(57)【要約】【課題】極めて厳しい使用環境においても優れた耐食性と密着性とを実現する黒色クロムメッキ膜を生成する。【解決手段】３５０ｇ／リットルないし４５０ｇ／リットルの無水クロム酸と、５ｇ／リットルないし１３ｇ／リットルの炭酸バリウムと、０．１ｇ／リットルないし０．２ｇ／リットルのケイ弗化マグネシウムと、２ｇ／リットルないし５ｇ／リットルの硝酸ナトリウムと、６ｍリットル／リットルないし１２ｍリットル／リットルのリン酸とを添加してメッキ浴とし、電流密度を２５Ａ／ｄｍ２ないし３５Ａ／ｄｍ２、溶液温度を１５℃ないし２５℃、メッキ時間を５分ないし２０分として黒色クロムメッキ膜を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３５０ｇ／リットルないし４５０ｇ／リットルの無水クロム酸と、
５ｇ／リットルないし１３ｇ／リットルの炭酸バリウムに加えて、
０．１ｇ／リットルないし０．２ｇ／リットルのケイ弗化マグネシウムと、
２ｇ／リットルないし５ｇ／リットルの硝酸ナトリウムと、
６ｍリットル／リットルないし１２ｍリットル／リットルのリン酸とを添加してメッキ浴とし、
電流密度を２５Ａ／ｄｍ２ないし３５Ａ／ｄｍ２、
溶液温度を１５℃ないし２５℃、
メッキ時間を５分ないし２０分として黒色クロムメッキ膜を設けることを特徴とする黒色クロムメッキ方法。
【請求項２】
請求項１に記載される黒色クロムメッキ方法であって、
前記メッキ浴に、１０ｇ／リットルないし２０ｇ／リットルの蓚酸と、１ｇ／リットルないし５ｇ／リットルの３価クロムを添加することを特徴とする黒色クロムメッキ方法。
【請求項３】
請求項１に記載される黒色クロムメッキ方法であって、
前記無水クロム酸の添加量を３６０ｇ／リットルないし４２０ｇ／リットルとすることを特徴とする黒色クロムメッキ方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載される黒色クロムメッキ方法であって、前記炭酸バリウムの添加量を８ｇ／リットルないし１０ｇ／リットルとすることを特徴とする黒色クロムメッキ方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載される黒色クロムメッキ方法であって、
前記ケイ弗化マグネシウムの添加量を０．１５ｇ／リットルないし０．１７ｇ／リットルとすることを特徴とする黒色クロムメッキ方法。
【請求項６】
請求項１ないし７のいずれかに記載される黒色クロムメッキ方法であって、
メッキ時間を８分ないし１５分とすることを特徴とする黒色クロムメッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は黒色クロムメッキ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メッキ浴の無水クロム酸に、弗化化合物、バリウム化合物、二酸化マンガン等を添加する黒色クロムメッキ方法は開発されている。（特許文献１、２参照）
【０００３】
特許文献１のメッキ方法は、旧来の黒色クロムメッキ方法の欠点であった、メッキ浴を１０℃以下の低温に冷却し、さらに、電流密度を５０Ａ／ｄｍ２以上とする厳しいメッキ条件を改善するために、無水クロム酸に加えて、水溶性不飽和脂肪族アルコールや水溶性芳香族アルコールをメッキ浴に添加する。この黒色クロムメッキ方法は、メッキ浴に、水溶性不飽和脂肪族アルコール等を添加することで、電流密度を低く、メッキ浴の温度を常温として黒色クロムメッキを実現する。さらに、この公報は、メッキ浴に、弗化化合物として、弗化水素酸、弗化ソーダ、弗化カリウム、弗化アンモン、弗化マグネシウム、珪弗酸、珪弗化ソーダ、珪弗化カリ、珪弗化アンモン、硼弗酸、硼弗化ソーダ、硼弗カリ、硼弗化アンモンなどを使用することも記載する。
