(57)【要約】【課題】光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応に有効に利用することができる光電極を提供する。【解決手段】光電極１００は、凹凸構造を有する第１主面及び第２主面を有する透明基板１０１と、透明基板１０１の第１主面上に配置された透明導電体層１０２と、透明導電体層１０２上に配置された光触媒層１０３と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹凸構造を有する第１主面及び第２主面を有する透明基板と、
前記透明基板の前記第１主面上に配置された透明導電体層と、
前記透明導電体層上に配置された光触媒層と、
を含む、光電極。
【請求項２】
前記透明基板の厚みが２ｍｍ以下であり、
前記透明基板の前記第１主面の表面粗さＲａ１及び第２主面の表面粗さＲａ２が、０．１〜２０μｍである、
請求項１に記載の光電極。
【請求項３】
前記透明基板の前記第２主面上に配置された反射層をさらに含む、
請求項１又は２に記載の光電極。
【請求項４】
前記光触媒層の厚みは、前記透明基板の前記第１主面における表面粗さＲａ１よりも小さい、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電極。
【請求項５】
前記第２主面における表面粗さＲａ２は、前記第１主面の表面粗さＲａ１よりも大きい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電極。
【請求項６】
前記透明基板の前記第１主面の表面粗さＲａ１と第２主面の表面粗さＲａ２との差が、０〜１μｍである、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電極と、
前記光電極と電気的に接続された対極と、
前記光電極及び前記対極を収容する容器と、
前記容器内に収容され、かつ前記光電極及び前記対極の表面と接触する、水を含む電解液と、
を備えた光電気化学セル。
【請求項８】
光電極と、
前記光電極と電気的に接続された対極と、
前記光電極及び前記対極を収容する容器と、
を備え、
前記容器は、光入射面である透光面を有し、
前記光電極は、凹凸構造を有する第１主面を有する透明基板と、前記透明基板の前記第１主面上に配置された透明導電体層と、前記透明導電体層上に配置された光触媒層と、を含んでおり、
前記光電極は、前記容器に入射する光の進行方向の上流側から、前記光触媒層、前記透明導電体層及び前記透明基板がこの順に並ぶ向きで配置されている、
光電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光電極と、光電気化学セルとに関する。
【背景技術】
【０００２】
深刻化する環境問題及びエネルギー問題を解決し、持続可能な社会を成立させるため、再生可能エネルギーの本格的な実用化が求められている。現在、太陽電池で得られた電力を蓄電池で貯蔵するシステムの普及が広がりつつある。しかし、蓄電池は重く、移動には適さない。そこで、将来的には、エネルギー媒体として水素の利用が期待されている。
【０００３】
太陽光で水を分解して水素を生成する半導体光電極は、太陽光エネルギーを利用しやすいエネルギー媒体である水素に変換できる技術として注目されており、反応の高効率化を目指した研究開発が進められている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、表面に凹凸を構成した金属基板と、金属基板表面に形成された光触媒作用を有する材料からなる半導体層とを備えた半導体光電極が開示されている。この構造によると、表面の凹凸構造による光散乱で光の吸収効率を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２９７３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の半導体光電極は、電極に入射した光を、水分解反応等の目的とする反応に有効に利用できないという課題を有している。なぜなら、電極に入射した光の一部は、半導体層に進入した後に金属基板に到達し、金属基板によって吸収されてしまうためである。
【０００７】
そこで、本開示は、光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応に有効に利用することができる光電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、
凹凸構造を有する第１主面及び第２主面を有する透明基板と、
前記透明基板の前記第１主面上に配置された透明導電体層と、
前記透明導電体層上に配置された光触媒層と、
を含む、光電極を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応に有効に利用することができる光電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係る光電極の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本開示の一実施形態に係る光電極の別の例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本開示の一実施形態に係る光電気化学セルの一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本開示の一実施形態に係る光電気化学セルの別の例を示す概略図である。
【図５】図５は、実施例及び比較例の光電極の電流−電圧特性を示す図である。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例及び比較例の透明基板の正透過率を示す図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施例及び比較例の透明基板の正透過率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の第１の態様に係る光電極は、凹凸構造を有する第１主面及び第２主面を有する透明基板と、前記透明基板の前記第１主面上に配置された透明導電体層と、前記透明導電体層上に配置された光触媒層と、を含む。
【００１２】
