(57)【要約】【課題】より容易に炭酸リチウムを分解し、金属リチウムを製造する。【解決手段】金属Ｌｉ製造装置２０は、金属リチウムが析出する析出極２２と、析出極２２に対向する対極２４と、ハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒を含み析出極２２と対極２４との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体２６を収容する収容部２１と、を備えている。この装置は、対極２４には炭酸リチウム２５を含み、イオン伝導媒体２６にはヨウ素が含まれており、析出極２２と対極２４との間に電圧を印加することにより対極２４側で炭酸リチウム２５を分解させ、析出極２２上に金属Ｌｉ２３を析出させる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸リチウムから金属リチウムを析出させる金属リチウムの製造装置であって、
金属リチウムが析出する析出極と、
前記析出極に対向する対極と、
ハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒を含み前記析出極と前記対極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体を収容する収容部と、を備え、
前記対極及び前記対極が接触している前記イオン伝導媒体のうち少なくとも一方には炭酸リチウムを含み、
少なくとも前記対極が接触している前記イオン伝導媒体にはヨウ素が含まれており、
前記析出極と前記対極との間に電圧を印加することにより前記対極側で前記炭酸リチウムを分解させ、前記析出極上に金属リチウムを析出させる、金属リチウムの製造装置。
【請求項２】
前記イオン伝導媒体は、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド及びスルホランのうち１以上の前記非水系溶媒を含む、請求項１に記載の金属リチウムの製造装置。
【請求項３】
前記析出極は、金属リチウム電極である、請求項１又は２に記載の金属リチウムの製造装置。
【請求項４】
前記対極は、炭素を含む炭素電極である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属リチウムの製造装置。
【請求項５】
少なくとも前記対極が接触している前記イオン伝導媒体にはヨウ素が０．５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲で含まれている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属リチウムの製造装置。
【請求項６】
前記対極が接触している前記イオン伝導媒体は、少なくとも炭酸リチウムを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属リチウムの製造装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属リチウムの製造装置であって、
リチウムイオン伝導性を有し前記析出極と前記対極との間に配設され、前記収容部を析出極側収容部と対極側収容部とに分離する分離材、を備え、
前記対極側収容部に収容された前記イオン伝導媒体にはヨウ素が含まれている、金属リチウムの製造装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属リチウムの製造装置であって、
前記イオン伝導媒体を１００℃以下の範囲で加熱する加熱部、を備えた金属リチウムの製造装置。
【請求項９】
炭酸リチウムを分解させる炭酸リチウムの分解装置であって、
炭酸リチウムの分解を担う分解極と、
前記分解極に対向する対極と、
ハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒を含み前記分解極と前記対極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体を収容する収容部と、を備え、
前記分解極及び前記分解極が接触している前記イオン伝導媒体のうち少なくとも一方には炭酸リチウムを含み、
少なくとも前記分解極が接触している前記イオン伝導媒体にはヨウ素が含まれており、
前記分解極と前記対極との間に電圧を印加することにより前記分解極側で前記炭酸リチウムを分解させる、炭酸リチウムの分解装置。
【請求項１０】
金属リチウムが析出する析出極と、前記析出極に対向する対極と、ハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒を含み前記析出極と前記対極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を利用し、炭酸リチウムから金属リチウムを析出させる金属リチウムの製造方法であって、
前記対極及び前記対極が接触している前記イオン伝導媒体のうち少なくとも一方には炭酸リチウムを含み、少なくとも前記対極が接触している前記イオン伝導媒体にはヨウ素が含まれており、
前記析出極と前記対極との間に電圧を印加することにより前記対極側で前記炭酸リチウムを分解させ、前記析出極上に金属リチウムを析出させる電圧印加工程、
を含む金属リチウムの製造方法。
【請求項１１】
前記電圧印加工程では、リチウム基準電位で３．８Ｖ以上の電圧を印加する、請求項１０に記載の金属リチウムの製造方法。
【請求項１２】
前記電圧印加工程では、リチウム基準電位で４．５Ｖ以下の電圧を印加する、請求項１１に記載の金属リチウムの製造方法。
【請求項１３】
前記電圧印加工程では、前記イオン伝導媒体を２５℃以上１００℃以下の範囲で加熱して電圧を印加する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の金属リチウムの製造方法。
