(57)【要約】【課題】ナノメートル寸法の微小間隙を有し、より比表面積が大きいポーラス金属部材を容易に製造することができる金属部材の製造方法を提供する。【解決手段】第１の成分および第２の成分に対して正の混合熱を有する第３の成分と、第１の成分に対して正の混合熱を有し、第２の成分に対して負の混合熱を有する第４の成分と、第１の成分に対して負の混合熱を有する第５の成分とを同時に含有する金属材料を準備する。第１溶出工程において、所定の温度に制御された、第１の成分から成る第１の金属浴に浸すことにより、第５の成分を選択的に第１の金属浴内に溶出させて、微小間隙を有する第１の金属部材を得る。次に、第２溶出工程において、第１の金属部材を、所定の温度に制御された、第２の成分から成る第２の金属浴に浸すことにより、第４の成分を選択的に第２の金属浴内に溶出させて、微小間隙を有する第２の金属部材を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の成分および第２の成分に対して正の混合熱を有する第３の成分と、前記第１の成分に対して正の混合熱を有し、前記第２の成分に対して負の混合熱を有する第４の成分と、前記第１の成分に対して負の混合熱を有する第５の成分とを同時に含有し、かつ、前記第１の成分の凝固点よりも高い融点を有する化合物、合金または非平衡合金から成る金属材料を、
この金属材料から前記第５の成分が減少し、前記第３の成分および前記第４の成分のみから成る成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御された、前記第１の成分から成る第１の金属浴に浸すことにより、前記第５の成分を選択的に前記第１の金属浴内に溶出させて、微小間隙を有し、前記第２の成分の凝固点よりも高い融点を有する第１の金属部材を得る第１溶出工程と、
前記第１の金属部材を、この第１の金属部材から前記第４の成分が減少し、前記第３の成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御された、前記第２の成分から成る第２の金属浴に浸すことにより、前記第４の成分を選択的に前記第２の金属浴内に溶出させて、微小間隙を有する第２の金属部材を得る第２溶出工程とを、
有することを特徴とする金属部材の製造方法。
【請求項２】
前記第１溶出工程の後、前記第１の金属部材を前記第１の金属浴から引き上げ、酸またはアルカリ水溶液により、周囲または前記第１の金属部材の微小間隙の内部に付着した、前記第１の成分および前記第５の成分を含む付着混和体を選択的に溶出して除去する第１選択除去工程を有することを特徴とする請求項１記載の金属部材の製造方法。
【請求項３】
前記第２溶出工程の後、前記第２の金属部材を前記第２の金属浴から引き上げ、酸またはアルカリ水溶液により、周囲または前記第２の金属部材の微小間隙の内部に付着した、前記第２の成分および前記第４の成分を含む付着混和体を選択的に溶出して除去する第２選択除去工程を有することを特徴とする請求項１または２記載の金属部材の製造方法。
【請求項４】
前記第１溶出工程は、前記金属材料を浸す前に、前記第４の成分を構成する元素の一部または全部を、前記第１の金属浴に添加しておくことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の金属部材の製造方法。
【請求項５】
前記第２溶出工程は、前記第１の金属部材を浸す前に、前記第３の成分を構成する元素の一部または全部を、前記第２の金属浴に添加しておくことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の金属部材の製造方法。
【請求項６】
前記第１の成分および前記第２の成分は、それぞれＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、希土類金属元素、もしくは、これらのいずれか一つを主成分とする合金または化合物である混和体から成り、
前記第３の成分は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む合金または化合物である混和体から成り、
前記第４の成分および前記第５の成分は、それぞれＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む混和体から成ることを
特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の金属部材の製造方法。
【請求項７】
前記第２溶出工程は、前記第１の金属部材を前記第２の金属浴に浸すことにより、前記第１の金属部材の表層から前記第４の成分を選択的に前記第２の金属浴内に溶出させて、微小間隙を有する表面改質層を備えた第２の金属部材を得ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の金属部材の製造方法。
