(57)【要約】【課題】アルカリ域で処理を行うとしても、澱物量の増加を抑制しつつＡｓを除去可能な方法を提供する。【解決手段】イオン化されたヒ素（Ａｓ）を１ｍｇ／Ｌを超えて含有するヒ素溶液に対し、Ｆｅ塩、Ｃｕ塩、およびＺｎ塩を添加する金属塩添加工程と、金属塩添加工程後、ヒ素溶液にアルカリを添加して、各金属Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎの沈殿物を生成し、これを分離することにより、ヒ素溶液中に溶存するＡｓの濃度を０．１ｍｇ／Ｌ未満とする固液分離工程と、を有し、金属塩添加工程においては、ヒ素溶液中に溶存する各金属の合計（添加後各金属溶存総モル数）とヒ素溶液中に溶存するＡｓとのモル比（添加後各金属溶存総モル数／Ａｓ）が４．０を超えるように設定し、且つ、Ｃｕ塩の添加量を、ヒ素溶液におけるＣｕと添加後各金属溶存総モル数とのモル比（Ｃｕ／添加後各金属溶存総モル数）が１／８を超えるように設定する。【選択図】図１
2018111075.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン化されたヒ素（Ａｓ）を１ｍｇ／Ｌを超えて含有するヒ素溶液に対し、鉄（Ｆｅ）塩、銅（Ｃｕ）塩、および亜鉛（Ｚｎ）塩を添加する金属塩添加工程と、
前記金属塩添加工程後、前記ヒ素溶液にアルカリを添加して、各金属Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎの沈殿物を生成し、これを分離することにより、前記ヒ素溶液中に溶存するＡｓの濃度を０．１ｍｇ／Ｌ未満とする固液分離工程と、
を有し、
前記金属塩添加工程においては、前記ヒ素溶液中に溶存する前記各金属の合計（添加後各金属溶存総モル数）と前記ヒ素溶液中に溶存するＡｓとのモル比（添加後各金属溶存総モル数／Ａｓ）が４．０を超えるように設定し、且つ、前記Ｃｕ塩の添加量を、前記ヒ素溶液に溶存するＣｕと添加後各金属溶存総モル数とのモル比（Ｃｕ／添加後各金属溶存総モル数）が１／８を超えるように設定する、ヒ素溶液からのヒ素の除去方法。
【請求項２】
前記Ｆｅ塩の添加量を、前記ヒ素溶液に溶存するＦｅと添加後各金属溶存総モル数とのモル比（Ｆｅ／添加後各金属溶存総モル数）が１／４〜１／２となるように設定する、請求項１に記載のヒ素溶液からのヒ素の除去方法。
【請求項３】
前記Ｃｕ塩の添加量を、前記ヒ素溶液に溶存するＣｕと添加後各金属溶存総モル数とのモル比（Ｃｕ／添加後各金属溶存総モル数）が１／４以下となるように設定する、請求項１または２に記載のヒ素溶液からのヒ素の除去方法。
【請求項４】
前記Ｚｎ塩の添加量を、前記ヒ素溶液に溶存するＺｎと添加後各金属溶存総モル数とのモル比（Ｚｎ／添加後各金属溶存総モル数）が１／４〜１／２となるように設定する、請求項１〜３のいずれかに記載のヒ素溶液からのヒ素の除去方法。
【請求項５】
前記Ｆｅ塩の添加量を、前記ヒ素溶液に溶存するＦｅと添加後各金属溶存総モル数とのモル比（Ｆｅ／添加後各金属溶存総モル数）が１／４〜１／２となるように設定し、且つ、
前記Ｃｕ塩の添加量を、前記ヒ素溶液に溶存するＣｕと添加後各金属溶存総モル数とのモル比（Ｃｕ／添加後各金属溶存総モル数）が１／４以下となるように設定し、且つ、
前記Ｚｎ塩の添加量を、前記ヒ素溶液に溶存するＺｎと添加後各金属溶存総モル数とのモル比（Ｚｎ／添加後各金属溶存総モル数）が１／４〜１／２となるように設定する、請求項１に記載のヒ素溶液からのヒ素の除去方法。
【請求項６】
前記沈殿分離工程においては、前記ヒ素溶液のｐＨが１１．５以下になるように設定する、請求項１〜５のいずれかに記載のヒ素溶液からのヒ素の除去方法。
【請求項７】
前記沈殿分離工程前において前記ヒ素溶液のｐＨをアルカリ性から酸性へと調整した後に、前記沈殿分離工程を行う、請求項１〜６のいずれかに記載のヒ素溶液からのヒ素の除去方法。
【請求項８】
前記沈殿分離工程においてｐＨを酸性からアルカリ性へと調整する際に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、およびアルカリ土類金属の酸化物のうち少なくともいずれか１種以上を添加する、請求項７に記載のヒ素溶液からのヒ素の除去方法。
