(57)【要約】【課題】本願は、少なくとも一つの励起子阻止電荷キャリアフィルタを含む有機感光性デバイスを開示する。【解決手段】本願は、少なくとも一つの励起子阻止電荷キャリアフィルタを含む有機感光性デバイスを開示する。当該フィルタは、少なくとも一つの広エネルギーギャップ材料および少なくとも一つの電子または正孔の伝導材料の混合物を含む。本願で開示するように、新たなフィルタは、励起子を阻止し、同時に所望の電荷キャリア（電子または正孔）を伝導する。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードおよびカソードを含む、重なり関係にある二つの電極と、
当該二つの電極の間に配置され、ドナー−アクセプタヘテロ接合を形成する少なくとも一つのドナー材料および少なくとも一つのアクセプタ材料を含む光活性領域（ここで、前記少なくとも一つのアクセプタ材料は、最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯＡｃｃ）および最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯＡｃｃ）を有し、前記少なくとも一つのドナー材料は、最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯＤｏｎ）および最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯＤｏｎ）を有する）と、
前記カソードおよび前記少なくとも一つのアクセプタ材料の間に配置される励起子阻止電子フィルタ（ここで、当該電子フィルタは、少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料および少なくとも一つの電子伝導材料を含む混合物を含む）と、
を含み、
前記少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料は、
・前記ＬＵＭＯＡｃｃ以下である最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯＣＳ−ＷＧ）と、
・前記ＨＯＭＯＡｃｃ以上である、または前記ＨＯＭＯＡｃｃより０．３ｅＶの範囲内で小さい最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯＣＳ−ＷＧ）と、
・ＨＯＭＯＡｃｃ−ＬＵＭＯＡｃｃのエネルギーギャップより広いＨＯＭＯＣＳ−ＷＧ−ＬＵＭＯＣＳ−ＷＧのエネルギーギャップと、を有し、
前記少なくとも一つの電子伝導材料は、前記ＬＵＭＯＡｃｃ以上である、または前記ＬＵＭＯＡｃｃより０．２ｅＶの範囲内で小さい最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯＥＣ）を有し、
前記混合物は、前記少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料および前記少なくとも一つの電子伝導材料を、体積比で１０：１〜１：１０となる範囲の比率で含む有機感光性光電子デバイス。
【請求項２】
前記ＨＯＭＯＣＳ−ＷＧは、前記ＨＯＭＯＡｃｃより大きく、前記ＬＵＭＯＣＳ−ＷＧは、前記ＬＵＭＯＡｃｃより小さい請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記ＬＵＭＯＥＣは、前記ＬＵＭＯＡｃｃと等しい請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
前記ＬＵＭＯＥＣは、前記ＬＵＭＯＡｃｃより大きい請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
前記ＬＵＭＯＣＳ−ＷＧは、前記ＬＵＭＯＥＣより小さい請求項１に記載のデバイス。
【請求項６】
前記ＬＵＭＯＣＳ−ＷＧは、前記ＬＵＭＯＡｃｃより０．２ｅＶを超えて小さい請求項５に記載のデバイス。
【請求項７】
前記少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料は、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ−２）、（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール）ビフェニル（ＣＢＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン（ｍＣＰ）、ポリ（ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、フェナントレン、アルキルまたはアリール置換ベンゼン、トリフェニレン、アザ置換トリフェニレン、オキサジアゾール、トリアゾール、アリール−ベンズイミダゾール、アダマンタン、テトラアリールメタン、９，９−ジアルキル−フルオレンおよびそのオリゴマー、９，９−ジアリール−フルオレンおよびそのオリゴマー、スピロ−ビフェニル、コランニュレン、アルキルまたはアリール置換コランニュレン、およびそれらの誘導体から選択される材料を含む請求項１に記載のデバイス。
【請求項８】
前記少なくとも一つのアクセプタ材料は、サブフタロシアニン、サブナフタロシアニン、ジピリン錯体、ＢＯＤＩＰＹ錯体、ペリレン、ナフタレン、フラーレン、官能基化フラーレン誘導体、およびそれらの誘導体から選択される材料を含む請求項１に記載のデバイス。
【請求項９】
前記少なくとも一つの電子伝導材料は、サブフタロシアニン、サブナフタロシアニン、ジピリン錯体、ＢＯＤＩＰＹ錯体、ペリレン、ナフタレン、フラーレン、官能基化フラーレン誘導体、およびそれらの誘導体から選択される材料を含む請求項１に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記少なくとも一つのアクセプタ材料は、フラーレンおよび官能基化フラーレン誘導体から選択される材料を含む請求項８に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記少なくとも一つの電子伝導材料は、フラーレンおよび官能基化フラーレン誘導体から選択される材料を含む請求項９に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記少なくとも一つの電子伝導材料は、Ｃ６０およびＣ７０から選択される材料を含む請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記少なくとも一つのアクセプタ材料および前記少なくとも一つの電子伝導材料は、同一の材料を含む請求項１に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記同一の材料は、フラーレンまたは官能基化フラーレン誘導体である請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記同一の材料は、Ｃ６０またはＣ７０である請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記少なくとも一つのアクセプタ材料および前記少なくとも一つの電子伝導材料は、異なるフラーレンおよび官能基化フラーレン誘導体から選択される請求項１に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記少なくとも一つの電子伝導材料に対する前記少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料の比率は、体積比で４：１〜１：４となる範囲にある請求項１に記載のデバイス。
【請求項１８】
前記少なくとも一つの電子伝導材料に対する前記少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料の比率は、体積比で２：１〜１：２となる範囲にある請求項１に記載のデバイス。
【請求項１９】
前記励起子阻止電子フィルタおよび前記カソードの間に配置される少なくとも一つのキャップ層をさらに含む請求項１に記載のデバイス。
【請求項２０】
前記少なくとも一つのキャップ層および前記少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料は、同一の材料を含む請求項１９に記載のデバイス。
【請求項２１】
前記少なくとも一つのキャップ層および前記少なくとも一つの電子伝導材料は、同一の材料を含む請求項１９に記載のデバイス。
【請求項２２】
前記少なくとも一つのキャップ層、前記少なくとも一つの電子伝導材料および前記少なくとも一つのアクセプタ材料は、同一の材料を含む請求項１９に記載のデバイス。
【請求項２３】
前記ドナー−アクセプタヘテロ接合は、バルクヘテロ接合、平面ヘテロ接合、混合ヘテロ接合および平面混合ヘテロ接合から選択される請求項１に記載のデバイス。
【請求項２４】
前記ドナー−アクセプタヘテロ接合は、平面混合ヘテロ接合である請求項１９に記載のデバイス。
【請求項２５】
前記アノードおよび前記少なくとも一つのドナー材料の間に配置される励起子阻止正孔フィルタ（ここで、当該正孔フィルタは、少なくとも一つのアノード側の広エネルギーギャップ材料および少なくとも一つの正孔伝導材料を含む混合物を含む）をさらに含み、
前記少なくとも一つのアノード側の広エネルギーギャップ材料は、
・前記ＨＯＭＯＤｏｎ以上である最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯＡＳ−ＷＧ）と、
・前記ＬＵＭＯＤｏｎ以下である、または前記ＬＵＭＯＤｏｎより０．３ｅＶの範囲内で大きい最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯＡＳ−ＷＧ）と、
・ＨＯＭＯＤｏｎ−ＬＵＭＯＤｏｎのエネルギーギャップより広いＨＯＭＯＡＳ−ＷＧ−ＬＵＭＯＡＳ−ＷＧのエネルギーギャップと、を有し、
前記少なくとも一つの正孔伝導材料は、前記ＨＯＭＯＤｏｎ以下である、または前記ＨＯＭＯＤｏｎより０．２ｅＶの範囲内で大きい最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯＨＣ）を有する請求項１に記載のデバイス。
【請求項２６】
前記ＨＯＭＯＡＳ−ＷＧは、前記ＨＯＭＯＤｏｎより大きく、前記ＬＵＭＯＡＳ−ＷＧは、前記ＬＵＭＯＤｏｎより小さい請求項２５に記載のデバイス。
【請求項２７】
前記ＨＯＭＯＨＣは、前記ＨＯＭＯＤｏｎと等しい請求項２５に記載のデバイス。
【請求項２８】
前記ＨＯＭＯＨＣは、前記ＨＯＭＯＤｏｎより小さい請求項２５に記載のデバイス。
【請求項２９】
前記ＨＯＭＯＡＳ−ＷＧは、前記ＨＯＭＯＨＣより大きい請求項２５に記載のデバイス。
【請求項３０】
前記ＨＯＭＯＡＳ−ＷＧは、前記ＨＯＭＯＤｏｎより０．２ｅＶを超えて大きい請求項２５に記載のデバイス。
【請求項３１】
前記少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料は、バソキュプロイン（ＢＣＰ）およびバソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）から選択される材料を含む請求項７〜１６および１９〜２２のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項３２】
前記少なくとも一つのキャップ層は、前記ＬＵＭＯＥＣ以上である、または前記ＬＵＭＯＥＣより０．３ｅＶの範囲内で小さい最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯ）を有する材料を含む請求項１９に記載のデバイス。
【請求項３３】
前記少なくとも一つのキャップ層は、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸−ビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、フラーレンおよび官能基化フラーレン誘導体から選択される材料を含む請求項１９に記載のデバイス。
【請求項３４】
前記少なくとも一つのキャップ層は、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ−２）および（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール）ビフェニル（ＣＢＰ）から選択される材料を含む請求項１９に記載のデバイス。
【請求項３５】
前記少なくとも一つのアクセプタ材料は、Ｃ６０およびＣ７０から選択される材料を含み、前記少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料は、バソキュプロイン（ＢＣＰ）およびバソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）から選択される材料を含み、前記少なくとも一つの電子伝導材料は、Ｃ６０およびＣ７０から選択される材料を含む請求項１６に記載のデバイス。
【請求項３６】
前記励起子阻止電子フィルタおよび前記カソードの間に配置される少なくとも一つのキャップ層をさらに含み、ここで、前記少なくとも一つのキャップ層は、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）を含み、前記少なくとも一つのアクセプタ材料は、Ｃ７０を含み、前記少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料は、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）を含み、前記少なくとも一つの電子伝導材料は、Ｃ６０を含む請求項３５に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１３年４月１２日に出願された米国仮特許出願第６１／８１１，５７０号、２０１３年８月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／８７１，４５２号、および２０１３年１２月５日に出願された米国仮特許出願第６１／９１２，０５１号の利益を主張し、その全体の内容が参照により本願に組み込まれる。
【０００２】
（連邦支援研究に関する声明）
本発明は、米国エネルギー省によって授与された契約番号ＤＥ−ＳＣ００００９５７、ＤＥ−ＳＣ０００１０１３およびＤＥ−ＥＥ０００５３１０、ならびに空軍科学研究局によって授与されたＦＡ９５５０−１０−１−０３３９に基づく米国政府の支援を伴ってなされた。米国政府は、本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
（共同研究契約）
本開示の主題は、大学企業間の共同研究契約に対する団体である、ミシガン大学、サザンカリフォルニア大学およびグローバルフォトニックエナジー社を代表して、および／またはそれらの一つ以上に関連してなされた。本契約は、本開示の主題がなされた日以前で有効であり、契約の範囲内で行われた活動の結果としてなされた。
【０００４】
本発明は、一般に、電気的に活性であり、光学的に活性であり、太陽光を利用し、半導体であるデバイスに関し、特に、少なくとも一つの励起子阻止電荷キャリアフィルタを含む有機感光性光電子デバイスに関する。本発明は、同デバイスを準備する方法もまた、開示する。
【背景技術】
【０００５】
光電子デバイスは、電磁放射を電気的に生み出すもしくは検出するために、または周囲の電磁放射から電力を発生させるために、材料の光学および電気的特性に依存する。
【０００６】
感光性光電子デバイスは、電磁放射を電気に変換する。光起電力（ＰＶ）デバイスとも呼ばれる太陽電池は、電力を発生させるために特に使用される、感光性光電子デバイスの一種である。太陽光以外の光源から電気エネルギーを発生させうるＰＶデバイスは、たとえば照明や暖房装置を提供するためや、計算機、ラジオ、コンピューターまたは遠隔監視もしくはコミュニケーション装置などの電子回路またはデバイスに電力を供給するためなど、電力を消費する負荷を駆動するために使用されうる。これらの電力発生の用途は、太陽または他の光源からの直接の照射が使用できない場合に動作が継続できるように、また、特定の用途の要求を伴いながら光起電力（ＰＶ）デバイスの電力の出力のバランスを保つために、電池または他のエネルギー蓄電デバイスを充電することもしばしば含む。本願で使用される「抵抗負荷」の用語は、任意の電力を消費または蓄電する回路、デバイス、装置またはシステムを意味する。
【０００７】
感光性光電子デバイスの他の種類は、光伝導セルである。この作用では、光の吸収による変化を検出するために、信号検出回路がデバイスの抵抗を監視する。
