(57)【要約】【課題】２０００℃以上という高温での熱処理を行わなくとも製造が可能であり、かつ、放電容量をよりいっそう向上させうる非水電解質二次電池用負極材料を提供する。【解決手段】本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料は、炭素質負極活物質粒子を含むコア部と、ポリイミド並びにケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子を含むシェル部とを有する。そして、前記炭素質負極活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）に対する前記ケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）の比率の値が０．００１〜０．１であり、かつ、前記炭素質負極活物質粒子の含有量１００質量％に対する前記ケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子の含有量が２〜２０質量％である点に特徴がある。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質負極活物質粒子を含むコア部と、ポリイミド並びにケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子を含むシェル部と、を有し、
前記炭素質負極活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）に対する前記ケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）の比率の値が０．００１〜０．１であり、かつ、
前記炭素質負極活物質粒子の含有量１００質量％に対する前記ケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子の含有量が２〜２０質量％である、非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記シェル部が、導電助剤をさらに含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記炭素質負極活物質粒子が、ハードカーボンを含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記ケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子が、ケイ素単体またはケイ素酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記ポリイミドが、芳香族ポリイミドを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項６】
集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる、非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極活物質層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材料と、導電性繊維とを含む、非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
前記導電性繊維が、炭素繊維を含む、請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
前記負極活物質層におけるバインダの含有量が、全固形分量１００質量％に対して、１質量％以下である、請求項６または７に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、
集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
前記負極と前記正極との間に配置される電解質層と、
を含む発電要素を有する、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極材料並びにこれを用いた負極および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、現実的な全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料でガソリン車並みの航続距離を有する車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。
【０００６】
これに対し、負極にＬｉと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式（Ａ）のように１ｍｏｌあたり３．７５ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ１５Ｓｉ４（＝Ｌｉ３．７５Ｓｉ）においては理論容量３６００ｍＡｈ／ｇである。
【０００７】
【化１】
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【０００８】
しかしながら、負極にＬｉと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きい。例えば、Ｌｉイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、電極のサイクル寿命を低下させる問題があった。また、Ｓｉ負極活物質の場合、容量とサイクル耐久性とはトレードオフの関係であり、高容量を示しつつサイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。
【０００９】
ここで、特許文献１では、放電容量が大きく、サイクル特性、大電流負荷特性（レート特性）に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とした発明が開示されている。具体的には、Ｓｉおよび／またはＳｉ化合物を含む炭素質材料が黒鉛構造を有する炭素粒子の表面に付着した炭素粒子を繊維状炭素と混合して負極材料とするか、あるいはＳｉおよび／またはＳｉ化合物と繊維状炭素とを含む炭素質材料が黒鉛構造を有する炭素粒子の表面に付着した炭素粒子を負極材料とする技術が開示されている。この際、炭素質材料としては重合体を含む組成物を熱処理して得られるものが用いられるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１８２５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の技術によってもなお、放電容量の向上効果は十分ではなく、依然として改善の余地があった。また、特許文献１に記載の技術では２０００℃以上の高温での熱処理を行う必要があるため、特別な製造装置を必要とする。よって、製造コストや生産性の観点からも好ましくない。
【００１２】
そこで本発明は、２０００℃以上という高温での熱処理を行わなくとも製造が可能であり、かつ、放電容量をよりいっそう向上させうる非水電解質二次電池用負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その過程で、炭素質負極活物質粒子を含むコア部と、ポリイミド並びにケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子を含むシェル部とを有する構成の負極材料を用いることを試みた。そして、炭素質負極活物質粒子並びにケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）の比率の値と、各負極活物質粒子の含有量の割合とを適切に制御することにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料は、炭素質負極活物質粒子を含むコア部と、ポリイミド並びにケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子を含むシェル部とを有する。そして、前記炭素質負極活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）に対する前記ケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）の比率の値が０．００１〜０．１であり、かつ、前記炭素質負極活物質粒子の含有量１００質量％に対する前記ケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子の含有量が２〜２０質量％である点に特徴がある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、充放電時におけるケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子の体積変化の影響を最小限に抑えながら、放電容量の向上効果を得ることが可能となる。また、シェル部のポリイミドは還元されることによって電子およびイオンを透過させることが可能となり、導電性ネットワークの維持に寄与する。その結果、負極活物質層に含まれる導電助剤の量の低減と、活物質として機能しうる材料の含有量の増大に寄与することができ、ひいては放電容量の大幅な向上をもたらすことができる。なお、本発明に係る負極材料は、２０００℃以上という高温での熱処理を行わなくとも製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。
