(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池用セパレータとして使用可能な優れた強度、透過度、熱安定性を有するポリイミド系微細多孔膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリアミック酸（ｐｏｌｙ（ａｍｉｃ  ａｃｉｄ））、前記ポリアミック酸を溶解する溶媒、ポリアミック酸と相分離する相分離化剤、表面が疎水化処理された無機粒子、イミド化触媒、及び脱水剤を含む高分子溶液を基材上に塗布する段階と、前記基材を乾燥させて相分離構造体を製造する段階と、前記相分離構造体から相分離化剤を除去して微細多孔膜を製造する段階と、前記微細多孔膜を乾燥させて未反応のポリアミック酸をイミド化する段階と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸（ｐｏｌｙ（ａｍｉｃ  ａｃｉｄ））、前記ポリアミック酸を溶解する溶媒、ポリアミック酸と相分離する相分離化剤、表面が疎水化処理された無機粒子、イミド化触媒、及び脱水剤を含む高分子溶液を基材上に塗布する段階と、
前記基材を乾燥させて相分離構造体を製造する段階と、
前記相分離構造体から相分離化剤を除去して微細多孔膜を製造する段階と、
前記微細多孔膜を乾燥させて未反応のポリアミック酸をイミド化する段階と、を含む、ポリイミド系微細多孔膜の製造方法。
【請求項２】
相分離構造体の製造段階は、６０〜１５０℃の温度で１〜３０分間加熱乾燥することによって行われる、請求項１に記載のポリイミド系微細多孔膜の製造方法。
【請求項３】
前記相分離化剤を除去する前に、相分離構造体を基材から剥離する段階をさらに含む、請求項１に記載のポリイミド系微細多孔膜の製造方法。
【請求項４】
前記相分離化剤の除去段階は、１５０〜４００℃の温度で５〜６０分間加熱乾燥することによって行われる、請求項１に記載のポリイミド系微細多孔膜の製造方法。
【請求項５】
前記相分離化剤の除去段階は、トルエン、エタノール、酢酸エチル、ヘプタン、液化二酸化炭素、及び超臨界二酸化炭素からなる群より選択される１つ以上の抽出溶媒で抽出することによって行われる、請求項１に記載のポリイミド系微細多孔膜の製造方法。
【請求項６】
前記ポリイミド系微細多孔膜中に残存した相分離化剤は、イミド化が完了した微細多孔膜の１ｗｔ％以下である、請求項４又は請求項５に記載のポリイミド系微細多孔膜の製造方法。
【請求項７】
前記表面が疎水化処理された無機粒子は、比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇである、請求項１に記載のポリイミド系微細多孔膜の製造方法。
【請求項８】
表面が疎水化処理された無機粒子を４〜３０ｗｔ％含み、膜厚が１０〜５０μｍ、穴あけ強度が０．０５〜０．３０Ｎ／μｍ、２０μｍ厚さで標準化された透過度が５０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃ、気孔率が４０〜６５％、ハーフドライ法により測定した平均気孔サイズが２０〜１００ｎｍ、バブルポイント法により測定した最大気孔サイズが３００ｎｍ以下、２００℃収縮率が５％以下である、ポリイミド系微細多孔膜。
【請求項９】
前記疎水化処理された無機粒子は、比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇである、請求項８に記載のポリイミド系微細多孔膜。
【請求項１０】
膜厚が１０〜５０μｍ、穴あけ強度が０．０５〜０．３０Ｎ／μｍ、２０μｍ厚さで標準化された透過度が５０〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃ、気孔率が４５〜６０％、ハーフドライ法により測定した平均気孔サイズが２０〜１００ｎｍ、バブルポイント法により測定した最大孔径サイズが２００ｎｍ以下、２００℃収縮率が３％未満である、請求項８に記載のポリイミド系微細多孔膜。
【請求項１１】
請求項８から請求項１０のうちいずれか一項に記載のポリイミド系微細多孔膜を分離膜として含む電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータとして使用可能なポリイミド系微細多孔膜及びその製造方法に関する。より詳しくは、２００℃以上の温度でも熱安定性が確保されるポリイミド系樹脂を用い、厚さ方向に連結された気孔構造を形成することによって気体透過性が確保され、さらに、電池用分離膜に適用されることができる機械的強度と気孔サイズを有する微細多孔膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の用途が電気自動車及び高容量ＩＴ機器などに拡大するに伴い、電池の高容量化、高出力化、高安全性化などが要求されている。二次電池の高容量、高出力の傾向に応じて分離膜の高強度、高透過度、熱安定性の向上などと、充電・放電時の二次電池の電気的安全性のための分離膜の特性の向上に対する要求が増加している。特に、リチウムイオン二次電池用分離膜の場合、電池の製造過程と使用中の安全性の向上のために高い機械的強度が要求され、容量及び出力の向上のために高い透過度が要求される。さらに、優れた熱安定性も要求されている。例えば、分離膜の熱安定性が足りないと、電池内の温度が上昇することがあり、外部の力によって分離膜が損傷又は変形する場合、電極間の短絡が発生する可能性があり、過熱による火災のリスクが増加する。
【０００３】
また、二次電池の活用範囲が電気自動車などに拡大するに伴い、過充電による電池の安全性の確保が重要な要求事項となっており、過充電による電気的な圧力に耐えることができる分離膜の特性が要求されている。
【０００４】
より具体的には、高い強度は、電池の製造過程中に発生し得る分離膜の損傷、充電・放電過程中に電極で生成されるデンドライトなどによる分離膜の損傷及び電極間の短絡などを防止するために必要である。また、高温で分離膜の強度が弱くなると、膜破断による短絡が発生することもあり、これによって、電極間の短絡による発熱／発火／爆発などが発生するようになる。