【０００８】
感光性光電子デバイスの他の種類は、光検出器である。動作中、光検出器は、光検出器が電磁放射に暴露される際に発生する電流を測定する電流検出回路と併用され、印加バイアス電圧を有してもよい。本願で説明される検出回路は、光検出器にバイアス電圧を供給でき、電磁放射に対する光検出器の電気的応答を測定できる。
【０００９】
これらの三種類の感光性光電子デバイスは、以下に定義するような整流接合が存在するかどうかによって、さらに、バイアスまたはバイアス電圧としても知られる外部の印加電圧を用いて動作されるデバイスであるかどうかによって、特徴づけられてもよい。光伝導セルは、整流接合を有さず、通常、バイアスを用いて動作される。ＰＶデバイスは、少なくとも一つの整流接合を有し、バイアスなしで動作される。光検出器は、少なくとも一つの整流接合を有し、常にではないが通常、バイアスを用いて動作される。一般に、光起電力セルは、回路、デバイスまたは装置に電力を供給するが、検出回路または検出回路からの情報の出力を制御するための信号または電流を供給しない。一方で、光検出器または光伝導体は、検出回路または検出回路からの情報の出力を制御するための信号または電流を供給するが、回路、デバイスまたは装置に電力を供給しない。
【００１０】
従来、感光性光電子デバイスは、たとえば、結晶シリコン、多結晶シリコンおよびアモルファスシリコン、ヒ化ガリウム、テルル化カドミウムおよびその他の、多くの無機半導体から構成されている。本願における「半導体」の用語は、電荷キャリアが熱的または電磁的励起によって誘導される際に、電気を伝導できる材料を示す。「光伝導性」の用語は、一般に、キャリアが材料中の電荷を伝導、すなわち輸送できるように、電磁放射エネルギーが吸収され、その結果、電荷キャリアの励起エネルギーに変換されるという過程に関連する。「光伝導体」および「光伝導性材料」の用語は、本願では、電荷キャリアを発生させるために、電磁放射を吸収する特性に対して選択される半導体材料を意味するために使用される。
【００１１】
ＰＶデバイスは、入射する太陽パワーを有効な電力に変換できる効率によって特徴づけられてもよい。結晶シリコンまたはアモルファスシリコンを使用するデバイスは、商業用途の中心であり、２３％以上の効率に達したものもある。しかし、効率のよい結晶ベースのデバイスで、特に大きい表面積のものは、大幅な効率低下の不具合なく大きい結晶を製造する場合に特有の問題により、製造することが難しく高価である。一方で、効率のよいアモルファスシリコンデバイスは、未だに安定性に関する問題を抱えている。安価な製造コストで、許容できる光起電力の変換効率に達するために、最近では有機光起電力セルの使用に対して取り組みが集中している。
【００１２】
ＰＶデバイスは、標準照明条件（すなわち、１０００Ｗ／ｍ２、ＡＭ１．５スペクトルの照射である標準試験条件）の下で、最大の電力を発生させるように、すなわち光電流と光起電力との積が最大となるように、最適化されてもよい。標準照明条件の下での、そのようなセルの電力変換効率は、次の三つのパラメーター、（１）ゼロバイアスの下での電流、すなわち短絡回路電流ＩＳＣ［Ａ］、（２）開回路条件の下での光起電力、すなわち開回路電圧ＶＯＣ［Ｖ］、および（３）曲線因子ＦＦ、に依存する。
【００１３】
ＰＶデバイスは、それらが負荷を介して接続され、光によって照射される際に、光発生電流を生み出す。無限大の負荷の下で照射される場合、ＰＶデバイスは、その最大可能電圧、Ｖ  ｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔまたはＶＯＣを発生させる。その電気的接続が短絡された状態で照射される場合、ＰＶデバイスは、その最大可能電流、Ｉ  ｓｈｏｒｔ−ｃｉｒｃｕｉｔまたはＩＳＣを発生させる。電力を発生させるために実際に使用される場合、ＰＶデバイスは有限な抵抗負荷に接続され、電力の出力は、電流と電圧との積Ｉ×Ｖによって与えられる。ＰＶデバイスによって発生する最大の全電力は、積ＩＳＣ×ＶＯＣを本質的に超えることができない。負荷の値が最大の電力を引き出すために最適化される場合、電流および電圧は、それぞれＩｍａｘおよびＶｍａｘという値を有する。
【００１４】
ＰＶデバイスに関する性能指数は、曲線因子ＦＦであり、以下の通り定義される。
【００１５】
【数１】
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【００１６】
ここで、ＩＳＣおよびＶＯＣは、実際の使用において、決して同時には取得されないため、ＦＦは常に１未満である。そうではあるものの、ＦＦが１に近づくにつれて、デバイスはより小さい直列抵抗または内部抵抗を有するようになり、この結果、最適条件の下で、負荷に対してＩＳＣとＶＯＣとの積のより大きい割合を供給する。Ｐｉｎｃがデバイスに対する電力の入力である場合、デバイスの電力効率ηＰは、以下によって算出されうる。
【００１７】
【数２】
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【００１８】
半導体の十分な容積を占める、内部に発生する電界を生成するために、通常の方法は、特に分子の量子エネルギー状態の分布に関して、適切に選択された伝導特性を有する二つの材料層を並置することである。これらの二つの材料の接合面は、光起電性接合と呼ばれる。従来の半導体の理論では、ＰＶ接合を形成するための材料は、一般に、ｎ型またはｐ型のいずれかであるものとして示されてきた。ここで、ｎ型は、多数キャリアの型が電子であることを示す。これは、相対的に自由なエネルギー状態において、多くの電子を有する材料として見なされうる。ｐ型は、多数キャリアの型が正孔であることを示す。このような材料は、相対的に自由なエネルギー状態において、多くの正孔を有する。バックグラウンドの型（すなわち、光発生によらない型）において、多数キャリアの濃度は、欠陥または不純物による意図しないドーピングに主に依存する。不純物の型および濃度は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップとしても知られる、伝導帯の最低エネルギーと価電子帯の最高エネルギーとの間のギャップ内のフェルミエネルギーまたは準位の値を決定する。フェルミエネルギーは、占有確率が１／２に等しいエネルギーの値によって示される、分子の量子エネルギー状態の統計的な占有を特徴づける。伝導帯の最低（ＬＵＭＯ）エネルギー近傍のフェルミエネルギーは、電子が支配的なキャリアであることを示す。価電子帯の最大（ＨＯＭＯ）エネルギー近傍のフェルミエネルギーは、正孔が支配的なキャリアであることを示す。したがって、フェルミエネルギーは、従来の半導体を最も特徴づける特性であり、プロトタイプのＰＶ接合は、従来からｐ−ｎ接合面であった。
【００１９】
「整流」の用語は、特に、接合面が非対称な伝導特性を有すること（すなわち、接合面が好ましくは一方向における電荷の輸送を担うこと）を示す。整流は、通常、適切に選択された材料の間の接合において発生するビルトイン電界と関連する。
【００２０】
有機半導体における重要な特性は、キャリア移動度である。移動度は、電荷キャリアが電界に反応して、伝導材料を通って移動できる容易さを測定する。有機感光性デバイスにおいて、高い電子移動度により、電子によって優先的に伝導する材料を含む層は、電子輸送層またはＥＴＬと呼ばれうる。高い正孔移動度により、正孔によって優先的に伝導する材料を含む層は、正孔輸送層またはＨＴＬと呼ばれうる。場合によっては、アクセプタの材料はＥＴＬであってもよく、ドナーの材料はＨＴＬであってもよい。
【００２１】
従来の無機半導体ＰＶセルは、内部の電界を設置するために、ｐ−ｎ接合を用いうる。しかし、今では、ｐ−ｎ接合の設置に加えて、ヘテロ接合のエネルギー準位のオフセットもまた、重要な役割を果たすことが認識されている。
【００２２】
有機ドナー−アクセプタ（Ｄ−Ａ）ヘテロ接合におけるエネルギー準位のオフセットは、有機材料における光発生の過程の基本的な性質により、有機ＰＶデバイスの動作に対して重要であると考えられる。有機材料の光励起において、局在するフレンケルまたは電荷移動励起子が発生する。電気的検出または電流の発生が生じるため、結合した励起子は、その構成要素である電子および正孔に解離されなければならない。そのような過程は、ビルトイン電界によって誘導されうるが、有機デバイスにおいて一般に見られる電界（Ｆ〜１０６Ｖ／ｃｍ）における効率は低い。有機材料における最も効率のよい励起子解離は、Ｄ−Ａ接合面において発生する。このような接合面において、低いイオン化ポテンシャルを有するドナー材料は、高い電子親和力を有するアクセプタ材料と共に、ヘテロ接合を形成する。励起子の解離は、ドナーおよびアクセプタの材料のエネルギー準位の調整によって、そのような接合面においてエネルギー的に起こりやすくなり、アクセプタ材料における自由電子ポーラロンおよびドナー材料における自由正孔ポーラロンをもたらす。
【００２３】
キャリアの発生は、励起子の発生、拡散およびイオン化または収集を必要とする。これらの過程の各々に関連する効率ηがある。添え字は、電力効率のためのＰ、外部量子効率のためのＥＸＴ、光子吸収のためのＡ、拡散のためのＥＤ、収集のためのＣＣおよび内部量子効率のためのＩＮＴとして使用されうる。この表記を用いると、以下のようになる。
【００２４】
【数３】
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【００２５】
励起子の拡散長（ＬＤ）は、一般に、光吸収長（〜５００Å）よりかなり短く（ＬＤ〜５０Å）、多重または高度に折り返された接合面を含み、厚くてそれゆえに抵抗の高いセルを使用するか、または光吸収効率が低くて薄いセルを使用するかといった、トレードオフを要求する。
【発明の概要】
【００２６】
有機ＰＶセルは、従来のシリコンベースのデバイスと比較すると、多くの潜在的な利点を有する。有機ＰＶセルは、軽量であり、材料の使用において経済的であり、たとえばフレキシブルプラスチックフォイルなどの、低いコストの基板上に積層されうる。しかし、商用化のためには、デバイスの効率は、新たな材料およびデバイスの設計方法によって、さらに改善されなければならない。
【００２７】
有機ＰＶセルにおいて、ドナー／アクセプタ接合面における電荷分離、および有機層／電極の接合面における電荷抽出などの主要な過程における挙動を制御するために、界面現象が観察されうる。励起子の再結合を阻止する一方で、電荷抽出を改善するために、光活性領域と電極の一方または両方との間に、バッファ層がしばしば用いられる。
【００２８】
バッファとして、ＢＣＰおよびＢＰｈｅｎなどの広いエネルギーギャップの材料（以下、広エネルギーギャップ材料）が用いられてきた。これらの材料は、カソードの積層によって誘導される欠陥状態を通して電子を輸送する一方で、それらの広いＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップにより励起子の輸送を阻止することによって、作用する。これらの広いギャップのバッファの第二の作用は、光場における最適な位置において、反射性のカソードから離れて、光学的な吸収層を配置することである。しかし、これらのバッファは、積層の間に生じる欠陥状態の侵入深さによって、極めて薄い膜（＜１０ｎｍ）に制限され、高い抵抗を有する。
【００２９】
Ｒｕ（ａｃａｃ）などの小さいＨＯＭＯエネルギーを有する材料は、正孔をカソードから輸送してアクセプタ／バッファ接合面において電子と再結合させるためのバッファとして用いられてきた。
【００３０】
バッファの第三の種類は、ＰＴＣＢＩおよびＮＴＣＤＡなどの、アクセプタのエネルギーに対して調整されたＬＵＭＯエネルギーを有する材料に基づいて、開発されてきた。ＬＵＭＯ準位の調整は、アクセプタからカソードへの電子の効率のよい伝導を可能にする。これらの材料はまた、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップが十分に大きい場合、励起子を阻止するように作用できる。しかし、これらの材料は、活性層の材料と同一のスペクトル領域において吸収する場合、デバイスの性能を妨げうる。有機ＰＶセルの変換効率を増加させるためには、これらのデバイス構造に対する改善がなされなければならない。
【００３１】
本発明の発明者らは、新たな種類のバッファを、本願における励起子阻止電荷キャリアフィルタとして開発した。これらの新たなバッファは、少なくとも一つの広エネルギーギャップ材料および少なくとも一つの電子または正孔の伝導材料の混合物を含む。フィルタは、デバイスにおける、それらの位置によって最適化される。つまり、励起子阻止正孔伝導フィルタは、励起子を阻止し、正孔をアノードに伝導するために、光活性領域およびアノードの間に配置される。逆に、励起子阻止電子伝導フィルタは、励起子を阻止し、電子をカソードに伝導するために、光活性領域およびカソードの間に配置される。たとえば、励起子阻止電子フィルタにおいて、電子は、不純物帯様の機構を通じて電子伝導材料によって輸送される。同時に、励起子は、広エネルギーギャップ材料に起因するエネルギー障壁と、電子伝導体への移動に用いられる状態の数の減少に起因する統計的な障壁との組み合わせによって、阻止される。
【００３２】
ＢＣＰまたはＢＰｈｅｎなどの多くのバッファが有する問題は、それらが高い抵抗を有し、実際の層の厚さを〜１０ｎｍに制限する損傷誘導性の輸送状態に依存することである。広エネルギーギャップ材料（たとえばＢＣＰ）を、優れた輸送特性を有する材料（たとえばＣ６０）と混合することによって、全体の伝導性が、不純物帯様輸送を用いることによって、改善されうる。
【００３３】
これらのフィルタはまた、励起子の、励起子−ポーラロン消光を減少させることに役立つ活性層において、電荷の蓄積を妨げることによって、第二の作用を提供し、デバイスの短絡回路電流および曲線因子を増加させる。
【００３４】
本発明の第一の態様において、有機感光性光電子デバイスは、アノードおよびカソードを含む、重なり関係にある二つの電極と、当該二つの電極の間に配置され、ドナー−アクセプタヘテロ接合を形成する少なくとも一つのドナー材料および少なくとも一つのアクセプタ材料を含む光活性領域（ここで、前記少なくとも一つのアクセプタ材料は、最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯＡｃｃ）および最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯＡｃｃ）を有し、前記少なくとも一つのドナー材料は、最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯＤｏｎ）および最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯＤｏｎ）を有する）と、前記カソードおよび前記少なくとも一つのアクセプタ材料の間に配置される励起子阻止電子フィルタ（ここで、当該電子フィルタは、少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料および少なくとも一つの電子伝導材料を含む混合物を含む）と、を含み、前記少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料は、
・前記ＬＵＭＯＡｃｃ以下である最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯＣＳ−ＷＧ）と、
・前記ＨＯＭＯＡｃｃ以上である、または前記ＨＯＭＯＡｃｃより０．３ｅＶの範囲内で小さい最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯＣＳ−ＷＧ）と、
・ＨＯＭＯＡｃｃ−ＬＵＭＯＡｃｃのエネルギーギャップより広いＨＯＭＯＣＳ−ＷＧ−ＬＵＭＯＣＳ−ＷＧのエネルギーギャップと、を有し、前記少なくとも一つの電子伝導材料は、前記ＬＵＭＯＡｃｃ以上である、または前記ＬＵＭＯＡｃｃより０．３ｅＶの範囲内で小さい最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯＥＣ）を有する。
【００３５】
第二の態様において、有機感光性光電子デバイスは、アノードおよびカソードを含む、重なり関係にある二つの電極と、当該二つの電極の間に配置され、ドナー−アクセプタヘテロ接合を形成する少なくとも一つのドナー材料および少なくとも一つのアクセプタ材料を含む光活性領域（ここで、前記少なくとも一つのドナー材料は、最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯＤｏｎ）および最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯＤｏｎ）を有する）と、前記アノードおよび前記少なくとも一つのドナー材料の間に配置される励起子阻止正孔フィルタ（ここで、前記正孔フィルタは、少なくとも一つのアノード側の広エネルギーギャップ材料および少なくとも一つの正孔伝導材料を含む混合物を含む）と、を含み、前記少なくとも一つのアノード側の広エネルギーギャップ材料は、
