１．５ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００１４】
なお、離型フィルムの表面の表面自由エネルギーγｓ及び表面自由エネルギーの極性成分γｓｐは、例えば以下のようにして測定することができる。
まず、離型フィルムに対する水及びジヨードメタン（ヨウ化メチレン）の接触角θを測定する。得られた各液体の接触角θを用い、上記式（１）と下記式（２）、（３）を連立させて解くことで、離型フィルム表面の表面自由エネルギーγｓ及び表面自由エネルギーの極性成分γｓｐを算出することができる。
なお、水のγｌは７２．８ｍＪ／ｍ２、γｌｄは２１．８ｍＪ／ｍ２、γｌｐは５１．０ｍＪ／ｍ２であり、ジヨードメタンのγｌは５０．８ｍＪ／ｍ２、γｌｄは４８．５ｍＪ／ｍ２、γｌｐは２．３ｍＪ／ｍ２である。
また、離型フィルムに対する液体の接触角θは、湿度５０％、温度２３℃の環境下で、液体を固体表面に滴下して５秒後の接触角のことを意味する。液体の接触角θは、θ／２法に従い、接触角計（例えば、協和界面化学社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  １００等）及び固液界面解析装置（例えば、協和界面化学社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ３００等）を用いて測定することができる。
なお、液体の接触角の測定において、液体が水の場合は１μＬを滴下し、液体がジヨードメタンの場合は０．５μＬを滴下する。
【００１５】
【数２】
2018178106.tif 000003
【００１６】
上記式（２）、（３）中、θは接触角、γｌは液体の表面自由エネルギー、γｌｄは液体の表面自由エネルギーの分散成分、γｌｐは液体の表面自由エネルギーの極性成分、γｓは固体の表面自由エネルギー、γｓｐは固体の表面自由エネルギーの極性成分、γｓｄは固体の表面自由エネルギーの分散成分を意味する。
【００１７】
離型フィルムの表面の表面自由エネルギーを制御して、上記離型表面の表面自由エネルギーγｓ及び表面自由エネルギーの極性成分γｓｐを一定以下とする方法は特に限定されないが、例えば、（ａ）基材層の少なくとも一方の面に、離型剤の種類や配合を調整した離型剤層を形成する方法が挙げられる。また、（ｂ）低極性樹脂（例えばポリオレフィン樹脂、シクロオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、フッ素系樹脂等）や低極性樹脂を含む樹脂組成物を離型フィルムの最表層に配置する方法が挙げられる。更に、（ｃ）離型フィルムの最表層に、物理的処理や化学的処理を施す方法が挙げられる。
【００１８】
また、離型フィルムの最表層に用いる樹脂又は樹脂組成物中において、極性の高い官能基の存在割合を調整することで、表面自由エネルギーの極性成分γｓｐを調整することができる。上記極性の高い官能基としては、例えば、カルボニル基、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基等の、酸素原子や窒素原子を有する官能基が挙げられる。
また、離型フィルムの最表層に用いる樹脂又は樹脂組成物中において、共役系の存在割合を調整することで、表面自由エネルギーの極性成分γｓｄを調整することができる。共役系に含まれるパイ電子は、共有結合で強く束縛されているシグマ電子に比べて非局在化しやすいため、外部環境のわずかな変化でも電子が分散しやすい。従って、シグマ電子しか有さない樹脂（例えば、ポリオレフィン樹脂等）に対して、共役系を有する化合物の存在割合を高めることで、表面自由エネルギーの分散成分γｓｄを高めることができる。上記共役系を有する化合物としては、例えば、芳香族化合物や共役ジエン化合物等が挙げられる。
また、離型フィルムの最表層に物理的処理や化学的処理を施すことで、表面に存在する化合物を除去し、表面自由エネルギーを調整することができる。物理的処理としては、例えば摩擦処理が挙げられる。
【００１９】
本発明の離型フィルムは、離型表面の表面自由エネルギーγｓ及び表面自由エネルギーの極性成分γｓｐが一定以下であれば、単層フィルムであっても、多層フィルムであってもよいし、上記離型剤層を有していても有していなくてもよい。即ち、（１）単一の層からなる単層フィルムとする構成、（２）離型層と基材層を有する多層フィルムとする構成（この場合、離型層の表面が離型表面である）、（３）単層フィルム又は多層フィルム上に離型剤層を設ける構成（この場合、離型剤層の表面が離型表面である）のいずれであってもよい。設計の自由度が高く、基材層の選択により種々の性能を付与できる観点からは、離型剤層の有無にかかわらず、多層フィルムが好適である。
【００２０】
まず、上記（１）単層フィルムとする構成について詳しく説明する
