(57)【要約】【課題】格子欠陥を低減して高い圧電特性を達成することが可能な圧電素子及び圧電素子応用デバイスを提供する。【解決手段】振動板と、振動板上に形成された第１電極と、第１電極上に形成された複数の圧電体膜が積層されてなる積層体である圧電体層と、圧電体層上に形成された第２電極とを有する圧電素子であって、圧電体層は、鉛、ジルコニウム及びチタンを含んだ一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物からなり、ペロブスカイト型の複合酸化物のＢサイトに対するＡサイトのモル比（Ａ／Ｂ）が１．１４以上１．２２以下であり、電流時間曲線測定において、電流が減少から増加に転じる時間における電流量を緩和電流としたとき、前記緩和電流からアレニウスプロットにより算出された活性化エネルギーが０．６［ｅＶ］以下である。【選択図】図１８
2018163899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
振動板と、
前記振動板上に形成された第１電極と、
前記第１電極上に形成された複数の圧電体膜が積層されてなる積層体である圧電体層と、
前記圧電体層上に形成された第２電極とを有する圧電素子であって、
前記圧電体層は、鉛、ジルコニウム及びチタンを含んだ一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物からなり、前記ペロブスカイト型の複合酸化物のＢサイトに対するＡサイトのモル比（Ａ／Ｂ）が１．１４以上１．２２以下であり、
電流時間曲線測定において、電流が減少から増加に転じる時間における電流量を緩和電流としたとき、前記緩和電流からアレニウスプロットにより算出された活性化エネルギーが０．６［ｅＶ］以下であることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型の複合酸化物の前記Ｂサイトに対する前記Ａサイトの前記モル比（Ａ／Ｂ）は１．１６以上１．２０以下であり、
前記活性化エネルギーは０．５［ｅＶ］以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記圧電体層の厚さをＴｐ、前記振動板及び前記第１電極の合計の厚さをＴｂとしたとき、これらの厚さの関係が下記式（１）を満たし、
インピーダンスの最大点の周波数［ＭＨｚ］をｆａ、インピーダンスの最小点の周波数［ＭＨｚ］をｆｒとしたとき、下記式（２）より算出される電気機械結合係数ｋが０．２７８以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の圧電素子。
０．４７＜Ｔｐ／Ｔｂ＜１．３３  ・・・（１）
ｋ２＝（ｆａ２−ｆｒ２）／（ｆａ２）  ・・・（２）
【請求項４】
前記圧電体層、前記振動板及び前記第１電極の厚さの関係が下記式（３）を満たし、前記式（２）より算出される前記電気機械結合係数ｋが０．２８４以上であることを特徴とする請求項３に記載の圧電素子。
０．５１＜Ｔｐ／Ｔｂ＜１．１５  ・・・（３）
【請求項５】
請求項１から請求項４の何れか一項に記載の圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子及び圧電素子応用デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に圧電素子は、電気機械変換特性を有する圧電体層と、圧電体層を挟持する２つの電極とを有している。このような圧電素子を駆動源として用いたデバイス（圧電素子応用デバイス）の開発が、近年、盛んに行われている。圧電素子応用デバイスの一つとして、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッド、圧電ＭＥＭＳ素子に代表されるＭＥＭＳ要素、超音波センサー等に代表される超音波測定装置、更には圧電アクチュエーター装置等がある。
【０００３】
一般式ＡＢＯ３で表される複合酸化物の多くは、ペロブスカイト結晶構造を有している。ＡサイトとＢサイトに特定の組成を備えた圧電素子は電気機械変換作用を示し、例えばＡサイトに鉛（Ｐｂ）、Ｂサイトにジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）を含有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）は、非常に優れた圧電特性を示すため、インクジェット式記録ヘッドに好適な圧電アクチュエーター装置として利用されている（例えば特許文献１，２参照）。インクジェット式記録ヘッドにあっては、近年、電気機器の性能の向上に伴い、圧電素子に対する高い圧電特性の要求が高まっている。
【０００４】
ところが、圧電材料としてＰＺＴ薄膜を用いた圧電素子を作製する際に、酸化鉛（ＰｂＯＸ）が揮発して格子欠陥等が発生し圧電特性が低下することから、予めＰｂ量を過剰にしておく必要がある。通常、ＰＺＴ薄膜の柱状結晶粒の間には結晶粒界等の格子欠陥が存在しており、Ｐｂ量を過剰にするとＰｂ原子が結晶粒界等にＰｂＯＸとして入り込むことになる。そのため、Ｐｂの過剰量を適切な範囲に調整することで、格子欠陥を減少して圧電特性（例えば変位量）を改善することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２９９５１０号公報
【特許文献２】特開２００１−２２３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、格子欠陥を直接定量することにより制御して、圧電特性の改善を図ることは困難である。なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに限定されず、他の圧電素子応用デバイスにおいても同様に存在する。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、格子欠陥を低減して高い圧電特性を達成することが可能な圧電素子及び圧電素子応用デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、ＰＺＴ薄膜中の各種欠陥に起因する電荷に着目した。即ち、これらの電荷がインプリントパルスによりＰＺＴ薄膜中を移動すると電界が生じるために、活性化エネルギー等の特性変化から格子欠陥の影響が間接的に反映されることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
上記課題を解決する本発明の態様は、振動板と、前記振動板上に形成された第１電極と、前記第１電極上に形成された複数の圧電体膜が積層されてなる積層体である圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極とを有する圧電素子であって、前記圧電体層は、鉛、ジルコニウム及びチタンを含んだ一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物からなり、前記ペロブスカイト型の複合酸化物のＢサイトに対するＡサイトのモル比（Ａ／Ｂ）が１．１４以上１．２２以下であり、電流時間曲線測定において、電流が減少から増加に転じる時間における電流量を緩和電流としたとき、前記緩和電流からアレニウスプロットにより算出された活性化エネルギーが０．６［ｅＶ］以下であることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、より低い活性化エネルギーの範囲に応じた最適な鉛の過剰量を規定することで、格子欠陥を低減して高い圧電特性を達成することが可能な圧電体層を有する圧電素子を得ることができる。
【００１０】
ここで、前記圧電素子において、前記ペロブスカイト型の複合酸化物の前記Ｂサイトに対する前記Ａサイトの前記モル比（Ａ／Ｂ）は１．１６以上１．２０以下であり、前記活性化エネルギーは０．５［ｅＶ］以下であることが好ましい。
これによれば、更に格子欠陥を低減して高い圧電特性を達成することが可能な圧電体層を有する圧電素子を得ることができる。
【００１１】
また、前記圧電素子において、前記圧電体層の厚さをＴｐ、前記振動板及び前記第１電極の合計の厚さをＴｂとしたとき、これらの厚さの関係が下記式（１）を満たし、インピーダンスの最大点の周波数［ＭＨｚ］をｆａ、インピーダンスの最小点の周波数［ＭＨｚ］をｆｒとしたとき、下記式（２）より算出される電気機械結合係数ｋが０．２７８以上であることが好ましい。
０．４７＜Ｔｐ／Ｔｂ＜１．３３  ・・・（１）
ｋ２＝（ｆａ２−ｆｒ２）／（ｆａ２）  ・・・（２）
これによれば、圧電体層の薄膜化により圧電特性の向上を図ると共に、振動板を変形させるための発生力の低下を防ぎ、更に高い圧電特性を達成することが可能な圧電体層を有する圧電素子を得ることができる。
【００１２】
また、前記圧電素子において、前記圧電体層、前記振動板及び前記第１電極の厚さの関係が下記式（３）を満たし、前記式（２）より算出される前記電気機械結合係数ｋが０．２８４以上であることが好ましい。
０．５１＜Ｔｐ／Ｔｂ＜１．１５  ・・・（３）
これによれば、更に高い圧電特性を達成することが可能な圧電体層を有する圧電素子を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の他の態様は、上記圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイスにある。
かかる態様では、圧電・誘電特性が安定し、駆動特性に優れた圧電素子応用デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】インクジェット式記録装置の概略構成を示す斜視図。
【図２】インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図３】インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す平面図。
【図４】図３のＡ−Ａ′線断面図。
【図５】図４のＢ−Ｂ′線拡大断面図。
【図６】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。
【図７】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。
【図８】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。
【図９】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。
【図１０】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。
【図１１】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。
【図１２】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。
【図１３】超音波プローブの構成例を示す断面図。
【図１４】超音波センサーの構成例を示す分解斜視図。
【図１５】サンプル１〜７の疲労測定結果を示すグラフ。
【図１６】サンプル１〜７の緩和電流のＰｂ組成依存性を示すグラフ。
【図１７】サンプル１のアレニウスプロットを示すグラフ。
【図１８】サンプル１〜７の活性化エネルギーのＰｂ組成依存性を示すグラフ。
【図１９】サンプル２，８の緩和電流の活性化エネルギー依存性を示すグラフ。
【図２０】サンプル９のインピーダンスの測定結果を示すグラフ。
【図２１】等価回路モデル及び各パラメーターの定義を示す図。
【図２２】サンプル９〜１２の電気機械結合係数の膜厚依存性を示すグラフ。
【図２３】超音波画像装置の一例を示す斜視図。