・前記ＨＯＭＯＤｏｎ以上である最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯＡＳ−ＷＧ）と、
・前記ＬＵＭＯＤｏｎ以下である、または前記ＬＵＭＯＤｏｎより０．３ｅＶの範囲内で大きい最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯＡＳ−ＷＧ）と、
・ＨＯＭＯＤｏｎ−ＬＵＭＯＤｏｎのエネルギーギャップより広いＨＯＭＯＡＳ−ＷＧ−ＬＵＭＯＡＳ−ＷＧのエネルギーギャップと、を有し、前記少なくとも一つの正孔伝導材料は、前記ＨＯＭＯＤｏｎ以下である、または前記ＨＯＭＯＤｏｎより０．３ｅＶの範囲内で大きい最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯＨＣ）を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
添付する図面は、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。
【図１Ａ】本発明に係る有機感光性光電子デバイスの一例を示す概略図である。デバイスＡは、励起子阻止電子フィルタまたは励起子阻止正孔フィルタを含む。
【図１Ｂ】本発明に係る有機感光性光電子デバイスの一例を示す概略図である。デバイスＢは、励起子阻止電子フィルタおよび励起子阻止正孔フィルタを含む。
【図２】角度可変分光エリプソメトリーによって決定されるｋから算出された１：０（左向きの三角）、３：１（下向きの三角）、１：１（丸）、１：２（四角）および０：１（右向きの三角）の体積ドーピング比を有する、Ｃ６０：ＢＣＰ膜の吸光スペクトルを示す図である。挿入図は、４５０ｎｍ（四角）、３６０ｎｍ（丸）における、Ｃ６０の比率の関数として、吸光の減衰を示す。
【図３】上図は、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−Ｖ曲線を示す図であり、デバイスの特性を示す挿入図を含む。下図は、外部量子効率のプロットを示す図であり、デバイスの構造を示す挿入図を含む。（Ａ：Ｂ）＝１：０（Ｄ１）、２：１（Ｄ２）、１：１（Ｄ３）、１：２（Ｄ４）である。
【図４】上図は、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−Ｖ曲線を示す図である。下図は、外部量子効率のプロットを示す図であり、デバイスの構造を示す挿入図を含む。ｘ＝１０ｎｍ（Ｄ７）、２０ｎｍ（Ｄ６）、３０ｎｍ（Ｄ５）である。
【図５】上図は、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−Ｖ曲線を示す図である。下図は、外部量子効率のプロットを示す図であり、デバイスの構造を示す挿入図を含む。ｘ＝０ｎｍ（Ｄ８）、２０ｎｍ（Ｄ９）、４０ｎｍ（Ｄ１０）である。
【図６】上図は、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−Ｖ曲線を示す図である。下図は、外部量子効率を示す図であり、デバイスの構造を示す挿入図を含む。「第１Ｃ６０厚さ」は、ＤＰＳＱ（ｘ＝５ｎｍ、１５ｎｍ、２５ｎｍ、３５ｎｍ）を含むドナー−アクセプタヘテロ接合を形成する少なくとも一つのアクセプタ材料の厚さを意味する。
【図７】上図は、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−Ｖ曲線を示す図である。下図は、外部量子効率を示す図であり、デバイスの構造を示す挿入図を含む。
【図８】ＥＱＥに対してゼロバイアスで正規化された印加バイアス（＋０．５Ｖは破線、−１Ｖは実線）の下での、様々なバッファ層に関する外部量子効率を示す図である。
【図９】励起子の移動のために用いられる混合膜における、減少したＣ６０の分子数のみに基づいた、純Ｃ６０活性層の上における、ＢＣＰ：Ｃ６０の混合層に対する励起子の拡散についてのモンテカルロシミュレーションを示す図である。励起子は、活性層においてランダムに発生する。それらは、所定のステップ数の間にランダムに移動し、それらの最終的な位置を記録する。それらは、最隣接ホッピングによってのみ拡散すると仮定する。混合層および活性層の間の接合面で、層間のホッピングに関する確率を、各々の層におけるＣ６０の分子の相対数によって測定する。
【図１０】上図は、異なるバッファ層で覆われたＣ７０の、正規化された吸光スペクトルを示す図である。下図は、消光層（ＮＰＤ）、阻止層（ＢＣＰ）および混合バッファ層で覆われた（４５０ｎｍで励起された）Ｃ７０の、発光スペクトルを示す図である。
【図１１】上図は、様々なバッファ層で覆われたデバイスのＥＱＥスペクトルを示す図である。下図は、０．８ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１２】上図は、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−Ｖ曲線を示す図である。下図は、外部量子効率のプロットを示す図であり、デバイスの構造を示す挿入図を含む。バッファは、１０ｎｍのＢＣＰ（Ｄ１１）、１０ｎｍのＣ６０：ＢＣＰ（Ｄ１２）、１０ｎｍのＰＴＣＢＩ（Ｄ１３）、１０ｎｍのＣ６０：ＢＣＰ／５ｎｍのＰＴＣＢＩ（Ｄ１４）、１０ｎｍのＢＣＰ：Ｃ６０／５ｎｍのＢＣＰ（Ｄ１５）である。
【図１３】上図は、様々なバッファ層を含む図１２のデバイスに関する、０ＶのＥＱＥに正規化された、−１ＶでのＥＱＥを示す図である。下図は、デバイスに対する照射強度の関数として、応答性を示す図である。バッファは、１０ｎｍのＢＣＰ（Ｄ１１）、１０ｎｍのＢＣＰ：Ｃ６０（Ｄ１２）、１０ｎｍのＰＴＣＢＩ（Ｄ１３）、１０ｎｍのＢＣＰ：Ｃ６０／５ｎｍのＰＴＣＢＩ（Ｄ１４）、１０ｎｍのＢＣＰ：Ｃ６０／５ｎｍのＢＣＰ（Ｄ１５）である。
【図１４】上図は、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−Ｖ曲線を示す図である。下図は、外部量子効率のプロットを示す図であり、デバイスの構造を示す挿入図を含む。ｘ＝５ｎｍ（Ｄ１６）、１５ｎｍ（Ｄ１７）、２５ｎｍ（Ｄ１８）、３５ｎｍ（Ｄ１９）である。
【図１５】上図は、様々なバッファ層を含むデバイスの、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのＪ−Ｖ曲線を示す図である。下図は、様々なバッファ層を含むデバイスの、外部量子効率のプロットを示す図である。
【図１６】上図は、Ｃ６０対ＢＣＰの様々な比率を有する、様々なバッファ層を含むデバイスの、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのＪ−Ｖ曲線を示す図である。下図は、Ｃ６０対ＢＣＰの様々な比率を有する、様々なバッファ層を含むデバイスの、外部量子効率のプロットを示す図である。
【図１７】比較的厚い、ＤＢＰとＣ７０の純層との１：８の体積比を有する活性層を含む平面混合ＯＰＶセルに関する、１ｓｕｎ、擬似ＡＭ１．５Ｇ照射における、照射に対するＪ−Ｖ（左上）、ＥＱＥ（右上）、および抽出された効率のパラメーター（下）を示す図である。各バッファに関する厚さおよびＢＰｈｅｎ：Ｃ７０の体積比を、表に示す。
【図１８】比較的薄い、ＤＢＰとＣ７０の純層との１：８の体積比を有する活性層、および様々なバッファを含む平面混合ＯＰＶセルに関する、０．７ｓｕｎ、擬似ＡＭ１．５Ｇ照射における、照射に対するＪ−Ｖ（左上）、ＥＱＥ（右上）、および抽出された効率のパラメーター（下）を示す図である。各バッファに関する厚さおよびＢＣＰ：Ｃ７０の体積比を、表に示す。
【図１９】ＢＰｈｅｎ、ＣＢＰおよびＵＧＨ２を含む希釈物に関する、ＥＱＥおよびＪ−Ｖ曲線を示す図である。
【図２０Ａ】ＤＢＰ：Ｃ７０の混合ＨＪ  ＯＰＶセルに関する、擬似ＡＭ１．５Ｇ、１ｓｕｎの照射の下での、スペクトル補正された電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）の特性を示す図である。網掛け部分は、二つのセルの曲線因子（すなわち最大電力の出力）の差分を強調する。挿入図は、デバイスの構造の概略図を示す。
【図２０Ｂ】図２０Ａにおけるセルに関する、外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルを示す図である。挿入図は、ＤＢＰ：Ｃ７０／バッファ接合面におけるエネルギー準位の概略図を示す（左：純ＢＰｈｅｎバッファ、右：ＢＰｈｅｎ：Ｃ６０の化合物のバッファ）。
【図２１】二分子再結合の理論による線形適合（破線）を用いた、混合ＨＪ制御セルおよび化合物のバッファのセルに関する、光強度に対する応答性を示す図である。
【図２２Ａ】３Ｄモンテカルロシミュレーションを用いて算出された、様々な層の厚さに関する、電界に対する電荷抽出時間を示す図である。挿入図は、ＯＰＶセル（四角）から得られたデータに対して線形適合（破線）用いた、層の厚さに対するセルの直列抵抗（ＲＳ）を示す（挿入図のエラーバーは、データ点より小さい）。
【図２２Ｂ】λ＝５２０ｎｍの励起波長において取得されたＢＰｈｅｎ（阻止層）、ＮＰＤ（消光層）およびＢＰｈｅｎ：Ｃ６０混合層に接する純Ｃ７０層に関する、フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す図である。
【図２３Ａ】様々なバッファ層を含むＤＢＰ：Ｃ７０のＰＭ−ＨＪ  ＯＰＶセルに関する、擬似ＡＭ１．５Ｇ、１ｓｕｎの照射の下での、電圧に対する、スペクトル補正された電流密度（Ｊ−Ｖ）の特性を示す図である。
【図２３Ｂ】様々なバッファ層を含むＤＢＰ：Ｃ７０のＰＭ−ＨＪ  ＯＰＶセルに関する、外部量子効率スペクトルを示す図である。
【図２４】制御セルと、ＢＰｈｅｎ：Ｃ６０／ＢＰｈｅｎバッファを含むセルとに関する、算出された吸収スペクトルおよび内部量子効率を示す図である。
【図２５】制御セルと、ＢＰｈｅｎ：Ｃ６０／ＢＰｈｅｎバッファを含むセルとに関する、光強度に対する応答性（黒四角）および電力変換効率（白四角）を示す図である。
【図２６Ａ】ＢＰｈｅｎ：Ｃ６０／ＢＰｈｅｎバッファを含むセルにおける、ＢＰｈｅｎ：Ｃ６０混合層の厚さの関数として、擬似ＡＭ１．５Ｇ、１ｓｕｎの照射の下での、スペクトル補正されたＪ−Ｖ特性を示す図である。
【図２６Ｂ】ＢＰｈｅｎ：Ｃ６０／ＢＰｈｅｎバッファを含むセルにおける、ＢＰｈｅｎ：Ｃ６０混合層の厚さの関数として、外部量子効率スペクトルを示す図である。
【図２７】ＢＰｈｅｎ：Ｃ６０混合層の厚さの関数として、モデル化された、電界に対する平均抽出時間を示す図である。挿入図は、適合に伴う、混合層の厚さに対する直列抵抗を示す。
【図２８】（ａ）は、ＤＢＰおよびＣ６０からなる活性層、および様々なバッファを含むＯＰＶセルに関する、１ｓｕｎ、擬似ＡＭ１．５Ｇ照射の下での、照射に対するＪ−Ｖを示す図である。挿入図は、ＮＰＤを示す。（ｂ）は、ＤＢＰおよびＣ６０からなる活性層、および様々なバッファを含むＯＰＶセルに関する、外部量子効率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本願で使用される「有機」の用語は、有機感光性デバイスを作製するために使用されてもよいポリマー材料および小分子有機材料を含む。「小分子」はポリマーでない任意の有機材料を意味し、「小分子」は実際にはかなり大きくてもよい。小分子は、状況次第で繰り返し単位を含んでもよい。たとえば、長鎖アルキル基を置換基として使用しても、分子は「小分子」の分類から除外されない。小分子はまた、たとえばポリマー骨格上のペンダント基として、または当該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。
【００３８】
本発明の有機材料において、「ドナー」および「アクセプタ」の用語は、接合しているが異なる二つの有機材料の、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）および最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位の相対的な位置を意味する。他の材料と接するある材料のＬＵＭＯエネルギー準位が真空準位から遠い場合、その材料はアクセプタである。そうでない場合、それはドナーである。外部のバイアスがない場合、ドナー−アクセプタ接合における電子がアクセプタ材料に移動すること、および正孔がドナー材料に移動することは、エネルギー的に起こりやすい。
【００３９】
本願では、「カソード」の用語は、次のように使用される。周囲の照射の下で、抵抗負荷に外部の印加電圧なく接続される非積層のＰＶデバイスまたは積層のＰＶデバイスの単一ユニット（たとえば太陽電池）において、電子が、隣接する光伝導性材料からカソードに移動する。同様に、「アノード」の用語は、照射の下の太陽電池において、正孔が、隣接する光伝導性材料からアノードに移動するというように本願では使用され、電子が逆に移動することに相当する。なお、「アノード」および「カソード」電極は、直列の光起電力デバイスにおいて使用される電極のように、電荷輸送領域または再結合領域であってもよい。感光性光電子デバイスでは、外部の装置からの周囲の電磁放射の最大量が、光伝導的に活性である内部領域に受け入れられうることが望ましい。つまり、電磁放射は、光伝導性の吸収によってそれが電気に変換されうる場所である、光伝導層に到達しなければならない。これは、電気接点の少なくとも一つが、入力する電磁放射を最小限に吸収し、最小限に反射しているべきであることをしばしば決定づける。場合によっては、そのような接点は、透明または少なくとも半透明であるべきである。電極は、関連する波長において、周囲の電磁放射の少なくとも５０％がそれを通して透過されうる場合、「透明」であると言われる。電極は、関連する波長において、周囲の電磁放射の幾分かであるが、５０％未満を透過させる場合、「半透明」であると言われる。反射電極は、吸収されることなくセルを通過していた光が、セルを通して逆側に反射されるような、反射性の材料であってもよい。
【００４０】
本願で使用される「光活性領域」は、励起子を発生させるために電磁放射を吸収するデバイスの領域を意味する。同様に、層が励起子を発生させるために電磁放射を吸収する場合、層は「光活性」である。励起子は、電流を発生させるために電子および正孔に解離しうる。
【００４１】
本願で使用され、説明される「層」は、主な次元がＸ−Ｙである（すなわち、自身の長さおよび幅に沿う）感光性デバイスの要素または構成要素を意味する。層の用語は、単層または材料のシートに必ずしも限定されないことを理解されたい。さらに、他の材料または層と、そのような層との接合面を含む、ある層の表面は、不完全であってもよく、ここで、当該表面は、他の材料または層と浸透したり、混在されたり、入り組んだりするネットワークを示すことを理解されたい。同様に、Ｘ−Ｙ次元に沿う当該層の連続は、他の層または材料によって妨げられたり、あるいは干渉されたりしてもよいように、層が不連続であってもよいこともまた理解されたい。
【００４２】
本願で使用される第１のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位は、第２のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位より真空準位に近い場合、第２のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位「より小さい」。同様に、第１のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位は、第２のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位より真空準位から遠い場合、第２のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位「より大きい」。
【００４３】
本願で使用される二つの軌道のエネルギー準位は、それらのエネルギーが小数第１０位まで一致する場合に、本願でその用語が使用されるように、互いに「等しい」。たとえば、本発明においては、−３．７０ｅＶのＬＵＭＯエネルギーは、−３．７９ｅＶのＬＵＭＯエネルギーに対して、「等しい」とみなされる。
【００４４】
