(57)【要約】      （修正有）【課題】内孔用耐火物として好適に使用される炭素含有耐火物の実操業での状況を試験室において高い精度で再現する。【解決手段】炭素含有耐火物の試料を０．５ａｔｍ以下の圧力の雰囲気内で，１４００℃以上の温度で熱処理する工程を含む，炭素含有耐火物の評価方法。減圧条件下で熱処理することで耐火物内部の炭素とＡｌ２Ｏ３質粒子等の酸化物粒子の還元反応を促進するので，雰囲気や溶存酸素濃度等の外的な要因に大きく左右されることなく脆化組織が得られ，従来の方法である耐火物の外部に由来する酸素源による表面からの酸化試験の評価では再現できない状況を，高い再現性で評価することが可能となる。しかも，圧力や温度を調整することで反応速度を変え，能率の高い試験・評価が可能になる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素含有耐火物の試料を０．５ａｔｍ以下の圧力の雰囲気内で，１４００℃以上の温度で熱処理する工程を含む，炭素含有耐火物の評価方法。
【請求項２】
前記雰囲気が大気である，請求項１に記載の炭素含有耐火物の評価方法。
【請求項３】
前記熱処理の時間が３時間以上である，請求項１又は請求項２に記載の炭素含有耐火物の評価方法。
【請求項４】
前記炭素含有耐火物は，鋼の連続鋳造において溶鋼の通過経路である孔に面して使用されるものである，請求項１から請求項３のいずれかに記載の炭素含有耐火物の評価方法。
【請求項５】
前記炭素含有耐火物は，ＳＮプレートに使用されるものである，請求項１から請求項３のいずれかに記載の炭素含有耐火物の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，炭素含有耐火物，特に溶鋼の流量を制御するスライディングノズル（以下「ＳＮ」という。）装置に使用されるプレート（以下「ＳＮプレート」という。）として好適に使用される炭素含有耐火物の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＮプレートの主要な損耗形態として摺動面の面荒れが知られている。この面荒れとは，鋳造中に稼動面である摺動面が脱炭され，脆弱化し，組織が，脱落，剥離などを生じる現象であり，化学的要因や物理的要因などいくつかの要素が組み合わさって生じると考えられている。面荒れは多くの場合，酸化に起因して生じると考えられているが，一般的な電気炉を用いた酸化試験等ではＳＮプレートの酸化，面荒れを再現，評価することができない。なぜならこのような酸化試験方法では，耐火物表面付近の炭素が空気中の酸素により気相酸化する現象を評価するものであるのに対し，ＳＮプレートの面荒れ現象にはこのような酸化試験方法により得られる現象以外の複雑な状況が併存するからである。
【０００３】
このような背景下，ＳＮプレートの面荒れを再現，評価する試みがなされている。例えば特許文献１では，高周波誘導炉を用いて１５５０℃〜１７００℃，酸素濃度を１０〜５００ｐｐｍに調整した溶鋼とＳＮプレートれんがを反応させて，ＳＮプレートれんがの鋼浴部に脱炭層を形成させ，この脱炭層の厚みを評価する方法が提案されている。この特許文献１の評価方法は溶鋼中の酸素によってＳＮプレートれんがの炭素が酸化，脱炭される現象を評価することから，実機で使用後に生じる酸化に起因した面荒れ現象を再現性よく評価することが可能であるとされている。
【０００４】
一方，本発明者らが過去に行った方法に関する非特許文献１では，金属Ａｌの含有量が異なるＳＮプレート材質を作製し，高周波誘導炉を用いて，１６００℃の温度条件で３時間，ＳＳ４００とこれらのＳＮプレート材質との反応試験を行い，稼動面の組織を評価している。この非特許文献１では金属Ａｌを６％以上添加したＳＮプレート材質では表層にＡｌ２Ｏ３を主成分とした緻密層を形成することが確認されており，実鋳造の結果とよく一致しており，酸素濃度が高い鋼種条件で使用されたＳＮプレートの摺動面の組織をよく再現できているとされている。
【０００５】
また，非特許文献２には溶存酸素濃度が低いと推測される極低炭素鋼で使用されたＳＮプレートの調査結果として，稼動面の酸化層では微粒部が消失し，空隙を形成していることが報告されている。しかしながら，その現象の全てを説明するメカニズム等については明らかにされていない。