【図２】二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図３】後述する負極材料製造例１において調製した負極材料（１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した画像（反射電子像）を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら、上述した本発明に係る負極材料の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。以下では、非水電解質二次電池の一形態である、双極型リチウムイオン二次電池を例に挙げて本発明を説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、本明細書では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「双極型二次電池」とも称し、双極型リチウムイオン二次電池用電極を単に「双極型電極」と称することがある。
【００１８】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料は、炭素質負極活物質粒子を含むコア部と、ポリイミド並びにケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子を含むシェル部とを有する。そして、前記炭素質負極活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）に対する前記ケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）の比率の値が０．００１〜０．１であり、かつ、前記炭素質負極活物質粒子の含有量１００質量％に対する前記ケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子の含有量が２〜２０質量％である点に特徴がある。本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料によれば、充放電時におけるケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子の体積変化の影響を最小限に抑えながら、放電容量の向上効果を得ることが可能となる。また、シェル部のポリイミドは還元されることによって電子およびイオンを透過させることが可能となり、導電性ネットワークの維持に寄与する。その結果、負極活物質層に含まれる導電助剤の量の低減と、活物質として機能しうる材料の含有量の増大に寄与することができ、ひいては放電容量の大幅な向上をもたらすことができる。なお、本発明に係る負極材料は、２０００℃以上という高温での熱処理を行わなくとも製造が可能である。
【００１９】
＜双極型二次電池＞
図１は、本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。図１に示す双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００２０】
図１に示すように、本形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。ただし、本発明の技術的範囲は図１に示すような双極型二次電池に限定されず、例えば国際公開第２０１６／０３１６８８号パンフレットに開示されているような複数の単電池層が電気的に直列に積層されてなる結果として同様の直列接続構造を有する電池であってもよい。
【００２１】
なお、図示はしないが、図１の双極型二次電池１０において、負極活物質層１５は、上述した本発明の一実施形態に係る負極材料（ハードカーボンからなるコア部とＳｉＯ粒子、ポリイミドおよびアセチレンブラックからなるシェル部とからなるコア−シェル型負極材料）を含んでいることにより、二次電池の負極として機能しうる。また、負極活物質層１５は、導電部材として導電性繊維である炭素繊維を含んでいる。この炭素繊維は、負極活物質層１５の電解質層１７側に接触する第１主面から集電体１１側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成しており、さらに当該導電通路と負極材料とは電気的に接続している。さらに、負極活物質層１５は、一般的な非水電解質二次電池の活物質層に含まれるバインダを含んでいない。
【００２２】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。これにより、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止し、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止している。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。
【００２３】
さらに、図１に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）２５が配置され、これが延長されて電池外装体であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。
【００２４】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装体であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。なお、ここでは、双極型二次電池を例に挙げて本発明の実施形態を説明したが、本発明が適用可能な非水電解質電池の種類は特に制限されず、発電要素において単電池層が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型電池などの従来公知の任意の非水電解質二次電池に適用可能である。
【００２５】
以下、上述した双極型二次電池の主な構成要素について説明する。
【００２６】
［集電体］
集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はないが、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
【００２７】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
【００２８】
また、後者の導電性を有する樹脂としては、非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。
【００２９】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００３０】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子材料のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
【００３１】
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
【００３２】
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、集電体の全質量１００質量％に対して５〜３５質量％程度である。
【００３３】
なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。
【００３４】
［負極活物質層］
負極活物質層は、本発明に係る負極材料を含む。本発明に係る負極材料は、炭素質負極活物質粒子を含むコア部と、ポリイミド並びにケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子を含み、当該コア部の表面の少なくとも一部に付着した、または当該コア部の表面の少なくとも一部を被覆したシェル部とを有する。本明細書中、本発明に係る負極材料を単に「コア−シェル型負極材料」とも称する。
【００３５】
コア−シェル型負極材料は、第１の負極活物質である炭素質負極活物質粒子を含むコア部と、当該コア部の表面の少なくとも一部に付着した、または当該コア部の表面の少なくとも一部を被覆したシェル部とから構成されている。そして、このシェル部は、基材としてのポリイミドと、第２の負極活物質であるケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子を含んでいる。なお、コア部の表面の全体がシェル部で被覆されていてもよいし、コア部の表面の一部が被覆されていてもよい。好ましい実施形態においては、シェル部が付着または被覆しているコア部の表面の割合は、好ましくは１０面積％以上であり、より好ましくは３０面積％以上であり、さらに好ましくは５０面積％以上であり、いっそう好ましくは６０面積％以上であり、さらにより好ましくは７０面積％以上であり、特に好ましくは８０面積％以上であり、最も好ましくは９０面積％以上である。
【００３６】
なお、コア部である炭素質負極活物質粒子の表面のうち、ポリイミドを含むシェル部で被覆された部分の割合は、シェル部に含まれるポリイミドを硝酸銀水溶液によって染色した試料の走査型電子顕微鏡による二次電子像の観察を行い、画像解析ソフトを用いて得られた画像のコントラストから全体に対する被覆部分の面積割合を求める方法等で確認することができる。
【００３７】
（コア部）
コア−シェル型負極材料において、コア部は炭素質負極活物質粒子を含む。炭素質負極活物質粒子としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）等の炭素質材料からなる粒子が挙げられる。場合によっては、２種以上の炭素質負極活物質粒子が併用されてもよい。炭素質負極活物質粒子はハードカーボンを含むことが好ましい。炭素質負極活物質粒子がハードカーボンを含むことで、低温特性に優れる液体電解質の溶媒であるプロピレンカーボネートを好適に用いることが可能となり、この点は後述する樹脂集電体を用いた電池における樹脂集電体の溶媒遮断性の観点からも重要である。また、ハードカーボンの使用により、充電状態（充電率；ＳＯＣ）が低い段階においても充電状態の検出が容易になるという利点もある。なお、上記以外の炭素質負極活物質粒子が用いられてもよいことは勿論である。