上記単層フィルムを構成する樹脂は特に限定されないが、加圧プレス後の離型性を更に向上させることができることから、ポリエステル、ポリオレフィン又はポリスチレンが挙げられる。なかでも、ポリエステルとして、結晶性芳香族ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂、ポリオレフィンとして、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）を主成分とする樹脂、脂環式オレフィン系樹脂を主成分とする樹脂、ポリスチレンとして、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂を主成分とする樹脂等が好適である。なかでも、エポキシ接着剤の浸み出し防止（埋め込み性）に優れることから、結晶性芳香族ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【００２１】
上記結晶性芳香族ポリエステル樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、テレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチレングリコール共重合体等が挙げられる。これらの結晶性芳香族ポリエステル樹脂は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なかでも、非汚染性及び結晶性に優れることから、ポリブチレンテレフタレート樹脂が好適に用いられる。
【００２２】
本明細書中、「ポリブチレンテレフタレート樹脂」には、ポリブチレンテレフタレート単独の樹脂のほかに、ポリブチレンテレフタレートと、ポリエーテル又はポリエステル等との共重合体も含む。
上記ポリブチレンテレフタレート樹脂は特に限定されず、一般に用いられているものを使用することができ、具体的には例えば、ポリブチレンテレフタレートと脂肪族ポリエーテルとのブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレートと脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体等が挙げられる。これらのポリブチレンテレフタレート樹脂は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なかでも、耐熱性、離型性、フレキシブル回路基板の凹凸への追従性等のバランスの観点から、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、ポリブチレンテレフタレートと脂肪族ポリエーテルとのブロック共重合体を混合した混合樹脂が好ましい。
【００２３】
上記結晶性芳香族ポリエステル樹脂は、フィルム成膜性の観点から、メルトボリュームフローレートが３０ｃｍ３／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、２０ｃｍ３／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。なお、メルトボリュームフローレートは、ＩＳＯ１１３３に従って、測定温度２５０℃、荷重２．１６ｋｇで測定することができる。
【００２４】
上記結晶性芳香族ポリエステル樹脂のうち、市販されているものとして、例えば、「ペルプレン（登録商標）」（東洋紡績社製）、「ハイトレル（登録商標）」（東レ・デュポン社製）、「ジュラネックス（登録商標）」（ポリプラスチック社製）、「ノバデュラン（登録商標）」（三菱エンジニアリングプラスチック社製）等を好適に用いることができる。
【００２５】
上記ポリ（４−メチル−１−ペンテン）を主成分とする樹脂には、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）樹脂が９０重量％以上含有されていることが好ましい。
上記ポリ（４−メチル−１−ペンテン）樹脂は、例えば、三井化学社製の商品名ＴＰＸ（登録商標）等の市販品を用いることができる。
【００２６】
上記シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂を主成分とする樹脂には、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂が７０重量％以上、９０重量％以下含有されていることが好ましい。
上記シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂は、例えば、出光興産社製の商品名ザレック（登録商標）（ＸＡＲＥＣ（登録商標））等の市販を用いることができる。
なお、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂とは、シンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素シグマ結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体規則構造を有する樹脂である。このような樹脂としては、例えば、ラセミダイアッドで７５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレンが挙げられる。また、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（アリールスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）等が挙げられる。また、これらの樹脂の水素化重合体及びこれらの混合物、これらを主成分とする共重合体等が挙げられる。
