(57)【要約】      （修正有）【課題】コーティングされた発光粒子、発光変換素子、光源、照明機器、およびコーティングされた発光粒子を製造する方法の提供。【解決手段】コーティングされた発光粒子100は、発光粒子102と、第1のコーティング層104と、第2のコーティング層106とを有する。発光粒子102は、第1のスペクトル範囲の光を吸収して、吸収された光の一部を第2のスペクトル範囲の光に変換する発光材料を有する。第1のコーティング層104は、水分に対する第1のバリアを形成し、金属酸化物、窒化物、リン化物、硫化物系のコーティングを有する。106は、水分に対する第2のバリアを形成し、シリコン系高分子を有し、またはAlPO4およびLaPO4の群からの材料の一つの連続層を有する。104および106は、光透過性である。104は、発光粒子を封止し、106は、104を有する発光粒子102を封止する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングされた発光粒子であって、
−発光材料の発光粒子であって、前記発光材料は、第1のスペクトル範囲の光を吸収して、吸収された光の一部を第2のスペクトル範囲の光に変換するように構成される、発光粒子と、
−水分に対する第1のバリアを形成する第1のコーティング層であって、金属酸化物、窒化物、リン化物、または硫化物系のコーティングを有する、第1のコーティング層と、
−水分に対する第2のバリアを形成する第2のコーティング層であって、該第2のコーティング層は、シリコン系高分子を有し、またはAl2O3、AlPO4およびLaPO4の群からの材料の一つの連続層を有する、第2のコーティング層と、
を有し、
前記第1のコーティング層の厚さは、5nmから30nmの範囲であり、
前記第2のコーティング層の厚さは、30nmから80nmの範囲であり、
前記第1のコーティング層および前記第2のコーティング層は、光透過性であり、
前記第1のコーティング層は、前記発光粒子を被覆し、前記第2のコーティング層は、前記第1のコーティング層を有する前記発光粒子を被覆し、
前記第1のコーティング層を有する前記発光粒子の周囲の前記第2のコーティング層は、ゾルゲル法により形成されており、
前記第2のコーティング層がシリコン系高分子を有する場合、該シリコン系高分子は、
【化１】
2018111830.tif 000012
で形成される化合物の群からの材料から得られ、
ここで、
−R1、R2、R3は、加水分解型のアルコキシ基であり、R4は、C1〜C6の直鎖アルキル基、加水分解型のアルコキシ基、およびフェニル基の群から選定され、または
−R1、R2、R3は、-OCH3および-OC2H5から個々に選定され、R4は、-CH3、-C2H5、-OCH3、-OC2H5、およびフェニル基から選定される、コーティングされた発光粒子。
【請求項２】
前記シリコーン系高分子は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ（メチル）シラン、およびトリメトキシ（メチル）シランの群からの材料から得られる、請求項1に記載のコーティングされた発光粒子。
【請求項３】
前記発光材料は、硫化物および／もしくはセレン化物を有し、またはオルトシリケートもしくはチオガレートの群の発光材料を有する、請求項1に記載のコーティングされた発光粒子。
【請求項４】
前記発光材料は、カルシウム硫化物、ストロンチウム硫化物、カルシウムセレン化硫化物の少なくとも一つの材料を有する、請求項2に記載のコーティングされた発光粒子。
【請求項５】
当該発光粒子の直径は、200μmよりも小さい、請求項1に記載のコーティングされた発光粒子。
【請求項６】
さらに、前記第1のコーティング層と前記第2のコーティング層の間に配置された第3のコーティング層を有し、
前記第3のコーティング層は、
金属酸化物層、
シリコン系高分子の層
AlPO4、SiO2、Al2O3、およびLaPO4の群からの材料の一つの連続層、
の一つであり、
前記第3のコーティング層は、光透過性であり、水分に対するバリアを形成する、請求項1に記載のコーティングされた発光粒子。
【請求項７】
前記第2のコーティング層が、AlPO4およびLaPO4の群からの材料の一つの連続層を有する場合、前記連続層は、前記それぞれの材料のナノ粒子から得られる、請求項1に記載のコーティングされた発光粒子。
【請求項８】
発光変換素子であって、
−請求項1乃至7のいずれか一つに記載のコーティングされた発光粒子と、
−当該発光変換素子中の前記コーティングされた発光粒子を結合するバインダと、
を有する、発光変換素子。
【請求項９】
光源であって、
−第1のスペクトル範囲の光を有する発光を放射する光エミッタと、
−請求項8に記載の発光変換素子、または請求項1に記載のコーティングされた発光粒子と、
を有し、
前記発光変換素子または前記コーティングされた発光粒子は、前記光エミッタにより放射される光を受光するように配置される、光源。
【請求項１０】
照明機器であって、
−請求項1乃至7のいずれか一つに記載のコーティングされた発光粒子、または
−請求項8に記載の発光変換素子、または
−請求項9に記載の光源、
を有する、照明機器。
【請求項１１】
コーティングされた発光粒子を製造する方法であって、
当該方法は、
−発光材料の発光粒子を提供する工程であって、前記発光粒子は、第1のスペクトル範囲の光を吸収して、吸収された光の一部を第2のスペクトル範囲の光に変換するように構成される、工程と、
−前記発光粒子の周囲に、金属の酸化物、窒化物、リン化物、または硫化物の第1のコーティング層を成膜する工程であって、前記第1のコーティング層は、原子層成膜法、化学気相成膜法、または物理気相成膜法で成膜される、工程と、