【００３８】
コア部を構成する炭素質負極活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜３０μｍである。なお、本明細書において「活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）」の値は、レーザー回折式測定法により求められる体積基準の積算分率における５０％径の値を意味する。
【００３９】
（シェル部）
コア−シェル型負極材料において、シェル部は、上述したように基材としてのポリイミドと、ケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子とを含んでいる。このような構成を有するシェル部の厚さは特に制限されないが、好ましくは０．０１〜５μｍであり、より好ましく０．１〜２μｍである。
【００４０】
ケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子としては、ケイ素および／またはスズを含有する従来公知の負極活物質が好適に用いられうる。ここで、ケイ素およびスズは第１４族元素に属し、非水電解質二次電池の容量を大きく向上させうる負極活物質であることが知られている。これらの単体は単位体積（質量）あたり多数の電荷担体（リチウムイオン等）を吸蔵および放出しうることから、高容量の負極活物質となる。しかしその一方で、これらを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は比較的レート特性に劣る場合がある。これに対して炭素質負極活物質を用いた非水電解質二次電池はレート特性に優れる。したがって、両者を負極活物質として併用して負極材料を構成することで、非水電解質二次電池を高容量にでき、かつ非水電解質二次電池に優れたレート特性を付与することができる。
【００４１】
ケイ素は負極活物質として用いた場合の理論容量が大きい反面、充放電時の体積変化が大きい。ただし、コア−シェル型負極材料においては当該活物質の充放電時の体積変化の影響を軽減させるための工夫が施されている。したがって、ケイ素元素を含む負極活物質（ケイ素系負極活物質）としては、Ｓｉ単体を用いることが好ましい。また同様に、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素酸化物を用いることも好ましい。ＳｉＯｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる。このＳｉ相は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴って体積変化（すなわち膨張および収縮）を起こす。一方、ケイ素酸化物相は、ＳｉＯ２等を含み、Ｓｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質（または負極）全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが０．３以上であれば、Ｓｉの比率が過大になりすぎず、充放電時の体積変化を十分に抑制でき、サイクル特性も良好に維持することができる。一方、ｘが１．６以下であれば、Ｓｉ比率が過小になりすぎず、エネルギー密度を十分高い値に維持することができる。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であることがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であることがさらに好ましい。なお、ＳｉＯｘ負極活物質においては、非水電解質二次電池の充放電時にリチウム元素とＳｉ相に含まれるケイ素元素とによる合金化反応が生じ、この合金化反応が非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）の充放電に寄与すると考えられている。また、後述するスズ元素を含む負極活物質（スズ系負極活物質）についても同様に、スズ元素とリチウム元素との合金化反応によって充放電が進行するものと考えられている。さらには、容量特性やサイクル耐久性の観点からは、各種のケイ素含有合金を用いることも好ましい。
【００４２】
スズ元素を含む負極活物質（スズ系負極活物質）としては、Ｓｎ単体、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金）、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物等が挙げられる。このうち、アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１が例示される。また、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ３が例示される。
【００４３】
シェル部に含まれるケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系活物質粒子の平均粒子径は特に制限されない。ただし、コア−シェル型負極材料において、ケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は炭素質負極活物質粒子に比べて十分に小さいことが特徴の１つである。具体的に、炭素質負極活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）に対するケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）の比率の値は、０．００１〜０．１であることが必須であり、好ましくは０．００５〜０．０５である。当該比率の値がこの範囲を外れると（特に、上限値を外れると）、放電容量を向上させる効果を十分に得ることができない虞がある。なお、ケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）の値は、高出力化および体積変化の抑制の観点からは、好ましくは０．０５〜２μｍであり、より好ましくは０．１〜１μｍである。ここで、ケイ素系負極活物質粒子およびスズ系負極活物質粒子がともに含まれる場合には、これらのすべての活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）を用いて上記比率を算出するものとする。
【００４４】
シェル部の他の特徴は、シェル部に含まれるケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系活物質粒子の含有量と、コア部に含まれる炭素質負極活物質粒子との含有量の比にある。すなわち、炭素質負極活物質粒子の含有量１００質量％に対するケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子の含有量は、２〜２０質量％であることが必須であり、好ましくは３〜１０質量％である。ケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子の含有量の割合がこの範囲を下回ると、放電容量を向上させる効果を十分に得ることができない虞がある。一方、ケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子の含有量の割合がこの範囲を上回ると、電池のサイクル耐久性が低下する虞がある。なお、ケイ素系負極活物質粒子およびスズ系負極活物質粒子がともに含まれる場合には、これらの合計含有量が２〜２０質量％であることが必要である。また、シェル部に含まれるケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系活物質粒子の含有量は、後述するシェル部の基材成分の含有量１００質量％に対して好ましくは５０〜１１０質量％であり、より好ましくは７０〜９０質量％である。
【００４５】
シェル部に含まれる基材の構成材料は、ポリイミドを含む。基材を構成するポリイミドの具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。ポリイミドは繰り返し単位にイミド結合を有する高分子化合物であるが、極性の高いイミド結合は耐熱性に優れた結合であるため、シェル部の基材としてポリイミドを用いることで、２０００℃以上という高温での熱処理を行わなくとも放電容量に優れた非水電解質二次電池用負極材料を提供することができる。また、シェル部の基材はポリイミド以外の従来公知のバインダを含んでもよいが、好ましくは、より優れた放電容量を達成するという観点から、シェル部における基材成分に占めるポリイミドの割合が５０質量％以上であることが好ましくより好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、いっそう好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
【００４６】
前記ポリイミドとしては、モノマーの種類や平均分子量（例えば数平均分子量）の相違により種々のものが挙げられるが、特に限定されずに用いられうる。ポリイミドの具体例としては、エレクトロニクス実装学会誌  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．７（２００１）  ６４０〜６４６ページ等に記載の公知のポリアミドが挙げられる。なかでも好ましくは、良好な電子移動性の観点から、分子鎖中に芳香環を有するもの（すなわち、芳香族ポリイミド）が好ましく用いられる。なお、ポリイミドは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