【００２７】
上記脂環式オレフィン系樹脂とは、主鎖あるいは側鎖に環状脂肪族炭化水素を有するオレフィン系樹脂であり、耐熱性、強度等の点から、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂が好ましい。該熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂は、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体若しくは開環共重合体を、（必要に応じてマレイン酸付加やシクロペンタジエン付加のような変性を行った後に）水素添加した樹脂が挙げられる。また、ノルボルネン系モノマーを付加重合させた樹脂、ノルボルネン系モノマーとエチレン又はα−オレフィン等のオレフィン系モノマーとを付加重合させた樹脂、ノルボルネン系モノマーとシクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等の環状オレフィン系モノマーとを付加重合させた樹脂等が挙げられる。更に、これらの樹脂の変性物等が挙げられる。
【００２８】
上記単層フィルムは、ゴム成分を含有してもよい。ゴム成分を含有することにより、フレキシブル回路基板の凹凸へのより優れた追従性を発揮することができる。
上記ゴム成分は特に限定されず、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ポリクロロプレン、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００２９】
上記単層フィルムは、安定剤を含有してもよい。
上記安定剤は特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、熱安定剤等が挙げられる。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は特に限定されず、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。
上記熱安定剤は特に限定されず、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタ（エリスリチル−テトラ−β−メルカプトラウリル）プロピオネート、ジトリデシル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
なお、熱安定剤を過剰に添加すると、表面自由エネルギーの極性成分γｓｐが増加することがある。
【００３０】
上記単層フィルムは、更に、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００３１】
次に、上記（２）多層フィルムとする構成について詳しく説明する。
上記多層フィルムは、基材層と、基材層上に形成され、上記離型表面を構成する離型層とを有する。上記基材層は１の層のみからなる単層構造であってもよく、異なる材料配合からなる複数の層からなる多層構造であってもよい。また、上記基材層の両面に離型層を設けてもよい。
【００３２】
上記離型層は、上記単層フィルムを構成する樹脂として挙げた樹脂を用いることができる。また、上記基材層を、ゴム成分を含有する層とし、上記離型層を、ゴム成分を含有しない層として、これらの積層体（又は共押出物）として多層フィルムを構成してもよい。
【００３３】
上記離型層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は７５μｍである。上記離型層の厚みがこの範囲内であると、プリント配線基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板等の製造工程に用いたときに、強度と、フレキシブル回路基板の凹凸への追従性等のバランスをとることができる。上記離型層の厚みのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は３０μｍである。
【００３４】
上記基材層としては特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエステル等の樹脂を含有する層が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン樹脂を含有する層が好ましい。
【００３５】