【０００６】
さらに，非特許文献３では，縦型管状炉を用いた室内実験ではあるが，同じくＳＮプレートの摺動面の損耗，面荒れを評価することを目的として，極低炭素Ａｌキルド鋼（Ｃ；２０ｐｐｍ），低炭素Ａｌキルド鋼（Ｃ；４１０ｐｐｍ），極低炭素Ｓｉキルド鋼（Ｃ；２０ｐｐｍ）の３種類の鋼種を炉に入れ，真空置換を行ったＡｒ雰囲気下，１５６０℃の温度条件で，アルミナ微粉と炭素から構成される単純系試料と反応させる試験を行い，界面の組織の評価と考察を行っている。極低炭素Ａｌキルド鋼（Ｃ；２０ｐｐｍ）との反応試験結果として，試料の稼動面で２００μｍ程度の脆化層を形成し，炭素とＡｌ２Ｏ３質粒子の消失が確認されており，低炭素Ａｌキルド鋼（Ｃ；４１０ｐｐｍ）でも同様に，１００μｍ程度の炭素とＡｌ２Ｏ３質粒子が消失した脆化層の形成が確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２０４５９４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】第２回鉄鋼用耐火物委員会予稿集，２０１４年１１月１９日，ｐ．１６５〜ｐ．１７３
【非特許文献２】耐火物，４５［１２］（１９９３），ｐ．６９７〜ｐ．７０１
【非特許文献３】第１回鉄鋼用耐火物委員会予稿集，２０１３年１１月２１日，ｐ．１８０〜ｐ.１８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
鋼の連続鋳造において溶鋼の通過経路である孔に面して使用される炭素含有耐火物，特にＳＮプレートにおいて絞り注入等による空間となる部分等に使用される炭素含有耐火物（以下，総称して「内孔用耐火物」ともいう。）の損傷は，前記背景技術に示した諸評価方法によっても，試験室における実験結果と実操業での状況とが異なることが依然多く観られる。その乖離は，特に溶存酸素濃度が低い溶鋼に対する場合に大きい。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は，内孔用耐火物として好適に使用される炭素含有耐火物の実操業での状況を試験室において高い精度で再現することにあり，さらには例えば高炉一貫製鉄所等で一般に生産されるＡｌキルド鋼や低炭素Ａｌアルミ鋼などに使用される，特に溶存酸素濃度が低いと考えられる鋼種の鋳造に使用されるＳＮプレートの摺動面の面荒れ現象を試験室レベルで再現することにある。言い換えれば本発明は，その面荒れ現象に関し，実操業の溶存酸素量の多寡等の条件に拘わらず高い精度で再現することができる評価方法を提供することを目的とする。なお，溶存酸素濃度とは，酸化物等の鋼中介在物として含まれる酸素を除いたものをいう（以下同じ。）。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ＳＮプレートの摺動面の面荒れ現象は，電気炉による製造を主とする製鉄所で生産される比較的溶存酸素濃度が高い鋼種を鋳造するＳＮプレートと，高炉一貫製鉄所等で一般に生産されるＡｌキルド鋼や低炭素Ａｌキルド鋼など溶存酸素濃度が低いと考えられる鋼種を鋳造する場合とで大きく異なることはなく，基本的に同じである。
【００１２】
その面荒れ現象の主たる原因，メカニズムは，ＳＮプレートを構成する耐火物内での脱炭，脱炭による剥離，脱落などの組織劣化，組織劣化部分のＳＮプレートの摺動に伴う機械的摩耗又は溶鋼流による摩耗，化学的侵食等であり，その出発点となる脱炭は外気や溶鋼内の酸素による，と従来謂われてきた。その根拠の一つとして，比較的安定な酸化物と炭素とが直接反応する可能性は，熱力学的に低いことが挙げられていた。このような炭素等の酸化し易い組成物の酸化ないしは消失を主とする脆化の場合は，Ａｌ２Ｏ３質粒子等の酸化雰囲気内では比較的安定な酸化物粒子は消失せずに残る。
【００１３】
