(57)【要約】【課題】多孔質基材上に多孔質ポリアミドイミド（ＰＡＩ）被膜を形成するに際し、イオン透過性が高められたＰＡＩ被膜の形成方法を提供する。【解決手段】アミド系溶媒（溶媒Ａ）と、アミド系以外の溶媒（溶媒Ｂ）とを含む均一なＰＡＩ溶液を、多孔質基材上に塗布後、乾燥することにより相分離現象を誘起せしめＰＡＩを多孔質化するに際し、溶媒組成を以下の組成とすることを特徴とする多孔質ＰＡＩ被膜の形成方法。（１）溶媒Ｂは、テトラグライムおよび／またはトリグライム（溶媒Ｃ）と、炭化水素系溶媒および／またはテトラグライムまたはトリグライム以外のエーテル系溶媒（溶媒Ｄ）とを含有し、溶媒Ｃと溶媒Ｄとの混合比率が、９８：２〜４０：６０（質量比）である。（２）溶媒Ａと、溶媒Ｂとの混合比率が、５：９５〜５０：５０（質量比）である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド系溶媒（溶媒Ａ）と、アミド系以外の溶媒（溶媒Ｂ）とを含む均一なポリアミドイミド（ＰＡＩ）溶液を、多孔質基材上に塗布後、乾燥することにより相分離現象を誘起せしめＰＡＩを多孔質化するに際し、溶媒組成を以下の組成とすることを特徴とする多孔質ＰＡＩ被膜の形成方法。
（１）  溶媒Ｂは、テトラグライムおよび／またはトリグライム（溶媒Ｃ）と、炭化水素系溶媒および／またはテトラグライムまたはトリグライム以外のエーテル系溶媒（溶媒Ｄ）とを含有し、溶媒Ｃと溶媒Ｄとの混合比率が、９８：２〜４０：６０（質量比）である。
（２）  溶媒Ａと、溶媒Ｂとの混合比率が、５：９５〜５０：５０（質量比）である。
【請求項２】
多孔質基材が、蓄電素子の活物質層である請求項１記載の多孔質ＰＡＩ被膜の形成方法。
【請求項３】
請求項２記載の多孔質ＰＡＩ被膜が形成された蓄電素子電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、リチウム二次電池、キャパシタ、コンデンサ等の蓄電素子の電極やセパレータ製造に有用な多孔質ポリアミドイミド（ＰＡＩ）被膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の蓄電素子に用いられる電極において、過充電等により、熱暴走が起こった場合、電極表面の傷および／または凹凸が原因となって、電極に接しているセパレータの電気絶縁性が破壊され、電気的な内部短絡が発生することがある。
【０００３】
このような内部短絡を防止するため、多孔質構造の電極活物質層表面に、耐熱性を有するＰＡＩ等のポリイミド（ＰＩ）系溶液を塗布することにより、多孔質ＰＩ被膜を設ける方法が提案されている。このような方法において、多孔質ＰＩ被膜を設けた電極は、気孔中に電解液を充填してイオン伝導性を発現させることにより、蓄電素子電極として使用される。従い、これらの多孔質ＰＩ被膜は、高いイオン透過性を有することが必要である。例えば、特許文献１には、ＰＩ溶液を用い、被膜形成用の塗膜を活物質層表面に形成した後、その乾燥前に、貧溶剤を含む凝固浴に浸漬して塗膜の相分離を起こさせて多孔質被膜を形成させることが提案されている。また、特許文献２には、酸化鉄、シリカ、アルミナ等の微粒子をフィラとしてＰＩ溶液等に配合した塗液を用い、多孔質膜とする方法が提案されている。しかしながら、これらの塗液を用いて得られる積層電極は、活物質層と多孔質被膜との接着性が低いため、短絡に対する防止効果は、必ずしも充分なものではなく、電池の安全性確保の観点から改善すべき点があった。また、このような電極は、活物質の体積変化にともなう応力緩和も充分ではなく、したがって電極のサイクル特性の改善は必ずしも充分ではなかった。また、水やアルコール等の貧溶媒を含む凝固浴を用いて相分離を起こさせる方法で得られる積層電極は、活物質層全体が凝固浴と接するので、その貧溶媒が活物質層本来の特性を損なうことがあった。さらに、この方法については、凝固浴から貧溶媒を含む廃液が発生するので、環境適合性の観点から、製造方法としても問題があった。
【０００４】
これらの問題点を解決する方法として、特許文献３には、ＰＡＩを含む特定の溶液を用い、これを電極活物質層表面に塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥する際に、塗膜中で相分離を起こさせて多孔質ＰＡＩ被膜を得る方法が提案されている。
【０００５】
特許文献３に記載された方法は、多孔質ＰＡＩ被膜を形成させる方法として優れた方法ではあるが、電極活物質層等多孔質基材との界面における密着性が強くなり過ぎることがあり、それがために、ＰＡＩ被膜のイオン透過性が充分に高くならないことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１８５７３１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３３３４９号公報
【特許文献３】国際公開２０１４／１０６９５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、イオン透過性がより高められたＰＡＩ被膜の形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
