(57)【要約】【課題】サイクル耐久性に優れる電気デバイスを提供する。【解決手段】電気デバイス用負極活物質として用いるＳｉ含有合金であって、Ｓｉ含有合金からなるものである。前記Ｓｉ含有合金の微細組織が、遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とする第一の相と、一部にＡｌを含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相と、Ｓｎを主成分とする第三の相とを有し、さらに、一部が複数の独立した第一の相、及び、一部が第一の相と第二の相との共晶組織となっており、前記共晶組織中に、第三の相が、第一の相及び第二の相よりも微細に分散していることを特徴とする電気デバイス用負極活物質により達成される。【選択図】図６
2018190563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ含有合金からなる電気デバイス用負極活物質であって、
前記Ｓｉ含有合金の微細組織が、遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とする第一の相と、一部にＡｌを含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相と、Ｓｎを主成分とする第三の相とを有し、
さらに、一部が複数の独立した第一の相、及び、一部が第一の相と第二の相との共晶組織となっており、
前記共晶組織中に、第三の相が、第一の相及び第二の相よりも微細に分散していることを特徴とする電気デバイス用負極活物質。
【請求項２】
前記共晶組織中の第二の相のドメインサイズが第一の相のドメインサイズより小さく、第三の相のドメインサイズは第二の相のドメインサイズより小さいことを特徴とする請求項１に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項３】
前記微細組織中の、第一の相の主成分であるシリサイドは、ＴｉＳｉ２であり、かつ第二の相はＳｎを含んだＳｉ相であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項４】
前記微細組織中の、共晶組織中の第一の相のドメインサイズは２０〜７０ｎｍ、前記共晶組織中の第二の相のドメインサイズは５〜３０ｎｍ、前記第三の相のドメインサイズは３〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項５】
前記Ｓｉ含有合金が、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ−Ａｌ合金であって、
下記化学式（１）：
【化１】
2018190563.tif 000017
（上記化学式（１）において、
Ａは、不可避不純物であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびａは、質量％の値を表し、この際、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、それぞれ５８≦ｘ≦６８、２≦ｙ≦１０、２５≦ｚ≦３５、０．３≦ｗ≦３であり、ａは残部であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＋ａ＝１００である。）
で表される組成を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項６】
前記ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、それぞれ５９≦ｘ≦６６、３≦ｙ≦８．５、２８≦ｚ≦３１、０．４≦ｗ≦２．５であることを特徴とする、請求項５に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項７】
前記微細組織中の、独立した第一の相のドメインサイズは、２００〜６００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質の製造方法であって、
前記Ｓｉ含有合金と同一の組成を有する母合金を用いた液体急冷凝固法により、Ｓｉ含有合金の急冷薄帯を作製することを有することを特徴とする電気デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記急冷薄帯をメカニカルアロイング処理することを有することを特徴とする請求項８に記載の電気デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記液体急冷凝固法における臨界冷却速度が２．２×１０７Ｋ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の電気デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質を用いてなることを特徴とする電気デバイス用負極。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電気デバイス用負極を用いてなることを特徴とする電気デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイスに関する。本発明の電気デバイス用負極活物質およびこれを用いた電気デバイスは、例えば、二次電池やキャパシタ等として電気自動車、燃料電池車およびハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。
【０００６】
これに対し、負極にＬｉと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式（Ａ）のように１ｍｏｌあたり３．７５ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ１５Ｓｉ４（＝Ｌｉ３．７５Ｓｉ）においては理論容量３６００ｍＡｈ／ｇである。
【０００７】
【化１】
2018190563.tif 000003
【０００８】
しかしながら、負極にＬｉと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きい。例えば、Ｌｉイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、電極のサイクル寿命を低下させる問題があった。また、Ｓｉ負極活物質の場合、容量とサイクル耐久性とはトレードオフの関係であり、高容量を示しつつサイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。
【０００９】
ここで、特許文献１では、高容量で、かつサイクル寿命に優れた負極ペレットを有する非水電解質二次電池を提供することを課題とした発明が開示されている。具体的には、Ｓｉ粉末とチタン粉末とをメカニカルアロイング法により混合し、湿式粉砕して得られるＳｉ含有合金であって、Ｓｉを主体とする第１相とチタンのケイ化物（ＴｉＳｉ２など）を含む第２相とを含むものを負極活物質として用いることが開示されている。この際、これらの２つの相の少なくとも一方を非晶質または低結晶性とすることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００６／１２９４１５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らの検討によれば、上記特許文献１に記載の負極ペレットを用いたリチウムイオン二次電池等の電気デバイスでは、良好なサイクル耐久性を示すことができるとされているにもかかわらず、サイクル耐久性が十分ではない場合があることが判明した。
【００１２】
そこで本発明は、リチウムイオン二次電池等の電気デバイスのサイクル耐久性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、遷移金属のケイ化物を主成分とする第一の相と、Ａｌを含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相と、Ｓｎを主成分とする第三の相とを有し、一部が複数の独立した第一の相、及び、一部が第一の相と第二の相との共晶組織となり、前記共晶組織中に第三の相が第一の相及び第二の相よりも微細に分散している微細組織を有するＳｉ含有合金を電気デバイス用負極活物質として用いることで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る負極活物質を構成するＳｉ含有合金は、その微細組織において、Ｓｉ−Ｔｉ合金へのＳｎ、Ａｌの添加により、共晶組織中の第二の相（Ｓｉ相）は硬くて導電性のより大きな共晶組織中の第一の相（シリサイド相）に包接される。これにより、充放電した場合、共晶組織中の第二の相（Ｓｉ相）はシリサイド相（共晶組織中の第一の相、さらにその外側の複数の独立した第一の相）で包まれるため膨張収縮が抑制され、導電性付与により第一の相のＳｉは均一に反応するため、耐久劣化しにくい。さらに共晶組織中に、特に第二の相（Ｓｉ相）の周辺に第三の相（Ｓｎ相）が微細に分散するため、第二の相（Ｓｉ相）がアモルファス化しやすい。その結果、当該負極活物質が用いられる電気デバイスの高容量を示しつつ、サイクル耐久性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る電気デバイスの代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明に係る電気デバイスの代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。
【図３】図３（ａ）は、本実施形態のＳｉ含有合金であるＳｉＳｎＴｉＡｌ四元系合金の微細組織構造をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ及びＥＤＸに基づき模式的に表した図面であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）の共晶組織部分の一部を拡大して模式的に表した図面である。
【図４】図４（ａ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ及びＥＤＸに基づき、Ａｌを含まないＳｉＳｎＴｉ三元系合金の微細組織構造の一部を拡大して模式的に表した図面であり、図４（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ及びＥＤＸに基づきＳｉ含有合金であるＳｉＳｎＴｉＡｌ四元系合金の微細組織構造の共晶組織部分の一部を拡大して模式的に表した図面である。
【図５】図５（ａ）は、Ｓｉ−Ａｌの状態図であり、図５（ｂ）は、Ｓｉ−Ｓｎの状態図であり、図５（ｃ）は、Ａｌ−Ｓｎの状態図である。
【図６】図６（ａ）は、本実施形態のＳｉ含有合金（粒子）をＦＩＢ法で調製した試料のＣｓ−ＳＴＥＭ（球面収差補正走査透過型電子顕微鏡像）（低倍率）のうち、ＢＦ（Ｂｒｉｇｈｔ−ｆｉｅｌｄ）−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（明視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。図６（ｂ）は、図６（ａ）と同一視野での活物質粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。
【図７】図７（ａ）は、図６（ｂ）の四角い枠で囲んだ部分（共晶組織の部分）を拡大したＣｓ−ＳＴＥＭ（球面収差補正走査透過型電子顕微鏡像）（中倍率）のうち、ＢＦ（Ｂｒｉｇｈｔ−ｆｉｅｌｄ）−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（明視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。図７（ｂ）は、図７（ａ）と同一視野での活物質粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。
【図８】図８は、実施例１の合金の微細組織につき、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面である。図８（ａ）は、図７（ｂ）の四角い枠で囲んだ部分（共晶組織の部分）を拡大したＣｓ−ＳＴＥＭ（球面収差補正走査透過型電子顕微鏡像）（高倍率）のうち、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。図８（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図８（ａ））と同一視野で測定したＳｎ（下段左）のマッピングデータを示した図面である。図８（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図８（ａ））と同一視野で測定したＳｉ（下段中央）のマッピングデータを示した図面である。図８（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図８（ａ））と同一視野で測定したＴｉ（下段右）のマッピングデータを示した図面である。図８（ｅ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図８（ａ））と同一視野で測定したＳｎ、Ｓｉ、Ｔｉのマッピングデータを重ねあわせた図面（上段右）である。
【図９】図９は、実施例１の合金の微細組織につき、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面である。図９（ａ）は、図７（ｂ）の四角い枠で囲んだ部分（共晶組織の部分）を拡大したＣｓ−ＳＴＥＭ（球面収差補正走査透過型電子顕微鏡像）（高倍率）のうち、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。図９（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図９（ａ））と同一視野で測定したＡｌ（下段左）のマッピングデータを示した図面である。図９（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図９（ａ））と同一視野で測定したＳｉ（下段中央）のマッピングデータを示した図面である。図９（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図９（ａ））と同一視野で測定したＴｉ（下段右）のマッピングデータを示した図面である。図９（ｅ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図９（ａ））と同一視野で測定したＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉのマッピングデータを重ねあわせた図面（上段右）である。
【図１０】図１０（Ａ）は、本実施形態のＳｉ含有合金（詳しくは、ＳｉＳｎＴｉＡｌ合金）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより得られた格子像を拡大した写真である。図１０（Ｂ）は、図１０（Ａ）に示す実施例１のケイ素含有合金の格子像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）に対して高速フーリエ変換（ＦＦＴ）処理を施して取得した回折図形を示す写真である。図１０（Ｃ）は、図１０（Ｂ）のＳｉ（２２０）面に対応した回折リング部分のデータが抽出された抽出図形に対して逆高速フーリエ変換処理を行い、得られた逆フーリエ変換画像を示す写真である。図１０（Ｃ’）は、実施例１の合金の共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）について、以下の図１０（Ａ）〜（Ｃ）と同様にして得られた図１０（Ｃ）に相当する図面である。
【図１１】「周期配列領域（ＭＲＯ）の長軸径」を模式的に表した図面である。
【図１２】実施例１の合金組成（合金種）における共晶開始時の液相組成（Ｓｉ７０．９Ｓｎ７．４Ｔｉ１９．９−Ａｌ１．８）のＳｉの析出に対するＴＴＴ線図である。
【図１３】図１３は、実施例２の合金の微細組織（共晶組織の部分）につき、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面である。図１３（ａ）は、実施例２の合金の微細組織のうち、共晶組織の部分を拡大したＣｓ−ＳＴＥＭ（球面収差補正走査透過型電子顕微鏡像）（高倍率）のうち、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。図１３（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１３（ａ））と同一視野で測定したＳｎ（下段左）のマッピングデータを示した図面である。図１３（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１３（ａ））と同一視野で測定したＳｉ（下段中央）のマッピングデータを示した図面である。図１３（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１３（ａ））と同一視野で測定したＴｉ（下段右）のマッピングデータを示した図面である。図１３（ｅ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１３（ａ））と同一視野で測定したＳｎ、Ｓｉ、Ｔｉのマッピングデータを重ねあわせた図面（上段右）である。
【図１４】図１４は、実施例２の合金の微細組織（共晶組織の部分）につき、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面である。図１４（ａ）は、実施例２の合金の微細組織のうち、共晶組織の部分を拡大したＣｓ−ＳＴＥＭ（球面収差補正走査透過型電子顕微鏡像）（高倍率）のうち、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。図１４（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１４（ａ））と同一視野で測定したＡｌ（下段左）のマッピングデータを示した図面である。図１４（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１４（ａ））と同一視野で測定したＳｉ（下段中央）のマッピングデータを示した図面である。図１４（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１４（ａ））と同一視野で測定したＴｉ（下段右）のマッピングデータを示した図面である。図１４（ｅ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１４（ａ））と同一視野で測定したＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉのマッピングデータを重ねあわせた図面（上段右）である。
【図１５】実施例２の合金の共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）について、以下の図１０（Ａ）〜（Ｃ）と同様にして得られた図１０（Ｃ）に相当する図面である。
【図１６】実施例２の合金組成（合金種）における共晶開始時の液相組成（Ｓｉ６４．６Ｓｎ１４．２Ｔｉ１８．０Ａｌ３．２）のＳｉの析出に対するＴＴＴ線図である。
【図１７】図１７は、比較例１の合金の微細組織（共晶組織の部分）につき、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面である。図１７（ａ）は、実施例２の合金の微細組織を拡大したＣｓ−ＳＴＥＭ（球面収差補正走査透過型電子顕微鏡像）（高倍率）のうち、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。図１７（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１７（ａ））と同一視野で測定したＳｎ（下段左）のマッピングデータを示した図面である。図１７（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１７（ａ））と同一視野で測定したＳｉ（下段中央）のマッピングデータを示した図面である。図１７（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１７（ａ））と同一視野で測定したＴｉ（下段右）のマッピングデータを示した図面である。図１７（ｅ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１７（ａ））と同一視野で測定したＳｎ、Ｓｉ、Ｔｉのマッピングデータを重ねあわせた図面（上段右）である。
