(57)【要約】【課題】マンガン源や鉄源として硫酸塩を用いた際に、不純物であるＳ源を効果的に低減し得るリン酸リチウム系正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水Ａを含有し、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの合計含有量と水Ａの含有量とのモル比（（水酸化リチウム＋水酸化ナトリウム）：水Ａ）が１：４〜１：１２であり、かつリチウムとナトリウムのモル比（Ｌｉ：Ｎａ）が９：１〜１：２であるスラリー水に、リン酸を滴下して混合スラリー液を得る工程（Ｉ）、得られた混合スラリー液に対して窒素をパージすることにより該混合スラリー液での反応を完了させて、リン酸リチウム系正極活物質前駆体を前駆体スラリー液として得る工程（II）、及び得られた前駆体スラリー液に、硫酸マンガン及び／又は硫酸鉄、並びに水Ｂを特定量となる量で添加し、次いで水熱反応に付する工程（III）を備える、リン酸リチウム系正極活物質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水Ａを含有し、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの合計含有量と水Ａの含有量とのモル比（（水酸化リチウム＋水酸化ナトリウム）：水Ａ）が１：４〜１：１２であり、かつリチウムとナトリウムのモル比（Ｌｉ：Ｎａ）が９：１〜１：２であるスラリー水に、リン酸を滴下して混合スラリー液を得る工程（Ｉ）、
得られた混合スラリー液に対して窒素をパージすることにより該混合スラリー液での反応を完了させて、リン酸リチウム系正極活物質前駆体を前駆体スラリー液として得る工程（II）、及び
得られた前駆体スラリー液に、硫酸マンガン及び／又は硫酸鉄、並びに水Ｂを、前駆体スラリー液中において、リチウム及びナトリウムの合計モル量と水Ａの含有量及び水Ｂの添加量の合計モル量との比（（リチウム＋ナトリウム）：（水Ａ＋水Ｂ））が１：１０〜１：２０となる量であり、かつ前駆体スラリー液中の水Ａの含有量と水Ｂの添加量との質量比（水Ａ：水Ｂ）が２：１〜２：７となる量で添加し、次いで水熱反応に付する工程（III）
を備える、リン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前駆体スラリー液中の水Ａの含有量と水Ｂの添加量との質量比（水Ａ：水Ｂ）が、２：１〜２：７である請求項１に記載のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
【請求項３】
リン酸リチウム系正極活物質が、式（Ｉ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄ、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３であり、かつａとｂは同時に０ではない）
で表される請求項１又は２に記載のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
【請求項４】
工程（Ｉ）において、スラリー水にリン酸を滴下する際、該スラリー水を撹拌してｐＨ９〜１１の混合スラリー液を得る請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
【請求項５】
工程（Ｉ）において、スラリー水を撹拌するにあたり、スラリー水の沸点温度以下に冷却する請求項４に記載のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
【請求項６】
工程（Ｉ）において得られる混合スラリー液が、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの合計量１モルに対し、リン酸を０．２８〜０．３８モル含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
【請求項７】
工程（II）において、前駆体スラリー液中の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下に調整する請求項１〜６のいずれか１項に記載のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
【請求項８】
工程（III）において、蒸気加熱式オートクレーブを用いる請求項１〜７のいずれか１項に記載のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
【請求項９】
式（Ｉ）中におけるａが０である請求項３〜８のいずれか１項に記載のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い電池物性を発現し得るリン酸リチウム系正極活物質を得ることのできる、リン酸リチウム系正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電池の性能を高めるべく、正極材料や負極材料として導電性の高い物質が用いられている。近年では、リチウムイオン電池等の次世代電池が益々台頭してきており、かかる電池における正極材料としても種々のものが開発されている。リン酸マンガンリチウムもそのなかの一つであり、リン酸、マンガン化合物及び水を混合して酸性溶液とし、これに水酸化リチウムを滴下してアルカリ性に調整したものを水熱反応に付して得られる方法が知られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
