(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体微粒子を含む量子ドットにおいて、量子ドットの蛍光収率を向上するとともに、量子ドットを用いて造形物への着色、塗布、印刷した際に、蛍光特性を維持可能な耐性の高い量子ドット及び量子ドットを含有する組成物を提供する。【解決手段】半導体微粒子を特定の表面処理剤で処理することにより、蛍光特性が優れ、かつ高い耐性を有する量子ドット、及び該量子ドットを含有する組成物を得ることが可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体微粒子を含有する量子ドットであって、半導体微粒子が下記一般式（1）で表される処理剤で表面処理されたことを特徴とする量子ドット。
一般式（１）
【化１】
2018086699.tif 000014
［Ａはカルボキシル基またはリン酸基を表し、ＺはＳＰ２混成軌道をとる１〜１１個の原子団であり、ＣとＳＰ２原子団を形成し、ＳＰ２原子団はＳＰ１またはＳＰ３混成軌道となっている原子が結合する形式の置換基で置換されていてもよい。］
【請求項２】
半導体微粒子が化合物半導体であることを特徴とする請求項1に記載の量子ドット。
【請求項３】
半導体微粒子がコア・シェル型であり、シェル表面が一般式（1）で表される処理剤で処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載の量子ドット。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の量子ドットと、さらに溶媒を含有することを特徴とする量子ドット含有組成物。
【請求項５】
さらに光重合性単量体を含有することを特徴とする請求項４に記載の量子ドット含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドットおよび量子ドットを含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
量子ドットは、量子力学に従う独特な光学特性を発現させるために、電子を微小な空間に閉じ込めるために形成された極小さな粒（ドット）である。１粒の量子ドットの大きさは、直径１ナノメートルから数１０ナノメートルであり、約１万個以下の原子で構成されている。発する蛍光の波長が、粒の大きさで連続的に制御できること、蛍光強度の波長分布が対称性の高いシャープな発光が得られることから近年注目を集めている。
量子ドットは、人体を透過しやすい波長に蛍光を調整でき、体内のあらゆる場所に送達できることより発光材料として生体イメージング用途（非特許文献１）、褪色の恐れがない波長変換材料として太陽電池用途（特許文献１）、鮮明な発光材料、波長変換材料としてエレクトロニクス・フォトニクス用途（特許文献２，３）への展開検討が行われている。
【０００３】
これらの用途に展開するときに、必要となる特性として、蛍光の量子収率があげられる。
蛍光収率を向上させるために、非特許文献２には、半導体微粒子をＩｎ−Ｐからなる半導体微粒子に有機脂肪族カルボン酸であるミリスチン酸で被覆する例が開示されている。
【０００４】
しかしながら、塗布、印刷するためには、量子ドット単体では困難なため、溶剤やモノマーといった希釈材を用いるが、成形、塗布、印刷時に蛍光特性を維持したまま行うことは困難で、蛍光量子収率の低下が大きく低下してしまうことが課題となっていた。量子効率低下の抑制のために  量子ドット含有造形物全体をバリア剤で囲う方法があるが、加工性が低下するという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１６５６０号公報
【特許文献２】特開２００８−１１２１５４号公報
【特許文献３】特開２００９−２５１１２９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】神隆、「半導体量子ドット、その合成法と生命科学への応用」、生産と技術、第６３巻、第２号、２０１１年、ｐ５８〜ｐ６５
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ  2007  129  15432-15433
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、量子ドットの蛍光収率を向上するとともに、量子ドットを用いて造形物への着色、塗布、印刷した際に、蛍光特性を維持可能な耐性の高い量子ドットおよび量子ドットを含有する組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために、鋭意検討した結果、特定の構造を有する処理剤で表面処理された半導体微粒子を用いることにより、量子効率を向上させるとともに、耐性を向上できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、半導体微粒子を含有する量子ドットであって、半導体微粒子が、下記一般式（1）で表される処理剤で表面処理されたことを特徴とする量子ドットに関する。
一般式（１）
【化１】
2018086699.tif 000002
［Ａはカルボキシル基またはリン酸基を表し、ＺはＳＰ２混成軌道をとる１〜１１個の原子団であり、ＣとＳＰ２原子団を形成し、ＳＰ２原子団はＳＰ１またはＳＰ３混成軌道となっている原子が結合する形式の置換基で置換されていてもよい。］
【００１０】
また、本発明は、半導体微粒子が化合物半導体であることを特徴とする前記量子ドットに関する。
【００１１】
また、本発明は、半導体微粒子がコア・シェル型であり、シェル表面が一般式（１）で表される処理剤で処理されていることを特徴とする前記量子ドットに関する。
【００１２】
また、本発明は、前記量子ドットと、さらに溶媒を含有することを特徴とする量子ドット含有組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、さらに光重合性単量体を含有することを特徴とする前記量子ドット含有組成物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１〜３の態様によれば、半導体量子ドットを含み、蛍光特性に優れた高信頼性の量子ドットが提供される。
