(57)【要約】【課題】  本発明は、木質バイオマスを塩基存在下で加熱高温処理して得られるリグニンの効率的なエポキシ樹脂の製造方法、該製造方法で合成されたリグニン由来のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】  木質バイオマスを塩基存在下で加熱処理して得られるリグニンと、エピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂の製造方法において、反応時にヒルデブランドの溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１７．９〜２６．５ＭＰａ１／２の範囲にある溶媒を添加することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質バイオマスを塩基存在下で加熱処理して得られるリグニンと、エピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂の製造方法において、反応時にヒルデブランドの溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１７．９〜２６．５ＭＰa１／２の範囲にある溶媒を添加することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記木質バイオマスが、広葉樹である請求項１に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記リグニンが、ソーダアントラキノンリグニン又はクラフトリグニンである請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記リグニンが、溶媒で抽出して精製されたリグニンである請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒の添加量が、エピハロヒドリンに対して１５〜１００重量％の範囲である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒が、アルコール類又はケトン類である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒が、炭素数３以下のアルコール類又は炭素数４以下のケトン類である請求項６に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項８】
さらに、触媒として四級アンモニウム塩を添加する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の製造方法で得られたエポキシ樹脂。
【請求項１０】
請求項９に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニン由来のエポキシ樹脂の製造方法、リグニン由来のエポキシ樹脂、これを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の観点からカーボンニュートラルな資源としてバイオマス（動植物から得られる再生可能な有機性資源）が注目されている。例えば、糖質原料やデンプン原料といった食糧にもなる可食性バイオマスを用いたバイオエタノールの製造が挙げられるが、この場合は食糧との競合が問題となっている。一方、非可食性バイオマスは、食糧との競合が無いため、工業原料としての活用が期待されている。非可食性バイオマスの一つであるリグノセルロースバイオマスの代表例は、針葉樹、広葉樹等の木質バイオマスであり、それらを原料とした化成品の開発は、従来の石油由来の化成品開発に比べて難易度は高いものの社会的需要が大きく、実用化に向けて盛んに研究開発されている分野である。
【０００３】
リグノセルロースバイオマスは、セルロース、ヘミセルロース、リグニンから構成されている。その中でリグニンは、セルロースを繋ぎ合わせる接着分子の役割を担っており、フェニルプロパン骨格がランダムに重合した化合物で、大変に複雑な構造を有している。通常、分子量が１万を超える巨大分子となるため、その詳細な構造解析は、未だ達成されていない。そのため、リグニンを化成品の原料としての利用は非常に難しく、これまでは燃料や分散剤としての利用に限られていた。
【０００４】
しかし、近年の社会的背景を受けて、リグニンは構造内に芳香族化合物を豊富に含む事から、新たな資源として、樹脂などの化学工業製品としての利用が模索され始めている。その一つとして、リグニンにはフェノール性の水酸基が含まれているため、フェノール樹脂等の樹脂原料として期待されている。また、フェノール性の水酸基にグリシジル基を挿入した、リグニン由来のエポキシ樹脂も、応用用途の候補の一つとなっている。しかしながら、リグニン由来のエポキシ樹脂の合成法は、前記の通り原料とするリグニンが複雑な構造の混合物であるため、石油由来のフェノール類と同様の手法を用いても効率よくグリシジル化が進行しない場合が多く、実用化の大きな妨げになっているのが現状である。
【０００５】
リグニン由来のエポキシ樹脂の取組みの歴史は古く、例えば特許文献１には、アルカリリグニンと、石油由来のフェノールを混合した条件で、鉱酸を用いてソルボリシスを進行させた後に、エピクロルヒドリンと反応させて得られるリグニン・エポキシ樹脂接着剤の製造方法が報告されている。しかし本法で合成されたリグニン由来のエポキシ樹脂では、石油由来のフェノールを併用するため、生成物のバイオマス比率が低くなってしまい、カーボンニュートラルな資源としての価値は低いと言わざるを得ない。また、本法で開示されているリグニン由来のエポキシ樹脂は、リグニンがどの程度グリシジル化されているか不明であり、効率的なエポキシ化法とは言い難い。
【０００６】