しかし，特に溶鋼の通過経路である内孔内空間の全てが溶鋼で満たされないで常時溶鋼に曝されず，また大気中の酸素の影響を受けない条件においてもその組織劣化が生じることがあり，また，炭素も一部消失傾向にあるものの，Ａｌ２Ｏ３質粒子等の酸化物粒子の消失も観られることがある等の現象から，比較的安定なＡｌ２Ｏ３質粒子等の酸化物と炭素とが直接反応することを，本発明者らは確認した。すなわち，主として耐火物の特に稼働面付近の内部で生じる組織劣化の原因の一つは，耐火物内の炭素とＡｌ２Ｏ３質粒子等の酸化物粒子（骨材）との間の直接の酸化還元反応と，その反応の結果それら酸化物粒子の気相化による一部の炭素と当該酸化物粒子の消失にあることを確認した。また，特にＳＮプレートの摺動面の面荒れ現象は，表面の外来酸素による酸化だけによらず，このような炭素とＡｌ２Ｏ３質粒子等の酸化物粒子との直接的酸化還元反応ないしはその反応による一部の炭素と酸化物粒子の消失も一因となっていることも，本発明者らは確認した。
【００１４】
耐火物内の炭素とＡｌ２Ｏ３を主とする酸化物粒子（主としてコランダム，ムライト）やＺｒＯ２を含む酸化物粒子等との間には，次の式１〜式５に示すような酸化還元反応が考えられる。
Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋３Ｃ（ｓ）＝２Ａｌ（ｇ）＋３ＣＯ（ｇ）  ・・・式１
Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋２Ｃ（ｓ）＝Ａｌ２Ｏ（ｇ）＋２ＣＯ（ｇ）  ・・・式２
ＺｒＯ２（ｓ）＋２Ｃ（ｓ）＝ＺｒＣ（ｓ）＋２ＣＯ（ｇ）  ・・・式３
Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３（ｓ）＋６Ｃ（ｓ）＝３Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋２ＳｉＣ（ｓ）＋４ＣＯ（ｇ）  ・・・式４
ＭｇＡｌ２Ｏ４（ｓ）＋４Ｃ（ｓ）＝Ｍｇ（ｇ）＋２Ａｌ（ｇ）＋４ＣＯ（ｇ）  ・・・式５
【００１５】
従来の試験室での評価結果と実操業の状況とが異なることが多いのは，試験室での評価ではこのような耐火物内の炭素とＡｌ２Ｏ３質粒子等の酸化物粒子との間の直接の酸化還元反応に起因する組織劣化ないしは損傷が再現されていないことが，その一つの原因であったと考えられる。
【００１６】
本発明者らはこれらの観点から，前述の式１〜５に示される反応を熱力学的観点から検討し，その計算結果を基礎にして，これらの炭素とＡｌ２Ｏ３質粒子等の酸化物粒子との直接的酸化還元反応ないしはその反応による一部の炭素と酸化物粒子の消失を再現することができる評価方法をみいだした。
【００１７】
本発明者らの熱力学的計算では，次の（ア）〜（エ）がわかった。
（ア）．前述の式１，式２に示される反応は，１６００℃付近では０．０１ａｔｍ以下の圧力条件下，溶鋼温度である１５５０℃付近では０．００５ａｔｍ以下，１４００℃付近では約０．０００５ａｔｍ以下の条件下で生じる（図４参照）。
（イ）．前述の式３に示される反応は，１６００℃付近では０．５ａｔｍ以下の圧力条件下，溶鋼温度である１５５０℃付近では０．２ａｔｍ以下，１４００℃付近では約０．０１ａｔｍ以下の条件下で生じる（図５参照）。
（ウ）．前述の式４に示される反応は，１６００℃付近では１ａｔｍ以下の圧力条件下，溶鋼温度である１５５０℃付近では１ａｔｍで開始し，０．５ａｔｍ以下で顕著になり，１４００℃付近では約０．１ａｔｍ以下の条件下で生じる（図６参照）。
（エ）．前述の式５に示される反応は，１６００℃付近では０．０５ａｔｍ以下の圧力条件下，溶鋼温度である１５５０℃付近では０．０２ａｔｍ以下，１４００℃付近では約０．００５ａｔｍ以下の条件下で生じる（図７参照）。
【００１８】
このように式１〜式３，式５の反応は，大気圧では生じないが減圧条件下では生じ，式４（ムライト）の反応は，大気圧でも生じるものの減圧条件下では加速されることを本発明者らは発見した。なお，鋼の連続鋳造において溶鋼の通過経路である孔（内孔）においては，前記各式の反応が生じる程度の負圧の環境になっていることが推測される。
【００１９】
以上の熱力学的計算結果から，一般的な鋳造用の炭素含有耐火物，特にＳＮプレート用の炭素含有耐火物の場合，概ね０．５ａｔｍ以下，約１４００℃以上の条件において，前記各式の反応が再現できることになる。
【００２０】
すなわち，本発明の要旨は次の１から５に記載の炭素含有耐火物の評価方法である。
１．炭素含有耐火物の試料を０．５ａｔｍ以下の圧力の雰囲気内で，１４００℃以上の温度で熱処理する工程を含む，炭素含有耐火物の評価方法。
２．前記雰囲気が大気である，前記１に記載の炭素含有耐火物の評価方法。
