(57)【要約】      （修正有）【課題】高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際の湿熱耐性（変色耐性）及びサーモクロミック性に優れたサーモクロミックフィルム及びこれを備えたサーモクロミック複合体の提供。【解決手段】基材２上に、少なくともサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含む光学機能層３を有し、光学機能層３が硫黄原子及び窒素原子を有する化合物を含有し、光学機能層３に隣接した位置に架橋剤含有層４を有し、架橋剤含有層４が含有する架橋剤が、窒素含有架橋剤であるサーモクロミックフィルム。架橋剤含有層４が含有する窒素含有架橋剤が、エポキシ基を有する化合物であり、光学機能層３が含有する硫黄原子及び窒素原子を有する化合物が、含硫アミノ酸誘導体、複素環式化合物及びチオウレア誘導体から選ばれる化合物であり、二酸化バナジウム含有粒子の数平均粒子径が、５〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい、サーモクロミックフィルム。【選択図】図１
2018086815.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくともサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含む光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、
前記光学機能層が硫黄原子及び窒素原子を有する化合物を含有し、
前記光学機能層に隣接した位置に架橋剤含有層を有し、
該架橋剤含有層が含有する架橋剤が、窒素含有架橋剤である
ことを特徴とするサーモクロミックフィルム。
【請求項２】
前記架橋剤含有層が含有する窒素含有架橋剤が、エポキシ基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項３】
前記光学機能層が含有する硫黄原子及び窒素原子を有する化合物が、含硫アミノ酸誘導体、複素環式化合物及びチオウレア誘導体から選ばれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項４】
前記二酸化バナジウム含有粒子の数平均粒子径が、５〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項５】
前記二酸化バナジウム含有粒子が、下記式（１）で表される化学組成よりなる二酸化バナジウム含有粒子であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
式（１）
Ｖ１-ｘＭｘＯ２
〔式（１）中、Ｍはタングステン、モリブデン、マグネシウム、鉄、ニッケル、アルミニウム、フッ素及びリンからなる群より選択される元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．1を満たす数値を表す。〕
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルムを、粘着層を介してガラスに貼り合せた複合体であることを特徴とするサーモクロミック複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーモクロミックフィルム及びサーモクロミック複合体に関し、より詳しくは、高温高湿環境下で保存した際の湿熱耐性（変色耐性）及びサーモクロミック性に優れたサーモクロミックフィルム及びこれを備えたサーモクロミック複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車窓から入り込む太陽光の影響による人肌で感じる暑さを低減するため、高い断熱性又は遮熱性を備えた合わせガラスが市場に流通している。最近では、電気自動車等の普及に伴い、車内の冷房効率を高める観点から、合わせガラスに適用する近赤外光（熱線）遮蔽フィルムの開発が盛んに行われている。
【０００３】
近赤外光遮蔽フィルムは、車体や建物の窓ガラスに適用することにより、車内のエア・コンディショナー等の冷房設備への負荷を低減することができ、省エネルギー対策として有効な手段である。
【０００４】
このような近赤外光遮蔽フィルムとしては、赤外線吸収性物質としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）などの導電体を含む光学フィルムが知られている。また、赤外線反射層と赤外線吸収層とを有する機能性プラスチックフィルムを含む近赤外光遮蔽フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。さらに、低屈折率層と高屈折率層とを交互に多数積層させた反射層積層体を有し、各屈折率層の厚さを調整することにより、近赤外光を選択的に反射する近赤外光遮蔽フィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、これらの近赤外光遮蔽フィルムは、太陽光の照度が高い赤道近傍の低緯度地帯では、その高い近赤外光遮蔽効果により、好ましく利用されているが、中緯度〜高緯度地帯の冬場においては、逆に、太陽光をできるだけ車内や室内に取り込みたい場合にも、一律に入射光線を遮蔽してしまうという問題を抱えている。
【０００６】
このような問題に対し、近赤外光の遮蔽や透過の光学的性質を温度により制御するサーモクロミック材料を適用する方法の検討がなされている。その代表的な材料として、二酸化バナジウム（以下、「ＶＯ２」ともいう。）が挙げられる。二酸化バナジウムは、５０〜６０℃前後の温度領域で相転移を起こし、サーモクロミック性を示すことが知られている。
【０００７】
しかし、二酸化バナジウムは、大気中の水分と酸素とによって二酸化バナジウムの酸化や結晶構造の変化が促進されることが知られており、二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミックフィルムでは、このような要因により、時間経過とともにサーモクロミック性が大幅に低下することが問題となっている。
【０００８】
そこで、上記のようなサーモクロミックフィルムにおける問題に対し、例えば、特許文献３ではシランカップリング剤及び長鎖アルキル樹脂で二酸化バナジウム含有粒子を保護する方法が開示されており、特許文献４ではポリカルボン酸で二酸化バナジウム含有粒子を保護する方法が開示されている。さらに、特許文献５では、表面被覆二酸化バナジウム含有粒子を用いることにより耐久性を向上させる方法が提案されている。
【０００９】
しかし、上記特許文献３〜５で提案されているような粒子表面を保護した二酸化バナジウム含有粒子を用いた場合、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際の湿熱耐性（変色耐性）及びサーモクロミック性が不十分であることいった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−２２２２３３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０６５６７９号
【特許文献３】特表２０１５−５１３５０８号公報
【特許文献４】特開２０１２−２５６２９号公報
【特許文献５】特開２０１６−２９０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際の湿熱耐性（変色耐性）及びサーモクロミック性に優れたサーモクロミックフィルム及びこれを備えたサーモクロミック複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討した結果、基材上に、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含む光学機能層と、当該光学機能層に隣接する位置に架橋剤含有層を有し、当該光学機能層が硫黄及び窒素含有化合物を含有し、かつ該架橋剤含有層が含有する架橋剤が、窒素含有架橋剤であることを特徴とするサーモクロミックフィルムにより、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際の湿熱耐性（変色耐性）及びサーモクロミック性に優れたサーモクロミックフィルムを実現することができることを見いだし、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１４】
１．基材上に、少なくともサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含む光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、
前記光学機能層が硫黄原子及び窒素原子を有する化合物を含有し、
前記光学機能層に隣接した位置に架橋剤含有層を有し、
該架橋剤含有層が含有する架橋剤が、窒素含有架橋剤である
ことを特徴とするサーモクロミックフィルム。
【００１５】
２．前記架橋剤含有層が含有する窒素含有架橋剤が、エポキシ基を有する化合物であることを特徴とする第１項に記載のサーモクロミックフィルム。
【００１６】
３．前記光学機能層が含有する硫黄原子及び窒素原子を有する化合物が、含硫アミノ酸誘導体、複素環式化合物及びチオウレア誘導体から選ばれることを特徴とする第１項又は第２項に記載のサーモクロミックフィルム。
【００１７】
４．前記二酸化バナジウム含有粒子の数平均粒子径が、５〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【００１８】
