(57)【要約】      （修正有）【課題】少ないパス数でセルロースナノファイバー（CNF）分散液中のCNFの平均繊維幅及び平均繊維長をより短くすることができ、ディスプレイ用等の透明シートにも用いることのできる透明度の高いCNF分散液の製造方法の提供。【解決手段】水混合液にした多糖に対し、５０〜４００MPa程度の高圧水を衝突させ、解繊処理して得られるCNF分散液の製造方法であって、前記解繊工程の前に、α−セルロースの含量が６０〜９９％であるパルプに、２つ以上のカルボキシル基を有する化合物により、カルボキシル基を導入するカルボキシ基導入工程と、前記カルボキシル基導入工程後のパルプを洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程後のパルプをアルカリ溶液で処理するアルカリ処理工程と、前記アルカリ処理工程後のパルプを洗浄する洗浄工程とを有する、透明性の高いＣＮＦ分散液の製造方法。【選択図】図１
2018111896.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水混合液にした多糖に対し、５０〜４００MPa程度の高圧水を衝突させ、解繊処理して得られるCNF分散液の製造方法であって、前記解繊処理の前に、
α−セルロース含有率６０〜９９質量％であるパルプに、２つ以上のカルボキシル基を有する化合物により、カルボキシル基を導入するカルボキシル基導入工程と、
前記カルボキシル基導入工程後のパルプを洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程後のパルプをアルカリ溶液で処理するアルカリ処理工程と、
前記アルカリ処理工程後のパルプを洗浄する洗浄工程とを有することを特徴とするCNF分散液の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のパルプの含水量は、１０〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載のCNF分散液の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のパルプは、シート形状又はマット形状であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のCNF分散液の製造方法
【請求項４】
前記洗浄工程後のパルプは、パルプ懸濁液であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一に記載のCNF分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予め処理したパルプを解繊することで従来よりも透明性に優れ、微細化が可能となるセルロースナノファイバー分散液を製造することができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、天然で繊維形態として、植物、例えば、広葉樹や針葉樹などの木本植物、及び竹や葦などの草本植物、ホヤに代表される一部の動物、および酢酸菌に代表される一部の菌類等によって産生されることが知られている。このセルロース分子が繊維状に集合した構造を有するものをセルロースファイバーと呼ぶ。特に繊維幅が１００ｎｍ以下でアスペクト比が１００以上のセルロースファイバーは一般的にセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）と呼ばれ、軽量、高強度、低熱膨張率等の優れた性質を有する。
【０００３】
製紙の過程では、これらの繊維集合体である木材を化学パルプ化法の一つであるクラフト蒸解法に代表されるパルプ化法によって、マイクロサイズの繊維幅を有するパルプの状態にまで解繊し、これを原料に紙を製造している。このパルプの繊維幅は、原料によって異なるが、広葉樹を原料とした晒クラフトパルプで５−２０μｍ、針葉樹を原料とした晒クラフトパルプで２０−８０μｍ、竹を原料とした晒クラフトパルプで５−２０μｍ程度である。
【０００４】
前述のとおりこれらマイクロサイズの繊維幅を有するパルプは、ＣＮＦが水素結合に代表される相互作用によって強固に集合した繊維状の形態を有する単繊維の集合体であり、さらに解繊を進めることによってナノサイズの繊維幅を有するＣＮＦを得ることができる。
【０００５】
ＣＮＦの調製方法は多々報告されているが、酸加水分解法やＴＥＭＰＯ触媒酸化法といった化学的方法と、グラインダー法や高圧ホモジナイザー法、水中対向衝突法といった物理的方法の２種類に大別される。
【０００６】
