(57)【要約】【課題】  化学増幅ネガ型レジスト材料を用いた場合でも開口部形状に優れたパターン形成を可能にする積層体、及び該積層体を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】  化学増幅ネガ型レジスト層と、その上に分子量１０,０００以下の塩基性化合物を０.００１〜１０質量％含む塩基性樹脂皮膜層とを備える積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増幅ネガ型レジスト層と、その上に分子量１０,０００以下の塩基性化合物を０.００１〜１０質量％含む塩基性樹脂皮膜層とを備える積層体。
【請求項２】
前記樹脂皮膜層が、波長１９０〜５００ｎｍの光に対する透過性を有する請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記樹脂皮膜層が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むものである請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
前記化学増幅ネガ型レジスト層が、
（Ａ）下記式（１）で表される、重量平均分子量が３,０００〜５００,０００のシロキサン骨格含有高分子化合物、
【化１】
2018063382.tif 000026
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基である。ｍは、１〜１００の整数である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０＜ａ＋ｂ≦１、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。Ｘは、下記式（２）で表される２価の有機基である。Ｙは、下記式（３）で表される２価の有機基である。
【化２】
2018063382.tif 000027
（式中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、単結合、又は
【化３】
2018063382.tif 000028
から選ばれる２価の有機基である。また、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。ｋ及びｈは、それぞれ独立に、０、１又は２である。）］
（Ｂ）ヒドロキシ基を３個以上含む多価フェノール化合物、
（Ｃ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、及び
（Ｄ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合体、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を含むフェノール化合物、及び多価フェノールのヒドロキシ基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤
を含むものである請求項１〜３のいずれか１項記載の積層体。
【請求項５】
前記化学増幅ネガ型レジスト層が、
（Ａ）下記式（１）で表される、重量平均分子量が３,０００〜５００,０００のシロキサン骨格含有高分子化合物、
【化４】
2018063382.tif 000029
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基である。ｍは、１〜１００の整数である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０＜ａ＋ｂ≦１、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。Ｘは、下記式（２）で表される２価の有機基である。Ｙは、下記式（３）で表される２価の有機基である。
【化５】
2018063382.tif 000030
（式中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、単結合、又は
【化６】
2018063382.tif 000031
から選ばれる２価の有機基である。また、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。ｋ及びｈは、それぞれ独立に、０、１又は２である。）］
（Ｂ）ヒドロキシ基を３個以上含む多価フェノール化合物、
（Ｃ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｄ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合体、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を含むフェノール化合物、及び多価フェノールのヒドロキシ基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
（Ｅ）溶剤
を含む組成物を用いて形成されるものである請求項１〜４のいずれか１項記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の積層体の化学増幅ネガ型レジスト層に光を照射して露光する工程、露光したレジスト層を現像する工程、及び現像したレジスト膜を加熱する工程を含むパターン形成方法。
【請求項７】
パターンの側壁角度が６０〜９０°である請求項６記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅ネガ型レジスト層上に塩基性樹脂皮膜層を備える積層体、及びこれを用いるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等様々な電子機器の小型化や高性能化に伴い、半導体素子においても更なる小型化、薄型化及び高密度化への要求が急速に高まっている。このため、生産性向上における基板面積の増大に対応でき、かつ、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高い凹凸を持つような構造体に対応できる感光性絶縁材料の開発が望まれている。
【０００３】
更に、近年、チップサイズパッケージ若しくはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高いパターンを形成し、得られたパターンへ銅等の金属を積層することでチップから再配線を施す技術が盛んである。チップの高密度化、高集積化に伴い、再配線技術におけるパターン線幅や基板間を接続するためのコンタクトホールサイズの微細化要求は極めて強い。微細なパターンを得る方法としてはリソグラフィー技術が一般的であって、中でも化学増幅ネガ型レジスト材料が微細なパターンを得ることに相応しい。また、再配線に用いられるパターンは、永久にデバイスチップ、チップ間に存在し、硬化する特徴を有しながら、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜として働く必要があるため、パターンを得るレジスト材料はネガ型が相応しいとされる。
