(57)【要約】【課題】フッ素原子含有樹脂粒子および分散剤を含有するフッ素原子含有樹脂粒子の分散液において、フッ素原子含有樹脂粒子の分散性が向上した分散液を提供すること、および該フッ素原子含有樹脂粒子の分散液を用いて表面層を形成した電子写真感光体の製造方法を提供すること。【解決手段】フッ素原子含有樹脂粒子、分散剤、および３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテンを含有するフッ素原子含有樹脂粒子の分散液において、該分散剤が、フッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマーを含み、該分散液中の該３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテンの含有量が、該分散液中の該フッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマーの全質量に対して１．０質量％以上２５．０質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子含有樹脂粒子、分散剤、および３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテンを含有するフッ素原子含有樹脂粒子の分散液であって、該分散剤が、フッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマーを含み、該分散液中の該３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテンの含有量が、該分散液中の該フッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマーの全質量に対して１．０質量％以上２５．０質量％以下であることを特徴とするフッ素原子含有樹脂粒子の分散液。
【請求項２】
前記フッ素原子含有樹脂粒子がテトラフルオロエチレン樹脂粒子である、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記フッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマーが、下記式（１）および下記式（２）で表される繰り返し単位を有するフッ化アルキル基含有共重合体である、請求項１または２に記載の分散液。
【化１】
2018111778.tif 000018
（式（１）および式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表す。ＸはＯまたはＮＨを表す。Ｙは無置換または置換基としてハロゲン原子またはヒドロキシ基を有するアルキレン基を表す。ｋ、ｌおよびｍは、それぞれ１以上の整数を表す。Ｚは、無置換または置換基としてハロゲン原子を有するアルキレン基、Ｓ、Ｏ、またはＮＨを表す。ｐ、ｒおよびｓ、ｔは、それぞれ０または１以上の整数を表す。ｑは、１以上７以下の整数を表す。）
【請求項４】
さらに１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項５】
表面層を有する電子写真感光体の製造方法において、該製造方法が、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素原子含有樹脂粒子の分散液を用いて表面層用塗布液を調製する工程、および、該表面層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥および／または硬化させることによって該表面層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記表面層用塗布液を調製する工程が、前記フッ素原子含有樹脂粒子の分散液に対し、結着樹脂またはモノマー材料を混合する工程をさらに有する、請求項５に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素原子含有樹脂粒子の分散液、および電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置において繰り返し使用される電子写真感光体には、高い耐摩耗性が求められる。
電子写真感光体の耐摩耗性を向上させるために、電子写真感光体の表面層には各種の対策が施されている。たとえば、特許文献１には、低摩擦化によって耐摩耗性を向上させるため、テトラフルオロエチレン樹脂などのフッ素原子含有樹脂粒子の分散液を表面層用塗布液として用い、表面層を形成させる技術が開示されている。
【０００３】
フッ素原子含有樹脂粒子の分散液を調製する際には、分散性を高める目的で分散剤を併用する方法が知られている。その場合、分散剤としてフッ素原子を含有する（メタ）アクリル系ポリマーを用いることにより、分散性を向上させている。たとえば、特許文献２には、分散剤に特定構造のフッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマーを用いることにより、分散性を向上させることが開示されている。
しかし、特許文献２の分散剤を用いた場合には、分散液の長期間保管を行った際、フッ素原子含有樹脂粒子の分散性が低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−３３２２１９号公報
【特許文献２】特開２００９−１０４１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そのため、フッ素原子含有樹脂粒子の分散液において、長期間保管を行った際のフッ素原子含有樹脂粒子の分散性の向上が求められている。
【０００６】
本発明の目的は、長期間保管したときに生じるフッ素原子含有樹脂粒子の分散性の低下が抑制されるフッ素原子含有樹脂粒子の分散液を提供することにある。また、前記フッ素原子含有樹脂粒子の分散液を用いて表面層を形成した電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題の解決は、以下の本発明によって達成される。
本発明の１態様は、フッ素原子含有樹脂粒子、分散剤、および３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテンを含有するフッ素原子含有樹脂粒子の分散液であって、該分散剤が、フッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマーを含み、該分散液中の該３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテンの含有量が、該分散液中の該フッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマーの全質量に対して１．０質量％以上２５．０質量％以下であることを特徴とするフッ素原子含有樹脂粒子の分散液である。
【０００８】
