(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のマルチガスセンサに比して単純な構成を有し、かつＮＯｘとＮＨ３とを同時に測定可能なガスセンサを提供する。【解決手段】ＮＯｘ測定電極４４と外側ポンプ電極２３の間に流れるポンプ電流に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を特定するガスセンサにおいて、外側ポンプ電極４４を、ＮＨ３に対する触媒活性を不能化することで、センサ素子１０１が、外側ポンプ電極４４と、基準電極４２と、両電極との間の固体電解質とによって構成される混成電位セルを備えるＮＨ３センサ部をさらに有するようにし、センサ素子１０１を４００℃以上６００℃以下に加熱したときに、外側ポンプ電極４４と基準電極４２との間に生じる電位差に基づくＮＨ３濃度の特定と、ポンプ電流とＮＨ３濃度とに基づく、ＮＯｘ濃度の特定とを、同時並行的にまたは選択的に実行可能であるようにした。【選択図】図１
2018063145.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、
複数の酸素イオン伝導性固体電解質層を積層して構成されてなるセンサ素子と、
前記センサ素子の内部に備わり、前記センサ素子を加熱するヒータと、
を備え、
前記センサ素子が、
外部空間からの被測定ガスの導入口であるガス導入口と、
前記被測定ガスが導入される少なくとも１つの内部空所と、
前記外部空間から前記少なくとも１つの内部空所に至るまでの間に、前記被測定ガスに対して０．９０（１／ｍｍ）以上６．００（１／ｍｍ）以下の拡散抵抗を付与する空所前拡散抵抗付与部と、
前記少なくとも１つの内部空所に面して形成されたＮＯｘ測定電極と、
前記センサ素子の表面に形成された外側ポンプ電極と、
前記複数の酸素イオン伝導性固体電解質層のうちの２つの間に、基準ガスに接触するように配置された基準電極と、
を備え、前記ＮＯｘ測定電極と、前記外側ポンプ電極と、前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極との間の固体電解質とによって電気化学的ポンプセルである測定用ポンプセルが構成されてなるＮＯｘセンサ部、
を有するとともに、
前記外側ポンプ電極のＮＨ３に対する触媒活性が不能化されてなることで、前記センサ素子が、前記外側ポンプ電極と、前記基準電極と、前記外側ポンプ電極と前記基準電極との間の固体電解質とによって構成される混成電位セルを備えるＮＨ３センサ部、
をさらに有してなり、
前記センサ素子を前記ヒータによって４００℃以上６００℃以下の素子制御温度に加熱した状態において、
前記混成電位セルにおいて前記外側ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる電位差に基づいたＮＨ３濃度の特定と、
前記ＮＯｘ測定電極と前記基準電極との間における電位差が一定に保たれるように前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極との間に印加される電圧を制御した状態において、前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極の間に流れるポンプ電流と、前記ＮＨ３濃度とに基づいた、前記被測定ガス中のＮＯｘ濃度の特定と、
を、同時並行的にまたは選択的に実行可能である、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサであって、
前記外側ポンプ電極が、貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなり、
前記貴金属がＰｔ−Ａｕ合金であり、前記外側ポンプ電極を構成する貴金属粒子の表面のうち前記Ｐｔが露出している部分に対する前記Ａｕが被覆している部分の面積比率であるＡｕ存在比が０．２５以上２．３０以下である、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
前記ＮＨ３濃度を特定するための前記電位差の測定と、前記ＮＯｘ濃度を特定するための前記ポンプ電流の測定とを、１００ｍｓｅｃ以下の時間間隔で交互に切り替えつつ行い、前記電位差の測定の際には前記測定用ポンプセルを停止させる、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
前記ＮＨ３濃度を特定するための前記電位差の測定と、前記ＮＯｘ濃度を特定するための前記ポンプ電流の測定とを、任意のタイミングで選択的に行うことが可能であり、前記電位差の測定の際には前記測定用ポンプセルを停止させる、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記少なくとも１つの内部空所が第１の内部空所と第２の内部空所であり、
前記ＮＯｘ測定電極が前記第２の内部空所に設けられており、かつ、ＮＯｘ還元能を有してなり、
前記第１の内部空所に面して形成された内側ポンプ電極と、
前記第２の内部空所に面して形成された補助ポンプ電極と、
をさらに備え、
前記外部空間から前記第１の内部空所に至るまでが前記空所前拡散抵抗付与部であり、前記第１の内部空所と前記第２の内部空所は、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する拡散律速部を介して連通しており、
前記内側ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間の固体電解質とによって、前記第１の内部空所と外部空間との間で酸素の汲み入れまたは汲み出しを行う主ポンプセルが構成されてなり、
前記補助ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と、前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間の固体電解質とによって前記第２の内部空所から外部空間へと酸素の汲み出しを行う電気化学的ポンプセルである補助ポンプセルが構成されてなり、
前記主ポンプセルおよび前記補助ポンプセルによって酸素分圧が制御された前記被測定ガス中のＮＯｘを前記ＮＯｘ測定電極が還元することによって生じる酸素が前記測定用ポンプセルによって汲み出されることにより、前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極の間に前記ポンプ電流が流れる、
ことを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサに関し、特に、その構成および動作に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば自動車のエンジンなどの内燃機関からの排ガスをはじめとする、被測定ガス中の所望のガス成分の濃度を知るために、各種のガスセンサが用いられている。例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いて形成したセンサ素子を備えるＮＯｘセンサが公知である（例えば、特許文献１ないし特許文献３参照）。
【０００３】
また、被測定ガス中にＮＯｘに加えてＮＨ３（アンモニア）が存在する場合、ＮＯｘセンサの出力値がＮＨ３（アンモニア）に依存して変化してしまうという、ＮＨ３（アンモニア）干渉性の問題に対処したガスセンサ（ガス濃度測定システム）もすでに公知である（例えば、特許文献４および特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３７５６１２３号公報
【特許文献２】特許第３７９８４１２号公報
【特許文献３】特許第３７７１５６９号公報
【特許文献４】特開２０１５−２１５３３４号公報
