(57)【要約】      （修正有）【課題】変換効率を向上させた光電変換素子、太陽電池モジュール及び太陽光発電システムを提供する。【解決手段】光電変換素子は、第１電極2と、第２電極5と、第１電極2と前記第２電極5の間にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族元素を含む化合物を有する光吸収層3と、光吸収層3と第２電極5の間にｎ型層4とを有し、ｎ型層側の光吸収層に、ＩＶ族元素を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極の間にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族元素を含む化合物を有する光吸収層と、
前記光吸収層と前記第２電極の間にｎ型層とを有し、
前記ｎ型層側の前記光吸収層に、ＩＶ族元素を含む光電変換素子。
【請求項２】
前記ＩＶ族元素は、前記光吸収層の前記ｎ型層側の主面から前記第１電極方向に向かって０．２μｍまでの深さの領域に存在する請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記Ｉ族元素は、Ｃｕを少なくとも含み、
前記ＩＩＩ族元素は、Ｇａを少なくとも含み、
前記ＶＩ族元素は、Ｓｅを少なくとも含み、
前記光吸収層の化合物は、カルコパイライト型化合物である請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ＩＶ元素は、Ｇｅ、ＳｉとＳｎのうちのいずれか１以上の元素を含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ｎ型層側の前記光吸収層に、さらにＶＩＩ族元素を含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記光吸収層の前記ｎ型層側の主面から前記第１電極方向に向かって０．２μｍまでの深さの領域に存在する前記ＩＶ族元素の濃度をＸとし、
前記光吸収層の前記ｎ型層側の主面から前記第１電極方向に向かって０．５μｍの深さから前記第１電極方向に向かって０．７μｍまでの深さの領域に存在する前記ＩＶ族元素の濃度をＹとするとき、
前記ＸとＹは、Ｘ／Ｙ＞１００を満たす請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記光吸収層の前記ｎ型層側の主面から前記第１電極方向に向かって０．２μｍまでの深さの領域のＩ族元素濃度は、前記光吸収層の前記ｎ型層側の主面から前記第１電極方向に向かって０．５μｍの深さから前記第１電極方向に向かって０．７μｍまでの深さの領域のＩ族元素濃度よりも低い請求項１ないし６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた多接合型光電変換素子。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の光電変換素子又は請求項８に記載の多接合型光電変換素子を用いた太陽電池モジュール。
【請求項１０】
請求項９に記載の太陽電池モジュールを用いて太陽光発電を行う太陽光発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体薄膜を光吸収層として用いる化合物を用いた光電変換素子の開発が進んできており、中でもカルコパイライト構造を有するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物であるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２やＣｕＧａＳｅ２を光吸収層（ＣＩＧＳ、ＣＧＳ）とする薄膜光電変換素子は高い変換効率を示す。また、これを用いた太陽電池モジュールや太陽光発電システムがある。ＣＩＧＳ系の光電変換素子において、更なる変換効率の向上が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１０６０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
実施形態は、変換効率を向上させた光電変換素子、太陽電池モジュール及び太陽光発電システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態の光電変換素子は、第１電極と、第２電極と、第１電極と前記第２電極の間にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族元素を含む化合物を有する光吸収層と、光吸収層と第２電極の間にｎ型層とを有し、ｎ型層側の光吸収層に、ＩＶ族元素を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施形態にかかわる光電変換素子の断面概念図。
【図２】実施形態にかかわる光電変換素子の一部の斜視概念図。
【図３】実施形態にかかわるＳＩＭＳ結果。
【図４】実施形態にかかわるＥＤＸ結果。
【図５】実施形態にかかわる多接合型光電変換素子の断面概念図。
【図６】実施形態にかかわる太陽電池モジュールの概念図。
【図７】実施形態にかかわる太陽光電池システムの概念図。
【図８】実施例及び比較例の太陽電池のＪ−Ｖ曲線。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。
（第１の実施形態）
（光電変換素子）