また本発明の別の１態様は、前記フッ素原子含有樹脂粒子の分散液を用いて表面層を形成する電子写真感光体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期間保管したときに生じるフッ素原子含有樹脂粒子の分散性の低下が抑制されるフッ素原子含有樹脂粒子の分散液を提供することができる。また本発明は、前記フッ素原子含有樹脂粒子の分散液を用いて表面層を形成した電子写真感光体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔フッ素原子含有樹脂粒子の分散液〕
本発明のフッ素原子含有樹脂粒子の分散液は、フッ素原子含有樹脂粒子、分散剤、および３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテンを含有するフッ素原子含有樹脂粒子の分散液であって、該分散剤が、フッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマーを含み、該分散液中の該３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテンの含有量が、該分散液中の該フッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマーの全質量に対して１．０質量％以上２５．０質量％以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明のフッ素原子含有樹脂粒子の分散性が向上する理由を、本発明者らは以下のように考察している。
分散性の低下は、分散剤であるフッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマーの劣化、すなわち、主鎖の炭素−炭素結合が切れることによって生じているものと推察される。本発明のフッ素原子含有樹脂粒子の分散液では、二重結合を有する３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテンを特定量含有することにより、フッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマーの劣化が抑制されると推察される。よって、本発明のフッ素原子含有樹脂粒子の分散液において、フッ素原子含有樹脂粒子の分散性の低下が抑制されているものと推察される。
【００１３】
本発明のフッ素原子含有樹脂粒子の分散液において、分散剤中のフッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマーおよび３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテンの比が重要となる。すなわち、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテンの含有量はフッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマーに対して少なすぎても、多すぎてもフッ素原子含有樹脂粒子の分散性の低下が抑制されない。その理由を、本発明者らは以下のように考察している。
３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテンの含有量が、フッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマーに対して少なすぎる場合、上記の劣化の抑制に対して十分な量ではないため、フッ素原子含有樹脂粒子の分散性の低下に対して、効果が得られなくなると推察される。一方、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテンの含有量が、フッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマーに対して多すぎる場合、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテンの二重結合が酸化された化合物の量が増えると推察される。前記酸化物は極性が増すため、フッ素原子含有樹脂粒子に吸着されやすくなる。そのため、フッ素原子含有樹脂粒子の粒径が大きくなり、フッ素原子含有樹脂粒子の分散性が低下してしまうと推察される。
なお、フッ素原子含有樹脂粒子の平均粒径は、３００ｎｍ以下が好ましい。
【００１４】
本発明において用いられるフッ素原子含有樹脂粒子としては、テトラフルオロエチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ジクロロジフルオロエチレン樹脂からなる粒子、およびこれら樹脂の共重合体からなる粒子の中から１種または２種以上を適宜選択するのが好ましい。さらに、これらの中でもテトラフルオロエチレン樹脂からなる粒子であることが、分散性向上の観点から好ましい。
【００１５】
フッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマーは、さらに、分散性向上の観点から、下記式（１）および下記式（２）で表される繰り返し単位を有するフッ化アルキル基含有共重合体であることが、好ましい。
【化１】
2018111778.tif 000002
式（１）および式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表す。ＸはＯまたはＮＨを表す。Ｙは無置換または置換基としてハロゲン原子またはヒドロキシ基を有するアルキレン基を表す。ｋ、ｌおよびｍは、それぞれ１以上の整数を表す。Ｚは、無置換または置換基としてハロゲン原子を有するアルキレン基、Ｓ、Ｏ、またはＮＨを表す。ｐ、ｒ、ｓ、およびｔは、それぞれ０または１以上の整数を表す。ｑは、１以上７以下の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
【００１６】
フッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマー中の、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位の比は、モル比で１:９〜９：１が好ましく、３：７〜７：３がさらに好ましい。
フッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマーの平均分子量は１０，０００以上１５０，０００以下が好ましく、２０，０００以上１３０，０００以下がさらに好ましい。
【００１７】
本発明のフッ素原子含有樹脂粒子の分散液において、フッ素原子含有樹脂粒子に対する分散剤であるフッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマーの含有量は２質量％以上が好ましく、４質量％以上がさらに好ましい。
【００１８】