本願で使用されるＬＵＭＯＡｃｃおよびＨＯＭＯＡｃｃは、少なくとも一つのアクセプタ材料の、最低空軌道エネルギー準位および最高被占軌道エネルギー準位を、それぞれ表す。
【００４５】
本願で使用されるＬＵＭＯＤｏｎおよびＨＯＭＯＤｏｎは、少なくとも一つのドナー材料の、最低空軌道エネルギー準位および最高被占軌道エネルギー準位を、それぞれ表す。
【００４６】
本願で使用されるＬＵＭＯＣＳ−ＷＧおよびＨＯＭＯＣＳ−ＷＧは、少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料の、最低空軌道エネルギー準位および最高被占軌道エネルギー準位を、それぞれ表す。
【００４７】
本願で使用されるＬＵＭＯＡＳ−ＷＧおよびＨＯＭＯＡＳ−ＷＧは、少なくとも一つのアノード側の広エネルギーギャップ材料の、最低空軌道エネルギー準位および最高被占軌道エネルギー準位を、それぞれ表す。
【００４８】
本願で使用されるＬＵＭＯＥＣおよびＨＯＭＯＥＣは、少なくとも一つの電子伝導材料の、最低空軌道エネルギー準位および最高被占軌道エネルギー準位を、それぞれ表す。
【００４９】
本願で使用されるＬＵＭＯＨＣおよびＨＯＭＯＨＣは、少なくとも一つの正孔伝導材料の、最低空軌道エネルギー準位および最高被占軌道エネルギー準位を、それぞれ表す。
【００５０】
本願で使用されるＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは、材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの間のエネルギー差である。
【００５１】
本発明のデバイスは、少なくとも一つの励起子阻止電荷キャリアフィルタを含む。例として、本発明に係る有機感光性光電子デバイスの概略図を、図１に示す。電極１１０は、アノードまたはカソードを含む。電極１１０がカソードを含む場合、電極１４０はアノードを含む。電極１１０がアノードを含む場合、電極１４０はカソードを含む。光活性領域は、本願で説明されるように、ドナー／アクセプタ有機層１２０および１３０を含み、ドナー−アクセプタヘテロ接合を形成する。光活性領域は、追加のドナーおよび／またはアクセプタ層を含み、たとえばハイブリッド平面混合ヘテロ接合を形成してもよい。有機層１２０は、少なくとも一つのドナー材料または少なくとも一つのアクセプタ材料を含む。有機層１２０が少なくとも一つのアクセプタ材料を含む場合、有機層１３０は、少なくとも一つのドナー材料を含む。有機層１２０が少なくとも一つのドナー材料を含む場合、有機層１３０は、少なくとも一つのアクセプタ材料を含む。なお、図１におけるドナー／アクセプタ層は、平面である必要はない。つまり、本発明は、有機光起電力デバイスに関する技術分野において周知である、あらゆる種類のドナー−アクセプタヘテロ接合を考慮し、特に、本願で説明されるものを含む。
【００５２】
図１のデバイスＡにおいて、電極１１０がカソードを含み、有機層１２０が少なくとも一つのアクセプタ材料を含み、有機層１３０が少なくとも一つのドナー材料を含み、電極１４０がアノードを含む場合、層１１５は、励起子阻止電子フィルタである。電極１１０がアノードを含み、有機層１２０が少なくとも一つのドナー材料を含み、有機層１３０が少なくとも一つのアクセプタ材料を含み、電極１４０がカソードを含む場合、層１１５は、励起子阻止正孔フィルタである。
【００５３】
いくつかの実施形態において、デバイスは、デバイスＢのように、励起子阻止電子フィルタおよび励起子阻止正孔フィルタの両方を含む。電極１１０がカソードを含み、有機層１２０が少なくとも一つのアクセプタ材料を含み、有機層１３０が少なくとも一つのドナー材料を含み、層１３５が励起子阻止正孔フィルタであり、電極１４０がアノードを含む場合、層１１５は、励起子阻止電子フィルタである。電極１１０がアノードを含み、有機層１２０が少なくとも一つのドナー材料を含み、有機層１３０が少なくとも一つのアクセプタ材料を含み、層１３５が励起子阻止電子フィルタであり、電極１４０がカソードを含む場合、層１１５は、励起子阻止正孔フィルタである。
【００５４】
図１には示していないが、デバイスＡおよびＢは、励起子阻止電子／正孔フィルタおよび最も近い電極の間に位置する、追加のバッファ層またはキャップ層を含んでもよい。
【００５５】
励起子阻止電子フィルタは、カソードおよび少なくとも一つのアクセプタ材料の間に配置され、少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料および少なくとも一つの電子伝導材料を含む混合物を含む。少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料は、
・ＬＵＭＯＡｃｃ以下である最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯＣＳ−ＷＧ）と、
・ＨＯＭＯＡｃｃ以上である、またはＨＯＭＯＡｃｃより０．３ｅＶの範囲内で小さい最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯＣＳ−ＷＧ）と、
・ＨＯＭＯＡｃｃ−ＬＵＭＯＡｃｃのエネルギーギャップより広いＨＯＭＯＣＳ−ＷＧ−ＬＵＭＯＣＳ−ＷＧのエネルギーギャップと、を有する。
【００５６】
少なくとも一つの電子伝導材料は、ＬＵＭＯＡｃｃ以上である、またはＬＵＭＯＡｃｃより０．３ｅＶの範囲内で小さい（たとえば、０．２ｅＶの範囲内で小さい）最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯＥＣ）を有する。
【００５７】
いくつかの実施形態において、ＨＯＭＯＣＳ−ＷＧは、ＨＯＭＯＡｃｃより大きく、たとえば、少なくとも０．２ｅＶ大きく、少なくとも０．３ｅＶ大きく、少なくとも０．５ｅＶ大きく、少なくとも１ｅＶ大きく、少なくとも１．５ｅＶ大きく、または少なくとも２ｅＶ大きく、ＬＵＭＯＣＳ−ＷＧは、ＬＵＭＯＡｃｃより小さく、たとえば、少なくとも０．２ｅＶ小さく、少なくとも０．３ｅＶ小さく、少なくとも０．５ｅＶ小さく、少なくとも１ｅＶ小さく、少なくとも１．５ｅＶ小さく、または少なくとも２ｅＶ小さい。
【００５８】
いくつかの実施形態において、ＬＵＭＯＥＣは、ＬＵＭＯＡｃｃに等しい。
【００５９】
いくつかの実施形態において、ＬＵＭＯＥＣは、ＬＵＭＯＡｃｃより大きく、たとえば、０．５ｅＶの範囲内で大きく、０．４ｅＶの範囲内で大きく、０．３ｅＶの範囲内で大きく、または０．２ｅＶの範囲内で大きい。
【００６０】
いくつかの実施形態において、ＬＵＭＯＥＣは、ＬＵＭＯＡｃｃより０．１ｅＶだけ小さい、または大きい。
【００６１】
いくつかの実施形態において、ＬＵＭＯＣＳ−ＷＧは、ＬＵＭＯＥＣより小さく、たとえば、少なくとも０．２ｅＶ小さく、少なくとも０．３ｅＶ小さく、少なくとも０．５ｅＶ小さく、少なくとも１ｅＶ小さく、少なくとも１．５ｅＶ小さく、または少なくとも２ｅＶ小さい。
【００６２】
いくつかの実施形態において、ＬＵＭＯＣＳ−ＷＧは、ＬＵＭＯＡｃｃより０．２ｅＶを超えて小さく、たとえば、０．３ｅＶを超えて小さく、０．５ｅＶを超えて小さく、１ｅＶを超えて小さく、１．５ｅＶを超えて小さく、または２ｅＶを超えて小さい。
【００６３】
いくつかの実施形態において、少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料は、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ−２）、（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール）ビフェニル（ＣＢＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン（ｍＣＰ）、ポリ（ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、フェナントレン、アルキルおよび／またはアリール置換フェナントレン、アルキルおよび／またはアリール置換されたベンゼンの誘導体、トリフェニレンならびにアルキルおよび／またはアリール置換トリフェニレン、アザ置換トリフェニレン、オキサジアゾール、トリアゾール、アリール−ベンズイミダゾール、アダマンタンならびにアルキルおよび／またはアリール置換アダマンタン、テトラアリールメタンおよびその誘導体、９，９−ジアルキル−フルオレンおよびそのオリゴマー、９，９−ジアリール−フルオレンおよびそのオリゴマー、スピロ−ビフェニルおよびその置換誘導体、コランニュレンならびにそのアルキルおよび／またはアリール置換誘導体、ならびにそれらの誘導体から選択される材料を含む。
【００６４】
いくつかの実施形態において、少なくとも一つのアクセプタ材料は、サブフタロシアニン、サブナフタロシアニン、亜鉛ジピリン錯体などのジピリン錯体、ＢＯＤＩＰＹ錯体、ペリレン、ナフタレン、フラーレンおよびフラーレン誘導体（たとえばＰＣＢＭ、ＩＣＢＡ、ＩＣＭＡなど）、ならびにカルボニル置換ポリチオフェン、シアノ置換ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、またはペリレンジイミド、ベンゾチアジアゾールなどの電子不足のモノマーを含むポリマー、またはフラーレンポリマーなどのポリマーから選択される材料を含む。Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２、Ｃ８４またはそれらの誘導体、たとえば、フェニル−Ｃ６１−酪酸−メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ７１−酪酸−メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）またはチエニル−Ｃ６１−酪酸−メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、ならびに３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸−ビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、ヘキサデカフルオロフタロシアニン（Ｆ１６ＣｕＰｃ）、およびそれらの誘導体などの他のアクセプタから選択されるものに限定されない。
【００６５】
いくつかの実施形態において、少なくとも一つの電子伝導材料は、サブフタロシアニン、サブナフタロシアニン、亜鉛ジピリン錯体などのジピリン錯体、ＢＯＤＩＰＹ錯体、ペリレン、ナフタレン、フラーレンおよびフラーレン誘導体（たとえばＰＣＢＭ、ＩＣＢＡ、ＩＣＭＡなど）、ならびにカルボニル置換ポリチオフェン、シアノ置換ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンなどのポリマー、もしくはペリレンジイミド、ベンゾチアジアゾールなどの電子不足のモノマーを含むポリマー、またはフラーレンポリマーから選択される材料を含む。Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２、Ｃ８４またはそれらの誘導体、たとえばフェニル−Ｃ６１−酪酸−メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ７１−酪酸−メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）またはチエニル−Ｃ６１−酪酸−メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、ならびに３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸−ビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、ヘキサデカフルオロフタロシアニン（Ｆ１６ＣｕＰｃ）、およびそれらの誘導体などの他のアクセプタから選択されるものに限定されない。
【００６６】
いくつかの実施形態において、少なくとも一つのアクセプタ材料は、フラーレンおよび官能基化フラーレン誘導体から選択される材料を含む。いくつかの実施形態において、少なくとも一つの電子伝導材料は、フラーレンおよび官能基化フラーレン誘導体から選択される材料を含む。
【００６７】
フラーレンは、少なくとも一つの電子伝導材料としての使用に関して、特に興味深い。Ｃ６０は、たとえば、長い波長における吸収が対称禁制遷移に起因する一方で、フレンケル型（すなわち単分子）の励起状態をもたらす許容電子遷移に起因する、２６０ｎｍおよび３４０ｎｍの波長における二つのピークを有するという特性によって支配される液体において、吸収スペクトルを有する。液体から固体の状態への遷移において、Ｃ６０は、たとえば、一つのフラーレンのＨＯＭＯからその最も隣接したＬＵＭＯに対する電子の励起から生じる、分子間の電荷移動（ＣＴ）状態の発生によって、λ＝４００〜５５０ｎｍ間において、著しい吸収の増加を示す。Ｃ６０を、ＢＣＰなどのカソード側の広エネルギーギャップ材料と混合する場合、ＣＴ状態の吸収は、フレンケル型の特性による吸収よりも急速に減少する。したがって、フラーレンは、カソード側の広エネルギーギャップ材料と混合される場合、デバイスの効率に寄与しないフラーレン電子伝導材料において励起子を発生させないように、（７０％のＣ６０および３０％の広ギャップ材料などの、中程度の希釈物であっても）減少した吸収率を有する、優れた電子伝導材料として使用されうる。
【００６８】
いくつかの実施形態において、少なくとも一つの電子伝導材料は、Ｃ６０およびＣ７０から選択される材料を含む。
【００６９】
いくつかの実施形態において、少なくとも一つのアクセプタ材料および少なくとも一つの電子伝導材料は、同一の材料を含む。ある実施形態において、当該同一の材料は、フラーレンまたは官能基化フラーレン誘導体である。ある実施形態において、当該同一の材料は、Ｃ６０またはＣ７０である。いくつかの実施形態において、少なくとも一つのアクセプタ材料および少なくとも一つの電子伝導材料は、異なる材料を含む。
【００７０】
いくつかの実施形態において、少なくとも一つのアクセプタ材料および少なくとも一つの電子伝導材料は、異なるフラーレンおよび官能基化フラーレン誘導体から選択される。
【００７１】
いくつかの実施形態において、混合物は、少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料および少なくとも一つの電子伝導材料を、体積比で約１０：１〜１：１０、たとえば、体積比で約８：１〜１：８、体積比で約６：１〜１：６、体積比で約４：１〜１：４、または体積比で約２：１〜１：２となる範囲の比率で含む。ある実施形態において、当該比率は、約１：１である。なお、特定される比率は、整数値および非整数値を含む。
【００７２】
いくつかの実施形態において、ドナー−アクセプタヘテロ接合は、混合ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、平面ヘテロ接合およびハイブリッド平面混合ヘテロ接合から選択される。ある実施形態において、ドナー−アクセプタヘテロ接合は、ハイブリッド平面混合ヘテロ接合（ＰＭ−ＨＪ）である。たとえば、ＰＭ−ＨＪ構造においては、低いＦＦをもたらしうる二つの主要な損失機構がある。一つは、速度がｋＢＭ＝γ・ｎ・ｐによって与えられる、ＰＭ−ＨＪ構造の広範囲のドナー−アクセプタ混合領域における、自由電荷キャリアの二分子の再結合である。ここで、γはランジュバン再結合定数、ｎ（ｐ）は自由電子（正孔）密度である。二つ目の主要な損失は、純アクセプタ層における、励起子−ポーラロン消光に起因する。電子−ポーラロンの蓄積は、消光、ひいては内部量子効率（ＩＱＥ）の減少をもたらす、純アクセプタ／阻止層の接合面において、観察されてきた。なお、励起子およびポーラロンの濃度は両方とも、強度に比例するため、励起子−ポーラロン消光は、二分子の再結合と同様の関係に従う。両方の機構は、第四象限における電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性の傾きを増加させる順方向バイアスの下で、光電流の損失をもたらし、最終的に、ＦＦおよびＰＣＥの両方を減少させうる。
【００７３】
光活性領域およびカソードの間に配置される励起子阻止電子フィルタは、二重層ＯＰＶセルの効率を増加させうる。電子伝導材料は、電子−ポーラロンを効率よく伝導し、広エネルギーギャップ材料は、励起子を阻止する。阻止層の接合面において、励起子およびポーラロンを空間的に分離する電子フィルタの能力によって、電子フィルタを用いる二重層セルにおいては、励起子−ポーラロン消光を著しく減少できる。同様に、これは、ＶＯＣおよびＦＦが変化しないままである一方で、ＪＳＣの著しい増加をもたらしうる。また、ＰＭ−ＨＪセルは、混合光活性層における二分子の再結合の問題を抱える。しかし、本発明の（混合層の）フィルタは、純層である従来の阻止バッファ層と比較して、伝導性を増加させることによって、活性層を含む界面領域の減少をもたらす。結果として生じる、感光性の領域にわたる電界の増加は、より急速な電荷抽出をもたらす。同様に、これは、セルにおける二分子の再結合の減少をもたらす。
