(57)【要約】      （修正有）【課題】接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置において、塩化ビニル樹脂の膨潤及び変色の抑制と、薬液中への固形物の析出を抑制できる撥水性保護膜形成用薬液を供給する。【解決手段】エーテル溶媒、及び炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１溶媒、グリコールエーテルからなる第２溶媒、下記一般式［１］で表されるシリル化剤及び下記一般式［２］及び又は下記一般式［３］で表される塩基を含む撥水性保護膜形成用薬液を、表面に微細な凹凸パターン２を有するウエハ１に供給し、凹部４の表面に保護膜を形成する。（Ｒ１）ａ（Ｈ）ｂＳｉ（ＯＣＯＲ２）４−ａ−ｂ［１］、（Ｒ３）ｃ（Ｈ）ｄＳｉ（Ｘ）４−ｃ−ｄ［２］、〔（Ｒ４）ｅ（Ｈ）ｆＳｉ〕２ＮＨ［３］【選択図】図３
2018137426.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハを洗浄する工程において使用される撥水性保護膜形成用薬液であり、前記撥水性保護膜形成用薬液は、
（Ｉ）エーテル溶媒、及び炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１溶媒、
（ＩＩ）グリコールエーテルからなる第２溶媒、
（ＩＩＩ）下記一般式［１］で表されるシリル化剤、及び
（ＩＶ）下記一般式［２］、及び／又は、下記一般式［３］で表される塩基、
を含み、
前記薬液の総量に対する（ＩＩ）の濃度が１〜３０質量％であり、
前記薬液の総量に対する（ＩＩＩ）の濃度が２〜１５質量％であり、
前記薬液の総量に対する（ＩＶ）の濃度が０．０５〜２質量％であり、
質量比で（ＩＩＩ）／（ＩＶ）が４．５以上である、
撥水性保護膜形成用薬液。
（Ｒ１）ａ（Ｈ）ｂＳｉ（ＯＣＯＲ２）４−ａ−ｂ    ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選択され、Ｒ２は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられている炭素数が１〜６のアルキル基である。ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。］
（Ｒ３）ｃ（Ｈ）ｄＳｉ（Ｘ）４−ｃ−ｄ    ［２］
［式［２］中、Ｒ３は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選択され、Ｘは、ケイ素元素に結合する元素が窒素の一価の有機基である。ｃは１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であり、ｃとｄの合計は１〜３である。］
〔（Ｒ４）ｅ（Ｈ）ｆＳｉ〕２ＮＨ      ［３］
［式［３］中、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選択される。ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数であり、ｅとｆの合計は３である。］
【請求項２】
前記（ＩＩ）が、下記一般式［４］で表されるグリコールエーテルである、請求項１に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
Ｒ５Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ６    ［４］
［式［４］中、Ｒ５、及び、Ｒ６は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜４のアルキル基から選択される。ｍは２〜４の整数、ｎは１〜４の整数である。］
【請求項３】
前記エーテル溶媒が、下記一般式［５］で表されるエーテルである、請求項１又は２に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
Ｒ７−Ｏ−Ｒ８    ［５］
［式［５］中、Ｒ７、及び、Ｒ８は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜８の１価の炭化水素基から選択され、１分子中の炭素数の合計は４〜１６である。］
【請求項４】
前記炭化水素溶媒が、炭素数が６〜１４の炭化水素である、請求項１〜３のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項５】
前記（ＩＩＩ）が、下記一般式［６］で表されるシリル化剤である、請求項１〜４のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
Ｒ９Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＯＣＯＣｐＦ２ｐ＋１     ［６］
［式［６］中、Ｒ９は、水素元素、又は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１２のアルキル基である。ｐは１〜６の整数である。］
【請求項６】
前記一般式［２］のＸが、ケイ素元素に結合する元素が窒素の一価の環状有機基である、請求項１〜５のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項７】
前記（ＩＶ）が、下記一般式［７］、及び／又は、下記一般式［８］で表される塩基である、請求項１〜６のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。                                
Ｒ１０Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｙ    ［７］
［式［７］中、Ｒ１０は、水素元素、又は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１２のアルキル基であり、Ｙは、水素元素がメチル基に置き換えられていても良いイミダゾール基、または、ピロリジル基である。］
〔Ｒ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２〕２ＮＨ    ［８］
［式［８］中、Ｒ１１は、それぞれ互いに独立して、水素元素、又は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１２のアルキル基である。］
【請求項８】
前記薬液の総量に対する（ＩＩ）の濃度が２〜２０質量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項９】
前記薬液の総量に対する（ＩＶ）の濃度が０．１〜１．５質量％である、請求項１〜８のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項１０】
さらに、下記一般式［９］で示されるアミド化合物を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
（Ｒ１２）ｇ（Ｈ）ｈＳｉ〔Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１３〕４−ｇ−ｈ  ［９］
［式［９］において、Ｒ１２は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の炭化水素基から選択され、Ｒ１３は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられている炭素数が１〜６のアルキル基である。ｇは１〜３の整数、ｈは０〜２の整数であり、ｇとｈの合計は１〜３である。］
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液を前記ウェハ表面に供給して、該ウェハ表面の少なくとも凹部に該薬液を保持する撥水性保護膜形成工程
を有するウェハの洗浄方法。
【請求項１２】
前記撥水性保護膜形成工程の後で、該撥水性保護膜形成用薬液を乾燥により前記凹部から除去する、請求項１１に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項１３】
前記撥水性保護膜形成工程の後で、該凹部の撥水性保護膜形成用薬液を該薬液とは異なる洗浄液に置換し、該洗浄液を乾燥により前記凹部から除去する、請求項１１に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項１４】
前記乾燥後のウェハ表面に、加熱処理、光照射処理、オゾン曝露処理、プラズマ照射処理、及びコロナ放電処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して前記撥水性保護膜を除去する、請求項１２又は１３に記載のウェハの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に凹凸パターンを有するウェハの洗浄において、接液部材として塩化ビニル樹脂を含む洗浄装置を用いるウェハの洗浄工程において、回路パターンのパターン倒れの発生を防止するために用いられる撥水性保護膜形成用薬液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウェハの洗浄装置には、ウェハに表面処理を施すための処理液（以降、「表面処理剤」とも記載する）に接触する部材（接液部材）に塩化ビニル樹脂を用いたものがあり、使用する処理液には該塩化ビニル樹脂を劣化させないことが求められている。接液部材として塩化ビニル樹脂を含む洗浄装置としては、例えば、洗浄処理槽内で処理液に接触する部材の一部又は全てが塩化ビニル樹脂であるようなウェハの洗浄装置や、タンク、配管、連結部材、ノズル等の処理液に接触する部材の一部又は全てが塩化ビニル樹脂であるようなウェハの洗浄装置が挙げられる。
【０００３】
ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため、回路パターンの微細化が進行しており、微細化が進行するに伴って、回路パターンのパターン倒れが問題となっている。半導体デバイス製造においては、パーティクルや金属不純物の除去を目的とした洗浄工程が多用されており、その結果、半導体製造工程全体の３〜４割にまで洗浄工程が占めている。この洗浄工程において、半導体デバイスの微細化に伴うパターンのアスペクト比が高くなると、洗浄又はリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象がパターン倒れである。パターン倒れの発生を防止するためにパターンの設計を変更せざるを得なかったり、また生産時の歩留まりの低下に繋がったりするため、洗浄工程におけるパターン倒れを防止する方法が望まれている。
【０００４】
パターン倒れを防止する方法として、パターン表面に撥水性保護膜を形成することが有効であることが知られている。この撥水化は、パターン表面を乾燥させずに行う必要があるため、上記処理液の一種である撥水性保護膜形成用薬液をパターン表面に保持することにより撥水性保護膜を形成して行う。
【０００５】
特許文献１には、基板上に設けられた無機パターン又は樹脂パターンのパターン倒れを効果的に防止することが可能な、シリル化剤とシリル化複素環化合物とを含有する表面処理剤、及びそのような表面処理剤を使用した表面処理方法が開示されている。
【０００６】
また、上記特許文献１に記載の表面処理剤とは組成が全く異なるが、本出願人は、特許文献２において、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置を用いるウェハの洗浄において、塩化ビニル樹脂を劣化させることなく、ウェハの凹凸パターン表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成用薬液及び該薬液を用いるウェハの洗浄方法を開示している。
なお、当該撥水性保護膜形成用薬液は、
（Ｒ）αＳｉ（Ｈ）３−α（ＯＲ’）で表されるモノアルコキシシラン、
Ｒ”−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨで表されるスルホン酸及び希釈溶媒を含み、
希釈溶媒が、希釈溶媒の総量１００質量％に対して８０〜１００質量％のアルコールを含むものである。ここで、Ｒは、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ’は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、αは、１〜３の整数である。また、Ｒ”は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、水酸基からなる群から選ばれる基である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０４９４６８号公報
【特許文献２】特開２０１６−０６６７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハを洗浄する方法において、
例えば、特許文献１の実施例１や１９で用いられた表面処理剤を用いると、上記塩化ビニル樹脂が変色してしまう。当該変色は塩化ビニル樹脂の変質を招き、ひいては塩化ビニル樹脂を劣化させる恐れがある。
さらに、特許文献１に記載の表面処理剤の中には、
上記塩化ビニル樹脂を膨潤させてしまうものや、
処理剤中に水やアルコールなどのプロトン性溶媒が混入すると、該処理剤中に固形物が析出し易いものがあり、
改善が望まれている。
【０００９】
そこで本発明は、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハ（以降、単に「ウェハ」と記載する場合がある）を洗浄する工程において、
