(57)【要約】【課題】  高いエッチング耐性を示し、埋め込み特性の優れた平坦化膜形成組成物の提供。さらには、それを用いたおよびデバイスの製造方法の提供。【解決手段】  特定のモノマーと特定の有機溶媒を含んでなる平坦化膜形成組成物と、それを用いた平坦化膜およびデバイスの製造方法。【選択図】図２
2018091943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるモノマー、および
ヒドロキシル基および下記式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基を２３：７７〜７７：２３のモル比で含んでなる１または複数の有機溶媒
を含んでなる平坦化膜形成組成物。
【化１】
2018091943.tif 000023
｛式中、
Ａｒ１は直接結合、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１２シクロアルキルまたはＣ６〜１４アリールであり、
Ａｒ２はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１２シクロアルキルまたはＣ６〜１４アリールであり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にＣ１〜６アルキル、ヒドロキシ、ハロゲンまたはシアノであり、
Ｒ３は水素、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールであり、
Ａｒ２がＣ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールでありＲ３がＣ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールの場合、Ａｒ２とＲ３が結合して炭化水素環を形成する、または形成しない、
ｒおよびｓはそれぞれ独立に０、１、２、３、４または５であり、
破線で囲まれるＣ１、Ｃ２およびＣ３環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ１と縮合する芳香族炭化水素環であり、
破線で囲まれるＣ４、Ｃ５およびＣ６環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ２と縮合する芳香族炭化水素環である｝
【化２】
2018091943.tif 000024
｛式中、Ｒ４は有機溶媒分子の式（ＩＩ）以外の部位と結合する直接結合、メチル基またはＲ６と結合して飽和環を形成する炭素であり、
Ｒ５は水素、メトキシ基置換または無置換のＣ１〜３アルキルであり、
Ｒ６はメチル基またはＲ４と結合して飽和環を形成する炭素である｝
【請求項２】
前記有機溶媒が１の有機溶媒である請求項１の平坦化膜形成組成物。
【請求項３】
前記有機溶媒が乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル、乳酸ｓｅｃ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル、乳酸ｓｅｃ−ブチル、乳酸ｎ−ペンチル、乳酸ｓｅｃ−ペンチルまたはこれらの混合物のいずれかである請求項２の平坦化膜形成組成物。
【請求項４】
前記有機溶媒が複数の有機溶媒であり、ヒドロキシル基を含む有機溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンまたはこれらの混合物のいずれかである請求項１の平坦化膜形成組成物。
【請求項５】
前記有機溶媒が複数の有機溶媒であり、式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基を含む有機溶媒が、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、酢酸メチル、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルまたはこれらの混合物のいずれかである請求項４の平坦化膜形成組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）で表されるモノマーが、下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）のいずれかで表されるモノマーである請求項１〜５のいずれか一項に記載の平坦化膜形成組成物。
【化３】
2018091943.tif 000025
【化４】
2018091943.tif 000026
【化５】
2018091943.tif 000027
｛式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｒおよびｓの定義は上述と同じである｝
【請求項７】
前記平坦化膜形成組成物が、さらに界面活性剤、架橋剤、酸発生剤、ラジカル発生材、基板密着増強剤またはこれらの混合物を含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の平坦化膜形成組成物。
【請求項８】
前記平坦化膜形成組成物が含む架橋剤が０〜１，０００ｐｐｍの濃度である請求項１〜７のいずれか一項に記載の平坦化膜形成組成物。
【請求項９】
前記平坦化膜形成組成物が含む酸発生剤が０〜５００ｐｐｍの濃度である請求項１〜８のいずれか一項に記載の平坦化膜形成組成物。
【請求項１０】
平坦ではない基板上に請求項１〜９のいずれか一項に記載の平坦化膜形成組成物を塗布し、
該平坦化膜形成組成物を硬化して平坦化膜を製造する方法。
【請求項１１】
該平坦ではない基板が、頂部と底部の高さの差が２０〜１，０００ｎｍであるケイ素含有基板である請求項１０に記載の平坦化膜の製造方法。
【請求項１２】
該平坦化膜形成組成物を硬化する条件が２００〜４００℃で３０〜１８０秒焼成することを含んでなる請求項１０または１１に記載の平坦化膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法により平坦化膜を製造し、
該平坦化膜の上にフォトレジスト組成物を塗布し、もしくは該平坦化膜の上に中間膜を形成し該中間膜の上にフォトレジスト組成物を塗布し、
該フォトレジスト組成物を硬化してフォトレジスト層を形成し、
該フォトレジスト層で被膜された基板を露光し、
該露光された基板を現像してレジストパターンを形成し、
該レジストパターンをマスクとしてエッチングして該平坦化膜もしくは該中間膜をパターン化し、
該パターン化された平坦化膜もしくは中間膜をマスクとしてエッチングして基板を加工することを含んでなるデバイスの製造方法。
【請求項１４】
