(57)【要約】      （修正有）【課題】フレキシブル性に優れ、かつ、大気中の水分の浸入を抑制することのできる太陽電池を提供する。【解決手段】フレキシブル基材２上に、少なくとも光電変換層４と上部電極６とを有する太陽電池１であって、光電変換層４は、有機無機ペロブスカイト化合物を含み、更に、光電変換層４の側面を取り囲むようにしてフレキシブル基材２上に配置された有機絶縁層からなる外枠９と、有機絶縁層からなる外枠９を被覆する無機層１０とを有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブル基材上に、少なくとも光電変換層と上部電極とを有する太陽電池であって、
前記光電変換層は、有機無機ペロブスカイト化合物を含み、
更に、前記光電変換層の側面を取り囲むようにして前記フレキシブル基材上に配置された有機絶縁層からなる外枠と、前記有機絶縁層からなる外枠を被覆する無機層とを有する
ことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
更に、上部電極を被覆するバリア層を有することを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
更に、上部電極とバリア層との間に配置された平坦化層を有することを特徴とする請求項２記載の太陽電池。
【請求項４】
有機無機ペロブスカイト化合物は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表されることを特徴とする請求項１、２又は３記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル性に優れ、かつ、大気中の水分の浸入を抑制することのできる太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池として、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体が盛んに開発されており、上記Ｎ型、Ｐ型半導体として主にシリコン等の無機半導体が用いられている。しかしながら、このような無機太陽電池は、製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうという問題があった。
そこで、近年、中心金属に鉛、スズ等を用いたペロブスカイト構造を有する有機無機ペロブスカイト化合物を光電変換層に用いた、ペロブスカイト太陽電池が注目されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。ペロブスカイト太陽電池は、高い光電変換効率が期待できるうえに、印刷法によって製造できることから製造コストを大幅に削減することができる。
【０００３】
一方、近年、ポリイミド、ポリエステル系の耐熱高分子材料や金属箔を基材とするフレキシブルな太陽電池が注目されるようになってきている。フレキシブル太陽電池は、薄型化や軽量化による運搬、施工の容易さや、衝撃に強い等の利点があり、例えば、フレキシブル基材上に、光が照射されると電流を生じる機能を有する光電変換層等の複数の層を薄膜状に積層することにより製造される。更に、必要に応じてフレキシブル太陽電池の上下面を、太陽電池封止シートを積層して封止する。
例えば、特許文献２には、シート状のアルミニウム基材を含む半導体装置用基板、及び、この半導体装置用基板を含む有機薄膜太陽電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−７２３２７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５３３１７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅ，ｅｔ  ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３３８，６４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フレキシブル性に優れ、かつ、大気中の水分の浸入を抑制することのできる太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、フレキシブル基材上に、少なくとも光電変換層と上部電極とを有する太陽電池であって、前記光電変換層は、有機無機ペロブスカイト化合物を含み、更に、前記光電変換層の側面を取り囲むようにして前記フレキシブル基材上に配置された有機絶縁層からなる外枠と、前記有機絶縁層からなる外枠を被覆する無機層とを有する太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フレキシブル性に優れ、かつ、大気中の水分の浸入を抑制することのできる太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の太陽電池の別の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施の形態に即して説明する。
【００１１】
本発明者らは、フレキシブル基材上に、少なくとも光電変換層と上部電極とを有し、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含む太陽電池について検討してきた。しかしながら、有機無機ペロブスカイト化合物は水分に非常に弱いため、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含む太陽電池では、他の太陽電池（例えば、ＣＩＧＳ太陽電池等）と比べて大気中の水分の浸入による光電変換層の劣化が問題となりやすかった。
上記問題に対して、本発明者らは、光電変換層の側面を取り囲むようにしてフレキシブル基材上に配置された外枠を設けることにより、光電変換層の側面からの大気中の水分の浸入を抑制することを検討した。なかでも、本発明者らは、光電変換層の側面を取り囲むようにしてフレキシブル基材上に配置された有機絶縁層からなる外枠と、該有機絶縁層からなる外枠を被覆する無機層とを設けることにより、太陽電池のフレキシブル性を確保しながら大気中の水分の浸入を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明の太陽電池は、フレキシブル基材上に、少なくとも光電変換層と上部電極とを有する。
なお、本明細書中、「層」とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。
