(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池の提供。【解決手段】Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ元素のすくなくとも１種の酸化物が偏在しているリチウム含有複合酸化物を含有し、非水電解液は式（１）の化合物を含有している。2018018644.tif 000007〔Ｒ１〜Ｒ５は、水素又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ６は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレンであり、Ｒ７はフェニル基である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、
前記正極は、粒子表面または粒界に、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１の酸化物が偏在しているリチウム含有複合酸化物を、正極活物質として含有しており、
前記非水電解質は、下記式（１）で表される化合物を含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
2018018644.tif 000005
〔前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ６は、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレンであり、Ｒ７は、下記式（２）で表される基である。〕
【化２】
2018018644.tif 000006
〔前記式（２）中、Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。〕
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物を０．０５〜５質量％の量で含有する前記非水電解質を使用した請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池は、ノートパソコンや携帯電話などの電源として広く用いられている。また、近年になって、電動工具や電気自動車の電源としての開発も進んでおり、こうした用途への適用を可能にすべく、種々の特性の向上が求められている。
【０００３】
非水電解質二次電池の特性を改善するにあたっては、非水電解質の改良が行われることがある。例えば、特許文献１には、特定構造の芳香族化合物を非水電解質に添加することで、電池の初期容量の向上を図る技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０９４６０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、非水電解質二次電池において、特に車載用や産業用への適用を考慮すると、例えば、従来にも増して優れた充放電サイクル特性の確保が要求されることが想定される。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、前記正極は、粒子表面または粒界に、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１の酸化物が偏在しているリチウム含有複合酸化物を、正極活物質として含有しており、前記非水電解質は、下記式（１）で表される化合物を含有していることを特徴とするものである。
【０００８】
【化１】
2018018644.tif 000002
【０００９】
前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ６は、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレンであり、Ｒ７は、下記式（２）で表される基である。
【００１０】
【化２】
2018018644.tif 000003
【００１１】
前記式（２）中、Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。
【図２】図１の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池は、粒子表面または粒界に、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１の酸化物が偏在しているリチウム含有複合酸化物を、正極活物質として含有している。
【００１５】
前記リチウム含有複合酸化物は、元素Ｍ１の酸化物の作用により、例えば粒子強度を９０ＭＰａ以上と大きくすることができるため、電池の充放電サイクル時における正極活物質の割れなどが発生し難く、正極の抵抗の増大を防ぐことができる。このため、電池の充放電サイクル特性をある程度向上させることが可能となる。
【００１６】
しかしながら、充放電サイクル特性を更に向上させるためには、前記元素Ｍ１の酸化物が偏在しているリチウム含有複合酸化物と非水電解質との反応を抑制する必要がある。
【００１７】
そこで、本発明では、前記式（１）で表される化合物を含有する非水電解質を使用することとした。
【００１８】
特許文献１に記載されているように、前記式（１）で表される化合物を含有する非水電解質を有する電池において充放電を行うと、前記化合物が正極や負極の表面でＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜を形成し、この皮膜が、電池の初期容量向上に寄与することが知られている。ところが、前記リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた電池において、非水電解質に前記式（１）で表される化合物を含有させた場合には、前記皮膜が正極活物質と非水電解質との反応を好適に抑制するものと考えられ、例えば２０００回以上といった非常に多数の充放電を繰り返した場合でも、電池容量の低下を高度に抑制することが可能となることが、本発明者らの検討によって明らかとなった。
【００１９】
非水電解質二次電池に係る正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を成形した正極合剤層で構成されるもの（正極合剤成形体）や、前記正極合剤から形成された正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものなどが挙げられる。
【００２０】
前記の通り、正極活物質には、粒子表面または粒界に、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１の酸化物が偏在しているリチウム含有複合酸化物を使用する。かかるリチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル複合酸化物；ＬｉＣｏ１−ｘＮｉＯ２などの層状構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などの粒子を母相とし、その表面または粒界に、前記元素Ｍ１の酸化物よりなる偏在相を有するものが挙げられる。正極活物質は、前記例示のリチウム含有複合酸化物のうちの１種のみを含有するものであってもよく、２種以上を含有するものであってもよい。
【００２１】
これらのリチウム含有複合酸化物の中でも、下記一般組成式（３）で表されるリチウム含有複合酸化物を使用することが好ましい。
【００２２】
Ｌｉ１＋ｘＭ１ｙＭ２Ｏ２    （３）
〔前記一般組成式（３）中、−０．３≦ｘ≦０．３およびｙ＞０であり、Ｍ１は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群であり、Ｍ２を構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、３０＜ａ＜６５、５＜ｂ＜３５、１５＜ｃ＜５０である。〕
【００２３】
なお、Ａｌのように、母相となる粒子内に均一に固溶し、かつその表面または粒界に酸化物として偏在することの可能な元素については、母相を形成する元素Ｍ２と、偏在相を形成する元素Ｍ１に、同じ元素が含まれる場合もあり得る。
【００２４】
