(57)【要約】【課題】シリコンと炭素材料とを含む複合材料において、シリコンの体積変化に起因する導電経路の劣化を抑制するとともに、シリコン表面におけるＳＥＩの生成を抑制する。【解決手段】複数の細孔を有する第１炭素材料と、細孔内に配置されたシリコン粒子と、細孔内に配置された酸化シリコンと、を含む複合材料であり、シリコン粒子の粒径は、例えば２０ｎｍ未満である複合材料。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の細孔を有する第１炭素材料と、
前記細孔内に配置されたシリコン粒子と、
前記細孔内に配置された酸化シリコンと、を含む複合材料。
【請求項２】
前記細孔内に配置された炭化シリコンを更に含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記シリコン粒子の粒径が、２０ｎｍ未満である、請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
更に、無定形の第２炭素材料を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料を含む負極と、
正極と、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を備える、リチウムイオン電池。
【請求項６】
複数の細孔を有する第１炭素材料と、前記細孔内に配置されたシロキサンと、を含む前駆複合体を調製する工程と、
前記前駆複合体にマグネシウム蒸気を接触させることにより、前記シロキサンをシリコンに還元するとともに、前記細孔内に、酸化マグネシウムと、酸化シリコンと、を生成させる工程と、
前記酸化マグネシウムを除去する工程と、を具備する、複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記酸化マグネシウムを除去する工程が、酸またはアンモニウム塩の水溶液により前記酸化マグネシウムを溶解させて、前記細孔内から溶出させることを含む、請求項６に記載の複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記前駆複合体を調製する工程が、前記細孔内で、有機ケイ素化合物から前記シロキサンを生成させることを含む、請求項６または７に記載の複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記有機ケイ素化合物が、Ｓｉ−Ｃ結合を含まないアルコキシシランである、請求項６〜８のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料およびその製造方法に関し、詳しくは、炭素材料とシリコンとを含む複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の電極材料として、炭素材料とシリコンとを含む複合材料が検討されている。シリコンがＬｉ22Ｓｉ5を形成するときの理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛（ＬｉＣ6）の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇの１０倍以上であるため、複合材料は黒鉛よりも高容量になる。
【０００３】
しかし、シリコンがＬｉ22Ｓｉ5を生成するときの体積増加率が４２０％と非常に大きいため、シリコンがリチウムイオンの吸蔵と放出を繰り返すと、炭素材料とシリコンとの電気的接続が次第に切断され、導電経路が劣化する。
【０００４】
導電経路の劣化を抑制する観点から、有機ポリマーとシリコン粒子とを混合した後、ポリマーを炭化して、シリコン粒子をポリマーの炭化物で被覆する方法が提案されている。また、炭素材料とシリコンとを機械的に混合して、炭素材料で被覆されたシリコン粒子を得ることも検討されている。
【０００５】
また、シリコン粒子内では、リチウムイオンの拡散が遅く、リチウムイオン濃度の分布が不均一となりやすい。そのため、シリコン粒子の体積が不均一に膨張し、シリコン粒子に亀裂が入り、粒子崩れが生じることがある。
【０００６】
粒子崩れを抑制する観点からは、シリコン粒子の粒径をナノ（ｎｍ）サイズにすることが検討されている。シリコン粒子をナノサイズにすることで、シリコン粒子内におけるリチウムイオン濃度の不均一さが軽減され、粒子崩れが軽減される。例えば、特許文献１は、炭素基体上にナノシリコンを分散させたナノシリコン炭素複合材料を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１５−５０３１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、炭素材料でシリコン粒子を被覆しても、シリコン粒子が膨張すると、炭素材料に亀裂を生じるため、導電経路が次第に劣化する点に変わりはない。また、炭素材料がシリコン粒子から剥がれると、電解質とシリコンとの接触によるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）の生成が過剰になり、容量の低下が顕著になる。
【０００９】