また、本発明のフッ素原子含有樹脂粒子の分散液は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、フッ素原子含有溶剤などを分散媒として含むことが好ましい。これらの中でも、分散性向上の観点からフッ素原子含有溶剤を含むことが好ましい。フッ素原子含有溶剤としては、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５−ノナフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロシクロヘキサン、１，１，２、２，３，３，４，４，５−ノナフルオロシクロヘキサン等が挙げられる。中でも１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンがフッ素原子含有樹脂粒子の分散性の向上の観点から特に好ましい。これら溶剤は、単独で、または２種類以上を組み合わせて分散媒として用いることができる。２種類以上の溶剤を組み合わせて分散媒として用いる場合、フッ素原子含有溶剤と他の溶剤との比は、質量比で２：８〜８：２が好ましく、３：７〜６：４がさらに好ましい。
【００１９】
本発明のフッ素原子含有樹脂粒子の分散液において、フッ素原子含有樹脂粒子、分散剤、および分散媒の質量の和に対する、フッ素原子含有樹脂粒子および分散剤の質量の和は、５０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
〔電子写真感光体〕
次に、本発明の分散液を用いて形成される電子写真感光体について説明する。
本発明の電子写真感光体は、支持体および該支持体上の感光層を有する電子写真感光体であって、該電子写真感光体の表面層が、本発明のフッ素原子含有樹脂粒子の分散液を用いて表面層用塗布液を調製し、該表面層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成された表面層であることを特徴とする電子写真感光体である。
【００２１】
本発明の電子写真感光体は、支持体および該支持体上の感光層を有する。本発明の電子写真感光体の感光層は、機能分離した層が積層された積層型、複数の機能をあわせ持った１つの層からなる単層型、のどちらであってもよい。
【００２２】
感光層が順層の積層型である電子写真感光体は、図１に示すように、支持体１０１、該支持体１０１上に形成された電荷発生層１０２、該電荷発生層１０２上に形成された電荷輸送層１０３を少なくとも有する。この場合、電荷輸送層１０３が電子写真感光体の表面層となる。この電荷発生層および電荷輸送層からなる積層型の感光層を有する電子写真感光体は、例えば、電荷輸送層１０３上に形成された保護層１０４をさらに有する構成であってもよい。この場合、保護層１０４が電子写真感光体の表面層となる。本発明の電子写真感光体は、必要に応じて、支持体１０１と電荷発生層１０２との間に、導電層、および下引き層を設けてもよい。
【００２３】
本発明の電子写真感光体は、単層型の感光層を有する電子写真感光体であってもよい。この場合、感光層が積層型である電子写真感光体の場合と同様に、保護層を有さない構成である場合は、単層型の感光層が電子写真感光体の表面層となる。一方、電子写真感光体が保護層を有する構成である場合は、保護層が電子写真感光体の表面層となる。
【００２４】
以下に、本発明の電子写真感光体の各構成を示し、本発明の電子写真感光体の製造方法について説明する。
【００２５】
〔支持体〕
本発明の電子写真感光体に用いられる支持体としては、導電性を有する導電性支持体が好ましく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼などの金属または合金製の支持体が挙げられる。アルミニウムまたはアルミニウム合金製の支持体の場合は、ＥＤ管、ＥＩ管や、これらを切削、電解複合研磨、湿式または乾式ホーニング処理した管を支持体として用いることもできる。また、金属製支持体、樹脂製支持体上にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などの導電材料の薄膜を形成したものも、支持体として用いることができる。
支持体の表面は、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。
また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子を樹脂などに含浸させてなる支持体や、導電性樹脂製の支持体を用いることもできる。
【００２６】
〔導電層〕
本発明の電子写真感光体においては、支持体と後述する感光層または下引き層との間に、導電層を設けてもよい。導電層は、導電性粒子を結着樹脂および溶剤とともに分散処理して得られる導電層用塗布液を支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。
【００２７】
導電層中には導電性粒子を含む粉体が含有される。導電性粒子としては、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀、などの金属や合金の粉体や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、ＩＴＯなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。導電性粒子は、導電性粒子の表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されていてもよい。また、干渉縞を抑制するために粗し粒子を含有させてもよい。
【００２８】
導電層に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。
導電層用塗布液に用いられる溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤および芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。
導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２９】
〔下引き層（中間層）〕
本発明の電子写真感光体では、支持体または導電層と、後述する感光層との間に、下引き層（中間層）を設けてもよい。下引き層は、樹脂および溶剤を含有する下引き層用塗布液を支持体上、または導電層上に塗布して塗膜を形成し、これを乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。
【００３０】
下引き層に用いられる樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、にかわ、ゼラチンなどが挙げられる。
また、下引き層に上述の導電性粒子を含有させることもできる。
下引き層用塗布液の溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、および芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。
下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、０．４〜２０μｍがより好ましい。
また、下引き層には、半導電性粒子、電子輸送物質、あるいは電子受容性物質を含有させてもよい。
【００３１】
〔電荷発生層〕