【０００４】
したがって、微細な再配線を加工可能なパターン形成材料であって、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜の形成には、化学増幅ネガ型レジスト材料を好適に使用することができる。
【０００５】
一方、近年用いられるネガ型レジスト材料には、微細な再配線を加工するために開口部形状が制御された材料開発が求められている。膜厚が厚くなるにつれパターン形成時の露光量が大きくなるため、露光表層での光酸発生剤の酸発生効率が露光底部と比べて相対的に大きくなり、パターン表層部にある開口部形状がＴトップ形状になりやすい。Ｔトップ形状が存在すると、その後の再配線処理工程による被膜形成時の欠陥や種々の環境負荷試験において、パターンのクラック発生等の不良原因となる。Ｔトップ形状になる原因として、化学増幅ネガ型レジスト材料を用いた場合は、露光によって発生した酸による架橋によりパターンが形成されることが挙げられる。よって、パターン形成時に塩基性成分が表層に適量存在すればこの問題を解決することが可能であるが、組成物中に塩基化合物を共存させても表層に偏在させることができないため解決が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−０９４１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、化学増幅ネガ型レジスト材料を用いた場合でも開口部形状に優れたパターン形成を可能にする積層体、及び該積層体を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、化学増幅ネガ型レジスト層の上に塩基性化合物を含む塩基性樹脂皮膜層を備える積層体を使用することによって、開口部の形状を大幅に改善することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
したがって、本発明は、下記積層体及びパターン形成方法を提供する。
１．化学増幅ネガ型レジスト層と、その上に分子量１０,０００以下の塩基性化合物を０.００１〜１０質量％含む塩基性樹脂皮膜層とを備える積層体。
２．前記樹脂皮膜層が、波長１９０〜５００ｎｍの光に対する透過性を有する１の積層体。
３．前記樹脂皮膜層が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むものである１又は２の積層体。
４．前記化学増幅ネガ型レジスト層が、
（Ａ）下記式（１）で表される、重量平均分子量が３,０００〜５００,０００のシロキサン骨格含有高分子化合物、
【化１】
2018063382.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基である。ｍは、１〜１００の整数である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０＜ａ＋ｂ≦１、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。Ｘは、下記式（２）で表される２価の有機基である。Ｙは、下記式（３）で表される２価の有機基である。
【化２】
2018063382.tif 000003
（式中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、単結合、又は
【化３】
2018063382.tif 000004
から選ばれる２価の有機基である。また、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。ｋ及びｈは、それぞれ独立に、０、１又は２である。）］
（Ｂ）ヒドロキシ基を３個以上含む多価フェノール化合物、
（Ｃ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、及び
（Ｄ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合体、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を含むフェノール化合物、及び多価フェノールのヒドロキシ基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤
を含むものである１〜３のいずれかの積層体。
５．前記化学増幅ネガ型レジスト層が、
（Ａ）下記式（１）で表される、重量平均分子量が３,０００〜５００,０００のシロキサン骨格含有高分子化合物、
【化４】
2018063382.tif 000005
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基である。ｍは、１〜１００の整数である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０＜ａ＋ｂ≦１、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。Ｘは、下記式（２）で表される２価の有機基である。Ｙは、下記式（３）で表される２価の有機基である。
【化５】
2018063382.tif 000006
（式中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、単結合、又は
【化６】
2018063382.tif 000007
から選ばれる２価の有機基である。また、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。ｋ及びｈは、それぞれ独立に、０、１又は２である。）］
（Ｂ）ヒドロキシ基を３個以上含む多価フェノール化合物、
（Ｃ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｄ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合体、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を含むフェノール化合物、及び多価フェノールのヒドロキシ基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
（Ｅ）溶剤
を含む組成物を用いて形成されるものである１〜４のいずれかの積層体。
６．１〜５のいずれかの積層体の化学増幅ネガ型レジスト層に光を照射して露光する工程、露光したレジスト層を現像する工程、及び現像したレジスト膜を加熱する工程を含むパターン形成方法。
