(57)【要約】      （修正有）【課題】撥水性及び水滴のグリップ力に優れる膜の提供。【解決手段】（１）の環状シロキサン構造を少なくとも１つ有するフッ素含有ケイ素化合物を含み、表面にクレーター状の構造を有する膜。2018178033.tif 000038（式（１）中、ｎは０以上５以下の整数、Ｒは、各々独立して、式（２）で表される基）2018178033.tif 000039（式（２）中、Ｒｆは、フッ素原子、炭素数１〜１００の直鎖状もしくは分岐状フルオロアルキル基、又は炭素数３〜２００のフルオロポリエーテル基、Ｑは、炭素数０〜１２の２価の有機基、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは、０〜３０の整数。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される環状シロキサン構造を少なくとも１つ有するフッ素含有ケイ素化合物を含み、表面にクレーター状の構造を有する膜。
【化１】
2018178033.tif 000036
（式（１）中、ｎは、０以上５以下の整数、Ｒは、各々独立して、下記式（２）で表される基である。）
【化２】
2018178033.tif 000037
（式（２）中、Ｒｆは、フッ素原子、炭素数１〜１００の直鎖状もしくは分岐状フルオロアルキル基、又は炭素数３〜２００のフルオロポリエーテル基、Ｑは、炭素数０〜１２の２価の有機基、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、ａは、０〜３０の整数である。）
【請求項２】
前記クレーター状の構造が、直径２０ｎｍ〜５００μｍ、高さ２０ｎｍ〜１００μｍである、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記フッ素含有ケイ素化合物のＤＳＣ測定による過冷却温度差が、２０℃以上である、請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
前記フッ素含有ケイ素化合物のＤＳＣ測定による融点が、３０℃以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項５】
前記フッ素含有ケイ素化合物の含有量が、１質量％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜を使用する、前記膜の表面に形成されたクレーター構造を樹脂に転写する方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜の表面に形成されたクレーター構造が、転写された樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な方法によるクレーター構造を持つ表面が報告されている。例えば、非特許文献１には、Ｍｎ１２クラスターが自己組織化により形成するクレーター構造が報告されている。また、非特許文献２には、金ナノロッドが形成するクレーター構造が報告されている。さらに、非特許文献３には、導電性高分子を利用したクレーター構造が報告されている。
【０００３】
また、近年自己組織化を利用した表面構造が報告されおり、表面構造として、ハニカム構造、ピラー構造等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２３１２２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chem. Commun., 2005, 5615-5617
【非特許文献２】Angewandte Chem. Int. Ed.Volume 46, Issue 13, pages 2195-2198, 2007
【非特許文献３】Sci. Adv. Mater., 6, 1-7, 2014
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１〜３に記載のいずれのクレーター構造も、電子顕微鏡での狭いスポット内で観察されているのみであり、クレーター構造を広範囲にわたって形成することは非常に困難である。これらのクレーター構造は、自己組織化によって、表面構造として形成されているとは言い難い。また、上述したように、自己組織化によって形成された表面構造はハニカム構造、ピラー構造等であり、クレーター構造が、自己組織化によって、表面構造として形成されることは知られていない。
【０００７】
表面構造が特定の構造であることにより、物の表面の性質を変化させ、機能性を付与することができるため、物の表面を特定の表面構造にすることが検討されている。特に、撥水性や、水滴のグリップ力といった機能性を表面構造が有することによって、その表面構造が水滴の捕集をできるようになる。
【０００８】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明は、撥水性及び水滴のグリップ力に優れる膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化合物を含み、クレーター状の構造を有する膜は、撥水性及び水滴のグリップ力に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、以下のとおりである。
【００１０】
［１］
下記式（１）で表される環状シロキサン構造を少なくとも１つ有するフッ素含有ケイ素化合物を含み、表面にクレーター状の構造を有する膜。
【化１】
2018178033.tif 000002
（式（１）中、ｎは、０以上５以下の整数、Ｒは、各々独立して、下記式（２）で表される基である。）
【化２】
2018178033.tif 000003
（式（２）中、Ｒｆは、フッ素原子、炭素数１〜１００の直鎖状もしくは分岐状フルオロアルキル基、又は炭素数３〜２００のフルオロポリエーテル基、Ｑは、炭素数０〜１２の２価の有機基、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、ａは、０〜３０の整数である。）
［２］
前記クレーター状の構造が、直径２０ｎｍ〜５００μｍ、高さ２０ｎｍ〜１００μｍである、［１］に記載の膜。
［３］
前記フッ素含有ケイ素化合物のＤＳＣ測定による過冷却温度差が、２０℃以上である、［１］又は［２］に記載の膜。
［４］
前記フッ素含有ケイ素化合物のＤＳＣ測定による融点が、３０℃以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の膜。
［５］
前記フッ素含有ケイ素化合物の含有量が、１質量％以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の膜。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の膜を使用する、前記膜の表面に形成されたクレーター構造を樹脂に転写する方法。
［７］
［１］〜［５］のいずれかに記載の膜の表面に形成されたクレーター構造が、転写された樹脂。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の膜は、撥水性の向上だけでなく、水滴のグリップ力に優れる。また、本発明の膜は、簡便な方法により製造することができる。本発明の膜は、水滴の捕集材料として用いるのに適する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態におけるクレーター構造を真上から垂直に見た模式図と、本実施形態におけるクレーター構造の割断面を、クレーター内側より、俯瞰して見た模式図である。
【図２】本実施形態におけるクレーター構造を真上から垂直に見た模式図と、本実施形態におけるクレーター構造の割断面を、クレーター内側より、水平方向から見た模式図である。
【図３】本実施形態の膜のマイクロスコープ像であり、クレーター構造が形成されていることを示す図である。
【図４】本実施形態におけるクレーター構造の割断面を、クレーター内側より見た電子顕微鏡像である。
【図５】本実施形態の膜のマイクロスコープ像であり、クレーター構造が形成されていることを示す図である。
【図６】転写前の基材上に形成されたクレーター構造のマイクロスコープ像を示す図である。
【図７】転写後の基材上に形成されたクレーター構造のマイクロスコープ像を示す図である。
【図８】クレーター構造を転写したシリコーン樹脂（型取り用シリコーンから得られた樹脂）のマイクロスコープ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本実施形態の膜は、下記式（１）で表される環状シロキサン構造を少なくとも１つ有するフッ素含有ケイ素化合物を含み、表面にクレーター状の構造を有する。
【００１５】
［フッ素含有ケイ素化合物］
本実施形態におけるフッ素含有ケイ素化合物は、下記式（１）で表される環状シロキサン構造を１分子内に１つ以上有する。
【００１６】
【化３】
2018178033.tif 000004
【００１７】
式（１）中、
ｎは、０以上５以下の整数であり、