【００１３】
上記フレキシブル基材は特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエステル系の耐熱性高分子や金属箔を有するフレキシブル基材が挙げられる。なかでも、金属箔を有することが好ましい。
上記金属箔を用いることにより、耐熱性高分子を用いる場合と比べてコストを抑えられるとともに、高温処理を行うことができる。即ち、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時において耐光性（光劣化に対する耐性）を付与する目的で８０℃以上の温度で熱アニール（加熱処理）を行っても、歪みの発生を最小限に抑えて、高い光電変換効率を得ることができる。
【００１４】
上記金属箔は特に限定されず、例えば、アルミニウム、チタン、銅、金等の金属や、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の合金からなる金属箔が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、アルミニウム箔が好ましい。上記アルミニウム箔を用いることにより、他の金属箔を用いる場合と比べてもコストを抑えられ、また、柔軟性があることから作業性を向上できる。
【００１５】
上記フレキシブル基材は、上記金属箔のみからなるものであってもよい。この場合、上記金属箔は、下部電極としての役割も果たしてもよい。
また、上記フレキシブル基材は、更に、上記金属箔上に形成された絶縁層を有していてもよい。この場合、本発明の太陽電池は、更に、上記絶縁層上に形成された下部電極を有することが好ましい。
【００１６】
上記絶縁層は特に限定されず、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛等からなる無機絶縁層、エポキシ樹脂、ポリイミド等からなる有機絶縁層が挙げられる。なかでも、上記金属箔がアルミニウム箔である場合には、上記絶縁層が酸化アルミニウム被膜であることが好ましい。
上記絶縁層として上記酸化アルミニウム被膜を用いることにより、有機絶縁層の場合と比べて、大気中の水分が絶縁層を透過して有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を劣化させることを抑制することができる。また、上記絶縁層として上記酸化アルミニウム被膜を用いることにより、上記アルミニウム箔と接することで時間の経過とともに有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層に変色が生じ、腐食が起きるという現象を抑制することができる。
なお、一般的な他の太陽電池では光電変換層がアルミニウムと反応して変色が生じること等は報告されておらず、上記のような腐食が起きるという現象は、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含むペロブスカイト太陽電池に特有の問題として本発明者らが見出したものである。
【００１７】
上記酸化アルミニウム被膜の厚みは特に限定されないが、好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が２０μｍであり、より好ましい下限が０．５μｍ、より好ましい上限が１０μｍである。上記酸化アルミニウム被膜の厚みが０．５μｍ以上であれば、上記酸化アルミニウム被膜が上記アルミニウム箔の表面を充分に覆うことができ、上記アルミニウム箔と下部電極との間の絶縁性が安定する。上記酸化アルミニウム被膜の厚みが１０μｍ以下であれば、上記フレキシブル基材を湾曲させても上記酸化アルミニウム被膜にクラックが生じにくい。
上記酸化アルミニウム被膜の厚みは、例えば、上記フレキシブル基材の断面を電子顕微鏡（例えば、Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製等）で観察し、得られた写真のコントラストを解析することにより測定することができる。
【００１８】
上記酸化アルミニウム被膜の厚みの比率は特に限定されないが、上記フレキシブル基材の厚み１００％に対する好ましい下限が０．１％、好ましい上限が１５％である。上記比率が０．１％以上であれば、上記酸化アルミニウム被膜の硬度が上がり、上記下部電極をパターニングする際に上記酸化アルミニウム被膜の剥離を抑制しつつパターニングを良好に行うことができ、絶縁不良及び導通不良の発生を抑制することができる。上記比率が１５％以下であれば、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時に加熱処理を行う際に、上記アルミニウム箔との熱膨張係数の差によって上記酸化アルミニウム被膜及び／又はその上に形成された上記下部電極にクラックが生じることを抑制することができる。これにより、太陽電池の抵抗値が上昇してしまったり、上記アルミニウム箔が露出して有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層に腐食が起きたりすることを抑制することができる。上記比率のより好ましい下限は０．５％、より好ましい上限は５％である。
【００１９】
上記酸化アルミニウム被膜を製膜する方法は特に限定されず、例えば、上記アルミニウム箔に陽極酸化を施す方法、上記アルミニウム箔の表面にアルミニウムのアルコキシド等を塗布する方法、上記アルミニウム箔の表面に熱処理による自然酸化被膜を形成する方法等が挙げられる。なかでも、上記アルミニウム箔の表面全体を均一に酸化させることができることから、上記アルミニウム箔に陽極酸化を施す方法が好ましい。即ち、上記酸化アルミニウム被膜は、陽極酸化被膜であることが好ましい。
上記アルミニウム箔に陽極酸化を施す場合には、陽極酸化における処理濃度、処理温度、電流密度、処理時間等を変更することにより、上記酸化アルミニウム被膜の厚みを調整することができる。上記処理時間は特に限定されないが、上記フレキシブル基材の作製の容易さの観点から、好ましい下限は５分、好ましい上限は１２０分であり、より好ましい上限は６０分である。
【００２０】
上記フレキシブル基材の厚みは特に限定されないが、好ましい下限が５μｍ、好ましい上限が５００μｍである。上記フレキシブル基材の厚みが５μｍ以上であれば、充分な機械的強度を持つ、取扱い性に優れた太陽電池とすることができる。上記フレキシブル基材の厚みが５００μｍ以下であれば、フレキシブル性に優れた太陽電池とすることができる。上記フレキシブル基材の厚みのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。
