(57)【要約】【課題】長寿命の制御弁式鉛蓄電池を提供することを目的とする【解決手段】制御弁式鉛蓄電池である。負極は、負極電極材料を備え、負極電極材料は、満充電状態の負極電極材料１００ｍａｓｓ％に対し、０．０５ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下の合成防縮剤、及び０．０５ｍａｓｓ％以上０．５ｍａｓｓ％以下のカーボンブラックを含有し、負極電極材料の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であり、下記式（１）で示される負極電極材料利用率が３０％以上４９％以下である。  負極電極材料利用率＝（公称容量／負極電極材料理論容量）×１００【選択図】図１
2018018745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、
負極板と、
電解液と、を備えた制御弁式鉛蓄電池であって、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、満充電状態の負極電極材料１００ｍａｓｓ％に対し、０．０５ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下の合成防縮剤、及び０．０５ｍａｓｓ％以上０．５ｍａｓｓ％以下のカーボンブラックを含有し、
前記負極電極材料の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
下記式（１）で示される負極電極材料利用率が３０％以上４９％以下である制御弁式鉛蓄電池。
負極電極材料利用率＝（公称容量／負極電極材料理論容量）×１００  ……（１）
【請求項２】
前記合成防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量は、４０００μｍｏｌ／ｇ以上９０００μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微細ガラスマットセパレータ（リテーナーマット）に電解液を保持させ、正極で発生する酸素ガスを負極活物質上で水に還元する、いわゆる酸素サイクルと呼ばれる原理を利用した制御弁式鉛蓄電池（ＶＲＬＡ電池）は、そのメンテナンスの容易性から、近年、据置用途等に多用されている。
通常、スタンバイ用途の制御弁式鉛蓄電池は複数の電池がラックに組み込まれ、シリーズ接続されて使用される（特許文献１参照）。よって、非常に重量があり、耐震性の面から設置環境や電池ラックの設計等に制約を受ける為、電池の軽量化が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−０４９０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、負極電極材料の低密度化による軽量化を行うと、高温加速フロート寿命試験において、２５℃換算で期待寿命年数である１３年に届かない場合があった。これは、フロート電流の低下により正極が充電不足になったことに起因していた。
【０００５】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、上記課題を解決し、長寿命の制御弁式鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記従来技術を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、新規な制御弁式鉛蓄電池を開発した。
そして、この新規な制御弁式鉛蓄電池は、長寿命であるという事実を見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【０００７】
すなわち、本発明の一側面に係る制御弁式鉛蓄電池は、
正極板と、
負極板と、
電解液と、を備えた制御弁式鉛蓄電池であって、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、満充電状態の負極電極材料１００ｍａｓｓ％に対し、０．０５ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下の合成防縮剤、及び０．０５ｍａｓｓ％以上０．５ｍａｓｓ％以下のカーボンブラックを含有し、
前記負極電極材料の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
下記式（１）で示される負極電極材料利用率が３０％以上４９％以下である制御弁式鉛蓄電池である。
負極電極材料利用率＝（公称容量／負極電極材料理論容量）×１００  ……（１）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一側面によれば、長寿命の制御弁式鉛蓄電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】カーボン（カーボンブラック）の含有量を変化させた場合のフロート寿命年数を示すグラフである。
【図２】合成防縮剤の含有量を変化させた場合のフロート寿命年数を示すグラフである。
【図３】合成防縮剤の含有量を変化させた場合の初期容量を示すグラフである。
【図４】負極電極材料の密度を変化させた場合のフロート寿命年数を示すグラフである。
【図５】負極電極材料の密度を変化させた場合のフロート寿命年数を示すグラフである。
【図６】負極電極材料利用率を変化させた場合のフロート寿命年数を示すグラフである。