【０００５】
高い透過度は、リチウム二次電池の容量と出力を向上させるために必要である。リチウム二次電池の高容量化と高出力化が要求される傾向に伴い、高い透過度の分離膜に対する要求が増加している。
【０００６】
一方、電池の熱安全性は、分離膜の閉鎖温度、溶融破断温度及び熱収縮率などの影響を受ける。このうち、高温での分離膜の熱収縮率は、電池の熱安定性に及ぼす影響が大きい。熱収縮率が大きいと、電池の内部が高温になった時に収縮過程で電極の一部分が露出して電極間の短絡が発生するようになり、これによって、発熱／発火／爆発などが発生するようになる。よって、高温で低い熱収縮率に対する要求が増加している。
【０００７】
現在、リチウムイオン二次電池用分離膜として使用されるポリオレフィン系微細多孔膜は、ポリオレフィン系樹脂の融点である１６５℃以上の温度で高い熱収縮率を有する。近年、熱収縮特性を改善するために適用されている技術としては、ポリオレフィン系分離膜の片面若しくは又は両面に無機物粒子及び／又はバインダー高分子を含む層を導入するという技術がある。
【０００８】
特許文献１、特許文献２、及び特許文献３には、分離膜の片面若しくは両面に高耐熱性の高分子バインダー及び無機微粒子を含みながら透過度があるコーティング層を有する複合分離膜が紹介されている。このような複合分離膜は、ポリオレフィン系樹脂が完全に溶融する２００℃以上の温度では、分離膜の形態を維持できず、高容量電池において十分な安全性を確保することができない。
【０００９】
これまでにも、電池の安全性の向上のために、２００℃以上の温度で分離膜の形態を維持することができる、溶融温度又はガラス転移温度が２００℃以上であるポリイミド系樹脂を用いたリチウムイオン二次電池用分離膜を開発するための研究が様々に進められてきた。
【００１０】
特許文献４、特許文献５、特許文献６には、非溶媒（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）又は相分離化剤などを用いたポリイミド系多孔膜の製造について開示されている。しかしながら、これらの発明には、膜表面に形成される緻密層（表面に気孔が形成されない層）と非連続式気孔構造により、透過性を確保できないという問題がある。また、特許文献７には、このような緻密層を除去する方法について開示されているが、これによって気体透過性を確保できるか否かについては開示されておらず、電池用分離膜として適用されるための薄膜製品を均一にエッチングするのが技術的に困難であり、さらに、生産性も悪化するため、適用が困難である。
【００１１】
特許文献８、特許文献９には、ポリイミド系多孔膜の製造過程で多孔質膜又は溶媒置換速度調整材層などを表面に付着又は形成して表面気孔を形成した後、多孔質膜又は調整材層などを除去して表面気孔を確保する方法について開示されているが、表面気孔の形成により透過性を確保できたか否かは開示されておらず、工程が複雑なため、実際の適用には限界があるか、或いは、高コストになるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開１９９９−０８０３９５号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２００１−００９１０４８号公報
【特許文献３】韓国特許第０７７５３１０号公報
【特許文献４】特許第５９１６４９８号公報
【特許文献５】特許第３６８７４４８号公報
【特許文献６】特開２０１４−１３２０５７号公報
【特許文献７】特開２０１３−０６４１２２号公報
【特許文献８】特開２００７−１６９６６１号公報
【特許文献９】特開２００３−２５７４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述したように、従来技術では、高容量／高出力の二次電池の安全性の確保のために高温で低い熱収縮率を有し、電池用分離膜として使用可能で、透過性が確保されるポリイミド系微細多孔膜を製造することはできなかった。
【００１４】
本発明は、２００℃以上の温度で低い熱収縮率を有し、形態を維持しながらリチウムイオン二次電池用分離膜として使用可能な強度と透過性を確保したポリイミド系微細多孔膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成し得る本発明のポリイミド系微細多孔膜の製造方法の一具現例は、ポリアミック酸（ｐｏｌｙ（ａｍｉｃ  ａｃｉｄ））、上記ポリアミック酸を溶解する溶媒、ポリアミック酸と相分離する相分離化剤、表面が疎水化処理された無機粒子、イミド化触媒、及び脱水剤を含む高分子溶液を基材上に塗布する段階と、上記基材を乾燥させて相分離構造体を製造する段階と、上記相分離構造体から相分離化剤を除去して微細多孔膜を製造する段階と、上記微細多孔膜を乾燥させて未反応のポリアミック酸をイミド化する段階と、を含む、ポリイミド系微細多孔膜の製造方法を提供する。
【００１６】
上記相分離構造体の製造段階は、６０〜１５０℃の温度で、１〜３０分間加熱乾燥することによって行われることができる。
【００１７】
また、本発明の方法は、上記相分離化剤を除去する前に、相分離構造体を基材から剥離する段階をさらに含むことができる。
【００１８】
また、上記相分離化剤の除去段階は、１５０〜４００℃の温度で５〜６０分間加熱乾燥することによって行われることができる。
【００１９】
また、上記相分離化剤の除去段階は、トルエン、エタノール、酢酸エチル、ヘプタン、液化二酸化炭素、及び超臨界二酸化炭素からなる群より選択される１つ以上の抽出溶媒で抽出することによって行われることができる。
【００２０】
また、上記ポリイミド系微細多孔膜中に残存した相分離化剤は、イミド化が完了した微細多孔膜の１ｗｔ％以下であることができる。
【００２１】