【図１８】図１８は、比較例１の合金の共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）について、以下の図１０（Ａ）〜（Ｃ）と同様にして得られた図１０（Ｃ）に相当する図面である。
【図１９】実施例１〜２及び比較例１で作製した各リチウムイオン二次電池（コインセル）につき、充放電サイクル数と放電容量維持率との関係を示すグラフ（図面）である。
【図２０】ＴＴＴ線図の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明の電気デバイス用負極活物質並びにこれを用いてなる電気デバイス用負極および電気デバイスの実施形態を説明する。但し、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１７】
以下、本発明の電気デバイス用負極活物質が適用されうる電気デバイスの基本的な構成を、図面を用いて説明する。本実施形態では、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例示して説明する。
【００１８】
まず、本発明に係る電気デバイス用負極活物質を含む負極の代表的な一実施形態であるリチウムイオン二次電池用の負極およびこれを用いてなるリチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる。そのため本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなるリチウムイオン二次電池では、車両の駆動電源用や補助電源用として優れている。その結果、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
【００１９】
すなわち、本実施形態の対象となるリチウムイオン二次電池は、以下に説明する本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。
【００２０】
例えば、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
【００２１】
また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。
【００２２】
リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、さらに高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。
【００２３】
したがって、以下の説明では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明する。但し、本実施形態のリチウムイオン二次電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきものではない。
【００２４】
＜電池の全体構造＞
図１は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００２５】
図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
【００２６】
これにより、隣接する正極、電解質層、および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１５が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００２７】
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２７および負極集電板２５がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５は、それぞれ必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００２８】
上記で説明したリチウムイオン二次電池は、負極に特徴を有する。以下、当該負極を含めた電池の主要な構成部材について説明する。
【００２９】
＜活物質層＞
活物質層１３または１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００３０】
［正極活物質層］
正極活物質層１５は、正極活物質を含む。
【００３１】
（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【００３２】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００３３】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００３４】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００３５】
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２並みに優れた寿命特性を有しているのである。
【００３６】
場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００３７】
正極活物質層１５に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。なお、本明細書において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本明細書において、「平均粒子径」の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００３８】
正極活物質層１５は、バインダを含みうる。
【００３９】
（バインダ）
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。
【００４０】
正極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００４１】
正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。
【００４２】
［負極活物質層］
負極活物質層１３は、負極活物質を含む。
【００４３】
（負極活物質）
本実施形態において、負極活物質は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ（Ｍは１または２以上の遷移金属元素である）−Ａｌで表される四元系の合金組成を有し、その微細組織が、遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とする第一の相（シリサイド相ともいう）と、Ａｌを含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相（Ｓｉ相又はａ−Ｓｉ相（アモルファスＳｉ相）ともいう）と、Ｓｎを主成分とする第三の相（Ｓｎ相ともいう）とを有し、さらに、一部が複数の独立した第一の相、及び、一部が第一の相と第二の相との共晶組織となっており、前記共晶組織中に、第三の相が、第一の相及び第二の相よりも微細に分散しているＳｉ含有合金からなるものである。
【００４４】
本実施形態では、第一の相（シリサイド相）が遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とすることから、Ｍは、Ｓｉとの間でシリサイドを形成する遷移金属（シリサイド形成元素という）を１種以上有するものである。すなわち、Ｍが、１つの遷移金属元素である場合、第一の相（シリサイド相）を構成するシリサイド形成元素である。またＭが、２以上の遷移金属元素である場合、少なくとも１種は第一の相（シリサイド相）を構成するシリサイド形成元素である。残る遷移金属元素は、第二の相（ａ−Ｓｉ相）ないし第三の相（Ｓｎ相）に含まれる遷移金属元素であってもよいし、第一の相（シリサイド相）を構成するシリサイド形成元素であってもよい。あるいは、第一の相、第二の相及び第三の相以外の遷移金属が晶出した相（遷移金属相）を構成する遷移金属元素であってもよい。
【００４５】
上述したように、本実施形態における負極活物質を構成するＳｉ含有合金は、まず、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ（Ｍは１または２以上の遷移金属元素である）−Ａｌで表される四元系の合金組成を有している。より具体的には、本実施形態における負極活物質を構成するＳｉ含有合金は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ（Ｍは１または２以上の遷移金属元素である）−Ａｌ合金であって、下記化学式（２）で表される組成を有するものである。
【００４６】
【化２】
2018190563.tif 000004
【００４７】
上記化学式（１）において、Ａは、不可避不純物であり、Ｍは、１または２以上の遷移金属元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、０＜ｗ＜１００であり、ａは残部であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＋ａ＝１００である。
【００４８】
好ましくは、前記Ｓｉ含有合金は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ−Ａｌ合金であって、下記化学式（１）で表される組成を有するものである。
【００４９】
【化３】
2018190563.tif 000005
【００５０】
上記化学式（１）において、Ａは、不可避不純物であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびａは、質量％の値を表し、この際、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、それぞれ５８≦ｘ≦６８、２≦ｙ≦１０、２５≦ｚ≦３５、０．３≦ｗ≦３であり、ａは残部であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＋ａ＝１００である。
【００５１】
上記化学式（２）から明らかなように、本実施形態に係るＳｉ含有合金（ＳｉｘＳｎｙＭｚＡｌｗＡａの組成を有するもの）は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍ（遷移金属）およびＡｌの四元系である。かような組成を有することで、高いサイクル耐久性の実現が可能となる。
【００５２】
また、本明細書において「不可避不純物」とは、Ｓｉ含有合金において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。当該不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、Ｓｉ合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。
【００５３】
本実施形態において特に好ましくは、負極活物質（Ｓｉ含有合金）への添加元素（Ｍ；遷移金属）としてシリサイド形成元素の１種であるＴｉを選択することで、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質（例えば、炭素系負極活物質）よりも高容量のものとなる。したがって、本発明の好ましい実施形態によると、上記化学式（２）で表される組成において、Ｍがチタン（Ｔｉ）であることが好ましい。特に、負極活物質（Ｓｉ含有合金）への添加元素としてＴｉを選択し、さらに第２添加元素としてＳｎ、第３添加元素としてＡｌを添加することで、Ｌｉ合金化の際に、より一層アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質（例えば、炭素系負極活物質）よりも高容量のものとなる。したがって、本発明の好ましい実施形態によると、上記化学式（２）で表される組成において、Ｍがチタン（Ｔｉ）であることが好ましい。
【００５４】
ここで、Ｓｉ系負極活物質では、充電時にＳｉとＬｉとが合金化する際、Ｓｉ相がアモルファス状態から結晶状態へと転移して大きな体積変化（約４倍）を起こす。その結果、活物質粒子自体が壊れてしまい、活物質としての機能が失われてしまうという問題がある。このため、負極活物質が上記化学式（２）、好ましくは化学式（１）で表される組成及び上記微細組織を有することにより、充電時におけるＳｉ相のアモルファス−結晶の相転移を抑制することで粒子自体の崩壊を抑制することができ、活物質としての機能（高容量）が保持され、サイクル寿命も向上させることができる。
【００５５】
上述したように、本実施形態に係るＳｉ含有合金（ＳｉｘＳｎｙＭｚＡｌｗＡａの組成を有するもの）は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍ（遷移金属、好ましくはＴｉ）およびＡｌの四元系である。ここで、各構成元素の構成比（質量比ｘ、ｙ、ｚ、ｗ，ａ）の合計は１００質量％であるが、ｘ、ｙ、ｚ、ｗのそれぞれの値について特に制限はないが、好ましくは以下の通りである。
【００５６】
上記化学式（２）、好ましくは化学式（１）で表される組成において、ｘ（Ｓｉの組成比；質量％）は、好ましくは６８以下であり、より好ましくは６７以下であり、さらに好ましくは６６以下である。また、ｘは、好ましくは５８以上であり、より好ましくは５８．５以上であり、より好ましくは５９以上である。かかる範囲であると、充放電（Ｌｉイオンの挿入脱離）に対する耐久性の保持および初期容量のバランスという点で優れており、耐久性を十分に向上させ高容量を得ることができ、本発明の効果をより効率的に発現することができる。
【００５７】
上記化学式（２）、好ましくは化学式（１）で表される組成において、ｙ（Ｓｎの組成比；質量％）は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは９以下であり、更に好ましくは８．５以下である。また、ｙは、好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上である。かかる範囲であると、第二の相（Ｓｉ相）中に固溶し、該Ｓｉ相中のＳｉ正四面体間距離を増大させることにより、充放電時の可逆的Ｌｉイオンの挿入脱離を可能にするという点で優れている。これにより、耐久性を十分に向上させることができ、本発明の効果をより効率的に発現することができる。
【００５８】
上記化学式（２）、好ましくは化学式（１）で表される組成において、ｚ（遷移金属元素Ｍ、好ましくはＴｉの組成比；質量％）は好ましくは３５以下であり、より好ましくは３４以下であり、更に好ましくは３３以下であり、さらに好ましくは３２以下であり、特に好ましくは３１以下である。また、ｚは、好ましくは２５以上であり、より好ましくは２８以上であり、さらに好ましくは２９以上である。かかる範囲であると、充放電（Ｌｉイオンの挿入脱離）に対する耐久性の保持および初期容量のバランスという点で優れており、耐久性を十分に向上させ高容量を得ることができ、本発明の効果をより効率的に発現することができる。
【００５９】
上記化学式（２）、好ましくは化学式（１）で表される組成において、ｗ（Ａｌの組成比；質量％）は、好ましくは３以下であり、より好ましくは２．５以下である。さらに好ましくは２．０以下である。また、ｗは、好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．３５以上であり、より好ましくは０．４以上である。かかる範囲であると、初晶シリサイド析出物（第一の相）を微細化でき、また、シリサイドの共晶比率を大きいままに保つことが可能であり、かつ、アモルファス化のための臨界冷却速度を小さくできるという点で優れており、耐久性を十分に向上させることができ、本発明の効果をより効率的に発現することができる。
【００６０】
上記化学式（２）、好ましくは化学式（１）で表される組成において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗは、最大１００（１００を超えない）である。
【００６１】
上記したように、Ｓｉを主成分としつつ、遷移金属元素Ｍ、特にＴｉを比較的多めに含ませ、Ｓｎについてもある程度含ませ、なおかつＡｌを少量含ませることで、本実施形態に係るＳｉ含有合金の微細組織構造を得やすくなるため好ましい。またＳｉ含有合金の主成分Ｓｉへの添加元素として遷移金属元素Ｍ（特にＴｉ）を選択し、第２添加元素としてＳｎを上記範囲内で添加し、第３添加元素としてＡｌを上記範囲内で少量添加することで、Ｓｉ相中の一部にＡｌ（更にＳｎ）を十分に分散（固溶）することができる。更にＡｌが入ることでシリサイド相（第一の相）とＳｉ相（第二の相）との共晶組織中に、Ｓｎ相（第三の相）が、共晶シリサイド相（第一の相）及び共晶Ｓｉ相（第二の相）よりも微細に分散（固溶）することができる。即ち、Ｓｎ相は、Ｓｉ相中の分散（固溶）するほか、Ｓｉ相中に結晶性Ｓｎとして偏析することなく微細組織中に、共晶組織のシリサイド相とＳｉ相との境界部分、更には独立したシリサイド相と共晶組織との境界部分などにも微細に分散する。またＳｎ相についてはＳｎ活物質として機能することから、高容量を維持しつつ、十分なサイクル耐久性を得ることができる。また、Ａｌは共晶Ｓｉ相の全域に割と均一に分散することができる。そのため、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ合金にＡｌを添加するで、Ｓｉ合金のアモルファスのアモルファス形成能が増大でき、アモルファス度合いを高められる。そのため、充放電に伴うＬｉの挿入脱離に対しても、ａ−Ｓｉ相（第二の相）の化学構造が変化しにくくなり、さらに高いサイクル耐久性が得られる。Ｓｉ相中に分散、固溶しなかったＡｌは、Ｓｉ相中に結晶性Ａｌとして偏析することなく、微細組織中に共晶組織のシリサイド相とＳｉ相との境界部分、更には独立したシリサイド相と共晶組織との境界部分などにも分散（晶出）する。ただし、上述した各構成元素の組成比の好適な数値範囲はあくまでも、好ましい各実施形態を説明するものに過ぎず、特許請求の範囲に含まれている限り、本発明の技術的範囲内のものである。
【００６２】
なお、上記化学式（２）、好ましくは化学式（１）で表される組成において、Ａは上述のように、原料や製法に由来する上記４成分以外の不純物（不可避不純物）である。上記化学式（２）、好ましくは化学式（１）で表される組成において、ａ（質量％）は、好ましくは０．５未満であり、より好ましくは０．１未満である。
【００６３】
負極活物質（Ｓｉ含有合金）が上記化学式（２）、好ましくは化学式（１）で表される組成を有するか否かは、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）による定性分析、および誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法による定量分析により確認することが可能である。
【００６４】
（Ｓｉ含有合金の微細組織構造）
図３（ａ）は、本実施形態のＳｉ含有合金であるＳｉＳｎＴｉＡｌ四元系合金の微細組織構造をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ及びＥＤＸに基づき模式的に表した図面であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）の共晶組織部分の一部を拡大して模式的に表した図面である。図４（ａ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ及びＥＤＸに基づき、Ａｌを含まないＳｉＳｎＴｉ三元系合金の微細組織構造の一部を拡大して模式的に表した図面であり、図４（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ及びＥＤＸに基づきＳｉ含有合金であるＳｉＳｎＴｉＡｌ四元系合金の微細組織構造の共晶組織部分の一部を拡大して模式的に表した図面である。図５（ａ）は、Ｓｉ−Ａｌの状態図であり、図５（ｂ）は、Ｓｉ−Ｓｎの状態図であり、図５（ｃ）は、Ａｌ−Ｓｎの状態図である。
【００６５】