上記フレキシブル基材の厚みとは、上記フレキシブル基材が上記金属箔と上記金属箔上に形成された絶縁層とを有する場合、上記金属箔と上記絶縁層とを含む上記フレキシブル基材全体の厚みを意味する。
【００２１】
上述したように上記フレキシブル基材が上記金属箔と上記金属箔上に形成された絶縁層とを有する場合、本発明の太陽電池は、更に、上記絶縁層上に形成された下部電極を有することが好ましい。上記下部電極は、上記フレキシブル基材の上記絶縁層側に配置される。
上記下部電極及び上記上部電極は、どちらが陰極になってもよく、陽極になってもよい。上記下部電極及び上記上部電極の材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
上記光電変換層は、有機無機ペロブスカイト化合物を含む。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。上記有機無機ペロブスカイト化合物は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表されることが好ましい。
【００２３】
上記Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール、メチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン、アニリン、ピリジン及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンがより好ましい。なかでも、高い光電変換効率が得られることから、メチルアミン、ホルムアミジニウム及びこれらのイオンが更に好ましい。
【００２４】
上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。なかでも、電子軌道の重なりの観点から、鉛又はスズが好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。
【００２６】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。
【００２７】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。
上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。
【００２８】
また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。上記結晶化度が３０％以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記結晶化度が３０％以上であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール（加熱処理）、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。
【００２９】
また、他の結晶化の指標として結晶子径を評価することもできる。結晶子径は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークの半値幅からｈａｌｄｅｒ−ｗａｇｎｅｒ法で算出することができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶子径が５ｎｍ以上であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制される。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。上記結晶子径のより好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい下限は２０ｎｍである。
【００３０】
上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。
【００３１】
上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、Ｃｕ２Ｓ等が挙げられる。
【００３２】
上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。
【００３３】
上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００３４】
上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。
【００３５】
上記光電変換層は、光電変換層形成後に熱アニール（加熱処理）が施されていることが好ましい。熱アニール（加熱処理）を施すことにより、光電変換層中の有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができ、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）をより抑制することができる。
従来の耐熱性高分子からなるフレキシブル基材を用いた太陽電池にこのような熱アニール（加熱処理）を行うと、フレキシブル基材と光電変換層等との熱膨張係数の差により、アニール時に歪みが生じ、その結果、高い光電変換効率を達成することが難しくなることがある。上記金属箔を用いた場合には、熱アニール（加熱処理）を行っても、歪みの発生を最小限に抑えて、高い光電変換効率を得ることができる。
【００３６】
上記熱アニール（加熱処理）を行う場合、上記光電変換層を加熱する温度は特に限定されないが、１００℃以上、２５０℃未満であることが好ましい。上記加熱温度が１００℃以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱温度が２５０℃未満であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。より好ましい加熱温度は、１２０℃以上、２００℃以下である。また、加熱時間も特に限定されないが、３分以上、２時間以内であることが好ましい。上記加熱時間が３分以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱時間が２時間以内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。
