(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な導電性を示し、ナノ銀インクよりも安価であり、トレース、電極などの導電性フィーチャと同様にプラスチックを含む様々な基板上にインターコネクトを製造するのに適した、ハイブリッド導電性インクを提供する。【解決手段】銀ナノ粒子と、共晶低融点合金粒子とを含み、前記共晶低融点合金粒子と前記銀ナノ粒子の重量比が１：２０〜１：５の範囲である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイブリッド導電性インクであって、複数の銀ナノ粒子と、複数の共晶低融点合金粒子とを含み、前記共晶低融点合金粒子と前記銀ナノ粒子の重量比が１：２０〜１：５の範囲である、
ハイブリッド導電性インク。
【請求項２】
前記複数の共晶低融点合金粒子と前記複数の銀ナノ粒子の重量比が１：５である、請求項１に記載のハイブリッド導電性インク。
【請求項３】
前記複数の共晶低融点合金粒子が、スズ、ビスマス、インジウムおよびガリウムからなる群から選択される少なくとも２つの金属を含む、請求項１に記載のハイブリッド導電性インク。
【請求項４】
前記複数の共晶低融点合金粒子は、Ｉｎ５１．０Ｂｉ３２．５Ｓｎ１６．５を含む、請求項１に記載のハイブリッド導電性インク。
【請求項５】
前記複数の銀ナノ粒子は、平均粒径が約０．５〜約１００．０ナノメートルの範囲にある、請求項１に記載のハイブリッド導電性インク。
【請求項６】
インターコネクトを形成する方法であって、
（ａ）基板の上に配置された導電性部品の上に請求項１に記載のハイブリッド導電性インクを堆積させることと；
（ｂ）前記ハイブリッド導電性インクの上に電子部品を配置することと；
（ｃ）前記基板、導電性部品、ハイブリッド導電性インクおよび電子部品を、（ｉ）前記ハイブリッド導電性インク中の前記複数の銀ナノ粒子をアニーリングし、（ｉｉ）前記複数の低融点共晶合金粒子を溶融させて、溶融した低融点共晶合金を生成し、この溶融した低融点共晶合金が、アニーリングされた前記複数の銀ナノ粒子の間の空間を占めるように流れるのに十分な温度まで加熱することと；
（ｄ）前記ハイブリッド導電性インクの溶融した低融点共晶合金を硬化させ、前記電子部品および前記導電性部品に融合させることによってインターコネクトを形成することとを含む、方法。
【請求項７】
電子回路であって、
前記電子回路を支持するための基板と；
前記電子回路の上に分散された複数の電子部品をインターコネクトするための導電性トレースと
を備え、
前記導電性トレースは、前記複数の電子部品の少なくとも１つを導電性トレースにインターコネクトするための少なくとも１つのボンディングパッドを含み、
前記導電性トレースは、共晶低融点合金とアニーリングされた銀ナノ粒子とを含むハイブリッド導電性インクを含み、前記共晶低融点合金は、前記アニーリングされた銀ナノ粒子の間の空間を占める、電子回路。
【請求項８】
前記電子回路は、少なくとも１つの電子部品と、前記少なくとも１つのボンディングパッドと前記少なくとも１つの電子部品との間のインターコネクトとをさらに備え、前記インターコネクトは、共晶低融点合金とアニーリングされた銀ナノ粒子とを含むハイブリッド導電性インクを含み、前記共晶低融点合金は、前記アニーリングされた銀ナノ粒子の間の空間を占める、請求項７に記載の電子回路。
【請求項９】
前記電子部品は、集積回路、トランジスタおよびダイオードからなる群から選択される、請求項８に記載の電子回路。
【請求項１０】
インターコネクトであって、共晶低融点合金とアニーリングされた銀ナノ粒子とを含むハイブリッド導電性インクを含み、前記共晶低融点合金は、前記アニーリングされた銀ナノ粒子の間の空間を占める、インターコネクト。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
近年、センサやウェアラブル端末などのいわゆる「スマートオブジェクト」を作成するために、２Ｄ基板を越えて３Ｄ空間に印刷することが急増し、プラスチックを含め、ある範囲の基板に回路トレースおよび他の導電性部品を印刷するために使用可能な導電性材料に対する市場需要が高まってきている。理想的には、導電性材料は、電子部品と例えば回路トレースとの間にインターコネクトを形成することもできるべきである。
【０００２】
インターコネクトは、導体、例えば、ワイヤまたは銅箔トレースと、ダイオード、トランジスタおよび集積回路などの半導体デバイスなどの電子部品との間のインターフェースである。従来の強固なインターコネクトは、典型的には、異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、ワイヤボンディングまたははんだを使用して形成される。ＡＣＰには、液体熱硬化性樹脂中に拡散した構造的に微細な導電性粒子で構成される、溶媒ではない液体接続材料が含まれる。これらのペーストは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）製造中および電子部品をプリント回路基板（ＳＭＢ）上に表面実装するのに使用されてもよい。
【０００３】
アルミニウムまたは金ワイヤボンディングも、インターコネクトを形成するために使用される。ワイヤボンディングの使用例を図１に示す。この図は、トランジスタ１０を与え、トランジスタ１０は、シリコンダイ１１を含み、シリコンダイ１１は、銅基板１６上のボンディングパッド（図示せず）上に配置されている。シリコンダイ１１は、ウェッジボンド１２を介し、アルミニウムボンディングワイヤ１３によってソース端子１４またはゲート端子１５に接続されている。ウェッジボンド１２は、典型的には、超音波を用いてワイヤ１３と端子１４、１５との間に結合を形成することによって形成される。
【０００４】
しかしながら、最も一般的には、インターコネクトははんだを用いて形成される。はんだは、一般に、接合される金属部品の融点よりも低い融点を有する可融性金属合金から調製される。はんだは、繰り返される加熱／冷却サイクルによって実質的に変化しない溶融挙動を特徴とする。接着剤およびフラックスは、はんだが溶融するまで、または最終的な接続を行うために炉内で「リフロー」されるまで、金属を所定の位置に保持するために接触点に配置されるペーストを形成するためにはんだに添加されることが多い。はんだペースト中のフラックスは、金属の溶融を促進するために使用され、はんだ付け接続の信頼性を低下させる可能性のある非導電性金属酸化物の生成を取り除き、予防する。
【０００５】
電子部品は、はんだボールまたはバンプを用いて、例えば回路基板に電気的に接続されてもよい。図２に示すように、例えばはんだバンプ２８を使用して、集積回路２５をプリント回路基板２９に取り付ける。より詳細には、図２は、フリップチップ２０を示しており、フリップチップ２０は、半導体ダイまたは集積回路２５を備えており、半導体ダイまたは集積回路２５は、集積回路２５の能動側が回路基板２９に面するようにフラックス２６でコーティングされたはんだバンプ２８を介して回路基板２９上に実装される。フリップチップインターコネクトは、集積回路２５のはんだバンプ２８を回路基板回路上の対応するインターコネクト部位３０と接触させ、次に加熱してはんだバンプ２８の可融性部分をリフローさせて電気的接続を行うことによって行われる。追加の機械的強度のために集積回路と回路基板との間の領域を充填するために、エポキシのようなアンダーフィル２７を使用してもよい。