Ｒは、各々独立して、下記式（２）で表される基である。
【００１８】
【化４】
2018178033.tif 000005
【００１９】
式（２）中、Ｒｆは、フッ素原子、炭素数１〜１００の直鎖状もしくは分岐状フルオロアルキル基、又は、炭素数３〜２００のフルオロポリエーテル基、Ｑは、炭素数０〜１２の２価の有機基、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、ａは、０〜３０の整数である。）
【００２０】
なお、式（１）中の波線は、互いに独立して、ヒドロキシ基への共有結合、炭素数１〜１０のアルキル基への共有結合、又は、シロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）、の結合位置を表す。
式（１）で表される環状シロキサン構造は、別の式（１）で表される環状のシロキサン構造と酸素原子を介して結合してもよい。
【００２１】
式（１）で表される環状シロキサン構造は、化合物に潜熱蓄熱特性を付与する観点から、ｎは０〜５の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは１である。ｎが５を超える場合は、潜熱蓄熱特性が落ちる傾向にある。このような環状シロキサン構造を有する化合物は、過冷却温度差が大きく、これにより良好な潜熱蓄熱特性を示すと考えられるが、潜熱蓄熱特性が発現する機序はこれに限定されない。
【００２２】
式（１）で表される環状シロキサン構造の骨格としては、例えば、下記に示すものが挙げられる。
【００２３】
【化５】
2018178033.tif 000006
【００２４】
本実施形態におけるフッ素含有ケイ素化合物は、式（１）で表される環状のシロキサン構造を１分子内に１つ以上、好ましくは３つ以上、より好ましくは６つ以上有している。また、本実施形態におけるフッ素含有ケイ素化合物は、式（１）で表される環状のシロキサン構造を１分子内に、好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下有している。
環状のシロキサン構造の数が少ない場合は、潜熱特性、撥水及び撥油性が落ちる傾向にある。
【００２５】
本実施形態のフッ素含有ケイ素化合物の環状シロキサン骨格としては、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
【００２６】
【化６】
2018178033.tif 000007
【００２７】
式（１）におけるＲは、下記式（２）で表される基である。
【００２８】
【化７】
2018178033.tif 000008
【００２９】
式（２）中、Ｒｆは、フッ素原子；炭素数１〜１００、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは４〜１２の、直鎖状もしくは分岐状フルオロアルキル基；又は炭素数３〜２００、好ましくは炭素数６〜１４のフルオロポリエーテル基；である。Ｒｆ基を有することによって、撥水及び撥油性、防汚性等の特性を化合物に付与できる傾向にある。
本発明者の研究によれば、環状シロキサン構造を有するケイ素化合物にＲｆを導入しても、Ｒｆ中における炭素数が上記範囲内である場合には化合物の過冷却特性には影響がないことが分かった。一方、Ｒｆ中における炭素数が上記上限値を超える場合には、ケイ素化合物の過冷却温度差を低下させ、潜熱蓄熱特性の低下を生じるおそれがある。
【００３０】
このような含フッ素基Ｒｆとしては、例えば、下記に示すものが挙げられる。
ＣmＦ2m+1−，
Ｈ−ＣmＦ2m−，
ＣrＦ2r+1−ＣＨ2−（ＣＦ2）s−，
Ｆ−（ＣqＦ2qＯ）p−Ｃ2Ｆ4−，
【００３１】
【化８】
2018178033.tif 000009
【００３２】
上記式中、ｍは１〜１０の整数、ｒは１〜８の整数、ｓは１〜８の整数（ただし、ｒ＋ｓは２〜１０の整数である）、ｐは１〜６の整数、ｑは１〜３の整数である。Ｒｆ’は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ａ、ｂ、ｃ、ｄは互いに独立して、０〜６６の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜５であり、ｅは０又は１である。
【００３３】
これらのＲｆの中でも、下記に示すものが好適に使用できる。
ＣmＦ2m+1−，
【００３４】
【化９】
2018178033.tif 000010
【００３５】
上記式中、ｍ、ｐは上記と同じである。
【００３６】
含フッ素基Ｒｆとして、具体的には、下記式に示される基が挙げられる。
Ｆ−，
ＣＦ3−，
ＣＦ3ＣＦ2−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−，
（ＣＦ3）2ＣＦ−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−，
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−，
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−，
ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＦ2−，
ＨＣＦ2（ＣＦ2）4ＣＦ2−，
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＦ2−，
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2（ＣＦ2）5−，
ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）−，
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ2ＣＦ2−，
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）4ＣＦ2ＣＦ2−，
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）10ＣＦ2ＣＦ2−，
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）24ＣＦ2ＣＦ2−，
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）10（ＣＦ2Ｏ）15ＣＦ2ＣＦ2−，
【００３７】
【化１０】
2018178033.tif 000011
【００３８】
式（２）において、Ｑは炭素数０〜１２であり、過冷却温度差を制御し、クレーター構造を容易に形成する観点から、好ましくは炭素数０又は３〜８の２価の有機基である。
【００３９】
Ｑは、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）であってよく、あるいはこれらの基にエーテル結合、アミド結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等から選ばれる１種又は２種以上の構造を介在させたものであってもよく、さらに上記以外に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含む基を含有してもよい２価の炭化水素基が挙げられる。
【００４０】
このようなＱの好ましい具体例としては、下記式に示される基が挙げられる。
−ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）t−，
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）t−，
−ＯＣＨ2−，
−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＨ2−，
−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−Ｐｈ’−，
−ＣＯ−ＮＲ3−Ｙ’−
【００４１】
上記式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基であり、ｔは１〜１０の整数である。
Ｙ’は、−ＣＨ2−又は下記式で表される２価の基である。
【００４２】
【化１１】
2018178033.tif 000012
【００４３】
Ｒ3は、水素原子又は非置換もしくは置換の、好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。
ここで、上記Ｒ3の非置換もしくは置換の、好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基（Ｎ≡Ｃ−）などで置換されたもの（例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等）が挙げられる。
【００４４】
式（２）において、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０、好ましくは炭素数６〜８のアリール基、又は炭素数７〜１０、好ましくは炭素数７〜８のアラルキル基である。Ｒ1、Ｒ2を有することによって、化合物に親油性、ハードコート材料への相溶性等を付与できる傾向にある。