【００７４】
いくつかの実施形態において、デバイスは、励起子阻止電子フィルタおよびカソードの間に配置される、少なくとも一つの追加のバッファ層またはキャップ層をさらに含む。いくつかの実施形態において、少なくとも一つのキャップ層は、電子をカソードに伝導するために、ＬＵＭＯＥＣ以上である、またはＬＵＭＯＥＣより０．３ｅＶの範囲内で小さい（たとえば、０．２ｅＶの範囲内で小さい）ＬＵＭＯエネルギー準位を有する。ある実施形態において、キャップ層のＬＵＭＯエネルギー準位は、ＬＵＭＯＥＣより０．５ｅＶの範囲内で大きく、たとえば、０．４ｅＶの範囲内で大きく、０．３ｅＶの範囲内で大きく、０．２ｅＶの範囲内で大きい。いくつかの実施形態において、キャップ層は、ＬＵＭＯＥＣより０．１ｅＶだけ小さい、または大きいＬＵＭＯエネルギー準位を有する。いくつかの実施形態において、少なくとも一つのキャップ層は、フラーレンおよび官能基化フラーレン誘導体から選択される。いくつかの実施形態において、少なくとも一つのキャップ層は、ＰＴＣＢＩを含む。
【００７５】
いくつかの実施形態において、キャップ層は、電子のカソードへの伝導を促さないＬＵＭＯエネルギー準位を有する材料を含む。これらの実施形態において、キャップ層は、損傷誘導性の状態を通して電子を輸送するために、十分に薄くてもよい。いくつかの実施形態において、少なくとも一つのキャップ層は、ＢＣＰ、ＢＰｈｅｎ、ＵＧＨ−２およびＣＢＰから選択される材料を含む。
【００７６】
いくつかの実施形態において、少なくとも一つのキャップ層および少なくとも一つの電子伝導材料は、同一の材料を含む。いくつかの実施形態において、少なくとも一つのキャップ層、少なくとも一つの電子伝導材料および少なくとも一つのアクセプタ材料は、同一の材料を含む。
【００７７】
いくつかの実施形態において、少なくとも一つのキャップ層および少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料は、同一の材料を含む。
【００７８】
励起子阻止正孔フィルタは、アノードおよび少なくとも一つのドナー材料の間に配置され、少なくとも一つのアノード側の広エネルギーギャップ材料および少なくとも一つの正孔伝導材料を含む混合物を含む。少なくとも一つのアノード側の広エネルギーギャップ材料は、
・ＨＯＭＯＤｏｎ以上である最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯＡＳ−ＷＧ）と、
・ＬＵＭＯＤｏｎ以下である、またはＬＵＭＯＤｏｎより０．３ｅＶの範囲内で大きい最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯＡＳ−ＷＧ）と、
・ＨＯＭＯＤｏｎ−ＬＵＭＯＤｏｎのエネルギーギャップより広いＨＯＭＯＡＳ−ＷＧ−ＬＵＭＯＡＳ−ＷＧのエネルギーギャップと、を有する。
【００７９】
少なくとも一つの正孔伝導材料は、ＨＯＭＯＤｏｎ以下である（真空により近い）、またはＨＯＭＯＤｏｎより０．２ｅＶの範囲内で大きい（真空から遠い）最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯＨＣ）を有する。
【００８０】
いくつかの実施形態において、ＨＯＭＯＡＳ−ＷＧは、ＨＯＭＯＤｏｎより大きく、たとえば、少なくとも０．２ｅＶ大きく、少なくとも０．３ｅＶ大きく、少なくとも０．５ｅＶ大きく、少なくとも１ｅＶ大きく、少なくとも１．５ｅＶ大きく、または少なくとも２ｅＶ大きく、ＬＵＭＯＡＳ−ＷＧは、ＬＵＭＯＤｏｎより小さく、たとえば、少なくとも０．２ｅＶ小さく、少なくとも０．３ｅＶ小さく、少なくとも０．５ｅＶ小さく、少なくとも１ｅＶ小さく、少なくとも１．５ｅＶ小さく、または少なくとも２ｅＶ小さい。
【００８１】
いくつかの実施形態において、ＨＯＭＯＨＣは、ＨＯＭＯＤｏｎに等しい。
【００８２】
いくつかの実施形態において、ＨＯＭＯＨＣは、ＨＯＭＯＤｏｎより小さく、たとえば、０．５ｅＶの範囲内で小さく、０．４ｅＶの範囲内で小さく、０．３ｅＶの範囲内で小さく、または０．２ｅＶの範囲内で小さい。
【００８３】
いくつかの実施形態において、ＨＯＭＯＨＣは、ＨＯＭＯＤｏｎより０．１ｅＶだけ小さい、または大きい。
【００８４】
いくつかの実施形態において、ＨＯＭＯＡＳ−ＷＧは、ＨＯＭＯＨＣより大きく、たとえば、少なくとも０．２ｅＶ大きく、少なくとも０．３ｅＶ大きく、少なくとも０．５ｅＶ大きく、少なくとも１ｅＶ大きく、少なくとも１．５ｅＶ大きく、または少なくとも２ｅＶ大きい。
【００８５】
いくつかの実施形態において、ＨＯＭＯＡＳ−ＷＧは、ＨＯＭＯＤｏｎより０．２ｅＶを超えて大きく、たとえば、０．３ｅＶを超えて大きく、０．５ｅＶを超えて大きく、１ｅＶを超えて大きく、１．５ｅＶを超えて大きく、または２ｅＶを超えて大きい。
【００８６】
いくつかの実施形態において、少なくとも一つのアノード側の広エネルギーギャップ材料は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１−１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）およびＮ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）などのテトラアリールベンジジン、トリアリールアミン、５，１０−二置換アントラセン、オリゴチオフェン、９，９−ジアルキル−フルオレンおよびそのオリゴマー、９，９−ジアリール−フルオレンおよびそのオリゴマー、オリゴフェニレン、スピロ−ビフェニルおよびその置換誘導体、ならびにそれらの誘導体から選択される材料を含む。
【００８７】
いくつかの実施形態において、少なくとも一つのドナー材料は、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、クロロアルミニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、スズフタロシアニン（ＳｎＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）および他の修飾されたフタロシアニンなどのフタロシアニン、ホウ素サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）などのサブフタロシアニン、ナフタロシアニン、メロシアニン色素、ホウ素ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）色素、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）などのチオフェン、低バンドギャップポリマー、ペンタセンおよびテトラセンなどのポリアセン、ジインデノペリレン（ＤＩＰ）、スクアライン（ＳＱ）色素、テトラフェニルジベンゾペリフランテン（ＤＢＰ）、ならびにそれらの誘導体から選択される材料を含む。スクアラインのドナー材料の例は、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン、および２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＤＰＳＱ）を含むが、これらに限定されない。
【００８８】
いくつかの実施形態において、少なくとも一つの正孔伝導材料は、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、クロロアルミニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、スズフタロシアニン（ＳｎＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）および他の修飾されたフタロシアニンなどのフタロシアニン、ホウ素サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）などのサブフタロシアニン、ナフタロシアニン、メロシアニン色素、ホウ素ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）色素、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）などのチオフェン、低バンドギャップポリマー、ペンタセンおよびテトラセンなどのポリアセン、ジインデノペリレン（ＤＩＰ）、スクアライン（ＳＱ）色素、テトラフェニルジベンゾペリフランテン（ＤＢＰ）、ならびにそれらの誘導体から選択される材料を含む。スクアラインのドナー材料の例は、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン、および２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＤＰＳＱ）を含むが、これらに限定されない。
【００８９】
いくつかの実施形態において、少なくとも一つのドナー材料および少なくとも一つの正孔伝導材料は、同一の材料を含む。いくつかの実施形態において、少なくとも一つのドナー材料および少なくとも一つの正孔伝導材料は、異なる材料を含む。
【００９０】
いくつかの実施形態において、混合物は、少なくとも一つのアノード側の広エネルギーギャップ材料および少なくとも一つの正孔伝導材料を、体積比で約１０：１〜１：１０、たとえば、体積比で約８：１〜１：８、体積比で約６：１〜１：６、体積比で約４：１〜１：４、または体積比で約２：１〜１：２となる範囲の比率で含む。ある実施形態において、当該比率は、約１：１である。なお、特定される比率は、整数値および非整数値を含む。
【００９１】
いくつかの実施形態において、デバイスは、励起子阻止正孔フィルタおよびアノードの間に配置される、少なくとも一つの追加のバッファ層またはキャップ層をさらに含む。
【００９２】
本願の有機感光性光電子デバイスは、所望の構造特性を提供する任意の基板上に生成され、配置されうる。したがって、いくつかの実施形態において、デバイスは、基板をさらに含む。たとえば、基板は、フレキシブルでもリジッドでもよく、平面でも非平面でもよい。基板は、透明でも、半透明でも、非透明でもよい。基板は、反射性でもよい。プラスチック、ガラス、金属および石英は、剛直な基板の材料の例である。プラスチック箔、金属箔および薄いガラスは、フレキシブル基板の材料の例である。基板の材料および厚さは、所望の構造特性および光学特性を取得するように選択されてもよい。
【００９３】
本発明の有機感光性光電子デバイスは、たとえば、太陽電池、光検出器または光伝導体などの、ＰＶデバイスとして作用してもよい。
【００９４】
本願で説明される有機感光性光電子デバイスが、ＰＶデバイスとして作用する場合、光伝導性の有機層において用いられる材料およびそれらの厚さを、たとえば、デバイスの外部量子効率を最適化するように、選択してもよい。たとえば、適切な厚さを、デバイスにおいて所望の光の間隔を達成させ、および／または、デバイスにおいて抵抗を減少させるように、選択できる。本願で説明される有機感光性光電子デバイスが、光検出器または光伝導体として作用する場合、光伝導性の有機層において用いられる材料およびそれらの厚さを、たとえば、所望のスペクトル領域に対するデバイスの感度を最大化させるように、選択してもよい。
【００９５】
そして、デバイスは、少なくとも一つの平滑層をさらに含んでもよい。平滑層は、たとえば、光活性層と、電極のいずれか一方または両方との間に位置してもよい。３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸塩（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む膜は、平滑層の例である。
【００９６】
本発明の有機感光性光電子デバイスは、二つ以上のサブセルを含む直列のデバイスとして存在してもよい。本願で使用されるサブセルは、少なくとも一つのドナー−アクセプタヘテロ接合を含むデバイスの構成要素を意味する。サブセルが有機感光性光電子デバイスとして個別に使用される際、それは、一般に電極一式を含む。直列のデバイスは、直列のドナー−アクセプタヘテロ接合間に、電荷輸送材料、電極、または電荷再結合材料もしくはトンネル接合を含んでもよい。いくつかの直列の構造において、隣接したサブセルは、共有物（すなわち共有された電極、電荷輸送領域または電荷再結合領域）を使用できる。他の場合では、隣接したサブセルは、共通電極または電荷輸送領域を共有しない。サブセルは、並列または直列に、電気的に接続されてもよい。
【００９７】
いくつかの実施形態において、電荷輸送層または電荷再結合層は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＭｏＯ３、Ｌｉ、ＬｉＦ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＷＯ３、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）または亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）から選択されてもよい。他の実施形態において、電荷輸送層または電荷再結合層は、金属ナノクラスター、ナノ粒子またはナノロッドから構成されてもよい。
【００９８】
層および材料は、本技術分野で周知である技術を用いて積層されてもよい。たとえば、本願で説明される層および材料は、溶液、蒸気または両方の組み合わせから、積層または共積層されうる。いくつかの実施形態において、有機材料または有機層は、たとえばスピンコーティング、スピンキャスティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェット印刷または転写印刷から選択される１つ以上の技術による溶液処理などによって、積層または共積層されうる。
【００９９】
他の実施形態において、有機材料は、真空熱蒸着などの真空蒸着、有機気相堆積または有機蒸気ジェット印刷などを用いて、積層または共積層されてもよい。
【０１００】
材料の混合物を含む、本発明の励起子阻止電荷キャリアフィルタ
は、積層の条件を変化させることによって作製されてもよい。たとえば、混合物における各材料の濃度は、各材料の積層の速度を変化させることによって制御されうる。
【０１０１】
なお、本願で説明される実施形態は、多種多様な構造に関連して用いられてもよい。機能的な有機光起電力デバイスは、異なる方法で説明される、様々な層を組み合わせることによって達成されてもよく、あるいは、設計、性能およびコストの要因に基づいて、層が完全に省略されてもよい。具体的に説明されていない追加の層もまた、含まれてもよい。具体的に説明された材料以外の材料が、使用されてもよい。本願において、様々な層に与えられる名称は、厳密に限定することを目的としたものではない。
【０１０２】
実施例以外、あるいは特に指定された箇所を除いて、本明細書および特許請求の範囲において使用される、成分の量、反応条件、分析の測定結果などを示す全ての数字は、全ての場合において、「約」の用語によって修飾されるものとして理解されたい。したがって、逆に指定されない限り、本明細書および添付された特許請求の範囲において説明される数値パラメーターは、本発明によって取得しようとする所望の特性に応じて、変更してもよい概算値である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限するための試みとしてではなく、各数値パラメーターは、有効数字および通常の丸め技法による近似の数字を考慮して解釈されたい。
【０１０３】
本発明の広い範囲を説明する数値的な範囲およびバラメーターは、概算値であるが、特に指定されない限り、具体的な実施例において説明される数値は、可能な限り正確に記録されている。しかしながら、任意の数値は本質的に、それらのそれぞれの試験の測定結果において見られる標準的な誤差から必然的に生じる一定の誤差を含む。
【０１０４】
本願で説明されるデバイスおよび方法は、単なる例示を目的とした、以下の限定的でない例によってさらに説明される。
【０１０５】
（実施例）
（実施例１）