こうしたなか、リン酸マンガンリチウム等のリン酸リチウム系化合物は、その物自体の導電性が低いため、正極活物質として有効活用するには、粒子を十分に微細化して良好な電池物性を確保する必要があり、これを正極活物質として得るための様々な製造方法が知られている。例えば、特許文献１には、リチウムを含む溶液とリンを含む溶液を混合し、弱アルカリ性の混合液を形成してマンガン等を含み得る溶液に滴下し、水熱合成に付することにより、リチウム含有複合酸化物を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、Ｌｉ+源、ＰＯ43-源、及びマンガン源等を含む前駆体混合物を生成し、これに分散処理等を施して熱水条件下で反応（水熱反応）させることにより、ＬｉＭＰＯ4化合物（Ｍは第１遷移系列からの少なくとも一つの金属）を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２１１０７２号公報
【特許文献２】特開２００７−５１１４５８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｈｏｎｇｍｅｉ  Ｊｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｅｌｅｓｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５６（２０１１），ｐ３０９３−３１００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、マンガン源や鉄源として硫酸塩を用いると、上記文献に記載の方法により得られた正極活物質中には、不純物として硫酸塩由来のＳＯ42-が若干量残存してしまう場合があり、これがＳ源となって揮発性ガスが発生し、得られるリチウムイオン電池において膨張を引き起こす要因ともなり得る。そのため、可能な限りＳ源を除去することが望ましいものの、最終段階で通常行われる正極活物質の水等による洗浄のみによっては、必要十分な程度までに除去することが困難な状況である。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、マンガン源や鉄源として硫酸塩を用いた際に、不純物であるＳ源を効果的に低減し得るリン酸リチウム系正極活物質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムと水とを特定のモル比で含有し、リチウムとナトリウムが特定のモル比であるスラリー水を用いつつ、さらに後の工程においても水を添加する特定の工程を備えることにより、原料として硫酸マンガンや硫酸鉄を用いた際にも、得られるリン酸リチウム系正極活物質中に残存するＳ源を効果的に低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水Ａを含有し、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの合計含有量と水Ａの含有量とのモル比（（水酸化リチウム＋水酸化ナトリウム）：水Ａ）が１：４〜１：１２であり、かつリチウムとナトリウムのモル比（Ｌｉ：Ｎａ）が９：１〜１：２であるスラリー水に、リン酸を滴下して混合スラリー液を得る工程（Ｉ）、
得られた混合スラリー液に対して窒素をパージすることにより該混合スラリー液での反応を完了させて、リン酸リチウム系正極活物質前駆体を前駆体スラリー液として得る工程（II）、及び
得られた前駆体スラリー液に、硫酸マンガン及び／又は硫酸鉄、並びに水Ｂを、前駆体スラリー液中において、リチウム及びナトリウムの合計モル量と水Ａの含有量及び水Ｂの添加量の合計モル量との比（（リチウム＋ナトリウム）：（水Ａ＋水Ｂ））が１：１０〜１：２０となる量であり、かつ前駆体スラリー液中の水Ａの含有量と水Ｂの添加量との質量比（水Ａ：水Ｂ）が２：１〜２：７となる量で添加し、次いで水熱反応に付する工程（III）
を備える、リン酸リチウム系正極活物質の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法によれば、複数工程にわたり特定条件下にて水を使用することにより、最終段階で生成したリン酸リチウム系正極活物質を水等による洗浄に付するのみで、かかる正極活物質における粒子の微細化を図りつつ、残存し得るＳ源を効果的に低減することができる。こうして得られるリン酸リチウム系正極活物質を用いれば、安全性の高い高性能なリチウムイオン電池を容易に実現することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水Ａを含有し、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの合計含有量と水Ａの含有量とのモル比（（水酸化リチウム＋水酸化ナトリウム）：水Ａ）が１：４〜１：１２であり、かつリチウムとナトリウムのモル比（Ｌｉ：Ｎａ）が９：１〜１：２であるスラリー水に、リン酸を滴下して混合スラリー液を得る工程（Ｉ）、
得られた混合スラリー液に対して窒素をパージすることにより該混合スラリー液での反応を完了させて、リン酸リチウム系正極活物質前駆体を前駆体スラリー液として得る工程（II）、及び