特許文献１のナノシリコン炭素複合材料においても、ナノシリコンがリチウムイオンを吸蔵して膨張すると、炭素材料の組織が破壊され、ナノシリコンと炭素材料との電気的接続が損なわれる。また、ナノシリコンの膨張と収縮の繰り返しにより、ナノシリコンと炭素材料との間に隙間が形成されると、電解質とナノシリコンとが接触し、過剰なＳＥＩが生成し得る。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上に鑑み、本発明の一側面は、複数の細孔を有する第１炭素材料と、前記細孔内に配置されたシリコン粒子と、前記細孔内に配置された酸化シリコンと、を含む複合材料に関する。
【００１１】
本発明の別の側面は、複数の細孔を有する第１炭素材料と、前記細孔内に配置されたシロキサンと、を含む前駆複合体を調製する工程と、前記前駆複合体にマグネシウム蒸気を接触させることにより、前記シロキサンをシリコンに還元するとともに、前記細孔内に、酸化マグネシウムと、酸化シリコンと、を生成させる工程と、前記酸化マグネシウムを除去する工程と、を具備する、複合材料の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記側面によれば、シリコンと炭素材料とを含む複合材料において、シリコンの体積変化に起因する導電経路の劣化を抑制することができるとともに、シリコン表面におけるＳＥＩの生成を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１、実施例２および参考例１でそれぞれ調製された試料ＣＳ１、試料ＣＳ２および資料ＦＧＳ１のＸＲＤチャートである。
【図２】実施例１の試料ＣＳ１のＨＲ−ＴＥＭ画像である。
【図３】実施例１の試料ＣＳ１のＳＴＥＭによるＥＤＸ元素分析結果であり、（ａ）Ｃ元素マッピング、（ｂ）Ｓｉ元素マッピング、（ｃ）Ｏ元素マッピングを示す図である。
【図４Ａ】実施例４および参考例３に係るハーフセルの放電容量とサイクル数との関係を示すグラフである。
【図４Ｂ】実施例４および参考例３に係るハーフセルの容量維持率とサイクル数との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の一例の一部を切り欠いた平面図である。
【図６】図５のリチウムイオン電池のIII−III線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態に係る複合材料は、複数の細孔を有する第１炭素材料と、第１炭素材料の細孔内に配置されたシリコン粒子と、第１炭素材料の細孔内に配置された酸化シリコンとを含む。第１炭素材料の細孔内に、更に炭化シリコンを配置してもよい。
【００１５】
細孔内に配置されているシリコン粒子は、リチウムイオンを吸蔵すると、細孔内空間で膨張する。体積の増加分の少なくとも一部は、細孔内空間に収容される。すなわち、第１炭素材料が具備する細孔内空間は、シリコン粒子の膨張を緩和する空間となる。よって、シリコン粒子がリチウムイオンの吸蔵と放出を繰り返す場合でも、第１炭素材料に大きな応力が印加されることがなく、第１炭素材料が損傷を受けにくく、導電経路の劣化が生じにくい。
【００１６】
細孔内に配置されている酸化シリコンおよび炭化シリコンは、シリコン粒子を電解質から遮蔽する役割を果たす。シリコン粒子と第１炭素材料との間に隙間が生じ、もしくはシリコン粒子に亀裂が入り、シリコンの活性な表面が形成された場合でも、少なくとも酸化シリコンによって、シリコンの活性な表面と電解質との接触が抑制される。よって、ＳＥＩの生成が抑制され、リチウムイオン電池の容量の低下が更に抑制される。
【００１７】
（第１炭素材料）
第１炭素材料は、複数の細孔を有する多孔質な炭素材料であればよいが、細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下のメソ孔を多く有する第１炭素材料が好ましい。メソ孔内は、ナノサイズのシリコン粒子を配置するのに適している。第１炭素材料が具備するメソ孔が多いほど、より多くのシリコン粒子を細孔内に配置しやすくなる。第１炭素材料の全細孔容積に占めるメソ孔の体積比率は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。なお、細孔は、その細孔径により、マイクロ孔（＜２ｎｍ）、メソ孔（２ｎｍ〜５０ｎｍ）、マクロ孔（＞５０ｎｍ）に分類される。全細孔容積に占めるメソ孔の体積比率は、第１炭素材料の細孔径分布から求めることができる。
【００１８】
比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法により求められる。この方法で求めた比表面積をＢＥＴ比表面積という。第１炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１０００ｍ2／ｇ以上が好ましい。ＢＥＴ比表面積がこのような範囲であれば、第１炭素材料とシリコン粒子の原料との接触面積を大きくすることができるため、より多くのシリコン粒子を容易に細孔内に配置することができる。
【００１９】
第１炭素材料としては、活性炭をはじめとする様々な多孔質炭素材料を用いることができる。第１炭素材料は、例えば、いわゆるソフトカーボンもしくはハードカーボンと称される炭素材料でもよい。第１炭素材料は、メソ孔を多く有するものが好ましい。メソ孔を多く有する炭素材料の例として、東洋炭素株式会社製の多孔質炭素であるクノーベル（登録商標）が挙げられる。
【００２０】
