(57)【要約】【課題】耐熱性及び接合強度が高く且つヒートサイクル環境下でも接合強度が低下し難い、接合信頼性に優れた接合部を有する金属接合体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、２つの金属部材が固相接合部を介して接合された金属接合体の製造方法である。この製造方法では、一方の金属部材上に、Ｔｉ膜２、Ｃｕ−Ｚｎ膜３及びＡｇ膜４ａを順次形成してＴｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜５を得る工程であって、Ｃｕ−Ｚｎ膜５中のＺｎ含有量が１０質量％以上３９質量％以下、Ａｇ膜４ａの厚みが０．２μｍ以上５μｍ未満である工程と、他方の金属部材上にＡｇ膜４ｂを形成する工程と、Ｔｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜５とＡｇ膜４ｂとを固相接合させることにより、固相接合部としてＴｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜８を形成する工程とを含むことを特徴とする。【選択図】図１
2018111111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの金属部材が固相接合部を介して接合された金属接合体の製造方法であって、
一方の金属部材上に、Ｔｉ膜、Ｃｕ−Ｚｎ膜及びＡｇ膜を順次形成してＴｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜を得る工程であって、前記Ｃｕ−Ｚｎ膜中のＺｎ含有量が１０質量％以上３９質量％以下、前記Ａｇ膜の厚みが０．２μｍ以上５μｍ未満である工程と、
他方の金属部材上にＡｇ膜を形成する工程と、
前記Ｔｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜と前記Ａｇ膜とを固相接合させることにより、前記固相接合部としてＴｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする、金属接合体の製造方法。
【請求項２】
前記Ｔｉ膜と前記Ｃｕ−Ｚｎ膜との間にＣｕ膜及びＳｎ膜を形成してＴｉ／Ｃｕ／Ｓｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜を得た後、前記Ｔｉ／Ｃｕ／Ｓｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜と前記Ａｇ膜とを固相接合させることにより、前記固相接合部としてＴｉ／Ｃｕ／Ｓｎ−Ｃｕ／Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜を形成することを特徴とする、請求項１に記載の金属接合体の製造方法。
【請求項３】
前記Ｔｉ膜と前記Ｃｕ−Ｚｎ膜との間にＮｉ膜及びＳｎ膜を形成してＴｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜を得た後、前記Ｔｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜と前記Ａｇ膜とを固相接合させることにより、前記固相接合部としてＴｉ／Ｎｉ／Ｓｎ−Ｎｉ／Ｓｎ−Ｎｉ−Ｚｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜を形成することを特徴とする、請求項１に記載の金属接合体の製造方法。
【請求項４】
半導体素子と絶縁基板とが固相接合部を介して接合された半導体装置の製造方法であって、
前記半導体素子上に、Ｔｉ膜、Ｃｕ−Ｚｎ膜及びＡｇ膜を順次形成してＴｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜を得る工程であって、前記Ｃｕ−Ｚｎ膜中のＺｎ含有量が１０質量％以上３９質量％以下、前記Ａｇ膜の厚みが０．２μｍ以上５μｍ未満である工程と、
前記絶縁基板上にＡｇ膜を形成する工程と、
前記Ｔｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜と前記Ａｇ膜とを固相接合させることにより、前記固相接合部としてＴｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記Ｔｉ膜と前記Ｃｕ−Ｚｎ膜との間にＣｕ膜及びＳｎ膜を形成してＴｉ／Ｃｕ／Ｓｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜を得た後、前記Ｔｉ／Ｃｕ／Ｓｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜と前記Ａｇ膜とを固相接合させることにより、前記固相接合部としてＴｉ／Ｃｕ／Ｓｎ−Ｃｕ／Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜を形成することを特徴とする、請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記Ｔｉ膜と前記Ｃｕ−Ｚｎ膜との間にＮｉ膜及びＳｎ膜を形成してＴｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜を得た後、前記Ｔｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜と前記Ａｇ膜とを固相接合させることにより、前記固相接合部としてＴｉ／Ｎｉ／Ｓｎ−Ｎｉ／Ｓｎ−Ｎｉ−Ｚｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜を形成することを特徴とする、請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器等で用いられる、金属接合体及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、絶縁基板上に半導体素子が搭載された半導体装置における信頼性の要求が増大しており、特に、熱膨張係数差の大きい半導体素子と絶縁基板との間の接合部に対する信頼性（以下、「接合信頼性」という。）の向上が強く要求されている。