該加工された基板に配線を形成することをさらに含む請求項１３に記載のデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジストを用いたリソグラフィー手法によってパターンを形成する際に用いられる平坦化膜形成組成物、およびそれを用いた平坦化膜の製造方法に関するものである。また本願発明はこの平坦化膜とリソグラフィー手法を用いて、レジストパターンおよび半導体等のデバイスを製造する方法にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体等のデバイスの製造過程において、フォトレジストを用いたリソグラフィー技術による微細加工が一般的に行われている。微細加工の工程は、シリコンウェハ等の半導体基板上に薄いフォトレジスト層を形成し、その層を目的とするデバイスのパターンに対応するマスクパターンで覆い、その層をマスクパターンを介して紫外線等の活性光線で露光し、露光された層を現像することでフォトレジストパターンを得て、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することを含み、それにより上述のパターンに対応する微細凹凸を形成する。これらのフォトリソグラフィー工程では基板からの光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響によりフォトレジストパターンの寸法精度が低下するという問題が生ずる。そこで、この問題を解決すべく、下層反射防止膜を設ける方法が広く検討されている。このような下層反射防止膜に要求される特性として、フォトレジストの露光に用いられる放射線に対して大きな吸光度を有すること、露光および現像後のフォトレジストの断面が基板表面に対して垂直になるように乱反射等を防ぐこと、およびフォトレジスト組成物に含まれる溶媒に対して難溶性であること（インターミキシングが起こりにくいこと）等が挙げられる。
【０００３】
さらに、ウェーハーとの密着性や選択的なエッチングを達成するために、レジスト層とウェーハーとの間にレジスト下層膜を設ける試みも行われている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、リソグラフィー工程における平坦化膜として、エッチング耐性や、複雑で微細に加工された基板（例えば段差基板）に埋め込み（ｇａｐ  ｆｉｌｌ）可能であること、が有用であると考えて鋭意研究を重ね、後述の組成物を発見した。さらに、基板上に塗布された後に高分子化して膜となり、かつエッチング耐性が高い特定のモノマーが特定の溶媒に溶解性が高いことを発見した。本発明者らは、実際の半導体は試験用のウェーハーと異なり、段差が均等に存在しているわけではなく、高い構造の存在に疎密がある（偏りがある）ことに着目した。組成物の相互作用、表面張力、膜化の際の収縮により、このような疎密が存在するとその上に形成された膜が、完全に平坦になることは難しい。しかし、本発明者が発見した組成物はこのような疎密が存在するウェーハー上に膜を形成したとしても、平坦性が高かった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による平坦化膜形成組成物は、
下記式（Ｉ）で表されるモノマー、および
ヒドロキシル基および下記式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基を２３：７７〜７７：２３のモル比で含んでなる１または複数の有機溶媒
を含んでなる。
【０００７】
【化１】
2018091943.tif 000003
【０００８】
｛式中、
Ａｒ１は直接結合、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１２シクロアルキルまたはＣ６〜１４アリールであり、
Ａｒ２はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１２シクロアルキルまたはＣ６〜１４アリールであり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にＣ１〜６アルキル、ヒドロキシ、ハロゲンまたはシアノであり、
Ｒ３は水素、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールであり、
Ａｒ２がＣ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールでありＲ３がＣ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールの場合、Ａｒ２とＲ３が結合して炭化水素環を形成する、または形成しない、
ｒおよびｓはそれぞれ独立に０、１、２、３、４または５であり、
破線で囲まれるＣ１、Ｃ２およびＣ３環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ１と縮合する芳香族炭化水素環であり、
破線で囲まれるＣ４、Ｃ５およびＣ６環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ２と縮合する芳香族炭化水素環である｝
【０００９】
【化２】
2018091943.tif 000004
【００１０】
｛式中、Ｒ４は有機溶媒分子の式（ＩＩ）以外の部位と結合する直接結合、メチル基またはＲ６と結合して飽和環を形成する炭素であり、
Ｒ５は水素、メトキシ基置換または無置換のＣ１〜３アルキルであり、
Ｒ６はメチル基またはＲ４と結合して飽和環を形成する炭素である｝
【００１１】
また、本発明による平坦化膜の製造方法は、本発明の平坦化膜組成物を平坦ではない基板上に塗布し、該平坦化膜組成物を硬化することを含んでなる。本製造方法における基板上とは、基板から上方でありフォトレジスト層から下方を意味し、基板とフォトレジスト層との間ともいえる。例えば、基板の上にこれに接して基板改質層を形成し、この上にこれに接して平坦化膜を製造してもよい。
【００１２】
また、本発明によるデバイスの製造方法は、本発明による平坦化膜を製造し、
該平坦化膜の上にフォトレジスト組成物を塗布し、もしくは該平坦化膜の上に中間膜を形成し該中間膜の上にフォトレジスト組成物を塗布し、
該フォトレジスト組成物を硬化してフォトレジスト層を形成し、
該フォトレジスト層で被膜された基板を露光し、
該露光された基板を現像してレジストパターンを形成し、
該レジストパターンをマスクとしてエッチングして該平坦化膜もしくは該中間膜をパターン化し、
該パターン化された平坦化膜もしくは中間膜をマスクとしてエッチングして基板を加工することを含んでなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の組成物から形成される平坦化膜は、成膜性に優れ、加工された基板であっても埋め込みが可能であり、また膜の平坦性が高かった。同平坦化膜は炭素量が多いモノマーから構成されておりエッチング耐性に優れている。また、本発明の特定のモノマーは、所定の溶媒に対して均質に溶解し安定であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】平坦ではない基板を説明する模式図。
【図２】平坦ではない基板に組成物を成膜する態様を説明する模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上記の概略および下記の詳細は本願発明を説明するためのものであり、請求された発明を制限するためのものではない。
【００１６】
本明細書において、〜を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５〜２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
【００１７】
本明細書において、「Ｃｘ〜ｙ」、「Ｃｘ〜Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１〜６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
【００１８】
本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。
【００１９】
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
【００２０】