−ゾルゲル技術により、前記第1のコーティング層を有する前記発光粒子の周囲に、第2のコーティング層を製造する工程と、
を有し、
前記ゾルゲルの基本は、ケイ酸エステルを有し、
前記第1のコーティング層の厚さは、5nmから30nmの範囲であり、
前記第2のコーティング層は、耐擦傷性を有し、厚さが30nmから80nmの範囲である、方法。
【請求項１２】
請求項11に記載のコーティングされた発光粒子を製造する方法であって、
前記第2のコーティング層を製造する工程は、水中の第1の材料の溶液を取得する工程を有し、
前記第1の材料は、
【化２】
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で形成される化合物の群の一つであり、
ここで、
−R1、R2、R3は、加水分解型のアルコキシ基であり、R4は、C1〜C6の直鎖アルキル基、加水分解型のアルコキシ基、およびフェニル基の群から選定され、または
−R1、R2、R3は、-OCH3および-OC2H5から個々に選定され、R4は、-CH3、-C2H5、-OCH3、-OC2H5、およびフェニル基から選定される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、コーティングされた発光粒子に関する。
【０００２】
本願は、さらに、コーティングされた発光粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
特定の発光材料は、水分に敏感である。これは、発光材料が水と反応して、他の材料が形成されることを意味する。これは、発光材料を有する光変換素子の特性を著しく低下させ、さらにその結果、有害でおよび／または毒性のある流体もしくは固体材料が形成する可能性がある。
【０００４】
特定の発光材料は、しばしば、狭小バンドの光エミッタとして使用され、比較的高い変換率で、高品質の白色光が得られる。硫化物系のリン光体、例えばユーロピウム（Eu）がドープされた、カルシウム硫化物（CaS）、ストロンチウム硫化物（SrS）、カルシウムセレン化硫化物（CaSeS）は、この目的に使用される可能性のある候補材である。しかしながら、これらの硫化物系リン光体は、水分に対して特に敏感であり、反応して、カルシウムまたはストロンチウムの水酸化物、および硫化物ガスを形成する。リン光体の特性低下に加えて、H2Sの放出も問題である。これは、有毒で、可燃性であり、悪臭ガスであるからである。また、Ca（Se，S）系のリン光体は、水分と反応した際に、少量のH2Seガスを放出し、これは極めて有毒である。従って、リン光体をコーティングで保護することに関して、ニーズがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、水分に敏感な発光材料であって、水分の影響から有意に保護された発光材料を有し、比較的有効な方法で製造され得るコーティングされた発光粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第1の態様では、コーティングされた発光粒子が提供される。本発明の第2の態様では、発光変換素子が提供される。本発明の第3の態様では、光源が提供される。本発明の第4の態様では、照明機器が提供される。本発明の第5の態様では、コーティングされた発光粒子を製造する方法が提供される。有意な実施形態は、従属請求項に規定されている。
【０００７】
本発明の第1の態様によるコーティングされた発光粒子は、発光粒子と、第1のコーティング層と、第2のコーティング層とを有する。発光粒子は、発光材料を有し、この発光材料は、第1のスペクトル範囲の光を吸収して、吸収された光の一部を第2のスペクトル範囲の光に変換するように構成される。発光材料は、水分に対して敏感であっても良い。第1のコーティング層は、（発光粒子の周囲の）水分に対する第1のバリアを形成し、金属酸化物、窒化物、リン化物、硫化物系のコーティングを有する。第2のコーティング層は、（発光粒子および第1のコーティング層の周囲の）水分に対する第2のバリアを形成し、シリコン系高分子を有し、またはAlPO4、SiO2、Al2O3、およびLaPO4の群からの材料の一つの連続層を有する。第1のコーティング層および第2のコーティング層は、光透過性である。第1のコーティング層は、発光粒子を封止し、第2のコーティング層は、第1のコーティング層を有する発光粒子を封止する。
【０００８】
換言すれば、発光粒子は、ハイブリッドコーティングでコーティングされ、このハイブリッドコーティングは、少なくとも2つの層を有する。2つの層は、いずれも水分に対するバリアを形成する。特に、2つの層の組み合わせにより、水分に対する良好なバリアが提供され、発光材料は、水分との化学反応により劣化しなくなる。また、第2のコーティング層は、比較的耐擦傷性を有するため、バリアは、使用中、その特性を維持する。
【０００９】
発光粒子の水分感度のため、発光材料が水分に露出されないようなコーティング技術を使用すること、またはコーティングプロセスにおいて、発光材料を極めて限られた程度の水分に露出させることは、理にかなっていると思われる。コーティング技術の分野では、水分に敏感な粒子の周りに、金属酸化物の耐水性の層を形成するため、層成膜技術（原子層成膜、化学気相成膜、または物理気相成膜など）が提案されている。しかしながら、金属酸化物のこれらの薄い層（または窒化物、リン化物、もしくは硫化物系のコーティング）は、通常、耐擦傷性に劣り、発光粒子コーティングは、例えば、リン光体素子の製造中または使用中に、損傷を受ける可能性がある。従って、そのような技術を用いて、比較的信頼性のある水分バリアを製造するため、金属酸化物の層（または窒化物、リン化物もしくは硫化物系のコーティング）は、比較的厚くする必要があり、これは比較的高コストにつながる。