【図７】負極電極材料利用率を変化させた場合の初期容量を示すグラフである。
【図８】合成防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量を変化させた場合のフロート寿命年数を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における好ましい実施の形態を説明する。
【００１１】
１．制御弁式鉛蓄電池
本発明の一態様の制御弁式鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、電解液と、を備える。負極板は、負極電極材料を備える。負極電極材料は、満充電状態の負極電極材料１００ｍａｓｓ％に対し、０．０５ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下の合成防縮剤、及び０．０５ｍａｓｓ％以上０．５ｍａｓｓ％以下のカーボンブラックを含有している。負極電極材料の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下である。そして、下記式（１）で示される負極電極材料利用率が３０％以上４９％以下である。
負極電極材料利用率＝（公称容量／負極電極材料理論容量）×１００  ……（１）
また、電極材料は、反応物質だけでなく、それ以外の添加剤も全て含めたものである。そして、極板は、電極材料と集電体とからなる。よって、電極材料は、極板から集電体を除いた残り全てを意味する。
【００１２】
２．正極板
正極板の種類は特に限定されない。正極板として、ペースト式極板を用いることができる。ペースト式極板は、例えば、純鉛や鉛合金を用いて作製したエキスパンド、鋳造、パンチング等の集電体（格子体）に、正極活物質を含む正極電極材料のペーストを充填後、熟成乾燥して得られる。正極電極材料のペーストは、鉛粉等を水と希硫酸で練合して得ることができる。正極電極材料のペーストには、正極活物質の他に種々の添加物を添加してもよい。
【００１３】
３．負極板
３．１  極板の種類
負極板の種類は特に限定されない。負極板として、例えば、ペースト式極板を用いることができる。ペースト式極板としては、例えば、純鉛や鉛合金を用いて作製したエキスパンド、鋳造、パンチング等の集電体（格子体）にペースト状にした負極電極材料を塗り込んだ極板が用いられる。ペースト式極板は、例えば、集電体に負極電極材料のペーストを充填後、熟成乾燥して得られる。負極電極材料のペーストは、鉛粉等を水と希硫酸で練合して得ることができる。負極電極材料のペーストには、負極活物質の他に種々の添加物を添加してもよい。
【００１４】
３．２  負極電極材料の密度
本発明の一態様の制御弁式鉛蓄電池では、負極電極材料の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは２．７ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下である。
負極電極材料の密度をこの範囲とすると、密度が低くなることによる寿命性能の低下を抑制しつつ、添加剤による寿命性能の改善効果が得られるからである。
なお、負極電極材料の密度は化成後の負極電極材料のかさ密度の値を意味し、以下のようにして測定する。
化成後の電池を満充電してから解体し、入手した負極板を、水洗と乾燥とを施すことにより負極板中の電解液を除く。次いで負極板から負極電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。測定容器に試料を投入し、真空排気した後、0.5〜0.55psiaの圧力で水銀を満たして、負極電極材料のかさ容積を測定し、測定試料の質量をかさ容積で除すことにより、負極電極材料のかさ密度を求める。尚、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。
【００１５】
３．３  合成防縮剤
３．３．１  合成防縮剤の含有量
本実施形態の制御弁式鉛蓄電池では、満充電状態の負極電極材料１００ｍａｓｓ％に対し、０．０５ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下の合成防縮剤を含有する。合成防縮剤の含有量は、満充電状態の負極電極材料１００ｍａｓｓ％に対し、好ましくは０．１ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは０．１ｍａｓｓ％以上０．２ｍａｓｓ％以下である。合成防縮剤がこの範囲であると、制御弁式鉛蓄電池の初期容量が向上する傾向にある。
【００１６】
３．３．２  合成防縮剤の詳細
本実施形態における合成防縮剤とは、人工的に合成された防縮剤であれば、特に限定されない。合成防縮剤は、１種類を単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
例えば、合成防縮剤として、フェノール性水酸基を複数有する化合物とアルデヒド類との反応生成物、ナフタレン系化合物とアルデヒド類との反応生成物等が挙げられる。その他、ポリアクリル酸、アクリルアミド・ターシャリーブチル・スルホン酸Ｎａの重合物（ＡＴＢＳポリマー：ＡＴＢＳは登録商標）、Ｎ，Ｎ´−（スルホニルジ−４，１−フェニレン）ビス（１，２，３，４−テトラヒドロ−６メチル−２，４−ジオキソピリミジン−５−スルホンアミド）を用いた縮合物も用いることができる。