これらの加熱操作は真空又は不活性ガス下で行われることが好ましく、露点温度は１０℃以下が好ましく、７．５℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。
【００３７】
本発明の太陽電池は、上記フレキシブル基材及び上記上部電極のうちの陰極となる側と、上記光電変換層との間に、電子輸送層を有してもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
【００３８】
上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層（バッファ層）のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物を複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。
【００３９】
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００４０】
本発明の太陽電池は、上記光電変換層と、上記フレキシブル基材及び上記上部電極のうちの陽極となる側との間に、ホール輸送層を有してもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、トリフェニルアミン骨格、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。
【００４１】
上記ホール輸送層は、その一部が上記光電変換層に浸漬していてもよいし、上記光電変換層上に薄膜状に配置されてもよい。上記ホール輸送層が薄膜状に存在する時の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００４２】
本発明の太陽電池は、更に、上記光電変換層の側面を取り囲むようにして上記フレキシブル基材上に配置された有機絶縁層からなる外枠と、上記有機絶縁層からなる外枠を被覆する無機層とを有する。
上記有機絶縁層からなる外枠と、上記有機絶縁層からなる外枠を被覆する無機層とを設けることにより、太陽電池のフレキシブル性を確保しながら大気中の水分の浸入を抑制することができる。
一方、上記無機層を設けず、上記有機絶縁層からなる外枠のみを設けた場合には、上記有機絶縁層からなる外枠の水蒸気バリア性が不充分であるため、上記光電変換層の側面からの大気中の水分の浸入を充分に抑制することは難しい。また、上記有機絶縁層からなる外枠の代わりに無機層（無機絶縁層）からなる外枠を設けた場合には、太陽電池のフレキシブル性が低下してしまう。
【００４３】
上記有機絶縁層からなる外枠の材料は特に限定されないが、耐熱性が充分良好であるものが好ましい。このような材料として、例えば、熱硬化性ポリイミド、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４４】
上記有機絶縁層からなる外枠の形状は、略枠状の形状であれば特に限定されない。
上記有機絶縁層からなる外枠の断面形状も特に限定されず、例えば、四角形、三角形、台形（例えば、上底より下底のほうが長い台形、上底より下底の方が短い台形）、多角形等の形状、及び、これらの形状における角部分が丸みを帯びた形状が挙げられる。なかでも、電極間の抵抗を高くすることができることから、上部の幅より下部の幅のほうが広い形状（例えば、三角形、上底より下底のほうが長い台形）が好ましい。
【００４５】
上記有機絶縁層からなる外枠の線幅は特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は５０００μｍである。上記線幅が５μｍ以上であれば、上記有機絶縁層からなる外枠の形成が容易になる。上記線幅が５０００μｍ以下であれば、充分な開口面積が確保できる。
【００４６】
上記有機絶縁層からなる外枠は、少なくとも上記光電変換層の側面を取り囲んでいればよいが、上記電子輸送層、上記光電変換層、上記ホール輸送層及び上記上部電極を含む積層体の側面を取り囲んでいることが好ましい。これにより、太陽電池への大気中の水分の浸入をより充分に抑制することができる。
更に、上記有機絶縁層からなる外枠は、後述する平坦化層及び／又はバリア層の側面をも取り囲んでいてもよい。
【００４７】
また、大きさの異なる複数の上記有機絶縁層からなる外枠が、例えば二重、三重等となるように配置されていてもよい。これにより、太陽電池への大気中の水分の浸入をより充分に抑制することができる。
【００４８】
上記無機層の材料は特に限定されず、例えば、上記電子輸送層又は上記ホール輸送層の材料と同様の材料が挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム等のＮ型金属酸化物や、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等のＮ型金属硫化物や、ハロゲン化アルカリ金属や、酸化ニッケル、酸化スズ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕＯ２、ＺｎＯ−Ｒｈ２Ｏ３等のＰ型金属酸化物が好ましい。
特に、上記無機層の材料として上記電子輸送層又は上記ホール輸送層の材料と同じものを選択することにより、例えばスパッタリング法等によって上記無機層と上記電子輸送層又は上記ホール輸送層とを１つの工程で同時に形成することができ、太陽電池の生産効率が向上する。
【００４９】
上記無機層の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、太陽電池への大気中の水分の浸入をより充分に抑制することができる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、フレキシブル性に優れた太陽電池とすることができる。上記無機層の厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍである。
【００５０】
上記無機層を形成する方法として、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等が挙げられる。
【００５１】
本発明の太陽電池は、更に、上記上部電極を被覆するバリア層を有することが好ましい。これにより、太陽電池への大気中の水分の浸入をより充分に抑制することができる。