７．パターンの側壁角度が６０〜９０°である６のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、化学増幅ネガ型レジスト材料の開口部のパターン形状に優れたパターン形成方法を提供でき、幅広い波長領域において微細なパターンの形成が可能で、かつチップの高密度化、高集積化に伴う再配線技術におけるパターンの微細化が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［積層体］
本発明の積層体は、化学増幅ネガ型レジスト層と、その上に分子量１０,０００以下の塩基性化合物を０.００１〜１０質量％含む塩基性樹脂皮膜層とを備えるものである。
【００１２】
［塩基性樹脂皮膜層］
分子量１０,０００以下の塩基性化合物としては、第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。前記塩基性化合物の分子量の下限は、１５が好ましく、１００がより好ましい。また、その上限は、２,０００が好ましく、１,５００がより好ましい。
【００１３】
第１級脂肪族アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【００１４】
第２級脂肪族アミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【００１５】
第３級脂肪族アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリエタノールアミン、ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【００１６】
混成アミン類としては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
【００１７】
芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２,４−ジニトロアニリン、２,６−ジニトロアニリン、３,５−ジニトロアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル(ｐ−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２,４−ジメチルピロール、２,５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−(１−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−(１−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１,１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が挙げられる。
【００１８】
カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が挙げられる。
【００１９】
スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。
【００２０】
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２,４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２,２'−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−(２−ヒドロキシエチル)モルホリン、２−(２−ヒドロキシエチル)ピリジン、１−(２−ヒドロキシエチル)ピペラジン、１−[２−(２−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−(２−ヒドロキシエチル)ピロリジン、１−(２−ヒドロキシエチル)−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１,２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１,２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)フタルイミド、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が挙げられる。
【００２１】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が挙げられる。
【００２２】
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。
【００２３】
また、下記式（５）で表される塩基性化合物も、好ましく使用することができる。
【化７】
2018063382.tif 000008
【００２４】
式（５）中、ｐは、１、２又は３である。Ｒ11は、下記式（６）〜（８）で表される置換基から選ばれるいずれかの置換基である。Ｒ12は、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでもよい。また、Ｒ11が２以上存在する場合は、２つのＲ11が、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ11が２以上存在する場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ12が２以上存在する場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。
【化８】
2018063382.tif 000009
【００２５】
式（６）〜（８）中、Ｒ101、Ｒ103及びＲ106は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ102及びＲ105は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｒ104は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ107は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００２６】