【図２４】超音波プローブの一例を示す正面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。以下の説明は、本発明の一態様を示すものであって、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更可能である。なお、各図面において同じ符号を付したものは同一の部材を示しており、適宜説明が省略されている。また、Ｘ，Ｙ及びＺは、互いに直交する３つの空間軸を表している。本明細書では、これらの軸に沿った方向を、それぞれ第１の方向Ｘ（Ｘ方向）、第２の方向Ｙ（Ｙ方向）及び第３の方向Ｚ（Ｚ方向）とし、各図の矢印の向かう方向を正（＋）方向、矢印の反対方向を負（−）方向として説明する。Ｘ方向及びＹ方向は、板、層及び膜の面内方向を表し、Ｚ方向は、板、層及び膜の厚さ方向又は積層方向を表す。
【００１６】
また、各図面において示す構成要素、即ち、各部の形状や大きさ、板、層及び膜の厚さ、相対的な位置関係、繰り返し単位等は、本発明を説明する上で誇張して示されている場合がある。更に、本明細書の「上」という用語は、構成要素の位置関係が「直上」であることを限定するものではない。例えば、「基板上の第１電極」や「第１電極上の圧電体層」という表現は、基板と第１電極との間や、第１電極と圧電体層との間に、他の構成要素を含むものを除外しない。
【００１７】
（実施形態１）
（液体噴射装置）
まず、液体噴射装置の一例であるインクジェット式記録装置について、図面を参照して説明する。
図１は、インクジェット式記録装置の概略構成を示す斜視図である。図示するように、インクジェット式記録装置（記録装置）Ｉでは、インクジェット式記録ヘッドユニット（ヘッドユニット）ＩＩが、カートリッジ２Ａ，２Ｂに着脱可能に設けられている。カートリッジ２Ａ，２Ｂは、インク供給手段を構成している。ヘッドユニットＩＩは、後述する複数のインクジェット式記録ヘッド（記録ヘッド）１（図２等参照）を有しており、キャリッジ３に搭載されている。キャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に、軸方向に対して移動自在に設けられている。これらのヘッドユニットＩＩやキャリッジ３は、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出可能に構成されている。
【００１８】
そして、駆動モーター６の駆動力が、図示しない複数の歯車及びタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達され、ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３が、キャリッジ軸５に沿って移動されるようになっている。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。なお、記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られずベルトやドラム等であってもよい。
【００１９】
記録ヘッド１には、圧電アクチュエーター装置として、撓み変形型の圧電素子（撓み変位型圧電素子）である圧電素子３００（図２等参照）が用いられている。圧電素子３００を用いることによって、記録装置Ｉにおける各種特性（耐久性やインク噴射特性等）の低下を回避することができる。なお、本実施形態では、撓み変位型圧電素子を例示したが、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、他の圧電素子を適用してもよい。
【００２０】
（液体噴射ヘッド）
次に、液体噴射装置に搭載される液体噴射ヘッドの一例である記録ヘッド１について、図面を参照して説明する。図２は、インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。図３は、インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す平面図である。図４は、図３のＡ−Ａ′線断面図である。なお、図２から図４は、それぞれ記録ヘッド１の構成の一部を示したものであり適宜省略されている。
【００２１】
図示するように、流路形成基板（基板）１０は、例えばシリコン（Ｓｉ）単結晶基板からなる。なお、基板１０の材料はＳｉに限らず、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）やガラス等であってもよい。
【００２２】
基板１０は、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が形成されている。圧力発生室１２は、同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１が併設される方向（＋Ｘ方向）に沿って並設されている。
【００２３】
基板１０のうち、圧力発生室１２の一端部側（＋Ｙ方向側）には、インク供給路１３と連通路１４とが形成されている。インク供給路１３は、圧力発生室１２の一端部側の開口の面積が小さくなるように構成されている。また、連通路１４は、＋Ｘ方向において、圧力発生室１２と略同じ幅を有している。連通路１４の外側（＋Ｙ方向側）には、連通部１５が形成されている。連通部１５は、マニホールド１００の一部を構成する。マニホールド１００は、各圧力発生室１２の共通のインク室となる。このように、基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が形成されている。
【００２４】
基板１０の一方の面（−Ｚ方向側の面）上には、例えばＳＵＳ製のノズルプレート２０が接合されている。ノズルプレート２０には、＋Ｘ方向に沿ってノズル開口２１が並設されている。ノズル開口２１は、各圧力発生室１２に連通している。ノズルプレート２０は、接着剤や熱溶着フィルム等によって基板１０に接合することができる。
【００２５】
基板１０の他方の面（＋Ｚ方向側の面）上には、振動板５０が形成されている。振動板５０は、例えば、基板１０上に形成された弾性膜５１と、弾性膜５１上に形成された絶縁体膜５２とにより構成されている。弾性膜５１は、例えば二酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなり、絶縁体膜５２は、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる。弾性膜５１は、基板１０とは別部材でなくてもよい。基板１０の一部を薄く加工し、これを弾性膜５１として使用してもよい。弾性膜５１は、ＳｉＯ２に限定されず、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）、窒化シリコン（ＳｉＮ）等からなる膜であってもよい。
【００２６】
絶縁体膜５２上には、密着層５６を介して、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とを含む圧電素子３００が形成されている。密着層５６は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯＸ）、チタン（Ｔｉ）、ＳｉＮ等からなり、圧電体層７０と振動板５０との密着性を向上させる機能を有する。なお、密着層５６は省略可能である。
【００２７】
後述する圧電体層７０の形成過程において、圧電体層７０を構成する圧電体にカリウム（Ｋ）やナトリウム（Ｎａ）といったアルカリ金属が含まれる場合には、第１電極６０中に拡散することがある。そこで、第１電極６０と基板１０との間に絶縁体膜５２を設けることで、絶縁体膜５２がストッパー機能を果たし、アルカリ金属の基板１０への到達を抑制することができる。
【００２８】
第１電極６０は、圧力発生室１２毎に設けられている。つまり、第１電極６０は、圧力発生室１２毎に独立する個別電極として構成されている。第１電極６０は、±Ｘ方向において、圧力発生室１２の幅よりも狭い幅で形成されている。また、第１電極６０は、±Ｙ方向において、圧力発生室１２よりも広い幅で形成されている。即ち、±Ｙ方向において、第１電極６０の両端部は、振動板５０上の圧力発生室１２に対向する領域より外側まで形成されている。第１電極６０の一端部側（連通路１４とは反対側）には、リード電極９０が接続されている。
【００２９】
なお、本実施形態では設けていないが、第１電極６０と圧電体層７０との間であって、例えば密着層５６上にシード層（配向制御層ともいう）を設けてもよい。シード層は、圧電体層７０を構成する圧電体の結晶の配向性を制御する機能を有する。即ち、シード層を設けることで、圧電体層７０を構成する圧電体の結晶を、所定の面方位に優先配向させることができる。
【００３０】
圧電体層７０は、第１電極６０と第２電極８０との間に設けられている。圧電体層７０は、±Ｘ方向において、第１電極６０の幅よりも広い幅で形成されている。また、圧電体層７０は、±Ｙ方向において、圧力発生室１２の±Ｙ方向の長さよりも広い幅で形成されている。圧電体層７０のインク供給路１３側（＋Ｙ方向側）の端部は、第１電極６０の＋Ｙ方向側の端部よりも外側まで形成されている。つまり、第１電極６０の＋Ｙ方向側の端部は、圧電体層７０によって覆われている。一方、圧電体層７０のリード電極９０側（−Ｙ方向側）の端部は、第１電極６０の−Ｙ方向側の端部よりも内側（＋Ｙ方向側）にある。つまり、第１電極６０の−Ｙ方向側の端部は、圧電体層７０によって覆われていない。圧電体層７０は、後述する所定の厚さを有する薄膜の圧電体である。
【００３１】
第２電極８０は、＋Ｘ方向に亘って、圧電体層７０及び振動板５０上に連続して設けられている。つまり、第２電極８０は、複数の圧電体層７０に共通する共通電極として構成されている。本実施形態では、第１電極６０が圧力発生室１２に対応して独立して設けられた個別電極を構成し、第２電極８０が圧力発生室１２の並設方向に亘って連続的に設けられた共通電極を構成しているが、第１電極６０が共通電極を構成し、第２電極８０が個別電極を構成してもよい。
【００３２】
本実施形態では、電気機械変換特性を有する圧電体層７０の変位によって、振動板５０及び第１電極６０が変位する。即ち、振動板５０及び第１電極６０が、実質的に振動板としての機能を有している。ただし、実際には、圧電体層７０の変位によって第２電極８０も変位しているので、振動板５０、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０が順次積層された領域が、圧電素子３００の可動部（振動部ともいう）として機能する。
【００３３】
なお、本実施形態では、弾性膜５１及び絶縁体膜５２の何れかを省略して振動板として機能するようにしてもよいし、弾性膜５１及び絶縁体膜５２を省略して第１電極６０のみが振動板として機能するようにしてもよい。基板１０上に第１電極６０を直接設ける場合には、第１電極６０にインクが接触しないように、第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。
【００３４】
圧電素子３００が形成された基板１０（振動板５０）上には、保護基板３０が接着剤３５により接合されている。保護基板３０は、マニホールド部３２を有している。マニホールド部３２により、マニホールド１００の少なくとも一部が構成されている。本実施形態のマニホールド部３２は、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ方向）に貫通しており、更に圧力発生室１２の幅方向（＋Ｘ方向）に亘って形成されている。そして、マニホールド部３２は、基板１０の連通部１５と連通している。これらの構成により、各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００が構成されている。
【００３５】
保護基板３０には、圧電素子３００を含む領域に、圧電素子保持部３１が形成されている。圧電素子保持部３１は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有している。この空間は、密封されていても密封されていなくてもよい。保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ方向）に貫通する貫通孔３３が設けられている。貫通孔３３内には、リード電極９０の端部が露出している。