半導体素子としては、従来、動作温度が１００℃〜１２５℃であるシリコン（Ｓｉ）及びガリウム砒素（ＧａＡｓ）が一般に用いられてきた。シリコンが半導体素子として用いられる場合、半導体素子と絶縁基板との接合部を形成するために用いられる接合材料には、Ｓｎ−３８Ｐｂ（質量％）、Ｐｂ−５Ｓｎ（質量％）に代表される鉛（Ｐｂ）含有半田；Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（質量％）、Ｓｎ−９Ｚｎ（質量％）、Ｓｎ−０．７Ｃｕ（質量％）に代表される鉛フリーの（すなわち、鉛を含有しない）スズ（Ｓｎ）系半田等が主に用いられてきた。また、ガリウム砒素が半導体素子として用いられる場合、接合材料には、８０Ａｕ−２０Ｓｎ（質量％）、Ｓｎ−１０Ａｕ（質量％）に代表される金（Ａｕ）含有半田等が主に用いられてきた。しかしながら、有害な鉛を含有する鉛含有半田には、環境負荷が増大するという問題があり、また、金含有半田には、貴金属の高騰及び埋蔵量の観点から、コストが増大するという問題があった。そのため、従来の接合材料としては、鉛フリーのスズ系半田が、環境負荷及びコストの観点から有利であると言える。
【０００３】
近年、省エネルギーの観点から、次世代デバイスとして、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）及び窒化ガリウム（ＧａＮ）を半導体素子に用いた半導体装置の開発が盛んになされている。これらの半導体装置は、電力損失低減の観点から、その動作温度が１７５℃以上であり、将来的には２５０℃になるとも言われている。この半導体装置に用いられる接合材料としては、鉛フリーのスズ系半田が、環境負荷及びコストの観点から候補となり得る。しかしながら、鉛は、融点が２３２℃と低く、耐熱性が十分でない。特に、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕは共晶半田であるため、融点が２２０℃と更に低い。また、融点が高いスズ系半田として、高融点金属であるＳｂをＳｎに添加したＳｎ−５Ｓｂ（質量％）及びＳｎ−１０Ｓｂ（質量％）等があるけれども、これらの融点は２３０℃から２４０℃であり、耐熱性が依然として十分でない。また仮に高融点金属の添加量を増加した場合、液相線と固相線との差が広がる結果、接合時の濡れ性が低下すると共に、引け巣が発生したり、ボイドが多発したりする等の原因となる。さらに、Ｓｎは低温（例えば、氷点下以下）になると、β―Ｓｎから脆弱なα―Ｓｎに相変態するため、接合強度が低下し、接合信頼性が十分に確保されない。実際、信頼性試験の一つであるヒートサイクル試験では、スズ系半田から形成された接合部にクラックが発生し易いことも判明している。接合部にクラックが発生すると、実動作（通電）時に半導体素子の熱が伝達され難くなる結果、放熱性の低下によって接合部にクラックが更に発生し、熱暴走に繋がる可能性もある。したがって、接合部には、接合信頼性を確保する観点から、耐熱性及び接合強度が高く、ヒートサイクル環境下でも接合強度が低下し難いことが要求される。
【０００４】
上記の要求に対して、特許文献１では、焼結性金属又は金属ペーストと呼ばれるナノ又はマイクロサイズの金属粒子と有機溶剤とを含む接合材料が提案されている。この接合材料は、熱処理時に有機溶剤が揮発することにより、金属粒子同士が焼結して接合部を形成し、焼結（接合）後の接合部の耐熱温度が金属粒子の融点と同程度の温度（例えば、銀の場合は約９６０℃）となる。有機溶剤の種類にもよるけれども、有機溶剤は約２００℃〜３００℃で揮発するため、接合対象を劣化させない温度で接合することができ、しかも接合後は高耐熱化を図ることができる。金属粒子としては、熱伝導性、耐酸化性及びコストの観点から銀（Ａｇ）が一般に用いられる。銀以外にも金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）を金属粒子として用い得るけれども、金はコスト、銅は酸化による焼結密度低下、ニッケルは酸化による焼結密度低下及び熱伝導性の観点で銀よりも劣る。
しかしながら、上記の接合材料は、接合部の接合強度を十分に確保するために、金属粒子を緻密に焼結させなければならない。すなわち、金属粒子の焼結密度は、加熱のみによって向上させるのには限界があるため、焼結時に加圧することが要求される。一般に、接合部の接合強度を高めるためには、高圧力（例えば、１００ＭＰａ以上）下で加圧する必要があるけれども、高圧力下で加圧すると接合対象（例えば、半導体素子）が破壊されてしまう。また、圧力を最適化しても、接合部はＡｇから構成されているため、接合部の接合強度はＡｇのバルク強度以上になることはない。そのため、この接合材料の使用は、特定の用途に限定されている。
【０００５】
他方、接合部の接合強度をＡｇのバルク強度以上にするためには、Ａｇ中に異種の元素を拡散させて合金化すればよいと考えらえる。例えば、特許文献２には、銅に銀等の金属をメッキしたメッキ線素線又はメッキ線素線を撚り合わせた撚線と、銀等の金属をメッキした黄銅（Ｃｕ−％Ｚｎ）製の端子を、圧力を加えながら加熱することにより、導体と端子の空隙にメッキ材（銀）が液相として浸入し、この液相のメッキ金属を介して固相の導体と固相の端子の拡散を促進させ且つ圧接を行なう、端子と導体の接合方法が提案されている。すなわち、この方法は、Ａｇが溶解する約９６０℃まで加熱し、圧接によって端子と導体とを接合する方法であり、端子の成分（Ｚｎ）をＡｇ中に拡散させることができると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−５４３５８号公報