【００１０】
本願発明者らは、発光材料は水分に敏感であるものの、使用可能なコーティング技術は、層成膜技術には限られないことを見出した。2種類の異なる層を有し、2つの異なるコーティング技術で提供される、ハイブリッドコーティングを用いた場合、許容可能な限界内に製造コストを維持したまま、発光粒子の周囲に、高品質の水分バリアが製造され、単一の金属酸化物層の特定の問題を解決できる。コーティングされた発光粒子は、薄い金属酸化物の第1のコーティング層を有し、この層は、水分から発光材料を十分に保護するため、第2のコーティング層は、水または他の液体を含むコーティング技術により製造され得る。水を含むそのようなコーティング技術は、通常、より安価であり、これらは、コーティングされた発光粒子の外側に、機械的に安定なコーティング層を製造する可能性を提供する。特に、そのような機械的に安定なコーティング層は、耐擦傷性がある。本発明による第2のコーティング層は、例えば、ゾルゲル技術により製造される。
【００１１】
発光材料は、水分に敏感であってもよい。本願の記載において、これは、発光材料が水と反応して、発光材料が低下した（発光）特性を示し、および／または劣化することを意味する。通常、発光材料が水分と反応すると、新たな材料が形成され、特定の状況では、そのような材料は、有害または有毒であり得る。
【００１２】
第1のコーティング層および第2のコーティング層の説明に、封止するという用語が使用される。第1のコーティング層が発光粒子を封止する場合、これは、本発明の説明において、発光粒子が第1のコーティング層によって取り囲まれること、または第1のコーティング層が発光粒子を囲むことを意味する。しかしながら、第1のコーティング層は、必ずしも、発光材料と直接接触する必要はない。発光粒子と第1のコーティング層の間に、他の層が提供されてもよい。第2のコーティング層は、第1のコーティング層が提供された発光粒子を封止する。従って、発光粒子および第1のコーティング層は、第2のコーティング層により取り囲まれ、換言すれば、第2のコーティング層は、第1のコーティング層および発光粒子を取り囲む。しかしながら、第2のコーティング層は、必ずしも、第1のコーティング層の上部に、直接適用される必要はなく、第1のコーティング層と第2のコーティング層の間には、他の層があってもよい。
【００１３】
第1のコーティング層および第2のコーティング層は、水分に対するバリアを形成し、これは、水が両コーティング層を介して実質的に浸透しないことを意味する。特定の実施形態では、これは、水が第1のコーティング層および／または第2のコーティング層を通り抜けることが比較的難しいことを意味する。少なくとも第1のコーティング層と第2のコーティング層の組み合わせでは、水が浸透することはできない。これは、第1のコーティング層および第2のコーティング層が良好な状態にある場合に関し、これらが損傷していない場合を意味することに留意する必要がある。それぞれの層が局部的に損傷している場合、局部的にある程度の水分が、それぞれの層を介して侵入できることを排斥するものではない。
【００１４】
第1のコーティング層および第2のコーティング層は、光透過性である。これは、それぞれの層に衝突した光の少なくとも一部が、それぞれの層を通過することを意味する。従って、第1の層および第2の層は、完全にまたは部分的に透明であってもよく、あるいは半透明であってもよい。ある実施形態では、コーティング層に衝突する光の90％超が、コーティング層を通過する。第1のコーティング層および／または第2のコーティング層は、コーティング層を形成する材料の特性のため、光透過性であってもよい。例えば、コーティング層は、層が比較的厚い場合であっても、透明な材料で構成されてもよい。別の実施形態では、第1のコーティング層および／または第2のコーティング層が十分に薄いため、それぞれの層は光透過性になるが、比較的厚い層が製造される場合、層を構成する材料は、透明または半透明ではない。
【００１５】
第1のコーティング層に使用される金属酸化物の一例は、ZnO、TiO2、Al2O3、またはZrO2である。第1のコーティング層に使用される透明な窒化物、リン化物、および硫化物の一例は、TiN、Si3N4、Hf3N4、Zr3N4、InP、GaP、またはZnSである。
【００１６】
発光材料は、任意で、硫化物（S）を有し、またはセレン化物（Se）を有する。緑または橙／赤のスペクトル範囲に発光スペクトルを有し、硫化物およびセレン化物を有する、利用可能な発光材料がある。これらの材料は、しばしば、水分に敏感であり、特に、化学反応の間、硫化物またはセレン化物を含む気体が生成される。H2S、またはH2Seガスのような、有害なおよび／または有毒な気体が形成される。本発明によるハイブリッドコーティングの使用により、これらの反応の発生が抑制される。また発光材料は、オルトシリケートまたはチオガレートの群から選定されてもよい。これらの材料は、水と反応して、少なくとも劣化した発光材料が得られてもよい。
【００１７】
発光材料は、任意で、カルシウム硫化物（CaS）、ストロンチウム硫化物（SrS）、カルシウムセレン化硫化物（CaSeS）の材料の少なくとも一つを有する。これらの材料には、しばしば、ユーロピウム（Eu）がドープされ、発光特性が得られる。この任意の実施形態の材料は、赤色のスペクトル範囲の発光スペクトルを有し、比較的狭い発光スペクトルを有する（発光スペクトルの半値全幅の値は、100nmよりも小さく、必要な場合、60nmよりも小さい）。これらの材料は、比較的高い変換効率を有し、高品質な白色光が得られる点で有意である。