５．前記二酸化バナジウム含有粒子が、下記式（１）で表される化学組成よりなる二酸化バナジウム含有粒子であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【００１９】
式（１）
Ｖ１-ｘＭｘＯ２
〔式（１）中、Ｍはタングステン、モリブデン、マグネシウム、鉄、ニッケル、アルミニウム、フッ素及びリンからなる群より選択される元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．1を満たす数値を表す。〕
６．第１項から第５項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルムを、粘着層を介してガラスに貼り合せた複合体であることを特徴とするサーモクロミック複合体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記手段により、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際の湿熱耐性（変色耐性）及びサーモクロミック性に優れたサーモクロミックフィルム及びこれを備えたサーモクロミック複合体を提供することができる。
【００２１】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
【００２２】
本発明のサーモクロミックフィルムは、基材上に、二酸化バナジウム含有粒子とともに硫黄原子及び窒素原子を有する化合物を含有する光学機能層と、当該光学機能層に隣接した位置に窒素含有架橋剤を含有する架橋剤含有層を有する構成であることを特徴とする。
【００２３】
上述のように、二酸化バナジウム含有粒子は、大気中の水分と酸素とによって酸化や結晶構造の変化を受けやすく、この様な二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミックフィルムは、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際、変色やサーモクロミック性の低下を引き起こす。
【００２４】
本発明においては、二酸化バナジウム含有粒子表面近傍に硫黄原子及び窒素原子を有する化合物を存在させて保護することにより、水分や酸素からの影響を防止することにより、長期的な湿熱耐性を向上させることができ、加えて、二酸化バナジウム含有粒子を含有する光学機能層に隣接した位置で、好ましくは外気に近い側に、窒素含有架橋剤、例えば、エポキシ基を有する化合物を含有する架橋剤含有層を設け、架橋剤含有層として三次元の網目構造を形成することにより、外部から光学機能層への水分や酸素の侵入を効率的に遮断する効果を発現させることにより、高温高湿環境下での変色やサーモクロミック性の低下を防止することができたと推測している。更に、硫黄原子及び窒素原子を有する化合物と、窒素含有架橋剤とを、それぞれ光学機能層と架橋剤含有層とに分離して存在させることにより、両化合物間における凝集等の悪影響を防止し、それぞれの化合物の目的効果を十分に発揮させることができ、より一層湿熱耐性（変色耐性）及びサーモクロミック性が向上することができる。加えて、光学機能層が含有する硫黄原子及び窒素原子を有する化合物と、架橋剤含有層に添加した窒素含有架橋剤との間で好ましい相互作用を発現させることができことにより、より一層湿熱耐性（変色耐性）及びサーモクロミック性が向上したものと推測している。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のサーモクロミックフィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図２】本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の製造に適用可能な水熱反応部を具備する流通式反応装置の一例を示す概略図
【図３】本発明のサーモクロミックフィルムを具備したサーモクロミック複合体の構成の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のサーモクロミックフィルムは、基材上に、少なくともサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含む光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、前記光学機能層が硫黄原子及び窒素原子を有する化合物を含有し、前記光学機能層に隣接した位置に架橋剤含有層を有し、該架橋剤含有層が含有する架橋剤が、窒素含有架橋剤であることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２７】
本発明の実施態様としては、湿熱耐性の観点から、架橋剤含有層が含有する窒素含有架橋剤が、エポキシ基を有する化合物、例えば、窒素含有エポキシ樹脂を適用することにより、より優れた酸素及び水分の遮断性を備えた架橋剤含有層を形成することができ、高温高湿環境下での湿熱耐性及びサーモクロミック性がより向上したサーモクロミックフィルムを得ることができる点で好ましい。
【００２８】
また、光学機能層に含有させる硫黄原子及び窒素原子を有する化合物として、含硫アミノ酸誘導体、複素環式化合物及びチオウレア誘導体から選ばれる化合物を適用することが、本発明の上記目的効果をより一層発揮させることができる点から好ましい。
【００２９】
また、光学機能層に適用する二酸化バナジウム含有粒子の数平均粒子径として、５〜１００ｎｍの範囲内に設定することが、サーモクロミックフィルムのヘイズを所望の条件に設定することができ、かつ優れたサーモクロミック性を得ることができる点で好ましい。
【００３０】
また、光学機能層に適用する二酸化バナジウム含有粒子が、前記式（１）で表される化学組成よりなる二酸化バナジウム含有粒子を適用することが、より優れた変色耐性とサーモクロミック性を発揮させることができる点で好ましい。
【００３１】
また、本発明のサーモクロミックフィルムは、粘着層を介してガラスに貼り合せたサーモクロミック複合体を構成することを特徴とする。
【００３２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００３３】
《サーモクロミックフィルム》
本発明のサーモクロミックフィルムは、基材上に、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子とともに硫黄原子及び窒素原子を有する化合物を含有する光学機能層と、当該光学機能層に隣接した位置に窒素含有架橋剤を含有する架橋剤含有層を有する構成であることを特徴とする。
【００３４】
本発明でいう光学機能層に隣接した位置に配置する架橋剤含有層としては、基材上に光学機能層を有し、更にその上の隣接した位置に架橋剤含有層を設ける構成Ａ、あるいは基材と光学機能層の間に、光学機能層と隣接する位置に架橋剤含有層を設ける構成Ｂを挙げることができるが、本発明の目的効果をより発揮させることができる点では、構成Ａがより好ましい。
【００３５】
また、本発明でいう「隣接」とは、光学機能層と中間層等を介さずに直接接する形態で形成されていることが最も好ましいが、本発明の目的効果である光学機能層が含有している硫黄原子及び窒素原子を有する化合物と、架橋剤含有層が含有している窒素含有架橋剤との相互作用を阻害しない範囲であれば、薄層の中間層を設けてもよい。
【００３６】
以下、本発明のサーモクロミックフィルムの代表的な構成例について、図を参照して説明する。
【００３７】
本発明のサーモクロミックフィルムの好ましい態様の一つは、透明基材上に、光学機能層が形成されている構成である。
【００３８】
図１は、本発明のサーモクロミックフィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
【００３９】
図１に示すように、本発明のサーモクロミックフィルム（１）は、透明な基材（２）上に、光学機能層（３）が積層され、更にその上の隣接した位置に架橋剤含有層（４）を有する構成である。
【００４０】
光学機能層（３）は、バインダー樹脂（Ｂ）中に、二酸化バナジウム含有粒子が分散された状態となっている。この二酸化バナジウム含有粒子の形態としては、二酸化バナジウム含有粒子が独立して存在している１次粒子（ＶＯＳ）と、２個以上の二酸化バナジウム含有粒子の集合体（凝集体ともいう。）として構成されている２次粒子（ＶＯＭ）とがある。２次粒子（ＶＯＭ）、２次粒子凝集体あるいは２次凝集粒子とも称される。この光学機能層（３）においては、更に、硫黄原子及び窒素原子を有する化合物を含有していることを特徴とする。更に、架橋剤含有層（４）には、窒素含有架橋剤を含有することを特徴とする。
【００４１】
本発明のサーモクロミックフィルムの光学特性としては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８で測定される可視光透過率が、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは４０％以上である。なお、可視光透過率は、用途により異なる場合が多い。
【００４２】
以下、本発明のサーモクロミックフィルムを構成する各部材について説明する。
【００４３】
〔光学機能層〕
本発明に係る光学機能層には、二酸化バナジウム含有粒子とともに、硫黄原子及び窒素原子を有する化合物を含有していることを一つの特徴とする。
【００４４】
（硫黄原子及び窒素原子を有する化合物）
本発明に係る光学機能層に適用可能な硫黄原子及び窒素原子を有する化合物としては、特に制限はなく公知の化合物を用いることができるが、好ましくは、含硫アミノ酸誘導体、複素環式化合物及びチオウレア誘導体から選ばれる化合物である。
【００４５】
〈含硫アミノ酸誘導体〉
