(57)【要約】【課題】フィラー、架橋材料等の構造体を含む高分子複合材料に関し、該構造体の硬さ等の力学物性を精度良く測定できる力学物性測定方法を提供する。【解決手段】構造体を含む高分子複合材料の力学物性測定方法であって、高分子複合材料中の構造体のサイズを基に決定した厚みを持つ試料を用いて測定することを特徴とする力学物性測定方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造体を含む高分子複合材料の力学物性測定方法であって、
高分子複合材料中の構造体のサイズを基に決定した厚みを持つ試料を用いて測定することを特徴とする力学物性測定方法。
【請求項２】
構造体は、充填剤及び架橋材料の少なくとも１種以上である請求項１記載の力学物性測定方法。
【請求項３】
構造体のサイズは、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡又は走査型透過Ｘ線顕微鏡を用いて測定されたものである請求項１又は２記載の力学物性測定方法。
【請求項４】
試料は、高分子複合材料中の構造体の大きさと同程度の厚みに調整したものである請求項１〜３のいずれかに記載の力学物性測定方法。
【請求項５】
試料表面と接触させてナノ〜ミクロスケールの高分子複合材料の力学物性を測定する請求項１〜４のいずれかに記載の力学物性測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填剤、架橋材料等の構造体を含む高分子複合材料の力学物性測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の高分子複合材料に対する市場要求や安全性等を満たすためには、高度に力学物性を制御する必要がある。そのためには、特にナノ〜ミクロスケールにおける力学物性を測定することが非常に重要である。
【０００３】
ナノ〜ミクロスケールにおける力学物性の評価手法として原子間力顕微鏡等が提案されている。しかしながら、高分子複合材料中に存在するシリカ、カーボンブラック等のフィラー、硫黄、加硫促進剤、酸化亜鉛等の架橋材料（架橋剤）等の構造体の硬さ等、各種力学物性を精度よく測定することは困難なのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記課題を解決し、充填剤、架橋材料等の構造体を含む高分子複合材料に関し、該構造体の硬さ等の力学物性を精度良く測定できる力学物性測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、構造体を含む高分子複合材料の力学物性測定方法であって、高分子複合材料中の構造体のサイズを基に決定した厚みを持つ試料を用いて測定することを特徴とする力学物性測定方法に関する。
【０００６】
構造体は、充填剤及び架橋材料の少なくとも１種以上であることが好ましい。
構造体のサイズは、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡又は走査型透過Ｘ線顕微鏡を用いて測定されたものであることが好ましい。
【０００７】
試料は、高分子複合材料中の構造体の大きさと同程度の厚みに調整したものであることが好ましい。
試料表面と接触させてナノ〜ミクロスケールの高分子複合材料の力学物性を測定することが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、構造体を含む高分子複合材料の力学物性測定方法であって、高分子複合材料中の構造体のサイズを基に決定した厚みを持つ試料を用いて測定することを特徴とする力学物性測定方法であるので、充填剤、架橋材料等の構造体を含む高分子複合材料において、該構造体の硬さ等の力学物性を精度良く測定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】従来及び本発明における測定試料の模式図の一例。
【図２】実施例の試料で得られた窒素Ｋ殼吸収端のマッピング画像の一例。
【図３】実施例、比較例１〜２で得られたＡＦＭ像の一例。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、構造体を含む高分子複合材料の力学物性測定方法であって、高分子複合材料中の構造体のサイズを基に決定した厚みを持つ試料を用いて測定することを特徴とする力学物性測定方法である。
【００１１】
例えば、原子間力顕微鏡を用いて、フィラー、架橋材料等の構造体を含む高分子複合材料を測定する際、ミクロトーム等で切削した平滑面を観察するが、測定時にカンチレバーで高分子複合材料（試料）を押し込むことになる。そのため、図１（ａ）に示されているように、高分子複合材料中の構造体が試料厚みより小さい場合、変形しない構造体を押し込んでも、その奥側に存在する構造体よりも柔らかい高分子材料が変形するために、構造体の硬さなどの力学物性を正確に測定できない。
【００１２】
一方、本発明では、例えば、構造体のサイズと同程度の試料厚みにする方法等、高分子複合材料中の構造体のサイズを基に決定した厚みを持つ試料を力学物性の測定に供することで、図１（ｂ）に示されているように、カンチレバーで押し込んだ構造体の奥側に構造体よりも柔らかい高分子材料が無いような状態で測定することが可能になる。よって、高分子複合材料中に存在する構造体について、硬さ等の各種力学物性を精度良く、正確に測定できる。
【００１３】
本発明の方法に供される高分子複合材料は、構造体を含む複合材料である。