式（５）で表される化合物としては、トリス[２−(メトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(２−メトキシエトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(２−メトキシエトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(１−メトキシエトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(１−エトキシエトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(１−エトキシプロポキシ)エチル]アミン、トリス[２−{２−(２−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、４,７,１３,１６,２１,２４−ヘキサオキサ−１,１０−ジアザビシクロ[８.８.８]ヘキサコサン、４,７,１３,１８−テトラオキサ−１,１０−ジアザビシクロ[８.５.５]エイコサン、１,４,１０,１３−テトラオキサ−７,１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス(２−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(２−アセトキシエチル)アミン、トリス(２−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(２−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(２−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(２−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(２−ピバロイルオキシエチル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(２−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[２−(２−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[２−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[２−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[２−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(２−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(２−エトキシカルボニルエチル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(エトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(２−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−(２−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(２−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−(２−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(２−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−(２−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−[(２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル)オキシカルボ���ル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−[(２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(４−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ホルミルオキシエチル)−２−(４−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ホルミルオキシエチル)−２−(２−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−メトキシエチル)−２−(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−アセトキシエチル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)ビス[２−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−アセトキシエチル)ビス[２−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(３−ヒドロキシ−１−プロピル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(３−アセトキシ−１−プロピル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−メトキシエチル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−ブチルビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−ブチルビス[２−(２−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−メチルビス(２−アセトキシエチル)アミン、Ｎ−エチルビス(２−アセトキシエチル)アミン、Ｎ−メチルビス(２−ピバロイルオキシエチル)アミン、Ｎ−エチルビス[２−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、Ｎ−エチルビス[２−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、Ｎ−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、Ｎ−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、及びβ−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
前記塩基性化合物の含有量は、感度の観点から、樹脂層中０.００１〜１０質量％であり、０.００３〜５質量％が好ましい。塩基性化合物の含有量が多すぎると、下層に形成された化学増幅ネガ型レジスト層の解像性が悪くなり、露光部表面のパターン劣化が起こることがある。また、塩基性化合物が少なすぎると、パターン形状がＴトップ形状となることがある。前記塩基性化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