また、上記表面が疎水化処理された無機粒子は、比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇであることができる。
【００２２】
本発明の他の具現例は、表面が疎水化処理された無機粒子を４〜３０ｗｔ％含み、膜厚が１０〜５０μｍ、穴あけ強度が０．０５〜０．３０Ｎ／μｍ、２０μｍ厚さで標準化された透過度が５０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃ、気孔率が４０〜６５％、ハーフドライ法により測定した平均気孔サイズが２０〜１００ｎｍ、バブルポイント法により測定した最大気孔サイズが３００ｎｍ以下、２００℃収縮率が５％以下である、上記ポリイミド系微細多孔膜を提供する。
【００２３】
上記疎水化処理された無機粒子は、比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇであることができる。
【００２４】
また、上記ポリイミド系微細多孔膜は、膜厚が１０〜３０μｍ、穴あけ強度が０．０５〜０．３０Ｎ／μｍ、２０μｍ厚さで標準化された透過度が５０〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃ、気孔率が４５〜６０％、ハーフドライ法により測定した平均気孔サイズが２０〜１００ｎｍ、バブルポイント法により測定した最大孔径が２００ｎｍ以下、２００℃収縮率が３％未満であることができる。
【００２５】
また、本発明の一具現例は、上記ポリイミド系微細多孔膜を分離膜として用いて製造された電池を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、ポリイミドで構成されて、優れた熱安定性を有し、電池用分離膜に適用できる優れた強度と透過性を有し、かつ電池の寿命特性及び充電特性を維持できるように、適当な気孔サイズと構造を有するポリイミド系微細多孔膜の製造方法、及びそれによって製造されたポリイミド系微細多孔膜を提供する。これにより、本発明のポリイミド系微細多孔膜は、高容量／高出力／高安全性のリチウムイオン二次電池に好適に用いられることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１の微細多孔膜の表面と断面の電子顕微鏡像であって、（ａ）はＡｉｒ面、（ｂ）はＰＥＴ面、（ｃ）は断面を示す。
【図２】比較例１の微細多孔膜の表面と断面の電子顕微鏡像であって、（ａ）はＡｉｒ面、（ｂ）はＰＥＴ面、（ｃ）は断面を示す。
【図３】比較例２の微細多孔膜の表面と断面の電子顕微鏡像であって、（ａ）はＡｉｒ面、（ｂ）はＰＥＴ面、（ｃ）は断面を示す。
【図４】比較例３の微細多孔膜の表面と断面の電子顕微鏡像であって、（ａ）はＡｉｒ面、（ｂ）はＰＥＴ面、（ｃ）は断面を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２９】
一般的に、相分離化剤が混合されたポリアミック酸は、非連続式気孔構造が形成され、表面気孔が形成されない。しかしながら、本発明者らは、ポリアミック酸、ポリアミック酸を溶解する溶媒、ポリアミック酸と相分離する相分離化剤などを含有する高分子溶液に表面が疎水化処理された無機粒子、イミド化触媒、脱水剤を添加し、溶媒乾燥条件を適切に選定することにより、溶媒の乾燥によって進行される相分離を調節して、小さくて連結された気孔構造と膜表面に気孔を形成できることを見出した。
【００３０】
したがって、本発明のポリイミド系微細多孔膜の製造方法は、ポリアミック酸（ｐｏｌｙ（ａｍｉｃ  ａｃｉｄ））、上記ポリアミック酸を溶解する溶媒、ポリアミック酸と相分離する相分離化剤、表面が疎水化処理された無機粒子、イミド化触媒、及び脱水剤を含む高分子溶液を基材上に塗布する段階と、上記基材を乾燥させて相分離構造体を製造する段階と、上記相分離構造体から相分離化剤を除去して微細多孔膜を製造する段階と、及び上記微細多孔膜を乾燥させて未反応のポリアミック酸をイミド化する段階と、を含む。
【００３１】
上記ポリアミック酸は、芳香族二無水物及び芳香族ジアミンを溶媒の存在下に縮合重合することで製造することができる。縮合重合反応は、好ましくは窒素雰囲気下で行われ、常温で進行するか、反応速度を速め、高分子量の高分子を重合するために、必要に応じて温度を増加させて行うことができる。
【００３２】
上記芳香族二無水物としては、ピロメリティックジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ａ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）、４，４’−オキシジフタリックアンヒドリド（ＯＤＰＡ）、２，２’−ビス４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニルプロパンジアンヒドリド（ＢＰＡＤＡ）、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（６ＦＤＡ）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ＮＴＣＤＡ）などから選択される１種又は２種以上の単量体を含むことができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００３３】
上記芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）などから選択される１種又は２種以上の単量体を含むことができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００３４】
上記芳香族二無水物と上記芳香族ジアミンは、１：０．９５〜１：１．０５のモル比で重合し、好ましくは１：０．９７〜１：１．０３のモル比で、より好ましくは１：０．９９〜１：１．０１のモル比で重合することがイミド化工程後の高分子の機械的物性及び耐熱性の側面で有利であり、上記モル比の範囲を逸脱すると、重合後の粘度が低くなるため、以降の工程が難しくなるという問題が発生する場合がある。