【請求項８】
前記第１溶出工程は、前記金属材料を前記第１の金属浴に浸すことにより、前記金属材料の表層から前記第５の成分を選択的に前記第１の金属浴内に溶出させて、微小間隙を有する表面層を備えた前記第１の金属部材を得、
前記第２溶出工程は、前記第１の金属部材を前記第２の金属浴に浸すことにより、前記第１の金属部材の前記表面層から前記第４の成分を選択的に前記第２の金属浴内に溶出させて、微小間隙を有する表面改質層を備えた前記第２の金属部材を得ることを
特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の金属部材の製造方法。
【請求項９】
前記第１の成分がＭｇから成り、前記第２の成分がＢｉから成り、前記第４の成分がＭｎから成り、前記第５の成分がＮｉから成ることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の金属部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のポーラス金属部材の製造方法として、いわゆる金属溶湯脱成分法が本発明者により開発されている。この方法は、第１の成分に対してそれぞれ正および負の混合熱を有する第２の成分および第３の成分を同時に含有し、かつ、第１の成分からなる金属浴の凝固点よりも高い融点を有する化合物、合金または非平衡合金から成る金属材料を、この金属材料から第３の成分が減少し、第２の成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御された金属浴に浸すことにより、第３の成分を選択的に金属浴内に溶出させて、微小間隙を有する金属部材を得るものである（例えば、特許文献１参照）。この金属溶湯脱成分法によれば、ナノメートル寸法の微小間隙を有するポーラス金属部材を容易に製造することができる。
【０００３】
また、比表面積が大きいポーラス金属を製造する方法として、前駆体のＡｕ−Ａｇ合金を所定の水溶液に浸漬することにより、Ａｇを選択的に溶出させて微小間隙を有する第１の金属部材を得、その第１の金属部材を熱処理して構造を粗大化させた後、間隙等の表面をＡｇでメッキして均質化熱処理を行い、均質化熱処理後の部材を再び所定の水溶液に浸漬することにより、Ａｇを選択的に溶出させて微小間隙を有する第２の金属部材を得るものがある（例えば、非特許文献１参照）。この方法によれば、第２の金属部材として、間隙のサイズ分布において、第１の金属部材を粗大化したときの間隙に対応するピークと、２度目に水溶液に浸漬して形成された微小間隙に対応するピークの、２つのピークを有する、いわゆるバイモーダル（bimodal）の金属部材を製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１１／０９２９０９号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Y. Ding and J. Erlebacher, “Nanoporous Metals with Controlled Multimodal Pores Size Distribution”, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125(26), pp.7772-7773
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の金属溶湯脱成分法では、ナノメートル寸法の微小間隙を有するポーラス金属部材を容易に製造することができるが、近年では、さらに比表面積が大きいポーラス部材を製造することが期待されている。また、非特許文献１に記載の方法では、第１の金属部材の構造を粗大化させるための熱処理や、その後のメッキ処理、均質化熱処理などを行う必要があり、製造工程が複雑であるという課題があった。
【０００７】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、ナノメートル寸法の微小間隙を有し、より比表面積が大きいポーラス金属部材を容易に製造することができる金属部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係る金属部材の製造方法は、第１の成分および第２の成分に対して正の混合熱を有する第３の成分と、前記第１の成分に対して正の混合熱を有し、前記第２の成分に対して負の混合熱を有する第４の成分と、前記第１の成分に対して負の混合熱を有する第５の成分とを同時に含有し、かつ、前記第１の成分の凝固点よりも高い融点を有する化合物、合金または非平衡合金から成る金属材料を、この金属材料から前記第５の成分が減少し、前記第３の成分および前記第４の成分のみから成る成