第１の態様に係る光電極では、透明基板の第１主面及び第２主面の両主面が、凹凸構造を有している。第１主面上には、透明導電体層及び光触媒層がこの順に配置されている。ここで、第１の態様に係る光電極において、透明基板に対して光触媒層側の面を、光電極の第１面とする。光電極の第１面から当該光電極に光が入射する場合、光触媒層と透明導電体層とを透過した光は、透明基板の第１主面の凹凸構造によって光散乱し、その光の一部が光触媒層側に再び戻る。これにより、光電極に入射した光について、光触媒層を通過する光路長が増加する。その結果、光触媒層の光吸収量が増加する。また、透明基板の第１主面の凹凸構造は、その上に配置されている透明導電体層及び光触媒層の形状に反映されうる。したがって、光電極の第１面の表面積は、透明基板の凹凸構造によって増大する。これにより、第１の態様に係る光電極は、水分解用の電極として使用された場合、光電極の第１面が平滑である場合と比較して、水分解の反応過電圧を低減しうる。さらに、透明基板の第２主面の凹凸構造によって、透明基板を透過して第２主面から出射する光が乱反射する。これにより、透明基板を透過した光の一部は、再度、光触媒層に戻り、光触媒層によって吸収されうる。このように、第１の態様に係る光電極によれば、光電極に入射した光の多くを光触媒層に吸収させることができ、さらに実効的な電流密度が低減されるので過電圧を小さくすることができる。したがって、第１の態様に係る光電極によれば、光電極に入射した光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応に有効に利用することができる。
【００１３】
第２の態様において、例えば、第１の態様に係る光電極では、前記透明基板の厚みが２ｍｍ以下であり、前記透明基板の前記第１主面の表面粗さＲａ１及び第２主面の表面粗さＲａ２が、０．１〜２０μｍであってもよい。
【００１４】
第２の態様に係る光電極は、凹凸構造の効果を十分に発揮しつつ、透明基板の強度を確保することが可能である。
【００１５】
第３の態様において、例えば、第１又は第２の態様に係る光電極は、前記透明基板の前記第２主面上に配置された反射層をさらに含んでもよい。
【００１６】
第３の態様に係る光電極は、反射層が設けられていることにより、光触媒層及び透明導電体層を透過した光を、より高い割合で光触媒層に戻すことができる。反射層は、第２主面の凹凸構造の上に形成されているので、平滑な面上に反射層が形成される場合よりも、光触媒層を通る光の光路長を長くすることができる。その結果、光触媒層による光吸収量がさらに増加する。したがって、第３の態様に係る光電極は、光電極に入射した光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応に有効に利用することができる。
【００１７】
第４の態様において、例えば、第１〜第３の態様のいずれか１つの態様に係る光電極では、前記光触媒層の厚みは、前記透明基板の前記第１主面における表面粗さＲａ１よりも小さくてよい。
【００１８】
第４の態様に係る光電極では、透明基板の第１主面の凹凸構造の形状が光触媒層に反映されやすくなる。
【００１９】
第５の態様において、例えば、第１〜第４の態様のいずれか１つの態様に係る光電極では、前記第２主面における表面粗さＲａ２は、前記第１主面の表面粗さＲａ１よりも大きくてよい。
【００２０】
第５の態様に係る光電極において、光触媒層及び透明導電体層を透過した光は、透明基板の第２主面に設けられている凹凸構造によって反射される。このとき、第２主面の表面粗さＲａ２が光の波長に対して大きいほど拡散反射に近づくため、反射の効果が大きくなる。また、光触媒層を透過した光は、光触媒層で光吸収された分、入射光に対して長波長成分が多くなる。したがって、光触媒層及び透明導電体層を透過した光を、透明基板の第２主面で効果的に反射させるためには、第２主面の表面粗さＲａ２が第１主面の表面粗さＲａ１よりも大きいことが望ましい。第５の態様に係る光電極では、第２主面の表面粗さＲａ２が第１主面の表面粗さＲａ１よりも大きいので、光触媒層及び透明導電体層を透過した光は、透明基板の第２主面で高い割合で反射することができる。その結果、光触媒層による光吸収量がさらに増加する。したがって、第５の態様に係る光電極は、光電極に入射した光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応に有効に利用することができる。
【００２１】
第６の態様において、例えば、第１〜第５の態様のいずれか１つの態様に係る光電極では、前記透明基板の前記第１主面の表面粗さＲａ１と第２主面の表面粗さＲａ２との差が、０〜１μｍであってよい。
【００２２】
第６の態様に係る光電極では、第１主面の表面粗さＲａ１と第２主面の表面粗さＲａ２との差が０〜１μｍの範囲内であり、比較的小さい。したがって、例えば、薬液によるエッチングなどの手法で凹凸構造を作製する場合は、透明基板を凹凸作製用の薬液に浸漬させることで、一度に表面と裏面とに凹凸構造が作製できる。このため、第５の態様に係る光電極は、作製プロセスが容易である点で有望である。
【００２３】
本開示の第７の態様に係る光電気化学セルは、第１〜第６の態様のいずれか１つの態様に係る光電極と、前記光電極と電気的に接続された対極と、前記光電極及び前記対極を収容する容器と、前記容器内に収容され、かつ前記光電極及び前記対極の表面と接触する、水を含む電解液と、を備える。
【００２４】
第７の態様に係る光電気化学セルは、第１〜第６の態様のいずれか１つの態様に係る光電極を備えているので、光電極に入射した光のエネルギーを水分解反応に有効に利用することができる。
【００２５】
本開示の第８の態様に係る光電気化学セルは、光電極と、前記光電極と電気的に接続された対極と、前記光電極及び前記対極を収容する容器と、を備え、
前記容器は、光入射面である透光面を有し、
前記光電極は、凹凸構造を有する第１主面を有する透明基板と、前記透明基板の前記第１主面上に配置された透明導電体層と、前記透明導電体層上に配置された光触媒層と、を含んでおり、
前記光電極は、前記容器に入射する光の進行方向の上流側から、前記光触媒層、前記透明導電体層及び前記透明基板がこの順に並ぶ向きで配置されている。
【００２６】
第８の態様に係る光電気化学セルは、透明基板、透明基板の第１主面上に配置された透明導電体層、及び、透明導電体層上に配置された光触媒層を含む光電極を備えている。この光電極では、透明基板の第１主面が凹凸構造を有している。第１主面上には、透明導電体層及び光触媒層がこの順に配置されている。第６の態様に係る光電気化学セルの光電極においては、透明基板に対して光触媒層側の面から当該光電極に光が入射する。光触媒層と透明導電体層とを透過した光は、透明基板の第１主面の凹凸構造によって光散乱し、その光の一部が光触媒層側に再び戻る。これにより、光電極に入射した光について、光触媒層を通過する光路長が増加する。その結果、光触媒層の光吸収量が増加する。また、透明基板の第１主面の凹凸構造は、その上に配置されている透明導電体層及び光触媒層の形状に反映されうる。したがって、光電極の光入射側の面の表面積は、透明基板の凹凸構造によって増大する。これにより、第６の態様に係る光電気化学セルの光電極は、水分解用の電極として使用された場合、光電極の光入射面が平滑である場合と比較して、水分解の反応過電圧を低減しうる。このように、第６の態様に係る光電気化学セルの光電極によれば、光電極に入射した光の多くを光触媒層に吸収させることができ、さらに実効的な電流密度が低減されるので過電圧を小さくすることができる。したがって、このような光電極を備えた第６の態様に係る光電気化学セルによれば、光電極に入射した光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応に有効に利用することができる。
