(57)【要約】      （修正有）【課題】外壁から内側に向かう穴を有するハニカム基材塗工液を塗布して触媒コート層を形成する際に、穴によって寸断されたセル孔を有する領域についても触媒コート層を適切に形成することができ、且つ、塗工液の損失がない、触媒コート層の形成方法を提供すること。【解決手段】外壁から内側へ向かう穴２を有するハニカム基材１を準備すること、ハニカム基材１の穴２に通気速度調節部材１１を設置すること、ハニカム基材１の片方の端面に、触媒コート層形成用塗工液３０を配置すること、及びハニカム基材の他方の端面から塗工液３０を吸引することを含む、触媒コート層３１ａ、ｃの形成方法。前記触媒コート層形成用塗工液３０は、Ｅ型粘度計によって２５℃、１００ｒｐｍの条件下で測定した粘度が、７０ｍＰａ・ｓ以上４８０ｍＰａ・ｓ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外壁から内側へ向かう穴を有するハニカム基材を準備すること、
前記ハニカム基材の前記穴に通気速度調節部材を設置すること、
前記ハニカム基材の片方の端面に、触媒コート層形成用塗工液を配置すること、及び
前記ハニカム基材の他方の端面から前記塗工液を吸引すること
を含む、触媒コート層の形成方法。
【請求項２】
前記触媒コート層を、前記ハニカム基材の片方の端面から前記ハニカム基材の途中まで形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒コート層形成用塗工液について、E型粘度計によって２５℃、１００ｒｐｍの条件下で測定した粘度が、７０ｍＰａ・ｓ以上４８０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記穴が、酸素センサーを設置するための穴である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外壁から内側へ向かう穴を有するハニカム基材に触媒コート層を形成するための方法に関する。上記の穴は、例えば、酸素センサー等を挿入するための穴であってよい。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために、排ガス浄化触媒が用いられている。
【０００３】
排ガス浄化触媒による排ガスの浄化に際しては、排ガス中の成分の濃度、排ガスの温度等を測定するためのセンサーを使用することがある。
【０００４】
例えば、ある種の排ガス浄化触媒は、排ガス中の酸素量が、排ガス成分の浄化に要する酸素の理論量と比較して過不足のない量であるときに、最も高い効率で排ガスを浄化することができる。そこで、排ガス浄化触媒の、排ガス流れ上流側及び下流側に酸素センサーをそれぞれ設置し、排ガス中の酸素量が、排ガス浄化のための理論量付近となるように、空燃比のフィードバック制御を行っている。
【０００５】
排ガス浄化触媒は、典型的には、アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持された、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属を触媒活性種とする。排ガス浄化触媒の排ガス浄化能を維持しつつ、貴金属の使用量を低減する技術として、いわゆるタンデム触媒が知られている。本明細書において、タンデム触媒とは、２つの排ガス浄化触媒を排ガスの流れ方向に直列に配置した該ガス浄化装置をいう。
【０００６】
例えば、特許文献１には、複数のセル孔をもつハニカム基材と該ハニカム基材のセル孔内に形成された触媒コート層とをそれぞれ有する前段部排ガス浄化触媒及び後段部の排ガス浄化触媒を具備し、触媒貴金属として、前段部のハニカム基材にパラジウム及びロジウム、そして後段部のハニカム基材にロジウムが担持された、自動二輪車用のタンデム排ガス浄化触媒が開示されている。
【０００７】