【特許文献５】特開２０１６−１４５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献４においては、空燃比（Ａ／Ｆ）とＯ２濃度、および空燃比（Ａ／Ｆ）とＨ２Ｏ濃度の間に一定の関係があることに基づき、ＮＯｘセンサによって測定される、本来のＮＯｘ濃度とＮＨ３由来のＮＯｘ濃度との合計濃度から、空燃比（Ａ／Ｆ）とセンサ外ＮＨ３濃度とに基づいて算出されるＮＨ３由来のＮＯｘ濃度を減算することで、本来のＮＯｘ濃度を得ることができるとされている。すなわち、ＮＯｘセンサのＮＨ３干渉性を除去できるとされている。しかしながら、実際の自動車では、エンジンからの排気管中に水の凝縮があったり（特に冷間時）、ＥＧＲ制御が入るため、空燃比（Ａ／Ｆ）とＨ２Ｏ濃度との関係に相関はなく、それはすなわちセンサ外ＮＨ３濃度を推定することが困難であることを意味する。
【０００６】
また、特許文献５には、ＮＯｘセンサの制御温度を違えて求めた２通りのＮＯｘ濃度に基づいて、ＮＨ３濃度を算出する態様が、開示されている。しかしながら、センサ素子を構成するジルコニア電解質は低温ほど抵抗が大きく電流が流れにくいことから、ＮＯｘセンサの制御温度が低い場合、Ｏ２のポンピングおよびＮＯｘの還元が適切に行われない可能性が高い。また、制御温度を切り替える（スイッチングする）都度、センサ素子の温度の安定を待つ必要があることから、スイッチング間隔が長くならざるを得ないと考えられる。それゆえ、実際の内燃機関の動作中に特許文献５に開示されたガス濃度測定システムを用いてリアルタイムの濃度測定は困難であると予想される。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、一の制御温度のもとでＮＯｘ濃度とＮＨ３濃度とを同時に測定可能であるともに、両者の測定をスイッチングしつつ行うことも可能なガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、複数の酸素イオン伝導性固体電解質層を積層して構成されてなるセンサ素子と、前記センサ素子の内部に備わり、前記センサ素子を加熱するヒータと、を備え、前記センサ素子が、外部空間からの被測定ガスの導入口であるガス導入口と、前記被測定ガスが導入される少なくとも１つの内部空所と、前記外部空間から前記少なくとも１つの内部空所に至るまでの間に、前記被測定ガスに対して０．９０（１／ｍｍ）以上６．００（１／ｍｍ）以下の拡散抵抗を付与する空所前拡散抵抗付与部と、前記少なくとも１つの内部空所に面して形成されたＮＯｘ測定電極と、前記センサ素子の表面に形成された外側ポンプ電極と、前記複数の酸素イオン伝導性固体電解質層のうちの２つの間に、基準ガスに接触するように配置された基準電極と、を備え、前記ＮＯｘ測定電極と、前記外側ポンプ電極と、前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極との間の固体電解質とによって電気化学的ポンプセルである測定用ポンプセルが構成されてなるＮＯｘセンサ部、を有するとともに、前記外側ポンプ電極のＮＨ３に対する触媒活性が不能化されてなることで、前記センサ素子が、前記外側ポンプ電極と、前記基準電極と、前記外側ポンプ電極と前記基準電極との間の固体電解質とによって構成される混成電位セルを備えるＮＨ３センサ部、をさらに有してなり、前記センサ素子を前記ヒータによって４００℃以上６００℃以下の素子制御温度に加熱した状態において、前記混成電位セルにおいて前記外側ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる電位差に基づいたＮＨ３濃度の特定と、前記ＮＯｘ測定電極と前記基準電極との間における電位差が一定に保たれるように前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極との間に印加される電圧を制御した状態において、前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極の間に流れるポンプ電流と、前記ＮＨ３濃度とに基づいた、前記被測定ガス中のＮＯｘ濃度の特定とを、同時並行的にまたは選択的に実行可能である、ことを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様に係るガスセンサであって、前記外側ポンプ電極が、貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなり、前記貴金属がＰｔ−Ａｕ合金であり、前記外側ポンプ電極を構成する貴金属粒子の表面のうち前記Ｐｔが露出している部分に対する前記Ａｕが被覆している部分の面積比率であるＡｕ存在比が０．２５以上２．３０以下である、ことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係るガスセンサであって、前記ＮＨ３濃度を特定するための前記電位差の測定と、前記ＮＯｘ濃度を特定するための前記ポンプ電流の測定とを、１００ｍｓｅｃ以下の時間間隔で交互に切り替えつつ行い、前記電位差の測定の際には前記測定用ポンプセルを停止させる、ことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第４の態様は、第１または第２の態様に係るガスセンサであって、前記ＮＨ３濃度を特定するための前記電位差の測定と、前記ＮＯｘ濃度を特定するための前記ポンプ電流の測定とを、任意のタイミングで選択的に行うことが可能であり、前記電位差の測定の際には前記測定用ポンプセルを停止させる、ことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第５の態様は、第１ないし第４の態様のいずれかに係るガスセンサであって、前記少なくとも１つの内部空所が第１の内部空所と第２の内部空所であり、前記ＮＯｘ測定電極が前記第２の内部空所に設けられており、かつ、ＮＯｘ還元能を有してなり、前記第１の内部空所に面して形成された内側ポンプ電極と、前記第２の内部空所に面して形成された補助ポンプ電極と、をさらに備え、前記外部空間から前記第１の内部空所に至るまでが前記空所前拡散抵抗付与部であり、前記第１の内部空所と前記第２の内部空所は、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する拡散律速部を介して連通しており、前記内側ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間の固体電解質とによって、前記第１の内部空所と外部空間との間で酸素の汲み入れまたは汲み出しを行う主ポンプセルが構成されてなり、前記補助ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と、前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間の固体電解質とによって前記第２の内部空所から外部空間へと酸素の汲み出しを行う電気化学的ポンプセルである補助ポンプセルが構成されてなり、前記主ポンプセルおよび前記補助ポンプセルによって酸素分圧が制御された前記被測定ガス中のＮＯｘを前記ＮＯｘ測定電極が還元することによって生じる酸素が前記測定用ポンプセルによって汲み出されることにより、前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極の間に前記ポンプ電流が流れる、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１ないし第５の態様によれば、従来のＮＯｘセンサに比して構成上何ら複雑化されることなく、素子制御温度を違えずとも被測定ガスにおけるＮＨ３濃度とＮＯｘ濃度の特定を同時並行的にまたは選択的に行えるガスセンサ（マルチガスセンサ）が、実現される。
【００１４】
特に、第３および４の態様によれば、ＮＨ３濃度とＮＯｘ濃度の特定を同時並行的に行う場合に比してより優れた精度でＮＨ３濃度を求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。