上記ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂や、ポリプロピレン樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体や、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等のエチレン−アクリル系モノマー共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
上記基材層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は３００μｍである。上記基材層の厚みがこの範囲内であると、プリント配線基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板等の製造工程に用いたときに、充分な強度を発揮できるとともに、離型性とフレキシブル回路基板の凹凸への追従性等のバランスをとることができる。上記基材層の厚みのより好ましい下限は５０μｍ、より好ましい上限は２００μｍである。
【００３７】
更に、上記（３）単層フィルム又は多層フィルム上に離型剤層を設ける構成について詳しく説明する。
この態様の本発明の離型フィルムは、単層フィルム又は多層フィルムの最表面に離型剤層を設ける。上記離型剤層は、その表面の表面自由エネルギーγｓ及び表面自由エネルギーの極性成分γｓｐを一定以下として、本発明の離型フィルムに優れた離型性を発揮させるものである。
上記離型剤層として、例えば、極性の低い樹脂（非極性樹脂又は低極性樹脂）を主成分とし、極性の高い樹脂や極性の高い化合物の配合量をできる限り低減することにより、得られる離型剤層の表面の表面自由エネルギーγｓ及び表面自由エネルギーの極性成分γｓｐを一定以下とすることができる。
【００３８】
より具体的には例えば、非硬化型の長鎖アルキル系離型剤、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤や、加熱や光照射により硬化する硬化型長鎖アルキル系離型剤、硬化型シリコーン系離型剤、硬化型フッ素系離型剤を用いることにより、上記離型剤層の表面の表面自由エネルギーγｓ及び表面自由エネルギーの極性成分γｓｐを一定以下とすることができる。上記フッ素系離型剤としては、例えば、フッ素ポリマー等のフッ素含有化合物や、フッ素系カップリング剤等が挙げられる。
なかでも、耐久性に優れ、汚染等の問題が生じにくいことから、長鎖アルキル系離型剤又はフッ素系離型剤が好適である。ここで、硬化型の離型剤を硬化させるためには、主剤に触媒を加える必要があるが、該触媒は一般に極性が高い。従って、硬化性を損なわない範囲で、触媒の配合量を極力低減することが必要となる。更に、主剤中に極性の高い化合物が配合されている場合には、離型剤層の表面の表面自由エネルギーγｓ及び表面自由エネルギーの極性成分γｓｐを一定以下とすることが困難となることから、主剤の選択も重要となる。
【００３９】
上記熱硬化型長鎖アルキル系離型剤としては、例えば、テスファイン３０３、テスファイン３０５、テスファイン３１４、テスファイン３１９、ＴＡ３１−２０９Ｅ（以上、日立化成社製）等の市販品を用いることもできる。
上記光硬化型長鎖アルキル系離型剤としては、例えば、ＴＡ３７−４０１Ａ、ＴＡ３７−４０１Ｂ、ＴＡ３７−４０１Ｃ、ＴＡ３７−４１４Ｆ（日立化成社製）、等の市販品を用いることもできる。
上記熱硬化型シリコーン系離型剤としては、例えば、アラコートＲＬ５００（荒川化学工業社製）、ＴＡ３１−２０９Ｅ、テスファイン３１９（以上、日立化成社製）等の市販品を用いることもできる。
上記光硬化型シリコーン系離型剤としては、例えば、ＴＡ３７−４００Ａ、ＴＡ３７−４００Ｂ、ＴＡ３７−４００Ｃ（以上、日立化成社製）等の市販品を用いることもできる。
これらの熱硬化型長鎖アルキル系離型剤又は熱硬化型シリコーン系離型剤に、例えば、アラコートＲＡ５００（荒川化学工業社製）、ドライヤー９００（日立化成社製）等の触媒を組み合わせることにより、熱硬化性を発揮させることができる。
上記フッ素系離型剤としては、例えば、ＭＳ１７５（ダイキン工業社製）等の市販品を用いることもできる。
【００４０】
上記離型剤層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。上記離型剤層の厚みがこの範囲内であると、プリント配線基板に対する優れた離型性を確実に発揮することができる。上記離型剤層の厚みのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は５μｍである。
【００４１】
本発明の離型フィルムにおいて、上記離型表面は、十点平均粗さＲｚが３μｍ未満であることが好ましい。