また、特許文献２、３には、イネ科植物由来のリグニンをエポキシ化した例が報告されている。しかしながら、イネ科植物のリグニンは、特に日本国内において処理量が低く、大量の原料調達に難がある。また、イネ科植物リグニン由来のエポキシ樹脂は、針葉樹、広葉樹等の木質バイオマスに含まれるリグニン由来のエポキシ樹脂に比べて、合成が容易である反面、硬化物の耐熱性等の樹脂特性が劣る傾向にある。
特許文献４には、バイオマス由来のリグニンをアルカリ水溶液に溶解させた上で、エピクロルヒドリンを用いてエポキシ化合物を合成する製造方法が記載されている。しかし、本法の様に大過剰のアルカリ水溶液中でのエポキシ化は、反応の制御が難しく、工業化が困難になる場合が多い。また、過剰に用いているエピクロルヒドリンと塩基による副反応により、生成物の品質の劣化や、回収したエピクロルヒドリンの劣化が懸念される。
【０００７】
特許文献５、６、７には、リグニンに石油由来のフェノールを付加した化合物（リグノフェノール）のエポキシ化物に関する記載がある。しかし、これらの材料は、大量の酸を用いた変性段階を必要とすると共に、フェノールを付加させた分だけ生成物のバイオマス比率が下がるため、比較的環境負荷が高い製品である。
さらに特許文献８、９などには、水蒸気爆砕法を用いて得られるリグニンを原料としたエポキシ化物、特許文献１０、１１、１２などには、高温高圧条件下で木質バイオマスを処理して得られるリグニンを原料としたエポキシ化物に関する報告がある。しかし、これらのリグニンは、リグニンの処理にコストがかかると共に、初期の設備投資が嵩むため、実用化に向けてのハードルが高い。
【０００８】
以上のように、リグニン由来のエポキシ樹脂は盛んに検討されているものの、木質バイオマス由来であり、製紙プロセスなどで用いる既存設備を用いて生産可能なリグニンを原料としたエポキシ樹脂に関しては、未だ効率的なエポキシ化法が確立されておらず、リグニン由来のエポキシ樹脂の実用化に向けて、合成プロセスの確立が強く求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−４４２９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４４３４０号公報
【特許文献３】特開２０１２−２３６８１１号公報
【特許文献４】特許第５０７２８２２号公報
【特許文献５】特許第４０１５０３５号公報
【特許文献６】特開２００９−２６３５４９号公報
【特許文献７】特開２０１１−９９０８３号公報
【特許文献８】特許第４５６１２４２号公報
【特許文献９】特開２００５−１９９２０９号公報
【特許文献１０】特開２００９−０８４３２０公報
【特許文献１１】特開２０１２−２０１６４５号公報
【特許文献１２】特開２０１２−２０１８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、木質バイオマスを塩基存在下で加熱処理して得られるリグニンの効率的なエポキシ樹脂の製造方法と、該製造方法で合成されたリグニン由来のエポキシ樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下に記載のエポキシ樹脂に関する。
［１］木質バイオマスを塩基存在下で加熱処理して得られるリグニンと、エピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂の製造方法において、反応時にヒルデブランドの溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１７．９〜２６．５ＭＰa１／２の範囲にある溶媒を添加することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
［２］前記木質バイオマスが、広葉樹である前項［１］に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
［３］前記リグニンが、ソーダアントラキノンリグニン又はクラフトリグニンである前項［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
［４］前記リグニンが、溶媒で抽出して精製されたリグニンである前項［１］〜［３］のいずれか一項にエポキシ樹脂の製造方法。
［５］前記溶媒の添加量が、エピハロヒドリンに対して１５〜１００重量％の範囲である前項［１］〜［４］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
［６］前記溶媒が、アルコール類又はケトン類である前項［１］〜［５］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
［７］前記溶媒が、炭素数３以下のアルコール類又は炭素数４以下のケトン類である前項［１］〜［６］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
［８］さらに、触媒として四級アンモニウム塩を添加する、前項［１］〜［７］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
［９］前項［１］〜［７］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法で合成されたエポキシ樹脂。
［１０］前項［９］に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