【００２７】
以下、本開示の光電極及び光電気化学セルの実施形態を詳細に説明する。なお、以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の形態に限定されない。
【００２８】
［実施形態１］
図１は、本実施形態の光電極の一例を示す断面図である。図１に示された光電極１００は、透明基板１０１、透明導電体層１０２及び光触媒層１０３を備える。透明基板１０１は、凹凸構造を有する第１主面及び第２主面を有する。透明導電体層１０２は、透明基板１０１の第１主面上に配置されている。光触媒層１０３は、透明導電体層１０２上に配置されている。
【００２９】
以下、本実施形態の光電極１００の各構成について詳細に説明する。
【００３０】
（透明基板）
本開示において、透明とは、対象となる光に対する吸収率が小さいことを意味する。なお、対象となる光とは、波長が４００ｎｍよりも長波長である可視光領域の光（例えば、波長が４００〜８００ｎｍ程度の光）のことである。ここで、波長が４００ｎｍよりも長波長である可視光領域の光に対する吸収率が小さいとは、波長５００ｎｍの可視光領域の光に対する光吸収係数が例えば１０００ｃｍ-1以下であり、望ましくは５００ｃｍ-1以下であることである。なお、透明基板１０１は、第１主面及び第２主面に設けられた凹凸構造による光の反射及び散乱によって白く見える場合がある。しかし、透明基板１０１を構成する透明材料は、可視光領域の光に対して例えば上記範囲の低い光吸収係数を有している。したがって、透明基板１０１においては光吸収がほとんど起こらないと考えられる。透明基板１０１の材料としては、例えば、ガラス及びプラスチックなどが例示される。
【００３１】
透明基板１０１に形成された凹凸構造について、第１主面（以下、「表面」と記載するいことがある）と第２主面（以下、「裏面」と記載することがある）の効果についてそれぞれ説明する。本実施形態の光電極１００は、透明基板１０１に対して光触媒層１０３側の面（光電極１００の第１面１００ａ）から光電極１００に光が入射することが望ましい。したがって、ここでは、光電極１００の第１面１００ａから光が入射する場合の、凹凸構造の効果について説明する。なお、表面の凹凸構造は、その上に配置された透明導電体層１０２及び光触媒層１０３に反映されている。透明基板１０１の表面の凹凸構造は、入射された光を散乱させ、光電極１００の表面積を増加させ、更に、透明基板１０１と透明導電体層１０２との密着性を向上させ、及び、透明導電体層１０２と光触媒層１０３との密着性を向上させることができる。
【００３２】
光散乱によって、入射された光が光触媒層１０３を通る距離、すなわち、光の光路長が長くなる。このため、光触媒層１０３での光吸収量が増加しうる。すなわち、光電極１００は、光励起キャリアの再結合を抑制するために光触媒層１０３の厚みを薄くしても、光触媒層による十分な光吸収量を確保できる。
【００３３】
光電極１００の表面積の増加は、すなわち反応面積の増加を意味する。反応面積の増加に伴って、光電極１００を流れる電流の実効的な電流密度が低減される。その結果、過電圧が低減される。過電圧が小さいほど水分解反応は進行し易い。したがって、光電極１００を水分解用の電極として用いた場合、水分解の反応効率を高めることができる。
【００３４】
表面の凹凸構造により、透明基板１０１と透明導電体層１０２との密着性、及び、透明導電体層１０２と光触媒層１０３との密着性が高い。このため、接合界面における抵抗が小さくなり、その結果、光触媒層１０３にて光励起されたキャリアは光触媒層１０３から透明導電体層１０２へと容易に移動することができる。
【００３５】
また、透明基板１０１、透明導電体層１０２及び光触媒層１０３の密着性が高いため、長期間使用される場合でも、膜の剥離を抑制することができる。このため、光電極１００の耐久性が向上しうる。
【００３６】
また、透明基板１０１、透明導電体層１０２及び光触媒層１０３の密着性が高いため、光電極１００を作製する過程において、膜の剥離を抑制することができる。そのため、光電極１００を製造するプロセスの選択性が向上する。
【００３７】
裏面の凹凸構造は、光触媒層１０３と透明導電体層１０２とを透過した光を散乱させ、その一部を再び光触媒層１０３側に戻す。戻された光は、再び光触媒層１０３で吸収されるため、光触媒層１０３における光吸収量が増加する。ここで、透明基板１０１は、光触媒層１０３と透明導電体層１０２とを透過した光を吸収することがほぼないため、照射された光エネルギーが透明基板１０１によって失われることはほとんどない。したがって、光エネルギーを有効に利用することができる。
【００３８】
凹凸構造は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して求められる表面粗さのパラメータである算術平均粗さ（Ｒａ）（以下、「表面粗さＲａ」と記載する）と、要素の平均長さ（ＲＳｍ）とによって評価可能であり、触針式表面段差計などで測定することができる。
【００３９】
表面粗さＲａは、以下に示す数式（１）から求めることができる。数式（１）中、Ｌは基準長さを示し、ｆ（ｘ）は表面の形状の粗さに沿う曲線を示す。
Ｒａ＝（１／Ｌ）∫｜ｆ（ｘ）｜ｄｘ    ・・・（１）
【００４０】
要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、以下に示す数式（２）から求めることができる。数式（２）中、ｍは粗さ曲線要素の個数を示し、Ｘｓｉは基準長さにおける各粗さ曲線要素の長さ（ただし、添字ｉは基準長さにおけるｉ番目の粗さ曲線要素を意味する）を示す。
ＲＳｍ＝（１／ｍ）ΣＸｓｉ    ・・・（２）
【００４１】
透明基板１０１の表面の凹凸構造は、凹凸の高さの差が大きく、かつ、均等であることが望ましい。凹凸の高さの差が大きいほど、上記の効果が高いためである。また、凹凸構造が均一である場合、及び、局部的な凹凸が少ない場合には、透明基板１０１の強度が高くなるためである。一方、凹凸の高さの差が大きすぎると、透明基板１０１自体の強度が弱まる。したがって、凹凸の高さの差は、用いる透明基板１０１の厚み及び材料自体の強度を考慮しながら適宜選択するのがよい。「凹凸の高さの差」とは、隣接する凹部と凸部との高低差を意味する。凹凸の高さの差が大きいとは、例えば、透明基板１０１の厚さが１ｍｍ程度である場合に、凹凸の高さの差が５０μｍ以上であることをいう。
【００４２】
透明基板１０１の厚みは、使用に必要となる強度を確保できる範囲において、可能な限り薄いことが望ましい。透明基板１０１が薄いほど、材料費を低減できることに加え、重量を軽くできるので設置可能な範囲が広がり、更に設置コストを低減できるためである。実際の使用においては、透明基板１０１の厚みが５ｍｍ以下であることが望ましく、２ｍｍ以下であることがより望ましい。
【００４３】
透明基板１０１の厚みが２ｍｍ以下の場合、表面の凹凸構造の表面粗さＲａ１の値は、０．１〜２０μｍであることが望ましく、０．５〜２０μｍであることがより望ましく、１〜１５μｍであることがさらに望ましい。凹凸構造の表面粗さＲａ１がこの範囲であれば、凹凸構造の効果を十分に発揮しつつ、基板の強度を確保することが可能である。
