(57)【要約】【課題】燃料として尿素や炭酸水を用いることができる燃料電池を提供する。【解決手段】卵殻膜からなる電解質膜を備えることにより、燃料として安全で取扱いが容易な尿素や炭酸水を用いることのできる燃料電池を提供できた。卵殻膜に白金または金の塩化物、塩化パラジウム、および塩化鉄等の金属塩化物を吸着させると、発電性能が向上する。卵殻膜は高温でも安定な素材であり、尿素も高温で安全な燃料であるから、卵殻膜を電解質膜とし、尿素を燃料とする燃料電池は、高温での直接尿素発電という効率的な発電性能の向上が期待される。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
卵殻膜からなる電解質膜と金属触媒と電極とを備え、燃料として、尿素または炭酸水を用いることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
卵殻膜には金属塩化物が吸着されている、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
金属塩化物が白金または金の塩化物、塩化パラジウム、または塩化鉄である、請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
金属触媒が白金、金、ニッケルまたは銀である、請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項５】
金属触媒が卵殻膜の両面に担持されている、請求項１ないし４のいずれかに記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、卵殻膜からなる電解質膜を備えた固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料を使用しないクリーンなエネルギーとして知られている燃料電池は、燃料となる化合物を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、エネルギー損失が少ない発電手段として注目されている。特に、固体高分子形燃料電池（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ、ＰＥＦＣ）の一種である直接メタノール型燃料電池（ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ、ＤＭＦＣ）は、メタノールと水の化学反応を起点として電気エネルギーを生産するものであり、水素を燃料とするタイプの燃料電池と異なり、貯蔵や運搬が容易な液体燃料を発電することができるため、小型で簡便な動力源として自動車や電化製品への応用が見込まれている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池で用いる高分子系電解質膜は、膜におけるプロトン移動の効率が発電力の高さに直接影響し、発電性能向上にとって重要な部品である。最も使用されている高分子系電解質膜は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロスルホン酸膜であり、加水分解及び酸化に対する高い安定性と優れたプロトン伝導性を有するが、高価格であり、９０℃以上の比較的高い温度及び低温度における伝導性の喪失、およびメタノール透過性が高いという欠点がある。
【０００４】
本発明者らは、固体高分子形燃料電池用の新たな電解質膜として、天然薄膜である卵殻膜を利用することに成功した（特許文献１）。卵殻膜は、鶏卵などの鳥類の卵の卵殻の内側にある膜で、微細かつ丈夫な繊維からなる網目構造をもつタンパク質であり、燃料電池用の電解質膜に適することを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６０１６０１９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、パーフルオロスルホン酸高分子系電解質膜を用いる従来の燃料電池では使用できない燃料で発電することのできる、卵殻膜で作製した電解質膜を用いる燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