得られた前駆体スラリー液に、硫酸マンガン及び／又は硫酸鉄、並びに水Ｂを、前駆体スラリー液中において、リチウム及びナトリウムの合計モル量と、水Ａの含有量及び水Ｂの添加量の合計モル量との比（（リチウム＋ナトリウム）：（水Ａ＋水Ｂ））が１：１０〜１：２０となる量であり、かつ前駆体スラリー液中の水Ａの含有量と水Ｂの添加量との質量比（水Ａ：水Ｂ）が２：１〜２：７となる量で添加し、次いで水熱反応に付する工程（III）
を備える。
このように、工程（Ｉ）及び工程（III）の双方において、水を特定の条件下で用いることにより、得られるリン酸リチウム系正極活物質において、残存し得るＳ源を効果的に低減しつつ、結晶成長にも何らかの寄与を及ぼしながら、リン酸リチウム系正極活物質粒子を微細化して、その表面積を有効に確保することができるため、優れた電池特性をもたらすことが可能になるものと考えられる。
【００１２】
工程（Ｉ）では、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水Ａを含有し、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの合計含有量と水Ａの含有量とのモル比（（水酸化リチウム＋水酸化ナトリウム）：水Ａ）が１：４〜１：１２であり、かつリチウムとナトリウムのモル比（Ｌｉ：Ｎａ）が９：１〜１：２であるスラリー水を用いる。このように、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの合計含有量に対して特定量の水を含有しながら、リチウムとナトリウムが特定のモル比を保持するスラリー水を用いることにより、詳細については定かではないものの、後述する工程において中間副生物として生成し得るＬｉ2ＳＯ4が、より水に対する溶解度の高いＮａ2ＳＯ4に置き換わることとも相まって、水等の洗浄によってこれら中間副生物が効率的に除去され、得られるリン酸リチウム系正極活物質におけるＳ源を効果的に低減できるものと考えられる。
【００１３】
かかるスラリー水を調製するには、まず水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの合計含有量と水Ａの含有量とのモル比（（水酸化リチウム＋水酸化ナトリウム）：水Ａ）が１：４〜１：１２となる量の水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水Ａを混合すればよく、優れた電池特性を確保する観点、及び生産性を加味する観点から、これらのモル比が、好ましくは１：４〜１：１１、より好ましくは１：４〜１：１０となる量とすればよい。
また、かかるスラリー水における水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムは、リチウムとナトリウムのモル比（Ｌｉ：Ｎａ）が９：１〜１：２となる量であるのが好ましく、７：１〜１：２となる量であるのがより好ましい。これにより、不純物相の発生を効果的に抑制することができ、得られるリン酸リチウム系正極活物質におけるＳ源を効率的に低減することができる。
【００１４】
なお、水酸化リチウムとしては、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ等の水和物を用いてもよく、この場合、上記合計量における水酸化リチウムの量は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）量に換算した値となる。また、化学量論上、かかる水酸化リチウムのＬｉ源としての量は、後述するリン酸リチウム系正極活物質におけるＦｅ源又はＭｎ源の合計モル量を基準として、１〜２．９倍であるのが好ましく、１〜２．７倍であるのがより好ましい。
また、水酸化ナトリウムのＮａ源としての量は、化学量論上、後述するリン酸リチウム系正極活物質におけるＦｅ源又はＭｎ源の合計モル量を基準として、０．２〜２倍であるのが好ましく、０．３〜２倍であるのがより好ましい。
このように、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムが上記特定の量でありながらＬｉ源を特定の量とすることにより、後述する工程を経ることとも相まって、Ｓ源の残存量を低減するだけでなく、得られる正極活物質における粒子の微細化をも図ることができる。
【００１５】
工程（Ｉ）では、上記スラリー水に、リン酸を滴下して混合スラリー液を得る。このように、水酸化ナトリウムの共存下、過剰な量の水酸化リチウムが存在するスラリー液に、リン酸を滴下して少量ずつ加えることで、リン酸リチウム系正極活物質前駆体において分散粒子が凝集するのを効果的に抑制し、正極活物質の粒子の微細化を図ることができる。また、かかるリン酸を滴下する際、該スラリー水を撹拌してｐＨ９〜１１の混合スラリー液を得るのが好ましい。このように、飽和状態でありながら過剰な量の水酸化リチウムが存在するスラリー液に、リン酸を滴下して少量ずつ加えながら撹拌することで、後述する工程（II）で得られるリン酸リチウム系正極活物質前駆体の分散粒子が凝集するのを効果的に抑制し、正極活物質の粒子の微細化をより有効に図ることができる。
リン酸とは、いわゆるオルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）であり、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。リン酸の上記スラリー水への滴下速度は、スラリー水１００質量部に対し、好ましくは０．１３〜０．４３質量部／分であり、より好ましくは０．１７〜０．３８質量部／分であり、さらに好ましくは０．２４〜０．３４質量部／分である。