３．前記熱処理の時間が３時間以上である，前記１又は２に記載の炭素含有耐火物の評価方法。
４．前記炭素含有耐火物は，鋼の連続鋳造において溶鋼の通過経路である孔に面して使用されるものである，前記１から３のいずれかに記載の炭素含有耐火物の評価方法。
５．前記炭素含有耐火物は，ＳＮプレートに使用されるものである，前記１から３のいずれかに記載の炭素含有耐火物の評価方法。
【００２１】
この評価方法により，炭素含有耐火物の損傷，特にＳＮプレートの面荒れを高い再現性で評価することができる。なお，前記各式の反応速度は前記の圧力条件や熱処理条件の他，耐火物中の炭素やＡｌ２Ｏ３質粒子等の酸化物粒子等の組成物の形態，純度，大きさ，相互の接触状態等の構造等によっても変動する。一方，これらの反応速度は圧力が低いほど，温度が高いほど大きくなる。また時間が長いほど進行程度は大きくなる。したがって，評価する炭素含有耐火物の試料の個別の条件に応じて，圧力は０．５ａｔｍ以下の範囲、熱処理温度は１４００℃以上の範囲で適宜選択することで，炭素含有耐火物の損傷，特にＳＮプレートの面荒れを高い再現性で評価することができる。
【００２２】
ここで「鋼の連続鋳造において溶鋼の通過経路である孔に面して使用される」とは，溶鋼の通過経路となる孔（内孔）の内面となる部分全てを含む。すなわち，溶鋼の通過経路となる孔の内面であって，（１）溶鋼通過時等に溶鋼に直接接触している部分，（２）溶鋼の通過時に，溶鋼流量が孔の面積に対して小さいために溶鋼が断続的に接触している部分であって，溶鋼と接触し又は溶鋼と接触しない空間になっている部分，（３）溶鋼の流動形態・方向により，ほとんど溶鋼と接触することなく空間となっている部分，（４）一時的に前記（１）〜（３）のいずれかとなる部分である。具体例を挙げると，（１）は上ノズルやＳＮ上プレートの内孔等（例えば図８のＡ部），（２）はＳＮ中プレート，ＳＮ下プレート，下ノズルの内孔等（例えば図８のＢ部），（３）はＳＮ上プレート摺動面の絞り注入時にＳＮ下プレートの内孔に面する面等（例えば図８のＣ部），（４）はＳＮ上プレート，ＳＮ中プレート，ＳＮ下プレートの摺動面の中で，摺動動作等により一時的に溶鋼が接触することになる部分等（例えば図８のＤ部）が対象になる。
【発明の効果】
【００２３】
従来の試験・評価方法である炭素含有耐火物を減圧しない大気雰囲気で熱処理した場合は，炭素の酸化は再現できるものの耐火物内での炭素とＡｌ２Ｏ３質粒子等の酸化物粒子の還元反応による組織脆化は十分には再現ができなかった。同様に，減圧しないＡｒ雰囲気下やＮ２雰囲気下で熱処理しても，耐火物内での炭素とＡｌ２Ｏ３質粒子等の酸化物粒子の還元反応による組織脆化は十分に再現ができなかった。また，溶鋼と炭素含有耐火物を接触させる試験室での評価においては，溶存酸素濃度や溶存炭素濃度を制御することが実質的に困難であり，仮に非酸化雰囲気の環境を整備することで酸素濃度を維持しようとしても，大規模な設備が必要，試験自体も高いコストになる等により，現実的ではない。
【００２４】
本発明の方法によれば，減圧条件下で熱処理することで耐火物内部の炭素とＡｌ２Ｏ３質粒子等の酸化物粒子の還元反応を促進するので，雰囲気や溶存酸素濃度等の外的な要因に大きく左右されることなく脆化組織が得られ，従来の方法である耐火物の外部に由来する酸素源による表面からの酸化試験の評価では再現できない状況を，高い再現性で評価することが可能となる。しかも，圧力や温度を調整することで反応速度を変え，能率の高い試験・評価が可能になる。
【００２５】
また，表面からの酸化による従来の方法では溶存酸素濃度が低い場合の耐火物内部の損傷を精度高く再現することがほとんどできなかったのに対し，本発明においては溶存酸素濃度の高低にかかわらず，耐火物内部における組織劣化を再現することができる。なお，従来の方法で内部の損傷を評価可能な程度に大きくしようとすると，耐火物の外部に由来する酸素を多くする，又は酸化雰囲気に極めて長時間曝す等の方法を採らざるを得ないため，表面付近の酸化が過度に進行する等，実操業での状況とは異なる結果を招来し，耐火物について誤った評価を下す危険性が大きい。これに対し，本発明の方法ではそのような危険性を排除することができる。
【００２６】
