(57)【要約】【課題】本発明の課題は、シアン単色における色域を拡大し、高い色再現性と着色力を実現するシアントナー用顔料分散液を提供することである。【解決手段】本発明のシアントナー用顔料分散液は、顔料、界面活性剤及び水を含有し、吸収スペクトルにおいて、波長７００〜７５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ａが、０．９５〜１．０５の範囲内となるように調整され、最大値Ａに対する波長６００〜６５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ｂの比の値（吸光度比：Ｂ／Ａ）が、下記条件式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。  １．０５≦Ｂ／Ａ≦１．１５・・・（Ｉ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、界面活性剤及び水を含有するシアントナー用顔料分散液であって、
吸収スペクトルにおいて、波長７００〜７５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ａが、０．９５〜１．０５の範囲内となるように調整され、
前記最大値Ａに対する波長６００〜６５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ｂの比の値（吸光度比：Ｂ／Ａ）が、下記条件式（Ｉ）を満たすことを特徴とするシアントナー用顔料分散液。
１．０５≦Ｂ／Ａ≦１．１５・・・（Ｉ）
【請求項２】
前記顔料として、銅フタロシアニンを含有することを特徴とする請求項１に記載のシアントナー用顔料分散液。
【請求項３】
結着樹脂及び顔料を含むトナー母体粒子を含有するシアントナーの製造方法であって、
前記結着樹脂を含む樹脂分散液を調製する工程と、
請求項１又は請求項２に記載の前記シアントナー用顔料分散液を調製する工程と、
前記樹脂分散液と前記シアントナー用顔料分散液とを混合し、結着樹脂微粒子と顔料微粒子とを凝集・融着させてトナー母体粒子を形成する工程と、
を有し、
前記顔料を、前記結着樹脂（１００質量％）に対し、４．０〜６．５質量％の範囲内で含有させることを特徴とするシアントナーの製造方法。
【請求項４】
前記シアントナー用顔料分散液を調製する工程では、遠心分離方式により前記顔料微粒子を分散して、前記シアントナー用顔料分散液を調製することを特徴とする請求項３に記載のシアントナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアントナー用顔料分散液及びシアントナーの製造方法に関し、より詳しくは、シアン単色における色域を拡大し、高い色再現性と着色力を実現するシアントナー用顔料分散液及びシアントナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機に使用されるトナーの高品質化などにより、消耗品のコストダウンの要求が高まっている。そのような中で、転写残トナーや紙間パッチを減らしてトナー消費量を低減化する方法や、トナーの着色力を上げるためにトナー中の顔料を増やし、その結果紙上のトナー量を低減するという方法が検討されてきている。
また、トナーの着色力や高い色再現性を実現する手段として、トナー中に含有される顔料微粒子を微細化し、優れた光透過性を得ることで色域を拡大するトナー製造技術確立の試みがなされている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００３】
しかし、顔料微粒子の微分散化が過剰になると過分散を起こし、分散粒子の表面を傷つけ粘度が上がってしまうことがある。さらに、微粒子のもつ１次粒子の構造が破壊され、有機顔料本来の性質が損なわれてしまうことがある。
このような現象に対して、分散剤を多量に用いて対処することが考えられるが、組成物中における有機顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ）の含有量（Ｐ）に対する分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）の含有量（Ｄ）の比率（Ｄ／Ｐ比）が大きくなり、重合トナー作製時の製造性の低下や排水中の分散剤の処理に負荷をかけてしまう懸念を生じる。そのような状態を生じさせないために粘度や分散径を確認していたが、微分散化した分散液の評価（分散径など）の結果の信頼性が低下し、分散の進行の程度の判断が困難となるため、色再現性の向上のためにもより正確な指標が求められるようになってきた。
【０００４】
また、微小ビーズを用い軸配位子含有着色剤化合物の顔料を微分散化して、シアントナーの着色剤として用いることで色相、彩度が良好で、色再現範囲を広くする試みもなされている（例えば、特許文献３参照。）。
しかし、これは微分散化しても凝集力が強くなりにくい構造を顔料自身が有していることにより達成できているものであり、条件が制限されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２６６１６１号公報
【特許文献２】特開２００７−２９８９１２号公報
【特許文献３】特開２０１２−６８４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、シアン単色における色域を拡大し、高い色再現性と着色力を実現するシアントナー用顔料分散液及びシアントナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、吸収スペクトルにおいて、波長７００〜７５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ａが０．９５〜１．０５の範囲内となるように調整されているとき、最大値Ａに対する波長６００〜６５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ｂの比（吸光度比：Ｂ／Ａ）を特定の数値範囲内とすることにより、シアン単色における色域を拡大し、高い色再現性と着色力を実現するシアントナー用顔料分散液及びシアントナーの製造方法を提供できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．顔料、界面活性剤及び水を含有するシアントナー用顔料分散液であって、
吸収スペクトルにおいて、波長７００〜７５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ａが、０．９５〜１．０５の範囲内となるように調整され、
前記最大値Ａに対する波長６００〜６５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ｂの比の値（吸光度比：Ｂ／Ａ）が、下記条件式（Ｉ）を満たすことを特徴とするシアントナー用顔料分散液。
【００１０】
１．０５≦Ｂ／Ａ≦１．１５・・・（Ｉ）
【００１１】
２．前記顔料として、銅フタロシアニンを含有することを特徴とする第１項に記載のシアントナー用顔料分散液。
【００１２】
３．結着樹脂及び顔料を含むトナー母体粒子を含有するシアントナーの製造方法であって、
前記結着樹脂を含む樹脂分散液を調製する工程と、
第１項又は第２項に記載の前記シアントナー用顔料分散液を調製する工程と、
前記樹脂分散液と前記シアントナー用顔料分散液とを混合し、結着樹脂微粒子と顔料微粒子とを凝集・融着させてトナー母体粒子を形成する工程と、
を有し、
前記顔料を、前記結着樹脂（１００質量％）に対し、４．０〜６．５質量％の範囲内で含有させることを特徴とするシアントナーの製造方法。
【００１３】
４．前記シアントナー用顔料分散液を調製する工程では、遠心分離方式により前記顔料微粒子を分散して、前記シアントナー用顔料分散液を調製することを特徴とする第３項に記載のシアントナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、シアン単色における色域を拡大し、高い色再現性と着色力を実現するシアントナー用顔料分散液及びシアントナーの製造方法を提供することができる。
【００１５】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
【００１６】
分散開始時において、顔料微粒子の多くは２次粒子となっている。この２次粒子を分散機を用いて微細化を進めていくと、徐々に１次粒子へと微細化されていく。これに伴い、顔料分散液の吸収スペクトルは、凝集体である２次粒子に由来する波形から１次粒子に由来する波形へと変化していく。
ここで、更にエネルギーを投入していくと、吸収スペクトルの波形は更に変化してしまう。これは、更なるエネルギーの投入により、１次粒子をも傷つけ過分散を起こしてしまい、粒子サイズが更に小さいものを生じるためと考えられる。
【００１７】
微分散化においては、顔料由来の二つの極大ピークが６００ｎｍ付近と７００ｎｍ付近に観測され、この強度が変化していく。波長６００〜６５０ｎｍの吸収が１次粒子由来の吸収（例えば、銅フタロシアニン）であり、波長７００〜７５０ｎｍ付近の吸収が２次粒子由来の吸収であると考えている。分散が進むにつれて２次粒子が減っていく。一方、６００〜６５０ｎｍの吸収が増加するため、この波長の補色である青緑（シアン）色が知覚されるようになっていくものと考えられる。
【００１８】
そこで、本発明においては、吸収スペクトルにおいて、波長７００〜７５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ａを０．９５〜１．０５の範囲内となるように調整し、最大値Ａに対する波長６００〜６５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ｂの比の値（吸光度比：Ｂ／Ａ）を、条件式（Ｉ）を満たすようにすることで、過分散を起こすことなく、十分に１次粒子として分散した状態とすることができ、トナー化した際に好ましい色相を示すものと考えている。
【００１９】
従来、顔料微粒子の分散の経過は、光散乱を用いた粒度分布測定装置（例えば、日機装（株）製、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ−ＥＸ）を使用して粒度分布を測定し分散状態を判断していたが、一般的な有機顔料は針状結晶のものが多く、その形状や分散の分布により測定結果が大きくばらつくことがよくあった。そのため、分散状態の正確な把握には電子顕微鏡写真などを必要とするが、その場合、判断までに大きく時間を要してしまう。時間をかけることができないような状況では、測定回数を増やすなどしてデータの確度を高めるなどしてきた。しかし、本発明のシアントナー用顔料分散液によれば、吸収スペクトルという短時間、簡便な測定で分散状態を判断でき、その再現性も高いため、生産工程において安定して顔料分散液を調製することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のシアントナー用顔料分散液は、吸収スペクトルにおいて、波長７００〜７５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ａが、０．９５〜１．０５の範囲内となるように調整され、最大値Ａに対する波長６００〜６５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ｂの比の値（吸光度比：Ｂ／Ａ）が条件式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２１】
本発明の実施態様としては、色域の再現性の観点から、顔料として銅フタロシアニンを含有することが好ましい。
【００２２】
また、結着樹脂及び顔料を含むトナー母体粒子を含有するシアントナーの製造方法であって、結着樹脂を含む樹脂分散液を調製する工程と、上記シアントナー用顔料分散液を調製する工程と、樹脂分散液とシアントナー用顔料分散液とを混合し、結着樹脂微粒子と顔料微粒子とを凝集・融着させてトナー母体粒子を形成する工程と、を有し、顔料を、結着樹脂（１００質量％）に対し、４．０〜６．５質量％の範囲内で含有させるシアントナーの製造方法を提供することができる。
【００２３】
本発明の実施態様としては、顔料微粒子の凝集を抑制できる観点から、シアントナー用顔料分散液を調製する工程では、遠心分離方式により顔料微粒子を分散して、シアントナー用顔料分散液を調製することが好ましい。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００２５】
《シアントナー用顔料分散液》
本発明のシアントナー用顔料分散液は、少なくとも顔料、界面活性剤及び水を含有し、吸収スペクトルにおいて、波長７００〜７５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ａが０．９５〜１．０５の範囲内となるように調整され、最大値Ａに対する波長６００〜６５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ｂの比の値（吸光度比：Ｂ／Ａ）が、下記条件式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。
【００２６】
１．０５≦Ｂ／Ａ≦１．１５・・・（Ｉ）
【００２７】
吸光度比（Ｂ／Ａ）が１．０５より小さいと、十分な着色力が得られず、吸光度比（Ｂ／Ａ）が１．１５より大きいと、色域の再現性が低下する。
【００２８】
〈シアントナー用顔料分散液の吸収スペクトルの測定〉
シアントナー用顔料分散液の吸収スペクトルは、紫外可視分光光度計  Ｖ−５３０（日本分光（株）社製）を用いて、室温（２５℃）で行う。
波長３００〜９００ｎｍの範囲内に発現した吸収スペクトルのピークのうち、波長７００〜７５０ｎｍの範囲内において最大の吸光度を有するピークを決定し、その吸光度を読み取り、これを吸光度Ａとする。このとき、吸光度Ａが０．９５〜１．０５の範囲内に収まっていない場合には、その範囲内に収まるように水で希釈し、濃度の調整を行う。
この状態で、波長６００〜６５０ｎｍの範囲内において最大の吸光度を有するピークを決定し、その吸光度を読み取り、これを吸光度Ｂとする。得られた各吸光度から、吸光度比の値（Ｂ／Ａ）を算出する。
【００２９】
〈顔料〉
本発明に係る顔料は、いわゆる着色剤である。
顔料としては、公知のシアン顔料が使用可能であり、好ましくはフタロシアニン系顔料が挙げられ、その中でも銅フタロシアニンがより好ましい。
顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０などが使用される。
顔料のシアントナー用顔料分散液に占める割合（添加量）は、好ましくは５〜３０質量％の範囲内であり、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲内である。
なお、顔料分散液中には、必要に応じて、本発明の作用効果を損なわない範囲内で他のシアン顔料が含有されてもよい。
【００３０】
〈界面活性剤〉
本発明に係る界面活性剤は、顔料の分散を促進する分散剤として機能するものである。界面活性剤は、分散させた微粒子の凝集を防ぐのに有用である。
界面活性剤としては、公知の種々のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００３１】
カチオン性界面活性剤としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイド等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
これら界面活性剤は、所望に応じて、１種単独で使用されてもよいし、又は２種以上が組み合わされ使用されてもよい。
【００３２】
界面活性剤のシアントナー用顔料分散液に占める割合（添加量）は、好ましくは臨界ミセル濃度以上であり、例えば０．３〜１．０質量％の範囲内である。
【００３３】
〈水〉
本発明に係る水は、顔料の分散媒となるものである。
水としては、顔料分散液に使用される公知の水が使用可能であり、好ましくはイオン交換水が使用される。
【００３４】
〈シアントナー用顔料分散液の特性〉
（個数平均粒径）
シアントナー用顔料分散液中の顔料微粒子の個数平均粒径は、８０〜２５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、８０〜１５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
ここで、シアントナー用顔料分散液中の顔料微粒子の「個数平均粒径」とは、顔料微粒子の微細化を示す指標となるものであって、具体的には、動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて下記条件下で測定して得られた測定値である。
【００３５】
サンプル屈折率  １．５１
サンプル比重  １．５（球状粒子換算）
溶媒屈折率  １．３３
溶媒粘度  ０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
０点調整  測定セルにイオン交換水を投入し調整する。
【００３６】
シアントナー用顔料分散液では、顔料微粒子が過分散を起こさなければ、顔料微粒子が細かいほうが有機顔料としての性能を発揮しやすい。
個数平均粒径が８０ｎｍ以上であれば、トナー作製時に凝集体が形成されにくく、着色力が低下することがない。個数平均粒径が２５０ｎｍ以下であれば、顔料微粒子が分散しやすく、色再現性及び着色力が向上する。
【００３７】
《シアントナー》
本発明に係るシアントナーは、少なくとも、結着樹脂及び顔料を含むトナー母体粒子を含有する。
【００３８】
〈トナー母体粒子〉
本発明に係るトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂と顔料とを含んで構成されている。
本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子といい、トナー母体粒子又はトナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるが、本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いる。
【００３９】
（顔料）
顔料としては、上述したように、公知のシアン顔料が使用可能である。
顔料は、後述する結着樹脂（１００質量％）に対し、４．０〜６．５質量％の範囲内で含有されている。
【００４０】
（結着樹脂）
本発明に係るシアントナーは、上記顔料とともに結着樹脂を含んで構成されている。
結着樹脂としては、シアントナーに用いられている従来のものを用いることができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、スチレン・ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン・プロピレン共重合体、スチレン・ビニルトルエン共重合体、スチレン・ビニルナフタレン共重合体、スチレン・アクリル酸メチル共重合体、スチレン・アクリル酸エチル共重合体、スチレン・アクリル酸ブチル共重合体、スチレン・アクリル酸オクチル共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・メタクリル酸エチル共重合体、スチレン・メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン・α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ビニルメチルケトン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・アクリロニトリル・インデン共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。
【００４１】
低い温度でトナー画像を定着させる低温定着性の観点からは、結着樹脂として、少なくともポリエステル樹脂を用いることが好ましい。また、低温定着性及びトナーの耐熱保存性の観点からは、結着樹脂として非晶性樹脂（特に、非晶性ポリエステル樹脂）を用いるか、あるいは非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを組み合わせて用いることが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを組み合わせて用いることがより好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂セグメントとポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂セグメントとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）及び非晶性樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。
【００４２】
結着樹脂中、ハイブリッド樹脂や結晶性ポリエステル樹脂は分散相（ドメイン）を形成し、非晶性樹脂（特に、非晶性ポリエステル樹脂）は連続相（マトリックス）を形成する相分離構造を有している。なお、結着樹脂が上記のような特定の相分離構造を有していることは、例えば、トナーを必要に応じて四酸化オスミウム等で着色して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察などを行うことによって確認できる。
【００４３】