含硫アミノ酸とは、その構造に硫黄原子を有するアミノ酸であり、下記にその代表例を示す。
【００４６】
【化１】
2018086815.tif 000003
【００４７】
上記に記載の含硫アミノ酸誘導体であるＡ１〜Ａ９は、以下のとおりである。
【００４８】
Ａ１：スルファニルアミド
Ａ２：タウリン
Ａ３：スルファミド
Ａ４：スルホンジアミド
Ａ５：シスチン
Ａ６：メチオニン
Ａ７：システアミン
Ａ８：システイン
Ａ９：ホモシステイン
上記化合物の中でも、特に、湿熱耐性及び作製直後のヘイズを低くすることができる観点からシステイン（Ａ８）が好ましい。
【００４９】
〈複素環式化合物〉
本発明に係る光学機能層に適用可能な複素環式化合物は、少なくとも硫黄原子及び窒素原子を有する複素環式化合物であり、特に制限はないが、代表例としては、下記に示す化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化２】
2018086815.tif 000004
【００５１】
【化３】
2018086815.tif 000005
【００５２】
【化４】
2018086815.tif 000006
【００５３】
〈チオウレア誘導体〉
本発明に適用可能なチオウレア誘導体としては、特に制限はないが、チオウレアの他に、アルキルチオウレア置換体、１，３−ジ置換チオウレア誘導体、芳香族チオウレア誘導体等を挙げることができ、その一例を以下に示す。
【００５４】
ＴＵ１：チオウレア
ＴＵ２：モノメチルチオウレア
ＴＵ３：１，３−ジメチルチオウレア
ＴＵ４：１，１，３−トリメチルチオウレア
ＴＵ５：１，１，３，３−テトラメチルチオウレア
ＴＵ６：モノブチルチオウレア
ＴＵ７：１，３−ジブチルチオウレア
ＴＵ８：１，１，３−トリブチルチオウレア
ＴＵ９：１，１，３，３−テトラブチルチオウレア
ＴＵ１０：ジエチルチオウレア
ＴＵ１１：ジ−ｎ−プロピルチオウレア
ＴＵ１２：ジ−ｉ−プロピルチオウレア
ＴＵ１３：ジ−ｎ−ブチルチオウレア
ＴＵ１４：ジ−ｔ−ブチルチオウレア
ＴＵ１５：ジ−ｎ−ヘキシルチオウレア
ＴＵ１６：ビス（１，３-ジメチルブチル）チオウレア
ＴＵ１７：ジ−ｎ−オクチルチオウレア
ＴＵ１８：ビス（２−エチルヘキシル）チオウレア
ＴＵ１９：ジシクロヘキシルチオウレア
ＴＵ２０：ジベンジルチオウレア
ＴＵ２１：１，３−ジフェニルチオウレア
ＴＵ２２：１，３−ビス（ｐ−メチルフェニル）チオウレア
ＴＵ２３：１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）チオウレア
ＴＵ２４：１，３−ビス（ｐ−エトキシフェニル）チオウレア
ＴＵ２５：１，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）チオウレア
ＴＵ２６：１，３−ビス（ｐ−アニリノフェニル）チオウレア
ＴＵ２７：１，３−ビス（ｐ−クロロフェニル）チオウレア
本発明に係る光学機能層において、上記に示した硫黄原子及び窒素原子を有する化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
光学機能層における硫黄原子及び窒素原子を有する化合物の含有量は、二酸化バナジウム含有粒子の固形分を１００質量％としたとき、１〜１００質量％の範囲内であり、好ましくは１０〜８０質量％の範囲内であり、更に好ましくは２０〜５０質量％の範囲内である。ただし、これらの添加量は、適用する化合物の種類により適宜変更する。
【００５６】
（二酸化バナジウム含有粒子）
二酸化バナジウム含有粒子を構成する酸化バナジウムは、酸化バナジウムの一態様である。酸化バナジウムは、自然界において様々な形態をとり、例えば、Ｖ２Ｏ５、Ｈ３Ｖ２Ｏ７−、Ｈ２ＶＯ４−、ＨＶＯ４２−、ＶＯ４３−、ＶＯ２＋、ＶＯ２、Ｖ３＋、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２＋、ＶＯ、Ｖ等の構造が挙げられる。環境雰囲気によってその形態が変化し、一般的には酸化環境下であればＶ２Ｏ５、還元環境下であればＶ２Ｏ３が形成される。そのため、ＶＯ２は比較的酸化・還元しやすく、周囲の環境によって結晶構造が変化する。
【００５７】
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の結晶形は、サーモクロミック性を効率よく発現させる観点から、ルチル型の二酸化バナジウム含有粒子（以下、単に、ＶＯ２含有粒子ともいう。）を用いることが好ましい。
【００５８】
ルチル型の二酸化バナジウム含有粒子は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ型とも呼ばれる。
【００５９】
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、光学機能層中において、１次粒子（ＶＯＳ）及び２次粒子（ＶＯＭ）の数平均粒子径が５００ｎｍ未満で分散されて存在していることが好ましい。
【００６０】
粒子径の測定方法としては、種々の測定法を適用することができるが、動的光散乱法に従って測定することが好ましい。
【００６１】
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子における１次粒子及び２次粒子の好ましい数平均粒子径は１〜５００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲内であり、最も好ましくは５〜６０ｎｍの範囲内である。
【００６２】
このような特徴をもつ二酸化バナジウム含有粒子では、単結晶の粒子径が十分に小さいので、従来の粒子に比べて、良好なサーモクロミック性を発揮することができる。
【００６３】
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子では、下記式（１）で表される化学組成よりなる二酸化バナジウム含有粒子であることが好ましい。
【００６４】
式（１）
Ｖ１-ｘＭｘＯ２
上記式（１）において、Ｍは、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選択された元素である。ｘは０＜ｘ≦０．1を満たす数値を表す。
【００６５】
このような元素の添加により、二酸化バナジウム含有粒子の相転移温度を制御することが可能となる。なお、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子に対する上記元素の総量は、バナジウム（Ｖ）原子に対して、０．１〜１０．０原子％程度で十分である。
【００６６】
〈二酸化バナジウム含有粒子の製造方法〉
本発明において、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法としては、バナジウム含有化合物としてバナジウム（IV）含有化合物を用い、前記バナジウム含有化合物と反応する化合物としてアルカリを用いることが、安定して単分散性の高い二酸化バナジウム含有粒子を形成することができる点で好ましい。
【００６７】
また、バナジウム含有化合物としてバナジウム（Ｖ）含有化合物を用い、前記バナジウム含有化合物と反応する化合物として還元剤を適用する方法が、同じく、安定して単分散性の高い二酸化バナジウム含有粒子を形成することができる点で好ましい。
【００６８】
なお、バインダー樹脂として水溶性バインダー樹脂を使用する場合、上述の二酸化バナジウム含有粒子を含む水系分散液として調製したあと、水系分散液中の二酸化バナジウム含有粒子を乾燥させることなく、二酸化バナジウム含有粒子が離間している分散状態で水溶性バインダー樹脂溶液と混合して、光学機能層形成用塗布液を調製することが好ましい。
【００６９】
次いで、本発明に好適な水熱法による二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法について、詳細に説明する。
【００７０】
本発明においては、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法としては、特に制限はないが、一例としては、水熱反応部を有する流通式反応装置を用いて、バナジウム含有化合物及び脱気水（又はイオン交換水）を含む原料液と、脱気水に溶解した当該バナジウム含有化合物と反応する化合物と、超臨界又は亜臨界状態の脱気水（又はイオン交換水）とを混合した反応液を用い、水熱合成方法により二酸化バナジウム含有粒子を製造する方法が好ましい。
【００７１】
本発明においては、バナジウム含有化合物を、超臨界又は亜臨界状態の脱気水（又はイオン交換水）の存在下で水熱反応させ、二酸化バナジウム含有粒子を形成する方法を、「水熱合成方法」、「水熱反応方法」、「水熱反応」ともいい、その実施工程を「水熱反応工程」とも称する。
【００７２】
〔１〕流通式反応装置
本発明において、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、脱気水（又はイオン交換水）を用いた水熱反応を、水熱反応部を有する流通式反応装置を用いて行う方法が好ましい。
【００７３】
以下、流通式反応装置を用いて水熱反応を行う好ましい形態として、溶解水として脱気水を用いる一例について説明する。なお、本発明では下記形態に限定されない。
【００７４】
水熱反応部において、高圧下、超臨界又は亜臨界状態の脱気水の存在下で実施することにより、優れた二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性及び単分散性の高い二酸化バナジウム含有粒子を製造することができ、光学フィルムの透明性を達成することができる。この理由は、水熱反応を高圧下、超臨界又は亜臨界状態の脱気水の存在下で実施することにより、水熱反応時の酸化性雰囲気を抑制し、所望の価数の二酸化バナジウムを安定した反応により製造することができ、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子を安定して製造することができる。
