(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な電気特性を発現し、長期の安定動作が可能な信頼性の高い有機半導体層の作製に好適な有機半導体層形成用溶液、該有機半導体層形成用溶液により形成される有機半導体層および該有機半導体層を用いてなる有機薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】有機半導体層形成用溶液は、有機半導体とポリマーを含み、該ポリマーの表面エネルギーの極性項が、１．５ｍＪ／ｍ２以上、６．５ｍＪ／ｍ２以下である。ポリマーのガラス転移温度を、１０５℃以上、重量平均分子量を５，０００〜１，０００，０００とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体とポリマーを含み、該ポリマーの表面エネルギーの極性項（γＳｐ）が、１．５ｍＪ／ｍ２以上、６．５ｍＪ／ｍ２以下であることを特徴とする有機半導体層形成用溶液。
【請求項２】
ポリマーのガラス転移温度が１０５℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体層形成用溶液。
【請求項３】
ポリマーの重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機半導体層形成用溶液。
【請求項４】
ポリマーが極性基を有する極性環状ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の有機半導体層形成用溶液。
【請求項５】
有機半導体が下記一般式（３）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の有機半導体層形成用溶液。
【化１】
2018137442.tif 000019
（ここで、Ｘは硫黄又は−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、Ｙは＝ＣＨ−又は窒素を示す。Ｒ４及びＲ７は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数４〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数２〜２０のアルキニル基を示し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はトリアルキルシリルエチニル基を示す。ｍは１又は２の整数、ｎは０〜２の整数を示す。但し、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−の場合、Ｙは＝ＣＨ−を示す。）
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の有機半導体層形成用溶液により形成されることを特徴とする有機半導体層。
【請求項７】
請求項６に記載の有機半導体層を用いて得られる有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体層形成用溶液、有機半導体層、および有機薄膜トランジスタに関するものであり、良好な電気特性を発現し長期の安定動作が可能な信頼性の高い有機半導体層を形成するのに適する特定のポリマーバインダーを含む有機半導体層形成用溶液、これを用いて形成した有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コストおよびフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、有機半導体デバイスの電気特性（キャリア移動度、オン電流及びオン・オフ比、閾値電圧、電流ヒステリシス等）および信頼性（耐熱性、バイアスストレス耐性等）は、デバイスを構成する材料の特性により左右されることから、高い電気特性および高い信頼性を与える材料ならびに製造方法の開発が所望されている。
【０００３】
中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機半導体材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機半導体材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法等の方法が一般的に知られている。塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができるため、経済的に好ましいプロセスと考えられており、塗工性が高く、キャリア移動度に優れた塗布型有機半導体層が望まれている。
【０００４】
一般的に印刷技術を用いて塗布型有機半導体層を形成するには溶液の成膜性を改善する必要があり、有機半導体材料にポリマーバインダーを添加した溶液を用いる方法が知られている。
【０００５】
例えば、ポリスチレン等のポリマーバインダーと高分子半導体等の有機半導体とを含む溶液を用いて形成した有機半導体層を用いてなる有機薄膜トランジスタが提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、ポリマーバインダーを用いることにより良好な性能特性を有するトランジスタを生産できることが開示されている。好ましいポリマーバインダーは低誘電率の材料であり、共役結合、特に二重結合及び／または芳香環を含有していることが好ましく、低誘電率の材料は永久双極子をほとんど有さない。さらに材料の誘電率は、周波数への依存度が小さいことが望ましく、これは無極性材料の特徴であると記載されている。低誘電率（低極性）ポリマーバインダーとしては、スチレン、αメチルスチレン、ブタジエンのコポリマーが好適に用いることができると記載されている。
【０００６】
また、有機半導体材料にポリスチレン等のポリマーバインダーを添加した溶液を用いる別の方法として、特定のポリアセン化合物とポリマーバインダー（有機結合剤樹脂）を含む溶液を用いて有機半導体層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２では、該方法を用いることで、有機半導体層を基板上の広い領域に均一に被覆でき、ＯＦＥＴ（有機電界効果トランジスタ）の移動度及び均一性が改善されるとされている。好ましいポリマーバインダーは低い誘電率の材料であり、高い誘電率のポリマーバインダーは、移動度の減少、望ましくない電流ヒステリシスの増加をもたらすことが示されている。また、好ましいポリマーバインダーとしてはスチレン、αメチルスチレン、ブタジエンのコポリマーであると記載されている。しかしながら、特許文献１および特許文献２で得られるトランジスタは、耐熱性、バイアスストレス耐性等のデバイスの信頼性に課題があった。
【０００７】
一方、有機半導体層と接する絶縁層の特性も有機半導体デバイスの性能上重要であることが知られており、有機半導体材料にポリマーバインダーが添加された溶液を用いるとき、絶縁層とポリマーバインダー（該溶液を用いて有機半導体層を形成する際に、有機半導体材料とポリマーバインダーとが分離してそれぞれ個別の領域を形成）とは、デバイスにおいて類似の誘電的振る舞いをすることが知られている。
【０００８】
絶縁層としては、デバイスの電気特性および信頼性の向上のため、低極性のポリマーを用いる方法が知られている（例えば、非特許文献１および２参照）。
【０００９】
非特許文献１では、絶縁層として高極性なポリマーより低極性なポリマーの方が、キャリア移動度、オン電流及び電流オン・オフ比の増大、ヒステリシスの減少、閾値電圧の改善等、電気物性全般が良好になることが開示されている。しかしながら、非特許文献１に記載の低極性ポリマーを用いて絶縁層を形成するとき、キャリア移動度、オン・オフ比等の電気特性が十分ではないものであった。
【００１０】
