(57)【要約】【課題】原料混合ガスにおいて硫化水素を高濃度に含有していても、その影響をほとんど受けずに二酸化炭素とメタンとを安定的に分離できるガス分離方法を提供すること。【解決手段】本発明のガス分離方法は、硫化水素、二酸化炭素、及びメタンを含み、且つ硫化水素の含有量が１体積％以上である混合ガスから、中空糸膜を用いて二酸化炭素とメタンとを分離するガス分離方法であって、中空糸膜としてポリイミドからなる中空糸膜を用いる。【選択図】図４
2018086620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素、二酸化炭素、及びメタンを含み、且つ硫化水素の含有量が１体積％以上である混合ガスから、中空糸膜を用いて二酸化炭素とメタンとを分離するガス分離方法であって、
中空糸膜としてポリイミドからなる中空糸膜を用いる、ガス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜を用いて混合ガスを分離するガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
異なる２種類以上のガスを含む混合ガスを各ガスに分離する方法として、膜に対するガスの透過速度の差を利用した膜分離法が知られている。この方法では、透過ガス又は非透過ガスを回収することにより、目的ガスである高純度の高透過性ガス又は高純度の低透過性ガスを得ることができる。混合ガスに含まれる各ガスの膜に対する単位膜面積・単位時間・単位分圧差あたりの透過体積である透過速度は、Ｐ’（単位は、ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）で表すことができる。また、膜のガス分離選択性は、高透過性ガスの透過速度と低透過性ガスの透過速度の比（高透過性ガスの透過速度／低透過性ガスの透過速度）で表すことができる。
【０００３】
一般に、ガス選択透過性を有するガス分離膜は、これを少なくともガス入口、透過ガス排出口、非透過ガス排出口が備えられている容器内に収容してなるガス分離膜モジュールにおいて使用されている。ガス分離膜は、そのガス供給側とガス透過側の空間が隔離されるように、容器内に装着されている。
【０００４】
中空糸膜は、装置が小型化でき高膜面積になるので分離効率がよく経済的であるガス分離膜として、例えば、天然ガスやランドフィルガス等のメタン及び二酸化炭素の混合ガスからメタンを分離する用途に用いられている（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】高分子、４５巻、５月号（１９９６）、社団法人高分子学会、ｐ３２８〜３２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、天然ガス中には腐食性ガスであり有毒な硫化水素が含まれている場合がある。天然ガス中の硫化水素量は通常ppm以下のオーダーにすぎないが、天然ガスが由来するガス田によってはこのオーダーを超える量が含まれている場合がある。一方、中空糸膜を構成するポリマー材料は、凝縮性の高い硫化水素と接触すると、膜が可塑化し、分離性が低下することがある。特に硫化水素を高濃度に含む混合ガスを中空糸膜に供給すると、分離性能や性能の長期安定性に悪影響を及ぼすことが懸念される。従って、高濃度の硫化水素を含む天然ガスをそのまま中空糸膜に供給してメタン分離することは、従来はほとんど行われていなかった。
しかしながら、メタンやそれを含む燃料の低コスト化への要求が高まる中で、高濃度の硫化水素を含む天然ガスからガス分離方法にて直接メタンを分離できる分離方法が求められている。
【０００７】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得るガス分離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決すべく本発明者が鋭意検討した結果、中空糸膜としてポリイミドからなる中空糸膜を用いた場合、二酸化炭素、及びメタンを含む原料混合ガスにおいて硫化水素を高濃度に含有していても、その影響をほとんど受けずに二酸化炭素とメタンとを安定的に分離できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は前記の知見に基づきなされたものであり、硫化水素、二酸化炭素、及びメタンを含み、且つ硫化水素の含有量が１体積％以上である混合ガスから、中空糸膜を用いて二酸化炭素とメタンとを分離するガス分離方法であって、
