(57)【要約】【課題】電流−電圧特性に優れた電気化学セル用バリア層を提供すること。【解決手段】本発明の電気化学セル用バリア層は、上記電気化学セルが、電解質層と、上記電解質層を挟持する燃料極と空気極を有し、上記電解質層が酸化物イオン伝導性材料を主成分として含み、上記バリア層が、上記電解質層と上記燃料極ならびに上記空気極の少なくとも一方との間に配置され、少なくとも金属元素Ｒ１および金属元素Ｒ２を含むセリアを主成分として含み、上記金属元素Ｒ１が上記電解質層に含まれる金属元素であり、上記金属元素Ｒ２がＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，ＬｕおよびＳｃからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であり、上記金属元素Ｒ１と該金属元素Ｒ２とは異なる金属元素である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セル用バリア層であって、
該電気化学セルが、電解質層と、該電解質層を挟持する燃料極と空気極を有し、
該電解質層が酸化物イオン伝導性材料を主成分として含み、
該バリア層が、該電解質層と該燃料極ならびに該空気極の少なくとも一方との間に配置され、少なくとも金属元素Ｒ１および金属元素Ｒ２を含むセリアを主成分として含み、
該金属元素Ｒ１が該電解質層に含まれる金属元素であり、
該金属元素Ｒ２がＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，ＬｕおよびＳｃからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であり、
該金属元素Ｒ１と該金属元素Ｒ２とは異なる金属元素である
電気化学セル用バリア層。
【請求項２】
前記バリア層が、前記電解質層と前記空気極との間に配置されている
請求項１に記載の電気化学セル用バリア層。
【請求項３】
前記金属元素Ｒ１がＳｃ、ＹまたはＹｂである
請求項１または２に記載の電気化学セル用バリア層。
【請求項４】
前記金属元素Ｒ２がＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素である
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学セル用バリア層。
【請求項５】
前記金属元素Ｒ２がＬａ，Ｐｒ，Ｓｍ，ＧｄおよびＹｂからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素である
請求項４に記載の電気化学セル用バリア層。
【請求項６】
前記金属元素Ｒ１と前記金属元素Ｒ２とのモル比が、金属元素Ｒ１：金属元素Ｒ２＝１：２０〜２０：１である
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学セル用バリア層。
【請求項７】
酸化物イオン伝導性材料を主成分として含む電解質層；
該電解質層を挟持する燃料極と空気極；および
該電解質層と該燃料極ならびに該空気極の少なくとも一方との間に配置された、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学セル用バリア層
を含む、電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セル用バリア層およびそれを用いた電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学セルがクリーンエネルギー源として注目されている。電気化学セルのうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池や固体酸化物形電解セルは、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力や水素燃料を得ることができる等の長所を有しており、幅広い分野での活用が期待されている。電気化学セルは、基本構造として、燃料極と空気極との間に電解質層が配置された構造を有する。
【０００３】
ところで、従来の電気化学セルでは、空気極の焼成時に、電解質層としてジルコニア系電解質材料を使用した場合に、酸素イオン伝導性を有する電解質層と空気極材料とが反応することによる性能の低下を防ぐため、空気極と電解質層との間に、ガドリニアやサマリア等のドーパントをドープしたセリアを含有したバリア層を設けることが知られている（例えば特許文献１）。しかしながら、ドーパントをドープしたセリアを用いたバリア層を用いた場合、これらのドーパントが電解質であるジルコニアに固溶することにより、電解質のイオン伝導度に大きな影響を及ぼすことがあり、これが、セルの内部抵抗を高め、発電や電解性能の低下を起こす場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３２４０８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、電流−電圧特性に優れた電気化学セルを提供できる電気化学セル用バリア層を提供することにある。
また、電流−電圧特性に優れた電気化学セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、バリア層に、電解質層に含まれる金属元素と、これとは異なる他の金属元素とを含むセリアを主成分として用いることにより、電流−電圧特性に優れた電気化学セルを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の電気化学セル用バリア層は、上記電気化学セルが、電解質層と、上記電解質層を挟持する燃料極と空気極を有し、上記電解質層が酸化物イオン伝導性材料を主成分として含み、上記バリア層が、上記電解質層と上記燃料極ならびに上記空気極の少なくとも一方との間に配置され、少なくとも金属元素Ｒ１および金属元素Ｒ２を含むセリアを主成分として含み、上記金属元素Ｒ１が上記電解質層に含まれる金属元素であり、上記金属元素Ｒ２がＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，ＬｕおよびＳｃからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であり、上記金属元素Ｒ１と上記金属元素Ｒ２とは異なる金属元素である。
【０００８】
上記バリア層は、上記電解質層と空気極との間に配置されていることが好ましい。
【０００９】
上記金属元素Ｒ１はＳｃ、ＹまたはＹｂであることが好ましい。
【００１０】
