(57)【要約】【課題】本発明は、樹脂の耐熱性向上、及び／又は反可塑化を簡便に行うことができる新規な樹脂用改質剤を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、低変性リグニンを含有する、耐熱性を向上させる及び／又は反可塑化するための樹脂用改質剤を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低変性リグニンを含有する、耐熱性を向上させる及び／又は反可塑化するための樹脂用改質剤。
【請求項２】
前記低変性リグニンのニトロベンゼン酸化分解率が１５％以上である、請求項１に記載の樹脂用改質剤。
【請求項３】
低変性リグニン及び樹脂を含有する相を含み、前記相が単一相を形成している樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂がポリエチレンカーボネートである、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂がセルロースナノファイバーである、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物及びアルカリ金属塩を含む固体電解質。
【請求項８】
前記アルカリ金属塩がリチウム塩である、請求項７に記載の固体電解質。
【請求項９】
請求項８に記載の固体電解質を含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
リグニン及び多糖を含有する植物原料を糖化酵素存在下で湿式粉砕し、粉砕物を含む液を得る工程と、
前記粉砕物を含む液を固液分離し、低変性リグニンを含む固形成分を得る工程とを含む、
低変性リグニンを含有する、耐熱性を向上させる及び／又は反可塑化するための樹脂用改質剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂用改質剤、樹脂組成物、固体電解質、リチウムイオン二次電池、及び樹脂用改質剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機高分子の耐熱性を向上させる添加剤は古くから研究されており、例えば、リン・ハロゲン系難燃剤、金属水和物、赤リン等の無機難燃剤、トリアジン系難燃剤、有機リン系難燃剤等が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−９２１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リン・ハロゲン系難燃剤においては、燃焼の際における有害ガス発生による健康被害及び環境負荷が問題となっている。無機難燃剤、トリアジン系難燃剤、有機リン系難燃剤においても、難燃性が十分でないという問題がある。
【０００５】
また、近年は、粘土鉱物が有機高分子に対する耐熱フィラーとして発案されている。しかしながら、粘土鉱物は樹脂との相溶性向上のための各種有機処理を必要とし、添加過程に煩雑さがある。
【０００６】
ところで、リグニンは、フェニルプロパン単位を基本単位とする高分子であり、木本植物及び草本植物に含まれる。リグニンは、植物体中でセルロース、ヘミセルロース等の多糖類と複雑に結合した形で存在している。植物体からリグニンのみを変性することなく取り出すことは容易ではなく、従来の強酸、強塩基、強熱等を用いた過酷な条件で抽出されたリグニンは、縮合、解重合等によって変性している。そのため、従来のリグニンの応用は、コンクリート分散剤、燃料等の分野に限られている。また、従来の過度に変性したリグニンは、アルキル化等の化学処理なしには有機高分子にブレンドすることが困難である。
【０００７】
本発明は、樹脂の耐熱性向上、及び／又は反可塑化を簡便に行うことができる新規な樹脂用改質剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、低変性リグニンを樹脂に適用することによって、簡便に樹脂の耐熱性向上、及び／又は反可塑化を行うことができることを新たに見出した。
【０００９】
本発明は、低変性リグニンを含有する、耐熱性を向上させる及び／又は反可塑化するための樹脂用改質剤を提供する。
【００１０】
上記樹脂用改質剤において、低変性リグニンのニトロベンゼン酸化分解率が１５％以上であってよい。
【００１１】
本発明はまた、低変性リグニン及び樹脂を含有する相を含み、上記相が単一相を形成している樹脂組成物を提供する。上記樹脂組成物は、耐熱性に優れる。
【００１２】
上記樹脂組成物において、上記樹脂が熱可塑性樹脂であってよい。
【００１３】
上記樹脂組成物において、上記熱可塑性樹脂がポリエチレンカーボネートであることが好ましい。
【００１４】
上記樹脂組成物において、上記樹脂は、セルロースナノファイバーであってもよい。
【００１５】