【図２】センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。
【図３】混成電位セル６１に生じる起電力ＥＭＦとＮＨ３濃度との関係を例示する図である。
【図４】空所前拡散抵抗が相異なる複数のガスセンサ１００についての、主ポンプセル２１におけるＯ２ポンピング能力を示す図である。
【図５】混成電位セル６１に生じる起電力ＥＭＦのＮＨ３濃度に対する依存性が顕著であるガスセンサ１００についての、被測定ガス中にＮＨ３とＮＯｘとが共存する場合における起電力ＥＭＦのＮＨ３濃度に対する依存性を示す図である。
【図６】Ｏ２ポンピングが問題なく行われるガスセンサ１００についての、被測定ガス中にＮＨ３とＮＯｘとが共存する場合におけるポンプ電流Ｉｐ２のＮＨ３濃度依存性を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜ガスセンサの概略構成＞
本実施の形態に係るガスセンサ１００の概略構成について説明する。図１は、ガスセンサ１００の主たる構成要素であるセンサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【００１７】
センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
【００１８】
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
【００１９】
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。
【００２０】
また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には基準ガスとして大気が導入される。
【００２１】
大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスたる大気が導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
【００２２】
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
【００２３】
ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。
【００２４】
第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００２５】
緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。
【００２６】
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００２７】
被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
【００２８】
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【００２９】
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
【００３０】
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
【００３１】
内側ポンプ電極２２は、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ２とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【００３２】
一方、外側ポンプ電極２３も同様に、Ａｕを所定の比率で含むＰｔ、つまりはＰｔ−Ａｕ合金と、ジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成される。ただし、外側ポンプ電極２３は、所定の濃度範囲について、ＮＨ３（アンモニア）ガスに対する触媒活性が不能化されるように、つまりは、ＮＨ３ガスの分解反応が抑制されるように、形成される。これにより、ガスセンサ１００においては、外側ポンプ電極２３の電位が、当該濃度範囲のＮＨ３に対して選択的に、その濃度に応じて変動する（相関を有する）ようになっている。換言すれば、外側ポンプ電極２３は、当該濃度範囲のＮＨ３ガスに対しては、電位の濃度依存性が高い一方で、他の被測定ガスの成分に対しては電位の濃度依存性が小さいという特性を有するように、設けられてなる。この点についての詳細は後述する。
【００３３】
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に可変電源２４によって所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
【００３４】
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
【００３５】
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。
【００３６】
さらに、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これにより、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保たれるようになっている。
【００３７】
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
【００３８】
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の特定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の特定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１が動作することによりなされる。
【００３９】
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度の特定が可能となる。
【００４０】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
【００４１】
補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。
【００４２】
なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【００４３】
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
【００４４】
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
【００４５】
この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの検出に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
【００４６】
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
【００４７】
測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘの検出を担う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられたＮＯｘ測定電極（以下、単に測定電極）４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
【００４８】
測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。