本発明の電子写真感光体では、支持体、導電層または下引き層上に電荷発生層が形成される。電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、これを乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【００３２】
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、ピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、フタロシアニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、キノシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、フタロシアニン化合物、特にガリウムフタロシアニンが好ましい。さらには、高感度の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。
【００３３】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル化合物の重合体や共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルベンザール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。結着樹脂としては、これらを単独で、混合して、または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【００３４】
電荷発生層において、電荷発生物質と結着樹脂との割合は、電荷発生物質１質量部に対して、結着樹脂が０．３質量部以上４質量部以下であることが好ましい。
【００３５】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤および芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。また、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
分散方法としては、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルを用いた方法が挙げられる。
電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
【００３６】
〔電荷輸送層〕
電荷発生層上には電荷輸送層が形成される。本発明の電子写真感光体において、電荷輸送層上に保護層が形成される場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質、および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。
【００３７】
電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリルメタン化合物などが挙げられる。本発明の電子写真感光体において、電荷輸送層中の電荷輸送物質の割合は、電荷輸送層の全質量に対して、電荷輸送物質が３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アガロース樹脂、カゼイン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂などが挙げられる。
【００３９】
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤および芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
〔単層型感光層〕
本発明の電子写真感光体において、感光層が単層型感光層であり保護層を有する場合、感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる感光層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。
【００４１】
一方、本発明の電子写真感光体において、感光層が単層型感光層であり保護層を有さない場合、感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質および結着樹脂を本発明のフッ素原子含有樹脂粒子の分散液に溶解させることによって得られる感光層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。
【００４２】
なお、単層型感光層に用いられる結着樹脂、電荷発生物質および電荷輸送物質は、積層型感光層の電荷発生層や電荷輸送層に用いられるものと同じものを用いることができる。また、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
【００４３】
〔表面層〕
本発明の電子写真感光体の表面層は、結着樹脂やそのモノマー材料を本発明のフッ素原子含有樹脂粒子の分散液に溶解させて得られる表面層用塗布液を塗布し、これを乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。なお、本発明の電子写真感光体が積層型感光層であり、保護層を有する場合は保護層が表面層であり、保護層を有さない場合は電荷輸送層が表面層である。
表面層に用いられる結着樹脂およびそのモノマー材料としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、およびこれらのモノマー材料などが挙げられる。
【００４４】
また、表面層に電荷輸送能を持たせるために、電荷輸送能を有するモノマー材料や高分子型の電荷輸送物質を種々の架橋反応を用いて硬化させることによって表面層を形成してもよい。好ましくは、電荷輸送能を有するモノマー材料としての連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を重合または架橋させることによって硬化させた層を形成することである。連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質の連鎖重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アルコキシシリル基、エポキシ基などが挙げられる。硬化させる反応としては、例えば、ラジカル重合、イオン重合、熱重合、光重合、放射線重合（電子線重合）、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などが挙げられる。また、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質の電荷輸送物質部分としては、以下に示す電荷輸送物質を用いることができる。
【００４５】
さらに、表面層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの劣化防止剤、導電性粒子、潤滑剤、重合反応開始剤や重合反応停止剤などの重合制御剤が挙げられる。
