(57)【要約】【課題】性能低下を抑制すると共に発火を防止可能なリチウムイオン電池の電極構造を提供すること。【解決手段】金属箔からなる集電体を備えたリチウムイオン電池の電極構造において、前記集電体の少なくとも片側の表面には、前記集電体に電気的に接続された電極活物質合剤層が形成されると共に、前記表面の一部には難燃剤集合部が所定パターンで形成され、前記難燃剤集合部は、複数の粒子状の難燃剤と所定温度で分解してガスを発生させる複数の粒子状の発泡剤を前記所定温度又はその近傍温度で融解する結着剤により覆うように形成され、前記電極活物質合剤層は、活物質と導電助剤と前記結着剤を含んで前記集電体と前記難燃剤集合部を覆うように形成されている。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなる集電体を備えたリチウムイオン電池の電極構造において、
前記集電体の少なくとも片側の表面には、前記集電体に電気的に接続された電極活物質合剤層が形成されると共に、前記表面の一部には難燃剤集合部が所定パターンで形成され、
前記難燃剤集合部は、複数の粒子状の難燃剤と所定温度で分解してガスを発生させる複数の粒子状の発泡剤を前記所定温度又はその近傍温度で融解する結着剤により覆うように形成され、
前記電極活物質合剤層は、活物質と導電助剤と前記結着剤を含み、前記集電体と前記難燃剤集合部を覆うように形成されたことを特徴とするリチウムイオン電池の電極構造。
【請求項２】
前記難燃剤はホスファゼン化合物であり、前記発泡剤は重曹又はアゾジカルボンアミドであり、前記結着剤はポリフッ化ビニリデンであり、
前記難燃剤集合部は、前記難燃剤と前記発泡剤と前記結着剤と溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンを含む混合物を前記集電体に塗着することにより薄膜状に形成されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の電極構造。
【請求項３】
前記活物質が炭素材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池の電極構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の電極構造に関し、特にリチウムイオン電池の発火を防止するための電極構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が、民生用モバイル機器等に使用されている。リチウムイオン電池は優れた充放電特性を有し大容量のものを軽量に形成できるため、近年は車両に搭載され、車両を走行させるための電動モータの電源としても使用されている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、過充電により温度が異常上昇した場合や、衝撃等により電極の一部が短絡して温度が異常上昇した場合に、有機化合物を主成分とする電解液が気化する虞がある。気化した電解液は、酸化するとさらに温度が上昇し、リチウムイオン電池が発火する虞がある。特に、車両の衝突等により衝撃が加わる虞がある車載用のリチウムイオン電池には、発火防止機能を搭載しておく必要がある。
【０００４】
そのため、例えば特許文献１のように、リチウムイオン電池の正極を構成する正極活物質合剤層内に電極腐食溶液を内包するマイクロカプセルを配合しておき、過充電時の電位によりマイクロカプセルを分解して電極腐食溶液を放出させ、電極の腐食により電気的接続を遮断して発火を防ぐ技術が知られている。また、特許文献２のように、リチウムイオン電池の負極を構成する負極活物質合剤層に固体の難燃剤を配合しておき、異常発熱時の熱により分解した難燃剤が気化した電解液の酸化を防ぐことにより発火を防止する技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−６２８７２号公報
【特許文献２】特開２０１６−６２８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の技術は、衝撃によって正負電極が短絡した場合にはリチウムイオン電池の発火を防ぐことができない。また、特許文献２のように負極活物質合剤層に固体の難燃剤を配合しても、難燃剤が電解液と接触しているため通常使用時に副反応が生じてリチウムイオンの移動を阻害するので、リチウムイオン電池の充放電性能が低下する問題や、充放電の繰り返しに伴ってリチウムイオン電池の容量が急激に低下していく問題がある。車載用のリチウムイオン電池は、民生用モバイル機器等と比べて入出力が大きいこと、及び耐用年数が長く充放電の繰り返しが多いことから、このような性能低下を抑える必要がある。