【００４４】
また、凹凸の間隔（要素の平均長さＲＳｍ）については、小さく、かつ、均等になるように形成することが好ましい。凹凸の間隔が小さいほど、上記の効果が高いためである。凹凸の間隔（要素の平均長さＲＳｍ）は、例えば３００μｍ以下が望ましい。なお、凹凸の間隔は小さいほど望ましいため、その下限値は特には限定されないが、例えば５０μｍ以上であってよい。
【００４５】
透明基板１０１の裏面の凹凸構造は、対象となる光を十分に散乱させることができる程度の表面粗さＲａ２有していればよい。具体的には、透明基板１０１の厚みが２ｍｍ以下の場合、裏面の凹凸構造の表面粗さＲａ２の値は０．１〜２０μｍであることが望ましく、１〜１５μｍであることがより望ましい。この範囲であれば，凹凸構造の効果を十分に発揮しつつ、透明基板１０１の強度を確保することが可能である。
【００４６】
表面の凹凸構造の表面粗さＲａ１と裏面の凹凸構造の表面粗さＲａ２とは、同じ程度でもよいし、異なっていてもよい。
【００４７】
表面の凹凸構造の表面粗さＲａ１と裏面の凹凸構造の表面粗さＲａ２とで表面粗さＲａが同じ程度である場合、凹凸構造を作製するプロセスを簡略化できる場合がある。この場合、表面の表面粗さＲａ１と裏面の表面粗さＲａ２との差は、例えば、０〜１μｍであってよい。例えば、薬液によるエッチングなどの手法で凹凸構造を作製する場合は、透明基板１０１を凹凸作製用の薬液に浸漬させることで、一度に表面と裏面とに凹凸構造を作製できる。このため、表面と裏面とで表面粗さＲａが同じ程度であることは、作製プロセスとして有望である。
【００４８】
表面の表面粗さＲａ１と裏面の表面粗さＲａ２とが異なる場合、より実用的な光電極とすることができる場合がある。例えば、表面の凹凸構造は効果を最大限に発揮するため表面粗さＲａ１の程度を大きくしつつ、裏面は透明基板１０１の強度を確保するため凹凸構造の表面粗さＲａ２を小さくするなどが可能である。この場合、表面の表面粗さＲａ１と裏面の表面粗さＲａ２との差は、例えば、０〜１５μｍであってよい。光電極１００を水分解用の電極とする場合、光電極１００の水分解効率と強度とが実際の使用に際して最適となるよう設計することが可能となる。
【００４９】
また、表面の表面粗さＲａ１と裏面の表面粗さＲａ２とが異なる場合、第２主面における表面粗さＲａ２は、前記第１主面の表面粗さＲａ１よりも大きくてもよい。この場合、光触媒層１０３及び透明導電体層１０２を透過した光は、透明基板１０１の第２主面で高い割合で反射することができる。その結果、光触媒層１０３による光吸収量がさらに増加するので、光電極１００に入射した光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応に有効に利用することができる。
【００５０】
透明基板１０１に設けられた凹凸構造によって得られる以上の効果により、光電極１００は、水分解反応効率が高く、さらに耐久性の高い光電極とすることができる。また、光電極１００の作製方法を広範なプロセスから選択することができる。
【００５１】
（透明導電体層）
透明導電体層１０２は、透明導電性材料によって形成される。透明導電性材料とは、波長が４００ｎｍよりも長波長である可視光領域の光（例えば、波長が４００〜８００ｎｍ程度の光）に対する吸収率が小さく、かつ導電性を示す材料である。ここで、波長が４００ｎｍよりも長波長である可視光領域の光に対する吸収率が小さいとは、波長５００ｎｍの可視光領域の光に対する光吸収係数が例えば１０００ｃｍ-1以下であり、望ましくは５００ｃｍ-1以下であることである。なお、透明導電体層１０２は、多孔質構造を有していてもよい。透明導電体層１０２が多孔質構造を有する場合は、透明導電体層１０２に入射された光が反射・散乱されて白く見える場合がある。しかし、透明導電体層１０２を構成する透明導電性材料は、可視光領域の光に対して例えば上記範囲の低い光吸収係数を有しているので、透明導電体層１０２においては光吸収がほとんど起こらない。また、透明導電体層１０２に用いられる透明導電性材料に求められる導電性は、抵抗率が１×１０-1Ω・ｃｍ以下であることであり、望ましくは抵抗率が１×１０-2Ω・ｃｍ以下であることである。
【００５２】
本実施形態における透明導電体層１０２に用いられる透明導電性材料は、例えば、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ニオブドープ酸化スズ（ＮｂＴＯ）、タンタルドープ酸化スズ（ＴａＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）及びニオブドープ二酸化チタン等の透明導電性酸化物である。特に、ＡＴＯ、ＦＴＯ及びＧＺＯからなる群から選択される少なくともいずれか１種で透明導電体層１０２を形成することが望ましい。ＡＴＯ、ＦＴＯ及びＧＺＯを用いることにより、本実施形態の光電極を工業的に簡便に作製できる。また、透明導電体層１０２に用いられる透明導電性材料には、光触媒層１０３を形成する工程に耐久性を有する材料を選択することがより望ましい。ＡＴＯ及びＦＴＯは、ＩＴＯ等と比較して高温耐性を有するため、光触媒層１０３を形成する工程に焼成プロセスが含まれる場合であっても問題なく使用できる。また、ＧＺＯは、還元雰囲気における耐性が高いので、例えば光触媒層１０３が窒化物及び／又は酸窒化物であり、これらを合成する際にアンモニアガス雰囲気下での焼成工程が含まれる場合であっても、問題なく使用できる。
【００５３】
透明導電体層１０２の厚さは、特には限定されない。ただし、透明基板１０１の第１主面の凹凸構造が反映されやすいように、透明導電体層１０２の厚みは、透明基板１０１の第１主面における表面粗さＲａよりも小さいことが望ましい。一例として、透明導電体層１０２の厚さ範囲は、５０〜５００ｎｍであってよく、１００〜３００ｎｍが望ましい。
【００５４】
（光触媒層）
光触媒層１０３には、可視光領域の光を吸収できる可視光光触媒が好適に用いられる。
【００５５】
可視光光触媒とは，波長が４００ｎｍよりも長波長である可視光領域の光（例えば、波長が４００〜８００ｎｍ程度の光）を吸収できる光触媒である。可視光光触媒は、波長５００ｎｍの可視光領域の光に対する光吸収係数が例えば５０００ｃｍ-1以上であり、望ましくは１００００ｃｍ-1以上である。可視光光触媒は、太陽光の可視光を利用することが可能であるため、ＴｉＯ2など紫外線しか吸収できない光触媒と比較して、太陽光の利用効率を増加することができるので有望である。可視光光触媒の代表的なものとして、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、窒化タンタル（Ｔａ3Ｎ5）、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）、窒化ニオブ（Ｎｂ3Ｎ5）及び酸窒化ニオブ（ＮｂＯＮ）等の酸化物、窒化物及び酸窒化物等が挙げられる。可視光光触媒にはＣｕＧａＳ2等の硫化物も例示される。可視光光触媒は、ここに挙げた材料に限定されるものではない。