またさらに、表面層には、電荷輸送物質を添加することができる。電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物およびベンジジン化合物が好ましい。
【００４６】
表面層の耐久性の観点から、表面層用塗布液には、樹脂または連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質が含まれることが好ましい。また本発明の電子写真感光体の電位安定性の観点から、表面層用塗布液には、電荷輸送物質または連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質が含まれることが好ましい。
【００４７】
表面層用塗布液には、本発明のフッ素原子含有樹脂粒子の分散液に含まれる分散媒に加えて、さらにフッ素原子含有溶剤、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などを含んでもよい。これらの中でも、表面層用塗布液の塗膜が形成される、表面層の下層（積層型の場合、電荷輸送層または電荷発生層）を溶解しないという観点から、１−プロパノールや１−ブタノールなどのアルコール系溶剤が好ましい。
【００４８】
表面層の表面には、研磨シート、形状転写型部材、ガラスビーズ、ジルコニアビーズなどを用いて表面加工を施してもよい。また、表面層用塗布液の構成材料を使って表面に凹凸を形成させてもよい。
【００４９】
表面層の膜厚は０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
上記各層の塗布液を塗布する際は、浸漬塗布法（ディッピング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００５０】
本発明の電子写真感光体の各層の表面には、研磨シート、形状転写型部材、ガラスビーズ、ジルコニアビーズなどを用いて表面加工を施してもよい。また、各層の塗布液中の構成材料を利用して表面に凹凸を形成させてもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また、実施例中のフッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマーは特開２００９−１０４１４５号公報を参考にして合成を行った。
【００５２】
〈実施例１〉
下記式（ａ−１）で示される構造単位および下記式（ｂ−１）で示される構造単位を有するフッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマー（共重合比（ａ−１）／（ｂ−１）＝１／１（モル比））１．２８部、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン３６．６部、１−プロパノール３６．６部、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン０．０６４部を混合し、溶解させた。その後、テトラフルオロエチレン樹脂粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製；平均粒径１９０ｎｍ）２５．６部を加えた。次いで高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）にて４０ＭＰａの圧力で４回の処理を施し均一に分散させた。これをポリテトラフルオロエチレン製フィルター（商品名：ＰＦ−０４０、アドバンテック東洋（株）製）で加圧ろ過し、分散液を調製した。
【化２】
2018111778.tif 000003
【００５３】
〈実施例２〜５〉
実施例１において、フッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマー、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１−プロパノール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン、テトラフルオロエチレン樹脂粒子の添加量を、下記表１で示される添加量に変更して、分散液を調製した以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。
【００５４】
〈実施例６〉
下記式（ａ−２）で示される構造単位および下記式（ｂ−２）で示される構造単位を有するフッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマー（共重合比（ａ−２）／（ｂ−２）＝１／１（モル比））１．２８部、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン３２．９部、１−プロパノール４０．２部、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン０．０６４部を混合し、溶解させた。その後、テトラフルオロエチレン樹脂粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製；平均粒径１９０ｎｍ）２５．６部を加えた。次いで高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）にて４０ＭＰａの圧力で４回の処理を施し均一に分散させた。これをポリテトラフルオロエチレン製フィルター（商品名：ＰＦ−０４０、アドバンテック東洋（株）製）で加圧ろ過し、分散液を調製した。
【化３】
2018111778.tif 000004
【００５５】
〈実施例７〜９〉
実施例６において、フッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマー、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１−プロパノール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン、テトラフルオロエチレン樹脂粒子の添加量を、下記表１で示される添加量に変更して、分散液を調製した以外は、実施例６と同様にして分散液を調製した。
【００５６】
〈実施例１０〉
実施例６において、フッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマー、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１−プロパノール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン、テトラフルオロエチレン樹脂粒子の添加量を、下記表１で示される添加量に変更し、さらにシクロペンタノン５．０部を添加して分散液を調製した以外は、実施例６と同様にして分散液を調製した。
【００５７】
〈実施例１１、１２〉