従来の離型フィルムでは、表面を粗面化することにより高い離型性を得ていた。このような離型フィルムは、離型性には優れるものの、エポキシ接着剤の浸み出しのばらつきが大きく、大きく染み出した部位ではプリント配線基板を汚染して不良が発生してしまうことがあった。本発明の離型フィルムでは、高い離型性を表面自由エネルギーγｓ及び表面自由エネルギーの極性成分γｓｐの制御によって達成できることから、離型性を確保するために離型表面を粗面化する必要もない。上記離型表面の十点平均粗さＲｚが３μｍ未満とすることにより、極めて高い離型性と、エポキシ接着剤の浸み出し防止性とを両立させることができる。上記離型表面は、十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
本明細書中、「十点平均粗さＲｚ」とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３の附属書ＪＡ中にいうＲｚｊｉｓ９４（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４の十点平均粗さ）を意味する。すなわち、基準長さＬにおいて最も高い山頂から高さが５番目までの山頂の標高をそれぞれＹｐ１、Ｙｐ２、Ｙｐ３、Ｙｐ４及びＹｐ５、最も深い谷底から深さが５番目までの谷底の標高をそれぞれＹｖ１、Ｙｖ２、Ｙｖ３、Ｙｖ４及びＹｖ５としたとき、下記式（４）によって求められる値を意味する。「十点平均粗さＲｚ」の値が大きいほど面が全体として粗く、値が小さいほど面が全体として平滑であることを意味する。「十点平均粗さＲｚ」は、触針式表面粗さ測定機（例えば、Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製のサーフテストＳＪ−３０１等）を用い、先端半径２μｍ、円錐のテーパ角６０°の触針を用い、測定力０．７５ｍＮ、λｃ＝０．８ｍｍ、基準長さ５．６ｍｍ、速度０．５ｍ／ｓｅｃの条件にて測定することができる。
【００４３】
【数３】
2018178106.tif 000004
【００４４】
本発明の離型フィルムにおいて、上記離型表面と反対側の表面（以下、単に「反対側表面」ともいう。）については特に限定されず、上記表面自由エネルギーγｓ及び表面自由エネルギーの極性成分γｓｐが一定以下であってもよく、そうでなくともよい。
上記離型表面を例えばプリント配線基板に接する側とした場合、上記反対側表面は、熱プレスのプレス板に接することになる。従って、熱プレス後にプレス板から容易に剥離できることが好ましい。
上記反対側表面が、上記表面自由エネルギーγｓ及び表面自由エネルギーの極性成分γｓｐが一定以下である表面ではない場合でも、例えば、上記反対側表面の十点平均粗さＲｚを２μｍ以上とすることにより、プレス板からの剥離性を確保することができる。
【００４５】
本発明の離型フィルムを製造する方法は特に限定されない。本発明の離型フィルムが上記（３）単層フィルム又は多層フィルム上に離型剤層を設ける構成を有する態様である場合には、例えば、まず、溶融状態にある構成樹脂に対して、表面にエンボス模様が加工されたロールを押し当て、該ロール表面に加工されたエンボス模様を転写させる。同時に構成樹脂を冷却することで目的の厚みと表面粗さを持つ基材層を作製する。次いで、得られた基材層上に硬化型長鎖アルキル系離型剤等の離型剤を塗工する方法等が挙げられる。
【００４６】
本発明の離型フィルムの用途は特に限定されないが、フレキシブル回路基板の製造に特に適する。具体的には例えば、プリント配線基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板等の製造工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して基板に銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際の離型フィルムとして好適に用いることができる。また、フレキシブルプリント基板の製造工程において、銅回路を形成したフレキシブルプリント基板本体に、熱硬化型接着剤又は熱硬化型接着シートによってカバーレイフィルムを熱プレス接着する際の、カバーレイフィルムと熱プレス板とが接着するのを防止するために離型フィルムとして好適に用いることができる。更に、金型を用いて半導体チップを樹脂で封止して成型品を得る半導体モールド工程において、金型内面を被覆して樹脂による金型の汚染を防ぐための離型フィルムとして好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、フレキシブル回路基板の製造に適した離型フィルムであって、プリント配線基板に対する優れた離型性を発揮できる離型フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
（１）離型フィルムの製造
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）７５重量部に対して、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコール共重合体（ＰＢＴエラストマー）２５重量部を加え、押出機（ジーエムエンジニアリング社製、ＧＭ３０−２８（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８））を用いてＴダイ幅４００ｍｍにて押出した。その際に表面にエンボス模様が加工されたロールを押し当て、該ロール表面に加工されたエンボス模様を転写させ、かつ同時に構成樹脂を冷却、成形することにより、厚み５０μｍの単層フィルムを得た。
