(57)【要約】【課題】高効率で酸素ガスを発生させることができる酸素発生電極及び酸素発生装置を提供する。【解決手段】酸素発生電極１には、ペロブスカイト構造の酸化膜１２と、酸化膜１２上の有機膜１３と、有機膜１３に電気的に接続される導電膜１４と、が含まれる。有機膜１３は、側鎖が負の極性を有するアミノ酸を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト構造の酸化膜と、
前記酸化膜上の有機膜と、
前記有機膜に電気的に接続される導電膜と、
を有し、
前記有機膜は、側鎖が負の極性を有するアミノ酸を含むことを特徴とする酸素発生電極。
【請求項２】
アミノ酸は、Ｌ−グルタミン酸であることを特徴とする請求項１に記載の酸素発生電極。
【請求項３】
前記導電膜は、多孔質Ａｕ膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素発生電極。
【請求項４】
前記酸化膜は、化学式がＡＢＯ3-δで表される酸化物を含み、
Ａは、３又は４の価数をとる金属元素であり、
Ｂは、Ｎｉであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸素発生電極。
【請求項５】
前記酸化膜は、ＰｒＮｉＯ3を含むことを特徴とする請求項４に記載の酸素発生電極。
【請求項６】
電解質水溶液と、
前記電解質水溶液中の請求項１乃至５のいずれか１項に記載の酸素発生電極と、
前記電解質水溶液中の参照電極及び対極と、
前記酸素発生電極、前記参照電極及び前記対極に接続されるポテンショスタットと、
を有することを特徴とする酸素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素発生電極及び酸素発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水の分解を通じて酸素ガスを発生させる技術について研究されている。水の分解反応は、次の半反応の組み合わせからなり、後者の半反応（式２）にて酸素ガスが発生する。そして、後者の半反応（式２）に好適な酸素発生電極について種々の提案がされている。
２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｈ2＋２ＯＨ-・・・（式１）
４ＯＨ-＋４ｈ+→２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2・・・（式２）
【０００３】
しかしながら、従来の酸素発生電極では、高効率で酸素ガスを発生させることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１７５０２０号公報
【特許文献２】特開平１１−１７２４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高効率で酸素ガスを発生させることができる酸素発生電極及び酸素発生装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つの態様では、酸素発生電極は、ペロブスカイト構造の酸化膜と、前記酸化膜上の有機膜と、前記有機膜に電気的に接続される導電膜と、を有する。前記有機膜は、側鎖が負の極性を有するアミノ酸を含む。
【０００７】
１つの態様では、酸素発生装置は、電解質水溶液と、前記電解質水溶液中の上記の酸素発生電極と、前記電解質水溶液中の参照電極及び対極と、前記酸素発生電極、前記参照電極及び前記対極に接続されるポテンショスタットと、を有する。
【発明の効果】
【０００８】
１つの側面として、適切な酸化膜、有機膜及び導電膜が含まれているため、高効率で酸素ガスを発生させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１の実施形態に係る酸素発生電極の構成を示す断面図である。
【図２】有機膜の形成に好適な成膜装置を示す模式図である。
【図３】有機膜及びグルタミン酸の粉末の分析結果を示す図である。
【図４】第２の実施形態に係る酸素発生装置の構成を示す図である。
【図５】電極電位と電流との関係を示す図である。
【図６】第３の実施形態に係る酸素発生電極の構成を示す断面図である。
【図７】第４の実施形態に係る酸素発生装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。
【００１１】
（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態について説明する。第１の実施形態は、酸素発生電極の一例である。図１は、第１の実施形態に係る酸素発生電極の構成を示す断面図である。
【００１２】
図１に示すように、第１の実施形態に係る酸素発生電極１には、ペロブスカイト構造の酸化膜１２、酸化膜１２上の有機膜１３、及び有機膜１３に電気的に接続される導電膜１４が含まれる。有機膜１３は、側鎖が負の極性を有するアミノ酸を含む。例えば、酸化膜１２は絶縁性の基板１１上に形成され、導電膜１４は有機膜１３上に形成されている。
【００１３】