構造体とは、高分子複合材料中に含まれる充填剤、加硫材料等が凝集して形成された１ｎｍ〜１００μｍ程度のクラスターである。構造体は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、走査型透過Ｘ線顕微鏡（ＳＴＸＭ）の各種手法でサイズを決定できるものであれば問題なく、フィラー等の高分子中で溶けない材料だけでなく、酸化亜鉛、加硫促進剤、硫黄等の高分子中に溶ける材料でもよい。
【００１４】
構造体として、具体的には、充填剤、架橋材料等を挙げられる。
充填剤としては、カーボンブラック、シリカ；ｍＭ２・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ（式中、Ｍ２はアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、チタン及びジルコニウムよりなる群より選択された少なくとも１種の金属、又は該金属の酸化物、水酸化物、水和物若しくは炭酸塩を示し、ｍは１〜５、ｘは０〜１０、ｙは２〜５、ｚは０〜１０の範囲の数値を示す。）、などが挙げられる。
【００１５】
上記ｍＭ２・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏで表される充填剤の具体例としては、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ（水和物））、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４（ＳｉＯ２）３・５Ｈ２Ｏなど）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タルク（ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉｎＯ２ｎ−１）などが挙げられる。このような充填剤を含む高分子材料では、充填剤が凝集したクラスターが形成される。なお、上記充填剤の配合量は、高分子材料中のポリマー成分１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましい。
【００１６】
架橋材料は、ゴム組成物の架橋に関与する材料であり、各種加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤、酸化亜鉛、等が挙げられる。
【００１７】
加硫剤としては、タイヤ工業で一般的なものを使用でき、硫黄加硫剤（粉末硫黄等の硫黄からなる加硫剤）；１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンなどの硫黄を含む加硫剤：等が挙げられる。
【００１８】
加硫促進剤としては、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類等、タイヤ工業で公知の各種加硫促進剤が挙げられる。なお、それぞれの架橋材料の配合量は、高分子材料中のポリマー成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましい。
【００１９】
高分子複合材料を構成する高分子材料としては特に限定されず、従来公知のものが挙げられる。例えば、１種類以上の共役ジエン系化合物を用いて得られるゴム材料、該ゴム材料と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料を適用できる。共役ジエン系化合物としては特に限定されず、イソプレン、ブタジエンなどの公知の化合物が挙げられる。
【００２０】
ゴム材料としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などの二重結合を有するポリマーが挙げられる。また、前記ゴム材料、複合材料などの高分子材料は、水酸基、アミノ基などの変性基を１つ以上含むものでもよい。
【００２１】
上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ゴム工業分野で汎用されているものが挙げられ、例えば、Ｃ５系脂肪族石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂などの石油樹脂が挙げられる。
【００２２】
上記高分子複合材料は、タイヤ用材料等、ゴム工業分野で汎用されている他の配合剤（シランカップリング剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックスなど）を含むものでもよい。高分子複合材料は、公知の混練方法などを用いて製造できる。
【００２３】
以下、本発明の力学物性測定方法の一例を具体的に説明する。
例えば、先ず、Ｘ線吸収量の測定により、高分子複合材料中の構造体のサイズを測定し、次いで、得られたサイズに基いて試料の厚みを決定し、作製した試料（高分子複合材料）について各種装置を用いて、各種力学物性を測定する方法、等が挙げられる。
【００２４】
Ｘ線吸収量を測定する方法としては、高輝度Ｘ線を用いて試料の微小領域におけるＸ線吸収スペクトルを測定する手法であるマイクロＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）等が挙げられる。通常のＸＡＦＳは、空間分解能を有しないため、試料全体の吸収量を検出するのに対し、マイクロＸＡＦＳは、試料の微小領域におけるＸ線吸収スペクトルを測定する測定方法であり、通常、１００ｎｍ以下程度の空間分解能を有している。そのため、マイクロＸＡＦＳを採用することにより、試料中に含まれているそれぞれの架橋材料、充填剤等の吸収を検知し、硫黄加硫剤、加硫促進剤、充填剤等、各材料の吸収量の違いを検出できる。