非特許文献２では、絶縁層として低極性ポリマーを使用することで信頼性の一つであるバイアスストレス効果を低減できることが開示されている。バイアスストレス効果とは、トランジスタ素子に一定の電圧を印可し続けることで閾値電圧の値が徐々にシフトしていく現象であり、該現象は注入されたキャリアが何らかの要因でトラップされるために生じるものと考えられている。シフト量が大きいとトランジスタ素子の動作が不安定となるため、シフト量の低減が求められており、非特許文献２では、低極性の絶縁膜材料を使用することでキャリアのトラップを低減し、閾値電圧のシフト量を低減することが開示されている。しかし、該シフト量の低減は実用的には十分ではない。また、有機半導体材料にポリマーバインダーを添加する場合において、該シフト量を低減させるポリマーバインダーは知られていないのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２００２−０４５１８４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５−０５５２４８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ケミストリィー  オブ  マテリアルズ、２００４年、１６巻、４５４３〜４５５５頁
【非特許文献２】アドバンスト  マテリアルズ、２００９年、２１巻、３８５９〜３８７３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な電気特性を発現し、長期の安定動作が可能な信頼性の高い有機半導体層の作製に好適な有機半導体層形成用溶液、該有機半導体層形成溶液を用いて形成される有機半導体層、および該有機半導体層を用いた有機薄膜トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、特定のポリマーバインダーを含む有機半導体層形成用溶液、該溶液を用いて形成される有機半導体層、該有機半導体層を用いてなる有機薄膜トランジスタが良好な電気特性（高いキャリア移動度、高いオン電流、低いオフ電流および高いオン・オフ比、閾値電圧の低減）と高い信頼性（耐熱性、バイアスストレス効果の低減）を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、有機半導体とポリマーを含み、該ポリマーの表面エネルギーの極性項（γＳｐ）が、１．５ｍＪ／ｍ２以上、６．５ｍＪ／ｍ２以下である有機半導体層形成用溶液に関するものである。
【００１６】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１７】
本発明の有機半導体層形成用溶液は、該有機半導体層形成用溶液に含まれるポリマーの表面エネルギーの極性項が、１．５ｍＪ／ｍ２以上、６．５ｍＪ／ｍ２以下であることを特徴とする。そして、本発明は、ポリマーが添加された有機半導体材料の溶液を用いる場合において、該表面エネルギーの極性項を該特定の範囲とすることで、得られる有機薄膜トランジスタ（得られる有機半導体層）が良好な電気特性を発現し、長期の安定動作が可能な高い信頼性を確保できることを見出したものである。
【００１８】
本発明のポリマーの表面エネルギーの極性項（γＳｐ）は、下記計算式（１）及び（２）から求めることができる。
γＬ（１＋ｃｏｓθ）＝２（γＳｄγＬｄ）１／２＋２（γＳｐγＬｐ）１／２  （１）
γＬ＝γＬｄ＋γＬｐ                                                      （２）
（式中、γＬは液体の表面エネルギー、θは接触角、γＳｄはポリマーの表面エネルギーの分散項、γＳｐはポリマーの表面エネルギーの極性項、γＬｄは液体の表面エネルギーの分散項、γＬｐは液体の表面エネルギーの極性項を示す。）
ここで、ポリマーの表面エネルギーの極性項（γＳｐ）は、γＬｄとγＬｐが既知な２つ以上の液体の接触角（θ）を測定することによって与えられる。
【００１９】
本発明において、ポリマーの表面エネルギーの極性項が１．５ｍＪ／ｍ２未満であるとき、バイアスストレスをかけた時チャネル間にキャリアが蓄積され（低極性であるため蓄積されたキャリアが残るため）、閾値電圧がシフトする結果となる。また、本発明において、ポリマーの表面エネルギーの極性項が６．５ｍＪ／ｍ２を超えるとき、バイアスストレスをかけた時チャネル間に多くのキャリアが残留し（高極性であるため過大量のキャリアが発生し、一部が残るため）、閾値電圧がシフトする結果となる。
【００２０】
本発明において、ポリマーの表面エネルギーの極性項は、１．５ｍＪ／ｍ２以上、６．５ｍＪ／ｍ２以下であり、バイアスストレス効果の低減により好適であるため、２．０ｍＪ／ｍ２以上、６．５ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、３．０ｍＪ／ｍ２以上、６．５ｍＪ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明では、有機半導体を用いた電子デバイス製造時のプロセス温度への対応により好適であることから（製造時のプロセス加熱によって有機トランジスタ性能が低下しない）、該ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が１０５℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましく、１５０℃以上であることが特に好ましい。
【００２２】
また、本発明において、ポリマーの分子量は、よりキャリア移動度の大きい有機薄膜トランジスタを得るのに好適であるため、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００がさらに好ましく、２０，０００〜１００，０００が特に好ましい。なお、本発明において、ポリマーの分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をいうものである。
【００２３】
本発明において、有機半導体層形成用溶液におけるポリマーは、一般的なポリマーバインダーとしての効果を有し、得られる有機半導体層の成膜性を向上させるものである。さらに、絶縁層としての効果が期待できることから、非導電性ポリマー（半導体性ポリマーまたは絶縁性ポリマー）であることが好ましく、絶縁性ポリマーであることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明で用いることが可能なポリマーの具体的な例としては、例えば、極性環状ポリオレフィン類、ポリスルホン類、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体類等を挙げることができ、より良好な電気物性および高耐熱性が得られることから極性環状ポリオレフィン類、ポリスルホン類が好ましい。
【００２５】
本発明で用いられる極性環状ポリオレフィン類は極性基を含有する環状ポリオレフィン構造を有していれば特に制限がなく、高耐熱性であることからリジッドなビシクロ構造の環状オレフィンのメタセシス開環重合体及び水素化で得られるポリマーであることが好ましい。該極性基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等のカルボニル基を有する基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などを挙げることができ、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等のカルボニル基を有する基、シアノ基、アルコキシ基などの非プロトン性の極性基が好ましい。
【００２６】
極性環状ポリオレフィン類はより具体的には下記一般式（１）
【００２７】
【化１】
2018137442.tif 000002
【００２８】
（ここで、置換基Ｒ１からＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を示し、置換基Ｘは、ハロゲン原子、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を示す。ｐは２０〜５，０００の整数を示し、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０〜２の整数を示す。実線と点線からなる結合は、単結合又は２重結合を示す。）で示されるポリマーがさらに好ましい。