タンデム触媒においても、酸素センサーを用いる空燃比のフィードバック制御が行われている。この場合の酸素センサーは、タンデム触媒全体の排ガス流れ上流側及び下流側の他、前段部ハニカム基材と後段部ハニカム基材との間にも設置することが、排ガス浄化能の向上、及び排ガス浄化装置の安定性の面から好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−５８０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、タンデム排ガス浄化触媒を形成するに際しては、前段部用のハニカム基材と後段部用のハニカム基材とを別個に準備し、これらのハニカム基材にそれぞれ触媒コート層を形成する方法によっていた（例えば特許文献１）。しかしながら近年、コスト、レイアウト等の制約から、ハニカム基材を１つだけ使用し、排ガス流れの上流側（前段部）及び下流側（後段部）の触媒コート層組成を異ならせることによる、コンパクトなタンデム触媒が提案されている。
【００１０】
ハニカム基材を１つだけ使用するタンデム触媒は、例えば、押上げ法、吸引法等の適宜の方法を組み合わせて適用して、触媒コート層を形成するための塗工液を、ハニカム基材の一方の端面から所定の長さ範囲で塗布し、次いで、他方の端面から所定の長さ範囲で塗布すること等により、製造することができる。
【００１１】
上記押上げ法は、セル孔が鉛直方向となるように保持されたハニカム基材の下側から塗工液を押し上げることにより、塗布を行う方法である。吸引法は、セル孔が鉛直方向になるように保持されたハニカム基材の上側端面又は下側端面に塗工液を配置し、反対側の端面から減圧を印加して該塗工液を吸引することにより、塗布を行う方法である。
【００１２】
ハニカム基材を１つだけ使用するタンデム触媒においても、ハニカム基材の排ガス流れ上流側及び下流側の他、タンデム触媒における前段部と後段部との間にもセンサーを設置することが望まれる。この場合、ハニカム基材の前段部と後段部との間の外壁から内側に向かって、センサー設置用の穴を穿つ必要がある。
【００１３】
外壁から内側へ向かう穴を有するハニカム基材に対して、例えば吸引法によって触媒コート層を形成すると、この穴によって寸断されたセル孔を有する領域の触媒コート層長さが他の領域に比べて短くなり、或いは、当該領域におけるセル孔が目詰まりするとの不都合が生ずる場合がある。
【００１４】
これらの不都合は、ハニカム基材に穿たれた穴の存在に起因するから、この穴を何らかの手段によって閉鎖したうえで塗布を行うことによって、回避することができる。しかしこの方法によると、穴の閉鎖部の内側（ハニカム基材の内部方向側）に塗工液が付着する等して、触媒コート層の形成に寄与せずに無駄に消費される塗工液の損失が生ずる。
【００１５】
本発明は、外壁から内側に向かう穴を有するハニカム基材に塗工液を塗布して触媒コート層を形成する際に、この穴によって寸断されたセル孔を有する領域の触媒コート層を適切に形成することができ、且つ、塗工液の損失がない、触媒コート層の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、以下のとおりである。
【００１７】
［１］  外壁から内側へ向かう穴を有するハニカム基材を準備すること、
前記ハニカム基材の前記穴に通気速度調節部材を設置すること、
前記ハニカム基材の片方の端面に、触媒コート層形成用塗工液を配置すること、及び
前記ハニカム基材の他方の端面から前記塗工液を吸引すること
を含む、触媒コート層の形成方法。
【００１８】
［２］  前記触媒コート層を、前記ハニカム基材の片方の端面から前記ハニカム基材の途中まで形成する、［１］に記載の方法。
【００１９】
［３］  前記触媒コート層形成用塗工液について、Ｅ型粘度計によって２５℃、１００ｒｐｍの条件下で測定した粘度が、７０ｍＰａ以上４８０ｍＰａ・ｓ以下である、［１］又は［２］に記載の方法。
【００２０】
［４］  前記穴が、酸素センサーを設置するための穴である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法によると、外壁から内側に向かう穴を有するハニカム基材に塗工液を塗布して触媒コート層を形成する際に、この穴によって寸断されたセル孔を有する領域の触媒コート層を適切に形成することができ、且つ、塗工液の損失がない、触媒コート層の形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の方法を説明するための概略断面図である。
【図２】図２は、本発明のある実施態様を説明するための概略図である。