【００１６】
工程（Ｉ）において得られる混合スラリー液は、リン酸０．１モルに対し、２０〜１００ｍＬの水を含有するのが好ましく、２５〜９５ｍＬの水を含有するのがより好ましい。リン酸に対する水の量を上記範囲にすることにより、各成分が均一に分散された混合スラリー液を得ることができる。また、正極活物質となる、後述するリン酸リチウム系化合物の結晶子径を良好に制御して微細化を図ることができるとともに、その収率をも高めることができる。
【００１７】
工程（Ｉ）において、リン酸を滴下する際にスラリー水を撹拌する場合、かかるスラリー水の撹拌速度は、好ましくは２５０〜６００ｒｐｍであり、より好ましくは３００〜５５０ｒｐｍであり、さらに好ましくは３５０〜５００ｒｐｍである。
【００１８】
リン酸を滴下する際におけるスラリー水の温度は、リン酸の滴下速度によっても左右されるが、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。
なお、リン酸を滴下する際に撹拌する場合、リン酸の滴下速度によっても左右されるが、さらにスラリー水の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。
【００１９】
工程（Ｉ）で得られる混合スラリー液は、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの合計量１モルに対し、リン酸を０．２８〜０．３８モル含有するのが好ましく、０．３０〜０．３６モル含有するのがより好ましく、０．３２〜０．３４モル含有するのがさらに好ましい。また、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの合計量１００質量部に対し、リン酸を８０〜２００質量部含有するのが好ましく、９０〜１７５質量部含有するのがより好ましく、１００〜１５０質量部含有するのがさらに好ましい。
【００２０】
混合スラリー液は、最終的にｐＨ９．０〜１１．０に調整し、好ましくはｐＨ９．５〜１１．０に調整する。これにより、副生成物ならびに粒子の成長を有効に抑制することができる。この際、必要に応じて、公知のｐＨ調整剤を用いてもよい。
【００２１】
工程（II）では、上記工程（Ｉ）で得られた混合スラリー液に対して窒素をパージすることにより該混合スラリー液での反応を完了させて、リン酸リチウム系正極活物質前駆体を前駆体スラリー液として得る。窒素がパージされると、混合スラリー液中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる前駆体スラリー液中の溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次の工程で添加する硫酸マンガン又は硫酸鉄の酸化を抑制することができる。かかる前駆体スラリー液中において、リン酸リチウム系正極活物質前駆体は、Ｌｉ3ＰＯ4の微細な粒子として、Ｎａ+イオン及びＰＯ43-イオンと共に存在する。
【００２２】
上記工程（II）においてパージする窒素の量は、混合スラリー液１Ｌに対して、パージする時間１分あたり、好ましくは５〜１５０Ｌ／分であり、より好ましくは２５〜１５０Ｌ／分である。また、混合スラリー液の温度は、好ましくは２０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃である。窒素をパージする時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１５〜４５分である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、混合スラリー液を撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２５０〜６００ｒｐｍであり、より好ましくは３５０〜５００ｒｐｍである。
【００２３】
また、工程（II）では、より効果的にリン酸リチウム系正極活物質前駆体の分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、混合スラリー液中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。
【００２４】
上記工程（Ｉ）及び工程（II）を経ることにより、リン酸リチウム系正極活物質前駆体が微細な分散粒子として存在し、かつＳ源を有効に低減し得る前駆体スラリー液を得ることができる。前駆体スラリー液中における溶存酸素濃度は、０．５ｍｇ／Ｌ以下に調整するのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下に調整するのがより好ましい。
【００２５】
得られる前駆体スラリー液中におけるリン酸リチウム系正極活物質前駆体（Ｌｉ3ＰＯ4）の平均分散粒子径は、好ましくは３０〜５０００ｎｍであり、より好ましくは３０〜４０００ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜３５００ｎｍである。
なお、リン酸リチウム系正極活物質前駆体の平均分散粒子径とは、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（日機装社製）を用いて測定した値を意味する。