【００２９】
一般式（１）における置換基Ｒ１からＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を示し、高耐熱性のため、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００３０】
置換基Ｒ１からＲ３における炭素数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基は、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（ｎ−ヘキシル）フェニル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−（２−エチルヘキシル）フェニル基等が挙げられる。そして、その中でも高耐熱性のため、置換基Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であることが好ましく、置換基Ｒ２及びＲ３は水素原子であることが好ましい。
【００３１】
一般式（１）における置換基Ｘは、ハロゲン原子、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を示す。
【００３２】
置換基Ｘにおける炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基等が挙げられ、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基は、例えば、フェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基、２，４−ジメチルフェニキシカルボニル基、４−エチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。高溶解性及び高耐熱性のため、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基であることが好ましい。
【００３３】
ｐは２０〜５，０００の整数を示し、よりキャリア移動度の大きい有機薄膜トランジスタを得るのに好適であるため、好ましくは４０〜２，０００である。ｑは０〜２の整数を示し、好ましくは１である。ｒは０〜２の整数を示し、好ましくは０または１である。さらに好ましくは０である。
【００３４】
実線と点線からなる結合は単結合又は２重結合を示し、熱的安定性のため、好ましくは単結合である。
【００３５】
本発明で用いられるポリスルホン類はポリスルホン構造を有していれば特に制限がなく、より具体的には下記ポリスルホン１〜５で示されるポリスルホン類が挙げられる。
【００３６】
【化２】
2018137442.tif 000003
【００３７】
（ここで、置換基Ｒ３２〜Ｒ３５は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｓは１０〜２０，０００の整数を示す。）
置換基Ｒ３２〜Ｒ３５における炭素数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘプチル基、３−エチルデシル基、２−ヘキシルデシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。
【００３８】
ｓは１０〜２０，０００の整数を示し、好ましくは１０〜１０，０００の整数である。
【００３９】
本発明で用いられるアクリロニトリル−スチレン共重合体は、アクリロニトリルとスチレンの任意の比率の共重合体であり、良好な電気特性を示し、バイアスストレスをかけた時の閾値電圧の変化がより小さいものになるなど信頼性が向上することから、アクリロニトリルとスチレン重量比で１０：９０〜５０：５０の比率であることが好ましく、２０：８０〜４０：６０であることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明で用いられるメチルメタクリレート−スチレン共重合体は、メチルメタクリレートとスチレンの任意の比率の共重合体であり、良好な電気特性を示し、バイアスストレスをかけた時の閾値電圧の変化がより小さいものになるなど信頼性が向上することから、メチルメタクリレートとスチレンのモル比で１：９９〜９０：１０であることが好ましく、１：９９〜７０：３０であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明で用いられるポリマーは、表面処理剤により表面エネルギーを調整したものを用いることができる。表面処理剤としては、シランカップリング剤を用いることができ、その具体例としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、フェニルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。なお、本発明で用いるポリマーは、１種類のポリマーを単独で使用、または２種類以上のポリマーの混合物として使用することが可能である。更に、異なる分子量のポリマーを混合して使用することも可能である。
【００４２】
本発明で用いられる有機半導体は、半導体特性を有するものであれば特に制限はなく、低分子半導体、高分子半導体のいずれも使用することができる。
【００４３】
本発明では、有機半導体が低分子半導体の場合、例えば、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化３】
2018137442.tif 000004
【００４５】
（ここで、環構造Ａｒ１及びＡｒ５は、それぞれ独立してチオフェン環、チアゾール環、又はベンゼン環を示し、環構造Ａｒ２及びＡｒ４は、それぞれ独立してチオフェン環、ベンゼン環、又はシクロブテン環を示し、環構造Ａｒ３はベンゼン環、チオフェン環、又はシクロブテン環を示す。Ｒ４及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数２〜２０のアルキニル基を示し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はトリアルキルシリルエチニル基を示す。ｍは１又は２の整数、ｎは０〜２の整数、ｏは０又は１の整数を示す。但し、環構造Ａｒ３がチオフェン環又はシクロブテン環の場合、ｏは０である。）
該有機半導体の環構造Ａｒ１及びＡｒ５は、それぞれ独立してチオフェン環、チアゾール環、又はベンゼン環を示し、高移動度のためチオフェン環、チアゾール環が好ましい。
【００４６】
環構造Ａｒ２及びＡｒ４は、それぞれ独立してチオフェン環、ベンゼン環、又はシクロブテン環を示し、高い耐酸化性のため、チオフェン環が好ましい。
【００４７】
環構造Ａｒ３はベンゼン環、チオフェン環、又はシクロブテン環を示し、高い耐熱性のためベンゼン環が好ましい。
【００４８】
Ｒ４及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基からなる群から選ばれ、溶解性の観点から炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。
【００４９】
Ｒ４及びＲ７における炭素数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘプチル基、３−エチルデシル、２−ヘキシルデシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。そして、その中でも特に高移動度及び高溶解性を示すことから、炭素数３〜１２のアルキル基が好ましく、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基がさらに好ましい。
【００５０】