【図３】図３は、実施例における「コート長差」の定義を説明するための概略断面図である。
【図４】図４は、実施例１において得られた、コート長差と通気速度との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例２において得られた、コート長差と通気速度との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例３において得られた、穴形成領域の目詰まり率と通気速度との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例３において得られた、塗工液の損失率と通気速度との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、従来技術を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜触媒コート層の形成方法＞
本発明の触媒コート層の形成方法は、
外壁から内側へ向かう穴を有するハニカム基材を準備すること、
前記ハニカム基材の前記穴に通気速度調節部材を設置すること、
前記ハニカム基材の片方の端面に、触媒コート層形成用塗工液を配置すること、及び
前記ハニカム基材の他方の端面から前記塗工液を吸引すること
を含む。
【００２４】
上記のような本発明の方法によると、例えば、酸素センサーを設置するための穴を有するハニカム基材に、該ハニカム基材の片方の端面から該ハニカム記載の途中までの任意の長さ（コート長）を有する触媒コート層を、適切且つ容易に形成することができる。
【００２５】
すなわち、図８に示したような外壁から内側に向かう穴２を有するハニカム基材１について、ハニカム基材１の片方の端面に配置された塗工液３０をセル孔内に吸引するために減圧を印加する場合を考える。すると、穴が形成されていないセル領域５１については、減圧によって発生した吸引力４１ａによって所望の塗工液３０の引き込みが起こる。しかし、穴２によって寸断されたセル領域（穴形成領域）５２については、穴２からの空気の流入４２が起こるから、穴形成領域５２における減圧の程度は、他の領域５１よりも低くなる（図８（ａ））。その結果、穴形成領域５２における塗工液３０を引き込む吸引力が弱くなるから、当該領域５２における触媒コート層３１ｂのコート長は、他の領域５１における触媒コート層３１ａのコート長よりも短くなる（図８（ｂ））。
【００２６】
しかしながら、図１に示した本発明の方法は、ハニカム基材１が有する穴２の領域に、適当な通気速度調節部材１１が設置され、空気の流入が制限されている（穴からの制限された空気の流入４３）。従って、穴形成領域５２においても、減圧による吸引力４１ｂが発生し、これによって塗工液３０の引き込みが起こる（図１（ａ））。その結果、当該領域５２における触媒コート層３１ｃのコート長を適切に調節することができ、例えば、他の領域５１と略同一にすることができる（図１（ｂ））。
【００２７】
また、本発明の方法によると、上記のとおり、減圧印加時に、穴形成領域５２及び他の領域５１のすべてについて、減圧度を適切な範囲に制御することができる。従って、ハニカム基材１の片方の端面に配置された塗工液３０を、すべてのセル孔内に等しく引き込むことができるから、穴形成領域５２についても、セル孔の目詰まりを防止することができる。
【００２８】
更に、本発明の方法は、減圧印加時にハニカム基材１の有する穴２からの有意量の空気の流入４３が確保されるから、基材１の穴２を完全閉鎖した場合に塗工液３０が該閉鎖部へ付着すること等による塗工液の損失を回避することができる。
【００２９】
［ハニカム基材］
本発明の方法に適用されるハニカム基材は、外壁から内側へ向かう穴を有するハニカム基材である。
【００３０】
本発明の方法に適用されるハニカム基材の形状は、典型的には、略円柱状又は略多角柱状の外形を有し、軸方向に連通する多数のセル孔を有していてよい。
【００３１】
ハニカム基材の端面の大きさは、上記略円柱又は略多角柱の底面の円相当径として、例えば、２０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲を例示することができる。ハニカム基材の長さは、上記略円柱又は略多角柱の高さとして、例えば、２０ｍｍ以上、３０ｍｍ以上、又は４０ｍｍ以上であってよく、４５０ｍｍ以下、３００ｍｍ以下、又は２００ｍｍ以下であってよい。