図１に示すように、本実施形態に係る光電変換素子１００は、基板１と、基板１上に第１電極２と、光吸収層３と、ｎ型層４と、第２電極５を備える。第１電極２と第２電極５の間に、光吸収層３とｎ型層４が存在する。また、第１電極２とｎ型層４の間に、光吸収層３が存在する。実施形態の光電変換素子は、例えば太陽電池である。
【０００８】
（基板）
実施形態の基板１としては、ソーダライムガラスを用いることが望ましく、石英、白板ガラス、化学強化ガラスなどガラス全般、ステンレス、Ｔｉ（チタン）又はＣｒ（クロム）等の金属板あるいはポリイミド、アクリル等の樹脂を用いることもできる。
【０００９】
（第１電極）
実施形態の第１電極２は、光電変換素子の電極である。第１電極２は、例えば、基板１上に形成された第１の金属膜もしくは半導体膜である。第１電極２は、基板１と光吸収層３の間に存在する。第１電極２としては、ＭｏやＷ等を含む導電性の金属膜（第１の金属膜）や酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Indium-Tin Oxide）を少なくとも含む半導体膜を用いることができる。第１の金属膜は、Ｍｏ膜やＷ膜が好ましい。光吸収層３側のＩＴＯ上には、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、キャリアドープされたＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ａｌなどの酸化物を含む層を積層してもよい。半導体膜を第１電極２として用いる場合、基板１側から光吸収層３側にＩＴＯとＳｎＯ２を積層したものでもよいし、基板１側から光吸収層３側にＩＴＯ、ＳｎＯ２とＴｉＯ２を積層したものなどでもよい。また、基板１とＩＴＯの間にＳｉＯ２等の酸化物を含む層をさらに設けても良い。第１電極２は基板１にスパッタするなどして製膜することができる。第１電極２の膜厚は、例えば、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。実施形態の光電変換素子を多接合型の光電変換素子に用いる場合は、実施形態の光電変換素子はトップセル側に存在して、第１電極２は透光性のある半導体膜であることが好ましい。多接合型の光電変換素子は、例えば、多接合型太陽電池である。
【００１０】
（光吸収層）
実施形態の光吸収層３は、ｐ型の化合物半導体層である。光吸収層３は、第１電極２とｎ型層４との間に存在する。光吸収層３は、Ｉ族、ＩＩＩ族とＶＩ族元素を含む化合物を含む層である。Ｉ族元素は、Ｃｕを少なくとも含むことが好ましい。ＩＩＩ族元素は、Ｇａを少なくとも含むことが好ましい。ＶＩ族元素は、Ｓｅを少なくとも含むことが好ましい。Ｉ族（Ｉｂ族）元素、ＩＩＩ族（ＩＩＩｂ）族元素とＶＩ族（ＶＩｂ族）元素を含む、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２やＣｕＩｎＴｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ａｌ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２、ＣｕＧａ（Ｓ，Ｓｅ）２，Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２といったカルコパイライト構造を有する化合物半導体層を光吸収層として用いることができる。Ｉｂ族元素がＣｕ又はＣｕ及びＡｇからなり、ＩＩＩｂ族元素がＧａ、ＡｌとＩｎのうちの１種以上の元素であり、ＶＩｂ族元素は、Ｓｅ、ＳとＴｅのうちの１種以上の元素であることが好ましい。その中でも、Ｉｂ族元素がＣｕからなり、ＩＩＩｂ族元素がＧａ、Ａｌ、又は、Ｇａ及びＡｌからなり、ＶＩｂ族元素は、Ｓｅ、Ｓ、又は、Ｓｅ及びＳからなることがより好ましい。ＩＩＩｂ族元素にＩｎが少ないと、多接合型の光電変換素子のトップセルとして、光吸収層３のバンドギャップを好適な値に調整しやすいことが好ましい。光吸収層３の膜厚は、例えば、８００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。
【００１１】
元素の組み合わせにより、バンドギャップの大きさを目的とする値に調節しやすくすることができる。目的とするバンドギャップの値とは、例えば１．０ｅＶ以上１．７ｅＶ以下である。
【００１２】
光吸収層３のｎ型層４側には、ＩＶ族元素が含まれると短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）が向上するため好ましい。短絡電流密度の向上は、光電変換素子の変換効率向上に寄与する。光吸収層３のｎ型層４側に含まれるＩＶ族元素は、Ｇｅ、ＳｉとＳｎのうちのいずれか１種以上であることが好ましい。光吸収層３のｎ型層４側に含まれるＩＶ族元素は、Ｇｅ、Ｓｉ、又は、Ｇｅ及びＳｉのいずれかがより好ましい。光吸収層３のｎ型層４側に含まれるＩＶ族元素は、Ｇｅがさらにより好ましい。Ｇｅ、ＳｉとＳｎは、ｎ型のドーパントであり、光吸収層３のｎ型層４側をｎ型側へシフトさせ、良好なｐｎ接合の形成に寄与すると考えられる。ＩＶ族元素が光吸収層３の内部側に拡散していると、光吸収層３の内部側のｐ型がｎ型側へシフトしてしまうため、ＩＶ族元素は、光吸収層３のｎ型層４側に存在し、光吸収層３の内側には存在しない又はほとんど存在しないことが好ましい。
【００１３】
光吸収層３のｎ型層４側は、光吸収層３のｎ型層４側の主面から、第１電極２方向に向かって０．２μｍまでの深さの光吸収層３中の領域である。また、光吸収層３の内側は、光吸収層３のｎ型層４側の主面から第１電極２方向に向かって０．５μｍの深さから、第１電極２方向に向かって０．７μｍまでの深さの光吸収層３中の領域である。