ポリアクリルアミド・ターシャリーブチル・スルホン酸Ｎａの重合物では、基本骨格とスルホン酸基量との比は、特に限定されないが、基本骨格とスルホン酸基量との比が１：１であることが好ましい。
【００１７】
フェノール性水酸基を複数有する化合物としては、フェノール性水酸基を２以上有していれば特に限定されない。これらの化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
フェノール性水酸基を複数有する化合物として、ビスフェノール類が好適に用いられる。ビスフェノール類とは、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１８】
アルデヒド類としては、特に限定されない。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキシメチレン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。フェノール性水酸基を複数有する化合物との反応性が高いことから、ホルムアルデヒドが好適に用いられる。
【００１９】
また、フェノール性水酸基を複数有する化合物と、アルデヒド類との反応生成物にさらにスルホン酸基（スルホ基）を導入してもよい。スルホン酸基を導入することで、合成防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の量を高めることができる。
なお、スルホン酸基はフェノール性水酸基を複数有する化合物の芳香環（例えば、ビスフェノール類のフェニル基）に直接結合している必要はない。例えば芳香環にアルキル鎖が結合し、このアルキル鎖にスルホン酸基が結合してもよい。
また、Ｓ元素はスルホン酸基として含まれていても、あるいはスルホニル基として含まれていても、合成防縮剤としての性能はほぼ同じである。
【００２０】
合成防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量は、特に限定されない。合成防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量は、好ましくは４０００μｍｏｌ／ｇ以上９０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは５０００μｍｏｌ／ｇ以上８０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは６０００μｍｏｌ／ｇ以上８０００μｍｏｌ／ｇ以下である。硫黄元素（Ｓ元素）の含有量がこの範囲にあると、制御弁式鉛蓄電池のフロート寿命年数が向上する傾向にある。すなわち、この範囲にあると、負極板からの合成防縮剤の溶出が抑制される。よって、合成防縮剤の溶出に起因した負の効果、つまり、合成防縮剤を添加した際の初期容量の低下という負の効果が抑制されると共に、寿命性能の改善効果も高くなる。
【００２１】
合成防縮剤の分子量は、特に限定されない。合成防縮剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００以上１００００００以下であり、より好ましくは１０００以上１０００００以下であり、さらに好ましくは１０００以上２００００以下である。この範囲内が有機物の合成の観点から好ましい。
なお、分子量の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。分子量を求める際に使用する標準物質は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムとする。
分子量の測定は以下の装置、条件を用いて測定できる。
GPC装置：ビルドアップGPCシステム
SD-8022/DP−8020/AS-8020/CO-8020/UV-8020 (東ソー製)
カラム   ：TSKgel G4000SWXL, G2000SWXL (7.8 mmI.D.×30cm) (東ソー製)
検出器   ：UV検出器  λ=210nm
溶離液   ：1mol/L NaCl ： アセトニトリル（7：3）
流速     ：1ml/min.
濃度     ：10mg/mL
注入量   ：10μL
標準物質 ：ポリスチレンスルホン酸Na
（Mw＝275,000、35,000、12,500、7,500、5,200、1,680）
【００２２】
合成防縮剤としては、具体的には、スルホン酸基を導入したビスフェノールＡのホルムアルデヒドによる縮合物、スルホン酸基を導入したビスフェノールＳのホルムアルデヒドによる縮合物、β−ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒドによる縮合物（花王株式会社の商品名「デモール」）を好適に用いることができる。なお、ビスフェノールＳを用いた場合には、合成防縮剤内には、スルホン酸基、及びビスフェノールＳ内のスルホニル基（−ＳＯ２−）構造に由来するＳ元素が存在することになる。
【００２３】
合成防縮剤の中でも、ビスフェノール類の縮合物が好ましい。ビスフェノール類の縮合物は、高温環境を経験しても、性能が損なわれないので、複数の電池がシリーズ接続され常時フロート充電されて高温になりやすい制御弁式鉛蓄電池に適している。なお、ナフタレンスルホン酸の縮合物は、ビスフェノール類の縮合物に比べ、分極が小さくなりにくいので、減液特性が重要な制御弁式鉛蓄電池に適している。
【００２４】