【００３２】
ハニカム基材の有するセル孔数は、例えば、５セル／ｃｍ２以上、１０セル／ｃｍ２以上、又は２０セル／ｃｍ２以上であってよく、２５０セル／ｃｍ２以下、２００セル／ｃｍ２以下、又は１５０セル／ｃｍ２以下であってよい。
【００３３】
基材を構成する材料は、例えば、金属、セラミックス（コージェライト）、金属酸化物粒子（例えば、アルミナ粒子、セリア粒子、ゼオライト粒子等）等であってよい。
【００３４】
上記の、ハニカム基材が外壁から内側に向かって有する穴は、例えば、酸素センサー、ＮＯｘセンサー、温度センサー等を設置するための穴であってよい。従って、この穴の形状、大きさ、方向等は、使用するセンサーに適合するように適宜に設定されてよい。ハニカム基材のセル孔の一部は、この穴によって寸断されていてよい。
【００３５】
上記穴の開口部の形状は、例えば、円、楕円、多角形、不定形、及びこれらの組み合わせ等の適宜の形状であってよい。穴の開口部の大きさは、円相当径として、例えば、１０ｍｍ以上、１５ｍｍ以上、又は２０ｍｍ以上であってよく、例えば、６０ｍｍ以下、５０ｍｍ以下、又は４０ｍｍ以下であってよい。
【００３６】
上記穴の深さ（奥行き）は、例えば、１０ｍｍ以上、１５ｍｍ以上、又は２０ｍｍ以上であってよく、例えば、６０ｍｍ以下、５０ｍｍ以下、又は４０ｍｍ以下であってよい。穴の底面の立体形状は、平面でも非平面でもよく、例えば、穴中心の最大深さが他の部分の深さよりも深い、凹半球状であってよい。
【００３７】
穴の形成方向としては、ハニカム基材の外壁から内側に向かって、垂直に形成されていてもよいし、斜めであってもよい。
【００３８】
例えば、酸素センサーを設置するための穴は、タンデム触媒における前段部と後段部との間に配置することが、該タンデム触媒の空燃比のフィードバック制御の観点から最適である。従って、穴の位置は、所望のタンデム触媒における触媒コート層構成に応じて、適宜に設定されてよい。
【００３９】
ハニカム基材における、排ガス上流側端面から穴の最上部（穴の開口部のうち、ハニカム基材の排ガス上流側端面に最も近い地点）までの距離は、該ハニカム基材の全長に対する割合として、例えば、１５％以上、２０％以上、３０％以上、又は４０％以上とすることができ、例えば、８５％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下とすることができる。
【００４０】
ハニカム基材が有する穴の数は、典型的には１個である。しかしながら、本発明におけるハニカム基材は、外壁から内側に向かう穴を２個以上有してもよい。
【００４１】
［通気速度調節部材及びその設置］
本発明の方法においては、上記のようなハニカム基材が有する、外壁から内側へ向かう穴に、通気速度調節部材を設置する。この通気速度調節部材は、後述の減圧印加時に、穴から流入する空気の流通をある程度妨げるが完全には遮断せずに、空気の流通速度を調節する機能を有する部材である。
【００４２】
この通気速度調節部材としては、例えば、多孔性部材、微細な貫通孔を多数有するシート状部材等であってよい。
【００４３】
上記多孔性部材としては、例えば、高密度フィルター、高圧縮スポンジ、金属スポンジ等を挙げることができる。
【００４４】
上記微細な貫通孔を多数有するシート状部材としては、例えば、多孔性ゴムシート及びその他の多孔性プレート、不織布等であってよい。
【００４５】
通気速度調節部材の孔径は、例えば、１０μｍ以上、１００μｍ以上、又は１，０００μｍ（１ｍｍ）以上であってよく、例えば、１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下、又は１ｍｍ以下であってよい。
【００４６】
通気速度調節部材は、ハニカム基材が有する穴の正面から観察したときに、穴の開口部の全部を被覆するように設置することが、通気速度を適切に調節する観点から好ましい。
【００４７】
ハニカム基材が外壁から内側に向かって有する穴への通気速度調節部材の設置は、適当な設置用部材を用いて行うことができる。この設置用部材は、該設置用部材とハニカム基材外壁との間、及び該設置用部材と通気速度調節部材との間の気密を維持し、減圧印加時に、通気速度調節部材を介さない空気がハニカム基材の内部に流入することを遮断する機能を有することが好ましい。設置用部材としては、例えば、ゴム製スペーサ―等を用いることができる。