実施例１において、フッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマー、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１−プロパノール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン、テトラフルオロエチレン樹脂粒子の添加量を、下記表２で示される添加量に変更して、分散液を調製した以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。
【００５８】
〈実施例１３、１４〉
実施例６において、フッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマー、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１−プロパノール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン、テトラフルオロエチレン樹脂粒子の添加量を、下記表２で示される添加量に変更して、分散液を調製した以外は、実施例６と同様にして分散液を調製した。
【００５９】
〈実施例１５、１６〉
実施例１１において、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロシクロヘキサンに変更して、分散液を調製した以外は、実施例１１と同様にして分散液を調製した。
【００６０】
〈実施例１７〉
下記式（ａ−３）で示される構造単位および下記式（ｂ−３）で示される構造単位を有するフッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマー（共重合比（ａ−３）／（ｂ−３）＝１／１（モル比））１．３４部、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロシクロヘキサン３８．２部、１−プロパノール３２．７部、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン０．１３４部を混合し、溶解させた。その後、テトラフルオロエチレン樹脂粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製；平均粒径１９０ｎｍ）２７．７部を加えた。次いで高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）にて４０ＭＰａの圧力で４回の処理を施し均一に分散させた。これをポリテトラフルオロエチレン製フィルター（商品名：ＰＦ−０４０、アドバンテック東洋（株）製）で加圧ろ過し、分散液を調製した。
【化４】
2018111778.tif 000005
【００６１】
〈実施例１８〉
実施例１７において、フッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマーを、下記式（ａ−４）で示される構造単位および下記式（ｂ−４）で示される構造単位を有するフッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマー（共重合比（ａ−４）／（ｂ−４）＝１／１（モル比））に変更して分散液を調製した以外は、実施例１７と同様にして分散液を調製した。
【化５】
2018111778.tif 000006
【００６２】
〈比較例１〉
実施例１において、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテンを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。
【００６３】
〈比較例２〉
実施例１において、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン０．０６４部の代わりにシクロペンテン０．０６４部を加えたこと以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。
【００６４】
〈比較例３〉
実施例１において、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン０．０６４部を０．４４８部にしたこと以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。
【００６５】
【表１】
2018111778.tif 000007
【００６６】
【表２】
2018111778.tif 000008
【００６７】
【表３】
2018111778.tif 000009
【００６８】
（評価方法）
実施例１〜１８、比較例１〜３の分散液の保管安定性の評価については、以下のとおりである。評価結果を表４に示す。
【００６９】
（分散液の保管安定性の評価）
分散直後の分散液中のフッ素原子含有樹脂粒子の平均粒径を、マルバーン社製の粒子径測定装置（商品名：ゼータサイザーナノＳ）を用いて測定した。さらに、それぞれの分散液を作製してから、２３℃で２日間、１ヶ月間、および２ヶ月間、静置で保管した後に、同様にしてそれぞれの分散液中のフッ素原子含有樹脂粒子の平均粒径を測定した。また、分散液を３５℃で分散直後から１ヶ月間静置で保管し、さらに１５℃で１ヶ月間静置で保管した後に、同様にして分散液中のフッ素原子含有樹脂粒子の平均粒径を測定した。
【００７０】
それぞれ求めた平均粒径に対して、下記のように保管安定性を評価した。
Ａ：分散直後の平均粒径と比べて、平均粒径が２０ｎｍ未満、変化した
Ｂ：分散直後の平均粒径と比べて、平均粒径が２０以上４０ｎｍ未満、変化した
Ｃ：分散直後の平均粒径と比べて、平均粒径が４０ｎｍ以上、変化した
Ａが最も保管安定性が良く、Ｃが最も保管安定性が悪い。
【００７１】
【表４】
2018111778.tif 000010
【００７２】
＜電子写真感光体の製造方法＞
〈感光体例１〉
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
【００７３】
次に、金属酸化物として酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０６Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
次に、ブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５部をメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。この溶液に前記表面処理された酸化亜鉛粒子８０．８部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）で示される化合物０．８１部を加えた。これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０３、積水化成品工業（株）社製、平均一次粒径３．０μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１６０℃で乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。