【請求項１４】
前記電圧印加工程では、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド及びスルホランのうち１以上の前記非水系溶媒を含む前記イオン伝導媒体を用いる、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の金属リチウムの製造方法。
【請求項１５】
前記電圧印加工程では、少なくとも前記対極が接触している前記イオン伝導媒体にヨウ素が０．５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲で含まれている該イオン伝導媒体を用いる、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の金属リチウムの製造方法。
【請求項１６】
前記電圧印加工程では、前記対極が接触している前記イオン伝導媒体に少なくとも炭酸リチウムを含む該イオン伝導媒体を用いる、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の金属リチウムの製造方法。
【請求項１７】
炭酸リチウムの分解を担う分解極と、前記分解極に対向する対極と、ハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒を含み前記分解極と前記対極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を利用し、炭酸リチウムを分解させる炭酸リチウムの分解方法であって、
前記分解極及び前記分解極が接触している前記イオン伝導媒体のうち少なくとも一方には炭酸リチウムを含み、少なくとも前記分解極が接触している前記イオン伝導媒体にはヨウ素が含まれており、
前記分解極と前記対極との間に電圧を印加することにより前記分解極側で前記炭酸リチウムを分解させる電圧印加工程、
を含む炭酸リチウムの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で開示する発明は、金属リチウムの製造装置、炭酸リチウムの分解装置、金属リチウムの製造方法及び炭酸リチウムの分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属リチウムの製造には、古くから、安価な炭酸リチウムをリチウム源とした溶融塩電解法を利用する試みがなさられている。例えば、金属リチウムは、５５％の塩化リチウムと４５％の塩化カリウムの混合物を４５０℃で溶融塩として電解する溶融電解法によって生産される。また、無水塩化リチウムの製造では、炭酸リチウムと塩素ガスとを乾式法で接触反応させる工程がとられている。無水塩化リチウムを用いて溶融塩電解を行う場合に、炭酸リチウム及び炭素源として木炭等を同時に陽極室に添加し、２Ｌｉ2ＣＯ3＋２Ｃｌ2＋Ｃ→４ＬｉＣｌ＋３ＣＯ2の反応を起こし、陽極を消耗させない方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、炭酸リチウムを電気分解する報告もある（例えば、非特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−２００７３１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Physical Chemistry C, 2014,118,26591-26598
【非特許文献２】Energy Environmental Science,2016,9,1650-1654
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、溶融電解法では、塩素ガス及び炭酸リチウムの溶融塩からつくられた塩化リチウムを、脱水及び乾燥する必要があり、また、４５０℃で溶融電解するため、処理が煩雑であり消費エネルギーも大きかった。また、無水塩化リチウムの製造にあたり、炭酸リチウムの溶融塩を用いる場合、この溶融塩が、金属材料を著しく腐食するため、反応容器や配管類に使用される材料は大きく制限される。また、特許文献１の製造方法では、炭酸塩濃度のコントロールが難しく、電流効率の低下や、黒泡の発生、短絡現象の発生など操業上の問題が多かった。また、炭酸リチウムをリチウム源とした溶融塩電解法では、電解時に陽極の黒鉛を消耗する電解反応が主反応で起こることや、電解により生成した金属リチウムと炭酸リチウムとが電解浴中で反応するため、現時点では炭酸リチウムを用いた商業生産は行われていない。また、非特許文献１、２の炭酸リチウムを電気分解する方法では、４．５Ｖを超える電位が必要であり、容易ではなかった。
【０００６】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、より容易に金属リチウムを製造することができる金属リチウムの製造装置及び金属リチウムの製造方法を提供することを主目的とする。また、より容易に炭酸リチウムを分解することができる炭酸リチウムの分解装置及び炭酸リチウムの分解方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ヨウ素を用いて炭酸リチウムの分解電位以上の電圧を印加することにより、腐食性の薬品を用いずに、常温付近で且つより低い電圧で炭酸リチウムを分解すると共に金属リチウムを析出させることができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本明細書で開示する金属リチウムの製造装置は、
炭酸リチウムから金属リチウムを析出させる金属リチウムの製造装置であって、
金属リチウムが析出する析出極と、
前記析出極に対向する対極と、
ハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒を含み前記析出極と前記対極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体を収容する収容部と、を備え、
前記対極及び前記対極が接触している前記イオン伝導媒体のうち少なくとも一方には炭酸リチウムを含み、
少なくとも前記対極が接触している前記イオン伝導媒体にはヨウ素が含まれており、
前記析出極と前記対極との間に電圧を印加することにより前記対極側で前記炭酸リチウムを分解させ、前記析出極上に金属リチウムを析出させるものである。
【０００９】
本明細書で開示する炭酸リチウムの分解装置は、
炭酸リチウムを分解させる炭酸リチウムの分解装置であって、
炭酸リチウムの分解を担う分解極と、
前記分解極に対向する対極と、
ハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒を含み前記分解極と前記対極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体を収容する収容部と、を備え、
前記分解極及び前記分解極が接触している前記イオン伝導媒体のうち少なくとも一方には炭酸リチウムを含み、
少なくとも前記分解極が接触している前記イオン伝導媒体にはヨウ素が含まれており、
前記分解極と前記対極との間に電圧を印加することにより前記分解極側で前記炭酸リチウムを分解させるものである。
【００１０】
本明細書で開示する金属リチウムの製造方法は、
金属リチウムが析出する析出極と、前記析出極に対向する対極と、ハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒を含み前記析出極と前記対極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を利用し、炭酸リチウムから金属リチウムを析出させる金属リチウムの製造方法であって、
前記対極及び前記対極が接触している前記イオン伝導媒体のうち少なくとも一方には炭酸リチウムを含み、少なくとも前記対極が接触している前記イオン伝導媒体にはヨウ素が含まれており、
前記析出極と前記対極との間に電圧を印加することにより前記対極側で前記炭酸リチウムを分解させ、前記析出極上に金属リチウムを析出させる電圧印加工程、
を含むものである。
【００１１】
本明細書で開示する炭酸リチウムの分解方法は、
炭酸リチウムの分解を担う分解極と、前記分解極に対向する対極と、ハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒を含み前記分解極と前記対極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を利用し、炭酸リチウムを分解させる炭酸リチウムの分解方法であって、
前記分解極及び前記分解極が接触している前記イオン伝導媒体のうち少なくとも一方には炭酸リチウムを含み、少なくとも前記分解極が接触している前記イオン伝導媒体にはヨウ素が含まれており、
前記分解極と前記対極との間に電圧を印加することにより前記分解極側で前記炭酸リチウムを分解させる電圧印加工程、を含むものである。
【発明の効果】
【００１２】
本開示は、より容易に金属リチウムを製造することができる。また、本開示は、より容易に炭酸リチウムを分解することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、カーボン正極とＬｉ負極、およびヨウ素を含む電解液からなるヨウ素電池において、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒を用いた場合、ヨウ素電池の放電電圧が４Ｖ付近を示した（図１参照）。図１は、ヨウ素電池における電解液の種別と電気容量とセル電圧との関係図である。炭酸リチウムの分解電位はネルンストの式により計算すると, ３．８２Ｖであり、この溶媒を用いたヨウ素溶液中で炭酸リチウムを分解可能であることが予期された。このヨウ素電池を充電すると、正極ではヨウ素の酸化還元作用によりリチウムイオンが生じ、負極ではリチウムイオンが金属リチウムに還元されるというサイクルが繰り返し起きるものと推察される（図２参照）。図２は、炭酸リチウムの分解の一例を示すスキームである。このように、炭酸リチウムが正極やイオン伝導媒体に存在し、イオン伝導媒体にハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒を用いたヨウ素電池を充電することにより、室温近傍で且つ腐食性の化合物などを使用せずに、正極側で炭酸リチウムを分解し、負極側で金属リチウムを析出させることができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ヨウ素電池における電解液と電気容量とセル電圧との関係図。
【図２】炭酸リチウムの分解の一例を示すスキーム。
【図３】本開示の金属Ｌｉ製造装置２０の一例を模式的に示す説明図。
【図４】別の金属Ｌｉ製造装置２０Ｂの一例を模式的に示す説明図。
【図５】別の金属Ｌｉ製造装置２０Ｃの一例を模式的に示す説明図。
【図６】実施例１、比較例１の炭酸Ｌｉの分解での電気容量と電圧との関係図。
【図７】実施例２、比較例２の炭酸Ｌｉの分解での電気容量と電圧との関係図。
【図８】実施例３の炭酸Ｌｉの分解での電気容量と電圧との関係図。
【図９】実施例４の炭酸Ｌｉの分解での電気容量と電圧との関係図。
【図１０】実施例５、比較例３の炭酸Ｌｉの分解での電気容量と電圧との関係図。
【図１１】実施例６、比較例４の炭酸Ｌｉの分解での電気容量と電圧との関係図。
【図１２】実施例７の炭酸Ｌｉの分解での電気容量と電圧との関係図。
【図１３】実施例８の炭酸Ｌｉの分解での電気容量と電圧との関係図。