【００３５】
好ましくは、本発明のポリアミック酸は、次のような化学式で表されることができる。
【化１】
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【００３６】
ポリアミック酸と相分離する相分離化剤としては、ジメチルフタレート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジブチルフタレート（Ｄｉｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジオクチルフタレート（Ｄｉｏｃｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのようなエステル、ジエチレングリコール（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）などのようなエーテル、デカノール、ドデカノールといった炭素数が１０個以上であるアルコールを単独で、又は、混合物として使用することができる。
【００３７】
好ましくは、本発明の相分離構造体の製造段階において、溶媒が蒸発することによって上記相分離化剤がポリアミック酸と微細相分離を起こすようになるため、相分離化剤の沸点は、溶媒の沸点とは異なることが好ましい。例えば、相分離化剤としては、沸点が溶媒よりも３０℃以上高いものを使用することができ、好ましくは沸点が５０℃以上高いものを使用することができる。相分離化剤の沸点が、溶媒よりも３０℃未満高いと、乾燥過程で溶媒と相分離化剤が共に蒸発するため、相分離を誘導することが困難になる。
【００３８】
一方、以降の工程において、加熱による気化により相分離化剤を除去する場合には、相分離化剤の沸点が４００℃以下であることが好ましい。沸点が４００℃よりも高いと、相分離化剤の除去を４００℃超えの高温で行うことにより、除去過程でポリイミド樹脂が変性し、物性が低下する恐れがある。
【００３９】
ポリアミック酸に対する相分離化剤の含量は、３０ｗｔ％〜７５ｗｔ％の範囲が好ましく、より好ましくは５０ｗｔ％〜７５ｗｔ％であり、さらに好ましくは６０ｗｔ％〜７５ｗｔ％である。相分離化剤の含量が３０ｗｔ％未満であると、低い気孔率で連結された気孔を十分に確保できず、透過性が低くなり、７５ｗｔ％を超えると、過度な気孔が形成され、強度を確保することが困難になる。
【００４０】
無機粒子としては、酸化チタン粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタン酸バリウム粒子、硫酸バリウム粒子、酸化インジウムスズ粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化銅粒子、酸化鉄粒子、カーボン粒子、及び炭素ナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
【００４１】
上記無機粒子の表面は、疎水化処理されて、極性溶媒との親和度が弱いことが好ましい。疎水化処理がされず極性溶媒との親和度が高いと、相分離過程において表面気孔及び内部気孔の連結程度が低くなり、十分な透過性を確保することが困難になる。
【００４２】
また、上記無機粒子をＢＥＴで測定した比表面積は２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇ未満であると、高分子溶液の十分な粘度を確保できず、表面気孔及び内部連結された気孔を確保することが困難になり、５００ｍ２／ｇを超えると、高分子溶液内の分散が難しく、均一な高分子溶液を製造することが困難になる。
【００４３】
ポリアミック酸に比べて無機粒子の含量は４ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは６ｗｔ％〜２６ｗｔ％であり、さらに好ましくは８ｗｔ％〜２２ｗｔ％である。含量が４ｗｔ％未満であると、表面気孔及び内部連結された気孔を確保することが難しくなり、透過性を確保できず、３０ｗｔ％を超えると、十分な透過性を確保できるという長所はあるが、過度な無機粒子によって強度を確保することが困難になる。
【００４４】
イミド化触媒としては、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）、トリエチレンジアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｙｌ  ａｍｉｎｅ）、ジメチルアニリン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ）、ピリジン（Ｐｙｒｉｎｄｉｎｅ）、α−ピコリン（α−ｐｉｃｏｌｉｎｅ）、β−ピコリン（β−ｐｉｃｏｌｉｎｅ）、γ−ピコリン（γ−ｐｉｃｏｌｉｎｅ）、イソキノリン（Ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、イミダゾール（Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２−ｅｔｈｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌ  ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−フェニルイミダゾール（２−ｐｈｅｎｙｌ  ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、Ｎ−メチルイミダゾール（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）及びルチジン（Ｌｕｔｉｄｉｎｅ）などの第３級アミン及び有機塩基などを使用することができる。
【００４５】