このような特定の相分離構造の形成は、ハイブリッド樹脂又は結晶性ポリエステル樹脂（以下、ハイブリッド樹脂等ともいう。）及び非晶性樹脂の分子構造や、上記樹脂の含有量に依存する。上記特定の相分離構造を形成するため、結着樹脂を構成するハイブリッド樹脂等の含有量は、結着樹脂の全量に対して、２０質量％以上６０質量％未満であることが好ましい。また、上記範囲内とすることにより、ハイブリッド樹脂等の添加による各種物性の向上効果が得やすくなる。特に、低温定着性及び帯電均一性をより向上させるという観点からは、３０質量％以上５０質量％未満であることがより好ましく、３０質量％以上４５質量％未満であることが更に好ましい。なお、トナーからのハイブリッド樹脂等の単離・抽出方法としては、例えば特許第３８６９９６８号等に記載の方法（ソックスレー抽出器を用いた方法）を採用することができ、これにより含有割合を特定することができる。
【００４４】
一方、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、４０質量％以上８０質量％未満であることが好ましい。さらに、非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、５０質量％以上７０質量％未満とすることがより好ましく、５５質量％以上７０質量％未満であることが更に好ましい。なお、結着樹脂中に含まれる樹脂としては、ハイブリッド樹脂等及び非晶性樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、好ましくは結着樹脂はハイブリッド樹脂等及び非晶性樹脂からなる。
【００４５】
結着樹脂として、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂とを組み合わせて用いる場合には、ハイブリッド樹脂が分散相を形成し、非晶性樹脂が連続相を形成する相分離構造を有し、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における１回目の昇温過程におけるハイブリッド樹脂由来の吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とし、吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）とし、２回目の昇温過程における吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）としたとき、下記式（１）及び（２）の関係を満たすことが好ましい。
【００４６】
０．９５＜ΔＨ２／ΔＨ１・・・（１）
５５≦Ｔｍ１≦８０・・・（２）
【００４７】
上記式（１）に示されるΔＨ２／ΔＨ１の値は、大きいほどハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶が抑制されていることを示し、その上限は１である。したがって、上記式（１）のように、ΔＨ２／ΔＨ１の値が０．９５よりも大きいとき、結着樹脂中に含まれるハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶は抑制された状態にある。したがって、加熱定着後も可塑化することなく、良好な画像保存性が保持される。一方で、相溶が抑制された状態にある場合、上述のとおり、帯電均一性や機械的強度が低下することがあるが、結着樹脂が非晶性樹脂セグメントを含むハイブリッド樹脂を含むことにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性が良好となる。これにより、画像保存性を損なうことなく、帯電均一性や機械的強度をバランスよく向上させることができる。
【００４８】
さらに、ΔＨ２／ΔＨ１の値が０．９５よりも大きいと、結着樹脂中のハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶が抑制されているため、当該非晶性樹脂の可塑化が不十分となりやすく、結果として低温定着性が損なわれる懸念がある。しかしながら、ハイブリッド樹脂を用いることにより、非晶性樹脂を適度に軟化させることができるため、低温定着性もまた優れる。
【００４９】
上記ΔＨ２／ΔＨ１の値は、画像保存性を向上させるという観点から、０．９６よりも大きいことが好ましい。一方、帯電均一性を向上させるという観点から、ΔＨ２／ΔＨ１の値は、０．９９未満であることが好ましく、０．９８未満であるとより好ましい。すなわち、０．９６＜ΔＨ２／ΔＨ１＜０．９９であると好ましく、０．９６＜ΔＨ２／ΔＨ１＜０．９８であるとより好ましい。
【００５０】
上記式（２）に示されるＴｍ１の値は、ハイブリッド樹脂の融点であり、当該融点が上記式（２）の範囲内であると、トナーを十分に軟化させることができ、十分な低温定着性を確保することができる。種々の特性をバランスよく向上させるという観点から、上記Ｔｍ１の値は、下記式（３）の関係を満たすことがより好ましい。
【００５１】
７０≦Ｔｍ１≦８０・・・（３）
【００５２】
さらに、Ｔｍ１は、７８℃以下であることが特に好ましい。すなわち、７０≦Ｔｍ１≦７８であることが特に好ましい。
【００５３】
以下、結晶性ポリエステル樹脂等及び非晶性樹脂について、それぞれ説明する。
【００５４】
（１）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂
（１．１）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）は、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂セグメントとが化学的に結合した樹脂である。
【００５５】
上記において、結晶性ポリエステル樹脂セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂セグメントとは、ポリエステル以外の非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
【００５６】
（１．１．１）結晶性ポリエステル樹脂セグメント
結晶性ポリエステル樹脂セグメントは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂セグメントをいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００５７】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、その樹脂は、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂セグメントを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００５８】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントは、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分から生成される。この際、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを構成する多価カルボン酸成分の炭素数Ｃ（ａｃｉｄ）及び多価アルコール成分の炭素数Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）は、下記式（４）〜（６）の関係を満たすことが好ましい。
【００５９】
０≦｜Ｃ（ａｃｉｄ）−Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）｜≦４・・・（４）
６≦Ｃ（ａｃｉｄ）・・・（５）
６≦Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）・・・（６）
【００６０】
上記を満たす多価カルボン酸及び多価アルコールを用いることにより、ΔＨ１、ΔＨ２及びＴｍ１を上記式（１）及び（２）の関係を満たすように調整しやすくなる。また、多価カルボン酸成分の炭素数Ｃ（ａｃｉｄ）及び多価アルコール成分の炭素数Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）の上限は特に制限されないが、Ｃ（ａｃｉｄ）は２０以下、Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）は２０以下であることが好ましい。
【００６１】
上記式（４）を満たすことにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの分子鎖の規則性が高まり、結晶性がより高くなる。また、上記式（５）及び（６）を満たすことにより、異なる分子間での結晶性ポリエステル樹脂セグメント同士の相互作用が増大し、結晶性がより高くなる。
【００６２】
なお、多価カルボン酸成分を２種以上含有する場合、上記Ｃ（ａｃｉｄ）は、最も含有量の多い多価カルボン酸成分の炭素数とする。同量の場合は、炭素数が最も大きい多価カルボン酸成分の炭素数をＣ（ａｃｉｄ）とする。
【００６３】
同様に、多価アルコール成分を２種以上含有する場合、上記Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）は、最も含有量の多い多価アルコール成分の炭素数とする。同量の場合は、炭素数が最も大きい多価アルコール成分の炭素数をＣ（ａｌｃｏｈｏｌ）とする。
【００６４】
さらに、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分をともに２種以上含有する場合は、いずれか１種の多価カルボン酸成分の炭素数と、いずれか１種の多価アルコール成分の炭素数との関係において上記式（４）を満たしていれば、すべて上記式（４）を満たす形態に包含される。
【００６５】
また、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、以下では、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
【００６６】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００６８】
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、上述の結晶性の向上効果が得られやすいことから、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００６９】
脂肪族ジカルボン酸とともに用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００７０】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量を５０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量を５０モル％以上とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの結晶性を十分に確保することができる。
【００７１】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００７２】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。
【００７３】
ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、上述の結晶性の向上効果が得られやすいことから、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールであることが好ましく、上記式（６）を満たす脂肪族ジオール、すなわち炭素数６〜１２の脂肪族ジオールがより好ましい。
【００７４】
必要に応じて用いられる脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。
【００７５】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量を５０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量を５０モル％以上とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの結晶性を確保することができ、製造されるトナーに優れた低温定着性が得られるとともに最終的に形成される画像に光沢性が得られる。
【００７６】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシ基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］を、１．５／１〜１／１．５とすることが好ましく、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。ジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率が上記範囲内にあることにより、ΔＨ１、ΔＨ２及びＴｍ１を上記式（１）及び（２）の関係を満たすように調整しやすくなる。
【００７７】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該セグメントを形成することができる。
【００７８】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントの製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、アミン化合物等が挙げられる。
具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。
チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートなどを挙げることができる。
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。
アルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシド、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。
これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。
また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすることが好ましい。
重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００８０】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して８０質量％以上９８質量％未満であることが好ましい。さらに、上記含有量は、９０質量％以上９５質量％未満であることがより好ましく、９１質量％以上９３質量％未満であることが更に好ましい。上記範囲内とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
なお、ハイブリッド樹脂中の各セグメントの構成成分及び含有割合は、例えばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００８１】
ここで、ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂セグメントの他に、以下で詳述するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂セグメントを含む。ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂セグメント及びポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂セグメントを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であることが好ましい。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００８２】
さらに、上記観点からは、結晶性ポリエステル樹脂セグメントが、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂セグメントを主鎖として、グラフト化されていることが好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖としてポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂セグメントを有し、側鎖として結晶性ポリエステル樹脂セグメントを有するグラフト共重合体であることが好ましい。
上記形態とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの配向をより高めることができ、ハイブリッド樹脂の結晶性を向上させることができる。結果として、上記式（１）を満たすΔＨ１及びΔＨ２を有するハイブリッド樹脂を得やすくなる。
【００８３】
なお、ハイブリッド樹脂には、更にスルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、結晶性ポリエステル樹脂セグメント中でもよいし、以下で詳説するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂セグメント中であってもよい。
【００８４】
（１．１．２）ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂セグメント
ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂セグメント（単に「非晶性樹脂セグメント」ともいう。）は、結着樹脂を構成する非晶性樹脂とハイブリッド樹脂との親和性を制御するために必須のセグメントである。非晶性樹脂セグメントが存在することで、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性が向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、帯電均一性等を向上させることができる。
【００８５】
非晶性樹脂セグメントは、上記ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。ハイブリッド樹脂中（更には、トナー中）に非晶性樹脂セグメントが含有されていることは、例えばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【００８６】
また、非晶性樹脂セグメントは、当該セグメントと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂セグメントである。このとき、当該セグメントと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂について、ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）が、３０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、特に４０〜６５℃の範囲内であることが好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ１）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量測定装置を用いて測定することができる。
【００８７】
非晶性樹脂セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性樹脂セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性樹脂セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性樹脂セグメントを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性樹脂セグメントを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００８８】
非晶性樹脂セグメントは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂（すなわち、ハイブリッド樹脂以外の樹脂）と同種の樹脂で構成されることが好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に更に取り込まれやすくなり、帯電均一性等がより一層向上する。また、ΔＨ１及びΔＨ２の値を制御しやくなる。
【００８９】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【００９０】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
【００９１】
例えば、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。さらに例示すると、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸及びフマル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。
【００９２】
非晶性樹脂セグメントを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル樹脂セグメント、ウレタン樹脂セグメント、ウレア樹脂セグメントなどが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂セグメントが好ましい。
【００９３】