蓄電素子の電極やセパレータ等の多孔質基材上にＰＡＩ溶液を塗布後、乾燥することにより相分離現象を誘起せしめＰＡＩを多孔質化するに際し、溶媒構成を特定のものとしたＰＡＩ溶液を用いることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
本発明は下記を趣旨とするものである。
【００１０】
＜１＞  アミド系溶媒（溶媒Ａ）と、アミド系以外の溶媒（溶媒Ｂ）とを含む均一なＰＡＩ溶液を、多孔質基材上に塗布後、乾燥することにより相分離現象を誘起せしめＰＡＩを多孔質化するに際し、溶媒組成を以下の組成とすることを特徴とする多孔質ＰＡＩ被膜の形成方法。
（１）  溶媒Ｂは、テトラグライムおよび／またはトリグライム（溶媒Ｃ）と、炭化水素系溶媒および／またはテトラグライムまたはトリグライム以外のエーテル系溶媒（溶媒Ｄ）とを含有し、溶媒Ｃと溶媒Ｄとの混合比率が、９８：２〜４０：６０（質量比）である。
（２）  溶媒Ａと、溶媒Ｂとの混合比率が、５：９５〜５０：５０（質量比）である。
＜２＞  多孔質基材が、蓄電素子の活物質層である前記多孔質ＰＡＩ被膜の形成方法。
＜３＞  前記多孔質ＰＡＩ被膜が形成された蓄電素子電極。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により多孔質基材上に形成されたＰＡＩ被膜は、イオン透過性に優れるので、安全性に優れた蓄電素子電極やセパレータ等に適用される被膜として好適に用いることができる。  
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の多孔質ＰＡＩ被膜形成方法においては、均一なＰＡＩ溶液を用いる。
ＰＡＩは、主鎖にイミド結合とアミド結合の両方を有する耐熱性高分子であり、例えば、原料であるトリカルボン酸無水物とジイソシアネートとの重合反応を行うことにより得ることができる。  
【００１４】
トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）が好ましい。ここで、トリカルボン酸無水物の一部が、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物に置換されたものを用いてもよい。また、トリカルボン酸無水物の一部が、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸に置換されたものを用いてもよい。
【００１５】
ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルー４，４′−ジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＭＤＩが好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるＰＡＩ溶液は、均一な溶液であり、下記の溶媒組成を有する。
（１）溶媒Ｃと溶媒Ｄとの混合比率が、９８：２〜４０：６０（質量比）である。
（２）溶媒Ａと溶媒Ｂとの混合比率が、５：９５〜５０：５０（質量比）である。
ここで、溶媒Ａの具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を挙げることができる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、溶媒Ｄの具体例としては、以下の溶媒を挙げることができる。すなわち、炭化水素系溶媒の具体例としては、ｎ―ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ―ヘプタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）等を挙げることができる。テトラグライムまたはトリグライム以外のエーテル系溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、ジオキサン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶媒組成をこのように規定することにより、多孔質ＰＡＩ被膜とした際に、イオン透過性をより高めることができる。
【００１７】
本発明で用いられるＰＡＩ溶液は、均一な溶液である。ここで、均一な溶液とは、可視光線に対して透明な溶液をいう。
このような均一溶液を用いることにより、塗膜乾燥時に均一な相分離現象が誘起される。従い、例えば、特開２００７−２６９５７５号公報に開示されたような、ミクロ相分離した、不均一なＰＡＩ溶液は好ましくない。
【００１８】
本発明で用いられるＰＡＩ溶液は、例えば、原料であるトリカルボン酸無水物とジイソシアネートとを略等モルで配合し、これを、溶媒Ａまたは溶媒Ａと溶媒Ｃとからなる混合溶媒を用い、１５０℃〜２００℃で、重合反応させた溶液に、溶媒Ｄを添加することにより得ることができる。溶媒Ｄを添加する際は、必要に応じ、溶媒Ａまたは溶媒Ｂを添加することができる。