【０００６】
はんだバンプ、ＡＣＰおよびワイヤボンドは、インターコネクトを形成するために効果的に使用されてもよいが、これらの材料を使用するプロセスは、一般に高温高圧を必要とする。したがって、インターコネクトは、典型的には、シリコンなどの剛性基板上に形成される。したがって、従来のインターコネクト材料の使用は、低温、例えば１５０℃で溶融する可撓性のプラスチック基板を典型的に必要とする可撓性プリントエレクトロニクスには限られた用途になりそうである。
【０００７】
低溶融温度で使用することができ、したがって可撓性プラスチック基板を含む広範囲の基板上での使用に適しているであろう当該技術分野で知られている他の導電性材料は、電子部品にほとんど接着しないことが多いため、インターコネクトを形成するのには適していないだろう。例えば、図３に示すように、ナノ銀インクは、典型的には塊状の金属よりもはるかに低い溶融温度（≦１４５℃）を有し、低温で銀粒子を結合（焼結）させることによって導電性部品を形成することができる。これらのインク材料は、その低い粘度および高い銀含有率のために、噴射塗布を用いて基板上に堆積させることができる。さらに、ナノ銀インクは、１０〜２０μｍまでの厚い膜を形成することができる。しかしながら、これらの利点にもかかわらず、ナノ銀インクは、電子部品に良好に接着しないことが多いので、インターコネクトとしてのこれらの使用を制限する。さらに、ナノ銀インクは高価であり、その使用をさらに制限する。
【０００８】
液体金属は、可撓性プリンテッドエレクトロニクスのための潜在的に有用な材料としても同定されている。Ｊｏｓｈｉｐｕｒａら，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ  Ｃ．（２０１５），３，３８３４−３８４１を参照。ガリウム、インジウム、ビスマスおよびスズを含むこれらの金属は、典型的には１０〜１５０℃の範囲の融点を有する。これらの低温溶融挙動のために、液体金属の使用に関する研究は、これらの材料の流れを制御する努力の中で、封入することを必要としていた。Ｇｏｚｅｎら，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．（２０１４），２６，５２１１−５２１６を参照。例えば、図４は、液体金属を使用する導電性パターンの製造と、この液体金属をマイクロチャネル内に封入することを示す。このスキームに示すように、マイクロチャネルは、エラストマー、例えばポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）の表面上に成形され、液体金属、例えば共融ガリウムインジウム（ＥＧａＩｎ）が充填される。追加のＰＤＭＳ層で封止した後、液体が充填されたチャネルは、伸縮可能な回路ワイヤとして機能することができる。それにもかかわらず、これらの金属は、液体金属を電子部品に電気的に接触させる一貫した方法が特定されていないため、インターコネクトとしての使用には理想的ではない場合がある。Ｊｏｓｈｉｐｕｒａら，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ  Ｃ．（２０１５），３，３８３４−３８４１，３８３９−３８４０を参照。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
結果的に、上記を考慮すると、良好な導電性を示し、ナノ銀インクよりも安価であり、トレース、電極などの導電性フィーチャと同様にプラスチックを含む様々な基板上にインターコネクトを製造するのに適した材料が依然として必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、ハイブリッド導電性インクであって、複数の銀ナノ粒子と、複数の共晶低融点合金粒子とを含み、前記共晶低融点合金粒子と前記銀ナノ粒子の重量比が１：２０〜１：５の範囲である、ハイブリッド導電性インクに関する。
【００１１】
本明細書には、インターコネクトを形成する方法であって、（ａ）基板の上に配置された導電性部品の上に、ハイブリッド導電性インクを堆積させ、ここで、ハイブリッド導電性インクは、複数の銀ナノ粒子と複数の共晶低融点合金粒子とを含み、複数の共晶低融点合金粒子と複数の銀ナノ粒子は、約１：２０〜約１：５の重量比であることと；（ｂ）前記ハイブリッド導電性インクの上に電子部品を配置することと；（ｃ）前記基板、導電性部品、ハイブリッド導電性インクおよび電子部品を、（ｉ）前記ハイブリッド導電性インク中の前記複数の銀ナノ粒子をアニーリングし、（ｉｉ）前記複数の低融点共晶合金粒子を溶融させて、溶融した低融点共晶合金を生成し、この溶融した低融点共晶合金が、アニーリングされた前記複数の銀ナノ粒子の間の空間を占めるように流れるのに十分な温度まで加熱することと；（ｄ）前記ハイブリッド導電性インクの溶融した低融点共晶合金を硬化させ、前記電子部品および前記導電性部品に融合させることによってインターコネクトを形成することとを含む、方法も提供される。
【００１２】
本開示は、電子回路であって、前記電子回路を支持するための基板と；前記電子回路の上に分散された複数の電子部品を相互接続するための導電性トレースとを備え、前記導電性トレースは、前記複数の電子部品の少なくとも１つを導電性トレースに相互接続するための少なくとも１つのボンディングパッドを含み、前記導電性トレースは、共晶低融点合金とアニーリングされた銀ナノ粒子とを含むハイブリッド導電性インクを含み、前記共晶低融点合金は、前記アニーリングされた銀ナノ粒子の間の空間を占める、電子回路も提供する。
【００１３】
インターコネクトであって、共晶低融点合金とアニーリングされた銀ナノ粒子とを含むハイブリッド導電性インクを含み、前記共晶低融点合金は、前記アニーリングされた銀ナノ粒子の間の空間を占める、インターコネクトも本明細書に提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、背景技術で記載したようなシリコンウェハと端子との間にインターコネクトを形成するワイヤボンディングを有するトランジスタを示す。
【図２】図２は、背景技術で説明したような集積回路とプリント回路基板上に配置された導体との間のインターコネクトを形成するフリップチップを示す。
【図３】図３は、背景技術で説明したような従来の銀ナノ粒子インクを用い、導電性部品が基板の上にどのように製造されるかを示すスキームを示す。
【図４】図４は、背景技術で説明したような液体金属を用い、エラストマーモールド内に回路を製造する方法を示す。
【図５】図５は、詳細な説明に記載する本開示のハイブリッド導電性インクを使用して導電性部品を形成する方法を示す。
【図６】図６は、詳細な説明に記載されるように、基板上の接続パッドと集積回路（チップ）との間のインターコネクトを形成する方法を示す。
