(57)【要約】【課題】安定して充放電動作でき、さらなる高容量化を実現できる新しいタイプのマグネシウムイオン二次電池用の正極活物質およびそれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】マグネシウムイオン二次電池用の正極活物質は、マグネシウム含有金属酸化物MgMO2（Mは金属元素）から成る。【選択図】図１
2018163800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム含有金属酸化物MgMO2（Mは金属元素）から成ることを特徴とする
マグネシウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載のマグネシウムイオン二次電池用の正極活物質において、
Mが、遷移金属元素または第12族元素のいずれかであることを特徴とする
マグネシウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項３】
請求項２に記載のマグネシウムイオン二次電池用の正極活物質において、
Mが、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、またはZnのいずれかであることを特徴とする
マグネシウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のマグネシウムイオン二次電池用の正極活物質において、
Mが、Mnであることを特徴とする
マグネシウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のマグネシウムイオン二次電池用の正極活物質において、
酸化物により表面被膜されたことを特徴とする
マグネシウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項６】
請求項５に記載のマグネシウムイオン二次電池用の正極活物質において、
前記酸化物が、遷移金属元素、第12族元素、第13族元素、および第14族元素の少なくともいずれかを含有することを特徴とする
マグネシウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項７】
請求項６に記載のマグネシウムイオン二次電池用の正極活物質において、
前記酸化物が、AlPO4、ZrO2、ZnO、Al2O3、またはSiO2のいずれか、もしくは２種以上であることを特徴とする
マグネシウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のマグネシウムイオン二次電池用の正極活物質を備え、水系電解質を用いることを特徴とする
水系マグネシウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載の水系マグネシウムイオン二次電池において、
キノンから成る負極を備えることを特徴とする
水系マグネシウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の技術分野に属し、特に、水系マグネシウムイオン二次電池を構成するのに好適な新規な正極活物質の製造方法およびそれを用いる二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電気自動車や電力貯蔵用などの大型用途に向けて高安全性、低コスト、高エネルギー密度の二次電池の開発が求められている。高エネルギー密度の二次電池としてLiイオン電池が広く普及しているものの、埋蔵量の関係からポストLiイオン電池として埋蔵量の豊富なナトリウム（Na）、マグネシウム（Mg）を使用するナトリウム電池、マグネシウム電池が、現在の主流として研究されている。ナトリウムに比べてマグネシウムは標準電極電位が高くなるが、重量当たり、体積当たりの容量が大きく、またマグネシウム金属は容易に不導体被膜を形成するため反応性が低く、安全性に優れていることが利点として挙げられる。そのため、マグネシウム電池の実用化に向けて研究が盛んに行われている。
【０００３】
さらに、レアメタルフリーなsブロックイオン電池は、高コストパフォーマンス指向の大型蓄電池候補として魅力的で、最近は安価なナトリウムイオン電池のみならず、容量倍増が狙えるといる理由からも、二価マグネシウム（Mg）イオン電池に期待が集まっている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、揮発性の高いTHFや危険性の高いグリニャール試薬以外でMgの溶解析出が容易な電解液が今のところ見つかっておらず、その報告例は少ないのが現状である。
【０００４】
このような状況のなか、本発明者らは、低コスト、安全性の観点から電解液に水溶液を用いた水系マグネシウムイオン二次電池の研究を行っており、マグネシウムイオン二次電池用の正極活物質（Mg含有正極材料）として実容量266 mAh/gのMgMnSiO4を報告し（非特許文献２参照）、対する負極材料としてサイクル安定性に優れたアントラキノン（AQ）（実容量約100 mAh/g）を報告している（非特許文献３参照）。
【０００５】
しかし、このようなマグネシウムイオン二次電池用の正極活物質（Mg含有正極材料）について、さらなる高容量化が期待されているが、これまでのところ、そのような正極活物質は見当たらない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Y. NuLi, et al., J. Phys. Chem. C, 113(2009) 12594.
【非特許文献２】中本ら, 電気化学秋季大会講演予稿集, 2R05 (2014).
【非特許文献３】池田ら, 電気化学会第82回大会, 2K04 (2015).