【００１９】
本発明で用いられるＰＡＩ溶液は、以下のような製造方法で製造することもできる。すなわち、固体状のＰＡＩを前記混合溶媒に溶解せしめてＰＡＩ溶液とする。固体状のＰＡＩとしては、例えば、ソルベイアドバンストポリマーズから市販されているものを用いることができる。
【００２０】
ＰＡＩ溶液中におけるＰＡＩの固形分濃度は、１〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。また、ＰＡＩ溶液の３０℃における粘度は、１〜１５０Ｐａ・ｓが好ましく、２〜１００Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００２１】
ＰＡＩ溶液には、フィラを配合することができる。このフィラの種類に制限は無く、有機フィラ、無機フィラおよびその混合物等を用いることができる。有機フィラの具体例としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独または２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂等の重合体からなる粉体を挙げることができる。有機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。無機フィラとしては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉体を挙げることができる。具体例としては、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム等からなる粉体を挙げることができる。無機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
ＰＡＩ溶液には、必要に応じて、各種界面活性剤や有機シランカップリング剤のような公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、必要に応じて、ＰＡＩ以外の他のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００２３】
前記のようにして得られたＰＡＩ溶液を、多孔質基材上に塗布後、乾燥することにより相分離現象を誘起せしめ、多孔質基材表面に積層一体化された多孔質ＰＡＩ被膜を形成させることができる。
【００２４】
多孔質基材に制限はないが、具体例としては、リチウム二次電池等蓄電素子電極の活物質層やリチウム二次電池等蓄電素子に用いられるセパレータ等を挙げることができる。ここで、リチウム二次電池用電極とは、リチウムイオン二次電池を構成する電極であって、正極活物質層が正極集電体に接合された正極、もしくは、負極活物質層が負極集電体に接合された負極をいう。電極活物質層は、正極活物質層と負極活物質層の総称である。
【００２５】
正極または負極の集電体としては、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔、アルミ箔等の金属箔を使用することができる。正極活物質層は、正極活物質粒子を樹脂バインダで結着して得られる層である。正極活物質粒子として用いられる材料としては、リチウムイオンを吸蔵保存できるものが好ましく、リチウム二次電池の正極活物質として一般に用いられるものを挙げることができる。例えば、酸化物系（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リン酸鉄系（ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等）、高分子化合物系（ポリアニリン、ポリチオフェン等）等の活物質粒子を挙げることができる。正極活物質層には、その内部抵抗を低下させるため、カーボン（黒鉛、カーボンブラック等）粒子や金属（銀、銅、ニッケル等）粒子等の導電性粒子が、１〜３０質量％程度配合されていてもよい。  負極活物質層は、負極活物質粒子を樹脂バインダで結着して得られる層である。負極活物質粒子として用いられる材料としては、リチウムイオンを吸蔵保存できるものが好ましく、リチウム二次電池の負極活物質として一般に用いられるものを挙げることができ、例えば、グラファイト、アモルファスカーボン、シリコン系、錫系等の活物質粒子を挙げることができる。負極活物質層には、その内部抵抗を低下させるため、カーボン（黒鉛、カーボンブラック等）粒子や金属（銀、銅、ニッケル等）粒子等の導電性粒子が、１〜３０質量％程度配合されていてもよい。活物質粒子を結着させるための樹脂バインダの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド系高分子（ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等）等を挙げることができる。
【００２６】
電極活物質層の気孔率は、通常、正極、負極いずれも１０〜５０体積％である。また、電極活物質層の厚みは、通常２０〜２００μｍ程度である。
【００２７】