【特許文献２】特開平１１−１７６５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の接合材料は、接合条件を最適化（例えば、高温高圧条件下で焼結等）したとしても、Ａｇのバルク強度以上の接合強度が得られず、接合信頼性が十分に確保されない。また、特許文献２の方法は、例えば、半導体素子の接合に適用した場合、Ａｇが溶解する約９６０℃まで加熱した際に半導体素子が破壊されてしまう。また、特許文献２は、拡散させる成分を含む部材（端子）の組成等の特徴と、接合強度との関係についても何ら言及していない。
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、耐熱性及び接合強度が高く且つヒートサイクル環境下でも接合強度が低下し難い、接合信頼性に優れた接合部を有する金属接合体及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、接合対象である２つの部材上に耐熱性が高い特定の金属膜を形成した後、それらを固相接合し、特定の金属膜に特定の元素を拡散させて合金化することにより、接合部の接合強度を向上させ得ると共に、その接合強度がヒートサイクル環境下でも低下し難くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、２つの金属部材が固相接合部を介して接合された金属接合体の製造方法であって、
一方の金属部材上に、Ｔｉ膜、Ｃｕ−Ｚｎ膜及びＡｇ膜を順次形成してＴｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜を得る工程であって、前記Ｃｕ−Ｚｎ膜中のＺｎ含有量が１０質量％以上３９質量％以下、前記Ａｇ膜の厚みが０．２μｍ以上５μｍ未満である工程と、
他方の金属部材上にＡｇ膜を形成する工程と、
前記Ｔｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜と前記Ａｇ膜とを固相接合させることにより、前記固相接合部としてＴｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする、金属接合体の製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、半導体素子と絶縁基板とが固相接合部を介して接合された半導体装置の製造方法であって、
前記半導体素子上に、Ｔｉ膜、Ｃｕ−Ｚｎ膜及びＡｇ膜を順次形成してＴｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜を得る工程であって、前記Ｃｕ−Ｚｎ膜中のＺｎ含有量が１０質量％以上３９質量％以下、前記Ａｇ膜の厚みが０．２μｍ以上５μｍ未満である工程と、
前記絶縁基板上にＡｇ膜を形成する工程と、
前記Ｔｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜と前記Ａｇ膜とを固相接合させることにより、前記固相接合部としてＴｉ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性及び接合強度が高く且つヒートサイクル環境下でも接合強度が低下し難い、接合信頼性に優れた接合部を有する金属接合体及び半導体装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施の形態１の半導体装置の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図２】Ｃｕ−Ｚｎ二元系状態図である。
【図３】Ａｇ−Ｚｎ二元系状態図である。
【図４】実施の形態２の半導体装置の製造方法を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の金属接合体及び半導体装置の製造方法の好適な実施の形態につき図面を用いて説明する。
【００１４】
実施の形態１．
本実施の形態における金属接合体の製造方法は、一方の金属部材上にＴｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜を形成する工程と、他方の金属部材上にＡｇ膜を形成する工程と、Ｔｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜とＡｇ膜とを固相接合させることにより、固相接合部としてＴｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜を形成する工程とを含む。
ここで、本明細書において「固相接合」とは、金属部材上に形成された各金属膜を溶融することなく固相（固体）状態のまま加熱及び加圧して接合する接合法を意味し、好ましくは金属部材上に形成された各金属膜同士を密着させて加熱及び加圧し、接合面間に生じる原子の拡散を利用して接合する拡散接合法を意味する。
また、本明細書において「金属接合体」とは、２つの金属部材が固相接合部を介して接合された構造物を意味する。この金属接合体は、各種装置に適用可能であるが、半導体装置に適用するのに特に適している。以下、本実施の形態における金属接合体の製造方法について、理解し易くする観点から、半導体装置を具体例に挙げつつ説明する。
【００１５】
本実施の形態における製造方法は、半導体素子上にＴｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜を形成する工程と、絶縁基板上にＡｇ膜を形成する工程と、Ｔｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜とＡｇ膜とを固相接合させることにより、固相接合部としてＴｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜を形成する工程とを含む。