【０００７】
本発明の目的は、性能低下を抑制すると共に発火を防止可能なリチウムイオン電池の電極構造を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、金属箔からなる集電体を備えたリチウムイオン電池の電極構造において、前記集電体の少なくとも片側の表面には、前記集電体に電気的に接続された電極活物質合剤層が形成されると共に、前記表面の一部には難燃剤集合部が所定パターンで形成され、前記難燃剤集合部は、複数の粒子状の難燃剤と所定温度で分解してガスを発生させる複数の粒子状の発泡剤を前記所定温度又はその近傍温度で融解する結着剤により覆うように形成され、前記電極活物質合剤層は、活物質と導電助剤と前記結着剤を含み、前記集電体と前記難燃剤集合部を覆うように形成されたことを特徴としている。
【０００９】
上記構成によれば、通常は難燃剤集合部の難燃剤が電解液や活物質に触れない。過充電や衝撃によりリチウムイオン電池が異常発熱した場合に、電極の所定温度に達した部分で難燃剤集合部の結着剤が融解すると共に発泡剤がガスを発生させて難燃剤を電極活物質合剤層に浸潤した電解液に分散させる。従って、通常使用時には難燃剤による副反応が生じずリチウムイオンの移動を阻害しないため、リチウムイオン電池の性能低下を抑制できる。また、異常発熱時には難燃剤を電解液に分散させて気化した電解液の酸化を抑制するため、リチウムイオン電池の発火を防止することができる。
【００１０】
第２の発明は、第１の発明において、前記難燃剤はホスファゼン化合物であり、前記発泡剤は重曹又はアゾジカルボンアミドであり、前記結着剤はポリフッ化ビニリデンであり、前記難燃剤集合部は、前記難燃剤と前記発泡剤と前記結着剤と溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンを含む混合物を前記集電体に塗着することにより薄膜状に形成されたことを特徴としている。
【００１１】
上記構成によれば、集電体表面に結着剤で覆われた均質な難燃剤集合部を容易に形成することができる。
【００１２】
第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記活物質が炭素材料からなることを特徴としている。
【００１３】
上記構成によれば、炭素材料の優れた熱伝導性を利用して、電極活物質合剤層及び難燃剤集合部に熱を迅速に伝えることができるので、異常発熱が発生するとすぐに難燃剤を電解液に分散させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、性能低下を抑制すると共に発火を防止可能なリチウムイオン電池の電極構造を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例に係るリチウムイオン電池の要部分解図である。
【図２】図１の巻回体と絶縁フィルムの要部分解図である。
【図３】図２の巻回体を構成する電極の要部模式図である。
【図４】図３の電極のIV−IV線断面模式図である。
【図５】図４の電極の異常発熱時の反応を示す断面模式図である。
【図６】図５の反応後の状態を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００１７】
最初に、リチウムイオン電池１の全体構成について説明する。
図１に示すように、リチウムイオン電池１は、天面部が開口した箱状のケース本体２とこの開口を閉塞するための蓋部材３により形成される直方体形状のケースの内部に、正負電極が巻回された巻回体１０が収容されている。ケース内には巻回体１０を浸漬する電解液（図示略）が充填されている。
【００１８】
ケース本体２と蓋部材３は、例えばアルミニウム材で形成され、それらの内壁面には絶縁皮膜（図示略）が形成されている。蓋部材３には、収容した巻回体１０の正負電極に夫々接続されて外部の機器に接続するための正極端子４及び負極端子５が上方に突出状に配設されている。蓋部材３とケース本体２は、例えば溶接等により接合され、電解液が漏れないように密封される。