【図７】図７は、実施例に記載されているような光学顕微鏡を用いたＦｉｅｌｄ  Ｍｅｔａｌ粒子分散物の写真を示す。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例に記載されている本開示のハイブリッド導電性インクを介して導電性パッドに電気的に取り付けられた抵抗器を示す。
【図８Ｂ】図８Ｂは、実施例に記載されている抵抗器を意図的に除去した後に基板上に残る本発明のハイブリッド導電性インクの残留物を示す。
【図８Ｃ】図８Ｃは、実施例に記載されているように抵抗器を除去した後に基板上に残る従来のナノ銀インクの残留物を示す。
【図９Ａ】図９Ａは、実施例に記載される銀ナノ粒子をアニーリングした後の、本開示のハイブリッド導電性インクの光学顕微鏡写真（図９Ａ、２５００倍ズーム）を示す。
【図９Ｂ】図９Ｂは、実施例に記載される銀ナノ粒子をアニーリングした後の、従来の銀ナノ粒子インク（図９Ｂ、１０００倍ズーム）の光学顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示は、複数の銀ナノ粒子と、複数の共融低融点金属粒子とを含むハイブリッド導電性インクに関する。これらのインクは、銀を２０％より少ない量まで配合することができるが、従来のナノ銀インクに匹敵する導電性を保持し、したがって、低コストで製造することができる。本発明のインクはまた、エアロゾルジェット印刷を含む噴射塗布での使用に適しており、低い焼結温度で自己修復導電素子を形成するために使用することができる。したがって、本開示のハイブリッド導電性インクは、低融点プラスチックを含む様々な基板と共に使用するのに適している。これらのハイブリッド導電性インクは、従来のナノ銀インクとは異なり、驚くべきことに低温で強固なインターコネクトを形成するための「はんだ」としても有用である。
【００１６】
銀ナノ粒子成分
本発明のハイブリッド導電性インクは、共晶低融点合金粒子成分と、銀ナノ粒子成分とを含む。銀ナノ粒子成分は、複数の銀ナノ粒子と、場合によっては溶媒、安定剤および／または他の添加剤を含有する。
【００１７】
本発明のハイブリッド導電性インクの銀ナノ粒子は、任意の形状または幾何形状を有していてもよいが、典型的には球形である。複数の実施形態において、銀ナノ粒子は、体積平均粒径が約０．５〜約１００ナノメートル（ｎｍ）、または約１．０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１．０ｎｍ〜約２０ｎｍである。体積平均粒径は、製造者の指示に従って操作される任意の適切な手段、例えば、光散乱粒度測定機、透過型電子顕微鏡、または製造者の指示に従って操作されるＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｉｎｃ．、Ｌｉｆｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ、  ＩＮ）によって測定されてもよい。典型的には、本発明の銀ナノ粒子の体積平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｎａｎｏ  ＺＳ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ３６００型（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．、Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ、ＵＫ）を用いて動的光散乱によって測定される。
【００１８】
複数の実施形態において、本発明のハイブリッド導電性インクの銀ナノ粒子は、銀フレークの特性と区別可能な特性を有する。例えば、本開示の銀ナノ粒子は、表面原子の反応性が高められ、高い電気伝導度によって特徴付けることができる。さらに、本発明の銀ナノ粒子は、銀フレークよりも低い融点および低い焼結温度を有することができる。「焼結」という用語は、金属粉末粒子の隣接する表面が加熱によって結合される、すなわち「アニーリング」されるプロセスを指す。これは、導電性の態様が粒子−粒子間の接触および重なり合いによるオーミック接触を介するものであるミクロンサイズの金属フレークとは対照的である。これらのフレークに由来するインクは、一緒に溶融する焼結ナノ粒子導電性インクよりも数桁低い導電性を有する。
【００１９】
粒径が小さいため、銀ナノ粒子は、銀フレークの融点より７００℃低い融点を示す。いくつかの実施形態において、ハイブリッド導電性インクの銀ナノ粒子は、塊状の銀よりも８００℃以上低い温度で焼結することができる。典型的には、本開示の銀ナノ粒子は、約８０℃〜約２５０℃の範囲、より典型的には約１４５℃以下、さらにより典型的には約１４０℃以下、例えば約１３０℃または約１２０℃の温度で焼結する。
【００２０】
銀ナノ粒子のこの低い融点は、ナノ粒子における体積に対する表面積の比率が比較的大きく、周囲の粒子との間に容易に結合を形成する結果である。ナノ粒子の焼結温度の大幅な低下は、可撓性プラスチック基板上の高導電性の回路トレースまたはパターンの形成を可能にする。そのような基板、例えばポリカーボネート基板は比較的低温（例えば１５０℃）で溶融または軟化し得るからである。
【００２１】
複数の実施形態において、銀ナノ粒子は、元素状の銀、銀合金、銀化合物またはこれらの組み合わせであってもよい。複数の実施形態において、銀ナノ粒子は、純粋な銀、銀合金、銀化合物でコーティングまたはメッキされたベース材料であってもよい。例えば、ベース材料は、銀コーティングを有する銅ナノ粒子であってもよい。
【００２２】
本開示の銀合金は、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａから選択される少なくとも１つの金属から作られてもよいが、これらに限定されない。例示的な金属コンポジットは、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ａｇ−ＣｕおよびＡｕ−Ａｇ−Ｐｄである。複数の実施形態において、金属コンポジットは、非金属、例えば、Ｓｉ、ＣおよびＧｅをさらに含んでいてもよい。適切な銀化合物には、酸化銀、チオシアン酸銀、シアン化銀、銀シアネート、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、リン酸銀、過塩素酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、銀アセチルアセトナート、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀およびこれらの誘導体が挙げられる。しかしながら、典型的には、銀ナノ粒子は元素状の銀から構成される。
【００２３】
銀ナノ粒子に加えて、本発明のハイブリッド導電性インク組成物の銀ナノ粒子成分は、有機ビヒクルを含んでいてもよい。複数の実施形態において、有機ビヒクルの成分は、ハイブリッド導電性インクについての本開示に従って、特定の堆積、処理、接着および／または他の性能特性を満たすように当業者によって選択されてもよい。例えば、本発明のハイブリッド導電性インク組成物が、本明細書に記載のはんだペースト置換物として使用される用途では、処理中に有機ビヒクルが揮発するように配合されてもよい。本発明のハイブリッド導電性インク組成物が非金属表面上の付着コーティングに使用される用途では、有機ビヒクルは接着特性のために選択されてもよい。