ここで、本明細書において「Ｔｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜」とは、Ｔｉ膜、Ｃｕ−Ｚｎ膜及びＡｇ膜を含む多層膜を意味し、好ましくはＴｉ膜、Ｃｕ−Ｚｎ膜及びＡｇ膜からなる多層膜を意味する。
また、本明細書において「Ｔｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜」とは、Ｔｉ膜、Ｃｕ−Ｚｎ及びＡｇ−Ｚｎ膜を含む多層膜を意味し、好ましくはＴｉ膜、Ｃｕ−Ｚｎ及びＡｇ−Ｚｎ膜からなる多層膜を意味する。ただし、「Ｔｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜」は、固相接合によって生成する多層膜であるため、各膜間の境界が明確でなく、また、Ｃｕ−Ｚｎ膜及びＡｇ−Ｚｎ膜にはＺｎの濃度勾配が存在していてもよい（例えば、界面付近でＺｎ濃度が高い等）ことに留意すべきである。
【００１６】
図１は、本実施の形態の半導体装置の製造方法を説明するための概略断面図である。
図１（ａ）は、Ｔｉ膜２、Ｃｕ−Ｚｎ膜３及びＡｇ膜４ａを順次形成して得られたＴｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜５を有する半導体素子１と、Ａｇ膜４ｂが形成された絶縁基板６とを表す概略断面図である。
図１（ｂ）は、半導体素子１上に形成されたＴｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜５と、絶縁基板６上に形成されたＡｇ膜４ｂとを向かい合せて積層した状態を表す概略断面図である。
図１（ｃ）は、図１（ｂ）の積層体を固相接合することによって、Ｔｉ膜２、Ｃｕ−Ｚｎ膜３及びＡｇ−Ｚｎ膜７を含むＴｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜８が固相接合部として形成された状態を表す概略断面図である。
【００１７】
ここで、本明細書において「Ｔｉ膜２」とは、Ｔｉを主成分とする金属膜を意味し、好ましくはＴｉを９９質量％以上含み、残部が不可避的不純物である金属膜を意味する。
また、本明細書において「Ｃｕ−Ｚｎ膜３」とは、Ｃｕ及びＺｎを主成分とする合金膜を意味し、好ましくはＣｕ及びＺｎを９９質量％以上含み、残部が不可避的不純物である合金膜を意味する。
また、本明細書において「Ａｇ膜４ａ，４ｂ」とは、Ａｇを主成分とする金属膜を意味し、好ましくはＡｇを９９質量％以上含み、残部が不可避的不純物である金属膜を意味する。
また、本明細書において「Ａｇ−Ｚｎ膜７」とは、Ａｇ及びＺｎを主成分とする合金膜を意味し、好ましくはＡｇ及びＺｎを９９質量％以上含み、残部が不可避的不純物である合金膜を意味する。
【００１８】
図１（ａ）に示される半導体素子１は、半導体ウェハ上に、Ｔｉ膜２、Ｃｕ−Ｚｎ膜３及びＡｇ膜４ａを順次形成した後、半導体ウェハをダイシングすることによって得ることができる。
半導体ウェハの材料としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。半導体ウェハの材料の例としては、Ｓｉ（シリコン）、ＧａＡｓ（ガリウム砒素）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ダイヤモンド等が挙げられる。これらの中でも、高温動作が可能であり、次世代デバイスに有用なＳｉＣ、ＧａＮ、ダイヤモンド等のワイドバンドギャップ半導体が好ましく、ＳｉＣが特に好ましい。
【００１９】
半導体素子１上に形成されたＴｉ膜２は、半導体素子１とＣｕ−Ｚｎ膜３との間の密着性を向上させる金属膜である。Ｔｉ膜２は、例えば、Ｓｉとの間でＴｉＳｉを形成し、ＳｉＣとの間でＴｉＳｉ又はＴｉＣを形成することができるため、半導体素子１との間の密着性が高くなる。
Ｔｉ膜２の厚さは、半導体素子１とＣｕ−Ｚｎ膜３との間の密着性を向上させ得る範囲であれば特に限定されないが、半導体素子１とＣｕ−Ｚｎ膜３との間の密着性を安定して向上させる観点から、一般的に０．０１μｍ〜０．５μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．３μｍ、より好ましくは０．０８μｍ〜０．２μｍである。
【００２０】
Ｔｉ膜２上に形成されたＣｕ−Ｚｎ膜３は、固相接合の際にＡｇ膜４ａ，４ｂにＺｎを拡散させてＡｇ膜４ａ，４ｂを合金化する金属膜である。
ここで、Ｃｕ−Ｚｎ膜３中のＺｎがＡｇ膜４ａ，４ｂに拡散する理由を説明する。図２はＣｕ−Ｚｎ二元系状態図であり、図３はＡｇ−Ｚｎ二元系状態図である。
固相接合は、２００℃以上４００℃未満の温度範囲内で行われるため、この温度範囲内において、Ｚｎは、Ｃｕ中に約３４質量％〜約３８質量％固溶し（図２参照）、また、Ａｇ中に約２５質量％〜約２９質量％固溶する（図３参照）ことが可能である。このように、Ｚｎは、Ｃｕ及びＡｇの両方に対して固溶限が高く、拡散し易い金属である。そのため、固相接合の際に、Ｃｕ−Ｚｎ膜３中のＺｎがＡｇ膜４ａに容易に拡散し、さらにＺｎの拡散が進行すると、絶縁基板６側のＡｇ膜４ｂまでＺｎが拡散して合金化される。そして、Ａｇ膜４ａとＡｇ膜４ｂとの間は、合金化によって接合強度が増大するため、半導体素子１と絶縁基板６との間の接合信頼性が向上する。
【００２１】
Ｃｕ−Ｚｎ膜３は、Ｚｎ含有量が１０質量％以上３９質量％以下である。Ｚｎ含有量が１０質量％未満であると、Ａｇ膜４ａ，４ｂに対するＺｎの拡散量が少なくなり、固相接合部の接合強度を十分に高めることができない。一方、Ｚｎ含有量が３９質量％を超えると、固相接合の前にＡｇ膜４ａの表面にＺｎが拡散して析出してしまう。そして、Ｚｎは酸化され易い金属であるため、固相接合の際にＺｎの酸化膜によってＡｇ膜４ｂにＺｎが拡散し難くなる結果、固相接合部の接合強度を十分に高めることができない。
【００２２】