上述したような、回路パターンのパターン倒れの発生を防止するために用いられる処理液による塩化ビニル樹脂の膨潤の抑制と、塩化ビニル樹脂の変色の抑制と、処理液中への固形物の析出の抑制をバランスよく発揮できる撥水性保護膜形成用薬液（以降、単に「薬液」と記載する場合がある）、及び該薬液を用いてパターン倒れの発生を防止するウェハの洗浄方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハを洗浄する工程において使用される撥水性保護膜形成用薬液であり、上記撥水性保護膜形成用薬液は、
（Ｉ）エーテル溶媒、及び炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１溶媒、
（ＩＩ）グリコールエーテルからなる第２溶媒、
（ＩＩＩ）下記一般式［１］で表されるシリル化剤、及び
（ＩＶ）下記一般式［２］、及び／又は、下記一般式［３］で表される塩基、
を含み、
上記薬液の総量に対する（ＩＩ）の濃度が１〜３０質量％であり、
上記薬液の総量に対する（ＩＩＩ）の濃度が２〜１５質量％であり、
上記薬液の総量に対する（ＩＶ）の濃度が０．０５〜２質量％であり、
質量比で（ＩＩＩ）／（ＩＶ）が４．５以上である、
撥水性保護膜形成用薬液である。
（Ｒ１）ａ（Ｈ）ｂＳｉ（ＯＣＯＲ２）４−ａ−ｂ    ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選択され、Ｒ２は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられている炭素数が１〜６のアルキル基である。ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。］
（Ｒ３）ｃ（Ｈ）ｄＳｉ（Ｘ）４−ｃ−ｄ    ［２］
［式［２］中、Ｒ３は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選択され、Ｘは、ケイ素元素に結合する元素が窒素の一価の有機基である。ｃは１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であり、ｃとｄの合計は１〜３である。］
〔（Ｒ４）ｅ（Ｈ）ｆＳｉ〕２ＮＨ      ［３］
［式［３］中、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選択される。ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数であり、ｅとｆの合計は３である。］
【００１１】
上記（ＩＩ）が、下記一般式［４］で表されるグリコールエーテルであることが好ましい。
Ｒ５Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ６    ［４］
［式［４］中、Ｒ５、及び、Ｒ６は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜４のアルキル基から選択される。ｍは２〜４の整数、ｎは１〜４の整数である。］
【００１２】
上記エーテル溶媒が、下記一般式［５］で表されるエーテルであることが好ましい。
Ｒ７−Ｏ−Ｒ８    ［５］
［式［５］中、Ｒ７、及び、Ｒ８は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜８の１価の炭化水素基から選択され、１分子中の炭素数の合計は４〜１６である。］
【００１３】
上記炭化水素溶媒が、炭素数が６〜１４の炭化水素であることが好ましい。
【００１４】
上記（ＩＩＩ）が、下記一般式［６］で表されるシリル化剤であることが好ましい。
Ｒ９Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＯＣＯＣｐＦ２ｐ＋１     ［６］
［式［６］中、Ｒ９は、水素元素、又は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１２のアルキル基である。ｐは１〜６の整数である。］
【００１５】
上記一般式［２］のＸが、ケイ素元素に結合する元素が窒素の一価の環状有機基であることが好ましい。
【００１６】
上記（ＩＶ）が、下記一般式［７］、及び／又は、下記一般式［８］で表される塩基であることが好ましい。                                
Ｒ１０Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｙ    ［７］
［式［７］中、Ｒ１０は、水素元素、又は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１２のアルキル基であり、Ｙは、水素元素がメチル基に置き換えられていても良いイミダゾール基、または、ピロリジル基である。］
〔Ｒ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２〕２ＮＨ    ［８］
［式［８］中、Ｒ１１は、それぞれ互いに独立して、水素元素、又は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１２のアルキル基である。］
【００１７】
また、上記薬液の総量に対する（ＩＩ）の濃度が２〜２０質量％であることが好ましい。
【００１８】
また、上記薬液の総量に対する（ＩＶ）の濃度が０．１〜１．５質量％であることが好ましい。
【００１９】
また本発明の薬液は、さらに、下記一般式［９］で示されるアミド化合物を含むことが好ましい。
（Ｒ１２）ｇ（Ｈ）ｈＳｉ〔Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１３〕４−ｇ−ｈ  ［９］
［式［９］において、Ｒ１２は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の炭化水素基から選択され、Ｒ１３は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられている炭素数が１〜６のアルキル基である。ｇは１〜３の整数、ｈは０〜２の整数であり、ｇとｈの合計は１〜３である。］
【００２０】
また、本発明は、
上記のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液を上記ウェハ表面に供給して、該ウェハ表面の少なくとも凹部に該薬液を保持する撥水性保護膜形成工程
を有するウェハの洗浄方法である。
【００２１】
上記撥水性保護膜形成工程の後で、該撥水性保護膜形成用薬液を乾燥により上記凹部から除去することが好ましい。又は、上記撥水性保護膜形成工程の後で、該凹部の撥水性保護膜形成用薬液を該薬液とは異なる洗浄液に置換し、該洗浄液を乾燥により上記凹部から除去することが好ましい。
【００２２】
また、上記乾燥後のウェハ表面に、加熱処理、光照射処理、オゾン曝露処理、プラズマ照射処理、及びコロナ放電処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して上記撥水性保護膜を除去してもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、ウェハの洗浄装置中の塩化ビニル樹脂製の接液部材の膨潤の抑制と、該塩化ビニル樹脂の変色の抑制と、薬液中への固形物の析出の抑制をバランスよく発揮でき、ウェハの凹凸パターン表面に撥水性保護膜（以降、単に「保護膜」と記載する場合がある）を形成させることができる。本発明の撥水性保護膜形成用薬液によって形成される保護膜は撥水性に優れることから、ウェハの凹凸パターン表面の毛細管力を低下させ、ひいてはパターン倒れ防止効果を示す。該薬液を用いると、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの製造方法中の洗浄工程が、スループットが低下することなく改善される。従って、本発明の撥水性保護膜形成用薬液を用いて行われる表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの製造方法は、生産性が高いものとなる。
【００２４】
ウェハの回路パターンのアスペクト比は高密度化に伴い今後益々高くなると予想される。本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、例えば７以上の該アスペクト比を有する凹凸パターンの洗浄にも適用可能であり、より高密度化された半導体デバイスの生産のコストダウンを可能とする。しかも従来の装置から接液部材等の大きな変更がなく適用でき、その結果、各種の半導体デバイスの製造に適用可能なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図である。
【図２】図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。
【図３】洗浄工程にて凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図である。
【図４】保護膜が形成された凹部４に液体が保持された状態の模式図である。
【図５】実施例２１−１、１−４、４−５の薬液への水添加量に対する、表面処理後の接触角維持率のプロットである。
【図６】実施例２１−２、９−１、９−６の薬液への水添加量に対する、表面処理後の接触角維持率のプロットである。
【図７】実施例２１−３、８−３、９−７の薬液への水添加量に対する、表面処理後の接触角維持率のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
１．撥水性保護膜形成用薬液について
本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、
（Ｉ）エーテル溶媒、及び炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１溶媒、
（ＩＩ）グリコールエーテルからなる第２溶媒、
（ＩＩＩ）上記一般式［１］で表されるシリル化剤、及び
（ＩＶ）上記一般式［２］、及び／又は、上記一般式［３］で表される塩基、
を含み、
上記薬液の総量に対する（ＩＩ）の濃度が１〜３０質量％であり、
上記薬液の総量に対する（ＩＩＩ）の濃度が２〜１５質量％であり、
上記薬液の総量に対する（ＩＶ）の濃度が０．０５〜２質量％であり、
質量比で（ＩＩＩ）／（ＩＶ）が４．５以上である、
撥水性保護膜形成用薬液である。
【００２７】
（Ｉ）第１溶媒について
第１溶媒は、エーテル溶媒、及び炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である。該第１溶媒を用いることで、塩化ビニル樹脂の膨潤を引き起こすことなく、上記シリル化剤及び塩基を溶解することができる。
【００２８】
上記炭化水素の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−アイコサン、並びにそれらの炭素数に対応する分岐状の炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、（オルト−、メタ−、又はパラ−）キシレン、（オルト−、メタ−、又はパラ−）ジエチルベンゼン等が挙げられる。なお、上記炭化水素は、炭素数が少な過ぎると、揮発性が高くなるとともに引火点が低くなるため、安全性や調液作業性という観点で好ましくない。一方、炭素数が多過ぎると、粘度が高くなるため、取扱い易さという観点で好ましくない。このため、該炭化水素の炭素数は６〜１４が好ましい。さらに、炭素数が８〜１２の飽和炭化水素がより好ましく、具体的には、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、並びにそれらの炭素数に対応するイソドデカンなどの分岐状の炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンが挙げられる。
なお、上記炭化水素は置換基や分枝構造を有していてもよい。
【００２９】
また、上記エーテルも、同様に、炭素数が少ないと安全性という観点で好ましくなく、炭素数が多いと取扱い易さという観点で好ましくないため、上記一般式［５］で表されるエーテルであることが好ましい。
【００３０】
上記エーテルの具体例としては、ジ−ｎ−プロピルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、エチル−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、並びにそれらの炭素数に対応するジイソアミルエーテルなどの分岐状の炭化水素基を有するエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。特に、エチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテルは、酸化し難い点で好ましく、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテルは、調液作業性や引火点が高いという点で好ましい。
【００３１】
（ＩＩ）第２溶媒について
第２溶媒は、グリコールエーテルからなる。該第２溶媒を用いることで、例えば、該薬液を容器内で長期間保管した際に、大気中から混入する可能性のある水や、該薬液による表面処理の過程で該薬液中に混入する可能性のある水やアルコールなどのプロトン性溶媒が混入した場合に、該薬液中での固形物の析出を抑制することができる。
【００３２】
グリコールエーテルは、上記一般式［４］で表されるグリコールエーテルが好ましい。具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ、上記の固形物の析出抑制の観点や環境負荷の観点から、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテルがより好ましい。
【００３３】
上記薬液の総量に対する（ＩＩ）の濃度が１〜３０質量％であることが重要である。上記濃度が１質量％未満であると、薬液の調製時や薬液の置換時に該薬液中に水やアルコールなどのプロトン性溶媒が混入すると、薬液中で析出が生じ易くなってしまう。一方、上記濃度が３０質量％超であると、薬液との接触により塩化ビニル樹脂が著しく膨潤してしまう。膨潤及び固形物の析出抑制の観点から、上記濃度は２〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