すなわち本発明により，鋼の連続鋳造に使用される炭素含有耐火物の脆化，特にＳＮプレートの摺動面の面荒れ現象を試験室レベルで，的確に再現することができる。ひいては効率的，高能率で，鋼の連続鋳造用の炭素含有耐火物，特に摺動面の損傷を軽減したＳＮプレート用の炭素含有耐火物を開発することが可能となる。具体的には本発明は，鋼の連続鋳造に使用される上ノズル，下ノズル等において溶鋼の通過経路である孔に面する部位用の炭素含有耐火物，特にＳＮプレート用の炭素含有耐火物の評価に好適である。
【００２７】
また，一般的に鋼の連続鋳造用の炭素含有耐火物の諸試験においては，意図的な酸化試験を除いて，主として酸化を抑制するために不活性ガス雰囲気環境を整備する必要があった。これに対し本発明では不活性ガス環境にする必要はなく，大気雰囲気を減圧する方法でよいので，特定のガスを注入するための装置が不要であって装置を簡素化することができ，装置の導入費用及び試験実施にかかるランニング費用等を低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の評価方法に使用する装置の例を示すイメージ図である。
【図２】本発明の評価方法により再現された脆化組織の構造例を示す写真である（実施例１）。
【図３】従来の評価方法（大気圧，酸化雰囲気内）により再現された脆化組織の構造例を示す写真である（比較例４）。
【図４】熱力学的計算による，１５５０℃における圧力と原物質及び生成物の量との関係を示す図であって，Ａｌ２Ｏ３−Ｃ共存系（Ａｌ２Ｏ３：０．３３ｍｏｌ，Ｃ：１ｍｏｌ）である。
【図５】熱力学的計算による，１５５０℃における圧力と原物質及び生成物の量との関係を示す図であって，ＺｒＯ２−Ｃ共存系（ＺｒＯ２：０．３３ｍｏｌ，Ｃ：１ｍｏｌ）である。
【図６】熱力学的計算による，１５５０℃における圧力と原物質及び生成物の量との関係を示す図であって，Ｍｕｌｌｉｔｅ（ムライト）−Ｃ共存系（Ｍｕｌｌｉｔｅ：０．１７ｍｏｌ，Ｃ：１ｍｏｌ）である。
【図７】熱力学的計算による，１５５０℃における圧力と原物質及び生成物の量との関係を示す図であって，ＭｇＡｌ２Ｏ４（スピネル）−Ｃ共存系（ＭｇＡｌ２Ｏ４：０．２５ｍｏｌ，Ｃ：１ｍｏｌ）である。
【図８】溶鋼の通過経路である孔（内孔）を流れる溶鋼のイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に本発明の実施形態を述べる。
本発明の評価方法を実施するための装置は，例えば図１に示すように，内側に評価対象とする耐火物試料７を設置するための容器としての炉芯管２及びその外部炉体１，炉芯管２内を０．５ａｔｍ以下に減圧することができるポンプ３，炉芯管内を１４００℃以上の温度に昇温することができる加熱装置４を基本的な構成とする炉である。
【００３０】
耐火物試料の材質としては，一般に広く用いられる焼成タイプのアルミナ−炭素系材質や，Ａｌ等の低融点の金属を含有し，これらの金属の少なくとも一定量以上を残存させた不焼成又は約８００℃以下程度の低温焼成タイプの材質，アルミナ，マグネシア，スピネル等の耐火性骨材（酸化物粒子）に加え，主に炭素を含有するＳＮプレート用耐火物の材質，その他目的に応じて成分や構造を任意に調整した材質を用いることができる。
【００３１】
耐火物試料を設置するための容器は前記の高温度，減圧下に耐えることができる，例えば図１に示す炉芯管２のような管状その他の任意の形状の耐火物製とすることができる。容器内の試料の加熱手段は特に限定する必要はないが，減圧するために，例えば図１に示す加熱装置４のような容器外部からの間接加熱方式が好ましい。
【００３２】
前記の耐火物試料を設置した容器内を減圧し，例えば３００℃／ｈｒの速度等，任意の条件で室温から昇温を行う。容器内の圧力は，０．５ａｔｍ以下にすることが必要である。０．５ａｔｍより高い条件では，耐火物中の炭素とＡｌ２Ｏ３質粒子等の酸化物粒子の酸化還元反応が促進されず，短時間で耐火物組織の脆化を再現することができない。また，０．５ａｔｍより高い条件では耐火物内部での炭素とＡｌ２Ｏ３質粒子等の酸化物粒子との間の直接的な酸化還元反応速度が極めて小さいことに加え，雰囲気中の微量の酸素も増加するので，耐火物試料内の炭素がその酸素によって酸化し，又は還元生成物が再酸化するので，耐火物中の炭素とＡｌ２Ｏ３質粒子等の酸化物粒子の酸化還元反応による組織脆化を正しく評価できなくなる。なお，０．５ａｔｍ以下であっても，大気雰囲気からの減圧である場合は酸化が生じる可能性が高いので，特に還元され難いＡｌ２Ｏ３質粒子について評価を行う場合は，前記熱力学的計算結果に準じた圧力以下（例えばコランダムの場合は０．０１ａｔｍ以下等）にすることが好ましい。