【００４８】
通気速度調節部材と、ハニカム基材における穴の開口部との間の最短距離は、例えば、２ｍｍ以上、５ｍｍ以上、又は１０ｍｍ以上であってよく、且つ例えば、１００ｍｍ以下、５０ｍｍ以下、又は２０ｍｍ以下であってよい。両者の距離を上記の範囲とすることにより、触媒コート層の形成に最適の通気速度を実現することができる。
【００４９】
減圧印加時におけるハニカム基材の穴への空気の流入は、通気速度調節部材の表面近傍における空気の風速（通気速度）を調節することにより、適切な範囲に設定することができる。この通気速度は、例えば、０．１ｍ／秒以上、０．５ｍ／秒以上、又は１ｍ／秒以上とすることができ、例えば、７ｍ／秒以下、５ｍ／秒以下、又は３ｍ／秒以下とすることができる。
【００５０】
減圧印加時の通気速度は、印加する減圧の程度を調節することの他、例えば、通気速度調節部材とハニカム基材外壁との間の距離を調節すること、通気速度調節部材の孔径を調節すること等により、任意に調節可能である。２個以上の通気速度調節部材を重ねて用いることによって通気速度を調節することも、本発明の好ましい実施態様である。
【００５１】
［塗工液の配置］
本発明の方法においては、上記のように、外壁から内側に向かう穴に通気速度調節部材を設置したハニカム基材の片方の端面に、触媒コート層形成用塗工液を配置する。ここで塗工液が配置されるハニカム基材の端面とは、排ガス流れ上流側の端面であっても下流側の端面であってもよい。典型的には、タンデム触媒の前段部及び後段部のうちの触媒コート層を形成したい側の端面を上にして、セル孔が鉛直方向となるようにハニカム基材を設置し、該ハニカム基材の上側端面上に塗工液を配置する。
【００５２】
塗工液の配置量は、形成すべき触媒コート層の所望のコート長、印加される減圧度、塗工液の粘度等に応じて、適宜に設定されてよい。
【００５３】
塗工液の配置は、適宜の塗布装置、例えば、ピストン機構及びシャワーノズルを備えた塗工液定量配置装置等を用いて、塗工液の所定量をハニカム基材の片側端面上に吐出し、任意的に吐出された塗工液表面を均すことにより、行ってよい。
【００５４】
塗工液は、触媒コート層の形成に用いられる公知の塗工液であってよい。しかしながら、本発明の効果を有効に発現するためには、塗工液の粘度が適切な範囲に調節されていることが好ましい。塗工液は、ハニカム基材の片方端面上に配置された後、他の端面からの吸引を行わない限り、自重によって又は毛細管現象等によって自然にセル孔内へ流入することがなく、且つ、他の端面からの吸引を行った際には、印加された減圧によってセル孔内へ流入する範囲の粘度を有することが好ましい。
【００５５】
具体的には、塗工液について、Ｅ型粘度計によって、温度２５℃、コーン回転数１００ｒｐｍの条件下で測定した粘度として、例えば、７０ｍＰａ・ｓ以上又は８０ｍＰａ・ｓ以上であってよく、例えば、４８０ｍＰａ・ｓ以下又は３８０ｍＰａ・ｓ以下であってよい。塗工液について、Ｅ型粘度計によって、温度２５℃、コーン回転数１ｒｐｍの条件下で測定した粘度としては、例えば、８００ｍＰａ・ｓ以上１３，０００ｍＰａ・ｓ以下であってよい。
【００５６】
本発明において使用される塗工液は、金属酸化物担体と、貴金属の前駆体と、が適用な媒体中に分散又は溶解された、スラリー状の液状組成物であってよい。該スラリーは、更に、粘度調整のための増粘剤を含むことができる他、上記成分以外の無機成分、有機成分等を含んでいてよい。
【００５７】
上記の金属酸化物担体としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、イットリウム、希土類元素等から成る群より選択される１種以上の金属原子を含む酸化物から成る粒子を使用してよい。貴金属の前駆体としては、例えば、パラジウム、白金、及びロジウムから選択される１種以上の貴金属の、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ジケト鎖体等であってよい。
【００５８】