平坦化膜形成組成物
本発明における平坦化膜形成組成物は、リソグラフィー手法を用いたパターンの製造において有利に使用される。この組成物は下記式（Ｉ）で表されるモノマー、およびヒドロキシル基および下記式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基を２３：７７〜７７：２３の比で含んでなる１または複数の有機溶媒を含んでなる。
【００２１】
本発明における平坦化膜形成組成物とは、基板とフォトレジスト膜との間に膜の上面（フォトレジスト側）の平坦性が高く成膜される組成物をいう。好適には、平坦化膜の上方（フォトレジスト側）に中間層（Ｓｉ含有レジスト中間層、密着層、下層反射防止膜、またはこれらの組合せ）が成膜され、その上にフォトレジスト層が形成されてもよい。本発明における基板は、本組成物のエッチング耐性の高さや取り扱いの容易さから、平坦な基板であってもよいが、本組成物の優れた埋め込み特性から、平坦ではない基板であってもその効果を充分に発揮する。
【００２２】
式（Ｉ）で表されるモノマー
本平坦化膜形成組成物は、式（Ｉ）で表されるモノマーを含んでなる。
【００２３】
【化３】
2018091943.tif 000005
【００２４】
Ａｒ１は直接結合、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１２シクロアルキルまたはＣ６〜１４アリールである。好ましくは、Ａｒ１は直接結合、Ｃ１〜６アルキルまたはフェニルであり、さらに好ましくは直接結合、直鎖Ｃ３アルキル、直鎖Ｃ６アルキル、ターシャリーブチルまたはフェニルであり、よりさらに好ましくは直接結合またはフェニルである。
【００２５】
Ａｒ２はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１２シクロアルキルまたはＣ６〜１４アリールである。好ましくは、Ａｒ２はイソプロピル、ターシャリーブチル、Ｃ６シクロアルキル、フェニル、ナフチル、フェナンスリルまたはビフェニルであり、さらに好ましくはフェニルである。
【００２６】
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にＣ１〜６アルキル、ヒドロキシ、ハロゲンまたはシアノである。好ましくは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ターシャリーブチル、ヒドロキシ、フッ素、塩素またはシアノであり、さらに好ましくはメチル、ヒドロキシ、フッ素または塩素である。
【００２７】
Ｒ３は水素、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールである。好ましくはＲ３は水素、Ｃ１〜６アルキルまたはフェニルであり、さらに好ましくは水素、メチル、エチル、直鎖Ｃ５アルキル、ターシャリーブチルまたはフェニルであり、よりさらに好ましくは水素またはフェニルであり、なおさらに好ましくは水素である。
【００２８】
Ａｒ２がＣ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールでありＲ３がＣ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールの場合、Ａｒ２とＲ３が結合して炭化水素環を形成する、または形成しない。
【００２９】
ｒおよびｓはそれぞれ独立に０、１、２、３、４または５である。ｒおよびｓはそれぞれ独立に０または１であることが好ましく、ｒおよびｓはそれぞれ独立に０であることがさらに好ましい。
【００３０】
破線で囲まれるＣ１、Ｃ２およびＣ３環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ１と縮合する芳香族炭化水素環であり、該芳香族炭化水素環の炭素数は芳香族炭化水素環Ｐ１の炭素を含めてＣ１０〜１４であることが好ましく、Ｃ１０であることがさらに好ましい。
【００３１】
破線で囲まれるＣ４、Ｃ５およびＣ６環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ２と縮合する芳香族炭化水素環であり、該芳香族炭化水素環の炭素数は芳香族炭化水素環Ｐ２の炭素を含めてＣ１０〜１４であることが好ましく、Ｃ１０であることがさらに好ましい。
【００３２】
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＯＨの結合位置は限定されない。
【００３３】
例えば、下記化合物は式（Ｉ）において以下の構成を取ることができる。芳香族炭化水素環Ｐ１と芳香族炭化水素環Ｃ３が縮合してナフチル環を構成し、ＯＨは芳香族炭化水素環Ｃ３に結合している。また、Ａｒ１は直接結合であり、Ａｒ２とＲ３はフェニルであり、Ａ２とＲ３は結合して炭化水素環（フルオレン）を形成している。
【００３４】
【化４】
2018091943.tif 000006
【００３５】
式（Ｉ）のモノマーは具体的には以下である。
【００３６】
【化５】
2018091943.tif 000007
【００３７】
【化６】
2018091943.tif 000008
【００３８】
【化７】
2018091943.tif 000009
【００３９】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｒおよびｓの定義は上述と同じである。また、これらの好適例はそれぞれ独立に上述と同じである。式（Ｉ）のモノマーの中で、式（ＩＩＩ）で表されるモノマーがより好ましい。
【００４０】
本平坦化膜形成組成物に含まれる式（Ｉ）で表されるモノマーは、後の硬化によりポリマー化する。式（Ｉ）で表される限り、同モノマーは単一化合物に限定されず、複数のモノマーの組合せでも良い。例えば、下記２つの化合物がともに同モノマーとして本平坦化膜形成組成物に含まれてもよい。
【００４１】
【化８】
2018091943.tif 000010
【００４２】
同組合せの場合、これらのモノマーは共重合しても、個別に重合しても良い。製造の取り扱いの点から、式（Ｉ）で表されるモノマーは単一化合物であるほうが好ましい。
【００４３】
説明のために、式（Ｉ）で表されるモノマーの具体例を以下に示すが、本願発明を限定する意図ではない。
【００４４】
【化９】
2018091943.tif 000011
【００４５】
本平坦化膜形成組成物全体と比して、式（Ｉ）のモノマーが占める量が５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、８〜１５質量％であることがよりさらに好ましい。
【００４６】
式（Ｉ）のモノマー以外の固形成分
本発明の平坦化膜形成組成物は、式（Ｉ）のモノマー以外に、膜化する固形成分をさらに含んでもよい。このような固形成分は式（Ｉ）のモノマーとは異なるモノマーであっても、ポリマーであっても良い。膜化する際に、これらの固形成分は式（Ｉ）のポリマーと共重合してもよいし、別個に重合してもよく、これらの状態が混在しても良い。
【００４７】
ヒドロキシル基および下記式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基を２３：７７〜７７：２３の比で含んでなる１または複数の有機溶媒
本平坦化膜形成組成物は、ヒドロキシル基および下記式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基を２３：７７〜７７：２３のモル比で含んでなる１または複数の有機溶媒を含んでなる。
【００４８】
【化１０】