第１炭素材料と、シリコン粒子と、酸化シリコンとの合計に占める、第１炭素材料の質量比率は、例えば、２０質量％以上５０質量％以下が好ましい。これにより、シリコン粒子の膨張による応力を緩和し、かつ酸化マグネシウムによるＳＥＩの生成を抑制しつつ、複合材料に占めるシリコン粒子の含有量を十分に高めることができる。
【００２１】
（シリコン粒子）
シリコン粒子は、リチウムイオン濃度の不均一さを軽減し、粒子崩れを軽減する観点から、ナノサイズであることが好ましい。シリコン粒子の粒径は、例えば２０ｎｍ未満が好ましい。シリコン粒子の粒径がこのような範囲であれば、より多くのシリコン粒子を第１炭素材料の細孔内に配置しやすく、高容量の複合材料を容易に得ることができる。また、シリコン粒子の表層部と内部とでリチウムイオンの濃度差が小さくなり、シリコン粒子が不均一な体積膨張を生じにくい。よって、粒子崩れが顕著に軽減され、リチウムイオン電池の容量の低下が顕著に抑制される。シリコン粒子の粒径は、小さいほど好ましいが、１ｎｍ未満にまで小さくする必要はなく、１ｎｍ以上であれば十分であり、３ｎｍ以上でもよい。
【００２２】
シリコン粒子の粒径は、複合材料の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）画像で観測される任意の１００個のシリコン粒子の粒径の平均値として求めればよい。ＨＲ−ＴＥＭ画像で観測されるシリコン粒子は、一次粒径でも、二次粒径でもよく、一次粒子と二次粒子とを区別する必要はない。なお、シリコン粒子の粒径は、ＨＲ−ＴＥＭ画像で得られるシリコン粒子の面積に等しい面積を有する相当円の直径として算出される。
【００２３】
第１炭素材料と、シリコン粒子と、酸化シリコンとの合計に占める、シリコン粒子の質量比率は、例えば、３０質量％以上６０質量％以下が好ましい。シリコン粒子の質量比率が３０質量％以上であることで、複合材料に占めるシリコン粒子の含有量を十分に確保できるため、高容量の複合材料を実現することができる。すなわち、複合材料の容量が、黒鉛よりも十分に大きくなり、シリコン粒子を用いることによる容量向上の顕著な効果を享受できる。一方、シリコン粒子の質量比率が６０質量％以下であることで、第１炭素材料が具備する細孔内にシリコン粒子を担持させることが容易となり、第１炭素材料の細孔外に存在するシリコン粒子を極力少量にすることができる。細孔外にシリコン粒子が存在すると、その膨張を緩和することが困難であり、応力を十分に緩和できず、容量劣化を抑制することが困難になる。
【００２４】
複合材料に占める各成分の含有量は、例えば、電子線マイクロアナライザ（Electron Probe x-ray Micro Analyze：ＥＰＭＡ）を用いるＣ、Ｓｉ等の定量分析により求めることができる。
【００２５】
（酸化シリコン）
酸化シリコンは、シリコン粒子とともに第１炭素材料の細孔内に配置されている。酸化シリコンは、シリコン粒子と密着した状態で存在してもよく、シリコン粒子と一体に存在してもよい。電池内では、酸化シリコンにより、シリコン粒子の表面の少なくとも一部が電解質から遮蔽される。酸化シリコンは、粒子状でもよく、マトリックス状でもよい。例えば、酸化シリコンが形成するマトリックス中にシリコン粒子が存在してもよい。粒子状の酸化シリコンの粒径は特に限定されない。シリコン粒子の膨張と収縮による応力を顕著に緩和する観点から、酸化シリコンの少なくとも一部をシリコン粒子の内部に存在させてもよい。
【００２６】
（炭化シリコン）
炭化シリコンは、シリコン粒子とともに第１炭素材料の細孔内に配置されている。炭化シリコンは、第１炭素材料またはシリコン粒子と密着した状態で存在してもよく、第１炭素材料またはシリコン粒子と一体に存在してもよい。電池内では、酸化シリコンに加え、炭化シリコンによっても、シリコン粒子の表面の少なくとも一部が電解質から遮蔽される。炭化シリコンは、粒子状でもよく、第１炭素材料とシリコン粒子との間に介在する膜状でもよい。炭化シリコンは、酸化シリコンとともにマトリックスを形成していてもよい。シリコン粒子の膨張と収縮による応力を顕著に緩和する観点から、炭化シリコンの少なくとも一部をシリコン粒子の内部に存在させてもよい。
【００２７】
（第２炭素材料）
複合材料は、更に、無定形の第２炭素材料を含んでもよい。無定形の第２炭素材料は、例えば、導電助剤としての役割を果たす。具体的には、第２炭素材料は、シリコン粒子、酸化シリコン、更には炭化シリコンを細孔内に担持した第１炭素材料の粒子間の電気的接続を増加させ、複合材料の導電性を高める役割を果たす。無定形の第２炭素材料は、シリコン粒子とシリコン粒子との間およびシリコン粒子と第１炭素材料との間の電気的接続等を確保する役割を果たしてもよい。なお、無定形とは、特定の結晶構造を有さないこと、もしくは非晶質の状態をいう。
【００２８】
無定形の第２炭素材料としては、カーボンブラック、有機物の炭化物などを用いることができる。カーボンブラックは、複合材料と混合して用いればよい。有機物の炭化物は、炭化水素ガス、樹脂、ピッチ、タールなどの炭化物であればよい。例えば、樹脂を複合材料と混合した後、樹脂を熱分解により炭化させ、無定形の第２炭素材料を生成させてもよい。
【００２９】
次に、本発明に係る複合材料の製造方法について説明する。