【００２６】
上記工程（Ｉ）及び工程（II）を経ることにより得られる前駆体スラリー液を、スラリー液のまま、リン酸リチウム系正極活物質前駆体（Ｌｉ3ＰＯ4）とＮａ+イオン及びＰＯ43-イオンの混合液として用いつつ、硫酸マンガン及び／又は硫酸鉄、並びに水Ｂを、かかる前駆体スラリー液中において、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの合計含有量と、水Ａの含有量及び水Ｂの添加量の合計量とのモル比（（水酸化リチウム＋水酸化ナトリウム）：（水Ａ＋水Ｂ））が１：１０〜１：２０となる量であり、かつ前駆体スラリー液中の水Ａの含有量と水Ｂの添加量との質量比（水Ａ：水Ｂ）が２：１〜２：７となる量で添加し、次いで水熱反応に付する工程（III）を含むことにより、極めて微細な粒子であって正極活物質として非常に有用なリン酸リチウム系化合物を得ることができる。
【００２７】
硫酸マンガン及び硫酸鉄は、一方のみを用いてもよく、双方をともに併用してもよい。併用する場合、その使用モル比（硫酸マンガン：硫酸鉄）は、好ましくは９９：１〜５１：４９であり、より好ましくは９０：１０〜５１：４９であり、さらに好ましくは９０：１０〜５５：４５である。
【００２８】
また、これら硫酸マンガン及び硫酸鉄の合計添加量は、前駆体スラリー液中に含有されるリン酸リチウム系正極活物質前駆体（Ｌｉ3ＰＯ4）１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。
なお、硫酸マンガン及び硫酸鉄以外のマンガン化合物又は鉄化合物、或いは遷移金属（Ｍ）化合物として、電池物性を高める観点から、例えば、ハロゲン化物；シュウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩；並びにこれらの水和物等を用いてもよい。
【００２９】
水Ｂの添加量は、前駆体スラリー液中において、工程（Ｉ）において使用した水酸化リチウム及び水酸化ナトリウム由来のリチウム及びナトリウムの合計モル量と、水Ａの含有量及び水Ｂの添加量の合計モル量との比（（リチウム＋ナトリウム）：（水Ａ＋水Ｂ））に加え、前駆体スラリー液中の水Ａの含有量と水Ｂの添加量との質量比（水Ａ：水Ｂ）によって制限を受ける。
すなわち、前駆体スラリー液中において、リチウム及びナトリウムの合計モル量と、前駆体スラリー液中の水Ａの含有量及び水Ｂの添加量の合計モル量との比（（リチウム＋ナトリウム）：（水Ａ＋水Ｂ））が、１：１０〜１：２０であって、好ましくは１：１０〜１：１９であり、より好ましくは１：１０〜１：１８となる量で水Ｂを添加するとともに、かかる水Ｂの添加量は、水Ａの含有量との質量比（水Ａ：水Ｂ）が、２：１〜２：７であり、好ましくは２：１〜２：６であり、より好ましくは３：２〜２：６となる量でもあることを要する。水Ｂの添加量が、かかる量的関係を満足することによって、得られるリン酸リチウム系正極活物質におけるＳ源を効率的に除去することができる。
【００３０】
硫酸マンガン及び／又は硫酸鉄、或いはその他必要に応じて用いる遷移金属（Ｍ）化合物の添加順序は特に制限されない。また、これらの化合物を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることでリン酸リチウム系化合物の生成が抑制されるのを防止する観点から、硫酸マンガン及び硫酸鉄、並びにその他の遷移金属（Ｍ）化合物の合計１モルに対し、好ましくは０．０１〜１モルであり、より好ましくは０．０３〜０．５モルである。
【００３１】
前駆体スラリー液に硫酸マンガン及び／又は硫酸鉄等を添加し、必要に応じて酸化防止剤等を添加することにより得られる混合液は、リン酸リチウム系正極活物質前駆体（Ｌｉ3ＰＯ4）を多量に含有してなる。このように、Ｓ源の残存量が低減可能であるとともに微細化された分散粒子を形成してなるリン酸リチウム系正極活物質前駆体を多く含む混合液を水熱反応に付することにより、正極活物質として有用な、Ｓ源の残存量が低減された極めて微細な粒子のリン酸リチウム系化合物を得ることができる。かかる混合液中におけるリン酸リチウム系正極活物質前駆体の含有量は、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。
【００３２】
得られた上記混合液を水熱反応に付するにあたり、硫酸マンガン及び／又は硫酸鉄、或いはその他の遷移金属化合物の酸化を有効に防止する観点から、例えば図１に示すように、蒸気加熱式オートクレーブを用いるのが好ましい。蒸気加熱式オートクレーブは、飽和蒸気を受け入れて加圧・加熱しているので、オートクレーブ内が飽和蒸気で満たされており、水熱合成時にオートクレーブ内での遷移金属の酸化を有効に防止することができる。また飽和蒸気は、冷却されても水（ドレン水）以外を発生しないので、その過程でも遷移金属の酸化を抑制することが可能である。オートクレーブ内に飽和蒸気を導入して加熱を開始する際、オートクレーブ内の空気を飽和蒸気で押し出す（置換する）操作を行い、オートクレーブ内に残留する酸素をさらに低減することが好ましい。
【００３３】