ペロブスカイト構造の酸化膜１２は、式２の酸素ガスが発生する半反応に対して高い活性を示す。有機膜１３にはアミノ酸が含まれており、アミノ酸の主鎖に含まれるカルボキシル基の酸解離定数ｐＫａは低い。このため、有機膜１３は、式２の半反応におけるプロトン（ｈ+）の付与を促進する。従って、本実施形態によれば、優れた効率で酸素ガスを発生させることができる。
【００１４】
また、負の極性を有する側鎖は酸化膜１２と強く結合する。従って、長期にわたって安定して使用することができ、優れた信頼性を得ることができる。側鎖が負の極性を有するアミノ酸として、Ｌ−グルタミン酸及びアスパラギン酸が例示される。Ｌ−グルタミン酸の主鎖に含まれるカルボキシル基の酸解離定数ｐＫａは２．１６程度であり、アスパラギン酸の主鎖に含まれるカルボキシル基の酸解離定数ｐＫａは１．９５程度である。
【００１５】
例えば、基板１１はアンドープのＭｇＯ基板又はアンドープのＳｒＴｉＯ3基板である。例えば、酸化膜１２に含まれるペロブスカイト構造の酸化物の化学式はＡＮｉＯ3-δで表される。Ａは、例えばＰｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ若しくはＥｕ又はこれらの任意の組み合わせであり、特にＰｒが好ましい。δの値は、例えば０超０．５未満である。酸化膜１２の厚さは、例えば１０ｎｍ〜５０ｎｍである。有機膜１３は、例えばＬ−グルタミン酸若しくはアスパラギン酸又はこれらの両方を含み、特にＬ−グルタミン酸を含むことが好ましい。有機膜１３の厚さは、例えば１ｎｍ〜５ｎｍである。導電膜１４は、例えば厚さが５ｎｍ〜２０ｎｍの多孔質Ａｕ膜である。
【００１６】
一例では、酸化膜１２は厚さが５０ｎｍのＰｒＮｉＯ3膜であり、有機膜１３は厚さが５ｎｍのＬ−グルタミン酸膜であり、導電膜１４は厚さが１５ｎｍの多孔質Ａｕ膜である。他の一例では、酸化膜１２は厚さが５０ｎｍのＰｒＮｉＯ3膜であり、有機膜１３は厚さが１ｎｍのＬ−グルタミン酸膜であり、導電膜１４は厚さが１５ｎｍの多孔質Ａｕ膜である。更に他の一例では、酸化膜１２は厚さが５０ｎｍのＬａＮｉＯ3膜であり、有機膜１３は厚さが５ｎｍのＬ−グルタミン酸膜であり、導電膜１４は厚さが１５ｎｍの多孔質Ａｕ膜である。
【００１７】
次に、第１の実施形態に係る酸素発生電極１の製造方法の例について説明する。この例では、先ず、基板１１上に酸化膜１２をパルスレーザ堆積（pulsed laser deposition：ＰＬＤ）法により形成する。次いで、酸化膜１２上に有機膜１３を蒸着法により形成する。有機膜１３の形成に好適な装置について後述する。その後、有機膜１３上に導電膜１４を蒸着法により形成する。
【００１８】
図２は、有機膜１３の形成に好適な成膜装置を示す模式図である。この成膜装置２０には、図２に示すように、チャンバ２１、チャンバ２１内のヒータ２２、ヒータ２２の上方に基板１１及び酸化膜１２を支持する支持具２３が含まれる。チャンバ２１には、ポンプ２５及びガス供給器２６が連結されている。ヒータ２２上に有機膜１３の原料粉末２９が載置され、支持具２３上に酸化膜１２が原料粉末２９と対向するようにして載置される。原料粉末２９と酸化膜１２との間には、メッシュ２４が配置されることが好ましい。
【００１９】
成膜装置２０を用いて有機膜１３を形成する際には、例えば、ガス供給器２６から窒素ガス等の不活性ガスをチャンバ２１内に供給しながら、ポンプ２５によりチャンバ２１内の気圧を調整し、ヒータ２２により原料粉末２９を加熱する。加熱された原料粉末２９は気化し、メッシュ２４の網目を通じて酸化膜１２の表面に到達し、酸化膜１２上に有機膜１３が形成される。
【００２０】
ここで、本発明者らが成膜装置２０を用いて形成した有機膜１３の分析結果について説明する。原料粉末２９として０．０２５ｇのグルタミン酸の粉末を用い、５０００Ｐａ、２１０℃で５分間の成膜を行った後に、１０００Ｐａで冷却した。チャンバ２１内には窒素ガスを供給した。基板１１としてＭｇＯ基板を用い、酸化膜１２として厚さが１５ｎｍのＰｒＮｉＯ3膜を用いた。そして、フーリエ変換赤外分光法（Fourier transform infrared spectroscopy：ＦＴ−ＩＲ）により、有機膜１３の分析を行った。図３に、有機膜１３の分析結果を示す。図３に示すように、１６９０ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の波数にアミドＩのピークが確認され、１５２０ｃｍ-1〜１５５０ｃｍ-1の波数にアミドＩＩのピークが確認された。このことは、β−グルタミン酸の膜が形成されたことを示す。図３には、参考のために、グルタミン酸の粉末の分析結果及びチャンバ２１内の圧力を１００Ｐａ、１０００Ｐａ又は１００００Ｐａとしてグルタミン酸の粉末から成膜した有機膜の分析結果も示す。
【００２１】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態は、酸素発生電極１を備えた酸素発生装置に関する。図４は、第２の実施形態に係る酸素発生装置の構成を示す図である。
【００２２】
第２の実施形態に係る酸素発生装置３０には、図４に示すように、槽３１に入った電解質水溶液３２、電解質水溶液３２中の酸素発生電極１、参照電極３３及び対極３４、並びに酸素発生電極１、参照電極３３及び対極３４に接続されるポテンショスタット３５が含まれる。例えば、参照電極３３はＡｇ／ＡｇＣｌ電極であり、対極３４はＰｔ電極であり、電解質水溶液３２は０．５Ｍ〜２．０ＭのＫＯＨ水溶液である。