Ｒ４及びＲ７における炭素数４〜２０のアリール基は、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（ｎ−ヘキシル）フェニル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−（２−エチルヘキシル）フェニル基等のアルキル置換フェニル基；２−フリル基；２−チエニル基；５−フルオロ−２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、５−エチル−２−フリル基、５−（ｎ−プロピル）−２−フリル基、５−（ｎ−ブチル）−２−フリル基、５−（ｎ−ペンチル）−２−フリル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−フリル基、５−（ｎ−オクチル）−２−フリル基、５−（２−エチルヘキシル）−２−フリル基、５−フルオロ−２−チエニル基、５−メチル−２−チエニル基、５−エチル−２−チエニル基、５−（ｎ−プロピル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ブチル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ペンチル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、５−（ｎ−オクチル）−２−チエニル基、５−（２−エチルヘキシル）−２−チエニル基等のアルキル置換カルコゲノフェン基を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ４及びＲ７における炭素数２〜２０のアルケニル基は、例えば、エテニル基、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ノネル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ドデセニル基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ４及びＲ７における炭素数２〜２０のアルキニル基は、例えば、エチニル基、ｎ−プロピニル基、ｎ−ブチニル基、ｎ−ペンチニル基、ｎ−ヘキシニル基、ｎ−ヘプチニル基、ｎ−オクチニル基、ｎ−ノニニル基、ｎ−デシニル基、ｎ−ドデシニル基等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、トリアルキルシリルエチニル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、高移動度のため水素原子であることが好ましい。
【００５４】
Ｒ５及びＲ６におけるトリアルキルシリルエチニル基は、例えば、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ５及びＲ６における炭素数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘプチル基、３−エチルデシル、２−ヘキシルデシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。そして、その中でも特に高移動度及び高溶解性を示すことから、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基がさらに好ましい。
【００５６】
Ｒ５及びＲ６における炭素数１〜２０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシリキシ基、イソヘキシロキシ基、ｎ−ヘプチロキシ基、ｎ−オクチロオキシ基、ｎ−ノニロキシ基、ｎ−デシロキシ基、ｎ−ドデシロキシ基、ｎ−テトラデシロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、３−エチルヘプチロキシ基、２−ヘキシルデシロキシ基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。そして、その中でも特に高移動度及び高溶解性を示すことから、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、イソヘキシロキシ基、ｎ−ヘプチロキシ基、ｎ−オクチロキシ基がさらに好ましい。
【００５７】
ｍは１又は２の整数であるが、高溶解性のため、１であることが好ましい。
【００５８】
ｎは０〜２の整数を示し、πスタッキングが強固なため、１であることが好ましい。
【００５９】
ｏは０又は１の整数を示し、高い耐熱性のため、０であることが好ましい。なお、環構造Ａｒ３がチオフェン環又はシクロブテン環の場合、ｏは０である。
【００６０】
本発明で用いられる有機半導体は高融点のため、５個以上の縮合環数を持つ構造が好ましい。
【００６１】
本発明で用いられる有機半導体は、対称性が高く高移動度となるため、下記一般式（３）で示される化合物であることがさらに好ましい。
【００６２】
【化４】
2018137442.tif 000005
【００６３】
（ここで、Ｘは硫黄又は−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、Ｙは＝ＣＨ−又は窒素を示す。Ｒ４及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数２〜２０のアルキニル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はトリアルキルシリルエチニル基を示す。ｍは１又は２の整数、ｎは０〜２の整数を示す。但し、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−の場合、Ｙは＝ＣＨ−を示す。）
さらに本発明で用いられる有機半導体は、高溶解性であることから、下記一般式（４）で示される化合物であることが特に好ましい。
【００６４】
【化５】
2018137442.tif 000006
【００６５】
（ここで、Ｒ４及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数２〜２０のアルキニル基を示す。）
本発明で用いられる有機半導体の具体的例示としては、以下の構造のものを挙げることができる。
【００６６】
【化６】
2018137442.tif 000007
【００６７】
【化７】
2018137442.tif 000008
【００６８】
【化８】
2018137442.tif 000009
【００６９】
【化９】
2018137442.tif 000010
【００７０】
本発明では、有機半導体が高分子半導体の場合、該高分子半導体としては、例えば、下記（Ａ）〜（Ｉ）で示される構造の繰り返し単位のいずれかを含む高分子半導体が挙げられる。
【００７１】
【化１０】
2018137442.tif 000011
【００７２】
（ここで、置換基Ｒ８〜Ｒ３１は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｌは１〜４の整数を示す。）
Ｒ８〜Ｒ３１は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
【００７３】
Ｒ８〜Ｒ３１における炭素数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘプチル基、３−エチルデシル基、２−ヘキシルデシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。
【００７４】
ｌは１〜４の整数である。
【００７５】
該高分子半導体の分子量は、高分子半導体とポリマーが分離しやすく高移動度となることから、２，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００がさらに好ましく、２０，０００〜５００，０００が特に好ましい。ここで、該高分子半導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をいうものである。
【００７６】
本発明で使用される高分子半導体は高キャリア移動度の有機薄膜トランジスタが得られるため、（Ａ）の構造を持つものがさらに好ましい。
【００７７】
