(57)【要約】【課題】抗ウイルス性能及び抗菌性能に優れ、かつ、使用環境での光照射による変色が抑制された光触媒材料、その光触媒材料の製造方法、その光触媒材料を含有する抗ウイルス剤及び抗菌剤、その光触媒材料を用いた光触媒コーティング組成物及びその光触媒コーティング組成物を用いた光触媒塗装体を提供する。  【解決手段】本発明の光触媒材料は、Ｃｕ元素、Ｓ元素、Ｏ元素を含んでなる異方性粒子と、光半導性の無機酸化物粒子とを含んでなり、前記異方性粒子は、複数の直線的な筋状の段差または溝が平行に並んでいる。本発明の光触媒材料の製造方法は、２価銅化合物と（、好適には）酸化チタンとを含有する懸濁液を水熱処理する工程、及び水熱処理した懸濁液の固形分を焼成する工程を含む。本発明の抗ウイルス剤、抗菌剤及びコーティング組成物は本発明の光触媒材料を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ元素、Ｓ元素、Ｏ元素を含んでなる異方性粒子と、光半導性の無機酸化物粒子とを含んでなり、前記異方性粒子は、複数の直線的な筋状の段差または溝が平行に並んでいる、光触媒材料。
【請求項２】
前記異方性粒子には、Ｃｕ元素が局所的に高濃度に分布している領域が複数存在する、請求項１に記載の光触媒材料
【請求項３】
結晶相としてＣｕ４（ＯＨ）６ＳＯ４を含んでなる、請求項1または２に記載の光触媒材料。
【請求項４】
結晶相としてＣｕＯをさらに含んでなる、請求項３に記載の光触媒材料。
【請求項５】
光半導性の無機酸化物粒子が、酸化チタンである、請求項４に記載の光触媒材料。
【請求項６】
酸化チタンがルチル型を含む、請求項５に記載の光触媒材料。
【請求項７】
前記光触媒材料をＸ線回折測定したときの前記ＣｕＯの２θ＝３８．８°±１°における回折ピークのピーク強度に対する前記Ｃｕ４（ＯＨ）６ＳＯ４の２θ＝３３．６°±１°における回折ピークのピーク強度の強度比が１．５〜２００である請求項４〜６のいずれか１項に記載の光触媒材料。
【請求項８】
前記光触媒材料をＸ線回折測定したときのルチル型酸化チタンの２θ＝３６．２°±１°における回折ピークのピーク強度に対する前記Ｃｕ４（ＯＨ）６ＳＯ４の２θ＝３３．６°±１°における回折ピークのピーク強度の強度比が０．０３〜２．００である請求項６に記載の光触媒材料。
【請求項９】
前記光触媒材料をＸ線回折測定したときのルチル型酸化チタンの２θ＝３６．２°±１°における回折ピークのピーク強度に対する前記ＣｕＯの２θ＝３８．８°±１°における回折ピークのピーク強度の強度比が０．００８〜０．０２０である請求項６に記載の光触媒材料。
【請求項１０】
１０質量％の濃度で水に分散させたときのスラリーのＪＩＳ  Ｚ８７０１におけるＬ＊ａ＊ｂ＊表示系のＬ＊値が７６〜９５であり、ａ＊値が−１３．０〜−２．０であり、ｂ＊値が４．０〜１１．０である請求項１〜９のいずれか１項に記載の光触媒材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光触媒材料の製造方法であって、
２価銅化合物と光半導性の無機酸化物粒子とを含有する懸濁液を水熱処理する工程、及び
前記水熱処理した懸濁液の固形分を焼成する工程を含む光触媒材料の製造方法。
【請求項１２】
前記水熱処理する工程の前に、熟成処理する工程を含む請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光触媒材料を含有する抗ウイルス剤。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光触媒材料を含有する抗菌剤。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光触媒材料と、バインダーと、分散媒とを含有してなる、光触媒コーティング組成物。
【請求項１６】
前記バインダーが、前記樹脂の分散体の形態で組成物中に存在してなるものである、請求項１５に記載の光触媒コーティング組成物。
【請求項１７】
前記分散媒が水性媒体である、請求項１５または１６に記載の光触媒コーティング組成物。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の光触媒コーティング組成物の硬化体の光触媒塗装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒材料、その光触媒材料の製造方法、その光触媒材料を含有する抗ウイルス剤及び抗菌剤、その光触媒材料を用いた光触媒コーティング組成物、並びにその光触媒コーティング組成物を用いた光触媒塗装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いた光触媒は、安価で化学的安定性に優れ、高い光触媒活性（有機化合物分解性及び抗菌性能等）を有し、人体に無害であること等により、広く用いられている。この酸化チタンに金属銅又は銅化合物を担持させ、又は混合したものは、優れた光触媒材料又は抗ウイルス剤となることが知られている。例えば、特許文献１には、ウイルス伝染を減少させる及び／又は防止するための、一般式ＭｎＸｙの化合物のナノ粒子の使用が記載されており、また、このナノ粒子として、ＴｉＯ２及びＣｕＯの組合せが列挙されている。また、特許文献１には、上記のような酸化チタンと金属銅又は銅化合物との組合せにおいて、酸化チタンの結晶型に着目し、酸化チタンとしてアナターゼ型酸化チタンを用いることにより抗ウイルス性能を向上させることが記載されている。
【０００３】
特許文献２には、ＣｕＯ／ＴｉＯ２（質量％比）＝１．０〜３．５の範囲で銅を含有するアナターゼ型酸化チタンからなるファージ・ウイルスの不活性化剤が記載されている。また、特許文献２には、銅を含むアナターゼ型酸化チタンが、紫外線照射下でファージ・ウイルスを不活化することを見出して発明を完成したと記載されている。
【０００４】
さらに、特許文献３には、特定の結晶型（ルチル型）かつ特定の結晶性の酸化チタンを用いることにより、銅化合物として単独では抗ウイルス活性のない２価銅化合物を用いた場合も、暗所、可視光下において極めて高い抗ウイルス性能が発現することが見出されている。また、特許文献３には、２価銅化合物と、最も強い回折ピークの半値全幅が０．６５度以下のルチル型酸化チタンとの組み合わせにおいて、暗所、可視光下ともに優れた抗ウイルス性能が発現することが記載されている。
【０００５】
特許文献４には、下式（１）で表される少なくとも１種の２価胴化合物と光触媒とを含有する光触媒組成物において、暗所、可視光下ともに優れた抗ウイルス性能が発現し、かつ、光照射による変色が抑制可能であることが記載されている。
Ｃｕｘ（ＯＨ）ｙ（ＳＯ４）ｚ  （ｘ≠０、ｙ≠０、ｚ≠０）      （１）
ｘ、ｙ、ｚは、２ｘ＝ｙ＋２ｚの関係を満たす、正の整数。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５２６８２８号公報
【特許文献２】特開２００６−２３２７２９号公報
【特許文献３】特許第５３４３１７６号公報
【特許文献４】特開２０１５−２０５２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３に記載の光触媒材料及び抗ウイルス剤は、それぞれの条件下において高い抗ウイルス効果を示す。しかしながら、ＣｕＯをはじめとした２価銅化合物を光触媒材料（例えば、酸化チタン）に担持させた、これらの光触媒組成物又は抗ウイルス剤は、光を大気中で照射した場合、２価銅化合物が激しく変色してしまう現象が観察された。当該変色は、ブラックライトのような紫外線からなる光源下では、光触媒に担持された２価銅化合物が還元され金属銅又は１価銅化合物が生成することにより引き起こされ、黒色化傾向を示す。また、当該変色は、蛍光灯や太陽光のような波長４００ｎｍ以上の可視光を含む光源下では、２価銅化合物の表面に水酸基が生成し、水酸基の数が増加することにより引き起こされ、白色化傾向を示す。実用化のために光照射下の変色を抑制する改善が望まれている。