上記金属元素Ｒ２はＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。
【００１１】
上記金属元素Ｒ２がＬａ，Ｐｒ，Ｓｍ，ＧｄおよびＹｂからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。
【００１２】
上記金属元素Ｒ１と上記金属元素Ｒ２とのモル比は、金属元素Ｒ１：金属元素Ｒ２＝１：２０〜２０：１であることが好ましい。
【００１３】
本発明の電気化学セルは、酸化物イオン伝導性材料を主成分として含む電解質層；上記電解質層を挟持する燃料極と空気極；および上記電解質層と上記燃料極ならびに上記空気極の少なくとも一方との間に配置された、上記電気化学セル用バリア層を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電流−電圧特性に優れた電気化学セルを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．電気化学セル
本発明の電気化学セルは、酸化物イオン伝導性材料を主成分として含む電解質層と、上記電解質層を挟持する燃料極と空気極と、上記電解質層と上記燃料極ならびに上記空気極の少なくとも一方との間に配置された後述のバリア層を備えた電気化学セルである。本発明の電気化学セルとしては、例えば固体酸化物形燃料電池や固体電解質形電解セルが挙げられ、固体酸化物形燃料電池が好ましい形態である。上記電気化学セルは、燃料極を支持体とする燃料極支持型セル、電解質層を支持体とする固体電解質支持型セル、空気極を支持体とする空気極支持型セルであってもよい。また、上記電気化学セル用単セルは、金属隔壁から構成され複数の貫通孔を備えた支持基板上に、燃料極と上記電解質層と空気極とが、この順に配置されたメタルサポートセルであってもよい。
【００１６】
本発明の電気化学セルは、固体酸化物形燃料電池として用いた場合には、好ましくは、燃料極における過電圧が低く、固体酸化物形燃料電池の出力を高めることができる。また、本発明の電気化学セルは、固体電解質形電解セルとして用いた場合には、好ましくは、低消費電力で高効率の電気分解反応を進めることができる。
【００１７】
１−１  電解質層
本発明の電気化学セルを構成する電解質層を構成する電解質としては、酸化物イオン伝導性材料を主成分として含み、後述の金属元素Ｒ１を含んでいれば特に限定されず公知のものが使用できる。酸化物イオン伝導性材料を主成分として含むとは、電解質１００質量％中、酸化物イオン伝導性材料を例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上含んでいることとすることができる。
【００１８】
本発明の電気化学セルを構成する電解質層を構成する酸化物イオン伝導性材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類元素、Ｉｎなどのその他の金属元素などを１種または２種以上含有するジルコニア、好ましくはこれらの元素の１種または２種以上を安定化剤として固溶している安定化ジルコニア；さらには、上記ジルコニア（好ましくは安定化ジルコニア）に、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などが分散強化剤として添加されたジルコニア；イットリウム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウム、イッテルビウム等を含有するセリア、好ましくはこれらの元素の１種または２種以上が固溶しているドープドセリア；ランタンガレート、およびランタンガレートのランタンまたはガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物；などを例示することができる。
【００１９】
上記の中でも、安定化ジルコニアが好適であり、より高度な熱的特性、機械的特性、化学的特性および酸化物イオン伝導特性を有する安定化ジルコニアとして、スカンジウム、イットリウム、セリウム、およびイッテルビウムから選択される少なくとも一種の元素で安定化されたものがより好ましい。また、結晶構造として正方晶または立方晶を含む（部分）安定化ジルコニアが好ましい。
【００２０】
ジルコニアの中でも、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム等の希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（安定化元素ともいう）が固溶することにより結晶構造が安定化している安定化ジルコニアが好ましい。
中でも、イットリウム、スカンジウムおよびイッテルビウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を固溶する安定化ジルコニアが好ましい。
より好ましい形態としては、安定化ジルコニアを構成するジルコニムの原子数１００モル％に対し、スカンジウムを原子数換算で８〜２７．５モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア安定化ジルコニア）、原子数換算でスカンジウムを１７〜２５モル％、セリウムを０．５〜２．５モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア、セリア安定化ジルコニア）、イットリウムを原子数換算で６〜２２．５モル％の割合で含有するジルコニア（イットリア安定化ジルコニア）、又はイッテルビウムを原子数換算で６〜３５．５モル％の割合で含有するジルコニア（イッテルビア安定化ジルコニア）があげられる。
特に安定化ジルコニアを構成するジルコニムの原子数１００モル％に対し、イッテルビウムを原子数換算で１５〜２８モル％の割合で含有するジルコニアが好ましい。
上記電解質層は、ジルコニア（好ましくは安定化ジルコニア）を５０質量％以上含んでいることが好ましく、８０質量％以上含んでいることがより好ましく、８５質量％以上含んでいることが一層好ましく、９０質量％以上含んでいることが特に好ましい。
【００２１】
上記電解質層の膜厚は、例えば１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍである。電極支持型セルまたは金属支持型セルに使用する場合には、１〜５０μｍが好ましく、１μｍ以上３０μｍ未満がより好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。膜厚を薄くすることにより、酸化物イオン伝導性を向上できる。
【００２２】
１−２  空気極