ポリイミドのガラス転移点は、特に限定されないが、硬化後の樹脂の耐熱性の観点から、２５０〜５００℃であることが好ましい。
【００４８】
なお、コア部の周囲にシェル部を形成する方法としては、シェル部における基材としてのポリイミドおよびシェル部のその他の構成成分の混合物を用いてコア部の表面を被覆する方法が挙げられる。ただし、ポリイミドの合成方法に関する従来公知の知見を適宜参照することにより、ポリイミドの前駆体およびシェル部のその他の構成成分の混合物を用いてコア部の表面を被覆した後に当該前駆体をポリイミドに変換させて所望のシェル部を形成することが好ましい。このようなポリイミドの前駆体としては、例えば、ポリアミック酸（「ポリアミド酸」とも称される）が挙げられる。ポリアミック酸は、熱処理することにより、脱水縮合してイミド結合を形成し、ポリイミドとなる。したがって、ポリイミドに代えてポリイミドの前駆体（ポリアミック酸など）を上述したケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子とともに含む混合物（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロドリン（ＮＭＰ）中のスラリー）を用いてコア部を構成する炭素質負極活物質粒子の表面を被覆し、次いで熱処理を施すことにより、上記前駆体をポリイミドへと変換させて負極材料を得ることができる。
【００４９】
なお、ポリアミック酸の分子量について特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として、好ましくは５００〜５０００であり、より好ましくは１０００〜４０００である。
【００５０】
この際、ポリイミドのイミド化率（前駆体に対する生成したポリイミドのモル％）は、特に限定されず、充放電反応において、負極活物質の膨張収縮に伴う体積変化を好適に吸収しつつ強固なポリマーマトリクスを形成しうる程度であればよい。例えば、イミド化率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。イミド化率８０％以上のポリイミドは、例えば、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を１００〜４００℃の温度で約１時間以上熱処理することにより得ることができる。より具体的には、例えば、３５０℃で熱処理を行うとイミド化率は約８０％となり、約２時間程度の熱処理時間では、イミド化率はほぼ１００％となりうる。
【００５１】
なお、ポリイミドの前駆体として用いられうるポリアミック酸は、例えば以下の手法により、溶液の形態として得ることができ、当該溶液をそのままシェル部の形成に用いてもよい。すなわち、ポリアミック酸溶液は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させることにより得ることができる。得られるポリアミック酸は極めて低分子量であってもよく、必ずしもポリマーの形態でなくてもよい。アミック酸オリゴマー、１分子のジアミンに１分子または２分子のテトラカルボン酸二無水物が反応した程度の低分子量アミック酸化合物、さらにテトラカルボン酸二無水物が加水分解したテトラカルボン酸などの原料成分からなる、アミック酸構造を持った成分を含むポリイミド前駆体もまた、用いられうる。
【００５２】
ジアミンは、ポリイミドに用いられるジアミンであれば制限なしに使用することができる。芳香族ポリイミドを形成する芳香族ジアミンが好適であり、例えば、ｍまたはｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエンなどの一つのベンゼン環を有するジアミン、ｏ−オルトトリジンスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどのビフェニル構造からなる２つのベンゼン環を有するジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダンなどのベンゼン環が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＨ２−などの基で結合した構造を有する２つのベンゼン環からなるジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどの３つ以上のベンゼン環を有するジアミンが挙げられる。また、イソホロンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ジアミンも好適に用いられうる。
【００５３】
テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドに用いられるテトラカルボン酸二無水物であれば制限なしに使用することができる。芳香族ポリイミドを形成する芳香族テトラカルボン酸二無水物が好適であり、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などが挙げられる。
【００５４】
溶媒はポリアミック酸を溶解しうるものであって、常圧での沸点が３００℃以下の有機極性溶媒が好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの窒素原子を分子内に含有する溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなどの硫黄原子を分子内に含有する溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレノールなどフェノール類からなる溶媒、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなどの酸素原子を分子内に含有する溶媒、その他、アセトン、ジメチルイミダゾリン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、テトラメチル尿素などが挙げられる。
【００５５】
ポリアミック酸溶液を製造する方法の前工程においては、ジアミンと当該ジアミンに対して過剰モル量のテトラカルボン酸二無水物とを、当該テトラカルボン酸二無水物に対して１／３モル倍を越える量の水を含有する溶媒中で反応してポリアミック酸溶液を調製することが好ましい。ここでは主にジアミンとテトラカルボン酸二無水物とのモル比に依存した分子量（低分子量）のポリアミック酸が形成される。そして、このポリアミック酸は概ね両末端にテトラカルボン酸二無水物成分が配置し、この末端に配置したテトラカルボン酸二無水物由来の無水物基のうちでアミック酸結合の形成に関与しなかった無水物基は、溶媒中に存在する水によって加水分解されて２つのカルボキシル基になる。
【００５６】
上記前工程においては、０．０５〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％の水を含有する溶媒を用いるのが好適である。この前工程では、ジアミンとジアミン量に対して過剰モル量のテトラカルボン酸二無水物とを反応するが、テトラカルボン酸二無水物量のジアミン量に対するモル比（テトラカルボン酸二無水物モル量／ジアミンモル量）は、好ましくは１．２以上であり、より好ましくは１．５以上であり、通常は１．５〜５．０程度である。モル比が２以上の場合には、反応後のポリアミック酸溶液内にジアミンと反応しなかったテトラカルボン酸二無水物が溶媒中の水によって加水分解されて主としてテトラカルボン酸になって共存するが、均一に溶解しているのであれば特に問題はない。
【００５７】
また、上記前工程でポリアミック酸溶液を調製するのに用いるテトラカルボン酸二無水物の全量を溶媒に加えて反応し、後工程ではテトラカルボン酸二無水物を加えないようにすることもできるが、通常、前工程で反応させるテトラカルボン酸二無水物の量は、前工程および後工程において反応させるテトラカルボン酸二無水物の全量に対して１０〜７０モル％であることが好ましく、２０〜５０モル％であることがより好ましい。
【００５８】
この前工程の反応条件は、イミド化を抑制し付加反応によってポリアミック酸を生成する反応条件であれば特に限定はない。常圧下で行うのが好適であるが、加圧または減圧条件下でも構わない。温度条件は好ましくは１００℃以下、より好ましくは２０〜８０℃の温度範囲であり、通常の前工程では、前記温度条件下で１〜１００時間程度反応させる。また、反応は窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気中で好適に行うことができる。
【００５９】
ポリアミック酸溶液を製造する方法の後工程では、上記前工程で得られたポリアミック酸溶液へ、ジアミンの合計量とテトラカルボン酸二無水物の合計量とが実質的に等モル量になるように、好ましくはモル比（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン）が１．０５〜０．９５程度になるように、ジアミン、またはジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を加えてさらに反応する。この後工程は、上記前工程の反応条件と同様の反応条件下で好適に行うことができる。なお、後工程で加えるテトラカルボン酸二無水物は、その一部をテトラカルボン酸またはテトラカルボン酸の低級アルコールエステルで置き換えることもできる。
【００６０】
この後工程の結果、対数粘度が０．４以下、好ましくは０．０１〜０．４、より好ましくは０．０５〜０．４、特に好ましくは０．０５〜０．３のアミック酸からなるアミック酸溶液を再現性よく好適に得ることができる。このアミック酸溶液では、アミノ基と反応してアミック酸結合を形成していないテトラカルボン酸二無水物由来の無水物基の実質的にすべて（９０％以上、好ましくは９５％以上）が加水分解されて２つのカルボキシル基になっている。また、極めて低分子量のアミック酸であるから溶液粘度の増大を抑制できるので、高濃度化が容易である。その結果、固形分濃度が２５質量％以上、好ましくは２５〜５０質量％、より好ましくは２７〜５０質量％、特に３０〜４５質量％の高濃度ポリアミック酸溶液を好適に得ることができる。