【００４９】
第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜（測定電極保護層）としても機能する。
【００５０】
測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
【００５１】
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
【００５２】
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中のＮＯｘ濃度が算出できることとなる。なお、被測定ガス中にＮＯｘとＮＨ３とが共存する場合、ポンプ電流Ｉｐ２の値はＮＨ３の濃度にも影響を受ける（ＮＨ３干渉性がある）ので、ＮＯｘ濃度の特定には係るＮＨ３干渉性についても考慮する必要がある。この点については後述する。
【００５３】
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ濃度を求めることも可能である。
【００５４】
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
【００５５】
以上において説明した、センサ素子１０１の構成のうち、素子長手方向においてガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部分、および当該部分に備わる電極、ポンプセルおよびセンサセル等は、主として限界電流方式に基づくＮＯｘ濃度の測定に関係する部位であることから、本実施の形態においてはこれらの部位を、センサ素子１０１のＮＯｘセンサ部とも称する。
【００５６】
一方で、上述のように、センサ素子１０１においては、外側ポンプ電極２３が、ＮＨ３ガスに対する触媒活性が不能化されるように形成されてなる。また、基準電極４２は、ガスセンサ１００の使用時、大気（酸素）中に配置されることで、常に一定の電位を有するようになっている。これにより、センサ素子１０１においては、係る外側ポンプ電極２３と、基準電極４２と、両電極の間に存在する固体電解質層とによって、混成電位セル６１が構成されてなる。すなわち、ガスセンサ１００においては、混成電位の原理に基づき両電極近傍におけるＮＨ３の濃度の相違に起因して電位差が生じることを利用して、被測定ガス中のＮＨ３の濃度を求めることも、できるようになっている。
【００５７】
本実施の形態においては、センサ素子１０１のうち、混成電位セル６１を構成する部分を、ＮＨ３センサ部とも称する。また、基準電極４２は、係るＮＨ３センサ部のみならず、上述したようにＮＯｘセンサ部においても用いられることから、共通基準電極とも称される。このようにＮＯｘセンサ部とＮＨ３センサ部とが基準電極４２を共有することで、センサ素子１０１においては、それぞれが個別に基準電極を有する従来のマルチガスセンサに比して、内部構造が単純化され、かつ、省スペース化も実現されている。
【００５８】
より詳細には、センサ素子１０１においては、外側ポンプ電極２３を構成するＰｔ−Ａｕ合金粒子の表面におけるＡｕ存在比を好適に定めることによって、外側ポンプ電極２３のＮＨ３ガスに対する触媒活性が不能化されている。具体的には、外側ポンプ電極２３のＡｕ存在比が０．２５以上２．３０以下であれば、外側ポンプ電極２３の電位は０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍという濃度範囲において外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間の電位差（起電力）ＥＭＦのＮＨ３濃度に対する依存性が顕著となっている。Ａｕ存在比が２．３０を上回ると、外側ポンプ電極２３の酸素ポンピング能が低下するため好ましくない。
【００５９】
なお、本明細書において、Ａｕ存在比とは、外側ポンプ電極２３を構成する貴金属粒子の表面のうち、Ｐｔが露出している部分に対する、Ａｕが被覆している部分の面積比率を意味している。本明細書においては、貴金属粒子の表面に対しＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析を行うことでより得られるオージェスペクトルにおけるＡｕとＰｔとについての検出値を用い、
Ａｕ存在比＝Ａｕ検出値／Ｐｔ検出値・・・（１）
なる式にてＡｕ存在比を算出する。Ｐｔが露出している部分の面積と、Ａｕによって被覆されてなる部分の面積が等しいときに、Ａｕ存在比は１となる。
【００６０】
なお、Ａｕ存在比は、貴金属粒子の表面に対しＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析を行うことにより得られるＡｕとＰｔとについての検出ピークのピーク強度から、相対感度係数法を用いて算出することも可能である。係る手法に得られるＡｕ存在比の値と、ＡＥＳ分析の結果に基づいて算出されるＡｕ存在比の値とは、実質的に同じとみなせる。
【００６１】
また、（１）式で表されるＡｕ存在比は、外側ポンプ電極２３以外の電極においても観念することが可能である。特に、内側ポンプ電極２２および補助ポンプ電極５１は、Ａｕ存在比が０．０１以上０．３以下となるように設けられるのが好ましい。係る場合、内側ポンプ電極２２および補助ポンプ電極５１においては酸素以外に対する触媒活性が低減され、酸素に対する選択的分解能が高められる。より好ましくは、０．１以上０．２５以下とされ、さらに好ましくは、０．２以上０．２５以下とされる。
【００６２】
さらに、センサ素子１０１は、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
【００６３】
ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
【００６４】
また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体の温度を調整することが可能となっている。
【００６５】
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
【００６６】
圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
【００６７】
ガスセンサ１００の各部の動作、例えば、可変電源によるポンプセルへの電圧の印加や、ヒータ７２による加熱などは、各部と電気的に接続されたコントローラ（制御手段）１０２によって制御される。加えて、コントローラ１０２は、測定用ポンプセル４１を流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を特定する。また、センサ素子１０１の混成電位セル６１に生じる起電力ＥＭＦに基づいて、被測定ガス中のＮＨ３濃度を特定する。すなわち、コントローラ１０２は、ＮＯｘ濃度さらにはＮＨ３濃度を特定する濃度特定手段としても機能する。なお、図１においては起電力ＥＭＦとポンプ電流Ｉｐ２のみがコントローラ１０２と矢印にて結ばれているが、これはあくまで図示の都合であり、他の電位差値やポンプ電流値などもコントローラ１０２に供されることは言うまでもない。コントローラ１０２には、汎用のパーソナルコンピュータが適用可能である。
【００６８】
なお、センサ素子１０１は、第２固体電解質層６の上面に、外側ポンプ電極２３を被覆する態様にて設けられた図示しない表面保護層を備えていてもよい。表面保護層は、被測定ガス中に含まれる被毒物質が外側ポンプ電極２３に付着することを防止する目的で設けられる。係る表面保護層は、多孔質のアルミナにて形成されるのが好適な一例である。ただし、表面保護層は、外側ポンプ電極２３と素子外部との間におけるガスの流通を律速することのない気孔径および気孔サイズを有するように設けられる。
【００６９】
＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、図１に例示するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。概略的にいえば、図１に例示するセンサ素子１０１は、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによって作製される。酸素イオン伝導性固体電解質としては、例えば、ジルコニアに３ｍｏｌ％以上の比率でイットリアが内添加されたイットリウム部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などが例示される。
【００７０】
図２は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。センサ素子１０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示せず）を用意する（ステップＳ１）。具体的には第１基板層１、第２基板層２、第３基板層３、第１固体電解質層４、スペーサ層５、および第２固体電解質層６に対応する６枚のブランクシートが用意される。ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
【００７１】
各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対して種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各ポンプ電極の電極パターンや、ヒータ７２のパターンや、大気導入層４８や、図示を省略している内部配線などが形成される。さらには、表面保護層のパターンが印刷されてもよい。なお、第１基板層１に対しては、後工程において積層体を切断するときに切断位置の基準とされるカットマークも印刷される。
【００７２】
各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【００７３】
パターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【００７４】
続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。なお、係る態様にて得られた積層体に対して表面保護層が形成される態様であってもよい。
【００７５】
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１の個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。切り出された素子体を、所定の条件下で焼成することにより、上述のようなセンサ素子１０１が生成される（ステップＳ６）。すなわち、センサ素子１０１は、固体電解質層と電極との一体焼成（共焼成）によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。これはセンサ素子１０１の耐久性の向上に資するものである。
【００７６】
このようにして得られたセンサ素子１０１は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。
【００７７】
なお、外側ポンプ電極２３を印刷により形成する際に用いるパターン形成用ペースト（導電性ペースト）は、Ａｕの出発原料としてＡｕイオン含有液体を用い、該Ａｕイオン含有液体を、Ｐｔ粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって作製することができる。なお、バインダーとしては、他の原料を印刷可能な程度に分散させることができ、焼成によりすべて焼失するものを適宜選べばよい。
【００７８】
Ａｕイオン含有液体とは、Ａｕイオンを含む塩もしくは有機金属錯体を、溶媒へ溶解させたものである。Ａｕイオンを含む塩としては、例えばテトラクロロ金（III）酸（ＨＡｕＣｌ４）、塩化金（III）ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ４）、二シアノ金（I）カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）２）などを用いることができる。Ａｕイオンを含む有機金属錯体としては、ジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）２]Ｃｌ３）、ジクロロ（1,10-フェナントロリン）金（III）塩化物（［Ａｕ（ｐｈｅｎ）Ｃｌ２］Ｃｌ）、ジメチル（トリフルオロアセチルアセトナト）金あるいはジメチル（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）金などを用いることができる。なお、ＮａやＫなどの不純物が電極中に残留しない、取り扱いが容易である、あるいは溶媒へ溶解しやすい、などの観点からは、テトラクロロ金（III）酸やジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）２]Ｃｌ３）を用いることが好ましい。また、溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類の他、アセトン、アセトニトリル、ホルムアミドなどを用いることができる。
【００７９】
なお、混合は、滴下などの公知の手段を用いて行うことができる。また、得られた導電性ペースト中においては、Ａｕはイオン（もしくは錯イオン）の状態で存在しているが、上述した作製プロセスを経て得られたセンサ素子１０１に備わる外側ポンプ電極２３においては、Ａｕは主として単体あるいはＰｔとの合金の状態で存在している。
【００８０】
あるいは、外側ポンプ電極２３用の導電性ペーストは、Ｐｔの粉末にＡｕをコーティングしたコーティング粉末をＡｕの出発原料として作製するようにしてもよい。係る場合、当該コーティング粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって、検知電極用の導電性ペーストを作製する。ここで、コーティング粉末としては、Ｐｔ粉末の粒子表面をＡｕ膜にて被覆してなる態様のものを用いるようにしてもよいし、Ｐｔ粉末粒子にＡｕ粒子を付着させてなる態様のものを用いるようにしてもよい。
【００８１】
＜同時測定モード＞
上述のような構成を有するガスセンサ１００を使用する際には、センサ素子１０１の一方端部側であるガス導入口１０を含む所定の範囲が、被測定ガス雰囲気中に配置され、他方端部側は被測定ガス雰囲気と接触しないように配置される。そのうえで、センサ素子１０１は、ヒータ７２によって４００℃以上６００℃以下の所定温度（以下、素子制御温度）に、加熱される。係る温度範囲は混成電位セル６１が好適に動作する温度範囲である。なお、本実施の形態においては、素子制御温度を、外側ポンプ電極２３の配置位置における温度にて評価する。係る温度は例えば赤外線サーモグラフィによって評価可能である。
【００８２】
ただし、当該温度範囲は、センサ素子１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性は良好に発揮される温度範囲（６００℃以上９００℃以下）に比して低い。それゆえ、上述のように素子制御温度を定めたのみでは、センサ素子１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性は必ずしも十分には発揮されず、ＮＯｘセンサ部の各ポンプセルが（特に主ポンプセル２１が）、内部空所から十分に酸素を汲み出すことができないという不具合が生じる。
【００８３】