【非特許文献４】K. W. Nam, et al., Chem. Mater, 27(2015)3721.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、安定して充放電動作でき、さらなる高容量化を実現できる新しいタイプのマグネシウムイオン二次電池用の正極活物質およびそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、シリケート系正極材料よりも分子量の小さい酸化物系材料に注目し、水系の電解液に使用することができ、さらなる高容量化を実現できるマグネシウムイオン二次電池に好適な正極活物質を新たに見出した。さらに、この正極活物質を組み合わせることにより、稼動安定性の高いマグネシウムイオン二次電池を構築できることを見出した。
【０００９】
かくして、本発明に従えば、マグネシウム含有金属酸化物MgMO2（Mは金属元素）から成ることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用の正極活物質が提供される。また、本発明に従えば、上記の正極活物質を備え、水系電解質を用いることを特徴とする水系マグネシウムイオン二次電池も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る正極活物質の製造方法（ａ）、および酸化物の表面被膜形成方法（ｂ）のフローチャートを示す。
【図２】本発明の第１の実施形態に係るペレット電極および塗布電極の概略図を示す。
【図３】本発明の実施例１に係る正極活物質のXRDパターン結果を示す。
【図４】本発明の実施例１に係る正極活物質の充放電試験結果（ａ）、およびサイクル特性試験結果（ｂ）を示す。
【図５】本発明の実施例１に係る正極活物質の充放電試験結果（ａ）、およびXPS結果（ｂ）を示す。
【図６】本発明の実施例１に係る正極活物質のCV曲線結果を示す。
【図７】本発明の実施例１に係る正極活物質のSEM画像（ａ）、およびICP-AES測定結果（ｂ）を示す。
【図８】本発明の実施例１に係る正極活物質の負極DAAQ、AQに対する充放電試験結果（ａ）、およびサイクル特性試験結果（ｂ）を示す。
【図９】本発明の実施例２に係る正極活物質のフルセルでの充放電試験結果を示す。
【図１０】本発明の実施例３に係る正極活物質の非水系での充放電試験結果（ａ）、およびサイクル特性試験結果（ｂ）を示す。
【図１１】本発明の実施例４に係る正極活物質のAlPO4被覆後のXRDパターン結果を示す。
【図１２】本発明の実施例４に係る正極活物質のSEM画像、EDSスペクトルおよび元素マッピング結果（SEM-EDS分析結果）を示す。
【図１３】本発明の実施例４に係る正極活物質のAlPO4被膜形成前のＴＥＭ画像（ａ）、AlPO4被膜形成後のTEM画像（ｂ）、AlPO4被膜形成後のTEM-EDS分析結果（ｃ）を示す。
【図１４】本発明の実施例４に係る正極活物質およびその１サイクル後のXRDパターン結果（ａ）、およびMn濃度変化（ｂ）を示す。
【図１５】本発明の実施例４に係るAlPO4被膜形成前後の正極活物質の充放電試験結果（ａ）、およびサイクル特性試験結果（ｂ）を示す。
【図１６】本発明の実施例４に係る正極活物質のAlPO4被覆の割合を変化させた場合の充放電試験結果（ａ）、およびサイクル特性試験結果（ｂ）を示す。
【図１７】本発明の実施例４に係る正極活物質のレート特性を示す。
【図１８】本発明の実施例４に係る正極活物質のAlPO4被覆前後のナイキストプロット結果を示す。
【図１９】本発明の実施例５に係る正極活物質の充放電試験結果を表面被膜の種類ごと（AlPO4、ZrO2、ZnO、Al2O3、SiO2、被膜無し）に示す。
【図２０】本発明の実施例５に係る正極活物質のサイクル特性試験結果を表面被膜の種類ごと（AlPO4、ZrO2、ZnO、Al2O3、SiO2、被膜無し）に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（第１の実施形態）