［１１］前項［１０］に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、木質バイオマスを比較的簡便な処理をして得られるリグニンを、効率良くエポキシ樹脂に変換する製造法を開示しているため、高機能なリグニン由来のエポキシ樹脂を低コストで得ることができる。また、該エポキシ樹脂を用いた、樹脂組成物やプリプレグ、硬化物等を提供することができる。そのため、これまで未活用資源であったリグニン由来のマテリアルの実用化に貢献でき、従来の石油由来の化合物とは異なる特性を持つ化学製品を社会に提供できると共に、二酸化炭素排出の抑制等の効果も期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のリグニン由来のエポキシ樹脂の製造方法は、木質バイオマスを塩基存在下で加熱高温処理して得られるリグニンと、エピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂の製造法において、反応時にヒルデブランドの溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１７．９〜２６．５ＭＰa１／２の範囲にある溶媒を添加することを特徴とする。
【００１４】
本発明における木質バイオマスとは、木質系リグノセルロースを意味し、いわゆる一般的な樹木や木材を指す。木質系リグノセルロースは、裸子植物である針葉樹と、被子植物である広葉樹に分類され、具体的には、マツ、スギ、ヒノキ、マキ、イチイなどの針葉樹や、ユーカリ、ブナ、ヤナギ、アカシア、ダグラスファー、ラジアータパインなどの広葉樹などが挙げられる。これらの木質バイオマスは、単一の樹木を原料としても良いし、同じ分類の樹木であれば２種類以上を組み合わせた物を原料としても良い。また、本発明で用いる木質バイオマスには、広葉樹がより好ましく用いられる。
【００１５】
本発明の原料であるリグニンには、前記木質バイオマスを、塩基存在下で高温処理して、分離されるリグニンを用いる。例えば、木粉やウッドチップを、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基中に加え、さらに必要な添加剤を加えた後に、１００℃〜２００℃の高温で処理した後に、固形分として残るパルプを除き、得られた黒液を硫酸等の酸で中和したり、炭酸ガスを吹き込む、いわゆるリグノブースト処理をして、原料リグニンを得る事ができる。具体的には、アルカリ蒸解、ソーダアントラキノン蒸解（ソーダＡＱ蒸解）、クラフト蒸解、アルカリ酸素蒸解、アルカリ過酸化水素蒸解などの処理を経て得られるリグニンなどが挙げられ、いずれも利用可能であるが、本発明ではアルカリ蒸解、ソーダアントラキノン蒸解、クラフト蒸解から得られるアルカリリグニン、ソーダアントラキノンリグニン（ソーダＡＱリグニン）、クラフトリグニンなどがより好ましく用いられ、ソーダアントラキノンリグニン、クラフトリグニンが特に好ましく用いられる。また、アルカリリグニン、ソーダアントラキノンリグニン、クラフトリグニン等は、既存の製紙工場の設備で生産可能ができるため、他の蒸解方法に比べて低コストで蒸解可能と考えられ、経済的観点から考えても、好ましいリグニンである。
【００１６】
本発明の原料であるリグニンは、必要に応じて前処理や精製をし、樹脂原料としてより好ましい性質を持つリグニンに変換しても良い。前処理や精製としては、好ましい成分のみの分画や、低分子量化、溶媒抽出、再結晶、再沈殿、化学的変性などが挙げられるが、低コストで収率良く高純度なリグニンが得られる溶媒抽出による精製が、好ましい例として挙げられる。
【００１７】
本発明の原料であるリグニンを溶媒などで抽出して精製する場合、原料のリグニンを溶媒に溶解させ、ろ過などの操作で不溶分を取り除くことで精製する。用いる溶媒に特に制限はないが、糖や夾雑物、高分子量リグニンの溶解度が低く、低分子〜中分子量リグニンの抽出率が高い溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどアルコール性溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチルなどのエステル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、エピクロルヒドリンなどの含ハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドンなどの非プロトン性高極性溶媒、水などが例示でき、それらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどアルコール性溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン系溶媒が、より好ましい例として挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンが特に好ましい。これらの溶媒は、単一の溶媒のみを用いても良く、二種類以上の溶媒を組み合わせて用いても良い。用いる溶媒量は、リグニンの重量に対して通常０．１倍量〜５０倍量であり、好ましくは０．５倍量〜２０倍量であり、より好ましくは１倍量〜１０倍量である。また、抽出後のリグニンは、溶媒を留去して乾燥状態にしたリグニンを原料として用いても良く、リグニン溶液のままで反応の原料に用いても良い。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において用いるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が好ましく挙げられ、特に、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、本発明のビスフェノール化合物の水酸基１モルに対し通常２〜１００モルであり、経済性を考慮すると好ましくは２〜４０モルであり、より好ましくは２〜２０モルである。
【００１９】
本発明のリグニン由来のエポキシ樹脂の製造方法では、反応時にヒルデブランドの溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１７．９〜２６．５ＭＰa１／２の範囲にある溶媒を添加する。ヒルデブランドの溶解度パラメータδは、モル蒸発熱ΔＨとモル体積Ｖ、気体定数Ｒと絶対温度Ｔより、下記式（１）で定義されるパラメータである。