この点を鑑み、センサ素子１０１においては、ガス導入口１０から流入して第１内部空所２０に到達する被測定ガスに付与される拡散抵抗（以下、空所前拡散抵抗）を、素子制御温度が６００℃以上９００℃以下とされる場合よりも高めることによって、第１内部空所２０に到達する被測定ガスの量を制限することで、４００℃以上６００℃以下という素子制御温度においてもＮＯｘセンサ部の各ポンプセルが好適に動作するように構成されてなる。これは例えば、第１拡散律速部１１および第２拡散律速部１３が被測定ガスに付与する拡散抵抗を素子制御温度が６００℃以上９００℃以下とされる場合よりも高めることによって、実現可能である。あるいは、少なくともガス導入口１０を覆う態様にてセンサ素子１０１の一先端部に所定の気孔率を有する多孔質の保護膜を設けるようにしてもよい。なお、センサ素子１０１の外部空間から第１内部空所２０に至るまでの間に空所前拡散抵抗を付与する部位を、空所前拡散抵抗付与部と総称する。
【００８４】
具体的には、空所前拡散抵抗は０．９０（１／ｍｍ）以上６．００（１／ｍｍ）以下とされる。
【００８５】
これにより、ガスセンサ１００においては、センサ素子１０１を所定の素子制御温度に加熱することで、ＮＨ３センサ部とＮＯｘセンサ部とが同時並行的に動作し、外側ポンプ電極２３を含むポンプセルにおける酸素のポンピングに基づくポンプ電流の発生と、混成電位セル６１における電位差の発現とが同時並行的に実現されるようになっている。すなわち、本実施の形態に係るガスセンサ１００は、従来の限界電流型のＮＯｘセンサと同様の構成要素を有するにも関わらず、被測定ガス中のＮＯｘとＮＨ３とを同時並行的に測定できるものとなっている。換言すれば、本実施の形態に係るガスセンサ１００は、従来のＮＯｘセンサに対しＮＨ３センサとして機能させるための追加的な構成要素を設けることなく、単に外側ポンプ電極２３の組成を違え、かつ空所前拡散抵抗を素子制御温度に見合う値とすることのみによって、被測定ガス中のＮＯｘとＮＨ３とを同時並行的に測定することが可能とされてなる。すなわち、本実施の形態においては、従来のＮＯｘセンサに比して何ら構成上の複雑化を要することなく、被測定ガス中のＮＯｘとＮＨ３とを同時並行的に測定できるガスセンサが実現されてなる。
【００８６】
本実施の形態においては、ガスセンサ１００において被測定ガス中のＮＯｘとＮＨ３とを同時並行的に測定することを、同時測定モードとも称する。
【００８７】
ただし、上述したように、被測定ガス中にＮＯｘとＮＨ３が混在する場合、ポンプ電流Ｉｐ２の値は、被測定ガスにおけるＮＨ３濃度に応じて変動する。それゆえ、得られたポンプ電流Ｉｐ２の値から直ちにＮＯｘ濃度を求めることは、精度の点から必ずしも妥当ではなく、ＮＨ３濃度に基づく補正を行うことが好ましい。
【００８８】
本実施の形態においては、混成電位セル６１において得られる電位差ＥＭＦの値が、被測定ガス中にＮＯｘとＮＨ３が混在していたとしてもＮＯｘ濃度の干渉を受けないことを利用し、例えば、以下のような手順でＮＯｘ濃度およびＮＨ３濃度を求めるようにする。これにより、被測定ガス中にＮＯｘとＮＨ３とが混在していたとしても、ＮＨ３濃度のみならずＮＯｘ濃度についても、精度よく求めることができる。すなわち、本実施の形態に係るガスセンサ１００は、被測定ガス中のＮＯｘとＮＨ３の濃度を同時並行的に、精度よく求めることできるものとなっている。
【００８９】
（１）あらかじめ、ＮＯｘ濃度とＮＨ３濃度とを種々に違えた複数種類の濃度既知のモデルガスを用いて、ＮＨ３濃度とＮＯｘ濃度とポンプ電流Ｉｐ２との関係を示すＮＯｘ濃度マップと、混成電位セル６１における電位差ＥＭＦとＮＨ３濃度との関係を表すＮＨ３濃度マップとを作成し、濃度特定手段たるコントローラ１０２に記憶しておく。
【００９０】
（２）ガスセンサ１００の実使用時には、混成電位セル６１に生じる電位差ＥＭＦの値と測定用ポンプセル４１を流れるポンプ電流Ｉｐ２の値とが適宜のタイミングでコントローラ１０２に取得される。
【００９１】
（３）コントローラ１１０においては、取得した電位差ＥＭＦの値がＮＨ３濃度マップと照合されることにより、ＮＨ３濃度が特定される。
【００９２】
（４）続いて、ポンプ電流Ｉｐ２の値と先に特定されたＮＨ３濃度とがＮＯｘ濃度マップと照合されることにより、ＮＯｘ濃度が特定される。
【００９３】
（５）継続的にＮＯｘ濃度を求める場合には、（２）〜（４）を繰り返す。
【００９４】
なお、上述のように、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、ポンプ電流Ｉｐ２が流れる測定用ポンプセル４１と電位差ＥＭＦが生じる混成電位セル６１とが、大気導入層４８内に位置されており常に酸素濃度一定の大気と接触している基準電極４２を共有している。それゆえ、酸素ポンプ電流Ｉｐ２と電位差ＥＭＦとがともに安定的に得られるようになっている。このことも、ＮＯｘ濃度とＮＨ３濃度の特定精度の向上に、資するものとなっている。
【００９５】
＜素子制御温度を６００℃とした場合の具体例＞
以下においては、同時測定モードを実行可能なガスセンサ１００の具体的態様について、素子制御温度が６００℃に設定される場合を例として説明する。
【００９６】
図３は、外側ポンプセル２３におけるＡｕ存在比が相異なる混成電位セル６１を備えるガスセンサ１００についての、混成電位セル６１に生じる起電力ＥＭＦとＮＨ３濃度との関係を例示する図である。具体的には、いずれもが図１に示す構成を有しつつも外側ポンプセル２３におけるＡｕ存在比が相異なる５種類のガスセンサ１００によって、以下に示す条件でＮＨ３濃度が異なる６種類のモデルガスを対象に混成電位セル６１の起電力ＥＭＦの測定を行った。図３は、得られた起電力ＥＭＦの値をＮＨ３濃度に対してプロットした図である。なお、外側ポンプ電極２３のＡｕ存在比は、０、０．２、０．２８、０．３６、１．０９の５水準に違えた。また、空所前拡散抵抗は４．３５（１／ｍｍ）とした。
【００９７】
［モデルガス条件］
流量：５Ｌ／ｍｉｎ；
ガス温度：１２０℃；
ガス組成：
Ｏ２＝１０％；
Ｈ２Ｏ＝５％；
ＮＨ３＝０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ；
Ｎ２＝残余。
【００９８】
図３からは、外側ポンプセル２３Ａｕ存在比が０．２８〜１．０９の場合において、混成電位セル６１に生じる起電力ＥＭＦのＮＨ３濃度に対する依存性が顕著であることが確認される。これはすなわち、少なくとも外側ポンプ電極２３のＡｕ存在比が０．２８〜１．０９の範囲内の値に定められた場合には、ガスセンサ１００においてＮＨ３濃度を測定可能であることを意味する。
【００９９】
また、図４は、空所前拡散抵抗が相異なる複数のガスセンサ１００についての、主ポンプセル２１におけるＯ２ポンピング能力を示す図である。具体的には、いずれもが図１に示す構成を有しつつも空所前拡散抵抗が相異なる４種類のガスセンサ１００によって、以下に示す条件でＯ２濃度が異なる４種類のモデルガスを対象に主ポンプセル２１におけるポンプ電流Ｉｐ０の測定を行った。図４は、得られたポンプ電流Ｉｐ０の値をＯ２濃度に対してプロットした図である。なお、空所前拡散抵抗は、０．９９（１／ｍｍ）、２．０３（１／ｍｍ）、４．３５（１／ｍｍ）、８．７（１／ｍｍ）の４水準に違えた。また、外側ポンプ電極２３のＡｕ存在比は１．０９とした。さらには、ＮＯｘセンサ部を動作させるに際しては、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２のそれぞれにおける起電力Ｖ０、Ｖ１、Ｖ２がそれぞれ３００ｍＶ、３８０ｍＶ、４００ｍＶとなるように、対応する可変電源２４、５２、４６をフィードバック制御した。
【０１００】
［モデルガス条件］
流量：５Ｌ／ｍｉｎ；
ガス温度：１２０℃；
ガス組成：
Ｏ２＝１％、５％、１０％、２０％；
Ｈ２Ｏ＝５％； 
Ｎ２＝残余。
【０１０１】
図４からはまず、空所前拡散抵抗が０．９９（１／ｍｍ）〜４．３５（１／ｍｍ）の３種類のガスセンサ１００においては、ポンプ電流Ｉｐ０はＯ２濃度に対して直線的に変化していることが確認される。このことは、少なくとも空所前拡散抵抗が０．９９（１／ｍｍ）〜４．３５（１／ｍｍ）の範囲内の値となるようにセンサ素子１０１を構成した場合には、素子制御温度が６００℃に設定されたとしても、少なくともＯ２濃度が２０％以下の範囲においては、外側ポンプ電極２３を含む主ポンプセル２１がＯ２のポンピングを問題なく行えることを意味する。