次いで、主剤としてアラコートＲＬ５００（荒川化学工業社製）９５重量部と、触媒としてアラコートＲＡ５００（荒川化学工業社製）５重量部とを混合して熱硬化型シリコーン系離型剤を調製した。得られた熱硬化型シリコーン系離型剤を厚みが０．６μｍとなるように基材層の一方の面に塗工した。次いで、１５０℃、３０秒間加熱して熱硬化型シリコーン系離型剤を硬化させて離型剤層を形成して離型フィルムを得た。
【００５０】
（２）表面自由エネルギーγｓ、表面自由エネルギーの極性成分γｓｐの測定
湿度５０％、温度２３℃の環境下において水１μＬ及びジヨードメタン（ヨウ化メチレン）０．５μＬを得られた離型フィルムの離型表面に滴下した。滴下後５秒後の接触角θを、θ／２法に従い、接触角計（協和界面化学社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  １００）及び固液界面解析装置（協和界面化学社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ３００）を用いて測定した。得られた各液体の接触角θをもとに、上記式（１）〜（３）により、離型フィルムの離型表面の表面自由エネルギーγｓ、表面自由エネルギーの極性成分γｓｐを算出した。
【００５１】
（３）十点平均粗さＲｚの測定
得られた離型フィルムの離型表面の十点平均粗さＲｚを、触針式表面粗さ測定機（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製のサーフテストＳＪ−３０１、先端半径２μｍ、円錐のテーパ角６０°の触針）を用い、測定力０．７５ｍＮ、カットオフ値λｓ＝２．５μｍ、λｃ＝０．８ｍｍの条件にて行った。
【００５２】
（実施例２）
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）７５重量部に対して、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコール共重合体（ＰＢＴエラストマー）２５重量部を加えて第１離型層用樹脂組成物を調製した。また、ポリエチレン（ＰＥ）２０重量部、エチレン−メチルメタクリレート樹脂６０重量部、ポリプロピレン（ＰＰ）２０重量部を加えて基材層用樹脂組成物を調製した。更に、ＰＢＴ７５重量部に対して、ＰＢＴエラストマー２５重量部を加えて第２離型層用樹脂組成物を調製した。
得られた第１離型層用樹脂組成物、基材層用樹脂組成物及び第２離型層用樹脂組成物を、押出機（ジーエムエンジニアリング社製、ＧＭ３０−２８（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８））を用いてＴダイ幅４００ｍｍにて共押出した。その際に表面にエンボス模様が加工されたロールを押し当て、該ロール表面に加工されたエンボス模様を転写させ、かつ同時に構成樹脂を冷却、成形することにより、第１離型層の厚みが２０μｍ、基材層の厚みが８０μｍ、第２離型層の厚みが２０μｍ、総厚みが１２０μｍの多層フィルムを得た。
得られた多層フィルムの第１離型層側の表面に、実施例１と同様の離型剤層を形成することで離型フィルムを製造し、表面自由エネルギーγｓ等を測定した。
【００５３】
（実施例３、４）
ロール表面のエンボス模様を変更した以外は実施例２と同様にして離型フィルムを製造し、表面自由エネルギーγｓ等を測定した。
【００５４】
（実施例５）
実施例２と同様の方法により多層フィルムを得た。
主剤としてテスファイン３１４（日立化成社製）９５重量部と、触媒としてアラコートＲＡ５００（荒川化学工業社製）５重量部とを混合して熱硬化型長鎖アルキル系離型剤を調製した。得られた熱硬化型長鎖アルキル系離型剤を厚みが０．３μｍとなるように多層フィルムの第１離型層側の表面に塗工した。次いで、１５０℃、３０秒間加熱して熱硬化型長鎖アルキル系離型剤を硬化させて離型剤層を形成して離型フィルムを得て、実施例１と同様にして表面自由エネルギーγｓ等を測定した。
【００５５】
（実施例６）
実施例２と同様の方法により多層フィルムを得た。
光硬化型長鎖アルキル系離型剤としてＴＡ３７−４１４Ｆ（日立化成社製）を厚みが１．１μｍとなるように多層フィルムの第１離型層側の表面に塗工した。次いで、波長３６５ｎｍの紫外線を２５ｍＶ／ｃｍ２の強度で３０秒間照射して光硬化型長鎖アルキル系離型剤を硬化させて離型剤層を形成して離型フィルムを得た。
得られた離型フィルムについて、実施例１と同様にして表面自由エネルギーγｓ等を測定した。
【００５６】
（実施例７）
実施例２と同様の方法により多層フィルムを得た。
塗布型フッ素系離型剤としてＭＳ１７５（ダイキン工業社製）を厚みが１．３μｍとなるように多層フィルムの第１離型層側の表面に塗工して離型剤層を形成して、離型フィルムを得た。