前記方法の一つである水中対向衝突法は、特許文献１にも開示されているように、水に懸濁したセルロース繊維をチャンバー（図１：１０７）内で相対する二つのノズル（図１：１０８）に導入し、これらのノズルから一点に向かって噴射、衝突させる手法である。この方法によれば、天然微結晶セルロース繊維（例えば、フナセル）の懸濁水を対向衝突させ、その表面をナノフィブリル化させて引き剥がし、キャリアーである水との親和性を向上させることによって、最終的には溶解に近い状態に至らせることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７０８９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記方法で得られたCNF分散液中には、平均繊維幅が数１０〜数１００nmのものが残り、白濁した状態であった。パス数を増加させても、繊維径の大きな繊維が残り完全に透明なCNF分散液を得ることができなかった。さらに、平均繊維長を所望のものに調製することができないという問題があった。  
【０００９】
そこで、本願発明は、これらの従来技術における問題に鑑み、少ないパス数でCNF分散液中のCNFの平均繊維幅をより短くすることができ、ディスプレイ用等の透明シートにも用いることのできる透明度の高いCNF分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本願発明の他の目的として、繊維長を短くすることが可能なため、所望の平均繊維長を有するCNF分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため本発明者らは、パルプ中の水酸基の一部をカルボキシル基に置換し、これにアルカリ処理工程を実施した後、水中対抗衝突法等を用いて解繊させることにより少ないパス数で、透明性の高いCNF分散液が得られることを見いだし本発明に至ったものである。
【００１２】
さらに、本発明者らは、パルプ中の含水率及びカルボキシル基を有する化合物との反応時間又は反応温度によって、CNF分散液中のCNFの平均繊維長を制御することができることを見いだし本発明に至ったものである。
【００１３】
すなわち、本発明の一態様によれば、水混合液にした多糖に対し、５０〜４００MPa程度の高圧水を衝突させ、解繊処理して得られるCNF分散液の製造方法であって、前記解繊工程の前に、α−セルロースの含量が６０〜９９％であるパルプに、２つ以上のカルボキシル基を有する化合物により、カルボキシル基を導入するカルボキシ基導入工程と、前記カルボキシル基導入工程後のパルプを洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程後のパルプをアルカリ溶液で処理するアルカリ処理工程と、前記アルカリ処理工程後のパルプを洗浄する洗浄工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、水中対抗衝突法を用いてCNFを従来よりも微細化することができ、水中に安定に分散し、透明度の高いCNF分散液を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＣＮＦの製造（解繊処理）装置の概念図である。
【図２】他のＣＮＦの製造（解繊処理）装置の概念図である。
【図３】図２におけるＣＮＦの製造（解繊処理）装置の一部を拡大して示す概念図である。
【図４】実施例１及び比較例１についての写真である。
【図５】ACC処理後（３０パス）の実施例１についてのSEM画像である。
【図６】実施例１についてのTEM画像である。
【図７】実施例２及び比較例２についての写真である。
【図８】ACC処理後（３０パス）の実施例２についてのSEM画像である。
【図９】実施例３及び比較例３についての写真である。
【図１０】ACC処理後（３０パス）の実施例３についてのSEM画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
−パルプ−
本発明において、α−セルロース含有率６０％〜９９質量％のパルプを用いるのが好ましい。α−セルロース含有率６０質量％未満の純度の場合はセルロースの持つ高強度・耐熱性・高剛性・高耐衝撃性・高酸素バリア性などの特性を十分に引き出せないほか、着色による品質の劣化や熱によるガスの発生などの問題を生じる。従ってα−セルロース含有率は６０質量％以上であることが好ましい。一方、９９質量％以上のものを用いた場合、繊維同士が水素結合により強く結びついているため、繊維をナノレベルに解繊することが困難になる。
【００１８】
パルプとしては、広葉樹、針葉樹、竹由来のパルプを使用することができる。また、パルプの形状は、特には制限されないが、厚いマット状のパルプが好ましく、シート状のパルプがより好ましい。オンマシンにおいて、シート状のパルプを巻いてロール状としたパルプから延出されたパルプシートに対し、後述する工程又は処理を実施することができるからである。ここで、オンマシンにおいて、処理を実施するとは、ロール状のパルプに対して、裁断、裁断したパルプの懸濁液の調製又はこれらの乾燥処理等の物理的な処理をすることなく、化学修飾等の処理を行うことをいう。また、シート状のパルプとは、厚み約１００〜５０００μｍであるシート状のパルプのことをいう。
【００１９】
本発明において、使用するパルプの含水率は、１０％以上９０％以下である事が好ましい。パルプの含水率が１０％未満である場合には、カルボキシル基を有する化合物との反応効率が低いためである。また、９０％を超えると、得られるCNFが少なく収率が低くなるからである。