【図１４】実施例９の炭酸Ｌｉの分解での電気容量と電圧との関係図。
【図１５】実施例１０の炭酸Ｌｉの分解での電気容量と電圧との関係図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（金属リチウム製造装置）
本実施形態で説明する金属リチウム製造装置は、炭酸リチウムから金属リチウムを析出させる金属リチウムの製造装置である。金属リチウム製造装置は、炭酸リチウムを分解させる炭酸リチウムの分解装置としても機能する。この金属リチウム製造装置は、収容部と、析出極と、対極と、イオン伝導媒体と、加熱部とを備える。
【００１５】
収容部は、析出極と対極とイオン伝導媒体とを収容する収容容器である。この収容部は、絶縁性を有し、炭酸リチウム分解時の温度や電位などにおいて安定な材料、例えば樹脂やセラミックなどで形成されている。
【００１６】
析出極は、金属リチウムが析出する電極である。この析出極は、この装置をヨウ素電池の構成でみたときに負極に相当する。析出極は、導電性を有し金属リチウムに対して安定な部材であればよい。この析出極は、金属リチウムやリチウム合金で形成されているものとしてもよいが、金属リチウムにより形成されている金属リチウム電極であることが好ましい。また、析出極は、例えば、Ｐｔなどの貴金属を集電体とするものとしてもよい。
【００１７】
対極は、析出極に対向する電極である。この対極は、この装置をヨウ素電池の構成でみたときに正極に相当する。また、この対極は、炭酸リチウムの分解を担う分解極としてもよい。対極は、炭素を含む炭素電極であるものとしてもよい。この対極には、分解対象である炭酸リチウムが含まれているものとしてもよいし、含まれていないものとしてもよい。対極に炭酸リチウムが含まれていない場合は、炭酸リチウムは、対極側のイオン伝導媒体内に含まれているものとすればよい。また、炭酸リチウムが含まれていない対極は、例えば、導電材としての炭素材料と結着材とを混合して集電体上に塗布又は圧着して形成したものとしてもよい。また、この対極は、カーボンペーパーなどとしてもよい。
【００１８】
炭酸リチウムを含む対極は、導電材としての炭素材料と炭酸リチウムと結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の電極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成して用いてもよい。炭素材料は、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、活性炭などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、炭素材料としては、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、炭酸リチウム粒子及び炭素粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体には、貴金属、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、メッシュ状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１９】
イオン伝導媒体は、ハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒を含み析出極と対極との間に介在しリチウムイオンを伝導するものである。ここで、分子錯体とは、同種又は２種以上の安定な分子が一定の割合で直接に結合してできる化合物をいい、分子化合物とも称することができる。なお、ハロゲンと分子錯体を形成するか否かは、ラマンスペクトルにおける、酸素とその他の原子との結合など所定の結合の伸縮に起因するピークが、ハロゲンを添加した際に移動するか否かにより判断するものとしてもよい。例えば、ハロゲンがヨウ素である場合には、低波数側に移動するか否かにより判断するものとしてもよい。この非水系溶媒は、硫黄と酸素との二重結合を１以上有する含硫黄有機化合物、および、リンと酸素との二重結合を１以上有する含リン有機化合物のうち１種以上を含むものであることが好ましい。このうち、含リン有機化合物を含むものであれば、作動電圧をより高めることができ好ましい。この非水系溶媒は、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド及びスルホランのうち１以上としてもよい。
【００２０】
このイオン伝導媒体は、ハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒に、ヨウ素と、支持塩とを溶解した非水系電解液としてもよい。含まれるヨウ素としては、単体（Ｉ2）としてもよいし、ヨウ素イオンを含む化合物や、ヨウ素、臭素及び塩素のうち２種以上を含むハロゲン間化合物でもよい。少なくとも対極が接触しているイオン伝導媒体にはヨウ素が含まれているものとする。また、対極が接触しているイオン伝導媒体は、少なくとも炭酸リチウムを含むことが好ましい。対極において、ヨウ素の酸化還元によって炭酸リチウムを分解するためである。イオン伝導媒体にはヨウ素が０．５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲で含まれていることが好ましい。この範囲では、ヨウ素の酸化還元により炭酸リチウムを分解しやすい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎなどの公知のものを用いることができる。このような支持塩を含むイオン伝導媒体は、リチウムイオンを含むこととなる。支持塩の濃度としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい
【００２１】
加熱部は、イオン伝導媒体を１００℃以下の範囲で加熱するものである。この加熱部は、収容部の外側に配設されたヒーターとしてもよい。この加熱部により、炭酸リチウムの分解温度を調整することができる。この加熱部により調整される分解温度は、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上としてもよい。また、分解温度はできるだけ低い方が消費エネルギーの観点からは好ましく、例えば、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。なお、炭酸リチウムを常温などで分解するものとして、この加熱部を省略してもよい。
【００２２】
このように構成された金属リチウム製造装置では、析出極と対極との間に電圧を印加することにより対極側で炭酸リチウムを分解させ、析出極上に金属リチウムを析出させる。電圧の印加は、例えば、この装置をヨウ素電池の構成でみたときに、対極を正極、析出極を負極とすると、負極を充電するものとすればよい。印加する電圧は、炭酸リチウムの分解電位以上であればよく、例えば、リチウム基準電位で、３．８Ｖ以上とすることが好ましく、４．０Ｖ以上とすることがより好ましく、４．２Ｖ以上とすることが更に好ましい。また、非水系溶媒の電気分解を抑制する観点から、この電圧は、５．０Ｖ以下が好ましく、４．５Ｖ以下がより好ましい。
【００２３】
次に、金属リチウム製造装置の具体例を図面を用いて説明する。図３は、本開示の金属Ｌｉ製造装置２０の一例を模式的に示す説明図である。図４は、別の金属Ｌｉ製造装置２０Ｂの一例を模式的に示す説明図である。図５は、別の金属Ｌｉ製造装置２０Ｃの一例を模式的に示す説明図である。図３に示すように、金属Ｌｉ製造装置２０は、収容部２１と、析出極２２と、対極２４と、イオン伝導媒体２６と、加熱部２９とを備えている。なお、それぞれの構成は上述したいずれかを採用すればよい。対極２４には、分解対象物である炭酸リチウム２５が含まれている。また、析出極２２の表面には、炭酸リチウム２５の分解に応じて生じた金属Ｌｉ２３が析出している。イオン伝導媒体２６には、ハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒と、ヨウ素とが含まれている。あるいは、図４に示すように、イオン伝導媒体２６に炭酸リチウム２５を含む金属Ｌｉ製造装置２０Ｂとしてもよい。このとき、対極２４は、炭酸リチウム２５を含んでいてもよいし、炭酸リチウム２５を含まないものとしてもよい。また、図５に示すように、リチウムイオン伝導性を有し析出極２２と対極２４との間に配設され、収容部２１を析出極側収容部２１ａと対極側収容部２１ｂとに分離する分離材２８を備えた金属Ｌｉ製造装置２０Ｃとしてもよい。この金属Ｌｉ製造装置２０Ｃでは、対極側収容部２１ｂに収容されたイオン伝導媒体２７にはヨウ素が含まれているものとする。この金属Ｌｉ製造装置２０Ｃでは、金属リチウムの存在する側にはヨウ素が含まれないので、例えば、ヨウ素と金属リチウムとの反応などを防止することができる。分離材２８としては、リチウムイオンを伝導する固体電解質などを用いることができる。
【００２４】
（金属リチウムの製造方法）
本実施形態で説明する金属リチウムの製造方法は、上述した金属リチウム製造装置を用いて行うものとしてもよい。この金属リチウムの製造方法は、金属リチウムが析出する析出極と、析出極に対向する対極と、ハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒を含み析出極と対極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を利用し、炭酸リチウムから金属リチウムを析出させるものである。この製造方法において、対極及び対極が接触しているイオン伝導媒体のうち少なくとも一方には炭酸リチウムを含み、少なくとも対極が接触しているイオン伝導媒体にはヨウ素が含まれているものとする。この製造方法は、析出極と対極との間に電圧を印加することにより対極側で炭酸リチウムを分解させ、析出極上に金属リチウムを析出させる電圧印加工程を含む。
【００２５】
電圧印加工程では、印加する電圧は、炭酸リチウムの分解電位以上であればよく、例えば、リチウム基準電位で３．８Ｖ以上とすることが好ましく、４．０Ｖ以上とすることがより好ましく、４．２Ｖ以上とすることが更に好ましい。また、非水系溶媒の電気分解を抑制する観点から、この電圧は、５．０Ｖ以下が好ましく、４．５Ｖ以下がより好ましい。また、この工程では、イオン伝導媒体を２５℃以上１００℃以下の範囲で加熱して電圧を印加することが好ましい。この分解温度は、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上としてもよい。また、分解温度はできるだけ低い方が消費エネルギーの観点からは好ましく、例えば、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。なお、炭酸リチウムを常温などで分解するものとして、この加熱処理を省略してもよい。
【００２６】
この工程では、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド及びスルホランのうち１以上の非水系溶媒を含むイオン伝導媒体を用いることが好ましい。これらの非水系溶媒では、ヨウ素と分子錯体を形成可能であり、より高い電位でも安定であり好ましい。また、この工程では、少なくとも対極が接触しているイオン伝導媒体にヨウ素が０．５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲で含まれているイオン伝導媒体を用いることが好ましい。ヨウ素がこの範囲で含まれていると、ヨウ素の酸化還元により炭酸リチウムを分解しやすい。また、この工程では、対極が接触しているイオン伝導媒体に少なくとも炭酸リチウムを含むイオン伝導媒体を用いることが好ましい。対極側で炭酸リチウムを分解するためである。