【００３４】
本発明の薬液中には、第１溶媒及び第２溶媒以外の有機溶媒が含まれていてもよいが、上記塩化ビニル樹脂の膨潤・変色の抑制、固形物の析出抑制、及び／又は、撥水性付与効果の観点から、その他の有機溶媒は、上記撥水性保護膜形成用薬液の総量１００質量％に対して５質量％未満であることが好ましい。好ましくは２質量％未満であり、１質量％未満がより好ましい。
【００３５】
第１溶媒及び第２溶媒以外の有機溶媒としては、例えば、エステル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、カーボネート系溶媒、アセテート基を有してＯＨ基を有さない多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【００３６】
（ＩＩＩ）シリル化剤について
上記一般式［１］のＲ１は、撥水性の官能基である。そして、上記一般式［１］の−ＯＣＯＲ２基がウェハ表面のシラノール基と反応し、上記撥水性の官能基を有する部位がウェハ表面に固定されることにより、該ウェハ表面に撥水性の保護膜が形成する。該シリル化剤と、上記一般式［２］、及び／又は、上記一般式［３］で表される塩基とを用いると、該シリル化剤とウェハ表面が早く反応するようになり、撥水性付与効果が得られる。
【００３７】
上記Ｒ１は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良いアルキル基が好ましい。さらに、上記Ｒ１は、直鎖状アルキル基であると、上記凹凸パターン表面に保護膜を形成した際に、該表面により優れた撥水性を付与でき、該表面の濡れ性をより低くできるため好ましい。
【００３８】
上記一般式［１］で表されるシリル化剤の具体例としては、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＦ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＦ３）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＦ３）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＦ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣＯＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＣＯＣＦ３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＦ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣＯＣＦ３、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＯＣＯＣＦ３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＦ３、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＯＣＯＣＦ３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＦ３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＦ３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＦ３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＦ３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＦ３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＦ３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＦ３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＦ３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＦ３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＦ３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＦ３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＦ３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＦ３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＦ３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＯＣＦ３、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣＯＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣＯＣＦ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＯＣＦ３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＦ３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＦ３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＦ３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣＯＣＦ３等のトリフルオロアセトキシシラン、あるいは、上記トリフルオロアセトキシシランの−ＯＣＯＣＦ３基を、該−ＯＣＯＣＦ３基以外の−ＯＣＯＲ２（Ｒ２は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられている炭素数が１〜６のアルキル基）に置き換えたものなどが挙げられる。
【００３９】
撥水性付与効果の観点から、上記−ＯＣＯＲ２基のＲ２は、全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられたアルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は１〜４がより好ましく、特に炭素数は１が好ましい。
【００４０】
また、上記一般式［１］において４−ａ−ｂで表される−ＯＣＯＲ２基の数が１であると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。
【００４１】
また、上記一般式［１］においてｂが０であると、後述の保護膜形成後の洗浄において撥水性を維持しやすいため好ましい。
【００４２】
さらに、上記Ｒ１は、２個の−ＣＨ３基と１個の直鎖状アルキル基の組合せであると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。さらに、Ｒ１基は、３個の−ＣＨ３基が特に好ましい。
【００４３】
また、上記一般式［１］で表されるシリル化剤は、反応によって得られたものであってもよい。例えば、下記一般式［１０］で表されるケイ素化合物と、対応する含フッ素カルボン酸や含フッ素カルボン酸無水物とを反応させて得られたものであってもよい。
（Ｒ１）ａ（Ｈ）ｂＳｉ（Ｚ）４−ａ−ｂ    ［１０］
［式［１０］中、Ｒ１、ａ、及びｂは一般式［１］と同様である。Ｚは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の有機基を示す。］
【００４４】
なお、上記一般式［１０］で表されるケイ素化合物は、上記含フッ素カルボン酸や含フッ素カルボン酸無水物に対して、モル比で０．８〜１．５モル倍とすることが好ましく、０．９〜１．３モル倍、さらに０．９５〜１．１モル倍とすることが好ましい。また、本発明の保護膜形成用薬液は、上述のように、対応する含フッ素カルボン酸や含フッ素カルボン酸無水物に対し上記ケイ素化合物を過剰に添加し、反応によって上記一般式［１］で表されるシリル化剤を得たものであるとともに、当該反応で消費されなかったケイ素化合物の余剰分が、上記（ＩＶ）である塩基として上記保護膜形成に寄与するものであってもよい。この場合、上記ケイ素化合物は、上記含フッ素カルボン酸や含フッ素カルボン酸無水物に対して、モル比で１．０１〜１．５モル倍とすることが好ましく、１．０２〜１．３モル倍、さらに１．０３〜１．１モル倍とすることが好ましい。
【００４５】
なお、上記一般式［１］で表されるシリル化剤が得られるのであれば、上記のケイ素化合物と、含フッ素カルボン酸や含フッ素カルボン酸無水物との反応以外の反応を利用してもよい。
【００４６】
上記一般式［１０］のＺ基には、水素、炭素、窒素、及び酸素元素だけでなく、ケイ素、硫黄、及びハロゲン元素等が含まれていても良い。Ｚ基の例としては、イソシアネート基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＦ３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣＯ−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、水素元素をメチル基に置き換えられていても良いイミダゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環、ピロリジル基、−ＮＨ−ＣＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨ−Ｓｉ（Ｈ）ｓ（Ｒ１）ｔ（Ｒ１は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、ｓは０〜２の整数、ｔは１〜３の整数、ｓとｔの合計は３）等がある。
【００４７】
この中でも、上記一般式［１０］で表されるケイ素化合物はジシラザンが好ましい。さらに、上記Ｚ基は、−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｈ）、−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ４Ｈ９）、−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ１３）、−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ８Ｈ１７）、−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ１０Ｈ２１）が好ましく、特に、−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ４Ｈ９）、−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ１３）、−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ８Ｈ１７）が好ましい。さらに、−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３が特に好ましい。
【００４８】
また、上述のように反応によって上記一般式［１］で表されるシリル化剤を得る場合、対応する含フッ素カルボン酸や含フッ素カルボン酸無水物としては、撥水性付与効果の観点から、パーフルオロカルボン酸やパーフルオロカルボン酸無水物が好ましい。中でも、パーフルオロカルボン酸無水物が好ましい。
【００４９】
また、上記一般式［１］で表されるシリル化剤は、薬液の保存安定性の観点から、ジシラザンとパーフルオロカルボン酸無水物の反応によって得られたものが好ましい。
【００５０】
例えば、ケイ素化合物としてヘキサメチルジシラザンと、含フッ素カルボン酸無水物として無水トリフルオロ酢酸を混合すると、無水トリフルオロ酢酸は、即座に反応して、一般式［１］で表されるシリル化剤であるトリメチルシリルトリフルオロアセテートが得られる。
【００５１】
また、例えば、ケイ素化合物としてテトラメチルジシラザンと、含フッ素カルボン酸無水物として無水トリフルオロ酢酸を混合すると、無水トリフルオロ酢酸は、即座に反応して、一般式［１］で表されるシリル化剤であるジメチルシリルトリフルオロアセテートが得られる。
【００５２】
また、例えば、ケイ素化合物として１，３−ジブチルテトラメチルジシラザンと、含フッ素カルボン酸無水物として無水トリフルオロ酢酸を混合すると、無水トリフルオロ酢酸は、即座に反応して、一般式［１］で表されるシリル化剤であるブチルジメチルシリルトリフルオロアセテートが得られる。
【００５３】
また、例えば、ケイ素化合物として１，３−ジオクチルテトラメチルジシラザンと、含フッ素カルボン酸無水物として無水トリフルオロ酢酸を混合すると、無水トリフルオロ酢酸は、即座に反応して、一般式［１］で表されるシリル化剤であるオクチルジメチルシリルトリフルオロアセテートが得られる。
【００５４】
また、例えば、ケイ素化合物としてオクチルジメチル（ジメチルアミノ）シランと、含フッ素カルボン酸無水物として無水トリフルオロ酢酸を混合すると、無水トリフルオロ酢酸は、即座に反応して、一般式［１］で表されるシリル化剤であるオクチルジメチルシリルトリフルオロアセテートが得られる。
【００５５】
また、上記一般式［１］で表されるシリル化剤のほかにも副生物としてシラン化合物が得られても良く、本発明の撥水性保護膜形成用薬液にそのようなシラン化合物が含まれていても良い。さらに、該シラン化合物が上記保護膜の一部を形成するものであってもよい。