前記一般組成式（３）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｎｉは、リチウム含有複合酸化物の容量向上に寄与する成分であり、元素群Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉの割合ａは、３０ｍｏｌ％を超えていることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、前記一般組成式（３）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｎｉ以外の元素を含有することによる効果を良好に確保する観点から、元素群Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉの割合ａは、６５ｍｏｌ％未満であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００２５】
前記一般組成式（３）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｃｏも、Ｎｉと同様にリチウム含有複合酸化物の容量向上に寄与する成分であり、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。これらの理由に加えて、後述するＭｎの平均価数の安定化作用を良好に確保する観点から、リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（３）における元素群Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％を超えていることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、３５ｍｏｌ％未満であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００２６】
更に、リチウム含有複合酸化物においては、前記一般組成式（３）における元素群Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃが、１５ｍｏｌ％を超えていることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、５０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。リチウム含有複合酸化物に前記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。
【００２７】
更に、リチウム含有複合酸化物において、ＭｎとともにＣｏを含有していることで、電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制するようにＣｏが作用するため、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させて、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウム含有複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。
【００２８】
なお、粒子の表面または粒界に偏在する元素Ｍ１の酸化物の割合が多くなりすぎると、正極活物質の容量が減少し、また、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの作用を阻害する虞が生じるため、元素群Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、元素Ｍ１の割合（元素Ｍ１がＺｒ、Ａｌ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される２種以上の元素で構成される場合は、その総量）は、５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。すなわち、前記一般組成式（３）において、ｙ≦０．０５であることが好ましく、ｙ≦０．０１であることがより好ましい。
【００２９】
一方、元素Ｍ１の酸化物の作用を得られやすくするためには、元素Ｍ１の割合は、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．２ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。すなわち、前記一般組成式（３）において、ｙ≧０．００１であることが好ましく、ｙ≧０．００２であることがより好ましい。
【００３０】
正極合剤層に係るバインダには、従来から知られている非水電解質二次電池用の正極に係る正極合剤層で使用されているバインダと同じものが使用できる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好ましいものとして挙げられる。
【００３１】
正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などが挙げられる。
【００３２】
集電体を有する正極については、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤層形成用組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。また、集電体を有しない正極（正極合剤層のみからなる正極）については、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を混合した正極合剤を、常法に従って加圧成形することで製造することができる。ただし、正極は、これらの製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
【００３３】
また、正極には、必要に応じて、非水電解質二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００３４】
集電体上に形成される正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤成形体の厚みは、例えば、３０〜８０μｍであることが好ましい。更に、集電体上に形成される正極合剤層や正極合剤成形体の組成としては、例えば、正極活物質の量が６５〜９６質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。
【００３５】
正極の集電体は、従来から知られている非水電解質二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００３６】
非水電解質二次電池に係る非水電解質には、例えば電解質塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）であって、前記式（１）で表される化合物を含有するものが使用される。
【００３７】
前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、または炭素数が１〜４の直鎖もしくはアルキル基であり、それぞれが異なっていてもよく、２つ以上が同じであってもよく、全てが同じであってもよい。また、Ｒ６は、炭素数が１〜４の直鎖または分岐のアルキレン（アルキレン基）である。更に、Ｒ７は、式（２）で表される基で、そのＲ８〜Ｒ１２は、水素原子、または炭素数が１〜４の直鎖もしくはアルキル基であり、それぞれが異なっていてもよく、２つ以上が同じであってもよく、全てが同じであってもよい。
【００３８】
非水電解質中の前記式（１）で表される化合物は、電池の充放電によって正極や負極の表面にＳＥＩ皮膜を形成し、これが更なる電池の充放電時における正極や負極と非水電解質との反応による非水電解質成分の分解や、正極活物質および負極活物質の劣化を抑制するため、電池の充放電サイクル特性が向上する。特に、前記式（１）で表される化合物由来の皮膜は、高負荷での充放電に対する耐久性が高いため、高負荷で非常に多数（例えば２０００回以上）の充放電を繰り返しても、容量などの電池特性の低下を高度に抑制することが可能となる。
【００３９】