本実施形態における負極活物質を構成するＳｉ含有合金は、図３（ａ）（ｂ）や図４（ｂ）に示すように、その微細組織３１が、（１）遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とする第一の相（シリサイド相）を有する。また（２）一部にＡｌ（更にＳｎ）を含み（具体的にはＳｉの結晶構造の内部にＡｌ（更にＳｎ）が分散（固溶）してなる）、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相（ａ−Ｓｉ相）を有する。更に（３）Ｓｎを主成分とする第三の相（Ｓｎ相）を有する。さらに（４）一部が複数の独立した第一の相３２、及び、（５）一部が第一の相３４と第二の相３５とが共晶組織３３となっている。さらに、（６）共晶組織３３中に、第三の相３６が、第一の相３４及び第二の相３５よりも微細に分散していることを特徴とする。本実施形態のＳｉ含有合金は、第二の相３５が第一の相３４と共晶化し、更に複数の独立した第一の相３２の隙間に入る構成となっている（図３（ａ）参照）。また、第一の相（シリサイド相）３２、３４は、第二の相（ａ−Ｓｉ相）３５と比較して硬度および電子伝導性の観点で優れている。そのため、次のような作用メカニズムにより、本発明の効果を奏し得るといえる（実施例１の微細組織の図面参照）。即ち、合金の微細組織３１が上記構成を有することにより、充放電過程における共晶組織３３中の第二の相３５、特に主成分のＳｉ活物質の膨張を、共晶化した第一の相３４が包み込むことで抑え込み、更に複数の独立した第一の相３２が共晶組織中の第二の相３５を包み込むことで抑え込む、いわば２段構えの抑え込みで抑制することができる。これにより、充電時にＳｉとＬｉとが合金化する際のアモルファス−結晶の相転移（Ｌｉ１５Ｓｉ４への結晶化）が抑制される。その結果、充放電過程におけるＳｉ含有合金の膨張収縮が低減され、かつ、導電性を有するシリサイドで構成される第一の相（シリサイド相）３４により第二の相（ａ−Ｓｉ相）３５と共晶化することで、該第二の相（ａ−Ｓｉ相）３５、特に主成分のＳｉ活物質を均一に反応させることができる。その結果、当該負極活物質が用いられる電気デバイスの高容量を示しつつ、サイクル耐久性を向上することができる。特にＳｉＳｎＴｉ合金にＡｌと加えることで、第二の相（ａ−Ｓｉ相）３５の周辺に第三の相３６が微細に分散すると、第二の相（ａ−Ｓｉ相）３５がアモルファス化しやすく耐久性に優れる。より詳しくは、第二の相（ａ−Ｓｉ相）３５がアモルファス化しやすくなるのは、第三の相３６が分散するからだけではなく、第二の相（ａ−Ｓｉ相）３５にＡｌがほぼ均一に分散するからである（図５及びアモルファス形成能（臨界冷却速度）の計算結果参照のこと）。すなわち、Ａｌは、液相状態ではＡｌ−Ｓｉは隣接が安定、固相状態ではＡｌ−ＳｉよりＡｌ−Ａｌ、Ｓｉ−Ｓｉ隣接が安定で、ＳｉにＡｌが入った状態で急冷すると過冷却を大きくしてもＳｉ結晶が生じにくくなり、アモルファス形成能が向上する。第二の相（ａ−Ｓｉ相）３５中にＡｌがほぼ均一に分散した結果として、第三の相（Ｓｎ相）３６が微細に分散する（ＳｎはＴｉと結合性のため、Ｓｉ（第二の相）３５とＴｉＳｉ２相（第一の相）３４の境界（周辺）に形成される）。第三の相（Ｓｎ相）３６の微細分散は耐久性向上のために必要である、これは、第三の相（Ｓｎ相）３６の主成分のＳｎは充放電での体積膨張が大きいためである。そのため、合金にＡｌが入ることでＳｎ（第三の相）が共晶組織３３中の第一の相や第二の相よりも微細に分散すると、さらに耐久性が向上する。一方、比較例１で用いたＳｉＳｎＴｉ三元系合金では、図４（ａ）に示すように、その微細組織３１’は、シリサイド相３２’がＳｉ相３５’やＳｎ相３６’を包み込む（微細組織）構造とならないため、Ｓｉ活物質の膨張を包み込みによる（２段構えの）抑え込みで抑制する効果が十分に発揮できないといえる。
【００６６】
なお、Ｓｉ含有合金がこのような微細組織構造を有しているか否かは、例えば、Ｓｉ含有合金を高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）を用いて観察した後、観察画像と同じ視野についてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により元素強度マッピングを行うことにより確認することができる。
【００６７】
以下、本実施形態において、上記微細組織構造を有するＳｉ含有合金（負極活物質）について説明する。
【００６８】
（１）遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とする第一の相（シリサイド相）
微細組織構造を有するＳｉ含有合金において、第一の相（シリサイド相）は、遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とする。この第一の相（シリサイド相）は、第二の相（ａ−Ｓｉ相）と比較して硬度および電子伝導性の点で優れている。このため、シリサイド相（第一の相）は、膨張時の応力に対して、ａ−Ｓｉ相（第二の相）中のＳｉ活物質の形状を維持する役割を担うとともに、ａ−Ｓｉ相（特にＳｉ活物質）の低い電子伝導性を改善することができる。さらに、このシリサイド相（第一の相）は、遷移金属のケイ化物（例えばＴｉＳｉ２）を含むことで、ａ−Ｓｉ相（第二の相）との親和性に優れ、特に充電時の体積膨張における（結晶）界面での割れを抑制することができる。
【００６９】
また、上述したように、上記化学式（２）、好ましくは化学式（１）で表される組成において、Ｍがチタン（Ｔｉ）であることが好ましい。特に、Ｓｉ含有合金への添加元素としてＴｉを選択し、第２添加元素としてＳｎを添加し、第３添加元素としてＡｌを少量添加することで、Ｓｉ含有合金の共晶組織において、第一の相および第二の相を（独立シリサイド相に比して）より微細化することができる。その結果、Ｌｉ合金化（更に充放電）の際に、より一層アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命（耐久性）を向上させることができる。また、これによって、本発明の負極活物質（Ｓｉ含有合金）は、従来の負極活物質（例えば、炭素系負極活物質）よりも高容量のものとなる。したがって、微細組織中の遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とするシリサイド相（第一の相）は、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ２）であるのが好ましい。
【００７０】
上記シリサイド相（第一の相）において、シリサイドを「主成分とする」とは、シリサイド相の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上がシリサイドである。なお、理想的にはシリサイドが１００質量％である。しかし、合金中には、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりする不可避不純物が含まれうる。よって、１００質量％の第一の相を得るのは実際上、困難である。
【００７１】
（２）一部にＡｌを含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相（Ｓｉ相又はａ−Ｓｉ相）
微細組織構造を有するＳｉ含有合金において、第二の相（Ｓｉ相）は、一部にＡｌ（好ましくは更にＳｎ）を含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする。この第二の相（Ｓｉ相）は、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分として含有する相である。また、第二の相の一部にＡｌ（好ましくは更にＳｎ）を含むとは、具体的には、Ａｌ（好ましくは更にＳｎ）がＳｉ中に分散、固溶（固溶した状態で分散）している、或いはＳｉ中に内包される形で（細かく）分散しているものであればよい。
【００７２】
この第二の相（Ｓｉ相）は、本実施形態の電気デバイスであるリチウムイオン二次電池の作動時にリチウムイオンの吸蔵・放出に関与する相であり、電気化学的にＬｉと反応可能な相である。第二の相は、Ｓｉを主成分とするため重量あたりおよび体積あたりに多量のＬｉを吸蔵・放出することが可能である。ただし、Ｓｉは電子伝導性に乏しいことから、第二の相にはリンやホウ素などの微量の添加元素や遷移金属などが含まれていてもよい。なお、第二の相は、第一の相（シリサイド相）よりもアモルファス化していることが好ましい。かような構成とすることにより、負極活物質（Ｓｉ含有合金）をより高容量なものとすることができる。第二の相が第一の相よりもアモルファス化しているか否かは、電子線回折分析（高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）を用いた第一の相および第二の相のそれぞれの観察画像を高速フーリエ変換（ＦＦＴ）して得られる回折図形）により確認することができる。具体的には、電子線回折分析によると、単結晶相についは二次元点配列のネットパターン（格子状のスポット）が得られ、多結晶相についてはデバイシェラーリング（回折環）が得られ、アモルファス相についてはハローパターンが得られる。これを利用することで、上記の確認が可能となるのである。
【００７３】
上述したように、上記化学式（２）、好ましくは化学式（１）で表される組成において、Ｍがチタン（Ｔｉ）であることが好ましい。特に、負極活物質（Ｓｉ含有合金）への添加元素としてＴｉを選択し、第２添加元素としてＳｎを添加し、さらに第３添加元素としてＡｌを少量添加することで、Ｌｉ合金化の際に、より一層アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、本発明の負極活物質（Ｓｉ含有合金）は、従来の負極活物質（例えば、炭素系負極活物質）よりも高容量のものとなる。したがって、微細組織中の非晶質または低結晶性を主成分とするＳｉ相（第二の相）は、より高いサイクル耐久性を実現するという観点から、非晶質（アモルファス）のＳｉを主成分とするのが好ましい。
【００７４】
以上のことから、上記微細組織中の、第一の相の遷移金属のケイ化物は、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ２）であり、かつ、前記第二の相はＡｌ、Ｓｎを含んだＳｉ相であるのが好ましい。かかる構成とすることで、電気デバイスの高容量を示しつつ、サイクル耐久性を向上することができる。更に、上記微細組織中の、第一の相の遷移金属のケイ化物は、チタンシリサイドであり、かつ、前記第二の相は、Ａｌ、Ｓｎを含んだ、非晶質（アモルファス）なＳｉを主成分とするのが好ましい。かかる構成とすることで、電気デバイスの高容量を示しつつ、サイクル耐久性をより一層向上することができる。
【００７５】
上記ａ−Ｓｉ相（第二の相）において、非晶質または低結晶性のＳｉを「主成分とする」とは、Ｓｉ相の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上が上記Ｓｉである。しかし、合金中には、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりする不可避不純物が含まれうる。よって、１００質量％の第二の相を得るのは実際上、困難である。
【００７６】
上記第二の相（Ｓｉ相）において、「一部にＡｌを含み」としたのは、例えば図９（ｂ）と図９（ｅ）とを対比した場合、多くはＳｉ相にＡｌをほとんど含まない部分（Ｓｉ部分が活物質として機能する）であるが、Ｓｉ相にＡｌを含む部分が見られるためである。特にＡｌは共晶部全域に割と均一に分散している。なお、共晶部内でＡｌがＳｉと重なる一部分で濃化している部分が認められる。この部分ではＡｌがＳｉと共晶化しているためと考えられる（図９（ｂ）参照）。Ｓｉ相にＡｌを含む部分では、Ｓｉ中にＡｌが分散固溶している、或いはＳｉ中に内包された形で分散している。また、共晶組織中のＡｌの残りの部分は、Ｓｉ相ではなく、共晶組織中のシリサイド相内部、シリサイド相やＳｉ相の境界部分など全体的に細かく微分散した形で晶出してＡｌを主成分とするＡｌ相もしくはＴｉＡｌｘＳｉｙ（ｘ＋ｙ＝２）化合物相を形成している。これは、微細組織全体で見た場合も同様で、共晶組織中のシリサイド相内部、シリサイド相やＳｉ相の境界部分のほかに、独立したシリサイド相内部や独立したシリサイド相との境界部分などにも全体的に細かく微分散した形で晶出してＡｌ相もしくはＴｉＡｌｘＳｉｙ（ｘ＋ｙ＝２）化合物相を形成している。なお、Ａｌを主成分とするＡｌ相に加え、ＴｉＳｉ２の一部をＡｌが置換したような化合物ＴｉＡｌｘＳｉｙ（ｘ＋ｙ＝２）化合物相を加えたのは、Ｓｉ−Ａｌ−ＴｉのＥＤＸマッピング合成像（図９（ｅ））で３つの元素が重なっている部分があり、ＮＩＭＳ（物質材料研究機構）のホームページ（無機材料データベースで、ＴｉＡｌ０．３Ｓｉ１．７化合物（Ｃ４９−ＴｉＳｉ２と同じ結晶構造）が存在することが示されているためである。Ａｌを「主成分とする」とは、Ａｌ相の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上がＳｎである。しかし、合金中には、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりする不可避不純物が含まれうる。よって、Ａｌが１００質量％のものを得るのは実際上、困難である。
【００７７】
上記第二の相（Ｓｉ相）は、Ａｌを含んでいることが必須であるが、必ずしも、Ｓｎを含んでいる必要はないためである。第二の相にＡｌがほぼ均質に分散することで、第二の相の周辺部にＳｎを押し出し、この結果として、Ｓｎを主成分とする第三の相が第二の相の周辺（第一の相と第二の相の境目）に、第二の相よりも微細に分散するものと考えられる。
【００７８】
上記第二の相（Ｓｉ相）において、「一部にＳｎを含み」得るとしたのは、例えば図８（ｂ）と図８（ｅ）とを対比した場合、多くはＳｉ相にＳｎをほとんど含まない部分（Ｓｉ部分が活物質として機能する）であるが、Ｓｉ相にＳｎを含む部分が見られるためである。またＳｉ相にＳｎを含む部分では、Ｓｉ中にＳｎが分散固溶している、或いはＳｉ中に内包された形で分散している（Ｓｎ−Ｓｉ固溶体や内包されたＳｎが活物質として機能する）。Ｓｉ相にＳｎが分布することで、第二の相（Ｓｉ相）のアモルファス度を高めることができ耐久性に優れる。また、第二の相（Ｓｉ相）中にＳｎ（Ｓｉの結晶構造の内部に分散、固溶してなるＳｎ）が含まれる場合、当該Ｓｎもカーボン負極材料（炭素負極材料）に比べて重量あたりおよび体積あたりに多量のＬｉを吸蔵・放出することが可能である。
【００７９】
（３）Ｓｎを主成分とする第三の相
微細組織構造を有するＳｉ含有合金において、第三の相は、スズ（Ｓｎ）を主成分とする。この第三の相（Ｓｎ相）は、炭素系材料の負極活物質よりも高容量の負極活物質であり、Ｓｉよりも充放電時の膨張収縮が小さいＳｎを主成分としている点で優れている。Ｓｎを「主成分とする」とは、第三の相（Ｓｎ相）の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上がＳｎである。しかし、合金中には、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりする不可避不純物が含まれうる。よって、Ｓｎが１００質量％のものを得るのは実際上、困難である。
【００８０】
（４）一部が複数の独立した第一の相となっている構成について
上記Ｓｉ含有合金は、微細組織中において、一部が複数の独立した第一の相となっていることを特徴の１つとするものである。微細組織中において一部が複数の独立したシリサイド相（第一の相）となっていることにより、充放電過程における共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）の膨張を、複数の独立した第１の相が抑え込んで抑制することができる。またａ−Ｓｉ相（特にＳｉ活物質）の低い電子伝導性を改善することができる。
【００８１】
（５）一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっている構成について
上記Ｓｉ含有合金は、微細組織中において、一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっていることを特徴の１つとするものである。微細組織中において一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっていることにより、充放電過程における共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）の膨張を、共晶化した第一の相が抑え込んで抑制することができる。またａ−Ｓｉ相（特にＳｉ活物質）の低い電子伝導性を改善することができる。さらにＡｌ添加で、共晶組織中の第一の相（シリサイド相、例えばＴｉＳｉ２相）が丸くなる（図３（ｂ）、図８（ｂ）（ｅ）等参照）。共晶組織中の第一の相（シリサイド相）が丸くなることで、角部で発生する応力集中がなくなるので、耐久性がより一層向上するものと考えられる。
【００８２】
（６）共晶組織中に、第三の相が、第一の相及び第二の相よりも微細に分散している構成について
上記Ｓｉ含有合金は、微細組織において、前記共晶組織中に、第三の相（Ｓｎ相）が、第一の相（シリサイド相）及び第二の相（Ｓｉ相）よりも微細に分散していることを特徴の１つとするものである。これは、Ｓｉ含有合金にＡｌが少量入ることで第三の相（Ｓｎ相）が共晶部中に微細に分散しているものである（図７（ｂ）、図８（ｂ）〜８（ｅ）参照）。共晶組織中のＳｎは、第二の相（Ｓｉ相）に一部含まれることもあるが、その多くは、第二の相（Ｓｉ相）中ではなく、共晶組織中の第一の相や第二の相の境界部分などに晶出して、Ｓｎを主成分とするＳｎ相（第三の相；活物質として機能する）を形成している（図８（ｅ）参照）。これは、微細組織全体で見た場合も同様で、共晶組織中の第一の相や第二の相の境界部分のほかに、独立した第一の相との境界部分などにも晶出してＳｎ相（第三の相；活物質として機能する）を形成している。第三の相（Ｓｎ相）もカーボン負極材料（炭素負極材料）に比べて重量あたりおよび体積あたりに多量のＬｉを吸蔵・放出することが可能である。
【００８３】
上記Ｓｉ含有合金は、液体急冷ロール凝固法で、所定の合金原料を溶融し、所定の冷却速度で急冷し合金化することで、液相中に複数の独立した第一の相が初晶として晶出し、この独立した第一の相の隙間の液相に第一の相と第二の相の共晶組織が晶出し、更にこの共晶組織中に、第三の相が、第一の相及び第二の相よりも微細に分散して得られる。
【００８４】
上記の一部が複数の独立した第一の相（シリサイド相）及び共晶組織中の第一の相（シリサイド相）には、それぞれ複数の相が存在していてもよく、例えば遷移金属元素ＭとＳｉとの組成比が異なる２相以上（例えば、ＭＳｉ２およびＭＳｉ）が存在していてもよい。また、異なる遷移金属元素とのケイ化物を含むことにより、２相以上が存在していてもよい。ここで、第一の相（シリサイド相）に含まれる遷移金属の種類について特に制限はないが、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＴｉまたはＺｒであり、特に好ましくはＴｉである。これらの元素は、ケイ化物を形成した際に他の元素のケイ化物よりも高い電子伝導度を示し、かつ高い強度を有するものである。特に遷移金属元素がＴｉである場合のシリサイドであるＴｉＳｉ２は、非常に優れた電子伝導性を示すため、好ましい。
【００８５】
特に、遷移金属元素ＭがＴｉであり、シリサイド相に組成比が異なる２相以上（例えば、ＴｉＳｉ２およびＴｉＳｉ）が存在する場合は、シリサイド相の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％がＴｉＳｉ２相である。
【００８６】
上記Ｓｉ含有合金の微細組織が上記（１）〜（６）の構成（構造）を有することは、例えば、高分解能ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）観察、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による元素分析、電子回折測定及びＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）測定により、負極活物質粒子であるＳｉ含有合金（粒子）の微細組織の構造を明らかにすることができる。分析装置（分析法）としては、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ／ＥＥＬＳ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法／電子エネルギー損失分光分析器）、Ｃｓ−ＳＴＥＭ（球面収差補正走査透過型電子顕微鏡像）、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）、ＢＦ−ＳＴＥＭ（明視野−走査透過電子顕微鏡像）などを使用することができる。但し、本実施形態では、これらに何ら制限されるものではなく、既存の合金の微細組織に用いられる各種の観察装置（装置条件、測定条件）を用いてもよい。
【００８７】
（Ｓｉ含有合金の微細組織構造の解析）
以下では、上記微細組織構造を有する負極活物質の微細構造を、実施例１で作製した負極活物質粒子であるＳｉ含有合金（粒子）を試料（サンプル）に用いて例につき説明する。しかし、他の本実施形態で得られる負極活物質であるＳｉ含有合金（粒子）についても同様にして、合金（粒子）の微細組織の構造を明らかにすることができる。また、実施例２および比較例１についても、同様の方法を用いることにより、解析することができる。