【００５６】
上記薬液の総量に対する上記（ＩＩＩ）の濃度が２〜１５質量％であることが重要である。上記濃度が２質量％未満であると、「質量比で（ＩＩＩ）／（ＩＶ）が４．５以上」を満たそうとすると（ＩＶ）の濃度も必然的に低くなるため、結果的に十分な撥水性付与効果を得られないためである。また、１５質量％超であると薬液の引火点が低くなり、安全性の観点から好ましくないためである。該濃度は３〜１２質量％がより好ましく、４〜１１質量％がさらに好ましい。
【００５７】
（ＩＶ）塩基について
上記一般式［２］、及び／又は、上記一般式［３］で表される塩基は、上記一般式［１］で表されるシリル化剤のＯＣＯＲ２基とウェハ表面のシラノール基との反応を促進するものであり、それ自身が保護膜の一部を形成するものであってもよい。
【００５８】
上記一般式［２］で表される塩基の具体例としては、ＣＨ３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＮＨ２）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＨ２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＮＨ２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＮＨ２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ２、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（Ｈ）２ＮＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＮＨ２等のアミノシラン、あるいは、上記アミノシランの−ＮＨ２基を、イソシアネート基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＦ３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣＯ−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨ−ＣＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、水素元素をメチル基に置き換えられていても良いイミダゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環、ピロリジル基に置き換えたもの等がある。優れた撥水性付与効果と、薬液中への固形物の析出の抑制をバランスよく発揮できる観点から、ケイ素元素に結合する元素が窒素の一価の環状有機基を有するものが好ましく、水素元素がメチル基に置き換えられていても良いイミダゾール基、または、ピロリジル基が特に好ましい。
【００５９】
上記一般式［３］で表される塩基の具体例としては、［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨ、［（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）］２ＮＨ、［Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）］２ＮＨ、［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）］２ＮＨ、［（Ｃ３Ｈ７）３Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ４Ｈ９（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ５Ｈ１１（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ６Ｈ１３（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ７Ｈ１５（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ８Ｈ１７（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ９Ｈ１９（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１０Ｈ２１（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１１Ｈ２３（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１２Ｈ２５（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１３Ｈ２７（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１４Ｈ２９（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１５Ｈ３１（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１６Ｈ３３（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１７Ｈ３５（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１８Ｈ３７（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［ＣＦ３Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ３Ｈ７（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ４Ｈ９（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ５Ｈ１１（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ６Ｈ１３（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ７Ｈ１５（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ８Ｈ１７（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ９Ｈ１９（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１０Ｈ２１（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１１Ｈ２３（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１２Ｈ２５（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１３Ｈ２７（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１４Ｈ２９（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１５Ｈ３１（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１６Ｈ３３（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１７Ｈ３５（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ１８Ｈ３７（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ等がある。
【００６０】
上記一般式［２］のＲ３、及び、上記一般式［３］のＲ４は、２個のメチル基と１個のアルキル基からなる組み合わせが、反応促進効果（ひいては撥水性付与効果）の観点から好ましい。
すなわち、（ＩＶ）は、上記一般式［７］、及び／又は、上記一般式［８］で表される塩基であることが好ましい。                                
【００６１】
上記薬液の総量に対する（ＩＶ）の濃度が０．０５〜２質量％であることが重要である。０．０５質量％以上であれば反応促進効果（ひいては撥水性付与効果）が発現する。また、２質量％以下であれば、薬液との接触により塩化ビニル樹脂が著しく変色し難い。該濃度は０．０８〜１．５質量％がより好ましく、０．１〜１．０質量％がさらに好ましい。
【００６２】
また、質量比で（ＩＩＩ）／（ＩＶ）が４．５以上であることが重要である。上記質量比が４．５以上であれば、薬液との接触により塩化ビニル樹脂が著しく変色し難く、固形物の析出も起こりにくい。また、固形物の析出がより起こり難くなる観点から該質量比は５以上がより好ましく、８以上がさらに好ましい。
【００６３】
本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、該薬液の安定性を高めるために、重合禁止剤や連鎖移動剤、酸化防止剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００６４】
また本発明の薬液は、さらに、上記一般式［９］で示されるアミド化合物を含むと、該薬液に水分が混入した場合であっても撥水性付与効果を維持しやすいため好ましい。
上記アミド化合物の含有量は、上記の効果の観点から、薬液の総量１００質量％に対して０．１質量％以上であることが好ましい。ただし、多すぎると不純物としてウェハ表面に残留したりする懸念があること、またコスト的な観点から見ても好ましくないため、上記アミド化合物の含有量の上限は、薬液の総量１００質量％に対して３０質量％以下であることがより好ましい。
【００６５】
上記一般式［９］で示されるアミド化合物として、具体的にはＣＨ３Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、（ＣＨ３）２Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、（ＣＨ３）３ＳｉＮ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＮ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＮ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（Ｈ）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２
ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３等のＮ−アルキルシリルトリフルオロアセトアミド、あるいは、上記Ｎ−アルキルシリルトリフルオロアセトアミドの−Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３基を該−Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３基以外の−Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１３（Ｒ１３は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられている炭素数が１〜６のアルキル基）に置き換えた化合物が挙げられる。
【００６６】
該薬液に水分が混入した場合に、より高い撥水性付与効果を維持しやすいため、上記−Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１３のＲ１３は、全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられたアルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は１〜４がより好ましく、特に炭素数は１が好ましい。
【００６７】
また、上記一般式［９］において、４−ｇ−ｈで表される−Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１３の数が１であると、該薬液に水分が混入した場合に、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。
【００６８】
また、上記一般式［９］において、ｈが０であると、該薬液に水分が混入した場合に、後述の保護膜形成後の洗浄において撥水性を維持しやすいため好ましい。
【００６９】
さらに、上記Ｒ１２は、２個の−ＣＨ３基と１個の直鎖状アルキル基の組合せであると、該薬液に水分が混入した場合に、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。さらに、Ｒ１２基は、３個の−ＣＨ３基が特に好ましい。
【００７０】
また、上記一般式［９］で表されるアミド化合物は、反応によって得られたものであってもよい。
例えば、ヘキサメチルジシラザンと無水トリフルオロ酢酸を用いると、上記一般式［１］で表されるシリル化剤であるトリメチルシリルトリフルオロアセテートを生成するが、上記アミド化合物としてＮ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミドも副生成物として得られる。
なお、上記一般式［９］で表されるアミド化合物が得られるのであれば、上記の反応以外の反応を利用してもよい。
【００７１】