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御された、前記第１の成分から成る第１の金属浴に浸すことにより、前記第５の成分を選択的に前記第１の金属浴内に溶出させて、微小間隙を有し、前記第２の成分の凝固点よりも高い融点を有する第１の金属部材を得る第１溶出工程と、前記第１の金属部材を、この第１の金属部材から前記第４の成分が減少し、前記第３の成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御された、前記第２の成分から成る第２の金属浴に浸すことにより、前記第４の成分を選択的に前記第２の金属浴内に溶出させて、微小間隙を有する第２の金属部材を得る第２溶出工程とを、有することを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る金属部材の製造方法は、特許文献１に記載された、いわゆる金属溶湯脱成分法を利用するものであり、金属材料を金属浴に浸すことにより、金属浴成分との混合熱に依存して、金属材料から所定の成分が選択されて金属浴へ溶出し、かつ、残存する成分が微小間隙を自己組織形成しながら濃化する性質に注目した冶金学的手法によるものである。すなわち、本発明に係る金属部材の製造方法は、まず、化合物、合金または非平衡合金から成る金属材料を第１の金属浴に浸すことにより、第１の金属浴を構成する第１の成分に対して負の混合熱を有する第５の成分が、金属材料から選択されて第１の金属浴へ溶出する。このとき、金属材料中の第３の成分および第４の成分は、第１の成分に対して正の混合熱を有するため、第１の金属浴には溶出せずに金属材料表面に残存し、同様に残存した他の第３の成分および第４の成分と結合を繰り返して、ナノメートル寸法を有する粒子を形成する。これらの粒子が部分的に結合することによってナノメートル寸法の間隙を自己組織形成した第１の金属部材を得ることができる。
【００１０】
次に、得られた第１の金属部材を、第２の金属浴に浸すことにより、第２の金属浴を構成する第２の成分に対して負の混合熱を有する第４の成分が、第１の金属部材から選択されて第２の金属浴へ溶出する。このとき、第１の金属部材中の第３の成分は、第２の成分に対して正の混合熱を有するため、第２の金属浴には溶出せずに第１の金属部材の表面に残存し、同様に残存した他の第３の成分と結合を繰り返して、ナノメートル寸法を有する粒子を形成する。これらの粒子が部分的に結合することによって、第１の金属部材の微小間隙よりも小さいサイズの間隙を自己組織形成した第２の金属部材を得ることができる。
【００１１】
このように、本発明に係る金属部材の製造方法によれば、金属溶湯脱成分法を２回繰り返すことにより、１回で得られるポーラス金属部材よりも小さいサイズの間隙を有し、より比表面積が大きいポーラス金属部材（第２の金属部材）を製造することができる。また、その第２の金属部材として、間隙のサイズ分布において、第１溶出工程で形成された微小間隙に対応するピークと、第２溶出工程で形成された微小間隙に対応するピークの、２つのピークを有するバイモーダル（bimodal）のポーラス金属部材を製造することができる。また、熱処理やメッキ処理等の複雑な工程が不要で、金属浴に浸すだけの簡単な操作により、容易にポーラス金属部材を製造することができる。
【００１２】
本発明に係る金属部材の製造方法は、第３の成分が複数の成分から成り、それらの成分と金属浴の成分との混合熱の関係をあらかじめ調整しておくことにより、さらに金属溶湯脱成分法を１回または複数回繰り返して、より小さい微小間隙を有するポーラス金属部材を製造することもできる。こうして得られるポーラス金属部材は、間隙のサイズ分布において、３つ以上のピークを有するマルチモーダル（multimodal）とすることができる。
【００１３】
本発明に係る金属部材の製造方法は、第１の金属浴や第２の金属浴の温度や、金属材料や第１の金属部材の浸漬時間を変化させることによって、製造される第２の金属部材の間隙サイズや間隙率を変化させることができる。なお、本発明では、金属成分として、錫、炭素、珪素、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンなどの半金属元素をも含むものとする。また、第１乃至第５の成分は、それぞれ単種純元素であっても、複数種元素であってもよい。また、混合熱とは、２種以上の物質を一定温度で混合するときに発生する熱量（負の混合熱）、または吸収する熱量（正の混合熱）である。
【００１４】