【００１８】
発光粒子の直径は、必要な場合、200μｍよりも小さい。発光粒子が十分に小さい場合、これは比較的大きな表面積を有し、従って、光が衝突する比較的大きな面積を有し、従って、比較的多くの量の光が吸収され、第2のスペクトル範囲の光に変換される。粒子の直径は、粒子と交わる全ての想定される仮想線の全ての交差距離の最大値として定められる。他の特定の実施形態では、第1のスペクトル範囲の光（これは、発光粒子により吸収される光である）が、発光粒子を部分的に透過できないような、十分に大きな発光粒子を有することが有意である。これは、使用の際に、第1のスペクトル範囲のほとんどの光が、コーティングされた発光粒子を有する層を通過できないことを意味する。
【００１９】
第1のコーティング層の厚さは、必要な場合、5から30nmの範囲であり、別の任意の実施形態では、第1のコーティング層の厚さは、10から20nmの範囲である。第1のコーティング層がそのような厚さを有する場合、これは、水分に対する効果的なバリアを形成し、層の製造に、比較的少量の材料および／または処理時間が必要となる。厚さは、第1のコーティング層に対して垂直に配向された線に沿って測定される。
【００２０】
必要な場合、第2のコーティング層の厚さは、30から80nmの範囲であり、別の任意の実施例では、第2のコーティング層の厚さは、40から60nmの範囲である。第2のコーティング層がそのような厚さを有する場合、これは、水分に対する有効なバリアを形成し、層の製造に、比較的少量の材料および／または処理時間が必要となる。厚さは、第2のコーティング層に対して垂直に配向された線に沿って測定される。
【００２１】
必要な場合、コーティングされた発光粒子は、さらに、第3のコーティング層を有し、これは、第1のコーティング層と第2のコーティング層の間に配置される。第3のコーティング層は、金属酸化物層、シリコーン系高分子の層、またはAlPO4、SiO2、Al2O3、およびLaPO4の群からの材料の一つの連続層の一つである。第3のコーティング層は、光透過性であり、水分に対するバリアを形成する。従って、換言すれば、発光粒子の周囲のハイブリッドコーティングは、追加のコーティング層を有し、これは、第1のコーティング層および／または第2のコーティング層と同様の特性を有する。本発明は、2層または3層のハイブリッドコーティングに限られるものではなく、4層以上のものも使用可能である。また、第3のコーティング層は、第1のコーティング層と第2のコーティング層の間にあるが、必ずしも、第1のコーティング層および／または第2のコーティング層と直接接触する必要はない。第1のコーティング層と第2のコーティング層の間、さらには第1のコーティング層と第3のコーティング層および／または第2のコーティング層と第3のコーティング層の間に、より多くの層が存在してもよい。この任意の実施形態のコーティングされた発光粒子は、3つのコーティング層により、水分からより良好に保護される。
【００２２】
必要な場合、シリコン系高分子は、
【００２３】
【化１】
2018111830.tif 000003
で形成される化合物の群からの材料から得られ、ここで、a）R1、R2、R3は、加水分解型のアルコキシ基であり、R4は、C1〜C6の直鎖アルキル基、加水分解型のアルコキシ基、およびフェニル基の群から選定され、またはb）R1、R2、R3は、-OCH3および-OC2H5から個々に選定され、R4は、-CH3、-C2H5、-OCH3、-OC2H5、およびフェニル基から選定される。シリコン系高分子がこれらの材料から得られる場合、既に第1のコーティング層を有する発光粒子の周りの比較的薄い層として、良好な水分バリアが製造され得る。
【００２４】
必要な場合、第2のコーティング層は、ゾルゲル系の技術により製造される。この技術は、比較的有効で効率的な溶液であり、または前述の材料に基づくコーティング層を製造する。
【００２５】
必要な場合、シリコーン系高分子は、
テトラメトキシシラン：
【００２６】
【化２】
2018111830.tif 000004
テトラエトキシシラン：
【００２７】
【化３】
2018111830.tif 000005
トリメトキシ（メチル）シラン：
【００２８】
【化４】
2018111830.tif 000006
およびトリエトキシ（メチル）シラン：
【００２９】
【化５】
2018111830.tif 000007
の群からの材料から得られる。
【００３０】
この任意の実施形態の材料は、ゾルゲル系の技術を用いて、粒子の周囲に比較的薄い層の良好な水分バリアを製造するための、有意な材料である。
【００３１】
本発明の第2の態様では、発光変換器が提供され、これは、本発明の第1の態様によるコーティングされた発光粒子と、当該発光変換素子中のコーティングされた発光粒子を結合するバインダと、を有する。バインダは、例えばポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリカーボネート（PC）、シリコーン材料のようなマトリクス高分子であり、またはガラス材料である。
【００３２】
本発明の第2の態様による発光変換器は、本発明の第1の態様によるコーティングされた発光粒子と同じ利点を提供し、コーティングされた発光粒子の対応する実施形態と同様の効果を有する同様の実施形態を有する。
【００３３】