【００１９】
次に、巻回体１０について説明する。
図２に示すように、巻回体１０は、夫々が略同じ幅の帯状の正極１１と負極１２が接触しないように、正極１１及び負極１２と略同じ幅の帯状のセパレータを介して巻回されている。セパレータは第１セパレータ１３と第２セパレータ１４により構成されている。
【００２０】
巻回体１０は、例えば、夫々が幅１４ｃｍ、長さ１８ｍの帯状の第１セパレータ１３と正極１１と第２セパレータ１４と負極１２をこの順に積層し、帯幅方向を巻回軸方向にして負極１２が最外層となるように偏平状に９０回巻回して巻回体１０を形成する。尚、正極１１、負極１２のサイズ及び第１、第２セパレータ１３，１４のサイズ、巻回数等は上記に限定されるものではなく、リチウムイオン電池１の仕様に応じて適宜設定される。巻回体１０の外周には、巻回体１０を巻回方向に沿って覆う絶縁フィルム１５が配設され、巻回体１０の巻回状態を維持すると共に最外層の負極１２とケースの接触を防いでいる。
【００２１】
次に、セパレータについて説明する。
第１，第２セパレータ１３，１４は、正極１１と負極１２の接触を防ぐための絶縁体である。第１，第２セパレータ１３，１４は、直径が０．１〜１μｍ程度の多数の細孔を有する多孔質状に形成されて電解液の浸潤を許容すると共に、この細孔を介してリチウムイオンが第１，第２セパレータ１３，１４を通過可能である。第１，第２セパレータ１３，１４は、例えばポリエチレンやポリプロピレン等の合成樹脂材料により厚さが２０〜３０μｍの帯状に形成される。
【００２２】
次に、正極１１について説明する。
図２〜図４に示すように、帯状の正極１１は、金属箔からなる集電体１１ａの両面に、複数の難燃剤集合部２０と、電極活物質合剤層として正極活物質合剤層１１ｂを集電体１１ａの略全長にわたって備えている。難燃剤集合部２０は、所定パターンで集電体１１ａ表面の一部を覆うように集電体１１ａの両面に周期的に形成されている。正極活物質合剤層１１ｂは、難燃剤集合部２０と、集電体１１ａの外周部分を除く集電体１１ａの表面を覆うように集電体１１ａの両面に形成されている。この正極活物質合剤層１１ｂは、電解液が浸潤可能な多孔質状に形成されている。
【００２３】
集電体１１ａは、例えば厚さが１０〜２０μｍの帯状のアルミニウム箔である。難燃剤集合部２０は、例えば１０〜３０μｍの厚さに形成されている。正極活物質合剤層１１ｂは、例えば４０〜１００μｍの厚さに形成されている。
【００２４】
難燃剤集合部２０は、図４に示すように、白丸で表す粒子状の難燃剤２１と黒丸で表す粒子状の発泡剤２２を夫々複数有し、これらが結着剤２３により覆われて連結されている。難燃剤集合部２０は、結着剤２３が溶解した溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、以下ＮＭＰとも呼ぶ）に難燃剤２１の複数の粒子と発泡剤２２の複数の粒子を均等に分散させたスラリー（混合物）を集電体１１ａに所定パターンで薄膜状に塗着後、乾燥させて形成される。正極１１に含まれる難燃剤２１の総質量は、正極活物質合剤層１１ｂに含まれる後述の正極活物質２４の総質量に対して１〜１８ｗｔ％の範囲に設定される。
【００２５】
発泡剤２２は、例えば粒径が３〜５μｍの重曹又はアゾジカルボンアミドの粒子であり、所定温度（例えば１３０〜１４０℃）で分解して二酸化炭素等のガスを発生させる。難燃剤２１は、例えば粒径が５〜１０μｍのホスファゼン化合物の粒子であり、上記所定温度より高温で分解し周囲の酸素を捕捉して酸化を防ぐ。結着剤２３は、例えばポリフッ化ビニリデンであり、上記所定温度又はその近傍温度で融解する。
【００２６】
所定パターンは、集電体１１ａ表面が露出するように所定の間隔を空けて難燃剤集合部２０を配設するための周期的なパターンである。例えば幅が４０μｍ、長さが正極活物質合剤層１１ｂの幅と略同等の直線状の難燃剤集合部２０を、集電体１１ａの幅方向に延びるように且つ集電体１１ａの長手方向に１６０μｍの間隔を空けて集電体１１ａの長手方向にわたって周期的に複数配設した縞状のパターンに形成している。
【００２７】
上記以外の縞状のパターンや、周期的に形成されたドット状又は格子状等のパターンを使用することもできる。このような所定パターンは、例えば集電体１１ａの単位面積当たりの難燃剤集合部２０の面積が１０〜３０％の範囲内になるように設定され、正極活物質合剤層１１ｂと集電体１１ａの間の電気伝導に与える影響を小さくしている。