本発明に係る金属部材の製造方法は、前記第１溶出工程の後、前記第１の金属部材を前記第１の金属浴から引き上げ、酸またはアルカリ水溶液により、周囲または前記第１の金属部材の微小間隙の内部に付着した、前記第１の成分および前記第５の成分を含む付着混和体を選択的に溶出して除去する第１選択除去工程を有していてもよい。また、前記第２溶出工程の後、前記第２の金属部材を前記第２の金属浴から引き上げ、酸またはアルカリ水溶液により、周囲または前記第２の金属部材の微小間隙の内部に付着した、前記第２の成分および前記第４の成分を含む付着混和体を選択的に溶出して除去する第２選択除去工程を有していてもよい。この場合、付着混和体のみを選択的に溶出することのできる酸またはアルカリ水溶液を使用することにより、付着混和体が除去された、ナノメートル寸法の微小気孔を備えた第１の金属部材または第２の金属部材を製造することができる。なお、除去される付着混和体は、例えば、製造される第１の金属部材や第２の金属部材の周囲に付着したり、微小間隙の内部に一部付着したり、微小間隙の内部に充填されたりしている。
【００１５】
本発明に係る金属部材の製造方法で、前記第１溶出工程は、前記金属材料を浸す前に、前記第４の成分を構成する元素の一部または全部を、前記第１の金属浴に添加しておいてもよい。この場合、第１溶出工程で、第４の成分が第１の金属浴に溶出するのを抑制することができ、第１の金属部材の形成を促進することができる。また、前記第２溶出工程は、前記第１の金属部材を浸す前に、前記第３の成分を構成する元素の一部または全部を、前記第２の金属浴に添加しておいてもよい。この場合、第２溶出工程で、第３の成分が第２の金属浴に溶出するのを抑制することができ、第２の金属部材の形成を促進することができる。
【００１６】
本発明に係る金属部材の製造方法で、前記第１の成分および前記第２の成分は、それぞれＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、希土類金属元素、もしくは、これらのいずれか一つを主成分とする合金または化合物である混和体から成り、前記第３の成分は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む合金または化合物である混和体から成り、前記第４の成分および前記第５の成分は、それぞれＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む混和体から成ることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る金属部材の製造方法で、前記第２溶出工程は、前記第１の金属部材を前記第２の金属浴に浸すことにより、前記第１の金属部材の表層から前記第４の成分を選択的に前記第２の金属浴内に溶出させて、微小間隙を有する表面改質層を備えた第２の金属部材を得てもよい。また、前記第１溶出工程は、前記金属材料を前記第１の金属浴に浸すことにより、前記金属材料の表層から前記第５の成分を選択的に前記第１の金属浴内に溶出させて、微小間隙を有する表面層を備えた前記第１の金属部材を得、前記第２溶出工程は、前記第１の金属部材を前記第２の金属浴に浸すことにより、前記第１の金属部材の前記表面層から前記第４の成分を選択的に前記第２の金属浴内に溶出させて、微小間隙を有する表面改質層を備えた前記第２の金属部材を得てもよい。この場合、それぞれ表面改質層のみにナノメートル寸法の微小気孔を有するポーラス金属部材を製造することができる。
【００１８】
本発明に係る金属部材の製造方法は、前記第１の成分がＭｇから成り、前記第２の成分がＢｉから成り、前記第４の成分がＭｎから成り、前記第５の成分がＮｉから成っていてもよい。この場合、例えば、第３の成分をＦｅとＣｒとを含む合金とすると、比表面積が大きい、ＦｅＣｒのポーラス金属部材を製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ナノメートル寸法の微小間隙を有し、より比表面積が大きいポーラス金属部材を容易に製造することができる金属部材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態の金属部材の製造方法の、前駆合金としての金属材料の（ａ）走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｂ）ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）による各元素（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｎｉ）の分析結果である。
【図２】本発明の実施の形態の金属部材の製造方法の、第１の金属部材の（ａ）ＳＥＭ写真、（ｂ）ＥＤＸによる各元素（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ）の分析結果である。
【図３】図２に示す第１の金属部材の（ａ）ＳＥＭ反射電子像、（ｂ）その二値化画像である。
【図４】図２に示す第１の金属部材の（ａ）リガメント（Ligament）のサイズ分布、（ｂ）間隙（pore）のサイズ分布を示すグラフである。