また、特許文献４に記載の光触媒組成物においては、優れた抗菌性・抗ウイルス性を有し、光照射による変色、とりわけ、可視光下での白色化が抑制されることが開示されているが、使用環境における紫外線の影響で若干の黒色化を生じるため、変色抑制効果は十分ではなく、さらなる改善が望まれている。
【０００８】
本発明は、このような状況下になされたものであり、抗ウイルス性能及び抗菌性能に優れ、かつ、可視光の照射による変色が抑制された光触媒材料、その光触媒材料の製造方法、その光触媒材料を含有する抗ウイルス剤及び抗菌剤、その光触媒材料を用いた光触媒コーティング組成物、並びにその光触媒コーティング組成物を用いた光触媒塗装体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
鋭意検討の結果、本発明者らは、Ｃｕ元素、Ｓ元素、Ｏ元素を含んでなる異方性粒子と、光半導性の無機酸化物粒子とを含む光触媒材料が、優れた抗ウイルス活性及び抗菌活性を発現するとともに、光照射下での変色が抑制可能であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。  
［１］Ｃｕ元素、Ｓ元素、Ｏ元素を含んでなる異方性粒子と、光半導性の無機酸化物粒子とを含んでなり、前記異方性粒子は、複数の直線的な筋状の段差または溝が平行に並んでいる、光触媒材料。
［２］前記異方性粒子には、Ｃｕ元素が局所的に高濃度に分布している領域が複数存在する、上記［１］に記載の光触媒材料。
［３］結晶相としてＣｕ４（ＯＨ）６ＳＯ４を含んでなる、上記［１］または［２］に記載の光触媒材料。
［４］結晶相としてＣｕＯをさらに含んでなる、上記［３］に記載の光触媒材料。
［５］光半導性の無機酸化物粒子が、酸化チタンである、上記［４］に記載の光触媒材料。
［６］酸化チタンがルチル型を含む、上記［５］に記載の光触媒材料。
［７］前記光触媒材料をＸ線回折測定したときの前記ＣｕＯの２θ＝３８．８°±１°における回折ピークのピーク強度に対する前記Ｃｕ４（ＯＨ）６ＳＯ４の２θ＝３３．６°±１°における回折ピークのピーク強度の強度比が１．５〜２００である上記［４］〜［６］のいずれか１つに記載の光触媒材料。
［８］前記光触媒材料をＸ線回折測定したときのルチル型酸化チタンの２θ＝３６．２°±１°における回折ピークのピーク強度に対する前記Ｃｕ４（ＯＨ）６ＳＯ４の２θ＝３３．６°±１°における回折ピークのピーク強度の強度比が０．０３〜２．００である上記［６］に記載の光触媒材料。
[９] 前記光触媒材料をＸ線回折測定したときのルチル型酸化チタンの２θ＝３６．２°±１°における回折ピークのピーク強度に対する前記ＣｕＯの２θ＝３８．８°±１°における回折ピークのピーク強度の強度比が０．００８〜０．０２０である上記［６］に記載の光触媒材料。
［１０］１０質量％の濃度で水に分散させたときのスラリーのＪＩＳ  Ｚ８７０１におけるＬ＊ａ＊ｂ＊表示系のＬ＊値が７６〜９５であり、ａ＊値が−１３．０〜−２．０であり、ｂ＊値が４．０〜１１．０である上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の光触媒材料。
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の光触媒材料の製造方法であって、２価銅化合物と光半導性の無機酸化物粒子とを含有する懸濁液を水熱処理する工程、及び前記水熱処理した懸濁液の固形分を焼成する工程を含む光触媒材料の製造方法。
［１２］前記水熱処理する工程の前に、熟成処理する工程を含む請求項１１に記載の製造方法。［１３］上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の光触媒材料を含有する抗ウイルス剤。
［１４］上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の光触媒材料を含有する抗菌剤。
［１５］上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の光触媒材料と、バインダーと、分散媒とを含有してなる光触媒コーティング組成物。 
［１６］前記バインダーが、前記樹脂の分散体の形態で組成物中に存在してなるものである、上記［１５］に記載の光触媒コーティング組成物。
［１７］前記分散媒が水性媒体である、上記［１５］または［１６］に記載の光触媒コーティング組成物。
［１８］上記［１５］〜［１７］のいずれか１つに記載の光触媒コーティング組成物の硬化体の光触媒塗装体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、抗ウイルス性能及び抗菌性能に優れ、かつ、使用環境の光を浴びて生じる変色が抑制された光触媒材料、その光触媒材料の製造方法、その光触媒材料を含有する抗ウイルス剤及び抗菌剤、その光触媒材料を用いた光触媒コーティング組成物、及びその光触媒コーティング組成物を用いた光触媒塗装体を提供することができる。  
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例Ａ３の光触媒材料の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、比較例Ａ１の光触媒材料の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例Ａ３の光触媒材料の二次電子像である。
【図４】図４は、実施例Ａ３の光触媒材料のＣｕ元素のＥＤＸマッピング像である。
【図５】図５は、実施例Ａ３の光触媒材料のＳ元素のＥＤＸマッピング像である。
【図６】図６は、実施例Ａ３の光触媒材料のＯ元素のＥＤＸマッピング像である。
【図７】図７は、実施例Ａ３の光触媒材料のＴｉ元素のＥＤＸマッピング像である。
【図８】図８は、実施例Ａ３の光触媒材料のＣｕ元素、Ｓ元素及びＴｉ元素のＥＤＸマッピング像を重ねた像である。
【図９】図９は、実施例Ａ３の光触媒材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
［光触媒材料］
以下、本発明の光触媒材料を説明する。
本発明の光触媒材料は、Ｃｕ元素、Ｓ元素、Ｏ元素を含んでなる異方性粒子と、光半導性の無機酸化物粒子とを含んでなる。異方性粒子は、複数の直線的な筋状の段差または溝が平行に並んでいる。異方性粒子には、Ｃｕ元素が局所的に高濃度に分布している領域が複数存在することが好ましい。本発明の光触媒材料は、結晶相として、Ｃｕ４（ＯＨ）６ＳＯ４を含んでいることが好ましい。本発明の光触媒材料は、ＣｕＯをさらに含んでいることが好ましい。
【００１４】
（異方性粒子）
本発明の光触媒材料は、Ｃｕ元素、Ｓ元素、Ｏ元素を含んでなる異方性粒子を含む。異方性粒子とは、図１の走査型電子顕微鏡写真で矢印に示されるような形状の粒子である。具体的には、異方性粒子は板状、柱状、または扁平な形状を有しており、その表面には複数の直線的な筋状の段差または溝が平行に並んでいる。このような異方性粒子を形成することにより、光触媒材料に光が照射されたときの、変色が抑制され、その結果、本発明の光触媒材料を使用した作製したコーティング組成物を用いて形成した塗装体の変色をも抑制することができる。異方性粒子は、光半導性の無機酸化物粒子と組み合わせることにより、抗ウイルス性能及び抗菌性能が発現する。