また、本発明では、有機半導体層を形成する際の塗布方法として好ましい塗布方法であるスピンコート、インクジェットを採用するとき、特に優れたキャリア移動度を発現することから、表面エネルギーの極性項（γｓｐ）が１．５ｍJ／ｍ２以上、６．５ｍJ／ｍ２以下であるポリマーと有機半導体との組み合わせとして、該ポリマーが下記一般式（１）
【００７８】
【化１１】
2018137442.tif 000012
【００７９】
（ここで、置換基Ｒ１からＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を示し、置換基Ｘは、ハロゲン原子、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を示す。ｐは２０〜５，０００の整数を示し、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０〜２の整数を示す。実線と点線からなる結合は、単結合又は２重結合を示す。）で示されるポリマーであり、かつ、該有機半導体が下記一般式（４）
【００８０】
【化１２】
2018137442.tif 000013
【００８１】
（ここで、Ｒ４及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数２〜２０のアルキニル基を示す。）で示される化合物であることが好ましい。
【００８２】
本発明の有機半導体層形成用溶液の構成成分として用いる有機溶媒としては、有機半導体および本発明に係るポリマーを溶解することが可能な有機溶媒であれば如何なる有機溶媒を使用してもよく、有機半導体層を形成する際、有機溶媒の乾燥速度をより適したものとすることができ、有機半導体とポリマーの密着性が向上するため、常圧での沸点が１３０℃以上である有機溶媒が好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。
【００８３】
本発明で用いることが可能な有機溶媒として、特に制限はなく、例えば、テトラリン、インダン、メシチレン、ｏ−キシレン、イソプロピルベンゼン、ペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、トルエン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、ベンゾチアゾール、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、１，２−メチレンジオキシベンゼン、１，２−エチレンジオキシベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等の芳香族化合物；シクロヘキサノン、イソホロン、メチルエチルケトン等のケトン類；オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン等の飽和脂肪族化合物；フェニルアセテート、シクロヘキシルアセテート等のエステル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１,４−ブタンジオールジアセテート、１,３−ブチレングリコールジアセテート、１,３−ブチレングリコールジアセテート、１,６−ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール類；トリアセチレンなどを挙げられることができ、その中でも高溶解性のため芳香族化合物が好ましく、適度な乾燥速度を持つことから、テトラリン、メシチレン、ｏ−キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、ベンゾチアゾール、１，２−メチレンジオキシベンゼン、１，２−エチレンジオキシベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンがさらに好ましい。
【００８４】
なお、本発明で用いる有機溶媒は、１種類の有機溶媒を単独で使用、または沸点、極性、溶解度パラメーターなど性質の異なる有機溶媒を２種類以上混合して使用することが可能である。
【００８５】
本発明の有機半導体層形成用溶液は、有機半導体、本発明に係るポリマー、および有機溶媒を混合、溶解することで調製することができる。
【００８６】
有機半導体層形成用溶液を調製する方法については特に制限はなく、有機半導体とポリマーを有機溶媒に溶解することが可能な方法であれば、如何なる方法を用いてもよい。例えば、有機半導体とポリマーの混合物を同時に有機溶媒に溶解して有機半導体層形成用溶液を調製する方法、有機半導体の有機溶媒溶液にポリマーを溶解して有機半導体層形成用溶液を調製する方法、ポリマーの有機溶媒溶液に有機半導体を溶解する方法などを挙げることができる。
【００８７】
有機半導体とポリマーを有機溶媒に混合溶解する際の温度について特に制限はないが、溶解を促進させる目的のため、１０〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００８８】
また、有機半導体とポリマーを有機溶媒に溶解混合する時間は、均一溶液を得るため、１分〜１日間で溶解することが好ましい。
【００８９】
有機半導体とポリマーの混合組成比に特に制限はないが、有機半導体とポリマーとの合計１００重量部に対して、有機半導体の含有量が、１０．０〜９９．９重量部の範囲であることが好ましく、５０．０〜９９．９重量部の範囲であることがさらに好ましく、８５．００〜９９．９重量部の範囲が特に好ましい。
【００９０】
本発明の有機半導体層形成用溶液における有機半導体の濃度に特に制限はないが、０．００１〜５０．０重量％の範囲であると、取り扱いがより容易になり、有機半導体層を形成する際の効率により優れるものとなる。また、有機半導体層形成用溶液の粘度が０．３〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であると、より好適な塗工性を発現するものとなる。
【００９１】
本発明の有機半導体層形成用溶液を用いて有機半導体層を形成する際の塗布方法としては、有機半導体層を形成可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、キャストコート等の簡易塗工法；ディスペンサー、インクジェット、スリットコート、ブレードコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等の印刷法を挙げることができ、中でも容易に効率よく有機半導体層とすることが可能となることから、スピンコート、インクジェットであることがさらに好ましい。また、その際の有機半導体層の膜厚については特に制限はなく、例えば、１ｎｍ〜１，０００ｎｍが挙げられ、膜厚の制御のし易さのため１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。
【００９２】
本発明の有機半導体層形成用溶液を塗布後、有機溶媒を乾燥除去することにより有機半導体層を形成することが可能である。
【００９３】
塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去する際、乾燥する条件に特に制限はなく、例えば、常圧下、又は減圧下で有機溶媒の乾燥除去を行うことが可能である。
【００９４】
塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去する温度に特に制限はないが、効率よく塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去することができ、有機半導体層を形成することが可能であるため、１０〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００９５】
塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去する際、除去する有機溶媒の気化速度を調節することで、有機半導体の結晶成長を制御することが可能である。
【００９６】
本発明で得られる有機半導体層は、密着性の高い積層構造を有することを特徴とする。
【００９７】