【００３６】
保護基板３０の材料としては、例えば、Ｓｉ、ＳＯＩ、ガラス、セラミックス材料、金属、樹脂等が挙げられるが、基板１０の熱膨張率と略同一の材料で形成されていることがより好ましい。本実施形態では、基板１０と同一材料のＳｉを用いて形成した。
【００３７】
保護基板３０上には、信号処理部として機能する駆動回路１２０が固定されている。駆動回路１２０は、例えば回路基板や半導体集積回路（ＩＣ：Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）を用いることができる。駆動回路１２０及びリード電極９０は、貫通孔３３を挿通させたボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。駆動回路１２０は、プリンターコントローラー２００（図１参照）に電気的に接続可能である。このような駆動回路１２０が、圧電アクチュエーター装置（圧電素子３００）の制御手段として機能する。
【００３８】
また、保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２からなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低い材料からなり、固定板４２は、金属等の硬質の材料で構成することができる。固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向（Ｚ方向）に完全に除去された開口部４３となっている。マニホールド１００の一方の面（＋Ｚ方向側の面）は、可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３９】
このような記録ヘッド１は、次のような動作で、インク滴を吐出する。まず、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たす。その後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、圧電素子３００を撓み変形させる。これにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まり、ノズル開口２１からインク滴が吐出される。
【００４０】
（圧電アクチュエーター装置）
次に、記録ヘッド１の圧電アクチュエーター装置として用いられる圧電素子３００の構成について、図面を参照して説明する。
図５は、図４のＢ−Ｂ′線拡大断面図である。図示するように、圧電素子３００は、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が形成された基板１０上に、弾性膜５１と絶縁体膜５２とにより構成された振動板５０が形成され、その上に、密着層５６、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０が順次積層され、これらにより可動部が形成されている。
【００４１】
本実施形態では、圧電体層７０の材料として、圧電素子３００に電気機械変換能力を付与することができると共に高変位量を確保する観点から、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びＴｉを含んだ一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造（ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造）を有する複合酸化物（ＰＺＴ系複合酸化物）を用いている。ＰＺＴ系複合酸化物は、圧電特性に優れているため、各種の特性向上に有利である。即ち、圧電体層７０は、下記式（４）で表されるＰＺＴ系複合酸化物からなる圧電材料を含む。
【００４２】
Ｐｂｘ（Ｚｒｙ，Ｔｉ１−ｙ）Ｏ３  ・・・（４）
（式中、１．１４≦ｘ≦１．２２及び０．４≦ｙ≦０．６を満たす。）
【００４３】
式（４）において、ＡサイトのＰｂは、ＡＢＯ３の化学量論の組成に対して過剰に加えられている。即ち、ｘは、過剰に加えられたＰｂの量（Ｐｂ過剰量）を含んだＰｂの全量を表しているから１．０＜ｘとなる。例えば、ｘ＝１．１４であれば、化学量論の組成におけるＰｂの量を１００モル％としたときに、１１４モル％のＰｂが含まれていることを表す。即ち、Ｐｂ過剰量は１４モル％である。Ａ＝１．２２であれば、化学量論の組成におけるＰｂの量を１００モル％としたときに、１２２モル％のＰｂが含まれていることを表す。即ち、Ｐｂ過剰量は２２モル％である。なお、ＡサイトのＰｂが化学量論の組成に対して過剰でなく不足もしていない場合は、ｘ＝１である。
【００４４】
一般的にＰＺＴは、格子欠陥を低減する観点から製造プロセス時のＰｂの揮発対策として、化学量論の組成に対しＰｂが過剰となる組成で製造される。この過剰なＰｂはＢサイトに存在し、ｐ型のドーパントとなることがよく知られている。このため、ＰＺＴのリーク量は他の因子の寄与が無ければ、Ｐｂ過剰量に比例する。従って、ＰＺＴの格子欠陥及びリーク量の低減を両立して圧電特性を向上させる観点から、ＰＺＴ系複合酸化物中のＰｂの量は、１．１４≦ｘ≦１．２２が好ましい。
【００４５】
換言すれば、式（４）において、ＰＺＴ系複合酸化物のＢサイト（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対するＡサイト（Ｐｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）＝（ｘ／１）を、１．１４以上１．２２以下とすることが好ましく、１．１６以上１．２０以下にすることが更に好ましい。
【００４６】
また、式（４）において、Ｚｒの含有量は、Ｂサイトを構成する金属元素の総量に対して４０モル％以上６０モル％以下である（言い換えると、Ｔｉの含有量が、Ｂサイトを構成する金属元素の総量に対して４０モル％以上６０モル％以下である）ことが好ましい。即ち、式（４）において、０．４≦ｙ≦０．６であることが好ましい。これによれば、圧電特性に有利な組成を有するＰＺＴ系複合酸化物となる。
【００４７】
更に、より低い活性化エネルギーの範囲に応じた最適なＰｂ過剰量を規定することで、格子欠陥を低減して高い圧電特性を達成することが可能な圧電体層を有する圧電素子３００を得ることができる。詳細は実施例において説明するが、電流時間曲線（Ｉ−ｔ  ｃｕｒｖｅ）測定（Ｉ−ｔ測定）において、電流が減少から増加に転じる時間における電流量（電流密度［μＡｃｍ−２］）を緩和電流としたとき、緩和電流からアレニウスプロットにより算出された活性化エネルギーは０．６［ｅＶ］以下が好ましく、０．５［ｅＶ］以下がさらに好ましい。
【００４８】
ここで、「より低い活性化エネルギーの範囲」とは、活性化エネルギーを意図的に低く抑えることで、リークレベルを低減する効果を得ることが可能な範囲を意味する。メカニズムは明らかにされていないが、組成以外の要因（例えば焼成温度等）により、特異的に活性化エネルギーが低下している（伝導機構が異なる）領域が存在し、これは、過剰Ｐｂによる伝導バンド以外のバンドが寄与していると考えられる。
【００４９】
圧電体層７０を構成する圧電材料は、ＰＺＴ系複合酸化物であればよく、式（４）で表される組成に限定されない。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）のＡサイトやＢサイトに、他の金属元素（添加物）が含まれていてもよい。このような添加物の例としては、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）等が挙げられる。
【００５０】
この種の添加物は、１つ以上含んでいてもよい。一般的に、添加物の量は、主成分となる元素の総量に対して２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。添加物を利用することにより、各種特性を向上させて構成や機能の多様化を図りやすくなるが、ＰＺＴ系複合酸化物中のＰＺＴが８０％より多く存在することが、ＰＺＴに由来する特性を発揮する観点から好ましい。なお、これら他の元素を含むＰＺＴ系複合酸化物である場合も、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造を有するように構成されることが好ましい。
【００５１】
圧電材料には、元素の一部が欠損した組成を有する材料、元素の一部が過剰である組成を有する材料、及び元素の一部が他の元素に置換された組成を有する材料も含まれる。圧電体層７０の基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれた材料や、元素の一部が他の元素に置換された材料も、本実施形態に係る圧電材料に含まれる。
【００５２】
また、本明細書において「Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物」とは、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物のみに限定されない。即ち、この複合酸化物は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物（例えば、上記に例示したＰＺＴ系複合酸化物）と、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造を有する他の複合酸化物とを含む混晶として表される圧電材料を含む。
【００５３】
他の複合酸化物は、特に限定されないが、例えばＰＺＴにニオブ、ニッケル、マグネシウム等の金属元素を添加したもの等を用いることができ、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、ジルコニウム酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ），ＴｉＯ３）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３）等を用いることができる。
【００５４】
圧電素子３００において、弾性膜５１の厚さを０．１μｍ以上２．０μｍ以下とし、絶縁体膜５２の厚さを０．０１μｍ以上１．０μｍ以下とし、密着層５６の厚さを０．００５μｍ以上０．１μｍ以下とし、第１電極６０の厚さを０．０１μｍ以上１．０μｍ以下とし、圧電体層７０の厚さを０．１μｍ以上５．０μｍ以下とし、第２電極８０の厚さを０．０１μｍ以上１．０μｍ以下とすることが好ましい。なお、シード層を形成する場合には、シード層の厚さを０．０８μｍ以下とし、好ましくは０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下とする。なお、ここに挙げた各要素の厚さは何れも一例であり、本発明の要旨を変更しない範囲内で変更可能である。
【００５５】
ここで、圧電素子３００における電場の印加方向に垂直な方位の圧電歪（圧電横歪）Ｓ３１は、印加電圧をＶ、圧電定数をｄ３１、圧電素子３００の長さ（Ｘ方向）をＬ、圧電素子３００の厚さ（Ｚ方向）をｄとしたとき、下記式（５）で表される。
【００５６】
Ｓ３１＝ｄ３１×（Ｌ／ｄ）×Ｖ  ・・・（５）
【００５７】
式（５）より、圧電素子３００における圧電体層７０の薄膜化により圧電横歪Ｓ３１の向上化を図ることができるとわかる。しかしながら、後述するように圧電体層７０は、複数の圧電体膜７４の積層体であり（図８等参照）、その厚さは０．１μｍ以上５．０μｍ以下である。そのため、圧電素子３００中の圧電体層７０の厚さと振動板５０の厚さが拮抗し、圧電体層７０を薄膜化すると振動板５０を変形させるための発生力が低下して、圧電素子３００全体としての変位量が減少する。即ち、圧電素子３００中の圧電体層７０の薄膜化により圧電横歪Ｓ３１は大きくなり、発生力は低下するが、圧電体層７０を厚膜化すると圧電横歪Ｓ３１が小さくなり、発生力は向上するため、圧電素子３００全体としての圧電特性を向上させるためには、両者のバランスが重要となる。また、振動板５０の厚さよりも圧電体層７０の厚さが大きくなると、応力中央位置も不利な方向になるため、圧電素子３００全体としての変位量が減少して振動特性が低下する。