【００６１】
さらに、このポリアミック酸溶液の合成には、前工程において０．０５〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％の水を含有する溶媒を用いているが、この水はテトラカルボン酸二無水物の無水物基を加水分解するために消費され、残りが溶液中に残る。ただし、もともと少量しか用いていないことから、反応終了後特に水の量を調節（除去）しなくても構わない。水を除去しなくても、例えば水の含有量が１質量％以下であるポリアミック酸溶液を得ることができる。このアミック酸溶液中の水の量は前述のとおり十分少量であることに加えて、さらに、アミノ基と反応してアミック酸結合を形成した無水物基以外のテトラカルボン酸二無水物由来の無水物基が実質的にほとんど全て加水分解されて２つのカルボキシル基になっている。このため、このポリアミック酸溶液中の各成分は少なくとも低温下の保存中に何らかの反応を起こす可能性が少なく、その結果、溶液安定性が極めて良好である。
【００６２】
上述したように、シェル部は、基材としてのポリイミドと、ケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子とを含んでいる。ここで、シェル部は、導電助剤等の他の成分をさらに含んでもよい。シェル部に含まれる導電助剤は、電子伝導パスの形成に寄与し、他の成分間での電子伝導性の向上に寄与しうる。これにより、負極材料のコア部を構成する炭素質負極活物質粒子やシェル部に含まれるケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子が、負極材料の外部との間で電気的に接続されやすくなり、電池内部における導電性をよりいっそう向上させることができる。その結果、電池の内部抵抗の上昇を抑えることができ、ひいてはレート特性の向上などの優れた効果も奏されうる。
【００６３】
導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、活性炭素繊維等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【００６４】
導電助剤の形状は、粒子状または繊維状であることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。
【００６５】
導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「導電助剤の平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００６６】
シェル部における導電助剤の含有量は特に制限されないが、上述したシェル部の基材成分の含有量１００質量％に対して好ましくは１０〜４０質量％であり、より好ましくは２０〜３０質量％である。このような範囲であれば、シェル部において導電助剤が電子伝導パスを良好に形成することができる。
【００６７】
本形態に係る非水電解質二次電池用負極材料（コア−シェル型負極材料）は、２０００℃以上という高温での熱処理を行わなくとも製造が可能である。また、当該コア−シェル型負極材料を用いて非水電解質二次電池を構成することで、放電容量をよりいっそう向上させることが可能となる。
【００６８】
本発明が上記効果を奏する詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明の技術的範囲は下記メカニズムに何ら制限されない。
【００６９】
すなわち、上述したように、ケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較して高いエネルギー密度を達成しうるものである。しかしながら、Ｌｉとの合金化の際に大きな体積変化（約４倍）を起こすという性質がある。このため、充放電の際にこの体積変化によって、導電助剤を用いたとしても負極活物質層における導電性ネットワークが破壊されてしまう場合がある。これに対し、本発明に係るコア−シェル型負極材料においては、コア部を構成する炭素質負極活物質粒子の粒子径に対してシェル部に含まれるケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子の粒子径が十分小さくなるように構成されている。このため、充放電時におけるケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子の体積変化の影響を最小限に抑えながら、放電容量の向上効果を得ることが可能となる。また、シェル部にはポリイミドが基材として含まれており、ケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質粒子をコア部（炭素質負極活物質粒子）の周囲に固着させている。このポリイミドは炭素化されなくとも還元されることによって電子およびイオンを透過させることが可能となることから、導電性ネットワークの維持に寄与することができる。その結果、負極活物質層に含まれる導電助剤の量の低減と、活物質として機能しうる材料の含有量の増大に寄与することができ、ひいては放電容量の大幅な向上をもたらすことができると考えられる。
【００７０】
以上、負極活物質層がコア−シェル型負極材料を含む場合について詳細に説明したが、負極活物質層はコア−シェル型負極材料以外の材料を負極活物質としてさらに含んでもよい。コア−シェル型負極材料以外の負極活物質として機能しうる材料としては、まず、本発明のコア−シェル型負極材料の形態ではない、上述した炭素質負極活物質やケイ素系負極活物質粒子および／またはスズ系負極活物質がそのまま用いられてもよい。また、これらの材料のほか、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム合金系負極材料（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン合金等）などが挙げられる。場合によっては、これらの２種以上の負極活物質が併用されてもよい。また、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。好ましくは、より優れた放電容量を達成するという観点から、上述した本発明に係るコア−シェル型負極材料が主成分（活物質成分に占める割合が５０質量％以上）であることが好ましく、活物質成分１００質量％に対して、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、いっそう好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％が本発明に係るコア−シェル型負極材料である。
【００７１】
また、負極活物質層は、さらに他の成分として、導電部材やリチウム塩を含んでもよく、特に導電部材を含むことが好ましい。
【００７２】
（導電部材）
導電部材は、負極活物質層中で電子伝導パスを形成する機能を有する。特に、導電部材の少なくとも一部が、負極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成していることが好ましい。このような形態を有することで、負極活物質層中の厚さ方向の電子移動抵抗がさらに低減される。その結果、電池の高レートでの出力特性がよりいっそう向上しうる。なお、導電部材の少なくとも一部が、負極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成しているか否かは、ＳＥＭや光学顕微鏡を用いて負極活物質層の断面を観察することにより確認することができる。
【００７３】
導電部材は、繊維状の形態を有する導電性繊維であることが好ましい。具体的には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を、導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。なかでも、導電性に優れ、軽量であることから炭素繊維が好ましい。
【００７４】
負極活物質層中における導電部材の含有量は、負極活物質層の全固形分量（全ての部材の固形分量の合計）１００質量％に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。導電部材の含有量が上記範囲であると、負極活物質層中で電子伝導パスを良好に形成できるとともに、電池のエネルギー密度が低下するのを抑えることができる。
【００７５】
（リチウム塩）
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。なかでも、電池出力および充放電サイクル特性の観点から、ＬｉＰＦ６が好ましい。
【００７６】
本形態に係る双極型二次電池においては、負極活物質層の構成部材として、上述した負極活物質（負極材料）や、必要に応じて用いられる導電部材、リチウム塩以外の部材を適宜使用しても構わない。しかしながら、電池のエネルギー密度を向上させる観点から、充放電反応の進行にあまり寄与しない部材は含有させないほうが好ましい。例えば、負極活物質とその他の部材とを結着させ、負極活物質層の構造を維持するために添加されるバインダは、極力使用しないことが好ましい。具体的には、バインダの含有量は、負極活物質層に含まれる全固形分量１００質量％に対して、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。言い換えると、本形態に係る双極型二次電池において、負極活物質層は、負極活物質およびその他の部材を含有するが、当該負極活物質層は、非結着体であることが好ましい。なお、「負極活物質層が非結着体である」とは、負極活物質層の構成部材がバインダによって結着されていない状態で負極活物質層を構成していることを意味する。ここで、用いられうるバインダを念のために例示すると、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの溶剤系バインダーや、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの水系バインダが挙げられる。