【００２０】
−カルボキシル基を有する化合物−
本願発明において使用可能な、カルボキシル基を有する化合物は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸などのカルボン酸である。さらに、カルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物、これらのカルボン酸の水和物、又は、金属塩等も本願発明においては、カルボキシル基を有する化合物として使用することができる。これらから選択される化合物を１種類のみ用いてもよいし、少なくとも２種類の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物によって、α−セルロース分子が有するヒドロキシル基の一部をカルボキシ基に化学修飾する。これにより、セルロース繊維間の結合力が弱まり、解繊性が向上する。
【００２１】
ジカルボン酸としては、シュウ酸、テレフタル酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、酒石酸、イタコン酸、シトラコン酸などがある。また、これらの酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などがある。
【００２２】
トリカルボン酸としては、クエン酸（無水物、水和物）、クエン酸塩（クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム）、アコニット酸などを使用することができる。また、テトラカルボン酸としては、エチレンテトラカルボン酸、１,２,３,４,−ブタンテトラカルボン酸などを使用することができる。
これらの化合物のうち、工業的に利用が可能であり、融点の観点からは、無水マレイン酸がより好ましい。
【００２３】
パルプ中のα−セルロース固形分量に対するカルボキシル基を有する化合物の質量割合は、α−セルロース固形分量１００質量部に対して、カルボキシル基を有する化合物が０．１〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましい。カルボン酸系化合物の割合が前記下限値以上であれば、CNFの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えても、収率向上には影響しない。
【００２４】
また、パルプの含水率に対して、カルボキシル基を有する化合物の質量割合を定めることもできる。具体的には、パルプの含水率が５０％であった場合には、カルボキシル基を有する化合物が０．１〜５００質量部の如くである。このときの、パルプの含水率とカルボキシル基を有する化合物の数値の組み合わせ及び後述する化学修飾に要する時間（反応時間）によって、最終的に得られるCNF分散液中のCNFの平均繊維長を制御することができる。このメカニズムの詳細は明らかではないが、パルプ中の水分量によって、パルプ繊維中のα−セルロースの水酸基に導入されるカルボキシル基を有する化合物の量が変わり、カルボキシル基が導入されたα−セルロースの量が変わることとなる。これにより、パルプ繊維上に導入されるカルボキシル基の間隔がパルプの含水率によって異なるものとなり、後述する解繊工程後に得られるCNFの平均繊維長が異なると推定される。
【００２５】
−化学修飾（カルボキシル基の導入）−
α−セルロース中にカルボキシル基を導入する方法（エステル化）としては、パルプ原料にカルボキシル基を有する化合物を乗せ、パルプ原料及びカルボキシル基を有する化合物全体に熱を加え、前記化合物を融解させ、パルプ原料に染み込ませる。このときの処理温度は、エステル化及びカルボキシル基を有する化合物の融点から、５０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。また、α−セルロースの熱分解の観点からは、３００℃に以下にすることが好ましい。さらには、経済性の観点からは、８０〜１７０℃にすると、より好ましい。
【００２６】
化学修飾に要する時間（反応時間）は、０．１〜３時間であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜２時間である。０．１時間よりも少ないと化学修飾に要する時間が短く、収率が悪くなってしまうからである。また、３時間よりも多くしても、収率向上には影響しないからである。
【００２７】
−洗浄工程−
パルプ原料をエステル化（以下、エステル化パルプという。）した後には、未反応のカルボキシル基を有する化合物を洗浄除去するため、エステル化パルプを純水や有機溶媒（例えば、アセトン等）により洗浄する洗浄工程を実施する。洗浄の方法としては、特には限定されないが、例えば、エステル化パルプを有機溶剤、純水の順で各数回ずつそれぞれの溶剤へ分散、ろ過を繰り返すことで洗浄を行う。このとき、濾液のｐHは６以上９以下であることが好ましく、６．５以上８．０以下であることがより好ましく、７．０であることがさらに好ましい。濾液のｐHが前記下限値以下であれば、未反応のカルボキシル基を有する化合物が残存している可能性がある。また、ｐHが９を超えていると、カルボキシル基を有する化合物との反応が未反応である可能性があるからである。