本発明に係るマグネシウムイオン二次電池用の正極活物質は、マグネシウム含有金属酸化物MgMO2（Mは金属元素）から成る。Mは、金属元素であれば特に限定されないが、好ましくは、遷移金属元素または第12族元素のいずれかであり、より好ましくは、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、またはZnのいずれかであり、電位と取り扱いの容易性から、より好ましくは、Mnであり、すなわち、好適な正極活物質としては、MgMnO2が挙げられる。
【００１２】
本発明に係る正極活物質であるマグネシウム含有金属酸化物MgMO2（Mは金属元素）の製造方法については、特に限定されないが、例えば、原料となる金属炭酸塩を化学量論比で混合した後に焼成することによって、得ることができる。例えば、本発明に係る正極活物質MgMO2として、正極活物質MgMnO2を合成する際には、図1(a)に示すように、出発原料である炭酸マグネシウム（MgCO3）と炭酸マンガン（MnCO3）をモル比１：１で混合し、窒素・水素混合ガス雰囲気下（例えば5%の水素を含む）、1000℃で３時間焼成することによって、得ることができる。その後、窒素雰囲気下で粉砕し、真空乾燥した後、篩がけすることによりMgMnO2粉末を合成できる。
【００１３】
なお、マグネシウム源としては、上記の炭酸塩に限定されず、この他にも、硝酸マグネシウム（Mg(NO3)2）、水酸化マグネシウム（Mg(OH)2）、酢酸マグネシウム（Mg(CH3COOH)2）、硫酸マグネシウム（MgSO4）などを使用することができる。
【００１４】
また、金属元素M源としても、上記の炭酸塩に限定されず、この他にも、硝酸マンガン（Mn(NO3)2）、水酸化マンガン（Mn(OH)2）、硫酸マンガン（MnSO4）などを使用することができる。
【００１５】
また、得られた正極活物質MgMnO2に対して、酸化物による被膜を形成することがさらに好ましく、さらに優れたサイクル性を発揮することができる。この被膜に用いる酸化物としては、酸素を含有する化合物であれば、酸化物、リン酸化合物、酸窒化物など特に限定されないが、遷移金属元素、第12族元素、第13族元素、および第14族元素の少なくともいずれかを含有することが好ましく、より好ましくは、Zr、Ti、V、Cr、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Snの少なくともいずれかを含有することであり、より好ましくは、Zr、Al、Si、Znの少なくともいずれかを含有することであり、より好ましくは、この酸化物が、AlPO4、ZrO2、ZnO、Al2O3、またはSiO2のいずれか、もしくは２種以上であり、さらに好ましくは、安定性の高さから、AlPO4である。
【００１６】
この酸化物の被膜の重量割合については、特に限定されないが、好ましくは、2.5wt%〜10wt%であり、より好ましくは、5wt%〜10wt%であり、充放電容量とサイクル特性が最適に得られるという点から、特に好ましくは、5wt%である。
【００１７】
この被膜の方法については、特に限定されないが、例えば、この酸化物がAlPO4の場合を例示すると、図１（ｂ）に示すように、まず，エタノールにAlNO3・6H2Oと(NH4)2HPO4を加え，スターラーにより攪拌（例えば12時間）する。この際に、酸化物AlPO4被膜（例えば5wt%）ができるように仕込み量を調節する。続いてMgMnO2を加え、高温（例えば80℃）で攪拌しつつ乾燥させる。その後ノキサル雰囲気下で焼成（例えば500℃，4時間）することでAlPO4被膜の形成を行うことができる。
【００１８】
上記の正極活物質を、マグネシウムイオン二次電池の電極としてそのまま用いてもよいが、電極のレート特性を向上させるために、公知の導電材との複合体を形成させてもよい。
すなわち、本発明に従えば、レート特性を向上させる観点から、上記で得られた正極活物質MgMnO2を、不活性ガス雰囲気下で炭素微粒子と共に粉砕・混合することにより、カーボンコートすることができる。該炭素微粒子としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等を使用することができるが、電極として使用する際の導電性の高さからアセチレンブラックが好適である。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等を用いることができ、例えば、アルゴンガスを用いることができる。
【００１９】