【００２４】
いくつかの実施形態において、有機ビヒクルは、銀ナノ粒子を分散させるための溶媒を含む。典型的には、溶媒は非極性有機溶媒である。適切な非極性有機溶媒には、例えば、炭化水素、例えば、アルカン；アルケン；約１０〜約１８個の炭素原子を有するアルコール、例えば、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、３−ウンデカノール、４−ウンデカノール、５−ウンデカノール、６−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、３−ドデカノール、４−ドデカノール、５−ドデカノール、６−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、３−トリデカノール、４−トリデカノール、５−トリデカノール、６−トリデカノール、７−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、３−テトラデカノール、４−テトラデカノール、５−テトラデカノール、６−テトラデカノール、７−テトラデカノールなど；アルコール、例えば、テルピネオール（α−テルピネオール）、β−テルピネオール、ゲラニオール、シネオール、セドラール、リナロール、４−テルピネオール、ラバンジュール、シトロネロール、ネロール、メトール、ボルネオール、ヘキサノールヘプタノール、シクロヘキサノール、３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１オール、２−（２−プロピル）−５−メチル−シクロヘキサン−１−オール；イソパラフィン系炭化水素、例えば、イソデカン、イソドデカン；市販のイソパラフィン混合物、例えば、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．（スプリング、ＴＸ）によって製造されるＩＳＯＰＡＲ  Ｅ（登録商標）、ＩＳＯＰＡＲ  Ｃ（登録商標）、ＩＳＯＰＡＲ  Ｈ（登録商標）、ＩＳＯＰＡＲ  Ｌ（登録商標）、ＩＳＯＰＡＲ  Ｖ（登録商標）、ＩＳＯＰＡＲ  Ｍ（登録商標）；Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ハーグ、オランダ）により製造されたＳＨＥＬＬＳＯＬ（登録商標）；Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｏｉｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（ザ・ウッドランズ、ＴＸ）により製造されたＳＯＬＴＲＯＬ（登録商標）；Ｍｏｂｉｌ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（スプリング、ＴＸ）により製造されたＢＥＧＡＳＯＬ（登録商標）；出光石油化学株式会社（日本、東京）により製造されたＩＰ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  ２８３５；ナフテン系オイル；ベンゼンのような芳香族溶媒；ニトロベンゼン；トルエン；オルト−、メタ−、およびパラ−キシレン、およびこれらの混合物；１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）；１，２−、１，３−および１，４−ジクロロベンゼンおよびこれらの混合物；トリクロロベンゼン；シアノベンゼン；エチルシクロヘキサン、フェニルシクロヘキサンおよびテトラリン；脂肪族溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカンなど）；環状脂肪族溶媒（例えば、ビシクロヘキシルおよびデカリン）が挙げられる。複数の実施形態において、２つ以上の非極性有機溶媒を分散剤として使用してもよい。典型的には、銀ナノ粒子成分に含まれる非極性有機溶媒は、エチルシクロヘキサンおよびフェニルシクロヘキサンである。
【００２５】
非極性有機溶媒は、銀ナノ粒子成分中に、例えば、ナノ粒子銀インク成分の約５重量％〜約５０重量％、または約１０重量％〜約４０重量％または約１０重量％〜約３６重量％、例えば約２６重量％の量で存在していてもよい。その結果、銀ナノ粒子インク成分中の銀ナノ粒子の重量パーセントは、約９５重量％〜約５０重量％、または約９０重量％〜約６０重量％、または約９０重量％〜約７４重量％である。
【００２６】
いくつかの実施形態において、有機ビヒクルは、１つ以上の安定剤を含む。複数の実施形態において、安定剤は、化学結合および／または物理的付着によって銀含有ナノ粒子と相互作用することができる。化学結合は、例えば、共有結合、水素結合、配位錯体結合、イオン結合または異なる化学結合の混合物の形態をとることができる。物理的付着は、例えば、ファンデルワールス力または双極子−双極子相互作用の形態、または異なる物理的付着の混合物の形態をとることができる。さらに、安定剤は、熱的に除去可能であってもよく、これは、安定剤が、加熱またはアニーリングなどの特定の条件下で銀含有ナノ粒子表面から解離し得ることを意味する。
【００２７】
適切な安定剤は、１つ以上の有機安定剤を含む。有機安定剤の例としては、有機アミン、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、プロピルブチルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、プロピルペンチルアミン、ブチルペンチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、１，２−エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブタン−１、４−ジアミンなど、またはこれらの混合物を挙げることができる。特定の実施形態において、銀ナノ粒子は、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミンまたはヘキサデシルアミンで安定化される。安定化された銀ナノ粒子を調製するための他の適切な安定剤と方法は、当該技術分野において公知であり、例えば、米国特許第８，８３４，９６５号に開示されている。
【００２８】
銀ナノ粒子成分（溶媒を除く銀ナノ粒子および安定剤のみを含む）中の有機安定剤の重量パーセントは、例えば、約３重量％〜約６０重量％、約５重量％〜約３５重量％、約５重量％〜約２０重量％、または約５重量％〜約１０重量％であってもよい。結果として、銀ナノ粒子中の銀の重量パーセントは、例えば、約４０重量％〜約９７重量％、約６５重量％〜約９５重量％、約８０重量％〜約９５重量％、または約９０重量％〜約９５重量％であってもよい。
【００２９】