【００２８】
−アルカリ処理工程−
アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、前記洗浄工程を実施した後のエステル化パルプにアルカリ溶液を滴下する方法が挙げられる。より具体的には、アルカリ溶液をエステル化パルプ分散液中に滴下し、前記分散液のｐHを９以上１４以下とすることが好ましく、１０以上１４以下であることがより好ましく、１１以上１４以下であることがさらに好ましい。前記分散液のｐＨが前記下限値以上であれば、CNF分散液中のCNFの収率がより高くなる。しかし、ｐＨが１４を超えると、アルカリ溶液の取り扱い性が低下する。アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、０〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。
【００２９】
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物若しくは有機アルカリ化合物を使用することができる。無機アルカリ化合物としては、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩、若しくはアルカリ金属のリン酸塩又はアルカリ土類金属のリン酸塩がある。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム等が有り、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化カルシウムがある。アルカリ金属の炭酸塩としては炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、又は炭酸水素ナトリウムがある。アルカリ土類金属の炭酸塩としては炭酸カルシウムなどがある。アルカリ金属のリン酸塩としてはリン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸３ナトリウム、又はリン酸水素２ナトリウムなどがある。アルカリ土類金属のリン酸塩としてはリン酸カルシウム、又はリン酸水素カルシウムなどがある。
【００３０】
有機アルカリ化合物としては、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物及びその水酸化物、炭酸塩、又はリン酸塩等が挙げられる。
【００３１】
アルカリ溶液における溶媒としては水又は有機溶媒のいずれであってもよいが、極性溶媒（水、又はアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液及びアンモニア水溶液が特に好ましい。
【００３２】
前記アルカリ処理によって、セルロースに導入されたカルボン酸はカルボン酸塩となる。セルロースにカルボン酸塩を導入することによって、微細化が容易になり、解繊効率が著しく向上する。これは、電気的な反発力が強いためと推測される。
【００３３】
アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理セルロースを水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
【００３４】
−解繊処理−
解繊処理は、図１に示した水中対向衝突法を用いて行う。これは、水に懸濁したパルプをチャンバー（図１：１０７）内で相対する二つのノズル（図１：１０８ａ，１０８ｂ）に導入し、これらのノズルから一点に向かって噴射、衝突させる手法である。図１に示される装置は液体循環型となっており、タンク（図１：１０９）、プランジャ（図１：１１０）、対向する二つのノズル（図４：１０８ａ，１０８ｂ）、必要に応じて熱交換器（図１：１１１）を備え、水中に分散させた微粒子を二つのノズルに導入し高圧下で合い対するノズル（図１：１０８ａ，１０８ｂ）から噴射して水中で対向衝突させる。
【００３５】
前記解繊処理を実施する前に、前処理装置を使用して解繊処理を実施してもよい（図２、図３）。また、その他の解繊方法として、かかる前処理装置を使用してもよい。前記前処理装置を使用した解繊処理は、０．５〜１０質量％の水混合液にした多糖に対し、５０〜４００ＭＰａ程度の高圧水を衝突させて行う。これは例えば図２に示す製造装置１を用いて行うことができる。製造装置１は、一のチャンバー２に対して多糖スラリを供給可能に配置される第１の液状媒体供給経路であるところの多糖スラリ供給経路３と、例えば水である非多糖スラリを一のチャンバー２を介して循環させる第２の液状媒体供給経路４とよりなる。一のチャンバー２内には第２の液状媒体供給経路４の非多糖スラリを多糖スラリ供給経路３からの多糖スラリ供給方向と交差する方向にオリフィス噴射するオリフィス噴射部５を備える。多糖スラリ供給経路３は、多糖スラリを一のチャンバー２を介して循環可能にされる。
【００３６】
多糖スラリ供給経路３と第２の液状媒体供給経路４とは一のチャンバー２内に相互の交差部６を有する。