【００４５】
Ｒ1、Ｒ2の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。中でも、メチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
なお、Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ複数ある場合（ａが２以上である場合）は、複数あるＲ1及びＲ2は、それぞれ、同一の基であっても異種の基であってもよく、また、Ｒ1とＲ2が同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００４６】
また、式（２）において、ａは０〜３０の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは１である。
式（２）で表される基がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ鎖を有することによって、化合物の過冷却特性（過冷却温度差）を増大させ、より任意に熱を取り出すことができる傾向にある。
【００４７】
式（２）で表される基中のＲｆ、Ｒ1及びＲ2、並びに、Ｒは、本実施形態におけるフッ素含有ケイ素化合物を蓄熱材、防汚性付与剤、ハードコート材料に用いる場合、分子中のフッ素原子の質量割合が、３０〜１００質量％となる割合で存在することが好ましく、４０〜５５質量％となる割合で存在することがより好ましい。
分子中のフッ素原子の質量割合が上記上限値超である場合には、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、変性シリコーン樹脂等の樹脂への親和性が損なわれるため、本実施形態におけるフッ素含有ケイ素化合物をこれらの樹脂に練り込んで使用する場合には、その成形体の硬度の低下等が生じるおそれがある。
【００４８】
本実施形態におけるフッ素含有ケイ素化合物は、既知の方法によって容易に製造することができる。
本実施形態におけるフッ素含有ケイ素化合物は、例えば、下記式（３）
Ｒｆ−Ｑ−ＣＨ＝ＣＨ2        （３）
（式中、Ｒｆ、Ｑは上記式（２）におけるそれらと同じである。）
で示される含フッ素オレフィン化合物を、下記式（４）で表される環状シロキサン構造を少なくとも１つ有するＳｉＨ化合物（以下、単に「ＳｉＨ化合物」という。）に、従来公知のヒドロシリル化付加反応によって付加することで製造することができる。
【００４９】
【化１２】
2018178033.tif 000013
【００５０】
式（４）中、ｎは、０以上５以下の整数であり、
Ｒ’は、各々独立して、下記式（５）で表される基である。
【００５１】
【化１３】
2018178033.tif 000014
【００５２】
式（５）中、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、ａは０〜３０の整数である。
【００５３】
式（３）で表される含フッ素オレフィン化合物としては、例えば、下記に示すものが挙げられる。
【００５４】
【化１４】
2018178033.tif 000015
【００５５】
また、式（４）で環状シロキサン構造を少なくとも１つ有するＳｉＨ化合物としては、例えば、下記に示すものが挙げられる。
【００５６】
【化１５】
2018178033.tif 000016
【００５７】
式（３）で表される含フッ素オレフィン化合物と前記ＳｉＨ化合物とは、前記ＳｉＨ化合物のＳｉＨ基を反応させる。具体的には反応時のモル比（ビニル基／ＳｉＨ基のモル比）が、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜５であるように反応を行うことが好ましい。前記モル比より少量であると、ＳｉＨ基が残留し、ＳｉＨ基が脱水素反応を起こして水素ガスを発生したりするおそれがある。一方、式（３）で表される含フッ素オレフィンが上記より過剰であると、該化合物の沸点が高い場合は余剰の未反応物を溜去するのが難しかったり、生成するフッ素含有ケイ素化合物との相溶性が悪い場合には、生成物に濁りを生じたりするおそれがある。
【００５８】
ヒドロシリル化付加反応は、白金族金属触媒の存在下で行ってもよい。白金族金属触媒としては、ヒドロシリル化に用いられる公知のものを使用できる。白金族金属は、一般に貴金属の化合物であり高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。このような白金化合物としては、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコール、ビニルシロキサンとの錯体、及びシリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金を用いることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物が使用でき、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等（式中、Ｐｈはフェニル基である。）を用いることができる。
【００５９】
白金族金属触媒の使用量は、特に限定されず、前記ＳｉＨ化合物と式（３）で表される含フッ素オレフィン化合物との合計量１００質量部に対し、０．１〜５００ｐｐｍ（白金質量換算）となる量が好ましい。
【００６０】
反応温度は、溶剤の量や種類により適宜決められ、通常、室温〜２００℃でよく、好ましくは７０〜１４０℃である。時間は、特に制約なく、個別の反応条件に応じて反応が十分に進行するようにすればよい。
【００６１】
ヒドロシリル化反応を行う際に、必要に応じて溶剤を用いてもよい。溶剤は、式（３）で表される含フッ素オレフィン化合物及びＳｉＨ化合物の少なくともいずれかを溶解するものであることが好ましく、ヒドロシリル化反応を阻害するものでなければ特に制限されない。溶剤の使用量は、式（３）で表される含フッ素オレフィン化合物や生成するフッ素含有ケイ素化合物の粘度や仕込み量によって適宜選定されるが、式（３）で表される含フッ素オレフィン化合物及びＳｉＨ化合物の合計量１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましい。
【００６２】
このような溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、イソドデカン等の脂肪族炭化水素系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物；トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロメタキシレン等の含フッ素芳香族炭化水素系化合物；パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン等のハイドロフルオロエーテル系化合物；ダイフロイル（ダイキン工業製）等のクロロフルオロカーボン系化合物；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、２−（トリメチルシロキシ）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチルトリシロキサン等の鎖状シロキサン；オクタメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン；フォンブリン、ガルデン（ソルベイソレクシス製）、デムナム（ダイキン工業製）、クライトックス（デュポン製）等のパーフルオロポリエーテル系化合物；等が挙げられる。中でも、ヘキサフルオロメタキシレン、デカメチルシクロペンタシロキサンが、式（３）で表される含フッ素オレフィン化合物、ＳｉＨ化合物及び最終生成物であるフッ素含有ケイ素化合物の溶解性に優れており好適である。
【００６３】
本実施形態におけるフッ素含有ケイ素化合物は、ＤＳＣ測定による過冷却温度差が、２０℃以上であることが好ましい。本実施形態における過冷却温度差とは、フッ素含有ケイ素化合物の融点温度と再結晶温度との差であり、以下の式によって表される。
過冷却温度差（℃）＝融点（℃）−再結晶温度（℃）
過冷却温度差は、３０℃以上であることがより好ましい。また、上記過冷却温度差の上限値は、２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。
過冷却温度差が、２０℃以上であることにより、フッ素含有ケイ素化合物を用いて膜を形成したときに、クレーター構造が容易に形成される傾向にある。過冷却温度差が、２５０℃以下であることにより、フッ素含有ケイ素化合物を結晶状態に戻しやすくなる傾向にある。
過冷却温度差は、フッ素含有ケイ素化合物の構造により制御することができる。
過冷却温度差は、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００６４】