上記空気極は、電気化学セルの反応時に空気極触媒活性を有する金属酸化物を含む層であれば、特に制限されない。空気極触媒活性を有する金属酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、ストロンチウムを固溶したランタンマンガナイト、ランタンフェライト、ランタンコバルトフェライトやランタンコバルタイト、ランタンストロンチウムコバルタイト等）が挙げられる。空気極は、さらに、上記安定化ジルコニア、ドープドセリア、安定化ビスマスやランタンガレートなどの酸化物イオン伝導性金属酸化物や酸化物イオンと電子との混合伝導性金属酸化物のうち１種類以上が混合された層であることが好ましい。膜厚は５〜３０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。
【００２３】
１−３  燃料極
上記燃料極は、ニッケル、コバルト、銅、鉄、ルテニウム等の、電気化学セルで燃料極触媒活性を有する金属やその前駆体である金属酸化物のうち１種類以上を含む層であれば、特に制限はされない。燃料極触媒活性を有する金属の前駆体である金属酸化物は、電気化学セルの運転雰囲気下では還元されて、該層は燃料極触媒活性を有する金属が含まれる層となる。燃料極は、さらに、上記ジルコニア（好ましくは安定化ジルコニア）、セリア（好ましくはドープドセリア）、安定化ビスマスやランタンガレートなどの酸化物イオン伝導性金属酸化物や酸化物イオンと電子との混合伝導性金属酸化物のうち１種類以上が混合された層であることが好ましい。また、燃料極は、燃料ガス透過性が高いという観点から、気孔を有する層であることが好ましい。
【００２４】
燃料極としては、ＮｉまたはＮｉＯとジルコニアとが混合された層；または、ＮｉまたはＮｉＯとセリアとが混合された層がより好ましい。ＮｉまたはＮｉＯと酸化物（ジルコニアまたはセリア）との体積比は、ＮｉまたはＮｉＯについてはＮｉＯ換算でＮｉＯ／酸化物＝４０／６０〜７０／３０が好ましい。これらの体積比は、ＮｉＯと各酸化物のバルクの比重から重量比に換算できる。燃料極は、直接に接している電解質層と共通する化合物を含んでいることが好ましい。
燃料極は、燃料ガス透過性が高いという観点から、気孔を有する層であることが好ましい。膜厚は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましい。
【００２５】
１−４  バリア層
本発明のバリア層は、上記電解質層と上記燃料極ならびに上記空気極の少なくとも一方との間に配置され、好ましくは、上記電解質層と上記空気極との間に配置される。
【００２６】
本発明のバリア層は、金属元素Ｒ１および金属元素Ｒ２を含有したセリアを主成分として含む。金属元素Ｒ１および金属元素Ｒ２を含有するセリアを主成分として含むとは、バリア層１００質量％中、セリアを５０質量％以上含むことを意味し、６０質量％以上含むことが好ましい。上記セリアは、金属元素Ｒ１および金属元素Ｒ２をドープしたドープドセリアであってもよい。
【００２７】
金属元素Ｒ１と金属元素Ｒ２は異なる金属元素である。上記金属元素Ｒ１は、上記電解質層に含まれる金属元素から選択された、少なくとも１種の金属元素であり、上記金属元素Ｒ２は、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，ＬｕおよびＳｃからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素である。本発明のバリア層では、上記金属元素Ｒ１および金属元素Ｒ２を含むことにより、電流−電圧特性に優れた電気化学セルを提供できる。この作用機構としては、バリア層に含まれる金属元素の電解質層への固溶を抑制できるためと推定される。
【００２８】
金属元素Ｒ１は、Ｓｃ、ＹまたはＹｂであることが好ましい。また、金属元素Ｒ２は、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であることが好ましく、Ｌａ，Ｐｒ，Ｓｍ，ＧｄおよびＹｂからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であることがより好ましい。特には、金属元素Ｒ１がＹｂであり、金属元素Ｒ２がＧｄであることが好ましい。
【００２９】
本発明のバリア層は、金属元素Ｒ１，Ｒ２を含むセリア（好ましくは、金属元素Ｒ１，Ｒ２がドープされたドープドセリア）を８０質量％以上含んでいることが好ましく、８５質量％以上含んでいることがより好ましく、９０質量％以上含んでいることがさらに好ましい。また、上記金属元素Ｒ１および上記金属元素Ｒ２を、合計で、Ｃｅの原子数１００モル％に対して５〜５０モル％含んでいることが好ましく、７〜４０モル％含んでいることがより好ましく、８〜３５モル％含んでいることがさらに好ましい。
【００３０】
上記金属元素Ｒ１と上記金属元素Ｒ２とのモル比は、金属元素Ｒ１：金属元素Ｒ２＝１：２０〜２０：１であることが好ましく、金属元素Ｒ１：金属元素Ｒ２＝１：１５〜１５：１であることがより好ましく、金属元素Ｒ１：金属元素Ｒ２＝１：１２〜１２：１であることがさらに好ましい。金属元素Ｒ１と金属元素Ｒ２とのモル比が上記範囲内であれば、電気化学セルの電流−電圧特性がより優れたものとなる。
バリア層の厚みは特に限定されないが、例えば０．２〜２０μｍであることが好ましい。
【００３１】
本発明の特に好ましい電気化学セルの形態としては、バリア層が電解質層と空気極との間に配置され、Ｙｂが含有されるかまたは固溶しているジルコニアからなる電解質層と、ＹｂとＧｄが含有されるかまたは固溶しているセリアからなるバリア層とを含む固体酸化物形燃料電池が挙げられる。
【００３２】
１−５  支持体
本発明の好ましくは支持体を有する電気化学セルとしては、燃料極を支持体とする形態（燃料極支持型セル）、電解質層を支持体とする形態（固体電解質支持型セル）、空気極を支持体とする形態（空気極支持型セル）、あるいは金属隔壁から構成され複数の貫通孔を備えた支持基板を支持体とする形態（メタルサポートセル）等があげられる。
中でも好ましい支持体の形態としては、燃料極支持基板が挙げられ、一般的に、安定化ジルコニアと導電性成分とを含むものが好ましく使用できる。燃料極支持基板における安定化ジルコニアと導電性成分の割合は適宜調整すればよいが、例えば、安定化ジルコニアと導電性成分の合計に対する導電性成分の質量割合で４０質量％以上８０質量％以下程度とすることができる。
【００３３】