【００２３】
酸素発生装置３０では、酸素発生電極１が作用電極として用いられる。従って、参照電極３３に対する酸素発生電極１の電位を調整することで、高効率で酸素ガスを発生させることができる。
【００２４】
ここで、本発明者らが酸素発生装置３０に関して行った実験について説明する。この実験では、参照電極３３に対する酸素発生電極１の電位を変化させながら、酸素発生電極１と対極３４との間を流れる電流を測定した。また、参考のために、酸素発生電極１に代えて、図５（ａ）に示す参考例の酸素発生電極２を用いた酸素発生装置についても、同様の測定を行った。参考例の酸素発生電極２は、基板１１、酸化膜１２及び導電膜１４を含むが、有機膜１３を含まない。これらの測定結果を図５（ｂ）に示す。
【００２５】
図５（ｂ）に示すように、酸素発生電極１を含む酸素発生装置３０では、酸素発生電極２を含む酸素発生装置よりも大きな電流が流れた。例えば、参照電極３３に対する酸素発生電極１の電位が１．２５Ｖにおいて、酸素発生装置３０では酸素発生電極２を含む酸素発生装置の４倍もの電流が流れた。このことは、酸素発生装置３０により酸素ガスを高効率で発生させることができることを意味する。
【００２６】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態について説明する。第３の実施形態は、酸素発生電極の一例である。図６は、第３の実施形態に係る酸素発生電極の構成を示す断面図である。
【００２７】
図６に示すように、第３の実施形態に係る酸素発生電極３には、ペロブスカイト構造の酸化膜１２、酸化膜１２上の有機膜１３、及び有機膜１３に電気的に接続される導電膜１４が含まれる。有機膜１３は、側鎖が負の極性を有するアミノ酸を含む。例えば、酸化膜１２は導電性の基板４１上に形成され、導電膜１４は基板４１の裏面上に形成されている。
【００２８】
第３の実施形態に係る酸素発生電極３によっても第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。つまり、優れた効率で酸素ガスを発生させることができる。
【００２９】
（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態について説明する。第４の実施形態は、酸素発生電極３を備えた酸素発生装置に関する。図７は、第４の実施形態に係る酸素発生装置の構成を示す図である。
【００３０】
第４の実施形態に係る酸素発生装置５０には、図７に示すように、第２の実施形態における酸素発生電極１に代えて酸素発生電極３が含まれる。他の構成は第２の実施形態と同様である。
【００３１】
酸素発生装置５０では、酸素発生電極３が作用電極として用いられる。従って、参照電極３３に対する酸素発生電極３の電位を調整することで、高効率で酸素ガスを発生させることができる。
【００３２】
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
【００３３】
（付記１）
ペロブスカイト構造の酸化膜と、
前記酸化膜上の有機膜と、
前記有機膜に電気的に接続される導電膜と、
を有し、
前記有機膜は、側鎖が負の極性を有するアミノ酸を含むことを特徴とする酸素発生電極。
【００３４】
（付記２）
アミノ酸は、Ｌ−グルタミン酸であることを特徴とする付記１に記載の酸素発生電極。
【００３５】
（付記３）
前記導電膜は、多孔質Ａｕ膜であることを特徴とする付記１又は２に記載の酸素発生電極。
【００３６】
（付記４）
前記酸化膜は、化学式がＡＢＯ3-δで表される酸化物を含み、
Ａは、３又は４の価数をとる金属元素であり、
Ｂは、Ｎｉであることを特徴とする付記１乃至３のいずれか１項に記載の酸素発生電極。
【００３７】
（付記５）
Ａは、Ｐｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ若しくはＥｕ又はこれらの任意の組み合わせであることを特徴とする付記４に記載の酸素発生電極。
【００３８】
（付記６）
δの値は、０超０．５未満であることを特徴とする付記４又は５に記載の酸素発生電極。
【００３９】
（付記７）
前記酸化膜は、ＰｒＮｉＯ3を含むことを特徴とする付記４に記載の酸素発生電極。
【００４０】
（付記８）
電解質水溶液と、
前記電解質水溶液中の付記１乃至７のいずれか１項に記載の酸素発生電極と、
前記電解質水溶液中の参照電極及び対極と、
前記酸素発生電極、前記参照電極及び前記対極に接続されるポテンショスタットと、
を有することを特徴とする酸素発生装置。
【符号の説明】
【００４１】
１、３：酸素発生電極
１２：酸化膜
１３：有機膜
１４：導電膜
３０、５０：酸素発生装置
３２：電解質水溶液
３３：参照電極
３４：対極
３５：ポテンショスタット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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