前記式（１）で表される化合物の具体例としては、フェニル（３、４−ジメチルフェニル）メタン、フェニル（２、４−ジメチルフェニル）メタン、フェニル（２、５−ジメチルフェニル）メタン、フェニル（２−エチルフェニル）メタン、フェニル（３−エチルフェニル）メタン、フェニル（４−エチルフェニル）メタン、フェニル（２−メチルフェニル）メタン、フェニル（３−メチルフェニル）メタン、フェニル（４−メチルフェニル）メタン、（２−メチルフェニル）（４−メチルフェニル）メタン、（２−メチルフェニル）（３−メチルフェニル）メタン、（３−メチルフェニル）（４−メチルフェニル）メタン、フェニル（４−イソブチルフェニル）メタン、フェニル（２−イソブチルフェニル）メタン、フェニル（３−イソブチルフェニル）メタン、フェニル（４−イソプロピルフェニル）メタン、フェニル（２−イソプロピルフェニル）メタン、フェニル（３−イソプロピルフェニル）メタン、１−フェニル−１−（３、４−ジメチルフェニル）エタン、
１−フェニル−１−（２、４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（２、５−ジメチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（２−エチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（３−エチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（４−エチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（２−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（３−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）エタン、１−（２−メチルフェニル）−１−（４−メチルフェニル）エタン、１−（２−メチルフェニル）−１−（３−メチルフェニル）エタン、１−（３−メチルフェニル）−１−（４−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（４−イソブチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（２−イソブチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（３−イソブチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（４−イソプロピルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（２−イソプロピルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（３−イソプロピルフェニル）エタン、１−（３、４−ジメチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（２、４−ジメチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（２、５−ジメチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（２−エチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（３−エチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−エチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（２−メチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（３−メチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−メチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（２−メチルフェニル）−２−（４−メチルフェニル）エタン、１−（２−メチルフェニル）−２−（３−メチルフェニル）エタン、１−（３−メチルフェニル）−２−（４−メチルフェニル）エタン、１−（４−イソブチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（２−イソブチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（３−イソブチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（２−イソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（３−イソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、２−フェニル−２−（３、４−ジメチルフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２、４−ジメチルフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２、５−ジメチルフェニル）プロパン、２−（２−エチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（３−エチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−エチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（２−メチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（３−メチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−メチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（２−メチルフェニル）−２−（４−メチルフェニル）プロパン、２−（２−メチルフェニル）−２−（３−メチルフェニル）プロパン、２−（３−メチルフェニル）−２−（４−メチルフェニル）プロパン、２−（４−イソブチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（２−イソブチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（３−イソブチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−イソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（２−イソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（３−イソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２、２−ジフェニルブタン、１、２−ジフェニルブタン、１、３−ジフェニルブタンなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を使用してもよい。
【００４０】
前記式（１）で表される化合物の、電池に使用する非水電解質における含有量は、前記の効果をより良好に確保する観点から、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。ただし、前記式（１）で表される化合物の、非水電解質中の量が多すぎると、正極や負極の表面に形成される皮膜が厚くなりすぎて、電池の内部抵抗が増大する虞がある。よって、こうした内部抵抗の増大を抑えて、電池特性をより良好に保つ観点から、前記式（１）で表される化合物の、電池に使用する非水電解質における含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００４１】
非水電解液に係る有機溶媒としては、特に限定されることはないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒；などが挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が適している。
【００４２】