多糖スラリ供給経路３は多糖スラリ供給部であり多糖スラリを貯留するタンク７、ポンプ８を循環路９に配置してなり、一方、第２の液状媒体供給経路４はタンク１０、ポンプ１１、熱交換器１２、プランジャ１３を循環路である液状媒体供給経路４に配置してなる。
【００３７】
なお非多糖スラリは、例えば水であり、当初タンク１０に収納され、その後セルロースナノ繊維の製造装置１の作動に伴い交差部６を通過してタンク１０に収納されたナノ微細化された多糖を操業の度合いに応じた濃度で含むことになった状態のものをも、包括的に指称する。
【００３８】
図３に示すようにチャンバー２を貫通する態様で多糖スラリ供給経路３の循環路９が配置され、これと交差する方向に非多糖スラリをオリフィス噴射して循環路９を貫通させることができるように第２の液状媒体供給経路４のプランジャ１３に接続されるオリフィス噴射部５のオリフィス噴射口１４がチャンバー２内側において開口する。チャンバー２のオリフィス噴射口１４と対向する位置にチャンバー２の排出口１５が設けられ、このチャンバー２の排出口１５に第２の液状媒体供給経路４の循環路が接続されて、第２の液状媒体供給経路４が構成される。
【００３９】
一方、多糖スラリ供給経路３の循環路９は例えばビニルホース、ゴムホース、アルミパイプ等を用いて形成され、その循環路９のチャンバー２への入り側にはチャンバー２方向にのみ開弁される一方向弁１６が取りつけられる。さらに循環路９のチャンバー２からの出側にはチャンバー２からの排出方向にのみ開弁される一方向弁１７が取りつけられる。加えてチャンバー２と一方向弁１７の間の循環路９にはエア吸入弁１８が取りつけられ、このエア吸入弁１８は外部から循環路９へエアを吸入する方向にのみ開弁される。
【００４０】
以上のセルロースナノ繊維の製造装置によれば以下のようにしてセルロースナノ繊維が製造される。
非多糖スラリーをチャンバー２を介して第２の液状媒体供給経路４を循環させる。具体的にはポンプ１１を用いてタンク１０内の非多糖スラリを熱交換器１２、プランジャ１３を通過させて液状媒体供給経路４内を循環させる。一方、多糖スラリーをチャンバー２を介して多糖スラリ供給経路３内を循環させる。具体的にはポンプ８を用いてタンク７内の多糖スラリをビニルホース、ゴムホース等を用いて形成された循環路９内を循環させる。
【００４１】
これにより、多糖スラリ供給経路３内を循環してチャンバー２内を流通する多糖スラリに対して第２の液状媒体供給経路４を循環する非多糖スラリがオリフィス噴射される。具体的にはプランジャ１３に接続されるオリフィス噴射口１４にプランジャ１３から高圧水が供給され、これがオリフィス噴射口１４から循環路９に向けて５０〜４００ＭＰａ程度の高圧でオリフィス噴射される。
【００４２】
その結果、例えばビニルホース、ゴムホース、アルミパイプ等を用いて形成された循環路９に予め形成された貫通孔２６ａ、ｂを通過して、循環路９と交差する方向に循環路９内側を通過した非多糖スラリが循環路９内を循環する多糖スラリを巻き込みながらチャンバー２の排出口１５に向けて排出され、第２の液状媒体供給経路４に流入する。これによって、非多糖スラリが第２の液状媒体供給経路４内を再度循環する。
以上のプロセスを反復する過程で多糖スラリ供給経路３内を循環してチャンバー２内を流通する多糖スラリ及び第２の液状媒体供給経路４を循環する非多糖スラリ中の多糖が徐々に解繊されて、用途に応じた解繊度合いの均一性の高いセルロースナノ繊維が得られる。
【００４３】
−カルボニル基の導入測定−
市販のフーリエ変換赤外分光光度計を用いて、カルボキシル基がセルロースへ導入されたことを確認することができる。また、得られたIRスペクトル中のカルボニルのピーク（1700cm-1付近）強度により、カルボニル基の導入の程度を確認する。
【００４４】
−透明度−
本発明のCNF分散液は、CNFが水中に均一に分散しており、肉眼で観察した場合にその外観は、透明な液である。CNF分散液の透明度は、波長６６０ｎｍの光の透過率を分光光度計で測定することにより表すことができる。本発明のCNF分散液の濃度０．１％における波長６６０ｎｍにおける透過率は、９５％以上、好ましくは９８％以上である。
【００４５】
−平均繊維長の測定−
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を適宜選択し、繊維長を観察・測定する。繊維長は、得られた写真から２０本以上を選択し、測定する。
【００４６】
−平均太さの測定−
平均繊維長の測定方法と同様に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を適宜選択し、CNFを観察・測定する。繊維長は、得られた写真から２０本以上を選択し、測定する。
【実施例】
【００４７】
以下に、具体例を挙げて本発明を説明するが、本発明は具体例に限定されるものではない。
（実施例１）
【００４８】
無水マレイン酸と広葉樹由来パルプ（含水率０、１８、５１％）を無水マレイン酸：セルロース重量＝５：１の割合で混合し、１２０℃で所定の時間（０．５、１、２，３時間）加熱してエステル化反応させた。