本発明はまた、上記樹脂組成物及びアルカリ金属塩を含む固体電解質を提供する。上記樹脂組成物は耐熱性に優れるため、固体電解質に好適に用いることができる。
【００１６】
上記固体電解質において、上記アルカリ金属塩がリチウム塩であることが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、上記固体電解質を含む、リチウムイオン二次電池を提供する。
【００１８】
本発明はまた、リグニン及び多糖を含有する植物原料を糖化酵素存在下で湿式粉砕し、粉砕物を含む液を得る工程と、上記粉砕物を含む液を固液分離し、低変性リグニンを含む固形成分を得る工程とを含む、低変性リグニンを含有する、耐熱性を向上させる及び／又は反可塑化するための樹脂用改質剤の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、樹脂の耐熱性向上、及び／又は反可塑化を簡便に行うことができる新規な樹脂用改質剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】同時糖化粉砕リグニンのＸ線散乱強度プロファイルを示すグラフである。
【図２】同時糖化粉砕リグニンの粒径分布を示すグラフである。
【図３】ＰＥＣリグニン複合体の熱重量測定結果を示すグラフである。
【図４】ＰＥＣリグニン複合体の５％質量減少温度を示すグラフである。
【図５】ＰＥＣ単体及びＰＥＣリグニン複合体の重量減少を示すグラフである。
【図６】ＰＥＣリグニン複合体のガラス転移温度を示すグラフである。
【図７】ＰＥＣリグニン複合体の引張試験結果を示すグラフである。
【図８】ＰＥＣリグニン複合体の引張試験結果を示すグラフである。
【図９】ＰＥＣリグニン複合体のヤング率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
本実施形態に係る樹脂用改質剤は、低変性リグニンを含有する。低変性リグニンは、樹脂に適用することにより、樹脂の耐熱性を向上させる、及び／又は樹脂を反可塑化する作用を有する。したがって、本実施形態に係る樹脂用改質剤は、低変性リグニンを含有することにより、樹脂の耐熱性を向上させる、及び／又は樹脂を反可塑化するために好適に用いることができる。
【００２３】
本明細書において、樹脂を反可塑化するとは、例えば、樹脂の剛性を低下させることをいい、具体的には例えば、樹脂のフィルム等の成形物におけるヤング率を増加させることをいう。
【００２４】
本実施形態で用いられる低変性リグニンは、リグニン及び多糖類を含む植物から、例えば後述する同時糖化粉砕によって得られるものであり、従来のパルプ製造過程で得られるサルファイトリグニン及びクラフトリグニンに比べて変性の度合いが著しく低いことが特徴である。一般的に、サルファイトリグニンとは、リグニン及び多糖類を含む原料を亜硫酸塩水溶液中で高温煮沸処理して得られるリグニンであり、クラフトリグニンとは、上記原料をアルカリ及び硫化ナトリウムで高温煮沸処理して得られるリグニンである。
【００２５】
リグニンの変性度合いは、例えばニトロベンゼン酸化分解率によって評価することができる。本実施形態で用いられる低変性リグニンは、従来のサルファイトリグニン及びクラフトリグニンに比べてニトロベンゼン酸化分解率が高い。リグニンをニトロベンゼン酸化分解すると、一定の構造を有する場合にアルデヒドを生成し、炭素−炭素結合を持つ縮合型の構造が多い程、アルデヒドの生成量は低下する。したがって、リグニンにおけるニトロベンゼン酸化分解率は、値が高いほど縮合型リグニンの割合が低く、変性度合いが低いことを示す。
【００２６】
本実施形態で用いられる低変性リグニンのニトロベンゼン酸化分解率は、例えば１５％以上であってよく、１８％以上、２０％以上、２２％以上、２５％以上、２７％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上又は４５％以上であってよい。リグニンが針葉樹由来のものである場合は、ニトロベンゼン酸化分解率は、例えば、１５％以上、１８％以上、２０％以上、２２％以上、２５％以上又は２７％以上であってよい。リグニンが広葉樹由来のものである場合は、ニトロベンゼン酸化分解率は、例えば、１５％以上、１８％以上、２０％以上、２２％以上、２５％以上、２７％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％又は５０％以上であってよい。
【００２７】
また、本実施形態で用いられる低変性リグニンのニトロベンゼン酸化分解率は、該低変性リグニンと由来を同じくする未変性リグニン、例えば木粉等の低変性リグニンの原料におけるニトロベンゼン酸化分解率の、例えば１．１〜１．８倍であってよく、１．２〜１．６倍であってもよい。
【００２８】