2018091943.tif 000012
【００４９】
ここで、Ｒ４は有機溶媒分子の式（ＩＩ）以外の部位と結合する直接結合、メチル基またはＲ６と結合して飽和環を形成する炭素である。好ましくはＲ４は有機溶媒分子の式（ＩＩ）以外の部位と結合する直接結合、またはメチル基である。
【００５０】
Ｒ５は水素、メトキシ基置換または無置換のＣ１〜３アルキルである。好ましくはＲ５は水素またはメトキシ基置換のメチル基である。
【００５１】
Ｒ６はメチル基またはＲ４と結合して飽和環を形成する炭素である。好ましくは、Ｒ６はメチル基である。
【００５２】
本平坦化膜形成組成物が含む有機溶媒が１種の場合、ヒドロキシル基と式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基が同一分子中に存在し、１分子が双方を１つずつ有する場合は、これらの比は５０：５０となる。この１分子の炭素数は、好適にはＣ３〜１０であり、さらに好適にはＣ４〜６である。
【００５３】
例えば、下記乳酸エチルはヒドロキシル基と式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基が同一分子中に存在する有機溶媒（Ｃ５）である。Ｒ４は式（ＩＩ）以外の部位と結合する直接結合であり（ヒドロキシル基とエチルを介して結合）、Ｒ５は水素であり、Ｒ６はメチル基である。また、ヒドロキシル基と式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基の存在比率はモル比５０：５０である。
【００５４】
【化１１】
2018091943.tif 000013
【００５５】
本平坦化膜形成組成物が含む有機溶媒が複数（好適には２種）の場合、ヒドロキシル基を含む分子と、式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基を含む分子は別の分子であることが好適である。ヒドロキシル基を含む分子の炭素数は、好適にはＣ３〜１０であり、さらに好適にはＣ３〜５である。式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基を含む分子の炭素数は、好適にはＣ３〜１０であり、さらに好適にはＣ４〜７であり、よりさらに好適にはＣ５〜７である。
【００５６】
例えば、下記プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）はヒドロキシル基を有する有機溶媒（Ｃ４）である。
【００５７】
【化１２】
2018091943.tif 000014
【００５８】
例えば、下記γ−ブチロラクトンは式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基を有する有機溶媒（Ｃ４）である。Ｒ４はＲ６と結合して飽和環を形成する炭素であり、Ｒ５は水素であり、Ｒ６はＲ４と結合して飽和環を形成する炭素である。
【００５９】
【化１３】
2018091943.tif 000015
【００６０】
本平坦化膜形成組成物の１または複数の有機溶媒は、ヒドロキシル基および式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基をモル比２３：７７〜７７：２３で含んでなることが好ましい。本願発明者は、ヒドロキシル基と同エステル誘導基が同有機溶媒中に共存することで、式（Ｉ）のモノマーを安定に溶解することが可能となり、また成膜性が優れることを見出した。有機溶媒のヒドロキシル基の存在が式（Ｉ）のモノマーのヒドロキシル基の溶解性に、有機溶媒のエステル誘導基の存在が式（Ｉ）のモノマーの芳香族環の溶解性に寄与していると考えられる。ヒドロキシル基および式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基の同有機溶媒中の存在比率はモル比３０：７０〜７０：３０であることが好ましく、モル比４０：６０〜６０：４０であることがより好ましく、モル比４５：５５〜５５：４５であることがさらに好ましく、モル比５０：５０であることがよりさらに好ましい。
【００６１】
本平坦化膜形成組成物全体と比して、１または複数の有機溶媒（複数の場合はその和）が占める量が６０〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９５質量％であることがより好ましく、８２〜９２質量％であることがよりさらに好ましい。組成物全体に占める有機溶媒の量を増減させることで、成膜後の膜厚を制御できる。本平坦膜形成組成物に占める水の量が０．１質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１質量％以下であることが好ましい。他の層や膜との関係で、本溶剤は水を含まないことが好ましく、本平坦化膜形成組成物に占める水の量が０．００質量％であることが本発明の一態様である。
【００６２】
例えばシクロヘキサノンのような有機溶媒は式（Ｉ）のモノマーを溶解し、成膜することは可能かも知れないが、毒性や刺激性の観点から問題がある。
【００６３】
本平坦化膜形成組成物が含む有機溶媒が１種の場合、同有機溶媒としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル、乳酸ｓｅｃ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル、乳酸ｓｅｃ−ブチル、乳酸ｎ−ペンチルまたは乳酸ｓｅｃ−ペンチルが挙げられる。またはこれらの混合物であっても良い。好適には同有機溶媒は、乳酸メチル、乳酸エチルまたは乳酸ｎ−ブチルであり、さらに好適には同有機溶媒は、乳酸エチルである。本平坦化膜形成組成物が含む有機溶媒が、乳酸メチル、乳酸エチルまたは乳酸ｎ−ブチルのいずれか１つのみから構成されることが本発明の一態様であり、乳酸エチルのみから構成されることが本発明のより好ましい一態様である。
【００６４】
本平坦化膜形成組成物が含む有機溶媒が複数の場合、ヒドロキシル基を含む有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンまたはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは同有機溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、またはこれらの混合物である。さらに好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはｉ−プロパノールであり、よりさらに好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【００６５】
本平坦化膜形成組成物が含む有機溶媒が複数の場合、式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基を有する有機溶媒としては、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、酢酸メチル、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、またはこれらの混合物が挙がられる。好ましくは、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートまたはγ−ブチロラクトンであり、より好ましくはプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートである。