銀ナノ粒子成分は、基板への接着を改善するための樹脂をさらに含んでもよい。例えば、銀ナノ粒子成分は、ポリスチレン、テルペン、スチレンブロックコポリマー、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸ターポリマー、エチレンアクリル酸ブチルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリオレフィン、ポリブテン、ポリアミドなど、およびこれらの混合物から選択される樹脂を含んでいてもよい。複数の実施形態において、樹脂は、銀ナノ粒子成分の全重量の約０．０５〜約５重量％の量で存在する。特定の実施形態において、樹脂は、銀ナノ粒子成分の全重量の約０．１〜約３重量％の量で存在する。他の実施形態において、樹脂は銀ナノ粒子成分から省かれる。
【００３０】
銀ナノ粒子成分はまた、湿潤剤、界面活性剤および殺菌剤／殺真菌剤などの他の添加剤を含んでもよい。添加剤は、典型的には、銀ナノ粒子成分の組成に関して少ない割合であり、当業者に理解されるように、インク特性を調整するために、または特定の特性を追加するために使用される。例えば、銀ナノ粒子成分に界面活性剤を含有させて、銀成分の表面張力を低下させ、例えば、本開示の導電性インクが適用され得る基板の濡れ性を低下させないようにすることができる。銀ナノ粒子成分の粘度は、高分子増粘剤、例えばポリビニルアルコールを含めることによって所望の値に調整することができる。グリコールなどの湿潤剤は、例えば、蒸発を制御するために、銀ナノ粒子成分に添加されてもよい。
【００３１】
銀ナノ粒子ハイブリッド導電性インク成分は、任意の適切な方法によって調製することができる。１つの例示的な方法は、銀ナノ粒子を、不活性気体をバブリングしつつ、１つ以上の非極性有機溶媒と場合により安定剤に分散させることである。次いで、銀ナノ粒子インク成分を振盪してナノ粒子を濡らし、次いで圧延して確実に混合してもよい。次いで、ガラス繊維を通して銀ナノ粒子インクをろ過し、続いて窒素でパージしてもよい。
【００３２】
低融点金属合金粒子成分
複数の実施形態において、本発明のハイブリッド導電性インクは、本明細書に記載の銀ナノ粒子成分と組み合わせて複数の低融点合金粒子を含む共晶低融点合金粒子成分を含む。本開示全体にわたって使用される「融点」という用語は、固体が大気圧で液体になる温度（ある点）を指す。「合金」という用語は、２つ以上の金属と、場合によっては追加の非金属を含む混合物を指し、合金の元素は、溶融させると一緒に融解するかまたは互いに溶解する。「共晶」という用語は、構成成分が同時に溶融するような割合で構成成分が存在し、かつ融点が可能な限り低い混合物または合金を指す。したがって、共晶合金または混合物は、単一の温度で凝固し、ある温度（共晶点）で完全に溶融する。当業者であれば、２つの金属の特定の組み合わせの場合、典型的に共晶である割合は１つだけであることを理解するであろう。
【００３３】
本発明の組成物に使用するのに適した共晶低融点合金には、本発明のインク組成物を付着させて焼結することができる基板の融点より低い融点を有する共晶合金が含まれる。典型的には、適切な共晶低融点合金の融点は、１４０℃以下、例えば、約５５℃〜約７５℃または約６０℃〜６０．５℃である。そのような共晶低融点合金は、例えば、ビスマス、鉛、スズ、カドミウム、亜鉛、インジウムおよびタリウムの少なくとも２つの適切な金属から構成されていてもよい。しかしながら、より一般的には、共晶低融点合金は、ビスマス、スズ、インジウムおよびガリウムの少なくとも２つを含む。さらにより典型的には、本開示の共晶低融点合金粒子としては、Ｉｎ５１．０Ｂｉ３２．５Ｓｎ１６．５、すなわち、Ｆｉｅｌｄ’ｓ  Ｍｅｔａｌ（融点６０．５℃）、Ｂｉ５８Ｓｎ４２（融点１３８℃）、Ｉｎ６６．３Ｂｉ３３．７（融点７２℃）またはＢｉ５７Ｓｎ４３（融点１３９℃）が挙げられる。さらにより典型的には、Ｆｉｅｌｄ’ｓ  Ｍｅｔａｌは、本発明のハイブリッド導電性インクに使用される。
【００３４】
いくつかの実施形態において、共晶低融点合金粒子成分は、銀ナノ粒子成分について本明細書に記載した有機溶媒および／または安定剤などの有機ビヒクルをさらに含む。いくつかの実施形態において、有機ビヒクルは、化学結合および／または物理的付着によって共晶金属合金と相互作用する本明細書に記載の有機アミン安定剤を含む。典型的には、ブチルアミンが共晶低融点合金粒子成分に含まれる。
【００３５】
共晶低融点合金粒子成分は、任意の適切な方法によって調製することができる。１つの例示的な方法は、材料が溶融するまで、加熱水に共晶低融点合金のセンチメートルサイズの塊を加えることである。次いで、有機ビヒクルを加え、混合物を超音波処理する。次いで、混合物を冷却し、凍結させる。デカンテーションにより金属粒子を単離し、すすぎ洗いしてもよい。
【００３６】
共晶低融点合金粒子の平均直径は、約１００マイクロメートル（μｍ）以下である。複数の実施形態において、共晶低融点合金粒子の平均直径は、約０．５〜約１００μｍ、または約１．０μｍ〜約５０μｍ、または約１．０ｎｍ〜約３０μｍの範囲である。粒子の平均直径は、任意の適切な手段、例えば光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって決定されてもよい。
【００３７】
ハイブリッド導電性インク
ハイブリッド導電性インクは、本明細書に記載の銀ナノ粒子成分と本発明の共晶低融点合金粒子成分とを混合することによって調製される。典型的には、ハイブリッド導電性インク中の共晶低融点合金と銀ナノ粒子との重量比は、約１：２０（ｗ／ｗ）〜約１：５（ｗ／ｗ）の範囲、例えば約１：１５（ｗ／ｗ）、例えば約１：１０（ｗ／ｗ）である。より典型的には、複数の共晶低融点合金粒子と複数の銀ナノ粒子との重量比は、１：５（ｗ／ｗ）である。
【００３８】
本開示のハイブリッド導電性インクは、任意の所望の粘度を有することができる。典型的には、粘度は約２センチポアズ（ｃｐｓ）〜約２００ｃｐｓ、約３ｃｐｓ〜約１００ｃｐｓ、約４ｃｐｓ〜約５０ｃｐｓおよび約５ｃｐｓ〜約２０ｃｐｓの範囲である。
【００３９】
導電性部品を形成する方法
本開示のハイブリッド導電性インクは、導電性トレース、導電性ボンディングパッド、電極、インターコネクトなどの導電性部品を製造するために使用されてもよい。
【００４０】
複数の実施形態において、導電性部品は、ハイブリッド導電性インクを基板上に堆積させ、ハイブリッド導電性インクを加熱してアニーリングされた銀ナノ粒子および溶融した共晶低融点合金を形成することによって形成されてもよく、溶融した共晶低融点合金は、アニーリングされた銀ナノ粒子の間の空間を占める。複数の実施形態において、堆積したハイブリッド導電性インクを加熱前に乾燥させる。
【００４１】
図５は、導電性部品を形成する実施形態を示す。この実施形態において、複数の銀ナノ粒子（放射線を有する球）を、複数の共晶低融点合金粒子（不規則な形状）と混合する。次いで、混合物を、銀ナノ粒子を焼結させるのに十分な温度、例えば１３０℃に加熱する。典型的には、焼結前に、本開示のハイブリッド導電性インクを、本明細書に記載のプラスチック基板などの基板上に堆積させる。堆積した導電性インクは、電気的に絶縁性であってもよいし、非常に低い導電性を有してもよい。しかしながら、焼結プロセスの間に、ハイブリッド導電性インク中の銀ナノ粒子をアニーリングして導電性部品を形成し、これは隣接する表面に付着した球の列として図５に示されている。共晶低融点合金粒子はまた、アニーリングされた銀ナノ粒子間で溶融して流れ、アニーリングされた銀への導電性の「溶接」を形成することによって、このプロセスに関与する。