本実施形態におけるフッ素含有ケイ素化合物は、ＤＳＣ測定による融点が、３０℃以上であることが好ましい。
融点は、５０℃以上であることがより好ましい。また、融点の上限値は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。
融点が、３０℃以上であることにより、フッ素含有ケイ素化合物を用いて膜を形成したときに、クレーター構造が維持される傾向にある。融点が、３００℃以下であることにより、フッ素含有ケイ素化合物を固体で基材に塗布した場合に融解しやすい傾向にある。
融点は、フッ素含有ケイ素化合物の構造により制御することができる。
【００６５】
[クレーター状の構造]
本実施形態の膜が有するクレーター状の構造は、直径２０ｎｍ〜５００μｍ、高さ２０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。
より詳細には、本実施形態の膜は、クレーター状の構造として、図１及び図２の模式図に示される構造（ｘ：２０ｎｍ〜５００μｍ、ｙ：２０ｎｍ〜５００μｍ、ｚ：２０ｎｍ〜１００μｍ）を表面構造に有することが好ましい。
なお、図１は、クレーター構造を真上から垂直に見た模式図と、クレーター構造の割断面を、クレーター内側より、俯瞰して見た模式図である。図２は、クレーター構造を真上から垂直に見た模式図と、クレーター構造の割断面を、クレーター内側より、水平方向から見た模式図である。
前記クレーター状の構造の直径は、ｙに相当し、高さは、ｚに相当する。
【００６６】
本実施形態におけるクレーター構造は、湿度、溶媒等の条件を変えることによって、前記ｘ，ｙ，ｚを調整することができる。
前記ｘ，ｙ，ｚは、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
本実施形態におけるフッ素含有ケイ素化合物を用いてクレーター構造を形成するためには、フッ素含有ケイ素化合物を基材上に塗布することが好ましい。
塗布する基材は、例えば、ガラス、シリコン等の無機材料、樹脂、及び繊維等の有機材料を用いることができる。
【００６７】
本実施形態の膜は、クレーター構造を有することができる厚みを有していればよく、通常０．０１〜１０００μｍであり、好ましくは０．１〜２００μｍである。
【００６８】
塗布する形態として、フッ素含有ケイ素化合物を溶媒に溶解させる方法やフッ素含有ケイ素化合物を融点以上に加熱することで液体状態にし、基材上に塗布することができる。
塗布する方法として、例えば、バーコーター、スピンコーター、スプレーコーターを用いる方法が挙げられる。
塗布する際に溶媒を用いてもよく、かかる溶媒としては、クレーター構造を容易に形成できる観点から、フッ素含有ケイ素化合物が溶解可能な溶媒が好ましく、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン（３Ｍ社製Ｎｏｖｅｃ７３００）等のフッ素系溶媒がより好ましい。
【００６９】
さらに、基材に塗布されたフッ素含有ケイ素化合物は、クレーター構造を容易に形成するために、好ましくは−５０℃〜３０℃、より好ましくは２０℃以下に、さらに好ましくは１０℃以下に冷却する。
自己組織化には水滴が関与しているため、冷却する際は、湿度が０％より高く、１００％以下にすることによって、クレーター構造を容易に形成することができる。
冷却後はフッ素含有ケイ素化合物の融点未満で乾燥させることによって、クレーター構造が維持された状態の表面を作製できる。
【００７０】
本実施形態におけるクレーター構造を形成するためには、膜を構成する樹脂中にフッ素含有ケイ素化合物を１０％以上含有していればよい。膜がクレーター状の構造を有することにより、撥水性が向上されるだけでなく、水滴のグリップ力に優れた膜となる。
膜を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリルメタクリル酸メチル等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂等を用いることができる。
【００７１】
［表面特性］
本実施形態の膜は、フッ素含有ケイ素化合物によって表面が形成され、高い撥水を有し、良好な水滴グリップ性を示す。したがって、本実施形態の膜は、水滴を捕集する材料として使用するのに適している。
【００７２】
［クレーター構造の樹脂への転写］
本実施形態の膜における表面は、予め、フッ素含有ケイ素化合物が形成したクレーター構造に流動性のある樹脂を塗布後、光、加熱、又は冷却より流動性を無くした後、樹脂をフッ素含有ケイ素化合物の表面から剥がすことにより、樹脂にクレーター構造のネガを転写することが可能である。すなわち、本実施形態の一つは、本実施形態の膜を使用する、前記膜の表明に形成されたクレーター構造を、樹脂に転写する方法である。
また、本実施形態の一つは、本実施形態の膜の表明に形成されたクレーター構造が、転写された樹脂である。
本実施形態の膜の表面の凝集エネルギーは小さいため、転写した樹脂側にフッ素含有ケイ素化合物が残りにくいという特徴がある。転写した樹脂をさらに樹脂に転写することにより、フッ素含有ケイ素化合物が形成したクレーター構造と同一の表面を樹脂に転写することが可能となる。
転写時に用いる樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリルメタクリル酸メチル、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることができる。本実施形態の膜のクレーター構造を樹脂に転写する場合は、膜のクレーター構造を崩すことなく転写する観点から、膜を構成するフッ素含有ケイ素化合物の融点未満の温度にて転写を行うことが好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００７４】
特性や評価は、以下の方法により行った。
【００７５】
［ＤＳＣによる熱分析］
パーキンエルマー社製ダイヤモンドＤＳＣを用い、サンプル質量を５ｍｇとして、０℃から毎分１０℃で２００℃まで昇温した後、毎分１０℃で０℃まで降温測定を行い、得られた吸熱ピーク及び発熱ピークを与える温度から、サンプルの融点及び再結晶温度を求め、過冷却温度差を以下の式から算出した。
過冷却温度差（℃）＝融点（℃）−再結晶温度（℃）
【００７６】
［クレーター構造の観察］
クレーター構造は、フッ素化ケイ素化合物を塗布したＳｉウエハーを割断することにより、割断面を極低加速高分解能電子顕微鏡（SU8220  HITACH製）を使用して割断面を斜め方向から観察し、確認し、クレーター構造の長さｘ、及び高さｚを測定した。
クレーター構造の、直径ｙは、ＶＨＸデジタルマイクロスコープ（キーエンス製）により測定した。
【００７７】
［接触角評価］
協和界面科学社製の接触角計ＣＡ−１５０を使用し、超撥水用のディスペンサ、注射筒、及び針を用いてで水の静的接触角を求めた。
【００７８】
［水滴グリップ性評価］
３ｍｍの水滴を水平にした基材に着け、基材を５秒間かけて垂直に傾け、水滴が落下するかを確かめた。表中、水滴が落下しなかった場合を○、水滴が落下した場合を×と表した。
【００７９】
＜フッ素含有ケイ素化合物の合成＞
【００８０】
［合成例１］
還流冷却器を備えた５０ｍＬ３つ口フラスコに、オクタキス（ジメチルシリルオキシ）オクタシルセスキオキサン（ハイブリッド  プラスチック社製オクタシランＰＯＳＳ）３．００ｇ（３ｍｍｏｌ）、３−（パーフルオロヘキシル）−１−プロペン（ユニマッテック社製）１１．４ｇ（３１ｍｍｏｌ）、及び、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン（３Ｍ社製Ｎｏｖｅｃ７３００）１６．６９ｇを添加し、９０℃に加熱後、白金原子１５ｐｐｍとなるよう、カルステッド触媒（白金３重量％キシレン溶液）０．１ｇをＮｏｖｅｃ７３００  １０ｇで希釈した溶液を０．５４ｇ添加した。２４ｈ後に反応液をサンプリングし、５ｗｔ％の重クロロホルム中で1Ｈ−ＮＭＲ測定（クロロホルムの基準ピークを７．２４ｐｐｍとし、積算回数は６４回とした）を行い４．７ｐｐｍ付近のＳｉＨ基のピークが消失している事を確認後、反応液を５０ｍＬナス型フラスコに移し、５０℃にて、低沸留去を行い、白色固体１４ｇを得た。
【００８１】
得られた化合物について、日本電子株式会社製ＥＣＺ４００Ｓ、プローブはＴＦＨプローブを用いて、以下のようにしてＮＭＲ測定を行った。
得られた白色固体０．０５ｇに１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン０．５ｇ、及び重クロロホルム０．５ｇを添加し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
なお、クロロホルムの基準ピークを７．２４ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
観測されたケミカルシフト値を以下に示す。これらは、下記の構造式における各部位ａ〜ｄにおける水素（部位ａについてはメチル基の水素）を示す。
ａ：０．２ｐｐｍ
ｂ：０．８ｐｐｍ
ｃ：１．８ｐｐｍ
ｄ：２．２ｐｐｍ
【００８２】
【化１６】