ニトロベンゼン酸化分解率は、予め水酸化ナトリウム等の試薬によりアルカリ性にした水溶液中に、木粉又はリグニンを添加し、そこにニトロベンゼンをリグニンの０．１〜２．０倍量相当加え、オートクレーブにて１００〜２００℃の任意の温度で１〜３時間攪拌しながら加熱する分解法である。得られる反応物中のバニリン、バニリン酸、シリンガアルデヒド、シリンガ酸等の単量体芳香族化合物を定量し、用いたリグニン量に対する上記単量体芳香族化合物量の割合を、ニトロベンゼン酸化分解率として算出する。
【００２９】
本実施形態において用いられる低変性リグニンは、自然界に多く存在する非可食植物バイオマスから得られるものであって、芳香族網目構造を有し、有機高分子との相溶性に優れるため、応用範囲が広い。上記低変性リグニンは、従来のサルファイトリグニン及びクラフトリグニンと比較して、β−エーテル結合が良好に保持され、縮合型の炭素−炭素結合が少ない傾向にある。また、上記低変性リグニンは、水等の水性溶媒への分散性に優れる。
【００３０】
本実施形態で用いられる低変性リグニンは、板状の粒子として得ることができる。低変性リグニンの直径は、１０ｎｍ〜２μｍであってよく、１０ｎｍ〜１μｍ、１０〜５００ｎｍ、１０〜１００ｎｍ、１０〜８０ｎｍであってよい。
【００３１】
本実施形態で用いられる低変性リグニンが、樹脂の耐熱性を向上させる作用を有する理由としては、板状であるリグニン粒子が積層し、物理的に熱が伝わるのを妨げていることによる可能性が考えられる。また、熱分解過程で生じるラジカルを低変性リグニンが補足している可能性も考えられる。
【００３２】
本実施形態に係る樹脂用改質剤は、低変性リグニンのみからなるものであってもよく、低変性リグニンを含むものであってもよい。樹脂用改質剤は、植物原料に由来するセルロース、ヘミセルロース等の多糖類を一部含んでいてもよい。樹脂用改質剤は、その他の相溶化剤等の添加剤と併用されてもよい。
【００３３】
本実施形態に係る樹脂用改質剤は、任意の樹脂に適用して、耐熱性の向上及び／又は反可塑化に用いることができる。上記樹脂用改質剤は、樹脂の耐熱性を向上させることができるため、樹脂用難燃剤として用いることもできる。上記樹脂用改善剤を、例えば任意の割合で樹脂に配合することにより、樹脂及び該樹脂用改善剤を含む組成物の可塑性を任意の程度に調節することができる。
【００３４】
本実施形態に係る樹脂用改質剤は、例えば、樹脂全量に対して、０．５〜９９．５質量％の割合で用いることができ、１〜９９質量％、５〜９５質量％、１０〜９０質量％、２０〜９０質量％、３０〜７０質量％、４０〜６０質量％の割合で用いてもよい。
【００３５】
本実施形態に係る樹脂用改質剤を樹脂の耐熱性向上に用いる場合、当該樹脂用改質剤が適用される樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。該樹脂用改質剤を、樹脂の反可塑化のために用いる場合、適用される樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれであってもよいが、熱可塑性樹脂に適用すると本発明の効果がより発揮されるため好ましい。樹脂用改質剤に適用される樹脂の具体的な態様は、後述する樹脂組成物における樹脂の態様と同様である。
【００３６】
＜低変性リグニンの製造方法＞
本実施形態で用いられる低変性リグニンは、例えば、リグニン及び多糖を含有する植物原料を糖化酵素存在下で湿式粉砕し、粉砕物を含む液を得る工程と、粉砕物を含む液を固液分離し、低変性リグニンを含む固形成分を得る工程とを含む製造方法によって得ることができる。上記低変性リグニンは、例えば、特許文献１に開示された方法で製造することができる。
【００３７】
植物原料は、リグニン及び多糖類を含むものであれば特に制限はなく、例えば、スギ等の針葉樹、広葉樹、イネ科植物等の植物であってよく、木本植物又は草本植物であってよい。多糖類は、例えばセルロース、ヘミセルロース等である。ヘミセルロースは、例えば、キシラン、アラビノキシラン、キシログルカン、グルコマンナン等である。植物原料は、湿式粉砕に供する前に予め粗粉砕されていてもよい。粗粉砕は、例えばカッターミル、チッパー、ロータリーカッター等の粉砕機を用いて行うことができる。
【００３８】
糖化酵素は、植物原料に含まれるセルロース、ヘミセルロース等の多糖類を糖化する酵素であればよく、例えば、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペクチナーゼ等が挙げられ、セルラーゼ及びヘミセルラーゼを組み合わせて用いることが好ましい。湿式粉砕時に用いられる糖化酵素の量は特に限定されず、用いる植物原料の量等に応じて適宜設定することができる。
【００３９】