ビニル樹脂セグメントとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂セグメント、スチレン・アクリル酸エステル樹脂セグメント、エチレン・酢酸ビニル樹脂セグメントなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
上記のビニル樹脂セグメントのなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン・アクリル酸エステル樹脂セグメント（スチレン・アクリル樹脂セグメント）が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂セグメントとしてのスチレン・アクリル樹脂セグメントについて説明する。
【００９５】
スチレン・アクリル樹脂セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【００９６】
以下に、スチレン・アクリル樹脂セグメントの形成が可能なスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレン・アクリル樹脂セグメントの形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【００９７】
先ず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、１種単独でも、又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００９８】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００９９】
なお、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」を総称したもので、例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」を総称したものである。
【０１００】
これらのアクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【０１０１】
非晶性樹脂セグメント中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂セグメントの全量に対し、４０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。また、非晶性樹脂セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂セグメントの全量に対し、１０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【０１０２】
さらに、非晶性樹脂セグメントは、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル樹脂セグメントに化学的に結合するための化合物もまた付加重合されて構成されていることが好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル樹脂セグメントに含まれる、多価アルコール由来のヒドロキシ基（−ＯＨ）又は多価カルボン酸由来のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）とエステル結合する化合物を用いると好ましい。すなわち、非晶性樹脂セグメントは、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）又はヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物を更に重合して構成されていることが好ましい。
【０１０３】
このような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。
【０１０４】
非晶性樹脂セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂セグメントの全量に対し、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１０５】
スチレン・アクリル樹脂セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。
油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系又はジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【０１０６】
アゾ系又はジアゾ系重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【０１０７】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【０１０８】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【０１０９】
非晶性樹脂セグメントの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して、３質量％以上１５質量％未満であることが好ましい。さらに、上記含有量は、５質量％以上１０質量％未満であることがより好ましく、７質量％以上９質量％未満であることが更に好ましい。上記範囲内とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができ、上記式（１）の関係を満たすための結着樹脂を得ることができる。なお、ΔＨ１及びΔＨ２は、結着樹脂中におけるハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との含有比率や、結晶性ポリエステル樹脂セグメント及び非晶性樹脂セグメントの化学構造等に依存するものであるが、特に、ハイブリッド樹脂中の非晶性樹脂セグメントの含有量比を上記範囲内とすることにより、上記式（１）を満たすための結着樹脂を容易に得ることができる。
【０１１０】
（１．１．３）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）の製造方法
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド樹脂の製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性樹脂セグメントとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法（Ｉ）〜（III）が挙げられる。
【０１１１】
（Ｉ）非晶性樹脂セグメントをあらかじめ重合しておき、当該非晶性樹脂セグメントの存在下で結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、まず、上述した非晶性樹脂セグメントを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非晶性樹脂セグメントを形成する。次に、非晶性樹脂セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させるとともに、非晶性樹脂セグメントに対し、多価カルボン酸又は多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が形成される。
【０１１２】
上記方法において、結晶性ポリエステル樹脂セグメント又は非晶性樹脂セグメント中に、これらセグメントが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。具体的には、非晶性樹脂セグメントの形成時、非晶性樹脂セグメントを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル樹脂セグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）又はヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応可能な部位及び非晶性樹脂セグメントと反応可能な部位を有する化合物を使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル樹脂セグメント中のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）又はヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応することにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントは非晶性樹脂セグメントと化学的に結合することができる。
【０１１３】
もしくは、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの形成時、多価アルコール又は多価カルボン酸と反応可能であり、かつ、非晶性樹脂セグメントと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。
【０１１４】
上記の方法を用いることにより、非晶性樹脂セグメントに結晶性ポリエステル樹脂セグメントが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１１５】
（II）結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性樹脂セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成する。また、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成する反応系とは別に、上述した非晶性樹脂セグメントを構成する単量体を付加重合させて非晶性樹脂セグメントを形成する。このとき、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性樹脂セグメントとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１１６】
次に、上記で形成した結晶性ポリエステル樹脂セグメントと、非晶性樹脂セグメントとを反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性樹脂セグメントとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１１７】
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステル樹脂セグメント及び非晶性樹脂セグメントに組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性樹脂セグメントとが共存する系を形成しておき、そこへ結晶性ポリエステル樹脂セグメント及び非晶性樹脂セグメントと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。そして、当該化合物を介して、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性樹脂セグメントとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１１８】
（III）結晶性ポリエステル樹脂セグメントをあらかじめ形成しておき、当該結晶性ポリエステル樹脂セグメントの存在下で非晶性樹脂セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成しておく。次に、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの存在下で、非晶性樹脂セグメントを構成する単量体を重合反応させて非晶性樹脂セグメントを形成する。このとき、上記（Ｉ）と同様に、結晶性ポリエステル樹脂セグメント又は非晶性樹脂セグメント中に、これらセグメントが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１１９】
上記の方法を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントに非晶性樹脂セグメントが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１２０】
上記（Ｉ）〜（III）の形成方法の中でも、（Ｉ）の方法は非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を形成しやすいことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（Ｉ）の方法は、非晶性樹脂セグメントをあらかじめ形成してから結晶性ポリエステル樹脂セグメントを結合させるため、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの配向が均一になりやすい。したがって、トナーに適したハイブリッド樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【０１２１】
（１．２）結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂は、特に制限されるものではなく、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂を幅広く適用することができる。ここで、結晶性ポリエステル樹脂とは、上記したポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【０１２２】
結晶性ポリエステル樹脂は、上記定義したとおりであれば特に限定されず、例えば、結晶性ポリエステル樹脂による主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂が上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂に該当する。
【０１２３】
結晶性ポリエステル樹脂のゲル浸透クロマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜２００００の範囲内である。このような範囲内であると、得られるトナー粒子が粒子全体として融点の低いものにならず耐ブロッキング性に優れ、また、低温定着性にも優れる。
【０１２４】
結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）は、５０℃以上１２０℃未満であることが好ましく、６０℃以上９０℃未満であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の融点が上記範囲内にあることにより、低温定着性及び定着分離性が適切に得られるため好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、ＤＳＣにより測定される吸熱ピーク温度を結晶性ポリエステル樹脂の融点とする。例えば、結晶性ポリエステル樹脂のＴｍは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量測定装置を用いて得ることができる。この装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間ホールドし、液体窒素を用いて２００℃から０℃まで−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行う。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析を行い、結晶性ポリエステル樹脂の極大ピークより吸熱ピーク温度を算出し、かかる吸熱ピーク温度をＴｍとすることができる。
【０１２５】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価（酸価ＡＶ）は５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、吸湿性が高くなることもなく、高湿度下においても帯電性が低くなるのを防止することができる点で好ましい。また、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、樹脂粒子の分散安定性を保持することができ、トナー製造が行いやすい点で好ましい。
ここで、酸価は、ポリエステル樹脂１ｇに含まれる酸を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量をｍｇで表したものである。ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９６６に準じて求めることができる。なお、以下、他の樹脂の酸価は、上記と同様にして求めることができる。
【０１２６】
結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分から生成される。多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、以下では特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
【０１２７】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、主鎖を構成する炭素原子の数が２〜２２である直鎖型の脂肪族ジカルボン酸を用いることがより好ましい。
【０１２８】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸（１，１０−ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【０１２９】
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、入手容易性の観点から、炭素原子の数が６〜１４である直鎖型の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、アジピン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸（１，１０−ドデカン二酸）であることがより好ましい。
【０１３０】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【０１３１】
脂肪族ジカルボン酸の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分全体を１００モル％とした場合の８０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。脂肪族ジカルボン酸の使用量を８０モル％以上とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができ、製造されるトナーに優れた低温定着性が得られ、最終的に形成される画像に光沢性が得られるとともに融点降下による画像保存性の低下が抑制され、更に、当該結晶性ポリエステル樹脂を含む油相液を用いて油滴を形成させるときに、確実に乳化状態を得ることができる。
【０１３２】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、主鎖を構成する炭素原子の数が２〜２２である直鎖型の脂肪族ジオールを用いることがより好ましい。
【０１３３】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点、確実な低温定着性の発現という観点から、主鎖を構成する炭素原子の数が２〜１４のものが好ましい。
【０１３４】
ジオール成分としては、分岐型の脂肪族ジオールを用いることもできるが、この場合、結晶性の確保の観点から、直鎖型の脂肪族ジオールとともに使用し、かつ、当該直鎖型の脂肪族ジオールの割合を高めにして使用することが好ましい。このように直鎖型の脂肪族ジオールの割合を高めにして使用することによって、結晶性が確保されて製造されるトナーに優れた低温定着性が確実に得られ、最終的に形成される画像において融点降下による画像保存性の低下が抑制され、更には耐ブロッキング性が確実に得られる。
【０１３５】
ジオール成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【０１３６】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量を８０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上であり、更に好ましくは１００モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量を８０モル％以上とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができ、製造されるトナーに優れた低温定着性が得られるとともに最終的に形成される画像に光沢性が得られる。
【０１３７】
脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。ジオール成分における二重結合を有するジオールの含有量は２０モル％以下とすることが好ましい。
【０１３８】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコール、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のアルコールも併用することができる。
【０１３９】
結晶性ポリエステル樹脂は、前記の構成成分の中から任意の組合せで、従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は組み合せて用いることができる。
【０１４０】