【請求項９】
前記金属塩添加工程前の前記ヒ素溶液には、Ａｓが１０〜１０００ｍｇ／Ｌ含まれる、請求項１〜８のいずれかに記載のヒ素溶液からのヒ素の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒ素溶液からのヒ素の除去方法に関し、詳しくは、工業、特に非鉄製錬において発生する排水におけるヒ素含有水からのヒ素の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業により発生する排水は、厳しい排水基準の下、安全に処理が行われている。ヒ素（Ａｓ）、鉛（Ｐｂ）、カドミニウム（Ｃｄ）などの重金属も排水処理の対象物質であり、様々な処理方法が開示されている。例えば、特許文献１に記載のように排水にアルカリを添加して、ｐＨを上昇させることでアルカリ性にして重金属類を澱物へと変化させ、この澱物を排水から除去する処理が行われている。こうして非鉄製錬所にて行われる重金属除去工程によってアルカリ排水が発生する。
【０００３】
ヒ素の排水基準は０．１ｍｇ／Ｌ以下であり、これを達成するための手法が必要となる。該手法としてはＦｅ共沈法や硫化法が候補として考えられる。ただこれらの手法は排水が酸性〜中性域の状態で行われることを想定している。なぜなら、鉄（Ｆｅ３＋）を用いたＦｅ共沈法や硫化法にてＡｓ含有澱物を生成できたとしても、アルカリ域においては該澱物が再溶解してしまうためである。アルカリ域においてＦｅ共沈法を採用する場合、非特許文献１に記載のように該澱物の再溶解を打ち消すくらいの過剰なＦｅ量が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２４６２７０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】E. KRAUSE and V.A. ETTEL (1989). Solubilities and Stabilities of Ferric Arsenate Compounds. Hydrometallurgy, 22, 311-337.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｆｅ共沈法を採用する場合、過剰なＦｅ量が必要となり、ひいては澱物量が多くなってしまう問題がある。二次的に澱物の処理量が多くなり、別に処理費用が増大する欠点があった。
【０００７】
本発明の目的は、アルカリ域で処理を行うとしても、澱物量の増加を抑制しつつヒ素を除去可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の知見に接した本発明者は、鋭意研究を行った。その結果、鉄（Ｆｅ）塩、銅（Ｃｕ）塩、および亜鉛（Ｚｎ）塩を添加した後に、これらを沈殿させる場合、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎの沈殿反応によりヒ素の溶存濃度が激減するという知見を得た。この知見に基づいて鋭意研究を進めた結果、Ｆｅ塩、Ｃｕ塩、およびＺｎ塩の総量およびそれらの割合を所定条件に設定することにより課題が解決可能となるという知見を得た。
【０００９】
以上の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
イオン化されたヒ素（Ａｓ）を１ｍｇ／Ｌを超えて含有するヒ素溶液に対し、鉄（Ｆｅ）塩、銅（Ｃｕ）塩、および亜鉛（Ｚｎ）塩を添加する金属塩添加工程と、
前記金属塩添加工程後、前記ヒ素溶液にアルカリを添加して、各金属Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎの沈殿物を生成し、これを分離することにより、前記ヒ素溶液中に溶存するＡｓの濃度を０．１ｍｇ／Ｌ未満とする固液分離工程と、
を有し、
