(57)【要約】      （修正有）【課題】適切な流し込み作業可使時間の確保が可能で、十分な硬化強度を持つ、アルミナセメント無添加のシリカゾル添加流し込み不定形耐火物の提供。【解決手段】耐火材料１００質量％に対し、シリカ固形分の濃度が３０〜５０質量％のシリカゾルを外掛けでシリカ固形分に換算して２．０質量％以上、硬化剤として粒径０．１０ｍｍ以下のマグネシア微粉を外掛けで０．０５〜１．０質量％、硬化調整剤として縮合リン酸塩を外掛けで０．０１〜０．２質量％添加する流し込み不定形耐火物。シリカゾルを水で薄めたときのシリカゾル濃度Ｎを式（Ｉ）で表わした場合Ｎが３０質量％以上である流し込み不定形耐火物。Ｎ＝［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］×１００・・・式（Ｉ）（Ａはシリカゾル中のシリカ固形分の質量；Ｂはシリカゾル中の水分の質量；Ｃは外掛けで添加された水分の質量）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火材料１００質量％に対し、シリカ固形分の濃度が３０質量％〜５０質量％のシリカゾルを外掛けでシリカ固形分に換算して２．０質量％以上、硬化剤として粒径０．１０ｍｍ以下のマグネシア微粉を外掛けで０．０５〜１．０質量％、硬化調整剤として縮合リン酸塩を外掛けで０．０１〜０．２質量％添加したことを特徴とする流し込み不定形耐火物。
【請求項２】
シリカゾルを水で薄めたときのシリカゾル濃度Nを下式（式１）で表した場合、
N=（A／（A＋B＋C））×１００    （式１）
A=添加されたシリカゾル中のシリカ固形分の質量
B=添加されたシリカゾル中の水分の質量
C=外掛けで添加された水分の質量
Nが３０質量％以上であるように外掛けで水分が添加された、請求項１に記載の流し込み不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカゾルの硬化剤としてマグネシア微粉を用いた場合の、適切な流し込み作業可使時間の確保が可能で、十分な硬化強度を持つ、アルミナセメント無添加のシリカゾル添加流し込み不定形耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、不定形耐火物におけるシリカゾルの使用は、アルミナセメントをバインダーとして混練液に水を使用する場合、水の一部をシリカゾルで代替し、アルミナセメントの脱水による３００℃〜８００℃での強度低下をシリカゾルのゲル化で補うものが多かった。
【０００３】
アルミナセメントの使用は、アルミナセメント中のCaO成分が耐火物中のAl2O3、SiO2成分と高温で反応し、CaO-Al2O3-SiO2系の低融点化合物を生成することにより、耐火物の寿命低下の要因となる。そのため、アルミナセメントの使用量を極力減らし、アルミナセメントをシリカゾルの硬化剤として少量使用した流し込み不定形耐火物が、特許文献１、２に記載されている。また、アルミナセメントを用いず、硬化剤として軽焼マグネシアを使用した流し込み不定形耐火物が特許文献３に記載されている。
【０００４】
特許文献１に記載された不定形耐火物は、SiO2含有量８０重量％以上の珪石原料80重量部以上を含む耐火原料１００重量部と粒径１０ｍｍ以上の粗大粒５〜６０重量部とシリカゾル及び／又はアミンシリケート０．０５〜５重量部(固形分として)を含有することを特徴とする溶融金属容器用不定形耐火物とある。特許請求の範囲には無いが、硬化剤としてアルミナセメント、ポルトランドセメント及びこれらセメント構成鉱物から選ばれた少なくとも1種を配合することが好ましい、添加量は耐火材料１００部に対して０．０５〜５部程度とすることが好ましい、また、上記した以外の硬化剤として、ケイフッ化ソーダ、水ガラス粉末、マグネシア微粉等を耐火原料１００部に対して０．０１〜１部程度添加しても良いとある。実施例ではアルミナセメント３〜５％あるいはポルトランドセメント１％使用し、リン酸ソーダを０．１重量部使用している。
【０００５】
特許文献２に記載された不定形耐火物は、ＳｉＯ２成分の質量割合が９９％以上である非晶質のシリカ質原料を、４０〜６５質量％、  クォーツ、トリジマイト、クリストバライトの一種または二種以上を、３５〜６０質量％、からなる骨材原料と、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカおよびアルミナセメントを含む添加物と、を含む流し込み耐火物であり、コロイダルシリカの添加量が、前記骨材原料１００質量％に対して外掛けで５〜１５質量％、アルミナセメントの添加量が、前記骨材原料１００質量％に対して外掛けで１．０〜５．０質量％とある。