【００８８】
１：分析方法
１−１：試料調製
ＦＩＢ（集束イオンビーム）法；マイクロサンプリングシステム（日立製作所製，ＦＢ−２０００Ａ）
Ａｌグリッドを使用する。
【００８９】
１−２：ＳＴＥＭｉｍａｇｅ、ＥＤＸ、ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）測定装置及び条件は以下の通りである。
【００９０】
１）装置；原子分解能分析電子顕微鏡  ＪＥＯＬ製  ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ
ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）
；ＪＥＯＬ製  ＪＥＤ−２３００
（１００ｍｍ２シリコンドリフト（ＳＤＤ）型）
；システム；Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｔａｔｉｏｎ
ＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）
；ＧＡＴＡＮ  ＧＩＦ  Ｑｕａｎｔｕｍ
画像取得；Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ
２）測定条件；加速電圧：２００ｋＶ
ビーム径：約０．２ｎｍφ（直径）
エネルギー分解能：約０．５ｅＶ  ＦＷＨＭ
１−３：電子回折測定装置及び条件は以下の通りである。
【００９１】
１）装置；電界放出型電子顕微鏡  ＪＥＯＬ製  ＪＥＭ２１００Ｆ
画像取得；Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ
２）測定条件；加速電圧：２００ｋＶ
ビーム径：１．０ｎｍφ（直径）程度
２：ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による（定量マッピング）分析
図６（ａ）は、本実施形態のＳｉ含有合金（粒子）をＦＩＢ法で調製した試料のＣｓ−ＳＴＥＭ（球面収差補正走査透過型電子顕微鏡像）（低倍率）のうち、ＢＦ（Ｂｒｉｇｈｔ−ｆｉｅｌｄ）−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（明視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。図６（ｂ）は、図６（ａ）と同一視野での活物質粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。測定対象は、本実施形態の合金組成を有する急冷薄帯合金を粉砕した負極活物質粒子サイズが平均粒子径Ｄ５０＝７μｍ（Ｄ９０＝１８μｍ）である、Ｓｉ含有合金（粒子）表面に２質量％のアルミナをコーティンして作製した負極活物質粒子の断面を観察対象とした。急冷薄帯合金には、実施例１の合金組成Ｓｉ６５Ｓｎ４．８Ｔｉ２９Ａｌ１．２で表されるものを用いた。
【００９２】
図７（ａ）は、図６（ｂ）の四角い枠で囲んだ部分（共晶組織の部分）を拡大したＣｓ−ＳＴＥＭ（球面収差補正走査透過型電子顕微鏡像）（中倍率）のうち、ＢＦ（Ｂｒｉｇｈｔ−ｆｉｅｌｄ）−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（明視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。図７（ｂ）は、図７（ａ）と同一視野での活物質粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。
【００９３】
図８は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面である。図８（ａ）は、図７（ｂ）の四角い枠で囲んだ部分（共晶組織の部分）を拡大したＣｓ−ＳＴＥＭ（球面収差補正走査透過型電子顕微鏡像）（高倍率）のうち、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。図８（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図８（ａ））と同一視野で測定したＳｎ（下段左）のマッピングデータを示した図面である。図８（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図８（ａ））と同一視野で測定したＳｉ（下段中央）のマッピングデータを示した図面である。図８（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図８（ａ））と同一視野で測定したＴｉ（下段右）のマッピングデータを示した図面である。図８（ｅ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図８（ａ））と同一視野で測定したＳｎ、Ｓｉ、Ｔｉのマッピングデータを重ねあわせた図面（上段右）である。なお、図８（ｂ）〜８（ｅ）のマッピングは実際には、カラーリング（色づけ）できるため、例えば、Ｓｎを緑、Ｓｉを青、Ｔｉを赤とすれば、シリサイド（ＴｉＳｉ２）は、Ｓｉの青とＴｉの赤が混ざり合ったピンクになるため、一目で判別し得るが、出願図面では、白黒画像で提出する必要があることから、こうしたカラーリングにより明らかになった解析情報を図６（ｂ）や図７（ｂ）中に盛り込んでいる。これは当業者であれば、図８と同様にＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータから本願と同様の画像解析により、同様の解析情報を容易に得ることができるためである。因みに、図８（ｂ）〜８（ｄ）では、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉが存在しない部分が黒色で表され、これらの元素が存在する部分は、グレーの濃淡ないし白で表されている。これにより、測定対象の活物質合金Ｓｉ６５Ｓｎ４．８Ｔｉ２９Ａｌ１．２（実施例１の負極活物質）を構成する元素のうち、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉの存在および分布状態も確認できる。
【００９４】
図９は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面である。図９（ａ）は、図７（ｂ）の四角い枠で囲んだ部分（共晶組織の部分）を拡大したＣｓ−ＳＴＥＭ（球面収差補正走査透過型電子顕微鏡像）（高倍率）のうち、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。図９（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図９（ａ））と同一視野で測定したＡｌ（下段左）のマッピングデータを示した図面である。図９（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図９（ａ））と同一視野で測定したＳｉ（下段中央）のマッピングデータを示した図面である。図９（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図９（ａ））と同一視野で測定したＴｉ（下段右）のマッピングデータを示した図面である。図９（ｅ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図９（ａ））と同一視野で測定したＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉのマッピングデータを重ねあわせた図面（上段右）である。なお、図９（ｂ）〜８（ｅ）のマッピングは実際には、カラーリング（色づけ）できるため、例えば、Ａｌを緑、Ｓｉを青、Ｔｉを赤とすれば、シリサイド（ＴｉＳｉ２）は、Ｓｉの青とＴｉの赤が混ざり合ったピンクになるため、一目で判別し得るが、出願図面では、白黒画像で提出する必要があることから、こうしたカラーリングにより明らかになった解析情報を図６（ｂ）や図７（ｂ）中に盛り込んでいる。これは当業者であれば、図９と同様にＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータから本願と同様の画像解析により、同様の解析情報を容易に得ることができるためである。因みに、図９（ｂ）〜９（ｄ）では、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉが存在しない部分が黒色で表され、これらの元素が存在する部分は、グレーの濃淡ないし白で表されている。これにより、測定対象の活物質合金Ｓｉ６５Ｓｎ４．８Ｔｉ２９Ａｌ１．２（実施例１の負極活物質）を構成する元素のうち、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉの存在および分布状態も確認できる。
【００９５】
上記分析において、ＳＴＥＭ像観察には、試料を透過した電子線を用いて結像する明視野（Ｂｒｉｇｈｔ−ｆｉｅｌｄ：ＢＦ）ＳＴＥＭ像と、試料から散乱された電子線を用いて結像する暗視野（Ｄａｒｋ−ｆｉｅｌｄ：ＤＦ）ＳＴＥＭ像の２種類の観察法がある。図６（ａ）、図７（ａ）に示すＢＦ−ＳＴＥＭ像では、通常のＴＥＭ像と同様に、試料の内部構造を示す透過像、図６（ｂ）、図７（ｂ）、図８（ａ）、図９（ａ）に示す（ＨＡＡ）ＤＦ−ＳＴＥＭ像では、試料の組成を反映したコントラストが得られる組成像を観察できる。特に、ＨＡＡＤＦ（高角散乱環状暗視野）では、原子番号（Ｚ）に起因する弾性散乱電子ｃｏｎｔｒａｓｔが優勢なためＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔ像ともいわれる結像法である。原子番号の大きな物質が明るく見える（図６（ｂ）、図７（ｂ）、図８（ａ）、図９（ａ）参照）。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法）では、像は細く絞った電子線を試料に操作させながら当て、透過電子のうち高角に散乱したものを環状の検出器で検出することにより得られる。Ｚ２ρが大きな材料の方がより高角に散乱されることから、重い元素はＳＴＥＭ像では暗く、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では明るい。原子量（Ｚ）に比例したコントラストが得られることからＺコントラスト像とも呼ばれる。またＳＴＥＭ−ＥＤＸ定量マッピングでは、電子線を細く絞り試料上を走査しながら、各点から発生した特性Ｘ線をＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ−Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）検出器に取り込むことにより、試料の組成分布の情報を得ることができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定では、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定に見られる様な電子線の拡散が殆どないため、ナノメーターの空間分解能で測定が可能となる。
【００９６】
図６（ｂ）より、四角い枠で囲った部分（共晶組織）以外のうち、３本の矢印で示されるシリサイド（ＴｉＳｉ２）に相当する（相対的に大きな）薄いグレーの部分が、複数独立して存在している（複数の独立した第一の相である）ことが確認できる。これがシリサイドであることは、図６（ｂ）と同じ薄いグレーの部分が、図６（ｂ）で四角い枠で囲った部分（共晶組織）を拡大した図７（ｂ）に複数存在し、更にこの図７（ｂ）で四角い枠で囲った部分（共晶組織）を拡大した図８（ａ）や図９（ａ）にも複数存在する。図８（ａ）や図９（ａ）で図６（ｂ）と同じ薄いグレーの部分が、図８（ｅ）や図９（ｅ）をカラーリングした場合、Ｓｉの青とＴｉの赤が混ざり合ったピンク（即ち、シリサイド相）であることが確認できているためである。これは、図８、図９を白黒画像で観ても、図８（ｄ）や図９（ｄ）のＴｉのマッピングデータより、試料の微細組織中に、Ｔｉの存在を示すグレー色の部分が複数存在していることが確認できる。更に、図８（ｃ）や図９（ｃ）のＳｉのマッピングデータより、試料の微細組織中の図８（ｄ）や図９（ｄ）のＴｉの存在を示すグレー部分と重なる部分にＳｉの存在を示すグレー色の部分が確認できる。このことは、図８（ａ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）や図９（ａ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）を対比することで、判別することができる。また、図６（ｂ）のシリサイド（ＴｉＳｉ２）に相当する（相対的に大きな）薄いグレーの部分には、Ｓｎ（白い部分）がほとんど存在していないことが確認できる。このことは、図８（ｂ）のＳｎのマッピングデータより、試料の微細組織中の図８（ｄ）のＴｉの存在を示すグレー色の部分と重なるＳｎの存在を示すグレーの部分がほとんど存在していないことが確認できる。これらのことから、本実施形態のＳｉ含有合金（粒子）の微細組織中には、上記（１）の遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とする第一の相（シリサイド相）を有し、上記（４）の一部が複数の独立した第一の相（シリサイド相）を有することが確認できる。
【００９７】
次に、上段右の図８（ｅ）のＳｎ、Ｓｉ、Ｔｉを重ねあわせたマッピングデータ及び上段右の図９（ｅ）のＴｉ、Ｓｉ、Ｔｉを重ねあわせたマッピングデータより、試料の微細組織中に、第一の相（シリサイド相）と、Ａｌ、Ｓｎを含む第二の相（ａ−Ｓｉ相）とが共晶組織（それぞれ違った成分比の（固溶体）結晶ないし非晶質又は低結晶性である、第一の相と第二の相とが混ざりあっている組織）となっていることが確認できる。
【００９８】
詳しくは、図８（ｅ）及び図９（ｅ）では、試料の微細組織中に、一部にＡｌ、Ｓｎを含む第二の相（ａ−Ｓｉ相）に相当する（相対的に第一の相より小さな）濃いグレー部分（Ｓｉ＋Ｓｎ部分）と、第一の相（シリサイド相）に相当する（相対的に第二の相より大きな）グレー色の部分とが混ざりあっていることが確認できる。このことから互いに細かな第二の相（ａ−Ｓｉ相）と第一の相（シリサイド相）とが共晶化している（共晶組織である）ことがわかる。共晶組織であることは、図８（ｅ）及び図９（ｅ）をカラーリングした場合、以下により確認できる。即ち、図８（ｅ）及び図９（ｅ）の（相対的に第一の相より小さな）濃いグレー部分（第二の相）が主にＳｉの青（少量のＡｌ、Ｓｎを含む）やＳｉの青とＳｎの緑が混ざり合った青緑となり、一方のグレー部分（第一の相）がＳｉの青とＴｉの赤が混ざり合ったピンクとなる。そして、このＡｌ、Ｓｎを含むＳｉ相（第二の相）に相当する（相対的に第一の相より小さな）青や青緑の部分と、シリサイド相（第一の相）に相当する（相対的に第二の相より大きな）ピンクの部分とが混ざりあっていることから、これらが共晶組織であることが確認できる。
【００９９】
また、白黒画像で観ても、図８（ｄ）及び図９（ｄ）のＴｉのマッピングデータより、試料の微細組織（共晶組織）中に、Ｔｉの存在を示す（相対的に小さな）グレー色の部分が多数存在（点在）して存在していることが確認できる。更に、図８（ｃ）及び図９（ｃ）のＳｉのマッピングデータより、図８（ｄ）及び図９（ｄ）の試料の微細組織のほぼ全体に、Ｓｉの存在を示すグレー色の部分が確認できる。また、図８（ｂ）のＳｎのマッピングデータと図８（ｄ）のＴｉのマッピングデータとの対比から、図８（ｄ）の微細組織（共晶組織）中にＴｉが点在する部分に、図８（ｂ）のＳｎの存在を示すグレーの部分がほとんど存在していないことが確認できる。即ち、図８（ｂ）（ｃ）（ｄ）から図８（ｄ）の微細組織（共晶組織）中には、Ｓｉ及びＴｉの双方が存在する（相対的に第二の相より大きな）グレー色の部分が多数点在していることが確認できる。図９（ｂ）のＡｌのマッピングデータと図９（ｄ）のＴｉのマッピングデータとの対比から、図９（ｄ）の微細組織（共晶組織）中にＴｉが点在する部分に、図９（ｂ）のＡｌの存在を示すグレーの部分があまり存在していないことが確認できる。即ち、図９（ｂ）（ｃ）（ｄ）から図９（ｄ）の微細組織（共晶組織）中には、Ｓｉ及びＴｉの双方が存在する（相対的に第二の相より大きな）グレー色の部分が多数点在していることが確認できる。更に、図８（ｄ）及び図９（ｄ）の微細組織（共晶組織）中のグレーの部分（シリサイド）が点在していない部分（相対的に小さな黒の部分が多数点在する部分）には、図８（ｂ）（ｃ）及び図９（ｂ）（ｃ）より主にＳｉ（少量のＡｌ、Ｓｎを含む）の部分やＳｎ＋Ｓｉの部分やＡｌ＋Ｓｉの部分が多数点在していることが確認できる。これらのことからも図８（ｅ）及び図９（ｅ）の微細組織（共晶組織）から、シリサイド相（第一の相）と一部にＡｌ、Ｓｎを含むＳｉ相（第二の相）とが共晶組織となっていることが確認できる。
【０１００】
これらのことから、本実施形態のＳｉ含有合金（粒子）の微細組織中には、上記（２）の一部にＡｌ、更にＳｎを含み、（具体的には、Ｓｉの結晶構造の内部にＡｌ、Ｓｎが分散、固溶してなる）非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相（ａ−Ｓｉ相）とを有し、上記（５）の一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっていることが確認できる。
【０１０１】
図７（ｂ）、図８（ａ）、図９（ａ）の微細組織中、更に共晶組織中の白の部分は、Ｓｎを主成分とする第三の相（Ｓｎ相、微量のＳｉ、Ｔｉ、Ａｌを含んでもよい）である。また、図８（ａ）〜（ｅ）より、共晶組織中の第三の相（Ｓｎ相）は、共晶組織中の第一の相及び第二の相よりも微細に分散していることがわかる。特にＳｉＳｎＴｉ合金にＡｌと加えることで、共晶組織中の第一の相や第二の相の境界（周辺）に第三の相が微細に分散していることが確認できる（図８（ａ）〜（ｅ）参照）。なお、図６（ｂ）に示すように、独立した第一の相と共晶組織以外の部分に白の部分のＳｎ相が晶出することもある。これらもＳｎ活物質として機能するが、Ｓｉほど充放電過程で膨張収縮しないこと、更に共晶組織中の第三の相（Ｓｎ相）の膨張収縮は、共晶組織中のＳｉ相の膨張収縮の抑制メカニズムと同様に防止し得るものである。また独立した第一の相と共晶組織以外の部分のＳｎについてもその近傍には独立した第一の相が存在することから、当該独立した第一の相による膨張収縮抑制メカニズムと同様に膨張収縮を防止し得るものである。よって、図６（ｂ）で見られる程度の白の部分（Ｓｎ相）が存在していても、負極活物質合金の劣化を十分に抑制し得るものである。
【０１０２】
これらのことから、本実施形態のＳｉ含有合金（粒子）の微細組織中には、上記（３）の更に（３）Ｓｎを主成分とする第三の相（Ｓｎ相）を有することが確認できる。また、上記（６）の共晶組織中に、第三の相（Ｓｎ相）が、共晶組織中の第一の相及び第二の相よりも微細に分散していることが確認できる。
【０１０３】
３：電子回折及び（粉末）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による分析
図６（ｂ）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）中の相対的に大きなグレー色の部分は、上記の通り独立した第一の相（シリサイド相）を示す。また、四角い枠で囲った部分は、一部にＡｌ、Ｓｎを含む第二の相（ａ−Ｓｉ相）に相当する相対的に小さな濃いグレー部分（Ｓｉ＋Ｓｎ部分）と、第一の相（シリサイド相）に相当する相対的に小さなグレー色の部分とが混ざりあった共晶組織を示す。図６（ｂ）の独立したシリサイド相の領域と、共晶組織中のシリサイド相の領域とａ−Ｓｉ相の領域とを電子回折測定により高速フーリエ変換処理して回折図形（図示せず）を得る。これらの回折図形からは、単結晶相については二次元点配列のネットパターン（格子状のスポット）が得られ、多結晶相についてはデバイシェラーリング（回折環）が得られ、アモルファス相についてはハローパターンが得られる。さらに、二次元点配列のネットパターン（シリサイド相）については、その結晶構造を特定することもできる。即ち、これらの回折図形から、いずれも二次元点配列のネットパターンが得られ、単結晶相であることが確認できる。また、回折図形から、共晶組織中のＳｉ相（第二の相）が、デバイシェラーリング（回折環）が得られ、多結晶相であることが確認できる。さらに、ハローパターンの回折環が得られ、Ｓｉ相（第二の相）は、非晶質または低結晶性のＳｉ（ａ−Ｓｉ）を有するアモルファス相であることが確認できる。即ち、共晶組織中のＳｉ相（第二の相）は、アモルファス化することで非晶質または低結晶性のＳｉ（ａ−Ｓｉ）を有していることが、電子線回折分析により確認できる。さらに、ａ−Ｓｉ相（第二の相）がシリサイド相（第一の相）よりもアモルファス化していることについても、回折図形により確認できる。なお、他の実施例についても、同様の結果が得られる。