また、前記塩基性樹脂皮膜層に含まれる樹脂としては、前記塩基性化合物と相溶できるものであれば特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等が好ましい。中でも、シリコーン樹脂が好ましく、特に後述する化学増幅ネガ型レジスト層に用いられる式（１）で表されるシロキサン骨格含有高分子化合物が好ましい。
【００２９】
前記塩基性樹脂皮膜層は、波長１９０〜５００ｎｍの光に対する透過性を有することが好ましい。具体的には、波長１９０〜５００ｎｍの光透過率が６０％以上であることが好ましい。光透過率が前記範囲であれば、良好なパターン形成が可能である。なお、光透過率は、ヘイズメーターで測定することができる。
【００３０】
前記塩基性樹脂皮膜層は、必要によって有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、公知の溶剤で構わないが、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。有機溶剤の含有量は、塩基性化合物及び樹脂の合計１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０〜１５質量部がより好ましい。
【００３１】
前記塩基性樹脂皮膜層の膜厚は、１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍが更に好ましい。膜厚が前記範囲であれば、良好なレジストパターン形成が可能である。
【００３２】
なお、本発明では、パターン形成時にレジスト塗工層と塩基性化合物を含む樹脂皮膜層との境界面からレジスト塗工層の方向に酸の濃度勾配を有していることが更に好ましい。
【００３３】
［化学増幅ネガ型レジスト層］
前記化学増幅ネガ型レジスト層としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００〜５００,０００のシロキサン骨格含有樹脂を含むものが好ましく、特に、
（Ａ）下記式（１）で表される、Ｍｗが３,０００〜５００,０００のシロキサン骨格含有高分子化合物、
【化９】
2018063382.tif 000010
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基である。ｍは、１〜１００の整数である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０＜ａ＋ｂ≦１、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。Ｘは、下記式（２）で表される２価の有機基である。Ｙは、下記式（３）で表される２価の有機基である。
【化１０】
2018063382.tif 000011
（式中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、単結合、又は
【化１１】
2018063382.tif 000012
から選ばれる２価の有機基である。また、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。ｋ及びｈは、それぞれ独立に、０、１又は２である。）］
（Ｂ）ヒドロキシ基を３個以上含む多価フェノール化合物、
（Ｃ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、及び
（Ｄ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合体、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を含むフェノール化合物、及び多価フェノールのヒドロキシ基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤
を含むものが好ましい。
【００３４】
式（１）中、前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、好ましくは０.０５≦ａ≦０.９、０.０５≦ｂ≦０.９、０＜ｃ≦０.７、０＜ｄ≦０.７である。
【００３５】
（Ａ）成分のシロキサン骨格含有樹脂のＭｗは、３,０００〜５００,０００がより好ましく、５,０００〜２００,０００が更に好ましい。（Ａ）成分のシロキサン骨格含有樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
（Ｂ）成分のヒドロキシ基を３個以上含む多価フェノール化合物としては、フェノールやビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、クレゾール等を原料として調製したレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.５〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。
【００３８】
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、波長１９０〜５００ｎｍの光照射により分解し、酸を発生するものであれば特に限定されない。このような光酸発生剤としては、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５〜２０質量部が好ましく、０.２〜５質量部がより好ましい。
【００４０】
（Ｄ）成分の架橋剤のうち、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば、(２−ヒドロキシ−５−メチル)−１,３−ベンゼンジメタノール、２,２',６,６'−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、配合する場合は特に１〜３０質量部が好ましい。
【００４２】
また、前記化学増幅ネガ型レジスト層は、（Ｅ）成分として硬化促進剤を含んでいてもよい。（Ｅ）硬化促進剤は、シロキサン骨格含有高分子化合物がエポキシ基を有する場合、この化合物が硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤としては、３級アミン類又はその塩、イミダゾール類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０〜３質量部が好ましく、０〜１質量部がより好ましい。
【００４４】
更に、前記化学増幅ネガ型レジスト層は、（Ｆ）成分として塩基性化合物を含んでいてもよい。（Ｆ）塩基性化合物としては、前記フィルム材料に用いられる塩基性化合物が好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましく、０.０１〜３質量部がより好ましい。