前記金属塩添加工程においては、前記ヒ素溶液中に溶存する前記各金属の合計（添加後各金属溶存総モル数）と前記ヒ素溶液中に溶存するＡｓとのモル比（添加後各金属溶存総モル数／Ａｓ）が４．０を超えるように設定し、且つ、前記Ｃｕ塩の添加量を、前記ヒ素溶液に溶存するＣｕと添加後各金属溶存総モル数とのモル比（Ｃｕ／添加後各金属溶存総モル数）が１／８を超えるように設定する、ヒ素溶液からのヒ素の除去方法である。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記Ｆｅ塩の添加量を、前記ヒ素溶液に溶存するＦｅと添加後各金属溶存総モル数とのモル比（Ｆｅ／添加後各金属溶存総モル数）が１／４〜１／２となるように設定する。
【００１１】
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の発明において、
前記Ｃｕ塩の添加量を、前記ヒ素溶液に溶存するＣｕと添加後各金属溶存総モル数とのモル比（Ｃｕ／添加後各金属溶存総モル数）が１／４以下となるように設定する。
【００１２】
本発明の第４の態様は、第１〜第３のいずれかの態様に記載の発明において、
前記Ｚｎ塩の添加量を、前記ヒ素溶液に溶存するＺｎと添加後各金属溶存総モル数とのモル比（Ｚｎ／添加後各金属溶存総モル数）が１／４〜１／２となるように設定する。
【００１３】
本発明の第５の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記Ｆｅ塩の添加量を、前記ヒ素溶液に溶存するＦｅと添加後各金属溶存総モル数とのモル比（Ｆｅ／添加後各金属溶存総モル数）が１／４〜１／２となるように設定し、且つ、
前記Ｃｕ塩の添加量を、前記ヒ素溶液に溶存するＣｕと添加後各金属溶存総モル数とのモル比（Ｃｕ／添加後各金属溶存総モル数）が１／４以下となるように設定し、且つ、
前記Ｚｎ塩の添加量を、前記ヒ素溶液に溶存するＺｎと添加後各金属溶存総モル数とのモル比（Ｚｎ／添加後各金属溶存総モル数）が１／４〜１／２となるように設定する。
【００１４】
本発明の第６の態様は、第１〜第５のいずれかの態様に記載の発明において、
前記沈殿分離工程においては、前記ヒ素溶液のｐＨが１１．５以下になるように設定する。
【００１５】
本発明の第７の態様は、第１〜第６のいずれかの態様に記載の発明において、
前記沈殿分離工程前において前記ヒ素溶液のｐＨをアルカリ性から酸性へと調整した後に、前記沈殿分離工程を行う。
【００１６】
本発明の第８の態様は、第７の態様に記載の発明において、
前記沈殿分離工程においてｐＨを酸性からアルカリ性へと調整する際に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、およびアルカリ土類金属の酸化物のうち少なくともいずれか１種以上を添加する。
【００１７】
本発明の第９の態様は、第１〜第８のいずれかの態様に記載の発明において、
前記金属塩添加工程前の前記ヒ素溶液には、Ａｓが１０〜１０００ｍｇ／Ｌ含まれる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、アルカリ域で処理を行うとしても、澱物量の増加を抑制しつつＡｓを除去可能な技術を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態におけるＡｓ溶液の処理方法を示すフローチャートである。
【図２】実施例４における、沈殿分離工程後の排水のｐＨ（横軸）と、沈殿分離工程後の排水に溶存するＡｓの濃度（縦軸）との関係を表すグラフである。
【図３】実施例４における、沈殿分離工程後の排水のｐＨ（横軸）と、沈殿分離工程後の排水に溶存するＣｕおよびＺｎの濃度（縦軸）との関係を表すグラフである。
【図４】実施例４における、金属塩添加工程前の排水（原水）に溶存するＡｓの濃度（横軸）と、沈殿分離工程後の排水に溶存するＡｓの濃度（縦軸）との関係を表すグラフである。
【図５】実施例１、実施例４および比較例６における、添加後各金属溶存総モル数／Ａｓ（モル比）（横軸）と、沈殿分離工程後の排水に溶存するＡｓの濃度（縦軸）との関係を表すグラフである。
【図６】比較例７における、ＦｅとＡｓとのモル比（Ｆｅ／Ａｓ）（上方横軸。下方横軸はＦｅとＡｓとの重量比を表す。）と、沈殿分離工程後の排水に溶存するＡｓの濃度（縦軸）との関係を表すグラフである。