【００５６】
なお、光触媒層１０３と透明導電体層１０２とは、光触媒層１０３と透明導電体層１０２との接触がオーミック接触となるように、それぞれの材料及びフェルミ準位が適宜選択されていることが望ましい。光触媒層１０３と透明導電体層１０２との接触がオーミック接触であることにより、光励起により光触媒層１０３の内部で生成した電子と正孔とが電荷分離し、再結合する確率がさらに低くなるので、光エネルギーの利用効率をさらに向上させることができる。
【００５７】
光触媒層１０３の厚さは、特には限定されない。ただし、透明基板１０１の第１主面の凹凸構造が反映されやすいように、光触媒層１０３の厚みは、透明基板１０１の第１主面における表面粗さＲａよりも小さいことが望ましい。また、光触媒層１０３は、光を十分に吸収しつつ、かつ光励起キャリアの再結合を防ぐ厚みを有することが望ましい。これらの理由から、一例として、光触媒層１０３の厚さ範囲は、１００ｎｍ〜１０μｍであってよく、３００ｎｍ〜５μｍが望ましい。本実施形態の光電極１００は、上記のとおり、一旦光触媒層１０３に進入したものの光触媒層１０３に吸収されずに透過した光の一部は、透明基板１０１の凹凸構造で散乱して、再び光触媒層１０３に戻り、当該光触媒層１０３により吸収され得る。したがって、光電極１００に入射した光が光触媒層１０３を通過する光路長を低減させることなく、光触媒層１０３の厚さを低減することが可能である。
【００５８】
以上のように、本実施形態の光電極１００によれば、光電極１００に入射した光の多くを光触媒層１０３に吸収させることができ、さらに実効的な電流密度が低減されるので過電圧を小さくすることができ、さらに光触媒層１０３の厚みを薄くして光励起キャリアの再結合を抑制できる。したがって、本実施形態の光電極１００によれば、光電極１００に入射した光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応に有効に利用することができる。
【００５９】
本実施形態の光電極の別の例を、図２に示す。図２に示す光電極２００は、図１に示された光電極１００において、透明基板１０１の第２主面上に配置された反射層２０４をさらに含む。反射層２０４が設けられていることにより、光電極２００は、光触媒層１０３及び透明導電体層１０２を透過した光を、より高い割合で光触媒層１０３に戻すことができる。反射層２０４としては、例えば、Ａｌ及びＡｇなどの反射率の高い金属薄膜などが好適に用いられる。反射層２０４は、第２主面の凹凸構造の上に形成されているので、平滑な面上に反射層が形成される場合よりも、光触媒層１０３を通る光の光路長を長くすることができる。その結果、光電極２００では、図１に示された光電極１００よりも、光触媒層１０３による光吸収量がさらに増加する。なお、光電極２００では、反射層２０４を形成するための部材やプロセスが必要となる。しかし、光電極２００は、凹凸構造による散乱の効果と反射層２０４による高い反射効果とを兼ね備えているので、水分解用の電極とした用いられた場合に、水分解効率を高めることができる。
【００６０】
次に、本実施形態の光電極の製造方法の一例について説明する。本実施形態の光電極の製造方法の一例では、まず、透明基板１０１を準備する。透明基板１０１は、透明材料からなる基板の両主面に、凹凸構造を形成することによって得られる。基板の表面に凹凸構造を形成する方法は、特には限定されない。例えば、フロスト加工などの方法を用いることができる。例えばフロスト加工によって凹凸構造が形成される場合、サンドブラスト及びエッチングの処理条件を調整することによって、形成される凹凸構造の表面粗さＲａ等を調整できる。
【００６１】
次に、透明基板１０１の第１主面上に、透明導電体層１０２を形成する。透明導電体層１０２を形成する方法は、特には限定されない。例えば、スパッタ法などの方法を用いることができる。また、透明導電体層１０２が多孔質構造を有する場合は、例えば、骨格を構成する材料の粉末に、溶媒及び界面活性剤等を適宜加えてスラリーを調製し、そのスラリーを、準備された透明基板１０１上に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を焼成することによって形成できる。なお、骨格を構成する材料の粉末とは、例えば、粒子状の透明支持体上にあらかじめ透明導電体が形成されたものが例示される。また、透明支持体で骨格ベースを作製した後に、透明導電体を骨格ベース上に形成することも可能である。この場合は、骨格を構成する材料の粉末とは、透明支持体の材料の粉末となる。焼成時の雰囲気及び温度条件は、使用される材料等に応じて適宜選択できる。また、上記スラリー中に有機系ポリマー粒子等を添加してもよい。有機系ポリマー粒子を上記スラリーに混合し、塗膜を形成し、その塗膜を焼成することでより多くの細孔を得ることが可能になる。
【００６２】
次に、透明導電体層１０２上に、光触媒層１０３を形成する。光触媒層１０３を形成する方法は、特には限定されない。例えば、スパッタ法などの方法を用いることができる。
【００６３】
光触媒層１０３を、例えば、窒化物及び／又は酸窒化物を含む可視光光触媒を用いて形成する場合は、例えば、それらの可視光光触媒の前駆体である酸化物又は有機化合物を、窒素化合物ガス（例えばアンモニアガス）を用いて窒化処理することにより形成することも可能である。
【００６４】
光触媒層１０３に含まれる可視光光触媒が、例えば、酸窒化ニオブ（ＮｂＯＮ）等のニオブ酸窒化物である場合は、例えば、ニオブ酸化物を前駆体とし、これをアンモニアガスで窒化処理することにより光触媒層１０３を形成できる。このような窒化処理は、大気圧下での実施が可能である。窒化処理を大気圧下で実施することにより、真空下で実施する場合と比較して、複雑な工程が不要となり、かつ使用する装置が簡便となるので、光電極のさらなる低コスト化が可能となる。また、アンモニアガスを用いる窒化処理は、例えば５００〜７５０℃の温度範囲内で実施でき、望ましくは５００〜６５０℃の温度範囲内で実施することである。このような温度範囲内で窒化処理を行うことより、アンモニアが熱分解される温度以上であるために十分な窒化処理が可能であり、かつ透明導電体層１０２の導電性を処理後も維持することができる。
【００６５】
また、図２に示された光電極２００のように、本実施形態の光電極が反射層２０４を含む構成を有する場合は、反射層２０４を構成する材料を用いて、例えばスパッタ法または蒸着法により、透明基板１０１の第２主面上に反射層２０４を形成することができる。
【００６６】
以上の方法により、本実施形態の光電極が製造されることができる。
【００６７】
［実施形態２］
本開示の光電気化学セルの一実施形態について説明する。
【００６８】
図３に、本実施形態の光電気化学セルの一例を示す。図３に示す光電気化学セル３００は、光電極３１０と、対極３２０と、水を含む電解液３４０と、光電極３１０、対極３２０及び電解液３４０を収容する容器３３０と、を備えている。
【００６９】