複合材料の製造方法は、（i）複数の細孔を有する第１炭素材料と、第１炭素材料が具備する細孔内に配置されたシロキサンとを含む前駆複合体を調製する工程と、（ii）前駆複合体にマグネシウム蒸気を接触させることにより、細孔内に配置されたシロキサンをシリコンに還元するとともに、細孔内に、酸化マグネシウムと、酸化シリコンと、を生成させる工程と、酸化マグネシウムを除去する工程とを具備する。
【００３０】
工程（i）
第１炭素材料とシロキサンとを含む前駆複合体を調製する工程（i）では、第１炭素材料が具備する細孔内で有機ケイ素化合物からシロキサンを生成させればよい。例えば、第１炭素材料と加水分解性の官能基を有する有機ケイ素化合物とを混合し、加水分解性の官能基を加水分解させた後、加水分解生成物を脱水縮合させることにより、第１炭素材料とシロキサンとを含む前駆複合体が得られる。加水分解性の官能基を加水分解すると水酸基（−ＯＨ）が生じる。加水分解生成物の分子間で、水酸基を脱水縮合させることにより、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成され、シロキサン化合物が形成される。
【００３１】
有機ケイ素化合物の加水分解反応と、脱水縮合反応とを進行させる条件は、特に限定されない。加水分解反応と脱水縮合反応とは、液相で進行させてもよく、気相で進行させてもよい。
【００３２】
液相では、例えば、第１炭素材料と、有機ケイ素化合物と、有機溶媒と、水とを含む分散液を調製し、室温〜８０℃の温度に維持された分散液の撹拌を行うことで、有機ケイ素化合物が加水分解される。分散液を調製する際には、先ず、第１炭素材料と有機溶媒と水とを混合して、十分に第１炭素材料に有機溶媒と水との混合液を浸透させてから、有機ケイ素化合物を添加することが好ましい。その後、遠心分離、濾過などの方法によって、有機溶媒と第１炭素材料に含浸されずに有機溶媒中に残存するケイ素化合物とが除去され、固形分が分離される。
【００３３】
有機溶媒としては、例えばトルエンを用いることができる。有機溶媒は、第１炭素材料との親和性が高く、かつ少量の水を溶解できるものであれば、特に限定されない。
【００３４】
分散液において、第１炭素材料に対する有機ケイ素化合物の量は、複合材料に含ませるシリコン粒子の目的量に応じて選択すればよい。
【００３５】
分散液において、第１炭素材料に対する有機溶媒の量は、特に限定されず、第１炭素材料の表面が有機溶媒で十分に濡れた状態となる量であればよい。分散液において、第１炭素材料に対する水の量も特に限定されず、第１炭素材料に水分子が十分に浸透する量であればよい。
【００３６】
次に、固形分（有機ケイ素化合物の加水分解生成物を含む第１炭素材料）を、加熱もしくは乾燥することにより、加水分解生成物の脱水縮合反応が進行し、シロキサンが生成する。例えば、乾燥させた固形分を、減圧下で加熱することで、加水分解生成物の脱水縮合によるシロキサン生成反応が促進される。
【００３７】
気相では、例えば、第１炭素材料を、有機ケイ素化合物の蒸気と水蒸気に暴露させて、有機ケイ素化合物の分子と水分子とを第１炭素材料の細孔内に侵入させ、その後、加熱すればよい。加熱により、細孔内で、有機ケイ素化合物の加水分解反応と、加水分解生成物の脱水縮合反応とが促進される。
【００３８】
例えば、減圧下の反応室内に第１炭素材料を導入し、反応室内で有機ケイ素化合物の蒸気と第１炭素材料とを接触させ、第１炭素材料の細孔内に有機ケイ素化合物を侵入させる。次に、有機ケイ素化合物を排気し、減圧下の反応室内に水蒸気を導入し、第１炭素材料の細孔内に水分子を侵入させる。このような操作を１回以上繰り返すとともに、適宜、加熱を行うことで、第１炭素材料とシロキサンとを含む前駆複合体を得ることが可能である。
【００３９】
有機ケイ素化合物の種類は、特に限定されないが、シリコン粒子に還元されやすい点で、アルコキシシラン、クロロシランなどの加水分解性の官能基を有するケイ素化合物が好ましい。中でもアルコキシシランは、安定性が高く、取り扱いが容易である点で好ましい。アルコキシシランは、Ｓｉ−Ｃ結合（ケイ素原子に直接結合するアルキル基）を含まないアルコキシシランを用いてもよく、Ｓｉ−Ｃ結合を含むアルコキシシランを用いてもよい。
【００４０】
Ｓｉ−Ｃ結合を含まないアルコキシシランとしては、テトラメチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）、テトラエチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラプロピルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）、テトラブチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4）などが挙げられる。
【００４１】
Ｓｉ−Ｃ結合を含むアルコキシシランとしては、メチルトリエトキシシラン（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2）などが挙げられる。
【００４２】
Ｓｉ−Ｃ結合は、７００℃未満の温度では切断されにくいため、後工程の還元反応時にＳｉ−Ｃ結合が切断されずに残存することがある。よって、アルコキシシランは、Ｓｉ−Ｃ結合を含まないことがより好ましい。Ｓｉ−Ｃ結合を含まないアルコキシシランからは、Ｓｉ−Ｃ結合を含まないシロキサンが高効率で生成する。Ｓｉ−Ｃ結合を含まないシロキサンは、シリコン粒子に還元されやすく、シリコン粒子が高効率で生成する。