【００２７】
（炭酸リチウム分解装置）
本実施形態で説明する炭酸リチウムの分解装置は、炭酸リチウムを分解させる装置である。この分解装置は、炭酸リチウムの分解を担う分解極と、分解極に対向する対極と、イオン伝導媒体を収容する収容部と、を備えている。イオン伝導媒体は、ハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒を含み分解極と対極との間に介在しリチウムイオンを伝導するものである。この装置では、分解極及び分解極が接触しているイオン伝導媒体のうち少なくとも一方には炭酸リチウムを含み、少なくとも分解極が接触しているイオン伝導媒体にはヨウ素が含まれている。この装置では、分解極と対極との間に電圧を印加することにより分解極側で炭酸リチウムを分解させる。この分解装置は、上述した金属リチウムの製造装置の対極が分解極であり、析出極が対極であるものとすれば、上述したものと同じ構成を採用することができる。この分解装置の対極では、金属リチウムが析出するものとしてもよい。また、分解対象の炭酸リチウムは、分解極に含まれていてもよいし、イオン伝導媒体に含まれていてもよい。
【００２８】
（炭酸リチウムの分解方法）
この分解方法は、炭酸リチウムの分解を担う分解極と、分解極に対向する対極と、ハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒を含み分解極と対極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を利用し、炭酸リチウムを分解させるものである。この分解方法において、分解極及び分解極が接触しているイオン伝導媒体のうち少なくとも一方には炭酸リチウムを含み、少なくとも分解極が接触しているイオン伝導媒体にはヨウ素が含まれているものとする。そして、この分解方法は、分解極と対極との間に電圧を印加することにより分解極側で炭酸リチウムを分解させる電圧印加工程を含む。この電圧印加工程は、上述した金属リチウムの製造方法と同様の内容を採用することができる。
【００２９】
以上詳述した金属リチウムの製造装置、炭酸リチウムの分解装置、金属リチウムの製造方法及び炭酸リチウムの分解方法では、より容易に炭酸リチウムを分解し、金属リチウムを製造することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、カーボン正極とＬｉ負極、およびヨウ素を含む電解液からなるヨウ素電池において、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒を用いた場合、ヨウ素電池の放電電圧が４Ｖ付近を示した（図１参照）。炭酸リチウムの分解電位はネルンストの式により計算すると, ３．８２Ｖであり、この溶媒を用いたヨウ素溶液中で炭酸リチウムを分解可能であることが予期された。このヨウ素電池を充電すると、正極ではヨウ素の酸化還元作用によりリチウムイオンが生じ、負極ではリチウムイオンが金属リチウムに還元されるというサイクルが繰り返し起きるものと推察される（図２参照）。このように、炭酸リチウムが正極やイオン伝導媒体に存在し、イオン伝導媒体にハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒を用いたヨウ素電池を充電することにより、室温近傍で且つ腐食性の化合物などを使用せずに正極側で炭酸リチウムを分解し、負極側で金属リチウムを析出させることができるものと推察される。
【００３０】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３１】
以下には、本明細書で開示する金属リチウムの製造装置を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００３２】
［実施例１］
導電材のカーボンブラック（東海カーボン製ＴＢ５５００）と、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3，和光純薬工業製）と、結着材のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥダイキン工業製Ｆ−１０４）とを質量比で、３５：５５：１０の割合でメノウ乳鉢により乾式混合して電極合材を作製し、 その合材４ｍｇを白金メッシュ（ニラコ製８０メッシュ）に圧着したものを対極（分解極，正極）とした。 電解液は、支持塩としてのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ，関東化学製）と非水系溶媒としてのリン酸トリメチル（ＴＭＰ，キシダ化学）とを含む１ｍｏｌ／Ｌの電解液であり、電解液１５ｍＬにヨウ素（アルドリッチ製）２２ｍｇを溶解したものを用いた。 本城金属の金属リチウムを析出極（対極，負極）として電気化学装置（図３）を作製した。 北斗電工の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）を用いて２５℃にて０．０４ｍＡ（合材質量あたり１０ｍＡ／ｇ）の電流で４．４Ｖまで電圧を印加（充電）し、炭酸リチウムを分解させた。
【００３３】
［比較例１］
ヨウ素を含まない電解液を用いた以外は実施例１と同様の構成とした電気化学装置を比較例１とした。
【００３４】