【０１０２】
最も多くのＯ２をポンピングする必要のある主ポンプセル２１においてポンピングが良好に行えているということは、補助ポンプセル５０および測定用ポンプセル４１におけるＯ２ポンピングについても問題なく行えることはいうまでもない。
【０１０３】
また、外側ポンプ電極２３におけるＡｕ存在比が小さいほどＯ２ポンピング能は高いことは自明である。それゆえ、図３において良好な結果を示したＡｕ存在比が０．２８および０．３６のガスセンサ１００についても、Ｏ２ポンピングは問題なく行われるということができる。
【０１０４】
すなわち、少なくとも空所前拡散抵抗が０．９９（１／ｍｍ）〜４．３５（１／ｍｍ）の範囲内の値に定められたガスセンサ１００においては、Ａｕ存在比が０．２８〜１．０９の範囲内の値となるように外側ポンプ電極２３が設けられており、かつ、素子制御温度が６００℃に設定された場合であっても、Ｏ２ポンピングは問題なく行われるということができる。
【０１０５】
一方で、空所前拡散抵抗が８．７（１／ｍｍ）であるガスセンサ１００においては、Ｏ２濃度が大きくなるほど、変化率が小さくなる傾向が確認される。これは、Ｏ２濃度が大きい場合にポンピングが適切に行えていないということを意味している。仮にこのようなガスセンサ１００を測定に用いた場合、測定電極４４に到達する被測定ガスの酸素分圧が、ＮＯｘの検出に実質的に影響がない程度にまで低められないため、結果としてＮＯｘ濃度に応じたポンプ電流Ｉｐ２が得られないことになり好ましくない。
【０１０６】
図５は、図３に示した結果から混成電位セル６１に生じる起電力ＥＭＦのＮＨ３濃度に対する依存性が顕著であると確認された、外側ポンプ電極２３のＡｕ存在比がそれぞれ０．２８、０．３６、１．０９である３種類のガスセンサ１００について、被測定ガス中にＮＨ３とＮＯｘとが共存する場合における起電力ＥＭＦのＮＨ３濃度に対する依存性を示す図である。具体的には、３種類のガスセンサ１００によって、以下に示す条件でＮＨ３濃度とＮＯ濃度とをそれぞれ６水準に違えた全３６種類のモデルガスを対象に、混成電位セル６１における起電力ＥＭＦの測定を行った。図５は、得られた起電力ＥＭＦの値をＮＨ３濃度に対してプロットした図である。図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ、外側ポンプセル２３のＡｕ存在比が０．２８、０．３６、１．０９であるガスセンサ１００についての結果を示している。なお、起電力Ｖ０、Ｖ１、Ｖ２の値は、図４に示した結果を得た場合と同様に制御した。
【０１０７】
［モデルガス条件］
流量：５Ｌ／ｍｉｎ；
ガス温度：１２０℃；
ガス組成：
Ｏ２＝１０％；
Ｈ２Ｏ＝５％；
ＮＨ３＝０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ；
ＮＯ＝０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ；
Ｎ２＝残余。
【０１０８】
図５からは、３種類のガスセンサ１００のいずれにおいても、電位差ＥＭＦのＮＨ３濃度に対する依存性にはＮＯ濃度による相違は全くみられないことが確認される。このことは、混成電位セル６１において得られる電位差ＥＭＦの値は、ＮＯｘ濃度の干渉を受けないということ、それゆえ、被測定ガス中にＮＨ３とＮＯｘとが共存していても、混成電位セル６１において電位差ＥＭＦが得られればその値に基づいて被測定ガスにおけるＮＨ３濃度を特定できることを意味している。これはすなわち、図５（ａ）〜（ｃ）に示した結果が、それぞれのガスセンサ１００を用いてＮＯｘ濃度を求める際のＮＨ３濃度マップとして利用できるということでもある。
【０１０９】
しかも、混成電位セル６１に生じる起電力ＥＭＦの大小は空所前拡散抵抗の値とは無関係であるので、外側ポンプ電極２３のＡｕ存在比が同じガスセンサ１００であれば、空所前拡散抵抗の値が異なっていても図５（ａ）〜（ｃ）に示した結果をＮＨ３濃度マップとして利用することができる。
【０１１０】
図６は、図４に示した結果からＯ２ポンピングが問題なく行われると確認された、空所前拡散抵抗がそれぞれ４．３５（１／ｍｍ）、２．０３（１／ｍｍ）、０．９９（１／ｍｍ）である３種類のガスセンサ１００について、被測定ガス中にＮＨ３とＮＯｘとが共存する場合におけるポンプ電流Ｉｐ２のＮＨ３濃度依存性を例示する図である。具体的には、３種類のガスセンサ１００によって、以下に示す条件でＮＨ３濃度とＮＯ濃度とをそれぞれ６水準に違えた全３６種類のモデルガスを対象に、ポンプ電流Ｉｐ２の測定を行った。図６は、得られたポンプ電流Ｉｐ２の値を、ＮＨ３濃度に対してプロットした図である。図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ、ガスセンサ１００についての結果を示している。
【０１１１】
［モデルガス条件］
流量：５Ｌ／ｍｉｎ；
ガス温度：１２０℃；
ガス組成：
ＮＨ３＝０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、または５００ｐｐｍ；
ＮＯ＝０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、または５００ｐｐｍ；
Ｏ２＝１０％；
Ｎ２＝残余。
【０１１２】
図６からは、３種類のガスセンサ１００のいずれにおいても、ＮＯ濃度が一定であってもポンプ電流Ｉｐ２はＮＨ３濃度によって変動することが確認される。しかしながら、その一方で、３種類のガスセンサ１００のいずれにおいても、ＮＯ濃度が一定である場合のポンプ電流Ｉｐ２のＮＨ３濃度に対する変動は線型的であることも確認される。後者は、図６（ａ）〜（ｃ）に示した結果が、それぞれのガスセンサ１００を用いてＮＯｘ濃度を求める際のＮＯｘ濃度マップとして利用できるということでもある。
【０１１３】
しかも、空所前拡散抵抗の大小は混成電位セル６１とは無関係であるので、空所前拡散抵抗の値が同じガスセンサ１００であれば、外側ポンプ電極２３のＡｕ存在比が異なっていても図６（ａ）〜（ｃ）に示した結果をＮＯｘ濃度マップとして利用することができる。
【０１１４】
よって、図５および図６は、外側ポンプセル２３のＡｕ存在比が０．２８、０．３６、１．０９のいずれかであり、空所前拡散抵抗が４．３５（１／ｍｍ）、２．０３（１／ｍｍ）、０．９９（１／ｍｍ）のいずれかである全９種類のガスセンサ１００についての、ＮＨ３濃度マップとＮＯｘ濃度マップとを示しているということになる。それゆえ、それら全９種類のガスセンサ１００のいずれかを用いる場合であっても、対応する濃度マップを用いることで、同時測定モードにより被測定ガス中のＮＨ３とＮＯｘの濃度を同時にかつ精度求めることができる。
【０１１５】
もちろん、それらの場合とは外側ポンプセル２３のＡｕ存在比と空所前拡散抵抗の少なくとも一方が異なるガスセンサ１００についても、両者が好適な範囲の値である限り、あらかじめ図５に示すようなＮＨ３濃度マップと図６に示すようなＮＯｘ濃度マップとを用意することで、同時測定モードにより被測定ガス中のＮＨ３とＮＯｘの濃度を同時にかつ精度求めることができる。
【０１１６】
＜スイッチング測定モード＞
本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、上述した同時測定モードによって被測定ガス中のＮＯｘとＮＨ３とを同時並行的に測定することのみならず、ＮＯｘセンサ部におけるＮＯｘの測定とＮＨ３センサ部におけるＮＨ３の測定とを切り替えつつ（スイッチングしつつ）行うことも可能となっている。このような測定態様をスイッチング測定モードと称する。
【０１１７】