また、本発明の第４〜５の態様によれば、溶媒やモノマーという希釈材を用いた作業性の良い蛍光特性に優れ、高い信頼性を有する量子ドット組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の量子ドットは、半導体微粒子が、一般式1で表される処理剤で表面処理されたことを特徴とする量子ドットである。
【００１６】
＜半導体微粒子＞
本発明の半導体微粒子は、無機物を成分とする半導体であり、単一組成でも、コアシェル型でも、３層以上の複数層になっていてもよい。
本発明の半導体は、２族元素、１０属元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素および１６族元素で示される元素の群から選ばれる少なくとも２種以上の元素を含む化合物からなる半導体である。
さらに好ましくは化合物半導体である。化合物半導体は、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅで示される元素群から選ばれる少なくとも２種の元素を含む化合物からなる半導体である。
さらに好ましくは、人に対する安全性が懸念される元素を除いた、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ，Ｔｅで示される元素群から選ばれる少なくとも２種の元素を含む化合物からなる半導体である。
可視光を発光する用途では、バンドギャップの狭さからＩｎを構成元素として含む半導体が、さらに好ましい。
【００１７】
コアシェル型の半導体微粒子はコアを形成する半導体と異なる成分からなる半導体でコア構造を被覆された構造となる。外部がバントギャップの大きい半導体をすることで、光励起によって生成された励起子（電子−正孔対）はコア内に閉じ込められる。その結果、半導体微粒子表面での無輻射遷移の確率が減少し、発光の量子収率および半導体量子ドットの蛍光特性の安定性が向上する。
【００１８】
本発明の半導体微粒子の平均粒径は０．５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、所望の発色が得られる粒径を選択することができる。コアシェル型の場合、一つの半導体微粒子の中に複数のシェル微粒子を含有してもよい。単一半導体組成である場合の半導体微粒子の平均粒径および、コアシェル型のコアの平均粒径は０．５ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。平均粒径が０．５ｎｍ未満となる合成は困難であり、また、１０ｎｍを超えると量子閉じ込め効果が得られず、求める蛍光が得られない。
【００１９】
本発明の量子ドットは、平均粒径が３ｎｍ〜1μｍであることが好ましい。
量子ドットの形状は、球状に限らず、棒状、円盤状、そのほかの形状であっても良い。
【００２０】
＜処理剤＞
本発明の処理剤は、下記の一般式（１）で表される処理剤である。
一般式（１）
【化１】
2018086699.tif 000003
［Ａはカルボキシル基またはリン酸基を表し、ＺはＳＰ２混成軌道をとる１〜１１個の原子団であり、ＣとＳＰ２原子団を形成し、ＳＰ２原子団はＳＰ１またはＳＰ３混成軌道となっている原子が結合する形式の置換基で置換されていてもよい。］
【００２１】
本発明における、ＳＰ２混成軌道をとる原子とは、３つの原子と結合を有する原子である。孤立電子対を有する場合は、孤立電子対１に付き、１つの結合があるとみなす。フラン形式の酸素とピロール形式の窒素、チオフラン形式の硫黄はＳＰ２混成軌道の原子とみなす。
ＳＰ１混成軌道となっている原子とは、２つの原子と結合を有する原子であり、ＳＰ３混成軌道となっている原子とは、４つの原子と結合を有する原子であり、孤立電子対の扱いは同様である。
【００２２】
本発明における、ＳＰ２原子団とは、ＳＰ２混成軌道をとる原子が連続して結合した原子団である。ＳＰ２原子団の中の原子のみ、または、他の置換基とともに環状構造を形成していても良い。
【００２３】
ＳＰ２原子団の具体例を以下に示すが、限定されるものではない。
なお、小丸はＡへの結合位置を示し、幾何異性体はトランス体、シン体で記載しているが、シス体、アンチ体も含む。
（ＳＰ２原子団）
【化２】
2018086699.tif 000004
【００２４】
ＳＰ１またはＳＰ３混成軌道となっている原子がＳＰ２原子団に結合する形式で置換してもよい置換基としては、シアノ基、アルキル基、アミノ基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、ケトン基、エテニル基類があげられ、置換基は単数または、複数含んでもいてもよい。
【００２５】
アルキル基の炭素鎖長は１〜２０であり、より好ましくは２〜１０である。長すぎると、重量当たりの半導体微粒子の含有量が下がり、光学特性が悪化する。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ヘキシル、ドデシル、エイコシル等の直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル等の分岐アルキル基、３−シクロヘキシルプロピル基等の環状アルキル基があげられる。フッ素で置換されていても良い。
アミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基等の２級アミン、４−ジ−イソプロピルアミノ基やシクロヘキシルアミン等の３級アミン、ジエチルアミノプロキル基等のジアミン類、ジメチルアミノエチルアミノエチルアミノ基等のトリアミン類があげられる。
エステル基構造としては、エトキシカルボニルエチル基、メチルカルボニルエトキシ基等があげられる。
ケトン基構造としては、アセチル基、アセチルブチル基等があげられる。  
エテニル基類としては、６−ヘプテニル基、6−オクテニル基、２−メチル−６−ヘプテニル基等があげられる。
エーテル基としては、エチルエーテル基、ブチルエーテル基、２-メトキシエチルエーテル基など主鎖にエーテル酸素を含むエーテル基や、２−メトキシ−ヘキシル基等の分岐部分にエーテル酸素を含むエーテル基等があげられる。