増粘剤としては、例えば、ポリエーテル系、ポリアクリル系、セルロース系、ポリビニルアルコール系、ベントナイト系等の各種増粘剤の他、ポリカルボン酸アンモニウム、ウレタンポリ変性エーテル、増粘多糖類、ポリアクリルアミド、クエン酸等を使用することができる。
【００５９】
上記無機成分としては、例えばベーマイト等の永続的バインダーを挙げることができる。上記有機成分としては、例えば有機ポリマー等の一時的バインダーを挙げることができる。
【００６０】
塗工液の媒体としては水が適当である。塗工液中の上記各成分の濃度は、形成すべき触媒コート層における所望の組成、塗工液の所望の粘度等に応じて、適宜に設定されてよい。
【００６１】
［吸引］
本発明の方法においては、上記のようにして塗工液をハニカム基材の片側端面上に配置したうえで、ハニカム基材の他方の端面から吸引する。このことによって、ハニカム基材のセル孔内に減圧が印加され、端面上に配置された塗工液がハニカム基材のセル孔内に引き込まれることにより、セル孔の内壁上への塗工液の塗布が行われる。
【００６２】
吸引は、適宜の装置、例えば、真空ポンプ、エジェクター、アスピレーター等により、行ってよい。印加される減圧度は、絶対圧として、例えば、１００ｋＰａ以下、６０ｋＰａ以下、又は３０ｋＰａ以下であってよく、例えば、３ｋＰａ以上、１０ｋＰａ以上、又は８０ｋＰａ以上であってよい。
【００６３】
［焼成］
上記のようにしてハニカム基材のセル孔の内壁上に触媒コート層形成用の塗工液を塗布した後、必要に応じて焼成を行うことにより、所望の触媒コート層を得ることができる。焼成温度は、例えば、４００℃以上、４５０℃以上、又は５００℃以上でであってよく、例えば、６５０℃以下、６００℃以下、又は５５０℃であってよい。焼成時間は、例えば、１分以上、３分以上、又は５分以上であってよく、例えば３時間以下、２時間以下、又は３０分以下であってよい。
【００６４】
［好ましい実施態様］
以下、図を参照しつつ、本発明の具体的な実施態様について説明する。
【００６５】
図２に、本発明のある実施態様を説明するための概略図を示した。以下におけるハニカム基材の「上」及び「下」とは、ハニカム基材を図２に示すように設置した際の上下関係を基準とする。
【００６６】
本発明の方法において使用される塗工装置の概略図を図２（ａ）に示した。図２（ａ）の塗工装置１０は、真空ポンプ４０、該真空ポンプ４０と流体的に接続された減圧チャンバー４１、該減圧チャンバー４１とハニカム基材１のセル孔内とを気密下に接続するための気密トレイ１３ａ、及び塗工中のハニカム基材１を保持するための基材保持部材１３ｂを有する。
【００６７】
この塗工装置１０に、外壁から内側へ向かう穴２を有するハニカム基材１を、セル孔が鉛直方向となるように設置する（図２（ｂ））。ここで、触媒コート層をハニカム基材１の全長にわたって形成する場合には、ハニカム基材１設置時にどちら側の端面を上にしてもよい。しかしながら、例えば、ハニカム基材１に形成する触媒コート層を前段部と後段部とに分け、両者の組成が異なるタンデム触媒を製造したい場合には、該タンデム触媒の前段部及び後段部うちの触媒コート層を形成したい側の端面を上にしてハニカム基材１を設置する。
【００６８】
次いで、ハニカム基材１の穴に適当な設置用部材１２を介して通気速度調節部材１１を設置する（図２（ｃ））。
【００６９】
図２（ｄ）に、塗工液の配置の一態様を示した。この図２（ｄ）では、ピストン２１及びシャワーノズル２２を備える塗工液定量配置装置２０により、所定量の塗工液３０を吐出して、ハニカム基材１の上側端面に均一に配置する。
【００７０】
次に、図２（ｅ）において、真空ポンプ４０を稼働させ、減圧チャンバー４１を介してハニカム基材１のセル孔内に減圧を印加し、ハニカム基材１の上側端面に均一に配置された塗工液３０を吸引する。このことにより、図２（ｆ）に示すように、該セル孔内に塗布液の塗膜３２を形成することができる。なお、塗膜３２はセル孔内に形成されるが、図２（ｆ）においては説明の便宜上外部から見えるように描画した。
【００７１】
次いで、上記のようにして形成された塗膜３２を焼成することにより、該塗膜３２を触媒コート層に変換することができる。
【００７２】
上記のような本発明の方法により、外壁から内側へ向かう穴を有するハニカム基材のセル孔内に、触媒コート層を形成することができる。
【００７３】