Ｃ６０およびバソキュプロイン（ＢＣＰ）を様々な濃度で混合し、励起子阻止電子フィルタを形成した。ＢＣＰは、ＢＣＰを不活性なドーパントにし、Ｃ６０からのエネルギーおよび電子の両方の移動を妨げる、Ｃ６０（１．８６ｅＶの一重項、１．５５ｅＶの三重項）より高い、一重項（３．１７ｅＶ）および三重項（２．６２ｅＶ）エネルギーを有する広エネルギーギャップ材料である。ドープされたＣ６０：ＢＣＰ膜は、電子をなお伝導する一方で、励起子を効果的に阻止する。これらの特性に基づいて、他のバッファを含むデバイスと比較して、改善されたデバイス性能をもたらすバッファ層／フィルタとして、ドープされた膜を利用した。
【０１０６】
フラーレンにドーピングするＢＣＰの吸収の効果を、Ｃ６０：ＢＣＰ膜を様々な体積比率で作製することによって調べた。純Ｃ６０膜およびドープされたＣ６０膜の吸収スペクトルを、図２に示す。Ｃ６０の比率が減少すると、吸収は減少し、ＢＣＰの吸収に近づく。しかし、図２の挿入図において示すように、フレンケル励起子および電荷移動（ＣＴ）励起子にそれぞれ対応する、３４０ｎｍおよび４５０ｎｍにおける二つの吸収のピークの減衰は、それぞれ全く異なる速度を取った。３４０ｎｍにおける許容フレンケル遷移の吸光係数は、この遷移の単分子の性質を反映し、ベールの法則によって予測されるような、Ｃ６０の比率に伴う線形的な減衰に一致している。興味深いことに、４５０ｎｍにおける分子間のＣＴ吸収の吸光係数は、指数関数的な減衰を示し、ｘをＣ６０の体積比率とした場合の式α＝ｘ−２．４に適合した。これは、ＣＴ励起子の形成が２〜３の分子を伴うことを意味した。Ｃ６０：ＢＣＰ膜の吸収スペクトルは、ドーピングの濃度がＣＴ励起子に対して有意な効果を示し、適度なドーピングレベルであっても、その形成を抑制することを示した。
【０１０７】
（実施例２）
デバイスを、次の通りに作製した。パターニングされたＩＴＯで覆われたガラス基板（パターニングされたストライプの幅＝２ｍｍ、厚さ＝１５０ｎｍ±１０ｎｍ、シート抵抗＝２０±５Ωｃｍ−２、透過率は５５０ｎｍにおいて８４％、Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｅｖｉｃｅｓ社の厚意により作製）を石鹸を用いて洗浄し、テトラクロロエチレン、アセトンおよびプロパノールにおいて（各５分間）煮沸した。ＩＴＯ基板を、高真空チャンバーの内部に投入する直前に、オゾン雰囲気（ＵＶＯＣＳ  Ｔ１０Ｘ１０／ＯＥＳ）に１０分間曝露した。純性の材料の層を積層する速度は、次の通り、ＭｏＯｘ（０．０２ｎｍ／ｓ）、ＮＰＤ（０．１ｎｍ／ｓ）、Ｃ６０（０．１ｎｍ／ｓ）、ＢＣＰ（０．１ｎｍ／ｓ）およびＡｌ（０．２ｎｍ／ｓ）とした。ドープされた膜を積層する速度（Ｃ６０：ＢＣＰの含有量の体積比）に関しては、次の通り、Ｃ６０：ＢＣＰ（２：１）の場合は、Ｃ６０（０．０８ｎｍ／ｓ）：ＢＣＰ（０．０４ｎｍ／ｓ）の共積層とし、Ｃ６０：ＢＣＰ（１：１）の場合は、Ｃ６０（０．０６ｎｍ／ｓ）：ＢＣＰ（０．０６ｎｍ／ｓ）の共積層とし、Ｃ６０：ＢＣＰ（１：２）の場合は、Ｃ６０（０．０４ｎｍ／ｓ）：ＢＣＰ（０．０８ｎｍ／ｓ）の共積層とした。有機層の積層の後、２ｍｍのストライプ幅を有するマスクをＮ２の下で基板上に配置し、１００ｎｍのＡｌカソードを積層した。デバイスの面積は４ｍｍ２であった。
【０１０８】
Ｃ６０からのはっきりとした光反応を観察するために、広いギャップの正孔輸送材料である、Ｎ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）をドナーとして用いる、図３に示す構造を有する二重層デバイスを作製した。デバイス間で観察される全ての変化が、界面効果の代わりに、ドープされた膜の体積に関連するように、Ｄ／Ａ接合面におけるＣ６０の純層は、電荷分離の熱力学および動力学を守ることが意図された。
【０１０９】
１ｓｕｎの強度（１００ｍＷ／ｃｍ２）を有する擬似ＡＭ１．５Ｇ照射の下での、デバイスの電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性と、外部量子効率（ＥＱＥ）曲線とを、図３に示す。表１に示すように、Ｃ６０：ＢＣＰ層のドーピングの濃度が１：０から１：２に増加すると、短絡回路電流（ＪＳＣ）は、３．０±０．１ｍＡ／ｃｍ２から１．３±０．１ｍＡ／ｃｍ２になり、１．７ｍＡ／ｃｍ２ほど減少した。この減少は、ＥＱＥの測定結果に反映されるように、Ｃ６０の光反応の減少に起因しており、一方で、Ｃ６０の比率が減少するにつれて、開回路電圧（ＶＯＣ）は、０．８７±０．０１で大きく変化しないままであり、曲線因子（ＦＦ）は、０．４５±０．０１から０．４９±０．０１に増加した。ＥＱＥの反応の減少は、４００ｎｍ〜５５０ｎｍの間における反応の減少が、４００ｎｍより短い波長における反応より急速に生じるという、ドープされたＣ６０膜の吸収のプロファイルと、相互に大きく関連があった。ＣＴ励起子の影響は、Ｄ１およびＤ２を比較することによって、最も明確に確認されうる。これらのデバイスにおいて、３５０ｎｍにおけるＥＱＥの反応は、変化しないままであった一方で、４５０ｎｍにおけるＥＱＥ反応は、２３％から１５．５％になり、約３分の１に減少した。
【０１１０】
混合層におけるＢＣＰのドーピングの濃度の増加に伴う、光反応の減少についての観察は、広エネルギーギャップ材料であるＵＧＨ２を用いたＳｕｂＰＣの希釈物が、光電流の著しい増加をもたらしたという、Ｍｅｎｋｅらによる、２０１２年のＪ．  Ｎａｔ．  Ｍａｔｅｒ．における観察とは、全く対照的である。ＳｕｂＰｃの場合、Ｍｅｎｋｅは、光電流の増加が、フォルスター半径が平均的な分子の分離距離より高速に増加した濃度の型があったという事実によって引き起こされた、励起子の拡散長の増加に起因したことを示した。拡散長の増加は、ドープされた膜における、フォトルミネッセンスの効率、励起状態の持続時間およびスペクトルの重なり積分の増加、ならびに無放射減衰速度の減少に起因した。これらの結果の間の対照性は、二つのシステムに関する励起子の起源を調べることによって、説明されうる。ＳｕｂＰｃにおいては、単分子のフォルスター励起子が形成された。希釈物において、励起子の拡散長の増加が指数関数的である一方で、吸収の減少は、線形的であった。逆に、Ｃ６０においては、かなりの数の多分子の、形成されたＣＴ励起子が存在した。希釈物において、これは、拡散長のいかなる増加をも上回るＣＴ励起子の形成の、指数関数的な減衰をもたらした。Ｃ６０におけるＣＴの吸収特性が、高い太陽放射照度の領域において存在するという事実によって、デバイスの全体の性能は低下した。
【０１１１】
混合デバイスが低い光電流を有する一方で、デバイスのＶＯＣは変化しないままであり、Ｄ／Ａ接合面の維持がその所望の効果を達成したことを示した。Ｃ６０の希釈物において、ＦＦが減少しなかったという事実は、混合膜が電子を効率よく輸送できたことを示した。ＪＳＣの減少と組み合わせられた、変化しないＶＯＣおよびＦＦの増加は、希釈物において、電力変換効率（η）の５０％以上の減少をもたらし、１．１４％（Ｄ１）から０．５６％（Ｄ４）になった。しかし、透明度の増加、および混合膜の効率のよい電荷の輸送は、Ｃ６０：ＢＣＰ膜を、バッファ層のための魅力的な候補にする。
【０１１２】
【表１】
2018207126.tif 000006
【０１１３】
（実施例３）
図４に示すデバイスを、実施例２に開示する作製方法によって作製した。図４は、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−Ｖ曲線と、波長の関数としての外部量子効率のプロットとを、挿入図におけるデバイスの構造（ｘ＝１０ｎｍ（Ｄ７）、２０ｎｍ（Ｄ６）、３０ｎｍ（Ｄ５）と共に示す。表２は、このデバイスに関する性能データを提供する。
【０１１４】
【表２】
2018207126.tif 000007
【０１１５】
（実施例４）
図５に示すデバイスを、実施例２に開示する作製方法によって作製した。図５は、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−Ｖ曲線と、波長の関数としての外部量子効率のプロットとを、挿入図におけるデバイスの構造（ｘ＝０ｎｍ（Ｄ８）、２０ｎｍ（Ｄ９）、４０ｎｍ（Ｄ１０））と共に示す。表３は、このデバイスに関する性能データを提供する。
【０１１６】
【表３】
2018207126.tif 000008
【０１１７】
（実施例５）
図６（下図の挿入図）に示す、ＯＰＶデバイスを作製した。二つのＣ６０層（一方は、ｘ≦３５ｎｍ厚であり、他方は、［４０ｎｍ−ｘ］厚である）の間に挟まれる、１０ｎｍ厚のＢＣＰ：Ｃ６０層を含むＯＰＶを、赤吸収ドナー（２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン）（ＤＰＳＱ）を用いて作製した。純Ｃ６０およびＢＣＰ：Ｃ６０膜の合計の厚さは、５０ｎｍであった。図６は、ｘ＝５ｎｍ〜３５ｎｍを有するデバイスＤ２０〜Ｄ２３の、Ｊ−ＶおよびＥＱＥの特性を示し、他の性能パラメーターを、表４に示す。ＢＣＰ：Ｃ６０層がＤ／Ａ接合面の方に移動するにつれて（すなわち、ｘを減少させるにつれて）、ＪＳＣは、６．２±０．３ｍＡ／ｃｍ２から４．１±０．２ｍＡ／ｃｍ２に減少した。この傾向は、Ｄ／Ａ接合面に隣接する純Ｃ６０層の厚さが減少するにつれて（表４のＤ２０〜Ｄ２３）、Ｃ６０からの反応が減少したＥＱＥスペクトルにおいても見られた。これらのデータは、金属電極に隣接するＣ６０膜において発生する励起子が、自由電荷への解離が発生しうるＤ／Ａ接合面に拡散することを、ＢＣＰ：Ｃ６０が防ぐことを示した。一方で、混合層は、一定の高いＦＦ＝０．７２±０．０１およびＶＯＣ＝０．９４±０．０１Ｖから推測されるように、電荷の輸送を妨げない。Ｄ／Ａ接合面に隣接するＣ６０層の厚さを、ｘ＝５ｎｍから３５ｎｍに増加させると、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下での電力変換効率は、２．７±０．１％から４．１±０．１％に増加した。
【０１１８】
【表４】
2018207126.tif 000009
【０１１９】
（実施例６）
図７に示すデバイスを、実施例２に開示する作製方法によって作製した。図７は、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−Ｖ曲線（挿入図は、デバイスの特性を示す）と、波長の関数としての外部量子効率（挿入図は、デバイス構造を示す）とを示す。これらのデバイスは、電荷の収集を改善するための追加の層で覆われた混合バッファ層の性能を、単一の純ＰＴＣＢＩバッファ層と比較した。
【０１２０】
（実施例７）
図８に示すデバイスを、実施例２に開示する作製方法によって作製した。図８は、ゼロバイアスにおけるＥＱＥに対して正規化された、印加バイアス（＋０．５Ｖは破線、−１Ｖは実線）の下での、様々なバッファ層に関する外部量子効率を示す。これらのデータは、混合バッファ層が、デバイスのバイアス依存性を減少させ、活性層／バッファの接合面における電荷の蓄積の減少を示し、結果として、励起子−ポーラロン消光の量を減少させたことを示した。
【０１２１】
（実施例８）
ドープされた層において用いられる状態の密度の減少が、励起子の移動の速度を減少させるという統計的な方法において、混合層が励起子を阻止する機構を評価できる。混合層においては、エネルギーが移動できる、著しく減少した状態の数があり、それらの過程を効果的に阻止する。状態の密度における変化の効果を、モンテカルロシミュレーションによってモデル化し、その結果を図９で確認できる。このモデルにおいては、励起子を、混合膜に隣接する純膜においてランダムに発生させた。そして、拡散をシミュレーションするために、励起子は、所定のステップ数の間のランダムウォークによって移動し、それらの最終的な位置を記録した。励起子は、最隣接ホッピングによってのみ移動すると仮定した。ドープされた層および純層の間の接合面において、層間のホッピングに関する確率を、各々の層において用いられるサイトの相対数によって測定した。当該モデルは、等しいサイトの密度を有する二つの材料の間の接合に関して、励起子の５０％がバッファに拡散したことを予測した。１：１のＣ６０：ＢＣＰのバッファに近づくＣ６０のフレンケル励起子の場合に対応した、バッファにおける５０％のサイトの減少の場合、励起子の２０％のみが移動した。８０％のサイトの減少において、１：１のＣ６０：ＢＣＰのバッファに近づくＣＴ励起子の場合をシミュレーションすると、励起子の５％未満が移動した。これらのシミュレーションは、統計的な手段を考慮するのみにすぎないが、ドープされたバッファが、励起子をかなり良好に阻止したことを示した。
【０１２２】
（実施例９）
図１０に示すように、上図において、異なるバッファ層で覆われたＣ７０の正規化された吸光スペクトルを、波長の関数としてプロットした。これらのデータは、混合するほど、励起子のエネルギーが大きくなり、励起子の阻止に役立つことを示した。下図は、消光層（ＮＰＤ）、阻止層（ＢＣＰ）および混合バッファ層で覆われた（４５０ｎｍで励起された）Ｃ７０の、発光スペクトルを示す。
【０１２３】
（実施例１０）
図１１に示すように、様々なバッファ層で覆われたデバイスのＥＱＥスペクトル（上図）と、０．８ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−Ｖ曲線（下図）は、化合物のバッファの含有による性能の改善を、他のバッファ層と比較して示した。
【０１２４】
（実施例１１）
Ｃ６０：ＢＣＰからなるバッファの使用に関して調べ、その性能を、以前に開発されたバッファであるＢＣＰおよびＰＴＣＢＩの性能と、Ｃ６０：ＢＣＰをＢＣＰまたはＰＴＣＢＩで覆った化合物において比較した。これらのデバイスにおいて、活性層をＤＰＳＱ／Ｃ６０から構成した。Ｊ−Ｖ、ＥＱＥおよびデバイスの構造を図１２に示し、関連するデータを表５に示す。デバイスのＶＯＣは、バッファとは無関係に、０．９５±０．０１Ｖで一定のままであった。１０ｎｍのＰＴＣＢＩバッファ（Ｄ１３）で覆われたデバイスは、ＰＴＣＢＩ２０からの寄生の光吸収によって、最も小さいＪＳＣである７．１±０．１ｍＡ／ｃｍ２を示した。ＰＴＣＢＩとは異なり、１０ｎｍの厚さを有すその他のバッファである、ＢＣＰ（Ｄ１１）およびＣ６０：ＢＣＰ（Ｄ１２）は吸収せず、それぞれ、７．５±０．１ｍＡ／ｃｍ２および７．６±０．１ｍＡ／ｃｍ２へのＪＳＣの増加をもたらした。１５ｎｍの厚さを有する化合物のバッファ層である、Ｃ６０：ＢＣＰ／ＰＴＣＢＩ（Ｄ１４）およびＣ６０：ＢＣＰ／ＢＣＰ（Ｄ１５）は、それぞれ、８．１±０．１ｍＡ／ｃｍ２および８．３±０．１ｍＡ／ｃｍ２という、よりいっそう高いＪＳＣを有した。ＥＱＥの測定結果は、光電流の変化が、Ｃ６０の反応の変化と、バッファの１０ｎｍから１５ｎｍへの遷移に対するＪＳＣの増加が光学効果に起因したことを確認した、転送行列形式９を用いた光学モデルとに起因したことを示した。著しい変化はまた、デバイス間のＦＦにおいても生じた。ＢＣＰで覆われたデバイスであるＤ１１およびＤ１５は、それぞれ、０．６４±０．０１および０．６５±０．０１という、最も小さいＦＦを示した。Ｃ６０：ＢＣＰのみからなるバッファ（Ｄ１２）は、０．６６±０．０１という、わずかにより良好なＦＦを有した。ＰＴＣＢＩで覆われたデバイスであるＤ１３およびＤ１４は、それぞれ、０．６８±０．０１および０．７１±０．０１という、最も大きいＦＦを示した。光電流およびＦＦの増加によって、Ｃ６０：ＢＣＰ／ＰＴＣＢＩバッファの電力変換効率は、Ｃ６０：ＢＣＰ／ＢＣＰの５．０±０．１％、Ｃ６０：ＢＣＰの４．８±０．１％、ＰＴＣＢＩの４．８±０．１％、ＢＣＰの４．８±０．１％と比較して、５．３±０．１％で最も大きかった。
【０１２５】
印加バイアスの下でのＥＱＥと、照射強度の関数としての応答性（Ｒ）とを調べることによって、バッファ層の間における、ＦＦの差分を説明できた。図１３は、様々なバッファ層を含むデバイスに関して、それらの０ＶのＥＱＥに正規化された−１Ｖバイアスの下での、ＥＱＥを示す。６００ｎｍ〜８２５ｎｍの間におけるＤＰＳＱ反応が、一定のままである一方で、４００ｎｍ〜５００ｎｍの間におけるＣ６０からの信号を、外部バイアスを適用することによって調節した。ゼロバイアスのＥＱＥからの偏差の大きさにおいて、バッファ層の効果を確認できた。電圧依存性は、１０ｎｍのＢＣＰのバッファで覆われたデバイス（Ｄ１１）に関して、最も大きく、一方で、１０ｎｍのＣ６０：ＢＣＰバッファ（Ｄ１２）に関して、最も小さかった。
【０１２６】
１０ｎｍのＣ６０：ＢＣＰ／５ｎｍのＢＣＰで覆われたデバイス（Ｄ１５）は、１０ｎｍのＢＣＰ（Ｄ１１）より小さい電圧依存性を示した。これは、二つの要因に起因した。第一に、ＢＣＰ層がより薄く、捕らえられた電子の数を減少させたことである。第二に、上に示したように、電子をなお輸送する一方で、励起子がＣ６０：ＢＣＰ／ＢＣＰ接合面に拡散することを、Ｃ６０：ＢＣＰ層が阻止したことである。これにより、励起子のＣ６０：ＢＣＰ／ＢＣＰ接合面において捕らえられた電子との相互作用が防止された。