カーボンコートの際の粉砕・混合に適用される具体的手段は、特に限定されるものではなく、固形物質の粉砕・混合の目的で従来から用いられている各種の手段が適用可能であるが、好ましいのは、ボールミルであり、そのうち特に、原料を充分に粉砕・混合することができる点から遊星型ボールミル（planetary ball milling）を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明に従えば、以上のようにして得られた正極活物質MgMnO2、該正極活物質を含むマグネシウムイオン水系二次電池電極、および該電極を組み合わせた水系マグネシウムイオン二次電池が提供される。
【００２１】
本発明に従う電極を作製する際には、上記の正極活物質を用いるほかは公知の電極の作製方法に従えばよい。例えば、上記活物質の粉末を必要に応じてポリエチレン等の公知の結着材、さらに必要に応じてアセチレンブラック等の公知の導電材と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填したりすることができる。このような電極の例として、ペレット電極がある。ペレット電極としては、例えば、図2(a)に示すように、ペレット電極10ａと、スペーサー11ａと、コインセル容器（下蓋）12と、チタン製のチタンメッシュ13とから構成することができる。ペレット電極10ａは、例えば、10mmの電極径とすることができる。スペーサー11ａは、チタンメッシュ13を載置し、このチタンメッシュ13上にペレット電極10ａを載置する。 
【００２２】
また、例えば、上記混合粉末をトルエン等の有機溶剤と混合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の金属基板上に塗布する等の方法によっても本発明の電極を作製することができる。このような電極の例として、塗布電極がある。塗布電極としては、例えば、図2(b)に示すように、塗布電極10ｂと、スペーサー11ｂと、コインセル容器（下蓋）12とから構成することができる。塗布電極10ｂは、例えば、10mmの電極径とすることができる。スペーサー11ｂは、上面中央部に塗布電極10ｂがスポット溶接される。
【００２３】
その他の構成要素としては、公知のマグネシウムイオン二次電池に使用されるものを構成要素として使用できる。例えば、以下のものが例示できる。
本発明のマグネシウムイオン二次電池において、電解液は、マグネシウム塩を主電解質とするものであれば特に限定されない。この主電解質となるマグネシウム塩としては、水系電解液の場合には、例えば、Mg(NO3)2、Mg(ClO4)2、MgSO4及びMgCl2等が挙げられる。これらのマグネシウム塩は、各々単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。この他にも、非水系電解液に使用することもでき、この場合には、例えば、電解質Mg(ClO4)2を、エチレンカーボネート（EC）とジエチルカーボネート（DEC）との混合溶媒に溶解させたものを電解液として使用することができる。
【００２４】
負極としては、特に限定されないが、キノンが好ましく、例えば、アントラキノン（AQ）や1, 4-ジアザアントラキノン(DAAQ)を用いることができる。本実施形態で使用した簡易コイン型電池の構造断面図を図2(c)に示す。この簡易コイン型電池は、図2(ｃ)に示すように、ガスケット1と、負極ケース2と、負極3と、セパレータ4と、電解液5と、正極合剤ペレット6と、正極ケース7と、を備える構成である。
【００２５】
本発明に係るマグネシウムイオン二次電池は、セパレータ、電池ケース他、構造材料等の要素についても従来公知の各種材料を使用することができ、特に制限はない。本発明に係るマグネシウムイオン二次電池は、上記の電池要素を用いて公知の方法に従って組み立てればよい。この場合、電池形状についても特に制限されることはなく、例えば円筒状、角型、コイン型等種々の形状、サイズを適宜採用することができる。
【００２６】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