図６は、実施例１、比較例１の炭酸Ｌｉの分解での電気容量と電圧との関係図である。電気容量−セル電圧の関係図では、電気容量の増加は、電流量の増加、即ち炭酸リチウムの分解量が増加することを表す。また、実施例１では、含まれる炭酸リチウムの量から計算される理論的な電気容量は、１．０１ｍＡｈである。図６に示すように、ヨウ素のない比較例１では、炭酸リチウムの分解はほとんどみられなかった。一方、ヨウ素を加えた実施例１では、大きな電気容量を示し、炭酸リチウムの分解が確認された。なお、電気化学装置の内部を分析したところ、炭酸リチウムの分解により発生したと推察される二酸化炭素を検出した。また、金属リチウム電極上に金属リチウムの析出を確認した。このため、この電気化学装置の構成では、例えば、リチウム二次電池の電極に蓄積された炭酸リチウムを分解することができると推察された。また、炭酸リチウムから金属リチウムを製造することができると推察された。
【００３５】
［実施例２］
電極合材を８ｍｇとした以外は実施例１と同様の構成とした電気化学装置を実施例２とした。
【００３６】
［比較例２］
電解液に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ−プロピレンカーボネート（ＰＣ）１５ｍＬにヨウ素２２ｍｇを溶解したものを用いた以外は実施例１と同様の構成とした電気化学装置を比較例２とした。
【００３７】
図７は、実施例２、比較例２の炭酸Ｌｉの分解での電気容量と電圧との関係図である。実施例２では、理論的な電気容量は、２．０３ｍＡｈである。図７に示すように、ヨウ素と分子錯体を形成しないＰＣを非水系溶媒とする比較例２では、炭酸リチウムの分解はほとんどみられなかった。一方、ヨウ素と分子錯体を形成する非水系溶媒を用いた実施例２では、理論容量の９割近い大きな電気容量を示し、炭酸リチウムの分解が確認された。
【００３８】
［実施例３］
カーボンブラックと炭酸リチウムとＰＴＦＥからなる電極合材５．５ｍｇを白金メッシュに圧着したものを対極とした。また、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ，アルドリッチ製）１５ｍＬにヨウ素３２ｍｇを溶解したものを電解液とした。それ以外は実施例１と同様の構成とした電気化学装置を実施例３とした。電圧の印加（充電）は、２５℃で４．１Ｖまでとした。
【００３９】
［実施例４］
カーボンブラックと炭酸リチウムとＰＴＦＥからなる電極合材８．５ｍｇを白金メッシュに圧着したものを対極とした。また、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ−テトラメチレンスルホキシド（ＴＭＳＯ，アルドリッチ製）１５ｍＬにヨウ素２１ｍｇを溶解したものを電解液とした。それ以外は実施例１と同様の構成とした電気化学装置を実施例４とした。２５℃で一旦２．８Ｖまで放電してから４．０Ｖまで充電した。
【００４０】
図８は、実施例３の炭酸Ｌｉの分解での電気容量と電圧との関係図である。実施例３では、理論的な電気容量は、１．４ｍＡｈである。図９は、実施例４の炭酸Ｌｉの分解での電気容量と電圧との関係図である。実施例４では、理論的な電気容量は、２．１３ｍＡｈである。図８、９に示すように、ヨウ素と分子錯体を形成する非水系溶媒であるＤＭＳＯやＴＭＳＯを用いた実施例３，４においても、大きな電気容量を示し、炭酸リチウムの分解が確認された。また、放電から充電した実施例４においても、炭酸リチウムの分解が確認された。
【００４１】
［実施例５］
カーボンブラック（東海カーボン製ＴＢ５５００，８５質量％）とＰＴＦＥ（ダイキン工業製Ｆ−１０４，１５質量％）からなる電極合材１０ｍｇを白金メッシュに圧着したものを対極とした。１ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ（関東化学製）−リン酸トリメチル（ＴＭＰ，キシダ化学製）１５ｍＬにヨウ素（アルドリッチ製）６．３ｍｇを溶解したものを電解液とした。更に、電気化学装置の底に炭酸リチウム７８ｍｇを入れ、電解液を懸濁させた（図４）。それ以外は実施例１と同様の構成とした電気化学装置を実施例５とした。４５℃、電流０．０５ｍＡで４．５Ｖまで電圧を印加（充電）した。
【００４２】
［比較例３］
炭酸リチウムを含まない電解液を用いた以外、実施例５と同様の構成とした電気化学装置を比較例３とした。
【００４３】
図１０は、実施例５、比較例３の炭酸Ｌｉの分解での電気容量と電圧との関係図である。実施例５では、含まれる炭酸リチウムの量から計算される理論的な電気容量は、５６．６ｍＡｈである。また、ヨウ素の分解に要する電気容量は、１．３３ｍＡｈである。図１０に示すように、炭酸リチウムが電極になく電解液に混濁された実施例５においても、比較例３に比して大きな電気容量を示し、炭酸リチウムの分解が確認された。なお、ヨウ素の酸化還元により炭酸リチウムが分解されることから、炭酸リチウムが対極から離れていることが、比較的早い電圧上昇に繋がっているのではないかと推察された。
【００４４】
［実施例６］
カーボンブラック（東海カーボン製ＴＢ５５００，８５質量％）とＰＴＦＥ（ダイキン工業製Ｆ−１０４，１５質量％）からなる電極合材４ｍｇを白金メッシュに圧着したものを対極とした。１ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ（関東化学製）−リン酸トリメチル（ＴＭＰ，キシダ化学製）１５ｍＬにヨウ素（アルドリッチ製）１１．２ｍｇを溶解したものを電解液とした。更に、電解液に炭酸リチウム８９．２ｍｇを懸濁させた。それ以外は実施例１と同様の構成とした電気化学装置を実施例６とした。６０℃、電流０．０４ｍＡで４．５Ｖまで電圧を印加（充電）した。
【００４５】
［比較例４］
炭酸リチウムを含まない電解液を用いた以外、実施例６と同様の構成とした電気化学装置を比較例４とした。
【００４６】
図１１は、実施例６、比較例４の炭酸Ｌｉの分解での電気容量と電圧との関係図である。実施例６では、含まれる炭酸リチウムの量から計算される理論的な電気容量は、５６．６ｍＡｈである。図１１に示すように、炭酸リチウムが電極になく電解液に混濁された実施例６においても、比較例４に比して大きな電気容量を示し、炭酸リチウムの分解が確認された。また、分解温度を６０℃に高めると、炭酸リチウムの分解がより向上することがわかった。