【００４３】
工程（ii）
シロキサンをシリコンに還元する工程（ii）では、マグネシウム蒸気を含む非酸化性雰囲気下で、第１炭素材料とシロキサンとを含む前駆複合体を加熱すればよい。シロキサンをマグネシウム蒸気で還元すると、ナノサイズのシリコン粒子と、酸化マグネシウムと、酸化シリコンとが生成する。よって、第１炭素材料が具備する細孔内に、容易にナノサイズのシリコン粒子と酸化シリコンとを配置することができる。シリコン粒子はシロキサンの還元により生成するため、シリコン粒子表面には、ケイ素酸化物の被膜が形成されにくく、ケイ素酸化物の含有量が極めて少ないシリコン粒子が得られる。炭化シリコンも、シロキサンをマグネシウム蒸気で還元するときに細孔内に生成する。
【００４４】
非酸化性雰囲気は、真空下、減圧雰囲気もしくは不活性ガス雰囲気であればよい。不活性ガスには、アルゴンなどの希ガス、窒素などを用いることができる。酸化性雰囲気では、発生させたマグネシウム蒸気が酸化されて、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または二酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）を生成するため、シロキサンの還元が十分に進行しないことがある。
【００４５】
マグネシウムの融点は６５０℃である。マグネシウムは、融点付近では、非常に高い蒸気圧（３７２Ｐａ）を有している。マグネシウム蒸気の存在下で、第１炭素材料とシロキサンとを含む前駆複合体を加熱すると、下記式（１）で表される化学反応が進行し、シロキサンがシリコンに還元され、同時に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が生成する。マグネシウムの蒸気圧が高いほど、還元反応の反応効率が向上する。
【００４６】
式（１）：  ２Ｍｇ  ＋  −（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）−  →  ２ＭｇＯ  ＋  Ｓｉ
【００４７】
第１炭素材料の細孔内に配置されたシロキサンをマグネシウム蒸気で還元するには、第１炭素材料とシロキサンとを含む前駆複合体と、マグネシウムとを混合し、その混合物を加熱すればよい。このとき、前駆複合体とマグネシウムとの混合物は、黒鉛、ステンレス鋼などで形成された容器内で加熱すればよい。
【００４８】
第１炭素材料とシロキサンとを含む前駆複合体に混合するマグネシウムの形態は、マグネシウム蒸気を生じ得るものであれば特に限定されない。例えば、粉末、粒子、リボン、ロッド、ペレットなどの形態のマグネシウムを用いることができる。
【００４９】
前駆複合体とマグネシウムとの混合物を加熱する温度は、特に限定されないが、高温であるほど、マグネシウムの蒸気圧は高くなる。ただし、マグネシウムの融点を大きく上回る温度では、溶融マグネシウムの凝集が生じるため、蒸発を起こすマグネシウムの表面積が減少する。加熱温度は、例えば、マグネシウムの融点付近であればよい。
【００５０】
前駆複合体に対するマグネシウムの量は、マグネシウムの大半を気化させることができ、かつ複合材料への金属マグネシウムの混入を低減できるように適宜選択すればよい。
【００５１】
工程（iii）   
酸化マグネシウムを除去する工程では、例えば、酸またはアンモニウム塩の水溶液により酸化マグネシウムを溶解させて、細孔内から酸化マグネシウムを溶出させればよい。マグネシウムの融点付近で生成させた酸化マグネシウムは、酸またはアンモニウム塩の水溶液に容易に溶解する。酸化マグネシウムを除去することで、第１炭素材料の細孔内においてシリコン粒子の膨張を緩和する空間が広くなるため、第１炭素材料に印加される応力が顕著に低減される。
【００５２】
酸としては、硫酸、硼酸、リン酸、塩酸、硝酸などの無機酸を用いてもよく、酢酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸などの有機酸を用いてもよい。アンモニウム塩としては、塩化アンモニウムが挙げられる。
【００５３】
無定形の第２炭素材料を用いる場合、予め、第２炭素材料と混合もしくは複合化させた第１炭素材料を用いてもよいが、先に、第１炭素材料とシリコン粒子と酸化シリコンとの複合材料または第１炭素材料とシリコン粒子と酸化シリコンと炭化シリコンとの複合材料を調製し、その後、複合材料と第２炭素材料とを混合もしくは複合化させることが好ましい。後者の場合、第１炭素材料の細孔の開口が第２炭素材料で遮蔽されることがなく、効率的に細孔内にシロキサンを配置することができる。
【００５４】
複合材料と、無定形の第２炭素材料とを混合もしくは複合化する方法は、特に限定されない。例えば、複合材料とカーボンブラックとを機械的に混合してもよく、複合材料と原料樹脂とを混合し、原料樹脂を熱分解させて、複合材料に付着した状態の無定形の第２炭素材料を生成させてもよい。
【００５５】
第２炭素材料の原料樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、フルフリルアルコール（ＦＦＡ）などを使用できる。
【００５６】