燃料極支持基板を構成する安定化ジルコニアとしては、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム、カルシウム、マグネシウムおよびランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（安定化元素ともいう）が固溶することにより結晶構造が安定化しているジルコニア（安定化ジルコニア）が好ましい。
当該安定化ジルコニアにおけるイットリウム等の元素の含有割合、好ましくは固溶量としては、原子数換算で、安定化ジルコニアに含まれるジルコニウム１００モル％に対して４．０モル％以上３５．５モル％以下であることが好ましい。当該割合が４．０モル％以上であれば、結晶相の安定化効果などの効果がより確実に得られる。一方、当該割合が過剰になると強度が低下するおそれがあり得るので、当該割合としては３５．５モル％以下が好ましい。当該割合としては、５．０モル％以上２７．０モル％以下がより好ましい。
【００３４】
電解質層、燃料極、燃料極支持基板に使用される安定化ジルコニアは、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム等の特に好ましい安定化元素に加えてさらに他の金属元素を含んでいてもよい。さらなる金属元素の添加により、酸素イオン伝導性、強度、耐久性などの特性がより一層向上する可能性がある。かかる金属元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素；Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒなどの希土類元素；Ａｌ、Ｉｎなどの第１３族元素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどの第１４族元素；Ｂｉ、Ｓｂなどの第１５族元素；Ｔｉ、Ｈｆなどの第４族元素；Ｎｂ、Ｔａなどの第５族元素などを挙げることができる。これらの中でも、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される１種以上の金属元素が特に好ましい。これらその他の金属元素は、いずれか１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。また、これらの他の金属元素の割合としてはこれらの合計含有量が、原子数換算で、安定化ジルコニアに含まれるジルコニウム１００モル％に対して０．０５モル％以上５．０モル％以下が好ましい。
【００３５】
燃料極支持基板は、燃料極へ水素などの燃料ガスを不均一にならないよう供給し、反応により生じる電子をインターコネクタへ受け渡し、電解質層やカソード層を支持する役割を有する。よって、燃料極支持基板は、安定化ジルコニアに加え、発電時の還元的条件下で還元されて導電性を示す導電性成分を含むことが好ましい。かかる導電性成分としては、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅などを用いることができ、酸化ニッケルが最も一般的である。
【００３６】
上記燃料極支持基板の厚さは、特に限定されないが、例えば１００μｍ以上が好ましく、１２０μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以上がさらに好ましい。また、燃料極支持基板の厚さは、３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましく、５００μｍ以下が特に好ましい。燃料極支持基板の厚さが上記範囲内であれば、燃料極支持基板の機械的強度とガス通過性とをバランス良く両立しやすくなる。
【００３７】
２．電気化学セルの製造方法
本発明の電気化学セルにおいて、電解質層と、上記電解質層を挟持する燃料極と空気極と、上記電解質層と上記燃料極ならびに上記空気極の少なくとも一方との間に配置されたバリア層を配置して製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法が使用できる。
【００３８】
好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ｔ）は、
（１）電極または電極前駆体膜上へ、電解質層前駆体膜を形成する工程と、
（２）上記電極または電極前駆体膜と、上記電解質層前駆体膜とを共焼成する焼成工程と、
（３）上記工程で形成した電解質層上へ、バリア層前駆体膜を形成する工程と、
（４）上記工程で形成したバリア層前駆体膜上へ、他の電極前駆体膜を形成する工程と、
（５）上記電極と、上記電解質層と、上記バリア層前駆体膜と、上記他の電極前駆体膜とを共焼成する焼成工程と
を含むか、または、
（１１）電極または電極前駆体膜上へ、電解質層前駆体膜を形成する工程と、
（１２）上記工程で形成した電解質層前駆体膜上へ、バリア層前駆体膜を形成する工程と、
（１３）上記工程で形成したバリア層前駆体膜上へ、他の電極前駆体膜を形成する工程と、
（１４）上記電極または電極前駆体膜と、上記電解質層前駆体膜と、上記バリア層前駆体膜と、上記他の電極前駆体膜とを共焼成する焼成工程とを含んでいてもよい。
【００３９】
上記電極前駆体膜、上記電解質層前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜の焼成は、工程（１２）と工程（１３）の間に行って、上記電極前駆体膜、上記電解質層前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜を工程（１３）の前に、電極、電解質層およびバリア層としておいてもよい。
上記電極前駆体膜、上記電解質層前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜の焼成は、工程（１２）と工程（１３）の間に行なうことが好ましい。
【００４０】
電極と他の電極は、それぞれ、燃料極であっても空気極であってもよいが、電極は燃料極であることが好ましく、他の電極は空気極であることが好ましい。
上記の電気化学セルの製造方法（Ｔ）は、燃料極または空気極を支持体とする電極支持型セル（燃料極支持型セル、空気極支持型セル）の製法として、またメタルサポートセルの製法として、好ましく採用し得る。
【００４１】
また好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ａ）は、
（２１）電解質層を製造する工程と、
（２２）上記電解質層上に電極前駆体膜を形成する工程と、
（２３）上記電解質層の上記電極前駆体膜が形成された面とは反対側の表面上にバリア層前駆体膜を形成する工程と、
（２４）上記バリア層前駆体膜の表面上に他の電極前駆体膜を形成する工程と、