【００４２】
いくつかの実施形態において、導電性部品は、プリント回路基板上の導電性トレースである。本明細書で使用する場合、プリント回路基板は、完全に加工された「プリント配線」の総称であり、所定の導電パターンを使用し、共通の絶縁基板上の電子部品を相互に接続する。プリント回路基板には、剛性材料、可撓性材料および剛性材料と可撓性の材料で作られた片面基板、両面基板および多層基板が含まれる。したがって、この用語は、エッチングされ、導電性トレースのパターンを形成する銅張エポキシ−ガラスラミネート材料から作られるもの、従来のナノ銀インクから作られる導電性トレースを有するプラスチック基板から作られるもの（例えば、米国特許第８，１５８，０３２号、米国公開第２０１５／０２４０１００号、第２０１５／０２４０１０１号および第２０１０／０１４３５９１号に記載されているナノ銀インク）または他の金属を含有する組成物を含む従来の回路基板、本開示のハイブリッド導電性インク、またはこれらの組み合わせを包含することを意味している。
【００４３】
複数の実施形態において、本開示のハイブリッド導電性インクは、所望の回路設計に従って基板上に堆積される。次いで、基板を乾燥させ、本明細書に記載の本発明のハイブリッド導電性インク中の複数の銀ナノ粒子を焼結するのに十分な温度で加熱して、基板上に導電性トレースを形成することができる。本明細書で使用する場合、「複数の銀ナノ粒子を焼結するのに十分な温度」とは、銀ナノ粒子を隣接する表面に付着させるのに十分な温度である。「複数の銀ナノ粒子を焼結するのに十分な温度」は、典型的には、約８０℃〜約２５０℃の範囲、典型的には約１４５℃以下、より典型的には約１４０℃以下、例えば約１３０℃または約１２０℃である。
【００４４】
本開示の方法に使用されるハイブリッド導電性インク組成物は、例えば、溶液堆積によって、本明細書で定義される基板または接続パッドなどの他の表面上に堆積されてもよい。本明細書で使用される溶液堆積は、基板上に液体を堆積させてコーティングまたはパターンを形成するプロセスを指す。溶液堆積は、例えば、スピンコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、スロットダイコーティング、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷またはインクジェット印刷の１つまたは複数を含む。
【００４５】
典型的には、インクジェット印刷を使用して、本開示のハイブリッド導電性インクを基板または他の表面上に堆積させる。より典型的には、エアロゾルジェット印刷が堆積のために使用される。本明細書で使用される場合、「エアロゾルジェット印刷」は、典型的には、本開示のハイブリッド導電性インクの噴霧化を含み、直径１〜２ミクロン程度の液滴を生成するプロセスを指す。噴霧された液滴は、典型的にはガス流に取り込まれ、プリントヘッドに運ばれる。プリントヘッドでは、エアロゾル流の周りに環状のガス流が導入され、液滴を密集した平行ビームに集束させる。組み合わされたガス流は、エアロゾル流を約１ミクロン〜約１０ミクロンであり得る小さな直径に圧縮する収束ノズルを通してプリントヘッドを出る。この噴霧物は、プリントヘッドを出て、基板または他の表面上に堆積する。得られるパターンは、幅が約５ミクロン〜約３０００ミクロンの範囲のフィーチャを有していてもよく、層の厚さが数十ナノメートル〜約２５ミクロンであり、約１ミクロン〜約２０ミクロンを含む。
【００４６】
本明細書に記載の基板は、シリコン、ガラス板、プラスチックフィルム、シート、布または合成紙を含む任意の適切な基板であってもよい。構造的に可撓性の装置のために、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）シートなどのプラスチック基板を使用してもよい。基板の厚さは、任意の適切な厚さであってもよく、例えば、約１０マイクロメートル〜１０ミリメートルであり、例示的な厚さは、特に可撓性プラスチック基板の場合には約５０マイクロメートル〜約２ミリメートルであり、ガラスまたはシリコンなどの剛性基板の場合、約０．４〜約１０ミリメートルである。
【００４７】
本開示の堆積したハイブリッド導電性インクは、焼結中に任意の適切な温度または望ましい温度、例えば、約８０℃〜約２５０℃、例えば約１２０℃、１３０℃、または複数の銀ナノ粒子のアニーリングを誘発し、それにより、例えば、電子機器またはプリント回路基板で使用するのに適した導電性部品を形成するのに十分な任意の温度に加熱する。加熱温度は、基板または基板上の以前に堆積した層の特性に悪影響を及ぼさない温度である。いくつかの実施形態において、低い加熱温度の使用は、約１５０℃以下のアニーリング温度を有する低コストのプラスチック基板の使用を可能にする。
【００４８】
様々な実施形態において、回路トレースまたはインターコネクトなどの導電性部品は自己修復性である。自己修復する導電性部品が損傷すると、流動性の共晶低融点合金を含む導電性部品も破裂し、加熱時に、損傷した領域に流動性の共晶低融点合金を流すことができる。典型的には、流動性の導電性共晶低融点合金は、導電性部品によって持続される損傷領域の所定の位置に留まり、それにより導電性部品の導電性を促進するように硬化させることができる。
【００４９】
いくつかの実施形態において、アニーリングされたナノ粒子を含む堆積したハイブリッド導電性インクを、自己修復中に任意の適切な温度または望ましい温度、例えば、約１４０℃以下、例えば約２５℃〜約７５℃など、または約５５℃または６０．５℃、または共晶低融点合金の溶融を誘導するのに十分な温度まで加熱してもよい。典型的には、共晶低融点合金は、Ｆｉｅｌｄ’ｓ  Ｍｅｔａｌであり、自己修復のための温度は約６０．５℃〜６５℃である。冷却すると、損傷領域の所定位置に留まるように共晶低融点合金を硬化することができる。
【００５０】
焼結または自己修復のための加熱は、約０．０１時間〜約１０時間、例えば約１時間など、任意の適切な時間または所望の時間であってもよい。加熱は、空気中、不活性雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン下、または還元性雰囲気下、例えば約１〜約２０体積％の水素を含有する窒素下で行うことができる。加熱は、通常の大気圧下で、または例えば約１０００ｍｂａｒ〜約０．０１ｍｂａｒの減圧下で行うこともできる。
【００５１】
加熱は、加熱された材料または基板に十分なエネルギーを与えて銀ナノ粒子をアニーリングし、共晶低融点合金粒子の溶融および流動をもたらす任意の技術を包含する。これらの技術には、熱加熱（例えば、ホットプレート、加熱炉、およびバーナー）、赤外線（「ＩＲ」）放射、レーザービーム、フラッシュ光、マイクロ波放射、または紫外線（「ＵＶ」）放射、またはこれらの組み合わせが含まれる。典型的には、加熱のために加熱炉が使用される。