中空糸膜としてポリイミドからなる中空糸膜を用いる、ガス分離方法を提供することにより前記の課題を解決したものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メタン及び二酸化炭素を含む混合ガスからメタンと二酸化炭素とを分離する際に、混合ガスに一定量以上の硫化水素が含まれていても、硫化水素の中空糸膜への接触による分離性能低下が効果的に防止され、メタン及び二酸化炭素を安定的に分離できるガス分離方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明のガス分離方法に用いるガス分離膜モジュールの一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明のガス分離方法に用いるガス分離膜モジュールの他の例を示す概略断面図である。
【図３】図３は実施例１により得られたP'CO2の推移を示すグラフである。
【図４】図４は実施例１により得られたP'CO2 / P'CH4の推移を示すグラフである。
【図５】図５は実施例２により得られたP'CO2の推移を示すグラフである。
【図６】図６は実施例２により得られたP'CO2 / P'CH4の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。本実施形態のガス分離方法は、図１に示す通りガス選択透過性を有する中空糸膜３０をケーシング３１内に収容してなるモジュール４０を用いることができる。モジュール４０における中空糸膜３０は二酸化炭素の透過速度がメタンの透過速度よりも高い。上述したように前記のガス透過速度は、混合ガスに含まれる各ガスの膜に対する単位膜面積・単位時間・単位分圧差あたりの透過体積のことであり、Ｐ’（単位は、ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）で表される。「ｃｍ３（ＳＴＰ）」は「Ncc」と記載される場合がある。
【００１３】
分離膜モジュール４０とは、ガス分離性能を有する複数本の中空糸膜３０が容器内に収容されたものである。中空糸膜３０は外径が１００〜２０００μｍ、特に１５０〜１０００μｍ程度であることが好ましく、また、その膜厚が１０〜５００μｍ、特に２０〜２００μｍ程度のものを好適に挙げることができる。
【００１４】
中空糸膜３０は、ポリイミドからなることにより、一定量以上の硫化水素を含む原料混合ガスを供給された場合も、メタンと二酸化炭素との分離性能の低下を防止しながら、これら二種のガスと安定的に分離することが可能である。
【００１５】
ポリイミドは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応させてイミド環を形成させることで得られるポリイミド骨格を有するポリマーである。
前記のテトラカルボン酸成分としては、脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結した非縮合多環式芳香族基などから選ばれる４価の基であるテトラカルボン酸類が挙げられる。得られるポリイミドガラス転移温度を高くするためには、芳香族テトラカルボン酸類が好んで用いられる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸類、ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸類、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン類、ビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類、ビス〔（ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン類、ビス〔（ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン類などが挙げられる。
【００１６】
前記のビフェニルテトラカルボン酸類としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、あるいは、２，２，３’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、および、それらの酸二無水物、または、酸エステル化物などを挙げることができる。
【００１７】
前記のビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、およびその酸二無水物を挙げることができる。
【００１８】