ここで、ビスフェノール類の縮合物の好適な合成方法の一例を示す。ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、Ｓ、Ｆ等）、ホルムアルデヒド、亜硫酸塩を混合して、ビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物を得る。この際に、防縮剤のＳ量は、ビスフェノールＳの量および亜硫酸塩の量を必要量に応じて、増減させて調整する。
ただし、亜硫酸塩とホルムアルデヒドは、略等モル含有して反応させることが好ましい。なお、アルカリ条件化では重合が進むため、ｐＨ調整剤として、ＮａＯＨ等を使用し、ｐＨ＝１２程度（ｐＨ＝１０〜１３）にすることが好ましい。
【００２５】
反応温度は、特に限定されず、好ましくは、１４０℃以上２００℃以下ある。反応の際には、攪拌しても攪拌しなくてもよい。
【００２６】
なお、予め温度・反応時間に対する重量平均分子量を求め、所望の重量平均分子量の縮合物となるように、温度・時間条件を調整することができる。特に好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００程度（６０００〜１３０００）になるよう、温度・時間条件を調整して反応させることが好ましい。
【００２７】
合成防縮剤中のＳ元素は、スルホニル基あるいはスルホン酸基として含まれていることが多い。合成防縮剤のＳ元素含有量は、スルホン酸基、スルホニル基に含まれるＳ元素の量が主となる。
なお、上述のように、合成防縮剤中のＳ元素はスルホニル基あるいはスルホン酸基として含有されていることが多い。これらの基は極性が強い親水性基であり、これらの基同士の静電反発等のため、電解液中では、これらの基は、合成防縮剤が形成するコロイド粒子の表面に表れる傾向にある。これにより、合成防縮剤の会合が制限され、合成防縮剤が形成するコロイド粒子のサイズ、言い換えると合成防縮剤のコロイド粒子径が小さくなる。
【００２８】
合成防縮剤について、硫酸中での平均コロイド粒子径を小さくするには、例えば、フェノール性水酸基を複数有する化合物１分子当たりの親水性官能基（スルホニル基、スルホン酸基、水酸基等）の量を多くすることが有効である。
合成防縮剤の平均コロイド粒子径を測定するには、濃度が１〜１０ｍｇ／ｍＬの合成防縮剤の水溶液を、比重が１．２６の硫酸により、容積比で２０倍に希釈し、比重１．２５の硫酸の溶液とする。硫酸で２０倍希釈した試料を、例えば堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２を用い、２５℃で、バッチ式のセルを用い、マグネチックスターラーで撹拌しながら測定し、体積基準の平均コロイド粒子径を求める。なお、鉛イオン、アルミニウムイオン、ナトリウムイオン等の共存イオンは、平均コロイド粒子径の測定値にほとんど影響しない。
合成防縮剤の水溶液は、例えば鉛蓄電池の負極板から電極材料を取り出し、水洗して硫酸を除いた後に、１．０ＭのＮａＯＨ水溶液等のアルカリに溶解して、合成防縮剤を抽出することにより得られる。
【００２９】
合成防縮剤のＳ元素含有量は、ビスフェノールＳ、ナフタレンスルホン酸等の化合物の使用割合、スルホン化の条件等によって調整することができる。
【００３０】
３．３．３  合成防縮剤の種類の特定
負極電極材料中の合成防縮剤種の特定は、以下の様にして行う。満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から活物質を含んだ負極電極材料を分離し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に負極電極材料を浸漬して合成防縮剤を抽出する。抽出液から、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して粉末試料を得る。脱塩には、脱塩カラムやイオン交換膜が用いられる。  このようにして得た合成防縮剤の粉末試料を用いて測定した赤外分光スペクトルやＮＭＲスペクトル、さらに粉末試料を蒸留水で希釈し紫外可視吸光度計で測定した紫外可視吸収スペクトルなどから得た情報を用いて、合成防縮剤種を特定する。
なお、満充電状態にする補充電条件は以下の通りである。
本実施形態は、制御弁式鉛蓄電池（ＶＲＬＡ電池）であるので、２５℃、気槽中、０．２ＣＡ、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電をおこない、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了する。
この明細書における１ＣＡは電池の公称容量を１時間で放電する電流値であり、例えば公称容量が３０Ａｈの電池であれば１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。
【００３１】
３．３．４  合成防縮剤の含有量の測定
負極電極材料中の合成防縮剤の含有量は以下の様にして測定する。
満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から負極電極材料を分離し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液３００ｍＬに負極電極材料１００ｇを浸漬して合成防縮剤を抽出する。抽出液から、不溶成分を濾過で取り除いた後、紫外可視吸収スペクトルを測定し、予め作成した検量線を用いて負極電極材料中の合成防縮剤の含有量を測定する。