本発明の第3の態様では、発光を放射する光エミッタを有する光源が提供される。発光は、少なくとも第1のスペクトル範囲の光を有する。光源は、さらに、本発明の第2の態様による発光変換素子を有する。発光変換素子は、これが光エミッタにより放射される光を受光するようにして、光源に配置される。発光変換素子は、光エミッタの発光表面の上部に、直接提供されてもよい（光エミッタが作動状態にあるとき）。別の実施形態では、作動中に光を放射する光エミッタの表面と、発光変換素子との間に、光透過性材料で充填されたギャップが存在してもよい。ギャップは、1または2mmの厚さを有してもよい。ギャップは、1または2cmのオーダの厚さを有してもよい。第1の構成は、接近構成と称され、ここでは、発光変換素子は、発光素子に近接して配置される。第2の構成は、遠隔配置と称される。ギャップの厚さは、光エミッタの発光表面から発光変換素子に向かう、最短の線に沿って測定される。さらに、光エミッタから放射される光線は、発光変換素子に向かう非直線状の光路に従い、光路は、例えば、光ガイド、レンズ等により曲げられてよいことに留意する必要がある。光線は、例えば、ミラー等により反射されてもよい。
【００３４】
本発明の第3の態様による光源は、本発明の第2の態様による発光変換素子、または本発明の第1の態様による発光粒子と同様の利点を提供し、粒子または素子の対応する実施形態と同様の効果を有する同様の実施形態を有する。
【００３５】
本発明の第4の態様では、照明機器が提供され、この照明機器は、本発明の第1の態様によるコーティングされた発光粒子、または本発明の第2の態様による発光変換器、または本発明の第3の態様による光源を有する。本発明の第4の態様による照明機器は、本発明の他の態様による光源、発光変換素子、およびコーティングされた発光粒子と同様の利点を提供し、粒子、素子、または光源の対応する実施形態と同様の効果を有する同様の実施形態を有する。
【００３６】
本発明の第5の態様では、コーティングされた発光粒子を製造する方法が提供される。当該方法は、i）発光材料の発光粒子を提供する工程であって、前記発光粒子は、第1のスペクトル範囲の光を吸収して、吸収された光の一部を第2のスペクトル範囲の光に変換するように構成され、前記発光材料は水分に敏感である、工程と、b）前記発光粒子の周囲に、金属酸化物の第1のコーティング層を成膜する工程と、c）ゾルゲル技術またはナノ粒子サスペンション（懸濁）技術により、前記第1のコーティング層を有する前記発光粒子の周囲に、第2のコーティング層を製造する工程と、を有する。ゾルゲルの基本は、ケイ酸エステル（これは、中央シリコン原子を有する材料である）を有する。ナノ粒子サスペンション技術は、液体中のAlPO4、SiO2、Al2O3、およびLaPO4のサスペンションを使用する。
【００３７】
特に、第1のコーティング層を有する発光粒子の周囲に、第2のコーティング層を製造することにより、良好な耐水性バリアの発光粒子が提供され、これは、耐擦傷性があり、比較的低製造コストで製造される。
【００３８】
本発明の第5の態様による方法は、本発明の第1の態様によるコーティングされた発光粒子と同様の利点を提供し、粒子の対応する実施形態と同様の効果を有する同様の実施形態を有する。
【００３９】
必要な場合、化学気相成膜法、物理気相成膜法、または原子層成膜技術により、発光粒子の周囲に金属酸化物の第1のコーティング層を成膜する工程が実施されてもよい。
【００４０】
必要な場合、第2のコーティング層を製造する工程は、水中の第1の材料の溶液を取得する工程を有する。第1の材料は、
【００４１】
【化６】
2018111830.tif 000008
により形成される化合物の群の一つである。ここで、a）R1、R2、R3は、加水分解型のアルコキシ基であり、R4は、C1〜C6の直鎖アルキル基、加水分解型のアルコキシ基、およびフェニル基の群から選定され、またはb）R1、R2、R3は、-OCH3および-OC2H5から個々に選定され、R4は、-CH3、-C2H5、-OCH3、-OC2H5、およびフェニル基から選定される。
【００４２】
本発明のこれらのおよび他の態様は、以降に記載の実施例を参照することにより明らかとなり、理解できる。
【００４３】
当業者には、前述の選択肢、実施例、および／または本発明の態様の、2または3以上を、いかなる有益と考えられる方法で組み合わせてもよいことは明らかである。
【００４４】
当業者には、本願の記載に基づいて、発光コーティング粒子の記載された修正および変更に対応する、コーティングされた発光粒子、発光変換素子、光源、照明機器、および／または製造方法の修正および変更を、実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】コーティングされた発光粒子の実施形態を概略的に示した図である。
【図２】コーティングされた発光粒子の別の実施形態を概略的に示した図である。
【図３ａ】発光素子の実施形態を概略的に示した図である。
【図３ｂ】光源の3つの実施形態を概略的に示した図である。
【図４ａ】光源の別の実施形態を概略的に示した図である。
【図４ｂ】照明機器の実施形態を概略的に示した図である。
【図５】コーティングされた発光粒子を製造する方法の実施形態を概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
異なる図において、同じ参照符号で示された部材は、同じ構造的特徴および同じ機能を有することに留意する必要がある。そのような部材の機能および／または構造が既に記載されている場合、詳細な説明において、それを繰り返し説明する必要はない。
【００４７】
図面は、単に概略的に示されており、スケールは示されていない。明確化のため、いくつかの寸法は、誇張して示されている。
【００４８】