【０１０４】
（Ｓｉ含有合金の微細組織中の各相のサイズ）
１．独立した第一の相のサイズと共晶組織のサイズの関係について
次に、本実施形態のＳｉ含有合金（粒子）では、当該合金の微細組織中の、独立した第一の相のサイズが、第一の相と第二の相の共晶組織のサイズよりも大きいことが好ましい（図３（ａ）、図６参照）。かかる構成を有することで、本発明の効果をより効果的に発現することができるためである。即ち、微細組織において複数の独立した相対的に大きなサイズの第一の相の隙間に、相対的に小さなサイズの（第二の相が第一の相と共晶化した）共晶組織が入り込む構成とすることができる。これにより、充放電過程における相対的に小さなサイズの共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）の膨張を、（共晶化した第一の相が抑え込み）、複数の独立した相対的に大きなサイズの第一の相により抑え込み易くなるためである。
【０１０５】
（独立した第一の相のサイズ）
ここで、当該合金の微細組織中の独立した第一の相（シリサイド相）のドメインサイズは、２００〜６００ｎｍの範囲であるのが好ましい。独立した第一の相のドメインサイズが上記範囲であれば、微細組織において複数の独立した相対的に大きなサイズの第一の相の隙間に、相対的に小さなサイズの（第二の相が第一の相と共晶化した）共晶組織が入り込む構成とすることができる。これにより、充放電過程における相対的に小さなサイズの共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）の膨張を、（共晶化した第一の相が抑え込み）、複数の独立した相対的に大きなサイズの第一の相により抑え込み易くなるためである。
【０１０６】
当該合金の微細組織中の独立した第一の相のドメインサイズ（直径）の値については、微細組織部分のＣｓ−ＳＴＥＭでの低倍率（０．５μｍスケールバー）のうち、共晶組織以外のグレーの部分（図６（ｂ）の矢印で示すＴｉＳｉ２部分）を独立した第一の相とみなす。即ち、Ｃｓ−ＳＴＥＭでの低倍率のＳｉのＥＤＸ元素マッピングおよびＭ（例えば、Ｔｉ）のＥＤＸ元素マッピングを比較し、Ｓｉが存在しＭも存在する領域のうち、共晶組織以外の領域を独立した第一の相とみなし、ＭのＥＤＸ元素マッピングで強度が最大値の１／１０を閾値とし、この閾値以上となる領域について二値化画像処理を行い、得られた二値化画像より、各独立した第一の相の寸法を読み取るという手法により５個以上の相について測定して得られた測定値の相加平均値として得ることができる。
【０１０７】
２．共晶組織中の第一の相〜第三の相の大小関係について
前記共晶組織中の第二の相のドメインサイズは、第一の相のドメインサイズより小さく、第三の相のドメインサイズは第二の相のドメインサイズより小さいことが好ましい。これは、Ｓｉ含有合金にＡｌが少量入ることにより、共晶組織中において第二の相が第一の相より微細化し、第三の相は、共晶組織中の第一の相と第二の相の粒界により微細に分散するためである。即ち、共晶組織において、第二の相のドメインサイズは第一の相のドメインサイズより小さく、第二の相は硬くて導電性のより大きな第一の相に包接される。そのため、充放電した場合、共晶組織中の第二の相（Ｓｉ相）は第一の相（シリサイド相）で包まれるため、膨張収縮が抑制され、導電性付与によりＳｉは均一に反応するため、耐久劣化しにくい。また、共晶組織中の第一の相や第二の相（Ｓｉ相）の周辺に第三の相（Ｓｎ相）がより微細に分散するため、第二の相（Ｓｉ相）がアモルファス化しやすくなり、耐久性に優れる。これらのことから、独立した第一の相のドメインサイズが、が、第一の相と第二の相の共晶組織のサイズよりも大きく、第二の相のドメインサイズは、第一の相のドメインサイズより小さく、第三の相のドメインサイズは第二の相のドメインサイズより小さいことが好ましいものである。これにより、充放電過程における共晶組織中の第二の相、特に主成分のＳｉ活物質の膨張を、共晶化した第一の相が包み込むことで抑え込み、更に複数の独立した第一の相が共晶組織中の第二の相を包み込むことで抑え込む、２段構えの抑え込みで抑制することができる。そして、充電時にＳｉとＬｉとが合金化する際のアモルファス−結晶の相転移（Ｌｉ１５Ｓｉ４への結晶化）が抑制される。その結果、充放電過程におけるＳｉ含有合金の膨張収縮が低減され、かつ、導電性を有するシリサイドで構成される第一の相（シリサイド相）により第二の相（ａ−Ｓｉ相）と共晶化することで、該第二の相（ａ−Ｓｉ相）、特に主成分のＳｉ活物質を均一に反応させることができる。その結果、当該負極活物質が用いられる電気デバイスの高容量を示しつつ、サイクル耐久性を向上することができる。特にＳｉＳｎＴｉ合金にＡｌと加えることで、第二の相の周辺に第三の相が微細に分散すると、第二の相（ａ−Ｓｉ相）がアモルファス化しやすく耐久性に優れる。より詳しくは、第二の相（ａ−Ｓｉ相）がアモルファス化しやすくなるのは、第二の相（ａ−Ｓｉ相）にＡｌがほぼ均一に分散することによる。そして、第二の相（ａ−Ｓｉ相）にＡｌがほぼ均一（均質）に分散することで、第二の相の周辺部にＳｎを押し出し、この結果として、Ｓｎを主成分とする第三の相が第二の相の周辺（第一の相と第二の相の境目）に、第一の相及び第二の相よりも微細に分散する。よって、第三の相が第二の相の周辺に微細に分散すると（第二の相にＡｌがほぼ均一に分散することになり）、第二の相（ａ−Ｓｉ相）がアモルファス化しやすくなるといえる。すなわち、Ａｌは、液相状態ではＡｌ−Ｓｉは隣接が安定、固相状態ではＡｌ−ＳｉよりＡｌ−Ａｌ、Ｓｉ−Ｓｉ隣接が安定で、ＳｉにＡｌが入った状態で急冷すると過冷却を大きくしてもＳｉ結晶が生じにくくなり、アモルファス形成能が向上する。第二の相（ａ−Ｓｉ相）中にＡｌがほぼ均一に分散した結果として、第三の相（Ｓｎ相）が微細に分散する（ＳｎはＴｉと結合性のため、Ｓｉ（第二の相）とＴｉＳｉ２相（第一の相）の境界（周辺）に形成される）。第三の相（Ｓｎ相）の微細分散は耐久性向上のために必要である、これは、第三の相（Ｓｎ相）の主成分のＳｎは充放電での体積膨張が大きいためである。そのため、合金にＡｌが入ることでＳｎ（第三の相）が共晶組織中の第一の相や第二の相よりも微細に分散すると、さらに耐久性が向上する。
【０１０８】
（共晶組織中の第一の相のドメインサイズ）
共晶組織中の第一の相（シリサイド相）のドメインサイズ（直径）については、上述したように共晶組織中の微細な第三の相（Ｓｎ相）のドメインサイズ（直径）よりも大きければよいが、更に共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）のドメインサイズ（直径）よりも大きいことが好ましい。これにより、共晶組織中の第二の相、特に主成分のＳｉ活物質の膨張を、共晶化した相対的に大きなサイズの第一の相が包み込むことで抑え込み（図３（ｂ）参照）、サイクル耐久性を向上することができる。かかる観点から、共晶組織中の第一の相（シリサイド相）のドメインサイズ（直径）は、２０〜７０ｎｍの範囲であるのが好ましい。共晶組織中の第一の相のドメインサイズは、より好ましくは６０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５５ｎｍ以下であり、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。また共晶組織中の第一の相のドメインサイズは、より好ましくは２５ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上である。
【０１０９】
上記共晶組織中の第一の相（シリサイド相）のドメインサイズ（直径）の値については、共晶組織部分についてのＣｓ−ＳＴＥＭでの高倍率（２５ｎｍスケールバー）のＳｉのＥＤＸ元素マッピングおよびＭ（例えば、Ｔｉ）のＥＤＸ元素マッピングを比較する。そして、Ｓｉが存在しＭも存在する領域をシリサイド相とみなし、ＭのＥＤＸ元素マッピングで強度が最大値の１／１０を閾値とし、この閾値以上となる領域について二値化画像処理を行い、得られた二値化画像より、共晶組織中の各第一の相の寸法を読み取るという手法により５個以上の相について測定して得られた測定値の相加平均値として得ることができる。
【０１１０】
（共晶組織中の第二の相のサイズ）
共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）のサイズについては、上述したように共晶組織中の微細な第三の相（Ｓｎ相）のドメインサイズ（直径）よりも大きければよいが、更に第一の相（シリサイドＳｎ相）のドメインサイズ（直径）よりも小さいことが好ましい。これにより、共晶組織中の第二の相、特に主成分のＳｉ活物質の膨張を、共晶化した相対的に大きなサイズの第一の相が包み込むことで抑え込み（図３（ｂ）参照）、サイクル耐久性を向上することができる。かかる観点からは、第二の相のサイズは小さいほど好ましい。具体的には、共晶組織中の第二の相のサイズは、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２８ｎｍ以下であることがより好ましく、２５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。一方、第二の相のサイズの下限値についても特に制限はないが、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは８ｎｍ以上であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上である。
【０１１１】
なお、第二の相（ａ−Ｓｉ相）のドメインサイズ（直径）の値については、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭでの高倍率（２５ｎｍスケールバー）のＳｉのＥＤＸ元素マッピングおよびＭ（例えば、Ｔｉ）のＥＤＸ元素マッピングを比較し、Ｓｉが存在しＭが存在しない領域を第二の相（ａ−Ｓｉ相）とみなし、ＭのＥＤＸ元素マッピングで強度が最大値の１／１０を閾値とし、この閾値以下となる領域について二値化画像処理を行い、得られた二値化画像より、各第二の相（ａ−Ｓｉ相）の寸法を読み取るという手法により５個以上の相について測定して得られた測定値の相加平均値として得ることができる。
【０１１２】
（共晶組織中の第三の相のサイズ）
共晶組織中の第三の相（Ｓｎ相）のドメインサイズ（直径）については、上述したように共晶組織中の第一の相及び第二の相よりも小さく、微細に分散していればよい。詳しくは、共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）にＡｌがほぼ均一に分散することで、第三の相が第二の相の周辺に微細に分散する。第三の相が第二の相の周辺に微細に分散すると（第二の相にＡｌがほぼ均一に分散することになり）、第二の相（ａ−Ｓｉ相）がアモルファス化しやすくなる。すなわち、Ａｌは、液相状態ではＡｌ−Ｓｉは隣接が安定、固相状態ではＡｌ−ＳｉよりＡｌ−Ａｌ、Ｓｉ−Ｓｉ隣接が安定で、ＳｉにＡｌが入った状態で急冷すると過冷却を大きくしてもＳｉ結晶が生じにくくなり、アモルファス形成能が向上する。第二の相（ａ−Ｓｉ相）中にＡｌがほぼ均一に分散した結果として、第三の相（Ｓｎ相）が微細に分散する（ＳｎはＴｉと結合性のため、Ｓｉ（第二の相）とＴｉＳｉ２相（第一の相）の境界（周辺）に形成される）。第三の相（Ｓｎ相）の微細分散は耐久性向上のために必要である、これは、第三の相（Ｓｎ相）の主成分のＳｎは充放電での体積膨張が大きいためである。そのため、合金にＡｌが入ることでＳｎ（第三の相）が共晶組織中の第一の相や第二の相よりも（小さく）微細に分散すると、さらに耐久性が向上する。かかる観点からは、第三の相のドメインサイズは小さいほど好ましい。具体的には、共晶組織中の第三の相のサイズは、１０ｎｍ以下であることが好ましく、９ｎｍ以下であることがより好ましく、８ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、第三の相のドメインサイズは、好ましくは３ｎｍ以上であり、より好ましくは４ｎｍ以上であり、更に好ましくは５ｎｍ以上である。
【０１１３】
なお、第三の相（Ｓｎ相）のドメインサイズ（直径）の値については、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭでの高倍率（２５ｎｍスケールバー）のＳｎのＥＤＸ元素マッピング、ＳｉのＥＤＸ元素マッピングおよびＭ（例えば、Ｔｉ）のＥＤＸ元素マッピングを比較する。そして、Ｓｉが存在しＭも存在する領域を第一の相（シリサイド相）とみなし、Ｓｉが存在しＭが存在しない領域を第二の相（ａ−Ｓｉ相）とみなす。そして、これら第一の相（シリサイド相）及び第二の相（ａ−Ｓｉ相）の周辺（境界）にＳｎ相が微細に分散する領域を第三の相（Ｓｎ相）とみなし、ＳｎのＥＤＸ元素マッピングで強度が最大値の１／１０を閾値とし、この閾値以下となる領域について二値化画像処理を行い、得られた二値化画像より、共晶組織中の各第三の相（Ｓｎ相）の寸法を読み取るという手法により５個以上の相について測定して得られた測定値の相加平均値として得ることができる。
【０１１４】
次に、本実施形態における負極活物質を構成するＳｉ含有合金の粒子径は特に制限されないが、平均粒子径として、好ましくは０．１〜２０μｍであり、より好ましくは０．２〜１０μｍである。
【０１１５】
また、本実施形態においては、上記した合金の共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）についての周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズの好ましい範囲が規定される。ここで、第二の相（ａ−Ｓｉ相）についての周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズは、下記のＴＥＭ−ＭＲＯ解析により測定するものとする。実施例についても同様の測定を行った。
【０１１６】
（ＴＥＭ−ＭＲＯ解析による第二の相（ａ−Ｓｉ相）の周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズの測定）
本測定では、Ｓｉ含有合金の高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）により得られた格子像から、フーリエ変換処理を行い、回折図形を得る。この回折図形の中で、Ｓｉ正四面体間距離を１．０とした場合の、０．７〜１．０の幅に存在する回折リング部分に対して逆フーリエ変換処理を行い、得られたフーリエ変換画像から、周期配列に注目し、周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズを測定することができる。
【０１１７】
・ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察による格子像
ここで、高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）を用いた観察は、通常、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭおよびコンピュータを用いて行うことができる。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる観察は、電子線を被観察試料にあて、被観察試料を透過してきた電子が作り出す格子像（干渉像）を拡大してコンピュータで観察（モニタ）する手法などが利用できる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によれば、原子レベルまで拡大された高分解能の観察像であって、高いコントラストを有するものを取得することができる。例えば図１０（Ａ）は、本実施形態のＳｉ含有合金（詳しくは、ＳｉＳｎＴｉＡｌ合金）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより得られた格子像を拡大した写真である。
【０１１８】
次に、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより得られた格子像から、フーリエ変換処理を行い、回折図形を得る。この際、フーリエ変換処理は、例えば、Ｇａｔａｎ社製のソフトウェア「デジタルマイクログラフ」にて実施することができる。なお、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより得られた格子像からのフーリエ変換処理には、当業者であれば容易に再現（実施）できる汎用性のある他のソフトウェアを用いてもよい。ここで、図１０（Ａ）に示すＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像は、明るい部分と暗い部分とを有している。明るい部分は、原子列が存在する部分に対応し、暗い部分は、原子列と原子列との間の部分に対応している。
【０１１９】
・回折図形
次いで、図１０（Ａ）に示す格子像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）の４０ｎｍ四方の部分（破線で囲った部分）につき、フーリエ変換（ＦＴ）処理を行う。ここでは取得した格子像の破線で囲った範囲に対してフーリエ変換処理を行うことで、複数の原子面に対応した複数の回折スポットを含む回折図形（回折データ）を取得する。このフーリエ変換処理は、例えば、Ｇａｔａｎ社製のソフトウェア「デジタルマイクログラフ」にて実施することができる。なお、このフーリエ変換処理には、当業者であれば容易に再現（実施）できる汎用性のある他のソフトウェアを用いてもよい。
【０１２０】
図１０（Ｂ）は、図１０（Ａ）に示す実施例１のケイ素含有合金の格子像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）に対して高速フーリエ変換（ＦＦＴ）処理を施して取得した回折図形を示す写真である。図１０（Ｂ）に示すに示す回折図形では、絶対値を示す強度としては中心部に見える最も明るいスポットを中心として、リング状（環状）に、複数の回折リング部分（回折スポット）が観察される。
【０１２１】
図１０（Ｂ）に示す回折図形の中で、Ｓｉ正四面体間距離を１．０とした場合の、０．７〜１．０の幅に存在する回折リング部分を決定する。ここで、Ｓｉ正四面体間距離とは、Ｓｉ正四面体構造の中心Ｓｉ原子と近接するＳｉ正四面体構造の中心Ｓｉ原子との距離（単に、Ｓｉ−Ｓｉ間距離とも略記する）に相当する。ちなみに、この距離は、Ｓｉダイヤモンド構造におけるＳｉ（２２０）面の面間隔に相当する。このことから、このステップでは、複数の回折リング部分（回折スポット）のうち、Ｓｉ（２２０）面に対応した回折リング部分を帰属し、その回折リング部分を、Ｓｉ正四面体間距離を１．０とした場合の、０．７〜１．０の幅に存在する回折リング部分とする。回折リング部分（回折線）の帰属は、例えば、公知の文献（公報や学術書など）やインターネット上に公開されている各種のケイ素の電子回折線に関する文献を用いることができる。例えば、インターネット上に公開されている名古屋大学工学研究科・工学部「技報」，Ｖｏｌ．９，２００７年３月，Ｉ．技術部技術研修会  ８．透過電子顕微鏡による電子回折図形観察に関わる技術修得，齋藤徳之、荒井重勇，工学研究科・工学部技術部  物質・分析技術系（ｈｔｔｐ：／／ｅｔｅｃｈ．ｅｎｇｇ．ｎａｇｏｙａ−ｕ．ａｃ．ｊｐ／ｇｉｈｏｕ／ｖ９／０４７．ｐｄｆ）等のケイ素の電子回折線に関する文献を参考にして行うことができる。
【０１２２】
・逆フーリエ変換画像
次いで、回折図形の上記Ｓｉ正四面体間距離を１．０とした場合の、０．７〜１．０の幅に存在する回折リング部分、すなわち、Ｓｉ（２２０）面に対応した回折リング部分につき、逆フーリエ変換処理を行う。このＳｉ（２２０）面に対応した回折リング部分（のデータが抽出された抽出図形・抽出データ）につき逆フーリエ変換処理を行うことで、逆フーリエ変換画像を取得する。逆フーリエ変換処理は、例えば、Ｇａｔａｎ社製のソフトウェア「デジタルマイクログラフ」にて実施することができる。なお、この逆フーリエ変換処理には、当業者であれば容易に再現（実施）できる汎用性のある他のソフトウェアを用いてもよい。
【０１２３】