また、上記薬液の出発原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量の総量が２０００質量ｐｐｍ超の場合、上記シリル化剤や塩基の効果が低下し、上記保護膜を短時間で形成しにくくなる。このため、上記薬液原料中の水分量の総量は少ないほど好ましく、特に５００質量ｐｐｍ以下、さらには２００質量ｐｐｍ以下が好ましい。さらに、水の存在量が多いと、上記薬液の保管安定性が低下しやすいため、水分量は少ない方が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下、さらには５０質量ｐｐｍ以下が好ましい。なお、上記水分量は少ないほど好ましいが上記の含有量範囲内であれば、上記薬液原料中の水分量は０．１質量ｐｐｍ以上であってもよい。従って、上記薬液に含まれるシリル化剤、塩基、第１溶媒、第２溶媒は水を多く含有しないものであることが好ましい。
【００７２】
また、上記薬液中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。上記０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個超であると、パーティクルによるパターンダメージを誘発する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であれば、上記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略又は低減できるため好ましい。なお、上記０．２μｍより大きい粒子の数は少ないほど好ましいが上記の含有量範囲内であれば該薬液１ｍＬ当たり１個以上あってもよい。なお、本発明における薬液中の液相でのパーティクル測定は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定するものであり、パーティクルの粒径とは、ＰＳＬ（ポリスチレン製ラテックス）標準粒子基準の光散乱相当径を意味する。
【００７３】
ここで、上記パーティクルとは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子や、薬液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子や、薬液中に析出した固形分などであり、最終的に薬液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
【００７４】
また、上記薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素（金属不純物）の含有量が、該薬液総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。上記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し０．１質量ｐｐｂ超であると、デバイスの接合リーク電流を増大させる恐れがありデバイスの歩留まりの低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、上記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であると、上記保護膜をウェハ表面に形成した後の、溶媒や水による該ウェハ表面（保護膜表面）の洗浄を省略又は低減できるため好ましい。このため、上記金属不純物含有量は少ないほど好ましいが、上記の含有量範囲内であれば該薬液の総量に対して、各元素につき、０．００１質量ｐｐｂ以上であってもよい。
【００７５】
本発明の薬液は、（Ｉ）第１溶媒、（ＩＩ）第２溶媒、（ＩＩＩ）シリル化剤、及び
（ＩＶ）塩基、が最初から混合されて含まれる１液タイプでもよいし、
例えば、前記シリル化剤を、前記第１溶媒と前記第２溶媒からなる混合溶媒に溶解した第１液と、前記塩基を、前記混合溶媒に溶解させた第２液からなる２液タイプとして、使用する際に混合するものであってもよい。
【００７６】
２．撥水性保護膜について
本発明において、撥水性保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。なお、撥水性保護膜は、上記シリル化剤から形成されたものであってもよいし、シリル化剤を主成分とする反応物を含むものであってもよい。また、上記塩基を含むものや、塩基に由来する成分を含むものであってもよい。
【００７７】
３．ウェハについて
上記のウェハとしては、ウェハ表面にシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などケイ素元素を含む膜が形成されたもの、あるいは、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの表面の少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などケイ素元素を含むものが含まれる。また、少なくともケイ素元素を含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、ケイ素元素を含む成分の表面に保護膜を形成することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、シリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素などケイ素元素を含む成分がウェハ表面に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素などケイ素元素を含む成分となるものも含まれる。なお、上記薬液で保護膜を形成できるのは上記凹凸パターン中のケイ素元素を含む部分の表面である。
【００７８】
なお、表面に保護膜を形成することができるのであれば、ウェハの表面の成分は、ケイ素元素を含む成分以外のものであってもかまわない。
【００７９】
一般的に、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハを得るには、まず、平滑なウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、又は、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分に対応するウェハ表面が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、微細な凹凸パターンを有するウェハが得られる。
【００８０】
上記ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液で表面の洗浄を行い、乾燥等により水系洗浄液を除去すると、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示し、図２は図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように隣り合う凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。
【００８１】
４．ウェハの洗浄方法について
上記のようにエッチングによって得られた、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハは、本発明の洗浄方法に先立って、エッチングの残渣などを除去するために、水系洗浄液で洗浄されてもよいし、該洗浄後に凹部に保持された水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ａ」と記載する）に置換してさらに洗浄されてもよい。
【００８２】
上記水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、過酸化水素、オゾン、酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された水溶液（例えば、水の含有率が１０質量％以上）とするものが挙げられる。
【００８３】
また、上記洗浄液Ａとは、有機溶媒、該有機溶媒と水系洗浄液の混合物、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された洗浄液を示す。
【００８４】
本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記薬液や洗浄液を保持できる洗浄装置を用いるのであれば、該ウェハの洗浄方式は特に限定されない。ウェハの洗浄方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄装置を用いる洗浄方法に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄する洗浄装置を用いるバッチ方式が挙げられる。なお、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記薬液や洗浄液を供給するときの該薬液や洗浄液の形態としては、該凹部に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、たとえば、液体、蒸気などがある。
【００８５】
上記洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。中でも、塩化ビニル樹脂を劣化させ難いため、炭化水素類、エーテル類、アルコール類、ＯＨ基とアセテート基を持たない多価アルコールの誘導体が好ましい。上記洗浄液Ａとして有機溶媒を用いる場合は、好適溶媒である、炭化水素類、エーテル類、アルコール類、ＯＨ基とアセテート基を持たない多価アルコールの誘導体が、有機溶媒の総量のうち８０質量％以上を占めることが望ましい。
【００８６】
本発明の保護膜形成用薬液は、上記の水系洗浄液や洗浄液Ａを該薬液に置換して使用される。また、上記の置換した薬液は該薬液とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ｂ」と記載する）に置換されてもよい。
【００８７】
上記のように水系洗浄液や洗浄液Ａでの洗浄の後に、該洗浄液を保護膜形成用薬液に置換し、凹凸パターンの少なくとも凹部に該薬液が保持されている間に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に上記保護膜が形成される（撥水性保護膜形成工程）。本発明の保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。
【００８８】
図３は、凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。図３の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。この際に、凹部４の表面に保護膜が形成されることにより該表面が撥水化される。
【００８９】
保護膜形成用薬液は、温度を高くすると、より短時間で上記保護膜を形成しやすくなる。均質な保護膜を形成しやすい温度は、１０℃以上、該薬液の沸点未満であり、特には１５℃以上、該薬液の沸点よりも１０℃低い温度以下で保持されることが好ましい。上記薬液の温度は、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持されているとき（撥水性保護膜形成工程）も当該温度に保持されることが好ましい。なお、該薬液の沸点は該保護膜形成用薬液に含まれる成分のうち、質量比で最も量の多い成分の沸点を意味する。
【００９０】
上記のように保護膜を形成した後で、凹凸パターンの少なくとも凹部に残った上記薬液を、洗浄液Ｂに置換した後に、乾燥工程に移ってもよい。該洗浄液Ｂの例としては、水系洗浄液、有機溶媒、水系洗浄液と有機溶媒の混合物、又は、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの、並びに、それらと保護膜形成用薬液の混合物等が挙げられる。上記洗浄液Ｂは、パーティクルや金属不純物の除去の観点から、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合物がより好ましい。
【００９１】
上記洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。中でも、塩化ビニル樹脂を劣化させ難いため、炭化水素類、エーテル類、アルコール類、ＯＨ基とアセテート基を持たない多価アルコールの誘導体が好ましい。上記洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いる場合は、好適溶媒である、炭化水素類、エーテル類、アルコール類、ＯＨ基とアセテート基を持たない多価アルコールの誘導体が、有機溶媒の総量のうち８０質量％以上を占めることが望ましい。
【００９２】
また、本発明の薬液によりウェハ表面に形成された保護膜は、上記洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄液Ｂの洗浄によって撥水性が低下しにくい場合がある。
【００９３】
保護膜形成用薬液により撥水化された凹部４に液体が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。凹凸パターン表面は上記薬液により保護膜１０が形成され撥水化されている。そして、該保護膜１０は、液体９が凹凸パターンから除去されるときもウェハ表面に保持される。
【００９４】
ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、保護膜形成用薬液により保護膜１０が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角が７０〜１３０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。接触角が大きいと撥水性に優れるため、８０〜１３０°が更に好ましく、８５〜１３０°が特に好ましい。また、洗浄液Ｂでの洗浄の前後で上記接触角の低下量（洗浄液Ｂの洗浄前の接触角−洗浄液Ｂの洗浄後の接触角）が１０°以下であることが好ましい。
【００９５】