前記のジアミン成分としては、例えば、脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結した非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれる２価の基であるものが挙げられる。得られるポリイミドのガラス転移温度を高くするためには、芳香族ジアミンが好んで用いられる。芳香族ジアミンとしては特に限定されるものではないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエンなどのジアミノトルエン類、３，５−ジアミノ安息香酸などのジアミノ安息香酸類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノビフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルメタン、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミノジフェニルメタン類、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４'−ジアミノジフェニル）プロパンなどのジアミノジフェニルプロパン類、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルホン類、４，４’−ジアミノビベンジル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジルなどのジアミノビベンジル類、０−ジアニシジン、０−トリジン、ｍ−トリジンなどのジアミノビフェニル類、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノンなどのジアミノベンゾフェノン類、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジン、２，２'，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジンなどのジアミノベンジジン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼンなどのジ（アミノフェニル）ベンゼン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス〔（アミノ���ェノキシ）フェニル〕プロパン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどのビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン類、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのジ〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン類、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニルなどのジ（アミノフェニル）ビフェニル類、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェンなどのジアミノジベンゾチオフェン類、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドなどのジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類を挙げることができる。
【００１９】
ポリイミドからなる中空糸膜は、均質性でもよく、複合膜や非対称性膜などの不均一性でもよく、また微多孔性でも非多孔性でもよいが。非対称性膜であることが好ましい。非対称性のポリイミド中空糸膜とは、例えば、表面に緻密層及び内部に多孔質層からなる単一膜の非対称性構造であるもの、及び、外層が表面の緻密層と内部の多孔質層とからなり、内層が多孔質層からなる二層押出非対称性構造のものなどが挙げられる。
【００２０】
前記の単一膜構造の非対称性ポリイミド中空糸膜の製法としては、例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、略等モル、パラクロルフェノールなどのフェノール系溶媒中で、重合及びイミド化して、可溶性の芳香族ポリイミドの溶液を調製し、その溶液を製膜用ドープ液として使用して、チューブ・イン・オリフィスタイプの紡糸用ノズルから、窒素雰囲気中に中空糸状に押し出し、次いで、エタノール水溶液からなる凝固液中で凝固させて、非対称性構造の中空糸膜となし、最後に、その中空糸膜をエタノール洗浄してフェノール系溶媒を抽出して除去し、イソオクタン溶剤によって前記エタノールの置換を行った後、乾燥し、更に熱処理する方法を挙げることができる。
【００２１】
前記の二層押出非対称性構造の非対称性ポリイミド中空糸膜の製法としては、前述の単一膜構造の中空糸膜の製法と同様にして二種の可溶性芳香族ポリイミド溶液を調製して、それらの溶液を使用して、二層押し出しが可能である二層押出紡糸用ノズルを使用する他は、前述の単一膜構造の中空糸膜の製法とほとんど同様にして、二層押出非対称性構造を有する中空糸膜を製造する方法を挙げることができる。