他社製の電池を入手して合成防縮剤の含有量を測定する際に、合成防縮剤の構造式の厳密な特定ができないために検量線に同一の合成防縮剤が使用できない場合には、当該電池の負極から抽出した合成防縮剤と、紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、およびＮＭＲスペクトルなどが類似の形状を示す、別途入手可能な合成防縮剤を使用して検量線を作成することで、可視吸収スペクトルを用いて合成防縮剤の含有量を測定する。
【００３２】
３．３．５  合成防縮剤中のＳ元素含有量の測定
負極電極材料中の合成防縮剤のＳ元素含有量（以下単に「Ｓ元素含有量」ともいう）は以下のようにして測定する。
満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し、水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から負極電極材料を分離し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に負極電極材料を浸漬して合成防縮剤を抽出する。抽出液から、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して粉末試料を得る。脱塩には、脱塩カラムやイオン交換膜が用いられる。
粉末試料０．１ｇをとり、粉末試料中のＳ元素を酸素燃焼フラスコ法により硫酸に変換した溶出液を得る。そして、トリンを指示薬として溶出液を過塩素酸バリウムで滴定して、粉末試料０．１ｇ中のＳ元素含有量を求める。このＳ元素含有量を１ｇ当たりの数量に変換して、合成防縮剤中のＳ元素含有量とする。
【００３３】
３．４  カーボンブラック
負極電極材料は、満充電状態の負極電極材料１００ｍａｓｓ％に対し、カーボンブラックを０．０５ｍａｓｓ％以上０．５ｍａｓｓ％以下、好ましくは、０．１ｍａｓｓ％以上０．５ｍａｓｓ％以下含有している。この範囲内では、減液量が抑制され、寿命性能が良好となる。
なお、本発明の一態様の制御弁式鉛蓄電池では、負極電極材料は、満充電状態の負極電極材料１００ｍａｓｓ％に対し、０．０５ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下の合成防縮剤を含有すること、及び０．０５ｍａｓｓ％以上０．５ｍａｓｓ％以下のカーボンブラックを含有することの組み合わせが必須の要件とされている。この組み合わせの要件を満たすことにより、負極板の導電性や減液特性を変えることなく、正極板の充電不足を改善することが可能になる。
【００３４】
カーボンブラックは、特に限定されず、種々のカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００３５】
３．５  その他の成分
負極板には、上述の成分以外の他の成分を含有させても良い。例えば合成樹脂繊維やＢａＳＯ４等を含有させても良い。
【００３６】
４．負極電極材料利用率
本発明の一態様の制御弁式鉛蓄電池では、下記式（１）で示される負極電極材料利用率が３０％以上４９％以下であり、好ましくは、３２％以上４９％以下であり、より好ましくは、３５％以上４５％以下である。
負極電極材料利用率をこの範囲にすると、負極電極材料利用率が高くなることに起因する寿命性能の低下が抑制されるとともに、添加剤による寿命性能の改善効果が得られるからである。
負極電極材料利用率＝（公称容量／負極電極材料理論容量）×１００  ……（１）
【００３７】
５．電解液
電解液は硫酸と水とを含む硫酸水溶液であることが好ましい。電解液の比重は特に限定されない。比重は、好ましくは、１．２０以上であり、１．３５以下である。なお、電解液の比重は、２０℃の換算値である。
電解液には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、シリカ、リン酸、ホウ酸等のその他の成分が含有されていてもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００３９】
１．制御弁式鉛蓄電池の作製
鉛粉と、合成防縮剤と、カーボンブラックと、ＢａＳＯ４とを、水と硫酸で混練し、負極電極材料ペーストとした。負極電極材料ペーストを、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなる鋳造格子に充填して、熟成と乾燥を施して未化成の負極板とした。
なお、合成防縮剤、及びカーボンブラックは、満充電状態の負極電極材料１００ｍａｓｓ％に対し、後述の表１〜６に示す組成になるように調整した。また、負極電極材料の密度及び利用率は、後述の表１〜６に示す値になるように調整した。
負極電極材料に占める合成防縮剤の量の比率においては、製作した電池から取り出した負極から前述の方法で分離して定量して求めた値は、電極作製時に混合した比率からいくぶん異なった値となる。本発明の実施例において、合成防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）が、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００の電池のそれぞれ各一つにおいて、次の比率Ｒを求めた。
Ａ＝製作した電池から取り出した負極から前述の方法で分離して定量した合成防縮剤の含有量の負極電極材料に対する質量比（ｍａｓｓ％）
Ｂ＝電池作製時に混合した合成防縮剤の負極電極材料に対する質量比（ｍａｓｓ％）
Ｒ＝Ａ／Ｂ