【００５８】
そこで、本実施形態では、圧電素子３００において、圧電体層７０の厚さをＴｐ、振動板５０及び第１電極６０の合計の厚さをＴｂとしたとき、Ｔｂに対するＴｐの関係（Ｔｐ／Ｔｂ）が０．４７＜Ｔｐ／Ｔｂ＜１．３３を満たすことが好ましく、更に０．５１＜Ｔｐ／Ｔｂ＜１．１５を満たすことが好ましい。Ｔｐ／Ｔｂが所定範囲から外れると、後述する電気機械結合係数が低下する。なお、弾性膜５１及び絶縁体膜５２の何れかを省略する場合には、これらの何れかと第１電極６０の合計の厚さがＴｂとなり、基板１０上に第１電極６０を直接設ける場合には、第１電極６０の厚さがＴｂとなる。
【００５９】
また、振動板５０を変形させるための発生力は、圧力発生部である圧電体層７０の弾性定数と変形量の積に比例する。このとき、弾性定数は圧電アクチュエーター装置の構造により決定されるパラメーターであり、変形量は投入電気エネルギー量に対する機械エネルギーへの変換効率、即ち電気機械結合係数により決定されるパラメーターである。このため、弾性定数を一定とみなせる場合、電気機械結合係数の大小によりアクチュエーター性能を判断することができる。
【００６０】
詳細は実施例において説明するが、電気機械結合係数ｋは、インピーダンスの最小点の周波数をｆｒ、及びインピーダンスの最大点の周波数をｆａとしたとき、下記式（６）の関係を有している。
【００６１】
ｋ２＝（ｆａ２−ｆｒ２）／ｆａ２  ・・・（６）
【００６２】
このとき、電気機械結合係数ｋが０．２７８以上であることが好ましく、０．２８４以上であることが更に好ましい。これらにより、圧電体層７０の薄膜化により圧電特性の向上を図ると共に、振動板５０を変形させるための発生力の低下を防ぎ、更に高い圧電特性を達成することが可能な圧電体層７０を有する圧電素子３００を得ることができる。
【００６３】
圧電体層７０は、複数の圧電体膜７４の積層体であり（図８等参照）、各圧電体膜７４は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉをそれぞれ含んでいる。即ち、圧電体膜７４は、上述したＰＺＴ系複合酸化物からなり、具体的には、結晶化により所定の結晶面に優先配向させたＰＺＴ結晶（ＰＺＴ系複合酸化物の前駆体溶液から溶媒などの不要物を除去して熱処理により結晶化させたもの）からなるＰＺＴ膜である。本実施形態では、圧電体層７０における圧電体の結晶を（１００）面に対して優先配向させたものを用いることが好ましい。
【００６４】
ここで、（１００）面に優先配向した圧電体膜７４（ＰＺＴ膜）からなる圧電体層７０とは、本実施形態では、ＰＺＴ結晶が（１００）面に対して優先配向しているものをいう。圧電体層７０は、必要に応じて設けられたシード層の圧電材料や製法等によっては、例えば、（１１０）面や（１１１）面に優先配向する場合もある。（１００）面に優先配向した圧電体層７０は、ランダム配向又は他の結晶面に優先配向した圧電体層に比べて、各種の特性の向上を図りやすい。
【００６５】
本明細書において、優先配向とは、５０％以上、好ましくは８０％以上の結晶が、所定の結晶面に配向していることを示すものとする。例えば「（１００）面に優先配向している」とは、圧電体層７０の全ての結晶が（１００）面に配向している場合と、半分以上の結晶（５０％以上、好ましくは８０％以上）が（１００）面に配向している場合を含む。
【００６６】
第１電極６０及び第２電極８０の材料は、圧電素子３００を形成する際に酸化せず、導電性を維持できる電極材料であればよい。そのような材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、Ｔｉ、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼等の金属材料；酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等の酸化スズ系導電材料、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の酸化亜鉛系導電材料、酸化イリジウム（ＩｒＯＸ）、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）、元素ドープチタン酸ストロンチウム等の酸化物導電材料；導電性ポリマー等が挙げられる。電極材料として、上記材料の何れかを単独で用いてもよく、複数の材料を積層させた積層体を用いてもよい。第１電極６０の電極材料と第２電極８０の電極材料は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６７】
（圧電素子の製造方法）
次に、圧電素子３００の製造方法の一例について、記録ヘッド１の製造方法とあわせて、図面を参照して説明する。図６から図１２は、インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図である。
【００６８】
まず、図６に示すように、基板１０としてＳｉ単結晶基板を準備する。次に、基板１０を熱酸化することによって、その表面にＳｉＯ２からなる弾性膜５１を形成する。更に、弾性膜５１上にスパッタリング法や蒸着法等でジルコニウム膜を形成し、これを熱酸化することによって、ＺｒＯ２からなる絶縁体膜５２を得る。このようにして、基板１０上に、弾性膜５１と絶縁体膜５２とからなる振動板５０を形成する。次いで、絶縁体膜５２上に、ＴｉＯＸからなる密着層５６を形成する。密着層５６は、スパッタリング法やＴｉ膜の熱酸化等により形成することができる。次いで、密着層５６上に、Ｐｔからなる第１電極６０を形成する。第１電極６０は、電極材料に応じて適宜選択することができ、例えばスパッタリング法、真空蒸着法（ＰＶＤ法）、レーザーアブレーション法等の気相成膜、スピンコート法等の液相成膜等により形成することができる。
【００６９】
次に、図７に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示なし）をマスクとして形成し、密着層５６及び第１電極６０を、同時にパターニングする。密着層５６及び第１電極６０のパターニングは、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）、イオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングにより行うことができる。なお、密着層５６及び第１電極６０のパターニングにおける形状は、特に限定されない。
【００７０】
次に、図８に示すように、第１電極６０上に圧電体膜７４を複数層形成する。圧電体層７０は、複数層の圧電体膜７４によって構成される。圧電体層７０は、例えば、金属錯体を含む溶液（前駆体溶液）を塗布乾燥し、更に高温で焼成することで金属酸化物を得る化学溶液法（湿式法）により形成することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、エアロゾル・デポジション法等によっても形成することができる。本実施形態では、圧電体層７０の面方位を（１００）方向に配向させる観点から、湿式法（液相法）を用いた。
【００７１】
ここで、湿式法（液相法）とは、ＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の化学溶液法等により成膜する方法であり、スパッタリング法等の気相法と区別される概念である。本実施形態では、面方位が（１００）方向に配向した圧電体層７０を形成できるものであれば、気相法を用いてもよい。
【００７２】
例えば、湿式法（液相法）によって形成された圧電体層７０は、詳細は後述するが、前駆体溶液を塗布して前駆体膜を形成する工程（塗布工程）、前駆体膜を乾燥する工程（乾燥工程）、乾燥した前駆体膜を加熱して脱脂する工程（脱脂工程）、及び、脱脂した前駆体膜を焼成する工程（焼成工程）までの一連の工程によって形成された複数層の圧電体膜７４を有する。即ち、圧電体層７０は、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数回繰り返すことによって形成される。なお、上述した一連の工程において、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に、焼成工程を実施してもよい。
【００７３】
湿式法によって形成された層や膜は、界面を有する。湿式法によって形成された層や膜には、塗布又は焼成の形跡が残り、このような形跡は、その断面を観察したり、層内（又は膜内）における元素の濃度分布を解析したりすることによって確認可能な界面となる。界面とは、厳密には層間又は膜間の境界を意味するが、ここでは、層又は膜の境界付近を意味するものとする。湿式法によって形成された層や膜の断面を電子顕微鏡等により観察した場合、このような界面は、隣の層や膜との境界付近に、他よりも色が濃い部分、又は他よりも色が薄い部分として確認される。また、元素の濃度分布を解析した場合、このような界面は、隣の層や膜との境界付近に、他よりも元素の濃度が高い部分、又は他よりも元素の濃度が低い部分として確認される。圧電体層７０は、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数繰り返して、或いは、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に焼成工程を実施して形成される（複数層の圧電体膜７４によって構成される）ため、各圧電体膜７４に対応して、複数の界面を有することとなる。
【００７４】
圧電体層７０を湿式法で形成する場合の具体的な手順の例は、次の通りである。まず、金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなり、圧電体層７０を形成するための前駆体溶液をそれぞれ調整する（調整工程）。そして、圧電体層７０の前駆体溶液を、パターニングした第１電極６０上に、スピンコート法等を用いて塗布して前駆体膜を形成する（塗布工程）。次に、この前駆体膜を所定温度、例えば１３０℃から２５０℃に加熱して一定時間乾燥させ（乾燥工程）、更に乾燥した前駆体膜を所定温度、例えば３００℃から４５０℃に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。更に、脱脂した前駆体膜をより高い温度、例えば５００℃から８００℃に加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７４を形成する（焼成工程）。この圧電体膜７４を形成した後に、上記の塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を複数回繰り返すことにより、複数層の圧電体膜７４からなる圧電体層７０を形成する。
【００７５】
なお、上述の各前駆体溶液は、焼成により、ＰＺＴ系複合酸化物を形成し得る金属錯体を、それぞれ有機溶媒に溶解又は分散させたものである。つまり、圧電体層７０の前駆体溶液は、金属錯体の中心金属として所定元素（本実施形態ではＰｂ、Ｚｒ及びＴｉ）を含むものである。このとき、圧電体層７０の前駆体溶液中に、所定元素以外の元素を含む金属錯体を更に混合してもよい。
【００７６】
上記所定元素を含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、β−ジケトン錯体等を用いることができる。上述の各前駆体溶液において、これらの金属錯体の混合割合は、ＰＺＴ系複合酸化物に含まれる所定元素が所望のモル比となるように混合すればよい。
【００７７】