複合材料を結着剤等の他成分と混合することにより、電極合剤が調製される。電極合剤は、更に、導電助剤、イオン伝導体などを、任意成分として含んでもよい。電極合剤と液状成分とを含むスラリーを調製し、スラリーを集電体に付着させ、乾燥後、集電体とともに圧延することにより電極を得ることができる。こうして得られた電極を負極として具備するリチウムイオン電池は、負極における導電経路の劣化が生じにくく、容量低下も生じにくいため、充放電サイクル特性に優れている。
【００５７】
以下、リチウムイオン電池の一例について図面を参照しながら説明する。図５は、ラミネート型のリチウムイオン電池の一例の一部を切り欠いた平面図であり、図６は、同電池のIII−III線断面図である。以下、第１電極および第２電極の一方が正極であり、他方が負極である。第１集電体シートおよび第２集電体シートは、いずれもシート状の集電体であり、多孔質でもよく、無孔でもよい。第１活物質層および第２活物質層の一方が正極合剤層であり、他方が負極合剤層である。負極合剤層は、複合材料を含む電極合剤から形成されている。
【００５８】
リチウムイオン電池１００は、電極群１０３と、図示しないリチウムイオン伝導性を有する電解質（electrolyte）と、これらを収納する外装体１０８とを備える。電極群１０３は、外側に位置する一対の第１電極１１０と、これらの間に配置されている第２電極１２０と、第１電極１１０と第２電極１２０との間に介在するセパレータ１０７を具備する。第１電極１１０は、第１集電体シート１１１およびその一方の表面に付着した第１活物質層１１２を含む。第２電極１２０は、第２集電体シート１２１およびその両方の表面に付着した第２活物質層１２２を含む。一対の第１電極１１０は、セパレータ１０７を介して第１活物質層１１２と第２活物質層１２２とが向かい合うように、第２電極１２０を挟んで配置される。
【００５９】
第１集電体シート１１１の一辺からは、第１集電体シート１１１と一体の第１タブ１１４が突出している。一対の第１電極１１０の第１タブ１１４は、互いに重ねられ、例えば溶接により接続され、集合タブ１１４Ａとなる。集合タブ１１４Ａには、第１リード１１３が接続され、第１リード１１３は外装体１０８の外部に引き出されている。
【００６０】
同様に、第２集電体シート１２１の一辺からは、第２集電体シート１２１と一体の第２タブ１２４が突出している。第２タブ１２４には第２リード１２３が接続され、第２リード１２３は外装体１０８の外部に引き出されている。
【００６１】
外装体１０８の外部に導出された第１リード１１３および第２リード１２３の端部は、それぞれが極性の異なる外部端子として機能する。外装体１０８と各リードとの間には、密閉性を高めるためにシール材１３０が介在している。シール材１３０には、例えば、熱可塑性樹脂が用いられる。
【００６２】
負極の集電体には、銅、銅合金、ニッケル、チタン、ステンレス鋼などが用いられる。正極の集電体には、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼などが用いられる。
【００６３】
正極合剤層は、リチウムイオンを吸蔵および放出できる正極活物質と、結着剤とを含み、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体などを含んでもよい。正極活物質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2のようなリチウム含有複合酸化物が用いられる。
【００６４】
セパレータとしては、微多孔膜、不織布などが好ましく用いられる。セパレータの材質としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロースなどの樹脂が好ましいが、ガラス、セラミックスなどでもよい。
【００６５】
リチウムイオン伝導性を有する電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、環状エステル、鎖状エステル、フッ素溶媒などが挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。
【００６６】
なお、リチウムイオン電池の形態は、図４および図５に示されるようなラミネート型もしくはシート型に限定されない。リチウムイオン電池は、コイン型、ボタン型、別形態の積層型、円筒型、角型などでもよい。リチウムイオン電池の組み立て方法も特に限定されない。
【００６７】
以下、本発明を実施例に基づき、更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
第１炭素材料として、東洋炭素株式会社製の「クノーベル（ＣＮｏｖｅｌ）−ＭＨ（登録商標）」（以下、第１炭素材料ＣＮと称する。）を用いた。第１炭素材料ＣＮの物性を以下に示す。
【００６９】
全細孔容積に占めるメソ孔（細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下）の体積比率：９１％
窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求められる比表面積：１５１８ｍ2／ｇ
【００７０】
第１炭素材料ＣＮを１０００ｍｇ秤量し、水４ｍＬ、トルエン５００ｍＬとともにガラス製密閉容器内に入れて、室温で１時間撹拌した後、テトラエチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）（以下、ＴＥＯＳ）を３７ｍＬ添加し、８０℃で１００時間撹拌した。その後、遠心分離機を用いて固形分を分離し、分離された固形分をトルエンおよびアセトンで洗浄し、乾燥させた。