表１〜６に記載の負極電極材料中の合成防縮剤の含有量（ｍａｓｓ％）は、各電池における電池作製時の負極電極材料に対する、混合した合成防縮剤の質量比（ｍａｓｓ％）に、合成防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量が同じ電池について求めた上記のＲをかけたものである。
表１〜６に記載の合成防縮剤中のＳ元素量（μｍｏｌ／ｇ）については、負極電極材料として混合する前の合成防縮剤のそれぞれにおいて測定して求められた値が記載されている。
【００４０】
合成防縮剤としては、ビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物を用いた。
この合成防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量は、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓの比率、及びスルホン化の程度を適宜変更することにより調整した。各実験例で用いた合成防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の量を後述の表１〜６に示す。
なお、表及び図において、合成防縮剤０．００ｍａｓｓ％は、リグニンが０．１０ｍａｓｓ％添加されたものを示す。
【００４１】
鉛粉と、鉛丹と、合成樹脂繊維とを、水と硫酸で混練して、正極電極材料のペーストとした。このペーストをＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系の合金から成る鋳造格子に充填して、熟成と乾燥とを施し、未化成の正極板とした。
そして、負極板及び正極板を用いて鉛蓄電池を作製した。
なお、負極電極材料の密度は、島津製作所製、自動ポロシメータ、オートポアＩＶ９５０５を用い、前述の方法を用いて測定した。
表１〜６に記載のすべての電池において、正極は同じ仕様のものを使用した。従って、すべての電池で正極電極材料の量は同じである。これらの電池の公称容量は、すべて２００Ａｈとした。
表１〜５に記載の電池の負極電極材料利用率は、負極電極材料の密度を変えることで調整した。表１〜５に記載のすべての電池の公称容量は２００Ａｈと一定であり、負極電極材料の密度を変えると負極電極材料の量の変化に伴って負極電極材料理論容量が変わるため、負極電極材料利用率を変化させることができる。表６に記載の電池では、負極格子の桟の本数を変えて電極材料が充填される体積を調整することで負極電極材料の量を変化させ、負極電極材料利用率を変化させた。表６に記載のすべての電池の公称容量は２００Ａｈと一定であり、負極電極材料の量の変化に伴って負極電極材料理論容量が変わるため、負極電極材料利用率を変化させることができる。
【００４２】
２．性能評価試験
２．１  初期容量
満充電状態から、２５℃、０．１ＣＡで１．８Ｖ／セルに達するまで定電流放電したときの電池容量を測定する。
【００４３】
２．１  フロート寿命
６０℃の環境下において、２．２３Ｖ／セルの定電圧条件下でフロート充電をおこない、一ヶ月毎に２５℃、０．１ＣＡで１．８Ｖ／セルに達するまで放電したときの電池容量を測定する。そして、電池容量を測定した後、放電容量に対して１２０％の電気量の回復充電を行い、電池容量が公称容量の８０％以下となった時点を寿命として計測し、この計測した６０℃の寿命年数を２の３．５乗倍した年数を２５℃における寿命年数として算出した（１０℃低くなるごとに寿命年数が２倍になると仮定）。
【００４４】
３．結果
各実験例の制御弁式鉛蓄電池の構成、及び性能評価の結果を表１〜６に示し、表１〜６から導き出されたグラフを図１〜８に示す。なお、図１は表１に対応し、図２〜３は表２に対応し、図４〜５は表３、４に対応し、図６〜７は表６に対応し、図８は表５に対応している。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
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【００４７】
【表３】
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【００４８】
【表４】
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【００４９】
【表５】
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【００５０】
【表６】
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【００５１】
図１は、カーボンブラックの含有量を変化させた場合のフロート寿命年数を示すグラフである。このグラフから、負極電極材料が０．０５ｍａｓｓ％以上０．５ｍａｓｓ％以下のカーボンブラックを含有していると、フロート寿命が良好であることが確認された。カーボンブラックを０．５ｍａｓｓ％より多く添加するとフロート電流が大きくなり、正極板の充電不足は解消されるものの、減液量が多くなり寿命性能は低下するものと考えられる。
なお、図１では、合成防縮剤の含有量は、本発明の数値限定の範囲内である。
【００５２】
図２は、合成防縮剤の含有量を変化させた場合のフロート寿命年数を示すグラフである。このグラフから、負極電極材料が０．０５ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下の合成防縮剤を含有していると、フロート寿命が良好であることが確認された。