δ  ＝  {（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ}１／２              式（１）
また、ヒルデブランドの溶解度パラメータδは、ハンセンの溶解度パラメータの分散力に関するパラメータ（δｄ）、双極子間力に関するパラメータ（δｐ）、水素結合力のパラメータ（δｈ）と、下記式（２）の関係にある事が知られている。
δ  ＝  （δｄ２＋δｐ２＋δｈ２）１／２            式（２）
本特許において、ヒルデブランドの溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、特に断らない限り、上記式（２）を用いて算出した値を用いる。その際に必要な、各溶媒の分散力に関するパラメータ（δｄ）、双極子間力に関するパラメータ（δｐ）、水素結合力のパラメータ（δｈ）の各値は、ＨＡＮＡＥＮ  ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ  ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ  Ａ  ＵＳＥＲ’Ｓ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ（Ｃｈａｒｌｓ  Ｍ．  Ｈａｎｓｅｎ著、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、２０００年）に記載の値を使用した。
【００２０】
本発明の製造方法において、ヒルデブランドの溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１７．９〜２６．５ＭＰa１／２の範囲にある溶媒を添加することで、リグニンの分子鎖を解きほぐし、内部にあるフェノール性水酸基までグリシジル化反応を進行させる効果があると考えられる。この効果は、複雑な分子鎖を持つリグニン特有の現象であり、従来の石油由来で合成されたフェノール性化合物のエポキシ化では、同様の効果は観察されない。
【００２１】
添加する溶媒は、ヒルデブランドの溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１７．９〜２６．５ＭＰa１／２の範囲にある溶媒であれば特に制限はないが、例えば、エタノール、ジプロピレングリコール、γブチロラクトン、１，６−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、グリセロールトリアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられ、好ましくはエタノール、イソプロパノール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類などの溶媒であり、より好ましくはエタノール、イソプロパノール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などの溶媒であり、さらに好ましくはエタノール、イソプロパノール、ジプロピレングリコールなどの炭素数３以下のアルコール類、メチルエチルケトンなどの炭素数４以下のケトン類などの溶媒である。これらの溶媒は、単一の溶媒のみを用いても良く、二種類以上の溶媒を組み合わせて用いても良い。用いる溶媒量は、エピクロルヒドリンの重量に対して通常０．１〜５０倍量であり、好ましくは０．１５〜１０倍量であり、より好ましくは０．１５〜５倍量であり、特に好ましくは０．１５〜１倍量である。
【００２２】
通常エポキシ樹脂は、アルカリ金属水酸化物や触媒の存在下で、フェノール化合物とエピハロヒドリンとを付加させ、次いで生成した１，２−ハロヒドリンエーテル基を閉環させてエポキシ化する反応により得られる。エポキシ化反応に使用できるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましく挙げられ、これらは固形物をそのまま使用しても、あるいはその水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下又は常圧下で連続的に留出させた水及びエピハロヒドリンの混合液から分液により水を除去し、エピハロヒドリンのみを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール化合物等の水酸基１モルに対して通常０．９〜３．０モルであり、好ましくは１．０〜２．５モルであり、より好ましくは１．０〜２．０モルであり、特に好ましくは１．１〜１．７モルである。また、エポキシ化反応において、特にフレーク状の水酸化ナトリウムを用いることで、水溶液とした水酸化ナトリウムを使用するよりも得られるエポキシ樹脂に含まれるハロゲン量を顕著に低減させることが可能となる。さらにこのフレーク状の水酸化ナトリウムは、反応系内に分割添加されることが好ましい。分割添加を行なうことで、反応温度の急激な上昇を防ぐことができ、これにより不純物である１，３−ハロヒドリン体やハロメチレン体の生成を防止することができる。
【００２３】
エポキシ化反応を促進するために、触媒を用いることができる。用いることができる触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の無機塩が好ましい例として挙げられ、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムがより好ましく、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージドが特に好ましい。これらの触媒は、単一の触媒のみを用いても良く、二種類以上の触媒を組み合わせて用いても良い。４級アンモニウム塩の使用量としては、原料の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００２４】