【００４６】
前記化学増幅ネガ型レジスト層は、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて（Ｅ）〜（Ｆ）成分を含むドライフィルムをウエハに張り合わせることで形成してもよく、前記（Ａ）〜（Ｄ）及び必要に応じて（Ｅ）〜（Ｆ）成分と（Ｇ）溶剤とを含む化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いて形成してもよい。
【００４７】
（Ｇ）成分の溶剤としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分が溶解可能であれば特に限定されない。このような溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
（Ｇ）成分である溶剤の配合量は、レジスト材料の相溶性、粘度及び塗布性の観点から、前述した（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、５０〜２,０００質量部が好ましく、１００〜１,０００質量部がより好ましい。
【００４９】
本発明の積層体は、化学増幅ネガ型レジスト膜上に、前記塩基性化合物、樹脂及び溶剤を含む塩基性樹脂皮膜層形成組成物を塗布して皮膜形成させる方法や、化学増幅ネガ型レジスト膜に、前記塩基性化合物及び樹脂を含む塩基性樹脂皮膜を貼り合わせる方法によって製造することができる。なお、前記塩基性樹脂皮膜層形成組成物は、塩基性化合物及び樹脂の合計１００質量部に対し、有機溶剤を０.１〜１,０００質量部含むことが好ましく、０.１〜３０質量部含むことがより好ましい。
【００５０】
前者の製造方法としては、例えば、支持フィルムをフィルムコーターの巻出軸から巻き出し、フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、支持フィルム上に化学増幅ネガ型レジスト材料を所定の厚みで塗布し、所定の温度と所定の時間で熱風循環オーブンを通過させ、前記支持フィルム上で乾燥させた後、更に塩基性樹脂皮膜層形成組成物を所定の厚みで塗布して、所定の温度と所定の時間で熱風循環オーブンを通過させ、前記支持フィルム上で乾燥させた前記積層体をフィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムと共に、所定の圧力でラミネートロールを通過させて支持フィルム上の前記樹脂層と貼り合わせた後、フィルムコーターの巻取軸に巻き取る方法が挙げられる。なお、塗布の順序は逆でも構わない。
【００５１】
この場合、熱風循環オーブンの温度としては２５〜１５０℃が好ましく、通過時間としては１〜１００分間が好ましく、ラミネートロールの圧力としては０.０１〜５ＭＰａが好ましい。
【００５２】
前記支持フィルムは、単一層からなるものであっても、複数のフィルムを積層した多層からなるものであってもよい。前記支持フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等が挙げられる。これらのうち、光透過性、適度の可撓性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤塗布等の各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えば、セラピールWZ(RX)、セラピールBX8(R)（以上、東レフィルム加工(株)製）、E7302、E7304（以上、東洋紡(株)製）、ピューレックスG31、ピューレックスG71T1（以上、帝人デュポンフィルム(株)製）、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08（以上、ニッパ(株)製）等が挙げられる。なお、支持フィルムの厚さは、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
【００５３】
後者の製造方法としては、例えば、支持フィルム上に化学増幅ネガ型レジスト層及び保護フィルムを形成したレジストフィルム材料と、支持フィルム上に塩基性樹脂皮膜層及び保護フィルムを形成したフィルム材料を、それぞれ前記と同様の方法で製造した後、保護フィルムを剥がしてロールｔｏロールフィルムラミネーターによって圧着する方法が挙げられる。この際のロール温度は１０〜１２０℃が好ましく、貼り付けロールの圧力としては０〜５.０ＭＰａが好ましい。
【００５４】
前記積層体を基板上に貼り付ける装置としては、真空ラミネーターが好ましい。前記積層体をフィルム貼り付け装置に取り付け、保護フィルムを剥離し露出した化学増幅ネガ型レジスト層を、所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で基板に密着させる。なお、テーブルの温度としては６０〜１２０℃が好ましく、貼り付けロールの圧力としては０〜５.０ＭＰａが好ましく、真空チャンバーの真空度としては５０〜５００Ｐａが好ましい。このように真空ラミネートを行うことで、積層体と基板に空隙を発生させることがないため、好ましい。
【００５５】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、積層体のレジスト膜に光を照射して露光する工程、露光したレジスト膜を現像する工程、及び現像したレジスト膜を加熱する工程を含むものである。
【００５６】
前記化学増幅ネガ型レジスト層上に塩基性樹脂皮膜層が形成された積層体に対し、マスクを介したリソグラフィーによってパターニングを行う。このパターニングでは、露光し、露光後加熱処理（ポストエクスポージャーベーク；ＰＥＢ）を行い、現像し、更に、必要に応じて後硬化してパターンを形成する。すなわち、公知のリソグラフィー技術を用いてパターンの形成を行うことができる。
【００５７】
露光をする前に、積層体の平坦性を向上させる又は塩基性化合物を膜中に拡散させる目的で、必要に応じて予備加熱（プリベーク）を行ってもよい。プリベークは、例えば４０〜１４０℃で１分間〜１時間程度行うことができる。
【００５８】
次いで、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光して、硬化させる。フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は波長１９０〜５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるが、これに限定されない。
【００５９】