【００３３】
前述の減圧・高温下の熱処理が完了すると，冷却する。
【００３４】
昇温及び降温の際，試料温度又は試料が存在する容器内の温度が３００℃以上である間は，容器内を常に０．５ａｔｍ以下に減圧することが好ましい。すなわち，０．５ａｔｍより大きい場合は，雰囲気中の微量の酸素によって，耐火物試料が酸化し，又は還元反応による生成物が再酸化することによって，特に耐火物内部における組織脆化を正しく評価できなくなるおそれがあるので，酸素による酸化が生じる３００℃以上の温度域では，昇温中，降温中にかかわらず０．５ａｔｍ以下に減圧することが好ましく，当該試験における最高温度での設定圧力程度以下に減圧することがより好ましい。
【００３５】
なお，減圧条件下，僅かではあっても気体は存在するが，本発明の方法ではこの気体の種類を特定する必要がない。Ａｒ，Ｎ２等の不活性ガス雰囲気でも大気でもよい。前述のように装置を簡素化することができ，導入費用及び試験実施にかかる費用を低くできることから，大気から減圧する大気雰囲気であることが好ましい。
【００３６】
保持温度は，評価対象の炭素含有耐火物が使用される実鋳造における温度と同条件とすることが望ましい。例えばＳＮプレートの絞り注入におけるＳＮ中プレート下面及びＳＮ上プレート下面ないしは壁部のように，溶鋼が通過しつつも内孔の一部が空間となる条件の場合は，溶鋼温度よりもやや低い温度である，概ね１４００℃〜概ね溶鋼温度（一般的には１５５０℃前後）程度，溶鋼にほとんど常時接する条件の場合は，その溶鋼温度付近とする，等である。
【００３７】
保持時間も，評価対象の炭素含有耐火物が使用される実鋳造における時間と同条件とすることが望ましい。一般的には概ね０．５〜１０時間の範囲で，個別の条件に応じた時間に設定することができる。０．５時間より短いと組織脆化反応が不十分で，ばらつきが大きくなる傾向がある。長時間になると徐々に反応ないし組織脆化は進行しなくなるため，概ね１０時間より長い時間の評価はあまり意味がない。
【００３８】
前述の通り保持温度及び保持時間は実鋳造の条件と同じにすることが望ましいが，必ずしも実操業と同じ条件での試験でなくても評価することは可能である。保持温度を高めることで反応を加速することができ，保持時間を短縮することができるからである。例えば，長時間溶鋼又は内孔の空間に曝される場合に生じる現象を再現するために，０．０１ａｔｍ以下の圧力下での温度を，例えば約１６００℃以上約１７００℃以下程度の温度範囲に高めることで試験時間を短縮することができ，実操業に近似させた結果を得ることができる。
【００３９】
前述の通り反応速度は，組成物の形態，純度，大きさ，相互の接触状態等の耐火物内部の組織構造等によっても変動するので，減圧下における保持温度や保持時間は，個別の耐火物の組成，組織構造等，又は用途・条件に応じて，適宜最適化することができる。
【００４０】
冷却した耐火物試料は，例えば熱処理前後の重量変化率又は見掛け気孔率を測定する手段にて組織脆化を評価することができる。または表面からほぼ垂直方向の断面を表出させるように切断し，顕微鏡観察，ＥＰＭＡその他の組織・成分等の調査手段にて評価をすることができる。
【実施例】
【００４１】
以下，実施例及び比較例により本発明の評価方法について説明する。
【００４２】
耐火物試料は，コランダムを主とするアルミナ質から成る耐火原料，ジルコニアムライト，アルミナジルコニア，黒鉛，その他耐火原料とフェノールレジンを調整した混合物をミキサーにて混練を行い，５００ｔ真空オイルプレスを用いてＳＮプレート形状に成形し，非酸化雰囲気中１２００℃で熱処理を行って得られたＳＮプレート用の炭素含有耐火物から切り出した。耐火物試料の形状は２８ｍｍ×２８ｍｍ×３５ｍｍの直方体とした。
【００４３】
加熱及び減圧処理は，耐火物試料を内部に置いた状態で，所定の圧力かつ高温度を得ることができる容器（炉芯管）を中心とする，図１に示す装置を使用した。
【００４４】