【０１２７】
１０ｎｍのＰＴＣＢＩバッファ（Ｄ１３）は、Ｃ６０からの等エネルギーの電子の輸送を、それらのＬＵＭＯの調整によって可能とした。同時に、ＰＴＣＢＩ／Ａｇ接合面は、電荷抽出のための双極子またはエネルギー的な障壁を形成しなかった。１０ｎｍのＣ６０：ＢＣＰ／５ｎｍのＰＴＣＢＩ（Ｄ１４）は、同様に作用する一方で、励起子がＰＴＣＢＩに到達することも防いだ。
【０１２８】
図１３に示すように、照射強度の関数としての応答性を調べることによって、ポーラロン−励起子に誘導される励起子の消光を、さらに証明した。応答性を、入力面積の光強度で除算した、デバイスの短絡回路電流密度として定義した。このパラメーターは、様々な照射強度の下で、デバイスの電流効率を比較することを可能とした。ＢＣＰで覆われたデバイスであるＤ１１およびＤ１５は、照射が１Ｗ／ｍ２（０．０１ｓｕｎ）から１００Ｗ／ｍ２（１ｓｕｎ）に増加するにつれて、はっきりとした非線形の応答性の減少を示した。減衰の非線形性は、励起子−ポーラロンに誘導される励起子の消光と整合し、増加した照射強度は、励起子およびポーラロンの両方の数の増加をもたらした。Ｄ１２、Ｄ１３およびＤ１４に用いられたその他のバッファは全て、照射強度の関数として応答性の小さい変化を示し、励起子−ポーラロンに誘導される励起子の消光が減少したことを示した。
【０１２９】
【表５】
2018207126.tif 000010
【０１３０】
（実施例１２）
Ｃ６０：ＢＣＰの励起子を阻止する特性を調べるために、二つの純Ｃ６０層の間に挟まれる、ドープされたＣ６０層を含むデバイスを、赤吸収ドナー（２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン）（ＤＰＳＱ）２０，２１を用いて作製した（図１４）。純Ｃ６０およびＣ６０：ＢＣＰ膜の合計の厚さは一定であり、ドープされた膜の位置のみを、Ｄ／Ａ接合面からＡｇ電極の方に移動させた。
【０１３１】
デバイスＤ１６〜１９のＪ−ＶおよびＥＱＥの特性を図１４に示し、関連するデータを表６に示す。Ｄ／Ａ接合面に隣接する純Ｃ６０層の厚さが、３５ｎｍから５ｎｍに減少する（または、Ｃ６０：ＢＣＰ層を、Ｄ／Ａ接合面の方に移動させる）につれて、デバイスの光電流は、６．２±０．１ｍＡ／ｃｍ２から４．１±０．１ｍＡ／ｃｍ２に、著しく減少した。この傾向は、Ｄ／Ａ接合面に隣接する純Ｃ６０層の厚さが減少するにつれて（Ｄ１６〜Ｄ１９）、Ｃ６０からの反応が減少した、ＥＱＥスペクトルにおいてもみられた。これらの結果は、金属電極に隣接する純Ｃ６０膜において発生する励起子が、電荷を分離するためにＤ／Ａ接合面に拡散することを、効果的に阻止することによって、Ｃ６０：ＢＣＰが、励起子阻止層として作用したことをはっきりと示した。その励起子を阻止する作用とは対照的に、デバイスのＦＦは、約０．７２±０．０１で一定のままであり、ドープされた層は、優れた電荷伝導性を示した。ＶＯＣもまた、０．９４±０．０１で一定のままであった。全体として、Ｄ／Ａ接合面に隣接する純Ｃ６０層の厚さを、５ｎｍから３５ｎｍに増加させると、ηは、２．７±０．１％から４．１±０．１％に増加した。
【０１３２】
【表６】
2018207126.tif 000011
【０１３３】
（実施例１３）
図１５は、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのＪ−Ｖ曲線を上図に示し、様々なバッファ層を含むデバイスの、波長の関数としての外部量子効率のプロットを下図に示す。これらのデバイスは、混合バッファ層の含有による性能の改善を示した。
【０１３４】
（実施例１４）
図１６は、Ｃ６０対ＢＣＰの様々な比率を有する、様々なバッファ層を含むデバイスの、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのＪ−Ｖ曲線を上図に示し、外部量子効率のプロットを下図に示す。これらのデバイスは、体積比で１：１となる、最適な混合比率を示した。
【０１３５】
（実施例１５）
デバイスを、ガラス基板／１００ｎｍのＩＴＯ／１０ｎｍのＭｏＯ３／５４ｎｍの１：８のＤＢＰ：Ｃ７０／バッファ／１００ｎｍのＡｇという構造を用いて作製した。図１７は、比較的厚い、ＤＢＰとＣ７０の純層との１：８の体積比を有する活性層を含む平面混合ＯＰＶセルに関する、１ｓｕｎ、擬似ＡＭ１．５Ｇ照射における、照射に対するＪ−Ｖ（左上）、ＥＱＥ（右上）および抽出された効率のパラメーター（下）を示す。各バッファに関する厚さ、およびＢＰｈｅｎ：Ｃ７０の体積比を、表に示す。最も良い曲線因子および効率は、混合領域および接点の間にある、追加のＢＰｈｅｎまたはＰＴＣＢＩ層を含む混合バッファを含むデバイスに関してであり、この接点もまた、混合またはバルクヘテロ接合のデバイスを改善したことを示した。
【０１３６】
（実施例１６）
デバイスを、ガラス基板／１００ｎｍのＩＴＯ／５ｎｍのＭｏＯ３／２５ｎｍの１：８のＤＢＰ：Ｃ７０／バッファ／１００ｎｍのＡｇという構造を用いて作製した。図１８は、比較的薄い、ＤＢＰとＣ７０の純層との１：８の体積比を有する活性層、および様々なバッファを含む平面混合ＯＰＶセルに関する、０．７ｓｕｎ、擬似ＡＭ１．５Ｇ照射における、照射に対するＪ−Ｖ（左上）、ＥＱＥ（右上）および抽出された効率のパラメーター（下）を示す。各バッファに関する厚さ、およびＢＣＰ：Ｃ７０の体積比を、表に示す。最も良い曲線因子および効率は、混合領域および接点の間にある、追加のＢＰｈｅｎまたはＰＴＣＢＩ層を含む混合バッファを含むデバイスに関してであり、この接点もまた、混合またはバルクヘテロ接合のデバイスを改善したことを示し、混合層のデバイスにおいて、指数関数的な曲線因子を取得できた。
【０１３７】
（実施例１７）
デバイスを、図１９において特定される構造を用いて作製した。図１９（ａ）におけるデバイスは、ＩＴＯ／ＭｏＯ３／ＤＰＳＱ／Ｃ６０／Ｃ６０：ＢＰｈｅｎ（ｘ）／ＢＰｈｅｎ／Ａｌという構造を有した。図１９（ｂ）におけるデバイスは、ＩＴＯ／ＭｏＯ３／ＤＰＳＱ／Ｃ６０／Ｃ６０：ＢＣＰ（ｘ）／ＢＰｈｅｎ／Ａｌという構造を有した。図１９（ｃ）におけるデバイスは、ＩＴＯ／ＭｏＯ３／ＤＰＳＱ／Ｃ６０／Ｃ６０：ＵＧＨ２（ｘ）／ＢＰｈｅｎ／Ａｌという構造を有した。図１９は、ＢＰｈｅｎ、ＣＢＰおよびＵＧＨ２を用いた希釈物に関する、ＥＱＥおよびＪ−Ｖ曲線を示す。全ての場合において改善が見られ、Ｃ６０／バッファ接合面における電荷の蓄積の減少が、改善をもたらしたことを確認した。
【０１３８】
（実施例１８）
ＯＰＶセルを、２×１０−７ｔｏｒｒの基準圧における真空熱蒸着（ＶＴＥ）によって、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ、シート抵抗：１５Ω／□）を用いてプレコートされた基板上に生成した。積層の前に、希釈されたＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）（タイプＮＰ−１０）、脱イオン水、アセトンおよびイソプロピルアルコールにおいて基板を洗浄し、紫外線オゾンに１０分間曝露した。ＭｏＯ３をＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ社から、Ｃ６０をＭａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社から、ＢＰｈｅｎおよびＤＢＰをＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から、Ｃ７０をＳＥＳ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社から取得した。ＤＢＰ、Ｃ６０およびＣ７０を、温度勾配昇華によって、一度精製した。
【０１３９】
ＭｏＯ３およびＢＰｈｅｎ層を、０．１ｎｍ／ｓの速度で生成し、ＤＢＰおよびＣ７０を、ＤＢＰの０．０２ｎｍ／ｓの積層速度と、Ｃ７０の０．１６ｎｍ／ｓの積層速度とを用いて共積層し、１：８の比率を達成した。ＢＰｈｅｎ：Ｃ６０混合バッファを、ＢＰｈｅｎおよびＣ６０をそれぞれ０．０５ｎｍ／ｓの速度で共積層することによって生成し、１：１の混合物を作り出した。続いて、１００ｎｍ厚のＡｇカソードを、１５の配列であり、１ｍｍの直径のデバイス（０．００８ｃｍ２のデバイス面積）を定義するシャドーマスクを通して積層した。作製に続いて、Ｊ−Ｖ特性およびＥＱＥの測定のために、デバイスを、超高純度のＮ２で満たされたグローブボックスの中に移動した。測定の間、試験されるデバイスのみを照射の下に置く一方で、他のデバイスを暗闇において保管した。太陽シミュレーターの強度を、ＮＲＥＬにトレースできるＳｉ基準セルを用いて校正し、ＪＳＣを、スペクトル不整合に関して補正した。波長（ｌ）の関数としてのＥＱＥを、ロックインアンプと、２００Ｈｚにおいて三角波にされたＸｅランプからの単色光とを用いて取得した。ＪＳＣおよびＰＣＥの誤差は、光強度およびスペクトル校正の不確実性から主に生じる。
【０１４０】
混合ＨＪセルを、真空熱蒸着（ＶＴＥ）によって、ＭｏＯ３（１０ｎｍ）／ＤＢＰ：Ｃ７０（５４ｎｍ、１：８体積比）／バッファ／Ａｇ（１００ｎｍ）という構造を用いて生成した。二つの異なるバッファ層として、８ｎｍ厚のＢＰｈｅｎ（制御）と、５ｎｍ厚の純ＢＰｈｅｎ層で覆われた、１０ｎｍ厚のＢＰｈｅｎ：Ｃ６０の、（体積比で）１：１の比率の混合層とを用いた。図２０は、制御および化合物のバッファを用いた混合ＨＪデバイスの、Ｊ−Ｖ特性およびＥＱＥスペクトルを示す。制御は、上述したように、擬似ＡＭ１．５Ｇ、１ｓｕｎの照射（スペクトル不整合率＝１．００±０．０１）の下で、ＦＦ＝５５±１％、ＪＳＣ＝１２．５±０．３ｍＡ／ｃｍ２、ＶＯＣ＝０．９１±０．１ＶおよびＰＣＥ＝６．３±０．３％を有した。化合物の電子フィルタのバッファを含むセルは、全ての三つの性能パラメーターにおいて改善を示し、ＦＦ＝６３±１％、ＪＳＣ＝１２．８±０．３ｍＡ／ｃｍ２、ＶＯＣ＝０．９３±０．１ＶおよびＰＣＥ＝７．５±０．４％をもたらし、後者は、制御と比較して１９％の増加に相当した。
【０１４１】
化合物のバッファを含むデバイスに関するＦＦの著しい改善を、図２０（ａ）に（曲線の間の網掛け領域によって）示し、図２０（ｂ）のエネルギー準位の図と共に示す。以前の研究は、エネルギー準位の屈曲がフラーレン／ＢＣＰ接合面において生じたことを示し、左の挿入図に示すように、電子の蓄積および大きい電圧降下をもたらした。結果として、電圧を再分配するにつれて、活性層にわたる電界を減少させ、電荷抽出時間を増加させ、それゆえに、電子および正孔に関する、それらが再結合する機会を有したドナー−アクセプタヘテロ接合面における、滞留時間を増加させた。化合物のバッファの場合、１：１のＢＰｈｅｎ：Ｃ６０の混合物の高い伝導性が、より少ない電子の蓄積と、それゆえに、接合面におけるより小さい電圧降下（図２０（ｂ）の右の挿入図）と、ＤＢＰ：Ｃ７０混合領域におけるより高い電界とをもたらした。同様に、これは、減少した二分子の消光をもたらし、結果として、増加したＦＦと、図２０（ｂ）に示すように、ｌ＝４００ｎｍ〜５５０ｎｍの間の波長において増加したＥＱＥとをもたらした。
【０１４２】
両方のセルは、ｌ＜４００ｎｍおよびλ＞５５０ｎｍにおいて、ほぼ同一のＥＱＥを示した（図２０（ｂ）参照）。λ＜４００ｎｍにおいては、減少した二分子の再結合によって、内部量子効率（ＩＱＥ）が増加した一方で、ＢＰｈｅｎ：Ｃ６０混合バッファにおける寄生の吸収率から生じる、化合物のバッファのセルにおける光活性領域の吸収率は、減少した。全体として、化合物のバッファのセルのＥＱＥは、制御セルとほぼ等しかった。λ＞５５０ｎｍにおいては、ＤＢＰ：Ｃ７０の混合領域において発生した励起子が、ほぼすぐに電荷に解離したため、吸収された光学パワーのピークは、電荷分布のピークと同様に、アノードの方に移動した。これは、制御セルにおいて電子が蓄積される、（カソード側に近い）ＤＢＰ：Ｃ７０／ＢＰｈｅｎ接合面における正孔の数を減少させ、一方で、同時に、正孔の抽出を改善した。より長い励起波長における正孔および電子の空間的な分離は、制御セルにおける二分子の再結合を減少させ、同様に、ほぼ同一のＥＱＥをもたらした。
【０１４３】
二分子の再結合の役割を理解するために、光強度（Ｉ）の関数として、両方のセルに関する応答性（Ｒ）を調べた。制御セルは、Ｉに伴うＲの単調な減少を有し、Ｉ＝０．６ｓｕｎにおけるＲ＝１２．７±０．４Ａ／Ｗから、Ｉ＝２．７ｓｕｎにおける１１．８±０．３Ａ／Ｗとなり、一方で、化合物のバッファのセルに関しては、同一の強度の範囲にわたって、Ｒは、０．２Ａ／Ｗだけ減少することがわかった（図２１参照）。一般的に、ＪＳＣ＝ＪＧ−ＪＭＭ−ＪＢＭであり、ＪＧは光発生電流密度、ＪＭＭは単分子の再結合電流密度、ＪＢＭは二分子の再結合電流密度である。ＪＧおよびＪＭＭの両方はＩに対して線形的に比例し、一方で、ＪＢＭ∝γ・ｎ・ｐ∝ｂ・Ｉ２であり、γはランジュバン係数、ｂは定数である。したがって、Ｒ＝ＪＳＣ／Ｉ＝Ｒ０−β・Ｉであり、Ｒ０は、二分子の再結合がない場合における応答性である。この解析に対する線形適合（図２１の破線）は、両方のセルに関して、Ｒ０＝１２．９Ａ／Ｗを取得した。両方のセルに関する、ゼロの光強度における同一の切片は、二分子の再結合がない場合にＩ→０になるにつれて、両方のＯＰＶセルが同一の応答性を有したことを示した。しかし、制御に関するβは、化合物のバッファを含むセルに関するβより、４倍大きかった。化合物のバッファのセルに関するより小さいβは、二分子の再結合が、制御セルのそれのわずか２５％であったことを意味し、混合領域における増加した電界によって、電子および正孔の濃度が、それぞれ平均して５０％減少したことを示した。供給される外部バイアスに対する、制御の内部電界と比較してより大きい、化合物のバッファのセルにおけるヘテロ接合にわたるこの内部電界は、改善された電荷抽出、ひいてはより高いＦＦをもたらした。
【０１４４】
化合物のバッファの電荷の輸送特性を、Ｍａｔｌａｂにおいてプログラムされた、層の３Ｄモンテカルロシミュレーションによって、さらに調べた。Ｃ６０の分子間の再隣接ホッピングに起因する電子の移動を伴う、立体格子におけるＢＰｈｅｎおよびＣ６０の分子のランダムな分布として、バッファをモデル化した。このモデルにおいては、電荷間のコロンビウムの相互作用を無視し、格子サイトを等エネルギーであると仮定し、印加電界によって与えられるエネルギー差を除外した。バッファ層の片側に注入された電荷に関する平均抽出時間を取得する、Ｍｉｌｌｅｒ−Ａｂｒａｈａｍｓの理論によって、移動の可能性を算出した。そして、層の移動度を、抽出時間および電界の間の関係から算出し、５．１×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓという実験値に対して、純Ｃ６０層における電子のゼロ電界の移動度を設定することによって、正規化した。１：１の混合バッファに関して、モデルは、４．７×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓという、純Ｃ６０のそれより一桁だけ低い、効果的な移動度を予測した。比較すると、純ＢＰｈｅｎ膜は、１．９×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓという著しく低い電子移動度を有し、消光を促進する、バッファ接合面における電荷の蓄積をもたらした。
【０１４５】
１：１の混合バッファの異なる厚さに関する予測を調べることによって、モデルを分析し、結果を図２２（ａ）に示す。一定の電荷密度（すなわち一定の照射強度）を仮定すると、供給電圧における（膜の移動度に対応する）抽出時間と、混合層の厚さとの間に、線形的な関係、言い換えれば直列抵抗の線形的な増加があることを確認した。混合バッファのＤＢＰ：Ｃ６０  ＯＰＶに関する実験データに対する適合を、図２２（ａ）の挿入図に示す。純ＢＰｈｅｎ層は、金属を積層する間に誘導される欠陥状態を通して、電子を伝導し、その結果、厚さおよび抵抗の間に、超線形的な関係をもたらした。一方で、混合バッファの抵抗は、厚さに伴い、２０ｎｍまでも線形的に増加し、混合バッファにおける電子が、混合物におけるＣ６０によって、主に伝導されることを示した。
【０１４６】
石英上における１：１のＢＰｈｅｎ：Ｃ６０の混合物で覆われた４０ｎｍ厚のＣ７０膜の、フォトルミネッセンス（ＰＬ）励起スペクトルを用いて、励起子を阻止する効率を、実験的に調べた。検討中の混合物の表面に積層された層のＰＬ強度を、「完全なる」阻止層または消光層のいずれかのそれと比較することによって、これらの過程の相対的な重要性を確認できた。したがって、これに関して、８ｎｍ厚のＢＰｈｅｎ、またはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１−１’−ビフェニル−４，４’ジアミン（ＮＰＤ）層を、基準の、完全なる励起子阻止層、または消光層としてそれぞれ用いた。混合バッファのＰＬ強度は、基準の阻止層に関して見られた強度とほぼ同一であり（図２２（ｂ）参照）、ＢＰｈｅｎ：Ｃ６０の混合層が、効率よく励起子を阻止できたことを示した。ＢＰｈｅｎ：Ｃ６０の混合物は、比較的高い電子移動度を有し、混合バッファ層は、効果的なフィルタとして作用し、励起子およびポーラロンを空間的に分離でき、純フラーレン層の内部における、励起子−ポーラロン消光の減少をもたらした。