セルラーゼとは、β−１，４−グルカンのグルコシド結合を加水分解する酵素であり、例えば、セルロースの分子内部から切断するエンドグルカナーゼ、セルロースの還元末端又は非還元末端から分解し、セロビオースを遊離するエキソグルカナーゼ、セロビオースのグルコシド結合を切断しグルコースへと変換するβ−グルコシダーゼ等がある。ペクチナーゼとは、ペクチンを分解する触媒機能を持つ酵素であり、例えばポリガラクツロナーゼ、ペクチンリアーゼ、ペクチンエステラーゼ、ペクチンメチルエステラーゼ等がある。ヘミセルラーゼとは、植物体の細胞壁を構成する多糖類のうちセルロース、ペクチン以外の多糖類を分解する酵素である。湿式粉砕時には、糖化酵素の他に、例えば、タンパク質分解酵素等の酵素を併せて用いてもよい。
【００４０】
湿式粉砕は、粉砕対象物である植物原料を液体中に懸濁させた状態で行われる。湿式粉砕は、例えばボールミル又はビーズミルを用いて行うことができる。本明細書において、糖化酵素存在下における湿式粉砕を、「同時糖化粉砕」とも称する。
【００４１】
湿式粉砕を行う際の媒体は、糖化酵素を失活させることなく、植物原料を含む液を懸濁液状態で維持できるものであれば特に制限されず、例えば、水性溶媒、有機溶媒、イオン溶媒等であってよい。
【００４２】
湿式粉砕の条件としては、媒体ｐＨ２．０〜１１．０、媒体と粉砕対象物との重量比１：１〜１００：１、粉砕機のビーズ径０．１〜２０ｍｍ、ビーズ周速０．３〜５０ｍ／ｓｅｃ、スラリー流速０．１〜１０Ｌ／ｍｉｎ、ベッセル内温度０〜１００℃の範囲内で適宜選択すればよい。粉砕時間は、得られる粉砕物の粒度が任意の数値以下、例えば平均粒度１μｍ以下、となるような時間にすればよい。湿式粉砕は、粉砕物の粒度、スラリー粘度等を経時的に測定しながら行ってもよい。
【００４３】
湿式粉砕の終了後、得られた粉砕物を、遠心分離等の固液分離手段により、液状成分と固形成分とに分離して、固形成分を得る。糖類は主に液状成分中に溶出し、リグニンは主に固形成分中に残存する。液状成分中に溶出した糖量は、例えばソモギーネルソン法等により測定することができる。測定の結果、植物原料における糖の分解が不十分であると考えられる場合には、固形成分に再度、糖化酵素及び溶媒を添加し、追加の糖化を行ってもよい。すなわち、同時糖化粉砕は、追加の糖化工程を含んでもよい。糖化は例えば攪拌しながら行うことができる。追加の糖化を行った場合、得られた固液混合物を再度固液分離して、固形成分を得る。
【００４４】
同時糖化粉砕によって得られた固形成分は、そのまま低変性リグニンとして用いてもよく、固形成分を乾燥させたもの、又は固形成分を水等の液体で洗浄した後乾燥させたもの等を低変性リグニンとして用いてもよい。
【００４５】
本発明は、低変性リグニンを樹脂に配合する工程を含む、樹脂の耐熱性を向上、及び／又は樹脂を反可塑化させる方法ということもできる。
【００４６】
＜樹脂組成物＞
本発明はまた、低変性リグニン及び樹脂を含有する相を含む、樹脂組成物を提供する。低変性リグニン及び樹脂を含有する相の少なくとも一部は、単一相を形成している。本実施形態に係る樹脂組成物は、低変性リグニン及び樹脂以外の成分を含んでいてもよく、単一相でない部分を有していてもよい。樹脂組成物は、更に相溶化剤を含んでいてもよい。
【００４７】
本実施形態に係る低変性リグニンと樹脂組成物を形成する樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂であってよい。樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本実施形態において用いられる低変性リグニンは、熱可塑性樹脂との相溶に優れる。したがって、上記樹脂組成物における樹脂が熱可塑性樹脂である場合、低変性リグニン及び熱可塑性樹脂を含む、相溶した、単一相である相を含む樹脂組成物を得ることができる。なお、相溶とは、２種以上の高分子が、分子レベルで又は実質的に分子レベルに近いレベルで混合されていることをいい、具体的には例えば、樹脂組成物が、手で引っ張っても保持されるフィルムを形成可能である場合、樹脂組成物が示すガラス転移温度が１つである場合等に、当該樹脂組成物は実質的に相溶しているということができる。樹脂が熱可塑性樹脂である場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、低変性リグニンと熱可塑性樹脂との「樹脂複合体」ともいう。
【００４９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアルキレンカーボネート等のポリカーボネート、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド等のポリエーテル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。
【００５０】