【００７７】
本形態の双極型二次電池において、負極活物質層の厚さは特に制限されず、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、負極活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜３００μｍである。
【００７８】
（負極の製造方法）
負極の製造方法は、特に制限されず、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することができる。ただし、既に述べたように、本形態においては、電池のエネルギー密度を向上させる観点から、負極活物質層において、充放電反応の進行にあまり寄与しない部材の含有量をできるだけ小さくすることが好ましい。よって、以下では、製造方法の好ましい一形態として、負極活物質層にバインダを含まない（または少量のみ含む）負極の製造方法について説明する。
【００７９】
すなわち、一実施形態に係る負極の製造方法では、まず、上述した負極材料および導電部材を溶媒とともに混合して負極活物質層用スラリーを調製する。
【００８０】
ここで、負極材料、導電部材および溶媒を混合し、負極活物質層用スラリーを調製する方法は特に制限されず、部材の添加順、混合方法等、従来公知の知見が適宜参照される。この際、溶媒としては、上述した液体電解質の溶媒が適宜用いられうる。また、リチウム塩や電解液への添加剤、少量のバインダなどをさらに含んだ液体電解質を、そのまま本工程における溶媒として用いてもよい。また、本発明に係る負極材料および導電部材のほかに、必要に応じて、リチウム塩、少量のバインダ等を上記溶媒とは別に添加しても構わない。なお、バインダの含有量は、上述したように、負極活物質層に含まれる全固形分量１００質量％に対して、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。なお、負極活物質層にバインダを含む場合、バインダとしては正極活物質層の説明に記載したバインダと同じものを用いることができる。
【００８１】
負極活物質層用スラリーの濃度は、特に制限されない。ただし、後述する工程におけるスラリーの塗布や、さらにその後の工程におけるプレスを容易にする観点から、負極活物質層用スラリー１００質量％に対する全固形分の濃度は、好ましくは３５〜７５質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％であり、さらに好ましくは４５〜６０質量％である。濃度が上記範囲内であると、塗布で十分な厚さを有する負極活物質層を容易に形成することができる。
【００８２】
次いで、多孔質シート上に上記で調製した負極活物質層用スラリーの塗膜を形成し、必要に応じてスラリーを乾燥させてから、当該塗膜の表面に集電体を配置する。スラリーの塗膜を塗布する方法については、特に制限されず、アプリケーター等の従来公知の知見が適宜参照される。また、スラリーを乾燥させるための手法についても制限はなく、例えば多孔質シートの塗膜形成面とは反対の表面から吸引ろ過を行うことにより、溶媒を除去し、乾燥を達成することができる。
【００８３】
ここで、多孔質シートとしては、本技術分野においてセパレータとして使用される、微多孔膜、不織布などと同様のものを使用することができる。具体的には、微多孔膜としては、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。また、不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなどを、単独または混合して用いた不織布が挙げられる。
【００８４】
なお、上記多孔質シートは、負極活物質の形成後に取り除いてもよいし、そのまま電池のセパレータとして用いても構わない。多孔質シートをそのままセパレータとして用いる場合は、当該多孔質シートのみをセパレータとして電解質層を形成してもよいし、当該多孔質シートと別のセパレータとを組み合わせて（すなわち、セパレータを２枚以上として）電解質層を形成してもよい。
【００８５】
さらに、必要に応じて、負極活物質層用スラリーの塗膜と多孔質シートとの積層体をプレスしてもよい。この際に用いられるプレス装置は、塗布した負極活物質層用スラリーの全面に均一に圧力を加えられる装置であることが好ましく、具体的には、ハイプレッシャージャッキ  Ｊ−１（アズワン株式会社製）が使用できる。プレスの際の圧力は、特に制限されないが、好ましくは５〜４０ＭＰａであり、より好ましくは１０〜３５ＭＰａであり、さらに好ましくは１２〜３０ＭＰａである。
【００８６】
［正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含む。
【００８７】
（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【００８８】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００８９】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００９０】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００９１】
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２がより有利である。他方、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２並みに優れた寿命特性を有している。
【００９２】
場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００９３】
正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００９４】
また、正極活物質層１５は、バインダを含みうる。
【００９５】
（バインダ）
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。
【００９６】
正極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００９７】
正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。
【００９８】
なお、本形態に係る電池において、正極活物質層としては従来公知のものが適宜用いられうる。ただし、正極活物質層もまた、上述した負極活物質層と同様の構成（すなわち、コアシェル構造を有する正極材料を用いる構成や、バインダの含有量が少なく導電部材を含む構成など）を有していてもよい。
【００９９】
［電解質層］
本形態の電解質層に使用される電解質は、特に制限はなく、液体電解質、ゲルポリマー電解質、またはイオン液体電解質が制限なく用いられる。これらの電解質を用いることで、高いリチウムイオン伝導性が確保されうる。
【０１００】
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１０１】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。
【０１０２】
ゲルポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【０１０３】
イオン液体電解質は、イオン液体にリチウム塩が溶解したものである。なお、イオン液体とは、カチオンおよびアニオンのみから構成される塩であり、常温で液体である一連の化合物をいう。
【０１０４】
イオン液体を構成するカチオン成分は、置換されているかまたは非置換のイミダゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピラゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピペリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のトリアジニウムイオン、および置換されているかまたは非置換のアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０５】
イオン液体を構成するアニオン成分の具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硝酸イオン（ＮＯ３−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＡｌＣｌ３−、乳酸イオン、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ−）、メタンスルホン酸イオン（ＣＨ３ＳＯ３−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−）、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５−、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン（（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、ジシアンアミドイオン（（ＣＮ）２Ｎ−）、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、Ｒ１ＣＯＯ−、ＨＯＯＣＲ１ＣＯＯ−、−ＯＯＣＲ１ＣＯＯ−、ＮＨ２ＣＨＲ１ＣＯＯ−（この際、Ｒ１は置換基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、またはアシル基であり、前記の置換基はフッ素原子を含んでいてもよい。）などが挙げられる。