なお、飽和蒸気は水を加熱して作られるが、水を加熱するためのボイラーに使用する水は脱酸しておくのが好ましい。この蒸気を製造する水は、溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、溶存酸素濃度０．２ｍｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このような脱酸した水は、例えば水に窒素ガスをバブリングすることや膜分離装置を用いることで容易に製造することができる。
【００３４】
水熱反応における反応温度は、１００℃以上であればよく、好ましくは１１０〜２５０℃であり、より好ましくは１２０〜２３０℃である。蒸気加熱式オートクレーブを用いる場合、オートクレーブ中で密封して蒸気で加熱するのみでよく、圧力（ゲージ圧）は、１１０〜２５０℃で反応を行う場合、０．０４〜３．８ＭＰａとなり、１２０〜２３０℃で反応を行う場合、０．１〜２．７ＭＰａとなる。反応時間は１０分〜３時間が好ましく、さらに１０分〜１時間がより好ましい。
【００３５】
水熱反応終了後、生成したリン酸リチウム系化合物をろ過により採取し、次いで、効果的に残存するＳ源を除去する観点から、洗浄するのが好ましい。洗浄は、ケーキ洗浄機能を有したろ過装置を用いて水で行うのが好ましい。洗浄における水の使用量は、リン酸リチウム系化合物１質量部に対し、好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは５〜５０質量部である。得られたリン酸リチウム系化合物の結晶は、必要により乾燥する。乾燥手段は、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。
【００３６】
かかるリン酸リチウム系化合物の平均結晶子径は、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは２０〜８５ｎｍである。なお、リン酸リチウム系化合物の平均結晶子径とは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を元にシェラーの式によって算出される値を意味する。
【００３７】
得られるリン酸リチウム系化合物は、リチウムイオン電池用の正極活物質として用いることができ、具体的には、例えば下記式（Ｉ）で表わされる。
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄ、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３であり、かつａとｂは同時に０ではない）
上記式（Ｉ）中におけるｂは、より効果的に残存するＳ源を除去して電池物性の高いリン酸リチウム系化合物を得る観点から、好ましくは０．０５〜０．９５であり、より好ましくは０．１〜０．９であり、さらに好ましくは０．１５〜０．８５である。
【００３８】
得られたリン酸リチウム系化合物は、カーボンを担持し、次いで焼成することにより、正極活物質とするのが好ましい。カーボン担持は、リン酸リチウム系化合物に常法により、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等の炭素源及び水を添加し、次いで焼成すればよい。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理によりリン酸リチウム系化合物の粒子表面にカーボンが担持された正極活物質とすることができる。炭素源の使用量は、リン酸リチウム系化合物１００質量部に対し、炭素源に含まれる炭素として３〜１５質量部が好ましく、炭素源に含まれる炭素として５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００３９】
上記本発明の方法により得られるリン酸リチウム系正極活物質は、残存し得るＳ源が効果的に低減されてなる。かかるリン酸リチウム系正極活物質中に残存したＳ量は、好ましくは１２５０ｍｇ／ｋｇ以下であり、より好ましくは１０５０ｍｇ／ｋｇ以下である。なお、リン酸リチウム系正極活物質中に残存したＳ量は、炭素・硫黄分析装置で測定することができる。
【００４０】
次に本発明の方法で得られたリン酸リチウム系正極活物質を正極材料として含有するリチウムイオン電池について説明する。
本発明の正極材料を適用できるリチウムイオン電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００４１】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００４２】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００４３】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００４４】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
このようにして得られるリチウムイオン電池は、Ｓ源が効果的に低減され、かつ微細化されたリン酸リチウム系正極活物質を正極材料として含有するため、揮発性ガスが発生することのない高い安全性を有する高性能な電池である。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１］
《前駆体スラリー液の調製》