【０００６】
特許文献３に記載された不定形耐火物は、 ジルコン原料を主骨材とした耐火性配合物１００重量％に対し、シリカゾルをＳｉＯ2 分に換算して０．２〜２．０重量％と、軽焼マグネシア０．００５〜１．０重量％を添加してなる流し込み施工用ジルコン質不定形耐火物で、実施例では分散剤としてポリアクリル酸ソーダを０．１重量％使用している。また、シリカゾルの硬化剤としては、従来よりアルミナセメントが知られているが、常温下で硬化させるには１重量％以上添加することが必要であるとの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−９１４７３号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３４０９２号公報
【特許文献３】特開平６−１５７１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１、２に記載されているシリカゾル添加流し込み不定形耐火物は、アルミナセメントを１質量％以上添加しており、アルミナセメント無添加の場合と比べて、CaO成分の存在による耐火性の低下は免れない。
特許文献３はアルミナセメント無添加で、硬化剤として軽焼マグネシアを使用しているが、シリカゾル添加量がＳｉＯ2 分に換算して０．２〜２．０重量％と少なく、十分な硬化強度が得られない可能性がある。
【０００９】
本発明は、適切な流し込み作業可使時間の確保が可能で、十分な硬化強度を持つ、アルミナセメント無添加のシリカゾル添加流し込み不定形耐火物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の流し込み不定形耐火物は、シリカ固形分の濃度が３０質量％〜５０質量％のシリカゾルを外掛けでシリカ固形分に換算して２．０質量％以上、粒径０．１０ｍｍ以下のマグネシア微粉を外掛けで０．０５〜１．０質量％、縮合リン酸塩を外掛けで０．０１〜０．２質量％添加したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シリカゾルの硬化剤としてマグネシア微粉を使用した場合に、縮合リン酸塩を適量添加することにより、適切な流し込み作業可使時間の確保が可能で、十分な硬化強度を持つ、アルミナセメント無添加のシリカゾル添加流し込み不定形耐火物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の耐火材料は、流し込み施工に適した粒度構成になるように粒度調整された耐火性骨材が用いられる。
耐火性骨材の種類としては、例えば焼結アルミナ、電融アルミナ、ボーキサイト、バン土頁岩、ムライト、カイヤナイト、アンダルサイト、シャモット、ロー石、珪石、焼結スピネル、電融スピネル、クロム鉱、酸化クロム、ジルコン、ジルコニア、炭化珪素、黒鉛、ピッチ、等の１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、耐火性粘土、仮焼アルミナ、シリカフラワー、カーボンブラック等の超微粉を併用することもできる。
【００１３】
シリカゾルは、シリカ固形分が３０質量％〜５０質量％の市販のシリカゾルを用いることができる。
【００１４】
本発明のシリカゾル量は、そのシリカゾル中に含まれるシリカ固形分量が、耐火材料１００質量％に対して外掛けで２．０質量％以上になるように添加される。添加されたシリカゾル中の固形分が２．０質量％未満だと、シリカゾルのゲル化による十分な硬化強度が得られない。
また、シリカゾルとともに水を加えることもできるが、（式１）で示される水で薄めた場合のシリカゾル濃度Nは３０質量％以上とする。
シリカゾル濃度Nが３０質量％未満だとシリカゾルのゲル化が不十分で、硬化不良を起こしたりり、脱枠に十分な強度が得られない。
通常、側壁や天井などに施工された流し込み材が脱枠時に剥落しない強度は、養生後圧縮強度で４．０MPa以上が目安とされる。
【００１５】
本発明におけるシリカゾルの硬化剤は、粒径０．１０ｍｍ以下のマグネシア微粉を使用する。添加量は、耐火材料１００質量％に対して外掛けで０．０５〜１．０質量％とする。マグネシア微粉としては純度９０質量％以上の海水マグネシア微粉、溶融マグネシア微粉を用いることが好ましい。
粒径０．１０ｍｍを超えるマグネシア微粉の使用は、シリカゾルのゲル化が遅れたり、脱枠に十分な強度が得られず、好ましくない。
マグネシア微粉の添加量は、０．０５質量％未満だとシリカゾルの十分なゲル化が起こらず、１．０質量％を超えるとゲル化反応が早く進み過ぎ、適切な流し込み作業可使時間が得られない。