具体的には、重合温度１４０〜２７０℃の範囲内で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるとよい。
【０１４１】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシ基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］を、１．５／１〜１／１．５の範囲内とすることが好ましく、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２の範囲内である。ジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率が上記範囲内にあることにより、所望の分子量を有する結晶性ポリエステル樹脂を確実に得ることができる。
【０１４２】
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒は、後述する非晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒と同様のものを用いることができる。
【０１４３】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー全体（１００質量％）に対して通常１〜４０質量％の範囲内、好ましくは５〜２０質量％の範囲内となる量とすることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の添加量が４０質量％以下であると、外添剤の埋没やフィルミングなどの発生が少ない。また、１質量％以上であると低温定着性向上の効果が効果的に得られる。
【０１４４】
（２）非晶性樹脂
非晶性樹脂は、上記ハイブリッド樹脂とともに結着樹脂を構成する。非晶性樹脂は、特に限定されるものではないが、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。
ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ１とし、２度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ２としたとき、非晶性樹脂のＴｇ１は３５〜８０℃の範囲内であることが好ましく、特に４５〜６５℃の範囲内であることが好ましい。また、非晶性樹脂のＴｇ２は２０〜７０℃の範囲内であることが好ましく、特に３０〜５５℃の範囲内であることが好ましい。
非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１及びＴｇ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量測定装置を用いて得ることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間ホールドし、液体窒素を用いて２００℃から０℃まで−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行う。各昇温時の吸熱曲線から解析を行い、非晶性樹脂（特に非晶性ポリエステル樹脂）のオンセット温度をＴｇ１及びＴｇ２とする。
【０１４５】
非晶性樹脂は、上記「（１．１．２）ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂セグメント」の項に記載のセグメントを構成する樹脂成分を含んでいることが好ましい。すなわち、非晶性樹脂は、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などであることが好ましい。さらに、非晶性樹脂は、スチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂等といった、非晶性ポリエステル樹脂であってもよい。
【０１４６】
結着樹脂に含まれる非晶性樹脂は、ハイブリッド樹脂の非晶性樹脂セグメントと同種の樹脂で構成されることが好ましい。ここで、「同種の樹脂で構成される」とは、同種の樹脂のみからなる形態であってもよいし、又は、同種の樹脂のみならず、他の非晶性樹脂を含む形態であってもよい。ただし、同種の樹脂と他の非晶性樹脂とを含む形態の場合、当該同種の樹脂の含有量は、非晶性樹脂全量に対して１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
【０１４７】
さらに、非晶性樹脂は、ハイブリッド樹脂等の非晶性樹脂セグメントと同種の樹脂に由来するセグメントと、他の非晶性樹脂に由来するセグメントを有する共重合体であってもよい。このとき、共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであってもよいが、ハイブリッド樹脂等との相溶性を制御しやすいという観点から、グラフト共重合体であることが好ましい。ただし、この場合、ハイブリッド樹脂等の非晶性樹脂セグメントと同種の樹脂に由来するセグメントの含有量は、非晶性樹脂全量に対して、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
【０１４８】
なお、「同種の樹脂」に係る定義は、上記「（１．１．２）ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂セグメント」の項において説明したため、詳細な説明を省略する。
【０１４９】
非晶性樹脂は、その可塑性を制御しやすいという観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００〜１５００００の範囲内であることが好ましく、１００００〜７００００の範囲内であることがより好ましい。
【０１５０】
非晶性樹脂として用いられる樹脂は、上記の樹脂の中でも、ビニル樹脂及びスチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。これらの樹脂は、特にハイブリッド樹脂の非晶性樹脂セグメントがビニル樹脂セグメントである場合において、ハイブリッド樹脂との相溶性を制御しやすく、また、ΔＨ１及びΔＨ２の値を制御しやすいという点で好適である。
【０１５１】
したがって、以下では、ビニル樹脂及びスチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂について説明する。
【０１５２】
（２．１）ビニル樹脂
非晶性樹脂としてビニル樹脂を用いる場合、ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン・アクリル酸エステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５３】
上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン・アクリル酸エステル樹脂（スチレン・アクリル樹脂）が好ましい。スチレン・アクリル樹脂を構成する単量体としては、上記「（１．１．２）ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂セグメント」の項において、スチレン・アクリル樹脂セグメントを構成する単量体として挙げた化合物と同様のものが使用できる。
【０１５４】
よって、詳細な説明を省略するが、スチレン単量体としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルが挙げられる。これらスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１５５】
また、他の単量体が重合されていてもよく、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５６】
スチレン・アクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレン・アクリル樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。また、スチレン・アクリル樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレン・アクリル樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、非晶性樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【０１５７】
スチレン・アクリル樹脂中の上記他の単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレン・アクリル樹脂の全量に対し、０．５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１５８】
スチレン・アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記「（１．１．２）ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂セグメント」の項において説明した、スチレン・アクリル樹脂セグメントの形成方法と同様の方法によって製造することができる。
【０１５９】
（２．２）スチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性樹脂として、非晶性のスチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂を用いてもよい。ここで、「スチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂」とは、非晶性のポリエステル分子鎖（以下、ポリエステルセグメントとも称する。）に、スチレン・アクリル共重合体分子鎖（以下、スチレン・アクリル共重合体セグメントとも称する。）を分子結合させた構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。すなわち、スチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルセグメントにスチレン・アクリル共重合体セグメントを共有結合させた共重合体構造を有する樹脂である。
【０１６０】
ここで、非晶性樹脂として用いられるスチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂は、以下の点で上記ハイブリッド樹脂と明確に区別される。すなわち、非晶性のスチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂を構成するポリエステルセグメントは、上記ハイブリッド樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂セグメントとは異なり、明確な融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶性の分子鎖である。これは、トナーについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことによって確認できる。また、ポリエステルセグメントを構成する単量体（化学構造）は、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを構成する単量体（化学構造）とは異なるため、例えば、ＮＭＲ等の分析によっても区別することができる。
【０１６１】
上記ポリエステルセグメントは、多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分によって形成される。
【０１６２】
上記多価アルコール成分としては、特に限定されるものではないが、帯電性やトナー強度の観点から、芳香族ジオール又はその誘導体であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
これらの中でも、特にトナーの帯電均一性を向上させるという観点から、多価アルコール成分としてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。これらの多価アルコール成分は、１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【０１６３】
上記多価アルコール成分と縮合させる多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類、フマル酸、無水マレイン酸、アルケニルコハク酸などの脂肪族カルボン酸類、及びこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【０１６４】
ポリエステルセグメントの形成方法は特に制限されず、上記「（１．１．１）結晶性ポリエステル樹脂セグメント」の項において説明した、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの形成方法と同様の方法によって製造することができる。
【０１６５】
上記スチレン・アクリル共重合体セグメントは、上記「（１．１．２）ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂セグメント」の項において説明したスチレン・アクリル樹脂セグメントと同様の単量体に由来する分子鎖である。よって、当該セグメントを構成する単量体の種類、組成比率、当該セグメントの形成方法等について、詳細な説明は省略する。
【０１６６】
スチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂中のポリエステルセグメントの含有率は、スチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。
また、スチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂中のスチレン・アクリル共重合体セグメントの含有率は、スチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂の全量に対し、１０〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、スチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【０１６７】
非晶性樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを縮合してなる非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【０１６８】
非晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂である。つまり、通常は融点（示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて測定されるＤＳＣ曲線において、明確な吸熱ピークを有さず、比較的高いガラス転移点温度（Ｔｇ）を有するものである。より具体的には、非晶性樹脂、特に非晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量測定装置によるＴｇは、４０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、特に４５〜８０℃の範囲内であることが好ましい。非晶性樹脂、特に非晶性ポリエステル樹脂のＴｇが上記の範囲にあることにより、低温定着性、定着分離性及び耐画像保存性が適切に得られるため好ましい。
【０１６９】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて得ることができる。この装置（ＤＳＣ−６０Ａ）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間ホールドし、２００℃から０℃まで−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行う。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析をおこない、オンセット温度を非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【０１７０】
非晶性樹脂、特に非晶性ポリエステル樹脂のゲル浸透クロマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０００〜１０００００の範囲内、より好ましくは４０００〜７００００の範囲内である。非晶性樹脂、特に非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）がかかる範囲内である場合、得られるトナーが耐ブロッキング性に優れ、低温定着性も得ることができる。
【０１７１】
非晶性ポリエステル樹脂の合成（縮合）に用いられる多価アルコール成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができ、また、３価以上の多価アルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。さらに、製造コストや環境性から、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルアルコールなどを用いてもよい。また、非晶性ポリエステル樹脂を形成し得る多価アルコール成分としては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオールなどの不飽和多価アルコールなども用いることができる。これらの多価アルコール成分は、１種単独で用いてもよく２種以上併
用してもよい。
【０１７２】
これらの中でも、帯電性やトナー強度の観点から、多価アルコール成分としてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及び／又はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。これらエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの付加モル数は、安定した縮重合反応の完結の観点から、１〜２０モルの範囲内が好ましく、１〜１０モルの範囲内がより好ましい。
【０１７３】
多価アルコール成分と縮合させる２価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸（１，１０−ドデカン二酸）、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類、及びこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【０１７４】
これら多価カルボン酸の中でも、特にアルケニルコハク酸又はその無水物を用いると、他の官能基に比べ疎水性の高いアルケニル基が存在することにより、より容易に結晶性ポリエステル樹脂と相溶することができる。アルケニルコハク酸成分の例としては、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、並びにこれらの酸無水物、酸塩化物及び炭素数１〜３の低級アルキルエステルを挙げることができる。
【０１７５】
さらに、３価以上のカルボン酸を含有することにより、高分子鎖が架橋構造をとることができ、該架橋構造をとることにより、高温側での弾性率の低下を抑制させることができ、高温側でのオフセット性を向上させることができる。
【０１７６】
上記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸や１，２，５−ベンゼントリカルボン酸などのトリメリット酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、並びにこれらの酸無水物、酸塩化物及び炭素数１〜３の低級アルキルエステルなどが挙げられるが、トリメリット酸（無水物）が特に好適である。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７７】
非晶性ポリエステル樹脂の軟化温度は、７０〜１４０℃の範囲内が好ましく、７０〜１２５℃の範囲内がより好ましい。このような範囲内であると低温定着及び適度な光沢を得る点で好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の軟化温度は、フローテスターなどにより求めることができる。
【０１７８】
また、非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、吸湿性が高くなることもなく、高湿度下においても帯電性が低くなるのを防止することができる点で好ましい。また、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、樹脂粒子の分散安定性を保持することができ、トナー製造が行いやすい点で好ましい。
【０１７９】
非晶性樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂の他、特開２０１１−１９７６５９号公報に記載のスチレン・アクリレン系樹脂などが挙げられる。
【０１８０】
非晶性樹脂、特に非晶性ポリエステル樹脂は、上記構成成分の中から任意の組合せで、従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、また組み合せて用いることができる。
【０１８１】
具体的には、重合温度１４０〜２７０℃の範囲内で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるとよい。
【０１８２】