反応温度は通常３０〜９５℃であり、好ましくは３５〜９０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。反応終了後、反応物を水洗後、又は水洗無しに加熱減圧下で反応液からエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また得られたエポキシ樹脂中に含まれるハロゲン量をさらに低減させるために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行ない、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、原料の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モルであり、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２５】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下で溶媒を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。また、本発明のエポキシ樹脂が結晶として析出する場合は、大量の水に生成した塩を溶解した後に、本発明のエポキシ樹脂の結晶を濾取してもよい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法で得られるエポキシ樹脂は、構造の特定が不可能であるリグニンを原料としているため、その構造を決定するのは極めて困難である。得られるエポキシ樹脂は、極めて複雑な構造の混合物であるため、ＮＭＲなどの分析手法を用いても、グリシジル基、メトキシ基及び幾つかの芳香族基と脂肪族置換基に由来するブロードなシグナルが得られるばかりであり、到底化合物を決定することはできない。但し、前述の通り、グリシジル基に由来するブロードなピークを観察することはできるため、エポキシ化の進行の有無は、判別することができる。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は１５０〜４００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、２００〜３８０ｇ／ｅｑ．であることがより好ましく、２５０〜３６０ｇ／ｅｑ．であることが特に好ましくい。エポキシ当量が上記範囲内にあるとき、硬化物の耐熱性、電気信頼性、吸水性に優れたエポキシ樹脂を得ることができる。エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ．を越えている場合、エポキシの環が閉環しきらず、官能基を有さない化合物が多く含まれることが予想されるため、好ましくない。またこれら閉環しきらなかった化合物の多くには塩素が含有されている場合が多く、電子材料用途としては高温多湿条件での塩素イオンの遊離、及びそれによる配線の腐食が懸念されることから好ましくない。
【００２８】
また、エポキシ樹脂に残存している全塩素としては５０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下であり、特に２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素量による悪影響については前述同様である。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂は軟化点を有する樹脂状の形態を有する。ここで、軟化点としては５５〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃であることが特に好ましい。軟化点が低すぎると保管時のブロッキングが問題となるおそれがあり、低温で取り扱いをしないといけない等のおそれがある。一方、軟化点が高すぎる場合、他の樹脂との混練の際に、ハンドリングが悪くなる等の問題が生じるおそれがある。
【００３０】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について記載する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂を必須成分として含有する。また、本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂を単独で用いても良く、他のエポキシ樹脂と併用して用いても良い。
【００３１】
併用できる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ及びビスフェノールＩ等）やフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド及びシンナムアルデヒド等）との重縮合物、キシレン等の芳香族化合物とホルムアルデヒドの重縮合物とフェノール類との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン及びイソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール及びビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン及びビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル及びビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、並びにアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは、１種類のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