得られた離型フィルムについて、実施例１と同様にして表面自由エネルギーγｓ等を測定した。
【００５７】
（実施例８）
ポリ（４−メチル−１−ペンテン）９８重量部に対して、硫黄系耐熱安定剤としてペンタ（エリスリチル−テトラ−β−メルカプトラウリル）プロピオネートを２重量部加え、押出機（ジーエムエンジニアリング社製、ＧＭ３０−２８（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８））を用いてＴダイ幅４００ｍｍにて押出した。その際に表面にエンボス模様が加工されたロールを押し当て、該ロール表面に加工されたエンボス模様を転写させ、かつ同時に構成樹脂を冷却、成形することにより、厚み５０μｍの単層フィルムを得た。
得られたフィルムの表面を、摩擦処理装置（山縣機械社製、研磨処理装置「型式ＹＣＭ−１５０Ｍ」）を用い、摩擦処理材の表面の素材として織物を用いて摩擦処理し、離型フィルムを得た。この際、摩擦処理により与えた仕事エネルギーは１００ｋＪであった。得られた離型フィルムについて、実施例１と同様にして表面自由エネルギーγｓ等を測定した。なお、仕事エネルギーＥｎ（ｋＪ）は下記式（５）で表される。
【００５８】
【数４】
2018178106.tif 000005
【００５９】
式（５）中、Ａｒは摩擦処理装置が摩擦処理する面積（ｍ２）を表し、Ｊは摩擦処理するための単位時間あたりの仕事（ｋＪ／分）を表し、Ｗは摩擦処理されるフィルムの巾（ｍ）を表し、ＬＳは摩擦処理されるフィルムのライン速度（ｍ／分）を表す。
【００６０】
（実施例９）
ポリ（４−メチル−１−ペンテン）９８重量部に対して、硫黄系耐熱安定剤としてペンタ（エリスリチル−テトラ−β−メルカプトラウリル）プロピオネートを２重量部加えて第１離型層用樹脂組成物を調製した。また、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）２８重量部、ポリエチレン（ＰＥ）３５重量部、ポリプロピレン（ＰＰ）３５重量部、ペンタ（エリスリチル−テトラ−β−メルカプトラウリル）プロピオネート２重量部を混合して基材層用樹脂組成物を調製した。更に、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）９８重量部に対して、ペンタ（エリスリチル−テトラ−β−メルカプトラウリル）プロピオネートを２重量部加えて第２離型層用樹脂組成物を調製した。
得られた第１離型層用樹脂組成物、基材層用樹脂組成物及び第２離型層用樹脂組成物を、押出機（ジーエムエンジニアリング社製、ＧＭ３０−２８（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８））を用いてＴダイ幅４００ｍｍにて共押出した。その際に表面にエンボス模様が加工されたロールを押し当て、該ロール表面に加工されたエンボス模様を転写させ、かつ同時に構成樹脂を冷却、成形することにより、第１離型層の厚みが２０μｍ、基材層の厚みが８０μｍ、第２離型層の厚みが２０μｍ、総厚みが１２０μｍの多層フィルムを得た。
得られたフィルムの第１離型層の表面を、摩擦処理装置（山縣機械社製、研磨処理装置「型式ＹＣＭ−１５０Ｍ」）を用い、摩擦処理材の表面の素材として織物を用いて摩擦処理し、離型フィルムを得た。この際、摩擦処理により与えた仕事エネルギーは１００ｋＪであった。
得られた離型フィルムについて、実施例１と同様にして表面自由エネルギーγｓ等を測定した。
【００６１】
（比較例１）
実施例２と同様の方法により多層フィルムを得た。
次いで、主剤としてアラコートＲＬ５００（荒川化学工業社製）８０重量部と、触媒としてアラコートＲＡ５００（荒川化学工業社製）２０重量部とを混合して熱硬化型シリコーン系離型剤を調製した。得られた熱硬化型シリコーン系離型剤を厚みが０．８μｍとなるように多層フィルムの第１離型層側の表面に塗工した。次いで、１５０℃、３０秒間加熱して熱硬化型シリコーン系離型剤を硬化させて離型剤層を形成して離型フィルムを得た。
得られた離型フィルムについて、実施例１と同様にして表面自由エネルギーγｓ等を測定した。
【００６２】
（比較例２）
ロール表面のエンボス模様を変更し、離型剤層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により基材を得て、これを離型フィルムとした。
得られた離型フィルムについて、実施例１と同様にして表面自由エネルギーγｓ等を測定した。
【００６３】
（比較例３）
ロール表面のエンボス模様を変更し、離型剤層を形成しなかったこと以外は実施例２と同様にして多層フィルムを得て、これを離型フィルムとした。
得られた離型フィルムについて、表面自由エネルギーγｓ等を測定した。
【００６４】
（比較例４）
比較例３と同様にして離型フィルムを製造し、更に離型フィルムの表面に摩擦処理装置（山縣機械社製、研磨処理装置「型式ＹＣＭ−１５０Ｍ」）を用い、摩擦処理材の表面の素材として織物を用いて摩擦処理し、離型フィルムを得た。この際、摩擦処理により与えた仕事エネルギーは１００ｋＪであった。