次に、上記薬液により保護膜が形成された凹部４に保持された液体を乾燥により凹凸パターンから除去する。このとき、凹部に保持されている液体は、上記薬液、上記洗浄液Ｂ、又は、それらの混合液でも良い。上記混合液は、保護膜形成用薬液に含まれる各成分が該薬液よりも低濃度になるように含有されたものであり、該混合液は、上記薬液を洗浄液Ｂに置換する途中の状態の液でも良いし、あらかじめ上記各成分を洗浄液Ｂに混合して得た混合液でも良い。ウェハの清浄度の観点からは、水、有機溶媒、又は、水と有機溶媒の混合物が好ましい。また、上記凹凸パターン表面から液体が一旦除去された後で、上記凹凸パターン表面に洗浄液Ｂを保持させて、その後、乾燥しても良い。
【００９６】
なお、保護膜形成後に洗浄液Ｂで洗浄する場合、該洗浄の時間、すなわち洗浄液Ｂが保持される時間は、上記凹凸パターン表面のパーティクルや不純物の除去の観点から、１０秒間以上、より好ましくは２０秒間以上行うことが好ましい。上記凹凸パターン表面に形成された保護膜の撥水性能の維持効果の観点から、洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄を行ってもウェハ表面の撥水性を維持し易い傾向がある。一方、上記洗浄の時間が長くなりすぎると、生産性が悪くなるため１５分間以内が好ましい。
【００９７】
上記乾燥によって、凹凸パターンに保持された液体が除去される。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２−プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、送風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。
【００９８】
上記乾燥の後で、さらに保護膜１０を除去してもよい。撥水性保護膜を除去する場合、該撥水性保護膜中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効である。その方法としては、上記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、ウェハ表面にプラズマ照射すること、ウェハ表面にコロナ放電すること等が挙げられる。
【００９９】
光照射で保護膜１０を除去する場合、該保護膜１０中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合の結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、メタルハライドランプであれば、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０〜４００ｎｍ〕）の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ２以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満では保護膜１０を除去するのに長時間要するようになる。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるので、照射強度が低くても短時間で保護膜１０を除去できるため好ましい。
【０１００】
また、光照射で保護膜１０を除去する場合、紫外線で保護膜１０の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって保護膜１０の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源として、低圧水銀ランプやエキシマランプなどが用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。
【０１０１】
ウェハを加熱する場合、４００〜１０００℃、好ましくは、５００〜９００℃でウェハの加熱を行うことが好ましい。この加熱時間は、１０秒〜６０分間、好ましくは３０秒〜１０分間の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。
【０１０２】
加熱により保護膜１０を除去する方法は、ウェハを熱源に接触させる方法、熱処理炉などの加熱された雰囲気にウェハを置く方法などがある。なお、加熱された雰囲気にウェハを置く方法は、複数枚のウェハを処理する場合であっても、ウェハ表面に保護膜１０を除去するためのエネルギーを均質に付与しやすいことから、操作が簡便で処理が短時間で済み処理能力が高いという工業的に有利な方法である。
【０１０３】
ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供することが好ましい。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。
【０１０４】
上記の光照射、加熱、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電を組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０６】
ウェハの表面を凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本発明では、保護膜形成用薬液の撥水性付与効果、塩化ビニル樹脂の該薬液に対する耐性、及びプロトン性溶媒（水）の混入に対する薬液中での固形物の析出の起こり難さについて、評価を行った。なお、実施例において、接触角を評価する際にウェハ表面に接触させる液体としては、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。
【０１０７】
ただし、表面に凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された上記保護膜１０自体の接触角を正確に評価できない。
【０１０８】
水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μＬの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。
【０１０９】
そこで、本実施例では上記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に凹凸パターンが形成されたウェハの表面に形成された保護膜とみなし、種々評価を行った。なお、本実施例では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上にＳｉＯ２層を有する「ＳｉＯ２膜付きウェハ」を用いた。
【０１１０】
詳細を下記に述べる。以下では、評価方法、保護膜形成用薬液の調製、保護膜形成用薬液を用いたウェハの洗浄方法、評価結果を記載する。
【０１１１】
〔評価方法〕
以下の（Ａ）〜（Ｅ）の評価を行った。
【０１１２】
（Ａ）プロトン性溶媒（水）の混入に対する薬液中での固形物の析出の起こり難さ
２５℃において、後述の実施例で調製した保護膜形成用薬液２０ｇに、２μＬ（薬液に対して約１００質量ｐｐｍ）又は、４μＬ（薬液に対して約２００質量ｐｐｍ）の水を加えて１分間撹拌し、目視観察で固形物の析出の有無を評価した。
２μＬ（薬液に対して約１００質量ｐｐｍ）の水を添加したときに、固形物の析出が起こった場合は“薬液中の析出が起こり易い”として「不合格」とした。当然ながら、より多くの水を添加しても固形物の析出が生じない場合、“薬液中の析出が起こり難い”と言え、薬液の安定性の観点から好ましい。また、固形物の析出が明確に確認される場合よりも、僅かに確認される場合の方が、“薬液中の析出が起こり難い”と言え、好ましい。
【０１１３】
（Ｂ）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μＬを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＺ−Ｘ型）で測定した。
【０１１４】
（Ｃ）水接触時の接触角低下
保護膜が形成されたウェハを６０℃温水に１０分間浸漬し、浸漬前後の接触角を測定して、水との接触（浸漬）による接触角の低下量を評価した。接触角の低下量が小さいほど、保護膜形成後の洗浄で接触角が低下しにくいことを意味し、該低下量が１０°以下であれば特に好ましい。
【０１１５】
（Ｄ）保護膜形成用薬液に接触させた塩化ビニル樹脂の変色
本発明の実施例では、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置でウェハを洗浄した際の該接液部材の劣化の有無を評価する代わりに、保護膜形成用薬液に塩化ビニル樹脂を浸漬して該塩化ビニル樹脂の変色を評価した。具体的には、４０℃の保護膜形成用薬液に、塩化ビニル樹脂を４週間浸漬し、浸漬後の変色を目視で評価した。当然ながら、変色がないことが好ましい（変色が軽微であるほど好ましい）。変色が起こらなかったものを合格とした。
【０１１６】
（Ｅ）保護膜形成用薬液に接触させた塩化ビニル樹脂の膨潤
本発明の実施例では、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置でウェハを洗浄した際の該接液部材の劣化の有無を評価する代わりに、保護膜形成用薬液に塩化ビニル樹脂を浸漬して該塩化ビニル樹脂の膨潤（寸法変化）を評価した。具体的には、４０℃の保護膜形成用薬液に、塩化ビニル樹脂を４週間浸漬し、その浸漬前後で測定した寸法の差から膨潤の程度を評価した。寸法の差が小さいほど膨潤の程度が軽微であり好ましい。寸法変化が１％以内のものを合格とした。
【０１１７】
［実施例１−１］
（１）保護膜形成用薬液の調製
ケイ素化合物としてヘキサメチルジシラザン〔［（Ｈ３Ｃ）３Ｓｉ］２ＮＨ：ＨＭＤＳ〕；９．２ｇ、含フッ素カルボン酸無水物としてトリフルオロ酢酸無水物〔（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏ〕；１１．３ｇ、ジイソアミルエーテル〔（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２：ＤｉＡＥ〕；７８．０ｇ、トリプロピレングリコールジメチルエーテル〔ＴＰＧＤＭＥ〕；１．５ｇを混合し、ＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート、塩基としてＨＭＤＳ、第１溶媒としてＤｉＡＥ、第２溶媒としてＴＰＧＤＭＥを含む保護膜形成用薬液を得た。本実施例の保護膜形成用薬液に含まれるＨＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されなかったＨＭＤＳである。
【０１１８】
（２）シリコンウェハの洗浄
平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に室温で１分浸漬し、純水に室温で１分、２−プロパノール（ｉＰＡ）に室温で１分浸漬した。
【０１１９】
（３）シリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
上記洗浄後のシリコンウェハを、上記「（１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に室温で６０秒浸漬し、ｉＰＡに室温で１分、純水に室温で１分浸漬した。最後に、シリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。
【０１２０】
上記（Ａ）〜（Ｅ）に記載した要領で評価を実施したところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は９０°となり、撥水性付与効果を示した。また、接触角の低下は０°となり、撥水性の維持のし易さは良好であった。さらに、２μＬの水添加で薬液中に固形物の析出は発生せず、さらに、塩化ビニル樹脂の耐性は、４０℃で４週間保管後でも、変色や膨潤はなく良好であった。
【０１２１】
【表１】
2018137426.tif 000003
【０１２２】
［実施例１−２〜１−６、比較例１−１〜１−３］
第２溶媒の濃度をそれぞれ変更して、それ以外は実施例１−１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。実施例１−２〜１−６、比較例１−１〜１−３では、出発原料のＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート、塩基としてＨＭＤＳを得ており、保護膜形成用薬液に含まれるＨＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されなかったＨＭＤＳである。結果を表１に示す。
【０１２３】
［実施例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−３］
ケイ素化合物の添加量、含フッ素カルボン酸無水物の添加量を変更して、（ＩＩＩ）シリル化剤の濃度、（ＩＶ）塩基の濃度、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）質量比をそれぞれ変更した以外は実施例１−４と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。実施例２−１〜実施例２−５、比較例２−２、２−３では、出発原料のＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート、塩基としてＨＭＤＳを得ており、保護膜形成用薬液に含まれるＨＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されなかったＨＭＤＳである。結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
2018137426.tif 000004
【０１２５】
［比較例２−４］
下式［１１］で示すトリメチルシリルイミダゾール〔ＴＭＳＩｍ〕；１０ｇ、ヘキサメチルジシラザン〔ＨＭＤＳ〕；９０ｇを混合し、保護膜形成用薬液を得た。上記薬液を用いた以外は実施例１−４と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表２に示す。なお本比較例２−４は、特許文献１の実施例１に記載の表面処理剤を用いた実験例に相当する。