【００７５】
流通式反応装置を用いて水熱反応を行う場合は、流通式反応装置の水熱反応を行う水熱反応部において、バナジウム含有化合物及び脱気水を含む原料液と、当該バナジウム含有化合物と反応する化合物と、超臨界又は亜臨界状態の脱気水とを混合した反応液の通過時間を、４〜７００秒の範囲内であり、さらには１２〜７００秒の範囲内とすることが好ましい。
【００７６】
本発明において、反応液は、基本的には、１）バナジウム含有化合物（Ａ）及び脱気水を含む原料液と、２）当該バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）と、３）超臨界又は亜臨界状態の脱気水とにより構成されるが、少なくとも１）バナジウム含有化合物（Ａ）及び脱気水を含む原料液と、３）超臨界又は亜臨界状態の脱気水とをそれぞれ分割した構成要件とし、１）又は３）に２）バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）を共存させる形態が好ましい実施態様である。
【００７７】
詳しくは、実施形態１は、原料液容器に、１）バナジウム含有化合物（Ａ）及び脱気水を含む原料液と、２）バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）、例えば、脱気水に所定の濃度で溶解したアルカリ又は還元剤を添加し、他方の原料液容器に、水として脱気水を添加し、この脱気水を加熱媒体で所定の温度、圧力下で、超臨界又は亜臨界状態の脱気水としたのち、両者を合流点で会合させて反応液とした後、水熱反応部を構成する水熱反応部内の加熱部配管で水熱処理を施して、二酸化バナジウム含有粒子を調製する方法である。
【００７８】
一方、実施形態２は、原料液容器に、１）バナジウム含有化合物（Ａ）及び脱気水を含む原料液を添加し、他方の原料液容器に、２）バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）を含有する脱気水を添加し、当該バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）を含有する脱気水を加熱媒体で所定の温度、圧力下で、超臨界又は亜臨界状態の脱気水としたのち、両者を合流点で会合させて反応液とした後、水熱反応部を構成する水熱反応部内の加熱部配管で水熱処理を施して、二酸化バナジウム含有粒子を調製する方法である。
【００７９】
次いで、本発明において、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法で適用する流通式反応装置の一例として、好ましく用いることができる水熱反応部を有する流通式反応装置の全体構成について、図を用いて説明する。
【００８０】
図２は、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の製造に適用可能な、水熱反応部を有する流通式反応装置の一例を示す概略図である。
【００８１】
図２において、水熱反応部を有する流通式反応装置（１０１）は、一方の構成液であるバナジウム含有化合物（Ａ）及びバナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）及び脱気水を含む原料液（実施形態１）、又はバナジウム含有化合物（Ａ）及び脱気水を含む原料液（実施形態２）を入れる原料液容器１（１０５）、他方の構成液である超臨界水又は亜臨界水を形成するための脱気水（実施形態１）、又は、バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）を含有する脱気水（実施形態２）を入れる原料液容器２（１０２）、水熱反応を行う加熱媒体（１１４）を有する水熱反応部（１１６）、水熱反応後の反応液を入れるためのタンク（１０９）、原料液容器１（１０５）、原料液容器２（１０２）とタンク（１０９）とをそれぞれ連結するための流路（配管、１０３及び１０６）、一方の少なくともバナジウム含有化合物（Ａ）を含む原料液を、原料液容器１（１０５）から、配管（１０６）、合流点（ＭＰ）、加熱部配管（１１７）、配管（１１８）及び制御弁（１１９）を経由してタンク（１０９）に送液するためのポンプ（１０７）、他方の構成液である原料液容器２（１０２）に貯留している超臨界水又は亜臨界水を形成するための脱気水等を、原料液容器２（１０２）から、配管（１０３）、加熱媒体（１１３）、合流点（ＭＰ）、加熱部配管（１１７）、配管（１１８）及び制御弁（１１９）を経由してタンク（１０９）に送液するためのポンプ（１０４）を有する。
【００８２】
また、流通式反応装置（１０１）には、必要に応じて、水熱反応後の二酸化バナジウム含有粒子の含む反応液を冷却するための流路（１１８）を含む冷却部（１０８）を備えてもよい。また、詳細は後述するが、必要に応じて、水熱反応後の二酸化バナジウム含有粒子を含む反応液に添加する、表面修飾剤、ｐＨ調整剤、あるいは水熱反応後の反応液に混合して冷却するための冷却媒体（例えば、水）を入れるためのタンク（１１０）、表面修飾剤、ｐＨ調整剤、冷却媒体等を、流路（１１１）を介して、流路（１１８）に送液するためのポンプ（１１２）をさらに有してもよい。
【００８３】
流通型反応装置（１０１）には、流路（１０６）あるいは流路（１０３）のライン中に、加熱媒体（１１３、１１５）を有する。特に、流路（１０３）に配置されている加熱媒体（１１３）は、原料液容器２（１０２）に貯留している脱気水を、所定の温度及び圧力を付与して、超臨界水又は亜臨界水を形成する。
【００８４】
〔２〕水熱反応工程
本発明において、水熱反応工程では、
１）バナジウム含有化合物（Ａ）、バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）及び脱気水を含む原料液と、超臨界又は亜臨界状態の脱気水とを混合して得られる反応液、又は
２）バナジウム含有化合物（Ａ）及び脱気水を含む原料液と、バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）を含む超臨界又は亜臨界状態の脱気水とを混合して得られる反応液を、
それぞれ所定の温度及び圧力を付与した水熱反応部において、超臨界水又は亜臨界水の存在下で水熱反応させことにより、二酸化バナジウム含有粒子が得られる。
【００８５】
バナジウム含有化合物（Ａ）と反応する化合物（Ｂ）としては、原料液を水熱反応させることによって二酸化バナジウム含有粒子を製造することができるものであれば、特に制限されないが、例えば、アルカリ、還元剤等が挙げられる。
【００８６】
具体的には
（１）バナジウム含有化合物（Ａ）として四価のバナジウム（IV）含有化合物を用いる場合には、前記バナジウム含有化合物（Ａ）と反応する化合物（Ｂ）としては、アルカリを適用する。この時、アルカリは、バナジウム含有化合物（Ａ）及び水を含む原料液に添加し、実施形態２では、超臨界又は亜臨界状態の水を形成するための水に添加される。
【００８７】
一方、
（２）バナジウム含有化合物（Ａ）として五価のバナジウム（Ｖ）含有化合物を用いる場合には、前記バナジウム含有化合物（Ａ）と反応する化合物（Ｂ）としては、還元剤（例えば、ヒドラジン及びその水和物等）を適用することが好ましい。この時、還元剤は、実施形態１ではバナジウム含有化合物（Ａ）及び水を含む原料液に添加し、超臨界又は亜臨界状態の水を形成するための水に添加される。
【００８８】
（脱気水について）
本発明において、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法では、水熱反応に適用する水が脱気水であることが好ましい太陽である。更に詳しくは、水熱反応部を通過するバナジウム含有化合物（Ａ）とバナジウム含有化合物（Ａ）と反応する化合物（Ｂ）を含む反応液を構成する水が脱気水である。ここでいう脱気水とは、２５℃における溶存酸素量が４．０ｍｇ／Ｌ以下の水であり、好ましくは２．０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは０．４ｍｇ／Ｌ以下であり、反応液中の溶存酸素量が上記で規定する条件を満たすことにより、反応系での酸化や酸化による分解の抑制、発泡の防止を行うことができる。
【００８９】
（水熱反応条件：温度、圧力）
本発明において、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法において、水熱反応工程では、反応液を水熱反応させて二酸化バナジウム含有粒子を形成する。なお、ここでいう「水熱反応」とは、高温の水、特に高温高圧の水の存在の下に行われる鉱物の合成又は変質反応、すなわち化学反応を意味する。
【００９０】
本発明における水熱反応は、温度が１５０℃以上であり、かつ圧力が飽和蒸気圧よりも上である状態、すなわち脱気水が超臨界又は亜臨界状態で存在している状態で行われることを特徴とする。このような高温高圧条件下で反応を行うことにより、脱気水がほとんど存在し得ない常圧高温の場合と異なり、高圧では、脱気水の存在により特異な反応が起こることが知られている。また、シリカやアルミナ等の酸化物の溶解性が向上し、反応速度が向上することも知られている。
【００９１】
本発明においては、上記で示したような条件で水熱反応を行うことで、形成される二酸化バナジウム含有粒子の平均粒子径（Ｄ）、及び粒径分布を狭くすることができ、二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性及び二酸化バナジウム含有粒子を含む光学フィルムの透明性を向上（ヘイズの減少）することができる。
【００９２】