スイッチング測定モードでは、コントローラ１０２によるＮＯｘセンサ部の制御を一時的に停止した状態での、具体的には、各ポンプセルによる酸素のポンピングの制御やポンプ電流Ｉｐ２を初めとする出力値の取得などを停止した状態での、ＮＨ３センサ部による起電力ＥＭＦの測定と、コントローラ１０２によるＮＨ３センサ部の制御を一時的に停止した状態での、具体的には、起電力ＥＭＦの取得などを停止した状態での、ＮＯｘセンサ部によるポンプ電流Ｉｐ２の測定とを、所定の時間間隔で切り替えつつ（スイッチングしつつ）交互に行う。
【０１１８】
係る場合、特にＮＨ３濃度の算出を、同時測定モードよりもさらに精度よく行うことができる。なぜならば、同時測定モードの場合、算出されるＮＨ３濃度には、起電力ＥＭＦの測定を外側ポンプ電極２３が絶えず酸素をポンピングしている状態のもとで行っていることに起因した誤差が、ごくわずかとはいえ含まれる可能性があるところ、スイッチング測定モードの場合、起電力ＥＭＦの測定を行っている間はポンプセルが動作しないため、そのような誤差が生じることはないからである。
【０１１９】
ただし、同時測定モードでの上述の誤差は、通常の使用の範疇であれば十分に小さいので、一般的な使用であれば同時測定モードでも問題はない。
【０１２０】
なお、スイッチング測定モードの場合にも、ＮＯｘ濃度を算出するにあたってＮＨ３濃度マップを使用する必要がある点は同じである。ただし、上述の場合、ポンプ電流Ｉｐ２の測定時には混成電位セル６１に生じる起電力ＥＭＦの測定は行わないので、ＮＯｘ濃度を求める際は、直近に得られたＮＨ３濃度に基づいてＮＯｘ濃度を補正することになる。それゆえ、ＮＨ３センサ部による起電力ＥＭＦの測定とＮＯｘセンサ部によるポンプ電流Ｉｐ２の測定との時間間隔が長すぎると、その間に被測定ガスに濃度変動が生じてしまうために、補正がポンプ電流Ｉｐ２の測定した際の被測定ガスを適したものとはいえなくなり、結果としてＮＯｘ濃度を正確に求めることができなくなる可能性が生じるため、好ましくない。この点からは、スイッチングの時間間隔は例えば１００ｍｓｅｃ以下とすることが好ましい。
【０１２１】
本実施の形態に係るガスセンサ１００の場合、ＮＨ３センサ部による起電力ＥＭＦの測定とＮＯｘセンサ部によるポンプ電流Ｉｐ２の測定とを、同じ素子制御温度で行えるので、このような短時間間隔でのスイッチングが可能となっている。
【０１２２】
係るスイッチング測定モードでの測定は、例えばガスセンサ１００をuera（尿素）ＳＣＲシステムにおけるueraの高精度な噴射制御に用いる場合などに好適である。
【０１２３】
＜選択的測定モード＞
上述したスイッチング測定モードの応用として、ＮＨ３濃度を求めるためのＮＨ３センサ部による起電力ＥＭＦの測定については、ＮＯｘセンサ部の制御を停止した状態で行い、一方、ＮＯｘ濃度を求める際には、同時測定モードと同様にＮＯｘセンサ部とＮＨ３センサ部とをともに動作させ、ポンプ電流Ｉｐ２の測定とを起電力ＥＭＦの測定と同時並行的に行うこともできる。このようなＮＨ３濃度を求めるための測定と、ＮＯｘ濃度を求めるための測定とを、適宜に選択して行う測定態様を選択的測定モードと称する。
【０１２４】
選択的測定モードの場合、ＮＨ３濃度についてはスイッチング測定モードと同様の精度が確保される。一方で、スイッチング測定モードとは異なり、ＮＯｘ濃度を求めるにあたって必要な起電力ＥＭＦとポンプ電流Ｉｐ２とは同時に測定されるので、スイッチングの時間間隔を１００ｍｓｅｃ以下に限らずとも、ＮＯｘ濃度の補正に伴う不具合が生じることはない。なお、ポンプ電流Ｉｐ２に由来するＮＯｘ濃度の値は、同時に測定している混成電位セル６１における起電力ＥＭＦの影響を受けることはない。
【０１２５】
この選択的測定モードによる測定は、ＮＨ３濃度とＮＯｘ濃度とを、必ずしも並行してあるいは絶えずスイッチングしつつ求めなくともよい場合に好適である。これは例えば、定常的にはＮＨ３濃度とＮＯｘ濃度のいずれか一方が求められればよく、所定のタイミングでのみ、あるいは必要な場合に限り、他方の濃度を求めるような場合などがその適用例として想定される。この場合において、素子制御温度を切り替える必要がないことは、スイッチング測定モードの場合と同様である。すなわち、ＮＨ３濃度を求めるための起電力ＥＭＦの測定と、ＮＯｘ濃度を求めるためのポンプ電流Ｉｐ２および起電力ＥＭＦの同時測定との間での移行（スイッチング）は、スイッチング測定モードでのスイッチング時間間隔と同程度の、１００ｍｓｅｃ以下という短時間で、行うことができる。
【０１２６】
また、同時測定モード、スイッチング測定モード、および、選択的測定モードは、ガスセンサ１００の使用局面において適宜に採用されてよく、また、適宜のタイミングで使用するモードが切り替えられてもよい。係るモードの切り替えに際しても、素子制御温度を切り替える必要はなく、それゆえ、切り替えに要する時間が極めて短いことは、言うまでもない。
【０１２７】
以上、説明したように、本実施の形態においては、ガスセンサのセンサ素子が、限界電流型のＮＯｘセンサとして機能するＮＯｘセンサ部と、混成電位型のＮＨ３センサとして機能するＮＨ３センサ部とを有するようにしている。しかも、ＮＯｘセンサ部において外側ポンプ電極として機能する電極を、Ａｕ存在比が０．２５以上２．３０以下であるＰｔ−Ａｕ合金とジルコニアとのサーメット電極として設けることで、ＮＨ３センサ部において混成電位を生じさせる検知電極としても兼用するようにし、かつ、基準電極をＮＯｘセンサ部とＮＨ３センサ部とで共通にしている。さらには、ガス導入口から流入して第１内部空所に到達する被測定ガスに付与される空所前拡散抵抗を高めることによって、第１内部空所に到達する被測定ガスの量を制限することで、４００℃以上６００℃以下という、センサ素子を構成する固体電解質における酸素イオン伝導性が良好に発揮される温度よりも低い素子制御温度においても、ＮＯｘセンサ部の各ポンプセルが好適に動作するように構成されてなる。これにより、本実施の形態によれば、従来のＮＯｘセンサに比して構成上何ら複雑化されることなく、かつ、同じ素子制御温度でＮＨ３センサとしてもＮＯｘセンサとしても機能するガスセンサ（マルチガスセンサ）が、実現される。
【０１２８】
しかも、係るガスセンサにおいては、被測定ガス中のＮＯｘとＮＨ３とを同時並行的に測定する同時測定モードと、ＮＯｘセンサ部におけるＮＯｘの測定とＮＨ３センサ部におけるＮＨ３の測定とをスイッチングしつつ行うスイッチング測定モードと、ＮＨ３濃度を求めるための測定とＮＯｘ濃度を求めるための測定とを適宜に選択して行う選択的測定モードとの、３通りの測定モードを実行することができ、使用局面に応じて使用する測定モードを切り替えることも可能である。素子制御温度を切り替える必要が無いので、スイッチング測定モードおよび選択的測定モードでのスイッチングや、モード間の切り替えを、例えば１００ｍｓｅｃ以下という短時間で行うことができる。
【符号の説明】
【０１２９】
１  第１基板層
２  第２基板層
３  第３基板層
４  第１固体電解質層
５  スペーサ層
６  第２固体電解質層
１０  ガス導入口
２０  第１内部空所
２１  主ポンプセル
２２  内側ポンプ電極
２３  外側ポンプ電極
２４  可変電源
４０  第２内部空所
４１  測定用ポンプセル
４２  基準電極
４３  基準ガス導入空間
４４  測定電極
４５  拡散律速部
５０  補助ポンプセル
５１  補助ポンプ電極
６１  混成電位セル
７０  ヒータ部
７１  ヒータ電極
７２  ヒータ
１００  ガスセンサ
１０１  センサ素子
１０２  コントローラ
【図１】
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【図２】
2018063145.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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