2018178033.tif 000017
【００８３】
また、ａ〜ｄのそれぞれのピークの積分比がａ：ｂ：ｃ：ｄ＝３：１：１：１であることを確認した。
【００８４】
また、得られた白色固体０．１ｇに１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン０．５ｇ、及び重クロロホルム０．５ｇ、テトラメチルシランを０．０１ｇ、トリスアセチルアセトナートクロムを１５ｍｇ添加し、29Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。
なお、テトラメチルシランの基準ピークを０ｐｐｍとし、積算回数は１０２４回で測定を行った。
観測されたケミカルシフト値を以下に示す。これらは、下記の構造式における各部位Ａ、Ｂにおけるケイ素を示す。
Ａ：−１０９ｐｐｍ
Ｂ：１２ｐｐｍ
【００８５】
【化１７】
2018178033.tif 000018
【００８６】
さらに、1Ｈ−ＮＭＲを測定した溶液を用い、積算回数は６４回とし、19Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、炭素数６のフルオロアルキル鎖に由来するピークを確認した。
【００８７】
以上の結果より、得られた化合物が下記の構造を有していることが確認された。
【００８８】
【化１８】
2018178033.tif 000019
【００８９】
［合成例２］
３−（パーフルオロヘキシル）−１−プロペンの代わりに３−（パーフルオロブチル）−１−プロペンを用いたこと以外は、合成例１と同様にして、白色固体を得た。
得られた白色固体０．０５ｇに１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン０．５ｇ、及び重クロロホルム０．５ｇを添加し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
なお、クロロホルムの基準ピークを７．２４ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
観測されたケミカルシフト値を以下に示す。これらは、後掲の構造式における各部位ａ〜ｄにおける水素（部位ａについてはメチル基の水素）を示す。
ａ：０．２ｐｐｍ
ｂ：０．８ｐｐｍ
ｃ：１．８ｐｐｍ
ｄ：２．２ｐｐｍ
ａ〜ｄのそれぞれのピークの積分比がａ：ｂ：ｃ：ｄ＝３：１：１：１であることを確認した。
また、得られた白色固体０．１ｇに１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン０．５ｇ、及び重クロロホルム０．５ｇ、テトラメチルシランを０．０１ｇ、トリスアセチルアセトナートクロムを１５ｍｇ添加し、29Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。
なお、テトラメチルシランの基準ピークを０ｐｐｍとし、積算回数は１０２４回で測定を行った。
観測されたケミカルシフト値を以下に示す。これらは後掲の構造式における各部位Ａ、Ｂにおけるケイ素を示す。
Ａ：−１０９ｐｐｍ
Ｂ：１２ｐｐｍ
さらに、1Ｈ−ＮＭＲを測定した溶液を用い、積算回数は６４回で、19Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、炭素数４のフルオロアルキル鎖に由来するピークを確認した。
以上の結果より、得られた化合物が下記の構造を有していることが確認された。
【００９０】
【化１９】
2018178033.tif 000020
【００９１】
［合成例３］
３−（パーフルオロヘキシル）−１−プロペンの代わりに３−（パーフルオロオクチル）−１−プロペンを用いたこと以外は、合成例１と同様にして、白色固体を得た。
得られた白色固体０．０５ｇに１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン０．５ｇ、及び重クロロホルム０．５ｇを添加し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
なお、クロロホルムの基準ピークを７．２４ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
観測されたケミカルシフト値を以下に示す。これらは、後掲の構造式における各部位ａ〜ｄにおける水素（部位ａについてはメチル基の水素）を示す。
得られた白色固体について、合成例１と同様にして1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下に示すケミカルシフト値が観測され、ａ〜ｄのそれぞれのピークの積分比がａ：ｂ：ｃ：ｄ＝３：１：１：１であることを確認した。
ａ：０．２ｐｐｍ
ｂ：０．８ｐｐｍ
ｃ：１．８ｐｐｍ
ｄ：２．２ｐｐｍ
ａ〜ｄのそれぞれのピークの積分比がａ：ｂ：ｃ：ｄ＝３：１：１：１であることを確認した。
また、得られた白色固体０．１ｇに１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン０．５ｇ、及び重クロロホルム０．５ｇ、テトラメチルシランを０．０１ｇ、トリスアセチルアセトナートクロムを１５ｍｇ添加し、29Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。
なお、テトラメチルシランの基準ピークを０ｐｐｍとし、積算回数は１０２４回で測定を行った。
観測されたケミカルシフト値を以下に示す。これらは後掲の構造式における各部位Ａ、Ｂにおけるケイ素を示す。
また、合成例１と同様にして29Ｓｉ−ＮＭＲを測定したところ、以下に示すケミカルシフト値が観測された。
Ａ：−１０９ｐｐｍ
Ｂ：１２ｐｐｍ
さらに、1Ｈ−ＮＭＲを測定した溶液を用い、積算回数は６４回で、19Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、炭素８のフルオロアルキル鎖に由来するピークを確認した。
以上の結果より、得られた化合物が下記の構造を有していることが確認された。
【００９２】
【化２０】
2018178033.tif 000021
【００９３】
［合成例４］
還流冷却器を備えた５０ｍＬ３つ口フラスコに、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＣＩ社製）１．９０ｇ（８ｍｍｏｌ）、３−（パーフルオロヘキシル）−１−プロペン（ユニマッテック社製）１３．７ｇ（３８ｍｍｏｌ）、及びＮｏｖｅｃ７３００（３Ｍ社製）１６．６９ｇを添加し、９０℃に加熱後、白金原子２００ｐｐｍとなるよう、カルステッド触媒（白金３重量％キシレン溶液）０．０９ｇを添加した。２４時間後に1Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基のピークが消失していることを確認後、反応液を５０ｍＬナス型フラスコに移し、５０℃にて、低沸留去を行い、白色固体１３ｇを得た。
得られた白色固体０．０５ｇに重クロロホルム１．０ｇを添加して、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
なお、クロロホルムの基準ピークを７．２４ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
観測されたケミカルシフト値を以下に示す。これらは、後掲の構造式における各部位ａ〜ｄにおける水素（部位ａについてはメチル基の水素）を示す。
ａ：０．１ｐｐｍ
ｂ：０．７ｐｐｍ
ｃ：１．７ｐｐｍ
ｄ：２．１ｐｐｍ
ａ〜ｄのそれぞれのピークの積分比がａ：ｂ：ｃ：ｄ＝３：２：２：２であることを確認した。
また、得られた白色固体０．１ｇに１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン０．５ｇ、及び重クロロホルム０．５ｇ、テトラメチルシランを０．０１ｇ、トリスアセチルアセトナートクロムを１５ｍｇ添加し、29Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。
なお、テトラメチルシランの基準ピークを０ｐｐｍとし、積算回数は１０２４回で測定を行った。
観測されたケミカルシフト値を以下に示す。これは後掲の構造式における部位Ａにおけるケイ素を示す。
Ａ：−２０ｐｐｍ
さらに、1Ｈ−ＮＭＲを測定した溶液を用い、積算回数は６４回で、19Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、炭素数６のフルオロアルキル鎖に由来するピークを確認した。
以上の結果より、得られた化合物が下記の構造を有していることが確認された。
【００９４】
【化２１】
2018178033.tif 000022
【００９５】
［合成例５］
３−（パーフルオロヘキシル）−１−プロペンの代わりに３−（パーフルオロブチル）−１−プロペンを用いたこと以外は、合成例４と同様にして、白色固体を得た。
得られた白色固体０．０５ｇに重クロロホルム１．０ｇを添加し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