【００１４】
ＩＶ族元素が光吸収層３のｎ型層４側に含まれることは二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry;SIMS）による分析を行うことによって確認できる。光電変換素子の断面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope;ＳＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray spectrometry;ＥＤＸ）で元素分析を行って光電変換素子の光吸収層３とｎ型層４の位置を特定する。そして、ｎ型層４から光吸収層３に向かって深さ方向の分析をＳＩＭＳで行う。分析位置は、図２の光電変換素子の一部の斜視概念図に示すようにｎ型層４を長手方向に４等分割、短手方向に２等分割して生じた８領域の中心の７８μｍ×７８μｍの領域である。ＳＩＭＳの測定装置には、ＰＨＩ  ＡＤＥＰＴ１０１０を用い、一次イオン種がＣｓ＋で、一次加速電圧が５．０ｋＶである。図３にＩＶ族元素が光吸収層３のｎ型層４側に含まれることを確認したＳＩＭＳ結果を示す。図３中の太線はＧｅ、細線はＳｎ、太い破線はＣｄ、細い破線はＳｅ、太い一点一長破線はＺｎ、細い一点一長破線はＳｂ、細く濃い二点一長破線はＮａ、太く薄い二点一長破線はＫである。
【００１５】
次に、ＳＩＭＳ分析によって求められた値から光吸収層３のｎ型層４側のＩＩＩ族元素を求める。光吸収層３のｎ型層４側と光吸収層３の内側は上述の範囲の領域である。光吸収層３のｎ型層４側のＳＩＭＳ分析によって求められたＩＩＩ族元素の平均濃度を光吸収層３のｎ型層４側のＩＩＩ族元素濃度Ｓ１とする。光吸収層３のｎ型層４側のＩＩＩ族元素濃度Ｓ１の０．１％以上の濃度のＩＶ族元素が光吸収層３のｎ型層４側で検出されたとき、光吸収層３のｎ型層４側にＩＶ族元素が含まれることを意味する。
【００１６】
Ｉ族元素は拡散性が低いためＩ族元素は、光吸収層３のｎ型層４側で低濃度になりやすい。光吸収層３のｎ型層４側のＩ族元素の平均濃度を光吸収層３のｎ型層４側のＩ族元素濃度Ｓ２とする。同様に、光吸収層３の内側のＩ族元素の平均濃度を光吸収層３の内側のＩ族元素濃度Ｓ３とする。光吸収層３のｎ型層４側のＩ族元素濃度Ｓ２は、光吸収層３の内側のＩ族元素濃度Ｓ３より低くなりやすい。ｎ型層４側のＩ族元素濃度Ｓ２が低くなることで、ｎ型層４側の導電型が内側の導電型よりもｐ型側へシフトしやすくなる。すると、ｎ型層４側がｐ＋型化してしまう。実施形態では、かかるＩ族元素濃度の関係の光電変換素子において、光吸収層３のｎ型層４側にＩＶ族元素が含まれることによって光電変換素子の変換効率が向上する。光吸収層３中のＩ族元素濃度及びＩＶ族元素濃度は、ＩＩＩ族元素濃度の測定方法と同じ方法で分析することができる。なお、光吸収層３のｎ型層４側の主面から第１電極２方向に向かって０．２μｍの深さから、第１電極２方向に向かって０．５μｍまでの深さの光吸収層３中の領域中のＩ族元素の平均濃度よりも、光吸収層３のｎ型層４側のＩ族元素濃度Ｓ２が低いことが好ましい。
【００１７】
光吸収層３のｎ型層４側のＩ族元素の平均濃度を光吸収層３のｎ型層４側のＩ族元素濃度Ｓ２、光吸収層３の内側のＩ族元素の平均濃度を光吸収層３の内側のＩ族元素濃度Ｓ３は次の測定によって求められる。まず、走査型透過電子顕微鏡（Scanning Transmission Electron. Microscopy;ＳＴＥＭ）で光吸収層３を含む面の断面観察を行う。光電変換素子の基板１の主面に対して垂直方向の断面（薄片）を収束イオンビーム法（Focused Ion Beam System;ＦＩＢ）により用意する。断面は、光吸収層３の中央を含むように断面の位置を調整して、薄片断面を得る。得られた断面をＳＴＥＭ観察する。観察には、日本電子製の走査透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）を用いる。観察条件は、加速電圧２００ｋＶで、倍率４８，０００倍と４００，０００倍で、ビーム直径０．１ｎｍで行う。まず、４８，０００倍による観察で全体観察を行い、結晶不連続面を探す。そして、４００，０００倍で結晶不連続面を観察して界面位置と光吸収層３の位置の推定をする。
【００１８】
次に、光吸収層３のエネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray spectrometry;EDX）で元素分析を行う。測定位置は、ＳＩＭＳ分析で説明した図２で示す領域の中央である。分析は、ｎ型層４と光吸収層３をまたぐように行う。元素分析は、日本電子製の走査透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）と元素分析装置（ＪＥＤ−２３００Ｔ）を用いて行う（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）。分析条件は、ＳＴＥＭは同条件の加速電圧２００ｋＶで、倍率４８，０００倍と４００，０００倍で、ビーム直径約０．１ｎｍで、Ｘ線検出器はＳＩドリフト検出器で、エネルギー分解能は１４０ＥＶで、Ｘ線取出角は２１．９°で、取込時間は１ｓｅｃ／点である。Ｉ族元素の濃度（Ｃｕ元素濃度＋Ａｇ元素濃度）が、ｎ型層４で挙げるＺｎ元素濃度、Ｃｄ元素濃度とＰ元素濃度の和（Ｚｎ元素濃度＋Ｃｄ元素濃度＋Ｐ元素濃度）よりも高くなった地点を光吸収層３の主面とｎ型層４の主面との境界面、つまり、光吸収層３とｎ型層４との界面とする。ＥＤＸで分析し、ＳＴＥＭ観察で光吸収層３と推定した層が光吸収層３ではない場合は、他の層をＥＤＸ分析する。そして、得られた組成から光吸収層３の位置を特定し、上記の分析を再度行えばよい。図４にＩ族元素が光吸収層３のｎ型層４側が低濃度になっていることを確認したＥＤＸ結果を示す。ＳＴＥＭ観察及びＥＤＸ結果より距離３３ｎｍくらいに光吸収層３とｎ型層４の境界があることが分かり、Ｓｅ元素やＧａ元素と比較して、Ｃｕ元素が境界付近で濃度低下していることが確認される。