【００１５】
（Ｃｕ４（ＯＨ）６ＳＯ４）
本発明の光触媒材料は、異方性粒子の中の結晶相として、Ｃｕ４（ＯＨ）６ＳＯ４を含んでいることが好ましい。本発明の光触媒材料に使用されるＣｕ４（ＯＨ）６ＳＯ４は、２価銅の塩基性化合物である。Ｃｕ４（ＯＨ）６ＳＯ４は単独では、抗ウイルス性能及び抗菌性能に可視光照射の効果は認められないが、光半導性の無機酸化物粒子、好ましくは酸化チタン、より好ましくはルチル型酸化チタンと組み合わせることにより、可視光照射下での抗ウイルス性能及び抗菌性能が、暗所の性能に対して飛躍的に増大する。
【００１６】
本発明の光触媒材料に使用するＣｕ４（ＯＨ）６ＳＯ４はＸ線回折測定により同定される。また、Ｃｕ４（ＯＨ）６ＳＯ４の２θ＝３３．６°±１°における回折ピークのピーク強度はＸ線回折測定により得られる。光触媒材料の抗ウイルス性能及び抗菌性能を高めるという観点から、本発明の光触媒材料をＸ線回折測定したときのルチル型酸化チタンの２θ＝３６．２°±１°における回折ピークのピーク強度に対するＣｕ４（ＯＨ）６ＳＯ４の２θ＝３３．６°±１°における回折ピークのピーク強度の強度比は、好ましくは０．０３〜２．００であり、より好ましくは０．０４〜１．７０であり、さらに好ましくは０．０５〜１．６０であり、さらに好ましくは０．０６〜１．５０であり、とくに好ましくは０．０７〜１．４０である。
【００１７】
（ＣｕＯ）
本発明の光触媒材料は、異方性粒子の中にＣｕＯをさらに含んでいることが好ましい。本発明の光触媒材料に使用されるＣｕＯは単独では、抗ウイルス性能及び抗菌性能を示さない。しかし、光半導性の無機酸化物粒子、好ましくは酸化チタン、より好ましくはルチル型酸化チタンと組み合わせることにより、抗ウイルス性能及び抗菌性能が発現する。
【００１８】
本発明の光触媒材料に使用されるＣｕＯはＸ線回折測定により同定される。また、ＣｕＯの２θ＝３８．８°±１°における回折ピークのピーク強度は、Ｘ線回折測定により得られる。光触媒材料の抗ウイルス性能及び抗菌性能を高めるという観点から、本発明の光触媒材料をＸ線回折測定したときのルチル型酸化チタンの２θ＝３６．２°±１°における回折ピークのピーク強度に対するＣｕＯの２θ＝３８．８°±１°における回折ピークのピーク強度の強度比は、好ましくは０．００８〜０．０２０であり、より好ましくは０．００９〜０．０２０であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０１９であり、さらに好ましくは０．０１１〜０．０１９であり、とくに好ましくは０．０１２〜０．０１８である。
【００１９】
異方性粒子の粒子径は、好ましくは５０ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜４．５μｍであり、さらに好ましくは１５０ｎｍ〜４．０μｍであり、さらに好ましくは２００ｎｍ〜３．５μｍである。異方性粒子の粒子径が５０ｎｍ未満であると、変色を十分に抑制できない。異方性粒子の粒子径が５μｍよりも大きいと、光触媒材料をコーティング組成物に使用した場合の光触媒材料の分散性が悪くなる。なお、異方性粒子の粒子径は以下のように測定することができる。
【００２０】
異方性粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定する。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、試料を４００００倍に拡大し、スケールバーが１μｍのときに、異方性粒子を撮影する。撮影した写真における１μｍのスケールバーの長さを定規で測り、数値をＸとする。撮影した写真における異方性粒子の直線的な筋状の段差または溝が延びる方向の長さも、定規で測り、数値をＹとする。下記の式により、異方性粒子の直線的な筋状の段差または溝が延びる方向の粒子径Ｚを算出する。そして、１００個の異方性粒子の粒子径Ｚの平均値をその試料における異方性粒子における直線的な筋状の段差または溝が延びる方向の粒子径とする。
Ｚ（μｍ）＝Ｙ÷Ｘ  
【００２１】
（Ｃｕ４（ＯＨ）６ＳＯ４及びＣｕＯの回折ピークのピーク強度比）
ＣｕＯとともに、結晶性の高いＣｕ４（ＯＨ）６ＳＯ４を多く含むことにより、光触媒材料の抗ウイルス性能及び抗菌性能と変色を特製する性能を高度に両立できるという観点から、ＣｕＯの２θ＝３８．８°±１°における回折ピークのピーク強度に対するＣｕ４（ＯＨ）６ＳＯ４の２θ＝３３．６°±１°における回折ピークのピーク強度のピーク強度比（Ｃｕ４（ＯＨ）６ＳＯ４のピーク強度／ＣｕＯのピーク強度）は、１．５〜２００であり、好ましくは２．０〜１８０であり、より好ましくは２．６〜１７０であり、さらに好ましくは３．２〜１６０である。
【００２２】
Ｃｕ元素に換算した場合の光触媒材料中のＣｕの含有量は、ＴｉＯ２に換算した場合の光触媒材料中のＴｉの含有量１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２００質量部であり、より好ましくは０．１〜２００質量部であり、さらに好ましくは０．１〜６０質量部であり、特に好ましくは０．３〜３０質量部である。Ｃｕの含有量がこの範囲であると、可視光下において充分な抗ウイルス性能及び抗菌性能を得られる。また、光触媒材料１００質量部に対する、銅元素に換算したＣｕ４（ＯＨ）６ＳＯ４及びＣｕＯの含有量２００質量部以下であると、光触媒材料の表面がＣｕ４（ＯＨ）６ＳＯ４及びＣｕＯにより被覆されてしまうことを抑制でき、光触媒機能の設計が可能になる。なお、Ｃｕ含有量の測定は、後述するＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析により光触媒材料の各成分の含有量を測定することで定量することができる。
【００２３】
（光半導性の無機酸化物粒子）
本発明の光触媒材料において、光半導性の無機酸化物粒子は、酸素軌道に由来する価電子帯を有する無機酸化物の粒子である。本発明の光触媒材料に用いられる無機酸化物は、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化タンタル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バナジウムからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。なかでも酸化チタンは、化学的に安定であり、安全性も高く、安価であるため、好適に利用することができる。酸化チタンはアナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれも用いることができるが、ルチルはガスの分解性能を発現させることができる点で好ましい。
【００２４】
光半導性の無機酸化物粒子及び異方性粒子は、可視光を吸収して、光半導性を示す酸化物材料の酸素の分子軌道に由来する価電子帯から、共に用いる異方性粒子を構成するＣｕ（ＩＩ）の酸化還元電位へ、電子が励起される。その結果、Ｃｕ（ＩＩ）は、優れた抗微生物性能を有するＣｕ（Ｉ）を形成し、酸化物材料の価電子帯に生成した正孔の酸化力とともに、菌やウイルスに作用して、その繁殖力や感染価を抑制するものと考えられる。このような機序により、本発明に係る光触媒材料においては、暗所に比べて可視光照射下で、より高度な抗菌性、抗ウイルス性を発揮するものと考えている。
【００２５】
（酸化チタン）