なお、クロロホルムの基準ピークを７．２４ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
観測されたケミカルシフト値を以下に示す。これらは、後掲の構造式における各部位ａ〜ｄにおける水素（部位ａについてはメチル基の水素）を示す。
ａ：０．１ｐｐｍ
ｂ：０．７ｐｐｍ
ｃ：１．７ｐｐｍ
ｄ：２．１ｐｐｍ
ａ〜ｄのそれぞれのピークの積分比がａ：ｂ：ｃ：ｄ＝３：２：２：２である事を確認した。
また、得られた白色固体０．１ｇに１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン０．５ｇ、及び重クロロホルム０．５ｇ、テトラメチルシランを０．０１ｇ、トリスアセチルアセトナートクロムを１５ｍｇ添加し、29Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。
なお、テトラメチルシランの基準ピークを０ｐｐｍとし、積算回数は１０２４回で測定を行った。
観測されたケミカルシフト値を以下に示す。これは後掲の構造式における部位Ａにおけるケイ素を示す。
Ａ：−２０ｐｐｍ
さらに、1Ｈ−ＮＭＲを測定した溶液を用い、積算回数は６４回で、19Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、炭素数４のフルオロアルキル鎖に由来するピークを確認した。
以上の結果より、得られた化合物が下記の構造を有していることが確認された。
【００９６】
【化２２】
2018178033.tif 000023
【００９７】
［合成例６］
３−（パーフルオロヘキシル）−１−プロペンの代わりに３−（パーフルオロオクチル）−１−プロペンを用いたこと以外は、合成例４と同様にして、白色固体を得た。
得られた白色固体０．０５ｇに重クロロホルム１．０ｇを添加し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
なお、クロロホルムの基準ピークを７．２４ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
観測されたケミカルシフト値を以下に示す。これらは、後掲の構造式における各部位ａ〜ｄにおける水素（部位ａについてはメチル基の水素）を示す。
ａ：０．１ｐｐｍ
ｂ：０．７ｐｐｍ
ｃ：１．７ｐｐｍ
ｄ：２．１ｐｐｍ
ａ〜ｄのそれぞれのピークの積分比がａ：ｂ：ｃ：ｄ＝３：２：２：２である事を確認した。  また、得られた白色固体０．１ｇに１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン０．５ｇ、及び重クロロホルム０．５ｇ、テトラメチルシランを０．０１ｇ、トリスアセチルアセトナートクロムを１５ｍｇ添加し、29Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。
なお、テトラメチルシランの基準ピークを０ｐｐｍとし、積算回数は１０２４回で測定を行った。
観測されたケミカルシフト値を以下に示す。これは後掲の構造式における部位Ａにおけるケイ素を示す。
Ａ：−２０ｐｐｍ
さらに、1Ｈ−ＮＭＲを測定した溶液を用い、積算回数は６４回で、19Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、炭素数８のフルオロアルキル鎖に由来するピークを確認した。
以上の結果より、得られた化合物が下記の構造を有していることが確認された。
【００９８】
【化２３】
2018178033.tif 000024
【００９９】
［合成例７］
オクタシランＰＯＳＳ（ハイブリッドプラスチック社製）の代わりにハイドロ−Ｔ８−シルセスキオキサン（ハイブリッドプラスチック社製オクタハイドロＰＯＳＳ）を用いた他は、合成例１と同様にして、白色固体を得た。
得られた白色固体０．０５ｇに１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン０．５ｇ、及び重クロロホルム０．５ｇを添加し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
なお、クロロホルムの基準ピークを７．２４ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
観測されたケミカルシフト値を以下に示す。これらは、後掲の構造式における各部位ａ〜ｃにおける水素を示す。
ａ：０．９ｐｐｍ
ｂ：１．８ｐｐｍ
ｃ：２．２ｐｐｍ
ａ〜ｃのそれぞれのピークの積分比がａ：ｂ：ｃ＝１：１：１であることを確認した。
また、得られた白色固体０．１ｇに１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン０．５ｇ、及び重クロロホルム０．５ｇ、テトラメチルシランを０．０１ｇ、トリスアセチルアセトナートクロムを１５ｍｇ添加し、29Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。
なお、テトラメチルシランの基準ピークを０ｐｐｍとし、積算回数は１０２４回で測定を行った。
観測されたケミカルシフト値を以下に示す。これは後掲の構造式における部位Ａにおけるケイ素を示す。
Ａ：−６７ｐｐｍ
さらに、1Ｈ−ＮＭＲを測定した溶液を用い、積算回数は６４回で、19Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、炭素数６のフルオロアルキル鎖に由来するピークを確認した。
以上の結果より、得られた化合物が下記の構造を有していることが確認された。
【０１００】
【化２４】
2018178033.tif 000025
【０１０１】
［合成例８］
オクタシランＰＯＳＳ（ハイブリッドプラスチック社製）の代わりにオクタハイドロＰＯＳＳ（ハイブリッドプラスチック社製）を用いた他は、合成例２と同様の実験を行い、白色固体を得た。
得られた白色固体０．０５ｇに１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン０．５ｇ、及び重クロロホルム０．５ｇを添加し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
なお、クロロホルムの基準ピークを７．２４ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
観測されたケミカルシフト値を以下に示す。これらは、後掲の構造式における各部位ａ〜ｃにおける水素を示す。
ａ：０．９ｐｐｍ
ｂ：１．８ｐｐｍ
ｃ：２．２ｐｐｍ
ａ〜ｃのそれぞれのピークの積分比がａ：ｂ：ｃ＝１：１：１であることを確認した。
また、得られた白色固体０．１ｇに１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン０．５ｇ、及び重クロロホルム０．５ｇ、テトラメチルシランを０．０１ｇ、トリスアセチルアセトナートクロムを１５ｍｇ添加し、29Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。
なお、テトラメチルシランの基準ピークを０ｐｐｍとし、積算回数は１０２４回で測定を行った。
観測されたケミカルシフト値を以下に示す。これは後掲の構造式における部位Ａにおけるケイ素を示す。
Ａ：−６７ｐｐｍ
さらに、1Ｈ−ＮＭＲを測定した溶液を用い、積算回数は６４回で、19Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、炭素数４のフルオロアルキル鎖に由来するピークを確認した。
以上の結果より、得られた化合物が下記の構造を有していることが確認された。
【０１０２】
【化２５】
2018178033.tif 000026
【０１０３】
［合成例９］
オクタシランＰＯＳＳ（ハイブリッドプラスチック社製）の代わりにオクタハイドロＰＯＳＳ（ハイブリッドプラスチック社製）を用いた他は、合成例３と同様の実験を行い、白色固体を得た。
得られた白色固体０．０５ｇに１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン０．５ｇ、及び重クロロホルム０．５ｇを添加し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
なお、クロロホルムの基準ピークを７．２４ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
観測されたケミカルシフト値を以下に示す。これらは、後掲の構造式における各部位ａ〜ｃにおける水素を示す。
ａ：０．９ｐｐｍ
ｂ：１．８ｐｐｍ
ｃ：２．２ｐｐｍ
ａ〜ｃのそれぞれのピークの積分比がａ：ｂ：ｃ＝１：１：１であることを確認した。
また、得られた白色固体０．１ｇに１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン０．５ｇ、及び重クロロホルム０．５ｇ、テトラメチルシランを０．０１ｇ、トリスアセチルアセトナートクロムを１５ｍｇ添加し、29Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。