【００５２】
いくつかの実施形態において、加熱し、例えば室温まで冷却した後、約０．１〜約２０マイクロメートルまたは約０．１５〜約１０マイクロメートルの範囲の厚さを有する導電性部品が基板上に形成される。特定の実施形態において、加熱し、例えば室温まで冷却した後、得られる導電性部品は、厚さが約０．１〜約２マイクロメートルである。
【００５３】
インターコネクトおよびインターコネクトを形成する方法
いくつかの実施形態において、形成される導電性部品はインターコネクトである。本明細書で使用される場合、「インターコネクト」は、導電性部品（典型的には、ワイヤまたは銅箔トレース、または例えば従来のナノ銀インクおよび／または本開示のハイブリッド導電性インクから形成された回路トレースなどの導電性トレース）と、キャパシタ、抵抗器、および／またはダイオード、トランジスタおよび集積回路などの半導体デバイスなどの電子部品との間のインターフェースである。複数の実施形態において、インターコネクトを形成する方法は、エアロゾルジェット印刷または本明細書に記載の他の方法などによって、本開示のハイブリッド導電性インクを、本明細書に記載の基板上に配置された導電性部品上に堆積させることを含む。いくつかの実施形態において、本開示のハイブリッド導電性インクは、導電性部品の少なくとも１つのボンディングパッド上に堆積する。本明細書で使用される場合、「ボンディングパッド」、「接続パッド」または「導電パッド」は、基板上の導電性パターンの個別の識別可能な部分であり、通常、正方形、長方形または円である。ボンディングパッドは、プリント回路基板またはパッドの下のビア上の回路トレースに接続されてもよく、電子部品の電気的接続および機械的取り付けに使用されるが、電気的接続のない純粋に機械的取り付けのためのものもある。典型的には、ボンディングパッドは、プリント回路基板の回路トレース上に配置される。
【００５４】
いくつかの実施形態において、導電性部品は、導電性部品（例えば、ボンディングパッド）に既に堆積している、堆積したハイブリッド導電性インクの上に配置される。典型的には、電子部品は、堆積したハイブリッド導電性インク上に室温で配置される。電子部品を配置した後、このアセンブリを、本明細書に記載するように、ハイブリッド導電性インク中の複数の銀ナノ粒子をアニーリングし、本明細書に記載する複数の低融点共晶合金粒子を溶融するのに十分な温度まで加熱する。溶融後、低融点共晶合金は、典型的には、アニーリングされた銀ナノ粒子の間の空間を占めるように流れる。典型的には、低融点共晶合金は、加熱中にはんだとして挙動し、したがって、導体および電子部品、例えば電子部品の終端またはピンと相互作用する。その後、例えば室温まで温度を下げ、共晶低融点合金を冷却して硬化させ、導電性部品と電子部品との間のインターコネクトを形成して、例えば電子部品が電気的に取り付けられた電子モジュールまたはプリント回路基板を形成する。
【００５５】
いくつかの実施形態において、低融点共晶合金は、導電性部品上に配置されたハイブリッド導電性インクの上に電子部品を配置する際に溶融し始める。例えば、室温でハイブリッド導電性インクを電子部品に塗布する圧力は、低融点共晶合金の溶融をもたらすのに十分な圧力であってもよい。他の実施形態において、電子部品、ハイブリッド導電性インク、導電性部品（回路トレースなど）および基板を含むアセンブリが、例えば、温度ハイブリッド導電性インク中の複数の銀ナノ粒子を焼結するのに適した温度の加熱炉に入れられるまでは、低融点共晶合金は溶融し始めない。
【００５６】
インターコネクトを形成する実施形態を図６に示す。図６は、本開示の導電性材料、例えば、銅箔またはハイブリッド導電性インクから作られる２つのパッドを含む基板を示す。図６は、さらに、電子部品（例えば、集積回路）が室温で、堆積したハイブリッド導電性インクの上に配置された後に、本開示の本発明のハイブリッド導電性インクが、例えば、エアロゾルジェット印刷によってボンディングパッド上に堆積されることを示す。集積回路を配置した後、アセンブリを１３０℃に加熱して銀ナノ粒子を焼結させ、共晶低融点合金粒子（例えば、Ｆｉｅｌｄ’ｓ  Ｍｅｔａｌ）を溶融させる。Ｆｉｅｌｄ’ｓ  Ｍｅｔａｌは、加熱中はんだとして挙動し、したがって、接続パッドおよび集積回路と相互作用する。冷却すると、Ｆｉｅｌｄ’ｓ  Ｍｅｔａｌは硬化し、接続パッドと集積回路との間のインターコネクトを形成する。
【００５７】
いくつかの実施形態において、アニーリングされたナノ粒子を含むハイブリッド導電性インクを、低温はんだとして使用してもよい。これらの実施形態において、アニーリングされたナノ粒子を含むハイブリッド導電性インクを、任意の適切なまたは所望の温度、例えば、約１４０℃以下、例えば約２５℃〜約７５℃、または例えば約５５℃、または約６０．５℃、または共晶低融点合金の溶融を誘導するのに十分な任意の温度まで加熱してもよく、これを使用して、例えば、電子部品および導電性要素を相互に接続し、冷却して硬化させた後にインターコネクトを形成してもよい。典型的には、共晶低融点合金は、Ｆｉｅｌｄ’ｓ  Ｍｅｔａｌであり、はんだ付けに似た工程の温度は約６０．５℃〜６５℃である。
【００５８】
本開示の堆積したハイブリッド導電性インクを加熱することによって生成される、導電性トレースまたはインターコネクトのような導電性部品の導電性は、約１０，０００シーメンス／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）を超え、約５０，０００Ｓを超え、約８０，０００Ｓ／ｃｍを超え、約１００，０００Ｓ／ｃｍを超え、約１２５，０００Ｓ／ｃｍを超え、約１５０，０００Ｓ／ｃｍを超え、または約２００，０００Ｓ／ｃｍを超える。典型的には、導電性は、約５０，０００Ｓ／ｃｍ〜約２００，０００Ｓ／ｃｍ、例えば約８０，０００Ｓ／ｃｍ〜約１５０，０００Ｓ／ｃｍ、例えば約１００，０００Ｓ／ｃｍ〜約１２５，０００Ｓ／ｃｍの範囲である。
【００５９】
本開示の堆積したハイブリッド導電性インクを加熱することによって生成される導電性トレースまたはインターコネクトなどの導電性部品の抵抗率は、約１．０×１０−４オーム−センチメートル（Ω・ｃｍ）未満、約２．０×１０−５Ω・ｃｍ未満、約１．２５×１０−５Ω・ｃｍ未満、約１．０×１０−５Ω・ｃｍ未満、約８．０×１０−６Ω・ｃｍ未満、約６．６×１０−６Ω・ｃｍまたは約５．０×１０−６Ω・ｃｍ未満である。典型的には、抵抗率は、約２．０×１０−５Ω・ｃｍから約５．０×１０−６Ω・ｃｍの範囲、例えば約１．２５×１０−５Ω・ｃｍから約６．６×１０−６Ω・ｃｍの範囲である。約１．０×１０−５Ω−ｃｍから約８．０×１０−６Ω−ｃｍの範囲である。したがって、導電性部品の抵抗率は、塊状の銀の抵抗率、例えば約４〜５×バルク（１０〜６Ω・ｃｍ）に近づくことがある。
【００６０】
いくつかの実施形態において、導電性部品の抵抗率×塊状のＡｇは、３〜７０、例えば５〜３０、または５〜８などの範囲である。
【００６１】
電子回路