光電極３１０には、実施形態１で説明した光電極が用いられる。図３には、光電極３１０として、図１に示された光電極１００と同じ構成を有する光電極が設けられている例が示されている。すなわち、図３に示されている光電極３１０は、透明基板１０１と、透明導電体層１０２と、光触媒層１０３とを含んでいる。なお、透明基板１０１、透明導電体層１０２及び光触媒層１０３の詳細は、実施形態１で説明したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００７０】
容器３３０内において、光電極３１０及び対極３２０は、その表面が電解液３４０と接触するように配置されている。図３に示された光電気化学セル３００では、容器３３０のうち、容器３３０内に配置された光電極３１０の光触媒層１０３と対向する部分（以下、光入射部３３１と略称する）が、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。この光入射部３３１が設けられている面が、容器３３０における光入射面である透光面である。光電極３１０は、容器３３０に入射する光の進行方向の上流側から、光触媒層１０３、透明導電体層１０２及び透明基板１０１がこの順に並ぶ向きで、容器３３０内に配置されている。換言すると、光電極３１０における光入射面は、透明基板１０１に対して光触媒層１０３側の面である。
【００７１】
光電極３１０の透明導電体層１０２と、対極３２０とは、導線３５０により電気的に接続されている。なお、ここでの対極とは、光電極との間で電解液を介さずに電子の授受を行う電極のことを意味する。したがって、本実施形態における対極３２０は、光電極３１０を構成している透明導電体層１０２と電気的に接続されていればよく、光電極３１０との位置関係等は特に限定されない。例えば、光電極３１０の光触媒層１０３に用いられる可視光光触媒がｎ型半導体である場合、対極３２０は光電極３１０から電解液３４０を介さずに電子を受け取る電極となる。対極３２０としては、過電圧の小さい材料を用いることが好ましい。例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉなど金属触媒を用いることで、対極３２０の活性が高まるので好ましい。
【００７２】
図３に示すように、光電気化学セル３００は、さらにセパレータ３６０を備えていてもよい。容器３３０の内部は、セパレータ３６０によって、光電極３１０が配置される側の領域と、対極３２０が配置される領域との２つの領域に分離されることができる。電解液３４０は、両方の領域内に収容されている。容器３３０は、光電極３１０が配置されている領域内で発生した気体を排気するための排気口３３２と、対極３２０が配置されている領域内で発生した気体を排気するための排気口３３３とを備えていてもよい。容器３３０は、さらに、容器３３０の内部に水を供給するための給水口３３４も備えていてもよい。
【００７３】
電解液３４０は、特には限定されず、水を含んでいればよい。なお、電解液３４０は、酸性であってもアルカリ性であってもよい。また、電解液３４０の代わりに、固体電解質を用いることも可能である。
【００７４】
次に、光電極３１０及び光電気化学セル３００の動作を説明する。なお、ここでは、光電極３１０の光触媒層１０３がＮｂＯＮ等のｎ型半導体である場合を例に挙げて説明する。
【００７５】
光電気化学セル３００における容器３３０の光入射部３３１から、容器３３０内に収容され、かつ電解液３４０に接している光電極３１０に太陽光が入射すると、光触媒層１０３中の可視光光触媒において、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生じる。このとき生じた正孔は、電解液３４０との接触で生じた空乏層によるバンドベンディングにより、光触媒層１０３の表面に移動する。光触媒層１０３の表面では、下記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。一方、電子は、上記バンドベンディングにより透明導電体層１０２に移動し、導線３５０を経由して対極３２０に到る。対極３２０では、下記反応式（２）により水素が発生する。
【００７６】
４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ→Ｏ2↑＋４Ｈ+    …（１）
４ｅ-＋４Ｈ+→２Ｈ2↑    …（２）
【００７７】
発生した水素及び酸素は、容器内のセパレータ３６０で分離され、排気口３３２より酸素が、排気口３３３より水素が排出される。また、分解される水は、給水口３３４より容器３３０の内部に供給される。
【００７８】
光電極３１０は、実施形態１で説明したとおり、光のエネルギーを高効率で利用できる。したがって、光電極３１０を備えた光電気化学セル３００は、光のエネルギーを水分解反応に有効に利用することができる。
【００７９】
[実施形態３]
本開示の光電気化学セルの別の実施形態について説明する。
【００８０】
図４に、実施形態３における光電気化学セルの例を示す。図４に示す光電気化学セル４００は、光電極４１０と、対極４２０と、水を含む電解液４４０と、光電極４１０、対極４２０及び電解液４４０を収容する容器４３０と、を備えている。
【００８１】
光電極４１０は、透明基板４１１と、透明導電体層４１２と、光触媒層４１３とを含んでいる。透明基板４１１は、凹凸構造を有する第１主面を有する。透明導電体層４１２は、透明基板４１１の第１主面上に配置されている。光触媒層４１３は、透明導電体層４１２上に配置されている。
【００８２】
透明基板４１１は、第１主面のみに凹凸構造が設けられており、第２主面には凹凸構造が設けられていない。この点を除き、透明基板４１１は、実施形態１で説明した光電極の透明基板１０１と同じである。すなわち、第１主面の凹凸構造の形状とそれによって得られる作用効果等は、実施形態１で説明したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、透明基板４１１の第２主面には、実施形態１で説明した光電極の透明基板１０１と同様に、反射層が設けられていてもよい。
【００８３】
透明導電体層４１２は、実施形態１で説明した光電極の透明導電体層１０２と同じである。したがって、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８４】
光触媒層４１３は、実施形態１で説明した光電極の光触媒層１０３と同じである。したがって、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８５】
容器４３０内において、光電極４１０及び対極４２０は、その表面が電解液４４０と接触するように配置されている。図４に示された光電気化学セル４００では、容器４３０のうち、容器４３０内に配置された光電極４１０の光触媒層４１１と対向する部分（以下、光入射部４３１と略称する）が、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。この光入射部４３１が設けられている面が、容器４３０における光入射面である透光面である。光電極４１０は、容器４３０に入射する光の進行方向の上流側から、光触媒層４１３、透明導電体層４１２及び透明基板４１１がこの順に並ぶ向きで、容器４３０内に配置されている。換言すると、光電極４１０における光入射面は、透明基板４１１に対して光触媒層４１３側の面ある。