得られた離型フィルムについて、実施例１と同様にして表面自由エネルギーγｓ等を測定した。
【００６５】
（比較例５）
市販の厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、東洋クロス社製、ＳＰ６０８０Ｋ２）を離型フィルムとした。この離型フィルムについて、実施例１と同様にして表面自由エネルギーγｓ等を測定した。
【００６６】
（比較例６）
ポリ（４−メチル−１−ペンテン）９８重量部に対して、硫黄系耐熱安定剤としてペンタ（エリスリチル−テトラ−β−メルカプトラウリル）プロピオネートを２重量部加え、押出機（ジーエムエンジニアリング社製、ＧＭ３０−２８（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８））を用いてＴダイ幅４００ｍｍにて押出した。その際に表面にエンボス模様が加工されたロールを押し当て、該ロール表面に加工されたエンボス模様を転写させ、かつ同時に構成樹脂を冷却、成形することにより、厚み５０μｍの単層フィルムを得た。
得られた離型フィルムについて、実施例１と同様にして表面自由エネルギーγｓ等を測定した。
【００６７】
（比較例７）
シンジオタクチック構造を有するポリスチレン（ＳＰＳ）を、押出機（ジーエムエンジニアリング社製、ＧＭ３０−２８（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８））を用いてＴダイ幅４００ｍｍにて押出した。その際に表面にエンボス模様が加工されたロールを押し当て、該ロール表面に加工されたエンボス模様を転写させ、かつ同時に構成樹脂を冷却、成形することにより、厚み５０μｍの単層フィルムを得た。
得られた離型フィルムについて、実施例１と同様にして表面自由エネルギーγｓ等を測定した。
【００６８】
（評価）
実施例及び比較例で得られた離型フィルムについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１〜３に示した。
【００６９】
（１）離型性の評価
得られた離型フィルムの最表面（離型表面）とカバーレイフィルム（ニッカン工業社製、ＣＩＳＶ２５３５）のエポキシ接着剤面とを重ね、１８０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で５分間熱プレスした。その後、試験速度５００ｍｍ／分で剥離試験を行い、１８０°剥離強度を求めた。以下の基準で剥離性を評価した。
◎：自然剥離（１８０°剥離強度が実質的に０ｇｆ／ｃｍ）
○：１８０°剥離強度が３．０ｇｆ／ｃｍ未満
×：１８０°剥離強度が３．０ｇｆ／ｃｍ以上
【００７０】
（２）埋め込み性（レジンフロー）の評価
銅張積層板（ＣＣＬ）上に、φ＝１ｍｍの穴を空けたカバーレイフィルムを乗せ、更に離型フィルムを積層した積層体を、１８０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で２分間熱プレスした。その後、離型フィルムを剥離し、銅張積層板（ＣＣＬ）上に流れ出したエポキシ接着剤を光学顕微鏡にて観察した。エポキシ接着剤の染み出し量を１２点測定し、その最大値と最小値の差を比較して、以下の基準により埋め込み性（レジンフロー）を評価した。
◎：エポキシ接着剤の染み出し量の最大値と最小値の差が２０μｍ未満
○：エポキシ接着剤の染み出し量の最大値と最小値の差が２０μｍ以上、２５μｍ未満
△：エポキシ接着剤の染み出し量の最大値と最小値の差が２５μｍ以上、３０μｍ未満
×：エポキシ接着剤の染み出し量の最大値と最小値の差が３０μｍ以上
【００７１】
（３）汚染性の評価
離型フィルムの最外層側と銅張積層板（ＣＣＬ）のポリイミド（ＰＩ）面とを重ね、１８０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間熱プレスした後、ポリイミド（ＰＩ）面から離型フィルムを剥離した。次いで、銅張積層板（ＣＣＬ）のポリイミド（ＰＩ）面に導電性接着シートを重ね、１６０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２で２分間熱プレスした後、試験速度５００ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行った。
その結果、実施例１〜３では、１８０°剥離が１００ｇｆ／ｃｍ以下であり、実施例４〜７、比較例１〜５では、２００ｇｆ／ｃｍ以上であった。
【００７２】
【表１】
2018178106.tif 000006
【００７３】
【表２】
2018178106.tif 000007
【００７４】
【表３】
2018178106.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、フレキシブル回路基板の製造に適した離型フィルムであって、プリント配線基板に対する優れた離型性を発揮できる離型フィルムを提供することができる。