通常、流し込み作業に必要な可使時間は、少なくとも３０分以上、好ましくは６０分以上必要である。また、硬化(ゲル化)時間は長くとも４８時間以内、好ましくは２４時間以内であることから、硬化強度は流し込み後２４時間及び４８時間後に測定した。
【００１６】
本発明における硬化調整剤は、縮合リン酸塩を外掛けで０．０１〜０．２質量％添加する。縮合リン酸塩として、ヘキサメタリン酸ソーダ、テトラポリリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ等を用いることができる。
縮合リン酸塩はマグネシウムイオンに対してキレート作用を持つが、添加量が０．０１質量％未満だとマグネシウムイオンに対するキレート力が弱く、適切な流し込み作業可使時間が得られない。添加量が０．２質量％を超えると多量のリン酸イオンがシリカゾルのゲル化を促進することから、やはり適切な流し込み作業可使時間が得られなくなる。
【実施例】
【００１７】
実施例及び比較例の配合は、所定温度に保持した恒温室内にあらかじめ硬化剤と硬化調整剤をプレミックスした耐火材料とシリカゾル及び水を別々の容器に入れ、２４時間以上室内に保管し各原材料が所定温度に達した後、室内に設置したミキサーにてプレミックスした耐火材料にシリカゾル及び水を添加し混練した。
可使時間の測定は、混練した流し込み材をビニール袋に入れ、１０分ごとに指でビニール袋側面を押し、触感と目視で流し込み材の変形の戻り具合や流動性を確認した。流し込み材を指で変形させても、そのままの形を保ち変形が全く戻らなくなった時点を終点とし、混錬終了後から終点までの時間を可使時間とした。３時間を越えても終点が見られない流し込み材の可使時間は３時間以上（＞１８０分）とした。
硬化後強度の測定は、恒温室中でJIS  R-2553 に記載の型枠に流し込み、そのまま恒温室中で２４時間及び４８時間保持した後、脱枠し、JIS  R-2553の規定に準じて養生後圧縮強度を測定した。
【００１８】
表１に本発明の実施例を示す。
【表１】
2018111612.tif 000002
【００１９】
表１の実施例は耐火材料に焼結アルミナを用い、縮合リン酸塩の種類を変えた一例であるが、いずれも十分な可使時間と養生後の圧縮強度を示している。
【００２０】
表２の実施例５〜１１は耐火材料に焼結アルミナを用い、トリポリリン酸ソーダの量を０．０１〜０．２質量％まで変えた一例であるが、トリポリリン酸ソーダの量が０．０３〜０．０７質量％の間に可使時間の長さのピーク（１００分）がある。実施例１２、１３は耐火材料の焼結アルミナにシリカフラワーを５質量％加えた配合である。
【表２】
2018111612.tif 000003
表中の×印は未硬化で、圧縮強度測定不能を表す。
【００２１】
比較例１〜３は、硬化調整剤のトリポリリン酸ソーダ量が本発明の範囲を外れた場合であるが、いずれも可使時間が３０分未満と短い。
【００２２】
【表３】
2018111612.tif 000004
表中の×印は未硬化で、圧縮強度測定不能を表す。
表３の実施例１６、１７、比較例４は、耐火材料に焼結アルミナを用いシリカゾルに水を加えた場合であるが、比較例４はシリカゾルのシリカ固形分量が２．０を超えているものの、（式１）のNの値が２７質量％と３０質量％を下回っており、２４時間養生後では未硬化、４８時間養生後圧縮強度も4MPaを下回っている。
比較例５は、シリカゾル濃度２０質量％のものを使用した例であるが、水で薄めていなくてもシリカゾルのシリカ固形分量が２を下回っており、また、（式１）のNの値も２０質量％と低いため２４時間養生後は未硬化、４８時間養生後の圧縮強度も4MPaを下回っている。
【００２３】
表４の実施例１９〜２４は、恒温室内雰囲気温度を１０℃、２０℃、３０℃に変えた場合の一例であるが、本発明の特許請求の範囲内において硬化剤のマグネシア微粉の量、硬化調整剤のトリポリリン酸ソーダの量を適宜調整することにより、１０℃〜３０℃の広い温度範囲において十分な可使時間と硬化強度が得られている。
【表４】
2018111612.tif 000005
【００２４】
以上説明したように、本発明の各実施例によれば、適切な流し込み作業可使時間の確保が可能で、十分な硬化強度を持つ、アルミナセメント無添加のシリカゾル添加流し込み不定形耐火物が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、従来と比較して、適切な流し込み作業可使時間の確保が可能で、十分な硬化強度を持つ、アルミナセメント無添加のシリカゾル添加流し込み不定形耐火物を提供することができ、アルミナセメント無添加のシリカゾル添加流し込み不定形耐火物およびその製造方法として有用である。