図１０（Ｃ）は、図１０（Ｂ）のＳｉ（２２０）面に対応した回折リング部分のデータが抽出された抽出図形に対して逆高速フーリエ変換処理を行い、得られた逆フーリエ変換画像を示す写真である。図１０（Ｃ）に示すように、得られた逆フーリエ変換画像では、複数の明るい部分（明部）と、複数の暗い部分（暗部）とからなる明暗模様が観察される。明部および暗部の大部分は、周期配列することなく、不規則に配置されている非晶質領域（Ｓｉアモルファス領域）である。ただし、図１０（Ｃ）に示すように、明部が周期的に配列された領域（図１０（Ｃ）中、破線で囲った楕円内に存在する周期配列部分）が散点（散在）している。すなわち、図１０（Ｃ）に示す逆フーリエ変換画像のうち、破線で囲った楕円内に存在する周期配列部分以外の非晶質領域では、明部と暗部とは、途中で曲がるなどして直線状に延伸しておらず、規則的にも並んでいない。また、明部と暗部との間で明るさのコントラストが弱くなっている部分もある。このような破線で囲った楕円内に存在する周期配列部分以外の非晶質領域における明部と暗部とからなる明暗模様の構造は、被観察試料が、当該非晶質領域において、アモルファスないし微結晶（ＭＲＯの前駆体）構造を有することを示している。したがって、図１０（Ｃ）に示すような逆フーリエ変換画像を取得することで、非晶質領域（アモルファス領域）中に破線で囲った楕円内に存在する周期配列を有する領域（結晶化領域ないし結晶構造領域）を有するか否かを、容易に解析することができる。この「周期配列を有する領域」を、本明細書では「周期配列領域（Ｍｉｄｄｌｅ  Ｒａｎｇｅ  Ｏｒｄｅｒ；ＭＲＯ）」とも称する。
【０１２４】
図１０（Ｃ’）は、実施例１の合金の共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）について、以下の図１０（Ａ）〜（Ｃ）と同様にして得られた図１０（Ｃ）に相当する図面である。詳しくは実施例１の共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）について、図１０（Ｂ）に相当する図面のＳｉ（２２０）面に対応した回折リング部分のデータが抽出された抽出図形に対して逆高速フーリエ変換処理を行い、得られた逆フーリエ変換画像を示す写真である。図１５は、実施例２の合金の共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）について、以下の図１０（Ａ）〜（Ｃ）と同様にして得られた図１０（Ｃ）に相当する図面である。詳しくは実施例２の共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）について、図１０（Ｂ）に相当する図面のＳｉ（２２０）面に対応した回折リング部分のデータが抽出された抽出図形に対して逆高速フーリエ変換処理を行い、得られた逆フーリエ変換画像を示す写真である。図１８は、比較例１の合金の共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）について、以下の図１０（Ａ）〜（Ｃ）と同様にして得られた図１０（Ｃ）に相当する図面である。詳しくは比較例１の共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）について、図１０（Ｂ）に相当する図面のＳｉ（２２０）面に対応した回折リング部分のデータが抽出された抽出図形に対して逆高速フーリエ変換処理を行い、得られた逆フーリエ変換画像を示す写真である。
【０１２５】
本形態において、「周期配列領域（ＭＲＯ）」とは、少なくとも明部が３点以上連続してほぼ直線状に配置したものが２列以上規則的に並んで配置されている領域をいう。この周期配列領域（ＭＲＯ）では、被観察試料が結晶構造を有することを示している。すなわち、［周期配列領域（ＭＲＯ）」は、フーリエ画像中の大部分を占めるＳｉアモルファス領域中に散点（散在）する結晶化（結晶構造）領域を示している。
【０１２６】
また、図１１は、「周期配列領域（ＭＲＯ）の長軸径」を模式的に表した図面である。図１１では、周期配列領域（ＭＲＯ）の暗部Ａ（図１０（Ｃ）の明部）を便宜上、黒丸●で表記し、周期配列を有する領域に隣接する不規則に配置されている領域（Ｓｉアモルファス領域）の暗部Ｂ（図１０（Ｃ）の明部）を便宜上、白丸○で表記している。また図１１では、「周期配列領域（ＭＲＯ）」として、暗部（図１０（Ｃ）の明部）が３点連続して直線状に配置したものが２列隣接して並行に配置されている領域を用いて説明している。本形態において、「周期配列領域（ＭＲＯ）の長軸径」は、以下のように求めることができる。まず、図１１に示すように「周期配列領域（ＭＲＯ）」の暗部Ａ（●）と、これらに隣接する不規則に配置されている領域の暗部Ｂ（○）とを結ぶ最短ルートの中間点Ｃをとる。これらの中間点Ｃを結んで作図した一点破線の枠（楕円方程式に合致していなくてもよい）から長軸方向と短軸方向の４点Ｄ１〜Ｄ４を選定し、これらのうち少なくとも長軸方向の２点（好ましくは４点全て）を用いて、楕円方程式により作図した楕円（図１０（Ｃ）中、破線で囲った楕円；画像上に作図可能な楕円の作図ソフトを使用できる）の長軸径（Ｌ）を求めることができる。例えば、図１１に示すように「周期配列領域（ＭＲＯ）」の長軸方向の最長となる両端の暗部Ａ１（●）の長さを、２点間の距離を計測可能な画像解析ソフト（例えば、楕円の作図ソフトによる長軸径のデータ）を用いて計測する。次に、「周期配列領域（ＭＲＯ）」の長軸方向の両端の暗部Ａ１（●）に隣接する不規則に配置されている領域の暗部Ｂ１（○）の長さを同様に計測する。これらから、「周期配列領域（ＭＲＯ）」の長軸方向の両端の暗部Ａ１（●）と、これらに隣接する不規則に配置されている領域の暗部Ｂ１（○）とを結ぶ両端の中間点Ｃ１の長さを求め、この長さを長軸径（Ｌ）とすることができる。なお、図１０（Ｃ）中、破線で囲った楕円は、図１１に示すように長軸方向の２点を長軸径とし、短軸方向の２点を短軸径として、周期配列を有する領域がすべて含まれるように、楕円方程式により楕円を作図（画像上に作図可能な楕円の作図ソフトを使用）したものである。
【０１２７】
また、本形態において、「最大５点のものの長軸径の平均値により得られたサイズ」とは、逆フーリエ変換画像中の「周期配列領域（ＭＲＯ）」を特定し、得られた複数の「周期配列領域（ＭＲＯ）」につき、その長軸径を上記「周期配列領域（ＭＲＯ）の長軸径」の定義により作図した楕円から求める。得られた複数の長軸径の中から、長軸径の値が大きい方から５点を求め、その平均値を算出し、その平均値を周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズとする。なお、「最大５点のもの」としたのは、逆フーリエ変換画像（４０×４０ｎｍの視野中；図１０（Ｃ）参照）から得られた「周期配列領域（ＭＲＯ）の長軸径」が５点に満たない場合（４点以下）もあるためである。この場合には、逆フーリエ変換画像から得られた「周期配列領域（ＭＲＯ）」の全ての長軸径の平均値を算出し、その平均値の大きさ（サイズ）を周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズとする。なお、本形態では、逆フーリエ変換画像（４０×４０ｎｍの視野）中の「周期配列領域（ＭＲＯ）」は複数（２か所以上）存在すればよいが、好ましく３か所以上、より好ましくは４か所以上、さらに好ましくは５か所以上である。また、逆フーリエ変換画像（４０×４０ｎｍの視野）中の「周期配列領域（ＭＲＯ）」の個数の上限値は、Ｓｉアモルファスの特性（作用効果）が損なわれない範囲であればよく、１０か所以下が好ましい。
【０１２８】
（周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズ）
本発明の好ましい実施形態では、周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズが６ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは４ｎｍ以下、特に好ましくは３ｎｍ以下、とりわけ好ましくは２．５ｎｍ以下である。周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズが上記範囲（要件）を満足することで、Ｓｉが十分にアモルファス化された状態となり、充放電時のＳｉ粒子の膨張を緩和することができ、耐久性を大幅に向上することができるＳｉ合金活物質を提供することができる。すなわち、Ｓｉが十分にアモルファス化された状態となることにより、高い耐久性能を有するＳｉ合金を得るために必要とされるＳｉ（２２０）面の回折リング部分を発現（確認）できる。加えて、Ｓｉ（２２０）面の回折リング部分の逆フーリエ変換画像から、アモルファス中に規則性があるＭＲＯ（Ｓｉ結晶化領域）が形成され、このＭＲＯのサイズをより小さくすることで、アモルファス化度が進み、活物質として用いた際に、不可逆的なＬｉ−Ｓｉ合金結晶相を形成し難くなる。さらに、アモルファス化度が進むことで、充放電時の活物質粒子の膨張を緩和することができ、耐久性を大幅に向上することができる。なお、周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズの下限は、特に制限されるものではないが、理論的観点から１ｎｍ以上であればよい。
【０１２９】
また、本発明の他の好ましい実施形態においては、上記した合金の共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）についてのＳｉ正四面体間距離の好ましい範囲も規定される。ここで、共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）についてのＳｉ正四面体間距離の値についても、周期配列領域（ＭＲＯ）の測定について上述したＴＥＭ−ＭＲＯ解析により測定することができる（後述する実施例についても同様の測定を行った）。具体的には、まず、上述した図１０（Ｃ）に示すような逆フーリエ変換画像の破線で囲った楕円内に存在する周期配列領域（ＭＲＯ）を含まない領域（非晶質領域）内で、例えば、任意の２０ｎｍ四方（２０×２０ｎｍの視野）の領域を確保（選定）し、この視野領域内の明部（ドット＝Ｓｉ正四面体ユニットに相当）の数を測定する。次に、当該視野の一辺の長さである２０ｎｍを明部の数の平方根で除した値をＳｉ正四面体間距離とする。例えば、任意の２０ｎｍ四方の視野領域内の明部（ドット＝Ｓｉ正四面体ユニットに相当）の数が１００個であれば、２０ｎｍ÷√（１００）＝２０ｎｍ／１０＝２ｎｍがＳｉ正四面体間距離となる。
【０１３０】
（Ｓｉ正四面体間距離）
本発明の好ましい実施形態において、上記非晶質領域におけるＳｉ正四面体間距離が０．３６ｎｍ超であることが好ましく、より好ましくは０．４０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは０．４４ｎｍ以上であり、特に好ましくは０．４８ｎｍ以上である。上記非晶質領域でのＳｉ正四面体間距離が上記範囲を満足することにより、上記非晶質領域のアモルファス化を進めることができる。その結果、充放電時には広げられたＳｉ−Ｓｉ間にＬｉイオンが容易に挿入・脱離することができる。本形態の負極活物質を用いた負極及び電気デバイスの耐久性を大幅に向上することができるものである。なお、上記非晶質領域におけるＳｉ正四面体間距離の上限値は、特に制限されるものではないが、理論的観点から０．５５ｎｍ以下といえる。
【０１３１】
（負極活物質の製造方法）
本実施形態に係る電気デバイス用負極活物質の製造方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうるが、本実施形態では、Ｓｉ含有合金は、その微細組織において、第二の相（Ｓｉ相）が第一の相（シリサイド相）と共晶化し、更に複数の独立した第一の相の隙間に入る構成となっている。更に共晶組織中に第三の相（Ｓｎ相）が第一の相及び第二の相より微細に分散した組織となっている。特にＡｌ添加により、第三の相は共晶組織中の第二の相と第一の相の粒界により微細に分散した組織となっている。更に、共晶組織中の第二の相が第一の相より微細化し、第三の相（Ｓｎ相）が第二の相より微細化している構成が好ましい。かかるＳｉ含有合金からなる負極活物質の製造方法としては、以下のように液体急冷ロール凝固法（単に液体急冷凝固法ともいう）による急冷薄帯合金を作製する方法が提供される。すなわち、本発明の他の形態によれば、上記微細組成を有し、好ましくは上記化学式（１）の組織を有するＳｉ含有合金からなる電気デバイス用負極活物質の製造方法である。詳しくは、前記Ｓｉ含有合金と同一の組成を有する母合金を用いた液体急冷凝固法により、Ｓｉ含有合金の急冷薄帯（リボン）合金を作製することを有する電気デバイス用負極活物質の製造方法もまた、提供される。好ましくはＳｉ含有合金の急冷薄帯を作製した後、上記した平均粒子径になるように粉砕処理を施して前記Ｓｉ含有合金からなる電気デバイス用負極活物質を得る、電気デバイス用負極活物質の製造方法である。このように、液体急冷凝固法を実施して負極活物質（Ｓｉ含有合金）を製造することで、上述した微細組織構造を有する合金を製造することが可能となる。これによりＳｉ含有合金活物質の高容量を示しつつ、サイクル耐久性の向上に有効に寄与し得る製造方法が提供されるのである。以下、本形態に係る製造方法について説明する。
【０１３２】
〈液体急冷ロール凝固法（急冷薄帯（リボン）合金の作製工程）〉
まず、所望のＳｉ含有合金と同一の組成を有する母合金を用いて液体急冷ロール凝固法を実施する。これにより、急冷薄帯を作製する。
【０１３３】
ここで、母合金を得るために、原料として、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、遷移金属（例えば、チタン（Ｔｉ））のそれぞれについて、高純度の原料（単体のインゴット、ワイヤ、板など）を準備する。続いて、最終的に製造したいＳｉ含有合金（負極活物質）の組成を考慮して、アーク溶解法などの公知の手法により、インゴット等の形態の母合金を作製する。
【０１３４】
その後、上記で得られた母合金を用いて液体急冷ロール凝固法を実施する。この工程は、上記で得られた母合金を溶融させた溶融物を急冷して凝固させる工程であり、例えば、高周波誘導溶解−液体急冷ロール凝固法（双ロールまたは単ロール急冷法）によって実施することができる。これにより、急冷薄帯（リボン）合金が得られる。なお、液体急冷ロール凝固法は非晶質合金の作製法としてよく使われており、その手法自体に関する知見は多く存在する。なお、液体急冷ロール凝固法は、市販の液体急冷凝固装置（例えば、日新技研株式会社製の液体急冷凝固装置ＮＥＶ−Ａ０５型など）を用いて実施することができる。
【０１３５】
詳しくは、日新技研株式会社製の液体急冷凝固装置ＮＥＶ−Ａ０５型を用いて、Ａｒ置換の上、ゲージ圧を減圧し調整したチャンバー内に設置した噴射ノズル付きの溶融装置（例えば、石英ノズル）中に、上記母合金を入れ、適用な溶融手段（例えば、高周波誘導加熱）により所定温度域に融解した後、所定の噴射圧にて、所定の回転数の金属製ないしセラミックス製（特に熱伝導性に優れたＣｕ製）ロール上に噴射することで、ロール上から水平に連続的して形成される薄帯状の合金＝急冷薄帯（リボン）合金を作製することができる。
【０１３６】
この際、チャンバー内の雰囲気は、不活性ガス（Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｎ２ガス等）に置換するのが望ましい。不活性ガスで置換後、チャンバー内のゲージ圧は、−０．０３〜−０．０７ＭＰａ（絶対圧で０．０３〜０．０７ＭＰａ）の範囲に調整するのが望ましい。
【０１３７】
また、噴射ノズル付きの溶融装置（例えば、石英ノズル）内における母合金の溶融温度は、合金の融点以上であればよい。また、溶融手段としては、高周波誘導加熱など従来公知の溶融手段を用いることができる。
【０１３８】
また、噴射ノズル付きの溶融装置（例えば、石英ノズル）のノズルからの母合金の噴射圧は、ゲージ圧で０．０３〜０．０９ＭＰａの範囲に調整するのが望ましい。上記噴射圧は、従来公知の手法により調節することができる。また、チャンバー内圧と噴射圧との差圧は０．０６〜０．１６ＭＰａの範囲に調整するのが望ましい。
【０１３９】
また、母合金の噴射する際のロールの回転数及び周速度は、４０００〜６０００ｒｐｍ（周速として４０〜６５ｍ／ｓｅｃ）の範囲に調整するのが望ましい。
【０１４０】
更に、上記薄帯状の合金＝急冷薄帯（リボン）合金の冷却速度は、好ましくは１６０万℃／秒以上、より好ましくは２００万℃／秒以上、さらに好ましくは３００万℃／秒以上、特に好ましくは５００万℃／秒以上である。当該冷却速度の求め方は、上記した通りである。冷却速度を上記範囲内に調整することで、上記した本発明の微細組織を有するＳｉ含有合金を作製することができ、当該合金による作用効果を有効に発現することができる点で優れている。
【０１４１】
本実施形態では、上記液体急冷ロール凝固法における冷却速度や噴射圧等を上記に規定する範囲に調整することにより、上記した所望の微細組織を有するＳｉ含有合金＝急冷薄帯（リボン）合金を作製することができるものである。
【０１４２】
（急冷薄帯（リボン）合金の粉砕工程）
続いて、上記で得られた薄帯状合金（急冷薄帯（リボン）合金）の粉砕処理を行う。例えば、適当な粉砕装置（例えば、ドイツ  フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６など）を用いて、適当な粉砕ポット（例えば、ジルコニア製粉砕ポット）に適当な粉砕ボール（例えば、ジルコニア製粉砕ボール）と急冷薄帯（リボン）合金を投入し、所定の回転数で所定時間、粉砕処理を実施する。急冷薄帯（リボン）合金は、上記粉砕装置に投入しやすい大きさに、適当な粉砕機で粗粉砕しておいてもよい。
【０１４３】
この際の粉砕処理条件としては、粉砕機（ミル装置）の回転数は、上記液体急冷ロール凝固法により形成された合金微細組織を損なわない範囲であればよく、５００ｒｐｍ未満、好ましくは１００〜４８０ｒｐｍ、より好ましくは３００〜４５０ｒｐｍの範囲に調整するのが望ましい。粉砕時間は、例えば上記液体急冷ロール凝固法により形成された合金微細組織を損なわない範囲であればよく、１２時間未満、好ましくは、０．５〜１０時間、より好ましくは、０．５〜３時間の範囲に調整するのが望ましい。
【０１４４】
上記粉砕処理は、通常乾式雰囲気下で行われるが、粉砕処理後の粒度分布は大小の幅が大きい場合がある。このため、粒度を整えるための、粉砕処理と分級処理を組み合わせて１回以上行ってもよい。
【０１４５】
（メカニカルアロイング処理）
急冷薄帯（リボン）合金の作製工程に続いて、必要に応じて、上記で得られた薄帯状合金（急冷薄帯（リボン）合金）に対して、メカニカルアロイング処理を行ってもよい。この際、必要に応じて、上記急冷薄帯（リボン）合金の粉砕工程を行い、得られた粉砕物に対してメカニカルアロイング処理を行ってもよい。液体急冷凝固法を実施後にメカニカルアロイング処理行うことで、得られる合金におけるＳｉ正四面体間距離をより大きくすることができ、周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズも小さくすることができる。
【０１４６】
メカニカルアロイング処理は、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えばボールミル装置（例えば、遊星ボールミル装置）を用いて、粉砕ポットに粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、回転数を高くして高エネルギーを付与することで、合金化を図ることができる。ボールミル装置の回転数は、例えば、５００ｒｐｍ以上、好ましくは６００ｒｐｍ以上である。また、メカニカルアロイング処理の時間は、例えば１２時間以上であり、好ましくは２４時間以上であり、より好ましくは３０時間以上であり、さらに好ましくは３６時間以上であり、特に好ましくは４２時間以上であり、最も好ましくは４８時間以上である。なお、合金化処理のための時間の上限値は特に設定されないが、通常は７２時間以下であればよい。
【０１４７】
上述した手法によるメカニカルアロイング処理は、通常乾式雰囲気下で行われるが、メカニカルアロイング処理後の粒度分布は大小の幅が非常に大きい場合がある。このため、粒度を整えるための粉砕処理および／または分級処理を行うことが好ましい。
【０１４８】
以上、負極活物質層に必須に含まれる所定の合金について説明したが、負極活物質層はその他の負極活物質を含んでいてもよい。上記所定の合金以外の負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどのカーボン、ＳｉやＳｎなどの純金属や上記所定の組成比を外れる合金系活物質、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物（複合窒化物）、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉなどが挙げられる。ただし、上記所定の合金を負極活物質として用いることにより奏される作用効果を十分に発揮させるという観点からは、負極活物質の全量１００質量％に占める上記所定の合金の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、特に好ましくは９５〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【０１４９】