【図７】実施例１〜３および比較例１〜２について、Ｆｅ／Ａｓ（モル比）、Ｃｕ／Ａｓ（モル比）、Ｚｎ／Ａｓ（モル比）をプロットした三元図である。なお、◇がＡｓの除去効果が最も顕著であった実施例１、〇がＡｓの除去効果が顕著な実施例２〜４、●がＡｓの除去効果に乏しい比較例１〜２を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本実施形態においては以下の順番で説明を行う。
１．（処理前の）準備工程 
２．金属塩添加工程 
３．沈殿分離工程
なお、本明細書における「〜」は所定の数値以上かつ所定の数値以下を指す。また、本明細書に記載の排水のｐＨは２５℃としたときの値を指す。
以下、本実施形態におけるＡｓ溶液の処理方法を示すフローチャートである図１を用いて説明する。「ｐＨ」は特に断りがない場合は、水素イオン指数とし、併記数字はｐＨ値である。
【００２１】
（１．（処理前の）準備工程）
本工程においては、本実施形態を実施するための準備を行う。この準備としては、処理対象となる排水の準備、該排水に対するｐＨの調整、金属塩添加工程にて使用する各金属塩（すなわち鉄（Ｆｅ）塩、銅（Ｃｕ）塩、および亜鉛（Ｚｎ）塩）の準備、添加された金属塩に係る金属の沈殿物を生成し、これを分離することにより液中に溶存するＡｓの濃度を低減する際にｐＨを調整する中和剤、等々を準備する。なお、以降においてＦｅ塩、Ｃｕ塩、およびＺｎ塩を総称して金属塩と言い、本明細書において単に「金属」とは特記が無い限り後述の金属塩添加工程にて添加されるＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎのことを指す。
【００２２】
処理対象は、特に排水でなくてもよく、Ａｓが含まれる液（水）すなわちＡｓがイオン化したイオン化溶液であれば良い。具体的には、非鉄製錬所内における各工程で発生する工程内の中間排水または工程間において所望の化学反応を生じさせるために用いられる工程内水や、金属、電子部品等の製造業における中間排水、工程内水等が挙げられる。坑廃水や製錬所排水であっても使用可能である。本実施形態においては、先ほど述べたところである重金属除去工程後に発生したアルカリ排水を例示する。本工程の段階での排水はアルカリ性でない場合も許容し得るが、非鉄精錬の場合、先ほど述べたように通常だとアルカリ排水（ｐＨ＝１０．５）となっているため、以降、これを想定して説明する。
【００２３】
なお、添加工程前の排水には、Ａｓが１ｍｇ／Ｌを超え（好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以上）且つ１０００ｍｇ／Ｌ以下の範囲で含まれ、低濃度であると良い。本発明は、極低濃度において、本実施形態を適用前と後とで顕著にＡｓ低減効果をより高次元で確認することができる。
【００２４】
本工程の段階で、アルカリ排水に対するｐＨを低下させる調整を行い、アルカリ排水を例えば酸性域（ｐＨが７未満、好ましくは６以下）としておくのが好ましい。こうしておくことにより、後述の金属塩添加工程において金属塩（Ｆｅ塩、Ｃｕ塩、およびＺｎ塩）を添加した際に、金属（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ）を確実にイオン化させることが可能となる。一方、ヒ素（Ａｓ）においてもイオン化され、反応性が向上される。なお、ヒ素はヒ酸として存在するため、この時点では沈殿しない。なお、ｐＨを低下させる調整を行った後の排水のことを実施例の一部の項目では「原水」とも称するが、基本的には、後述の実施例においても本実施形態においても説明の便宜上「排水」に統一して説明する。
【００２５】
後述の金属塩添加工程にて使用する金属塩（Ｆｅ塩、Ｃｕ塩、およびＺｎ塩）は排水に対して易溶性（水溶性）を有するものであれば特に限定は無い。金属塩としては金属硫酸塩や金属塩化物等が挙げられるが、反応性を鑑みると金属硫酸塩が好ましいため、これを例示する。
【００２６】
沈殿分離工程においてｐＨを増加させる（例えば酸性からアルカリ性に変化させる）際に使用する中和剤（ｐＨ調整用添加物）としては特に制限は無いが、反応性、排水処理における汎用性を鑑みると、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、およびアルカリ土類金属の酸化物のうち少なくともいずれか１種以上を添加するのが好ましい。