Ｐｂを含む金属錯体としては、酢酸鉛等が挙げられる。Ｚｒを含む金属錯体としては、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート等が挙げられる。Ｔｉを含む金属錯体としては、チタニウムテトライソプロポキシド等のチタニウムアルコキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、酢酸チタン等が挙げられる。このとき、２種以上の金属錯体を併用してもよい。例えば、Ｚｒを含む金属錯体として、ジルコニウムアセチルアセトナートとジルコニウムテトラアセチルアセトナートとを併用してもよい。
【００７８】
前駆体溶液の作製に用いられる有機溶媒としては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸、２−ｎ−ブトキシエタノール、ｎ−オクタン等、又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。
前駆体溶液は、各金属錯体の分散を安定化する添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、２−エチルヘキサン酸やジエタノールアミン等が挙げられる。
【００７９】
乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００８０】
次に、図９に示すように、圧電体層７０をパターニングする。パターニングは、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングによって行うことができる。なお、圧電体層７０のパターニングにおける形状は、特に限定されない。その後、パターニングした圧電体層７０上に第２電極８０を形成する。第２電極８０は、第１電極６０と同様の方法により形成することができる。
【００８１】
なお、圧電体層７０上に第２電極８０を形成する前後で、必要に応じて６００℃から８００℃の温度域で再加熱処理（ポストアニール）を行ってもよい。このように、ポストアニールを行うことで、密着層５６と第１電極６０、第１電極６０と圧電体層７０、圧電体層７０と第２電極８０との良好な界面を、それぞれ形成することができ、且つ圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００８２】
次に、図１０に示すように、基板１０の圧電素子３００側の面に、接着剤３５（図４参照）を介して保護基板用ウェハーとして保護基板３０を接合する。その後、保護基板３０の表面を削って薄くする。また、保護基板３０に、マニホールド部３２や貫通孔３３（図４参照）を形成する。
【００８３】
次いで、図１１に示すように、基板１０の圧電素子３００とは反対側の面に、マスク膜５３を形成し、これを所定形状にパターニングする。そして、図１２に示すように、マスク膜５３を介して、基板１０に対してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）を実施して、基板１０を複数の隔壁１１によって区画して、圧力発生室１２を形成する。更に、個々の圧電素子３００に対応する圧力発生室１２の他、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５（図４参照）を形成する。
【００８４】
次に、基板１０及び保護基板３０の外周縁部の不要部分をダイシング等により切断・除去する。更に、基板１０の圧電素子３００とは反対側の面に、ノズルプレート２０（図４参照）を接合する。また、保護基板３０に、コンプライアンス基板４０（図４参照）を接合する。ここまでの工程によって、記録ヘッド１（図４参照）のチップの集合体が完成する。この集合体を個々のチップに分割することによって、記録ヘッド１を得る。
【００８５】
（実施形態２）
（超音波デバイス）
次に、本発明の実施形態２にかかる超音波センサーを搭載した超音波デバイスの一例である超音波プローブについて、図面を参照して説明する。
図１３は、超音波プローブの構成例を示す断面図である。図示するように、超音波プローブ（プローブ）Ｉｃは、ＣＡＶ面型の超音波センサー１ｃと、超音波センサー１ｃに接続されたフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ基板２ｃ）と、図示しない装置端末から引き出されたケーブル３ｃと、ＦＰＣ基板２ｃ及びケーブル３ｃを中継ぎする中継基板４ｃと、超音波センサー１ｃ、ＦＰＣ基板２ｃ及び中継基板４ｃを保護する筐体５ｃと、筐体５ｃ及び超音波センサー１ｃの間に充填された耐水性樹脂６ｃとを具備して構成されている。また、詳細は後述するが、超音波センサー１ｃは、超音波素子１０ｃの駆動によって発生する超音波を伝播させる音響整合層３０ｃ、超音波を屈折させる屈折部材であるレンズ部材３１ｃ及び包囲板４０ｃを含んで構成されている。なお、プローブＩｃは、上記の構成に限定されず、必要に応じて他の要素を含んで構成されてもよい。
【００８６】
プローブＩｃに搭載された超音波センサー１ｃは、送受信一体型に構成されている。この超音波センサー１ｃでは、超音波センサー１ｃの繰り返し発信周期に応じ、送信超音波が、音響整合層３０ｃ及びレンズ部材３１ｃを通じて送信される。送信超音波が所定の間隔で送信されるなかで、測定対象物から反射された反射超音波が、音響整合層３０ｃ及びレンズ部材３１ｃを通って受信される。これらの送信超音波や反射超音波の波形信号に基づき、プローブＩｃの装置端末において、測定対象物に関する情報（位置や形状等）が検出される。
【００８７】
このような超音波センサー１ｃによれば、送受信感度のばらつきを抑制し、受信感度の向上化を図ることができる。従って、プローブＩｃに超音波センサー１ｃを搭載することで、検出感度に優れたプローブＩｃとなる。超音波センサー１ｃは、送受信一体型に限定されず、送信専用型や受信専用型等にも適用できる。超音波センサー１ｃを搭載可能なプローブＩｃは、その構成に限定されない。
【００８８】
また、超音波センサー１ｃは、振動板５０ｃの圧電素子１７ｃとは反対側が超音波の通過領域となる型（ＣＡＶ面型）に限定されず、振動板５０ｃの圧電素子１７ｃ側が超音波の通過領域となる型（ＡＣＴ面型）にも適用できる。ＣＡＶ面型の超音波センサー１ｃは、ＡＣＴ面側の超音波センサーと比べて、測定対象物に対して超音波素子１０ｃを構成する圧電素子１７ｃが離れた位置にある。従って、外部からの水分が圧電素子１７ｃに極めて到達し難い構成となり、使用時の電気的安全性に優れる超音波センサー１ｃとなる。しかも、圧電素子１７ｃが薄膜である場合、製造時のハンドリング性も向上させることができるので、超音波センサー１ｃの取り扱いが容易となる。
【００８９】
（超音波センサー）
図１４は、超音波センサーの分解斜視図である。図１３及び図１４に示すように、超音波センサー１ｃは、超音波素子１０ｃ、音響整合層３０ｃ、レンズ部材３１ｃ及び包囲板４０ｃを含んで構成されている。図１４において、包囲板４０ｃと支持部材４１ｃとは別体に示されているが、実際には、図１３に示すように、両者は一体的に構成されている。なお、超音波センサー１ｃは、上記の構成に限定されず、他の要素を含んで構成されてもよい。
【００９０】
超音波センサー１ｃがＣＡＶ面型に構成されていることから、音響整合層３０ｃは、空間２０ｃ内に設けられている。音響整合能を有する樹脂等が基板１１ｃの空間２０ｃ内等に充填されて音響整合層３０ｃを構成することで、超音波素子１０ｃ及び測定対象物の間で音響インピーダンスが急激に変化することを防止でき、その結果、超音波の伝播効率の低下を防止することができる。そのような音響整合層３０ｃに適用可能な材料としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、シリコーンゴム等のシリコーン系材料等の流動性を有する材料（流動材）が挙げられる。ただし、音響整合層３０ｃに適用可能な材料は、前記の例に限定されず、超音波センサー１ｃの用途等に応じた材料を適宜選択して用いることができる。
【００９１】
レンズ部材３１ｃは、基板１１ｃ上の振動板５０ｃとは反対側に設けられている。レンズ部材３１ｃは、超音波を収束させる役割を有している。超音波を電子フォーカス法で収束させる場合等には、レンズ部材３１ｃは省略可能である。また、レンズ部材３１ｃは、超音波の収束機能を有しない保護板等に代替させることも可能である。本実施形態では、上記の音響整合層３０ｃが、レンズ部材３１ｃと基板１１ｃとの接合機能又は接着機能も有している。レンズ部材３１ｃと基板１１ｃとの間に音響整合層３０ｃを介在させ、超音波センサー１ｃが構成されている。レンズ部材３１ｃは、上述した音響整合層３０ｃのシリコーン系材料等と同様のものから構成できる。ただし、レンズ部材３１ｃに適用可能な材料は、前記の例に限定されず、超音波センサー１ｃの用途等に応じた材料を適宜選択して用いることができる。音響整合層３０ｃと同様の材料を用いることにより、音響整合層３０ｃとレンズ部材３１ｃとの接合又は接着を容易に行うことができる。
【００９２】
包囲板４０ｃは、振動板５０ｃの絶縁体膜１３ｃ側に設けられている。包囲板４０ｃの中央には凹部（圧電素子保持部３２ｃ）が形成され、この圧電素子保持部３２ｃの周囲は、包囲板４０ｃの縁部４０ａｃ及び面４０ｂｃで囲われている。圧電素子保持部３２ｃによって、超音波素子１０ｃの周囲の領域（超音波素子１０ｃの上面及び側面を含む領域）が覆われる。従って、超音波素子１０ｃの上面は包囲板４０ｃの面４０ｂｃで覆われ、側面は縁部４０ａｃで覆われることになる。
【００９３】
圧電素子保持部３２ｃのＺ方向の厚さは８０μｍであるが、前記の値に限定されない。圧電素子保持部３２ｃのＺ方向の厚さは、超音波素子１０ｃの駆動を阻害しない程度のスペースが確保される値であればよい。また、圧電素子保持部３２ｃは、大気や空気（乾燥空気）で満たされていてもよく、樹脂で満たされていてもよい。或いは、圧電素子保持部３２ｃは、窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）等の封入ガス種で満たされていてもよく、封入ガス種や圧力は任意に選択することができる。
【００９４】
包囲板４０ｃは、縁部４０ａｃ及び後述する支持部材４１ｃを介して、振動板５０ｃと接着又は接合されている。包囲板４０ｃの接着又は接合には、接着剤等を用いることができるが、前記の例に限定されない。包囲板４０ｃのＺ方向の厚さは４００μｍであるが、前記の値に限定されない。
【００９５】
超音波センサー１ｃには、包囲板４０ｃの面４０ｂｃと振動板５０ｃの絶縁体膜１３ｃとの間、且つ、超音波素子１０ｃと重ならない位置に、支持部材４１ｃが設けられており、この支持部材４１ｃにより振動板５０ｃを支持できる。このため、例えば、レンズ部材３１ｃを超音波素子１０ｃに実装する際や、超音波素子１０ｃとレンズ部材３１ｃの密着性を確保する際に、レンズ部材３１ｃを音響整合層３０ｃ側に押圧することがある。レンズ部材３１ｃを具備していない場合や、レンズ部材３１ｃの代わりに他の部材を設けた場合にも、各部材の密着性を確保するため、音響整合層３０ｃ側から振動板５０ｃに押圧力を付すこともある。超音波センサー１ｃでは、支持部材４１ｃを具備して構成されているため、上記の通り、所定の外圧が振動板５０ｃに加わったとしても、構造歪みが生じることを抑制でき、高い信頼性を確保できる。
【００９６】
また、支持部材４１ｃが圧電素子１７ｃと重ならないように圧電素子１７ｃ間に設けられているため、圧電素子１７ｃが支持部材４１ｃによって過度に拘束されることが回避される。よって、支持部材４１ｃを設けていない場合と比べて、超音波の送信効率や受信効率が過度に低下することも防止される。支持部材４１ｃは、接着剤等により超音波素子１０ｃ側に接着又は接合されているが、この手法は前の例に限定されない。
【００９７】
支持部材４１ｃは、Ｙ方向に沿って延びる梁形状を有している。これによれば、Ｙ方向に亘る広い範囲で振動板５０ｃを支持できる。梁形状の支持部材４１ｃは、Ｙ方向ではなく、Ｘ方向に沿って延在していてもよい。梁形状の支持部材４１ｃは、延在する片方の端部が包囲板４０ｃの縁部４０ａｃから離れていてもよい。延在方向の少なくとも片方の端部が包囲板４０ｃの縁部４０ａｃに接していれば、本発明の梁形状の支持部材４１ｃに含まれる。