【００６６】
本平坦化膜形成組成物が含む有機溶媒が複数の場合、本有機溶媒が２種からなり、ヒドロキシル基を含む有機溶媒が１種であり、式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基を有する有機溶媒が他の１種であることが、本発明の好ましい一態様である。
【００６７】
界面活性剤
前記平坦化膜形成組成物は、さらに界面活性剤、架橋剤、酸発生剤、ラジカル発生材、基板密着増強剤またはこれらの混合物を含んでも良い。
【００６８】
界面活性剤は、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、塗布性や溶解性を向上させるために有用である。本組成物に占める界面活性剤の量は、本組成物全体と比して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることがより好ましい。
【００６９】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−２０１１（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００７０】
架橋剤
架橋剤は、形成される平坦化膜の成膜性を上げ、上層膜（例えば珪素含有中間層およびレジスト）とのインターミキシングをなくし上層膜ヘの低分子成分の拡散をなくす目的で添加することが可能である。
【００７１】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの二重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。
【００７２】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００７３】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００７４】
本発明の架橋剤として、下記式（ＶＩ）で表されるものが挙げられる。
【００７５】
【化１４】
2018091943.tif 000016
【００７６】
式（ＶＩ）において、Ｌ３は直接結合、置換もしくは無置換のＣ１〜３のアルキルである。Ｌ３は直接結合またはメチルであることが好ましく、直接結合であることがさらに好ましい。同置換基は、水素、メチル、Ｃ６〜１０のアリール、下記式（ＶＩＩ）または下記式（ＶＩＩＩ）であることが好ましく、さらに好ましくはメチルまたは下記式（ＶＩＩ）である。式（ＶＩ）において、Ｒ１１は水素、またはメチルである
【００７７】
【化１５】
2018091943.tif 000017
【００７８】
【化１６】
2018091943.tif 000018
【００７９】
式（ＶＩ）で表される架橋剤の具体例は以下であるが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
【００８０】
【化１７】
2018091943.tif 000019
【００８１】
本発明における架橋剤の配合量は、本平坦化膜形成組成物の式（Ｉ）のモノマーの質量と比較して３〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。
【００８２】
式（Ｉ）のモノマーは自己架橋が可能であるため、本平坦化膜形成組成物に添加する架橋剤の量を少なくすることが可能である。いずれも装置やプロセス条件により、選択可能であるが、架橋剤の量を少なくする場合、本平坦化膜形成組成物と比して架橋剤の量が０〜１，０００ｐｐｍの濃度であることが好ましく、０〜５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。プロセス管理の観点から、架橋を式（Ｉ）のモノマーの自己架橋のみで行わせることで膜化し、架橋剤を添加しない（本平坦化膜形成組成物と比して架橋剤の量が０ｐｐｍ）ことも、本発明の一形態である。
【００８３】
酸発生剤
本発明の平坦化膜形成組成物は、さらに酸発生剤を含んでもよい。本組成物にこの酸発生剤の含まれる量が、式（Ｉ）のモノマーの質量と比較して０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがさらに好ましい。
【００８４】
酸発生剤は、加熱によって強酸を発生させることが可能な熱酸発生剤にすることができる。本発明で使用される熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、本発明で存在する式（Ｉ）のモノマーと反応し、かつモノマーの架橋を伝搬することができる酸を、加熱によって発生させるいずれか１種または複数であることができ、スルホン酸などの強酸がさらに好ましい。好ましくは、熱酸発生剤は、８０度を超える温度で活性化する。熱酸発生剤の例は、金属不含のスルホニウム塩およびヨードニウム塩、例えば、強非求核酸のトリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、およびジアリールアルキルスルホニウム塩、強非求核酸のアルキルアリールヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩；および強非求核酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩である。また、共有結合型（ｃｏｖａｌｅｎｔ）熱酸発生剤も、有用な添加剤として考えられ、例えばアルキルまたはアリールスルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、および熱分解して遊離スルホン酸をもたらすスルホン酸のその他のエステルがある。その例は、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホネート、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム第４級アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネートである。不安定なエステルの例は、トシル酸２−ニトロベンジル、トシル酸２，４−ジニトロベンジル、トシル酸２，６−ジニトロベンジル、トシル酸４−ニトロベンジル；２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネートなどのベンゼンスルホネート；フェニル、４−メトキシベンゼンスルホネートなどのフェノール系スルホネートエステル；第４級アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、および第４級アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレン、またはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩が、米国特許第３，４７４，０５４号（特許文献２）、第４，２００，７２９号（特許文献３）、第４，２５１，６６５号（特許文献４）、および第５，１８７，０１９号（特許文献５）に開示されたものも含めて、ＴＡＧとして用いることができる。
【００８５】
本平坦化膜形成組成物が含有しうる酸発生剤の具体例は以下であるが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
【００８６】
【化１８】
2018091943.tif 000020
【００８７】