本発明の光触媒材料の光半導性の無機酸化物粒子として使用される酸化チタンは、四塩化チタンを原料として、気相法（四塩化チタンと酸素との気相反応により酸化チタンを得る方法）によって得られるものが好ましい。気相法で得られた酸化チタンは、粒径が均一であると同時に、製造時に高温プロセスを経由しているため、結晶性が高いものとなり、その結果、得られる組成物の光触媒活性が良好なものとなる。
【００２６】
本発明の光触媒材料の光半導性の無機酸化物粒子として使用される酸化チタンとして、市販されている酸化チタンをそのまま使用してもよい。市販されている酸化チタンを使用することは、触媒調製の工程を考えると有利である。市販されている酸化チタンには、液相法で製造されたものと気相法で製造されたものがある。しかし、液相法で製造されたものは、比表面積が大きく結晶性が低いため、そのまま使用することはできない。液相法で製造された酸化チタンを使用するためには、焼成等を行って最適な比表面積及び結晶性を有する酸化チタンにしなければならない。このような焼成する工程を経ると、その分、余計な手間がかかり、製造コスト高の原因となる。また、焼成時に着色してしまうというトラブルも発生しかねない。このような観点からも、適度な結晶性と比表面積とを有する、気相法で得られた酸化チタンの市販品（例えば、昭和電工セラミックス（株）製のルチル型酸化チタン）を、そのまま使用することが好ましい。
【００２７】
（光触媒材料のＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値）
本発明の光触媒材料の１０質量％の濃度で水に分散させたときのスラリーのＪＩＳ  Ｚ８７０１におけるＬ＊ａ＊ｂ＊表示系のＬ＊値は、好ましくは７６〜９５であり、より好ましくは７７．５〜９４．５であり、さらに好ましくは７８〜９４である。また、本発明の光触媒材料のＪＩＳ  Ｚ８７０１におけるＬ＊ａ＊ｂ＊表示系のａ＊値は好ましくは−１３．０〜−２．０であり、より好ましくは−１２．０〜−２．５であり、さらに好ましくは−１１．０〜−３．０である。さらに、本発明の光触媒材料のＪＩＳ  Ｚ８７０１におけるＬ＊ａ＊ｂ＊表示系のｂ＊値は、好ましくは４．０〜１１．０であり、より好ましくは４．５〜１０．０であり、さらに好ましくは５．０〜９．０である。本発明の光触媒材料のＪＩＳ  Ｚ８７０１におけるＬ＊ａ＊ｂ＊表示系のＬ＊値が７６〜９５であり、ａ＊値が−１３．０〜−２．０であり、ｂ＊値が４．０〜１１．０であると、本発明の光触媒材料を使用したコーティング組成物を作製した場合、コーティング組成物の色調をコントロールが容易になる。また、コーティング組成物の外観を明るくすることができる。
【００２８】
［光触媒材料の製造方法］
本発明の光触媒材料の製造方法によって本発明の光触媒材料を製造することができる。本発明の光触媒材料の製造法方法は、２価銅化合物と光半導性の無機酸化物粒子とを含有する懸濁液を水熱処理する工程（Ａ）、及び水熱処理した懸濁液の固形分を焼成する工程（Ｂ）を含む。これらの工程により、Ｃｕ元素、Ｓ元素、Ｏ元素を含んでなる異方性粒子と、光半導性の無機酸化物粒子とを含んでなり、前記異方性粒子は、複数の直線的な筋状の段差または溝が平行に並んでいる、光触媒材料を製造することができる。
【００２９】
（工程（Ａ））
工程（Ａ）では、２価銅化合物と光半導性の無機酸化物粒子とを含有する懸濁液を水熱処理する。
【００３０】
＜２価銅化合物＞
工程（Ａ）で使用する２価銅化合物は、例えば、水溶性第二価銅塩及びアルカリ性物質を反応させることによって得られる。水溶性第二価銅塩は、例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅及び酢酸銅からなる群から選択される少なくとも１種である。水溶性第二価銅塩に（ＳＯ４）２−を含まない場合は、アルカリ性物質と反応させる際に、（ＳＯ４）２−を含有する物質を添加する必要がある。（ＳＯ４）２−を含有する物質は、例えば、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムからなる群から選択される少なくとも1種である。また、アルカリ性物質は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及びアンモニア水からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００３１】
＜光半導性の無機酸化物粒子＞
工程（Ａ）で使用する光半導性の無機酸化物粒子は、本発明の光触媒材料に使用する光半導性の無機酸化物粒子と同様であるので、工程（Ａ）で使用する光半導性の無機酸化物粒子の説明は省略する。
【００３２】
＜懸濁液＞
２価銅化合物と光半導性の無機酸化物粒子とを含有する懸濁液は、予め製造された２価銅化合物と光半導性の無機酸化物粒子とを混合することによって製造してもよいし、光半導性の無機酸化物粒子を含む溶液の中で２価銅化合物を製造することによって製造してもよい。なお、光半導性の無機酸化物粒子を含む溶液の中で２価銅化合物を製造することによって懸濁液を製造する場合、光半導性の無機酸化物粒子、水溶性第二銅塩、溶媒及びアルカリ物質の添加の順序にはとくに制限はない。懸濁液中に分散しやすいように、光半導性の無機酸化物粒子は溶媒１００質量部に対して好ましくは１００質量部以下であり、より好ましくは９０質量部以下であり、さらに好ましくは８０質量部以下であり、特に好ましくは７０質量部以下である。例えば、まず、溶媒（例えば水）に光半導性の無機酸化物粒子を混合するとともに必要に応じて攪拌し、次いで、水溶性第二銅塩を混合し、これらを撹拌してもよい。また、まず、水に水溶性第二銅塩を混合するとともに必要に応じて攪拌し、次いで、光半導性の無機酸化物粒子を混合し、これらを撹拌してもよい。また、水に水溶性第二銅塩及び光半導性の無機酸化物粒子を同時に混合し、攪拌してもよい。なお、アルカリ性物質の添加により、半導性の無機酸化物粒子、水溶性第二銅塩、溶媒を含む懸濁液のｐＨ値を調整する。好ましくはｐＨ７．０〜１１．０であり、より好ましくはｐＨ７．５〜１０．５であり、さらに好ましくはｐＨ８．０〜１０．５であり、特に好ましくはｐＨ８．５〜１０．０である。アルカリ性物質は、水に光半導性の無機酸化物粒子及び／又は水溶性第二銅塩を混合する前、途中、及び後の３つのタイミングのうち少なくとも１つのタイミングで添加すればよい。光半導性の無機酸化物粒子及び水溶性第二銅塩を水に混合して十分に攪拌した後にアルカリ性物質を添加することがより好ましい。
【００３３】
＜水熱処理＞
工程（Ａ）における水熱処理は、懸濁液を高温高圧の状態にすることである。懸濁液を高温高圧の状態にすると、２価銅化合物を溶解するとともに、２価銅化合物と反応して、Ｃｕ４（ＯＨ）６ＳＯ４及びＣｕＯが光半導性の無機酸化物粒子の表面に析出する。反応速度を考慮すると、水熱温度は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは９０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。消費エネルギーを考慮すると、水熱温度として、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１４０℃以下であり、さらに好ましくは１３０℃以下であり、とくに好ましくは１２５℃以下である。
【００３４】