図1には、第1の実施形態を示す。図1には、コーティングされた発光粒子100の実施形態を概略的に示す。コーティングされた発光粒子100は、第1のコーティング層104に取り囲まれた発光粒子102を有し、発光粒子102と第1のコーティング層104との組み合わせは、第2のコーティング層106で取り囲まれる。
【００４９】
発光粒子102は、発光材料を有する。発光材料は、第1のスペクトル範囲の光を吸収して、吸収された光の一部を、第2のスペクトル範囲の光に変換するように構成される。特に、本願では、発光材料は、水分に敏感であり、これは、発光材料が水と反応して他の化合物が形成され、発光材料が劣化し、および／または消失することを意味する。
【００５０】
発光粒子は、例えば、緑または赤のスペクトル範囲に発光スペクトルを有し、発光スペクトルの平均波長よりも短い平均波長の光吸収スペクトルを有する。ある実施例では、発光スペクトルの半値全幅（FWHM）値は、100nmよりも小さい。別の実施形態では、発光スペクトルのFWHM値は、60nmよりも小さい。ある実施形態では、発光材料は、硫化物および／またはセレン化物を有し、および／または発光材料は、カルシウム硫化物、ストロンチウム硫化物、カルシウムセレン化硫化物、またはオルトシリケートもしくはチオガレートの群の発光材料の少なくとも一つの材料を有してもよい。特に、カルシウム硫化物、ストロンチウム硫化物、カルシウムセレン化硫化物の材料は、橙／赤のスペクトル範囲に発光スペクトルを有する。
【００５１】
図1に示すように、発光粒子102は、特定の直径dを有する。ある実施形態では、発光粒子の直径dは、200μmよりも小さい。別の実施形態では、発光粒子の直径dは、100μmよりも小さい。
【００５２】
第1のコーティング層104は、金属酸化物であり、第1のコーティング層104は、耐水性であり、水分に対するバリアを形成する。また第1のコーティング層104は、窒化物、リン化物、または硫化物系のコーティングであってもよい。第1のコーティング層104の材料は、例えば、Al2O3、ZrO2、ZnO、またはTiO2である。第1のコーティング層104は、少なくとも光透過性であり、これは、第1のコーティング層104に光が衝突した際に、光の少なくとも一部が、第1のコーティング層104を通過することを意味する。図1に示すように、第1のコーティング層104は、特定の厚さth1を有する。ある実施形態では、第1のコーティング層104の厚さth1は、5nmから30nmの範囲である。別の実施形態では、第1のコーティング層104の厚さth1は、10nmから20nmの範囲である。ある実施形態では、第1のコーティング層104は、層成膜技術により製造され、例えば、原子層成膜法、化学気相成膜法、または物理気相成膜法により形成される。
【００５３】
第2のコーティング層106は、シリコン系高分子を有し、または第2の層は、AlPO4、SiO2、Al2O3、およびLaPO4の群からの材料の一つの連続層を有する。第2のコーティング層106は、光透過性であり、水分に対するバリアを形成する。第2のコーティング層106が損傷していない場合、および（第1のコーティング層104とともに）発光粒子を完全に被覆する場合、水分は、第2のコーティング層106から第1のコーティング層104には浸透できない。
【００５４】
図1に示すように、第2のコーティング層106は、特定の厚さth2を有する。ある実施例では、第2のコーティング層106の厚さth2は、30nmから80nmの範囲である。別の実施形態では、第1のコーティング層104の厚さth2は、40nmから60nmの範囲である。
【００５５】
ある実施形態では、第2のコーティング層106は、AlPO4、SiO2、Al2O3、およびLaPO4の群からの材料の一つを有し、第2のコーティング層106は、これらの材料の一つの連続層であり、これらの材料の一つのナノ粒子から得られる。ナノ粒子からそのような層を形成することは、しばしば、これらのナノ粒子のサスペンションを形成するステップと、そのようなサスペンション中で、第1のコーティング層104を有する発光粒子102を混合するステップとにより実施される。その後、混合物は、乾燥された後、熱処理される。J.Choらの文献、「水およびエタノールを用いたLiCoO2上のAlPO4ナノ粒子コーティングの制御」，Electrochemica  Acta，vol．50，Issue20，25，2005年7月、p4182-4187には、LiCoO2粒子にAlPO4の層をコーティングする方法が記載されている。第1のコーティング層104を有する発光粒子102は、そのようなプロセスまたは同様のプロセスにおいて、AlPO4ナノ粒子でコーティングされてもよい。
【００５６】
ある実施形態では、第2のコーティング層106がシリコン系高分子を有する場合、シリコン系高分子は、
【００５７】
【化７】
2018111830.tif 000009
の基本構造を有する化合物の群からの材料から得られ、ここで、R1、R2、R3は、加水分解型のアルコキシ基であり、R4は、C1〜C6直鎖アルキル基、加水分解型のアルコキシ基、およびフェニル基の群から選定され、あるいはR1、R2、R3は、-OCH3、および-OC2H5から個々に選定され、R4は、-CH3、-C2H5、-OCH3、-OC2H5、およびフェニル基から選定される。別の実施形態では、シリコン系高分子は、以下の材料の一つから得られる：
【００５８】
【化８】
2018111830.tif 000010
これらの材料は、それぞれ、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ（メチル）シラン、およびトリエトキシ（メチル）シランと称される。