（アモルファス形成能）
上述したように、本実施形態において、Ｓｉ含有合金の微細組織は、好ましくは遷移金属のケイ化物を主成分とする第一の相と、一部にＡｌ（更にはＳｎ）を含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相と、Ｓｎを主成分とする第三の相とを有する。さらに、一部が複数の独立した第一の相、および一部が第一の相と第二の相との共晶組織であり、共晶組織中に、第三の相が、第一の相及び第二の相よりも微細に分散している構造を有する。本発明の効果を効率的に発現するため、共晶組織中のＳｉ相（第二の相）は、アモルファス化が十分に進行していることが好ましい。
【０１５０】
具体的なアモルファス形成能の指標としては、臨界冷却速度、液相線温度、Ｔ０曲線、ガラス転移温度、結晶化温度などが用いられている。中でも、臨界冷却速度は、合金系が異なる場合であってもアモルファス形成能を比較することが可能である。
【０１５１】
臨界冷却速度とは、原子または分子がアモルファス相となる最小の冷却速度である。合金の製造における冷却速度を、臨界冷却速度以上とすることにより、アモルファス相を有する合金を製造することができる。すなわち、臨界冷却速度が遅い合金組成は、ゆっくり冷却してもアモルファス化できるため、アモルファス形成能が高いと考えられている。
【０１５２】
本発明の製造方法における好ましい実施形態では、共晶組織中の第二の相のアモルファス化を十分に進行させるとの観点から、母合金組成における共晶開始時の液相組成の臨界冷却速度Ｆが４×１０７Ｋ／ｓｅｃ以下であり、好ましくは３×１０７Ｋ／ｓｅｃ以下である。より好ましくは２．８×１０７Ｋ／ｓｅｃ以下であり、さらに好ましくは２．５×１０７Ｋ／ｓｅｃ以下であり、特に好ましくは２．２×１０７Ｋ／ｓｅｃ以下である。また、前記臨界冷却速度Ｆの下限は、特に制限されず、例えば１×１０６Ｋ／ｓｅｃ以上である。
【０１５３】
以下では、合金組成における共晶開始時の液相組成の臨界冷却速度の算出について、実施例１で用いた合金組成を例として説明する。実施例２および比較例１の合金組成についても、同様の方法により共晶開始時の液相組成の臨界冷却速度を求めることができる。
【０１５４】
［Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃのシャイル（Ｓｃｈｅｉｌ）凝固シミュレータによる共晶開始時液相組成計算］
スウェーデン  Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ  ｓｏｆｔｗａｒｅ  ＡＢ社製（日本代理店：伊藤忠テクノソリューションズ株式会社）の統合型熱力学計算システム：Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ  Ｖｅｒ２０１５ａを用い、熱力学データベースとして、固溶体汎用データベース：ＳＳＯＬ５（ＳＧＴＥ＊  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄａｔａｂａｓｅ，ｖｅｒ．５．０）を用いて、実施例１のＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ−Ａｌ四元系合金について、シャイルモデルにて、シャイル凝固計算を行う。シャイルモデルおよびシャイル凝固計算については、金属  ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．８（ｐ．８９８〜ｐ．９０４）に準じて行うものとする。なお、シャイルモデル条件において、固相中の原子拡散は無視できる、液相中は完全混合する、固液界面は平滑である、固液界面では局所平衡が成り立つ、凝固方向は一方向である、液相線温度において凝固が開始する、および凝固潜熱は速やかに移動する、と仮定する。
＊ＳＧＴＥ：Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｇｒｏｕｐ  Ｔｈｅｒｍｏｄａｔａ  Ｅｕｒｏｐｅ
シャイル凝固計算により、合金組成における共晶開始時の液相組成を求めることができる。
【０１５５】
実施例１の合金組成では、初晶シリサイド（ＴｉＳｉ２）及び共晶（ＴｉＳｉ２＋Ｓｉ）からなる組織となり、Ｓｉ相、Ａｌ単相が少ない。つまり、析出相が、シリサイド（ＴｉＳｉ２）相及びＳｉ相となる。ここでは固相の組成は温度に寄らず一定と考えられるため、このようなシャイルモデルを用いても、実際の状態をよく再現するものと考えられる。また、実施例１の合金組成において、共晶開始時の液相組成は、Ｓｉ７０．９Ｓｎ７．４Ｔｉ１９．９Ａｌ１．８である。なお、実施例２の合金組成においても、同様の結果が得られている（共晶開始時の液相組成は、図１２（実施例１）、図１６（実施例２））に記載）。
【０１５６】
［アモルファス形成能計算］
アモルファス形成能は、液相から結晶が晶出する臨界冷却速度にて評価する。液相単相域から液相線温度以下の温度Ｔへ急冷し、等温保持した時に、体積分率Ｘになるまで結晶が成長するのに要する時間を表す、ＴＴＴ線図（恒温変態曲線）を求め、ここから臨界冷却速度を算出する。熱力学計算ソフトＴｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ  Ｖｅｒ２０１５ａ、熱力学データベース：ＳＳＯＬ５を用い、必要となる熱力学量を求め、ＴＴＴ曲線を算出する。
【０１５７】
以下、ＴＴＴ曲線の算出方法について説明する。臨界冷却速度の計算方法については、例えば、金属  Ｖｏｌ．７７（２００７）Ｎｏ．１０（ｐ．１１４８〜ｐ．１１５３）を参照することができる。
【０１５８】
均一核生成成長理論に基づくＪｏｈｎｓｏｎ−Ｍｅｈｌ−Ａｖｒａｍｉの速度論的取扱いの下記式（１）（保持時間：ｔにおいて生成される結晶の体積分率：Ｘ、核生成頻度：Ｉ、核の成長速度：Ｕとする）は、ＤａｖｉｅｓとＵｈｌｍａｎｎにより、下記式（２）のように導出される。
【０１５９】
【数１】
2018190563.tif 000006
【０１６０】
【数２】
2018190563.tif 000007
【０１６１】
ここで、Ｇｍは、液相から結晶を晶出する駆動力、Ｇ＊は、液相から球形の結晶核を生成する自由エネルギー、ηは、粘性係数、Ｎｖは、単位体積当たりの原子数を表す。
【０１６２】
Ｇ＊は、σｍ（固液界面エネルギー）として、下記式（３）で表すことができる。また、Ｇｍは、下記式（４）で近似できる。σｍは、経験的に下記式（５）のように表され、ＳａｕｎｄｅｒｓとＭｉｏｄｏｗｎｉｋとによって約０．４１であることが示されている。
【０１６３】
【数３】
2018190563.tif 000008
【０１６４】
【数４】
2018190563.tif 000009
【０１６５】
【数５】
2018190563.tif 000010
【０１６６】
ｆは固液界面での原子の移動しうるサイトの割合であり、Ｕｈｌｍａｎｎによれば下記式（６）のように表される。
【０１６７】
【数６】
2018190563.tif 000011
【０１６８】
液体合金の粘性係数ηは、Ｄｏｏｌｉｔｔｌｅの式（下記式（７））により近似できる。ここでＡ、ＢおよびＣは定数である。ｆＴは液体における相対自由体積、ＥＨは空孔生成エネルギーである。Ｒａｍａｃｈａｎｄｒａｒａｏによれば、ＥＨは下記式（８）のようにＴｇ（ガラス転移温度）から推定できる。ここで、Ｔｇ＝０．６Ｔｍとし、ｆＴ＝０．０３、η＝１０１２Ｐａ・Ｓ、Ｂ＝１と仮定して、下記式（７）の定数ＡおよびＣを算出した。
【０１６９】
【数７】
2018190563.tif 000012
【０１７０】
【数８】
2018190563.tif 000013
【０１７１】
実施例１の合金（Ｓｉ含有合金と同一の組成を有する母合金）組成について、前述のシャイル凝固シミュレーションで共晶開始組成を求めた後、ガラス転移温度、液相線温度および融解エンタルピーを求め、上記式（２）より、ＴＴＴ曲線（図２０）を計算し、下記式（９）より臨界冷却速度Ｒｃを計算した。実施例１の合金（Ｓｉ含有合金と同一の組成を有する母合金）組成に係るＴＴＴ線図を図１２（実施例１）に示す。実施例１と同様にして求めた実施例２の合金組成に係るＴＴＴ線図を図１６に示す。また比較例１の合金組成に係るＴＴＴ線図は省略した。
【０１７２】
【数９】
2018190563.tif 000014
【０１７３】
以上より、実施例１の合金（Ｓｉ含有合金と同一の組成を有する母合金）組成において、臨界冷却速度は、２．０×１０７Ｋ／ｓｅｃと算出される。また、実施例２の合金（Ｓｉ含有合金と同一の組成を有する母合金）において、臨界冷却速度は、１．９×１０７Ｋ／ｓｅｃと算出され、比較例１の合金（Ｓｉ含有合金と同一の組成を有する母合金）において、臨界冷却速度は、４．３×１０７Ｋ／ｓｅｃと算出される。
【０１７４】
続いて、負極活物質層１３は、バインダを含む。
【０１７５】
（バインダ）
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。負極活物質層に用いられるバインダの種類についても特に制限はなく、正極活物質層に用いられるバインダとして上述したものが同様に用いられうる。よって、ここでは詳細な説明は省略する。
【０１７６】
なお、負極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層に対して、０．５〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。
【０１７７】
（正極および負極活物質層１５、１３に共通する要件）
以下に、正極および負極活物質層１５、１３に共通する要件につき、説明する。
【０１７８】
正極活物質層１５および負極活物質層１３は、必要に応じて、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等を含む。特に、負極活物質層１３は、導電助剤をも必須に含む。
【０１７９】
（導電助剤）
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【０１８０】
活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。活物質自体の電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる活物質層での導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。即ち、電極反応を阻害することなく、電子導電性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができる。
【０１８１】
また、上記導電助剤とバインダの機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤とバインダに代えて用いてもよいし、あるいはこれら導電助剤とバインダの一方ないし双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）を用いることができる。
【０１８２】
（電解質塩（リチウム塩））
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【０１８３】
（イオン伝導性ポリマー）
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【０１８４】
正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水電解質二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【０１８５】
各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。
【０１８６】
＜集電体＞
集電体１１、１２は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
【０１８７】
集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【０１８８】
集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す積層型電池１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。
【０１８９】
なお、負極活物質をスパッタ法等により薄膜合金を負極集電体１２上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
【０１９０】
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。
【０１９１】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
【０１９２】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【０１９３】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【０１９４】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
【０１９５】
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
【０１９６】
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【０１９７】
＜電解質層＞
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【０１９８】
液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が例示される。
【０１９９】
また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。
【０２００】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質とに分類される。
【０２０１】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質（電解液）が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。
【０２０２】
マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【０２０３】
ゲル電解質中の上記液体電解質（電解液）の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本実施形態では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。
【０２０４】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質や真性ポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータ（不織布を含む）の具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布が挙げられる。
【０２０５】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【０２０６】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【０２０７】
＜集電板およびリード＞
電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
【０２０８】
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【０２０９】
正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【０２１０】
＜電池外装材＞
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
【０２１１】
なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【０２１２】
＜リチウムイオン二次電池の外観構成＞
図２は、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０２１３】
図２に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極集電板５９、負極集電板５８が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極集電板５９および負極集電板５８を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、図１に示すリチウムイオン二次電池（積層型電池）１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【０２１４】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のもの（ラミネートセル）に制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のもの（コインセル）や角柱型形状（角型セル）のもの、こうした円筒型形状のものを変形させて長方形状の扁平な形状にしたようなもの、更にシリンダー状セルであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型や角柱型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【０２１５】
また、図２に示す正極集電板５９、負極集電板５８の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極集電板５９と負極集電板５８とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極集電板５９と負極集電板５８をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、集電板に変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０２１６】
上記したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる負極ならびにリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車やプラグインハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、好適に利用することができる。即ち、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０２１７】
なお、上記実施形態では、電気デバイスとして、リチウムイオン電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。また、電池だけではなくキャパシタにも適用できる。
【実施例】
【０２１８】
本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０２１９】
（実施例１）
［Ｓｉ含有合金（合金活物質）の作製］
合金種をＳｉ６５Ｓｎ４．８Ｔｉ２９Ａｌ１．２（Ｓｉ６５質量％−Ｓｎ４．８質量％−Ｔｉ２９質量％−Ａｌ１．２質量％）とし、液体急冷凝固法で作製した。以下詳しく説明する。具体的には、高純度金属Ｓｉインゴット（５Ｎ）、高純度Ｓｎ板（３Ｎ）、高純度Ｔｉワイヤ（３Ｎ）、高純度Ａｌショット（３Ｎ）を用い、アーク溶解法を用いて、Ｓｉ合金（Ｓｉ６５質量％、Ｓｎ４．８質量％、Ｔｉ２９質量％、Ａｌ１．２質量％）のインゴット合金を作製した。インゴット合金は、石英ノズルに投入しやすいように、粉砕して直径２ｍｍ程度に粗粉砕した。これを、液体急冷凝固法（急冷ロール凝固法）の母合金として用いた。
【０２２０】
続いて、粗粉砕したインゴット合金の粉末を母合金として、液体急冷凝固法によりＳｉ含有合金として薄帯状合金＝急冷薄帯（リボン）合金を作製した。具体的には、日新技研株式会社製の液体急冷凝固装置ＮＥＶ−Ａ０５型を用いて、Ａｒ置換のうえゲージ圧−０．０３ＭＰａに減圧したチャンバー内に設置した石英ノズル中に、Ｓｉ６５Ｓｎ４．８Ｔｉ２９Ａｌ１．２の母合金を入れ、高周波誘導加熱により融解した。その後、０．０３ＭＰａの噴射圧にて、回転数４０００ｒｐｍ（周速：４１．９ｍ／ｓｅｃ）のＣｕロール上に噴射し、薄帯状合金を作製した。なお、液体急冷凝固法での合金の冷却速度は、４．６×１０６℃／秒であった。母合金組成の臨界冷却速度は２．０×１０７Ｋ／ｓｅｃであった。得られた薄帯状合金（急冷薄帯合金）の厚さは、１８μｍであった。