本発明で得られる有機半導体層の構成としては本発明にかかる有機半導体層が得られる限り特に制限はなく、例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）が挙げられる。
（ａ）上層に有機半導体からなる層が形成され、下層にポリマーからなる層が形成される層の構成。
（ｂ）上層にポリマーからなる層が形成され、下層に有機半導体からなる層が形成された層の構成。
（ｃ）上層に有機半導体層からなる層が形成され、中間層にポリマーからなる層を有し、再度下層に有機半導体からなる層が形成される層の構成。
（ｄ）上層にポリマーからなる層が形成され、中間層に有機半導体からなる層を有し、再度、下層にポリマーからなる層が形成される層の構成。
【００９８】
本発明で得られる有機半導体層は、該有機半導体層を形成後、高耐熱性のため、９０℃以上で加熱処理を行うことができる。
【００９９】
本発明の有機半導体層形成用溶液より形成される有機半導体層は、有機半導体デバイス、特に有機薄膜トランジスタの有機半導体層として使用することが可能である。
【０１００】
有機薄膜トランジスタは、基板上に、ソース電極およびドレイン電極を付設した有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介し積層することにより得ることができ、該有機半導体層に本発明の有機半導体層形成用溶液により形成した有機半導体層を用いることにより、優れた半導体・電気特性を発現する有機薄膜トランジスタとすることが可能である。
【０１０１】
図１に一般的な有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す。ここで、（Ａ）は、ボトムゲート−トップコンタクト型、（Ｂ）は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（Ｃ）は、トップゲート−トップコンタクト型、（Ｄ）は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであり、１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示し、本発明の有機半導体層形成用溶液より形成される有機半導体層は、いずれの有機薄膜トランジスタにも適用することが可能である。
【０１０２】
基板の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ハロゲン化環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板等を挙げることができる。なお、ハイドープシリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることができる。
【０１０３】
本発明に係るゲート電極としては特に制限はなく、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、クロム、チタン、タンタル、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機材料；ドープされた導電性高分子（例えばＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の有機材料を挙げることができる。
【０１０４】
また、上記の無機材料は、金属のナノ粒子インクとしても差し支えなく使用することができる。この場合の溶媒は、適度の分散性のため、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等の極性溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、インダン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール等の炭素数７〜１４の芳香族炭化水素溶媒であることが好ましい。該ナノ粒子インクを塗布後、導電性向上のため、８０℃〜２００℃の温度範囲でアニール処理することが好ましい。
【０１０５】
本発明に係るゲート絶縁層としては特に制限はなく、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機材料；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリけい皮酸エチル、ポリけい皮酸メチル、ポリクロトン酸エチル、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン−コ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタン、ポリシクロヘキサン、ポリシクロヘキサン−エチレン共重合体、ポリハロゲン化シクロペンタン、ポリハロゲン化シクロヘキサン、ポリハロゲン化シクロヘキサン−エチレン共重合体、ハロゲン化環状ポリオレフィン、ＢＣＢ樹脂（商品名：サイクロテン、ダウ・ケミカル社製）、Ｃｙｔｏｐ（商標）、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）、パリレンＣ等のパリレン（商標）類のポリマー絶縁材料を挙げることができる。
【０１０６】
また、これらのゲート絶縁層の表面は、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。
【０１０７】
ソース電極およびドレイン電極の材料としては、ゲート電極と同様の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極材料に表面処理を実施することもできる。表面処理に用いる表面処理剤としては、例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール、４−フルオロベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール等を挙げることができる。
【０１０８】
本発明の有機半導体層形成用溶液を用いて得られる有機薄膜トランジスタは、速い動作性のため、キャリア移動度が、０．５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましい。
【０１０９】
本発明の有機半導体層形成用溶液を用いて得られる有機薄膜トランジスタは、バイアスストレス耐性に優れ閾値電圧のシフトが小さいことで、１．０×１０−１０Ａ以下の低いオフ電流値を有するものであり、低エネルギー消費という特徴がある。
本発明の有機半導体層形成用溶液を用いて得られる有機薄膜トランジスタは、ポリマーが適度の極性を有するため、電流オン・オフ比が５．０×１０６以上の高いスイッチ特性を有することが好ましい。
【０１１０】
本発明の有機半導体層形成用溶液およびそれより形成される有機半導体層は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）、メモリー、センサー用等の有機薄膜トランジスタ用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができ、有機半導体が結晶性の薄膜となるため、有機薄膜トランジスタの半導体層用途として用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【０１１１】
本発明の特定のポリマーバインダーを含む有機半導体層形成用溶液を用いることで、良好な電気特性を発現し、長期の安定動作が可能な信頼性の高い有機半導体層および該有機半導体層を用いてなる有機薄膜トランジスタを提供することが可能となる。
【実施例】
【０１１２】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【０１１３】
実施例１〜３中、有機半導体層形成用溶液の評価で作製した有機トランジスタの構造は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型であり、各構成部材の材質及び成膜方法を表１に示した。
【０１１４】
【表１】
2018137442.tif 000014
【０１１５】