【００７４】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）４部、および下記構造式（Ａ）で示される化合物０．０４部を、シクロヘキサノン１００部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２部を溶解させた液に加えた。その後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置にて２３±３℃の雰囲気下で１時間分散処理し、分散処理後、酢酸エチル１００部を加えて、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２１μｍの電荷発生層を形成した。
【化６】
2018111778.tif 000011
【００７５】
次に、下記構造式（Ｂ）で示される化合物３０部（電荷輸送物質）、下記構造式（Ｃ）で示される化合物６０部（電荷輸送物質）、下記構造式（Ｄ）で示される化合物１０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱ガス化学（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）１００部、下記構造式（Ｅ）で示されるポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部を、混合キシレン６００部およびジメトキシメタン２００部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。
【化７】
2018111778.tif 000012
【化８】
2018111778.tif 000013
【００７６】
次に、下記式（Ｆ）で示される化合物５１．９部、１−プロパノール２２．２部、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン２２．２部を、実施例１で製造した分散液９０．０部に加え、混合した。その後、ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０４０、アドバンテック東洋（株）製）でろ過を行い、保護層用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して、得られた塗膜を５分間５０℃で加熱処理を行った。
乾燥後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、吸収線量５０００Ｇｙの条件で１．６秒間、シリンダーを回転させながら電子線を塗膜に照射し、塗膜を硬化させた。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜が１３０℃になる条件で２５秒間加熱処理を行った。なお、電子線の照射から２５秒間の加熱処理までの酸素濃度は１８ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜が１１０℃になる条件で１５分間加熱処理を行い、膜厚が４．８μｍである保護層を形成した。
【化９】
2018111778.tif 000014
このようにして、支持体上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層をこの順に有する電子写真感光体を製造した。
【００７７】
〈感光体例２〉
感光体例１において、下記式（Ｆ）で示される化合物を下記式（Ｇ）で示される化合物に変更して保護層用塗布液を調製したこと以外は、感光体例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【化１０】
2018111778.tif 000015
【００７８】
〈感光体例３〉
感光体例１において、実施例１で製造した分散液４５部を実施例６で製造した分散液４５部に変更して保護層用塗布液を調製したこと以外は、感光体例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００７９】
〈感光体例４〉
感光体例１において、下記のように保護層用塗布液を調製し、保護層を形成させたこと以外は、感光体例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
実施例１で製造した分散液９０．０部、下記式（Ｈ）で示される化合物４０．８部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（製品名：Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３０１、東洋ケミカルズ（株）製）１１．１部、および１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．５０部を、１−プロパノール２２．２部に溶解させ、さらに１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン２２．２部を加えた。その後、ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０４０、アドバンテック東洋（株）製）でろ過を行い、保護層用塗布液を調製した。
この塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して、得られた塗膜を５分間５０℃で加熱処理を行った。その後、メタルハライドランプを用いて、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２の条件で塗膜に２０秒間紫外線を照射し、塗膜が１３０℃になる条件で３０分間加熱処理することによって、膜厚が４．８μｍの保護層を形成した。
【化１１】
2018111778.tif 000016
【００８０】
〈感光体例５〉
感光体例１において、下記のように保護層用塗布液を調製し、保護層を形成させたこと以外は、感光体例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
下記式（Ｉ−１）で表される化合物を８０部、下記式（Ｉ−２）で表される化合物を２０部、ベンゾグアナミン樹脂（ニカラックＢＬ−６０、三和ケミカル社製）４部をシクロペンタノン２２０部に加えた。その後、実施例１７の分散液５０部と、ＮＡＣＵＲＥ５２２５（キングインダストリー社製）０．１部加えることによって、表面保護層形成用塗布液を調製した。
この表面保護層形成用塗布液を電荷輸送層の上に塗布し１５５℃で３５分乾燥し、膜厚５．５μｍの表面保護層を形成した。
【化１２】
2018111778.tif 000017
【００８１】
＜画像評価＞
感光体例１〜５で作製した電子写真感光体を、２３℃、湿度５０％の環境において、キヤノン（株）製の電子写真装置（商品名：ｉＲ−ＡＤＶ  Ｃ５０５１）の改造機のブラックステーションに装着し、画像比率５％の画像を５０００枚出力した。１枚目と５０００枚目に出力した画像を評価したところ、いずれも濃度ムラやスジ状の画像不良はみられず、良好な画像が得られた。
【符号の説明】
【００８２】
１０１  支持体
１０２  電荷発生層
１０３  電荷輸送層
１０４  保護層
【図１】
2018111778.tif 000019