【図５】本発明の実施の形態の金属部材の製造方法の、第２の金属部材の（ａ）ＳＥＭ写真、（ｂ）ＥＤＸによる各元素（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｂｉ）の分析結果である。
【図６】図５に示す第２の金属部材の（ａ）ＳＥＭ反射電子像、（ｂ）その一部を拡大したＳＥＭ反射電子像である。
【図７】図５に示す第２の金属部材の（ａ）リガメント（Ligament）のサイズ分布、（ｂ）間隙（pore）のサイズ分布を示すグラフである。
【図８】本発明の実施の形態の金属部材の製造方法の、付加混和体除去後の第２の金属部材の（ａ）顕微鏡写真、（ｂ）その一部を拡大した顕微鏡写真、（ｃ）その一部をさらに拡大した顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、実施例を挙げながら、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態の金属部材の製造方法は、金属溶湯脱成分法を利用するものであり、金属材料を金属浴に浸すことにより、金属浴成分との混合熱に依存して、金属材料から所定の成分が選択されて金属浴へ溶出し、かつ、残存する成分が微小間隙を自己組織形成しながら濃化する性質に注目した冶金学的手法によるものである。
【００２２】
［各成分の選定］
本発明の実施の形態の金属部材の製造方法は、まず、第１成分から成る第１の金属浴と、第２の成分から成る第２の金属浴とを準備する。また、金属材料として、第３の成分と第４の成分と第５の成分とを同時に含有し、かつ、第１の成分の凝固点よりも高い融点を有する化合物、合金または非平衡合金を準備する。
【００２３】
このとき、最終的に得られるポーラス金属部材の成分を第３の成分とし、その第３の成分が、第１の成分および第２の成分に対して正の混合熱を有し、第４の成分が、第１の成分に対して正の混合熱を有し、第２の成分に対して負の混合熱を有し、第５の成分が、第１の成分に対して負の混合熱を有するものになるよう、第１〜第５の各成分を選定する。
【００２４】
第１の成分および第２の成分は、例えば、それぞれＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、希土類金属元素、もしくは、これらのいずれか一つを主成分とする合金または化合物である混和体である。第３の成分は、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む合金または化合物である混和体である。第４の成分および第５の成分は、それぞれＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む混和体である。
【００２５】
具体的な一例では、第１の成分をＭｇ、第２の成分をＢｉ、第３の成分をＦｅ−Ｃｒ合金、第４の成分をＭｎ、第５の成分をＮｉとしている。ここで、Ｆｅ−Ｃｒ合金（第３の成分）は、Ｍｇ（第１の成分）およびＢｉ（第２の成分）に対して正の混合熱を有し、Ｍｎ（第４の成分）は、Ｍｇ（第１の成分）に対して正の混合熱を有し、Ｂｉ（第２の成分）に対して負の混合熱を有し、Ｎｉ（第５の成分）は、Ｍｇ（第１の成分）に対して負の混合熱を有している。
【００２６】
第３の成分、第４の成分および第５の成分から成る前駆合金としての金属材料の組成は、{(Fe0.8Cr0.2)0.3Mn0.7}60Ni40 = Fe14.4Cr3.6Mn42Ni40 である。この金属材料の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真および、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）による各元素（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｎｉ）の分析結果を、図１に示す。
【００２７】
［第１溶出工程］
第１〜第５の各成分および金属材料を準備後、第１溶出工程として、第１の金属浴に金属材料を浸す。このとき、第１の金属浴の温度を、第５の成分と第３の成分および第４の成分との状態図において、金属材料から第５の成分が減少し、第３の成分および第４の成分のみから成る成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御しておく。
【００２８】
これにより、第１の金属浴を構成する第１の成分に対して負の混合熱を有する第５の成分が、金属材料から選択されて第１の金属浴へ溶出する。また、金属材料中の第３の成分および第４の成分は、第１の成分に対して正の混合熱を有するため、第１の金属浴には溶出せずに金属材料表面に残存する。こうして残存した第３の成分および第４の成分が結合を繰り返して、ナノメートル寸法を有する粒子を形成し、これらの粒子が部分的に結合することによってナノメートル寸法の間隙を自己組織形成した第１の金属部材を得ることができる。