波長１９０〜５００ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生させた種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線、遠紫外線（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられる。そして、波長は、好ましくは３００〜４５０ｎｍである。露光量は、１０〜３,０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。このように露光することで、露光部分が架橋して後述の現像液に不溶なパターンが形成される。
【００６０】
更に、現像感度を高めるために、ＰＥＢを行う。ＰＥＢは、例えば４０〜１４０℃で０.５〜１０分間とすることができる。
【００６１】
その後、現像液にて現像する。好ましい現像液としては、２−プロパノール（ＩＰＡ）やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の有機溶剤が挙げられる。また、好ましいアルカリ現像液としては、２.３８質量％テトラメチルヒドロキシアンモニウム水溶液が挙げられる。本発明のパターン形成方法では、現像液としては有機溶剤が好ましく用いられる。この際にパターン形状を補正するための塩基性樹脂皮膜層は硬化しないため除去される。
【００６２】
現像は、通常の方法、例えばパターンが形成された基板を現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する化学増幅ネガ型レジスト層が得られる。
【００６３】
更に、現像後にベークすることで化学増幅ネガ型レジスト層のパターニングによって得られたパターンを硬化させる。前述の化学増幅ネガ型レジスト層のパターニングによって得られたパターンをオーブンやホットプレートを用いて、好ましくは温度１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２２０℃、更に好ましくは１７０〜１９０℃でベークし、硬化させる（後硬化）。後硬化温度が１００〜２５０℃であれば、化学増幅ネガ型レジスト層の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、更に電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。
【００６４】
このようにして得られたパターンの側壁角度は、６０〜９０°であることが好ましく、８０〜９０°であることがより好ましい。なお、側壁角度とは、基板とレジスト膜の側壁とがなす角度のうち、レジスト膜が存在する側の角度である。
【実施例】
【００６５】
以下、合成例、調製例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に限定されない。なお、下記例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶剤として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。また、下記合成例において使用した化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）の構造式を以下に示す。
【００６６】
【化１２】
2018063382.tif 000013
【００６７】
［合成例１］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、トルエン１,８７５ｇを入れ、そこへ化合物（Ｍ−１）４０５.０ｇ及び化合物（Ｍ−４）４０.０ｇを加え、溶解した後、更に化合物（Ｍ−６）９４９.６ｇ及び化合物（Ｍ−７）６.１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２.２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認した後、更に、３時間かけて９０℃で熟成し、次いで６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２.２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７.５ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で１.５時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１,７００ｇを加え、本反応溶液を加圧濾過して白金触媒を取り除いた。更に、得られた溶液に純水７６０ｇを加え、攪拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、溶液中の微量酸成分を取り除いた。この溶液中の溶剤を減圧留去し、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする、高分子化合物（Ａ−１）の溶液を得た。高分子化合物（Ａ−１）の構造は下記式のとおりであり、そのＭｗは３１,０００であった。なお、各繰り返し単位の組成比は、原料化合物の物質量により算出した。また、下記式中、ｍは、１又は４０である。
【化１３】
2018063382.tif 000014
【００６８】
［合成例２］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、トルエン２,０００ｇを入れ、そこへ化合物（Ｍ−１）３２５.０ｇ及び化合物（Ｍ−２）１５０.０ｇ加え、溶解した後、更に化合物（Ｍ−６）９４９.６ｇ及び化合物（Ｍ−７）６.１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２.２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認した後、更に、３時間かけて９０℃で熟成し、次いで６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２.２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７.５ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は８０℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１,８００ｇを加え、本反応溶液を加圧濾過して白金触媒を取り除いた。更に、得られた溶液に純水７６０ｇを加え、攪拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、溶液中の微量酸成分を取り除いた。この溶液中の溶剤を減圧留去し、シクロペンタノンを９００ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする、高分子化合物（Ａ−２）の溶液を得た。高分子化合物（Ａ−２）の構造は下記式のとおりであり、そのＭｗは５５,０００であった。なお、各繰り返し単位の組成比は、原料化合物の物質量により算出した。また、下記式中、ｍは、１又は４０である。