上記の多価アルコール成分（特にジオール成分）と多価カルボン酸成分（特にジカルボン酸成分）との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシ基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］を、１．５／１〜１／１．５の範囲内とすることが好ましく、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２の範囲内である。多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率が上記範囲内にあることにより、所望の分子量を有する非晶性ポリエステル樹脂を確実に得ることができる。
【０１８３】
非晶性樹脂、特に非晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒は、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、ヘキサン酸チタン、オクタン酸チタンなどの脂肪族モノカルボン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタンなどの脂肪族ジカルボン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸などの脂肪族トリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタンなどの脂肪族ポリカルボン酸チタン、などの脂肪族カルボン酸チタン類、安息香酸チタンなどの芳香族モノカルボン酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、ナフタレンジカルボン酸チタン、ビフェニルジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタンなどの芳香族ジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、ナフタレントリカルボン酸チタンなどの芳香族トリカルボン酸チタン、ベンゼンテトラカルボン酸チタン、ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどの芳香族テトラカルボン酸チタン、などの芳香族カルボン酸チタン類、脂肪族カルボン酸チタン類や芳香族カルボン酸チタン類のチタニル化合物類及びそのアルカリ金属塩類、ジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、テトラブロモチタンなどのハロゲン化チタン類、テトラブトキシチタン（チタンテトラブトキサイド）、テトラオクトキシチタン、テトラステアリロキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタントリエタノールアミネート、などのチタン含有触媒である。
【０１８４】
上記非晶性樹脂、特に非晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒の使用量は、樹脂合成時のモノマー全量に対して、０．０１〜１０．０質量％の範囲内が好ましく、０．０２〜７．０質量％の範囲内がより好ましい。このような範囲内であると、未反応モノマーの残存がなくなる点で好ましい。
【０１８５】
非晶性樹脂（特に非晶性ポリエステル樹脂）の含有量は、トナー全体（１００質量％）に対して通常５０〜９５質量％の範囲内、好ましくは５０〜８０質量％の範囲内となる量とすることが好ましい。このような範囲内であると得られるトナーが耐ブロッキング性に優れ、低温定着性も得ることができる。
【０１８６】
（３）結着樹脂の形態
本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、ハイブリッド樹脂等と、非晶性樹脂とを含んで
いれば、その形態（樹脂粒子の形態）はいかなるものであってもよい。
【０１８７】
例えば、結着樹脂により構成される樹脂粒子（結着樹脂粒子）は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コア・シェル構造（コア粒子の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させた形態）を有するものであってもよい。コア・シェル構造の樹脂粒子は、着色剤やワックス等を含有したガラス転移温度が比較的低めの樹脂粒子（コア粒子）表面に、比較的高めのガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル部）を有する。
【０１８８】
なお、コア・シェル構造は、シェル部がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル部がコア粒子を完全に被覆せず、コア粒子が一部露出しているものも含む。
【０１８９】
コア・シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。
【０１９０】
コア・シェル構造の樹脂粒子とする場合、ハイブリッド樹脂等及び非晶性樹脂が、コア粒子又はシェル部のいずれかに含まれていればよいが、結晶性ポリエステル樹脂セグメントに起因する帯電性の低下を抑制し、帯電均一性をより向上させるという観点から、少なくとも、ハイブリッド樹脂等がコア粒子に含まれている形態であることが好ましい。このとき、非晶性樹脂は、コア粒子及びシェル部のいずれに含まれていてもよいが、コア粒子においてハイブリッド樹脂等及び非晶性樹脂を含み、シェル部において非晶性樹脂を含む形態であると特に好ましい。このような形態とすることにより、コア粒子においてハイブリッド樹脂等と非晶性樹脂との親和性が高くなり、かつハイブリッド樹脂等が表面により露出しにくくなるため、帯電均一性とともに機械的強度を更に向上させることができる。
【０１９１】
コア部の含有量は、コア部とシェル部との合計の樹脂量を１００質量％として、３０〜９５質量％の範囲内が好ましい。
【０１９２】
（その他の成分）
また、上記したようにトナー母体粒子中には、必須成分である結着樹脂及び顔料の他、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤などの内添剤、無機微粒子、有機微粒子、滑材などの外添剤が含有されていてもよい。
【０１９３】
（１）離型剤（ワックス）
離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックスなどの低分子量ポリオレフィン類ワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１、１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス（合成エステルワックス）、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油などの植物系ワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの鉱物、石油系ワックス、及びこれらの変性物などが挙げられる。これらの離型剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１９４】
離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃の範囲内であり、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲内である。融点を上記範囲内にすることにより、シアントナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。
【０１９５】
離型剤の含有量は、シアントナー全体（１００質量％）に対して通常０．５〜２５質量
％の範囲内、好ましくは３〜２０質量％の範囲内となる量とされる。このような範囲内であるとホットオフセット防止や分離性確保の効果がある。
【０１９６】
また、乳化会合法（乳化凝集法）により各トナーを得る場合の離型剤（粒子）の大きさとしては、体積平均粒径（体積基準のメジアン径）で１０〜１０００ｎｍの範囲内が好ましく、５０〜５００ｎｍの範囲内がより好ましく、８０〜３００ｎｍの範囲内が特に好ましい。このような範囲内であると、離型剤が溶融した際、画像表面へ溶出しやすく画像分離性の点で好ましい。
【０１９７】
（２）荷電制御剤
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。荷電制御剤としては、例えば、プラス帯電用としてニグロシン系の電子供与性染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アルキルアミド、金属錯体、顔料、弗素処理活性剤等、マイナス帯電用として電子受容性の有機錯体、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン等を挙げることができる。
【０１９８】
荷電制御剤の含有量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部の範囲内、好ましくは０．５〜５質量部の範囲内となる量とされる。このような範囲内であると、トナー補給後の帯電立ち上がりが確保できる点で好ましい。
【０１９９】
荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均１次粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲内が好ましく、５０〜５００ｎｍの範囲内がより好ましく、８０〜３００ｎｍの範囲内が特に好ましい。
【０２００】
（３）外添剤
トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、トナー母体粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。
【０２０１】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。
【０２０２】
必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されているのが望ましい。本発明では、疎水化処理された無機微粒子の中でも、高い帯電性の観点から、疎水性シリカが好ましい。かかる疎水性シリカは、作製（内製）してもよいし、疎水性フュームドシリカや疎水性ゾルゲルシリカなどの市販品を入手してよい。
【０２０３】
無機微粒子（疎水化処理されたものも含む）の平均粒径は、１０〜７００ｎｍの範囲内が好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲内がより好ましい。このような範囲内であると、耐久を通して安定した画像が得られる点で好ましい。
また、無機微粒子（疎水化処理されたものも含む）の形状は、特に制限されるものではなく、球形や不定形状など任意の形状のものが利用できる。
【０２０４】
有機微粒子としては、数平均１次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このような範囲内であると、耐久を通して安定した画像が得られる点で好ましい。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
有機微粒子の数平均１次粒径は、画像解析法により測定される。具体的には、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１（ＪＥＯＬ社製）」を用いて、倍率３万倍でトナーの写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰ」（（株）ニレコ製）ソフトウェアバージョンＶｅｒ．１．３２を用いて、写真画像上の有機微粒子について２値化処理し、有機微粒子の任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を数平均１次粒径とする。ここで水平方向フェレ径とは、外添剤の画像を２値化処理したときの外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。凝集体としてトナー表面に存在する場合は、該凝集体を形成する１次粒子の数平均１次粒径を測定するものとする。なお、以下の各種粒子等の数平均１次粒径は、上記と同様にして求めることができる。
【０２０５】
滑材は、クリーニング性や転写性を更に向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０２０６】
これら外添剤は、種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０２０７】
外添剤の含有量は、トナー粒子全体（外添剤を含む）に対して０．１〜１０．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜８．０質量％の範囲内であることがより好ましい。このような範囲内であると、耐久を通して安定した画像が得られる点で好ましい。
【０２０８】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０２０９】
（３．１）外添剤に含まれる「疎水性シリカ」の表面存在比率
本発明では、カラートナー及び特色トナーの各トナー粒子が、（外添剤として）疎水性シリカを含み、カラートナー及び特色トナーの各トナー粒子をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法で測定した表面のケイ素元素の含有率Ａ（ａｔｏｍ％）と炭素元素の含有率Ｂ（ａｔｏｍ％）との比の値（Ａ／Ｂ）が、カラートナーよりも特色トナーの方が大きいことが望ましい。すなわち、トナー粒子は、通常、外添剤として、疎水性シリカを含有している。この場合に、ＸＰＳ法で測定したトナー粒子表面のＳｉとＣの比率（Ｓｉ／Ｃ）（＝Ａ／Ｂ）は、カラートナーよりも特色トナーの方が大きいことが望ましい。これは、外添剤に含まれる「疎水性シリカ」の存在は、多少ではあるが、トナー粒子間の樹脂の融合を阻害するものといえる。それゆえ、カラートナーよりも特色トナーの粒子表面に多くの「疎水性シリカ」が存在することで、より効果的に色にじみの発生を抑制することができるものといえる。かかる観点から、カラートナーの（Ａ／Ｂ）の最大値（すなわち、ＹＭＣＫ等の各トナーの中で（Ａ／Ｂ）が最も大きいもの）よりも、特色トナーの（Ａ／Ｂ）の方が、０．０１〜０．８の範囲内で大きいことが好ましく、０．１〜０．７の範囲内で大きいことがより好ましい。
【０２１０】
なお、カラートナーの（Ａ／Ｂ）は、好ましくは０．１５〜０．５０の範囲内、より好ましくは０．２０〜０．５０の範囲内である。このような範囲内であると、カラートナーのトナー粒子同士の融合に影響を及ぼさず、適切な帯電量を保持できる点で好ましい。
一方、特色トナーの（Ａ／Ｂ）は、好ましくは０．３０〜１．０の範囲内、より好ましくは０．４０〜０．９０の範囲内である。このような範囲内であると、色にじみの発生を抑制しつつ、適切な帯電量を保持できる点で好ましい。
【０２１１】
（３．２）外添剤に含まれる疎水性シリカの表面存在比率の測定法（ＸＰＳ法）
トナー粒子表面のケイ素原子数と炭素原子数の比率は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置により測定が可能である。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置は、トナー粒子の試料表面にＸ線を照射し、発生する光電子のエネルギーを測定することで、試料に含有される原子とその電子状態を分析するものである。その仕組みは、物質にＸ線を照射すると原子軌道の電子が励起され、光電子として原子軌道外に排出される。ここで、光電子は、Ｅ＝ｈν−ＥＢ（ＥＢは電子の結合エネルギー）に従ったエネルギー値を有するものなので、Ｘ線のエネルギーが一定のもの、すなわち、単一波長のＸ線であれば、ＥＢで表される結合エネルギーを求めることができる。電子の結合エネルギーは、各原子に固有の軌道エネルギーとなることから、この値から原子の種類を同定することができる。本発明では、公知のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置により、トナー粒子表面のケイ素（Ｓｉ）原子数と炭素（Ｃ）原子数の比率を算出することができる。
【０２１２】
〈シアントナーの製造方法〉
シアントナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化会合法（乳化凝集法）、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０２１３】
これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性、コア・シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化会合法（乳化凝集法）で製造することが好ましい。以下、乳化会合法（乳化凝集法）によるシアントナーの製造方法につき具体的に説明するが、これらに制限されるものではない。
【０２１４】
〈乳化会合法（乳化凝集法）〉
乳化会合法（乳化凝集法）は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、本発明に係る顔料の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液（例えば、顔料微粒子の水系分散液〔Ｃｙ〕）と混合し、凝集剤を添加することによって所望の粒径となるまで凝集（会合）させ、その後又は凝集（会合）と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子（以下、便宜上、トナー母体粒子も含めてトナー粒子という。）を形成する方法である。
【０２１５】
ここで、樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
【０２１６】
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、又はいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【０２１７】
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子を内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を、樹脂微粒子を凝集（会合）させる際に、ともに凝集（会合）させてもよい。
【０２１８】
また、乳化会合法（乳化凝集法）によってはコア・シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア・シェル構造を有するトナー粒子は、まず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と顔料微粒子とを凝集（、融着）させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加して、コア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【０２１９】
乳化会合法（乳化凝集法）によりトナーを製造する場合、好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂分散液（結晶性ポリエステル樹脂分散液）及び非晶性樹脂分散液、並びに顔料分散液（顔料微粒子の水系分散液〔Ｃｙ〕）を調製する工程（以下、調製工程とも称する）（ａ）と、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂分散液（結晶性ポリエステル樹脂分散液）、非晶性樹脂分散液及び顔料分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、凝集・融着工程とも称する）（ｂ）と、を含む。以下、各工程（ａ）及び（ｂ）、並びにこれらの工程以外に任意で行われる各工程（ｃ）〜（ｆ）について詳述する。
【０２２０】
（ａ）調製工程
工程（ａ）は、より詳細には下記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂分散液（結晶性ポリエステル樹脂分散液）調製工程、非晶性樹脂分散液調製工程及び顔料分散液調製工程があり、また、必要に応じて、離型剤分散液調製工程などを含む。なお、実施例に示すように、結着樹脂として、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）を用いることは必須ではないため、当該ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂分散液（結晶性ポリエステル樹脂分散液）調製工程も任意であり、必要に応じて行えばよい。すなわち、調製工程（ａ）は、非晶性樹脂分散液調製工程と、顔料分散液調製工程を含むものであればよい。
【０２２１】
（ａ１）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）分散液（結晶性ポリエステル樹脂分散液）調製工程
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂分散液（結晶性ポリエステル樹脂分散液）調製工程は、トナー粒子を構成するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）を合成し、このハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）を水系媒体中に微粒子状に分散させてハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子の分散液を調製する工程である。