（２５）上記電解質層と、上記電極前駆体膜と、上記バリア層前駆体膜と、上記他の電極前駆体膜とを焼成する工程とを含んでいてもよい。
【００４２】
上記電極前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜の焼成は、工程（２３）と工程（２４）の間に行って、上記電極前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜を工程（２４）の前に、電極、およびバリア層としておいてもよい。
上記電極前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜の焼成は、工程（２３）と工程（２４）の間に行なうことが好ましい。
電極と他の電極は燃料極であっても空気極であってもよいが、電極は燃料極であることが好ましく、他の電極は空気極であることが好ましい。
【００４３】
また好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ｂ）は、
（３１）電解質層前駆体膜を製造する工程と、
（３２）上記電解質層前駆体膜上に電極前駆体膜を形成する工程と、
（３３）上記電解質層前駆体膜の上記電極前駆体膜が形成された面とは反対側の表面上にバリア層前駆体膜を形成する工程と、
（３４）上記バリア層前駆体膜上に他の電極前駆体膜を形成する工程と、
（３５）上記電解質層前駆体膜と、上記電極前駆体膜と、上記バリア層前駆体膜と、上記他の電極前駆体膜とを焼成する工程とを含んでいてもよい。
【００４４】
上記電解質層前駆体膜、上記電極前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜の焼成は、工程（３３）と工程（３４）の間に行って、上記電解質層前駆体膜、上記電極前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜を工程（３４）の前に、電解質層、電極、およびバリア層としておいてもよい。
上記電解質層前駆体膜、上記電極前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜の焼成は、工程（３３）と工程（３４）の間に行なうことが好ましい。
電極と他の電極は、それぞれ、燃料極であっても空気極であってもよいが、電極は燃料極であることが好ましく、他の電極は空気極であることが好ましい。
【００４５】
上記の電気化学セルの製造方法（Ａ）、（Ｂ）は、固体電解質支持型セルの製法として、特に好ましく採用し得る。
【００４６】
上記の各前駆体膜（グリーン層）の形成方法としては、各原料粉末を、公知のバインダーおよび／または溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合して塗布用インクとし、これら塗布用インクを、ドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法等によってポリエステルシート等の平滑な基板上に塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによって、シート（グリーンシート）を形成してもよい。また、上記塗布用インクをブレードコート、スリットダイコート等のコーティング法やスクリーン印刷等により塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによって塗膜を形成してもよい。
また、上記各層は溶射法やパウダージェットデポジション法等の粉体成膜法を用いて層形成してもよく、この場合には、前駆体層形成工程、脱脂工程および焼成工程を省略できる。
【００４７】
本発明の電気化学セルが有していてもよい支持体の形成は従来公知の方法を採用できるが、たとえば、上記燃料極支持基板の製造では、上記安定化ジルコニアの粉末と上記導電性成分の粉末とを含むものが好ましく使用できる。スラリーを基材上に塗工した後に乾燥することにより作製する。当該スラリーは、少なくとも、安定化ジルコニア粉末、導電性成分粉末、溶媒およびバインダーを含み、その他に、例えば可塑剤、分散剤、空孔形成材、消泡剤などを添加してもよい。
【００４８】
スラリー調製に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、α−テルピネオールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などを例示することができ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒は単独で使用し得る他、２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下の範囲となるように調整するのがよい。
【００５０】
スラリーを製造する際に用いられるバインダーの種類は、焼成により分解したり燃焼することで除去されるものであれば格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、（メタ）アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロースなどのセルロース類などが例示される。
【００５１】
これらの中でも特に好ましいのは、数平均分子量が５，０００以上２００，０００以下、より好ましくは１０，０００以上１００，０００以下の（メタ）アクリレート系共重合体である。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを６０質量％以上含むモノマーの重合体である。
【００５２】
バインダーの使用量は適宜調整すればよいが、安定化ジルコニア粉末と導電性成分粉末の合計１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下程度が好ましい。
【００５３】
可塑剤を、グリーンシートに柔軟性を付与するために添加してもよい。可塑剤としては、例えば、低分子可塑剤、コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤がある。低分子可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチルなどフタル酸エステル類を挙げることができる。コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤としては、ポリエステル類が挙げられる。可塑剤の配合量は、使用するバインダーのガラス転移温度にもよるが、安定化ジルコニア粉末と導電性成分粉末の合計１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下程度とすることが好ましい。