【００８６】
光電極４１０における透明導電体層４１２と対極４２０とは、導線４５０により電気的に接続されている。なお、ここでの対極とは、光電極との間で電解液を介さずに電子の授受を行う電極のことを意味する。したがって、本実施形態における対極４２０は、光電極４１０を構成している透明基板４１１と電気的に接続されていればよく、光電極４１０との位置関係等は特に限定されない。例えば、光電極４１０の光触媒層４１３に用いられる可視光光触媒がｎ型半導体である場合、対極４２０は光電極４１０から電解液４４０を介さずに電子を受け取る電極となる。対極４２０としては、過電圧の小さい材料を用いることが好ましい。例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉなど金属触媒を用いることで、対極４２０の活性が高まるので好ましい。
【００８７】
図４に示すように、光電気化学セル４００は、さらにセパレータ４６０を備えていてもよい。容器４３０の内部は、セパレータ４６０によって、光電極４１０が配置される側の領域と、対極４２０が配置される領域との２つの領域に分離されることができる。電解液４４０は、両方の領域内に収容されている。容器４３０は、光電極３１０が配置されている領域内で発生した気体を排気するための排気口４３２と、対極４２０が配置されている領域内で発生した気体を排気するための排気口４３３とを備えていてもよい。容器４３０は、さらに、容器４３０の内部に水を供給するための給水口４３４も備えていてもよい。
【００８８】
電解液４４０は、特には限定されず、水を含んでいればよい。なお、電解液４４０は、酸性であってもアルカリ性であってもよい。また、電解液４４０の代わりに、固体電解質を用いることも可能である。
【００８９】
次に、光電極４１０及び光電気化学セル４００の動作を説明する。なお、ここでは、光電極４１０の光触媒層４１３がＮｂＯＮ等のｎ型半導体である場合を例に挙げて説明する。
【００９０】
光電気化学セル４００における容器４３０の光入射部４３１から、容器４３０内に収容され、かつ電解液４４０に接している光電極４１０に太陽光が入射すると、光触媒層４１中の可視光光触媒において、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生じる。このとき生じた正孔は、電解液４４０との接触で生じた空乏層によるバンドベンディングにより、光触媒層４１３の表面に移動する。光触媒層４１３の表面では、上記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。一方、電子は、上記バンドベンディングにより透明導電体層４１２に移動し、導線４５０を経由して対極４２０に到る。対極４２０では、上反応式（２）により水素が発生する。
【００９１】
発生した水素及び酸素は、容器内のセパレータ４６０で分離され、排気口４３２より酸素が、排気口４３３より水素が排出される。また、分解される水は、給水口４３４より容器４０の内部に供給される。
【００９２】
光電極４１０は、第１主面に凹凸構造を有する透明基板４１１を備えているので、光のエネルギーを高効率で利用できる。したがって、光電極４１０を備えた光電気化学セル４００は、光のエネルギーを水分解反応に有効に利用することができる。なお、透明基板の第１主面の凹凸構造によって光のエネルギーを高効率で利用できる理由は、実施形態１で説明したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本開示の光電極をさらに詳しく説明する。
【００９４】
［光電極の作製］
（実施例１）
石英ガラス基板（岩田硝子工業社製）を用意し、フロスト加工によりこの基板の両主面に凹凸構造を形成した。これにより、両主面に凹凸構造が形成された透明基板が得られた。なお、実施例１で実施したフロスト加工の条件は、次のとおりであった。まず、機械研磨によってガラス基板の表面に凹凸構造を形成し、更にそのガラス基板をフッ化水素酸溶液（フッ化水素酸濃度：５質量％）に浸漬させエッチング処理を行った。エッチング処理の時間は６０時間とした。最後に、ガラス基板を純水で洗浄した。
【００９５】
次に、石英ガラス基板の一方の主面上に、透明導電体層として厚さ３００ｎｍのＡＴＯ薄膜を、スパッタ法によって成膜した。
【００９６】
次に、ＡＴＯ薄膜上に、スパッタ法によって可視光光触媒である酸窒化ニオブ（ＮｂＯＮ）の前駆体となる酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を成膜した。成膜時間を調整することによって、厚さ２００ｎｍの酸化ニオブ薄膜を形成した。石英ガラス基板／ＡＴＯ薄膜／酸化ニオブ薄膜の積層体をランプ加熱炉にセットした。この積層体の酸化ニオブ薄膜をＮＨ3、Ｏ2及びＮ2を混合した反応ガス流通下において焼成し、窒化処理した。窒化処理条件として、焼成温度は６００℃、焼成時間は１ｈとした。反応ガスの全流量は５００ｍｌ／ｍｉｎ、組成比率はＮＨ3：２０％、Ｏ2：０．０６％、Ｎ2：７９．９４％と設定された。６００℃で１ｈ焼成した後、反応ガスをＮ2のみに切り替えて室温まで降温し、試料を取り出した。なお、焼成後の合成物について結晶相の同定を行うためＸＲＤ測定を行ったところ、バデライト構造のＮｂＯＮのピークが確認された。また、Ｎｂ2Ｏ5のピークは確認されなかった。以上より、ＡＴＯ薄膜上に可視光光触媒であるＮｂＯＮが合成されたことを確認した。
【００９７】
以上より、両主面に凹凸構造が形成された石英ガラス基板（透明基板）の一方の主面（第１主面）上に、ＡＴＯ薄膜（透明導電体層）が配置され、ＡＴＯ薄膜上にＮｂＯＮ薄膜（光触媒層）が配置された光電極が得られた。
【００９８】
（実施例２）
石英ガラス基板の両主面に凹凸構造を形成する際のフロスト加工におけるエッチング処理時間を３０分間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の光電極を作製した。得られた実施例２の光電極では、透明基板に形成された凹凸構造の表面粗さＲａが実施例１とは異なっていた。しかし、実施例２では、実施例１と同様に、両主面に凹凸構造形成された石英ガラス基板（透明基板）の一方の主面（第１主面）上にＡＴＯ薄膜（透明導電体層）が配置され、ＡＴＯ薄膜上にＮｂＯＮ薄膜（光触媒層）が配置された光電極が得られた。
【００９９】
（比較例１）
石英ガラス基板の両主面に対し、フロスト加工の代わりに透明研磨処理が施された点以外は、実施例１と同様の方法で比較例１の光電極が作製された。なお、透明研磨処理は機械研磨で行った。これにより、両主面が平滑な石英ガラス基板の一方の主面上にＡＴＯ薄膜が配置され、ＡＴＯ薄膜上にＮｂＯＮ薄膜が配置された光電極が得られた。
【０１００】
（参考例）