また、非水電解液に係る電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ’ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆ、Ｒｆ’はフルオロアルキル基〕などのうちの１種または２種以上が用いられる。
【００４３】
非水電解液中における電解質塩の濃度は、特に制限はないが、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００４４】
また、前記の非水電解液には、電池の安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵特性といった特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトンなどの環状スルトン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）などのハロゲン置換された環状カーボネート、トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）などのホスホノアセテート類、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００４５】
更に、前記の非水電解液は、ポリマーなどの公知のゲル化剤を加えてゲル状（ゲル状電解質）として用いてもよい。
【００４６】
非水電解質二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
【００４７】
負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が挙げられる。また、リチウムまたはリチウム含有化合物なども負極活物質として使用することができる。前記のリチウム含有化合物としては、例えば、錫酸化物、ケイ素酸化物、ニッケル−ケイ素系合金、マグネシウム−ケイ素系合金、タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などの他、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウム合金が挙げられる。これら例示の負極活物質の中には、製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、充電時にはリチウムを含んだ状態になる。
【００４８】
負極合剤層に係るバインダには、正極合剤層に係るバインダとして先に例示した各種のバインダと同じものを使用することができる。
【００４９】
負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、その導電助剤には、正極合剤層に係る導電助剤として先に例示した各種の導電助剤と同じものを使用することができる。
【００５０】
負極の集電体には、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金などからなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが５〜３０μｍの銅箔が好適に用いられる。
【００５１】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用する導電助剤を、水やＮＭＰなどの溶媒に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤層形成用組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
【００５２】
負極合剤層においては、例えば、負極活物質の含有量が７０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの含有量が１〜３０質量％であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、負極合剤層における導電助剤の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましい。更に、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００５３】
非水電解質二次電池において、前記の正極と前記の負極とは、例えば、セパレータを介在させつつ積層した積層体（積層電極体）や、この積層体を渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）の形態で使用される。
【００５４】
セパレータとしては、強度が十分で、かつ非水電解質を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。
【００５５】
非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００５６】
本発明の非水電解質二次電池は、優れた充放電サイクル特性を有していることから、こうした特性を活かして、産業用やアンシラリーサービス用、車載用などの蓄電池用途をはじめとして、従来の非水電解質二次電池が使用されている各種の用途に適用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００５８】
実施例１
＜正極活物質の作製＞
反応槽に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンから調製したコバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンを含有する水溶液を用意した。水溶液中のコバルト、ニッケルおよびマンガンのモル比（コバルト：ニッケル：マンガン）は、５：２：３となるようにした。この水溶液の温度を５０℃にした上で、この水溶液中に、ｐＨが１０．５となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、コバルト、ニッケルおよびマンガンを含む沈殿物を得た。前記の沈殿物をろ過によって水溶液から取り出して水洗した後に、３００℃の酸素含有気流中で熱処理して、ニッケルとコバルトとマンガンの複合酸化物〔（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）３Ｏ４〕を得た。
【００５９】
得られた複合酸化物に、酸化ジルコニウムと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを混合した。このときの酸化ジルコニウムの添加量は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのモル総和に対するモル比が、ジルコニウム換算で０．００５に相当する量とした。また、炭酸リチウムの添加量は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのモル総和に対するモル比が、リチウム換算で１．０２となる量とした。前記の混合物を大気中にて９８０℃で１５時間焼成し、その後に篩いにかけて、平均粒子径が１５μｍの二次粒子よりなる正極活物質〔Ｚｒ酸化物を粒子表面および粒界に有するリチウム含有複合酸化物（リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物）〕を得た。この正極活物質中のリチウム、ニッケル、コバルト、マンガンおよびジルコニウムの含有量を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法により求めることで得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｚｒ０．００５Ｏ２であった。
【００６０】
＜正極活物質粒子の強度＞
正極活物質粒子の強度は、微小圧縮試験機（島津製作所社製「ＭＣＴ−５１０」）を用いて測定した。上部圧盤として５０μｍ径の平面圧子を用い、下部加圧板の上にごく微量の試料を散布し、負荷速度：３．８７ｍＮ／ｓｅｃの条件で、試験力を変化させながら上部圧盤（圧子）の変位を測定し、測定した粒子の粒子径：ｄ（μｍ）と、粒子が破壊された時の試験力Ｐ（ｍＮ）より、以下の式を用いて粒子の強度を求めた。なお、測定には、粒径が約１５μｍの粒子５個を用い、それぞれの測定値の平均値を算出して粒子の強度とした。