【００２６】
処理剤の具体例を以下に示すが、限定されるものではない。
【化３】
2018086699.tif 000005
【化４】
2018086699.tif 000006
【化５】
2018086699.tif 000007
【化６】
2018086699.tif 000008
【００２７】
本発明の組成物が含んでもよい溶剤は、着色剤を十分に樹脂中に分散させ、ガラス基板等の基板上に本発明の着色組成物を乾燥膜厚が所望の膜厚になるように塗布することを容易にするために用いられる。
溶剤としては、
トルエン、１,２,３−トリクロロプロパン、１,３-ブチレングリコール、１,３-ブチレングリコールジアセテート、１,４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１,３−プロパンジオール、３,５,５-トリメチル-２-シクロヘキセン-１-オン、３,３,５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１,３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３-メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、Ｐ−クロロトルエン、Ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ターシャルターシャルブタノール、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−���ミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、及び二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００２８】
本発明の量子ドットを含む組成物を用いて、塗布し、紫外線照射により、フォトリソグラフィー法によりパターニングする際には、光感応性物質、モノマー、オリゴマーを添加して、ポジ型レジスト、または、ネガ型レジストとすることができる。これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
本発明の組成物が含んでもよい光感応性物質としては、光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤があげられる。光感応性物質は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００２９】
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルフォリニル）フェニル]−１−ブタノン、又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、又は３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、又は２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、又は２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、又はＯ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、又は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；  ボレート系化合物；  カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
【００３０】
光酸発生剤としては、例えば
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピペリジン−１−イルスルホニル−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等のスルホニウム塩；
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１−スルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等のテトラヒドロチオフェニウム塩；
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のＮ−スルホニルオキシイミド化合物などが挙げられる。
【００３１】
光重合開始剤および／または光酸発生剤は光硬化性接着剤に含まれる樹脂成分（本発明の飽和脂環式エポキシエステル化合物、および、必要に応じて含まれる他の活性エネルギー重合性化合物から構成される樹脂成分）１００部に対して、０．０１部〜２０部であることが好ましい。０．０１部未満であると硬化が不十分であり、２０部より多い場合、光酸発生剤由来の着色や他の諸物性の低下を招く。
【００３２】
光塩基発生剤としては、例えば
４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、１−（アントラキノン−２−イル)エチルイミダゾールカルボキシレート等の複素環基含有光塩基発生剤、 ２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）などが挙げられる。
【００３３】
＜増感剤＞
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，又は４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００３４】
＜光重合性単量体＞
本発明に用いる光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００３５】