直接メタノール型燃料電池では、負極(燃料極）で、燃料のメタノールが水と反応して、ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−というアノード反応によりプロトンが発生し、高分子系電解質膜中を伝導したプロトンが正極（空気極）で酸素と反応して、６Ｈ＋＋（３／２）Ｏ２＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏというカソード反応により水が生成される。
一方、メタノールではなく尿素を固体高分子形燃料電池の燃料とすると、従来のパーフルオロスルホン酸膜系の電解質膜では、強酸性基のスルホ基が尿素と相互作用してプロトン伝導性を低下させて、発電することができなかった。
【０００８】
ところが、電解質膜として卵殻膜を用いると、卵殻膜の主成分はタンパク質であるため強酸性基がなく、尿素との相互作用の影響が少なくプロトン移動が起こるため、尿素を燃料として発電することを発見した。
これまで、尿素を燃料とする際には燃料にアルカリ試薬を添加し、電解質膜もアニオン交換膜を使用してＯＨ−イオンの伝達で発電していたが、卵殻膜は、尿素、あるいは尿素原料として直接尿を中性条件で燃料として使用できるばかりか、今まで燃料電池の燃料として使用できなかった二酸化炭素（炭酸水）も、そのまま燃料として発電できる。
このように、本発明者らは、卵殻膜では膜の内部でプロトン移動が起こるという従来の電解質膜素材と発電のメカニズムが異なることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明は、以下の技術的事項から構成される。
（１）卵殻膜からなる電解質膜と金属触媒と電極とを備え、燃料として、尿素または炭酸水を用いることを特徴とする燃料電池。
（２）卵殻膜には金属塩化物が吸着されている、（１）に記載の燃料電池。
（３）金属塩化物が白金または金の塩化物、塩化パラジウム、または塩化鉄である、（２）に記載の燃料電池。
（４）金属触媒が白金、金、ニッケルまたは銀である、（１）ないし（３）のいずれかに記載の燃料電池。
（５）金属触媒が卵殻膜の両面に担持されている、（１）ないし（４）のいずれかに記載の燃料電池。
【発明の効果】
【００１０】
卵殻膜からなる電解質膜を用いた燃料電池は、本発明者らによって既に提案されていた（特許文献１）が、メタノールを燃料として卵殻膜でも発電したことにとどまっていた。本発明の卵殻膜を用いた燃料電池では、燃料として尿素を水溶液のままで使用することができる。尿素はメタノールや水素に比べて安全で取扱いが容易であるばかりか、人間、動物が生活する場所であれば尿としてどこでも取得できるという大きな利点がある。また、従来の燃料電池では今まで発電しなかった燃料である炭酸水を用いることができることを初めて見出し、卵殻膜の有する新たな機能性が示された。
【００１１】
さらに、燃料として尿素を用いて８０℃までの発電効率を検討した結果、メタノール燃料では不可能な高温で作動させることが可能であり、しかも、高温での発電は常温でのものよりはるかに効率的な発電性能をもたらすことも明らかになった。燃料電池の発電力を高めるためには、動作温度は１００〜２００℃に高くする必要がある。従来のパーフルオロスルホン酸膜系の電解質膜は、約９０℃で伝導性が喪失するので高温では使用できかったが、卵殻膜は２００℃まで安定な素材であり、尿素も高温で安全な燃料であるから、本発明の燃料電池は、従来の電解質膜を用いた燃料電池に比べ、より効率的な発電力の向上という画期的な効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】燃料電池の構造と尿素を用いた燃料電池の反応式
【図２】本発明の燃料電池が尿素を燃料とする作用機構
【図３】金属塩化物を吸着させた卵殻膜の発電力
【図４】メタノールと尿素による燃料電池の性能比較
【図５】家畜の尿を用いた発電の試み
【図６】本発明の燃料電池が炭酸水を燃料とする作用機構
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、卵殻膜を電解質膜として、尿素や炭酸水を燃料とする燃料電池に関する。