【０２２２】
ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）の製造方法は、上記記載したとおりであるため、その詳細を割愛する。ハイブリッド樹脂を製造する場合、上記式（１）及び（２）を満たすために、ハイブリッド樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂セグメント及び非晶性樹脂セグメントの含有割合を上記好ましい範囲内とすることが好ましい。また、ハイブリッド樹脂及び非晶性樹脂の種類（化学構造）、特に、ハイブリッド樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂セグメントを構成する多価アルコール成分の炭素数（Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ））及び多価カルボン酸成分の炭素数（Ｃ（ａｃｉｄ））などを調節し、上記の好ましい範囲内とするとよい。
【０２２３】
ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）分散液の調製方法としては、例えば溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいはハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【０２２４】
ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）を水系媒体中に分散させる方法としては、当該樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解又は分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
【０２２５】
上記水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０２２６】
また、ハイブリッド樹脂を用いる場合、結晶性ポリエステル樹脂セグメント中にカルボキシ基を含む場合がある。このような場合、当該セグメントに含まれるカルボキシ基をイオン乖離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
【０２２７】
上記油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２２８】
有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部の範囲内、好ましくは１０〜２００質量部の範囲内、更に好ましくは２５〜１００質量部の範囲内である。このような範囲内であると、粒度分布が均一な樹脂微粒子の分散液を得ることができる点で好ましい。
【０２２９】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２０００質量部の範囲内であることが好ましく、１００〜１０００質量部の範囲内であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記範囲内とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。ここで用いられる水系媒体とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。
水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子を溶解しないアルコール系有機溶媒を用いることが好ましい。また、水系媒体には、必要に応じて、アミンやアンモニアが溶解されていてもよい。
【０２３０】
水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが適量添加されていてもよい。
【０２３１】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどの無機化合物を挙げることができる。得られるトナー母体粒子中より分散安定剤を除去する必要が
あることから、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【０２３２】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
【０２３３】
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン・アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【０２３４】
このような油相液の乳化分散（上記分散処理）は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
【０２３５】
分散の際には、溶液を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常５０〜９０℃程度である。
【０２３６】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０２３７】
このように準備されたハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子分散液におけるハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子（油滴）の粒径は、体積平均粒径で、６０〜１０００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、更に好ましくは８０〜５００ｎｍの範囲内である。このような範囲内であると、安定したトナー製造の点で好ましい。
なお、当該樹脂微粒子（油滴）（樹脂粒子）の体積平均粒径は、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）等）で測定することができる。微粒子（油滴）の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【０２３８】
また、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）分散液におけるハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子の含有量（固形分濃度）は、分散液１００質量％に対して１０〜５０質量％の範囲内とすることが望ましく、より望ましくは１５〜４０質量％の範囲内である。このような範囲内であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０２３９】
（ａ２）非晶性樹脂微粒子分散液調製工程
非晶性樹脂分散液調製工程は、トナー粒子を構成する非晶性樹脂、好ましくは非晶性ポリエステル樹脂を合成し、この非晶性樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて非晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【０２４０】
非晶性樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛する。
【０２４１】
非晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、非晶性樹脂を得るための単量体から非晶性樹脂微粒子を形成し、当該非晶性樹脂微粒子の水系分散液を調製する方法（Ｉ）や、非晶性樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解又は分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法（II）が挙げられる。
【０２４２】
方法（Ｉ）では、まず、非晶性樹脂を得るための単量体を重合開始剤とともに水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該樹脂微粒子が分散している分散液中に、非晶性樹脂を得るためのラジカル重合性単量体及び重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。
【０２４３】
このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
【０２４４】
また、非晶性樹脂微粒子を得るためのシード重合反応系には、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸、スチレンダイマーなどを用いることができる。これらは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２４５】
方法（II）において、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２４６】
有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合は、その合計使用量）は、非晶性樹脂１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部、好ましくは１００〜４５０質量部の範囲内、更に好ましくは２００〜４００質量部の範囲内である。
【０２４７】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２０００質量部の範囲内であることが好ましく、１００〜１０００質量部の範囲内であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記範囲内とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【０２４８】
また、上記と同様に、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０２４９】
このような油相液の乳化分散は、上記と同様に、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ１）において説明したものを用いることができる。
【０２５０】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、非晶性樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０２５１】
上記方法（Ｉ）又は（II）によって準備された非晶性樹脂分散液における非晶性樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積平均粒径で、６０〜１０００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、更に好ましくは８０〜５００ｎｍの範囲内である。
なお、体積平均粒径は、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）等）で測定することができる。この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【０２５２】
また、非晶性樹脂分散液における非晶性樹脂微粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲内である。このような範囲内であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０２５３】
（ａ３）顔料分散液調製工程
顔料分散液調製工程は、シアントナー粒子を作製する場合、必須の工程であって、顔料を水系媒体中に微粒子状に分散させて顔料微粒子の分散液を調製する工程である。
【０２５４】
当該水系媒体は上記で説明したとおりであり、上記（ａ１）工程のハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）の分散に用いられる水系媒体と同様のものを用いることができる。この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。界面活性剤や樹脂微粒子も上記（ａ１）工程で説明した通りである。
【０２５５】
水系にて顔料分散液を調製する場合、既存の公知の分散機を用いて顔料を分散させることができる。具体的には、界面活性剤の存在下、超音波分散機、ホモジナイザー、ディスパーミル、クレアミックス、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等を使用でき、ＭＳＣミル（日本コークス（株）製）を使用することが好ましい。
【０２５６】
ＭＳＣミルとは、遠心分離方式によるスクリーンレスタイプの湿式ビーズミルである。この分散機によって小径ビーズを用いて分散を行うことにより、顔料の１次結晶に過度の負荷をかけることなく分散を行うことができ、トナー中での顔料微粒子の凝集を抑えることが可能となる。これは、ＭＳＣミルが分散場において遠心分離方式を用いていることで、分散場におけるビーズと顔料微粒子間で過剰なエネルギーでの衝突が抑制されていることと、小径ビーズを用いたことによるビーズの顔料微粒子への衝突エネルギーが緩和されることで、顔料微粒子への過度な負荷が軽減されているためであると考えられる。
【０２５７】
ＭＳＣミルを使用する場合、ミルの周速は７〜１３ｍ／ｓの範囲内が好ましく、更に好ましくは９〜１１ｍ／ｓの範囲内である。上記範囲内で運転可能なスラリー流量を設定するのが好ましい。周速が７ｍ／ｓよりも速いとビーズとスラリーとの分離不良を起こさず、ビーズの偏りなどを引き起こすことがない。また、周速が１３ｍ／ｓよりも遅いと、ビーズと顔料微粒子との衝突エネルギーが小さく、結晶そのものを破壊する過分散を引き起こすことがない。過分散を起こしてしまうと、分散安定性が低下する。ポンプ流量は、上記周速で運転できる範囲内で適宜設定することができる。
【０２５８】
ビーズとしては、公知のビーズが使用可能であり、好ましくはジルコニア、ガラスなどが使用される。
ビーズの直径は、０．１〜０．５ｍｍの範囲内のものが好ましく、より好ましくは０．１〜０．２ｍｍの範囲内のものを選定する。ビーズの直径が小さいほうが効率よく顔料微粒子の分散を進めることができるためである。ビーズの直径が０．１ｍｍ以上であれば、使用可能な分散装置が制約されることもなく、従来の分散装置を適宜使用することができる。ビーズの直径が０．５ｍｍ以下であれば、顔料の微細化を図るのが容易であり、顔料が分散しやすく、色再現性及び着色力を向上させることができる。
ビーズの充填率は、装置によって異なるが、ＭＳＣミルにおいては４５〜８５体積％の範囲内が好ましく、更に好ましくは５０〜７５体積％の範囲内である。充填率が４５体積％以上であれば、運動エネルギーや衝突頻度が低くなりすぎず、衝突や摩砕による分散を効果的に進めることができる。充填率が８５体積％以下であれば、ビーズと顔料微粒子との衝突エネルギーが小さく、結晶そのものを破壊する過分散を引き起こすおそれがない。
【０２５９】
また、顔料分散液〔Ｃｙ〕における顔料微粒子の含有量（固形分濃度）は、１０〜５０質量％の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲内である。このような範囲内であると、色再現性確保の効果がある。
【０２６０】
（ａ４）離型剤分散液調製工程
離型剤分散液調製工程は、トナー粒子として離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤微粒子の分散液を調製する工程である。
【０２６１】
水系媒体は上記で説明したとおりであり、上記（ａ１）工程のハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）の分散に用いられる水系媒体と同様のものを用いることができる。この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。界面活性剤や樹脂微粒子も上記（ａ１）工程で説明したとおりである。
【０２６２】
離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。
【０２６３】
離型剤を分散させるにあたり、必要に応じて加熱を行ってもよい。加熱温度としては、分散性を向上させる観点から、離型剤の融点±２０℃の範囲内であることが好ましい。
【０２６４】
離型剤微粒子の体積平均粒径は、１０〜３００ｎｍの範囲内とすることが好ましい。このような範囲内であると、良好な定着性が得られる点で好ましい。
【０２６５】
また、離型剤分散液における離型剤微粒子の含有量（固形分濃度）は、１０〜５０質量％の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％の範囲内である。このような範囲内であると、ホットオフセット防止と分離性確保の効果がある。
【０２６６】
（ｂ）凝集・融着工程
凝集・融着工程は、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）分散液、非晶性樹脂分散液及び顔料分散液、また必要に応じて、離型剤分散液、などの他の成分を添加、混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径及び粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する工程である。
この凝集・融着工程も、必要に応じて、機械的エネルギーや加熱手段を利用して行うことができる。なお、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）分散液は任意成分であり、必要に応じて添加すればよい。すなわち、凝集・融着工程（ｂ）は、少なくとも非晶性樹脂分散液と顔料分散液を添加、混合し、その後の凝集、融着の操作を行えばよい。
【０２６７】
（ｂ１）凝集工程
凝集工程においては、まず得られた各分散液を混合して混合液とし、非晶性樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、撹拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる。ｐＨ（液温２５℃）としては、２．０〜７．０の範囲内が好ましく、２．０〜５．０の範囲内がより好ましい。このような範囲内であると、粒度分布がシャープな凝集が可能となる点で好ましい。ｐＨを調整するためには、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いることができる。この際、凝集剤を使用することも有効である。
【０２６８】
この工程では、上記式（１）及び（２）を満たすように、分散液を混合して混合液とするのが好ましい。ここで、上記式（１）及び（２）を満たすために、結着樹脂中のハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）及び非晶性樹脂の含有割合を調節し、上記の好ましい範囲内となるように各分散液量を調節すると好適である。
【０２６９】
次に、上記混合液に、アルカリ金属塩や第２族元素を含む塩等を凝集剤として添加した後、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）及び非晶性樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ凝集粒子を形成する（同時に、凝集粒子同士を融着させてもよい。）。
【０２７０】
具体的には、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）分散液と、非晶性樹脂分散液と、顔料分散液と、必要に応じて離型剤分散液とを混合して混合液とし、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子と、非晶性樹脂微粒子と、顔料微粒子と、必要に応じて離型剤微粒子とを凝集させる（同時に粒子同士を融着させてもよい。）。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになったときに、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
【０２７１】
用いられる凝集剤は、分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。
【０２７２】
無機金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム及びこれらの水和物などの金属塩、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、マグネシウム塩、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。また、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、より適している。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。
【０２７３】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。このように、凝集剤を添加した後に、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）及び非晶性樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