上記の一例では、溶媒として脱気水を用いた一例を示したが、必要に応じて通常のイオン交換水を用いることもできる。
【００９３】
（バインダー樹脂）
本発明に係る光学機能層は、バインダー樹脂中に、二酸化バナジウム含有粒子と硫黄原子及び窒素原子を有する化合物とが含有されていることが好ましい態様である。
【００９４】
本発明に適用可能なバインダー樹脂としては、水溶性バインダー樹脂や溶剤系バインダーなどが挙げられ、特に制限はないが、中でも水溶性バインダー樹脂であることが好ましい。
【００９５】
〈水溶性バインダー樹脂〉
水溶性バインダー樹脂とは、２５℃における水１００ｇに対し、１．０ｇ以上溶解する樹脂又は分散する樹脂である。また、熱水に溶解させた後、２５℃で同様に溶解している樹脂も、本発明でいう水溶性バインダー樹脂として定義する。
【００９６】
水溶性バインダー樹脂としては、例えば、ゼラチン類、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質、セルロース類、アルギン酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体、増粘多糖類等の天然由来素材や、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
【００９７】
中でも、二酸化バナジウム含有粒子との親和性が高く、膜形成の乾燥時にも粒子の凝集を防ぐ効果の高い、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位成分を５０ｍｏｌ％以上含有するポリマーであることが好ましく、こうしたポリマーとしては、セルロース類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂などを挙げることができ、その中でも、ポリビニルアルコール類、セルロース類が最も好ましく利用できる。
【００９８】
また、バインダー樹脂として、アミド基を有する樹脂を用いることもできる。
【００９９】
アミド基を有するバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアセトアミド、ポリアクリルアミドやアミド基を有するモノマーが挙げられ、中でもポリビニルアセトアミドが好ましい。他種類のモノマーとの共重合したものも使用可能で、アクリル酸やポリビニルアルコール等のモノマーと共重合することも可能である。
【０１００】
ポリビニルアセトアミド及びポリアクリルアミドの分子量は、分子量が高いほうが膜の伸びや破断物性が良好であり、乾燥時の吹かれに対する耐性が高いことから、１０万〜１００万の範囲内であることが好ましい。好適な例としては、ＧＥ１９１−１０３（昭和電工社製）が挙げられる。
【０１０１】
アミド基を有するモノマーとしては、アミド基を含んでいれば特に制限なく使用することができるが、例として、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。
【０１０２】
（光学機能層のその他の添加剤）
本発明に係る光学機能層に、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、特開昭６２−２６１４７６号公報等に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【０１０３】
（光学機能層の形成方法）
本発明に係る光学機能層の形成方法としては特に制限されないが、湿式塗布方式、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
【０１０４】
〔架橋剤含有層〕
本発明のサーモクロミックフィルムにおいては、光学機能層に隣接して、窒素含有架橋剤を含有する架橋剤含有層を設けることを特徴とする。
【０１０５】
（窒素含有架橋剤）
本発明に係る窒素含有架橋剤としては、窒素原子及び架橋基を有する架橋剤であれば特に制限はなく、例えば、窒素原子を含有する多官能エポキシ化合物、多官能メラミン化合物、多官能イソシアネート化合物、窒素原子を含有する金属架橋剤、アジリジン化合物等のヒドロキシ基又はカルボキシ基と反応し得る官能基を有する化合物が好ましく挙げられ、中でも窒素原子を含有する多官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。
【０１０６】
窒素原子を含有する多官能エポキシ化合物としては、窒素原子を含有し、１分子当たりエポキシ基を２個以上有する窒素含有エポキシ化合物であれば特に限定されない。
【０１０７】
本発明においては、窒素含有架橋剤の好ましい例としては、下記に例示する窒素原子を含有する多官能エポキシ化合物（アミノ系エポキシ樹脂架橋剤）を挙げることができる。これらの化合物は、市販品としても、三菱ガス化学社製のテトラッドＣ、テトラッドＸとして入手することができる。
【０１０８】
【化５】
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【０１０９】
また、窒素含有架橋剤の他の例としては、下記に示す例示化合物Ｅ３〜Ｅ１２を挙げることができる。
【０１１０】
【化６】
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【０１１１】
多官能メラミン化合物としては、１分子当たりメチロール基、アルコキシメチル基、イミノ基のうちいずれかの官能基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン等が挙げられる。
【０１１２】
多官能イソシアネート化合物としては、１分子当たりイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、アダクトポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０１１３】
窒素原子を含有する金属架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウム、クロム、スズ等の金属に窒素含有基を有するアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル酸メチル等が配位した金属キレート化合物等が挙げられる。
【０１１４】
アジリジン化合物としては、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフォンオキサイド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
【０１１５】
本発明において、窒素含有架橋剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合には、上記の架橋剤を用いることが好ましい。
【０１１６】
窒素含有架橋剤の含有量は、好ましくは、架橋剤含有層全質量の０．０１〜３０質量％の範囲内であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内である。
【０１１７】
架橋剤含有層のバインダーは、光学機能層を構成する前記バインダー樹脂と同様の材料であっても、異なっていてもよいが光学機能層を形成してから架橋剤含有層を設ける場合には溶剤に溶解するバインダー樹脂であることが好ましい。
【０１１８】
架橋剤含有層のバインダー樹脂としては、溶剤に溶解する種々の樹脂を用いることができるが、熱硬化樹脂や活性エネルギー線硬化樹脂も使用することができる。これらの樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。また、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
【０１１９】
活性エネルギー線硬化樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化性ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化性エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化性エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。
【０１２０】
また熱硬化樹脂の例としては、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂などをあげることができる。
【０１２１】
架橋剤含有層の厚さは１〜１５μｍが好ましく、より好ましくは３〜１０μｍである。
【０１２２】
〔基材〕
本発明に適用可能な基材（透明基材）としては、透明であれば特に制限はなく、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、可撓性の付与及び生産適性（製造工程適性）の観点からは、透明樹脂フィルムであることが好ましい。
【０１２３】
なお、本発明でいう「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【０１２４】
基材の厚さは、３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３５〜７０μｍの範囲内である。基材の厚さが３０μｍ以上であれば、取り扱い中にシワ等が発生しにくくなり、２００μｍ以下であれば、例えば合わせガラスを作製する場合、ガラス基材と貼り合わせる際のガラス曲面への追従性がよくなる。
【０１２５】
基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に、本発明のサーモクロミックフィルムを具備した合わせガラスを自動車のフロントガラスとして用いる場合には、延伸フィルムがより好ましい。