【００５４】
スラリーの調製に当たっては、固体電解質材料の解膠や分散を促進し、スラリーの流動性を増加せしめ、スラリー中での固体電解質材料の沈降を抑制するため、分散剤を添加してもよい。分散剤の配合量は、安定化ジルコニア粉末と導電性成分粉末の合計１００質量部に対して０．５質量部以上５質量部以下程度とすることが好ましい。
【００５５】
空孔形成材は、電極における気孔の形成を促進するために添加されるものであり、焼成により分解したり燃焼することで除去されたりするものであれば特に制限はない。従来から知られた空孔形成材としては、例えばカーボンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。空孔形成材の配合量は、安定化ジルコニア粉末と導電性成分粉末の合計１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下程度とすることが好ましい。
【００５６】
上記各成分は、常法により混合すればよい。例えば、ディスパーなどを用いて混合したり、或いはボールミルなどを用いて原料粉末の凝集粒子を解砕しつつ混合してもよい。
【００５７】
基材上へのスラリーの塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法、カレンダーロール法、印刷法などの常法を用いることができる。具体的には、例えば、スラリーを塗工ダムへ輸送し、ドクターブレードやスクリーン印刷機などにより均一な厚さとなるようＰＥＴフィルムなどの基材上にキャスティングし、乾燥することにより、燃料極支持基板グリーンシートとする。
【００５８】
グリーンシートの乾燥条件は、使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
【００５９】
燃料極支持基板グリーンシートは、所望の形状に切断してもよい。燃料極支持基板グリーンシートの形状は特に制限されず、例えば、目的のハーフセルまたは単セルの形状に合わせればよい。例えば、円形、楕円形、Ｒ（アール）を持った角形などとすることができ、また、これらのシート内に円形、楕円形、Ｒを持った角形などの穴を有するものであってもよい。
【００６０】
上記燃料極支持基板グリーンシートは、焼成することにより単独の燃料極支持基板としてもよい。但し本発明では、この段階で燃料極支持基板グリーンシートを焼成せず、その上に燃料極グリーン層などを形成するなどし、所望の形状に切断した上でまとめて共焼成してもよい。また、以降の工程の説明において、グリーン層の上に別のグリーン層を形成することのみが記載されていても、グリーン層を適宜焼成した上で別のグリーン層を形成してもよいものとする。以降の焼成条件は、いずれの層の焼成や共焼成にも適用することができる。
【００６１】
焼成条件は適宜調整すればよいが、例えば、十分量の酸素の存在下、１２００℃以上１５００℃以下程度で焼成する。１２００℃以上で焼結すれば十分な焼成効果が得られ、十分な強度が得られる。一方、焼成温度が高過ぎると各層の結晶粒径が過大となって靭性がかえって低下するおそれがあるため、上限を１５００℃とする。より好ましくは１２５０℃以上１４５０℃以下である。
焼成温度に至るまでの加熱速度は適宜調整すればよいが、通常、０．０５℃／分以上４℃／分以下程度とすることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。また、以下に述べる実施例において記載する「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表すものである。
【００６３】
＜評価方法＞
（１）  粉体の粒子径の評価
ピロリン酸ナトリウム（和光純薬製、商品名「ピロリン酸ナトリウム＋水和物」）を０．２重量％になるように純水に溶解し、分散媒とした。この分散媒に粉体を分散させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、型番ＬＡ−９２０）を用いて、粉体の粒子径を測定した。
【００６４】
（２）  凝集物の評価          
ペースト中の凝集物の最大粒子径は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５．分散度に従い、グラインドメータを用いて測定した。具体的には、グラインドメータ（ＢＹＫ社製）の溝にペーストを垂らし、スクレーバーを用いてしごき溝の中に厚さが連続して変化したペースト層を作る。この時、ペースト中の凝集物による顕著な斑点が現れ始めた箇所の層の厚さを読み取り、凝集物の最大粒子径とする。なお、この測定を３回行い、３回の平均値を求めてペースト中の凝集物の最大粒子径とした。
【００６５】
（３）  電気化学性能評価試験（電池性能評価試験）
電気化学セルの燃料極に１００ｍＬ／分の窒素を、空気極に１００ｍＬ／分の空気を供給しつつ、１００℃／時間の速度で測定温度（７５０℃）まで昇温した。昇温後、燃料極、空気極の出口側のガスについて、流量計で、流量を測定し、漏れが無いことを確認した。
次いで、水素を６ｍＬ／分、窒素を１９４ｍＬ／分の水温２５℃で、バブラーにより加湿した混合ガスを燃料極へ、４００ｍＬ／分の空気を空気極へ供給した。１０分以上経過後に起電力が発生し、漏れが無いことを再度確認した後、燃料極側のガスを、水素／水蒸気が５０／５０ｖｏｌ％で合計した流量が２００ｍＬ／分になるように燃料極へ供給し、起電力が安定してから、１０分以上経過後に電流−電圧特性（電圧０．８Ｖの時の電流密度の値）を調べた。
【００６６】
＜実施例１＞
（Ｙｂ０．０５Ｇｄ０．１５Ｃｅ０．８Ｏｘ粉末の作製）
出発原料として、硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：関東化学（株）製、規格＿高純度試薬＞９９．９９％（Ｉｍ．Ｓ．）］、硝酸ガドリニウム［Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：関東化学（株）製、規格＿高純度試薬＞９９．９５％（Ｉｍ．Ｓ．）］、硝酸イッテルビウム［Ｙｂ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ：和光純薬工業（株）製、純度＞９９．９％］を使用した。これら原料のうち、Ｙｂ：Ｇｄ：Ｃｅのモル比が目的の組成である５：１５：８０になるように水に溶解させた（水溶液Ａ）。