本発明の方法によると、触媒コート層を、ハニカム基材の片方の端面からハニカム基材の途中まで、所定の長さで形成することができる。例えば、穴形成領域における触媒コート層のコート長を、穴が形成されていないセル孔領域における触媒コート層のコート長と略同一にすることができる。従って例えば、上記に説明した本発明の方法を、塗工液の組成を変え、且つ設置するハニカム基材の上下を反転させて繰り返すことにより、穴を有する基材のセル孔内に、組成の異なる前段部及び後段部の各触媒コート層を有する所望のタンデム触媒を容易に製造することが可能である。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例は、図２に概略的に示した塗工装置によって、通気速度調節部材１１として高密度フィルターを用いて行った。以下におけるハニカム基材の「上」及び「下」とは、ハニカム基材を図２に示すように設置した際の上下関係を基準とする。
【００７５】
ハニカム基材１のセル孔内の穴形成領域以外の部分の風速は３０ｍ／秒に設定し、通気速度調節部材１１の表面近傍における空気の風速（通気速度）は、高密度フィルターの孔径を変更することにより調節した。通気速度は、通気速度調節部材１１の外側に設置した風速計により測定した。触媒コート層のコート長は、ハニカム基材１の上側端面に対置する塗工液の量を調整することにより、制御した。
【００７６】
以下の実施例において、通気速度調節部材１１、及び塗工液３０の種類、並びに印加する減圧の程度は、それぞれ以下のとおりとした。
【００７７】
［通気速度調節部材１１］
種類：高密度フィルター
材質：ナイロン製
設置用部材１２：ゴム製スペーサ―（リング状、厚さ２ｍｍ）
【００７８】
［塗工液３０（塗工用スラリー）］
固形分濃度：２９質量％
アルミナ粒子：粒径５μｍ、３０質量％（全固形分中）
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子：粒径３μｍ、５５質量％（全固形分中）
硝酸パラジウム：３ｍｏｌ／Ｌ
増粘剤：セルロース材、１質量％（全固形分中）
溶媒：水
塗工液粘度： ２１０ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計、２５℃、１００ｒｐｍ）
【００７９】
［減圧度］
絶対圧力：２５ｋＰａ
【００８０】
＜実施例１＞
本実施例では、穴を有するハニカム基材に触媒コート層を形成する場合の、穴形成領域における触媒コート層のコート長とそれ以外の領域における触媒コート層のコート長との差（コート長差）に対する、通気速度の影響を調べた。
【００８１】
ハニカム基材１として下記に記載のものを用い、触媒コート層のコート長を３０ｍｍ、５０ｍｍ、及び７０ｍｍに設定し、通気速度を１〜２０ｍ／秒の範囲で変量して、上述の塗工液を上述の方法により塗布して塗膜を形成し、次いでこの塗膜を焼成することにより、触媒コート層を形成した。上記の通気速度の変量は、通気速度調節部材１１である高密度フィルターの孔径を変更することにより行った。
【００８２】
［ハニカム基材１］
材質：セラミックス（コージェライト）製
基材形状：円筒形
基材サイズ：直径１１８．４ｍｍφ×長さ１３８．２ｍｍ
セル形状：四角セル
セル壁厚：４ｍｉｌ
セル孔数：４００セル／インチ２
基材容量：１．５２１Ｌ
穴２の直径：３０ｍｍφ
穴２の深さ：２５ｍｍ（最深部、穴の底部は丸形）
ハニカム基材の上端面から穴２の最上部までの距離：８０ｍｍ
【００８３】
上記のようにして形成した触媒コート層について、以下の基準で「コート長差」を評価した。
【００８４】
［コート長差の定義］
図３に、コート長差の定義を説明するための概略断面図を示す。
【００８５】
外壁から内側に向かう穴２を有するハニカム基材１に、吸引法によって触媒コート層を形成するとき、ハニカム基材１の上側端面に配置された塗工液をハニカム基材１のセル孔内に吸引するために印加される減圧は、穴形成領域５２においては該穴２から流入する空気によって減ぜられるから、当該領域５２における触媒コート長は他の領域５１よりも短くなる可能性がある。
【００８６】
本実施例においては、穴形成領域５２における触媒コート層のコート長と、その他の領域５１における触媒コート層のコート長との差を「コート長差」として評価した（図３）。このコート長差が概ね５ｍｍ以下であったとき、均一塗布性は良好であると評価することができ、コート長差が概ね３ｍｍ以下であったとき、均一塗布性は極めて良好であると評価することができる。