【００２７】
（２．金属塩添加工程）
本工程においては、酸性域へと調整しておいた排水に対し、金属硫酸塩（Ｆｅ硫酸塩、Ｃｕ硫酸塩、およびＺｎ硫酸塩）またはその溶液を添加する。この作業のことを予備混合とも言う。なお、先の準備工程で述べたところの、元のアルカリ排水のｐＨを酸性域へと変化させる作業は、本工程（金属塩添加）の後に行っても構わない。
【００２８】
本工程において、各金属塩の添加量および各金属塩を合わせた総添加量を以下のように設定する。排水中に溶存する各金属のモル数の合計である添加後各金属溶存総モル数（以下、単に「添加後各金属溶存総モル数」と称する。）と排水中に溶存するＡｓモル数とのモル比（添加後各金属溶存総モル数／Ａｓ）が４．０を超える（好ましい順としては、６以上、８以上）ように総添加量を設定する。
Ｃｕ塩の添加量を、排水に溶存するＣｕモル数と上記の添加後各金属溶存総モル数とのモル比（Ｃｕ／添加後各金属溶存総モル数）が１／８を超えるように設定する。
添加後各金属溶存総モル数／Ａｓモル数（モル比）が４．０を超えれば、液中に溶存するＡｓの濃度の低減に供されるのに十分であり、Ａｓ濃度の低減効果を十分に発揮可能である。
Ｃｕモル数／添加後各金属溶存総モル数（モル比）が１／８を超えれば、後述の実施例が示すように、Ａｓ低減効果を十分に発揮可能である。
【００２９】
上記のように設定すれば、アルカリ域で処理を行うとしても、排水に含有されるＡｓを、添加した金属塩における金属（Ｆｅ塩、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩におけるＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ）の沈殿を生成し、これを分離することにより液中に溶存するＡｓの濃度を激減させることが可能となり、澱物量の増加を抑制しつつ、液中に溶存するＡｓを０．１ｍｇ／Ｌ未満になるまで除去することが可能となる。
以降、各金属とＡｓとのモル比のことを各金属／Ａｓ（モル比）と記載し、Ｆｅの場合はＦｅ／Ａｓ（モル比）、Ｃｕの場合はＣｕ／Ａｓ（モル比）、Ｚｎの場合はＺｎ／Ａｓ（モル比）と称する。また、先にも述べたように添加後各金属溶存総モル数と排水中に溶存するＡｓとのモル比を添加後各金属溶存総モル数／Ａｓ（モル比）と称する。また、排水中に溶存する各金属と、添加後各金属溶存総モル数とのモル比についても同様とする（例：Ｃｕ／添加後各金属溶存総モル数（モル比））。
なお、上記の各モル比は、排水中に溶存する各金属のイオン濃度を基にしたモル比である（以降、同様）。
また、各金属塩の添加量は以下のように設定するのが好ましい。
【００３０】
Ｆｅ塩の添加量を、排水に溶存するＦｅと添加後各金属溶存総モル数とのモル比（Ｆｅ／添加後各金属溶存総モル数）が１／４〜１／２となるように設定する。
【００３１】
Ｃｕ塩の添加量を、排水に溶存するＣｕと添加後各金属溶存総モル数とのモル比（Ｃｕ／添加後各金属溶存総モル数）が１／４以下となるように設定する。
【００３２】
Ｚｎ塩の添加量を、排水に溶存するＺｎと添加後各金属溶存総モル数とのモル比（Ｚｎ／添加後各金属溶存総モル数）が１／４〜１／２となるように設定する。
【００３３】
また、少なくとも添加後各金属溶存総モル数／Ａｓ（モル比）が８．０のとき、Ｆｅ／Ａｓ（モル比）を２〜４、Ｃｕ／Ａｓ（モル比）を１を超え且つ２以下、Ｚｎ／Ａｓ（モル比）を２〜４となるように設定しても構わない。
【００３４】
なお、上記の各金属塩の添加量の設定を適宜組み合わせるのが好ましく、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ全ての上記の設定を適用するのが非常に好ましい。また、後述の実施例にて用いる排水のように、ヒ素を除去する前の排水に各金属（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ）がほとんど含有されていない場合は、各金属塩の添加量をベースに上記の設定を適用してもよい。例えば、排水に溶存するＦｅと添加後各金属溶存総モル数とのモル比を、添加したＦｅ塩と添加金属総モル数とのモル比として表記してもよい。
【００３５】
（３．沈殿分離工程）