一方で、シュウ酸アンモニウム［（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ：関東化学（株）製、規格＿特級 ＞９９．５％（Ｔ）］を準備し、水に溶解させた（水溶液Ｂ）。水溶液Ｂは水溶液Ａ中のＮＯ３−のモル数よりも、水溶液Ｂ中のＮＨ４のモル数が１．２倍過剰になるように準備した。
水溶液Ａ中に、水溶液Ｂを滴下させて、ＹｂとＧｄ、Ｃｅのシュウ酸塩として沈殿させた。得られた沈殿物および水溶液について、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒（水）をある程度除去した後、残った沈殿物および水溶液を８０℃中の乾燥機で、水分を完全に除去し固形分を得た。
得られた固形分について、アルミナ製の乳鉢・乳棒を用いて、解砕を行った。なお、得られた粉体については、目開き１．０ｍｍのふるいを用い、全ての固形分粉体がふるい下になるまで解砕を行った。得られた固形分粉体をるつぼに移し、１００℃／時間の割合で昇温を行い、空気中：８００℃で５時間、仮焼を行った。
ポリ容器に仮焼後の粉体とエタノール、ジルコニア製ボールを入れ、２０時間ボールミルにより粉砕混合を行った。粉砕混合後、乾燥させて、アルミナ製の乳鉢・乳棒を用いて解砕を行った。なお、得られた仮焼粉粉体については、目開き１．０ｍｍのふるいを用い、全ての粉がふるい下になるまで解砕を行った。得られた仮焼粉粉体をるつぼに移し、１００℃／時間の割合で昇温を行い、空気中：１２００℃で５時間、焼成を行なった。
ポリ容器に焼成後の粉体とエタノール、ジルコニア製ボールを入れ、ボールミルにより粉砕混合を行った。このボールミル処理では回転時間を調整することによって、平均粒子径（Ｄ５０）が０．２５μｍの粉体を得ることができた。
粉砕混合後、乾燥させて、アルミナ製の乳鉢・乳棒を用いて解砕を行うことで、Ｙｂ０．０５Ｇｄ０．１５Ｃｅ０．８Ｏｘ粉末を得た。なお、得られた焼成後の粉体については、目開き１．０ｍｍのふるいを用い、全ての粉がふるい下になるまで解砕を行った。
【００６７】
（燃料極支持基板グリーンシートの作製）
導電成分としての酸化ニッケル［正同化学工業（株）製］６０質量部、骨格成分としての３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末［東ソー（株）製、商品名「ＴＺ３Ｙ」］４０質量部、空孔形成剤としてのカーボンブラック［ＳＥＣカーボン（株）製、ＳＧＰ−３］１０質量部、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量部）３０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部および分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶剤８０質量部を、ボールミルにより混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを使用し、ドクターブレード法によりシート成形し、７０℃で５時間乾燥させて、燃料極支持基板グリーンシートを作製した。なお、グリーンシートの厚みについては、同じ組成のスラリーを用いて、予備実験を行い、グリーンシートと焼成後の厚みの相関を考慮して、焼成後の厚みが４００μｍになるようにコントロールして作製を行った。
【００６８】
（８ＹｂＳＺ原料粉末の作製）
塩化イッテルビウム（III）水和物［和光純薬工業（株）製］および塩化ジルコニウム（IV）［和光純薬工業（株）製］を、焼成後に８ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア［８ＹｂＳＺ：（Ｙｂ２Ｏ３）０．０８（ＺｒＯ２）０．９２］になるように計量した。純水を用意し、加温機能付きのマグネチックスターラーを用いて水温が２０℃になるようにコントロールし、上記塩化物を溶解させた。なお、３０分経っても溶解しない場合には、さらに純水を加え、目視で、塩化物が溶解するまで溶解させた。目視で塩化物が溶解したことを確認した後、それまで溶解に必要とした超純水の１割に当たる量を加え、さらに、水溶液を２５℃になるように加温・保温しながら、１時間撹拌し、塩化物を完全に溶解させた。得られた水溶液をアンモニア水に滴下して得られた沈殿を洗浄、乾燥後、８００℃で１時間仮焼した。仮焼した粉末にエタノールを加え、ボールミルで１０時間粉砕混合してから乾燥させて、さらに乳鉢にて、解砕を行い、解砕した粉を１２００℃で焼成して８ＹｂＳＺ原料粉末を得た。得られた原料粉末にエタノールを加え、ボールミルで０．５μｍ以下になるように回転数と時間を調整し粉砕し、乾燥させて８ＹｂＳＺ原料粉末を得た。
【００６９】
（燃料極用粉体のボールミル処理）
ポリ容器に、導電成分としての酸化ニッケル［日興リカ（株）製、商品名「高純度酸化ニッケルＦ」］６０質量部、イオン伝導成分としての上記で調製した８ＹｂＳＺ原料粉末４０質量部、さらに分散媒としてのエタノールを加え、これをボールミルで粉砕混合してから乾燥させて、ボールミル処理したＮｉＯ／８ＹｂＳＺ混合粉末を得た。
【００７０】
（燃料極層用ペーストの作製）
上記によりボールミル処理したＮｉＯ／８ＹｂＳＺ混合粉末６０質量部、溶剤としてのα−テルピネオール［和光純薬工業（株）製］３６質量部、バインダーとしてのエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］４質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート［和光純薬工業（株）製］６質量部および分散剤としてのソルビタン酸エステル系界面活性剤４質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、燃料極層用ペーストを作製した。なお、このペースト化処理では、３本ロールミル間のギャップと回転速度を調整することによって、グラインドメータで計測されるペースト中の凝集物の最大粒子径が１０μｍ以下になるまで解砕／混練した。
【００７１】
（電解質層用ペーストの作製）
上記で調製した８ＹｂＳＺ原料粉末６０質量部、バインダーとしてエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］を５質量部、溶剤としてα−テルピネオール［和光純薬工業（株）製］を４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート［和光純薬工業（株）製］を６質量部および分散剤としてソルビタン酸エステル系界面活性剤［三洋化成工業（株）製、商品名「イオネットＳ−８０」］５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、８ＹｂＳＺ電解質層用ペーストを作製した。なお、このペースト化処理では、３本ロールミル間のギャップと回転速度を調整することによって、グラインドメータで計測されるペースト中の凝集物の最大粒子径が１０μｍ以下になるまで解砕／混練した。