【００２２】
分離膜モジュール４０は通常、中空糸膜３０を多数本（例えば、数百本から数十万本）集束して中空糸膜束２９とし、その中空糸膜束２９の少なくとも一方の端部をエポキシ樹脂のような硬化性樹脂やホットメルト型熱可塑性樹脂などで、前記端部において中空糸膜３０が開口状態となるように固着して中空糸分離膜エレメントを構成し、更に、単数個又は複数個の前記中空糸エレメントを、少なくとも原料ガス入口３７、透過ガス排出口３９、及び、非透過ガス排出口３８を有する容器内に、中空糸膜３０の内側へ通じる空間と中空糸の外側へ通じる空間とが隔絶するように装着されて構成されている。容器はステンレスなどの金属材料、プラスチック材料、繊維強化プラスチック材料などの複合材料で製造される。
【００２３】
分離膜モジュール４０の形態は特に限定はなく通常用いられているものでよい。中空糸膜束２９の配糸形態は、平行配列でも交叉配列でも織物状でもスパイラル状などでも構わない。また、中空糸膜束２９は略中心部に芯管を備えていてもよく、中空糸膜束２９の外周部にフィルムが巻き付けられていても構わない。更に、中空糸膜束２９の形態は円柱状、平板状、角柱状などでよく、容器内に前記形態のまま、又は、Ｕ字状に折り曲げたり、スパイラル状に巻き付けて収納されていてもよい。
【００２４】
分離膜モジュールは中空フィードタイプでもシェルフィードタイプでもよく、キャリアガスを用いるタイプでもキャリアガスを用いないタイプでも構わない。キャリアガスを用いるタイプでは、容器にキャリアガス導入口が配置されたり、中空糸膜束の芯管としてキャリア−ガス導入管が配置される。
【００２５】
分離膜モジュールについて、概略図を用いて更に説明する。尚、この概略図は説明のために簡略化して示したものである。本発明はこの図によって限定されるものではない。尚、図中の矢印は通常運転中のガスの流れる方向を示す。中空フィードタイプの分離膜モジュールの一例の縦断面概略図を図１に示す。
【００２６】
モジュール４０における容器３１は、対向する二面が開口して開口部３２を形成している。この開口部３２は、中空糸膜３０を容器３１内に挿入するためのものであり、中空糸膜３０の開口部ではない点に留意すべきである。中空糸膜３０は、この開口部３２を通じて容器３１内に収容される。中空糸膜３０が多数本の中空糸膜が長手方向を一致するように束ねてなる中空糸膜束２９から構成される場合、該中空糸膜３０はその収容状態において、容器３１の各開口部３２の付近において中空糸膜の各端部が開口するように、容器３１内に収容される。
【００２７】
中空糸膜３０が容器３１内に収容された状態においては、中空糸膜の延びる方向であるＹ方向の両端部の位置において、中空糸膜３０が管板３３，３４によって容器３１の内壁に固定されている。容器３１の各開口部３２は、蓋体３５，３６によってそれぞれ閉塞されている。蓋体３５にはガス入口３７が設けられている。一方、蓋体３６には非透過ガス排出口３８が設けられている。分離対象となる原料ガスは、蓋体３５のガス入口３７からモジュール内に導入される。供給された原料ガスは中空糸膜３０の内側の空間を膜表面に接しながら流れて非透過ガス排出口３８から排出される。原料ガスが中空糸膜３０の内側の空間を流れる間に、原料ガスのうち膜を透過し易いガス成分は中空糸膜３０の外側へ透過し、中空糸膜３０の外側の空間を流れて透過ガス排出口３９からモジュール外に排出される。原料ガスの入口３７から中空糸膜３０の内側及び非透過ガス排出口３８とからなる非透過側の空間と、中空糸膜３０の外側と透過ガス排出口３９とからなる透過側の空間は、管板３３，３４によって隔絶されている。また、場合によっては、容器３１にパージガスの供給口（図示せず）を設けてもよい。
【００２８】
分離膜モジュール４０は、図１の中空フィード型のモジュールに代えて、シェルフィード型のモジュールとしてもよい。図２に示す分離膜モジュール４０によれば、中空糸膜３０の外側の空間へ通じるように原料ガスの入口３７、非透過ガス排出口３８が備えられ、中空糸膜３０が開口している管板３３，３４の外側の空間に通じて透過ガス排出口３９が備えられる。供給された原料ガスは、中空糸膜３０の外側の空間を膜表面に接しながら流れ、非透過ガス排出口３８から排出される。原料ガスが中空糸膜３０の外側の空間を流れる間に、原料ガスのうち膜を透過し易いガス成分は中空糸膜３０の内側へ透過し、中空糸膜３０の内側の空間を流れて透過ガス排出口３９から排出される。原料ガスの入口３７から中空糸膜３０の外側及び非透過ガス排出口３８とからなる非透過側の空間と、中空糸膜３０の内側と透過ガス排出口３９とからなる透過側の空間は、管板３３，３４によって隔絶されている。