【０１４７】
（実施例１９）
ハイブリッド平面混合ヘテロ接合（ＰＭ−ＨＪ）を含むＯＰＶセルを、実施例１８に開示する実験によって作製した。ＯＰＶセルにおいて、ＤＢＰおよびＣ７０を、それぞれドナーおよびアクセプタとして用いた。ＯＰＶセルは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）／ＭｏＯ３（１０ｎｍ）／ＤＢＰ：Ｃ７０（５４ｎｍ、体積比で１：８）／Ｃ７０（９ｎｍ）／バッファ／Ａｇ（１００ｎｍ）というデバイス構造を有した。ＤＢＰ：Ｃ７０のＰＭ−ＨＪ  ＯＰＶセルにおいて、次の三つの異なるバッファ層、（１）８ｎｍ厚のバソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）（制御）、（２）１０ｎｍ厚のＢＰｈｅｎ：Ｃ６０の１：１の比率での混合層、（３）５ｎｍ厚の純ＢＰｈｅｎ層で覆われた（２）と同一の混合バッファ、を用いた。
【０１４８】
図２３は、（１）〜（３）のバッファ層の構造を用いたデバイスに関する性能を比較して、電圧に対する電流密度（Ｊ−Ｖ）の特性と、外部量子効率であるＥＱＥのスペクトルとを示し、表７のまとめと共に示した。
【０１４９】
【表７】
2018207126.tif 000012
【０１５０】
制御セルは、以前の結果に相当する、あるいは以前の結果よりわずかに良好な、ＦＦ＝５６％および短絡回路電流ＪＳＣ＝１３．８±０．４ｍＡ／ｃｍ２を有した。したがって、制御セルは、擬似ＡＭ１．５Ｇ、１ｓｕｎの照射の下で、電力変換効率ＰＣＥ＝７．１±０．２％を示した。ＢＰｈｅｎ：Ｃ６０（１：１）のフィルタのみを含むセルは、制御セルと比較して、同様の開回路電圧（ＶＯＣ）＝０．９１±０．０１Ｖを有したが、減少したポーラロン−励起子消光に起因する、増加したＦＦ＝６２±１％を有した。しかし、図２３（ｂ）に示すように、上記に起因してわずかに小さくなったＪＳＣ＝１２．８±０．３ｍＡ／ｃｍ２は、λ＜４２０ｎｍおよびλ＞５５０ｎｍに関して、減少したＥＱＥをもたらした。全体として、ＰＣＥは、１ｓｕｎの照射の下で、７．２±０．２％にわずかに増加した。
【０１５１】
ＢＰｈｅｎ：Ｃ６０／ＢＰｈｅｎの化合物のバッファを含むＯＰＶセルは、制御と比較して１８％改善した、ＦＦ＝６６±１％を有した。また、ＶＯＣは、制御に関する０．９１±０．１Ｖから、ＢＰｈｅｎ：Ｃ６０／ＢＰｈｅｎバッファを含むセルに関する０．９３±０．１Ｖに増加した。しかし、ＪＣＳは、制御と比較して５％減の、１３．２±０．４ｍＡ／ｃｍ２に減少した。全体として、ＢＰｈｅｎ：Ｃ６０／ＢＰｈｅｎバッファを含むＯＰＶセルは、擬似ＡＭ１．５Ｇ、１ｓｕｎの照射の下で、制御セルと比較して１４％増加した、ＰＣＥ＝８．１±０．４％を示した。
【０１５２】
図２４において、有機光活性領域（すなわち、ＤＢＰ：Ｃ７０の混合層および純Ｃ７０のキャップ層）の吸収率ηＡを、転送行列法４’５を用いて算出し、両方のセルに関する内部量子効率（ＩＱＥ）も算出した。覆われたバッファのセルの吸収は、上記の通り３、ＢＰｈｅｎ：Ｃ６０の混合バッファの吸収によって、λ＝３５０ｎｍ〜５００ｎｍの間で減少した。λ＞５００ｎｍにおいては、混合バッファが透明であったため、二つのセルは、ほぼ同一の吸収スペクトルを有した。
【０１５３】
同様に、ＩＱＥは、ＢＰｈｅｎ：Ｃ６０／ＢＰｈｅｎのバッファを含むセルに関して、制御セルと比較して、λ＝３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの間で増加した。たとえば、ＢＰｈｅｎ：Ｃ６０／ＢＰｈｅｎのバッファを含むセルに関するＩＱＥは、λ＝３５０ｎｍ〜５００ｎｍの間でＥＱＥの〜９０％を有し、λ＝４３０ｎｍにおいて〜１００％に達し、吸収された全ての光子が、電極によって収集される電荷キャリアに変換されたことを示した。
【０１５４】
ＢＰｈｅｎ：Ｃ６０／ＢＰｈｅｎのフィルタ化されたセルおよび制御に関する、０．４ｓｕｎから２．７ｓｕｎまでの範囲の光強度の関数として、応答性（Ｒ）およびＰＣＥを調べた（図２５）。制御セルの応答性は、０．４ｓｕｎにおけるＲ＝１４．９±０．４Ａ／Ｗａｔから、２．７ｓｕｎにおける１３．０±０．４Ａ／Ｗに、強度に伴い単調に減少した一方で、フィルタ化されたセルは、この太陽強度の同一の範囲にわたって、変化しないままであった。制御セルはまた、図２５に示すように、応答性の単調な減少によって、光強度が増加するにつれて、ＰＣＥのロールオフを示した。ＢＰｈｅｎ：Ｃ６０／ＢＰｈｅｎバッファを含むセルのＰＣＥは、１ｓｕｎにおいて、わずかに増加して最大になり、ＦＦの減少によって、高い光強度において促進された二分子の再結合によって恐らく生じた、より高い光強度におけるロールオフを開始した。
【０１５５】
ＢＰｈｅｎ：Ｃ６０／ＢＰｈｅｎバッファを含むＤＢＰ：Ｃ７０  ＰＭ−ＨＪセルにおける、混合バッファ層の厚さも変化させた。１ｓｕｎの照射の下でのＪ−Ｖ特性およびＥＱＥスペクトルを図２６に示し、デバイス性能を表８にまとめる。
【０１５６】
【表８】
2018207126.tif 000013
【０１５７】
混合バッファ層の厚さが増加するにつれて、ＪＳＣは単調に減少した。図２６（ｂ）に示すように、混合層の厚さが増加するにつれて、可視スペクトルにわたって、ＥＱＥは減少した。ＶＯＣは、混合バッファ層を含まないセルに関する０．９１±０．０１Ｖから、１０ｎｍ厚の混合バッファを含むセルに関する０．９３±０．０１Ｖに、わずかに増加し、より厚い混合バッファ層に関しては、一定のままであった。ＦＦは、制御セルに関する０．５６±０．０１から、１０ｎｍ厚の混合バッファに関する０．６６±０．０１に増加し、より厚い混合バッファに関しては、表８に示すように、増加した直列抵抗に起因して、ロールオフした。
【０１５８】
一方で、Ｃ６０およびＢＰｈｅｎの分子のランダムな分布としてモデル化された混合層を含む、立体格子における再隣接ホッピングの輸送についての３Ｄモンテカルロシミュレーションを用いて、混合バッファ層を通した電荷の輸送をモデル化した。電荷間のコロンビウムの相互作用を無視し、格子サイトを等エネルギーであると仮定し、印加電界によるエネルギー差を除外した。サイト間の相対的なホッピングの確率を、Ｍｉｌｌｅｒ−Ａｂｒａｈａｍｓの式を用いて算出した。モデルの各々の時間ステップの間、電荷は、相対的なホッピングの確率によって重み付けされた、ホッピングするためのランダムな再隣接を選択した。選択されたサイトがＢＰｈｅｎ分子を含む場合、電荷は、代わりに、そのステップの間動かないままであった。混合層および純層における電荷の動きは、その他の点では同一であった。
【０１５９】
電界の下で、サイトの１００×１００の擬似格子の片側に電荷を注入し、反対側から電荷が逃げる時間を測定することによって、異なる厚さに関する平均抽出時間を算出した。図２７は、混合層の厚さの関数として、電界に対する平均抽出時間を示す。電界は、与えられた混合層の厚さに対して、混合層における電荷の輸送を加速し、それゆえに、電界が増加するにつれて、平均抽出時間を減少させた。混合バッファの厚さが増加するにつれて、電荷が混合層を通って移動するための時間が、より長くかかった。したがって、混合層の厚さが増加するにつれて、平均抽出時間はより長くなった。
【０１６０】
モデルの予測を分析するために、表８に示すような、暗闇におけるＪ−Ｖ特性の適合によって取得される直列抵抗を、異なる混合層の厚さを有するＰＭ−ＨＪセルに関するモデル化からの値と比較した。異なる厚さを有する混合層の移動度を、抽出時間の電界依存性から、１／抽出時間の電界依存性、とすることで算出し、全てのシミュレーションされた層は、４．７ｘ１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓという効果的な移動度を示した。これは、図２７の挿入図に示すように、層の抵抗が、厚さに対して線形的に依存するはずであることを予測した。１：１の混合バッファ層の予測された移動度は、有機としては比較的高く、純Ｃ６０より一桁だけ小さく、これらの層が、いかに電荷を純層から効率よく抽出できたかを説明した。上記のシミュレーションに示すように、これらの層は、励起子の阻止において効果的であり、消光を抑制する、励起子およびポーラロンの空間的な分離をもたらした。
【０１６１】
（実施例２０）
図２８に示すデバイスを、説明した通りに作製した。全体の構造は、ガラス基板／ＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＭｏＯ３（１００ｎｍ）／バッファ１／ＤＢＰ（２０ｎｍ）／Ｃ６０（４０ｎｍ）／バッファ２／Ａｇ（１００ｎｍ）であり、バッファ１およびバッファ２、ならびに対応する測定された効率のパラメーターを、表９に示す。図２８（ａ）は、１ｓｕｎ、擬似ＡＭ１．５Ｇ照射の下での、照射に対するＪ−Ｖを示し、挿入図はＮＰＤを示し、図２８（ｂ）は、ＤＢＰおよびＣ６０からなる活性層、ならびに様々なバッファを含むＯＰＶセルに関する、外部量子効率を示す。
【０１６２】
【表９】
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【０１６３】
各フィルタに関する厚さ、組成および測定された効率パラメーターを表９に示す。基準と比較して、フィルタとしてのＮＰＤの純層の含有は、ＦＦの減少を伴い、ＪＳＣの著しい増加をもたらした。ＤＢＰおよびＮＰＤの１：１の混合物からなるフィルタの使用は、基準デバイスと比較して、未だＪＣＳを改善しながらも、ＮＰＤ単体の使用と比較して、ＦＦを改善することに役立った。カソードにおける電子フィルタと併用すると、ＮＤＰ：ＤＢＰ正孔フィルタは、ＰＣＥの１０％の増加をもたらした。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２１】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６Ａ】
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【図２６Ｂ】
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【図２７】
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【図２８】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年10月3日(2018.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードおよびカソードを含む、重なり関係にある二つの電極と、
当該二つの電極の間に配置され、ドナー−アクセプタヘテロ接合を形成する少なくとも一つのドナー材料および少なくとも一つのアクセプタ材料を含む光活性領域（ここで、前記少なくとも一つのドナー材料は、最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯＤｏｎ）および最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯＤｏｎ）を有する）と、
前記アノードおよび前記少なくとも一つのドナー材料の間に配置される励起子阻止正孔フィルタ（ここで、前記正孔フィルタは、少なくとも一つのアノード側の広エネルギーギャップ材料および少なくとも一つの正孔伝導材料を含む混合物を含む）と、
を含み、
前記少なくとも一つのアノード側の広エネルギーギャップ材料は、
・前記ＨＯＭＯＤｏｎ以上である最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯＡＳ−ＷＧ）と、
・前記ＬＵＭＯＤｏｎ以下である、または前記ＬＵＭＯＤｏｎより０．３ｅＶの範囲内で大きい最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯＡＳ−ＷＧ）と、
・ＨＯＭＯＤｏｎ−ＬＵＭＯＤｏｎのエネルギーギャップより広いＨＯＭＯＡＳ−ＷＧ−ＬＵＭＯＡＳ−ＷＧのエネルギーギャップと、を有し、
前記少なくとも一つの正孔伝導材料は、前記ＨＯＭＯＤｏｎ以下である、または前記ＨＯＭＯＤｏｎより０．２ｅＶの範囲内で大きい最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯＨＣ）を有する有機感光性光電子デバイス。
【請求項２】
前記ＨＯＭＯＡＳ−ＷＧは、前記ＨＯＭＯＤｏｎより大きく、前記ＬＵＭＯＡＳ−ＷＧは、前記ＬＵＭＯＤｏｎより小さい請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記ＨＯＭＯＨＣは、前記ＨＯＭＯＤｏｎと等しい請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
前記ＨＯＭＯＨＣは、前記ＨＯＭＯＤｏｎより小さい請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
前記ＨＯＭＯＡＳ−ＷＧは、前記ＨＯＭＯＨＣより大きい請求項１に記載のデバイス。
【請求項６】
前記ＨＯＭＯＡＳ−ＷＧは、前記ＨＯＭＯＤｏｎより０．２ｅＶを超えて大きい請求項５に記載のデバイス。
【請求項７】
前記少なくとも一つのアノード側の広エネルギーギャップ材料は、テトラアリールベンジジン、トリアリールアミン、５，１０−二置換アントラセン、オリゴチオフェン、９，９−ジアルキル−フルオレンおよびそのオリゴマー、９，９−ジアリール−フルオレンおよびそのオリゴマー、オリゴフェニレン、スピロ−ビフェニル、およびそれらの誘導体から選択される材料を含む請求項１に記載のデバイス。
【請求項８】
前記少なくとも一つのドナー材料は、フタロシアニン、サブフタロシアニン、ナフタロシアニン、メロシアニン色素、ホウ素ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）色素、チオフェン、低バンドギャップポリマー、ポリアセン、ジインデノペリレン（ＤＩＰ）、スクアライン（ＳＱ）色素、テトラフェニルジベンゾペリフランテン（ＤＢＰ）、およびそれらの誘導体から選択される材料を含む請求項１に記載のデバイス。
【請求項９】
前記少なくとも一つの正孔伝導材料は、フタロシアニン、サブフタロシアニン、ナフタロシアニン、メロシアニン色素、ホウ素ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）色素、チオフェン、低バンドギャップポリマー、ポリアセン、ジインデノペリレン（ＤＩＰ）、スクアライン（ＳＱ）色素、テトラフェニルジベンゾペリフランテン（ＤＢＰ）、およびそれらの誘導体から選択される材料を含む請求項１に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記少なくとも一つのドナー材料および前記少なくとも一つの正孔伝導材料は、同一の材料を含む請求項１に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記混合物は、前記少なくとも一つのアノード側の広エネルギーギャップ材料および前記少なくとも一つの正孔伝導材料を、１０：１〜１：１０となる範囲の比率で含む請求項１に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記少なくとも一つの正孔伝導材料に対する前記少なくとも一つのアノード側の広エネルギーギャップ材料の比率は、体積比で４：１〜１：４となる範囲にある請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記少なくとも一つの正孔伝導材料に対する前記少なくとも一つのアノード側の広エネルギーギャップ材料の比率は、体積比で２：１〜１：２となる範囲にある請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記ドナー−アクセプタヘテロ接合は、バルクヘテロ接合、平面ヘテロ接合、混合ヘテロ接合および平面混合ヘテロ接合から選択される請求項１に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記ドナー−アクセプタヘテロ接合は、平面混合ヘテロ接合である請求項１４に記載のデバイス。