【００２８】
図４に示すように、集電体１１ａに形成された正極活物質合剤層１１ｂは、活物質として複数の粒子状の正極活物質２４と複数の粒子状の導電助剤２５と複数の粒子状の結着剤２６を有する。正極活物質２４と導電助剤２５と集電体１１ａとが互いに接触した状態で結着剤２６により連結されて正極活物質合剤層１１ｂと集電体１１ａが電気的に接続されている。
【００２９】
正極活物質合剤層１１ｂは、結着剤２６が溶解した溶媒のＮＭＰに正極活物質２４と導電助剤２５を均等に分散させた合剤スラリーを集電体１１ａに塗着後、乾燥させて形成される。ローラー等により平坦化処理をしてもよい。
【００３０】
形成された正極活物質合剤層１１ｂには、例えば正極活物質２４が９０ｗｔ％、導電助剤２５が５ｗｔ％、結着剤２６が５ｗｔ％の比率で含まれている。正極活物質２４は、例えば粒径が２０〜４０μｍの粒子状のリチウム酸化物であり、マンガン酸リチウムやニッケル酸リチウム等の公知のリチウム酸化物を使用できる。導電助剤２５は、例えば黒鉛やアセチレンブラック等の微粒子が複数連なった粒径が１〜１０μｍの粒子状の炭素材料である。結着剤２６は、例えば長さが２０〜５０μｍの細長い粒子状のポリフッ化ビニリデンであり、上記所定温度又はその近傍温度で融解する。尚、上記の正極活物質合剤層１１ｂに含まれる材料やその粒径、含有比率等は１例を示すものであって上記に限定されず、リチウムイオン電池１の仕様等に応じて適宜設定される。
【００３１】
次に、負極１２について説明する。
図２〜図４に示すように、帯状の負極１２は、金属箔からなる集電体１２ａの両面に、複数の難燃剤集合部３０と、電極活物質合剤層として負極活物質合剤層１２ｂを集電体１２ａの略全長にわたって備えている。難燃剤集合部３０は、所定パターンで集電体１２ａ表面の一部を覆うように集電体１２ａの両面に周期的に形成されている。負極活物質合剤層１２ｂは、難燃剤集合部３０と、集電体１２ａの外周部分を除く集電体１１ａの表面を覆うように集電体１１ａの両面に形成されている。この負極活物質合剤層１２ｂは、電解液が浸潤可能な多孔質状に形成されている。
【００３２】
集電体１２ａは、例えば厚さが１０〜２０μｍの帯状の銅箔である。難燃剤集合部３０は、例えば１０〜３０μｍの厚さに形成されている。負極活物質合剤層１２ｂは、例えば４０〜１００μｍの厚さに形成されている。尚、集電体１２ａの巻回体１０外周面に相当する部分は、難燃剤集合部２０と負極活物質合剤層１２ｂの形成を省略してもよい。
【００３３】
図４に示すように、難燃剤集合部３０は、白丸で表す粒子状の難燃剤３１と黒丸で表す粒子状の発泡剤３２を夫々複数有し、これらが結着剤３３により覆われて連結されている。難燃剤３１、発泡剤３２、結着剤３３は夫々正極１１の難燃剤２１、発泡剤２２、結着剤２３と同等のものであり、難燃剤集合部３０のその他の構成は、正極１１の難燃剤集合部２０と同様なので説明を省略する。
【００３４】
集電体１２ａに形成された負極活物質合剤層１２ｂは、活物質として複数の粒子状の負極活物質３４と複数の粒子状の導電助剤３５と複数の粒子状の結着剤３６を有する。負極活物質３４は、例えば粒径が２０〜４０μｍの粒子状の黒鉛等の炭素材料である。導電助剤３５と結着剤３６は正極活物質合剤層１１ｂの導電助剤２５と結着剤２６と同等のものであり、負極活物質合剤層１２ｂのその他の構成は正極活物質合剤層１１ｂと同様なので説明を省略する。
【００３５】
正極活物質合剤層１１ｂと同様に、集電体１２ａに塗着して形成された負極活物質合剤層１２ｂには、例えば負極活物質３４が９０ｗｔ％、導電助剤３５が５ｗｔ％、結着剤３６が５ｗｔ％の比率で含まれている。尚、上記の負極活物質合剤層１２ｂに含まれる材料やその粒径、含有比率等は１例を示すものであって上記に限定されず、リチウムイオン電池１の仕様等に応じて適宜設定される。
【００３６】
次に、電解液について説明する。
電解液は、例えば高粘度の環状エステルと低粘度の鎖状エステルを混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムやホウフッ化リチウム等のリチウム塩を溶解させた電解液であるが、これに限定されず、公知の非水電解液を使用することができる。電解液はケース内に充填され、第１，第２セパレータ１３，１４及び正極活物質合剤層１１ｂ、負極活物質合剤層１２ｂに浸潤している。
【００３７】