他のエポキシ樹脂を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に占める本発明のエポキシ樹脂の割合は１０質量％上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、全エポキシ樹脂中で１〜３０質量％となる割合で添加する。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、必要により硬化剤を添加しても良い。硬化剤の具体例としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物及びフェノール系化合物等が挙げられる。これら他の硬化剤の具体例を下記（ａ）〜（ｅ）に示す。
（ａ）アミン系化合物 ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン及びナフタレンジアミン等
（ｂ）酸無水物系化合物 無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等
（ｃ）アミド系化合物、ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等、
【００３４】
（ｄ）フェノール系化合物多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等）；フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びフルフラール等）、ケトン類（ｐ−ヒドロキシアセトフェノン及びｏ−ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジエン類（ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン等）との縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類と、置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル及び４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類及び／又は前記フェノール樹脂の変性物； テトラブロモビスフェノールＡ及び臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類
（ｅ）その他イミダゾール類、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体
【００３５】
これらの硬化剤の中では、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン及びナフタレンジアミンなどのアミン系化合物、並びにカテコールとアルデヒド類、ケトン類、ジエン類、置換ビフェニル類又は置換フェニル類との縮合物などの、活性水素基が隣接している構造を有する硬化剤が、エポキシ樹脂の配列に寄与するため好ましい。硬化剤は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜２当量が好ましく、０．６〜１．５当量が特に好ましい。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要により硬化促進剤を添加しても良い。硬化促進剤の具体例としては、トリフェニルホスフィン、ビス（メトキシフェニル）フェニルフォスフィン等のフォスフィン類、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル,４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい）、オクチル酸スズ等の金属化合物等が例示される。これらの硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部当たり、通常０．２〜５質量部、好ましくは、０．２〜４質量部である。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要に応じて無機充填材を含有させることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する無機充填材は、公知のものであれば何ら制限はない。無機充填材の具体例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、アルミナ、酸化マグネシウム等の無機粉末充填材、合成繊維、セラミックス繊維等の繊維質充填材、着色剤等が挙げられる。これら無機充填材の形状は、粉末（塊状、球状）、単繊維、長繊維等いずれであってもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物における無機充填材の使用量は、エポキシ樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して通常２〜１０００質量部である。これら無機充填材は１種のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシランカップリング剤、離型剤及び顔料等種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂並びに各種熱可塑性樹脂等を添加することができる。熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の具体例としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、シアナート樹脂、イソシアナート化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビニルベンジルエーテル化合物、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂、又は熱可塑性樹脂は本発明のエポキシ樹脂組成物中において６０質量％以下を占める量が用いられる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られているのと同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分であるエポキシ樹脂、硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂や各種熱可塑性樹脂等を、必要に応じて押出機、ニーダ又はロール等を用いて均一になるまで充分に混合して得られた本発明のエポキシ樹脂組成物を、溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、さらにその融点以上で２〜１０時間加熱することにより本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることが出来る。
【００４０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は溶媒を含むワニスとすることもできる。該ワニスは、例えば、本発明のエポキシ樹脂と硬化剤を含み、必要に応じて熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材などのその他の成分を含む混合物を、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶媒等の有機溶媒と混合することにより得ることが出来る。溶媒の量はワニス全体に対し通常１０〜９５質量％、好ましくは１５〜８５質量％である。上記のようにして得られるワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維及び紙などの繊維基材に含浸させた後に加熱によって溶媒を除去すると共に、本発明のエポキシ樹脂組成物を半硬化状態とすることにより、本発明のプリプレグを得ることが出来る。尚、ここで言う「半硬化状態」とは、反応性の官能基であるエポキシ基が一部未反応で残っている状態を意味する。該プリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることが出来る。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例でさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。
なお、製造したエポキシ化合物の収量は、以下に定義する回収率で評価した。
・回収率
回収率（％）＝（得られたエポキシ樹脂の重量）／（原料リグニンの重量）×１００
（原料に付加したグリシジル基の分だけ生成物の重量が増えるため、回収率は１００％以上になる場合がある。）
【００４２】
エポキシ当量（一部で「ＥＥＷ」と略す）は以下の条件で測定した。
・エポキシ当量（ＥＥＷ）
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
硬化物のガラス転位点（Ｔｇ）は、以下の装置を用いて測定した。
・ＤＳＣ
示唆走査熱量分析器：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＳＣ  Ｑ−２０００
【００４３】
（実施例１）
ユーカリのチップを用い、蒸解時にアントラキノン０．１重量％を追加した以外は、特開２０１６−０６０７５０の実施例１（１）（２）に記載の方法に準じて塩基存在下、高温処理を行い、リグニンケーキを作製し、６０℃の熱風乾燥器で乾燥させた後に、９倍量のアセトンを用いて可溶部分を抽出した。
得られたユーカリのソーダアントラキノンリグニンのアセトン抽出物７．２重量部と、テトラエチルアンモニウムクロリド０．２重量部、エピクロルヒドリン７４重量部、水０．４重量部を反応容器にそれぞれ加え、さらに添加溶媒としてイソプロパノール７４重量部を加えてから、加熱還流条件下で５時間撹拌した。その後、内温を６０℃に下げた後、水酸化ナトリウム１．８重量部を加えて１時間撹拌した。
得られた反応混合物に酢酸エチルと水を加え、有機層と水層に分離した後に水層を除去し、さらに水を加えて有機層を洗浄した。有機層をロータリーエバポレータで減圧濃縮し、得られた黒色生成物をアセトン１００重量部に再度溶解させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液０．５重量部を加えて、加熱還流条件下で２時間撹拌した。得られた反応混合物に、再度酢酸エチルと水を加え、洗浄操作を３回繰り返した。  有機層をロータリーエバポレータで減圧濃縮し、さらに高温（１５０℃）で残留溶媒を除去し、本発明のエポキシ樹脂（７．３重量部、回収率１０１％）を得た。
得られた化合物のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、３３５ｇ／ｅｑ．であった。また、得られた化合物の１Ｈ-ＮＭＲを測定したところ、２．５−２．９ｐｐｍ、３．１−３．５ｐｐｍ、４．０−４．３ｐｐｍ（重ＤＭＳＯ）にグリシジル基由来と考えられる、ブロードなシグナルが観察された。また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、４３．８ｐｐｍ、５０．９ｐｐｍ、７４．４ｐｐｍ（重ＤＭＳＯ）に、グリシジル基由来と考えられるシグナルが観察された。
【００４４】
（実施例２〜７）
イソプロパノールの代わりに、表１に記載の添加溶媒（ヒルデブランドの溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１７．９〜２６．５ＭＰa１／２の範囲である溶媒）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例２〜７のエポキシ樹脂を得た。それぞれの回収率とエポキシ当量（ＥＥＷ）は、表１に記載した。
【００４５】
（比較例１〜４）