本工程においては、金属塩添加工程後の排水に対し、アルカリを添加して、金属（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ）の沈殿を生成し、これを分離することにより液中に溶存するＡｓの濃度を０．１ｍｇ／Ｌ未満とする。
【００３６】
金属（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ）の沈殿を生成する手法や該沈殿を構成する化合物の種類としては特に制限は無いが、例えば排水をアルカリ域（ｐＨが１２未満、好ましくは１１．５以下、下限としては例えば後述の図２に示す９．０）とし、水酸化物として沈殿させるのが好ましい。こうすることにより液中に溶存するＡｓの濃度を低減するために化合物を別途添加せずとも済み、除去すべき澱物量の増加を抑制することができ、排水処理を簡素化することが可能となる。
【００３７】
反応時間は、予備的に試験をした結果、特に制限はなく、１５分間でも十分であるが、
反応の状況にて沈殿が十分に発生する時間を付与すればよい。また、沈殿物をさらに熟成するために時間を延期しても構わない。
【００３８】
本工程にて金属（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ）の沈殿物を生成した後、固液分離を行い、排水から澱物を除去する。こうして排水からＡｓさらには添加した金属塩における金属（Ｆｅ塩、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩におけるＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ）も除去することが可能となる。また、Ｃｕ、Ｚｎは有価金属であるので、別途回収工程の原料としても良い。なお、固液分離は、フィルターろ過、シックナーなどのデカンテーションなど、通常の固液分離手段で良い。
【００３９】
以上の結果、本実施形態の手法ならば、アルカリ域で処理を行うとしても、非特許文献１に記載のようなＦｅ共沈法での過剰なＦｅ量は不要となり、澱物量の増加を抑制しつつＡｓを除去可能となる。
【００４０】
なお、本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
【実施例】
【００４１】
次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。また、本項目において比較例と称するからと言って比較例の手法が公知であることを認めるものではない。
【００４２】
＜実施例１＞
（（処理前の）準備工程）
まず、排水としては以下の表１に記載の組成（単位はｍｇ／Ｌ）のものを用意した。なお、これは製錬工程間の中間排水である。
【表１】
2018111075.tif 000003
【００４３】
次に、所定のＡｓ濃度１０ｍｇ／Ｌになるように、６０％ヒ酸溶液（和光純薬工業社製、５価）を上記排水に添加し、硫酸を用いてｐＨ６以下に調整し、これを試験にかける排水（原水）とした。
【００４４】
（金属塩添加工程、沈殿分離工程）
次に、排水に溶存する各金属の合計（添加後各金属溶存総モル数）と排水中に溶存するＡｓとのモル比すなわち添加後各金属溶存総モル数／Ａｓ（モル比）が８．０、そしてＦｅ／Ａｓ（モル比）が２．０、Ｃｕ／Ａｓ（モル比）が２．０、Ｚｎ／Ａｓ（モル比）が４．０（つまりＦｅ：Ｃｕ：Ｚｎ＝２：２：４であり、Ｆｅ／添加後各金属溶存総モル数（モル比）が１／４、Ｃｕ／添加後各金属溶存総モル数（モル比）が１／４、Ｚｎ／添加後各金属溶存総モル数（モル比）が１／２）となるように、Ｆｅ塩として硫酸鉄（III）ｎ水和物、Ｃｕ塩として硫酸銅五水和物、Ｚｎ塩として硫酸亜鉛七水和物（いずれも和光純薬工業社製）の各水溶液を排水に添加した後、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を添加し、ｐＨ１０．５（２５℃）とした。添加後は、６０分間撹拌した。この６０分が中和時間に該当する。この撹拌の結果、排水中に澱物が生成された。
【００４５】
（結果）