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ３．４９７ｇ、ＮａＯＨ （４８％水溶液）１．３８９ｇ及び水Ａ ９．０ｍＬを混合してスラリー水を得た。かかるスラリー水における、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの合計含有量と水Ａの含有量とのモル比（（水酸化リチウム＋水酸化ナトリウム）：水Ａ）は１：５であり、モル比（Ｌｉ：Ｎａ）は５：１であった。
次いで、得られたスラリー水を、２５℃の温度に保持しながら撹拌速度４００ｒｐｍにて撹拌し、ここに７５％のリン酸水溶液 ４．３５６ｇを３５ｍＬ／分で滴下して混合スラリー液を得た。かかる混合スラリー液のｐＨは１０．５であり、かかる混合スラリー液における、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの合計量１モルに対するリン酸の含有量は０．３３モルであった。
【００４７】
次に、得られた混合スラリー液に対し、４００ｒｐｍの速度で３０分撹拌しながら窒素をパージして、混合スラリー液での反応を完了させ、溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌに調整された前駆体スラリー液を得た。
得られた前駆体スラリー液中に分散するリン酸リチウム系正極活物質前駆体（Ｌｉ3ＰＯ4）の平均粒子径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（日機装社製）で測定したところ、３０００ｎｍであった。
【００４８】
《リン酸マンガンリチウム正極活物質の製造》
続いて、前駆体スラリー液１８．２４２ｇに対し、ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ ３．３８０ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ３．７０７ｇを添加し、さらに水Ｂ９．０ｍＬ、Ｎａ2ＳＯ3 ０．０４２ｇを添加して撹拌速度４００ｒｐｍにて撹拌・混合して混合液を得た。このとき、添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（硫酸マンガン：鉄化合物）は、６０：４０であり、混合液中におけるリン酸リチウム系正極活物質前駆体（Ｌｉ3ＰＯ4）の含有量は、９．４質量％であった。また、かかる前駆体スラリー液中における水Ａの含有量と水Ｂの添加量との質量比（水Ａ：水Ｂ）は１：１であり、リチウム及びナトリウムの合計モル量と、水Ａの含有量及び水Ｂの添加量の合計モル量との比（（リチウム＋ナトリウム）：（水Ａ＋水Ｂ））は１：１０であった。
次いで、混合液を蒸気加熱式オートクレーブ内に設置した合成容器に投入した。オートクレーブ内は、隔膜分離装置により溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ未満とした水を加熱して得た飽和蒸気を用いて、１７０℃で１時間加熱した。加熱中も容器内の混合スラリー液の攪拌を続けた。オートクレーブ内の圧力（ゲージ圧）は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。洗浄した結晶を６０℃ １Ｔｏｒｒの条件で真空乾燥した。
得られた粉末の平均結晶子径について、ＸＲＤの１０°〜８０°（２θ−Ｃｕｋα）の回折線の半値幅を元に、シェラーの式で算出したところ、５４ｎｍであった。
【００４９】
さらに得られた粉末を８．４ｇ分取し、これにグルコース（炭素濃度として５％）及び蒸留水１０ｍＬを加え、還元雰囲気下、６５０℃で１時間焼成してリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
上記焼成の前後におけるリン酸マンガンリチウム正極活物質のＳの含有量について、炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ−２２０Ｖ２、堀場製作所社製）を用いて測定したところ、１０５０ｍｇ／ｋｇであった。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のＳ残存量を表１に示す。
なお、得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質（ＬｉＦｅ0.4Ｍｎ0.6ＰＯ4）を用いて作成したコイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）の０．１Ｃ放電容量は、１５９ｍＡｈ／ｇの良好な値を示した。
【００５０】
［実施例２］
前駆体スラリー液を調製する際、水Ａと水Ｂをそれぞれ１２．１５ｍＬとした以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のＳ残存量を表１に示す。
【００５１】
［実施例３］
前駆体スラリー液を調製する際、水Ａと水Ｂをそれぞれ１４．８５ｍＬとした以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のＳ残存量を表１に示す。
【００５２】
［比較例１］
前駆体スラリー液を調製する際、水Ａと水Ｂをそれぞれ４．５ｍＬとした以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のＳ残存量を表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１の結果より、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの合計含有量に対する水Ａの含有量のモル比（（水酸化リチウム＋水酸化ナトリウム）：水Ａ）が上記範囲内である実施例１〜３は、かかる値が範囲外である比較例１に比して、リン酸マンガンリチウム正極活物質中のＳ含有量が効果的に低減され、また水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの合計含有量に対して水Ａの含有量が多いほど、その傾向が強まることがわかる。