Ｃｕ−Ｚｎ膜３の厚さは、Ａｇ膜４ａ，４ｂに対するＺｎの拡散量を確保し得る範囲であれば特に限定されないが、Ａｇ膜４ａ，４ｂに対するＺｎの拡散量を安定して確保する観点から、一般的に０．１μｍ〜１．０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜０．８μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜０．７μｍである。
【００２３】
Ａｇ膜４ａは、Ａｇ膜４ｂと接合され、Ｚｎの拡散によって合金化する金属膜である。
Ａｇ膜４ａの厚みは、固相接合前にＺｎが表面に析出することを防止すると共に、固相接合時にＺｎの拡散を十分に確保する観点から、０．２μｍ以上５μｍ未満である。Ａｇ膜４ａの厚みが０．２μｍ未満であると、固相接合の前にＡｇ膜４ａの表面にＺｎが析出するため、固相接合部の接合強度を十分に高めることができない。一方、Ａｇ膜４ａの厚みが５μｍを超えると、固相接合時にＺｎがＡｇ膜４ｂまで十分に拡散しないため、固相接合部の接合強度を十分に高めることができない。
【００２４】
半導体ウェハ上に、Ｔｉ膜２、Ｃｕ−Ｚｎ膜３及びＡｇ膜４ａを形成する方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の成膜方法を用いることができる。当該成膜方法の例としては、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタ、電解又は無電解めっき等が挙げられる。成膜条件は、使用する方法及び装置に応じて適宜設定すればよい。例えば、各金属の成膜レートを予め求めておき、各金属膜の厚さ等に応じて、成膜レートから成膜時間を算出すればよい。
半導体ウェハをダイシングする方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。具体的には、レーザー、ブレード等を用いて所定の大きさにダイシングすればよい。
【００２５】
他方、図１（ａ）に示されるように、絶縁基板６上にはＡｇ膜４ｂが形成される。
絶縁基板６としては、特に限定されず、半導体素子１との接合が要求される様々な部材であり得る。絶縁基板６の例としては、ＤＢＣ基板等の回路基板、金属板、セラミックス板等が挙げられる。
【００２６】
絶縁基板６上に形成されたＡｇ膜４ｂは、Ａｇ膜４ａと接合され、Ｚｎの拡散によって合金化する金属膜である。
Ａｇ膜４ｂの厚みは、Ａｇ膜４ｂと接合が可能な範囲であれば特に限定されないが、一般的に０．１μｍ〜１．０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜０．８μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜０．７μｍである。
絶縁基板６上にＡｇ膜４ｂを形成する方法としては、特に限定されず、上記の各金属膜と同様に当該技術分野において公知の成膜方法を用いることができる。
【００２７】
各金属膜が形成された半導体素子１及び絶縁基板６は、図１（ｂ）に示すように、半導体素子１上に形成されたＴｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜５のＡｇ膜４ａと絶縁基板６上に形成されたＡｇ膜４ｂとを向かい合せるようにして積層させる。その後、図１（ｃ）に示すように、得られた積層体を固相接合させることにより、Ａｇ膜４ａとＡｇ膜４ｂとの間が接合されると共に、Ｃｕ−Ｚｎ膜３のＺｎがＡｇ膜４ａとＡｇ膜４ｂとの接合界面にまで拡散して合金化され、Ａｇ−Ｚｎ膜７が生成する。生成したＡｇ−Ｚｎ膜７は、Ａｇ膜４ａ，４ｂに比べて接合強度が数倍であり、接合信頼性が向上する。ここで、Ｚｎは、Ａｇ膜４ａとＡｇ膜４ｂとの接合界面付近まで拡散すれば、合金化によって接合強度が向上するため、Ａｇ膜４ｂの全体に拡散していなくてもよい。
【００２８】
固相接合の方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。例えば、所定の圧力下で固相接合が可能な温度に積層体を加熱すればよい。固相接合が可能な加熱温度は、形成した金属膜の厚さ及び組成等に応じて適宜設定すればよいが、一般的に２００℃以上４００℃未満、好ましくは２５０℃以上３５０℃未満である。また、加圧力は、特に限定されないが、一般的に０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ未満、好ましくは０．５ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満である。また、加熱時間は、加熱温度及び加圧力に応じて適宜設定すればよいが、一般的に１分以上６０分未満、好ましくは３分以上３０分未満である。
固相接合によって固相接合部としてＴｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜８を形成した後、加熱を停止して冷却を行う。冷却は、強制的に冷却する必要はなく、自然冷却させればよい。
【００２９】
本実施の形態の半導体装置の製造方法では、蒸着等の成膜方法によって半導体素子１及び絶縁基板６上に金属膜を形成しているため、印刷等の成膜方法に比べて、均一且つ薄い金属膜を安定して形成することができ、生産安定性が高い。
また、この製造方法では、１個当たりの半導体素子１にかかる成膜コストを低減することができると共に、固相状態で接合しているため、固相接合部の厚さの制御を安定且つ容易に行うことができる。
また、半導体素子１及び絶縁基板６の最表面に形成されたＡｇ膜４ａ，４ｂは、その表面に酸化膜が形成されることがあるが、該酸化膜は２００℃以上で容易に分解されるため、固相接合の際にＡｇ膜４ａ，４ｂを最表面に露出させることができる。したがって、Ａｇ膜４ａ，４ｂの酸化膜の除去工程を設ける必要がないと共に、半導体素子１と絶縁基板６とを固相接合する際に加熱を大気雰囲気中で行うことができるため高価な加熱炉等も要求されない。