光重合性単量体としては、例えば、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、β−カルボキシエチルメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジメタアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンのメタアクリル酸エステル、エポキシメタアクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、メタアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性化合物は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【実施例】
【００３６】
＜アクリル樹脂溶液の製造方法＞
（アクリル樹脂溶液１の調整）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液１を調製した。
【００３７】
（アクリル樹脂溶液２の調整）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル４口フラスコにシクロヘキサノン３７０部を仕込み、８０℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ１１０）１８部、ベンジルメタクリレート１０部、グリシジルメタクリレート１８．２部、メタクリル酸メチル２５部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２．０部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下後、更に１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、更に１００℃で１時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸９．３部（グリシジル基の１００％）にトリスジメチルアミノフェノール０．５部及びハイドロキノン０．１部を上記容器内に投入し、１２０℃で６時間反応を続け固形分酸価０．５となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸１９．５部（生成した水酸基の１００％）、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で３．５時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１９０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して活性エネルギー線硬化性樹脂であるアクリル樹脂溶液２を調製した。
【００３８】
（アクリル樹脂溶液３の調整）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１４．８部、メチルメタクリレート１４．８部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）２２０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液３を調製した。
【００３９】
[処理剤合成]
処理剤１のＺｎ塩の合成
原料Ａ−１  ２．３８部、原料Ｂ−１  ３．５６部用いて、エタノール溶媒中でモルフォリンを１滴添加して、４時間加熱還流を行った。冷却後、析出する結晶をろ過回収して、６０℃で乾燥し、処理剤１の４．５部を得た。  エステル部位の加水分解を行い、次いで、酢酸亜鉛  ０．３７部、処理剤１  ２．４５部、２０ｍｌの１−オクタデセンを１２０℃に加熱し、１時間保温後、真空して乾固した。未反応物をアセトンで抽出して、処理剤１のＺｎ塩を０．９６部合成した。
【００４０】
処理剤２〜１８のＺｎ塩の合成  
同様に表にまとめた原料Ａと原料Ｂの組み合わせを用いて処理剤１と同様に、処理剤２〜１８のＺｎ塩を合成した。
【００４１】
処理剤１９のＺｎ塩の合成
原料Ａ−５  １．０４部、原料Ｂ−１６  ０．５６部用いて、エタノール溶媒中でモルフォリンを１滴添加して、４時間加熱還流を行った。冷却後、析出する結晶をろ過回収して、６０℃で乾燥し、処理剤１９の０．８８部を得た。  次に、酢酸亜鉛  ０．３７ｇ、処理剤１９  ０．８５部、２０ｍｌの１−オクタデセンを１２０℃に加熱し、１時間保温後、真空して乾固した。未反応物をアセトンで抽出して、処理剤１９のＺｎ塩を０．９０部合成した。
【００４２】
処理剤２０のＺｎ塩の合成
原料Ａ−６  １．９６部、原料Ｂ−１８  ０．７０部用いて、エタノール溶媒中でモルフォリンを１滴添加して、４時間加熱還流を行った。冷却後、析出する結晶をろ過回収して、６０℃で乾燥し、処理剤２０の２．１部を得た。  エステル部位の加水分解を行い、次いで、酢酸亜鉛  ０．３７部、処理剤２０  ２．０部、２０ｍｌの１−オクタデセンを１２０℃に加熱し、１時間保温後、真空して乾固した。未反応物をアセトンで抽出して、処理剤２０のＺｎ塩を０．９２部合成した。
【００４３】
処理剤２１のＺｎ塩の合成  
同様に表にまとめた原料Ａと原料Ｂの組み合わせを用いて処理剤２０と同様に、処理剤２１のＺｎ塩を合成した。
【００４４】
処理剤２２，２３のＺｎ塩の合成
酢酸亜鉛  ０．３７部、処理剤２２  ２．０部、２０ｍｌの１−オクタデセンを１２０℃に加熱し、１時間保温後、真空して乾固した。未反応物をアセトンで抽出して、処理剤２２のＺｎ塩を０．９２部合成した。
処理剤２３を用いて同様に、処理剤２３のZn塩を合成した。
【００４５】
表１に合成した処理剤の構造式を示す。
【表１】
2018086699.tif 000009
2018086699.tif 000010
2018086699.tif 000011
【００４６】
量子ドットの合成
ＱＤ：ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル型量子ドットは技術文献「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１６，（１７）、ｐｐ８３８１−８３８６」の記載に従い、次のように合成した。
【００４７】
［実施例１］ＱＤ−１  量子ドットＱＤ−１の合成