【０１０６】
好ましいイオン液体の例としては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられる。これらのイオン液体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１０７】
イオン液体電解質に用いられるリチウム塩は、上述の液体電解質に使用されるリチウム塩と同様である。なお、当該リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。
【０１０８】
また、イオン液体に以下のような添加剤を加えてもよい。添加剤を含むことにより、高レートでの充放電特性およびサイクル特性がより向上しうる。添加剤の具体的な例としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、メチルジグライム、スルホラン、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、メトキシメチルエチルカーボネート、フッ素化エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。添加剤を使用する場合の使用量は、イオン液体に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１０９】
本形態の双極型二次電池では、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。特に電解質として液体電解質、イオン液体電解質を使用する場合には、セパレータを用いることが好ましい。
【０１１０】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【０１１１】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【０１１２】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【０１１３】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１１４】
また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
【０１１５】
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
【０１１６】
耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
【０１１７】
耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。
【０１１８】
耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１１９】
耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００重量％に対して、２〜２０重量％であることが好ましい。バインダの含有量が２重量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０重量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
【０１２０】
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
【０１２１】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【０１２２】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【０１２３】
［シール部］
シール部（絶縁層）は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン−プロピレン−ジエンゴム：ＥＰＤＭ）、等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いても良く、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いても良い。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが、好ましい。
【０１２４】
［電池外装体］
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
【０１２５】
本形態の双極型二次電池は、上述の負極活物質層を構成することにより、高レートでの出力特性を向上させることができる。したがって、本形態の双極型二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。
【０１２６】
［セルサイズ］
図２は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０１２７】
図２に示すように、扁平な双極型二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、双極型二次電池５０の電池外装体（ラミネートフィルム５２）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示す双極型二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、双極型電極２３が、電解質層１７を介して複数積層されたものである。
【０１２８】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装体に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【０１２９】
また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１３０】
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
【０１３１】
したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。
【０１３２】
［体積エネルギー密度および定格放電容量］
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）をいかに長くするかが重要な開発目標である。かような点を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。
【０１３３】
また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池に対して本発明が適用されることが好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
【０１３４】
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【０１３５】
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１３６】
［車両］
本形態の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１３７】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、「部」は特に断りのない限り、「質量部」を意味する。また、非水電解質二次電池の作製までの工程は、すべてドライルーム内で実施した。
【０１３９】
［製造例］
＜ポリアミック酸製造例１＞
特開２００８−１４４１５９号公報の実施例１に記載の手法に準じて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを原料として溶液の形態のポリアミック酸（１）を合成した。この際、溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、これに少量の水を添加して反応を行った。得られたポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｎ；標準ポリスチレン換算）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、約２０００であった。
【０１４０】
＜負極材料製造例１＞
下記の材料を所定量秤量し、混合した：
・炭素質負極活物質粒子：ハードカーボン（ＨＣ）であるカーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）（株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製、平均粒子径（Ｄ５０）＝２０μｍ）
・ケイ素系負極活物質：ケイ素の酸化物であるＳｉＯ粒子（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ製、平均粒子径（Ｄ５０）＝１μｍ）
・ポリアミック酸製造例１で得られたポリアミック酸（Ｍｗ＝約２０００）のＮＭＰ溶液
・導電助剤：アセチレンブラックであるデンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００（デンカ株式会社製）
・粘度調整用溶媒：ＮＭＰ