【０２２１】
その後、得られた薄帯状合金（急冷薄帯合金）を粉砕処理した。具体的には、薄帯状合金（急冷薄帯合金）は、ボールミル装置に投入しやすいように、粉砕して直径２ｍｍ程度に粗粉砕した。次に、ドイツ  フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールと粗粉砕した薄帯状合金（急冷薄帯合金）粉末を投入し、４００ｒｐｍで１時間、粉砕処理を実施して、合金種と同じ合金組成のＳｉ含有合金（負極活物質）を得た。得られたＳｉ含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径Ｄ５０は、７．２μｍであり、Ｄ９０は、１８μｍであった。
【０２２２】
［負極の作製］
負極活物質である上記で製造したＳｉ含有合金（Ｓｉ６５Ｓｎ４．８Ｔｉ２９Ａｌ１．２）８０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック  ５質量部と、バインダであるポリアミドイミド  １５質量部と、を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて負極スラリーを得た。次いで、得られた負極スラリーを、銅箔よりなる負極集電体の両面にそれぞれ負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、負極を得た。
【０２２３】
［リチウムイオン二次電池（コインセル）の作製］
上記で作製した負極と対極Ｌｉとを対向させ、この間にセパレータ（ポリオレフィン、膜厚２０μｍ）を配置した。次いで、負極、セパレータ、および対極Ｌｉの積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。さらに、正極と負極との間の絶縁性を保つためガスケットを装着し、下記電解液をシリンジにより注入し、スプリングおよびスペーサを積層し、コインセルの上部側を重ねあわせ、かしこめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池（コインセル）を得た。
【０２２４】
なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、リチウム塩（支持塩）である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。
【０２２５】
（実施例２）
合金種をＳｉ６１Ｓｎ７．２Ｔｉ３０Ａｌ１．８（Ｓｉ６１質量％−Ｓｎ７．２質量％−Ｔｉ３０質量％−Ａｌ１．８質量％）に変更し、液体急冷凝固法における噴射圧を０．０５ＭＰａとした以外は、上述した実施例１と同様の方法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。なお、液体急冷凝固法での合金の冷却速度は、４．０×１０６℃／秒であった。母合金組成の臨界冷却速度は１．９×１０７Ｋ／ｓｅｃであった。得られた薄帯状合金（急冷薄帯合金）の厚さは、２０μｍであった。また、得られたＳｉ含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径Ｄ５０は、６．８μｍであり、Ｄ９０は、２０μｍであった。
【０２２６】
（比較例１）
合金種をＳｉ６０Ｓｎ１０Ｔｉ３０に変更した以外は、上述した実施例１と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。なお、液体急冷凝固法での合金の冷却速度は４．６×１０６℃／秒であった。母合金組成の臨界冷却速度は４．３×１０７Ｋ／ｓｅｃであった。得られた薄帯状合金（急冷薄帯合金）の厚さは１８μｍであった。また、得られたＳｉ含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径Ｄ５０＝６．５μｍ（Ｄ９０＝１７μｍ）であった。
【０２２７】
［負極活物質の組織構造の分析］
実施例１において作製した負極活物質（Ｓｉ含有合金）の組織構造（微細組織）を分析した。詳細については、図６〜図９を用いて上述した通りであり、実施例１の合金の微細組織からは、遷移金属であるＴｉ元素のケイ化物（シリサイド）を主成分とする第一の相（シリサイド相）と、一部にＡｌを含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相（ａ−Ｓｉ相）と、Ｓｎを主成分とする第三の相（Ｓｎ相）と、を有していることが確認できた。さらに実施例１の合金の微細組織からは、一部が複数の独立した第一の相、及び、一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっており、この共晶組織中に、第三の相が、第一の相及び第二の相よりも微細に分散していることが確認できた。この共晶組織中の第三の相（Ｓｎ相）は、第一の相と第二の相との粒界部分（共外部分）などに、特に第二の相の周辺に微細に分散して晶出していることが確認できた。実施例１の合金の微細組織からは、共晶組織中の第二の相のドメインサイズが第一の相のドメインサイズより小さく、第三の相のドメインサイズは第二の相のドメインサイズより小さいことが確認できた。さらに、共晶組織中のＳｉ相（第二の相）は、非晶質または低結晶性のＳｉ（ａ−Ｓｉ）を有するアモルファス相であることが確認できた。即ち、共晶組織中のＳｉ相（第二の相）は、アモルファス化することで非晶質または低結晶性のＳｉ（ａ−Ｓｉ）を有していることが確認できた。
【０２２８】
なお、実施例２についても、図６〜図９と同様の結果が得られている。また、比較例１については、図４（ａ）に示すように、図４（ｂ）や図６〜図９とは異なる結果が得られている。図１３は、実施例２の合金の微細組織（共晶組織の部分）につき、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面である。図１３（ａ）は、実施例２の合金の微細組織のうち、共晶組織の部分を拡大したＣｓ−ＳＴＥＭ（球面収差補正走査透過型電子顕微鏡像）（高倍率）のうち、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。図１３（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１３（ａ））と同一視野で測定したＳｎ（下段左）のマッピングデータを示した図面である。図１３（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１３（ａ））と同一視野で測定したＳｉ（下段中央）のマッピングデータを示した図面である。図１３（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１３（ａ））と同一視野で測定したＴｉ（下段右）のマッピングデータを示した図面である。図１３（ｅ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１３（ａ））と同一視野で測定したＳｎ、Ｓｉ、Ｔｉのマッピングデータを重ねあわせた図面（上段右）である。図１４は、実施例２の合金の微細組織（共晶組織の部分）につき、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面である。図１４（ａ）は、実施例２の合金の微細組織のうち、共晶組織の部分を拡大したＣｓ−ＳＴＥＭ（球面収差補正走査透過型電子顕微鏡像）（高倍率）のうち、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。図１４（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１４（ａ））と同一視野で測定したＡｌ（下段左）のマッピングデータを示した図面である。図１４（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１４（ａ））と同一視野で測定したＳｉ（下段中央）のマッピングデータを示した図面である。図１４（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１４（ａ））と同一視野で測定したＴｉ（下段右）のマッピングデータを示した図面である。図１４（ｅ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１４（ａ））と同一視野で測定したＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉのマッピングデータを重ねあわせた図面（上段右）である。図１７は、比較例１の合金の微細組織（共晶組織の部分）につき、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面である。図１７（ａ）は、実施例２の合金の微細組織を拡大したＣｓ−ＳＴＥＭ（球面収差補正走査透過型電子顕微鏡像）（高倍率）のうち、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。図１７（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１７（ａ））と同一視野で測定したＳｎ（下段左）のマッピングデータを示した図面である。図１７（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１７（ａ））と同一視野で測定したＳｉ（下段中央）のマッピングデータを示した図面である。図１７（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１７（ａ））と同一視野で測定したＴｉ（下段右）のマッピングデータを示した図面である。図１７（ｅ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１７（ａ））と同一視野で測定したＳｎ、Ｓｉ、Ｔｉのマッピングデータを重ねあわせた図面（上段右）である。
【０２２９】
即ち、実施例２の合金の微細組織からも、遷移金属であるＴｉ元素のケイ化物（シリサイド）を主成分とする第一の相（シリサイド相）と、一部にＡｌ（更にはＳｎ）を含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相（ａ−Ｓｉ相）と、Ｓｎを主成分とする第三の相（Ｓｎ相）と、を有していることが確認できる（図１３、図１４参照、Ｃｓ−ＳＴＥＭ（球面収差補正走査透過型電子顕微鏡像）（低倍率）及び（中倍率）は実施例１の図６、図７と同様な微細組織であるため、図面を省略した）。さらに実施例２の合金の微細組織からは、一部が複数の独立した第一の相、及び、一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっており、この共晶組織中に、第三の相が、第一の相及び第二の相よりも微細に分散していることが確認できた（図１３、図１４参照）。この共晶組織中の第三の相（Ｓｎ相）は、第一の相と第二の相との粒界部分（共外部分）などに、特に第二の相の周辺に微細に分散して晶出していることが確認できた（図１３、図１４参照）。実施例２の合金の微細組織からは、共晶組織中の第二の相のドメインサイズが第一の相のドメインサイズより小さく、第三の相のドメインサイズは第二の相のドメインサイズより小さいことが確認できた。さらに、共晶組織中のＳｉ相（第二の相）は、非晶質または低結晶性のＳｉ（ａ−Ｓｉ）を有するアモルファス相であることが確認できた。即ち、共晶組織中のＳｉ相（第二の相）は、アモルファス化することで非晶質または低結晶性のＳｉ（ａ−Ｓｉ）を有していることが確認できた（図１３、図１４参照）。一方、比較例１で用いたＳｉＳｎＴｉ三元系合金では、図４（ａ）や図１７に示すように、その微細組織３１’は、シリサイド相３２’がＳｉ相３５’やＳｎ相３６’を包み込む（微細組織）構造とならないため、Ｓｉ活物質の膨張を包み込みによる（２段構えの）抑え込みで抑制する効果が十分に発揮できないといえる。
【０２３０】
更に実施例１〜２及び比較例１で作製した負極活物質のＳｉ含有合金の微細構造中の、独立した第一の相（ＴｉＳｉ２相）のドメインサイズと共晶組織中の第一の相、第二の相及び第三の相の各ドメインサイズは上記に説明した通りである。詳しくは、実施例１〜２及び比較例１の合金組成につき、上記に説明した測定方法により求めた独立した第一の相のドメインサイズと共晶組織中の第一の相（ＴｉＳｉ２相）、第二の相（Ｓｉ相）及び第三の相（Ｓｎ相）の各ドメインサイズの結果を下記表１に示す。
【０２３１】
［アモルファス形成能の評価（臨界冷却速度）］
実施例１において作製した負極活物質（Ｓｉ含有合金）において、母合金組成の共晶開始時の液相組成における臨界冷却速度は、図１２を用いて上記に説明したとおりであり、実施例１の文中に記載した。実施例２において作製した負極活物質（Ｓｉ含有合金）において、母合金組成物の共晶開始時の液相組成における臨界冷却速度を算出した。この結果は図１６中に示し、実施例２の文中に記載した。比較例１において作製した負極活物質（Ｓｉ含有合金）において、母合金組成物の共晶開始時の液相組成における臨界冷却速度を算出した。この結果は比較例１の文中に記載した。
【０２３２】
［サイクル耐久性の評価］
実施例１〜２および比較例１のそれぞれにおいて作製した各リチウムイオン二次電池（コインセル）について以下の充放電試験条件に従ってサイクル耐久性評価を行った。
【０２３３】
（充放電試験条件）
１）充放電試験機：ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ（北斗電工株式会社製）
２）充放電条件［充電過程］０．３Ｃ、２Ｖ→１０ｍＶ（定電流・定電圧モード）
［放電過程］０．３Ｃ、１０ｍＶ→２Ｖ（定電流モード）
３）恒温槽：ＰＦＵ−３Ｋ（エスペック株式会社製）
４）評価温度：３００Ｋ（２７℃）。
【０２３４】
評価用セルは、充放電試験機を使用して、上記評価温度に設定された恒温槽中にて、充電過程（評価用電極へのＬｉ挿入過程を言う）では、定電流・定電圧モードとし、０．３Ｃにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。その後、放電過程（評価用電極からのＬｉ脱離過程を言う）では、定電流モードとし、０．３Ｃ、１０ｍＶから２Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、同じ充放電条件にて、初期サイクル（１サイクル）〜５０サイクルまで充放電試験を行った。そして、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）に対する５０サイクル目の放電容量の割合（放電容量維持率［％］）を求めた結果を、下記の表２及び図１９に示す。ここで、図１９は、実施例１〜２及び比較例１で作製した各リチウムイオン二次電池（コインセル）につき、充放電サイクル数と放電容量維持率［％］との関係を表した図面である。
【０２３５】
【表１】
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【０２３６】
【表２】
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【０２３７】
上記表１に示す結果から、実施例１〜２の負極活物質を用いたリチウムイオン電池は、５０サイクル後の放電容量維持率が高い値に維持されており、サイクル耐久性に優れるものであることがわかる。また、Ｓｉ合金負極を用いた実施例１〜２では、炭素材料を用いた負極活物質に比べて、高容量である（この点は、炭素材料を用いた比較例を示すまでもなく、いわば公知（背景技術参照）であるため、当該比較例は省略した）。このように高容量を示しつつ、高いサイクル耐久性が実現できたのは、負極活物質を構成するＳｉ含有合金がＳｉ−Ｓｎ−Ｍ（遷移金属元素）−Ａｌで表される四元系の合金組成を有することによる。更にその微細組織が、シリサイドを主成分とする第一の相と、一部にＡｌを含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相と、Ｓｎを主成分とする第三の相とを有している。そして、かかる微細組織において、更に、一部が複数の独立した第一の相、及び、一部が第一の相と第二の相との共晶組織となっており、共晶組織中に第三の相が、第一の相及び第二の相よりも微細に分散していることによる。
【０２３８】
一方、比較例１の負極活物質を用いたリチウムイオン電池は、サイクル耐久性が十分に得られないことがわかる。これは、比較例１の負極活物質では、実施例のようなＡｌ添加がないため、表１にあるように独立した第一の相が形成されるものの、共晶組織中の第二の相と第一の相が同程度の大きさである。そのため、充放電過程における共晶組織中の第二の相（Ｓｉ相）の膨張を、共晶化した第一の相が十分に抑え込むことができず、いわば２段構えの抑え込みで抑制することができない為と思われる。また、Ａｌ添加がないため、共晶組織中の第二の相が第一の相より微細化せず、第三の相も第一の相と第二の相の粒界に微細に分散せず、比較的大きな相が分散せず局在化して形成される。そのため、第二の相が、十分に第一の相で包接できないため、充放電した場合、第二の相は第一の相により十分に膨張収縮が抑制できず、導電性付与も不十分で第二の相（Ｓｉ）は均一に反応できず、耐久劣化を生じたものと思われる。また、第二の相（Ｓｉ）の周辺に第三の相が比較的大きな相が分散せず局在化して形成するため、第二の相がアモルファス化しにくいなど、実施例（本発明）の微細組織構造と異なることにより、サイクル耐久性が十分に得られなかったものと思われる。
【０２３９】
また、実施例１と２で比較した場合、実施例２の方がサイクル耐久性に優れるのは、以下の理由によるものと考えられる。これは、実施例２の方が、独立した第一の相のドメインサイズがより大きい。これにより、充放電過程における共晶組織中の第二の相、特に主成分のＳｉ活物質の膨張を、共晶化した第一の相が包み込むことで抑え込み、更により大きな複数の独立した第一の相が共晶組織（特に第二の相）を包み込むことで抑え込む、２段構えの抑え込みで抑制する効果がより顕著に得られている為と思われる。これにより、充電時にＳｉとＬｉとが合金化する際のアモルファス−結晶の相転移（Ｌｉ１５Ｓｉ４への結晶化）が抑制される。その結果、充放電過程におけるＳｉ含有合金の膨張収縮が低減され（かつ、導電性を有するシリサイドで構成される第一の相（シリサイド相）により第二の相（ａ−Ｓｉ相）と共晶化す）ることで、該第二の相（ａ−Ｓｉ相）、特に主成分のＳｉ活物質を均一に反応させることができる。その結果、当該負極活物質が用いられる電気デバイスの高容量を示しつつ、サイクル耐久性がより優れたものになったと思われる。
【符号の説明】
【０２４０】
１０、５０    リチウムイオン二次電池（積層型電池）、
１１    負極集電体、
１２    正極集電体、
１３    負極活物質層、
１５    正極活物質層、
１７    電解質層、
１９    単電池層、
２１、５７    発電要素、
２５、５８    負極集電板、
２７、５９    正極集電板、
２９、５２    電池外装材（ラミネートフィルム）、
３１  本実施形態のＳｉＳｎＴｉＡｌ四元系合金（Ｓｉ含有合金）の微細組織、
３１’  ＳｉＳｎＴｉ三元系合金（Ｓｉ含有合金）の微細組織、
３２  複数の独立した第一の相（シリサイド相）、
３２’  シリサイド相、
３３  共晶組織、
３４  共晶組織中の第一の相（シリサイド相）、
３５  共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）、
３５’  Ｓｉ相、
３６  共晶組織中に第一の相及び第二の相より微細に分散している第三の相（Ｓｎ相）、
３６’  Ｓｎ相。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2018190563.tif 000028
【図１２】
2018190563.tif 000029
【図１３】
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【図１４】
2018190563.tif 000031
【図１５】
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【図１６】
2018190563.tif 000033
【図１７】
2018190563.tif 000034
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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