【００５９】
第2のコーティング層106のシリコン系高分子の基本を形成する前述の材料は、ゾルゲル技術における使用に適する。ゾルゲルプロセスは、湿式化学技術であり、これは、ネットワーク高分子の集積ネットワーク（ゲル）の前駆体として機能する、コロイド溶液（ゾル）の開始材料の製造に使用される。
【００６０】
ある特定の任意の実施形態では、テトラエトキシシランから製造されるシリコン系高分子層は、以下のプロセスで製造される：2Ｌの3口フラスコ内で、10分間、100gの発光粒子（第1のコーティング層104を有する）粉末を、1mlのテトラメトキシシランとともに、1000mlのエタノール（EtOH）中で撹拌する。次に、150mlの濃縮アンモニア（NH3）溶液を加える。アンモニアの添加により、水が形成される。アンモニアの添加後、撹拌したまま、密閉系で1時間以内に、500mlのEtOH中に、75mlのテトラエトキシシランを液滴で加える。15分毎に、10秒間、サスペンションを超音波処理する。3時間の撹拌後、サスペンションをろ過処理し、（第1および第2のコーティング層104、106を有する）発光粒子を、EtOHで洗浄し、200℃で24時間乾燥する。テトラメトキシシラン（TMOS）は、プライマとして機能し、添加量は、0.5から10mlの範囲であってもよい。添加されるテトラエトキシシラン（TEOS）の量は、第2のコーティング層106の厚さを定める（また、これは、第1のコーティング層104を有する発光粒子102の表面積の関数でもある）。TEOSの範囲は、10mlから150mlの間であってもよい（全て、100gの発光粒子粉末、10wt%のEtOHサスペンションに対して）。超音波プロセスは、第1のコーティング層104を有する発光粒子102が、加水分解反応中に凝集することを抑制する。長い撹拌時間は、性質の劣る生成物につながらないと言う意味で、撹拌時間はあまり重要ではない。第1のコーティング層104を有する発光粒子102粉末が、加水分解に対して敏感な場合、最初に少量のアンモニアを添加し、次に残りの量を添加することも選択され得る。アンモニアの全量は、50〜350mlの範囲であってもよい（全て、100gの発光粒子粉末、10wt%のEtOHサスペンションに対して）。反応の間、サスペンションを加熱することにより、反応速度を高めることも選択視の一つであり得る。概略的には、10Kの温度上昇は、2倍の反応速度につながる。別のオプションでは、エタノールの一部が、メタノールまたはイソプロパノールのような他のアルコールにより置換される。同じことは、エポキシ基の一部がメトキシ基、または例えばプロポキシ基により置換された、シランエステルにも当てはまる。
【００６１】
特定の任意の実施形態では、原子層成膜法により、発光粒子102の周囲に、Al2O3の第1のコーティング層104が製造される。第1のコーティング層104は、該第1のコーティング層104が必要な厚さを有するまで、複数のサイクルで製造される。最初に、発光粒子102は、反応器に導入される。反応器の温度は、50から250℃の範囲であり、発光粒子の温度は、150から300℃の範囲に保持される。反応器温度の典型的な値は、95℃であり、発光粒子が保持される典型的な温度は、200℃である。反応器内の圧力は、10-6から10-2パスカルの範囲であり、通常、10-4パスカルの値を有する。原子層成膜法の1サイクルは、反応器内に、2秒間TMA（トリメチルアルミニウム）を有し、その後、5秒間消耗した後、H2Oが反応器に5秒間、導入され、その後10秒間消耗される。必要なサイクルの全数は、コーティング層102の必要な厚さに依存する。水分との接触は、できる限り短くする必要があり、従って、H2Oが反応器に存在する時間は、短くされる。H2Oの代わりに、オゾンが使用されてもよい。
【００６２】
図2には、コーティングされた発光粒子200の別の実施形態を概略的に示す。コーティングされた発光粒子は、図1の発光粒子102と同じ特性および実施形態を有する発光粒子102と、図1の第1のコーティング層104と同じ特性および実施形態を有する第1のコーティング層104と、第3のコーティング層202と、図1の第2のコーティング層106と同じ特性および実施形態を有する第2のコーティング層106とを有する。第3のコーティング層202は、第1のコーティング層104と第2のコーティング層106の間に配置される。第3のコーティング層202は、シリコーン系高分子を有し、または金属酸化物層であってもよく、あるいはAlPO4、SiO2、Al2O3、およびLaPO4の群からの材料の一つの連続層であってもよい。そのような層の想定される実施形態は、図1の説明において、既に記載した。
【００６３】
図3aには、発光素子300の実施形態を概略的に示す。発光素子は、バインダ材料302と、コーティングされた発光粒子100とを有する。バインダ材料は、例えば、マトリクス高分子であり、例えばポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリカーボネート（PC）、シリコーン系材料、コポリマ、ガラス系材料、またはこれらの組み合わせである。バインダの機能は、コーティングされた発光粒子100を相互に保持し、発光素子300に特定の形状を提供することである。また発光素子は、他の発光粒子または発光材料を有してもよい。他の発光粒子または発光材料が使用される場合、これらは、バインダ材料内で混合され、あるいは発光素子は、別個の体積物にサブ分割され、この体積物は、ある特定の発光材料のみを有する。換言すれば、異なる発光材料は、空間内で分離される。
【００６４】