なお，スピネル質から成る耐火原料の場合は，前記式５及び前述の通り，スピネルがコランダムよりも高い圧力条件，低い温度から反応を生じるので，少なくともコランダムで生じる圧力，温度条件では同様（以上）の反応が生じることが判明していることから，本実施例での記述は除外した。
【００４５】
［実施例Ａ］
実施例Ａは，熱処理雰囲気と組織脆化の関係を調査した結果を示す。
【００４６】
実施例１は，大気雰囲気下で減圧した本発明の方法による試験例である。この実施例１では，容器内部を大気雰囲気から０．００５ａｔｍに減圧した状態で３００℃／ｈｒの速度で昇温し，１５００℃で５時間保持後，試料が１００℃以下になるまで減圧を継続しながら自然冷却した。圧力はピラニゲージを使用して測定した。保持時間は，本実施例に供する耐火物において酸化還元反応が十分に進行して耐火物内部の組織脆化が観察可能な程度に変化するためには，３時間以上であればよいことを確認しているが，さらにばらつきを小さくするために，５時間と設定した。
【００４７】
実施例２は，Ａｒ雰囲気下で減圧した本発明の方法による試験例である。この実施例２では，容器内部を減圧してＡｒガスを充填させる操作を３回繰り返してＡｒガス置換を行い，さらに容器内部を０．００５ａｔｍに減圧した状態で３００℃／ｈｒの速度で昇温した。他の条件は実施例１と同じである。
【００４８】
比較例１は，Ｎ２ガス雰囲気，大気圧における試験例である。この比較例１では，容器内部を減圧してＮ２ガスを充填させる操作を３回繰り返してＮ２ガス置換を行い，３００℃／ｈｒの速度で昇温し，１５００℃で５時間保持後，自然冷却した。また試料が１００℃以下になるまでＮ２ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎ流し続けた。
【００４９】
比較例２は，Ａｒガス雰囲気，大気圧における試験例である。この比較例２では，容器内部を減圧してＡｒガスを充填させる操作を３回繰り返してＡｒガス置換を行い，３００℃／ｈｒの速度で昇温し，１５００℃で５時間保持後，自然冷却した。また試料が１００℃以下になるまでＡｒガスを８０ｍｌ／ｍｉｎ流し続けた。
【００５０】
比較例３は，炭素系ガス雰囲気，大気圧における試験例である。この比較例３では，炭素質材料中に試料を埋没させ，３００℃／ｈｒの速度で昇温し，１５００℃で５時間保持後，自然冷却した。
【００５１】
比較例４は，大気雰囲気，大気圧における試験例である。この比較例４では，容器内部を減圧することなく大気雰囲気のまま，３００℃／ｈｒの速度で昇温し，１５００℃で５時間保持後，自然冷却した。これは，従来技術における単純な酸化試験類似の方法でもある。
【００５２】
各々熱処理後の試料を室温まで冷却し，熱処理前後の重量変化率及び見掛け気孔率を測定した。見掛け気孔率はＪＩＳＲ２２０５により測定した。また，熱処理後の試料の中心を切断し，切断面を研磨し，研磨面を光学顕微鏡で観察してＡｌ２Ｏ３質粒子の一部又は全部の消失，ジルコニアムライトの一部又は全部の変質及び脆化組織の形成を評価した。
【００５３】
Ａｌ２Ｏ３質粒子の消失は，
・Ａｌ２Ｏ３質粒子が消失している場合（原組織との比較において，消失したことを高い確度で推測できる場合を含む）を「○」，
・消失が観られない場合を「×」
とした。
【００５４】
ジルコニアムライトの変質は，
・ジルコニアムライト１粒子中の体積割合で３０％以上が空隙又はＳｉＯ２成分が抜けて変質している場合を「○」（顕微鏡観察），
・ジルコニアムライト１粒子中の体積割合で３０％未満が空隙又はＳｉＯ２成分が抜けて変質している場合を「△」（顕微鏡観察），
・変質が観られない場合を「×」（顕微鏡観察）
とした。
【００５５】
脆化組織の形成は，
・脆化組織が顕著に形成されている場合を「○」，（但し，マトリクス部の酸化によるものを含む。）
・脆化組織が僅かに形成されている場合を「△」，
・脆化組織が観られない場合を「×」
とした。
【００５６】
総合評価は，前述のＡｌ２Ｏ３質粒子の消失の程度，ジルコニアムライトの変質の程度及び脆化組織の形成の程度を総合的に判断して，
・本発明の課題を解決できている場合を「○」，
・本発明の課題を解決できていない場合を「×」，
とした。
【００５７】
これらの条件は，以下の実施例Ｂ〜Ｄでも同様である。
【００５８】
表１に，試料の構成と熱処理条件，結果を示す。
【００５９】
【表１】
2018091715.tif 000002