【００２９】
以上分離膜モジュール４０を、図１及び図２を例に挙げて説明したが、当然ながら、本発明は他の構成の分離膜モジュールにも応用可能であり、例えば、スパイラル型モジュールにも応用できる。
【００３０】
上述したように、本実施形態において分離膜モジュール４０に供給される混合ガス（以下原料混合ガスともいう）は、分離対象となるメタン及び二酸化炭素を含み、更に硫化水素を１体積％以上含むものである。このような原料混合ガスとしては、例えば天然ガスが挙げられる。天然ガスにおける硫化水素量は、上述したように由来するガス田により異なり、多くの場合は本発明の下限値である１体積％よりも少ない量である。しかしながら、例えば、フランスのLacq Profondガス田では、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を１５．３％程度含むことが知られている（化学便覧応用化学編、丸善（株）、昭和６１年１０月１５日発行、（社）日本化学会編、ｐ４２６）。このように、まれに硫化水素を１体積％以上で含む天然ガスを産出するガス田が存在する。本実施形態のガス分離方法において、原料混合ガス中の硫化水素量は更に高くてもよく、例えば、５体積％以上であってもよく、或いは１０体積％以上であってもよい。このように高い硫化水素量であっても、ポリイミドからなる中空糸膜を用いた場合中空糸膜が硫化水素ガスの影響を受けにくく、メタン／二酸化炭素分離性能を維持しながら安定的にメタン／二酸化炭素を分離できる。分離膜モジュール４０に供給される原料混合ガスにおける硫化水素量は、好ましくは３０体積％以下であることが、得られるメタンの収量や膜の性能安定性の点から好ましい。
【００３１】
原料混合ガス中のメタン含量は、得られるメタンの収率や中空糸膜による二酸化炭素との分離しやすさなどの点から、５０体積％以上９９体積％以下であることが好ましく、６０体積％以上９８体積％以下であることがより好ましい。また同様の観点から、原料混合ガス中の二酸化炭素は１体積％以上５０体積％以下であることが好ましく、２体積％以上４０体積％以下であることがより好ましい。
【００３２】
原料混合ガス中には、硫化水素、メタン及び二酸化炭素以外のガスが含まれていても良い。そのようなガスとしては、エタン、プロパン、ブタン、窒素、などが挙げられる。また原料混合ガス中に水蒸気が含まれていても良く、例えば原料混合ガスの大気圧露点は０℃以上であってもよく、更に湿度が高いものとして大気圧露点が１０℃以上であってもよい。原料混合ガスの大気圧露点は３０℃以下であることが、良好な分離透過性を得るために好ましい。安全性の点から、原料混合ガス中の酸素量は１０体積％以下であることが好ましく、１体積％以下であることがより好ましい。
【００３３】
ガス分離膜モジュール４０における中空糸膜３０の温度は、例えば８０℃以下であることが、P'CO2 / P'CH4の分離選択比が高く、且つ硫化水素によるP'CO2/ P'CH4の分離性能への影響が一層少なくしやすい点で好ましい。また中空糸膜３０の温度は２０℃以上であることが、P'CO2及びP'CH4を高めてメタン／二酸化炭素の分離効率を高めるために好ましい。この観点から、中空糸膜３０の温度はより好ましくは２０℃以上８０℃以下であり、更に好ましくは２５℃以上７０℃以下である。
【００３４】
原料混合ガスは、中空糸膜（ガス分離膜モジュール）に対して、圧力を付与された状態で供給される。圧力付与手段として公知の圧縮手段が用いられていてもよいし、また、ガス田の圧力を利用する場合もある。中空糸膜に供給される原料混合ガスの圧力は、例えば０．１ＭＰａＧ以上であることが、二酸化炭素及びメタンの中空糸膜の透過速度を高めて、分離効率を高める点から好ましい。一方、この圧力は１０ＭＰａＧ以下であることが二酸化炭素／メタンの分離性能が高く、且つ硫化水素による二酸化炭素／メタン分離性能への影響が一層少なくしやすい点で好ましい。これらの点から、中空糸膜に供給される原料混合ガスの圧力は０．１ＭＰａＧ以上１０ＭＰａＧ以下であることがより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上８ＭＰａＧ以下であることが特に好ましい。
【００３５】
原料混合ガスを中空糸膜（分離膜モジュール）に供給する前に、中空糸膜を熱処理（エイジング）に供してもよく、供さなくてもよい。この熱処理を行う場合、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気中で行われても、大気等の含酸素含有雰囲気下で行われても良い。熱処理の好ましい温度は５０℃以上１５０℃以下、より好ましくは８０℃以上１３０℃以下であり、好ましい時間は０．１時間以上１０時間以下、より好ましく０．５時間以上５時間以下である。
【００３６】