実施例中、電気物性については、半導体パラメータアナライザー（ケースレー社製４２００ＳＣＳ）を用い、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−２０Ｖ）、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋５〜−２０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、伝達特性（Ｉｄ-Ｖｇ）の評価を行った。
【０１１６】
実施例１
（有機半導体層形成用溶液の調製）
空気下、１０ｍｌサンプル管に、ｏ−キシレン（沸点１４４℃）１．５ｇ、２，７−ジ（ｎ−ヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェン（化合物１）１５ｍｇ、極性環状ポリオレフィン１（ＧＰＣによるＭｗ＝４４，０００、表面エネルギーの極性項（γＳＰ）が３．５７ｍＪ／ｍ２）１．５ｍｇを加え、５０℃に加熱して溶解させることで、有機半導体層形成用溶液の調製を行った。
【０１１７】
極性環状ポリオレフィン１の構造を下記に示した。
【０１１８】
【化１３】
2018137442.tif 000015
【０１１９】
（有機半導体層及び有機薄膜トランジスタの作製）
空気下、上記表１で示した順に作製した電極のチャネル間に、上述の方法で調製した有機半導体層形成用溶液０．５ｍｌをシリンジに充填し、０．２μｍのフィルターを通した溶液を室温下（２５℃）でディスペンサー塗工した。室温下（２５℃）で自然乾燥し、膜厚５８ｎｍの有機半導体層の薄膜を作製した。
（バイアスストレス試験前の電気物性の測定）
上述の方法で作製した有機薄膜トランジスタ（チャネル長／チャネル幅＝１０μｍ／９８０μｍ）の伝達特性から、キャリア移動度は０．９４ｃｍ２／Ｖ・ｓ（ｐ型）、電流オン・オフ比は２．４×１０７であった。また、ゲート電圧０Ｖでの電流値は２．１×１０−１２Ａであった。
【０１２０】
バイアスストレス試験前の電気物性の測定結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
2018137442.tif 000016
【０１２２】
バイアスストレス試験前の電気物性の測定結果から、得られた有機薄膜トランジスタは、良好な電気物性を発現することがわかった。
（バイアスストレス試験後の電気物性の測定）
上述の方法で作製した有機薄膜トランジスタに−３０Ｖのゲート電圧を大気下で１時間印加（バイアスストレス試験）後、伝達特性を測定した。その結果、伝達特性からキャリア移動度は０．９４ｃｍ２／Ｖ・ｓ（ｐ型）、電流オン・オフ比は２．３×１０７、ゲート電圧０Ｖでの電流値は１．９×１０−１２Ａであった。
【０１２３】
バイアスストレス試験後の電気物性の測定結果を表２に合わせて示す。
【０１２４】
バイアスストレス試験後の電気物性の測定結果から、得られた有機薄膜トランジスタは、バイアスストレス耐性に優れていることがわかった。
（熱加熱後の電気物性の測定）
上記の有機薄膜トランジスタ（バイアスストレス試験後、チャネル長／チャネル幅＝１０μｍ／９８０μｍ）を大気下、１１０℃で２０分間加熱した後、伝達特性の評価を行った。その結果、キャリア移動度は０．９５ｃｍ２／Ｖ・ｓ（ｐ型）、電流オン・オフ比は２．６×１０７であった。
【０１２５】
また、１２０℃で２０分間加熱後の伝達特性の評価を行い、キャリア移動度は１．００ｃｍ２／Ｖ・ｓ（ｐ型）、電流オン・オフ比は２．５×１０７であった
熱加熱後の電気物性の測定結果を表３に示す。
【０１２６】
【表３】
2018137442.tif 000017
【０１２７】
熱加熱後の電気物性の測定結果から、得られた有機薄膜トランジスタは、耐熱性に優れていることがわかった。
【０１２８】
実施例２
（有機半導体層形成用溶液の調製）
ポリマーとして極性環状ポリオレフィン２（ＧＰＣによるＭｗ＝５７，０００、表面エネルギーの極性項（γＳＰ）が４．３２ｍＪ／ｍ２）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、有機半導体層形成用溶液の調製を行った。
【０１２９】
極性環状ポリオレフィン２の構造を下記に示した。
【０１３０】
【化１４】
2018137442.tif 000018
【０１３１】
（有機半導体層及び有機薄膜トランジスタの作製、並びにバイアスストレス試験前の電気物性の測定）
実施例１と同様の方法により、有機薄膜トランジスタを作製し、バイアスストレス試験前の電気物性の測定を行った。
【０１３２】
バイアスストレス試験前の電気物性の測定結果を表２に合わせて示す。
【０１３３】
バイアスストレス試験前の電気物性の測定結果から、得られた有機薄膜トランジスタは、良好な電気物性を発現することがわかった。
（バイアスストレス試験後の電気物性の測定）
実施例１と同様の方法により、バイアスストレス試験を行った。
【０１３４】
バイアスストレス試験後の電気物性の測定結果を表２に合わせて示す。
【０１３５】
バイアスストレス試験後の電気物性の測定結果から、得られた有機薄膜トランジスタは、バイアスストレス耐性に優れていることがわかった。
（熱加熱後の電気物性の測定）
また、実施例１と同様に熱加熱後、電気物性の測定を行った。熱加熱後の電気物性の測定結果を表３に合わせて示す。
【０１３６】
熱加熱後の電気物性の測定結果から、得られた有機薄膜トランジスタは、耐熱性に優れていることがわかった。
【０１３７】
実施例３
（有機半導体層形成用溶液の調製）
ポリマーとしてポリスルホン１（ＰＳＵ）（Ｒ３１＝Ｒ３２＝メチル基、シグマアルドリッチ社製）（ＧＰＣによるＭｗ＝４９，０００、表面エネルギーの極性項（γＳＰ）が３．４２ｍＪ／ｍ２）を用い、溶媒としてクロロベンゼンを用いた以外は実施例１と同様の方法により、有機半導体層形成用溶液の調製を行った。
（有機半導体層及び有機薄膜トランジスタの作製、並びにバイアスストレス試験前の電気物性の測定）
実施例１と同様の方法により、有機薄膜トランジスタを作製し、バイアスストレス試験前の電気物性の測定を行った。
【０１３８】
バイアスストレス試験前の電気物性の測定の結果を表２に合わせて示す。
【０１３９】
バイアスストレス試験前の電気物性の測定結果から、得られた有機薄膜トランジスタは、良好な電気物性を発現することがわかった。
（バイアスストレス試験後の電気物性の測定）
実施例１と同様の方法により、バイアスストレス試験を行った。
【０１４０】
バイアスストレス試験後の電気物性の測定結果を表２に合わせて示す。
【０１４１】
バイアスストレス試験後の電気物性の測定結果から、得られた有機薄膜トランジスタは、バイアスストレス耐性に優れていることがわかった。
（熱加熱後の電気物性の測定）
また、実施例１と同様に熱加熱後、電気物性の測定を行った。
【０１４２】
熱加熱後の電気物性の測定結果を表３に合わせて示す。
【０１４３】
熱加熱後の電気物性の測定結果から、得られた有機薄膜トランジスタは、耐熱性に優れていることがわかった。
【０１４４】
実施例４
（有機半導体層形成用溶液の調製）
空気下、１０ｍｌサンプル管に、テトラリン（沸点２０４℃）１．５ｇ、２，７−ジ（ｎ−ヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェン（化合物１）１２ｍｇ、極性環状ポリオレフィン２（ＧＰＣによるＭｗ＝５７，０００、表面エネルギーの極性項（γＳＰ）が４．３２ｍＪ／ｍ２）１．５ｍｇを加え、５０℃に加熱して溶解させることで、有機半導体層形成用溶液の調製を行った。
（有機半導体層及びトップゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの作製）
ガラス基板上（イーグルＸＧ、コーニング社製）にジクロロ−ジ−ｐ−キシリレン（商品名：ＤＰＸ−Ｃ，ＳＣＳ社製）２００ｍｇをラボコーター（日本パリレン合同会社製、ＰＤＳ２０１０）を用いて、真空蒸着し膜厚１５０ｎｍのポリ（クロロ−ｐ−パラキシリレン）の下地層を形成した。
【０１４５】