イソプロパノールの代わりに、表１に記載の添加溶媒（ヒルデブランドの溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１７．９ＭＰa１／２未満もしくは２６．５ＭＰa１／２より大きい溶媒）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例１〜４のエポキシ樹脂を得た。それぞれの回収率とエポキシ当量（ＥＥＷ）は、表１に記載した。
【００４６】
（比較例５）
実施例１で添加したイソプロパノールを加えなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例５のエポキシ樹脂を得た。それぞれの回収率とエポキシ当量（ＥＥＷ）は、表１に記載した。
【００４７】
評価試験１（エポキシ化物の溶解度）
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られたエポキシ樹脂の、溶媒に対する溶解度を評価した。サンプル１００ｍｇに対して１０ｍLのクロロホルムを加え、完全に溶解するものを○、一部の溶け残りがあるものを△、全く溶解しない物を×とし、結果を表１に記載した。
【００４８】
（表１）
2018178023.tif 000002
【００４９】
（実施例８）
テトラエチルアンモニウムクロリドの代わりに、テトラエチルアンモニウムブロミドを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例８のエポキシ樹脂を得た。それぞれの回収率とエポキシ当量（ＥＥＷ）は、表２に記載した。
【００５０】
（実施例９）
触媒としてテトラエチルアンモニウムクロリドに加えて、ヨウ化ナトリウム０．１５重量部を追加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例９のエポキシ樹脂を得た。それぞれの回収率とエポキシ当量（ＥＥＷ）は、表２に記載した。
【００５１】
（実施例１０）
添加するイソプロパノールの量を１１重量部（エピクロルヒドリンに対して１５重量％）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例１０のエポキシ樹脂を得た。それぞれの回収率とエポキシ当量（ＥＥＷ）は、表２に記載した。
【００５２】
（実施例１１）
テトラエチルアンモニウムクロリドの代わりに、テトラエチルアンモニウムブロミド使用した以外は、実施例３と同様の操作を行い、実施例１１のエポキシ樹脂を得た。それぞれの回収率とエポキシ当量（ＥＥＷ）は、表２に記載した。
【００５３】
（実施例１２）
ユーカリのチップを用いた以外は、特開２０１６−０６０７４９の実施例１（１）及び（２）に記載の方法に準じて塩基存在下、高温処理を行い、リグニンケーキを作製し、６０℃の熱風乾燥器で乾燥させた後に、９倍量のアセトンを用いて可溶部分を抽出した。
得られたユーカリのクラフトリグニンのアセトン抽出物を原料に用いて、実施例１と同様の操作を行い、実施例１２のエポキシ樹脂を得た。それぞれの回収率とエポキシ当量（ＥＥＷ）は、表２に記載した。
【００５４】
評価試験２（硬化物のガラス転位点（Ｔｇ）測定）
実施例１〜３、８〜１２及び比較例５で得られたエポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製Ｈ−１、水酸基当量１０３ｇ/ｅｑ．）を１対１の比率で混合し、メチルエチルケトンに溶解させ、１ｗｔ％のトリフェニルホスフィンを加えて、本発明のエポキシ樹脂組成物を作製した。その後に、溶媒を１１０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃１時間及び１７５℃４時間加熱して、本発明の硬化物を作成し、示唆走査熱量計（ＤＳＣ）により本発明の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。測定結果を表２に記載する。
【００５５】
（表２）
2018178023.tif 000003
【００５６】
表１の結果より、ヒルデブランドの溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１７．９〜２６．５ＭＰa１／２の範囲である溶媒を用いて合成した実施例１〜６のエポキシ樹脂は、回収率、エポキシ当量の双方が良好であり、溶媒溶解性も優れていることが確認できる。これに対して、ヒルデブランドの溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１７．９ＭＰa１／２未満もしくは２６．５ＭＰa１／２より大きい溶媒を用いて合成した比較例１〜４のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が大きく劣っていることが確認できる。また、溶媒を添加せずに合成した比較例５においても、エポキシ当量が４００以上であり、良好なエポキシ化が進行していないことが分かる。このことから、リグニンのエポキシ化の際に、ヒルデブランドの溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１７．９〜２６．５ＭＰa１／２の範囲である溶媒を添加する効果が高いことが示唆される。
【００５７】
また表２の結果より、触媒にテトラエチルアンモニウムブロミドを用いた実施例８、１１や、テトラエチルアンモニウムクロリドとヨウ化ナトリウムの双方を添加した実施例９のエポキシ樹脂は、回収率、エポキシ当量の双方が改善されており、これらの触媒系の有用性が確認できる。さらに、本発明のエポキシ樹脂硬化物を作成し、ガラス転位点を測定したところ、いずれも１５０℃以上の高い値を示しており、優れた耐熱性を有していることが明らかになった。
以上の結果から、本発明のリグニンを原料とするエポキシ樹脂の製造法は、非常に有用であり、該製造方法で得られたエポキシ樹脂及びその硬化物は、優れた特性を有しているといえる。