本実施形態において、メタン及び二酸化炭素並びに高濃度硫化水素を含有するガスを中空糸膜に供給した場合のガス分離選択性P'CO2 / P'CH4は限定されないが、例えば膜温度が５０℃、原料混合ガスの圧力が０．６〜０．９８ＭＰａＧである場合に、P'CO2 / P'CHは１０以上１００以下、特に１５以上８０以下の範囲であることが好ましい。
【００３７】
本実施形態において、上記特定濃度の硫化水素ガス含有原料混合ガスを供給し続ける状態において、中空糸膜（ガス分離膜モジュール）を１００時間以上連続運転することが可能であり、より好ましくは５００時間以上連続運転することが可能であり、更に好ましくは１０００時間以上連続運転することが可能である。
【００３８】
本実施形態において、硫化水素は主に二酸化炭素とともに中空糸膜を透過する。中空糸膜３０の非透過ガス中の硫化水素の含量は例えば０．５体積％以下であることが好ましく、０．０１体積％以下であることが特に好ましい。このように本実施形態のガス分離方法は、原料混合ガスからのメタンの分離と硫化水素ガスの除去とを同時に行うことが可能なものである。
【００３９】
本実施形態において中空糸膜に供給される原料混合ガスは、既に硫化水素除去処理を行ったものであってもよく、硫化水素除去処理を行っていないものであってもよい。そのような硫化水素除去処理としては、活性炭や、ポリイミド以外のガス分離膜、アミン等の吸収剤を用いたものが挙げられる。
【００４０】
尚上記では一のガス分離膜モジュールについて説明してきたが、これを並列につなげて膜面積を増やしてもよく、或いは直列につなげて更なるメタンの濃縮を行ってもよいことはいうまでもない。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【００４２】
〔実施例１〕
図1に示すガス分離膜モジュール４０として、宇部興産社製ポリイミドガス分離膜Ａを束ねたモジュールを用いた。これをガス分離膜温度６０℃とした状態で、ガス組成がＣＯ２／ＣＨ４（体積基準）＝４０／６０である混合ガスを０．７ＭＰａＧの圧力で、供給した。供給開始から３０時間後の時点から、モジュール４０に供給する混合ガスに１体積％のＨ２Ｓを混合させて供給するガスの組成を変更させた。モジュールの透過ガス排出口から排出されたガスを供給開始から１〜１０００時間後までの各時点（図３及び図４参照）でサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにてガス組成を測定して、透過速度P’ＣＯ２、及び分離選択性（Ｐ’ＣＯ２／Ｐ’ＣＨ４）を求めた。
結果を図３及び図４に示す。図３及び図４には、Ｈ２Ｓを非混合の状態で、同様の試験を行った場合の透過速度Ｐ’ＣＯ２、及び分離選択性（Ｐ’ＣＯ２／Ｐ’ＣＨ４）をcontrolとして併せて示す。
【００４３】
図３及び図４に示すように、Ｈ２Ｓの添加は、透過速度Ｐ’ＣＯ２、及び分離選択性（Ｐ’ＣＯ２／Ｐ’ＣＨ４）にほとんど影響を与えないことが判る。
【００４４】
〔実施例２〕
図２に示すガス分離膜モジュール４０として、宇部興産社製、ポリイミドガス分離膜Ｂを束ねたモジュールを用いた。これをガス分離膜温度５０℃とした状態で、ガス組成がＣＯ２／ＣＨ４／Ｈ２Ｓ（体積基準）＝９／７５／１５である混合ガスを１ＭＰａＧの圧力で供給した。モジュールの透過ガス排出口から排出されたガスを供給開始から１〜５１０時間後まで、各時点でサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにてガス組成を測定して、透過速度P’ ＣＯ２、及び分離選択性（Ｐ’ＣＯ２／Ｐ’ＣＨ４）を求めた。
結果を図５及び図６に示す。尚、同種のモジュールにおいて、同圧力、及び膜温度５３℃にてガス組成がＣＯ２／ＣＨ４（体積基準）＝１０／９０の混合ガスを供給した場合に、初期（供給開始から０．５時間後の）の透過速度Ｐ’ＣＯ２が２８×１０−５（Ncc/cm2・sec・cmHg）及び分離選択性（Ｐ’ＣＯ２／Ｐ’ＣＨ４）が２２という結果が得られている。
【００４５】
図５及び図６に示すように、Ｈ２Ｓが１５％という高濃度において長時間の連続運転を行った場合においても、時間経過に伴い、ポリイミド中空糸膜の劣化は生じず、ＣＯ２透過性能及びＣＯ２／ＣＨ４分離性能がほとんど影響されないことが判る。
【符号の説明】
【００４６】
３０  中空糸膜
３１  容器
３２  開口部
３３，３４  管板
３５，３６  蓋体
３７  原料ガスの入口
３８  非透過ガス排出口
３９  透過ガス排出口
４０  ガス分離膜モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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