水熱処理工程の前に、熟成処理工程があるのは望ましい。熟成処理の温度は好ましくは５℃以上であり、より好ましくは１０℃以上であり、さらに好ましくは１５℃以上であり、さらに好ましくは２５℃以上である。消費エネルギーを考慮すると、熟成処理の温度は好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは７０℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。なお、熟成処理時間は好ましくは１時間以上であり、より好ましくは２時間以上であり、さらに好ましくは３時間以上であり、さらに好ましくは４時間以上である。消費エネルギーを考慮すると、熟成処理時間は好ましくは４８時間以下であり、より好ましくは４２時間以下であり、さらに好ましくは３６時間以下であり、さらに好ましいのは３０時間以下である。
【００３５】
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）では、水熱処理した懸濁液の固形分を焼成する。これにより、酸化チタンの表面に析出したＣｕ４（ＯＨ）６ＳＯ４及びＣｕＯを光半導性の無機酸化物粒子に担持させることができる。
【００３６】
＜固形分＞
懸濁液の固形分は、懸濁液を固液分離することによって得られる。例えば、懸濁液をろ過することによって懸濁液の固形分を得ることができる。
【００３７】
＜焼成＞
懸濁液の固形分を焼成するときの雰囲気ガスは、空気であり、焼成温度は、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは２５０℃以上である。消費エネルギーを考慮すると、焼成温度は、好ましくは５５０℃以下であり、より好ましくは５００℃以下であり、さらに好ましくは４５０℃以下であり、さらに好ましくは４００℃以下である。
【００３８】
［抗ウイルス剤及び抗菌剤］
本発明の抗ウイルス剤及び抗菌剤は、本発明の光触媒材料を含有する。これにより、本発明の抗ウイルス剤及び抗菌剤は、抗ウイルス性能及び抗菌性能に優れ、かつ、可視光の照射による変色、とりわけ白色化を抑制することができる。
【００３９】
［光触媒コーティング組成物］
本発明の光触媒コーティング組成物は、上述した光触媒材料と、バインダーと、分散媒とを含有してなる。
【００４０】
＜バインダー＞
本発明の光触媒コーティング組成物はバインダーを含む。バインダーにより、被膜を形成し、適用対象に対して密着力を発揮するため、本発明に係る光触媒材料を効果的に固定化し、被膜ないし表面に被膜を有する複合材として、実用可能な水準の化学的・機械的特性を設計することができる。バインダーは、有機系バインダー及び無機系バインダーのいずれも用いることができる。無機系バインダーには、例えば、コロイダルシリカ、アルカリシリケート、アルコキシシラン及びその加水分解物のようなシリカ系材料や、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選択される金属の、酸化物、水酸化物、過酸化物、もしくは有機化合物が挙げられる。有機系バインダーには、例えば、高分子バインダー等が挙げられる。
【００４１】
高分子バインダーには、天然樹脂及び合成樹脂のいずれも使用することができる。合成樹脂には、例えば、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。さらに、これらの樹脂をシリコーン変性、あるいはハロゲン変性させた樹脂を用いることも、シリコーン樹脂を用いることもできる。これらのうち、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、及びフッ素樹脂より選択される少なくとも一種がバインダーとして好適に利用できる。本発明のより好ましい態様によれば、バインダーは、これらの樹脂をエマルション等の分散体の形態で配合され、光触媒コーティング組成物中に存在する。
【００４２】
バインダーの添加量は適宜決定されてよいが、光触媒コーティング組成物の固形分総量に対して１０〜６５質量％程度が通常であり、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、また好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。このような量とすることで、塗装体の機械的強度を保持しながら、適度に光触媒材料を露出させることが可能となり、明所及び暗所で優れた抗菌性、抗ウイルス性を発揮させることができる。
【００４３】
＜分散媒＞
本発明の光触媒コーティング組成物は分散媒を含む。分散媒としては、水性媒体を用いることが好ましい。このような水性媒体としては、水、水と混合可能な有機溶剤（例えば、アルコール）、又はそれらの混合溶媒が好適に用いられ、より好ましい水性媒体は、水である。分散媒の量は適宜決定されてよいが、光触媒コーティング組成物において、固形分濃度が３０〜８０質量％となるように添加されることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。固形分濃度がこの範囲にあることで、光触媒コーティング組成物としての安定性が得られ、場合によっては、塗装体の隠蔽性を確保できるとの利点も得られる。
【００４４】
＜任意成分＞
本発明の光触媒コーティング組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲内において、上記以外に任意成分を含有してもよい。任意成分としては、着色顔料、体質顔料、艶消し材、防腐剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、増粘剤等が挙げられる。
【００４５】
［光触媒コーティング組成物の使用形態］
本発明の光触媒コーティング組成物は、所定の基材の表面に適用され、その後適宜乾燥して、光触媒塗装体を形成するために使用される。すなわち、本発明の光触媒塗装体は、本発明の光触媒コーティング組成物の硬化体であるともいえる。上記の基材には、例えば、繊維強化セメント板、石膏ボード、コンクリート部材、壁紙、繊維、金属、セラミック及びガラス等の一般的な部材からなる単一基材、並びに上述の部材の２種以上からなる複合基材が挙げられる。また、光触媒塗装体と基材との間の密着性を得るために、光触媒性コーティング組成物を適用する前に、上記基材にあらかじめ下塗材を適用してもよい。下塗材としては任意の材料を使用できる。
【００４６】
本発明の光触媒コーティング組成物の基材への適用は、刷毛、ローラー、スプレー等による塗布、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り等の塗布装置による塗布、スクリーン印刷等の印刷等一般に広く行なわれている方法を利用できる。光触媒コーティング組成物の基材への適用後は、常温乾燥させればよく、あるいは必要に応じて加熱乾燥してもよい。乾燥温度は５〜５００℃であることが好ましい。バインダーとして高分子バインダーを用いる場合や基材の少なくとも一部が樹脂成分を含む場合は、これらの耐熱温度等を考慮し、５〜２００℃で適宜設定すればよい。バインダーとして無機バインダーを用いる場合は、基材の耐熱温度を上限として、２価銅化合物の耐熱温度を考慮し、５００℃以下で適宜設定すればよい。
【００４７】
本発明の光触媒コーティング組成物を適用して得られる光触媒塗装体を使用する場所はとくに限定されない。例えば、光触媒活性が発現する任意の光線の存在下で、光触媒塗装体を使用することができる。光触媒塗装体は、水の存在下（例えば、水中及び海水中等）、乾燥状態（例えば、冬季等における低湿度の状態等）、高湿度の状態、又は有機物の共存下においても、高いウイルス不活化性能及び抗菌性能を有し、持続的にウイルスを不活化及び抗菌することができる。例えば、壁、床及び天井等に光触媒塗装体を設けることができる。また、光触媒活性が発現する任意の光線の存在下であれば、病院及び工場等の建築物、工作機械、測定装置類、電化製品の内部及び部品（例えば、冷蔵庫、洗濯機及び食器洗浄機等の内部、並びに空気洗浄機のフィルター等）等の任意の対象物に、本発明の光触媒コーティング組成物を適用できる。