なお、テトラメチルシランの基準ピークを０ｐｐｍとし、積算回数は１０２４回で測定を行った。
観測されたケミカルシフト値を以下に示す。これは後掲の構造式における部位Ａにおけるケイ素を示す。
Ａ：−６７ｐｐｍ
さらに、1Ｈ−ＮＭＲを測定した溶液を用い、積算回数は６４回で、19Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、炭素数８のフルオロアルキル鎖に由来するピークを確認した。
以上の結果より、得られた化合物が下記の構造を有していることが確認された。
【０１０４】
【化２６】
2018178033.tif 000027
【０１０５】
［合成例１０］
還流冷却器を備えた５０ｍＬ３つ口フラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン（ＴＣＩ社製）４．１ｇをエタノール１０ｍＬに溶解した溶液に、及び水酸化カリウム２ｍｇを２７０ｍｇのイオン交換水に溶解した水溶液を添加し、２５℃で、２４時間撹拌した。得られた白色沈殿を濾過し、エタノールで繰り返し洗浄した。
洗浄固体を１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（アサヒクリンＡＫ２２５Ｇ）に再溶解し、イオン交換水で繰り返し洗浄した。
有機層に硫酸マグネシウムを添加し乾燥後、濾過を行い、ろ液を５０ｍＬナス型フラスコに移し、５０℃にて、低沸留去を行い、白色固体を得た。
得られた白色固体０．０５ｇに１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン０．５ｇ、及び重クロロホルム０．５ｇを添加し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
なお、クロロホルムの基準ピークを７．２４ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
観測されたケミカルシフト値を以下に示す。これらは、後掲の構造式における各部位ａ、ｂにおける水素を示す。
ａ：１．１ｐｐｍ
ｂ：２．３ｐｐｍ
ａ、ｂのそれぞれのピークの積分比がａ：ｂ＝１：１であることを確認した。
また、得られた白色固体０．１ｇに１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン０．５ｇ、及び重クロロホルム０．５ｇ、テトラメチルシランを０．０１ｇ、トリスアセチルアセトナートクロムを１５ｍｇ添加し、29Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。
なお、テトラメチルシランの基準ピークを０ｐｐｍとし、積算回数は１０２４回で測定を行った。
観測されたケミカルシフト値を以下に示す。これは後掲の構造式における部位Ａにおけるケイ素を示す。
Ａ：−６７ｐｐｍ
さらに、1Ｈ−ＮＭＲを測定した溶液を用い、積算回数は６４回で、19Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、炭素数４のフルオロアルキル鎖に由来するピークを確認した。
以上の結果より、得られた化合物が下記の構造を有していることが確認された。
【０１０６】
【化２７】
2018178033.tif 000028
【０１０７】
［合成例１１］
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルトリエトキシシランの代わりに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランを用いたこと以外は、合成例１０と同様にして、白色固体を得た。
得られた白色固体０．０５ｇに１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン０．５ｇ、及び重クロロホルム０．５ｇを添加し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
なお、クロロホルムの基準ピークを７．２４ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
観測されたケミカルシフト値を以下に示す。これらは、後掲の構造式における各部位ａ、ｂにおける水素を示す。
ａ：１．１ｐｐｍ
ｂ：２．３ｐｐｍ
ａ、ｂのそれぞれのピークの積分比がａ：ｂ＝１：１であることを確認した。
また、得られた白色固体０．１ｇに１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン０．５ｇ、及び重クロロホルム０．５ｇ、テトラメチルシランを０．０１ｇ、トリスアセチルアセトナートクロムを１５ｍｇ添加し、29Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。
なお、テトラメチルシランの基準ピークを０ｐｐｍとし、積算回数は１０２４回で測定を行った。
観測されたケミカルシフト値を以下に示す。これは後掲の構造式における部位Ａにおけるケイ素を示す。
Ａ：−６７ｐｐｍ
さらに、1Ｈ−ＮＭＲを測定した溶液を用い、積算回数は６４回で、19Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、炭素数６のフルオロアルキル鎖に由来するピークを確認した。
以上の結果より、得られた化合物が下記の構造を有していることが確認された。
【０１０８】
【化２８】
2018178033.tif 000029
【０１０９】
［合成例１２］
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルトリエトキシシランの代わりに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランを用いたこと以外は、合成例１０と同様にして、白色固体を得た。
得られた白色固体０．０５ｇに１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン０．５ｇ、及び重クロロホルム０．５ｇを添加し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
なお、クロロホルムの基準ピークを７．２４ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
観測されたケミカルシフト値を以下に示す。これらは、後掲の構造式における各部位ａ、ｂにおける水素を示す。
ａ：１．１ｐｐｍ
ｂ：２．３ｐｐｍ
ａ、ｂのそれぞれのピークの積分比がａ：ｂ＝１：１であることを確認した。
また、得られた白色固体０．１ｇに１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン０．５ｇ、及び重クロロホルム０．５ｇ、テトラメチルシランを０．０１ｇ、トリスアセチルアセトナートクロムを１５ｍｇ添加し、29Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。
なお、テトラメチルシランの基準ピークを０ｐｐｍとし、積算回数は１０２４回で測定を行った。
観測されたケミカルシフト値を以下に示す。これは後掲の構造式における部位Ａにおけるケイ素を示す。
Ａ：−６７ｐｐｍ
さらに、1Ｈ−ＮＭＲを測定した溶液を用い、積算回数は６４回で、19Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、炭素数８のフルオロアルキル鎖に由来するピークを確認した。
以上の結果より、得られた化合物が下記の構造を有していることが確認された。
【０１１０】
【化２９】
2018178033.tif 000030
【０１１１】
合成例１〜１２で合成した化合物のＤＳＣを測定し、融点及び過冷却温度差を求めた。
なお、合成例１で合成した化合物のＤＳＣを測定し、融点及び過冷却温度差を求めたところ、測定温度領域（０〜２００℃）に発熱ピークは現れなかったため、再結晶温度は、０℃未満、過冷却温度差は「７８℃より大きい」とした。
なお、合成例２で合成した化合物のＤＳＣを測定し、融点及び過冷却温度差を求めたところ、測定温度領域（０〜２００℃）に発熱ピークは現れなかったため、再結晶温度は０℃未満、過冷却温度差は「６２℃より大きい」とした。
【０１１２】
【表１】
2018178033.tif 000031
【０１１３】
［実施例１−１］
合成例１で合成した化合物０．０１ｇを、３Ｍ社製Ｎｏｖｅｃ７２００  １ｇに溶解し、２５℃で１ｃｍ×１ｃｍのＳｉウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、このＳｉウエハーの塗布面を上側にして、湿度１０％温度２５℃の条件でクールプレート（アズワン株式会社  商品名ＣＰ−１２０）の上に１分乗せた。さらに、Ｓｉウエハーをクールプレートから取りはずし、２５℃にて自然乾燥をおこなったＳｉウエハー表面をマイクロスコープ（キーエンス社製）にてクレーター構造の有無を観察し、クレーターの直径及び撥水性及び水滴グリップ性を評価した。