次に、本実施例のリチウムイオン電池１の電極構造の作用、効果について説明する。
図４に示すように、電極である正極１１及び負極１２の難燃剤集合部２０，３０に含まれる粒子状の難燃剤２１，３１は、結着剤２３，３３により覆われているので、通常時には電解液及び活物質に接触しない。そのため難燃剤２１，３１による副反応が生じず、リチウムイオンの移動を阻害しない。また、難燃剤集合部２０，３０は正極活物質合剤層１１ｂと負極活物質合剤層１２ｂの間のリチウムイオンの移動経路上にないためリチウムイオンの移動を妨げない。従って、リチウムイオン電池１の性能低下を抑制することができる。
【００３８】
過充電や衝撃によりリチウムイオン電池１が異常発熱すると、図５に示すように正極１１及び負極１２の所定温度又はその近傍温度に達した部分で難燃剤集合部２０，３０の結着剤２３，３３が融解する。また、所定温度に達した発泡剤２２，３２が分解してガスを発生させることにより、正極活物質合剤層１１ｂ及び負極活物質合剤層１２ｂに浸潤した電解液中に泡（図示略）が形成される。この泡の形成や形成された泡の移動等が粒子状の難燃剤２１，３１を移動させる推進力となって、図６に示すように難燃剤２１，３１を電解液中に分散させることができる。
【００３９】
異常発熱によりさらに温度が上昇すると分散した難燃剤２１，３１が分解して酸化防止機能を発揮する。これにより電解液が気化しても酸化が抑制されるので、リチウムイオン電池１の発火を防止することができる。尚、正極活物質合剤層１１ｂ及び負極活物質合剤層１２ｂの結着剤２６，３６も所定温度又はその近傍温度に達すると融解し、難燃剤２１，３１の分散を妨げない。
【００４０】
また、難燃剤２１，３１としてホスファゼン化合物を使用し、発泡剤２２，３２が重曹又はアゾジカルボンアミドであり、結着剤２３，３３がポリフッ化ビニリデンである。難燃剤集合部２０，３０は、これら難燃剤２１，３１と発泡剤２２，３２と結着剤２３，３３と溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンを含む混合物を集電体１１ａ，１２ａに塗着して形成するので、集電体１１ａ，１２ａ表面に結着剤２３，３３で覆われた均質な薄膜状の難燃剤集合部２０，３０を容易に形成することができる。
【００４１】
正極１１及び負極１２の両方に難燃剤集合部２０，３０を形成しているが、特に負極１２の集電体１２ａに難燃剤集合部３０を形成することにより、負極活物質合剤層１２ｂの大部分を占める負極活物質３４である炭素材料の優れた熱伝導性を利用して、負極活物質合剤層１２ｂ及び難燃剤集合部３０に熱を迅速に伝えることができるので、異常発熱が発生するとすぐに難燃剤３１を電解液に分散させることができる。
【００４２】
次に、前記実施形態を部分的に変更した例について説明する。
［１］正負電極のどちらか一方にのみ難燃剤集合部が形成された電極構造を有するリチウムイオン電池を構成してもよい。正負電極の両方に難燃剤集合部２０，３０が形成されたリチウムイオン電池１と略同等の発火防止機能を有するリチウムイオン電池の製造を容易にすることができる。
［２］巻回体１０は、正極１１、第１セパレータ１３、負極１２、第２セパレータ１４の順に積層されて第２セパレータ１４が最外周となるように巻回されて形成されてもよい。このとき、巻回体１０の外周を覆う絶縁フィルム１５を省略してもよい。
［３］難燃剤集合部２０，３０を備えた電極構造を有する正極１１と負極１２をセパレータを介して交互に複数積層させた積層体によりリチウムイオン電池を形成してもよい。
［４］その他、当業者であれば、本発明の趣旨を逸脱することなく、前記実施形態に種々の変更を付加した形態で実施可能であり、本発明はそのような変更形態を包含するものである。
【符号の説明】
【００４３】
１      リチウムイオン電池
１０    巻回体
１１    正極
１１ａ  集電体
１１ｂ  正極活物質合剤層
１２    負極
１２ａ  集電体
１２ｂ  負極活物質合剤層
２０，３０  難燃剤集合部
２１，３１  難燃剤
２２，３２  発泡剤
２３，３３  結着剤
２４    正極活物質
２５，３５  導電助剤
２６，３６  結着剤
３４    負極活物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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