本開示はまた、電子回路に関する。典型的には、電子回路は、プリント回路基板を含む。電子回路は、本明細書に記載の基板によって支持される。複数の実施形態において、電子回路は、本明細書に記載の複数の電子部品を相互に接続するための導電性トレースを含む。複数の実施形態において、１つ以上の電子部品が電子回路上に分散される。導電性トレースは、複数の電子部品のうちの少なくとも１つを導電性トレースに相互に接続するための、本明細書に記載の少なくとも１つのボンディングパッドを含む。いくつかの実施形態において、導電性トレースは自己修復性である。
【００６２】
複数の実施形態において、導電性トレースは、共晶低融点合金とアニーリングされた銀ナノ粒子とを含むハイブリッド導電性インクを含み、前記共晶低融点合金は、アニーリングされた銀ナノ粒子の間の空間を占める。
【００６３】
いくつかの実施形態において、電子回路は、さらに，少なくとも１つのボンディングパッド上の本明細書に記載のハイブリッド導電性インクと、ハイブリッド導電性インク上に配置された少なくとも１つの電子部品とを含み、ハイブリッド導電性インクは、共晶低融点合金と、アニーリングされた銀ナノ粒子とを含み、共晶低融点合金は、アニーリングされた銀ナノ粒子の間の空間を占める。典型的には、共晶低融点合金粒子は、Ｉｎ５１．０Ｂｉ３２．５Ｓｎ１６．５を含む。
【実施例】
【００６４】
以下の実施例は、本開示の様々な種類をさらに定義するために提示されている。これらの実施例は、単なる実例であることを意図しており、本開示の範囲を限定することは意図していない。さらに、部および割合は、特に指示のない限り、重量基準である。
【００６５】
実施例１
銀ナノ粒子の合成とインクを作るための分散
５．３ｇのエチルシクロヘキサンおよび１０．６ｇのフェニルシクロヘキサンを含有する１２０ミリリットル（ｍＬ）の褐色ガラス瓶に、４４ｇの銀ナノ粒子乾燥粉末（灰分＝８６．７７％）を秤量して徐々に添加し、次いで、窒素のブランケット（Ｎ２）でパージした。瓶の蓋をし、テープで密封し、オービタルミキサーを用いて４００回転／分（ＲＰＭ）で４時間振とうしてナノ粒子を濡らした。次に、瓶を波状混合機（Ｍｏｖｉｌ−Ｒｏｄ）に移し、１８時間転動させた。次に、インクを１マイクロメーター（μＭ）のガラス繊維フィルターを通して、予め洗浄しておいた３０ｍＬの褐色ガラス瓶にろ過した。最後に、ろ過されたインクをＮ２でパージし、瓶に蓋をしてテープで密封した。
【００６６】
実施例２
液体金属粉（Ｆｉｅｌｄ’ｓ  ｍｅｔａｌ）の製造プロセス
１５０ｍＬのビーカーに、２５０ｍＬの脱イオン水および磁気撹拌棒を加えた。水を７０℃に加熱し、３００ＲＰＭで撹拌した。次に、材料が溶融するまで、２０ｇのＦｉｅｌｄ’ｓ  ｍｅｔａｌ（Ｒｏｔｏｍｅｔａｌｓ、サンレアンドロ、ＣＡ製のＲｏｔｏ１４４Ｆ）を小さなセンチメートルサイズの塊として加えた。次に、ブチルアミン６０ｇを加え、超音波プローブミキサー（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  ４５０）を懸濁液に浸漬した。この物質を分散させ、超音波処理を５分間続けた。最後に、６０℃未満まで冷却することによって分散物を急冷し、氷を混合物に添加することにより、Ｆｉｅｌｄ’ｓ  Ｍｅｔａｌの粒径を「凍結」させた。Ｆｉｅｌｄ’ｓ  Ｍｅｔａｌ粒子の単離は、デカンテーションし、水で４回すすぐことによって行った。約１５．４ｇの粒子が回収され、４．６ｇの未分散Ｆｉｅｌｄ’ｓ  Ｍｅｔａｌが回収された。顕微鏡分析に基づいて、平均粒径は１〜３０μｍであった。Ｆｉｅｌｄ’ｓ  Ｍｅｔａｌの写真を図７に示す。
【００６７】
実施例３
銀ナノ粒子とＦｉｅｌｄ’ｓ  Ｍｅｔａｌ粒子との混合−ハイブリッドインクの調製
実施例１からの銀ナノ粒子インク１５ｇに、Ｆｉｅｌｄ’ｓ  Ｍｅｔａｌ  １．８８ｇ、直径３ｍｍのステンレス鋼のショット１７ｇを加えた。Ｆｉｅｌｄ’ｓ  Ｍｅｔａｌ：銀の比は１：５重量：重量（ｗ：ｗ）であった。混合物をＭｏｖｉｌ−Ｒｏｄ上で１時間転がした。
【００６８】
実施例４
材料の堆積
ハイブリッドインクを、エアロゾルジェット印刷によって堆積した。基板は、ポリカーボネート剛体、ポリカーボネート薄膜、マイラー薄膜、およびＣｙｃｏｌｏｙプラークポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ、ＳＡＢＩＣ  Ｉｎｃ．，Ｒｉｙａｄｈ、Ｓａｕｄｉ  Ａｒａｂｉａから入手可能）を含んでいた。印刷条件は、ノズルサイズ３００μｍ、ノズルオフセット３ミリメートル（ｍｍ）、ライン印刷速度１０ｍｍ／秒、エチルシクロヘキサンの混合物（バブラー）、流量；シース、アトマイザー、排気はそれぞれ５０〜１００、６００〜８００、６００〜７７５であった。印刷後、サンプルを空気中に３０分間放置し、次に対流加熱炉中で８０℃（１０分）、１００℃または１３０℃のいずれかで１時間アニーリングした。さらに、ボンディングパッドが印刷され、５ｋΩの表面実装抵抗器を、印刷直後にボンディングパッド上に置いた（ポリカーボネート剛体上のみ）。その後、低温はんだとして作用するＦｉｅｌｄ’ｓ  ｍｅｔａｌの抵抗器への溶融および硬化によって電気的接続が形成されるかどうかを調べるために、上と同じアニーリング手順に従った。
【００６９】
実施例５
印刷されたハイブリッドインク／焼結ラインの電気的特性
プリントラインの４点プローブ（４−ｐ−ｐ）測定値は、表１に示すように、この材料が８０℃で非導電性であり、１００℃での導電性の劇的な上昇を示し、試験した複数の基板において、１３０℃のアニーリング温度で純粋な銀ナノ粒子インクの導電性（塊状のＡｇの〜４〜５倍）に近づくことがわかった。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
図８Ａは、５ｋΩの抵抗器を用いてアニーリングした後のハイブリッド金属を示す。全ての導電性トレースは、良好な電気的接続がなされたことを示す正しい５ｋΩの抵抗を測定した。また、抵抗器は、基板に対して良好な接着性を示した。プラークを裏返しにして、抵抗器を落とさずにテーブルで軽く叩くことができる。意図的に５ｋΩの抵抗を取り除くと、図８Ｂに示すように、基板上に著しいインク残留物が残った。対照的に、純粋な銀ナノ粒子インクを使用した対照プリントでは、基板上で１回叩いた後に３０／４０個の抵抗器が落ちた。図８Ｃは、プラークを上下逆さまにしたときに５ｋΩ抵抗器が落ちた後の、基板上に残ったインク残留物の量が少ないことを示す。
【００７２】
焼結後の本開示のインスタントハイブリッドインクの印刷された膜を示す光学顕微鏡写真を図９Ａに示す。図９Ｂは、焼結後の従来のナノ粒子インクを示す。図９Ａから明らかなように、Ｆｉｅｌｄ’ｓ  Ｍｅｔａｌを添加すると、図９Ｂの焼結した銀ナノ粒子インクに現れないＦｉｅｌｄ’ｓ  Ｍｅｔａｌの帯状物の存在をもたらす。したがって、本開示の本発明のハイブリッドインクは、従来の銀ナノ粒子インクのものと構造的に区別可能な導電性材料をもたらす。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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