【００２９】
なお、得られる第１の金属部材が第２の成分の凝固点よりも高い融点を有するよう、あらかじめ第１〜第５の各成分を選定しておくことが好ましい。また、第１選択除去工程として、第１の金属部材を第１の金属浴から引き上げた後、酸またはアルカリ水溶液により、周囲または第１の金属部材の微小間隙の内部に付着した、第１の成分および第５の成分を含む付着混和体を選択的に溶出して除去してもよい。
【００３０】
具体的な一例では、図１に示す前駆合金の金属材料を、Ｍｇ（第１の成分）から成る第１の金属浴に浸した。このとき、Ｍｇ（第１の金属浴）の温度を７５０℃とし、その中に１５分間浸漬した。得られた第１の金属部材のＳＥＭ写真および、ＥＤＸによる各元素（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ）の分析結果を、それぞれ図２（ａ）および（ｂ）に示す。なお、Ｍｇ（第１の金属浴）に対する溶解度は、Ｆｅ−Ｃｒ合金（第３の成分）よりもＭｎ（第４の成分）の方が大きいため、ＭｎがＭｇ浴中に溶出しやすくなっている。そこで、ＭｎがＭｇ浴中に溶出するのを抑制するため、金属材料をＭｇ浴に浸す前に、Ｍｇ浴中にＭｎを 1.5 at％添加している。なお、Ｍｎは、後に続く第２溶出工程で溶出されるため、最終的に得られる第２の金属部材には影響しない。
【００３１】
図２（ａ）に示すように、第１の金属部材として、微小間隙を有するポーラス金属部材が得られていることが確認された。また、図２（ｂ）に示すように、Ｎｉ（第５の成分）は溶出してほとんど認められず、残存する構造部（リガメント）に、Ｆｅ−Ｃｒ合金（第３の成分）およびＭｎ（第４の成分）が認められることが確認された。得られた第１の金属部材の組成は、Fe27.2Cr7.5Mn63.6Ni2.0 であった。
【００３２】
得られた第１の金属材料のＳＥＭ反射電子像およびその二値化画像を、それぞれ図３（ａ）および（ｂ）に示す。また、残存するリガメント（Ligament）のサイズ分布および間隙（pore）のサイズ分布を、それぞれ図４（ａ）および（ｂ）に示す。図３（ｂ）から、第１の金属材料の表面積は、0.72 μm2／μm3 であり、リガメント部と間隙との割合が、57.4：42.6 （vol.％）であることが確認された。また、図４（ａ）から、平均リガメントサイズが 2.4 μm、図４（ｂ）から平均間隙サイズが 1.5 μm であることが確認された。また、図４（ｂ）に示すように、間隙のサイズ分布は、1.6〜2.2 μm付近に単一のピークを有する分布を示していることが確認された。
【００３３】
［第２溶出工程］
第１溶出工程の後、第２溶出工程として、第１溶出工程で得られた第１の金属部材を、第２の金属浴に浸す。このとき、第２の金属浴の温度を、第４の成分と第３の成分との状態図において、第１の金属部材から第４の成分が減少し、第３の成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御しておく。
【００３４】
これにより、第２の金属浴を構成する第２の成分に対して負の混合熱を有する第４の成分が、第１の金属部材から選択されて第２の金属浴へ溶出する。また、第１の金属部材中の第３の成分は、第２の成分に対して正の混合熱を有するため、第２の金属浴には溶出せずに第１の金属部材の表面に残存する。こうして残存した第３の成分が結合を繰り返して、ナノメートル寸法を有する粒子を形成し、これらの粒子が部分的に結合することによって、第１の金属部材の微小間隙よりも小さいサイズの間隙を自己組織形成した第２の金属部材を得ることができる。
【００３５】
なお、第２選択除去工程として、第２の金属部材を第２の金属浴から引き上げた後、酸またはアルカリ水溶液により、周囲または第２の金属部材の微小間隙の内部に付着した、第２の成分および第４の成分を含む付着混和体を選択的に溶出して除去してもよい。
【００３６】
具体的な一例では、図２および図３に示す第１の金属部材を、Ｂｉ（第２の成分）から成る第２の金属浴に浸した。このとき、Ｂｉ（第２の金属浴）の温度を７５０℃とし、その中に１分間浸漬した。得られた第２の金属部材のＳＥＭ写真および、ＥＤＸによる各元素（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｂｉ）の分析結果を、それぞれ図５（ａ）および（ｂ）に示す。なお、Ｂｉ（第２の金属浴）に対する溶解度は、ＦｅよりもＣｒの方が大きいため、ＣｒがＢｉ浴中に溶出しやすくなっている。そこで、ＣｒがＢｉ浴中に溶出するのを抑制するため、第１の金属部材をＢｉ浴に浸す前に、Ｂｉ浴中にＣｒを 0.5 at％添加している。
【００３７】