また、Ａｇ膜４ａとＡｇ膜４ｂとの間を固相接合することにより、Ｃｕ−Ｚｎ膜３中のＺｎがＡｇ膜４ａとＡｇ膜４ｂとの間の接合面に拡散し、合金化してＡｇ−Ｚｎ膜７を生成することができる。このＡｇ−Ｚｎ膜７は、Ａｇ膜４ａ，４ｂに比べて接合強度が数倍高いため、接合信頼性を向上させることができる。
さらに、半導体素子１と絶縁基板６との間の固相接合部であるＴｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜８は、耐熱性及び熱伝導性が高い材料から形成されているため、ヒートサイクル環境下でも接合強度が低下し難く、放熱性も高い。
【００３０】
実施の形態２．
本実施の形態における金属接合体の製造方法は、Ｔｉ膜２とＣｕ−Ｚｎ膜３との間にＣｕ膜及びＳｎ膜を形成してＴｉ／Ｃｕ／Ｓｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜を得た後、Ｔｉ／Ｃｕ／Ｓｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜とＡｇ膜とを固相接合させることにより、固相接合部としてＴｉ／Ｃｕ／Ｓｎ−Ｃｕ／Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜を形成する点で、実施の形態１における金属接合体の製造方法と異なる。
以下、本実施の形態における金属接合体の製造方法について、実施の形態１における金属接合体の製造方法と異なる点について説明し、同じ点については説明を省略する。また、理解し易くする観点から、半導体装置を具体例に挙げつつ説明する。
【００３１】
図４は、本実施の形態の半導体装置の製造方法を説明するための概略断面図である。
図４（ａ）は、Ｔｉ膜２、Ｃｕ膜９、Ｓｎ膜１０、Ｃｕ−Ｚｎ膜３及びＡｇ膜４ａを順次形成して得られたＴｉ／Ｃｕ／Ｓｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜１１を有する半導体素子１と、Ａｇ膜４ｂが形成された絶縁基板６とを表す概略断面図である。
図４（ｂ）は、半導体素子１上に形成されたＴｉ／Ｃｕ／Ｓｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜１１と、絶縁基板６上に形成されたＡｇ膜４ｂとを向かい合せて積層した状態を表す概略断面図である。
図４（ｃ）は、図４（ｂ）の積層体を固相接合することによって、Ｔｉ膜２、Ｃｕ膜９、Ｓｎ−Ｃｕ膜１２、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ膜１３、Ｃｕ−Ｚｎ膜３及びＡｇ−Ｚｎ膜７を含むＴｉ／Ｃｕ／Ｓｎ−Ｃｕ／Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜１４が固相接合部として形成された状態を表す概略断面図である。
【００３２】
ここで、本明細書において「Ｃｕ膜９」とは、Ｃｕを主成分とする金属膜を意味し、好ましくはＣｕを９９質量％以上含み、残部が不可避的不純物である金属膜を意味する。
また、本明細書において「Ｓｎ膜１０」とは、Ｓｎを主成分とする金属膜を意味し、好ましくはＳｎを９９質量％以上含み、残部が不可避的不純物である金属膜を意味する。
また、本明細書において「Ｔｉ／Ｃｕ／Ｓｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜１１」とは、Ｔｉ膜２、Ｃｕ膜９、Ｓｎ膜１０、Ｃｕ−Ｚｎ膜３及びＡｇ膜４ａを含む多層膜を意味し、好ましくはＴｉ膜２、Ｃｕ膜９、Ｓｎ膜１０、Ｃｕ−Ｚｎ膜３及びＡｇ膜４ａからなる多層膜を意味する。
また、本明細書において「Ｓｎ−Ｃｕ膜１２」とは、Ｓｎ及びＣｕを主成分とする合金膜を意味し、好ましくはＳｎ及びＣｕを９９質量％以上含み、残部が不可避的不純物である合金膜を意味する。
【００３３】
また、本明細書において「Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ膜１３」とは、Ｓｎ、Ｃｕ及びＺｎを主成分とする合金膜を意味し、好ましくはＳｎ、Ｃｕ及びＺｎを９９質量％以上含み、残部が不可避的不純物である合金膜を意味する。
また、本明細書において「Ｔｉ／Ｃｕ／Ｓｎ−Ｃｕ／Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜１４」とは、Ｔｉ膜２、Ｃｕ膜９、Ｓｎ−Ｃｕ膜１２、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ膜１３、Ｃｕ−Ｚｎ膜３及びＡｇ−Ｚｎ膜７を含む多層膜、好ましくはＴｉ膜２、Ｃｕ膜９、Ｓｎ−Ｃｕ膜１２、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ膜１３、Ｃｕ−Ｚｎ膜３及びＡｇ−Ｚｎ膜７からなる多層膜を意味する。ただし、「Ｔｉ／Ｃｕ／Ｓｎ−Ｃｕ／Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜１４」は、固相接合によって生成する多層膜であるため、各膜間の境界が明確でなく、また、Ｃｕ、Ｓｎ又はＺｎの濃度勾配が存在していてもよい（例えば、界面付近でこれらの元素の濃度が高い等）ことに留意すべきである。
【００３４】
図４（ａ）に示される半導体素子１は、半導体ウェハ上に、Ｔｉ膜２、Ｃｕ膜９、Ｓｎ膜１０、Ｃｕ−Ｚｎ膜３及びＡｇ膜４ａを順次形成した後、半導体ウェハをダイシングすることによって得ることができる。
Ｃｕ膜９は、Ｔｉ膜２とＳｎ膜１０との密着性を向上させる金属膜である。すなわち、Ｔｉ膜２上にＳｎ膜１０を設けた場合、固相接合時にＳｎ膜１０が一時的に溶融してＴｉ膜２とＳｎ膜１０との間が剥離し易くなることがある。そこで、Ｔｉ膜２とＳｎ膜１０との間の剥離を防止する観点から、Ｔｉ膜２及びＳｎ膜１０と密着性が良好なＣｕ膜９を設けている。