ポリアルキレンカーボネートは、アルキレン基及びカーボネート基からなるアルキレンカーボネート構造を構成単位として有する重合体であり、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリ（１，２−ジメチルエチレンカーボネート）、ポリブテンカーボネート、ポリイソブテンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロペンテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリシクロヘプテンカーボネート、ポリシクロオクテンカーボネート、ポリリモネンカーボネート等が挙げられる。
【００５１】
セルロース系樹脂としては、例えば、セルロースエステル、セルロースエーテル等が挙げられる。セルロース系樹脂は、セルロースナノファイバーであってもよい。セルロースナノファイバーとは、ナノオーダーにまで解繊されたセルロース繊維である。セルロースナノファイバーは、セルロース由来の水酸基が置換基で置換されたものでもよい。
【００５２】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、低変性リグニンと架橋可能な官能基を有している樹脂であることが好ましい。樹脂が熱硬化性樹脂である場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、未硬化の状態でもよく、硬化後の状態であってもよい。
【００５３】
本実施形態に係る樹脂組成物中の低変性リグニンと樹脂との含有質量比は、求める製品の性質に応じて任意の割合とすることができ、例えば０．５：９９．５〜９９．５：０．５であってよく、１：９９〜９９：１、５：９５〜９５：５、１０：９０〜９０：１０、２０：８０〜８０：２０、３０：７０〜７０：３０、又は４０：６０〜６０：４０とすることができる。樹脂組成物中の低変性リグニン含有割合が高いほど、樹脂組成物の耐熱性が向上し、剛性が高まる傾向にある。
【００５４】
樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、１００００〜１００００００、１００００〜５０００００、３００００〜２０００００であってよい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定する。
【００５５】
本実施形態に係る樹脂組成物の５％質量分解温度は、例えば２３５〜２８０℃であってよく、２６０〜２８０℃であってよい。当該樹脂組成物の５％質量分解温度は、低変性リグニンを含まない場合と比べて、例えば１５〜１００℃高いものであってよく、３０〜６０℃高いものであってもよい。本実施形態に係る樹脂組成物の、５００℃における熱分解残存率は、例えば２〜８０％であってよく、５〜５５％、１０〜４０％であってもよい。本実施形態に係る樹脂組成物の、５００℃における熱分解残存率は、低変性リグニンを含まない場合と比べて、例えば２〜８０％高いものであってよく、５〜５５％、１０〜４０％高いものであってもよい。本実施形態に係る樹脂組成物は、低変性リグニンを含まない場合と比べて、例えば５〜２０℃、７〜１５℃高いガラス転移温度を有していてよい。
【００５６】
本実施形態に係る樹脂組成物のヤング率は、例えば５〜２５０ＭＰａであってよく、１０〜２３０ＭＰａ、又は５０〜２００ＭＰａであってよい。
【００５７】
本実施形態に係る樹脂組成物は、低変性リグニンが配合されているため、低変性リグニンを含まない場合に比べて、耐熱性、機械特性、抗菌性等の各種性能に優れる。具体的には、本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、剛性が向上している。また、本実施形態に係る樹脂組成物に用いられる低変性リグニンは、植物原料から人体及び環境への負荷が小さい方法で得ることができるものである点でも有利である。
【００５８】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、低変性リグニン及び任意の樹脂を用いて製造することができる。上記低変性リグニンは、更なる化学処理等を経なくてもそのまま樹脂組成物の製造に使用することができ、簡便に樹脂組成物を製造することができる。
【００５９】
樹脂が熱可塑性樹脂である場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、低変性リグニンと熱可塑性樹脂とを任意の割合で配合し、溶融混錬することにより製造することができる。混錬時の加熱温度は、用いる熱可塑性樹脂の溶融温度以上とする。加熱温度は、用いる熱可塑性樹脂の溶融温度より２０〜９０℃高い温度としてもよい。混錬は、例えば混錬射出成型機（株式会社井元製作所製、１８Ｄ０）等の装置を用いて行うことができる。混錬条件は、例えば、１２０℃、１００ｒｐｍとすることができる。
【００６０】
樹脂が熱可塑性樹脂である場合、得られた樹脂組成物（樹脂複合体）は、さらに、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形等の方法により成形し、成形体として得ることができる。