本発明で使用される卵殻膜は、陸生の卵生動物すべての卵、特に鳥類の卵の卵殻の内側にある膜であればいずれも使用できる。特に鶏卵の卵殻膜が、入手の容易性、コストの点から好ましい。
卵殻膜は、コラーゲン、グルコサミン、デスモシンおよびヒアルロン酸を含み、繊維性のタンパク質を主成分とする網目状の構造を有する。タンパク質は、構成アミノ酸としてシステインを多く含み、酸、アルカリ、プロテアーゼに対して比較的安定で、水に不溶性である。タンパク質内部にあるアミノ酸側鎖が、プロトンを移動させる機能を有するため、卵殻膜は燃料電池用の電解質膜として用いることができる。
【００１４】
卵から卵殻膜を分離して得る方法は特に限定されないが、電解質膜として用いるためには、ある程度の面積が必要のため、卵からできるだけ大きく平らな卵殻膜を切り出す必要がある。例えば、卵の鋭端部に直径１〜３ｃｍ程度の小さな穴をあけて、卵白、卵黄を取り出した後水洗いして、洗った卵殻膜付きの卵殻を高濃度の酢酸水溶液に漬ける。８０〜９０％の酢酸水溶液に２〜３日漬けることにより、卵殻の主成分である炭酸カルシウムを溶解させることができる。
【００１５】
通常卵の原型をほぼ保持している卵殻膜が得られ、ハサミ等を用いて鋭端部と鈍端部を切り除いて中央部が膨らんだ略筒状とし、縦方向に切って展開してから、燃料電池の電極より大きなサイズに切り出す。切り出した卵殻膜は天日乾燥、室温乾燥等で乾燥させる。このようにして得られた卵殻膜には金属塩化物を吸着させることが好ましい。金属塩化物水溶液に卵殻膜を浸漬して金属塩化物を吸着させると、導入された金属イオンにより燃料電池の発電性能を増すことができ、白金や金の塩化物、塩化パラジウムもしくはおよび塩化鉄が好ましい。
【００１６】
次いで、乾燥させた２〜３ｃｍ角の卵殻膜を燃料電池の電解質膜として用いるために、卵殻膜の両面に触媒層をコーティングする。触媒としては、燃料または酸素との酸化還元反応を活性化できる金属を用いることができ、白金、金、ニッケル、または銀が好ましい。金属の触媒層を卵殻膜の両面にコーティングする方法は、通常のコーティング方法を用いることができるが、卵殻膜にはスパッタコーティングを用いて、少量かつ均一な触媒層を作製することが好ましい。
【００１７】
このようにして得られた、コーティングにより触媒層を両面に担持させた卵殻膜を、電極間に挿入して燃料電池ユニットを作成する。電極間に挿入する前に、コーティングした卵殻膜に両面導電テープを格子状に貼り付けてもよく、または、電極としてバイポーラプレートと呼ばれる導電板で直接挟み込んでもよい。尿素または炭酸水を燃料としたタイプの固体高分子形燃料電池用として使用することができ、なかでも、直接燃料形燃料電池用の直接尿素型燃料電池用、直接炭酸水型燃料電池用として使用することが好ましい。
【００１８】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００１９】
[実験１：卵殻膜を電解質膜とする燃料電池の作成]
中身を取り出して水洗いの終わった卵殻膜付きの卵殻を、酢酸水溶液（９０％）に２日間漬けて炭酸カルシウムを溶解させてから、これを水洗、乾燥した後、２．８ｃｍ角の大きさに切り整えた。スパッタ装置（真空デバイス社製  ＭＳＰ−１Ｓ  マグネトロンスパッタ装置）を用いて、両面の切片中央の約１ｃｍ角部分に１分間白金層をスパッタコーティングし、両面で約６０μｇの白金を担持させた。
切片中央の白金コートした部分を囲むように、膜に両面導電テープを格子状に貼り付けてから、２つの電極で挟んで燃料電池キットを作成した。
【００２０】
[実験２：卵殻膜に金属塩化物を吸着させた燃料電池の作成] 
上記（１）と同様の水洗、乾燥後に約３ｃｍ角に切り整えた卵殻膜の切片を、それぞれＨＡｕＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＰｄＣｌ２、ＦｅＣｌ３の０．０１Ｍ水溶液に２４時間浸漬させて吸着させた。乾燥後、膜の両面にスパッタ装置を用いて、両面の切片中央の約１ｃｍ角部分に１分間白金層をスパッタコーティングし、両面で約６０μｇの白金を担持させてから、膜を電極間に挿入して燃料電池キットを作成した。