【００２５】
空間分解能に優れるという点から、マイクロＸＡＦＳは軟Ｘ線領域で測定する方法（マイクロＮＥＸＡＦＳ）が好ましく、走査型透過Ｘ線顕微鏡（ＳＴＸＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｘ−ｒａｙ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）法やＸ線光電子顕微鏡（ＸＰＥＥＭ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）法、等が挙げられる。
【００２６】
ポリマー中の硫黄加硫剤、加硫促進剤がＸ線損傷しやすいため、Ｘ線損傷が起きにくい方法での測定が望ましく、この点から、Ｘ線損傷が生じにくいＳＴＸＭ法の方が好適である。また、測定の際、試料を冷却することでＸ線損傷を防ぐことが更に好ましい。
【００２７】
ＳＴＸＭ法は、フレネルゾーンプレートで集光した高輝度Ｘ線を試料の微小領域に照射し、試料を抜けた光（透過光）と入射光を測定することで微小領域のＸ線吸収量を測定できる。なお、フレネルゾーンプレートの代わりに、Ｘ線反射ミラーを用いたＫｉｒｋｐａｔｒｉｃｋ−Ｂａｅｚ（Ｋ−Ｂ）集光系で高輝度Ｘ線を集光してもよい。
【００２８】
Ｘ線エネルギーで走査するため光源には連続Ｘ線発生装置が必要であり、詳細な化学状態を解析するには高いＳ／Ｎ比及びＳ／Ｂ比のＸ線吸収スペクトルを測定する必要がある。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有し、且つ連続Ｘ線源であるため、測定には最適である。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ  ｗｉｄｔｈを示す。
【００２９】
高輝度Ｘ線の輝度（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）は、好ましくは１０１０以上、より好ましくは１０１１以上、更に好ましくは１０１２以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。
【００３０】
また、高輝度Ｘ線の光子数（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）は、好ましくは１０７以上、より好ましくは１０９以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。
【００３１】
高輝度Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲は、好ましくは４０００ｅＶ以下、より好ましくは１５００ｅＶ以下、更に好ましくは１０００ｅＶ以下である。４０００ｅＶを超えると、目的とする高分子複合材料を分析できないおそれがある。下限は特に限定されない。
【００３２】
上記のマイクロＸＡＦＳ法を用いて、充填剤、架橋材料等の構造体を含む高分子複合材料のＸ線吸収スペクトル測定を行い、次いでマッピング画像（得られたＸ線吸収スペクトルの２次元マッピングによる画像）、各材料の標準スペクトル、等を解析することで、試料中に含まれる各構造体の化学状態の特定及びそのサイズ、分散状態を観察できる。
【００３３】
なお、本発明における構造体のサイズは、ＳＴＸＭ等で観察した構造体のサイズの平均値である。つまり、ＳＴＸＭ等に供した試料（高分子複合材料）中に存在する各構造体のサイズの平均値である。構造体の形状が球形の場合には球の直径をその構造体のサイズとし、針状又は棒状の場合には短径をその構造体のサイズとし、不定型の場合には中心部からの平均粒径を構造体のサイズとする。
【００３４】
次いで、測定された試料中の構造体（充填剤、架橋材料等）のサイズに基いて、図１（ｂ）に示されているような構造体のサイズと同程度の試料厚みにする方法、等により、構造体のサイズを基に試料の厚みを決定する。
【００３５】
試料の厚みは、構造体の力学物性を精度良く測定できる範囲で適宜設定すればよいが、（構造体のサイズ）×０．５≦試料の厚み≦（構造体のサイズ）×２．０の範囲に調整することが好ましく、（構造体のサイズ）×０．７≦試料の厚み≦（構造体のサイズ）×１．７の範囲に調整することがより好ましい。
【００３６】
試料の作製は、上記サイズの試料の作製が可能な方法を適宜選択すればよい。例えば、ナイフ、はさみ、カミソリ等で小片を切り出し、切り出した小片をクライオミクロトーム等を用いて切削して平滑面を形成することで作製できる。
【００３７】
続いて、所定厚みに調整し、かつ平滑面が形成された試料について、力学物性を測定する。力学物性を測定する方法は特に限定されないが、試料表面と接触することで力学物性を測定する方法が望ましく、例えば、原子間力顕微鏡だけでなく、走査型フォース顕微鏡、ナノインデンター等も挙げられる。このように試料表面を接触させて測定することで、ナノ〜ミクロスケールで測定が可能となる。
【００３８】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、先端に探針が装着されたカンチレバーを備えたもので、試料がＡＦＭによって観察される場合、探針が試料の表面を走査する。探針は、試料の表面に沿って動く。探針の動きは、カンチレバーにより検出される。カンチレバーによって検出された探針の動きが画像化されることにより、ＡＦＭ像が得られる。ＡＦＭでは、試料の表面の立体的な形状が検出される。ＡＦＭでは、更に試料の表面の硬さ、摩擦力等の力学的特性が測定できる。