【００１９】
製法によっては、光吸収層３のｎ型層４側のＩ族元素濃度Ｓ２と光吸収層３の内側のＩ族元素濃度Ｓ３を同程度とすることもできる。光吸収層３のｎ型層４側のＩ族元素濃度Ｓ２と光吸収層３の内側のＩ族元素濃度Ｓ３の差（（［光吸収層３の内側のＩ族元素濃度Ｓ３］−［光吸収層３のｎ型層４側のＩ族元素濃度Ｓ２］）／［光吸収層３の内側のＩ族元素濃度Ｓ３］）が１０％未満であることを光吸収層３のｎ型層４側のＩ族元素濃度Ｓ２と光吸収層３の内側のＩ族元素濃度Ｓ３が同程度とする。Ｉ族元素の濃度がｎ型層４側と内側で同程度であると、ｎ型層４側がｐ＋型化しないもしくはし難い。光吸収層３のｎ型層４側のＩ族元素濃度Ｓ２と光吸収層３の内側のＩ族元素濃度Ｓ３の差が１０％以上であるとき、光吸収層３のｎ型層４側のＩ族元素濃度Ｓ２は、光吸収層３の内側のＩ族元素濃度Ｓ３より低くいとする。従って、光吸収層３のｎ型層４側のＩ族元素濃度Ｓ２は、光吸収層３の内側のＩ族元素濃度Ｓ３より低くい場合において、ＩＶ族元素による変換効率向上の効果が顕著になる。
【００２０】
光吸収層３のｎ型層４側に存在するＩＶ族元素が多すぎると、光吸収層３とｎ型層４との界面がｎ＋型化するため好ましくない。光吸収層３のｎ型層４側のＩＶ族元素の平均濃度を光吸収層３のｎ型層４側のＩＶ族元素濃度Ｓ４とする。光吸収層３のｎ型層４側のＩ族元素濃度Ｓ４は、光吸収層３のｎ型層４側のＩＩＩ族元素濃度Ｓ１の２％以下であることか好ましい。光吸収層３のｎ型層４側のＩＶ族元素濃度Ｓ４は、光吸収層３のｎ型層４側のＩＩＩ族元素濃度Ｓ１の１％以上２％以下が好ましい。同理由により、光吸収層３のｎ型層４側のＩＶ族元素濃度Ｓ４は、光吸収層３のｎ型層４側のＩＩＩ族元素濃度Ｓ１の１％以上２％以下がより好ましい。
【００２１】
また、光吸収層３の内側において、ＩＶ族元素が含まれると、光吸収層３の内側がｎ型よりにシフトしてしまうため好ましくない。そこで、光吸収層３の内側においては、ＩＶ族元素は存在しない、又は、ほとんど存在しないことが好ましい。光吸収層３のｎ型層４側の主面から第１電極２方向に向かって０．２μｍまでの深さの領域に存在するＩＶ族元素の濃度をＸとし、光吸収層３のｎ型層３側の主面から第１電極２方向に向かって０．５μｍの深さから第１電極２方向に向かって０．７μｍまでの深さの領域に存在するＩＶ族元素の濃度をＹとするとき、ＸとＹは、Ｘ／Ｙ＞１００を満たすことが好ましい。光吸収層３のｎ型層４側のＩＶ族元素の平均濃度を光吸収層３の内側のＩＶ族元素濃度Ｓ５とするとき、光吸収層３の内側のＩＶ族元素濃度Ｓ５は、光吸収層３のｎ型層４側のＩＶ族元素濃度Ｓ４の０．０％以上５．０％以下が好ましく、０．０％以上１．０％以下がより好ましい。
【００２２】
光吸収層３のｎ型層４側ではＩ族元素が欠損しているため、一部にＩＩＩ族元素とＶＩ族元素とで構成される相が光吸収層３のｎ型層４側に含まれてもよい。例えば、ＩＩＩ族元素をＧａ、ＶＩ族元素をＳｅとするとき、光吸収層３のｎ型層４側には、ＧａＳｅ相が存在する。そして、少なくとも一部のＩＶ族元素はＩＩＩ族元素であるＧａと置換し、ＧａＭＳｅ相が光吸収層３のｎ型層４側に存在することが好ましい。Ｍは、ＩＶ族元素であって、Ｇｅ、ＳｉとＳｎのうちのいずれか１種以上である。置換は、ＩＶ族元素を拡散させる際の加熱処理の際に生じると考えられる。ＧａＭＳｅ相の確認は、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy;ＸＰＳ）でＶＩ族元素とＩＶ族元素の結合のピークの有無によって行うことができる。例えば、ＩＶ族元素がＧｅでＶｉ族元素がＳｅであるとき、約１２１８ｅＶにＧｅ−Ｓｅ結合を表すピークが観察される。
【００２３】
ＶＩＩ族元素も光吸収層３のｎ型層４側に存在してもよい。ＶＩＩ族元素としてはＣｌ、Ｂｒ、又は、Ｃｌ及びＢｒが最も好ましい。
【００２４】
Ｖ族元素が基板側に存在することが好ましい。Ｖ族元素としては、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，ＳｂとＢｉの１種以上の元素が挙げられる。Ｖ族元素としては、Ｓｂが好ましい。ただし、Ｖ族元素はｐ型ドーパントであるため、光吸収層３のｎ型層４側に多く存在することは好ましくない。光吸収層３のｎ型層４側のＶ族元素の平均濃度を光吸収層３のｎ型層４側のＶ族元素濃度Ｓ６とする。光吸収層３のｎ型層４側のＶ族元素濃度Ｓ６は、光吸収層３のｎ型層４側のＩＶ族元素濃度Ｓ４よりも低いことが好ましい。［光吸収層３のｎ型層４側のＶ族元素濃度Ｓ６］／［光吸収層３のｎ型層４側のＩＶ族元素濃度Ｓ４］は、０．１以下であることがより好ましい。光吸収層３のｎ型層４側のＶ族元素濃度Ｓ６は、上記のＩＶ族元素等と同様の方法で測定される。
【００２５】
（ｎ型層）