2018137426.tif 000005
【０１２６】
［比較例２−５］
トリメチルシリルイミダゾール〔ＴＭＳＩｍ〕；１ｇ、ヘキサメチルジシラザン〔ＨＭＤＳ〕；９ｇ、ｎ−ヘプタン〔ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３〕；９０ｇを混合し、保護膜形成用薬液を得た。上記薬液を用いた以外は実施例１−４と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表２に示す。なお本比較例２−５は、特許文献１の実施例１９に記載の表面処理剤を用いた実験例に相当する。
【０１２７】
［実施例３−１〜３−６、比較例３−１〜３−３］
ケイ素化合物の添加量を変更して、（ＩＶ）塩基の濃度、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）質量比をそれぞれ変更した以外は実施例１−４と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。実施例３−１〜３−６、比較例３−２、３−３では、出発原料のＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート、塩基としてＨＭＤＳを得ており、保護膜形成用薬液に含まれるＨＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されなかったＨＭＤＳである。結果を表３に示す。
【０１２８】
【表３】
2018137426.tif 000006
【０１２９】
［実施例４−１〜４−１０］
出発原料の種類や添加量をそれぞれ変更した以外は実施例１−４と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。実施例４−１〜実施例４−４では、出発原料のケイ素化合物と含フッ素カルボン酸無水物を反応させることにより、シリル化剤と塩基を得ており、保護膜形成用薬液に含まれる塩基は、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されなかったケイ素化合物である。実施例４−５、４−６では、出発原料にシリル化剤と塩基が使用されている。
実施例４−８では、出発原料のＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテートを得ている。塩基はＨＭＤＳとＴＭＳＩｍであり、保護膜形成用薬液に含まれるＨＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されなかったＨＭＤＳである。
また、実施例４−７、４−９、４−１０では、ケイ素化合物と含フッ素カルボン酸無水物を反応させることにより、ケイ素化合物は消費されており、保護膜形成用薬液には含まれていない。結果を表４に示す。なお、表中で、「ＴＭＤＳ」はテトラメチルジシラザン〔［（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）］２ＮＨ〕を意味し、「ＤＢＴＭＤＳ」はジブチルテトラメチルジシラザン〔［（Ｃ４Ｈ９）Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ〕を意味し、「ＤＯＴＭＤＳ」はジオクチルテトラメチルジシラザン〔［（Ｃ８Ｈ１７）Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ〕を意味し、「ＴＭＳＰｒ」は下式［１２］で示すトリメチルシリルピロリジンを意味する。
2018137426.tif 000007
【０１３０】
【表４】
2018137426.tif 000008
【０１３１】
［実施例５−１〜５−５］
第２溶媒をそれぞれ変更した以外は実施例１−４と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表５に示す。なお、表中で、「ＤＰＧＭＰＥ」はジプロピレングリコールメチルプロピルエーテルを意味し、「ＤＰＧＤＭＥ」はジプロピレングリコールジメチルエーテルを意味し、「ＤＥＧＤＭＥ」はジエチレングリコールジメチルエーテルを意味し、「ＤＥＧＭＥＥ」はジエチレングリコールメチルエチルエーテルを意味し、「ＤＥＧＤＥＥ」はジエチレングリコールジエチルエーテルを意味する。
【０１３２】
【表５】
2018137426.tif 000009
【０１３３】
［実施例６−１］
ケイ素化合物としてヘキサメチルジシラザン〔ＨＭＤＳ〕；８．７ｇ、含フッ素カルボン酸無水物としてトリフルオロ酢酸無水物〔（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏ〕；１１．３ｇ、イソドデカン〔（ＣＨ３）３ＣＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３〕；７８．３５ｇ、トリプロピレングリコールジメチルエーテル〔ＴＰＧＤＭＥ〕；１．５ｇを混合し、次いで塩基としてトリメチルシリルイミダゾール〔ＴＭＳＩｍ〕；０．１５ｇを混合し、ＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート、塩基としてＴＭＳＩｍ、第１溶媒としてイソドデカン、第２溶媒としてＴＰＧＤＭＥを含む保護膜形成用薬液を得た。本実施例では、出発原料のＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテートを得ており、ケイ素化合物としてのＨＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されており、保護膜形成用薬液には含まれていない。上記薬液を用いた以外は実施例１−１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表６に示す。
【０１３４】
【表６】
2018137426.tif 000010
【０１３５】
［実施例６−２〜６−６、比較例６−１〜６−３］
第２溶媒の濃度をそれぞれ変更した以外は実施例６−１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。実施例６−２〜６−６、比較例６−１〜６−３では、出発原料のＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテートを得ている。ＨＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されており、保護膜形成用薬液には含まれていない。結果を表６に示す。
【０１３６】
［実施例７−１〜７−７、比較例７−１〜７−３］
塩基の添加量、ケイ素化合物の添加量、含フッ素カルボン酸無水物の添加量を変更して、（ＩＩＩ）シリル化剤の濃度、（ＩＶ）塩基の濃度、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）質量比をそれぞれ変更した以外は実施例６−４と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。実施例７−１〜７−７、比較例７−２、７−３では、出発原料のＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテートを得ている。ＨＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されており、保護膜形成用薬液には含まれていない。結果を表７に示す。
【０１３７】
【表７】
2018137426.tif 000011
【０１３８】
［実施例８−１〜８−６、比較例８−１〜８−３］
塩基の添加量を変更して、（ＩＶ）塩基の濃度、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）質量比をそれぞれ変更した以外は実施例６−４と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。実施例８−１〜８−６、比較例８−１〜８−３では、出発原料のＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテートを得ている。ＨＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されており、保護膜形成用薬液には含まれていない。結果を表８に示す。
【０１３９】
【表８】
2018137426.tif 000012
【０１４０】
［実施例９−１〜９−１０］
第１溶媒をイソドデカンに変更すること以外は、それぞれ実施例１−４、４−１〜４−１０と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表９に示す。
【０１４１】
【表９】
2018137426.tif 000013
【０１４２】
［実施例１０−１〜１０−５］
第２溶媒をそれぞれ変更した以外は実施例６−４と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１０に示す。
【０１４３】
【表１０】
2018137426.tif 000014
【０１４４】
［実施例１１−１〜１１−５、比較例１１−１〜１１−３］
第１溶媒をイソドデカンに変更すること以外は、それぞれ実施例１−１〜１−３、１−５、１−６、比較例１−１〜１−３と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１１に示す。
【０１４５】
【表１１】
2018137426.tif 000015
【０１４６】
［実施例１２−１〜１２−５、比較例１２−１〜１２−３］
第１溶媒をイソドデカンに変更すること以外は、それぞれ実施例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−３と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１２に示す。
【０１４７】
【表１２】
2018137426.tif 000016
【０１４８】
［実施例１３−１〜１３−６、比較例１３−１〜１３−３］
第１溶媒をイソドデカンに変更すること以外は、それぞれ実施例３−１〜３−６、比較例３−１〜３−３と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１４９】
【表１３】
2018137426.tif 000017
【０１５０】
［実施例１４−１〜１４−５］
第１溶媒をイソドデカンに変更すること以外は、それぞれ実施例５−１〜５−５と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１４に示す。
【０１５１】
【表１４】
2018137426.tif 000018
【０１５２】
［実施例１５−１］
ケイ素化合物としてジオクチルテトラメチルジシラザン〔ＤＯＴＭＤＳ〕；１９．７ｇ、含フッ素カルボン酸無水物としてトリフルオロ酢酸無水物〔（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏ〕；１１．３ｇ、ｎ−デカン〔ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３〕；６７．５ｇ、トリプロピレングリコールジメチルエーテル〔ＴＰＧＤＭＥ〕；１．５ｇを混合し、ＤＯＴＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてオクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、塩基としてＤＯＴＭＤＳ、第１溶媒としてｎ−デカン、第２溶媒としてＴＰＧＤＭＥを含む保護膜形成用薬液を得た。本実施例の保護膜形成用薬液に含まれるＤＯＴＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されなかったＤＯＴＭＤＳである。上記薬液を用いた以外は実施例１−１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１５に示す。
【０１５３】
【表１５】
2018137426.tif 000019
【０１５４】
［実施例１５−２〜１５−６、比較例１５−１〜１５−３］
第２溶媒の濃度をそれぞれ変更した以外は実施例１５−１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。実施例１５−２〜１５−６、比較例１５−１〜１５−３では、出発原料のＤＯＴＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてオクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、塩基としてＤＯＴＭＤＳを得ており、保護膜形成用薬液に含まれるＤＯＴＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されなかったＤＯＴＭＤＳである。結果を表１５に示す。
【０１５５】
［実施例１６−１〜１６−５、比較例１６−１〜１６−３］
ケイ素化合物の添加量、含フッ素カルボン酸無水物の添加量を変更して、（ＩＩＩ）シリル化剤の濃度、（ＩＶ）塩基の濃度、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）質量比をそれぞれ変更した以外は実施例１５−４と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。実施例１６−１〜１６−５、比較例１６−２、１６−３では、出発原料のＤＯＴＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてオクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、塩基としてＤＯＴＭＤＳを得ており、保護膜形成用薬液に含まれるＤＯＴＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されなかったＤＯＴＭＤＳである。結果を表１６に示す。