【０１１４】
［実施例１−２］
湿度１０％の代わりに、湿度３０％の条件でクールプレート上に１分乗せたこと以外は、実施例１−１と同様の実験を行った。
【０１１５】
［実施例１−３］
湿度１０％の代わりに、湿度７０％の条件でクールプレート上に１分乗せたこと以外は、実施例１−１と同様の実験を行った。得られたクレーター構造のマイクロスコープ像を図３に示す。割断後の断面電子顕微鏡写真を図４に示す。
【０１１６】
［実施例１−４］
湿度１０％の代わりに、湿度１００％の条件でクールプレート上に１分乗せたこと以外は、実施例１−１と同様の実験を行った。
【０１１７】
［実施例１−５］
スピンコーターで塗布する代わりに、バーコーターＮｏ．３を用いたこと以外は、実施例１−２と同様の実験を行った。
【０１１８】
［実施例１−６］
スピンコーターで塗布する代わりに、バーコーターＮｏ．３を用いたこと以外は、実施例１−３と同様の実験を行った。
【０１１９】
［実施例１−７］
合成例１で合成した化合物を用いる代わりに、合成例１０で合成した化合物に、合成例１で合成した化合物を１０ｐｈｒ添加した化合物を用いたこと以外は、実施例１−３と同様の実験を行った。
【０１２０】
［実施例１−８］
合成例１で合成した化合物を用いる代わりに、合成例１０で合成した化合物に、合成例１で合成した化合物を３０ｐｈｒ添加した化合物を用いたこと以外は、実施例１−３と同様の実験を行った。
【０１２１】
［実施例１−９］
合成例１で合成した化合物を用いる代わりに、商品名テフロン（登録商標）ＡＦ１６００に合成例１で合成した化合物を１０ｐｈｒ添加した化合物を用いたこと以外は、実施例１−３と同様の実験を行った。
【０１２２】
［実施例１−１０］
合成例１で合成した化合物を用いる代わりに、商品名テフロン（登録商標）ＡＦ１６００に合成例１で合成した化合物を３０ｐｈｒ添加した化合物を用いたこと以外は、実施例１−３と同様の実験を行った。
【０１２３】
［実施例１−１１］
合成例１で合成した化合物を用いる代わりに、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）に合成例１で合成した化合物を１０ｐｈｒ添加した化合物を用いたこと以外は、実施例１−３と同様の実験を行った。得られたクレーター構造のマイクロスコープ像を図５に示す。
【０１２４】
［実施例１−１２］
合成例１で合成した化合物を用いる代わりに、ＰＭＭＡに合成例１で合成した化合物を３０ｐｈｒ添加した化合物を用いたこと以外は、実施例１−３と同様の実験を行った。
【０１２５】
［比較例１−１］
５℃に冷却する代わりに、２５℃で静置したこと以外は、実施例１−１と同様の実験を行った。
【０１２６】
［比較例１−２］
５℃に冷却する代わりに、２５℃で静置したこと以外は、実施例１−２と同様の実験を行った。
【０１２７】
［比較例１−３］
５℃に冷却する代わりに、２５℃で静置したこと以外は、実施例１−３と同様の実験を行った。
【０１２８】
［比較例１−４］
５℃に冷却する代わりに、２５℃で静置したこと以外は、実施例１−４と同様の実験を行った。
【０１２９】
［比較例１−５］
５℃に冷却する代わりに、２５℃で静置したこと以外は、実施例１−５と同様の実験を行った。
【０１３０】
［比較例１−６］
５℃に冷却する代わりに、２５℃で静置したこと以外は、実施例１−６と同様の実験を行った。
【０１３１】
［比較例１−７］
湿度１０％の代わりに、湿度０％の条件でクールプレート上に１分乗せたこと、及び、２５℃で静置したこと以外は、実施例１−１と同様の実験を行った。
【０１３２】
［比較例１−８］
合成例１０で合成した化合物のみを用いたこと以外は、実施例１−７と同様の実験を行った。
【０１３３】
［比較例１−９］
合成例１で合成した化合物を用いる代わりに、合成例１１で合成した化合物を用いたこと以外は、実施例１−４と同様の実験を行った。
【０１３４】
［比較例１−１０］
合成例１で合成した化合物を用いる代わりに、合成例１２で合成した化合物を用いたこと以外は、実施例１−４と同様の実験を行った。
【０１３５】
［比較例１−１１］
テフロン（登録商標）ＡＦ１６００のみを用いたこと以外は、実施例１−８と同様の実験を行った。
【０１３６】
［比較例１−１２］
ＰＭＭＡのみを用いたこと以外は、実施例１−１１と同様の実験を行った。
【０１３７】
【表２】
2018178033.tif 000032
【０１３８】
【表３】
2018178033.tif 000033
【０１３９】
［実施例２］
合成例１で得られた化合物の代わりに、合成例２で得られた化合物を用いたこと以外は、実施例１−４と同様の実験を行った。
【０１４０】
［実施例３］
合成例１で得られた化合物の代わりに、合成例３で得られた化合物を用いたこと以外は、実施例１−４と同様の実験を行った。
【０１４１】
［実施例４］
合成例１で得られた化合物の代わりに、合成例４で得られた化合物を用いたこと以外は、実施例１−４と同様の実験を行った。
【０１４２】
［実施例５］
合成例１で得られた化合物の代わりに、合成例５で得られた化合物を用いたこと以外は、実施例１−４と同様の実験を行った。
【０１４３】
［実施例６］
合成例１で得られた化合物の代わりに、合成例６で得られた化合物を用いたこと以外は、実施例１−４と同様の実験を行った。
【０１４４】
［実施例７］
合成例１で得られた化合物の代わりに、合成例７で得られた化合物を用いたこと以外は、実施例１−４と同様の実験を行った。
【０１４５】
［実施例８］
合成例１で得られた化合物の代わりに、合成例８で得られた化合物を用いたこと以外は、実施例１−４と同様の実験を行った。
【０１４６】
［実施例９］
合成例１で得られた化合物の代わりに、合成例９で得られた化合物を用いたこと以外は、実施例１−４と同様の実験を行った。
【０１４７】
【表４】
2018178033.tif 000034
【０１４８】
［比較例２］
合成例１で得られた化合物の代わりに、合成例２で得られた化合物を用いたこと以外は、比較例１−４と同様の実験を行った。
【０１４９】
［比較例３］
合成例１で得られた化合物の代わりに、合成例３で得られた化合物を用いたこと以外は、比較例１−４と同様の実験を行った。
【０１５０】
［比較例４］
合成例１で得られた化合物の代わりに、合成例４で得られた化合物を用いたこと以外は、比較例１−４と同様の実験を行った。
【０１５１】
［比較例５］
合成例１で得られた化合物の代わりに、合成例５で得られた化合物を用いたこと以外は、比較例１−４と同様の実験を行った。
【０１５２】
［比較例６］
合成例１で得られた化合物の代わりに、合成例６で得られた化合物を用いたこと以外は、比較例１−４と同様の実験を行った。
【０１５３】
［比較例７］
合成例１で得られた化合物の代わりに、合成例７で得られた化合物を用いたこと以外は、比較例１−４と同様の実験を行った。
【０１５４】
［比較例８］
合成例１で得られた化合物の代わりに、合成例８で得られた化合物を用いたこと以外は、比較例１−４と同様の実験を行った。
【０１５５】
［比較例９］
合成例１で得られた化合物の代わりに、合成例９で得られた化合物を用いたこと以外は、比較例１−４と同様の実験を行った。
【０１５６】
【表５】
2018178033.tif 000035
【０１５７】
［実施例１０］
実施例１−１で得られたクレーター構造が形成されたＳｉウエハーを基材として用い、かかる基材上にて、型取り用シリコーン（旭ワッカーシリコーン製Ｅｌａｓｔｓｉｌ  Ｍ４６０１）を５０℃、１時間で硬化させ、硬化後のシリコーンを基材から剥がした。
マイクロスコープ観察を行ったところ、Ｓｉウエハー上にはクレーター構造が残っており、転写したシリコーンには、クレーター構造が転写されていることを確認した。転写前の基材上に形成されたクレーター構造のマイクロスコープ写真を図６に、転写後の基材上に形成されたクレーター構造のマイクロスコープ像を図７に、クレーター構造を転写したシリコーン樹脂（型取り用シリコーンから得られた樹脂）のマイクロスコープ像を図８に示す。
【０１５８】
［実施例１１］
実施例１０で得られたクレーター構造を転写した後のＳｉウエハーを再度、基材として用い、かかる基材上にて、型取り用シリコーン（旭ワッカーシリコーン製Ｅｌａｓｔｓｉｌ  Ｍ４６０１）を５０℃、１時間で硬化させ、硬化後のシリコーンを基材から剥がした。転写後の上記硬化後のシリコーンをマイクロスコープ観察したところ、上記硬化後のシリコーンには、クレーター構造が形成されていることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明は、水滴の捕集材料の分野で産業上の利用可能性を有する。
【図１】
2018178033.tif 000040
【図２】
2018178033.tif 000041
【図３】
2018178033.tif 000042
【図４】
2018178033.tif 000043
【図５】
2018178033.tif 000044
【図６】
2018178033.tif 000045
【図７】
2018178033.tif 000046
【図８】
2018178033.tif 000047