実施形態のｎ型層４は、ｎ型の半導体層である。ｎ型層４は、光吸収層３と第２電極５との間に存在する。ｎ型層４は、光吸収層３の第１電極２側とは反対側の主面と物理的に接した層である。そして、ｎ型層４は、光吸収層３とヘテロ接合する層である。ｎ型層４は、高い開放電圧の光電変換素子を得ることのできるようにフェルミ準位が制御されたｎ型半導体が好ましい。ｎ型層４は、例えば、Ｚｎ１−ｙＭｙＯ１−ｘＳｘ、Ｚｎ１−ｙ−ｚＭｇｚＭｙＯ、ＺｎＯ１−ｘＳｘ、Ｚｎ１−ｚＭｇｚＯ（ＭはＢ、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素）や、ＣｄＳ、キャリア濃度を制御したｎ型のＧａＰなどを用いることができる。ｎ型層４の厚さは、２ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。ｎ型層４は、例えば、スパッタやＣＢＤ（化学溶液析出法）によって製膜される。ｎ型層４をＣＢＤで製膜する場合、例えば、水溶液中で金属塩（例えばＣｄＳＯ４）、硫化物（チオウレア）と錯化剤（アンモニア）を化学反応により、光吸収層３上に形成できる。光吸収層３にＣｕＧａＳｅ２層、ＡｇＧａＳｅ２層、ＣｕＧａＡｌＳｅ２層、ＣｕＧａ（Ｓｅ，Ｓ）２層などＩＩＩｂ族元素にＩｎを含まないカルコパイライト型化合物を用いた場合、ｎ型層４としては、ＣｄＳが好ましい。
【００２６】
ｎ型層４中のＩＶ族元素は、光吸収層３との界面でのみ確認され、ｎ型層４中にはほとんど存在しない。
【００２７】
（酸化物層）
実施形態の酸化物層は、ｎ型層４と第２電極５の間に設けることが好ましい薄膜である。酸化物層は、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ、ＺｎＯ１−ｙＳｙとＺｎ１−ｘＭｇｘＯ１−ｙＳｙ（０≦ｘ，ｙ＜１）のいずれかの化合物を含む薄膜である。酸化物層は、第２電極５側のｎ型層４の主面のすべてを覆っていない形態でもよい。例えば、第２電極５側のｎ型層４の面の５０％を覆っていればよい。ほかの候補として、ウルツ型のＡｌＮやＧａＮ、ＢｅＯなども挙げられる。酸化物層の体積抵抗率は、１Ωｃｍ以上であると光吸収層３内に存在する可能性のある低抵抗成分に由来するリーク電流を抑えることが可能になるという利点がある。なお、実施形態では、酸化物層を省略することができる。これらの酸化物層は、酸化物粒子層であり、酸化物層中には多数の空隙を有することが好ましい。中間層は、上記の化合物や物性に限定されるものではなく、光電変換素子の変換効率向上等に寄与する層であればよい。中間層は、物性の異なる複数の層であってもよい。
【００２８】
（第２電極）
実施形態の第２電極５は太陽光のような光を透過し尚且つ導電性を有する電極膜である。第２電極５は、中間層やｎ型層４の主面と物理的に接している。第２電極５と第１電極２の間に、接合した光吸収層３とｎ型層４が存在する。第２電極５は、例えば、Ａｒ雰囲気中でスパッタリングを行なって製膜される。第２電極５は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を２ｗｔ％含有したＺｎＯターゲットを用いたＺｎＯ：Ａｌ或いはジボランまたはトリエチルボロンからのＢをドーパントとしたＺｎＯ：Ｂを用いることができる。
【００２９】
（第３電極）
実施形態の第３電極は、光電変換素子１００の電極であって、第２電極上の光吸収層３側とは反対側に形成された金属膜である。第３電極としては、ＮｉやＡｌ等の導電性の金属膜を用いることができる。第３電極の膜厚は、例えば、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。また、第２電極５の抵抗値が低く、直列抵抗成分が無視できるほどの場合等には、第３電極を省いても構わない。
【００３０】
（反射防止膜）
実施形態の反射防止膜は、光吸収層３へ光を導入しやすくするための膜であって、第２電極５上又は第３電極上の光吸収層３側とは反対側に形成されている。反射防止膜としては、例えば、ＭｇＦ２やＳｉＯ２を用いることが望ましい。なお、実施形態において、反射防止膜を省くことができる。
【００３１】
（製造方法）
次に実施形態の光電変換素子の製造方法について説明する。
本実施形態では、まず、基板１上に、例えばスパッタリングで第１電極２を形成する。基板１上に第１電極２を形成した部材の第１電極２上に、スパッタリング、蒸着法（３段階法）、ガス（Ｓｅ化法）等で光吸収層３を製膜する。スパッタリングを用いる方法では、高真空雰囲気中、基板温度を５００〜６４０℃とすることが好ましく、基板１が歪まない程度の高温で行うことがより好ましい。基板１の温度が低すぎる場合、光吸収層３の結晶性が悪く、変換効率を下げる要因となりうる。製膜後アニールを行うのも良い。光吸収層３の第１電極２と対向する主面とは反対側の主面側（ｎ型層４側）のＣｕ濃度は蒸着レートを調整したり、光吸収層３の製膜方法に３段階法を採用したりする。
【００３２】
光吸収層３を形成した後、ＩＶ族元素で光吸収層３の表面を処理する。光吸収層３中の表面側（ｎ型層４がのちに形成される側）を液状のＩＶ族元素を含む化合物で浸す浸漬法が好ましい。液状のＩＶ族元素を含む化合物は、ＩＶ族元素であるとＭと、ＶＩＩ族元素のＸからなる化合物ＭＸを用いることが好ましい。上記の化合物は反応性が高いこと、また加熱処理により容易にｐ型光吸収層３内の表面層（ｎ型層側）に拡散するためである。その後、加熱処理を行い、ＩＶ族元素を光吸収層３中に拡散する。例えば、窒素などの不活性雰囲気中で行い、温度は５０℃〜３００℃とするのが好ましい。ＩＶ族元素では、ＳｉもしくはＧｅが好ましい。ＳｉとＧｅは同じＩＶ族元素の中でも、浸漬プロセス中の反応が常温で進行するためである。
【００３３】
ＩＶ族元素であるとＭと、ＶＩＩ族元素のＸからなる化合物ＭＸ中に浸漬させた後、加熱処理することで、ＩＶ族元素（ｎ型ドーパント）の添加を行う。浸漬時間や加熱温度や時間は使用するドーパントにより異なる。この他にも、スピンコートでＭＸ溶液を塗布後加熱するなどの方法がある。
【００３４】