次いで、澱物を含有する排水をＮｏ５Ｃのろ紙にてろ過し、固液分離を行った。液側についてＩＣＰ−ＯＥＳ  ７２０（アジレント社製）にて定量分析を行った。その結果を表２に示す。なお、表２においてＴ−Ｍは添加後各金属溶存総モル数のことを指す。
【表２】
2018111075.tif 000004
【００４６】
表２を見ると、本例においては、沈殿分離工程前の排水だと溶存するＡｓの濃度は１０ｍｇ／Ｌだったが、沈殿分離工程を経た後だと０．０２ｍｇ／Ｌとなっており、ヒ素の除去効果が極めて顕著であった。
【００４７】
＜実施例２〜３＞
表２に記載のように、添加後各金属溶存総モル数／Ａｓ（モル比）を８．０としたまま、且つ、Ｃｕ／添加後各金属溶存総モル数（モル比）を１／８を超えた１／４にしたまま、Ｆｅ：Ｃｕ：Ｚｎの比率を変更した。それ以外は、実施例１と同様の手法にて試験を行った。
【００４８】
表２を見ると、実施例２〜３においては、上記の各工程を経た後だといずれも溶存するＡｓの濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満となっており、後述の比較例に比べてＡｓの除去効果が顕著であった。
【００４９】
＜比較例１〜５＞
表２に記載のように、比較例１〜２においては、Ｆｅ塩、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩を使用する一方でＣｕ／添加後各金属溶存総モル数（モル比）を１／８としつつＦｅ：Ｃｕ：Ｚｎの比率を変更した。比較例３〜５においては、Ｆｅ塩、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩のいずれかが欠けた状態とした。それ以外は、実施例１と同様の手法にて試験を行った。
【００５０】
表２を見ると、比較例１〜５においては、上記の各工程を経た後だといずれも溶存するＡｓの濃度は０．１ｍｇ／Ｌ以上となっており、上記の各実施例よりもＡｓの除去効果は乏しかった。
【００５１】
＜実施例４＞
本例においては、最もＡｓ低減効果が顕著であった実施例１のＦｅ：Ｃｕ：Ｚｎの比率（１：１：２）はそのままとしつつ、各金属の総量に係る添加後各金属溶存総モル数／Ａｓ（モル比）を８．０から６．０へと小さくした。それ以外は、実施例１と同様の手法にて試験を行った。
その結果、表２を見ると、Ａｓの濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満となっており、後述の比較例に比べてＡｓの除去効果が顕著であった。
【００５２】
＜実施例４の詳細な結果＞
図２は、実施例４における、沈殿分離工程後の排水のｐＨ（横軸）と、沈殿分離工程後の排水に溶存するＡｓの濃度（縦軸）との関係を表すグラフである。また、排水基準値を以降に示す各図にて水平破線で記載する。
図２を見ると、沈殿分離工程において１２．５未満（ｐＨが１２未満、好ましくは１１．５以下、下限としては９．０）に設定した場合、排水基準値を下回る程度にＡｓを低減できることがわかる。
【００５３】
図３は、実施例４における、沈殿分離工程後の排水のｐＨ（横軸）と、沈殿分離工程後の排水に溶存するＣｕおよびＺｎの濃度（縦軸）との関係を表すグラフである。図３を見ると、上記のｐＨ範囲に設定した場合、ＣｕおよびＺｎについても、排水基準値２ｍｇ／Ｌを下回る程度に濃度を低減させられることがわかる。
【００５４】
図４は、実施例４における、金属塩添加工程前の排水（原水）に溶存するＡｓの濃度（横軸）と、沈殿分離工程後の排水に溶存するＡｓの濃度（縦軸）との関係を表すグラフである。なお、中和時間を１５分、３０分とした例についても、各凡例として記載している（後述の図５においても同様）。図４に示すように、排水に溶存するＡｓの濃度が１ｍｇ／Ｌを超え（好ましくは１０〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲）た場合、上記の各工程後のＡｓの濃度は排水基準値である０．１ｍｇ／Ｌ未満であり、Ａｓの除去効果が十分であることを確認できた。
【００５５】
＜比較例６＞
上記の実施例４に対し、本例においては、最もＡｓ低減効果が顕著であった実施例１のＦｅ：Ｃｕ：Ｚｎの比率（１：１：２）はそのままとしつつ、各金属の総量に係る添加後各金属溶存総モル数／Ａｓ（モル比）を４．０とした。それ以外は、実施例１と同様の手法にて試験を行った。