この際、ケイ素系負極活物質粒子（ＳｉＯ粒子）の添加量は、炭素質負極活物質粒子（ハードカーボン）の添加量１００質量％に対して１０質量％となるように調節した。
【０１４１】
また、導電助剤（アセチレンブラック）の添加量は、活物質粒子の合計添加量１００質量％に対して２．３質量％となるように調節した。さらに、ポリアミック酸の添加量（固形分量）は、活物質粒子の合計添加量１００質量％に対して７．５質量％となるように調節した。
【０１４２】
得られた混合物を、あわとり練太郎（ＡＲＥ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて撹拌混合して、負極材料前駆体スラリーを調製した。
【０１４３】
次いで、調製した負極材料前駆体スラリーを、８０℃に設定されたホットプレート上のステンレス箔上に注いで乾燥させ、細かくほぐした後、８０℃の真空乾燥機中でさらに６時間乾燥させた。得られた乾燥物をメノウ乳鉢を用いて十分に解砕し、目開き１０５μｍの篩を用いて分級して大きな塊を除去して、負極材料前駆体粉末を調製した。
【０１４４】
その後、得られた負極材料前駆体粉末をガラス瓶に入れ、アルゴン雰囲気下、マッフル炉内のアルミナ容器に入れて室温から３５０℃へ１時間かけて昇温し、３５０℃にて１時間保ち、その後室温まで放冷して、ポリアミック酸をポリイミド化させた。得られた粉末をメノウ乳鉢を用いて解砕して、負極材料（１）を調製した。図３は、このようにして調製した負極材料（１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した画像（反射電子像）を示す写真である。図３に示す写真において白く見える粉末がＳｉＯ粒子であり、当該ＳｉＯ粒子はハードカーボン粒子の表面に適切に密着していることがわかる。なお、ＳＥＭ観察条件下においてポリイミド成分は観察されにくいため、図３ではポリイミドの存在は確認できなくなっている。
【０１４５】
＜負極材料製造例２＞
負極材料前駆体スラリーを調製する際のケイ素系負極活物質粒子（ＳｉＯ粒子）の添加量を、炭素質負極活物質粒子（ハードカーボン）の添加量１００質量％に対して５質量％に変更したこと以外は、上述した負極材料製造例１と同様の手法により、負極材料（２）を調製した。
【０１４６】
＜負極材料製造例３＞
数平均粒子径２μｍのＳｉ粒子（シグマアルドリッチ社製）を、アルゴン雰囲気下、ビーズミルを用い、溶媒として水を用いて粉砕して、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍのＳｉ粒子を得た。
【０１４７】
負極材料前駆体スラリーを調製する際のケイ素系負極活物質粒子として、上記で得られた平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍのＳｉ粒子を用いたこと以外は、上述した負極材料製造例２と同様の手法により、負極材料（３）を調製した。
【０１４８】
＜負極材料比較製造例１＞
負極材料前駆体スラリーを調製する際にポリアミック酸のＮＭＰ溶液および導電助剤（アセチレンブラック）を配合せず、炭素質負極活物質粒子（ハードカーボン）およびケイ素系負極活物質粒子（ＳｉＯ粒子）をＮＭＰに分散させてスラリーを調製したこと以外は、上述した負極材料製造例２と同様の手法により、比較負極材料（１）を調製した。
【０１４９】
＜負極材料比較製造例２＞
負極材料前駆体スラリーを調製する際のケイ素系負極活物質粒子として、平均粒子径５μｍのＳｉＯ粒子を用い、かつ、ケイ素系負極活物質粒子（ＳｉＯ粒子）の添加量を、炭素質負極活物質粒子（ハードカーボン）の添加量１００質量％に対して４０質量％に変更したこと以外は、上述した負極材料製造例１と同様の手法により、比較負極材料（２）を調製した。
【０１５０】
［非水電解質二次電池の製造例］
＜実施例１＞
電解液として、溶媒（プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との等体積混合物）にリチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液１００質量％に対してフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を５質量％の濃度でさらに溶解させた溶液を準備した。
【０１５１】
一方、上記溶媒に、上述した負極材料製造例１で調製した負極材料（１）と、導電部材（導電性繊維）である炭素繊維（大阪ガスケミカル株式会社製、ドナカーボ・ミルドＳ−２４３、平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ）とを秤量し、分散させて、負極活物質層用スラリーを調製した。この際、炭素繊維の添加量は、得られる負極活物質層の固形分１００質量％に対して５質量％となるように調整した。
【０１５２】
次いで、内径１５ｍｍのセパラブルロートにアラミド不織布（厚さ：４５μｍ）をひき、上記で調製した負極活物質層用スラリーを吸引ろ過することにより、アラミド不織布の上に負極活物質スラリーからなる層（厚さ３００μｍの負極活物質層）を形成して負極積層体を得た。
【０１５３】
４辺をヒートシール可能なアルミラミネートシート２枚のうち１枚の内側に、銅箔（厚さ：２０μｍ）−対極（リチウム金属箔（厚さ：３００μｍ））−ポリプロピレン製微多孔質セパレータ（厚さ：２５μｍ）３枚をこの順に積層し、さらに上記で得られた負極積層体をアラミド不織布の側が下になるように載せ、当該負極積層体の上に少量の電解液（上記で調製）を滴下し、その上からリードを接合した銅箔（厚さ：２０μｍ）を被せた。そして、アルミラミネートシートの３辺をヒートシールした後、真空シール装置を用いて第４辺を減圧シールして、本実施例のセル（非水電解質二次電池）を作製した。
【０１５４】
＜実施例２＞
炭素繊維の添加量を、得られる負極活物質層の固形分１００質量％に対して１質量％となるように調整したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例のセル（非水電解質二次電池）を作製した。
【０１５５】
＜実施例３＞
負極材料として、負極材料（１）に代えて、上述した負極材料製造例２で調製した負極材料（２）を用いたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、本実施例のセル（非水電解質二次電池）を作製した。
【０１５６】
＜実施例４＞
負極材料として、負極材料（１）に代えて、上述した負極材料製造例３で調製した負極材料（３）を用いたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、本実施例のセル（非水電解質二次電池）を作製した。
【０１５７】
＜比較例１＞
負極材料として、負極材料（１）に代えて、上述した負極材料製造例１で用いた炭素質負極活物質粒子であるハードカーボンをケイ素系負極活物質と複合化することなく用いたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、本実施例のセル（非水電解質二次電池）を作製した。
【０１５８】
＜比較例２＞
負極材料として、負極材料（１）に代えて、上述した負極材料比較製造例１で調製した比較負極材料（１）を用いたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、本実施例のセル（非水電解質二次電池）を作製した。
【０１５９】
＜比較例３＞
負極材料として、負極材料（１）に代えて、上述した負極材料比較製造例２で調製した比較負極材料（２）を用いたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、本実施例のセル（非水電解質二次電池）を作製した。
【０１６０】
［非水電解質二次電池の評価例（放電容量の測定）］
上述した実施例および比較例において作製したセル（非水電解質二次電池）をシリコーンゴムで挟み、ステンレス製の押さえ板でさらに挟み、周囲をボルト締めして固定し、以下の条件により充放電を行って、初期放電容量を測定した。
【０１６１】
まず、各セルにおける電極の理論充電容量に対して１／２０Ｃの電流にてＣＣ−ＣＶで５ｍＶ（対リチウム金属対極）まで充電し、次いでＣＣで１．５Ｖまで放電するサイクルを繰り返した。この際、充放電の間にそれぞれ５分間の休止を入れ、５サイクル目の放電容量を測定した。結果を下記の表１に示す。なお、表１に示す値は、負極材料中の負極活物質および炭素繊維の合計の単位質量あたりの放電容量の値である。
【０１６２】
【表１】
2018163881.tif 000004
【０１６３】
表１に示す結果から、本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料を非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）の負極材料として用いることで、放電容量をよりいっそう向上させることができることがわかる。また、本発明に係る技術は、２０００℃以上という高温での熱処理を行わなくとも実施が可能であることから、特別な製造装置を必要とすることがなく、製造コストや生産性の観点からも好ましいものであるといえる。
【符号の説明】
【０１６４】
１０、５０  双極型二次電池、
１１  集電体、
１１ａ  正極側の最外層集電体、
１１ｂ  負極側の最外層集電体、
１３  正極活物質層、
１５  負極活物質層、
１７  電解質層、
１９  単電池層、
２１、５７  発電要素、
２３  双極型電極、
２５  正極集電板（正極タブ）、
２７  負極集電板（負極タブ）、
２９、５２  電池外装体、
３１  シール部、
５８  正極タブ、
５９  負極タブ。
【図１】
2018163881.tif 000005
【図２】
2018163881.tif 000006
【図３】
2018163881.tif 000007