多孔質基材として、電極活物質層を用いる場合は、ＰＡＩ溶液を、電極活物質層上に、塗布後、塗膜を１００℃〜２００℃で乾燥することにより、多孔質ＰＡＩ被膜を形成させることができる。乾燥の際、ＰＡＩ溶液中の溶媒Ｃ（ＰＡＩに対する貧溶媒）の作用で、塗膜内で相分離が起こり、多孔質ＰＡＩ被膜となる。この際、溶媒Ｄの効果で、イオン透過性をより高めることができる。
【００２８】
ここで、必要に応じ、得られたＰＡＩ多孔質層の表面に、サンドブラスト処理やスクラッチブラスト処理等の物理的な研磨処理、もしくは化学的なエッチング処理を行うことができる。これにより、多孔質ＰＡＩ被膜の表面開孔率が上昇するので、多孔質ＰＡＩ被膜のイオン透過性を高めることができる。
【００２９】
多孔質ＰＡＩ被膜の気孔率は、３０〜９０体積％とすることが好ましい。ここで、気孔率は、多孔質ＰＡＩ被膜の見掛け密度と、ＰＡＩの真密度（比重）とから算出される値である。詳細には、気孔率（体積％）は、多孔質ＰＡＩ被膜の見掛け密度がＡ（ｇ／ｃｍ３）、ＰＡＩの真密度がＢ（ｇ／ｃｍ３）の場合、次式により算出される。
気孔率（体積％）  ＝  １００−Ａ＊（１００／Ｂ）  
気孔率をこのように設定することにより、良好なイオン透過性が確保される。イオン透過性の良否は、電池を構成する電解液用の溶媒を電極表面に滴下した際の、その溶媒の浸透時間から判定することができる。その判定方法の詳細は後述する。前記電極においては、この浸透時間が８０秒以下であることが好ましく、６０秒以下であることがより好ましい。浸透時間が８０秒以下の場合、良好なイオン透過性を有すると判定することができる。なお、活物質層上に形成される多孔質ＰＡＩ被膜の厚さは、通常１〜１００μｍであり、１〜２０μｍとすることが好ましい。
【００３０】
以上、ＰＡＩ溶液を用いて、リチウム二次電池の活物質層上に多孔質ＰＡＩ被膜を形成させる本発明の方法について詳述したが、この場合と同様にして、リチウム二次電池等蓄電素子用セパレータの表面に多孔質ＰＡＩ層を形成させることができる。  前記セパレータも、ＰＡＩ溶液が適用される多孔質基材であり、この表面に形成される多孔質ＰＡＩ層も、良好なイオン透過性が要求される。セパレータとしては、公知のものを用いることができ、その種類に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等ポリオレフィンからなる多孔質膜やポリエステル、ポリイミド系高分子等からなる不織布等を用いることができる。これらセパレータの詳細については、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０４巻  ４１１９頁−４４６２頁（２００４）やＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２００７  １６４巻  ３５１頁−３６４頁（２００７）等の文献を参照することができる。また、本発明の溶液を用いて、ガス分離膜や積層フィルタ等の表面に多孔質ＰＡＩ被膜を形成させることもできる。
【００３１】
ＰＡＩ溶液を多孔質基材上に塗布するに際しては、ロールツーロールにより連続的に塗布する方法、枚様で塗布する方法が採用でき、いずれの方法でもよい。塗布装置としては、ダイコータ、多層ダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、リバースロールコータ、ドクタブレードコータ等が使用できる。
【００３２】
以上述べた如く、本発明の方法により、多孔質基材上に、イオン透過性が良好な多孔質ＰＡＩ被膜を、簡単なプロセスで容易に形成させることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。
【００３４】
下記の実施例及び比較例で使用した、集電体上に形成された電極活物質層を以下のようにして得た。すなわち、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４粒子（平均粒径０．５μｍ）８８質量部と、導電助剤のカーボンブラック（アセチレンブラック）７質量部と、バインダ樹脂であるポリフッ化ビニリデン５質量部とを、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン中に均一に分散して、正極用活物質分散体を得た。この分散体を正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布し、得られた塗膜を１３０℃で１０分乾燥後、熱プレスして、気孔率が３９体積％の正極活物質層を得た。
【００３５】
下記の実施例及び比較例において得られた電極のイオン透過性を、以下の方法で評価した。すなわち、多孔質ＰＡＩ被膜表面にエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１：１）であって３０℃に設定されたもの５μＬを滴下し、これが完全に浸透することを目視で観測してその浸透時間を測定し、この浸透時間によってイオン透過性を評価した。
【００３６】
＜実施例１＞