【０１５６】
【表１６】
2018137426.tif 000020
【０１５７】
［実施例１７−１〜１７−６、比較例１７−１〜１７−３］
ケイ素化合物の添加量を変更して、（ＩＶ）塩基の濃度、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）質量比をそれぞれ変更した以外は実施例１５−４と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。実施例１７−１〜１７−６、比較例１７−２、１７−３では、出発原料のＤＯＴＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてオクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、塩基としてＤＯＴＭＤＳを得ており、保護膜形成用薬液に含まれるＤＯＴＭＤＳは、前記のシリル化剤を得るための反応で消費されなかったＤＯＴＭＤＳである。結果を表１７に示す。
【０１５８】
【表１７】
2018137426.tif 000021
【０１５９】
［実施例１８−１〜１８−１０］
第１溶媒をｎ−デカンに変更すること以外は、それぞれ実施例１−４、４−１、４−２、４−４〜４−１０と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１８に示す。
【０１６０】
【表１８】
2018137426.tif 000022
【０１６１】
［実施例１９−１〜１９−５］
第２溶媒をそれぞれ変更した以外は実施例１５−４と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１６２】
【表１９】
2018137426.tif 000023
【０１６３】
［実施例２０−１〜２０−５］
第１溶媒をそれぞれ変更して、それ以外は実施例４−７と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表２０に示す。なお、「ＤｎＡＥ」はジ−ｎ−アミルエーテルを意味し、「ＤｎＨＥ」はジ−ｎ−ヘキシルエーテルを意味し、「ＥＭＥ」はエチルメチルエーテルを意味する。
【０１６４】
【表２０】
2018137426.tif 000024
【０１６５】
実施例１−１〜１−６、６−１〜６−６、１１−１〜１１−５（実施例９−１も含む）、１５−１〜１５−６は、（ＩＩ）第２溶媒の濃度が１〜３０質量％の範囲に入る場合であり、水添加による固形物の析出が起こり難く、塩化ビニル樹脂の耐性も良好であった。
一方、比較例１−１、１−２、６−１、６−２、１１−１、１１−２、１５−１、１５−２は、（ＩＩ）第２溶媒の濃度が１質量％未満の場合であり、２μＬの水添加で固形物の析出が発生した。また、比較例１−３、６−３、１１−３、１５−３は、（ＩＩ）第２溶媒の濃度が３０質量％超の場合であり、塩化ビニル樹脂の耐性が不十分であった。
【０１６６】
実施例２−１〜２−５（実施例１−４も含む）、実施例７−１〜７−７（実施例６−４も含む）、実施例１２−１〜１２−５（実施例９−１も含む）、実施例１６−１〜１６−５（実施例１５−４も含む）は、（ＩＩＩ）シリル化剤の濃度が２〜１５質量％の範囲に入り、（ＩＶ）塩基の濃度が０．０５〜２質量％の範囲に入り、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）の質量比が４．５以上の範囲に入る場合であり、撥水性付与効果は良好で、水添加で固形物の析出は発生し難く、塩化ビニル樹脂の耐性も良好であった。
一方、比較例２−１〜２−３、７−１〜７−３、１２−１〜１２−３、１６−１〜１６−３、は、（ＩＩＩ）シリル化剤の濃度、（ＩＶ）塩基の濃度、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）の質量比のうち少なくとも１つ以上について上述の範囲の下限を下回る場合であり、撥水性付与効果が低い、２μＬの水添加で固形物の析出が発生する、塩化ビニル樹脂が着色するという問題のうち少なくとも１つ以上が発生した。
また、比較例２−４、２−５は、第２溶媒がなく、（ＩＶ）塩基の濃度が上述の範囲の上限を超えるものであり、２μＬの水添加で固形物の析出が発生する、塩化ビニル樹脂が着色するという問題のうち少なくとも１つ以上が発生した。
【０１６７】
実施例３−１〜３−６（実施例１−４も含む）、実施例８−１〜８−６（実施例６−４も含む）、実施例１３−１〜１３−６（実施例９−１も含む）、実施例１７−１〜１７−６（実施例１５−４も含む）は、（ＩＶ）塩基の濃度が０．０５〜２質量％の範囲に入り、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）の質量比が４．５以上の範囲に入る場合であり、水添加で固形物の析出は発生し難く、塩化ビニル樹脂の耐性も良好であった。
一方、比較例３−１、３−２、８−１、８−２、１３−１、１３−２、１７−１、１７−２は、（ＩＶ）塩基の濃度が０．０５質量％未満の場合であり、撥水性付与効果が不十分であった。
また、比較例３−３、８−３、１３−３、１７−３は、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）の質量比が４．５未満の場合であり、２μＬの水添加で固形物の析出が発生する、塩化ビニル樹脂が着色するという問題が発生した。
【０１６８】
実施例４−１〜４−１０（実施例１−４も含む）、実施例９−１〜９−１０（実施例６−４も含む）、実施例１８−１〜実施例１８−１０（実施例１５−４も含む）においては、いずれも撥水性付与効果は良好で、水添加で固形物の析出は発生し難く、塩化ビニル樹脂の耐性も良好であった。
なお、実施例４−１、９−２、１８−２で用いたシリル化剤は、ケイ素原子に水素原子が１つ結合した構造（すなわち、一般式［１］のｂが１である構造）であり、水接触時の接触角低下の度合いが、一般式［１］のｂが０である構造のものを用いた実施例１−４、実施例９−１、実施例１８−１に比べてそれぞれ大きい傾向が確認された。従って、保護膜を形成した後の撥水性の維持のし易さの観点から、一般式［１］で表されるシリル化剤の−Ｈ基の数（ｂ）は、０個である方が好ましい。
【０１６９】
実施例５−１〜５−５（実施例１−４も含む）、１０−１〜１０−５（実施例６−４も含む）、１４−１〜１４−５（実施例９−１も含む）、１９−１〜１９−５（実施例１５−４も含む）においては、いずれも撥水性付与効果は良好で、水添加で固形物の析出は発生し難く、塩化ビニル樹脂の耐性も良好であった。このことから、第２溶媒として異なる種類のグリコールエーテルを用いても、本発明の効果が同様に発揮されることが確認された。
【０１７０】
実施例２０−１〜２０−５（実施例４−７、６−４、１８−７も含む）においては、いずれも撥水性付与効果は良好で、水添加で固形物の析出は発生せず、塩化ビニル樹脂の耐性も良好であった。このことから、第１溶媒として異なる種類のエーテル溶媒、及び炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いても、本発明の効果が同様に発揮されることが確認された。
【０１７１】
［実施例２１−１］
（１）保護膜形成用薬液の調液
シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート〔（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＯＣＦ３〕；１０．０ｇ、塩基としてヘキサメチルジシラザン〔ＨＭＤＳ〕；０．５ｇ、アミド化合物としてＮ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド〔（ＣＨ３）３ＳｉＮ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕；１０．０ｇ、第１溶媒としてジイソアミルエーテル〔ＤｉＡＥ〕；６９．５ｇ、第２溶媒としてトリプロピレングリコールジメチルエーテル〔ＴＰＧＤＭＥ〕；１０．０ｇを混合し、保護膜形成用薬液を得た。
【０１７２】
（２）表面処理後の接触角維持率の評価
上記保護膜形成用薬液を用いて、実施例４−５と同様にウェハの表面処理を行い、さらに表面処理後の接触角評価を行って、水添加なし（水添加量０．０質量％）の場合の基準接触角を測定した。
次いで、上記保護膜形成用薬液に、それぞれ、薬液の総量に対して０．１質量％、０．２質量％の水を添加し、２５℃で１分間撹拌した後の薬液を用いて、実施例４−５と同様にウェハの表面処理を行い、さらに表面処理後の接触角評価を行った。それぞれの接触角を、上記基準接触角を１００とした場合の相対値（表面処理後の接触角維持率）として表２１及び図５に示す。
【０１７３】
また、実施例１−４に係る保護膜形成用薬液は、出発原料のＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート；１０．０ｇ、塩基としてＨＭＤＳ；０．５ｇを得ているが、副生成物としてアミド化合物であるＮ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド〔（ＣＨ３）３ＳｉＮ（Ｈ）ＣＯＣＦ３〕；１０．０ｇも含まれる。この実施例１−４に係る保護膜形成用薬液を用いて、実施例２１−１と同様の手順で表面処理後の接触角維持率の評価を行った。結果を表２１及び図５に示す。
【０１７４】
さらに、参考として、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート、塩基としてＨＭＤＳを用いており、アミド化合物を含まない組成である、実施例４−５に係る保護膜形成用薬液を用いて、実施例２１−１と同様の手順で表面処理後の接触角維持率の評価を行った。結果を表２１及び図５に示す。
【０１７５】
上記の結果から明らかなように、
本発明の薬液は、さらに、上記一般式［９］で示されるアミド化合物を含むと、該薬液に水分が混入した場合であっても撥水性付与効果を維持しやすいため好ましい。
【０１７６】
【表２１】
2018137426.tif 000025
【０１７７】
［実施例２１−２］
第１溶媒をイソドデカンに変更すること以外は、上記の実施例２１−１と同様に、保護膜形成用薬液の調液を行い、表面処理後の接触角維持率の評価を行った。
また、実施例９−１に係る保護膜形成用薬液は、出発原料のＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート；１０．０ｇ、塩基としてＨＭＤＳ；０．５ｇを得ているが、副生成物としてアミド化合物であるＮ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド〔（ＣＨ３）３ＳｉＮ（Ｈ）ＣＯＣＦ３〕；１０．０ｇも含まれる。この実施例９−１に係る保護膜形成用薬液を用いて、実施例２１−１と同様の手順で表面処理後の接触角維持率の評価を行った。
さらに、参考として、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート、塩基としてＨＭＤＳを用いており、アミド化合物を含まない組成である、実施例９−６に係る保護膜形成用薬液を用いて、実施例２１−１と同様の手順で表面処理後の接触角維持率の評価を行った。
結果を表２１及び図６に示す。
【０１７８】
上記の結果から明らかなように、第１溶媒の種類を変えた場合であっても、
本発明の薬液は、さらに、上記一般式［９］で示されるアミド化合物を含むと、該薬液に水分が混入した場合であっても撥水性付与効果を維持しやすいため好ましい。
【０１７９】
［実施例２１−３］
塩基をＴＭＳＩｍに変更すること以外は、上記の実施例２１−２と同様に、保護膜形成用薬液の調液を行い、表面処理後の接触角維持率の評価を行った。
また、実施例８−３に係る保護膜形成用薬液は、出発原料のＨＭＤＳとトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート；１０．０ｇを得ており、また、塩基としてＴＭＳＩｍ；０．５ｇを含むが、副生成物としてアミド化合物であるＮ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド〔（ＣＨ３）３ＳｉＮ（Ｈ）ＣＯＣＦ３〕；１０．０ｇも含まれる。この実施例８−３に係る保護膜形成用薬液を用いて、実施例２１−１と同様の手順で表面処理後の接触角維持率の評価を行った。
さらに、参考として、シリル化剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート、塩基としてＴＭＳＩｍを用いており、アミド化合物を含まない組成である、実施例９−７に係る保護膜形成用薬液を用いて、実施例２１−１と同様の手順で表面処理後の接触角維持率の評価を行った。
結果を表２１及び図７に示す。
【０１８０】
上記の結果から明らかなように、塩基の種類を変えた場合であっても、
本発明の薬液は、さらに、上記一般式［９］で示されるアミド化合物を含むと、該薬液に水分が混入した場合であっても撥水性付与効果を維持しやすいため好ましい。
【符号の説明】
【０１８１】
１    ウェハ
２    ウェハ表面の微細な凹凸パターン
３    パターンの凸部
４    パターンの凹部
５    凹部の幅
６    凸部の高さ
７    凸部の幅
８    凹部４に保持された保護膜形成用薬液
９    凹部４に保持された液体
１０  保護膜
【図１】
2018137426.tif 000026
【図２】
2018137426.tif 000027
【図３】
2018137426.tif 000028
【図４】
2018137426.tif 000029
【図５】
2018137426.tif 000030
【図６】
2018137426.tif 000031
【図７】
2018137426.tif 000032