イミド化触媒の添加量は、ポリアミック酸のアミド酸に対して０．０２〜０．３０モル当量であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．２５モル当量であり、さらに好ましくは０．０２〜０．２０モル当量である。その含量が０．０２モル当量未満であると、連結された気孔構造を確保することが困難になり、０．３０モル当量を超えると、十分な気孔サイズを確保することが困難になる。
【００４６】
脱水剤としては、有機カルボン酸無水物（Ｏｒｇａｎｉｃ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド類（Ｎ，Ｎ’−ｄｉａｌｋｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、及びチオニルハロゲン化物などを使用することができる。これらのうち、少なくとも１つ以上を使用することができ、中でも、有機カルボン酸無水物を用いることが好ましい。
【００４７】
上記有機カルボン酸無水物としては、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、プロピオン酸無水物（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、酪酸無水物（ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、芳香族モノカルボン酸無水物、ギ酸無水物（ｆｏｒｍｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、脂肪族ケテン類の無水物、これらの分子間無水物及び混合物などを使用することができる。
【００４８】
無水物の添加量としては、ポリアミック酸のアミド酸に対して１〜４モル当量であることが好ましく、より好ましくは１〜３モル当量であり、さらに好ましくは１〜２モル当量である。その含量が１モル当量未満であると、連結された気孔構造を確保することが困難になり、４モル当量を超えると、十分な気孔サイズを確保することが困難になり、支持体で異型性を確保することができなくなる。
【００４９】
ポリアミック酸を溶解する溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒を使用することができる。
【００５０】
また、ポリアミック酸溶液の固形分の含量は、５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜２５ｗｔ％であり、さらに好ましくは１０〜２０ｗｔ％である。固形分の含量が５ｗｔ％未満であると、フィルムを均一に成形できなくなり、３０ｗｔ％を超えると、気体透過性を確保することができなくなる。
【００５１】
本発明のポリイミド系微細多孔膜の製造方法は、上述の成分を混合した高分子溶液を基材上に塗布する段階と、基材を乾燥させて相分離構造体を製造する段階と、を含む。このとき、上記相分離構造体の製造段階において微細相分離とイミド化反応が起こることがある。
【００５２】
基材としては、平滑な表面を有するものであれば、特に制限されず、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰなどのプラスチックフィルム、ガラス板、ステンレス、銅、及びアルミニウムなどの金属板を使用することができる。また、連続して相分離構造体を製造するために、帯状の基材を用いてもよい。
【００５３】
上記高分子溶液を基材上に塗布する方法は特に制限されず、ワイヤーバー、キスコーティング、グラビア、ダイコーティング、アプリケータ、及びナイフコーターなどの方法によって塗布することができる。
【００５４】
また、上記相分離構造体の製造段階において基材上に塗布された高分子溶液を加熱乾燥させて溶媒を蒸発させることで、微細相分離とポリアミック酸のイミド化が進行し、相分離された構造体を製造することができる。
【００５５】
上記した加熱乾燥中に、溶媒を蒸発させながら相分離が起きて気孔構造が形成されるが、このとき、加熱温度に応じてイミド化反応が調節されることで、溶媒蒸発及び相分離過程で発生する表面緻密層の形成を防止することができる。温度としては、特に制限されるものではないが、用いられた溶媒の種類、乾燥オーブンの風量、イミド化剤の含量などを考慮して調整することが好ましく、通常は６０〜１５０℃で１〜３０分間行うことが好ましい。
【００５６】
また、本発明の方法は、上記乾燥によって製造される相分離構造体の強度を向上させるために、１次乾燥温度よりも高い温度で行われる溶媒の乾燥及び／又はイミド化段階をさらに含むことができる。
【００５７】
また、本発明の方法は、相分離構造体から微細相分離された相分離化剤を除去して、微細多孔膜を製造する段階を含む。このとき、より良い除去効率を得るためには、相分離化剤を除去する前に、相分離構造体を基材から剥離してから進行すればよい。相分離構造体から相分離化剤を除去する方法としては、特に制限されず、加熱によって蒸発させる方法、加熱によって分解する方法、及び溶剤で抽出する方法などが挙げられ、これらを組み合わせて行ってもよい。
【００５８】
相分離化剤を加熱によって蒸発又は分解する方法における温度は、相分離化剤の沸点又は熱分解温度に応じて変更可能である。一般的に、１５０℃〜４００℃のポリイミド系樹脂が変性しない温度で選定される。また、除去効率の向上のために、減圧状態で行うことができる。
【００５９】
相分離化剤を溶剤で抽出する方法において、抽出溶媒としては、相分離化剤をよく溶解させる反面、ポリアミック酸は溶解させないものを用いなければならない。例えば、トルエン、エタノール、酢酸エチル、及びヘプタンなどの有機溶剤、液化二酸化炭素、超臨界二酸化炭素などを使用することができる。上記有機溶剤のうち、相分離化剤よりも沸点が低いものを選定すると、相分離化剤の抽出後、以降の工程で微細多孔膜を乾燥させて溶媒を蒸発させたとき、乾燥工程が簡便になるというメリットがある。
【００６０】