上述の下地層を形成した基板を真空蒸着装置に設置し、装置内の真空度が３．０×１０−４Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱蒸着法によって厚み５０ｎｍの金を形成した。その後、フォトリソグラフィおよびエッチング処理によりチャネル長１０μｍ、チャネル幅１００μｍのソース・ドレイン電極を形成した。
【０１４６】
上記の基板をペンタフルオロベンゼンチオールのイソプロピルアルコール溶液に、５分間浸漬することにより、基板上に形成した金電極の表面を修飾した。次に、上述の方法で調製した有機半導体層形成用溶液をシリンジに充填し、０．２μｍのフィルターを通した溶液を室温下（２５℃）で、上記表面処理した基板上にスピンコート法（１５００ｒｐｍ、２０秒）で成膜し、ホットプレート上９０℃、２０分間加熱することで半導体層を形成した。
【０１４７】
次にこの半導体層の上にサイトップ（旭硝子社製）の絶縁膜をスピンコートにより厚さ４５０ｎｍの厚さになるように成膜し、ホットプレート上で８０℃、１０分間加熱することで絶縁層を形成した。
【０１４８】
次に、この絶縁層の上にシャドウマスクを取り付け真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が３．０×１０−４Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱蒸着法によって５０ｎｍの厚みのアルミニウム電極、すなわちゲート電極を形成することでトップゲートボトムゲート型有機薄膜トランジスタを作製した。
（バイアスストレス試験前の電気物性の測定）
実施例１と同様の方法により、有機薄膜トランジスタを作製し、バイアスストレス試験前の電気物性の測定を行った。
【０１４９】
バイアスストレス試験前の電気物性の測定の結果を表２に合わせて示す。
【０１５０】
バイアスストレス試験前の電気物性の測定結果から、得られた有機薄膜トランジスタは、良好な電気物性を発現することがわかった。
（バイアスストレス試験後の電気物性の測定）
実施例１と同様の方法により、バイアスストレス試験を行った。
【０１５１】
バイアスストレス試験後の電気物性の測定結果を表２に合わせて示す。
【０１５２】
バイアスストレス試験後の電気物性の測定結果から、得られた有機薄膜トランジスタは、バイアスストレス耐性に優れていることがわかった。
（熱加熱後の電気物性の測定）
また、実施例１と同様に熱加熱後、電気物性の測定を行った。熱加熱後の電気物性の測定結果を表３に合わせて示す。
【０１５３】
熱加熱後の電気物性の測定結果から、得られた有機薄膜トランジスタは、耐熱性に優れているこがわかった。
【０１５４】
比較例１
（有機半導体層形成用溶液の調製）
ポリマーを用いなかった以外は実施例１と同様の方法により、有機半導体層形成用溶液の調製を行った。
（有機半導体層及び有機薄膜トランジスタの作製、並びにバイアスストレス試験前の電気物性の測定）
実施例１と同様の方法により、有機薄膜トランジスタを作製し、バイアスストレス試験前の電気物性の測定を行った。
【０１５５】
バイアスストレス試験前の電気物性の測定結果を表２に合わせて示す。
【０１５６】
バイアスストレス試験前の電気物性の測定結果から、得られた有機薄膜トランジスタは、良好な電気物性を発現するものではなかった。
（バイアスストレス試験後の電気物性の測定）
実施例１と同様の方法により、バイアスストレス試験を行った。
【０１５７】
バイアスストレス試験後の電気物性の測定結果を表２に合わせて示す。
【０１５８】
バイアスストレス試験後の電気物性の測定結果から、得られた有機薄膜トランジスタは、バイアスストレス後に、移動度等の電気物性が低下するという問題が生じるものであった。
（熱加熱後の電気物性の測定）
また、実施例１と同様に熱加熱後、電気物性の測定を行った。
【０１５９】
熱加熱後の電気物性の測定結果を表３に合わせて示す。
【０１６０】
熱加熱後の電気物性の測定結果から、得られた有機薄膜トランジスタは、熱加熱後にキャリア移動度が低くなるものであった。
【０１６１】
比較例２
（有機半導体層形成用溶液の調製）
ポリマーとしてポリスチレン（ＰＳ）（シグマアルドリッチ社製）（ＧＰＣによるＭｗ＝２８０，０００、表面エネルギーの極性項（γＳＰ）が１．４４ｍＪ／ｍ２）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、有機半導体層形成用溶液の調製を行った。
（有機半導体層及び有機薄膜トランジスタの作製、並びにバイアスストレス試験前の電気物性の測定）
実施例１と同様の方法により、有機薄膜トランジスタを作製し、バイアスストレス試験前の電気物性の測定を行った。
【０１６２】
バイアスストレス試験前の電気物性の測定結果を表２に合わせて示す。
【０１６３】
バイアスストレス試験前の電気物性の測定結果から、得られた有機薄膜トランジスタは、良好な電気物性を発現するものではなかった。
（バイアスストレス試験後の電気物性の測定）
実施例１と同様の方法により、バイアスストレス試験を行った。
【０１６４】
バイアスストレス試験後の電気物性の測定結果を表２に合わせて示す。
【０１６５】
バイアスストレス試験後の電気物性の測定結果から、得られた有機薄膜トランジスタは、バイアスストレス後に、移動度等の電気物性が低下するという問題が生じるものであった。
（熱加熱後の電気物性の測定）
また、実施例１と同様に熱加熱後、電気物性の測定を行った。
【０１６６】
熱加熱後の電気物性の測定結果を表３に合わせて示す。
【０１６７】
熱加熱後の電気物性の測定結果から、得られた有機薄膜トランジスタは、熱加熱後にキャリア移動度が低くなるものであった。
【０１６８】
比較例３
（有機半導体層形成用溶液の調製）
ポリマーとしてポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）（シグマアルドリッチ社製）（ＧＰＣによるＭｗ＝３５０，０００、表面エネルギーの極性項（γＳＰ）が１０．２ｍＪ／ｍ２）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、有機半導体層形成用溶液の調製を行った。
（有機半導体層及び有機薄膜トランジスタの作製、並びにバイアスストレス試験前の電気物性の測定）
実施例１と同様の方法により、有機薄膜トランジスタを作製し、バイアスストレス試験前の電気物性の測定を行った。
【０１６９】
バイアスストレス試験前の電気物性の測定結果を表２に合わせて示す。
【０１７０】
バイアスストレス試験前の電気物性の測定結果から、得られた有機薄膜トランジスタは、良好な電気物性を発現するものではなかった。
（バイアスストレス試験後の電気物性の測定）
実施例１と同様の方法により、バイアスストレス試験を行った。
【０１７１】
バイアスストレス試験後の電気物性の測定結果を表２に合わせて示す。
【０１７２】
バイアスストレス試験後の電気物性の測定結果から、得られた有機薄膜トランジスタは、バイアスストレス後に、移動度等の電気物性が低下するという問題が生じるものであった。
（熱加熱後の電気物性の測定）
また、実施例１と同様に熱加熱後、電気物性の測定を行った。
【０１７３】
熱加熱後の電気物性の測定結果を表３に合わせて示す。
【０１７４】
熱加熱後の電気物性の測定結果から、得られた有機薄膜トランジスタは、熱加熱後にキャリア移動度が低くなるものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の有機半導体層形成用溶液を用いることで、良好な電気特性を発現し、長期の安定動作が可能な信頼性の高い有機半導体層および該有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタを作製することができるため、半導体デバイス材料としての適用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】；有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す図である。
【符号の説明】
【０１７７】
（Ａ）：ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極
【図１】
2018137442.tif 000020