【００４８】
とくに、本発明の光触媒コーティング組成物を適用してなる光触媒塗装体は、可視光の照射下において変色を抑制することができる点から、屋内外を問わず、長時間可視光照射下に曝される場所で用いられ、又はそのような場所に設置される任意の対象物に、好適に適用できる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。以下のようにして、実施例Ａ１〜Ａ６及び比較例Ａ１〜Ａ４の光触媒材料を作製した。
【００５０】
＜実施例Ａ１＞
蒸留水６Ｌに１ｋｇ（１００質量部）のルチル型酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製、ＢＥＴ比表面積：１２ｍ２／ｇ）を懸濁させて懸濁液を作製した。４０１．２ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（銅で１０質量部）（三井化学（株）製）を酸化チタンの懸濁液に添加した後、懸濁液を１０分間攪拌した。水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）を使用して作製した１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２．４ｋｇを懸濁液に添加し、３０分間攪拌混合を行ってスラリー（ｐＨ９〜１０）を得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄した。洗浄した粉体を３Ｌの蒸留水に懸濁させて懸濁液を作製し、その懸濁液を３５℃で７時間熟成処理して、１２０℃の水熱温度で６時間水熱処理を行った。水熱処理を行った懸濁液をろ過し、得られた固形分を８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕した。そして、解砕した固形分を空気雰囲気で３００℃の焼成温度で２時間焼成し、実施例Ａ１の光触媒材料を得た。
【００５１】
＜実施例Ａ２＞
３５℃の熟成処理を７時間行う代わりに、３５℃の熟成処理を１２時間行った以外は実施例Ａ１の光触媒材料の作製と同様の操作を行って、実施例Ａ２の光触媒材料を得た。
【００５２】
＜実施例Ａ３＞
３５℃の熟成処理を７時間行う代わりに、３５℃の熟成処理を２４時間行った以外は実施例Ａ１の光触媒材料の作製と同様の操作を行って、実施例Ａ３の光触媒材料を得た。
＜実施例Ａ４＞
４０１．２ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（銅で１０質量部）（三井化学（株）製）を酸化チタンの懸濁液に添加したことを、１２０３．６ｇ（銅で３０質量部）のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）を懸濁液に添加したことにした以外は、実施例Ａ１の光触媒材料と同様の操作を行って、実施例Ａ４の光触媒材料を得た。
【００５３】
＜実施例Ａ５＞
４０１．２ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（銅で１０質量部）（三井化学（株）製）を酸化チタンの懸濁液に添加したことを、２００６ｇ（銅で５０質量部）のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）を懸濁液に添加したことにした以外は、実施例Ａ１の光触媒材料と同様の操作を行って、実施例Ａ５の光触媒材料を得た。
【００５４】
＜実施例Ａ６＞
４０１．２ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（銅で１０質量部）（三井化学（株）製）を酸化チタンの懸濁液に添加したことを、６０１８ｇ（銅で１５０質量部）のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）を懸濁液に添加したことにした以外は、実施例Ａ１の光触媒材料と同様の操作を行って、実施例Ａ６の光触媒材料を得た。
【００５５】
＜比較例Ａ１＞
蒸留水２５０ｍＬに１５ｇ（１００質量部）のルチル型酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製、ＢＥＴ比表面積：１２ｍ２／ｇ）を懸濁させて懸濁液を作製した。５．８９６５ｇ（銅で１０質量部）のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）を懸濁液に添加した後、懸濁液を１０分間攪拌した。水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）を使用して作製した１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を懸濁液のｐＨが１０になるように、懸濁液に添加し、３０分間攪拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた固形分を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕した。この解砕した固形分を大気中、３５０℃の焼成温度で３時間焼成し、比較例Ａ１の光触媒材料を得た。
【００５６】
＜比較例Ａ２＞
３５０℃の焼成温度を、４５０℃にしたこと以外は比較例Ａ１の光触媒材料と同様の操作を行って、比較例Ａ２の光触媒材料を得た。
【００５７】
＜比較例Ａ３＞
３５０℃の焼成温度を、５５０℃にしたこと以外は比較例Ａ１の光触媒材料と同様の操作を行って、比較例Ａ３の光触媒材料を得た。
【００５８】
＜比較例Ａ４＞
蒸留水２５０ｍＬに１５ｇ（１００質量部）のルチル型酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製、ＢＥＴ比表面積：１２ｍ２／ｇ）を懸濁させて懸濁液を作製した。５．８９６５ｇ（銅で１０質量部）のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）を懸濁液に添加した後、懸濁液を１０分間攪拌した。水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）を使用して作製した１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を銅イオンのモル数の２倍、懸濁液に添加し、９０℃で１時間攪拌を行い、スラリーを作製した。スラリーをろ過し、得られた固形分を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕した。この解砕した固形分を大気中、４００℃の焼成温度で３時間焼成し、比較例Ａ４の光触媒材料を得た。
【００５９】
＜評価＞
以上のように作製した実施例Ａ１〜Ａ６及び比較例Ａ１〜Ａ４の光触媒材料について、以下の評価を実施した。
【００６０】
（異方性粒子結晶の有無及び異方性粒子結晶の直線的な筋状の段差または溝が延びる方向の粒子径）