上記バリア層の材料としては水蒸気バリア性を有していれば特に限定されないが、無機材料が好ましい。上記無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、上記バリア層に水蒸気バリア性及び柔軟性を付与するために、Ｚｎ、Ｓｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。
【００５２】
上記バリア層の材料が無機材料である場合、バリア層（無機層）の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、太陽電池の耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層と他の層との剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ−３０００等）を用いて測定することができる。
【００５３】
上記バリア層の材料のうち、上記無機材料で上記上部電極を被覆する方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタリング法が好ましく、スパッタリング法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
上記スパッタリング法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記上部電極上に原料を堆積して製膜することにより、無機材料からなる無機層を形成することができる。
【００５４】
本発明の太陽電池は、必要に応じて、更に、上記上部電極と上記バリア層との間に配置された平坦化層を有していてもよい。
上記平坦化層の材料としては水蒸気バリア性を有していれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が挙げられる。上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン等が挙げられる。
【００５５】
上記平坦化層の材料が熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である場合、平坦化層（樹脂層）の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。
【００５６】
上記平坦化層の材料のうち、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂で上記上部電極を被覆する方法は特に限定されず、例えば、シート状の平坦化層の材料を用いて上記上部電極上をシールする方法、平坦化層の材料を有機溶媒に溶解させた溶液を上記上部電極上に塗布する方法、平坦化層となる液状モノマーを上記上部電極上に塗布した後、熱又はＵＶ等で液状モノマーを架橋又は重合させる方法、平坦化層の材料に熱をかけて融解させた後に冷却させる方法等が挙げられる。
【００５７】
本発明の太陽電池においては、更に、上記バリア層上を、例えば樹脂フィルム、無機材料を被覆した樹脂フィルム等のその他の材料が覆っていてもよい。これにより、仮に上記バリア層にピンホールがあった場合にも充分に水蒸気をブロックすることができ、太陽電池の耐久性をより向上させることができる。
【００５８】
図２は、本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
図２に示す太陽電池１は、フレキシブル基材２上に、電子輸送層３（薄膜状の電子輸送層３１、多孔質状の電子輸送層３２）、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層４、ホール輸送層５、上部電極６、平坦化層７、バリア層８をこの順で有する。
図２に示す太陽電池１は、更に、薄膜状の電子輸送層３１からバリア層８までを含む積層体の側面を取り囲むようにしてフレキシブル基材２上に配置された、有機絶縁層からなる外枠９と、有機絶縁層からなる外枠９を被覆する無機層１０とを有する。このような有機絶縁層からなる外枠９と無機層１０とを有することにより、太陽電池１は、フレキシブル性に優れ、かつ、大気中の水分の浸入を抑制できるものとなる。なお、図２に示す太陽電池１は、無機層１０の材料と薄膜状の電子輸送層３１の材料とが同じであるため、例えばスパッタリング法等によって無機層１０と薄膜状の電子輸送層３１とを１つの工程で同時に形成することができる。
【００５９】
図３は、本発明の太陽電池の別の一例を模式的に示す断面図である。
図３に示す太陽電池１は、フレキシブル基材２上に各層を有し、更に、大きさの異なる複数の有機絶縁層からなる外枠９と、有機絶縁層からなる外枠９を被覆する無機層１０とが、二重になるように配置されていている。このように有機絶縁層からなる外枠９と、有機絶縁層からなる外枠９を被覆する無機層１０とが二重になるように配置されていていることにより、太陽電池１は、大気中の水分の浸入をより充分に抑制できるものとなる。図３に示すように、バリア層８は、上部電極６だけでなく無機層１０をも被覆するように形成されていてもよい。
【００６０】
本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記フレキシブル基材上に上記有機絶縁層からなる外枠を配置する工程と、上記有機絶縁層からなる外枠上に上記無機層を、上記フレキシブル基材上に上記薄膜状の電子輸送層を、１つの工程で同時に形成する工程と、上記薄膜状の電子輸送層上に上記多孔質状の電子輸送層を形成する工程と、上記多孔質状の電子輸送層上に上記光電変換層を形成する工程と、上記光電変換層上に上記ホール輸送層を形成する工程と、上記ホール輸送層上に上記上部電極を形成する工程と、上記上部電極上に上記平坦化層を形成する工程と、上記平坦化層上にバリア層を形成する工程とを有する製造方法が挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、フレキシブル性に優れ、かつ、大気中の水分の浸入を抑制することのできる太陽電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００６２】
１    太陽電池
２    フレキシブル基材
３    電子輸送層
３１  薄膜状の電子輸送層
３２  多孔質状の電子輸送層
４    光電変換層
５    ホール輸送層
６    上部電極
７    平坦化層
８    バリア層
９    有機絶縁層からなる外枠
１０  無機層
【図１】
2018163939.tif 000003
【図２】
2018163939.tif 000004
【図３】
2018163939.tif 000005