【０００４】
また、特許文献２のメッキ方法は、メッキ浴に無水クロム酸に加えて二酸化マンガンを添加し、無水クロム酸と二酸化マンガンの添加濃度の組み合わせを調整して、灰色、灰黒色、真黒色、青黒色などの任意の色調のクロムメッキ膜を実現する。この黒色クロムメッキ方法も、メッキ浴の温度と電流密度を広い範囲でメッキする特徴も実現する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４８−３２８９２号公報
【特許文献１】特公昭４５−２４８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上の黒色クロムメッキ方法は、厳しいメッキ条件、すなわち高い電流密度と、低温に冷却するメッキ浴の温度条件とを解消して、メッキ処理をコストダウンできる。また、これ等の黒色クロムメッキ方法は、旧来の黒色クロムメッキに比較すると優れた耐食性を実現するが、さらに厳しい環境に使用されて必ずしも満足できる耐食性を実現できない。とくに、黒色クロムメッキは、メッキ膜に微細なクラックが発生し、このクラックが厳しい使用環境における優れた耐食性の実現を難しくする。さらに、微細なクラックは黒色クロムメッキ膜の密着性を低下させる原因ともなって、使用環境によっては剥離しやすい欠点がある。
【０００７】
本発明は、さらに弊害を解消することを目的に開発されたもので、本発明の重要な目的は、極めて厳しい使用環境においても優れた耐食性と密着性とを実現する黒色クロムメッキ方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００８】
本発明の黒色クロムメッキ方法は、３５０ｇ／リットルないし４５０ｇ／リットルの無水クロム酸と、５ｇ／リットルないし１３ｇ／リットルの炭酸バリウムに加えて、０．１ｇ／リットルないし０．２ｇ／リットルのケイ弗化マグネシウムと、６ｍリットル／リットルないし１２ｍリットル／リットルのリン酸とを添加してメッキ浴とし、電流密度を２５Ａ／ｄｍ２ないし３５Ａ／ｄｍ２、溶液温度を１５℃ないし２５℃、メッキ時間を５分ないし２０分として黒色クロムメッキ膜を設ける。
【０００９】
以上の黒色クロムメッキ方法は、無水クロム酸と炭酸バリウムに加えて、メッキ浴には特定量のケイ弗化マグネシウムと硝酸ナトリウムとリン酸とを添加することで、従来のいかなる黒色クロムメッキ膜によっても実現できなかった、優れた耐食性と密着性とを実現する。黒色クロムメッキ膜の優れた耐食性と密着性は、特定組成のメッキ浴によって、微細なクラックの発生が著しく改善され、微細なクラックからの浸水に起因する耐食性と密着性を阻止することで実現される。ちなみに、本発明の実施例によって得られた黒色クロムメッキ膜は、６７２時間の耐食試験において全く発鯖が認められない。
【００１０】
５ｗｔ％の塩水を直接に噴霧する塩水の加速試験においても、１２０時間後におけるレイティングナンバーが９．８（鯖発生率０．０２％以下）、１５０時間後におけるレイティングナンバーが９．７とほとんど変化せず、極めて優れた数値を示す（図１）。これに対して、ケイ弗化マグネシウムとリン酸を添加しないメッキ浴でメッキされた黒色クロムメッキ膜は、１２０時間後におけるレイティングナンバーが５と実施例に比較して著しく低下した（図２）。
【００１１】
耐食試験は温度／湿度を４９℃／９５％として、２４時間、４８時間、７２時間、９６時間、１６８時間、３３６時間、５０４時間、６７２時間後における鯖の発生状態を検査し、
塩水の加速度試験は、３５℃の温度環境において、５ｗｔ％の塩水を試験片に直接に噴霧して、試験片の表面に塩水が付着する状態として、１２０時間後おける表面の錆の状態を検査した。