また、本発明の方法は、上記微細多孔膜を乾燥させて未反応のポリアミック酸をイミド化する段階を含む。好ましくは、乾燥は加熱乾燥によって行われることができ、加熱温度は、ポリイミド樹脂の熱による変性が発生しない最も高い温度を選定することが好ましい。例えば、２５０℃〜４００℃で５〜６０分間進行されることができる。上記イミド化工程は、相分離化剤の除去工程と同時に進行してもよく、段階的に進行してもよい。
【００６１】
イミド化過程においても、熱を加えながら進行されることによって、残存した相分離化剤を除去することができるが、イミド化過程が完了した後、ポリイミド系微細多孔膜中に残存した相分離化剤は１ｗｔ％以下が好ましい。
【００６２】
上述したような本発明の方法により製造されるポリイミド系微細多孔膜は、耐熱性に優れ、気孔サイズが小さくて均一で、かつ強度と透過性に優れた特徴を有する。具体的には、表面が疎水化処理された無機粒子を４〜３０ｗｔ％含み、膜厚が１０〜５０μｍ、穴あけ強度が０．０５〜０．３０Ｎ／μｍ、２０μｍ厚さで標準化された透過度が５０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃ、気孔率が４０〜６５％、ハーフドライ法により測定した平均気孔サイズが２０〜１００ｎｍ、バブルポイント法により測定した最大気孔サイズが３００ｎｍ以下、２００℃収縮率が５％以下であり、厚さ方向に連結された気孔構造によって、気体透過性が確保されたポリイミド系微細多孔膜である。
【００６３】
上記疎水化処理された無機粒子は、比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇであることができる。また、膜厚は１０〜５０μｍであり、１０〜３０μｍがさらに好ましい。厚さが１０μｍ未満であると、膜強度が低くなるため、微細多孔膜の製造過程と電池組立過程で工程安定性を確保できず、５０μｍを超えると、透過性が悪化し、電池内を分離膜が占める体積が多くなるため、高出力／高容量電池への適用ができなくなる。
【００６４】
２０μｍ厚さで標準化された透過度は５０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、５０〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃがさらに好ましい。透過度が５０ｓｅｃ／１００ｃｃ未満であると、高い気孔率と大きい気孔サイズによって電池の寿命特性と過充電安全性を確保できず、５００ｓｅｃ／１００ｃｃを超えると、透過性が低くなるため、高出力／高容量電池への適用ができなくなる。
【００６５】
穴あけ強度は０．０５〜０．３０Ｎ／μｍであり、０．１０〜０．３０Ｎ／μｍがさらに好ましい。穴あけ強度が０．０５Ｎ／μｍ未満であると、膜強度が低くなるため、微細多孔膜の製造過程と電池組立過程で工程安定性を確保できず、電池の充電・放電過程で発生するデンドライトのような針状に対する抵抗力が弱くなるため、電池安全性を確保できず、０．３０Ｎ／μｍを超えると、低い気孔率と透過性のため、電池性能を確保することが困難になる。
【００６６】
気孔率は４０〜６５％が好ましく、４５〜６０％がさらに好ましい。気孔率が４０％未満であると、連結された気孔構造が確保されず、透過性と電解液含浸性が低下するため電池の特性が悪化し、６５％を超えると、電池安定性を確保できる程度の十分な強度を得ることができない。
【００６７】
ハーフドライ法により測定した平均気孔サイズは２０〜１００ｎｍであり、３０〜９０ｎｍがさらに好ましい。２０ｎｍ未満であると、一度に通過できるイオンの数が限定され、電池の出力を一定以上向上させることができず、充電・放電過程で発生する不純物により気孔が閉塞されやすく、電池の容量低下が発生するため、電池寿命特性を確保できず、９０ｎｍを超えると、過度な 気孔サイズによって負極面にリチウムめっきなどが発生するため、電池の寿命特性と過充電安全性を確保できなくなる。
【００６８】
バブルポイント法により測定した最大気孔サイズは３００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以下である。最大気孔のサイズが３００ｎｍを超えると、大きい気孔による電池極板の物質が通過して電池安全性を悪化させる恐れがあり、充電・放電過程でデンドライトなどが発生しやすいため、電池安全性を確保できず、耐電圧特性も悪化する。
【００６９】
また、２００℃での収縮率が５％以下であり、２５０℃での収縮率が３％以下であることがさらに好ましい。収縮率が５％を超えると、電池内部の温度が電池内／外部の影響により上昇したとき、分離膜が収縮して電極の短絡が発生するようになり、これによって電池の発熱／発火／爆発などが発生するため、電池安全性を確保できなくなる。
【００７０】
本発明のさらに他の具現例は、上記ポリイミド系微細多孔膜を分離膜として用いて製造された電池を提供する。本発明に係るポリイミド系微細多孔膜は、厚さ方向に連結された気孔構造による気体透過性と優れた強度、電池性能を確保できる気孔構造、電池安全性を確保できる熱安定性と、低い収縮率などから、高容量／高出力／高安全性のリチウムイオン二次電池に広範囲に適用されることができる。
【００７１】
下記の実施例を通じて本発明をさらに具体的に説明するが、これに本発明の範疇が限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
１．フィルムの厚さ
ＴＥＳＡ社のＴＥＳＡ  Ｍｕ−Ｈｉｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｈｅｉｇｈｔ  Ｇａｕｇｅを用い、測定圧力を０．６３Ｎとして最終製品の厚さを測定した。
【００７３】
２．穴あけ強度
Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵＴＭ（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ）に直径１ｍｍ、曲率半径０．５ｍｍのピンを取り付け、温度２３℃で移動速度１２０ｍｍ／ｍｉｎで隔離膜を破断させるときの隔離膜の強度を測定した。厚さで標準化された値をＮ／μｍとして示した。
【００７４】
３．気体透過度
気体透過度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づき、Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ社のＧｕｒｌｅｙ  ｔｙｐｅ  ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ（Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて測定した。厚さが互いに異なる微細多孔膜間における透過性の水準を比較するために、２０μｍ厚さで換算したＧｕｒｌｅｙ  ｎｕｍｂｅｒを透過度として示した。
【００７５】
４．平均気孔サイズと最大気孔サイズ
平均孔径と最大孔径は、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−０３に基づき、孔隙測定器（ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ：ＰＭＩ社のＣＦＰ−１５００−ＡＥＬ）で測定した。平均気孔サイズはハーフドライ法により測定され、最大気孔サイズはバブルポイント法により測定された。気孔サイズを測定するために、ＰＭＩ社で提供するＧａｌｗｉｃｋ液（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ：１５．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）を使用した。
【００７６】
５．収縮率
複合多孔膜を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した後、テフロン（登録商標）フィルムの間に置き、サイズ１１ｃｍ×１１ｃｍ、厚さ３ｍｍのガラス板の間に挟み込んだ後、２００℃で温度安定化されたオーブン（ＪＥＩＯ  ＴＥＣＨ社のＯＦ−１２ＧＷ）に入れて６０分間放置した後、サイズの変化を測定して収縮率を算出した。収縮率の算出は、下記の式により求めた。
収縮率（％）＝１００×（１００ｍｍ−２００℃放置後の長さ）／１００ｍｍ
【００７７】
６．無機粒子含量
微細多孔膜中の無機粒子の含量は、熱重量分析（ＴＧＡ、Ｔｈｅｒｍａｌ  ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた。装置はＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＴＧＡ  Ｑ５００を用いた。総重量５〜１０ｍｇの微細多孔膜のサンプルをアルミニウムファンに配置し、空気中、加熱速度５℃／ｍｉｎで７００℃まで加熱した。微細多孔膜の加熱前の重量と加熱後の重量との割合を無機粒子含量とした。
【００７８】
７．気孔率
気孔率は、分離膜内の空間を計算して算出した。サンプルをＡｃｍ×Ｂｃｍの矩形（厚さＴμｍ）に切り出し、質量を測定して、無機粒子の含量によって計算された同じ体積の樹脂と無機粒子混合物の重量と隔離膜の重さ（Ｍｇ）の割合によって気孔率を算出した。その数式は下記の通りである。
【００７９】
気孔率（％）＝１００×｛１−Ｍ×１００００／（Ａ×Ｂ×Ｔ×ρ）｝
ここで、ρ（ｇ／ｃｍ３）は、無機粒子含量が反映された樹脂と無機粒子混合物の密度である。
【００８０】
８．表面及び断面形状の確認
微細多孔膜の表面及び断面の気孔構造を確認するための形状観察には、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いた。装置はＨｉｔａｃｈｉ社のＦＥ−ＳＥＭ  ｓ−４８００を用いた。明確な形状を確保するためにＰｔコーティングを行っており、断面確認用のサンプルは、液体窒素で破断を行うことで明確な断面を確保した。
【００８１】
［製造例１］
ポリアミック酸溶液を重合するために、ＤＭＡｃ７５８．４４ｇに４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）９５．７３ｇを仕込み、反応器温度を３０ｏＣに維持した後、１時間窒素を流しながら撹拌した。ＯＤＡが完全に溶解したことを確認した後、ピロメリティックジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）１０１．１５ｇを１０分間かけて徐々に添加した。１２時間程度撹拌して重合が十分に行われた後、撹拌中にＰＭＤＡ３．１３ｇをＤＭＡｃ４１．５６ｇに溶かした溶液を予め製造しておき、それを反応器に徐々に添加しながら粘度を確認した。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達するまでＰＭＤＡ溶液を添加し、最後にＰＭＤＡ溶液を添加した後、さらに１２時間以上十分に撹拌して、ポリアミック酸溶液の重合を完了した。
【００８２】
［実施例１］
上記のポリアミック酸溶液２０ｇに、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を４ｇ加え、比表面積９０〜１３０ｍ２／ｇの疎水性フュームドシリカ粒子（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ、Ｅｖｏｎｉｋ社のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ９７２）を０．６ｇ、相分離化剤としてジブチルフタレートを９ｇ、イミド化剤としてイソキノリンを０．１９ｇ、脱水剤としてアセチックアンハイドライドを４ｇ加えて撹拌して、透明で均一な溶液を製造した。
【００８３】