【００８７】
評価結果を図４に示す。
【００８８】
＜実施例２＞
本実施例では、ハニカム基材の直径がコート長差に及ぼす影響を調べた。
【００８９】
ハニカム基材１の直径を１２９ｍｍφ及び１３２ｍｍφとし、コート長を５０ｍｍ固定とした他は、上記実施例１と同様に通気速度を変量して触媒コート層を形成し、コート長差を評価した。評価結果を、実施例１におけるハニカム基材直径１０４ｍｍφ及びコート長５０ｍｍの場合とともに、図５に示す。
【００９０】
＜実施例３＞
本実施例では、ハニカム基材の穴形成部領域における目詰まり率、及び塗工液の損失率に対する、通気速度の影響を調べた。
【００９１】
ハニカム基材１として、ハニカム基材の上端面から穴の最上部までの距離が４０ｍｍである他は実施例１と同様のハニカム基材を用い、触媒コート層のコート長を３０ｍｍ、５０ｍｍ、及び７０ｍｍに設定し、上記実施例１と同様に通気速度を変量して、触媒コート層を形成したときの、穴形成領域の目詰まり率及び塗工液の損失率を調べた。結果を図６及び図７に示す。
【００９２】
なお、穴領形成域の目詰まり率とは、ハニカム基材１の有する、穴２によって上端面から下端面までの流通を切断されたセル孔のうち、触媒コート層形成後に閉塞していたセル孔の割合を百分率で表した量である。塗工液の損失率とは、ハニカム基材の上端面に配置した塗工液のうち、触媒コート層の形成に使われずに損失した塗工液の割合を、百分率で表した量である。
【００９３】
＜実施例の考察＞
図４を参照すると、通気速度が小さいほどコート長差を小さく制御できることが分かる。図５からは、ハニカム基材の直径はコート長差に対してあまり影響しないことが理解される。図４及び図５いずれの場合であっても、通気速度を概ね５ｍ／秒未満に設定すると、コート長差を３ｍｍ以下にコントロールすることができることが検証された。
【００９４】
図６を見ると、通気速度が大きい領域では穴形成領域の目詰まり率が高い（ほぼ１００％）であるが、該目詰まり率は通気速度を一定値未満とすると急激に減少し、特定の風速以下ではほぼ０（ゼロ）とすることができた。この傾向はコート長にはあまり影響されないことが分かった。
【００９５】
一方で図７からは、通気速度を０ｍ／秒とすると（穴を完全に閉鎖すると）、塗工液の損失が発生することが分かる。この塗工液の損失は、穴から有意量の風速で空気が流入することにより０（ゼロ）とすることができた。この傾向は、コート長によってあまり影響されなかった。
【００９６】
以上のことから、本発明の方法において、通気速度を適当な範囲に制御することにより、コート長差を小さくし、穴形成領域の目詰まり率を実質的に０（ゼロ）とし、且つ、塗工液の損失を実質的に０（ゼロ）とし得ることが検証された。この傾向は、コート長によってあまり影響されなかった。
【００９７】
適正な通気速度は、ハニカム基材の長さ、セル孔の数、穴の位置及び大きさ、塗工用塗工液の粘度、印加する減圧度等に応じて、当業者によって適宜に設定されてよい。
【符号の説明】
【００９８】
１    ハニカム基材
２    穴
１０    塗工装置
１１    通気速度調節部材
１２    設置用部材
１３ａ    気密トレイ
１３ｂ    基材保持部材
２０    塗工液定量配置装置
２１    ピストン
２２    シャワーノズル
３０    塗工液
３１    触媒コート層
３１ａ    穴が形成されていないセル領域における触媒コート層
３１ｂ    穴によって寸断されたセル領域における触媒コート層
３２    塗工液塗膜
４０    真空ポンプ
４１    減圧チャンバー
４１ａ    穴が形成されていないセル領域における吸引力
４１ｂ    穴によって寸断されたセル領域における吸引力
４２    穴からの空気の流入
４３    穴からの制限された空気の流入
５１    穴が形成されていないセル領域
５２    穴によって寸断されたセル領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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