【００１２】
密着性の試験は、黒色クロムメッキ膜の表面に、粘着層のある布テープを貼り付けて１０秒間強く押圧し、その後、布テープを瞬間的に引き剥がして、布テープの表面にメッキ膜が付着する状態を目視で観察し、さらに布テープが引き剥がされた金属プレート表面におけるメッキ膜の剥離と膨れを目視した。
【００１３】
本発明の黒色クロムメッキ方法は、この密着性の試験において、引き剥がした布テープ表面にメッキ膜が付着せず、ます、布テープの引き剥がし部分においてメッキ膜の剥離も膨れも全く発生しなかった。ケイ弗化マグネシウムとリン酸を添加しない従来のメッキ浴でメッキされたメッキ膜は、密着性の試験において、一部が布テープの表面に付着し、また、引き剥がされた部分には、一部にメッキ膜の剥離が発生した。
【００１４】
本発明の黒色クロムメッキ方法は、メッキ浴に、１０ｇ／リットルないし２０ｇ／リットルの蓚酸と、１ｇ／リットルないし５ｇ／リットルの３価クロムを添加することができ、このメッキ浴はさらに優れた耐食性と密着性とを実現する。
【００１５】
さらにまた、本発明の黒色クロムメッキ方法は、無水クロム酸の添加量を３６０ｇ／リットルないし４２０ｇ／リットルと、炭酸バリウムの添加量を８ｇ／リットルないし１０ｇ／リットルとし、ケイ弗化マグネシウムの添加量を０．１５ｇ／リットルないし０．１７ｇ／リットルとすることができる。また、メッキ時間を８分ないし１５分とすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例の方法でクロムメッキした金属プレートの表面状態を示す平面図である。
【図２】比較例のメッキ浴でメッキした金属プレートの表面状態を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための黒色クロムメッキ方法を例示するものであって、本発明は黒色クロムメッキ方法を以下の方法に特定しない。さらに、この明細書は、特許請求の範囲に示される部材を、実施例の部材に特定するものでは決してない。
【００１８】
本発明のクロムメッキ方法は、導電性プレートを前処理した後、その表面にクロムメッキ膜を生成する。前処理工程は、導電性プレートの表面に付着する油成分を脱脂液に浸漬して除去した後、水洗して脱脂液を除去し、その後、さらに水洗した後、一般的な活性化処理、水洗して処理される。
【００１９】
導電性プレートは、鉄、亜鉛、銅、アルミニウム、ステンレス等、金属やこれ等の金属合金からなる金属板、無電解メッキにより導電化処理された各種のセラミックスやプラスチックス等が使用できる。
【００２０】
さらに、導電性プレートは、黒色クロムメッキ膜の下地層を設けて、下地層の上に黒色クロムメッキ膜を設けることもできる。下地層にはニッケルメッキ層等が使用できる。
【００２１】
導電性プレートを電気メッキする黒色クロムメッキ方法は、メッキ浴は、無水クロム酸と炭酸バリウムに加えて、ケイ弗化マグネシウムとリン酸とを添加する。
メッキ浴は、無水クロム酸の添加量を、３５０ｇ／リットルないし４５０ｇ／リットルとする。無水クロム酸の添加量は、少なすぎると黒色クロムメッキ膜の色相が灰色となる傾向が強くなり、多すぎると電着性が低下することに加え、綺麗な真黒ないし青黒色のメッキ膜にできないので、より好ましくは、３６０ｇ／リットルないし４２０ｇ／リットルとする。
【００２２】
炭酸バリウムの添加量は、５ｇ／リットルないし１３ｇ／リットルとする。炭酸バリウムの添加量が少なすぎると、残存する硫酸根によって好ましい黒色のクロムメッキ膜を生成できなくなり、反対に多すぎると黒色クロムメッキ膜の安定性が低下するので、より好ましくは、８ｇ／リットルないし１０ｇ／リットルとしてメッキ浴の硫酸根を減少させる。