Ｃｕ膜９の厚みは、Ｔｉ膜２とＳｎ膜１０との間の密着性を向上させ得る範囲であれば特に限定されないが、Ｔｉ膜２とＳｎ膜１０との間の密着性を安定して向上させる観点から、一般的に０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜０．８ｍｍ、より好ましくは０．３ｍｍ〜０．７ｍｍである。
【００３５】
Ｓｎ膜１０は、固相接合を行い易くする金属膜である。すなわち、Ｓｎは融点が２３２℃であるため、Ｓｎ膜１０は固相接合時に先に溶融して固相接合を促進させる役割を果たす。したがって、固相接合時の加圧力を低減することができる。具体的には、固相接合時に積層体を保持し得る程度の圧力（例えば、０．００５〜０．０５ＭＰａ）まで加圧力を抑えることができる。
Ｓｎ膜１０の厚みは、上記の効果が得られる範囲であれば特に限定されないが、上記の効果を安定して向上させる観点から、一般的に０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜０．８ｍｍ、より好ましくは０．３ｍｍ〜０．７ｍｍである。
【００３６】
Ｃｕ膜９及びＳｎ膜１０を形成する方法としては、特に限定されず、上記の各金属膜と同様に当該技術分野において公知の成膜方法を用いることができる。
各金属膜が形成された半導体素子１及び絶縁基板６は、図４（ｂ）に示すように、半導体素子１上に形成されたＴｉ／Ｃｕ／Ｓｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜１１のＡｇ膜４ａと絶縁基板６上に形成されたＡｇ膜４ｂとを向かい合せるようにして積層させる。その後、図４（ｃ）に示すように、得られた積層体を固相接合させることにより、Ａｇ膜４ａとＡｇ膜４ｂとの間が接合されると共に、Ｃｕ−Ｚｎ膜３のＺｎがＡｇ膜４ｂにまで拡散して合金化され、Ａｇ−Ｚｎ膜７が生成する。なお、Ｚｎは、Ａｇ膜４ａとＡｇ膜４ｂとの接合界面付近まで拡散すれば、合金化によって接合強度が向上するため、Ａｇ膜４ｂの全体に拡散していなくてもよい。また、Ｓｎ膜１０中のＳｎが固相接合時に先に溶融してＣｕ膜９及びＣｕ−Ｚｎ膜３に拡散して合金化され、Ｓｎ−Ｃｕ膜１２及びＳｎ−Ｃｕ−Ｚｎ膜１３が生成する。このようにして、Ｔｉ／Ｃｕ／Ｓｎ−Ｃｕ／Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜１４が固相接合部として形成される。
【００３７】
固相接合の方法としては、特に限定されず、実施の形態１と同様に当該技術分野において公知の方法を用いることができるが、本実施の形態では、実施の形態１に比べて固相接合時の加圧力を固相接合時に積層体を保持し得る程度の圧力（例えば、０．００５〜０．０５ＭＰａ）まで低減することができる。
したがって、本実施の形態の半導体装置の製造方法では、実施の形態１の半導体装置の製造方法によって得られる効果に加えて、固相接合時に加える圧力を低減することができるため、半導体装置の製造が容易になると共に、製造コストを抑えることが可能になる。
【００３８】
なお、上記の実施の形態では、Ｔｉ膜２とＣｕ−Ｚｎ膜３との間にＣｕ膜９及びＳｎ膜１０を形成したが、Ｃｕ膜９の代わりにＮｉ膜を形成した場合にも上記と同様の効果を得ることができる。この場合、Ｔｉ膜２とＣｕ−Ｚｎ膜３との間にＮｉ膜及びＳｎ膜１０を形成してＴｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜を得た後、Ｔｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜とＡｇ膜とを固相接合させることにより、固相接合部としてＴｉ／Ｎｉ／Ｓｎ−Ｎｉ／Ｓｎ−Ｎｉ−Ｚｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜を形成することができる。Ｎｉ膜を用いる場合の条件等は、Ｃｕ膜９を用いる場合の条件等と同様であるため、説明を省略する。
【００３９】
ここで、本明細書において「Ｎｉ膜」とは、Ｎｉを主成分とする金属膜を意味し、好ましくはＮｉを９９質量％以上含み、残部が不可避的不純物である金属膜を意味する。
また、本明細書において「Ｔｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜」とは、Ｔｉ膜２、Ｎｉ膜、Ｓｎ膜１０、Ｃｕ−Ｚｎ膜３及びＡｇ膜４ａを含む多層膜を意味し、好ましくはＴｉ膜２、Ｎｉ膜、Ｓｎ膜１０、Ｃｕ−Ｚｎ膜３及びＡｇ膜４ａからなる多層膜を意味する。
また、本明細書において「Ｔｉ／Ｎｉ／Ｓｎ−Ｎｉ／Ｓｎ−Ｎｉ−Ｚｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜」とは、Ｔｉ膜２、Ｎｉ膜、Ｓｎ−Ｎｉ膜、Ｓｎ−Ｎｉ−Ｚｎ膜、Ｃｕ−Ｚｎ膜３及びＡｇ−Ｚｎ膜７を含む多層膜、好ましくはＴｉ膜２、Ｎｉ膜、Ｓｎ−Ｎｉ膜、Ｓｎ−Ｎｉ−Ｚｎ膜、Ｃｕ−Ｚｎ膜３及びＡｇ−Ｚｎ膜７からなる多層膜を意味する。ただし、「Ｔｉ／Ｎｉ／Ｓｎ−Ｎｉ／Ｓｎ−Ｎｉ−Ｚｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜」は、固相接合によって生成する多層膜であるため、各膜間の境界が明確でなく、また、Ｎｉ、Ｓｎ又はＺｎの濃度勾配が存在していてもよい（例えば、界面付近でこれらの元素の濃度が高い等）ことに留意すべきである。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
（サンプル１〜４２）
８インチのＳｉＣウェハ（厚み０．３５ｍｍ）上に、厚みが０．１μｍのＴｉ膜、厚みが０．５μｍのＣｕ−Ｚｎ膜、及び厚みが０．１８μｍ〜５μｍのＡｇ膜をスパッタによって順次形成した。ここで、各金属膜の厚みは、成膜時間を調整することによって制御し、Ｃｕ−Ｚｎ膜中のＺｎ含有量は、成膜時のＺｎ量を調整することによって０〜４０質量％に調整した。その後、ＳｉＣウェハにダイヤモンドブレードを押し当てながら切削加工を行うことによって□１０ｍｍにダイシングし、Ｔｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜が形成された半導体素子を得た。