【００９８】
勿論、支持部材４１ｃは、梁形状を有していなくてもよい。支持部材４１ｃは、延在方向に直線状でなくてもよい。支持部材４１ｃの作製手法によっては、支持部材４１ｃのＸＹ平面の断面積がＺ方向に応じて異なる態様となる場合があるものの、かかる態様も、振動板５０ｃを支持できる限り、本発明の支持部材４１ｃに含まれる。
【００９９】
圧電素子保持部３２ｃの中心部分は、包囲板４０ｃの縁部４０ａｃから比較的離れている。従って、振動板５０ｃにおいて、圧電素子保持部３２ｃの中心部分に対応する中心箇所Ｃでは、支持部材４１ｃがない場合に剛性が低くなりやすい。そこで、支持部材４１ｃは、そのような振動板５０ｃの中心箇所Ｃを支持するように、圧電素子保持部３２ｃの中心部分に設けられている。これにより、より高い信頼性を確保できる。
【０１００】
超音波センサー１ｃにおいて、支持部材４１ｃの数、配置、形状等は種々に選択が可能である。例えば、支持部材４１ｃは複数であってもよい。その場合、支持部材４１ｃは、圧電素子保持部３２ｃ内に、等間隔に設けられることが好ましい。これによれば、振動板５０ｃを万遍なく支持できる。従って、振動板５０ｃの数は、３つ以上の奇数であることが好ましい。これは、圧電素子保持部３２ｃ内に支持部材４１ｃを等間隔に設けたとき、その真ん中の支持部材４１ｃが、振動板５０ｃの中心箇所Ｃの近傍に位置し得るためである。例えば、支持部材４１ｃの数は、３つ程度であるとバランスがよい。勿論、支持部材４１ｃは、振動板５０ｃの中心箇所Ｃからずれた部分のみに設けられてもよい。
【０１０１】
梁形状の支持部材４１ｃは、包囲板４０ｃをウェットエッチングすることで作製されたものである。このように、支持部材４１ｃは、包囲板４０ｃの構成材料を活かして作製されており、包囲板４０ｃと同一の構成を有している。ウェットエッチングは、例えばドライエッチングに比べ、加工精度は劣るものの、短時間で多くの領域を削ることができるため、梁形状の支持部材４１ｃを作製するのには好適な手法である。
【０１０２】
基板１１ｃには、複数の隔壁１９ｃが形成されている。この複数の隔壁１９ｃにより、Ｘ方向及びＹ方向に沿って、複数のキャビティ（ＣＡＶ）（以下、空間２０ｃという）が区画されている。空間２０ｃは、厚さ方向（Ｚ方向）に基板１１ｃを貫通するように形成されている。つまり、基板１１ｃには、その振動板５０ｃ側に開口した開口部１８ｃが形成されている。開口部１８ｃは、二次元状、即ち、Ｘ方向且つＹ方向に複数形成されている。開口部１８ｃの配列や形状は、種々に変形が可能である。例えば、開口部１８ｃは、一次元状、即ち、Ｘ方向及びＹ方向の何れか一方の方向に沿って複数形成されてもよい。また、開口部１８ｃは、圧電素子１７ｃを鉛直方向（Ｚ方向）から見たときに、正方形状（Ｘ方向とＹ方向との長さの比が１：１）に形成されてもよいし、長方形状（Ｘ方向とＹ方向との長さの比が１：１以外）に形成されてもよい。
【０１０３】
超音波素子１０ｃは、実施形態１の圧電素子３００と同様に構成することができるが、必要に応じて他の要素を含んで構成されてもよい。なお、超音波素子の説明は、圧電素子３００の説明と重複するものについて適宜省略する。
【０１０４】
通常、超音波センサーでは、超音波素子をＸ方向及びこれに直交するＹ方向に、二次元的に並設しており、Ｘ方向をスキャン方向、Ｙ方向をスライス方向とする。本実施形態の構成例では、スライス方向であるＹ方向に、１６個の超音波素子１０ｃが並設され、スキャン方向であるＸ方向に、６４個の超音波素子１０ｃが並設されているが、図１４には、それぞれその一部のみを示している。このような超音波センサー１ｃでは、スキャン方向（Ｘ方向）にスキャンしながら、スライス方向（Ｙ方向）に延びる列毎に駆動、即ち、超音波の送信及び受信を行うことにより、スライス方向のセンシング情報を、スキャン方向に連続して取得することができる。
【０１０５】
なお、包囲板４０ｃ、支持部材４１ｃ及び超音波素子１０ｃの各構成の材料は、例えば、実施形態１の保護基板３０や圧電素子３００の各構成と同様の材料を適用することができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。
（サンプル１の作製）
まず、直径１４９ｍｍ、厚さ６２５μｍのＳｉ単結晶基板（基板１０）を１１００℃の炉の中で酸素を流して２２時間熱酸化することで、基板１０の表面に０．５μｍのＳｉＯ２膜（弾性膜５１）を形成した。次いで、弾性膜５１上に、Ｔｉ（厚さ２０ｎｍ）、Ｉｒ（厚さ２０ｎｍ）、Ｐｔ（厚さ６０ｎｍ）及びＩｒ（厚さ２０ｎｍ）を順次形成し第１電極６０を形成した。
【０１０７】
次に、酢酸水溶液を主溶媒とし、これにチタニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを混合し、酢酸鉛を加えて撹拌し、さらにポリエチレングリコールを加えて９０℃で２時間加熱した。その後、室温になるまで自然冷却して前駆体溶液を得た。この前駆体溶液は、後述するＰＺＴ系複合酸化物からなるＰＺＴ層（圧電体層７０）中の各元素の組成が下記式（７）を満たすように調整した。
【０１０８】
Ｐｂｘ（Ｚｒｙ，Ｔｉ１−ｙ）Ｏ３  ・・・（７）
（式中、ｘ＝１．１４及び０．４≦ｙ≦０．６を満たす。）
【０１０９】
次に、調製した前駆体溶液を、スピンコート法により、圧電体層７０の厚さが０．１μｍから０．１５μｍの範囲となるように塗布し、第１電極６０が形成された上記の基板１０上に塗布した（塗布工程）。次いで、これを１８０℃で乾燥した（乾燥工程）後に、４００℃で脱脂を行った（脱脂工程）。塗布工程から脱脂工程までのサイクルを３回繰り返した後に、ＲＴＡ装置を使用し酸素雰囲気中、７５０℃でアニーリングを行い（焼成工程）、ＰＺＴ膜（圧電体膜７４）を形成した。
【０１１０】
そして、このような塗布工程から焼成工程までを繰り返すことで、複数の圧電体膜７４を形成し、厚さが１．３μｍの圧電体層７０を形成した。
【０１１１】
次に、弾性膜５１から圧電体層７０まで形成した基板１０上に、Ｐｔをターゲットとしてスパッタリング法により、Ｐｔ膜（第２電極８０）を形成した。これにより、実施形態１の圧電素子３００としてサンプル１が得られた。なお、サンプル１の圧電体層７０における過剰に加えられたＰｂの量（Ｐｂ過剰量）は、１４モル％であった。
【０１１２】
（サンプル２〜７の作製）
圧電体層７０中のＰｂの組成がｘ＝１．８，２．０，２．２，１．２，２．４，３．０を満たすように前駆体溶液を調整したこと以外はサンプル１と同様にして、圧電体層７０を形成し、それぞれサンプル２〜７を得た。なお、サンプル２〜７の圧電体層７０におけるＰｂ過剰量は、それぞれ１８モル％、２０モル％、２２モル％、１２モル％、２４モル％、３０モル％であった。
【０１１３】
（サンプル８の作製）
焼成工程において、６５０℃でアニーリングを行ったこと以外はサンプル２と同様にして、圧電体層７０を形成し、サンプル８を得た。なお、サンプル８の圧電体層７０におけるＰｂ過剰量は、１８モル％であった。
サンプル１〜８のＰｂ過剰量［モル％］については、下記表１にそれぞれ示した。
【０１１４】
【表１】
2018163899.tif 000003
【０１１５】
（Ｆａｔｉｇｕｅ測定）
得られたサンプル１〜７について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」を用い、パルス疲労測定（Ｆａｔｉｇｕｅ測定）を行った。疲労パルスとしては、ＶＬ＝０Ｖ、ＶＨ＝＋２５Ｖ、５０ｋＨｚの矩形波を、読み出しには、ＶＬ＝−２５Ｖ、ＶＨ＝＋２５Ｖ、１ｋＨｚの三角波を用いた。なお、本明細書では、Ｐｍ変化率［％］を２５Ｖ印加時の分極量と定義した。
【０１１６】
図１５は、サンプル１〜７の疲労測定結果を示すグラフである。このグラフは、パルス印加回数に対するＰｍの変化率を示したものである。図１５に示すように、疲労パルスの印加によりサンプル１〜７のＰｍ変化率は増加若しくは減少した。一般に圧電素子３００は、Ｐｍが変化すると圧電定数が変化するため、Ｐｍの変化率は一定範囲内、例えば±３％以内（図１５におけるＰｍ変化率が９７％から１０３％）であることが望ましい。そこで、図１５におけるパルス印加回数が１００ｐｌｕｓと１０９ｐｌｕｓとを比較し、これらのＰｍ変化率の差を表１に示した。表１に示すように、サンプル１〜３は、Ｐｍの変化率が±３％以内であることから、圧電素子３００としての長期特性変化が小さいことがわかった。
【０１１７】
（Ｉ−ｔ測定）
得られたサンプル１〜７について、ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」を用い、電流時間曲線（Ｉ−ｔ  ｃｕｒｖｅ）測定（Ｉ−ｔ測定）を行った。この測定は、加熱温度が１５０℃、印加電圧が４０Ｖの条件で行った。図示しないが、サンプル１は初期的に時間経過に対し電流量が減少し、ある時間から電流が増加に転じるという典型的な電流時間曲線であった。本明細書では、電流が減少から増加に転じる時間を「緩和時間」、この緩和時間における電流量（電流密度［μＡｃｍ−２］）を「緩和電流」と呼称する。
【０１１８】
図１６は、サンプル１〜７の緩和電流のＰｂ組成依存性を示すグラフである。図１６の緩和電流（電流密度［μＡｃｍ−２］）について表１に示した。なお、図１６では、サンプル８の結果を省略した。
【０１１９】
一般的にＰＺＴは、製造プロセス時のＰｂの揮発対策として、ＡＢＯ３の化学量論の組成に対しＰｂが過剰となる組成で製造される。この過剰なＰｂはＢサイトに存在し、ｐ型のドーパントとなることがよく知られている。このため、ＰＺＴのリーク量は他の因子の寄与が無ければ、Ｐｂ過剰量に比例する。これに対し、図１６及び表１に示したサンプル１〜７においては、サンプル２〜４のように電流密度（リークレベル）が下がる組成が存在することが明らかとなった。
【０１２０】
ただし、上述の結果は、組成以外の要因（例えば焼成温度等）が同一の場合に発現する傾向にあると考えられる。表１に示すように、焼成温度を６５０℃（結晶成長には問題ない温度）とした以外はサンプル２と同一条件で作製されたサンプル８は、他のサンプルよりも電流密度（リークレベル）が高くなる傾向にあった。
【０１２１】
なお、図１６のＡサイト比（Ａ／Ｂ）とは、式（７）におけるＢサイト（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対するＡサイト（Ｐｂ）の組成比であり、（Ａ／Ｂ）＝（ｘ／１）である。例えば、表１に示したＰｂ過剰量１４モル％のサンプル１は、Ａサイト比（Ａ／Ｂ）が１．１４となる。
【０１２２】
（アレニウスプロット解析）
サンプル２〜４における上記現象の解析のため、加熱温度を１２０℃及び１８０℃としたＩ−ｔ測定を行い、その緩和電流から活性化エネルギーを算出した。一般的な半導体（絶縁体）の電気伝導度は、下記式（８）に示すアレニウスの式に従う。
【０１２３】
σ＝Ａｅｘｐ（−Ｅａ／ｋＢＴ）  ・・・（８）
【０１２４】
式（８）において、σは電気伝導度（導電率）、Ａは頻度因子、Ｅａは活性化エネルギー、ｋＢはボルツマン定数、Ｔは絶対温度である。Ｅａ、ｋＢ及びＡは定数であるため、アレニウスの式の対数を取ると、下記式（９）に示すように、１／Ｔの一次式となる。
【０１２５】
ｌｎσ＝（−Ｅａ／ｋＢ）×（１／Ｔ）＋ｌｎＡ  ・・・（９）
【０１２６】
このため、縦軸にｌｎσ、横軸に１／Ｔをとったグラフ（アレニウスプロット）を作成し、その傾きを調べることで、活性化エネルギーを算出することができる。図１７は、サンプル１のアレニウスプロットを示すグラフである。図１７に示すように、サンプル１の緩和電流は、アレニウス則に従う線形の相関となった。なお、図示しないが、サンプル１と同様にサンプル２〜８についても活性化エネルギーを算出した。
【０１２７】
図１８は、サンプル１〜７の活性化エネルギーのＰｂ組成依存性を示すグラフである。図１８のアレニウスプロットから算出したサンプル１〜８の活性化エネルギーについて表１に示した。なお、図１８では、サンプル８の結果を省略した。