酢酸インジウム  ０．２９ｇ、処理剤１のＺｎ塩  ０．２８ｇ  ステアリン酸  １．００ｇ、１−オクタデセン  ２０ｍｌ  を２５ｍｌフラスコに入れ１００℃に加熱した。その後、その温度で減圧留去した。フラスコ内をアルゴンガスでみたし、３００℃に加熱した。別途、水のないグローボックス中で調製した、トリス（トリメチルシリル）フォスフィン  ０．２５ｇの１−オクタデセン５ｍｌ溶解に溶解液を注入し、２８０℃９分反応して、急冷した。この溶液３．２ｍｌ、１-オクタデセン１０ｍｌ、オレイルアミン２．５ｍｌをフラスコ入れ、１５分撹拌し、ついで、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛を０．９３ｇ加えた。反応フラスコ内をアルゴンで置換して、１７０℃まで４５分で昇温し、１７０℃にて２時間の間、保温した。冷却し、アセトンを加えて、遠心沈降にて分離した。沈降ペーストをトルエン分散し、ＱＤ−１の１０％トルエン溶液を得た。
【００４８】
［実施例２〜２３］ＱＤ−２〜２３
同様に処理剤を変更して、ＱＤ−２〜２３の１０％トルエン溶液を合成した。
【００４９】
［比較例１］
同様に処理剤を、オクタン酸として、ＱＤ−２４の１０％トルエン溶液を合成した。
【００５０】
＜ネガ型レジスト＞
［実施例２４］ＱＤレジスト１の調整
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、ＱＤレジスト１を作製した。
ＱＤ−１  １０％トルエン溶液                                  ：０．６０部
アクリル樹脂溶液１                                              ：９．６６部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）  ：２４．１部
アクリル樹脂溶液２                                              ：３．２２部
光重合性単量体  （東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２」）       ：０．８６部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
光重合開始剤（チバ・ジャパン社製「ＯＸＥ−０２」）              ： ０．７０部
エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（o−アセチルオキシム）
【００５１】
［実施例２５〜４６］
同様に順番にＱＤ−２〜２３に１０％トルエン溶液を用いてＱＤレジスト２〜２３を作製した。
【００５２】
［比較例２］
ＱＤ−２４の１０％トルエン溶液を用いて、ＱＤレジスト２４を作製した。
【００５３】
[ＱＤネガ型レジストの評価]
得られたＱＤレジストをスピンコーターにて、乾燥膜厚が１μｍになるように塗布して塗布基板を作製した。塗布後７０℃で５分、熱風オーブンで予備乾燥した。５０ｍｊ／平方ｃｍの紫外線露光を行った後、０．０４％ＫＯＨ水溶液のアルカリ現像液に２分間、浸漬し、純水で洗浄し、乾燥して、アルカリ現像を行った。その後、オーブンで２２０℃２０分加熱後、放冷して、ポストベークを行った。
予備乾燥、紫外線露光後、アルカリ現像後、ポストベーク後の蛍光量子収率を外部量子効率測定装置（浜松ホトニクス株式会社製Ｃ９９２０）にて、測定した。
プリベーク後の蛍光量子収率と比較して、８０％以上を５、７９〜６０％を４、５９〜４０％を３、３９〜２０％を２、１９％未満を１として、表２にまとめた。
【００５４】
【表２】
2018086699.tif 000012
【００５５】
本発明の処理剤を用いるとＳＰ２原子団を有しない処理剤と比べて、量子収率低下が少ないことが示された。処理剤の効果メカニズムは明らかになっていないが、顔料にくらべて小さい量子ドットに対しては、立体的に小さいＳＰ２原子団であること、その原子団とリン酸、カルボン酸が共鳴することにより電子分布が広がったことが、相乗的に、吸着に良好に作用した結果と推定している。
【００５６】
＜ポジ型レジスト＞
［実施例４７］ＱＤレジスト２５の調整
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、ＱＤレジスト１４を作製した。
ＱＤ−１  １０％トルエン溶液                                  ：０．６０部
アクリル樹脂溶液３                                            ：１３．７部
トルエン                                                      ：２４．１部
光酸発生剤（ＰＡＩ−１０１  みどり化学株式会社製）            ： ０．７０部
２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル
【００５７】
［実施例４８〜６９］
同様に順番にＱＤ−２〜２３に１０％トルエン溶液を用いてＱＤレジスト２６〜４７を作製した。
【００５８】
［比較例３］
ＱＤ−１４の１０％トルエン溶液を用いて、ＱＤレジスト４８を作製した。
【００５９】
[ＱＤポジ型レジストの評価]
得られたＱＤポジ型レジストをスピンコーターにて、乾燥膜厚が１μｍになるように塗布して塗布基板を作製した。塗布後７０℃で５分、熱風オーブンで予備乾燥した。０．０４％ＫＯＨ水溶液のアルカリ現像液に２分間、浸漬し、純水で洗浄し、乾燥して、アルカリ現像を行った。その後、オーブンで２２０℃２０分加熱後、放冷して、ポストベークを行った。
予備乾燥、紫外線露光後、アルカリ現像後、ポストベーク後の蛍光量子収率を外部量子効率測定装置（浜松ホトニクス株式会社製Ｃ９９２０）にて、測定した。
プリベーク後の蛍光量子収率と比較して、８０％以上を５、７９〜６０％を４、５９〜４０％を３、３９〜２０％を２、１９％未満を１として、表３にまとめた。
【００６０】
【表３】
2018086699.tif 000013
【００６１】
ネガ型レジストと同様に、本発明の処理剤の効果が示された。