【００７１】
乾燥させた固形分（ＴＥＯＳの加水分解生成物を含む第１炭素材料）１０００ｍｇを秤量し、ステンレス製ボートに入れ、減圧下、５００℃で３時間加熱し、加水分解生成物の脱水縮合によるシロキサン生成反応を進行させ、第１炭素材料とシロキサンとの前駆複合体（以下、試料ＣＳＯ１）を生成させた。
【００７２】
次に、１００ｍｇの試料ＣＳＯ１と６０ｍｇのマグネシウム粉（粒径：１８０μｍ以下）との混合物を、真空排気ラインおよびストップバルブを有する金属製の密閉容器内に封入し、容器内を真空排気した。その後、容器外部の雰囲気に窒素ガスを流通させながら、容器内の混合物を６５０℃で６時間加熱し、マグネシウム蒸気によるシロキサンの還元反応を進行させ、第１炭素材料とシリコン粒子と酸化マグネシウムと酸化シリコンと炭化シリコンとを含む複合材料（以下、試料ＣＳＭ１）を得た。
【００７３】
次に、試料ＣＳＭ１を、濃度１Ｍの塩酸８０ｍＬ中に入れて、１２時間撹拌し、その後、濾過、水洗し、乾燥させて、試料ＣＳＭ１から酸化マグネシウムを除去し、第１炭素材料とシリコン粒子と酸化シリコンと炭化シリコンとを含む複合材料の試料ＣＳ１を得た。
【００７４】
（実施例２）
第１炭素材料として、大阪ガスケミカル株式会社製の活性炭「カルボラフィン」（以下、第１炭素材料ＣＢＦと称する。）を用いた。第１炭素材料ＣＢＦの物性を以下に示す。
【００７５】
全細孔容積に占めるメソ孔（細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下）の体積比率：５０％
窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求められる比表面積：１７６０ｍ2／ｇ
【００７６】
第１炭素材料ＣＢＦを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で、第１炭素材料とシリコン粒子と酸化シリコンと炭化シリコンとの複合材料（以下、試料ＣＳ２）を得た。
【００７７】
（参考例１）
平均粒径が４５μｍの鱗片状天然黒鉛に、発煙硝酸および塩素酸カリウムを加え、６０℃で３時間かけて黒鉛を酸化させた後、水洗、濾過、乾燥することにより、酸化黒鉛（ＦＧＯ：Graphite Oxide）を得た（Ｂｒｏｄｉｅ法）。
【００７８】
酸化黒鉛１０００ｍｇを秤量し、スクリューキャップ付きバイアル瓶に移した。バイアル瓶にｎ−ブチルアミン２４ｍＬを加えた後、スクリューキャップを締め、６０℃で３時間加熱した。その後、バイアル瓶の内容物を室温に戻し、水を２．２ｍＬ、トルエンを１５０ｍＬ加え、室温で１時間撹拌した。次に、ＴＥＯＳを２０ｍＬ添加し、８０℃で１００時間撹拌した。その後、遠心分離機を用いて固形分を分離し、トルエンおよびアセトンで固形分を洗浄し、乾燥させた。
【００７９】
次に、乾燥させた固形分（ＴＥＯＳの加水分解生成物と酸化黒鉛との混合物）１０００ｍｇを秤量し、ステンレス製ボートに入れ、減圧下、５００℃で１時間加熱し、加水分解生成物の脱水縮合によるシロキサン生成反応を進行させ、酸化黒鉛とシロキサンとの複合体（以下、試料ＦＧＳＯ１）を生成させた。
【００８０】
次に、１００ｍｇの試料ＦＧＳＯ１と６０ｍｇのマグネシウム粉（粒径：１８０μｍ以下）との混合物を、真空排気ラインおよびストップバルブを有する金属製の密閉容器内に封入し、容器内を真空排気した。その後、容器外部の雰囲気に窒素ガスを流通させながら、容器内の混合物を６５０℃で６時間加熱し、マグネシウム蒸気によるシロキサンの還元反応を進行させ、酸化黒鉛とシリコン粒子と酸化マグネシウムとの複合材料（以下、試料ＦＧＳＭ１）を得た。
【００８１】
次に、試料ＦＧＳＭ１を、濃度１Ｍの塩酸８０ｍＬ中に入れて、１２時間撹拌し、その後、濾過、水洗し、乾燥させて、試料ＦＧＳＭ１から酸化マグネシウムを除去し、試料ＦＧＳ１を得た。
【００８２】
［評価１］
実施例１の試料ＣＳ１、実施例２の試料ＣＳ２および参考例１の試料ＦＧＳ１について、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）による分析を実施した。ＸＲＤチャートを図１に示す。すべての試料において、シリコン（Ｓｉ）に由来するピークが観察される。試料ＣＳ１およびＣＳ２では、それぞれ酸化シリコンおよび炭化シリコンに由来するピークが観察される。一方、試料ＦＧＳ１では、鱗片状天然黒鉛の層状構造炭素に由来するピークが見られ、酸化シリコンまたは炭化シリコンに由来するピークは見られない。
【００８３】
［評価２］
実施例１の試料ＣＳ１について、高分解能ＴＥＭ（ＨＲ−ＴＥＭ）による形態観察を行った。図２は、試料ＣＳ１のＴＥＭ画像である。ＴＥＭ画像では、粒径約１０ｎｍのシリコン粒子の存在（黒色領域）が確認できる。
【００８４】
［評価３］
実施例１の試料ＣＳ１について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によるエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ元素分析）を行った。Ｃ、Ｓｉ、Ｏのマッピング結果を図３の（ａ）〜（ｃ）に示す。図３（ｂ）、（ｃ）より、第１炭素材料の細孔の内部にまでＳｉとＯとが存在することが確認できる。すなわち、図３は、第１炭素材料の細孔内に酸化シリコンが存在することを示している。