【０１２８】
図１８に示すように、サンプル２〜４では特異的に活性化エネルギーが低下していることがわかる。このことから、図１８では過剰Ｐｂによる伝導バンド以外のバンドが寄与していることがわかった。
【０１２９】
図１９は、サンプル２，８の緩和電流の活性化エネルギー依存性を示すグラフである。このグラフは、組成が同一で焼成温度が異なるサンプル２とサンプル８の電流密度（リークレベル）の活性化エネルギー依存性を示している。図１９に示すように、同一組成においても活性化エネルギーが低い方が電流密度（リークレベル）を低減できることが明らかとなった。
【０１３０】
以上の結果から、サンプル２〜４において、活性化エネルギーを意図的に低く抑えることで、電流密度（リークレベル）を低減する効果を得ることが確認できた。
【０１３１】
（サンプル９〜１２の作製）
圧電体層７０の厚さをＴｐ、弾性膜５１及び第１電極６０の合計の厚さをＴｂとし、下記表２に示した通りの各厚さとしたこと以外はサンプル１と同様にして、圧電体層７０を形成し、それぞれサンプル９〜１２を得た。なお、Ｔｂに対するＴｐの関係（Ｔｐ／Ｔｂ）を算出した結果も下記表２に示した。
【０１３２】
【表２】
2018163899.tif 000004
【０１３３】
（ＸＲＤ測定）
サンプル９〜１２について、ブルカー・エイエックスエス株式会社製「Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を使用し、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法により、圧電体層７０のＸ線回折パターンの測定を室温で行った。この測定に際し、線源はＣｕＫα、検出器は２次元検出器（ＧＡＤＤＳ）を使用した。その結果、サンプル９〜１２において、（１００）配向であることが確認できた。なお、本明細書における（１００）配向とは、配向方位の表現として、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造を擬似的に立方晶とみなしたときの面指数で表記したものであり、実際の結晶構造とは異なる。例えば、サンプル９〜１２の立方晶構造では、（１００）面と（００１）面の何れか又は両方が基板１０に対して垂直な向きに揃っていることを意味する。
【０１３４】
（形状観察及び側長）
一般に加工形状及び電極の有効面積は、アクチュエーター装置の振動特性に大きな影響を与える。このため、サンプル９〜１２の加工形状について、光学顕微鏡を用いて形状観察及び側長を行った。その結果、サンプル９〜１２において、所定の形状となっており、特性に影響を及ぼす異常は観察されなかった。従って、以後の測定結果は構造要因を考慮する必要が無いことが明らかとなった。
【０１３５】
（断面形状の側長）
断面形状の側長のため、株式会社日立製作所製「走査型透過電子顕微鏡  ＨＤ２０００」を使用し、サンプル９〜１２の電子顕微鏡観察を行った。なお、測定断面の作製は、収束電子ビーム（ＦＩＢ）により行った。その結果、所定の膜構成となっており、サンプル９〜１２間において、圧電体層７０の厚さＴｐ以外に優位な差は観察されなかった。表２に、ＦＩＢ−ＳＴＥＭ観察により求めた圧電体層７０の厚さＴｐ、弾性膜５１及び第１電極６０の合計の厚さＴｂ及びＴｂに対するＴｐの関係（Ｔｐ／Ｔｂ）を示した。
【０１３６】
（インピーダンス評価と電気機械結合係数の算出）
サンプル９〜１２について、ヒューレットパッカード社製「４２９４Ａ」を用い、室温（２５℃）におけるインピーダンスの周波数依存性を測定した。このとき、印加電圧は５±０．５Ｖ、インピーダンスの測定周波数は５ＭＨｚから９ＭＨｚの範囲で測定を行った。
【０１３７】
図２０は、サンプル９のインピーダンスの測定結果を示すグラフである。図２０に示すように、測定により単一の共振及び共振ピークが確認され、この共振周波数でサンプル９を搭載した圧電アクチュエーター装置を駆動させたときの振動をレーザードップラー振動計で測定した結果、図２０に示す共振ピークが振動板の変形モードであることも同時に確認できた。図示しないが、サンプル１０〜１２についても同様にインピーダンスの測定を行った。なお、サンプル９では、弾性膜５１及び第１電極６０が振動板として機能している。
【０１３８】
図２１は、等価回路モデル及び各パラメーターの定義を示す図である。なお、事前検討の結果、評価装置と配線の抵抗及び寄生容量（浮遊容量）は、圧電アクチュエーター装置の静電容量とインピーダンスに対し無視できることを確認した。図２０よりインピーダンスの最小点の周波数をｆｒ、インピーダンスの最大点の周波数をｆａ、位相が最大値を示す周波数をＦａと定義し、図２１に示した等価回路モデルを用いて、サンプル９〜１２を搭載した圧電アクチュエーター装置間で電気機械結合係数を算出した。各圧電アクチュエーター装置は、Ｆａ＝５．９±０．１ＭＨｚの特性を示したことから、膜厚による共振周波数の変化は無視できることを確認した。算出した電気機械結合係数及びＦａについては、表２に示した。
【０１３９】
なお、図２１の等価回路モデルにおいて、制動容量Ｃ０は、振動子の誘電率と電極寸法から決まる容量であって振動子中を流れる電流成分を表しており、等価インダクタンスＬ１及び等価容量Ｃ１は、振動子の振動モード、素子の寸法、弾性定数、圧電定数等によって決まる圧電的機械振動を表しており、共振抵抗Ｒ１は、機械的振動損失を表している。
【０１４０】
電気機械結合係数は、下記式（１０）に基づき算出した。なお、下記式（１０）中のｋは電気機械結合係数を表している。
【０１４１】
ｋ２＝（ｆａ２−ｆｒ２）／ｆａ２  ・・・（１０）
【０１４２】
図２２は、サンプル９〜１２の電気機械結合係数の膜厚依存性を示すグラフである。図２２及び表２に示すように、サンプル９とサンプル１１がほぼ同程度の電気機械結合係数であり、Ｔｐ／Ｔｂが所定範囲から外れると電気機械結合係数が低下することが確認できた。これは、圧電体層７０における振動板を変形させる発生力と、応力中央位置の背反関係によるものである。この結果より、サンプル９の電気機械結合係数を基準として、圧電アクチュエーター装置の変位量について±５％以内の特性が担保される領域は、Ｔｐ／Ｔｂが下記式（１１）で表される範囲内にあるときであり、±３％以内の特性が担保される領域は、Ｔｐ／Ｔｂが下記式（１２）で表される範囲内にあるときであることが明らかとなった。
【０１４３】
０．４７＜Ｔｐ／Ｔｂ＜１．３３  ・・・（１１）
０．５１＜Ｔｐ／Ｔｂ＜１．１５  ・・・（１２）
【０１４４】
（他の実施形態）
上記実施形態では、圧電素子応用デバイスの一例として、液体噴射装置に搭載される液体噴射ヘッドを挙げて説明したが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではない。また、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドとしては、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイの発光層及び電荷輸送層の形成に用いられる有機ＥＬ材料噴射ヘッド、電極前駆動体溶液の描画により電極パターンを形成する電極材料噴射ヘッド、材料の噴射と光や熱による材料の硬化を繰り返すことで３次元の任意造形（３Ｄプリント）を行う硬化材料噴射ヘッド、圧電材料前駆体溶液の描画と熱処理により任意の圧電素子パターンを形成する圧電材料噴射ヘッド、バイオチップの製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【０１４５】
本発明の圧電素子及び圧電素子応用デバイスは、高い圧電特性を有することから、圧電アクチュエーター装置に好適である。具体的な圧電アクチュエーター装置としては、例えば、超音波発信機、超音波モーター、振動式ダスト除去装置、圧電トランス、圧電スピーカー、圧電ポンプ、温度−電気変換器、圧力−電気変換器等が挙げられる。
【０１４６】
本発明の圧電素子及び圧電素子応用デバイスは、高い圧電性能を有することから、圧電方式のセンサー素子に好適に用いることができる。具体的なセンサー素子としては、例えば、超音波検出器（超音波センサー）、角速度センサー（ジャイロセンサー）、加速度センサー、振動センサー、傾きセンサー、圧力センサー、衝突センサー、人感センサー、赤外線センサー、テラヘルツセンサー、熱検知センサー（感熱センサー）、焦電センサー、圧電センサー等が挙げられる。その他、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルター等に適用されてもよい。
【０１４７】
本発明の圧電素子及び圧電素子応用デバイスは、高い強誘電性を有することから、強誘電体素子に好適に用いることができる。具体的な強誘電体素子としては、例えば、強誘電体メモリー（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスター（ＦｅＦＥＴ）、強誘電体演算回路（ＦｅＬｏｇｉｃ）、強誘電体キャパシタ等が挙げられる。
【０１４８】
本発明の圧電素子及び圧電素子応用デバイスは、電圧によりドメイン分域を制御することができるため、電圧制御型の光学素子に好適に用いることができる。具体的な光学素子としては、例えば、波長変換器、光導波路、光路変調器、屈折率制御素子、電子シャッター機構等が挙げられる。
【０１４９】
本発明の圧電素子及び圧電素子応用デバイスは、良好な焦電特性を示すことから、焦電素子に好適に用いることができ、また、上述した各種モーターを駆動源として利用したロボット等にも適用することができる。
【０１５０】
超音波センサーが搭載された超音波測定装置にあっては、例えば、本発明の圧電素子と、本発明の圧電素子により発信される超音波及び本発明の圧電素子により受信される超音波の少なくとも一方に基づく信号を利用して検出対象を測定する制御手段とを具備することで超音波測定装置を構成することもできる。このような超音波測定装置は、超音波を発信した時点から、その発信した超音波が測定対象物に反射されて戻ってくるエコー信号を受信する時点までの時間に基づいて、測定対象物の位置、形状及び速度等に関する情報を得るものであり、超音波を発生するための素子や、エコー信号を検知するための素子として圧電素子が用いられることがある。このような超音波発生素子やエコー信号検知素子として、優れた変位特性を有する超音波測定装置を提供することができる。
【０１５１】
上記実施形態では省略したが、例えば、振動板の圧電素子とは反対側が、測定対象物に向けて発信される超音波や測定対象物から反射した超音波（エコー信号）の通過領域となる構成とすることができる。これによれば、振動板の圧電素子とは反対側の構成を簡素化させ、超音波等の良好な通過領域を確保できる。また、電極や配線等の電気的領域や各部材の接着固定領域を測定対象物から遠ざけて、これらと測定対象物との間での汚染や漏れ電流を防止しやすくなる。従って、汚染や漏れ電流を特に嫌う医療用の機器、例えば超音波診断装置（超音波画像装置）、血圧計及び眼圧計にも好適に適用できる。
【０１５２】
また、圧電素子を含む領域を封止する封止板を基板に接合するのが好ましい。これによれば、圧電素子を物理的に保護でき、また超音波センサーの強度も増加するため、構造安定性を高めることができる。更に、圧電素子が薄膜として構成される場合には、その圧電素子を含む超音波センサーのハンドリング性も向上させることができる。
【０１５３】
上記実施形態では、開口部は、圧電素子毎に形成した例を示したが、これに限定されず、複数の圧電素子に対応して開口部を形成してもよい。例えば、スキャン方向（Ｘ方向）に亘って並設される圧電素子の列に共通する開口部を設けてもよく、又は全体に１つの開口部としてもよい。なお、このような複数の圧電素子に対して共通する開口部を設けた場合には、圧電素子の振動状態が異なるようになるが、振動板の基板とは反対側から、各圧電素子の間を押さえ込む部材等を設けて、独立した開口部を設けた場合と同様な振動を行うようにしてもよい。