所定時間経過後、アセトン、純水の順で各数回ずつそれぞれの溶剤へ分散、ろ過を繰り返すことで洗浄を行い、濾液のｐHが７になるまで純水での洗浄を行った。洗浄終了後、１M NaOHを反応分散液へ添加してpH11とした。その後、ｐHが７になるまで純水で洗浄を繰り返した。
次いで、洗浄後の分散液を0.1％濃度に調製した無水マレイン酸化パルプの水分散液をノズル径１２０μｍ、噴射圧２００MPaで、パス数1,3,5,10,15,20,25,30,60パスの条件で水中対抗衝突法（以下、ACC処理という）により解繊して、マレイン酸化CNF分散液を得た。
（比較例１）
【００４９】
０．１％濃度に調製した広葉樹由来パルプの分散液を実施例１と同条件のACC処理により解繊して、CNF分散液を得た。
【００５０】
実施例１のACC処理直後の広葉樹マレイン酸化CNF分散液及び比較液１のCNF分散液の様子を図４に示す。比較例１におけるCNF分散液とは異なり、１パスから本発明による効果が得られた。また、５パスにおいて無色透明の分散液となった。
【００５１】
また、ACC処理後（３０パス）の広葉樹由来マレイン酸化CNF分散液を液体窒素を用いて凍結した後に凍結乾燥（ｔーBuOH）を行い、HITACHI製低真空SEM（TM３０００ Miniscope）を用いて観察した。その結果を図５に示す。含水率１８％における平均繊維長は、２１６．６nmであった。
さらに、実施例１の広葉樹由来マレイン酸化CNF分散液（３０パス）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。その結果をそれぞれ図６に示す。
（実施例２）
【００５２】
実施例１において、広葉樹由来パルプを針葉樹由来パルプ（含水率０，１８、５１％）に変更した以外は、全て同条件にして、CNF分散液を得た。
（比較例２）
【００５３】
０．１％濃度に調製した針葉樹由来パルプの分散液を比較例１と同条件でACC処理により解繊して、CNF分散液を得た。
【００５４】
実施例２のACC処理直後のCNF分散液及び比較例２のCNF分散液の様子を図７に示す。比較例２におけるCNF分散液とは異なり、１パスから本発明による効果が得られた。また、５パスにおいて無色透明の分散液となった。
【００５５】
また、ACC処理後のマレイン酸化CNF分散液を液体窒素を用いて凍結した後に凍結乾燥（ｔ−BuOH）を行い、HITACHI製低真空SEM（TM３０００ Miniscope）を用いて観察した。その結果を図８に示す。
（実施例３）
【００５６】
実施例１において、広葉樹由来パルプを竹由来パルプ（含水率０，１８，５１％）及び含水率４６．８％の竹由来パルプシートに変更した以外は、全て同条件にして、CNF分散液を得た。
（比較例３）
【００５７】
０．１％濃度に調製した竹由来パルプの分散液を比較例１と同条件でACC処理により解繊して、CNF分散液を得た。
【００５８】
実施例３のACC処理直後の竹由来マレイン酸化CNF分散液及び比較例３のCNF分散液の様子を図９に示す。６０パス後の竹由来マレイン酸化CNF分散液と竹由来CNF分散液を比較すると竹由来マレイン酸化CNF分散液の方が透明度が大幅に向上した。
【００５９】
また、ACC処理後のマレイン酸化CNF分散液を液体窒素を用いて凍結した後に凍結乾燥（ｔ−BuOH）を行い、HITACHI製低真空SEM（TM３０００ Miniscope）を用いて観察した。その結果を図１０に示す。
【００６０】
［カルボキシル基導入工程後のカルボニル強度測定］
カルボキシル基導入工程後のエステル化パルプについて、FT-IRを用いて測定した。測定条件は、スキャン回数16回、波数範囲400〜4000cm-1とした。得られたIRスペクトルから竹パルプ含水率０％、反応時間１時間を基準として、各種パルプにおけるカルボニル強度の比率を算出した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2018111896.tif 000003
【００６２】
反応時間３時間、含有率１８％の広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、竹パルプのカルボキシル基の導入量は、反応時間３時間、竹パルプ含水率０％と比較して、約４倍のカルボキシル基が導入されたことがわかった。
また、竹由来パルプ含水率１８％と含水率４６．８％のIRスペクトル結果を比較するとカルボキシル基の導入量は、含水率４６．８％の方が大きいことが分かった。
【図１】
2018111896.tif 000004
【図２】
2018111896.tif 000005
【図３】
2018111896.tif 000006
【図４】
2018111896.tif 000007
【図５】
2018111896.tif 000008
【図６】
2018111896.tif 000009
【図７】
2018111896.tif 000010
【図８】
2018111896.tif 000011
【図９】
2018111896.tif 000012
【図１０】
2018111896.tif 000013