【００７２】
（バリア層用のペーストの作製）
上記で作製したＹｂ０．０５Ｇｄ０．１５Ｃｅ０．８Ｏｘ粉末６０質量部、バインダーとしてのエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］５質量部、溶剤としてのα−テルピネオール［和光純薬工業（株）製］４０質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート［和光純薬工業（株）製］６質量部および分散剤としてのソルビタン酸エステル系界面活性剤［三洋化成工業（株）製、商品名「イオネットＳ−８０」］５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕した。これにより、バリア層用ペーストを得た。なお、このペースト化処理では、３本ロールミル間のギャップと回転速度を調整することによって、グラインドメータで計測されるペースト中の凝集物の最大粒子径が１０μｍ以下になるまで解砕／混練した。
【００７３】
（燃料極層用グリーン層の形成）
上記で作製した燃料極層用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得た燃料極支持基板グリーンシートに、焼成後の厚さが２０μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、燃料極層用グリーン層を形成した。
【００７４】
（電解質層用グリーン層の形成）
上記で得た燃料極層用グリーン層上に、上記８ＹｂＳＺ電解質層用ペーストをスクリーン印刷により、焼成後の厚さが７μｍとなるように印刷した。
【００７５】
（バリア層用グリーン層の形成）
上記で得た電解質層のグリーン層上に、上記のバリア層用ペーストを、スクリーン印刷により焼成後の厚さが３μｍ以下となるように印刷した。これを１００℃で３０分間乾燥させることによって、バリア層用グリーン層を形成した。
【００７６】
（焼成）
バリア層用ペーストの乾燥後、上記で得た、バリア層用グリーン層、電解質層用グリーン層、および燃料極層用グリーン層が形成された燃料極支持基板用のグリーンシートを、焼成後の１辺が６０ｍｍの正方形になるように打ち抜いた。打ち抜いた後、１３５０℃で２時間焼成してバリア層を有するハーフセルを得た。
【００７７】
（ＬＳＣＦ粉体の調製）
ＬＳＣＦ空気極の原料となる粉体材料として、市販の純度９９．９％のＬａ２Ｏ３、ＳｒＯ、純度９９％のＣｏＯおよびＦｅ２Ｏ３の粉末を元素比がＬａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝０．６：０．４：０．２：０．８となるように混合した。得られた混合物にエタノールを加えて、これをビーズミルで１時間粉砕混合した。次いで、得られた混合物を乾燥させてから、８００℃で１時間仮焼した。仮焼後の混合物に対し、さらにエタノールを加えてビーズミルで１時間粉砕混合してから、乾燥させた。その後、１２００℃で混合物を５時間固相反応させることによって、混合物粉末を得た。
得られた混合物粉末にエタノールを加え、さらにこれをボールミルで１０時間粉砕混合してから乾燥させて、粉末を得た。なお、得られた粉末は、Ｘ線回折によって、ペロブスカイトからなる単一相であることが確認された。さらにその後、遊星ボールミルを用い、回転数と回転時間を調整しながら粉砕することによって、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５２μｍを有する、ＬＳＣＦ粉末（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏｘ）を得た。
【００７８】
（空気極層用スラリーの調製）
上記の方法で調製されたＬＳＣＦ粉末１００質量部に対して、バインダーとしてのエチルセルロースが３質量％、溶剤としてのα−テルピネオールが３０質量％の割合となるように加え、乳鉢を用いて混合した。その後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて混練し、空気極層用スラリーを得た。
【００７９】
（ＬＳＣＦ空気極の形成）
上記バリア層を有する燃料極支持型ハーフセルのバリア層面に、スクリーン印刷により、上記空気極層用スラリーを１ｃｍ×１ｃｍの正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させ、空気極層用グリーン層を形成した。得られた空気極層用グリーン層を、１０００℃で２時間焼成し、実施例１に係る電気化学セルを得た。
【００８０】
＜実施例２、３＞
実施例１において、Ｙｂ０．０５Ｇｄ０．１５Ｃｅ０．８Ｏｘの代わりに、実施例２ではＹｂ０．１Ｇｄ０．１Ｃｅ０．８Ｏｘを、実施例３ではＹｂ０．１５Ｇｄ０．０５Ｃｅ０．８Ｏｘを使用した以外は、実施例１と同様に実施例２、３の電気化学セルを作製した。
【００８１】
＜比較例１、２＞
実施例１において、Ｙｂ０．０５Ｇｄ０．１５Ｃｅ０．８Ｏｘの代わりに、比較例１ではＧｄ０．２Ｃｅ０．８Ｏｘを、比較例２ではＹｂ０．２Ｃｅ０．８Ｏｘを使用した以外は、実施例１と同様に比較例１、２の電気化学セルを作製した。
【００８２】
実施例１〜３、比較例１および比較例２で得られた電気化学セルについて、上記電池性能評価試験により電池性能を評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2018018769.tif 000002
【００８４】
表１に示すように、電解質層に含まれる金属元素をさらにドープしたドープドセリアからなるバリア層を含む電気化学セルは、電解質層に含まれる金属元素をドープしなかったセリアからなるバリア層を含む電気化学セルより電流密度が高く、発電性能に優れていた。従って、発電に用いた場合には過電圧が低く抑えられることにより、出力に優れることを実証できた。一方で、過電圧が低く抑えられたことから、電気分解に用いた場合にも、過電圧が低く抑えられることが予想され、消費電力が少なく、効率的な電気分解が可能となる結果が示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の電気化学セルは、電流−電圧特性に優れている。したがって、本発明は、電気化学セルの高性能化および高信頼性化に寄与できるものである。