MgCO3とMnCO3をモル比1：1で混合し、窒素・水素混合ガス雰囲気下、1000°Cで3 時間焼成することでMgMnO2を作製した。得られたMgMnO2はペイントシェイカーで粉砕後、真空乾燥を行った。MgMnO2の構造および組成をXRDとICP-AESにより確認した。MgMnO2は遊星ボールミルを用いて導電助材のアセチレンブラック（AB）と混合した後、結着剤であるポリテトラフルオロエチレンと混合しペレットを作製した。ペレットを集電体であるTiメッシュで挟み電極とした。負極として、アントラキノン（AQ）をアセチレンブラック（AB）と乳鉢で混合し、上記手法によりペレット状に成形したものを用いた。
【００２８】
正極MgMnO2の粉末XRDパターンを測定した結果を図3に示す。図3に示す粉末XRDパターンより、Mg0.43Mn0.57O（ICSD#77-2380）に由来する回折ピークが観測された。この結果からMgMnO2はアニオンサイトにO２−が、カチオンサイトにMgとMnがランダムに配置するNaCl型岩塩構造（Fm-3m立方晶不規則岩塩型構造）と考えられる。
【００２９】
上記得られた正極を用いて、電解液に2M MgSO4水溶液、参照極にAg/AgCl電極を、また対極にアントラキノン（AQ）を用いた三電極式セルを作製し、正極MgMnO2の充放電試験を行った。充放電試験を行った結果を、図4(a)に示す。
【００３０】
図4(a)に示すように、正極MgMnO2は、-0.8 〜0.8 V vs. Ag/AgClの電圧範囲で可逆的に充放電していることが確認された。また、初回充電容量は397mAh/g、初回放電容量は385mAh/gであり、それぞれ0.83Mg、0.80Mgの脱離・挿入に相当する1.66、1.60電子可逆充放電反応が得られた。1電子反応以上起こっていることから、Mn2+/Mn3+レドックスだけでなく、Mn3+/Mn4+レドックスも起こっていると考えられる。
【００３１】
また、サイクル特性試験結果を図4(b)に示す。この図ではサイクルごとの放電容量を示しており、MgMnO2の初回放電では高容量を示すことが確認された。
【００３２】
上記のように、本発明に係る正極活物質MgMO2であるMgMnO2は、確かに合成され、正極として水系電解液中で正極活物質MgMnO2の充放電が確認された。このように、Mn2+/Mn3+とMn3+/Mn4+の二段レドックスが利用できる新規の正極活物質MgMnO2が合成されたことにより、以下の化学反応から、理論容量482 mAh/gの大容量Mg含有正極材料が構成できることが確認された。
【００３３】
【化１】
2018163800.tif 000003
【００３４】
上記同様に、正極MgMnO2の充放電試験を、対極: AQ、電解液: 2M MgSO4、電流密度: 0.5mA/cm2の条件で行った結果を、図4(a)に示す。この結果から，初回充電容量は1.66電子反応相当の397mAh/g，放電容量は1.6電子反応相当の385 mAh/gであり，可逆的に充放電していることが確認された。
【００３５】
また、サイクル特性試験結果を図4(b)に示す。この図ではサイクルごとの放電容量を示しており、MgMnO2の初回放電では高容量を示すことが確認された。
【００３６】
上記同様に行った正極MgMnO2の充放電試験の結果を、Mnの価数変化を明示して、図5(a)に示す。また、正極MgMnO2の充放電過程におけるMnの価数変化を確認するために各充放電過程のXPS分析を行った。充放電前、Mnが2価から3価に変わったと考えられる約1電子充電後、充電末端、Mnが4価から3価に変わったと考えられる約0.6電子放電後と放電末端のMgMnO2のXPS分析を行った。得られたXPS結果を図5(b)に示す。
【００３７】
図5(b)に上から充電前、1電子充電後、充電末端、0.6電子放電後、放電末端のMnの2p軌道のXPSスペクトルを示す。充電に伴い、Mnのピークが高エネルギー側にシフトしていることからMnの価数が増加していることが確認された。充電末端ではMnの3価状態と考えられるピーク位置よりも高エネルギー側にシフトしているため、Mnの3価、4価のレドックスが起こることが確認された。また放電過程では、放電に伴い、Mnのピークが低エネルギー側へシフトし、Mnの価数が減少していることが確認された。放電末端では充電前と同じピーク位置に戻ったことから、可逆的にMn2+/Mn3+、Mn3+/Mn4+レドックスが起こっていることが確認された。また、正極MgMnO2のCV曲線結果を、図6に示す。