式（Ｉ）のモノマーは自己架橋が可能であるため、本平坦化膜形成組成物に添加する酸発生剤の量を少なくすることが可能である。いずれも装置やプロセス条件により、選択可能であるが、酸発生剤の量を少なくする場合、本平坦化膜形成組成物と比して酸発生剤の量が０〜５００ｐｐｍの濃度であることが好ましい。プロセス管理の観点から、酸発生剤を添加しない（本平坦化膜形成組成物と比して酸発生剤の量が０ｐｐｍ）ことも、本発明の一形態である。
【００８８】
その他の成分
本発明の平坦化膜形成組成物はさらにラジカル発生材、基板密着増強剤、平滑剤、モノマー性染料、低級アルコール（Ｃ１〜６アルコール）、表面レベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）剤、消泡剤、防腐剤などのその他の成分を添加してもよい。本組成物に占めるこれらの成分の量は、本組成物における式（Ｉ）のモノマーと比較して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。本組成物が、これらの成分を含まない（０質量％）ことも本発明の一態様である。
【００８９】
平坦化膜の製造方法
本発明による平坦化膜の形成する方法について、一態様を説明する。
【００９０】
上述の通り、本発明における平坦化膜形成組成物とは、基板とフォトレジスト膜との間に膜の上面（フォトレジスト側）の平坦性が高く成膜される組成物をいう。平坦性が高いとは、平坦化膜の上面が水平に成膜化されることを意味する。また、平坦性が高ければ、水平に設定された基板の底面（複数基板が積層された場合、最も下の基板）と平坦化膜の上面の距離のバラつきが小さくなる。平坦な基板とは、基板の底面と基板の上面の距離が実質的に等しい（基板内において同距離の差が０〜３％）であることを言う。平坦ではない基板とは、広義には平坦な基板ではない基板を言う。
【００９１】
以下、理解のために図を用いて本発明を説明する。本発明者らは疎密が存在する基板でも好適に成膜可能な組成物を得るために、図１の基板を用いて実施例、比較例の検討を行った。なお、発明の理解のために図１，２の縮尺は正確ではない。符号１は陸部であり１００μｍ以上の幅が存在する。符号２は海部であり１００μｍの幅である。符号３は密部であり、Ｈａｌｆ  ｐｉｔｃｈ  ０．０４μｍ、Ｌｉｎｅ  ｓｐａｃｅ比１：２．５、深さ１００ｎｍの壁構造が１００μｍ以上の幅で並列して存在する。同基板は充分な奥行きを有するＳｉＯ２ウェーハーである。符号４は基板の底面であり、符号５は基板の底部である。基板が複数の海部や溝を有する場合、本発明における高さや距離は、最も底面との距離が短い海部や溝を用いる（ただし、基板を貫通する穴や、設計の意図とは異なる構造は除外する）。符号６は基板の頂部である。基板が複数の頂部や溝を有する場合、本発明における高さや距離は、最も底面との距離が長い頂部を用いる（ただし、設計の意図とは異なる構造は除外する）。符合７は陸部と海部の間の高さであり、陸部の頂部とこれに接する底部の底面との距離の差である。符合８は密部と海部の間の高さであり、密部の頂部とこれに接する底部の底面との距離の差である。形成された平坦膜は図２の符合９のような状態になり、完全に平坦（底面との距離が等しい）になるのは困難である。符合１０は基板の底面と陸部の上に成膜した平坦化膜の上面の高さであり、符合１１は基板の底面と密部の上に成膜した平坦化膜の上面の高さである。本発明者らが発見した平坦化膜形成組成物は、平坦ではない基板に成膜した場合であっても、符合１０と符合１１の高さの差が小さく（平坦性が高く）好適である。本組成物の評価に際し、同差を平坦性という。
【００９２】
本発明において平坦ではない基板とは、基板の頂部と基板の底部の高さの差（すなわち、それぞれと基板の底面との距離の差）が２０〜１０，０００ｎｍであるケイ素含有基板が挙げられ、好適には５０〜１，０００ｎｍであり、さらに好適には５０〜５００ｎｍである。符号７、８のように頂部と底部が隣接して存在する構造で、この差を求めることが好適である。さらに、平坦ではない基板としては、前処理によって壁やコンタクトホールが存在するものが挙げられ、基板の頂部および基板の底部と基板の底面の距離の差が、前者と比して３０〜９５％（好ましくは３０〜８０％）であるものも挙げられる。上記の壁やコンタクトホールはリソグラフィー、エッチング、ＤＳＡ等の公知の手法によって形成可能であり、アスペクト比が３〜２５（好ましくは５〜１０）のものが好適である。例えば、壁構造が単純に並列し続けるだけのような基板（図１の符合３領域を参照）も平坦ではないが、このような構造体が集まっている領域（密）と存在しない領域（疎）が偏在するとき、本平坦化膜形成組成物の優位性が発揮される。さらに、本発明の平坦膜形成組成物は、段差がある基板にも適用できる（図１の符合１と符合２の領域を参照）。段差は２０〜１０，０００ｎｍが好適であり、５０〜１，０００ｎｍがより好適であり、５０〜５００ｎｍがさらに好適である。
【００９３】
本発明の平坦化膜は、平坦な基板（ベアウェーハー）に塗布し加熱して膜化することで、２０〜２，０００ｎｍ（好ましくは１００〜５００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍ）の膜厚を得ることができる。
【００９４】
基板については、上述のように平坦な基板および平坦ではない基板が使用できるが、平坦ではない基板を使用した際に本発明の優位性がより発揮される。
【００９５】
基板は、金属含有基板やケイ素含有基板が使用可能である。本発明における基板とは、単一の基板層の場合および複数の基板層の積層の双方を含む。基板には、シリコン被覆基板、二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、シリコンウェハ基板（ＳｉＯ２ウェーハー等）、ガラス基板、インジウム含有基板（ＩＴＯ基板等）、チタン含有基板（チタンナイトライド、チタンオキサイド等）、等の公知のものが使用可能である。
【００９６】
本発明の半導体の製造工程において基板の層構成は、プロセス条件に合わせて公知の手法を使用可能であるが、例えば、以下のような積層構成が挙げられる。以下の積層構成において、左が下、右が上の方向を意味する。
【００９７】
シリコンウェハ基板
シリコンウェハ基板／チタン含有基板
シリコンウェハ基板／チタン含有基板／シリコン被覆基板
シリコンウェハ基板／チタン含有基板／二酸化シリコン被覆基板
シリコンウェハ基板／二酸化シリコン被覆基板／チタン含有基板
シリコンナイトライド基板
シリコンナイトライド基板／チタン含有基板
シリコンナイトライド基板／チタン含有基板／シリコン被覆基板
シリコンナイトライド基板／チタン含有基板／二酸化シリコン被覆基板
シリコンナイトライド基板／二酸化シリコン被覆基板／チタン含有基板
【００９８】
いずれかの基板の上に積層される他の基板は、ＣＶＤ法等の公知の手法を用いて積層することができる。該他の基板は、公知のリソグラフィー手法やエッチング手法を用いてパターン化することが可能である。パターン化した基板の上に、さらに別の基板をＣＶＤ法等の公知の手法を用いて積層することも可能である。
【００９９】