【００５５】
［実施例４］
前駆体スラリー液を調製する際、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １．３９８８ｇ、ＮａＯＨ （４８％水溶液）５．５５６ｇとした以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
上記実施例１も含め、スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のＳ残存量を表２に示す。
【００５６】
［比較例２］
前駆体スラリー液を調製する際、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ３．９８６２ｇ、ＮａＯＨ （４８％水溶液）０．４１６７ｇとした以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のＳ残存量を表２に示す。
【００５７】
［比較例３］
前駆体スラリー液を調製する際、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．１９６０ｇ、ＮａＯＨ （４８％水溶液）０ｇとした以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のＳ残存量を表２に示す。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
表２の結果より、リチウムとナトリウムのモル比（Ｌｉ：Ｎａ）が上記範囲内である実施例１及び実施例４は、かかる値が範囲外である比較例２〜３に比して、リン酸マンガンリチウムの平均結晶子経が大径化するのを有効抑制しつつ、リン酸マンガンリチウム正極活物質中のＳ含有量を効果的に低減できることがわかる。
【００６０】
［実施例５］
前駆体スラリー液を調製する際、水Ａと水Ｂをそれぞれ１４．８５ｍＬに、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ２．７９７３ｇ、ＮａＯＨ （４８％水溶液）２．７７７８ｇとした以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のＳ残存量を表３に示す。
【００６１】
［実施例６］
前駆体スラリー液を調製する際、水Ａと水Ｂをそれぞれ１４．８５ｍＬに、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １．３９８８ｇ、ＮａＯＨ （４８％水溶液）５．５５６０ｇとした以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のＳ残存量を表３に示す。
【００６２】
［実施例７］
前駆体スラリー液を調製する際、水Ａを６．０８ｍＬ、水Ｂを１８．２３ｍＬとした以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のＳ残存量を表３に示す。
【００６３】
［実施例８］
前駆体スラリー液を調製する際、水Ａを１２．０ｍＬ、水Ｂを６．０ｍＬとした以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のＳ残存量を表３に示す。
【００６４】
［実施例９］
前駆体スラリー液を調製する際、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ２．７９７３ｇ、ＮａＯＨ （４８％水溶液）２．７７７８ｇとした以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のＳ残存量を表３に示す。
【００６５】
［実施例１０］
前駆体スラリー液を調製する際、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １．３９８８ｇ、ＮａＯＨ （４８％水溶液）５．５５６０ｇとした以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のＳ残存量を表３に示す。
【００６６】
［比較例４］
前駆体スラリー液を調製する際、水Ａを５．４ｍＬ、水Ｂを０．６ｍＬとした以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のＳ残存量を表３に示す。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
表３の結果より、リチウムとナトリウムのモル比（Ｌｉ：Ｎａ）、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの合計含有量に対する水Ａの含有量のモル比（（水酸化リチウム＋水酸化ナトリウム）：水Ａ）等、全ての要件を満たす実施例５〜１０は、比較例４に比して、リン酸マンガンリチウムの平均結晶子経が大径化するのを有効に抑制しつつ、リン酸マンガンリチウム正極活物質中のＳ含有量を効果的に低減できることがわかる。