表面処理を施したｐ型半導体層３の上にｎ型層４を形成する。ｎ型層４の形成方法としては浸漬法、スプレー法、蒸着法、塗布法等が挙げられる。ｎ型半導体層を浸漬法で形成する場合、溶液温度は４０〜１００℃とすることが好ましく、８０℃程度で行うことがより好ましい。溶液温度が低すぎると製膜速度が遅くなってしまう。高すぎるとアンモニア水溶液が沸騰してｎ型半導体層を形成することが難しくなる。
【００３５】
ｎ型層４を形成した後、ｎ型層４上に例えば、スピンコート法で中間層を形成する。そそして、中間層上に第２電極５をスパッタで形成し、第２電極５上に第３電極をスパッタで形成する。第２電極５上又は第３電極上には反射防止膜をスパッタで形成することが好ましい。
【００３６】
光吸収層３中にＶ族元素を含有させるためには、例えば、Ｖ族元素を含む溶液で第１電極２を処理し、その後に光吸収層３を成膜する方法が挙げられる。すると、第１電極２側に多くのＶ族元素が分布し、光吸収層３のｎ型層４側のＶ族元素濃度が低くなることが好ましい。
【００３７】
（第２実施形態）
（多接合型光電変換素子）
第２実施形態は、第１実施形態の光電変換素子を用いた多接合型光電変換素子である。図５に第２実施形態の多接合型光電変換素子の断面概略図を示す。図５の多接合型光電変換素子は、トップセルの光電変換素子２０１とボトムセルの光電変換素子２０２を有する。Ｓｉの光吸収層を有する光電変換素子をボトムセルに用い、第１実施形態の光電変換素子をトップセルに用いる場合は、吸収波長と変換効率の観点から、Ｉ族元素はＣｕ、ＩＩＩ族元素はＧａで、ＶＩ族元素はＳｅが好ましい。第１実施形態の光電変換素子の光吸収層は、ワイドギャップであるためトップセルに用いることが好ましい。多接合型光電変換素子は、例えば、多接合型太陽電池である。
【００３８】
（第３実施形態）
（太陽電池モジュール）
第１又は第２実施形態の光電変換素子は、第３実施形態の太陽電池モジュールにおける発電素子として用いることができる。実施形態の光電変換素子が発電した電力は、光電変換素子と電気的に接続した負荷で消費されたり、光電変換素子と電気的に接続した蓄電池にて貯められたりする。
【００３９】
実施形態の太陽電池モジュールは、太陽電池のセルが複数、直列、並列、又は、直列及び並列に接続した部材又は単一のセルがガラス等の支持部材に固定された構造が挙げられる。太陽電池モジュールには、集光体を設け、太陽電池セルの面積よりも多くの面積で受光する光を電力に変換する構成にしてもよい。太陽電池セル中には、直列、並列、又は、直列及び並列に接続した太陽電池が含まれる。
【００４０】
図６に複数の太陽電池セル３０１を横方向に６セル並べた太陽電池モジュール３００の構成概念図を示す。図６の太陽電池モジュール３００は、接続配線を省略しているが、前述のとおり、複数の太陽電池セル３０１を、直列、並列、又は、直列及び並列に接続することが好ましい。太陽電池セル３０１には、第１実施形態の光電変換素子や第２実施形態の多接合型太陽電池２００が用いられることが好ましい。また、実施形態の太陽電池モジュール３００は、第１実施形態の光電変換素子や第２実施形態の多接合型太陽電池２００を用いたモジュールと他の太陽電池を用いたモジュールを重ねたモジュール構造を採用してもよい。他にも変換効率を高める構造を採用することが好ましい。実施形態の太陽電池モジュール３００において、太陽電池セル３０１は、ワイドバンドギャップの光電変換層を有することから、受光面側に設けられることが好ましい。
【００４１】
（第４実施形態）
実施形態の太陽電池モジュール３００は、第４太陽光発電システムにおいて、発電を行う発電機として用いることができる。実施形態の太陽光発電システムは、太陽電池モジュールを用いて発電を行うものであって、具体的には、発電を行う太陽電池モジュールと、発電した電気を電力変換する手段と、発電した電気をためる蓄電手段又は発電した電気を消費する負荷とを有する。図７に実施形態の太陽光発電システム４００の構成概念図を示す。図７の太陽光発電システムは、太陽電池モジュール４０１（３００）と、コンバーター４０２と、蓄電池４０３と、負荷４０４とを有する。蓄電池４０３と負荷４０４は、どちらか一方を省略しても良い。負荷４０４は、蓄電池４０３に蓄えられた電気エネルギーを利用することもできる構成にしてもよい。コンバーター４０２は、ＤＣ−ＤＣコンバーター、ＤＣ−ＡＣコンバーター、ＡＣ−ＡＣコンバーターなど変圧や直流交流変換などの電力変換を行う回路又は素子を含む装置である。コンバーター４０２の構成は、発電電圧、蓄電池４０３や負荷４０４の構成に応じて好適な構成を採用すればよい。
【００４２】
太陽電池モジュール３００に含まれる受光した太陽電池セル３０１が発電し、その電気エネルギーは、コンバーター４０２で変換され、蓄電池４０３で蓄えられるか、負荷４０４で消費される。太陽電池モジュール４０１には、太陽電池モジュール４０１を常に太陽に向けるための太陽光追尾駆動装置を設けたり、太陽光を集光する集光体を設けたり、発電効率を向上させるための装置等を付加することが好ましい。
【００４３】
太陽光発電システム４００は、住居、商業施設や工場などの不動産に用いられたり、車両、航空機や電子機器などの動産に用いられたりすることが好ましい。実施形態の変換効率に優れた光電変換素子を太陽電池モジュール４０１に用いることで、発電量の増加が期待される。
【００４４】