本発明において、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の平坦化膜形成組成物を塗布する。本平坦化膜形成組成物の固形成分は、塗布時点では固形成分が式（Ｉ）のモノマーであるため、基板への埋め込みに優れる。基板への平坦化膜形成組成物の塗布において、基板上とは基板と平坦化膜形成組成物が直に接することが好適であるが、他の薄膜（例えば、基板改質層）を介して塗布されても良い。本組成物の塗布後、加熱することにより平坦化膜が形成される。加熱条件としては、加熱温度は一般に２００〜４００℃（好ましくは２２５〜３７５℃、より好ましくは２５０〜３５０）、加熱時間は一般に３０〜１８０秒間（好ましくは３０〜１２０秒間）の範囲から適宜、選択される。加熱によって、塗布された組成物中の式（Ｉ）のモノマーのポリマー化が進行して膜化し、平坦化膜が形成される。加熱は複数に分けて行う（ステップベイク）ことも可能であり、例えば２回に分けて加熱し、１度目の加熱で溶媒を除去しつつ基板への埋め込みを行い、２度目の加熱で軽くリフローさせて平坦性を確保しつつ膜化することもできる。例えば、１度目の加熱を２００〜３００℃で３０〜１２０秒間、２度目の加熱を３００〜４００℃で３０〜１２０秒間行うことも好適である。加熱の雰囲気としては空気中で良いが、本平坦化膜組成物および本平坦化膜の酸化を防止するために酸素濃度を低減させることもできる。例えば、不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅまたはその混合物）を雰囲気に注入することで、酸素濃度を１，０００ｐｐｍ以下（好適には１００ｐｐｍ以下）にしても良い。
【０１００】
本平坦化膜は、式（Ｉ）のモノマーがポリマー化した膜を含有するため膜組成の炭素含有量が高く、エッチングレートが低いため、スピンオンコーティング（ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）方法で形成する平坦化膜として好適である。エッチングレートの評価は公知の手法を用いることができ、例えばレジスト（ＵＶ１６１０、Ｄｏｗ製）と比したエッチングレートが１．０以下である膜が好適であり、０．９以下である膜がより好適であり、０．８以下である膜がさらに好適である。
【０１０１】
フォトレジスト膜の形成、その他の膜
このように形成された平坦化膜の上に、フォトレジスト組成物（例えば、ポジ型フォトレジスト組成物）を塗布する。ここで、ポジ型フォトレジスト組成物とは、光照射されることによって反応を起こし、被照射部の現像液に対する溶解度が上がるものをいう。用いられるフォトレジスト組成物は特に限定されないが、パターン形成のための露光光に感度がある限り、任意の、ポジ型フォトレジスト組成物、ネガ型フォトレジスト組成物、またはネガティブトーン現像（ＮＴＤ）フォトレジスト組成物を使用できる。
【０１０２】
本発明のレジストパターン製造方法において、本平坦化膜形成組成物から形成される平坦化膜やフォトレジスト膜以外の膜や層の存在も許容される。平坦化膜とフォトレジスト膜が直接に接さずに、中間膜が介在しても良い。中間層とはフォトレジスト膜と平坦化膜の間に形成される膜であり、例えば下層反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ  ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ層）、無機ハードマスク中間層（ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒素膜）や密着膜が挙げられる。無機ハードマスク中間層の形成について、日本特許５３３６３０６号（特許文献６）を参照できる。中間膜は１層でも複数層で構成されていても良い。また、フォトレジスト膜の上に上層反射防止膜（Ｔｏｐ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ、ＴＡＲＣ層）が形成されても良い。
【０１０３】
本発明の半導体の製造工程において本平坦化膜以外の層構成は、プロセス条件に合わせて公知の手法を使用可能であるが、例えば、以下のような積層構成が挙げられる。
【０１０４】
基板／平坦化膜／フォトレジスト膜
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／密着膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／基板改質層／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／基板改質層／平坦化膜／密着膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
【０１０５】
これらの層は、塗布後に加熱および／または露光することで硬化したり、ＣＶＤ法等の公知の手法を用いて成膜することができる。これらの層は公知の手法（エッチング等）で除去可能であり、それぞれ上方の層をマスクとしてパターン化することができる。
【０１０６】
本発明の一態様として、本平坦化膜を平坦ではない基板の上に形成し、その上に別の基板を形成することができる。例えば、ＣＶＤ等の方法により別の基板を形成できる。下の基板と上の基板は、同じ組成でも異なる組成でも良い。さらに上の基板の上に別の層を形成することができる。この別の層とは、本平坦化膜及び又はフォトレジスト膜を形成することで、上の基板を加工することができる。使用可能なフォトレジスト膜やその他の膜については、上述と同様である。
【０１０７】
パターン化、デバイス製造
所定のマスクを通してフォトレジスト膜の露光が行なわれる。露光に用いられる光の波長は特に限定されないが、波長が１３．５〜２４８ｎｍの光で露光することが好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、および極紫外線（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができ、ＫｒＦエキシマレーザーがより好ましい。これらの波長は±１％の範囲を許容する。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱の温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃、加熱時間は０．３〜５分間、好ましくは０．５〜２分間、の中から適宜、選択される。
【０１０８】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。ポジ型フォトレジスト組成物を利用した場合、露光された部分のポジ型フォトレジスト層が現像によって除去され、フォトレジストパターンが形成される。このフォトレジストパターンは、シュリンク材等を用いることでさらに微細化することが可能である。
【０１０９】
上記のフォトレジストパターン形成方法において現像に使用される現像液として、好ましいのは２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液である。このような現像液を用いることで、平坦化膜を室温で容易に溶解除去することができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤等を加えることもできる。現像液の温度は一般に５〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃、現像時間は一般に１０〜３００秒、好ましくは３０〜６０秒から適宜選択される。
【０１１０】