【００４７】
［実施例７］
カーボンブラック（東海カーボン製ＴＢ５５００，８５質量％）とＰＴＦＥ（ダイキン工業製Ｆ−１０４，１５質量％）からなる電極合材４ｍｇを白金メッシュに圧着したものを対極とした。１ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ（関東化学製）−ジメチルスルホキシド（アルドリッチ製）１５ｍＬにヨウ素（アルドリッチ製）１８．１ｍｇを溶解したものを電解液とした。更に、電解液に炭酸リチウム４９．６ｍｇを懸濁させた。それ以外は実施例１と同様の構成とした電気化学装置を実施例７とした。６０℃、電流０．０８ｍＡで４．１５Ｖまで電圧を印加（充電）した。
【００４８】
図１２は、実施例７の炭酸Ｌｉの分解での電気容量と電圧との関係図である。図１２に示すように、実施例７においても、大きな電気容量を示し、炭酸リチウムの分解が確認された。また、分解温度を６０℃に高めると、炭酸リチウムの分解がより向上することがわかった。
【００４９】
［実施例８］
カーボンペーパー（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの短冊に切り出し対極とした。リン酸トリメチル（ＴＭＰ，キシダ化学製）１５ｍＬにヨウ素（アルドリッチ製）１９．１ｍｇを溶解したものを電解液とした。更に、電解液に炭酸リチウム６１．６ｍｇを懸濁させた。それ以外は実施例１と同様の構成とした電気化学装置を実施例８とした。６０℃、電流０．０５ｍＡで４．５Ｖまで電圧を印加（充電）した。
【００５０】
図１３は、実施例８の炭酸Ｌｉの分解での電気容量と電圧との関係図である。図１３に示すように、対極をカーボンペーパーとした実施例８においても、大きな電気容量を示し、炭酸リチウムの分解が確認された。
【００５１】
［実施例９］
カーボンペーパー（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの短冊に切り出し対極とした。テトラメチレンスルホキシド（ＴＭＳＯ，アルドリッチ製）１０ｍＬとリン酸トリプロピル（ＴＰｒＰ，アルドリッチ製）１５ｍＬにヨウ素（アルドリッチ製）２１．８ｍｇを溶解したものを電解液とした。更に、電解液に炭酸リチウム４５．７ｍｇを懸濁させた。それ以外は実施例１と同様の構成とした電気化学装置を実施例９とした。６０℃、電流０．０５ｍＡで４．１Ｖまで電圧を印加（充電）した。
【００５２】
［実施例１０］
カーボンペーパー（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの短冊に切り出し対極とした。リン酸トリブチル（ＴＢＰ，アルドリッチ製）１５ｍＬにヨウ素（アルドリッチ製）２３．８ｍｇを溶解したものを電解液とした。更に、電解液に炭酸リチウム２９．２ｍｇを懸濁させた。それ以外は実施例１と同様の構成とした電気化学装置を実施例１０とした。６０℃、電流０．０５ｍＡで４．５Ｖまで電圧を印加（充電）した。
【００５３】
図１４は、実施例９の炭酸Ｌｉの分解での電気容量と電圧との関係図である。図１５は、実施例１０の炭酸Ｌｉの分解での電気容量と電圧との関係図である。図１４，１５に示すように、非水系溶媒を変更した実施例９、１０においても、大きな電気容量を示し、炭酸リチウムの分解が確認された。
【００５４】
表１に電解液の組成、炭酸リチウムの含有構成、分解温度、炭酸リチウムの分解の理論容量、分解最終電圧に達したときの容量をまとめて示した。以上の実験結果より、ヨウ素と分子錯体を形成する非水系溶媒を用い、室温でより好ましくは４０℃、更に好ましくは６０℃で電圧を印加すると、炭酸リチウムを分解し、金属リチウムを製造することができることがわかった。
【００５５】
【表１】
2018178136.tif 000003
【００５６】
なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本明細書で開示する金属リチウムの製造装置、炭酸リチウムの分解装置、金属リチウムの製造方法及び炭酸リチウムの分解方法は、リチウム再生、金属リチウムを製造する技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００５８】
２０，２０Ｂ，２０Ｃ  金属Ｌｉ製造装置、２１  収容部、２１ａ  析出極側収容部、２１ｂ  対極側収容部、２２  析出極、２３  金属Ｌｉ、２４  対極、２５  炭酸リチウム、２６，２７  イオン伝導媒体、２８  分離材、２９  加熱部。
【図１】
2018178136.tif 000004
【図２】
2018178136.tif 000005
【図３】
2018178136.tif 000006
【図４】
2018178136.tif 000007
【図５】
2018178136.tif 000008
【図６】
2018178136.tif 000009
【図７】
2018178136.tif 000010
【図８】
2018178136.tif 000011
【図９】
2018178136.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
2018178136.tif 000014
【図１２】
2018178136.tif 000015
【図１３】
2018178136.tif 000016
【図１４】
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【図１５】
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