【０１２６】
基材は、サーモクロミックフィルムのシワの生成や割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１〜３．０％の範囲内であることが好ましく、１．０〜３．０％の範囲内であることがより好ましい。
【０１２７】
本発明のサーモクロミックフィルムに適用可能な基材としては、透明であれば特に制限されることはないが、種々の樹脂フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。
【０１２８】
ポリエステルフィルム（以降、単にポリエステルと称す。）としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０１２９】
基材として透明樹脂フィルムを用いる場合、取り扱いを容易にするために、透明性を損なわない範囲内で粒子を含有させてもよい。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。
【０１３０】
また、透明樹脂フィルムは、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は、ポリエステルフィルムの延伸成膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われることが好ましい。弛緩処理は、処理温度が８０〜２００℃の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは１００〜１８０℃の範囲内である。また、長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは２〜６％の範囲内で処理されることである。弛緩処理された基材は、オフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、更に寸法安定性が良好になる。
【０１３１】
透明樹脂フィルムは、成膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、成膜工程中での下引塗布をインライン下引という。
【０１３２】
〔その他の構成層〕
（ハードコート層）
本発明のサーモクロミックフィルムには、フィルムの耐久性を向上させるためにハードコート層（ＨＣ層ともいう。）を設けてもよい。
【０１３３】
ハードコート層のハードコート材としては、ポリシロキサンに代表される無機系材料、活性エネルギー線硬化樹脂等を使用することができる。
【０１３４】
無機系材料は、湿気硬化（常温〜加温）が必要であり、硬化温度、硬化時間、コストの観点から、活性エネルギー線硬化樹脂を使用することが好ましい。活性エネルギー線樹脂とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。
【０１３５】
活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。
【０１３６】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリレート系樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。
【０１３７】
紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載の、ユニディック１７−８０６（ＤＩＣ（株）製）１００部とコロネートＬ（東ソー日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０１３８】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端のヒドロキシ基やカルボキシ基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報）。
【０１３９】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端のヒドロキシ基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
【０１４０】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１４１】
（調色層）
本発明においては、サーモクロミックフィルムの色味を調整するために、３５０〜７５０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を持つ染料又は顔料を含有する調色層を設けてもよい。
【０１４２】
「染料」とは、着色する色材として利用され、水や有機溶媒などのいずれかの溶媒に溶解するものをいう。「顔料」とは、着色する色材として利用され、水や有機溶媒などに溶解しない色素が微粉末状になったものをいう。
【０１４３】
本発明において使用できる光波長３５０〜７５０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を持つ染料としては、具体的には、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリールメタン系色素、インジゴ系色素などが挙げられる。
【０１４４】
顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ＴｈｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＤｙｅｒｓａｎｄＣｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を用いることができ、中でも、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（極大吸収波長６３０ｎｍ、７２０ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（極大吸収波長６４０ｎｍ、７４０ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（極大吸収波長６２０ｎｍ、６９０ｎｍ）などを好ましく用いることができる。
【０１４５】
《サーモクロミック複合体》
本発明のサーモクロミックフィルムの用途としては、サーモクロミックフィルムを備えて構成されるサーモクロミック複合体が挙げられる。例えば、本発明のサーモクロミックフィルムをガラスに後貼りして使用することができる。サーモクロミックフィルムを貼合したガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、建築物等に使用できるが、特にこれに制限されない。具体的には、建築用の窓ガラスあるいは車両用のリアガラス、ルーフガラス等に使用できる。
【０１４６】
また、ガラス以外にも適用することができ、ガラスを含めたサーモクロミックフィルムの支持体全般とサーモクロミックフィルムから構成されているサーモクロミック複合体とすることもできる。
【０１４７】
《サーモクロミック複合体》
本発明のサーモクロミックフィルムの用途としては、サーモクロミックフィルムを構成要素として備えているサーモクロミック複合体として使用することができる。
【０１４８】
図３は、本発明のサーモクロミックフィルムを具備したサーモクロミック複合体の構成の一例を示す概略断面図である。
【０１４９】
本発明のサーモクロミック複合体（８）は、ガラス部材（６）に本発明のサーモクロミックフィルム（１）を、粘着層（５）で貼りあわせて構成されている。
【０１５０】
具体的な構成としては、図３に示したとおり、ガラス部材（６）上に、粘着層（５）を介して、サーモクロミックフィルムを構成する透明基材（２）でありポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、その上に光学機能層（３）及び接着層を兼ねた架橋剤含有層（４）を配置し、その上に透明基材（２）であるＰＥＴフィルム、最表層にハードコート層（７）が配置されている構成が挙げられる。
【０１５１】
合わせガラスの場合は、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に使用できる。合わせガラスは、これらの用途以外にも使用できる。上記合わせガラスは、建築用又は車両用の合わせガラスであることが好ましい。上記合わせガラスは、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス又はルーフガラス等に使用できる。
【０１５２】
〔ガラス〕
ガラス部材としては、無機ガラス及び有機ガラス（樹脂グレージング）が挙げられる。無機ガラスとしては、フロート板ガラス、熱線吸収板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、及び、グリーンガラス等の着色ガラス等が挙げられる。上記有機ガラスは、無機ガラスに代用される合成樹脂ガラスである。上記有機ガラス（樹脂グレージング）としては、ポリカーボネート板及びポリ（メタ）アクリル樹脂板等が挙げられる。上記ポリ（メタ）アクリル樹脂板としては、ポリメチル（メタ）アクリレート板等が挙げられる。本発明においては、外部から衝撃が加わって破損した際の安全性の観点からは、無機ガラスであることが好ましい。特に、ガラスに由来するアルカリ成分がサーモクロミック性を阻害することが考えられるため、無アルカリガラスであることがより好ましい。
【０１５３】
また、ガラス以外にも適用することができ、ガラスを含めたサーモクロミックフィルムの支持体全般とサーモクロミックから構成されている複合体とすることができる。
【０１５４】
〔粘着層〕