【００６０】
０．００５ａｔｍの減圧下で熱処理した実施例１は，重量減少が大きく，見掛け気孔率は大きく上昇した。また耐火物内部でのＡｌ２Ｏ３質粒子の消失，ジルコニアムライトの変質（○印程度）が観られ，組織脆化の形成が観られた（図２参照）。実施例２も実施例１とほぼ同様の結果であった。
【００６１】
１ａｔｍのＮ２雰囲気下の比較例１及び１ａｔｍのＡｒ雰囲気下の比較例２は，重量が減少したが，実施例１，実施例２ほど減少率は高くなく，見掛け気孔率は実施例１ほど上昇しなかった。また，ジルコニアムライトの変質（△印程度）は観られ，また脆化組織も僅かに形成したが，耐火物内部でのＡｌ２Ｏ３質粒子，炭素組織の消失等はほとんど観られなかった。
【００６２】
炭素質材料中で熱処理した比較例３は，重量が増加し，Ａｌ２Ｏ３質粒子の消失，ジルコニアムライトの変質，脆化組織の形成のいずれも観られなかった。
【００６３】
１ａｔｍの大気雰囲気中で熱処理した比較例４は，表面から約４ｍｍ内部の範囲の耐火物組織は酸化ないし脱炭して重量減少率は−１．７％，見掛け気孔率は１１．８％と，実施例Ａの試料中では比較的大きかった。脆化組織も顕著に形成したが（図３参照），これはマトリクス部分の炭素成分の酸化によるものであって，耐火物内部でのＡｌ２Ｏ３質粒子の消失等はほとんど観られなかった。
【００６４】
［実施例Ｂ］
実施例Ｂは，圧力と組織脆化の関係を調査した結果を示す。この実施例Ｂでは，温度を一般的な溶鋼温度とほぼ同じ１５５０℃と同一温度として，圧力（大気を減圧）を変化させた。表２に，試料の構成と熱処理条件，結果を示す。
【００６５】
【表２】
2018091715.tif 000003
【００６６】
０．００１ａｔｍの実施例３，０．００５ａｔｍの実施例４，０．０１ａｔｍの実施例５は，いずれも重量減少が大きく，見掛け気孔率は大きく上昇し，また耐火物内部でのＡｌ２Ｏ３質粒子の消失，組織脆化の形成が観られた。
０．０５ａｔｍの実施例６は，重量減少が実施例３〜５ほどではないが，見掛け気孔率は大きく上昇し，また耐火物内部でのＡｌ２Ｏ３質粒子の消失は観られなかったもののジルコニアムライト粒子の変質は観られ（○程度），組織脆化の形成が観られた。  
０．５ａｔｍの実施例７も実施例６同様，見掛け気孔率は大きく上昇し，また耐火物内部でのＡｌ２Ｏ３質粒子の消失は観られなかったもののジルコニアムライト粒子の変質は観られ（○程度），組織脆化の形成が観られた。
【００６７】
これに対し１ａｔｍの比較例５は，耐火物内部でのジルコニアムライトの変質は△程度ではあるものの観られ，また脆化組織も僅かに形成したが，Ａｌ２Ｏ３質粒子の消失は観られなかった。
【００６８】
なお，前述の実施例６，実施例７では，比較例１，比較例２，比較例５に比較して，ジルコニアムライトの変質程度が大きく，従来技術の方法よりもムライトの変質速度が加速されていることがわかる。
【００６９】
［実施例Ｃ］
実施例Ｃは，同程度の圧力下（大気から減圧，０．０００５ａｔｍ）での熱処理温度と組織脆化の関係を調査した結果を示す。表３に，試料の構成と熱処理条件，結果を示す。
【００７０】
【表３】
2018091715.tif 000004
【００７１】
温度１４００℃の実施例８，温度１６００℃の実施例９，温度１７００℃の実施例１０は，重量減少が大きく，見掛け気孔率も大きく上昇した。また耐火物内部でのジルコニアムライトの変質程度が大きく，かつ，Ａｌ２Ｏ３質粒子の消失，脆化組織の形成が観られた。
【００７２】
これに対し，温度１３００℃の比較例６は，耐火物内部でのジルコニアムライトの変質は△程度ではあるものの観られ，また脆化組織も僅かに形成したが，Ａｌ２Ｏ３質粒子の消失は観られなかった。
【符号の説明】
【００７３】
１  外部炉体
２  炉芯管
３  減圧用ポンプ
４  加熱装置（発熱体）
５  断熱材
６  炉芯管の蓋
７  耐火物試料
８  耐火物試料を乗せる台（アルミナ質煉瓦）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2018091715.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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