【０１５４】
上記実施形態では、一例としてＩＣＰエッチングにより形成したＣＡＶ構造からなる撓み変形アクチュエーターを例示したが、撓み変形を用いた圧電素子であればよく、例示した構造である必要はない。例えば、ＣＡＶ構造をウェットエッチングで作製した構造、フォトレジストによりＣＡＶパターンを作製した構造、振動板とＣＡＶパターンを別個に作成して張り合わせた構造、振動板を片持ち梁とした構造等が挙げられる。
【０１５５】
ここで、上述した超音波センサーを用いた電子機器の一例について説明する。本実施形態では、電子機器として超音波画像装置を例示して説明し、超音波デバイスとして超音波プローブを例示して説明する。図２３は超音波画像装置の一例の概略構成を示す斜視図である。図２４は超音波プローブを示す平面図である。
【０１５６】
図２３に示すように、超音波画像装置１０１は、装置端末１０２と超音波プローブ（プローブ）１０３とを備える。装置端末１０２とプローブ１０３とはケーブル１０４で接続される。装置端末１０２とプローブ１０３とはケーブル１０４を通じて電気信号をやり取りする。装置端末１０２には表示装置（ディスプレイパネル）１０５が組み込まれる。ディスプレイパネル１０５の画面は、装置端末１０２の表面に露出する。装置端末１０２では、プローブ１０３の超音波センサー１ｃ（図２４参照）から送信され、検出された超音波に基づき画像が生成される。画像化された検出結果は、ディスプレイパネル１０５の画面に表示される。
【０１５７】
図２４に示すように、プローブ１０３は、筐体１０６を有する。筐体１０６内には、複数の超音波素子１０ｃ（図１４等参照）がＸ方向及びＹ方向の二次元に配列された超音波センサー１ｃが収納される。超音波センサー１ｃは、その表面が筐体１０６の表面に露出するように設けられる。超音波センサー１ｃは、表面から超音波を出力すると共に、超音波の反射波を受信する。また、プローブ１０３は、プローブ本体１０３ａに着脱自在となるプローブヘッド１０３ｂを備えることができる。このとき、超音波センサー１ｃは、プローブヘッド１０３ｂの筐体１０６内に組み込むことができる。
【符号の説明】
【０１５８】
Ｉ…記録装置、ＩＩ…ヘッドユニット、Ｉｃ，１０３…プローブ、Ｓ…記録シート、１…記録ヘッド、１ｃ…超音波センサー、２Ａ，２Ｂ…カートリッジ、２ｃ…ＦＰＣ基板、３…キャリッジ、３ｃ，１０４…ケーブル、４…装置本体、４ｃ…中継基板、５…キャリッジ軸、５ｃ，１０６…筐体、６…駆動モーター、６ｃ…耐水性樹脂、７…タイミングベルト、８…搬送ローラー、１０，１１ｃ…基板、１０ｃ…超音波素子、１１，１９ｃ…隔壁、１２…圧力発生室、１３…インク供給路、１３ｃ，５２…絶縁体膜、１４…連通路、１５…連通部、１７ｃ，３００…圧電素子、１８ｃ，４３…開口部、２０…ノズルプレート、２０ｃ…空間、２１…ノズル開口、３０…保護基板、３０ｃ…音響整合層、３１，３２ｃ…圧電素子保持部、３１ｃ…レンズ部材、３２…マニホールド部、３３…貫通孔、３５…接着剤、４０…コンプライアンス基板、４０ｃ…包囲板、４０ａｃ…縁部、４０ｂｃ…面、４１…封止膜、４１ｃ…支持部材、４２…固定板、５０，５０ｃ…振動板、５１…弾性膜、５３…マスク膜、５６…密着層、６０…第１電極、７０…圧電体層、７４…圧電体膜、８０…第２電極、９０…リード電極、１００…マニホールド、１０１…超音波画像装置、１０２…装置端末、１０３ａ…プローブ本体、１０３ｂ…プローブヘッド、１０５…ディスプレイパネル、１２０…駆動回路、１２１…接続配線、２００…プリンターコントローラー
【図１】
2018163899.tif 000005
【図２】
2018163899.tif 000006
【図３】
2018163899.tif 000007
【図４】
2018163899.tif 000008
【図５】
2018163899.tif 000009
【図６】
2018163899.tif 000010
【図７】
2018163899.tif 000011
【図８】
2018163899.tif 000012
【図９】
2018163899.tif 000013
【図１０】
2018163899.tif 000014
【図１１】
2018163899.tif 000015
【図１２】
2018163899.tif 000016
【図１３】
2018163899.tif 000017
【図１４】
2018163899.tif 000018
【図１５】
2018163899.tif 000019
【図１６】
2018163899.tif 000020
【図１７】
2018163899.tif 000021
【図１８】
2018163899.tif 000022
【図１９】
2018163899.tif 000023
【図２０】
2018163899.tif 000024
【図２１】
2018163899.tif 000025
【図２２】
2018163899.tif 000026
【図２３】
2018163899.tif 000027
【図２４】
2018163899.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月11日(2018.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
振動板と、
前記振動板上に形成された第１電極と、
前記第１電極の表面上に形成された複数の圧電体膜が積層されてなる積層体である圧電体層と、
前記圧電体層上に形成された第２電極とを有する圧電素子であって、
前記圧電体層は、鉛、ジルコニウム及びチタンを含んだ一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物からなり、前記ペロブスカイト型の複合酸化物のＢサイトに対するＡサイトのモル比（Ａ／Ｂ）が１．１４以上１．２２以下であり、
電流時間曲線測定において、電流が減少から増加に転じる時間における電流量を緩和電流としたとき、前記緩和電流からアレニウスプロットにより算出された活性化エネルギーが０．６［ｅＶ］以下であることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型の複合酸化物の前記Ｂサイトに対する前記Ａサイトの前記モル比（Ａ／Ｂ）は１．１６以上１．２０以下であり、
前記活性化エネルギーは０．５［ｅＶ］以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記圧電体層の厚さをＴｐ、前記振動板及び前記第１電極の合計の厚さをＴｂとしたとき、これらの厚さの関係が下記式（１）を満たし、
インピーダンスの最大点の周波数［ＭＨｚ］をｆａ、インピーダンスの最小点の周波数［ＭＨｚ］をｆｒとしたとき、下記式（２）より算出される電気機械結合係数ｋが０．２７８以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の圧電素子。
０．４７＜Ｔｐ／Ｔｂ＜１．３３  ・・・（１）
ｋ２＝（ｆａ２−ｆｒ２）／（ｆａ２）  ・・・（２）
【請求項４】
前記圧電体層、前記振動板及び前記第１電極の厚さの関係が下記式（３）を満たし、前記式（２）より算出される前記電気機械結合係数ｋが０．２８４以上であることを特徴とする請求項３に記載の圧電素子。
０．５１＜Ｔｐ／Ｔｂ＜１．１５  ・・・（３）
【請求項５】
請求項１から請求項４の何れか一項に記載の圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の態様は、振動板と、前記振動板上に形成された第１電極と、前記第１電極の表面上に形成された複数の圧電体膜が積層されてなる積層体である圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極とを有する圧電素子であって、前記圧電体層は、鉛、ジルコニウム及びチタンを含んだ一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物からなり、前記ペロブスカイト型の複合酸化物のＢサイトに対するＡサイトのモル比（Ａ／Ｂ）が１．１４以上１．２２以下であり、電流時間曲線測定において、電流が減少から増加に転じる時間における電流量を緩和電流としたとき、前記緩和電流からアレニウスプロットにより算出された活性化エネルギーが０．６［ｅＶ］以下であることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、より低い活性化エネルギーの範囲に応じた最適な鉛の過剰量を規定することで、格子欠陥を低減して高い圧電特性を達成することが可能な圧電体層を有する圧電素子を得ることができる。
ここで、前記圧電素子において、前記ペロブスカイト型の複合酸化物の前記Ｂサイトに対する前記Ａサイトの前記モル比（Ａ／Ｂ）は１．１６以上１．２０以下であり、前記活性化エネルギーは０．５［ｅＶ］以下であることが好ましい。
これによれば、更に格子欠陥を低減して高い圧電特性を達成することが可能な圧電体層を有する圧電素子を得ることができる。
また、前記圧電素子において、前記圧電体層の厚さをＴｐ、前記振動板及び前記第１電極の合計の厚さをＴｂとしたとき、これらの厚さの関係が下記式（１）を満たし、インピーダンスの最大点の周波数［ＭＨｚ］をｆａ、インピーダンスの最小点の周波数［ＭＨｚ］をｆｒとしたとき、下記式（２）より算出される電気機械結合係数ｋが０．２７８以上であることが好ましい。
０．４７＜Ｔｐ／Ｔｂ＜１．３３  ・・・（１）
ｋ２＝（ｆａ２−ｆｒ２）／（ｆａ２）  ・・・（２）
これによれば、圧電体層の薄膜化により圧電特性の向上を図ると共に、振動板を変形させるための発生力の低下を防ぎ、更に高い圧電特性を達成することが可能な圧電体層を有する圧電素子を得ることができる。
また、前記圧電素子において、前記圧電体層、前記振動板及び前記第１電極の厚さの関係が下記式（３）を満たし、前記式（２）より算出される前記電気機械結合係数ｋが０．２８４以上であることが好ましい。
０．５１＜Ｔｐ／Ｔｂ＜１．１５  ・・・（３）
これによれば、更に高い圧電特性を達成することが可能な圧電体層を有する圧電素子を得ることができる。
また、本発明の他の態様は、上記圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイスにある。
かかる態様では、圧電・誘電特性が安定し、駆動特性に優れた圧電素子応用デバイスを提供することができる。
また、本発明に関連する態様は、振動板と、前記振動板上に形成された第１電極と、前記第１電極上に形成された複数の圧電体膜が積層されてなる積層体である圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極とを有する圧電素子であって、前記圧電体層は、鉛、ジルコニウム及びチタンを含んだ一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物からなり、前記ペロブスカイト型の複合酸化物のＢサイトに対するＡサイトのモル比（Ａ／Ｂ）が１．１４以上１．２２以下であり、電流時間曲線測定において、電流が減少から増加に転じる時間における電流量を緩和電流としたとき、前記緩和電流からアレニウスプロットにより算出された活性化エネルギーが０．６［ｅＶ］以下であることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、より低い活性化エネルギーの範囲に応じた最適な鉛の過剰量を規定することで、格子欠陥を低減して高い圧電特性を達成することが可能な圧電体層を有する圧電素子を得ることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
また、本発明に関連する態様は、上記圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイスにある。
かかる態様では、圧電・誘電特性が安定し、駆動特性に優れた圧電素子応用デバイスを提供することができる。