なお、図２では、カーボンブラックの含有量は、本発明の数値限定の範囲内である。
【００５３】
図３は、合成防縮剤の含有量を変化させた場合の初期容量を示すグラフである。このグラフから、負極電極材料が０．０５ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下の合成防縮剤を含有していると、初期容量の低下が抑制されることが確認された。
なお、図３では、カーボンブラックの含有量は、本発明の数値限定の範囲内である。
【００５４】
図４は、負極電極材料の密度を変化させた場合のフロート寿命年数を示すグラフである。このグラフから、負極電極材料の密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下の場合に、フロート寿命が良好であることが確認された。
また、図４から、負極電極材料利用率が３０％以上４９％以下である場合に、フロート寿命が良好であることが確認された。
なお、図４では、合成防縮剤の含有量、カーボンブラックの含有量は、本発明のそれぞれの数値限定の範囲内である。
【００５５】
図５は、負極電極材料の密度を変化させた場合のフロート寿命年数を示すグラフである。このグラフから、負極電極材料の密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下の場合に、フロート寿命が良好であることが確認された。
また、図５から、負極電極材料利用率が３０％以上４９％以下である場合に、フロート寿命が良好であることが確認された。
なお、図５では、合成防縮剤の含有量、カーボンブラックの含有量は、本発明のそれぞれの数値限定の範囲内である。
【００５６】
図６は、負極電極材料利用率を変化させた場合のフロート寿命年数を示すグラフである。このグラフから、負極電極材料利用率が３０％以上４９％以下の場合に、フロート寿命が良好であることが確認された。
一方、負極電極材料利用率が高くなると、フロート電流が低下して正極板が充電不足になり、フロート寿命性能が低下する傾向にあることが確認された。
なお、図６では、合成防縮剤の含有量、カーボンブラックの含有量、負極電極材料の密度は、本発明のそれぞれの数値限定の範囲内である。
【００５７】
図７は、負極電極材料利用率を変化させた場合の初期容量を示すグラフである。このグラフから、負極電極材料利用率が３０％以上４９％以下の場合であっても、初期容量が十分に確保できることが確認された。
なお、図７では、合成防縮剤の含有量、カーボンブラックの含有量、負極電極材料の密度は、本発明のそれぞれの数値限定の範囲内である。
【００５８】
図８は、合成防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量を変化させた場合のフロート寿命年数を示すグラフである。このグラフから、合成防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）は、４０００μｍｏｌ／ｇ以上９０００μｍｏｌ／ｇ以下である場合に、フロート寿命が良好であることが確認された。
なお、図８では、合成防縮剤の含有量、カーボンブラックの含有量、負極電極材料の密度、負極電極材料利用率は、本発明のそれぞれの数値限定の範囲内である。
以上より、（１）負極電極材料は、満充電状態の負極電極材料１００ｍａｓｓ％に対し、０．０５ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下のビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物、及び０．０５ｍａｓｓ％以上０．５ｍａｓｓ％以下のカーボンブラックを含有すること、（２）負極電極材料の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であること、（３）負極電極材料利用率が３０％以上４９％以下であること、の全ての要件を満たすことにより、負極板の導電性や減液特性を変えることなく、正極板の充電不足を改善することが可能になることが確認された。
【００５９】
なお、合成防縮剤としては、β−ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒドによる縮合物等のナフタレン系防縮剤を用いた場合であっても、（１）負極電極材料は、満充電状態の負極電極材料１００ｍａｓｓ％に対し、０．０５ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下のナフタレン系防縮剤、及び０．０５ｍａｓｓ％以上０．５ｍａｓｓ％以下のカーボンブラックを含有すること、（２）負極電極材料の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であること、（３）負極電極材料利用率が３０％以上４９％以下であること、の全ての要件を満たすことにより、ビスフェノール系防縮剤を用いた場合と同様の効果が得られる。
【００６０】
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、良好な寿命を有する制御弁式鉛蓄電池に広く適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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