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１の光電変換素子は、以下の方法により作製する。縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１．８ｍｍのソーダライムガラス上にＭｏ単体から構成される膜状で厚さが５００ｎｍの第１電極をＡｒ気流中スパッタによりソーダライムガラス上に形成する。青板ガラス上のＭｏ電極上に任意の割合でＣｕ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着法（３段階法）により膜厚が２μｍ程度になるように光吸収層の製膜を行う。この際、表面のＣｕ濃度が薄くなるように、蒸着レートを調整する。
【００４５】
浸漬法によりｎ型ドーパントを光吸収層のｎ型層４側へドーピングする。ドーピングは、浸漬と拡散の２つの工程で行った。まず、ＧｅＣｌ４を含むドーピング溶液中に光吸収層が製膜された部材を１０分浸漬する。この工程は、水分、酸素を嫌うため、露点が−７５℃以上のＮ２雰囲気のグローブボックス内で作業を行う。ドーピング溶液は、ＧｅＣｌ４溶液である。浸漬部分は、光吸収層のｎ型層４側（光吸収層の第１電極側の主面とは反対側の主面）が少なくともドーピング溶液に浸かるようにした。
【００４６】
その後、浸漬させた部材を取り出し、Ｎ２雰囲気中１５０℃で１０分加熱処理を行い、ドーパントを拡散する。その後ＣＢＤ法で厚さ２０ｎｍのＣｄＳをｎ型層とし製膜する。ｎ層形成の後、ＺｎＭｇＯの粒子層を１００ｎｍ製膜する。そして、ＺｎＭｇＯ層上にＺｎＯ：Ａｌを２００ｎｍ程度スパッタして第２電極を製膜する。取り出し電極としてＡｌによる第３電極と反射防止膜を第２電極上に製膜して実施例１の光電変換素子を作製する。
【００４７】
（実施例２）
実施例２では、実施例１の光電変換素子の作製において、ドーピングに使用する薬品をＳｉＣｌ４に変えた。他の工程は実施例１と同様に行い、実施例２の光電変換素子を作製する。
【００４８】
（実施例３）
実施例３では、実施例１の光電変換素子の作製において、ドーピングに使用する薬品をＳｎＣｌ４に変えた。他の工程は実施例１と同様に行い、実施例２の光電変換素子を作製する。
【００４９】
（実施例４）
実施例４では、実施例１の光電変換素子の作製において、ドーピングに使用する薬品をＧｅＣｌ４に変えた。他の工程は実施例１と同様に行い、実施例４の光電変換素子を作製する。
【００５０】
（実施例５）
実施例５では、実施例１の光電変換素子の作製において、スパッタリングで２０ｎｍのＩＴＯ膜を第１電極として製膜する方法に変えた。他の工程は実施例１と同様に行い、実施例５の光電変換素子を作製する。
【００５１】
（実施例６）
実施例６では、実施例１の光電変換素子の作製において、ＩＴＯ電極表面にｐ型ドーパントをドーピングする工程を加える。ｐ型ドーパントのドーピングは、ＩＴＯ電極を基板上に形成した部材を１ｍｏｌ／ＬのＳｂＣｌ３のエタノール溶液中に１０分浸漬した後、Ｎ２雰囲気中１００℃で１０分加熱処理を行う。他の工程は実施例１と同様に行い、実施例６の光電変換素子を作製する。
【００５２】
（実施例７）
実施例７では、実施例１の光電変換素子の作製において、ドーピングに使用する薬品をＧｅＢｒ４に変え、浸漬時はＧｅＢｒ４を融解させるためホットプレートを用い５０度に保持して行った。さらにその後の過熱処理は完全にＧｅＢｒ４を飛ばすため、２００℃で行った。他の工程は実施例１と同様に行い、実施例７の光電変換素子を作製する。
【００５３】
（比較例１）
比較例１では、実施例１の光電変換素子の作製において、ｎ型ドーパントを用いたドーピング工程を省略する方法に変えた。他工程は同様に行い、比較例１の光電変換素子を作製する。
【００５４】
（比較例２）
比較例２では、実施例１の光電変換素子の作製において、光吸収層の製膜時における蒸着レートを調整して層組成が一様になるように方法を変えた。他工程は同様に行い、比較例２の光電変換素子を作製する。
【００５５】
（比較例３）
比較例３では、実施例１の光電変換素子の作製において、ＩＴＯ電極表面にｐ型ドーパントをドーピングする工程を加える。ｐ型ドーパントのドーピングは、ＩＴＯ電極を基板上に形成した部材を４ｍｏｌ／ＬのＳｂＣｌ３のエタノール溶液中に１０分浸漬した後、Ｎ２雰囲気中１００℃で１０分加熱処理を行う。他の工程は実施例１と同様に行い、比較例３の光電変換素子を作製する。
【００５６】
（比較例４）
比較例４では、実施例１の光電変換素子の作製において、ドーピングに使用する薬品をＴｉＣｌ４に変えた。他の工程は実施例１と同様に行い、実施例５の光電変換素子を作製する。
【００５７】
（比較例５）
比較例５では、実施例１の光電変換素子の作製において、ｎ型のドーピング後のＮ２雰囲気中の加熱拡散処理を２５０℃２０分に変えた。他の工程は実施例１と同様に行い、比較例５の光電変換素子を作製する。
【００５８】
（比較例６）
比較例６では、比較例１の光電変換素子の作製において、スパッタリングで２０ｎｍのＩＴＯ膜を第１電極として製膜する方法に変えた。他の工程は比較例１と同様に行い、比較例６の光電変換素子を作製する。
【００５９】
（光電変換素子の評価）
ドーパントの有無をしらべるため、ＳＩＭＳ測定を行い光吸収層のＣｕ欠損を確認するために、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行った。また、ソーラーシミュレータを用いて効率測定を行いＪ−Ｖ曲線を作成した。
実施例、比較例の各光電変換素子の性能を下記表に示す。Ｖｏｃと変換効率は、比較例１を基準に、その比を表している。
【００６０】
【表１】
2018050003.tif 000003
【００６１】