この高分子溶液を、コーティング用バーとアプリケータを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で８分間乾燥させて溶媒であるＤＭＡｃの除去と一部のイミド化を行ってマイクロ相分離構造体を製造した。この相分離構造体において残存溶媒を除去し、追加のイミド化を行うために、１２０℃で１０分間さらに乾燥を行った。このように製造された相分離構造体をＰＥＴフィルムから剥離し、ピンテンターに固定して窒素雰囲気下３５０℃で２０分間相分離化剤の除去及び追加のイミド化を行うことによって、ポリイミド系微細多孔膜を製造した。得られた微細多孔膜の物性は、下記表１に示した。
【００８４】
［実施例２］
上記のポリアミック酸溶液２０ｇに、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を５ｇ加え、比表面積１５０〜１９０ｍ２／ｇの疎水性フュームドシリカ粒子（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ、Ｅｖｏｎｉｋ社のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７４）を０．９ｇ、相分離化剤としてジブチルフタレートを８ｇ、イミド化剤としてイソキノリンを０．１３ｇ、脱水剤としてアセチックアンハイドライド４ｇを加えて撹拌して、透明で均一な溶液を製造した。
【００８５】
以降の工程は実施例１と同様にした。得られた微細多孔膜の物性は、下記表１に示した。表面（Ａｉｒ面とＰＥＴ面）と断面の形状写真を図１に示した。
【００８６】
［実施例３］
上記のポリアミック酸溶液２０ｇに、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を７ｇ加え、比表面積９０〜１３０ｍ２／ｇの疎水性フュームドシリカ粒子（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ、Ｅｖｏｎｉｋ社のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２）を０．７ｇ、相分離化剤としてジブチルフタレートを７．５ｇ、イミド化剤としてイソキノリンを０．３８ｇ、脱水剤としてアセチックアンハイドライド４ｇを加えて撹拌して、透明で均一な溶液を製造した。
【００８７】
以降の工程は実施例１と同様にした。得られた微細多孔膜の物性は、下記表１に示した。
【００８８】
［実施例４］
上記のポリアミック酸溶液２０ｇに、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を４ｇ加え、比表面積９０〜１３０ｍ２／ｇの疎水性フュームドシリカ粒子（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ、Ｅｖｏｎｉｋ社のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２）を０．４ｇ、相分離化剤としてジブチルフタレートを１０．５ｇ、イミド化剤としてイソキノリンを０．２５ｇ、脱水剤としてアセチックアンハイドライド５ｇを加えて撹拌して、透明で均一な溶液を製造した。
【００８９】
以降の工程は実施例１と同様にした。得られた微細多孔膜の物性は、下記表１に示した。
【００９０】
［比較例１］
上記のポリアミック酸溶液２０ｇに、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を４ｇ加え、相分離化剤としてジブチルフタレートを１０ｇ、脱水剤としてアセチックアンハイドライド４ｇを加えて撹拌して、透明で均一な溶液を製造した。
【００９１】
以降の工程は実施例１と同様にした。得られた微細多孔膜の物性は、下記表１に示した。透過性がなかったため、気孔サイズは測定できなかった。表面（Ａｉｒ面とＰＥＴ面）と断面の形状写真を図２に示した。
【００９２】
［比較例２］
上記のポリアミック酸溶液２０ｇに、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を４ｇ加え、比表面積９０〜１３０ｍ２／ｇの疎水性フュームドシリカ粒子（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ、Ｅｖｏｎｉｋ社のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２）を０．５ｇ、相分離化剤としてジブチルフタレート９．５ｇを加えて撹拌して、透明で均一な溶液を製造した。
【００９３】
以降の工程は実施例１と同様にした。得られた微細多孔膜の物性は、下記表１に示した。透過性が低かったため、気孔サイズは測定できなかった。表面（Ａｉｒ面とＰＥＴ面）と断面の形状写真を図３に示した。
【００９４】
［比較例３］
上記のポリアミック酸溶液２０ｇに、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を４ｇ加え、比表面積１７５〜２５０ｍ２／ｇの親水性フュームドシリカ粒子（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ、Ｅｖｏｎｉｋ社のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００）を０．６ｇ、相分離化剤としてジブチルフタレートを１０ｇ、イミド化剤としてイソキノリンを０．１９ｇ、脱水剤としてアセチックアンハイドライド４ｇを加えて撹拌して、透明で均一な溶液を製造した。
【００９５】
以降の工程は実施例１と同様にした。透過性がなかっため、気孔サイズは測定できなかった。得られた微細多孔膜の物性は、下記表１に示した。表面（Ａｉｒ面とＰＥＴ面）と断面の形状写真を図４に示した。
【００９６】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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