【００６１】
粒子強度（ＭＰａ）＝  ２．４８×Ｐ／（πｄ２）
【００６２】
＜正極の作製＞
正極活物質である前記リチウム含有複合酸化物：９２質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：３質量部とを混合し、更に適量のＮＭＰを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行って、正極合剤層形成用スラリーを調製した。この正極合剤層形成用スラリーを乾燥後塗布量が１５ｍｇ／ｃｍ２になるように集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、塗布長が表面２８０ｍｍ、裏面２１０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理および１２０℃×８時間の熱処理を行って、正極合剤の密度が３．１ｇ／ｃｍ３になるように正極合剤層の厚みを調整した。これを幅４３ｍｍになるように切断して正極を作製した。更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片をアルミニウム箔の露出部に溶接し、リード付き正極を得た。
【００６３】
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０が２２μｍ、ｄ００２が０．３３８ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．８ｍ２／ｇで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるＲ値が０．１２である黒鉛Ａ（表面を非晶質炭素で被覆していない人造黒鉛）と、平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ、ｄ００２が０．３３６ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．９ｍ２／ｇで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるＲ値が０．４０である黒鉛Ｂ（黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛）とを、５０：５０の質量比で混合した混合物：９７質量部、並びにバインダであるＣＭＣ：１．５質量部およびＳＢＲ：１．５質量部からなる負極合剤に、適量のイオン交換水を添加し、十分に混合して負極合剤層形成用ペーストを調製した。
【００６４】
次に、この負極合剤層形成用ペーストを乾燥後塗布量が９ｍｇ／ｍ２になるように銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、塗布長が表面２９０ｍｍ、裏面２３０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理および１２０℃８時間の熱処理を行って、密度が１．４ｇ／ｃｍ３になるように負極合剤層の厚みを調整した。これを幅４５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を銅箔の露出部に溶接し、リード付き負極を得た。
【００６５】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：１：１の体積比で混合した溶液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更に１−フェニル−１−（２、５−ジメチルフェニル）エタンを０．５質量％となる量で添加して、非水電解液を調製した。
【００６６】
＜電池の組み立て＞
前記の正極と前記の負極とを、ＰＥ製微多孔膜セパレータ（厚み２５μｍ、空孔率４５％）を間に介在させて重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み４ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍのアルミニウム製外装缶に入れ、非水電解液を注入した後に封止を行って、図１に示す構造で図２に示す外観の角形非水電解質二次電池を作製した。
【００６７】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１は部分断面図であって、この図１に示すように、正極１と負極２とはセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の外装缶４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や、セパレータの各層、非水電解液などは図示していない。
【００６８】
外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００６９】
そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【００７０】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００７１】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００７２】
比較例１
１−フェニル−１−（２、５−ジメチルフェニル）エタンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００７３】
比較例２
Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２で表される平均粒子径が１５μｍのリチウム含有複合酸化物（粒子表面および粒界に、元素Ｍ１の酸化物を偏在させていないリチウム含有複合酸化物）を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００７４】
実施例および比較例の非水電解質二次電池について、下記の充放電サイクル特性評価を行った。
【００７５】
実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、電池電圧が４．２Ｖになるまで２Ｃの定電流で充電し、引き続いて４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、その後に電池電圧が２．５Ｖになるまで２Ｃで定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとして、２５００サイクルの充放電を行って、１サイクル目、１０００サイクル目および２５００サイクル目の放電容量を求めた。そして、各電池について、１０００サイクル目および２５００サイクル目の放電容量を、それぞれ１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。
【００７６】
前記の正極活物質粒子の強度および電池の充放電サイクル特性に関する評価結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2018018644.tif 000004
【００７８】
適正な組成のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に使用し、前記式（１）で表される化合物を含有する非水電解液を用いた実施例１の非水電解質二次電池を、前記化合物を添加していない非水電解液を用いた比較例１、並びに、粒子表面および粒界に元素Ｍ１の酸化物を偏在させていないリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた比較例２の電池と比較すると、１０００サイクル目の容量維持率ではあまり差はなかったが、２５００サイクル目の容量維持率では、実施例１の電池の方が非常に高く、優れた充放電サイクル特性を有していた。前記の充放電サイクル特性評価は、比較的高い負荷で充放電を行ったが、表１に示すように、実施例１の電池は、こうした高負荷での充放電を非常に多く繰り返しても、容量を高く維持することができた。
【符号の説明】
【００７９】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
【図１】
2018018644.tif 000008
【図２】
2018018644.tif 000009