実施例Ａ１〜Ａ６及び比較例Ａ１〜Ａ４の光触媒材料中の異方性粒子結晶の有無及び異方性粒子結晶の直線的な筋状の段差または溝が延びる方向の粒子径を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調べた。光触媒材料を４００００倍に拡大し、スケールバーが１μｍのときに、異方性粒子結晶の粒子を撮影した。撮影した写真における１μｍのスケールバーの長さを定規で測り、数値をＸとした。撮影した写真における異方性粒子結晶の直線的な筋状の段差または溝が延びる方向の長さも、定規で測り、数値をＹとした。下記の式により、異方性粒子結晶の直線的な筋状の段差または溝が延びる方向の粒子径Ｚを算出した。そして、１００個の異方性粒子結晶の粒子径Ｚの平均値をその光触媒材料における異方性粒子結晶の直線的な筋状の段差または溝が延びる方向の粒子径とした。なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した写真の一例として、実施例Ａ３の光触媒材料の走査型電子顕微鏡写真を図１に示し、比較例Ａ１の光触媒材料の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。なお、図１の走査型電子顕微鏡写真で、矢印に示される結晶が異方性粒子結晶である。
Ｚ（μｍ）＝Ｙ÷Ｘ  
【００６１】
（異方性粒子の定性）
光触媒粒子をＳＥＭ試料台に貼ったカーボン導電性テープの上に乗せ、テープに固定されない粒子をカメラ用ブロアーで除去した。次いで、オスミウムコーター（メイワフォーシス製：Ｎｅｏｃ−Ｐｒｏ）により、試料表面に、オスミウム金属のアモルファス導電皮膜を約２ｎｍコーティングしたものを評価用の検体とした。
【００６２】
以下の設備で走査電子顕微鏡観察を行ない、異方性粒子を同定した。
装置：走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）
機種：ＳＵ８２２０（日立ハイテクノロジーズ製）
電子銃：コールドＦＥ電子銃
異方性粒子の同定には、ＳＥＭ観察における加速電圧、観察倍率、ワーキングディスタンス、検出器、観察信号の種類を任意に組合せて行なうことができる。
【００６３】
ＳＥＭ観察により同定した異方性粒子について、以下の条件でＥＤＸ測定を行ない、マッピング分析により、構成元素の分布状態を定性した。
装置：ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光装置）
機種：ＱＵＡＮＴＡＸ ＦｌａｔＱＵＡＤ（ブルカー・エイエックスエス製）
電子銃：コールドＦＥ電子銃
ワーキングディスタンス：１４．８ｍｍ
加速電圧：６ＫＶ
プローブ電流：Ｈｉｇｈ
コンデンサレンズ：７
パルスインプット：６２５ｋｃｐｓ
画像ピクセル：５１２×３８０
分析面積：６．４×４．８μｍ〜３．２×２．４μｍ
【００６４】
一例として、図３〜図８に、ＳＥＭにより観察した、実施例Ａ３の材料に含まれる異方性粒子の二次電子像（図３）と、Ｃｕ元素（図４）、Ｓ元素（図５）、Ｏ元素（図６）及びＴｉ元素（図７）に係るＥＤＸマッピング像と、二次電子像及びＣｕ元素、Ｓ元素、並びにＴｉ元素の各ＥＤＸマッピング像を重ねたもの（図８）と、を示す。
【００６５】
図３〜図８から、本発明の光触媒材料に係る異方性粒子は、構成元素が均質に分布しているのではなく、Ｃｕ元素が局所的に高濃度で分布している領域が複数存在していることが分かる。
【００６６】
その他の光触媒材料についても同様の評価を実施した。
【００６７】
（ＩＣＰ発光分光分析）
ＩＣＰ発光分光分析により実施例Ａ１〜Ａ６及び比較例Ａ１〜Ａ４の光触媒材料に含まれる銅元素量等を定量した。具体的には、実施例Ａ１〜Ａ６及び比較例Ａ１〜Ａ４の光触媒材料を、それぞれフッ酸溶液中で加熱し全溶解して溶解液を作製した。そして、ＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製、型番：ＩＣＰＳ−７５００）を使用して各溶解液から抽出した抽出液を分析し、光触媒材料中の銅元素量及びチタン元素等を定量した。
その結果、各光触媒材料において仕込み量通りの銅元素量が確認された。
【００６８】
（Ｃｕ４（ＯＨ）６ＳＯ４とＣｕＯの結晶ピーク強度比）
実施例Ａ１〜Ａ６及び比較例Ａ１〜Ａ４の光触媒材料の結晶相を、粉末Ｘ線回折法により同定した。測定装置としてＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ」を用い、銅ターゲットを用い、Ｃｕ−Ｋα１線を用いて、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝３０〜４０ｄｅｇ、サンプリング幅０．０１６７ｄｅｇ、走査速度３．３ｄｅｇ／ｍｉｎの条件でＸ線回折測定を行った。Ｃｕ４（ＯＨ）６ＳＯ４における３３．６°付近の回折ピークのピーク強度ａとルチル型酸化チタンにおける３６．２°付近の回折ピークのピーク強度ｃの比をピーク強度比Ａ（Ａ＝ａ／ｃ）として算出した。ＣｕＯの３８．８°付近の回折ピークのピーク強度ｂとルチル型酸化チタンにおける３６．２°付近の回折ピークのピーク強度ｃの比をピーク強度比Ｂ（Ｂ＝ｂ／ｃ）として算出した。さらに、Ｃｕ４（ＯＨ）６ＳＯ４における３３．６°付近の回折ピークのピーク強度ａとＣｕＯの３８．８°付近の回折ピークのピーク強度ｂの比（ａ／ｂ）を算出した。図４に実施例Ａ３の光触媒材料のＸ線回折パターンを例示する。
【００６９】
（色彩値の測定）
以下の手順で、実施例Ａ１〜Ａ６及び比較例Ａ１〜Ａ４の光触媒材料のスラリーを作製し、スラリーの色彩値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定した。
１００ｍＬの蓋付きポリエステル容器に、光触媒材料粉末を２．５ｇ、水を２２．５ｇ、カオーセラ２０００（花王（株）製、商品名、分散剤）を０．０５ｇ、及びφ３ｍｍのジルコニアボールを２５ｇ投入した後、蓋付きポリエステル容器を７０ｒ／ｍｉｎの速度で３０分間、一軸回転させ、スラリーを作製した。
得られたスラリーをプラスチック製の両面透明セル（４０×１×５０ｍｍ）に入れて、色彩値（明度；Ｌ＊、色相、彩度を表す色座標（色度）；ａ＊、ｂ＊）を、分光測色計「ＣＭ−３７００ｄ」（コニカミノルタ（株）製）を用いて、標準光源：Ｄ６５、測定径：φ２５．４ｍｍ、及びｄｉ：８°の条件で測定した。
【００７０】
以上の評価結果を、以下の表１に示す。
【００７１】
【表１】
2018111063.tif 000002
【００７２】
次に、実施例Ａ１〜Ａ６及び比較例Ａ１、Ａ４の光触媒材料を用いて光触媒コーティング組成物を以下のように作製した。
【００７３】
＜実施例Ｂ１＞
総固形分量に対して、実施例１の光触媒材料が５．０質量％、シリコーン樹脂が３２．１質量％、顔料組成物が５０．０質量％、任意成分として、つや消し材が５．６質量％と、タルクが７．３質量％となるように、各材料をイオン交換水に分散して、実施例Ｂ１の光触媒コーティング組成物を作製した。このコーティング組成物の固形分濃度は４５．５質量％であった。
【００７４】
＜実施例Ｂ２＞
総固形分量に対して、実施例Ａ２の光触媒材料が５．０質量％、シリコーン樹脂が１９．３質量％、フッ素樹脂が１２．８質量％、顔料組成物が５０．０質量％、任意成分として、つや消し材が５．６質量％とタルクが７．３質量％となるように、各材料をイオン交換水に分散して、実施例Ｂ２の光触媒コーティング組成物を作製した。このコーティング組成物の固形分濃度は４５．５質量％であった。
【００７５】
＜実施例Ｂ３＞
実施例Ａ２の光触媒材料を用いる代わりに実施例Ａ３の光触媒材料を用いる以外は実施例Ｂ２と同様の操作を行なって、実施例Ｂ３の光触媒コーティング組成物を作製した。
【００７６】
＜実施例Ｂ４＞
実施例Ａ２の光触媒材料を用いる代わりに実施例Ａ４の光触媒材料を用いる以外は実施例Ｂ２と同様の操作を行なって、実施例Ｂ４の光触媒コーティング組成物を作製した。
【００７７】
＜実施例Ｂ５＞