図５（ａ）に示すように、第２の金属部材として、微小間隙を有するポーラス金属部材が得られていることが確認された。また、図５（ｂ）に示すように、残存する構造部（リガメント）に、Ｆｅ−Ｃｒ合金（第３の成分）およびＭｎ（第４の成分）が認められるが、図２（ｂ）と比較すると、Ｍｎ（第４の成分）がかなり溶出していることが確認された。この実施例では、第１の金属部材を浸漬する時間を短くして、Ｍｎ（第４の成分）が全て溶出する前に引き上げたために、まだＭｎ（第４の成分）が残存しているが、浸漬時間を長くすることにより、Ｍｎ（第４の成分）をほとんど溶出させることもできる。
【００３８】
得られた第２の金属材料のＳＥＭ反射電子像を、図６に示す。また、残存するリガメント（Ligament）のサイズ分布および間隙（pore）のサイズ分布を、それぞれ図７（ａ）および（ｂ）に示す。図６から、第２の金属材料の表面積は、0.96 μm2／μm3 であり、図３に示す第１の金属材料の表面積 0.72 μm2／μm3 よりも大きくなっていることが確認された。また、図３と比較すると、第１の金属材料のリガメントがポーラス化していることも確認された。
【００３９】
また、図７（ａ）から、第２の金属材料の平均リガメントサイズが 440 nmであり、図４（ａ）に示す第１の金属部材の平均リガメントサイズ 2.4 μmよりも小さくなっていることが確認された。また、図７（ｂ）に示すように、間隙のサイズ分布は、500〜1500 nm 付近のピークおよび、3〜6μm付近のピークの、２つのピークを有する分布を示していることが確認された。
【００４０】
図５および図６に示す第２の金属材料に対して、第２選択除去工程を行った。すなわち、第２の金属部材を第２の金属浴（Ｂｉ）から引き上げた後、硝酸水溶液に浸漬して、周囲または第２の金属部材の微小間隙の内部に付着した、Ｂｉ（第２の成分）およびＭｎ（第４の成分）を含む付着混和体を選択的に溶出して除去した。付加混和体除去後の第２の金属部材の顕微鏡写真を、図８に示す。図８に示すように、第２の金属材料は、ナノメートル寸法の微小気孔を有し、表面積が非常に大きいことが確認された。この第２の金属部材の組成は、Fe69.0Cr17.2Mn13.9 であった。
【００４１】
このように、本発明の実施の形態の金属部材の製造方法によれば、金属溶湯脱成分法を２回繰り返すことにより、１回で得られるポーラス金属部材よりも小さいサイズの間隙を有し、より比表面積が大きいポーラス金属部材（第２の金属部材）を製造することができる。また、その第２の金属部材として、図７（ｂ）に示すように、間隙のサイズ分布において、第１溶出工程で形成された微小間隙に対応するピークと、第２溶出工程で形成された微小間隙に対応するピークの、２つのピークを有する、いわゆるバイモーダル（bimodal）のポーラス金属部材を製造することができる。なお、図７（ｂ）の第１溶出工程で形成された微小間隙に対応するピーク（小さい方のピーク）の位置が、図４（ｂ）に示すピークの位置よりもサイズが大きい方にずれているのは、第２溶出工程でリガメントのサイズが収縮したためであると考えられる。
【００４２】
また、本発明の実施の形態の金属部材の製造方法は、熱処理やメッキ処理等の複雑な工程が不要で、金属浴に浸すだけの簡単な操作により、容易にポーラス金属部材を製造することができる。また、第１の金属浴や第２の金属浴の温度や、それらへの金属材料や第１の金属部材の浸漬時間を変化させることによって、製造される第２の金属部材の間隙サイズや間隙率を変化させることができる。
【００４３】
なお、本発明の実施の形態の金属部材の製造方法は、第３の成分が複数の成分から成り、それらの成分と金属浴の成分との混合熱の関係をあらかじめ調整しておくことにより、さらに金属溶湯脱成分法を１回または複数回繰り返して、より小さい微小間隙を有するポーラス金属部材を製造することもできる。こうして得られるポーラス金属部材は、間隙のサイズ分布において、３つ以上のピークを有する、いわゆるマルチモーダル（multimodal）とすることができる。
【００４４】
また、本発明の実施の形態の金属部材の製造方法は、第２溶出工程で、第１の金属部材の表層から第４の成分を選択的に第２の金属浴内に溶出させることにより、微小間隙を有する表面改質層を備えた第２の金属部材を得てもよい。また、第１溶出工程で、金属材料の表層から第５の成分を選択的に第１の金属浴内に溶出させることにより、微小間隙を有する表面層を備えた第１の金属部材を得、さらに、第２溶出工程で、第１の金属部材の表面層から第４の成分を選択的に第２の金属浴内に溶出させて、微小間隙を有する表面改質層を備えた第２の金属部材を得てもよい。この場合、それぞれ表面改質層のみにナノメートル寸法の微小気孔を有するポーラス金属部材を製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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