粘着層を構成する粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤などを例示することができる。また、市販品であってもよく、例えば、日東電工社製の透明粘着シートＬＵＣＩＡＣＳ  ＣＳ９６２１Ｔを用いることができる。
【０１５５】
本発明のサーモクロミックフィルムは、窓ガラス等に貼り合わせる場合、窓に水を吹き付け、濡れた状態のガラス面にサーモクロミックフィルムの粘着層を合わせる貼り方、いわゆる水貼り法が張り直し、位置直し等の観点で好適に用いられる。そのため、水が存在する湿潤下では粘着力が弱い、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
【０１５６】
使用されるアクリル系粘着剤は、溶剤系及びエマルジョン系どちらでもよいが、粘着力等を高めやすいことから、溶剤系粘着剤が好ましく、その中でも溶液重合で得られたものが好ましい。このような溶剤系アクリル系粘着剤を溶液重合で製造する場合の原料としては、例えば、骨格となる主モノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクリルアクリレート等のアクリル酸エステル、凝集力を向上させるためのコモノマーとして、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等、さらに架橋を促進し、安定した粘着力を付与させ、また水の存在下でもある程度の粘着力を保持するために官能基含有モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。該積層フィルムの粘着剤層には、主ポリマーとして、特に高タック性を要するため、ブチルアクリレート等のような低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが特に有用である。
【０１５７】
この粘着層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。特に、本発明のように窓貼用として使用する場合は、紫外線によるサーモクロミックフィルムの劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。
【０１５８】
粘着層の厚さは１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは３〜３０μｍである。１μｍ以上であれば粘着性が向上する傾向にあり、十分な粘着力が得られる。逆に５０μｍ以下であればサーモクロミックフィルムの透明性が向上するだけでなく、サーモクロミックフィルムを窓ガラスに貼り付けた後、剥がしたときに粘着層間で凝集破壊が起こらず、ガラス面への粘着剤残りが無くなる傾向にある。
【０１５９】
粘着剤には各種添加剤を添加することができ、好適には紫外線吸収剤、酸化防止剤を含有することができる。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
《サーモクロミックフィルムの作製》
以下のようにして、サーモクロミックフィルム１０１〜１１３を作製した。
【０１６１】
〔サーモクロミックフィルム１０１の作製〕
（二酸化バナジウム含有粒子水系分散液１の調製）
図３に記載の水熱反応部（１１６）を有する流通式反応装置（１０１）を用い、下記の方法に従って、二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液を調製した。
【０１６２】
まず、原料液容器（１０５）に、酸化硫酸バナジウム(IV)（ＶＯＳＯ４）１９．０ｇをイオン交換水（溶存酸素量：８．１ｍｇ／Ｌ）に溶解して３００ｍｌとし、この液を撹拌しながら、アルカリとして３．０ｍｏｌ／ＬのＮＨ３水溶液を６８ｍｌ添加して、ｐＨが８．０（液温２５℃）の原料液１を調製した。
【０１６３】
一方、原料液容器（１０２）にはイオン交換水（溶存酸素量：８．１ｍｇ／Ｌ）を原料液２として収納した。
【０１６４】
酸化硫酸バナジウム(IV)とアルカリを含む原料液１は、原料液容器（１０５）から流路（１０６）内をポンプ（１０７）により送液し、加熱媒体（１１５）で、２５℃で、３０ＭＰａの条件となるように加圧した。
【０１６５】
一方、原料液２であるイオン交換水は、原料液容器（１０２）から流路（１０３）内をポンプ（１０４）により送液し、加熱媒体（１１３）で、４４０℃で、３０ＭＰａの条件で加熱加圧して、超臨界水を得た。
【０１６６】
次いで、合流点ＭＰで酸化硫酸バナジウム(IV)とアルカリを含む原料液１と、超臨界水である原料液２とを、体積比として原料液１：原料液２＝１：４となる条件で混合して、反応液１を調製し、水熱反応部（１１６）に送液した。水熱反応部（１１６）では、反応液１を加熱媒体（１１４）内に配置されている加熱部配管（１１７）に送液した。加熱配管部（１１７）における水熱反応条件としては、４００℃、３０ＭＰａの条件で、処理時間（通過時間）を２秒となる条件で行い、二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子を形成した。次いで、冷却部（１０８）にて反応液１を冷却し、二酸化バナジウム含有粒子及び水を含有する分散液を調製した。
【０１６７】
反応後、得られた生成物について限外ろ過を用いて洗浄を行い、粒径３０μｍのジルコニアビーズを用いて寿社製スーパーアペックスミルにより１時間分散し、二酸化バナジウム含有粒子の水系分散液１を調製した。二酸化バナジウム含有粒子の水系分散液１を、濃度が０．０１質量％となるよう水と混合して粒径測定用サンプルを調製した。その粒径測定用サンプルを動的光散乱解析装置（ゼータサイザー ナノ S）法によって数平均粒子径（ｎｍ）を測定した結果、１２０ｎｍであった。
【０１６８】
（光学機能層１の形成）
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）上に、押出コーターを用いて、下記の方法で調製した光学機能層形成用塗布液１を乾燥後の厚さが１．５μｍとなるように塗布量を調整して湿式塗布を行い、９０℃の温風を１分間吹きつけて乾燥させて光学機能層１を形成した。
【０１６９】
〈光学機能層形成用塗布液１の調製〉
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解し、固形分４質量％になるように水で希釈し、水系の光学機能層形成用塗布液１を調製した。
【０１７０】
二酸化バナジウム含有粒子分散液１（粒子濃度：３．０質量％）          ２９質量部
バインダー樹脂（ＧＥ１９１−１０３、昭和電工社製：５質量％）    ５３．３質量部
硫黄・窒素含有化合物（Ａ８、システイン：２質量％）                  １７質量部
ノイゲンＸＬ−１００（第一工業製薬社製：５．０質量％）            ０．７質量部
（架橋剤含有層１の形成）
下記架橋剤含有層塗布液を３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）に対して、コンマコーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、上記光学機能層を形成したフィルムを供給し、光学機能層面と架橋剤含有層面を密着及びラミネートして形成して、光学機能層上に架橋剤含有層を形成した。
【０１７１】
〈架橋剤含有層形成用塗布液１の調製〉
下記の処方で、架橋剤含有層形成用塗布液１を調製した。
【０１７２】
樹脂：Ｎ−２１４７（アクリル系共重合樹脂、日本合成化学工業社製、固形分３５％）
７１質量部
窒素含有架橋剤：テトラッドＣ（三菱ガス化学社製、固形分１０％）    ０．７質量部
溶媒：酢酸エチル                                                ２８．３質量部
〔サーモクロミックフィルム１０２の作製〕
サーモクロミックフィルム１０１の作製において、光学機能層で使用した二酸化バナジウム含有粒子を、数平均粒子径が８０ｎｍの二酸化バナジウム含有粒子に変更した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０２を作製した。
【０１７３】
〔サーモクロミックフィルム１０３の作製〕
サーモクロミックフィルム１０１の作製において、二酸化バナジウム含有粒子を、粒子表面に０．５ａｔ％（原子濃度）のタングステンをドープした二酸化バナジウム含有粒子を用いた以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０３を作製した。
【０１７４】
〔サーモクロミックフィルム１０４の作製〕
サーモクロミックフィルム１０３の作製において、光学機能層の硫黄・窒素含有化合物であるシステイン（Ａ８）を、スルファニルアミド（Ａ１）に変更した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０４を作製した。
【０１７５】
〔サーモクロミックフィルム１０５の作製〕
サーモクロミックフィルム１０３の作製において、架橋剤含有層の窒素含有架橋剤を、テトラッドＣを、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）変更した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０５を作製した。
【０１７６】
〔サーモクロミックフィルム１０６の作製〕
サーモクロミックフィルム１０４の作製において、架橋剤含有層の窒素含有架橋剤を、テトラッドＣを、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）変更した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０６を作製した。