【００２１】
燃料電池の基本構造は、図１に示すとおりである。
【００２２】
[実験３：尿素を使用した燃料電池の起電力の測定]
尿素を用いた燃料電池の反応式は、図１に示すとおりである。
（１）測定方法
同じ条件の燃料電池を４個作製し、燃料電池セル内へ３％尿素水溶液を導入した後に、デジタルマルチメーター（Ａ＆Ｄ製ＡＤ−５５２９）で起電力の経時変化について２時間測定し、それをビデオカメラで記録した。さらに、０分と１２０分後については、朝日分光製ＩＶＰ０６０５Ｉ−Ｖ測定装置（ニ端子法で測定）でＩ−Ｖ測定を行った。Ｉ−Ｖ測定から求めた最大出力の平均値を求めた。
【００２３】
（２）白金触媒を使用した燃料電池
実験１の（１）で作成した２．８ｃｍ角の卵殻膜を使用した燃料電池では、３％尿素溶液を燃料とした場合の発電の最大出力は、３．０μＷであった。卵殻膜を電解質膜として用いると、卵殻膜の主成分はタンパク質であるため強酸性基がなく、尿素との相互作用の影響が少なくプロトン移動が起こるため、発電することがわかった。図２にその作用機構を示す。卵殻膜は尿素を中性条件で燃料として使用できることから、プロトン移動が膜内部で起こると推定される。
【００２４】
次に、起電力が卵殻膜の大きさにより影響を受けるかどうかを検討した。実験２と同様な方法で、事前に０．０１Ｍの塩化鉄水溶液に２４時間浸漬させた、それぞれ２．４ｃｍ角、２．６ｃｍ角、３．０ｃｍ角の卵殻膜に対して白金コートを行ってから、燃料電池を作成した。３％尿素水溶液を燃料とすると、それぞれ、２１．７μＷ、２６．４μＷ、４０．３μＷの最大出力が測定された。膜が大きくなるに従って発電性能が向上することが確認されたが、鶏卵の卵殻膜を使用する場合、３ｃｍ角以上の大きさのものを作成するのは困難であった。
【００２５】
（３）異なる金属塩化物を吸着させた卵殻膜を使用した燃料電池
実験２で作製した、それぞれ塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ）を吸着させた２．８ｃｍ角の卵殻膜を使用した燃料電池のセルに、３％尿素水溶液を導入して起電力を測定した。金属塩化物を吸着させていない卵殻膜を用いたものを対照として実験した。
【００２６】
その結果を図３に示す。塩化金酸を吸着させた卵殻膜の発電性能が最も向上し、対照の約３５倍もの起電力を示した。それ以外の塩化物でもそれぞれ、対照に比べ、２１倍、１５倍、１１倍の起電力が測定され、金属塩化物として金属イオンを導入すると、発電性能が最大値を示すことがわかった。
【００２７】
[実験４：メタノールと尿素による燃料電池の性能比較]
市販されているナフィオン（登録商標）膜と本発明の卵殻膜をそれぞれ使用した燃料電池の性能比較実験を行った。本発明の卵殻膜としては、上記実験３で最も発電性能が高い塩化金酸を吸着させたものを用いた。対照として、金属塩化物を吸着させていない卵殻膜を用いた。
【００２８】
燃料として３％メタノール溶液を用いた場合、本発明の卵殻膜を用いたもの（１５０μＷ）は、ナフィオン膜を用いたもの（９１０μＷ）の１／９の発電性能であったが、燃料として３％尿素溶液を用いると、本発明の卵殻膜を用いたもの（１３０μＷ）は、ナフィオン膜を用いたもの（２．０μＷ）の６５倍、発電性能が向上した（図４）。
【００２９】
本発明の卵殻膜を用いた燃料電池では、燃料として尿素をそのまま水溶液で使用できることが確認された。下記表１に示すように、尿素はメタノールや水素に比べて安全で取扱いが容易であり、燃料電池の燃料とできることのメリットは大きい。
【表１】
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【００３０】
また、本発明の卵殻膜が尿素を燃料とできるのは、卵殻膜の主成分がタンパク質であるため強酸性基がなく、尿素と卵殻膜との相互作用は尿素とナフィオン（登録商標）膜との相互作用よりも小さくなり、卵殻膜の機能は触媒で分解されたプロトンを移動させるために用いられることがわかった。
【００３１】
[実験５：家畜の尿を用いた発電の試み]