石英ガラス基板の両主面に対してまず透明研磨処理が施された後に、一方の主面（第１主面）のみにフロスト加工が施された点以外は、実施例１と同様の方法で参考例の光電極が作製された。なお、第２主面には、透明研磨処理が施された後に、保護膜として蝋が成膜された。これにより、第２主面がエッチング処理されることを防いだ。参考例で行われたフロスト加工の条件は、実施例１のフロスト加工の条件と同じであった。
【０１０１】
＜光電極の評価＞
（表面粗さＲａ）
実施例１及び２、並びに、参考例の透明基板の表面粗さＲａを測定した。実施例１及び２の透明基板については、両主面の表面粗さＲａが測定された。参考例の透明基板については、フロスト加工が施された第１主面のみ表面粗さＲａが測定された。表面粗さＲａの測定には、触針式表面段差計（テンコール社製、「Ｐ−１０」）が用いられた。結果は、表１に示されている。
【０１０２】
（光電流特性）
実施例１及び２、並びに、比較例１の光電極の光電流特性を評価した。光電極を作用極として使用し、対極としてＰｔ電極を使用し，参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を使用した。溶液には、０．１Ｍのリン酸緩衝液に対して、０．１Ｍの過酸化水素を犠牲剤として添加したものを用いた。この溶液中に２０分程度アルゴンガスをバブリングし，溶液中の溶存ガスを除去した後に測定を行った。測定は、三極式セルにおいて実施した。光源として、ソーラーシミュレーターを用いた。上記溶液に作用極、対極及び参照電極を浸漬し、１ＳＵＮ相当のソーラーシミュレーターの光（光量：１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射した。Ｌｉｎｅａｒ  Ｓｗｅａｐ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＬＳＶ）測定により、電流−電圧特性を測定した。電流−電圧特性の結果を図５に示す。なお、図５中、上に凸の部分が光照射を行った領域であり、照射した光が電流に変換され電流値が増加することを示している。なお、表１には、１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における光電流値が示されている。
【０１０３】
両主面に凹凸構造を有する実施例１及び２の透明基板と、両主面が平滑である比較例１の透明基板と、第１主面にのみに凹凸構造を有する参考例の透明基板との比較より、表面粗さＲａ１の値が大きいほど、光電流の値が大きくなる結果が得られた。これは、表面粗さＲａ１が大きいほど、基板の凹凸構造による散乱の効果が高まり、その結果、散乱された光が光触媒層によって吸収される確率が高まって、光触媒層による光吸収量が増えたためであると考えられる。また、両主面に凹凸構造を有する実施例１及び２の透明基板と、第１主面にのみに凹凸構造を有する参考例の透明基板との比較より、両主面に凹凸構造を有する透明基板の方が、片方の主面にのみ凹凸構造を有する透明基板よりも、光電流の値が大きくなる結果が得られた。これは、両主面に凹凸構造が形成された基板の方が散乱の効果が高く、光触媒層による光吸収量が増えたためであると考えられる。これらの結果より、両主面に凹凸構造を有する透明基板が、水分解効率の高い光電極を作製するために有効であることが確認された。
【０１０４】
（正透過率）
実施例１及び２、並びに、比較例１及び参考例の透明基板について、紫外−可視光スペクトル測定装置（日本分光株式会社製、「Ｖ−６７０」）を用いて正透過率を測定した。結果を図６Ａ及び６Ｂに示す。さらに、表１には、波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍの光に対する正透過率の値が示されている。
【０１０５】
両主面に凹凸構造を有する実施例１及び２の透明基板と、両主面が平滑である比較例１の透明基板との比較より、表面粗さＲａ１及びＲ２の値が大きいほど、正透過率の値が小さくなるという結果が得られた。これは、表面粗さＲａ１及びＲ２が大きいほど基板の凹凸構造による散乱の効果が高まることを示唆しており、すなわち、散乱された光が光触媒層によって吸収される確率が高まることを示唆している。また、両主面に凹凸構造を有する実施例１及び２の透明基板と、第１主面にのみに凹凸構造を有する参考例の透明基板との比較より、両主面に凹凸構造を有する実施例１及び２の透明基板の方が、参考例２の透明基板よりも正透過率が小さくなるという結果が得られた。これは、両主面に凹凸構造を有する透明基板の方が、片方の主面のみに凹凸構造を有する透明基板よりも散乱の効果が高いことを示唆しており、散乱された光が光触媒膜によって高まる確率が高いことを示唆している。
【０１０６】
（凹凸構造によるアンカー効果）
実施例１及び２、並びに、比較例１の光電極について、光触媒層であるＮｂＯＮ薄膜を形成する際の焼成条件を変更して、凹凸構造によるアンカー効果を評価するための光電極の試料を作製した。具体的には，窒化処理条件として，焼成温度は６５０℃，焼成温度は１ｈとした。反応ガスの全流量は５００ｍｌ／ｍｉｎ、組成比率はＮＨ3：２０％，Ｏ2：０．１５％、Ｎ2：７９．８５％と設定された。６５０℃で１ｈ焼成した後、反応ガスをＮ2のみに切り替えて室温まで降温し、試料を取り出した。取り出した試料を観察したところ、比較例１の光電極に対応する試料では、ＮｂＯＮ薄膜が剥離している様子が確認された。これは、アンカー効果評価用の試料では、比較例１で作製された光電極と比較して、窒化処理の際の焼成条件が高温であったため、石英ガラス基板、ＡＴＯ薄膜及びＮｂＯＮ薄膜のそれぞれの熱膨張率の違いが顕著に現れたためだと考えられる。一方、透明基板の表面に凹凸構造を有する、実施例１及び２の光電極にそれぞれ対応する試料においては、ＮｂＯＮ薄膜の剥離は確認されなかった。これは、石英ガラス基板、ＡＴＯ薄膜及びＮｂＯＮ薄膜の密着度が、凹凸構造のアンカー効果により高まるためであると考えられる。このアンカー効果は、実施例１及び２の光電極に対応する試料の両方で確認された。すなわち、凹凸構造における表面粗さＲａの値が１以上であれば、光散乱を増加させるだけでなく、アンカー効果を高めるためにも有効であることが判明した。
【０１０７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本開示の光電極は、太陽光を利用した水分解用の電極として有用である。
【符号の説明】
【０１０９】
１００，２００    光電極
１０１，４１１    透明基板
１０２，４１２    透明導電体層
１０３，４１３    光触媒層
２０４    反射層
３００，４００    光電気化学セル
３２０，４２０    対極
３３０，４３０    容器
３３１，４３１    光入射部
３３２，３３３，４３２，４３３    排気口
３３４，４３４    給水口
３４０，４４０    電解液
３５０，４５０    導線
３６０，４６０    セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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