【化１４】
2018063382.tif 000015
【００６９】
［合成例３］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、トルエン１,８７５ｇを入れ、そこへ化合物（Ｍ−２）４０５.０ｇ及び化合物（Ｍ−３）８０.０ｇを加え、溶解した後、更に化合物（Ｍ−６）９４９.６ｇ及び化合物（Ｍ−７）６.１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２.２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認した後、更に、３時間かけて９０℃で熟成し、次いで６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２.２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７.５ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は８０℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で８時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１,７００ｇを加え、本反応溶液を加圧濾過して白金触媒を取り除いた。更に、得られた溶液に純水７６０ｇを加え、攪拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、溶液中の微量酸成分を取り除いた。この溶液中の溶剤を減圧留去し、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする、高分子化合物（Ａ−３）の溶液を得た。高分子化合物（Ａ−３）の構造は下記式のとおりであり、そのＭｗは７３,０００であった。なお、各繰り返し単位の組成比は、原料化合物の物質量により算出した。また、下記式中、ｍは、１又は４０である。
【化１５】
2018063382.tif 000016
【００７０】
［調製例１〜４］レジスト組成物の調製
下記表１に記載した組成に従って、高分子化合物、多価フェノール化合物、光酸発生剤、架橋剤、硬化促進剤及び溶剤を配合し、その後、常温にて攪拌、混合、溶解させ、テフロン（登録商標）製０.２μｍフィルターで精密ろ過を行い、レジスト組成物Ｒ１〜Ｒ４を得た。
【００７１】
【表１】
2018063382.tif 000017
【００７２】
表１に記載された、光酸発生剤ＰＡＧ−１及びＰＡＧ−２、架橋剤ＸＬ−１、並びに多価フェノール化合物ＰＨ−１〜ＰＨ−３は、以下のとおりである。
【００７３】
【化１６】
2018063382.tif 000018
【００７４】
【化１７】
2018063382.tif 000019
【００７５】
【化１８】
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【００７６】
また、表１に記載された硬化促進剤は、以下のとおりである。
Ｕ−ＣＡＴ５００２（サンアプロ(株)製商品名、DBU系テトラフェニルボレート塩）
【００７７】
［調製例５〜１４］樹脂皮膜形成用組成物の調製
下記表２に記載した組成に従って、高分子化合物、塩基性化合物及び溶剤を配合し、その後、常温にて攪拌、混合、溶解させ、テフロン（登録商標）製０.２μｍフィルターで精密ろ過を行い、樹脂皮膜形成用組成物Ｂ１〜Ｂ１０を得た。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
表２に記載された塩基性化合物は、以下のとおりである。
【化１９】
2018063382.tif 000022
【００８０】
［実施例１〜９、比較例１］
支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）上に、樹脂皮膜形成用組成物Ｂ１〜Ｂ１０を、それぞれダイコーターを用いて塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間でこれらを通過させることにより、支持フィルム上に樹脂皮膜層を形成した。前記樹脂皮膜層と、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）とを、圧力１ＭＰａにて貼り合わせ、塩基性樹脂皮膜層を備えるフィルム１〜９を作製した。樹脂皮膜層の膜厚を下記表３に示す。なお、膜厚は光干渉式厚膜測定機により測定した（以下同じ）。なお、支持フィルムの光透過率は、分光光度計U-3000（日立製作所(株)製）により１５点測定し、その平均値を算出した。
【００８１】
【表３】
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【００８２】
また、樹脂皮膜形成用組成物Ｂ１〜Ｂ１０のかわりにレジスト組成物Ｒ１〜Ｒ４を用いた以外は前記方法と同じ方法で、化学増幅ネガ型レジスト層を備えるフィルム１〜４を作製した。レジスト層の膜厚を下記表４に示す。
【００８３】
【表４】
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【００８４】
塩基性樹脂皮膜層を備えるフィルム及び塩基性樹脂皮膜層を備えるフィルムの保護フィルムを剥がし、ロールｔｏロールフィルムラミネーターを用いて表５に示した組み合わせの積層体１〜９を作製した。得られた積層体のレジスト層側の支持フィルムを剥離し、真空ラミネーターTEAM-100RF（(株)タカトリ製）を用いて、真空チャンバー内の真空度８０Ｐａに設定し、支持フィルム上のレジスト層をＳｉ基板に密着させた。温度条件は１１０℃とした。常圧に戻した後、塩基性樹脂皮膜層側の支持フィルムは剥離せずに、１００ｕｍφのホールパターンを形成するためにマスクを介し、４０５ｎｍの露光条件でコンタクトアライナ型露光装置を使用して１,０００ｍＪ／ｃｍ2で前記レジスト層を露光し、パターンを形成した。
光照射後、支持フィルムを剥離しホットプレートにより１２０℃で５分間ＰＥＢを行った後冷却し、前記レジスト層をＰＧＭＥＡにて３００秒スプレーして現像を行った。パターンを形成したレジスト層をオーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。パターン形成を行った際の、開口部形状及びパターン形成結果を表５に示す。パターンの形状は、ＳＥＭにより観察した。
【００８５】
【表５】
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