【００３９】
使用可能なＡＦＭとして、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ８、日立ハイテクサイエンス社製Ｅ−ｓｗｅｅｐ等が例示されるが、これらの機種に限定されるものではない。ＡＦＭの測定条件は、試料の種類や表面状態に応じて適宜選択される。例えば、タングステン、イリジウム、窒化珪素等を材質とする探針が使用できる。図３（ａ）、（ｂ）。（ｃ）は、ＡＦＭ像の一例である（後述の実施例、比較例１〜２）。
【００４０】
本発明では、ＡＦＭの任意のモードで力学物性を測定でき、適切な測定モードを適宜選択し、観察すればよい。適切な測定モードは、ポリマーの種類や、ＡＦＭ観察に供される試料の表面状態に応じて選択される。例えば、試料の表面の（微少領域）の硬さが測定されるフォースモジュレーションモード、試料の表面における弾性率やヤング率の分布が測定可能なフォースボリュームモード、更にはフォースカーブ測定が挙げられる。また、コンタクトモード、タッピングモード、ノンコンタクトモードも挙げられる。
【００４１】
本発明の方法において、例えば、高分子複合材料中の構造体の硬さ等は、ＡＦＭで測定可能な力学的特性である。フォーボリューム測定で得られるフォースカーブを、ＨｅｒｔｚやＤＭＴ、ＪＫＲなどの力学モデルでフィッティングすることで、ヤング率を算出できる。
【００４２】
以上のとおり、本発明の方法によれば、高分子複合材料（試料）中に含まれるフィラー、架橋材料等の構造体について、硬さ等の力学物性を測定することが可能となる。
【実施例】
【００４３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４４】
（試料作成方法）
以下の配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した（工程１）。工程１で得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を以下の配合にて添加し、１６０℃で２０分間加硫することでゴム試料を得た（工程２）。
【００４５】
（配合）
天然ゴム５０質量部、ブタジエンゴム５０質量部、酸化亜鉛３質量部、ステアリン酸２質量部、粉末硫黄１．２質量部、加硫促進剤ＣＺ１質量部、加硫促進剤ＤＰＧ０．５質量部。
【００４６】
なお、使用材料は、以下のとおりである。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油（株）製の椿
粉末硫黄（５％オイル含有）：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
【００４７】
〔比較例１〜２〕
加硫ゴムシートからカミソリなどを用いて小片を切り出した。切り出した小片を更にクライオミクロトームを用いて切削して平滑面を作製し、マイカ板にマウントした。
（比較例１）試料厚み：２ｍｍ
（比較例２）試料厚み：５００ｎｍ
【００４８】
〔実施例〕
比較例と同様に、加硫ゴムシートから切り出した小片を更にクライオミクロトームを用いて切削して平滑面を作製し、マイカ板にマウントした。
試料厚み：ＳＴＸＭ法を用いて測定した加硫促進剤のサイズから１μｍとした（図２：ＮＥＸＡＦＳの２次元マッピングを行って得られた窒素Ｋ殼吸収端のマッピング画像の一例）。
【００４９】
＜ＡＦＭ測定＞
実施例・比較例で作製した試料の平滑面をフォースボリュームモード測定し、弾性率の分布像（弾性率像）を得た（図３（ａ）：実施例、図３（ｂ）：比較例１、図３（ｃ）：比較例２）。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製  ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ８
測定範囲：１０μｍ×１０μｍ
カンチレバー：０．５Ｎ／ｍ
周波数：５Ｈｚ
【００５０】
図３の実施例、比較例１、２の弾性率像では、いずれも海島構造が観察されているが、島の数がかなり異なることがわかる。図３（ａ）の実施例の弾性率像は、島の部分は１〜２μｍサイズで、分散状態がＳＴＸＭ法で観察された加硫促進剤の分散状態と近い。また、島部分は２０ＭＰａ以上と硬く、海部分は２〜３ＭＰａと柔らかい。このことから島部分は加硫促進剤、海部分は主に高分子だと考えられる。以上の結果から、正確に弾性率マッピング測定が実施されたと考えられる。
【００５１】
一方、比較例１は、島部分の数が少ないことがわかる。これは、試料厚みが構造体サイズよりかなり大きいため、構造体が高分子に押し込まれ、硬さが正確に測定できていないと考えられる。また、比較例２も島の数が少ない。これは、試料厚みを薄くしたため、構造体も薄くなり、弾性率が正しく測定できない、又はミクロトームでカットした際、構造体が抜け落ちてしまったためであると考えられる。
【００５２】
更に、加硫促進剤に代えて、硫黄、酸化亜鉛のサイズに合わせて実施した場合や、シリカ、カーボンブラックを添加した試料のフィラーのサイズに合わせて実施した場合についても、実施例と同様、正確に弾性率マッピング測定が実施できた。
【図１】
2018178016.tif 000002
【図２】
2018178016.tif 000003
【図３】
2018178016.tif 000004