【０１７７】
〔サーモクロミックフィルム１０７の作製〕
サーモクロミックフィルム１０３の作製において、光学機能層で使用した二酸化バナジウム含有粒子を、数平均粒子径が１２０ｎｍの二酸化バナジウム含有粒子に変更した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０７を作製した。
【０１７８】
〔サーモクロミックフィルム１０８の作製〕
サーモクロミックフィルム１０３の作製において、光学機能層で使用した二酸化バナジウム含有粒子を、数平均粒子径が４０ｎｍの二酸化バナジウム含有粒子に変更した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０８を作製した。
【０１７９】
〔サーモクロミックフィルム１０９の作製〕
サーモクロミックフィルム１０３の作製において、二酸化バナジウム含有粒子として、粒子表面に０．５ａｔ％（原子濃度）のモリブデンをドープした二酸化バナジウム含有粒子を用いた以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０９を作製した。
【０１８０】
〔サーモクロミックフィルム１１０〜１１８の作製〕
サーモクロミックフィルム１０３の作製において、光学機能層で使用している硫黄・窒素含有化合物であるシステイン（Ａ８）を、表Ｉに記載のような各硫黄・窒素含有化合物に変更した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１１０〜１１８を作製した。
【０１８１】
〔サーモクロミックフィルム１１９〜１２１の作製〕
サーモクロミックフィルム１０３の作製において、架橋剤含有層で使用している窒素含有架橋剤として、窒素含有エポキシ樹脂（テトラッドＣ）に代えて、表Ｉに記載の例示化合物Ｅ２（テトラッドＸ）、Ｅ３、ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）にそれぞれ変更した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１１９〜１２１を作製した。
【０１８２】
〔サーモクロミックフィルム１２２の作製〕
サーモクロミックフィルム１０３の作製において、光学機能層で使用した硫黄・窒素含有化合物であるシステイン（Ａ８）を除いた以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１２２を作製した。
【０１８３】
〔サーモクロミックフィルム１２３の作製〕
サーモクロミックフィルム１０３の作製において、架橋剤含有層の形成を行わなかった以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１２３を作製した。
【０１８４】
〔サーモクロミックフィルム１２４の作製〕
サーモクロミックフィルム１０３の作製において、光学機能層で使用した硫黄・窒素含有化合物であるシステイン（Ａ８）に代えて、１−チオグリコール（硫黄原子のみを有する化合物）を用いた以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１２４を作製した。
【０１８５】
〔サーモクロミックフィルム１２５の作製〕
サーモクロミックフィルム１０３の作製において、光学機能層で使用した硫黄・窒素含有化合物であるシステイン（Ａ８）に代えて、グリシン（窒素原子のみを有する化合物）を用いた以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１２５を作製した。
【０１８６】
〔サーモクロミックフィルム１２６の作製〕
サーモクロミックフィルム１０３の作製において、架橋剤含有層で使用した窒素含有架橋剤(テトラッドＣ）を、窒素原子を含有しないエポキシ樹脂としてナガセケムテックス製；デナコールＥＸ３１３：グリセロールポリグリシジルエーテル（表Ｉには「ＥＸ３１３」と記載。）に変更した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１２６を作製した。
【０１８７】
《サーモクロミックフィルムの評価》
作製したサーモクロミックフィルム１０１〜１２６について、下記評価を行った。
【０１８８】
〔二酸化バナジウム含有粒子の数平均粒子径の測定〕
二酸化バナジウム含有粒子及び水を含有する分散液を、それぞれ分散液の総質量に対して二酸化バナジウム含有粒子の濃度が０．０１質量％となるよう水と混合して粒径測定用サンプルを調製した。
【０１８９】
次いで、調製した粒径測定用サンプルを、動的光散乱解析装置（ゼータサイザー ナノ Ｓ）法によって、数平均粒子径（ｎｍ）を測定した。
【０１９０】
〔ヘイズの評価〕
作製直後の各サーモクロミックフィルムについて、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）を用いてヘイズ（％）を測定し、下記の基準に従いヘイズの評価を行った。
【０１９１】
○：ヘイズが、３．０％未満である
△：ヘイズが、３．０％以上、４．０％未満である
×：ヘイズが、４．０％以上である。
【０１９２】
〔湿熱耐性の評価〕
（湿熱耐性１：色差ΔＥの評価）
作製した各サーモクロミックフィルムについて、分光光度計（日本分光製、Ｖ−６７０）を用いて、作製直後と、温度６０℃・湿度９０％ＲＨの高温高湿環境下で６００時間保存後の透過スペクトルを測定して、ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊を算出して色差（ΔＥ）を計算した。次いで得られた色差（ΔＥ）をもとに、下記の基準に従って湿熱耐性１（色差ΔＥ）を評価した。
【０１９３】
◎：色差ΔＥが、２．０未満である
○：色差ΔＥが、２．０以上、３．０未満である
△：色差ΔＥが、３．０以上、４．０未満である
×：色差ΔＥが、４．０以上である。
【０１９４】
（湿熱耐性２：Δヘイズの評価）
作製した各サーモクロミックフィルムについて、作製直後と、温度６０℃・湿度９０％ＲＨの高温高湿環境下で６００時間保存した試料を作成し、それぞれの試料について、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）を用いてヘイズ（％）を測定し、保存前後のΔヘイズ（＝ヘイズ（保存後）−ヘイズ（保存前））の変化巾を算出し、下記評価基準に従って、湿熱耐性２（Δヘイズ）を評価した。
【０１９５】
○：Δヘイズが、３．０％未満である
△：Δヘイズが、３．０％以上、４．０％未満である
×：Δヘイズが、４．０％以上である。
【０１９６】
〔サーモクロミック性の評価〕
作製直後のサーモクロミックフィルムについて、温度１０℃及び７０℃の条件で分光光度計（日本分光製、Ｖ−６７０）を用いて、透過スペクトル及び反射スペクトルを測定した。次に、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８に記載の方法に従い、該測定値と日射反射重価係数との演算処理を行って日射反射率、日射透過率、可視光透過率を求め、日射熱取得率（ＴＴＳ（％））を算出した。さらに、温度違いでのΔＴＴＳ（＝ＴＴＳ（２５℃）−ＴＴＳ（７０℃））を算出し、下記評価基準に従って評価した。
【０１９７】
同様にして、温度６０℃・湿度９０％ＲＨの高温高湿環境下で６００時間保存した試料についても、上記と同様の方法でΔＴＴＳを算出し、下記評価基準に従って評価した。
【０１９８】
○：ΔＴＴＳが、８．０％以上である
△：ΔＴＴＳが、５．０％以上、８．０％未満である
×：ΔＴＴＳが、５．０％未満である
以上により得られた結果を、下記の表Ｉに示す。
【０１９９】
【表１】
2018086815.tif 000009
【０２００】
上記表Ｉに記載した結果より明らかなように、本発明のサーモクロミックフィルムは、比較例のサーモクロミックフィルムと比較して、高温高湿下での保存前後における色差及びヘイズの変化幅を有効に抑制され、かつ高温高湿下での保存前後におけるサーモクロミック性に優れていることがわかる。
【０２０１】
以上から、光学機能層に硫黄原子及び窒素原子を有する化合物を含有し、かつ架橋剤含有層を設け、当該架橋剤含有層に窒素含有架橋剤を含有することが、長期間の湿熱耐性（色差変動耐性、ヘイズ変動耐性、サーモクロミック性変動耐性）に優れたサーモクロミックフィルムを提供することに有用であることがわかる。
【０２０２】
また、作製した各サーモクロミックフィルムを厚さ１．３ｍｍのガラス板（松浪硝子工業社製、「スライドガラス白縁磨」）のサイズ１５ｃｍ×２０ｃｍに透明粘着シート（日東電工社製、ＬＵＣＩＡＣＳ  ＣＳ９６２１Ｔ）を用いて貼り合わせてサーモクロミックフィルム−ガラス複合体を作製したところ、同様の効果を確認することができた。
【符号の説明】
【０２０３】
１  サーモクロミックフィルム
２  基材（透明基材）
３  光学機能層
４  架橋剤含有層
５  粘着層
６  ガラス
７  ハードコート層
８  サーモクロミック複合体
１０１  流通式反応装置
１０２、１０５  原料液容器
１０３、１０６、１１１、１１８  流路（配管）
１０４、１０７、１１２  ポンプ
１０８  冷却部
１０９、１１０  タンク
１１３、１１４、１１５  加熱媒体
１１６  水熱反応部
１１７  加熱部配管
１１９  制御弁
Ｂ  バインダー樹脂
ＶＯＳ  １次粒子
ＶＯＭ  ２次粒子
Ｃ  冷媒
ＩＮ  加熱媒体の入口
ＯＵＴ  加熱媒体の出口
Ｌ  加熱部配管のライン長
ＭＰ  合流点
ＴＣ  温度センサー
【図１】
2018086815.tif 000010
【図２】
2018086815.tif 000011
【図３】
2018086815.tif 000012