比較例の光電変換素子の性能（同一ロット８．０％）と比較して実施例１，２ともに同等もしくは高い量値が得られた。ＳＩＭＳ結果より、ｐ型光吸収層とｎ層との間にＧｅが存在することを確認した。また、Ｓｂよりも多く検出された。また、Ｃｌはｐ型光吸収層表面に拡散しているのも確認された。これらの結果から、本発明の効果が得られていることが明らかである。ＩＶ族元素のうちＶｏｃ改善に最も効果が大きかったのがＧｅで、次いでＳｉ、Ｓｎでは微増であった。Ｊｓｃはほとんど変化しなかった。浸漬時間を長くすると、ＣＧＳ表面のＶＩＩ族元素が増加し、Ｖｏｃ増加量も増えた。実施例３−７においてもＩＶ族元素が確認され、変換効率に優れる。比較例４では、ドーパントにＴｉを用いたため、変換効率の向上効果は実施例よりも低い。また、比較例５では、ＩＶ族元素がｎ型層にも多く拡散し変換効率が低下する。比較例６も比較例１同様に、ドーピングを行っていないため、実施例よりも変換効率が低い。
また、実施例５の光電変換素子をトップセルとして用い、多結晶Ｓｉの光電変換素子をボトムセルとして用いた多接合型光電変換素子においても、良好な変換効率となる。
明細書中、元素の一部は元素記号のみで表している。
【００６２】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い。
【符号の説明】
【００６３】
１００…光電変換素子、１…基板、２…第１電極、３…光吸収層、４…ｎ型層、５…第３電極、２００…多接合型光電変換素子、２０１…トップセルの光電変換素子、２０２…ボトムセルの光電変換素子、３００…太陽電池モジュール、３０１…太陽電池セル、４００…太陽電池システム、４０１…太陽電池モジュール、４０２…コンバーター、４０３…蓄電池、４０４…負荷
【図１】
2018050003.tif 000004
【図２】
2018050003.tif 000005
【図３】
2018050003.tif 000006
【図４】
2018050003.tif 000007
【図５】
2018050003.tif 000008
【図６】
2018050003.tif 000009
【図７】
2018050003.tif 000010
【図８】
2018050003.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月9日(2017.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極の間にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族元素を含む化合物を有する光吸収層と、
前記光吸収層と前記第２電極の間にｎ型層とを有し、
前記ｎ型層側の前記光吸収層に、ＩＶ族元素を含み、
前記光吸収層の前記ｎ型層側の主面から前記第１電極方向に向かって０．２μｍまでの深さの領域に前記ＩＶ族元素の濃度の最大ピークが存在する光電変換素子。
【請求項２】
前記ＩＶ族元素は、前記光吸収層の前記ｎ型層側の主面から前記第１電極方向に向かって０．２μｍまでの深さの領域に存在する請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記Ｉ族元素は、Ｃｕを少なくとも含み、
前記ＩＩＩ族元素は、Ｇａを少なくとも含み、
前記ＶＩ族元素は、Ｓｅを少なくとも含み、
前記光吸収層の化合物は、カルコパイライト型化合物である請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ＩＶ元素は、Ｇｅ、ＳｉとＳｎのうちのいずれか１以上の元素を含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ｎ型層側の前記光吸収層に、さらにＶＩＩ族元素を含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記光吸収層の前記ｎ型層側の主面から前記第１電極方向に向かって０．２μｍまでの深さの領域に存在する前記ＩＶ族元素の濃度をＸとし、
前記光吸収層の前記ｎ型層側の主面から前記第１電極方向に向かって０．５μｍの深さから前記第１電極方向に向かって０．７μｍまでの深さの領域に存在する前記ＩＶ族元素の濃度をＹとするとき、
前記ＸとＹは、Ｘ／Ｙ＞１００を満たす請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記光吸収層の前記ｎ型層側の主面から前記第１電極方向に向かって０．２μｍまでの深さの領域のＩ族元素濃度は、前記光吸収層の前記ｎ型層側の主面から前記第１電極方向に向かって０．５μｍの深さから前記第１電極方向に向かって０．７μｍまでの深さの領域のＩ族元素濃度よりも低い請求項１ないし６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた多接合型光電変換素子。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の光電変換素子又は請求項８に記載の多接合型光電変換素子を用いた太陽電池モジュール。
【請求項１０】
請求項９に記載の太陽電池モジュールを用いて太陽光発電を行う太陽光発電システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
実施形態の光電変換素子は、第１電極と、第２電極と、第１電極と前記第２電極の間にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族元素を含む化合物を有する光吸収層と、光吸収層と第２電極の間にｎ型層とを有し、ｎ型層側の光吸収層に、ＩＶ族元素を含み、光吸収層のｎ型層側の主面から第１電極方向に向かって０．２μｍまでの深さの領域にＩＶ族元素の濃度の最大ピークが存在する。