実施例Ａ２の光触媒材料を用いる代わりに実施例Ａ５の光触媒材料を用いる以外は実施例Ｂ２と同様の操作を行なって、実施例Ｂ５の光触媒コーティング組成物を作製した。
【００７８】
＜実施例Ｂ６＞
実施例Ａ２の光触媒材料を用いる代わりに実施例Ａ６の光触媒材料を用いる以外は実施例Ｂ２と同様の操作を行なって、実施例Ｂ６の光触媒コーティング組成物を作製した。
【００７９】
＜比較例Ｂ１＞
実施例Ａ１の光触媒材料を用いる代わりに比較例Ａ１の光触媒材料を用いる以外は実施例Ｂ１と同様の操作を行なって、比較例Ｂ１の光触媒コーティング組成物を作製した。
【００８０】
＜比較例Ｂ２＞
実施例Ａ２の光触媒材料を用いる代わりに比較例Ａ２の光触媒材料を用いる以外は実施例Ｂ２と同様の操作を行なって、比較例Ｂ２の光触媒コーティング組成物を作製した。
【００８１】
＜比較例Ｂ３＞
実施例Ａ１の光触媒材料を用いる代わりに比較例Ａ３の光触媒材料を用いる以外は実施例Ｂ１と同様の操作を行なって、比較例Ｂ３の光触媒コーティング組成物を作製した。
【００８２】
＜比較例Ｂ４＞
実施例Ａ１の光触媒材料を用いる代わりに比較例Ａ４の光触媒材料を用いる以外は実施例Ｂ１と同様の操作を行なって、比較例Ｂ４の光触媒コーティング組成物を作製した。
【００８３】
耐光性評価用塗装体の作製
石膏ボードＧＢ−Ｒ（ＪＩＳ  Ａ  ６９０１／１００ｍｍ×１００ｍｍ×１２．５ｍｍＴ）の表面に、密着を得るために、水系下塗塗料を、塗着量１００ｇ／ｍ２となるように、ローラーを用いて塗装し、１日常温で養生した。次いで、実施例Ｂ１〜Ｂ６並びに比較例Ｂ１〜Ｂ４の各コーティング組成物を、塗着量を１１０ｇ／ｍ２・回として、ローラーを用いて２回塗装した。その際の塗装間隔は４時間とし、２回目の塗装を終了した後に常温で１日養生した光触媒塗装体１〜１０を後述する耐光性評価に用いた。
【００８４】
抗菌性評価用光触媒塗装体の作製
あらかじめ洗浄したソーダガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍＴ）の表面に、実施例Ｂ１〜Ｂ６及び比較例Ｂ１〜Ｂ４の各コーティング組成物を、塗着量２２０ｇ／ｍ２となるように、エアースプレーで塗装した。塗装後、常温で１週間以上養生した光触媒塗装体１１〜２０を後述する抗菌性評価に用いた。
【００８５】
抗ウイルス性評価用光触媒塗装体の作製
上記光触媒塗装体１１〜２０を後述する抗ウイルス性評価にも用いた。
【００８６】
＜評価＞
（耐光性評価）
気温３０℃、相対湿度９０％ＲＨに制御した環境試験室内で、２０Ｗの白色蛍光灯（東芝ライテック（株）製、「ネオライン」ＦＬ２０Ｓ・Ｗ）を光源として、照度７０００ルクスで１０日間、光照射した。なお、照度は照度計：（株）トプコン製、ＩＭ−５を用いて測定した。光照射前後における光触媒塗装体１〜１０の表面の外観変化を評価した。
【００８７】
外観変化はＬ＊ａ＊ｂ＊表色系にて数値化して比較した。色差計は、ＭＩＮＯＬＴＡ  ＳＰＥＣＴＲＯＰＧＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３７００ｄを用い、標準光源をＤ６５、ターゲットマスク：ＭＡＶ（８ｍｍ）、ｄｉ：２°とし、正反射光を含むＳＣＩ方式で測定した。
【００８８】
光照射前の光触媒塗装体１〜１０の表面の明度Ｌ０＊と１０日間光照射した後の光触媒塗装体１〜１０の表面の明度Ｌ１＊値の差から、明度変化の絶対値｜ΔＬ＊｜を算出した。｜ΔＬ＊｜が大きいほど、光照射による明度変化が顕著であることを示している。
【００８９】
（抗菌性評価）
ＪＩＳ  Ｒ１７５２に準拠して、黄色ブドウ球菌を用いて抗菌試験を実施した。２０Ｗの白色蛍光灯（東芝ライテック（株）製、「ネオライン」ＦＬ２０Ｓ・Ｗ）を光源として用い、紫外線カットフィルター（日東樹脂工業（株）製、Ｎ−１１３）を通して、４００ｎｍ以上の可視光を、照度１０００ルクスで照射した。なお、照度は照度計：（株）トプコン製、ＩＭ−５を用いて測定した。可視光の照射時間を４時間として、明所の抗菌活性値ＲＡ−１０００と光照射による効果ΔＲを下式により算出した。
【００９０】
抗菌活性値  ＲＡ−１０００  ＝  Ｌｏｇ１０（ＵＢＡ−１０００／ＴＢＡ−１０００）
ＴＢＡ−１０００：光照射後の塗装体１１〜２０あたりの生菌数（ｃｆｕ）
ＵＢＡ−１０００：光照射後のコントロールあたりの生菌数（ｃｆｕ）
コントロールは抗菌加工が成されていないソーダガラスとした
【００９１】
光照射による効果  ΔＲ  ＝  ＲＡ−１０００  −  Ｌｏｇ１０（ＵＢＤ／ＴＢＤ）
ＴＢＤ：４時間暗所に保管後の塗装体１１〜２０あたりの生菌数（ｃｆｕ）
ＵＢＤ：４時間暗所に保管後のコントロールあたりの生菌数（ｃｆｕ）
コントロールは抗菌加工が成されていないソーダガラスとした。
【００９２】
（抗ウイルス性評価）
ＪＩＳ  Ｒ  １７５６（２０１３）に従って、バクテリオファージＱβを用いて、抗ウイルス試験を実施した。２０Ｗの白色蛍光灯（東芝ライテック（株）製、「ネオライン」ＦＬ２０Ｓ・Ｗ）を光源として用い、紫外線カットフィルター（日東樹脂工業（株）製、Ｎ−１１３）を通して、４００ｎｍ以上の可視光を、照度１０００ルクスで照射した。なお、照度は照度計：（株）トプコン製、ＩＭ−５を用いて測定した。可視光の照射時間を４時間として、明所の抗ウイルス活性値VＡ−１０００と暗所の抗ウイルス活性値ＶＤ、及び、光照射による効果ΔVを下式により算出した。
【００９３】
明所の抗ウイルス活性値ＶＡ−１０００  ＝  Ｌｏｇ１０（ＵＶＡ−１０００／ＴＶＡ−１０００）
ＴＶＡ−１０００：光照射後の塗装体１１〜２０あたりのバクテリオファージ感染価（ｐｆｕ）
ＵＶＡ−１０００：光照射後のコントロールあたりのバクテリオファージ感染価（ｐｆｕ）
コントロールは抗ウイルス加工が成されていないソーダガラスとした
【００９４】
暗所の抗ウイルス活性値  ＶＤ  ＝  Ｌｏｇ１０（ＵＶＤ／ＴＶＤ）
ＴＶＤ：４時間暗所に保管後の塗装体６〜１０あたりのバクテリオファージ感染価（ｐｆｕ）
ＵＶＤ：４時間暗所に保管後のコントロールあたりのバクテリオファージ感染価（ｐｆｕ）
コントロールは抗菌加工が成されていないソーダガラスとした
【００９５】
光照射による効果  ΔＶ  ＝  ＶＡ−１０００  −  ＶＤ
【００９６】
なお、抗菌性あるいは抗ウイルス性を評価する前に、光触媒塗装体の表面及び裏面をそれぞれ、クリンベンチ内にて殺菌灯を照射して、滅菌処理した。殺菌灯は１５Ｗの殺菌灯（波長２５４ｎｍ）がクリンベンチの側面に各１本、計２本設置され、光触媒塗装体から光源までの距離を３０ｃｍ〜６０ｃｍとした。殺菌灯の照射時間は１５分とした。
【００９７】
結果
上記の耐光性、抗菌性、及び抗ウイルス性の評価結果は表２及び表３に示される通りであった。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
【表３】
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【０１００】
（結果）
Ｃｕ元素、Ｓ元素、Ｏ元素を含んでなる異方性粒子と酸化チタンを含んでなる実施例Ａ１〜Ａ６の光触媒材料を用いて作製した光触媒コーティング組成物（塗装体：実施例Ｂ１〜Ｂ６）は、前記異方性粒子を含まない比較例Ａ１〜Ａ４の光触媒材料で作製した光触媒コーティング組成物（塗装体：比較例Ｂ１〜Ｂ４）と比較して、優れた耐光性を有していることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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