凝集剤を添加する温度は、特に限定されないが、結着樹脂であるハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）及び非晶性樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積平均粒径が４．５〜７．０μｍの範囲内になるまで保持することにより、融着を継続させることが肝要である（第１の熟成工程）。また、熟成中の粒子の形状係数（円形度）を測定し、好ましくは０．９２０〜１．０００になるまで第１の熟成工程を行うことが好ましい。
【０２７４】
これにより、粒子の成長（ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子、非晶性樹脂微粒子、顔料微粒子及び必要に応じて離型剤微粒子）の凝集を効果的に進行させる（と同時に融着（粒子間の界面の消失）させる）ことができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０２７５】
なお、コア・シェル構造の結着樹脂を得る場合には、上記の第１の熟成工程において、シェル部を形成する樹脂（好ましくは非晶性樹脂）の水系分散液を更に添加し、上記で得られた単層構造の結着樹脂の粒子（コア粒子）の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させる。これにより、コア・シェル構造を有する結着樹脂が得られる（シェル化工程）。この際、シェル化工程に引き続き、コア粒子表面へのシェルの凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、更に反応系の加熱処理を行うとよい（第２の熟成工程）。この第２の熟成工程は、コア・シェル構造を有するトナー粒子の平均円形度が、上記円形度の範囲内になるまで行えばよい。
【０２７６】
凝集粒子が所望の粒径になったところで、非晶性樹脂微粒子を追添加することで、コア凝集粒子の表面を非晶性樹脂で被覆した構成のトナー（コア・シェル粒子）を作製することができる。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。なお、コア・シェル粒子を形成しない場合には、当該操作を行う前の凝集粒子が所望の粒径になったところで、以下の凝集停止工程を行えばよい。
【０２７７】
凝集の際には加熱、昇温することが好ましい。この際、加熱、昇温によって、融着温度以上になった場合には、融着工程も同時に進行することとなる。
昇温速度としては０．１〜５℃／分の範囲内で行うことが好ましい。このような範囲内であると、粒度分布がシャープな凝集が可能となる点で好ましい。
また、加熱温度（ピーク温度）は、４０〜１００℃の範囲内で行うことが好ましい。このような範囲内であると、粒度分布がシャープな凝集が可能となる点で好ましい。
【０２７８】
（ｂ２）凝集停止工程
凝集粒子が、例えば、コールターカウンター等で測定を行い、所望の平均粒径になったところで、反応系内の各種の微粒子の粒径成長（凝集）を停止させる（以下、凝集停止工程とも称する）。粒径成長（凝集）の停止は、反応系内における微粒子の凝集作用を抑制するために、凝集工程における微粒子の凝集作用が促進されるｐＨ環境から脱する方向にｐＨ調整することができる、塩基化合物からなる凝集停止剤を添加することにより、行われる。凝集粒子の所望の平均粒径は、特に限定されるものではないが、４．５〜７．０μｍ程度であることが好ましい。このような範囲内であると、高画質な画像が得られる点で好ましい。
【０２７９】
この凝集停止工程においては、反応系のｐＨ（液温２５℃）を５．０〜９．０の範囲内に調整することが好ましい。このような範囲内であると、所望の粒径で即座に凝集を停止できる点で好ましい。
【０２８０】
凝集停止剤（塩基化合物）としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩、グルコナール、グルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＧＬＤＡ（市販のＬ−グルタミン酸Ｎ，Ｎ二酢酸）、フミン酸及びフルビン酸、マルトール及びエチルマルトール、ペンタ酢酸及びテトラ酢酸、カルボキシ基及びヒドロキシ基の両方の官能基を有する公知の水溶性ポリマー類（高分子電解質）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム、及びこれらの水溶液などが挙げられる。凝集停止工程においては、凝集工程に準じて撹拌を行ってもよい。
【０２８１】
（ｂ３）融着工程
融着工程は、上記凝集停止工程（ｂ２）を経た後又は、凝集工程（ｂ１）と同時に、反応系を所期の融着温度に加温することにより、凝集粒子を構成する各微粒子を融着させて凝集粒子を融合して、融合粒子を形成させる工程である。
【０２８２】
この融着工程における融着温度は、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）の融点以上であることが好ましく、融着温度は、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）の融点より０〜２０℃高い温度であることが好ましい。
加熱の時間としては、融合がなされる程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。好ましくは、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、ホソカワミクロン株式会社製、フロー式粒子像分析装置  ＦＰＩＡ−２０００）等を用いて測定しながら、所望の形状係数（例えば、０．９６程度）に達するまで行えばよい。
【０２８３】
この凝集・融着工程においては、凝集系における各微粒子を安定に分散させるために、水系媒体中に界面活性剤を追加してもよい。
【０２８４】
この凝集・融着工程におけるハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子／非晶性樹脂微粒子の添加割合（質量比）は、好ましくは１〜１００である。このような範囲内であれば、得られるトナーが耐熱保管性に優れ、また低温定着性に優れる。当該要件は、非晶性樹脂微粒子とハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子を併用して凝集・融着工程を行う場合に適用し得るものである。
【０２８５】
なお、トナー粒子中に他の内添剤を導入する場合は、この凝集・融着工程の前に内添剤のみよりなる内添剤分散液を調製し、この凝集・融着工程においてハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）分散液、非晶性樹脂分散液及び顔料分散液とともに当該内添剤微粒子の分散液を混合する方法が好ましい。
【０２８６】
上記（凝集）融合後に上記トナー粒子の分散液を冷却し、融合粒子を得る。冷却速度は好ましくは０．２〜２０℃／分、より好ましくは２〜２０℃／分である。このような範囲内であると、冷却後のトナー粒子表面が滑らかである点で好ましい。冷却方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０２８７】
乳化凝集法によりトナー粒子を得る場合、トナー粒子の体積中位径は、凝集粒子の粒径成長を制御（凝集条件）することにより制御することができる。
【０２８８】
本発明においては、結着樹脂（１００質量％）に対し、顔料を４．０〜６．５質量％の範囲内で含有させる。顔料の含有率が４．０質量％より小さいと、十分な着色力を安定して維持することができず、十分な画像濃度を出すために画像上のトナー付着量が増えてしまい、トナー消費量が増えてしまう。一方で、６．５質量％大きいと、色再現性が低下し、色域が狭くなるおそれがある。
【０２８９】
乳化会合法（乳化凝集法）によりトナーを得る場合、上記凝集・融着工程の後、形状係数（円形度）の制御工程を有することが好ましい。
すなわち、好適な一実施形態は、シアントナーの製造方法が、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）分散液、非晶性樹脂分散液、及び顔料分散液を調製する工程（ａ）と、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）分散液、非晶性樹脂分散液及び顔料分散液を混合して凝集・融着させる工程（ｂ）と、トナーの形状係数（円形度）を制御するための形状係数（円形度）の制御工程（ｃ）と、を有する。
【０２９０】
（ｃ）形状係数（円形度）の制御工程（ｃ）
形状係数（円形度）の制御処理としては、具体的には、凝集・融着工程で得られた粒子を加熱する加熱処理が挙げられる。加熱温度及び保持時間により形状係数（円形度）を制御することができる。加熱温度を高くする、又は保持時間を長くすることにより、形状係数（円形度）を１に近づけることができる。ただし、トナー粒子同士の再凝集が発生するため、加熱温度を過度に高くすることは好ましくない。また、同様の理由で、保持時間を過度に長くすることも好ましくない。
【０２９１】
形状係数（円形度）の制御処理における加熱温度としては、形状係数（円形度）を１に近づける観点から、７０〜９５℃の範囲内であることが好ましく、７０〜９０℃の範囲内であることがより好ましい。
また、加熱温度での保持時間としては特に制限されるものではなく、形状係数（円形度）が目標値（１に近い数値）になるまで行えばよい。
形状係数（円形度）の制御は、加温中に形状係数（円形度）の測定装置にて体積中位径が２μｍ以上の粒径の円形度を測定し、所望の円形度であるかどうかを適宜判断することによって制御が可能である。
なお、体積中位径は、コールター原理を採用した精密粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製の「マルチサイザー３」等）により測定される体積基準の中位径（体積基準メジアン径）である。
【０２９２】
さらに、乳化会合法（乳化凝集法）におけるシアントナーの製造方法においては、（ｄ）濾過・洗浄工程、（ｅ）乾燥工程、（ｆ）外添剤添加工程を含んでいてもよい。
【０２９３】
（ｄ）濾過・洗浄工程
濾過・洗浄工程では、得られたトナー粒子の分散液を冷却して冷却後のスラリーとし、この冷却されたトナー粒子の分散液から、水等の溶媒を用いて、トナー粒子を固液分離してトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（トナー母体粒子：ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離及び洗浄の方法としては、遠心分離法、アスピレータ、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。
濾過・洗浄工程においては適宜、ｐＨ調整や粉砕などを行ってもよい。このような操作は繰り返し行ってもよい。洗浄することにより濾別されたトナー粒子から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、例えば５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで洗浄（水洗）処理を行うものである。
【０２９４】
（ｅ）乾燥工程
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、オーブン、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理されたトナー粒子中のカールフィッシャー電量滴定法にて測定される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【０２９５】
また、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、コーミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２９６】
（ｆ）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理されたトナー母体粒子表面に、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、又は滑剤などの外添剤を添加する工程であって、必要に応じて行われる。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機、サンプルミルなどの種々の公知の混合装置を挙げることができる。また、トナー粒子の粒度分布を適当な範囲とするため、必要に応じフルイによる分級を行ってもよい。
【０２９７】
〈現像剤〉
以上のようなシアントナーは、例えば磁性体を含有させて１成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して２成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０２９８】
２成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
【０２９９】
キャリアの体積平均粒径としては、１５〜１００μｍの範囲内ものが好ましく、２５〜６０μｍの範囲内のものがより好ましい。
【０３００】
キャリアとしては、更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレートの共重合体、スチレン系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂など使用することができる。
【０３０１】
〈定着方法〉
シアントナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、更には熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【実施例】
【０３０２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特記しない限り、各操作は室温（２５℃）で行った。
【０３０３】
《ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ〕の調製》
〈ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕の合成〉
下記組成の付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０３０４】
（付加重合系樹脂等）
スチレン                                                    ３５質量部
ブチルアクリレート                                            ９質量部
アクリル酸                                                    ４質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）                    ７質量部
【０３０５】
また、下記組成の重縮合系樹脂の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０３０６】
（重縮合系樹脂）
セバシン酸                                                ２７８質量部
ドデカンジオール                                          ２８０質量部
【０３０７】
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に、２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕を得た。得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が４０００、融点が７６℃であった。
【０３０８】
〈ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ〕の調製〉
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいてアンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を熱交換機で１００℃に加熱しながら０．１リットル／分の移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ〕を調製した。
【０３０９】
《非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ〕の調製》
〈第１段重合〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記組成の単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液〔ｘ１〕を調製した。
【０３１０】
（単量体混合液）
スチレン                                                  ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２５０質量部
メタクリル酸                                            ６８．０質量部
【０３１１】
〈第２段重合〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液〔ｘ１〕２６０質量部と、下記組成の単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０３１２】
（単量体及び離型剤）
スチレン                                                  ２８４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ９２質量部
メタクリル酸                                                １３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                １．５質量部
離型剤：ベヘン酸ベヘネート（融点７３℃）                  １９０質量部
【０３１３】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液〔ｘ２〕を調製した。
【０３１４】
〈第３段重合〉
さらに、樹脂微粒子の分散液〔ｘ２〕にイオン交換水４００ｍＬを添加してよく混合した後、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００ｍＬに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、下記組成の単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂からなる非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ〕を調製した。
【０３１５】
（単量体混合液）
スチレン                                                  ４００質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １２８質量部
メタクリル酸                                                ２８質量部
メタクリル酸メチル                                          ４５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                    ８質量部
【０３１６】
得られた非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ〕について、非晶性樹脂微粒子の体積平均粒径が２２０ｎｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）が５５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２０００であった。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定した。
【０３１７】
《シェル用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｓ〕の調製》
〈ポリエステル樹脂（シェル用樹脂〔Ｓ〕）の合成〉
下記組成の付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０３１８】
（付加重合系樹脂等）
スチレン                                                    ８０質量部
ブチルアクリレート                                          ２０質量部
アクリル酸                                                  １０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）                  １６質量部
【０３１９】
また、下記組成の重縮合系樹脂の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０３２０】
（重縮合系樹脂）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ２８５．７質量部