塩化鉄（１．０×１０−２Ｍ）で吸着処理した卵殻膜に、触媒の白金を両面に１ｃｍ角にスパッタコートして燃料電池を作成し、黒毛和牛のメスの尿を燃料として起電力を測定した。比較として２％尿素水溶液を用いた。
結果は図５に示すように、尿を燃料とした方が２％尿素水溶液より多く発電し、尿中のホルモン等の有機物が発電に寄与した可能性があり、卵殻膜を用いる燃料電池が人間の生活圏全てで発電可能な装置となることが分かった。
【００３２】
[実験６：温度条件の変化による発電性能の比較]
燃料として尿素を用いて８０℃までの発電性能を測定した。
塩化鉄（１．０×１０−２Ｍ）で吸着処理した卵殻膜に、触媒の白金を両面に１ｃｍ角にスパッタコートして燃料電池を作成し、３％尿素水溶液を導入した。燃料電池を恒温器内に設置して、器内の温度を２０℃〜８０℃に徐々に上昇させながら、テスターで発電の経時変化を追跡した。
【００３３】
その結果は、以下の表２のとおりであり、８０℃では、２０℃での７倍以上発電性能が高まることが確認された。このように、尿素を用いると、メタノール燃料では不可能な高温で作動させることが可能であり、しかも、高温での発電は常温でのものよりはるかに効率的な発電性能をもたらすことも明らかになった。
【表２】
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【００３４】
燃料電池の発電力を高めるためには、動作温度は１００〜２００℃に高くする必要がある。従来のパーフルオロスルホン酸膜系の電解質膜は、約９０℃で伝導性が喪失するので高温では使用できなかったが、卵殻膜は２００℃まで安定な素材であり、尿素も高温で安全な燃料であるから、本発明の燃料電池は、従来の電解質膜を用いた燃料電池に比べ、尿素と卵殻膜の相乗効果により、より効率的な発電力の向上という画期的な効果が期待される。
【００３５】
[実験７：炭酸水を使用した燃料電池の起電力の測定]
従来の燃料電池では今まで発電することのできなかった燃料である炭酸水を用いることができるかどうか検討した。
ナフィオン（登録商標）膜と本発明の卵殻膜を用いた燃料電池に炭酸水を導入して発電力を測定した。結果は表３に示すとおりである。
【表３】
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【００３６】
ナフィオン（登録商標）膜ではほとんど発電しないが、本発明の卵殻膜、特に塩化鉄処理した卵殻膜を用いると、メタノールや尿素を燃料とした場合と同等の発電性能が確認され、二酸化炭素を溶かした水が、燃料として作用することを初めて示すものである。炭酸水を用いた燃料電池の反応式と発電の仕組みを図６に示した。
【００３７】
本発明の燃料電池が炭酸水でも発電できたことにより、従来の電解質膜素材と発電のメカニズムが異なり、卵殻膜では膜の内部でプロトン移動が起こるということが解明され、これにより、卵殻膜だけではなく、卵殻膜様タンパク質の天然薄膜が、今後燃料電池の電解質膜として探究される礎となる結果である。
【００３８】
そして、卵殻膜と尿素の両方が高温で安定であることにより、高温での直接尿素発電のような効率的な発電が可能となり、実用面においても革新的な燃料電池を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、卵殻膜からなる電解質膜を備えることにより、燃料として尿素や炭酸水を用いることができる燃料電池を提供できる。卵殻膜に金属塩化物を吸着させると発電性能が向上する。高温でも安定な尿素を燃料として用いることで、高温での直接尿素発電のような効率的な発電性能の向上が期待される。
燃料電池の従来の燃料であるメタノールや水素に比べ、尿素や炭酸水は安価であるばかりか、安全で取扱いが容易であるという、燃料電池の燃料として最良の利点を有するものである。しかも、尿素原料として尿をそのまま燃料として用いることができるので、人間や家畜の生活するところであれば、どこでも燃料を入手できる燃料電池の提供を可能とする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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