【００２３】
ケイ弗化マグネシウムの添加量は、０．１ｇ／リットルないし０．２ｇ／リットル、好ましくは０．１５ｇ／リットルないし０．１７ｇ／リットルと極めて限られた範囲に特定される。ケイ弗化マグネシウムの添加量は、以上の範囲よりも多すぎても、また少なすぎても、好ましい黒色ないし青黒色のクロムメッキ膜を実現できない。したがって、ケイ弗化マグネシウムの添加量は、金属プレート表面に電着される黒色クロムメッキ膜の色相を考慮し、また用途に要求される色相を考慮して、以上の範囲で用途や金属プレートの形状を考慮して最適値に調整される。
【００２４】
メッキ浴は、無水クロム酸と炭酸バリウムに加えて、ケイ弗化マグネシウムと硝酸ナトリウムとリン酸が添加されて、好ましい真黒ないし青黒色とし、さらに、微細なクラックの発生を防止して安定に黒色クロムメッキ膜を生成する。メッキ浴に添加される硝酸ナトリウムの添加量は、２ｇ／リットルないし５ｇ／リットル、好ましくは３．５ｇ／リットルないし４．０ｇ／リットルと極めて制限された範囲に特定する。
【００２５】
さらに、メッキ浴は、１０ｇ／リットルないし２０ｇ／リットルの蓚酸と、１ｇ／リットルないし５ｇ／リットルの３価クロムを添加することで、より安定して黒色クロムメッキ膜を設けることができる。
【００２６】
電流密度は、好ましくは２５Ａ／ｄｍ２ないし３５Ａ／ｄｍ２とする。電流密度は小さすぎても大きすぎても好ましい真黒ないし青黒色のメッキ膜を実現できない。電流密度も、金属プレートの形状や用途に最適な真黒ないし青黒色とするように、以上の範囲で最適値に調整されるが、より好ましくは、２８Ａ／ｄｍ２ないし３２Ａ／ｄｍ２とする。金属プレートに凹部があると、凹部の電流密度が低下するので、金属プレートの形状を考慮し、黒色クロムメッキ膜の膜厚や真黒が最適な状態となるように電流密度を調整する。
【００２７】
メッキ浴の温度は、１５℃ないし２５℃とすることができるので、加熱することなく、また冷却することなく常温としてランニングコストを低減できる。
【００２８】
黒色クロムメッキ膜の膜厚は、用途に最適な厚さに設定されるが、好ましくは１μｍ以上であって１０μｍ以下とする。
【００２９】
［実施例１］
導電性プレートとして、表面を梨地とする、図１に示す、平面状の金属板と円筒状の金属筒を使用し、これにリード線を接続して表面に膜厚を約３μｍとする黒色クロムメッキ膜を生成する。
以上の導電性プレートは、
無水クロム酸を３００ｇ／リットル、
炭酸バリウムを９ｇ／リットル、
ケイ弗化マグネシウムを０．１６ｇ／リットル、
硝酸ナトリウムを３．８ｇ／リットル、
リン酸を９ｍリットル／リットルとするメッキ浴を使用し、
メッキ浴の温度を２０℃、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２とし、陽極としてグラファイト電極を用いて、１０分間メッキすると、導電性プレートの表面には、青黒色の綺麗な黒色クロムメッキ膜が生成された。
【００３０】
生成された黒色クロムメッキ膜は、５ｗｔ％の塩水を霧状にして直接に噴霧する塩水の加速試験においても１５０時間後にほとんど鯖が発生せず、４９℃、９５％の湿潤試験においては６７２時間後に発錆はなく、さらに布テープを貼り付ける密着性の試験においてもメッキ膜の剥離が全く無く、極めて優れた密着性を実現した。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、導電性プレートの表面に真黒ないし青黒色の黒色クロムメッキ膜を設けて耐食性と密着性が要求される用途に有効に利用できる。
【図１】
2018111870.tif 000003
【図２】
2018111870.tif 000004