その結果、表２を見ると、Ａｓの濃度は０．６８ｍｇ／Ｌであり、０．１ｍｇ／Ｌを大きく超えていた。
【００５６】
また、表２の実施例４および比較例６の項目の数値の基となったのが図５である。図５は、実施例１、実施例４および比較例６における、添加後各金属溶存総モル数／Ａｓ（モル比）（横軸）と、沈殿分離工程後の排水に溶存するＡｓの濃度（縦軸）との関係を表すグラフである。
【００５７】
つまり、Ｆｅ：Ｃｕ：Ｚｎの比率（１：１：２）を一定にしたとしても、添加後各金属溶存総モル数／Ａｓ（モル比）が６．０の場合と４．０の場合とで大きな差異があること、すなわち臨界意義が存在することが明らかとなった。
【００５８】
＜比較例７＞
本例においては、上記の各実施例において澱物量の増加を抑制できていることを示すべく、排水（原水）に溶存するＡｓの濃度を３８ｍｇ／Ｌに調整し、Ｆｅ塩のみを添加し、実施例１と同様の操作を行い、Ｆｅ／Ａｓ（モル比）によるＡｓの除去効果の変化を調査した。その結果を図６に示す。図６は、比較例７における、ＦｅとＡｓとのモル比（Ｆｅ／Ａｓ）（上方横軸。下方横軸はＦｅとＡｓとの重量比を表す。）と、沈殿分離工程後の排水に溶存するＡｓの濃度（縦軸）との関係を表すグラフである。図６に示すように、Ｆｅ／Ａｓ（モル比）が２１以上とならなければ排水基準値を下回る程度にＡｓを低減させることができなかった。また、実施例４（添加後各金属溶存総モル数／Ａｓ（モル比）が６．０）に係る図４において、Ａｓの濃度が３８ｍｇ／Ｌの付近であっても問題なくＡｓの低減効果を奏することは明らかである。
つまり、比較例７においてはＡｓの濃度を０．１ｍｇ／Ｌ未満とするのにＦｅ／Ａｓ（モル比）が２１程度要していたところ、実施例４をはじめ上記の各実施例ならば、Ａｓの濃度が３８ｍｇ／Ｌであっても、添加後各金属溶存総モル数／Ａｓ（モル比）が６．０程度でＡｓの濃度を０．１ｍｇ／Ｌ未満へと低減可能であることが明らかとなった。
【００５９】
＜三元図＞
なお、実施例１〜４および比較例１〜５について、Ｆｅ／添加後各金属溶存総モル数（モル比）、Ｃｕ／添加後各金属溶存総モル数（モル比）、Ｚｎ／添加後各金属溶存総モル数（モル比）の三元図をプロットした。それを示すのが図７である。なお、◇がＡｓの除去効果が最も顕著であった実施例１、〇がＡｓの除去効果が顕著な実施例２〜４、●がＡｓの除去効果に乏しい比較例１〜５を示す。
また、図７の破線矢印が、三元図のプロットの数値の見方を示す。図７のプロットの値は、実施例１〜３、比較例１〜５においては、各金属／Ａｓ（モル比）をＴ−Ｓ／Ａｓ（モル比）すなわち８．０で除したときの値であり、実施例４においては各金属／Ａｓ（モル比）をＴ−Ｓ／Ａｓ（モル比）すなわち６．０で除したときの値である。例えば実施例１においてはＦｅ／Ａｓ（モル比）は２．０でありＴ−Ｓ／Ａｓ（モル比）は８．０であったため、Ｆｅ／添加後各金属溶存総モル数（モル比）は１／４となる。
図７を見ると、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎをいずれも含んだ状態で且つ少なくともＣｕ／Ａｓ（モル比）が１．０を超えている場合、Ａｓの除去効果が顕著であることがわかる。なお、上記の実施形態にて規定した「Ｆｅ／添加後各金属溶存総モル数（モル比）が１／４〜１／２」「Ｃｕ／添加後各金属溶存総モル数（モル比）が１／８を超え１／４以下」「Ｚｎ／添加後各金属溶存総モル数（モル比）が１／４〜１／２」は図７に基づいたものである。
なお、記載を省略した比較例６は実施例１、４とＦｅ：Ｃｕ：Ｚｎの比率（１：１：２すなわち図７で言うと１／４：１／４：１／２）が同じであるが、比較例６の場合は、添加後各金属溶存総モル数／Ａｓ（モル比）が４．０であり値が小さすぎるため効果を奏していないことは上述の通りである。
【００６０】
＜まとめ＞
以上の結果、各実施例ならば、アルカリ域で処理を行うとしても、澱物量の増加を抑制しつつＡｓを除去可能な技術を提供できることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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