等モルのＴＭＡとＭＤＩとを、ＮＭＰ中、１６０℃で５時間、重合反応を行った後、１００℃まで降温した際に、テトラグライムを添加して冷却することにより、溶媒がＮＭＰ３７質量部とテトラグライム４６質量部とからなり、固形分濃度が１７質量％であるＰＡＩ溶液（Ｓ−１）を得た。この溶液に、トルエン５質量部を添加し、固形分濃度が１６．２質量％である均一なＰＡＩ溶液を得た。ここで、固形分濃度とは、ＰＡＩ溶液質量に対する濃度を表す。  このＰＡＩのＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、５８５００であった。このＰＡＩ溶液を前記正極活物質層の外表面に塗布し、１５０℃で１０分乾燥することにより、厚みが１２μｍ、気孔率が６１体積％のＰＡＩ多孔質被膜（Ａ−１）を形成させた。Ａ−１の浸透時間を測定したところ、３５秒であった。
【００３７】
＜実施例２＞
Ｓ−１に添加する溶媒を、「トルエン５質量部」に替えて「グライム５質量部」としたこと以外は、実施例１と同様にして、このＰＡＩ溶液を前記正極活物質層の外表面に塗布し、１５０℃で１０分乾燥することにより、前記正極活物質層の外表面に、厚みが８μｍ、気孔率が５８体積％のＰＡＩ多孔質被膜（Ａ−２）を形成させた。Ａ−２の浸透時間を測定したところ、４６秒であった。
【００３８】
＜実施例３＞
Ｓ−１に添加する溶媒を、「トルエン５質量部」に替えて「ジグライム１０質量部」としたこと以外は、実施例１と同様にして、前記正極活物質層の外表面に、厚みが６μｍ、気孔率が５７体積％のＰＡＩ多孔質被膜（Ａ−３）を形成させた。Ａ−３の浸透時間を測定したところ、５５秒であった。
【００３９】
＜実施例４＞
ＴＡＣと、ＤＡＤＥおよびＭＤＡと、を共重合（共重合モル比：ＤＡＤＥ／ＭＤＡ＝７／３）して得られるＰＡＩ粉体（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロン４０００Ｔ−ＭＶ、ガラス転移温度２８０℃）を、ＮＭＰ１５質量部とテトラグライム８５質量部とグライム５質量部とからなる混合溶媒に、８０℃で溶解して、ＰＡＩの固形分濃度が対ＰＡＩ溶液比で１１．５質量％の均一なＰＡＩ溶液（Ｓ−２）を得た。このＰＡＩ溶液を前記正極活物質層の外表面に塗布し、１５０℃で１０分乾燥することにより、厚みが１０μｍ、気孔率が６５体積％のＰＡＩ多孔質被膜（Ａ−４）を形成させた。Ａ−４の浸透時間を測定したところ、４５秒であった。
【００４０】
＜実施例５＞
ＰＡＩ粉体（トーロン４０００Ｔ−ＭＶ）を溶解させる溶媒として、ＮＭＰ１５質量部とテトラグライム８５質量部とトルエン５質量部とからなる混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＡＩ溶液を得て、これを用いて前記正極活物質層の外表面に、厚みが５μｍ、気孔率が５７体積％のＰＡＩ多孔質被膜（Ａ−５）を形成させた。Ａ−５の浸透時間を測定したところ、５３秒であった。
【００４１】
＜比較例１＞
ＰＡＩ溶液としてＳ−１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前記正極活物質層上に多孔質ＰＡＩ被膜（Ｂ−１  厚み：１０μｍ  気孔率：５９体積％）を形成させた。Ｂ−１の浸透時間を測定したところ、１０５秒であった。
【００４２】
＜比較例２＞
ＰＡＩ粉体を溶解させる混合溶媒をＮＭＰ１５質量部とテトラグライム８５質量部とからなる混合溶媒としたこと以外は、実施例４と同様にして、固形分濃度が１２質量％の均一なＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を実施例１と同様にして、前記正極活物質層上に多孔質ＰＡＩ被膜（Ｂ−２  厚み：１２μｍ  気孔率：６２体積％）を形成させた。Ｂ−２の浸透時間を測定したところ、８８秒であった。
【００４３】
＜比較例３＞
重合溶媒をＮＭＰとし、降温した際の添加溶媒もＮＭＰとしたこと以外は、実施例１と同様にして固形分濃度が１６．７質量％の均一なＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を実施例１と同様にして、前記正極活物質層上に多孔質ＰＡＩ被膜（Ｂ−３  厚み：１０μｍ  気孔率：１体積％未満）を形成させた。Ｂ−３には前記混合溶媒が全く浸透しなかった。
【００４４】
＜比較例４＞
重合溶媒をテトラグライムとし、降温した際の添加溶媒もテトラグライムとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＡＩ溶液を得ようとしたが、均一なＰＡＩ溶液を得ることはできなかった。
【００４５】
実施例、比較例で示した様に、本発明の溶媒組成としたＰＡＩ溶液を用いることにより、イオン透過性が向上した多孔質ＰＡＩ被膜を、多孔質基材上に形成できることが判る。  
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の方法を用いて形成される多孔質ＰＡＩ被膜は、イオン透過性に優れるので、例えば、リチウム二次電池、キャパシタ、コンデンサ等の蓄電素子の電極やセパレータ製造の際に有用である。