【００８５】
（実施例３）
実施例１の試料ＣＳ１について、無定型の第２炭素材料を添加する処理を行った。具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１．０ｇを水１００ｍＬに溶解させてＰＶＡ水溶液を調製し、ＰＶＡ水溶液中に試料ＣＳ１を０．５ｇ投入し、真空脱泡後、固形分を濾過し、８０℃で１６時間乾燥させた。乾燥させた固形分を、窒素ガス雰囲気下、６００℃で６時間加熱し、ＰＶＡを炭化させて、試料ＣＳ１と無定型の第２炭素材料との複合体（以下、試料ＣＳＣ３）を得た。
【００８６】
（参考例２）
実施例１の試料ＣＳ１の代わりに、試料ＦＧＳ１を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、試料ＧＳ１と無定型の第２炭素材料との複合体である試料ＦＧＳＣ２を得た。
【００８７】
（実施例４）
試料ＣＳＣ３を用いて、リチウムイオン電池のラミネート型ハーフセルを作製した。
ＣＳＣ３と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）とを、質量比８５：５：１０で秤量して乳鉢で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて電極合剤スラリーを調製した。スラリーを厚み１０μｍの銅箔上に塗工し、乾燥後、圧延して、電極合剤層を形成した。圧延後の電極合剤層および銅箔の総厚みは１８μｍとした。次に、電極合剤層および銅箔を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに打ち抜き、ニッケル製タブリードを銅箔に接続し、作用極を得た。作用極における電極合剤層の質量は４．０ｍｇであった。
【００８８】
厚み４２μｍのリチウム箔を、２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切断し、ニッケル製タブリードを接続し、対極を得た。作用極と対極とをセパレータを介して対向させて積層し、アルミニウム箔を含むラミネートフィルムで作製した外装体に収容し、外装体内に非水電解質を０．３ｃｍ3注入し、真空脱泡により作用極に含浸させた。セパレータには、厚み３０μｍの宇部興産株式会社製のポリオレフィン製多孔質フィルム「ユーポア（登録商標）」を用いた。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比１：３）に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を濃度１Ｍで溶解させた非水電解質（三菱化学株式会社製）を用いた。その後、外装体の開口端部をヒートシールで密閉し、ラミネート型ハーフセルを完成させた。
【００８９】
（参考例３）
試料ＣＳＣ３の代わりに試料ＦＧＳＣ２を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で、ラミネート型ハーフセルを得た。
【００９０】
［評価４］
実施例４および参考例３で得られたラミネート型ハーフセルについて、充放電サイクル試験を行った。充放電は０．２０ｍＡの定電流で行い、放電時の電圧が１．５Ｖに到達した時点で電流を止めた。図４Ａおよび図４Ｂに、実施例４および参考例３のハーフセルの試験結果を示す。図４Ａは、放電容量とサイクル数との関係を示し、図４Ｂは、容量維持率とサイクル数との関係を示している。
【００９１】
図４Ａから明らかなように、実施例４のハーフセルの初期容量は、参考例３のハーフセルよりやや低いが、実施例４のハーフセルは、充放電サイクルを繰り返しても、容量の劣化が小さく、高い放電容量を維持している。図４Ｂは、実施例４のハーフセルが、参考例３のハーフセルよりも容量維持率に優れていることを示している。
【００９２】
実施例４の試料ＣＳＣ３では、シリコン粒子が第１炭素材料の細孔内に配置されているため、充放電に伴うシリコン粒子の体積膨張による応力が緩和されている。また、実施例４の試料ＣＳＣ３は、酸化シリコンと炭化シリコンを含むため、シリコン粒子表面へのＳＥＩの生成が抑制されている。一方、参考例３の試料ＦＧＳＣ２では、シリコンの膨張を緩和する空間がなく、黒鉛粒子間の電気的接続が次第に損なわれたものと考えられる。また、試料ＦＧＳＣ２は、酸化シリコンおよび炭化シリコンを含まないため、シリコン粒子表面にＳＥＩが過剰に形成され、容量が減少したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明に係る複合材料は、リチウムイオン電池の負極材料として適しており、中でも、大容量かつ高耐久性を兼ね備えたリチウムイオン電池の負極材料として適している。
【符号の説明】
【００９４】
１００：リチウムイオン電池、１０３：電極群、１０７：セパレータ、１０８：外装体、１１０：第１電極、１１１：第１集電体シート、１１２：第１活物質層、１１３：第１リード、１１４：第１タブ、１２０：第２電極、１２１：第２集電体シート、１２２：第２活物質層、１２３：第２リード、１２４：第２タブ、１３０：シール材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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