得られたフォトレジストパターンをマスクにして、中間層をパターン化することができる。パターン形成には、エッチング（ドライエッチング、ウェットエッチング）等の公知の手法を用いることができる。例えば、フォトレジストパターンをエッチングマスクにして中間層をエッチングし、得られた中間層パターンをエッチングマスクにして平坦化膜および基板をエッチングして基板にパターンを形成することができる。別の形態として、フォトレジストパターンをエッチングマスクにして無機ハードマスク中間層をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層パターンをエッチングマスクにして平坦化膜をエッチングし、得られた平坦化膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することができる。形成されたパターンを利用して基板に配線を形成することができる。
【０１１１】
例えば、本平坦化膜は好適にはＯ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２またはＢＣｌ３でドライエッチングすることで除去でき、好適にはＯ２またはＣＦ４が使用できる。
【０１１２】
その後、必要に応じて、基板にさらに加工がされ、デバイスが形成される。これらのさらなる加工は、公知の方法を適用することができる。デバイス形成後、必要に応じて、基板をチップに切断し、リードフレームに接続され、樹脂でパッケージングされる。本発明では、このパッケージングされたものをデバイスという。デバイスとは、好適には半導体、太陽電池、有機ＥＬ素子および無機ＥＬ素子が挙げられ、半導体がより好適である。
【０１１３】
実施例
以降において本発明を具体的な実施例で説明する。これらの実施例は説明のためのものであり、本願発明の範囲を制限するためのものではない。
【０１１４】
組成物１の調整例１
下記化合物１（三菱ガス化学社製）を乳酸エチル（ＥＬとする、関東化学株式会社製）に１０質量％になるように溶かし、組成物１とした。
【０１１５】
【化１９】
2018091943.tif 000021
【０１１６】
実施例１−１、組成物１の溶解性および安定性の評価
組成物１の溶質の溶解状況を目視で確認し、以下のように評価した。
【０１１７】
Ａ：溶質が完全に溶解している。
Ｂ：溶質が完全に溶解せずに、残っている。
【０１１８】
上の溶解性の評価がＡの場合、同組成物を０℃に１ヶ月間保存し、保存を目視で確認し、以下のように評価した。
【０１１９】
Ａ：析出物が生じなかった。
Ｂ：析出物が生じた。
【０１２０】
実施例１−２、組成物１の成膜性の評価
ＭＳ−１５０Ａ型スピンコーター（ミカサ株式会社製）を用いて、組成物１をベアシリコンウェーハーに１，５００ｒｐｍで塗布し、２５０℃で１分間焼成し、さらに３５０℃で１分間焼成して平坦化膜を得た。この平坦化膜が３００ｎｍの膜厚になることをラムダエースＶＭ−３１１０型光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン製造株式会社製）で確認した。
【０１２１】
同平坦化膜の表面を光学顕微鏡で確認し、成膜性を以下のように評価した。
【０１２２】
Ａ：偏りにより模様等が確認されず、均一な膜が形成されていた。
Ｂ：スレーション（放射状のムラ、縞模様）等の模様が確認された。
【０１２３】
実施例１−３、組成物１の充填性の評価
ＭＳ−１５０Ａ型スピンコーター（ミカサ株式会社製）を用いて、図１のＳｉＯ２ウェーハー（平坦ではない基板）に組成物１を１，５００ｒｐｍで塗布し、基板の海部や密部の壁の間の溝が埋まり、陸部の上に組成物が覆い被さる状態にした。これを２５０℃で１分間焼成し、さらに３５０℃で１分間焼成して平坦化膜を得た。同平坦化膜の切片を作成して同密部の壁の間の溝をＳＥＭ（日立ハイテクフィールディングス社製Ｓ−５５００）写真で確認し、組成物１の充填性を以下のように評価した。
【０１２４】
Ａ：空隙や気泡がある溝が確認されず、組成物が良好に溝に充填されていた。
Ｂ：組成物が埋まりきらず空隙や気泡がある溝が存在した。
【０１２５】
実施例１−４、組成物１の平坦性の評価
組成物１の平坦性の高低を評価するために、上記実施例１−３で作成したＳＥＭ写真の平坦性（図２の符合１０と符合１１の高さの差）を測定した。組成物１から形成した平坦化膜の平坦性は１０ｎｍであった。
【０１２６】
組成物２の調整例２
ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡをモル比で５９：４１（重量比１：１）となるように混合した溶媒（ＰＧＭＥ：ＰＧＭＥＡ＝５９：４１とする）を準備し、これを上記調整例１のＥＬと変更した以外は、調整例１と同様の手順で組成物２を調整した。
【０１２７】
組成物３の調整例３
ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡをモル比で７７：２３となるように混合した溶媒（ＰＧＭＥ：ＰＧＭＥＡ＝７７：２３とする）を準備し、これを上記調整例１のＥＬと変更した以外は、調整例１と同様の手順で組成物３を調整した。
【０１２８】
組成物４の調整例４
ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡをモル比で３９：６１となるように混合した溶媒（ＰＧＭＥ：ＰＧＭＥＡ＝３９：６１とする）を準備し、これを上記調整例１のＥＬと変更した以外は、調整例１と同様の手順で組成物４を調整した。
【０１２９】
組成物５の調整例５
ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡをモル比で５０：５０となるように混合した溶媒（ＰＧＭＥ：ＰＧＭＥＡ＝５０：５０とする）を準備し、これを上記調整例１のＥＬと変更した以外は、調整例１と同様の手順で組成物５を調整した。
【０１３０】
実施例２〜１０の評価
実施例１（実施例１−１〜１−４）と同じ評価を、組成物２〜５について行った。実施例１−３の焼成条件は表１に記載のように変更し、他は同じ条件で行った。評価結果を表１に記載した。
【０１３１】
比較組成物１の比較調整例１、比較例１の評価
ＰＧＭＥを上記調整例１のＥＬと変更した以外は、調整例１と同様の手順で比較組成物１を調整した。上記の実施例１−１と同様に溶解性について評価したところ、Ｂ評価であった。評価結果を表１に記載した。
【０１３２】
比較組成物２の比較調整例２、比較例２の評価
ＰＧＭＥＡを上記調整例１のＥＬと変更した以外は、調整例１と同様の手順で比較組成物２を調整した。上記の実施例１−１と同様に溶解性について評価したところ、Ｂ評価であった。評価結果を表１に記載した。
【０１３３】
比較組成物３の比較調整例３、比較例３の評価
下層膜形成材料として特許文献１に開示された組成が、本願の平坦化膜形成組成物として適切であるかについて検討するために、以下の試験を行った。上記化合物１とニカラックＭＸ２７０（三和ケミカル社製）、それぞれ７．２ｇおよび２．５ｇを、シクロヘキサノン溶媒８５．９ｇに溶解して比較組成物３を得た。いずれの溶質も完全に溶解していることが目視で確認された。
【０１３４】
この比較組成物３について、焼成条件を２００℃１分、２５０℃１分のステップベイクに変更した以外は実施例１−３と同様に成膜し、実施例１−４と同様に平坦性の評価を行った。その結果、本比較組成物３から形成した膜の平坦性は５５ｎｍであった。
【０１３５】
【表１】
2018091943.tif 000022
【符号の説明】
【０１３６】
１．基板の陸部
２．基板の海部
３．基板の密部
４．基板の底面
５．基板の底部
６．基板の頂部
７．陸部、海部間の高さ
８．密部、海部間の高さ
９．膜化した平坦化膜
１０．陸部の頂部と基板底面の間の高さ
１１．密部の頂部と基板底面の間の高さ
【図１】
2018091943.tif 000028
【図２】
2018091943.tif 000029