【００６１】
樹脂が熱硬化性樹脂である場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、低変性リグニン及び熱硬化性樹脂を混合することにより得ることができる。樹脂組成物には、硬化促進剤等の添加剤が添加されていてもよい。上記樹脂組成物は、硬化させたものであってもよい。
【００６２】
本実施形態に係る樹脂組成物又はその成形体の用途としては、例えば、表面保護膜、界面接合剤等が挙げられる。
【００６３】
＜固体電解質＞
上記樹脂組成物は、耐熱性に優れるため、固体電解質に好適に用いることができる。固体電解質は、液漏れの心配がなく、軽量かつフレキシブルな電解質膜であり、リチウムイオン等を用いた二次電池等への応用が期待される。本実施形態に係る固体電解質は、上記樹脂組成物及びアルカリ金属塩を含む。
【００６４】
固体電解質中の上記樹脂組成物の含有量は、固体電解質全量に対して、例えば、５〜９９質量％又は１０〜９５質量％であってよい。
【００６５】
固体電解質に用いられる樹脂組成物中の樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましく、ポリアルキレンカーボネートであることがより好ましい。
【００６６】
上記固体電解質において、アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。アルカリ金属塩はリチウム塩であることが好ましい。
【００６７】
固体電解質中でアルカリ金属塩は、アルカリ金属等の陽イオン及び当該陽イオンの対イオンとして存在し得る。アルカリ金属塩がリチウム塩であると、エネルギー密度がより高くなる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂ等を挙げることができる。これらの中でも、イオン伝導度の観点から、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：ＬｉＴＦＳＩ）、及びＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＦＳＩ）の少なくとも１種を含むことが好ましい。固体電解質はアルカリ金属塩を１種単独で含んでいてもよく、複数種を含んでいてもよい。
【００６８】
本実施形態に係る固体電解質は、溶媒を含まない固体状（溶媒非含有固体電解質）であってよく、溶媒を含むゲル状（高分子ゲル電解質）であってもよい。固体電解質が高分子ゲル電解質である場合、高分子ゲル電解質中の溶媒の含有量は、通常、固体電解質全体の３０〜９９質量％である。
【００６９】
本実施形態に係る固体電解質は、上記樹脂組成物以外に、電解質に用いられる樹脂として公知の樹脂を含んでいてもよい。また、上記電解質は、フィラー、添加剤等を含んでいてよい。
【００７０】
フィラーとしては、例えば、タルク、カオリン、クレー、珪酸カルシウム、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、マイカ、モンモリロナイト、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム、およびチタン酸バリウムのうち少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００７１】
本実施形態に係る固体電解質を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物に、アルカリ金属塩及び溶媒を加えて溶解させ、溶媒を除去することで固体電解質を得ることができる。
【００７２】
本実施形態に係る固体電解質の形態や構成等は特に限定されず、例えば、膜状の固体電解質膜であってもよい。固体電解質膜は、自立性を有することが好ましい。自立性を有する固体電解質膜は、取り扱い性に優れる。自立性を有する膜とは、固体電解質膜を支持体から形状を保ったまま剥がすことができ、取り扱うことのできる膜である。
【００７３】
固体電解質膜は、次のようにして製造することができる。例えば、本施形態に係る樹脂組成物、アルカリ金属塩及び溶媒を含む混合溶液を支持体の表面に塗布して塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去することにより、膜状の固体電解質膜を得ることができる。このとき、支持体から固体電解質膜を剥離する必要がある場合には、支持体の表面に剥離処理が施されていることが好ましい。
【００７４】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係る固体電解質は、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態に係る固体電解質を含む。リチウムイオン二次電池は、電解質層の構成材料として上述の固体電解質を含むことが好ましい。リチウムイオン二次電池は、陽極と、陰極と、陽極及び陰極の間に配置される電解質層とで構成される。当該構成とすることで、特性に優れた電池を得ることができる。