【００４１】
次に、Ｓｉ３Ｎ４板の両面にＣｕ板がＡｇを主成分とするロウ材によって接合されたＤＢＣ基板（Ｓｉ３Ｎ４板：厚さ０．３２ｍｍ、サイズ□２１ｍｍ、Ｃｕ板：厚さ０．８ｍｍ、サイズ□２０ｍｍ）上に、厚みが０．５μｍのＡｇ膜をスパッタによって形成した。
次に、半導体素子とＤＢＣ基板とをＡｇ膜同士が向かい合うようにして積層させた後、加熱加圧装置内において、加熱温度３３０℃、加熱時間１０分及び加圧力１０ＭＰａの条件下で接合させた。
【００４２】
上記で得られた各サンプルについて、接合部のシア試験を行い、接合信頼性を評価した。ここで、シア試験とは、絶縁基板（ＤＢＣ基板）と接合された半導体素子の側面にシア試験ツールを接触させて横方向に平行移動させることにより、せん断（シア）力を加えて接合部の接合強度を測定する試験である。シア試験は、ＩＥＣ  ６０７４９−１９に従って実施した。この評価は、サンプル数を３として行い、平均値をシア強度（初期）の結果として表１に示す。シア強度（初期）は、６０ＭＰａ以上であれば、初期の接合強度が良好であると考えられる。
【００４３】
また、上記で得られた各サンプルについてヒートサイクル試験を行った後、上記と同様にして接合部のシア試験を行った。ヒートサイクル試験は、−４０℃〜１７５℃の間を１０００回繰返し往復させた。この評価は、サンプル数を３として行い、平均値をシア強度（ヒートサイクル試験後）の結果とした。そして、シア強度（初期）に対するシア強度（ヒートサイクル試験後）の低下率を以下の式によって算出した。
（１−シア強度（ヒートサイクル試験後）／シア強度（初期））×１００
この評価において、シア強度の低下率が５％以下であった場合を〇、シア強度の低下率が５％を超えた場合を×として表１に示す。シア強度の低下率が５％以下であった場合、ヒートサイクル試験を行なっても接合強度が良好であった考えられる一方、低下率が５％を超えた場合、接合部に剥離又はクラックが生じ、接合強度が低下したと考えられる。
【００４４】
（サンプル４３〜４４）
上記の方法と同様にして、Ｔｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜が形成された半導体素子、及びＡｇ膜が形成されたＤＢＣ基板を得た後、それらの間をＡｇペースト（ＤＯＷＡ株式会社製Ａｇナノペースト）を用いて接合した。ここで、Ａｇペーストは、メタルマスク印刷で塗布し、印刷厚みを１００μｍに設定した。また、接合は、加熱温度２５０℃、加熱時間１０分および加圧力１０ＭＰａの条件下で焼結させることによって行った。
得られたサンプルについて、上記と同様にして、シア強度（初期）及びシア強度（ヒートサイクル試験後）を測定すると共に、シア強度（初期）に対するシア強度（ヒートサイクル試験後）の低下率を算出した。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2018111111.tif 000003
【００４６】
表１の結果に示されているように、半導体素子上に形成されたＴｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜において、Ｃｕ−Ｚｎ膜中のＺｎ含有量が１０質量％以上３９質量％以下、Ａｇ膜の厚みが０．２μｍ以上５μｍ未満であるサンプル（Ｎｏ．８〜１１、１４〜１７、２０〜２３、２６〜２９及び３２〜３５）は、シア強度（初期）が高く、且つシア強度の低下率も少なく、接合信頼性に優れていることがわかった。
これに対して、半導体素子上に形成されたＴｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜において、Ｃｕ−Ｚｎ膜中のＺｎ含有量及びＡｇ膜の厚みが上記範囲外であるサンプル（Ｎｏ．１〜７、１２〜１３、１８〜１９、２４〜２５、３０〜３１及び３６〜４２）は、シア強度（初期）が低いと共にシア強度の低下率も大きく、接合信頼性が十分でないことがわかった。また、Ａｇペーストを用いて接合したサンプル（Ｎｏ．４３〜４４）も同様に、シア強度（初期）が低いと共にシア強度の低下率も大きく、接合信頼性が十分でないことがわかった。
【００４７】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、耐熱性及び接合強度が高く且つヒートサイクル環境下でも接合強度が低下し難い、接合信頼性に優れた接合部を有する金属接合体及び半導体装置の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１  半導体素子、２  Ｔｉ膜、３  Ｃｕ−Ｚｎ膜、４ａ，４ｂ  Ａｇ膜、５  Ｔｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜、６  絶縁基板、７  Ａｇ−Ｚｎ膜、８  Ｔｉ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜、９  Ｃｕ膜、１０  Ｓｎ膜、１１  Ｔｉ／Ｃｕ／Ｓｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ膜、１２  Ｓｎ−Ｃｕ膜、１３  Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ膜、１４  Ｔｉ／Ｃｕ／Ｓｎ−Ｃｕ／Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｇ−Ｚｎ膜。
【図１】
2018111111.tif 000004
【図２】
2018111111.tif 000005
【図３】
2018111111.tif 000006
【図４】
2018111111.tif 000007