テレフタル酸                                            ６６．９質量部
フマル酸                                                ４７．４質量部
【０３２１】
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで、脱溶剤を行い、シェル用樹脂〔ｓ〕を得た。
【０３２２】
〈シェル用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｓ〕の調製〉
得られたシェル用樹脂〔ｓ〕１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ作製した濃度０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間超音波分散後した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、体積平均粒径が１６０ｎｍ、固形分量が１３．５質量％のシェル用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｓ〕を調製した。
【０３２３】
《シアントナー用顔料分散液（顔料微粒子の水系分散液）の調製》
〈シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の調製〉
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１３質量部をイオン交換水７７質量部に投入し、溶解・撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、シアン着色剤Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を１０質量部徐々に添加し、ジルコニアビーズ（φ０．１ｍｍ）を充填率６０体積％に設定した「ＭＳＣミル」（日本コークス社製）により分散処理を行って、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕を調製した。このとき、分散時間は、分散液３０ｇに対して１分となるように設定した。ＭＳＣミルの周速は１１ｍ／ｓとした。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕について、顔料微粒子の個数平均粒径は１０５ｎｍであった。また、吸光度比は１．１０であった。
【０３２４】
なお、本実施例において、シアントナー用顔料分散液の吸光度比は、紫外可視分光光度計  Ｖ−５３０（日本分光（株）社製）を用いて、吸収スペクトルを測定することにより算出した。
具体的には、波長３００〜９００ｎｍの範囲内に発現した吸収スペクトルのピークのうち、波長７００〜７５０ｎｍの範囲内において最大の吸光度を有するピークを決定し、その吸光度を読み取り、これを吸光度Ａとした。このとき、吸光度Ａが０．９５〜１．０５の範囲内に収まっていない場合には、その範囲内に収まるように水で希釈し、濃度の調整を行い、これをシアントナー用顔料分散液とした。
この状態で、波長６００〜６５０ｎｍの範囲内において最大の吸光度を有するピークを決定し、その吸光度を読み取り、これを吸光度Ｂとした。得られた各吸光度から、吸光度比（Ｂ／Ａ）を算出した。
【０３２５】
〈シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ２〕の調製〉
シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、使用するジルコニアビーズをφ０．２ｍｍのジルコニアビーズに変更した以外は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ２〕を調製した。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ２〕について、顔料微粒子の個数平均粒径は１０８ｎｍであった。また、吸光度比は１．０７であった。
【０３２６】
〈シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ３〕の調製〉
シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、使用するジルコニアビーズをφ０．２ｍｍのガラスビーズに変更した以外は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ３〕を調製した。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ３〕について、顔料微粒子の個数平均粒径は１１０ｎｍであった。また、吸光度比は１．０５であった。
【０３２７】
〈シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ４〕の調製〉
シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、使用するジルコニアビーズの充填率を４５体積％に変更した以外は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ４〕を調製した。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ４〕について、顔料微粒子の個数平均粒径は１１０ｎｍであった。また、吸光度比は１．０６であった。
【０３２８】
〈シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ５〕の調製〉
シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、使用するジルコニアビーズの充填率を８５体積％に変更した以外は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ５〕を調製した。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ５〕について、顔料微粒子の個数平均粒径は１０１ｎｍであった。また、吸光度比は１．１４であった。
【０３２９】
〈シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ６〕の調製〉
シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、ＭＳＣミルの周速を７ｍ／ｓに変更した以外は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ６〕を調製した。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ６〕について、顔料微粒子の個数平均粒径は１１２ｎｍであった。また、吸光度比は１．０５であった。
【０３３０】
〈シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ７〕の調製〉
シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、ＭＳＣミルの周速を１３ｍ／ｓに変更した以外は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ７〕を調製した。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ７〕について、顔料微粒子の個数平均粒径は１０４ｎｍであった。また、吸光度比は１．１３であった。
【０３３１】
〈シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ８〕の調製〉
シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ７〕の調製において、使用するジルコニアビーズをφ０．３ｍｍのジルコニアビーズに変更した以外は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ８〕を調製した。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ８〕について、顔料微粒子の個数平均粒径は１０４ｎｍであった。また、吸光度比は１．０１であった。
【０３３２】
〈シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ９〕の調製〉
シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、使用するジルコニアビーズの充填率を４０体積％とし、ＭＳＣミルの周速を１５ｍ／ｓに変更したこと以外は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ９〕を調製した。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ９〕について、顔料微粒子の個数平均粒径は１０１ｎｍであった。また、吸光度比は１．０４であった。
【０３３３】
〈シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１０〕の調製〉
シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、使用するジルコニアビーズの充填率を９５体積％とし、ＭＳＣミルの周速を６ｍ／ｓに変更した以外は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１０〕を調製した。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１０〕について、顔料微粒子の個数平均粒径は１０３ｎｍであった。また、吸光度比は１．０３であった。
【０３３４】
〈シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１１〕の調製〉
シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、分散機としてＳＣミル（日本コークス社製）を使用し、ジルコニアビーズをφ０．２ｍｍのジルコニアビーズ、ジルコニアビーズの充填率を７１体積％とし、ＭＳＣミルの周速を１３ｍ／ｓに変更した以外は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１１〕を調製した。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１１〕について、顔料微粒子の個数平均粒径は１０４ｎｍであった。また、吸光度比は１．０４であった。
【０３３５】
〈シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１２〕の調製〉
シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１１〕の調製において、ジルコニアビーズをφ０．３ｍｍのジルコニアビーズに変更した以外は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１２〕を調製した。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１２〕について、顔料微粒子の個数平均粒径は１１０ｎｍであった。また、吸光度比は１．００であった。
【０３３６】
〈シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１３〕の調製〉
シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、分散機としてクレアミックス（エム・テクニック社製）を使用し、クレアミックスの周速を３１ｍ／ｓに変更した以外は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１３〕を調製した。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１３〕について、顔料微粒子の個数平均粒径は１２０ｎｍであった。また、吸光度比は０．９４であった。
【０３３７】
〈シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１４〕の調製〉
シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、使用するジルコニアビーズの充填率を８５体積％とし、ＭＳＣミルの周速を１４ｍ／ｓに変更した以外は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１４〕を調製した。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１４〕について、顔料微粒子の個数平均粒径は１０３ｎｍであった。また、吸光度比は１．２０であった。
【０３３８】
シアントナー用顔料分散液の調製方法をまとめたものを、下記表Ｉに示す。
【０３３９】
【表１】
2018091987.tif 000002
【０３４０】
《シアントナーの作製》
〈シアントナー〔１〕の作製〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ〕３４８．８質量部（固形分換算）、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ〕５６．３質量部（固形分換算）、イオン交換水１５００質量部を投入した後、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０（液温２５℃）に調整した。
その後、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕２２．５質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム３０質量部をイオン交換水３０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．０μｍになった時点で、シェル用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｓ〕４５質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、形状係数（平均円形度）の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数：４０００個）形状係数（平均円形度）を測定し、形状係数（平均円形度）が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子〔１Ｘ〕を得た。
【０３４１】
得られたトナー粒子〔１Ｘ〕１００質量部に、疎水性シリカ（数平均１次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部及び疎水性酸化チタン（数平均１次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、シアントナー〔１〕を作製した。
【０３４２】
シアントナー〔１〕に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤〔１〕を作製した。
外添処理前のトナー粒子〔１Ｘ〕の平均粒径は６．５μｍであり、外添処理前のトナー粒子〔１Ｘ〕の形状係数は０．９４５であった。
【０３４３】
〈シアントナー〔２〕〜〔７〕の作製〉
シアントナー〔１〕の作製において、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕を表IIに記載のシアントナー用顔料分散液に変更した以外は同様にして、外添処理前のトナー粒子〔２Ｘ〕〜〔７Ｘ〕、シアントナー〔２〕〜〔７〕、現像剤〔２〕〜〔７〕を作製した。
【０３４４】
〈シアントナー〔８〕及び〔９〕の作製〉
シアントナー〔１〕の作製において、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の添加量をそれぞれ２０．３質量部（固形分換算）、２７．０質量部（固形分換算）に変更した以外は同様にして、外添処理前のトナー粒子〔８Ｘ〕及び〔９Ｘ〕、シアントナー〔８〕及び〔９〕、現像剤〔８〕及び〔９〕を作製した。
【０３４５】
〈シアントナー〔１０〕〜〔１５〕の作製〉
シアントナー〔１〕の作製において、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕を表IIに記載のシアントナー用顔料分散液に変更した以外は同様にして、外添処理前のトナー粒子〔１０Ｘ〕〜〔１５Ｘ〕、シアントナー〔１０〕〜〔１５〕、現像剤〔１０〕〜〔１５〕を作製した。
【０３４６】
〈シアントナー〔１６〕の作製〉
シアントナー〔１４〕の作製において、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１２〕の添加量を２９．３質量部（固形分換算）に変更した以外は同様にして、外添処理前のトナー粒子〔１６Ｘ〕、シアントナー〔１６〕、現像剤〔１６〕を作製した。
【０３４７】
〈シアントナー〔１７〕及び〔１８〕の作製〉
シアントナー〔１〕の作製において、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の添加量をそれぞれ１６．７質量部（固形分換算）、２９．７質量部（固形分換算）に変更した以外は同様にして、外添処理前のトナー粒子〔１７Ｘ〕及び〔１８Ｘ〕、シアントナー〔１７〕及び〔１８〕、現像剤〔１７〕及び〔１８〕を作製した。
【０３４８】
〈シアントナー〔１９〕の作製〉
シアントナー〔１〕の作製において、シアントナー用顔料分散液をシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１４〕に変更した以外は同様にして、外添処理前のトナー粒子〔１９Ｘ〕、シアントナー〔１９〕、現像剤〔１９〕を作製した。
【０３４９】
《評価》
〈色再現性（ΔＥａｂ）〉
現像剤〔１〕〜〔１９〕をそれぞれ６２０ｍｍ／ｍｉｎ（約１３０枚／分）に設定した市販のフルカラー高速複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタ社製）」に搭載し、形成したトナー画像をそれぞれ評価した。
なお、評価に用いた転写紙として「ＰＯＤグロスコート紙１２８ｇ／ｍ２（王子製紙（株）製）」を用いた。
温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、シアン単色（Ｃ）（ここでは、現像剤〔１〕〜〔１９〕をそれぞれシアン単色（Ｃ）として用いた。）のベタ画像（縦２ｃｍ×横２ｃｍのサイズ）を形成し、その色成分をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊−ｂ＊座標に表した。ａ＊−ｂ＊座標における（−３７、−５０）の点を中心とし、下記評価基準に従って評価した。
評価結果を表IIに示す。なお、ΔＥａｂ＜５（中心からの色差が５未満）に入ったものを合格とした。
【０３５０】
◎：中心からの色差０．５以内（ターゲットの中心域）：ΔＥａｂ≦０．５
〇：中心からの色差０．５超４．５以内：０．５＜ΔＥａｂ≦４．５
△：中心からの色差４．５超５未満（ターゲットの境界域）：４．５＜ΔＥａｂ＜５
×：中心からの色差５以上（ターゲット外）：５≦ΔＥａｂ
【０３５１】
なお、「Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系」は、色を数値化して表すのに有用に用いられる手段であり、Ｌ＊軸方向が明度を示し、ａ＊軸方向が赤−緑方向の色相を表し、ｂ＊軸方向が黄−青方向の色相を示すものである。ａ＊及びｂ＊は、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用い、光源としてＤ５０光源、測定波長域３８０〜７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔で、視野角を２°とし、ＵＶ−ｃｕｔフィルターを使用し、基準合わせには専用白タイルを用いた条件において測定するものとする。
【０３５２】
〈着色力（ＩＤ）〉
色再現性評価後、上記で得られた定着画像のソリッド部の画像濃度（ＩＤ）を反射濃度計（商品名：「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、下記評価基準に従って評価した。
評価結果を表IIに示す。なお、画像濃度の数値が高いものほど、画像濃度が高いことを示す。
【０３５３】
◎：画像濃度１．５０以上
○：画像濃度１．３３以上１．５０未満
×：画像濃度１．３３未満
【０３５４】
【表２】
2018091987.tif 000003
【０３５５】
なお、表II中、顔料微粒子の含有率（質量％）とは、結着樹脂（１００質量％（＝非晶性樹脂＋ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂＋シェル用樹脂（固形分換算）））に対する含有率を示している。
【０３５６】
〈まとめ〉
表IIから明らかなように、本発明のシアントナーは、比較例のシアントナーと比べて、色再現性及び着色力に優れていることが確認された。
以上から、吸収スペクトルにおいて、波長７００〜７５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ａに対する波長６００〜６５０ｎｍの範囲内に観測される吸光度の最大値Ｂの比の値（吸光度比：Ｂ／Ａ）が条件式（Ｉ）を満たすシアントナー用顔料分散液、及び顔料を、結着樹脂（１００質量％）に対し、４．０〜６．５質量％の範囲内で含有させるシアントナーの製造方法が、シアン単色における色域を拡大し、高い色再現性と着色力を実現することに有用であることがわかる。