【００７５】
なお、前述の樹脂組成物、アルカリ金属塩及び溶媒を含有する混合溶液を電極に塗布し、溶媒を除去することで、固体電解質膜を電極上に直接形成してもよい。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池が備える各種部材は、特に限定されないが、例えば電池に一般的に使用される材料を用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００７７】
＜同時糖化粉砕リグニンの調製＞
スギ木材をカッターミルにより２〜５ｍｍ程度に粉砕し、木粉を得た。木粉５００ｇを４．５Ｌの１００ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ５．０）に一晩浸した後、湿式粉砕装置ＬＭＺ４（アシザワファインテック社製）に緩衝液とともに投入し、ジェネンコア社製のセルラーゼ・ヘミセルラーゼ混合液（ＯｐｔｉｍａｓｈＸＬ及びＯｐｔｉｍａｓｈＢＧそれぞれ５０ｍＬ）を添加し、５０℃に保ちながら、湿式粉砕を開始した。ＬＭＺ４に用いるビーズはジルコニア金属製の０．５ｍｍ径のものを用いた。木粉をＬＭＺ４に投入した後、木粉の粒度を測定して平均粒度が１０μｍとなった時点でビーズを０．１ｍｍ径に交換し、湿式粉砕を合計４時間行った。湿式粉砕を進めるにつれ木粉懸濁液の粘度は減少した。得られた粉末の平均一次粒径は約３０ｎｍであった。
【００７８】
粉砕終了後、遠心分離により上清と残渣とを分離した。上清中の糖をソモギーネルソン法により定量した。残渣を水で洗浄した後、残渣に再度セルラーゼ・ヘミセルラーゼ混合液及びリン酸緩衝液１Ｌを添加し、５０℃で１２時間攪拌することにより糖化反応を行った。反応終了後、遠心分離により上清と残渣に分離し、残渣としてリグニン（同時糖化粉砕リグニン）を得た。得られた上清について、同様に糖量を定量した。得られた上清中の糖の合計量は約８５％であった。木材に含まれるセルロース・ヘミセルロースの約８５％は分解され、糖として上清に溶出していることが確認された。
【００７９】
＜ニトロベンゼン酸化分解率の測定＞
風乾した同時糖化粉砕リグニン粉末１００ｍｇ、１Ｎ  ＮａＯＨ溶液７ｍＬ、及びニトロベンゼン０．４ｍＬを１０ｍＬ容のステンレスオートクレーブに投入し、１７０℃で攪拌しながら２．５時間反応させた。反応終了後、内部標準としてｐ−ヒドロキシ安息香酸を１５ｍｇ添加した。等量のジエチルエーテルで３回抽出しニトロベンゼンと副反応物であるアニリン、アゾベンゼンを除去した。残った水層に塩酸を添加し、ｐＨ１．０に調製した後、再度等量のジエチルエーテルで３回抽出した。得られた抽出液を減圧下で乾燥し、同時糖化粉砕リグニンから生成した芳香族化合物を得た。得られた芳香族化合物を、１０％アセトニトリルを含む１０ｍＭリン酸溶液に溶解し、高速液体クロマトグラフィーにより、生成した芳香族化合物の定性及び定量を行った。芳香族化合物としてバニリンが２０．９２６ｍｇ、バニリン酸が１．７２ｍｇ、シリンガアルデヒドが１．８７ｍｇ得られ、用いた同時糖化粉砕リグニンから２４．５％の割合で単量体の芳香族化合物が得られた。すなわち同時糖化粉砕リグニンのニトロベンゼン酸化分解率は、２４．５％であった。一方、従来のパルプ製造過程で得られるサルファイトリグニン及びクラフトリグニンについて同様にニトロベンゼン酸化分解率を測定すると、７〜１１％であった。また、スギ木粉のニトロベンゼン酸化分解率は約２７％であった。同時糖化粉砕リグニンは、処理されていない未変性のリグニンの状態に近いことが確認された。
【００８０】
＜同時糖化粉砕リグニンのＸ線散乱強度測定＞
上述の方法で得られた同時糖化粉砕リグニンについて、水溶液（６．８質量％）の状態で、ＳＰｒｉｎｇ−８のＢＬ４５ＸＵによりＸ線散乱強度プロファイルを取得した。結果を図１に示す。リグニン短軸（Ｒ）〜長軸（Ｌ）のスケールにおける波数ｑ（ｎｍ−１）のべき乗Ｅを算出することにより、分子形状（フラクタル次元）を把握することができる。同時糖化粉砕リグニンの波数ｑのべき乗Ｅは２であったことから、同時糖化粉砕リグニン粒子は薄い板状（平板状）であることが示された。また、動的光散乱法によって測定した同時糖化粉砕リグニンの粒径分布（体積基準）を図２に示す。同時糖化粉砕リグニンは、直径数十ｎｍの板状分子であることが示された。
【００８１】
＜ＰＥＣリグニン複合体の調製＞
ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ、Ｅｍｐｏｗｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、及び上述の方法で得られた同時糖化粉砕リグニンを用いて、以下のようにＰＥＣと同時糖化粉砕リグニンとの複合体（以下、「ＰＥＣリグニン複合体」ともいう。）を調製した。混錬射出成型機（株式会社井元製作所製、商品名１８Ｄ０）に、同時糖化粉砕リグニンをポリエチレンカーボネートで上下から挟むように投入した。同時糖化粉砕リグニン及びＰＥＣ（計４ｇ）について、１２０℃、１００ｒｐｍの条件で約９０分間、１段階目の溶融混錬を行った。次いで、同条件で約１２０分間、２段階目の溶融混錬を行い、ＰＥＣリグニン複合体を得た。同時糖化粉砕リグニンの配合量を０〜１００％の間で変更したものをそれぞれ作製し、以下の評価に供した。
【００８２】
＜耐熱性：熱重量測定＞
ＰＥＣリグニン複合体について、ＴＧ／ＤＴＡ７２００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下の条件で、熱重量測定を行った。３０℃から５００℃まで昇温した際の重量の変化を図３に示す。同時糖化粉砕リグニンの添加率が高いほど、熱による重量減少が抑えられ、耐熱性に優れることが確認された。
【００８３】
ＰＥＣと同時糖化粉砕リグニンとの複合物の、５％質量減少温度（Ｔｄ５）を図４に示す。同時糖化粉砕リグニンの添加により、５％質量減少温度は最大で約６０℃上昇した。また、同時糖化粉砕リグニンをわずか１質量％添加した場合であっても、５％質量減少温度の上昇が確認され、５質量％添加すると更に顕著な上昇が確認された。
【００８４】
同時糖化粉砕リグニンの配合割合が１０質量％であるＰＥＣリグニン複合体、及びＰＥＣ単体（同時糖化粉砕リグニン添加率０質量％）について、加熱温度を１８０℃で固定した場合の重量減少を測定した。結果を図５に示す。ＰＥＣ単体の場合は、１５分で約９５質量％が分解したのに対し、同時糖化粉砕リグニン添加率１０質量％のＰＥＣリグニン複合体では、１２時間で約１２質量％が分解された。
【００８５】
＜示唆走査熱量測定＞
ＰＥＣリグニン複合体について、ＤＳＣ７０２０（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。リグニン含有率０〜１００質量％の場合のそれぞれの熱量変化を示すグラフを便宜上同一グラフ上に並べたものを図６に示す。リグニン含有率の増加に伴い、複合体のガラス転移温度は上昇した。また、ＰＥＣリグニン複合体は、いずれも単一のガラス転移温度を有していたことから、複合体は単一の相を形成し、相溶していることが示唆された。
【００８６】
＜ＦＴ−ＩＲ測定＞
ＰＥＣリグニン複合体について、ＦＴ／ＩＲ−４１００（日本分光株式会社製）を用いてＦＴ−ＩＲ測定を行った。ＰＥＣ由来のＣ＝Ｏ基及びＯＨ基の吸収ピークは、ＰＥＣリグニン複合体においても同様に測定されたことから、ＰＥＣと同時糖化粉砕リグニンとは相互作用しない状態で存在していることが示された。
【００８７】
＜ＧＰＣ＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ＰＥＣ単体及びＰＥＣリグニン複合体におけるＰＥＣの数平均分子量を算出した。ＧＰＣ分析は、高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、株式会社東ソー製）及びＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈカラム（株式会社東ソー製）を用い、２５℃、移動相クロロホルム、流速１．０ｍＬ／分の条件で行った。結果を表１に示す。ＧＰＣ分析の結果、ＰＥＣの分子量のピークは２つ確認されたが、いずれもリグニンの添加によって変化していないことが確認された。このことから、ＰＥＣと同時糖化粉砕リグニンとの間で共重合は生じていないことが示唆された。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
＜引張試験＞
ＰＥＣリグニン複合体を、ホットプレス機（ＭＩＮＩ  ＴＥＳＴ  ＰＲＥＳＳ−１０、株式会社東洋精機製作所製）を用いて２０ＭＰａ、１２０℃でホットプレスし、複合体のフィルムを得た。０．５ｃｍ×２ｃｍの試料を切り出し、ＯＺ５０２  ｓｙｓｔｅｍ（株式会社センテック製）を用いて２５℃、引張速度１０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張応力及びヤング率を算出した。引張応力を図７及び図８に、ヤング率を図９に示す。図８は、図７におけるリグニン添加率６０〜８０％の場合のスポットを拡大したグラフである。同時糖化粉砕リグニンの含有率が増加するとともに、フィルムの剛性が増し、可塑性が低下することが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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