図3bには、光源350、370、390の3つの実施形態を概略的に示す。光源350、370、390の各々は、例えば発光ダイオード（LED）、有機発光ダイオード（OLED）、またはレーザダイオードのような光エミッタ354と、図3aの発光素子300の実施例による発光素子352とを有する。光エミッタは、例えば青色光を放射し、発光素子352のコーティングされた発光粒子は、青色光の一部を吸収し、吸収された光の一部を、緑色光または橙色光、または赤色光に変換する。青色光の別の部分は、発光素子352を透過し、コーティングされた発光粒子により放射される光とともに、光源350、370、390の周囲に放射される。光源350では、発光素子352は、光エミッタ354の発光表面に直接設置される。光源370および390では、光エミッタ354と発光素子352の間に、ギャップ372、392が存在する。ギャップは、気体、液体、または例えば透明樹脂のような、光透過性材料で充填される。光源370では、発光素子352は、光エミッタ354の近傍に配置され、ギャップは、わずか数mmの厚さである。光源390では、発光素子352は、離れた構成で配置され、これは、光エミッタ354と発光素子352の間に、比較的大きな距離が存在することを意味する。ギャップ392は、例えば、少なくとも1cmの深さを有する。ギャップの深さは、光エミッタ354と発光素子352の間の最短ラインに沿って測定される。
【００６５】
図4aには、光源400の別の実施形態を概略的に示す。光源400は、改良（retrofit）された電球であり、これは、発光素子402を有する光エミッタを有する。発光素子402は、図3aの発光素子300と同様の特性および実施形態を有する。別の実施形態では、光エミッタおよび発光素子を有する改良光（放電）管（図示されていない）が提供され、これは、本発明の第1の態様による、コーティングされた発光粒子を有する。
【００６６】
コーティングされた発光粒子の使用は、光源および／または照明機器に限られないことに留意する必要がある。特定の例では、コーティングされた発光粒子は、ディスプレイ装置、センサ、または検出器に使用されてもよい。
【００６７】
図4bには、照明機器450の実施例を概略的に示す。これは、本発明の第1の態様によるコーティングされた発光粒子（図示されていない）、本発明の第2の態様による発光素子（図示されていない）、または本発明の第3の態様による光源（図示されていない）を有する。
【００６８】
図5には、コーティングされた発光粒子を製造する方法500の実施形態を概略的に示す。方法500は、（i）発光材料の発光粒子を提供するステップ502であって、前記発光粒子は、第1のスペクトル範囲の光を吸収して、吸収された光の一部を第2のスペクトル範囲の光に変換するように構成され、前記発光材料は水分に対して敏感である、ステップと、（ii）前記発光粒子の周囲に、金属酸化物の第1のコーティング層を成膜するステップ504と、（iii）前記第1のコーティング層を有する発光粒子の周囲に、第2のコーティング層を製造するステップ506、510と、を有する。第2のコーティング層を製造するステップは、ゾルゲル技術に基づいて、第2のコーティング層を製造するステップ506を有してもよく、またはその代わりに、ナノ粒子サスペンション（懸濁）技術を用いて、第2のコーティング層を製造するステップ510を有してもよい。ゾルゲル技術のゾルゲルの基本は、中央シリコン原子（ケイ酸エステル）を有する材料である。ナノ粒子サスペンション技術は、液体中のAlPO4、SiO2、Al2O3、およびLaPO4のサスペンションを使用する。
【００６９】
方法500の実施形態では、ゾルゲル技術に基づいて第2のコーティングを製造する506のステージは、水中の第1の材料の溶液を取得するステージを有してもよい。第1の材料は、
【００７０】
【化９】
2018111830.tif 000011
により形成される化合物の群の一つである。ここで、R1、R2、R3は、加水分解型のアルコキシ基であり、R4は、C1~C6直鎖アルキル基、加水分解型のアルコキシ基、およびフェニル基の群から選定され、あるいはR1、R2、R3は、-OCH3、-OC2H5から個々に選定され、R4は、-CH3、-C2H5、-OCH3、-OC2H5、およびフェニル基から選定される。
【００７１】
前述の実施形態は、本発明を限定するためではなく、一例として示され、当業者には、添付の特許請求の範囲から逸脱せずに、多くの代替実施例を構成することが可能であることに留意する必要がある。
【００７２】
請求項において、括弧内に示されたいかなる参照符号も、請求項を限定するものと解してはならない。「有する」と言う動詞およびその変化形は、請求項に記載された素子またはステップ以外のものを排斥するものではない。「一つの」という素子の前の冠詞は、その素子の複数の存在を排斥するものではない。いくつかの手段を列記した装置の請求項において、これらのいくつかの手段は、一つの同じ部材で実施されてもよく、あるいはいくつかの部品にわたって分配されてもよい。単にある手段が相互に異なる従属請求項に記載されていることから、これらの手段の組み合わせが有意に使用できないと解してはならない。
【図１】
2018111830.tif 000014
【図２】
2018111830.tif 000015
【図３ａ】
2018111830.tif 000016
【図３ｂ】
2018111830.tif 000017
【図４ａ】
2018111830.tif 000018
【図４ｂ】
2018111830.tif 000019
【図５】
2018111830.tif 000020
【外国語明細書】
2018111830000001.pdf