【００３８】
また、得られた正極MgMnO2のSEM画像を図7(a)に示す。得られたSEM画像からMgMnO2の粒径は約0.5〜1μmであることが確認された。また、正極MgMnO2のICP-AES測定結果を図7(b)に示す。得られたＩＣＰ分析結果から、Mgが1に対してMnが0.97の割合で検出された。この結果から、MgMnO2の詳細な組成はMgMn0.97O2と求まり、この組成で理論容量を計算したところ、2電子反応において475 mAh/gと算出された。
【００３９】
また、正極MgMnO2の負極DAAQ、負極AQの各々に対する充放電試験結果を図8(a)に示す。また、正極MgMnO2のサイクル特性試験結果を図8(b)に示す。得られた結果から、DAAQは高容量である点で優れていることが確認された。また、AQはサイクル安定性に優れていることが確認された。
【００４０】
（実施例２）
上記得られた正極MgMnO2と、AQ負極を用いた水系マグネシウムイオン二次電池のフルセルでの動作確認を行った。得られた充放電試験結果を図9に示す。得られた結果から、正極MgMnO2はAQ負極に対して作動していることが確認された。この結果から、Mg含有正極とMg非含有負極を用いた水系マグネシウムイオン二次電池は、これまで作動が確認された構成は知られていないが、本実施例によって初めて確認されたことになる。
【００４１】
（実施例３）
上記得られた正極MgMnO2を用いて非水系二次電池を次の条件で構築し、充放電試験およびサイクル特性試験を行った。
・対極：マグネシウムリボン
・参照極：Agワイヤ（0.01M AgNO3中）、0.1M TBAP/アセトニトリル
・電解液：0.5M Mg(TFSI)2/アセトニトリル
・電流密度：0.2 mA/cm2
【００４２】
得られた充放電試験結果を図10(a)に示す。また、サイクル特性試験結果を図10(b)に示す。得られた結果から、正極MgMnO2を用いることによって、非水系マグネシウムイオン二次電池としても、確かに作動することが確認された。
【００４３】
（実施例４）
2価のMgイオン電池は低コストと高い理論容量を同時に満たしうることから高コストパフォーマンスなポストLiイオン電池の有力候補と期待されている。しかし、現在までのところMg金属負極の溶解析出が可能な電解液は可燃性のエーテル系電解液に限られ、正極負極双方でMgの挿入脱離に使える好適な電解液が見つかっていないのが現状であった。
【００４４】
これに対して、上記実施例１に示したように、経済性および安全性の観点から電解液にMgSO4水溶液を用いた水系Mgイオン電池として、アントラキノン（AQ）有機負極と不規則岩塩型の正極MgMnO2からなる電池系について、正極MgMnO2は初回放電容量が385 mAh/gと高容量を示す優れた性能が確認できた。本実施例では、さらに、サイクル性も向上させる検討を行った。
【００４５】
上記実施例１に係る正極MgMnO2について、さらに、そのサイクル性を向上させるために、MgMnO2粒子上に表面被膜の形成を試みた。本実施例では，酸化物の一例であるAlPO4被膜を中心に検討を行い、被膜形成後のサイクル安定性について比較評価した。
【００４６】
MgCO3とMnCO3をモル比1：1で混合し、N2，H2混合ガス雰囲気下，1000℃で3時間焼成することでMgMnO2を作製した。得られたMgMnO2は粉砕後、真空乾燥を行った。AlPO4被膜処理は以下の手順で行った。エタノールにAlNO3・9H2Oと(NH4)2HPO4を加え、12時間撹拌した。続いてMgMnO2を加え80℃で撹拌しつつ乾燥させた。その後、Ar，H2混合ガス雰囲気下、500℃で4時間焼成することでAlPO4被膜の形成を行った。AlPO4被膜形成後のMgMnO2は導電助剤であるアセチレンブラック、結着剤であるポリテトラフルオロエチレンと混合しペレットを作製した。ペレットを集電体であるTiメッシュで挟み電極とした。対極としてAQを上記手法によりペレット状に成形したものを用いた。電解液に2M MgSO4水溶液、参照極にAg/AgCl電極を用いた3電極式セルを作製し、充放電試験を行った。
【００４７】
上記得られた正極MgMnO2のAlPO4被覆後のXRDパターン結果を図11に示す。図11では、AlPO4被膜形成前と後のXRDパターンを示している。被膜形成前後ではピークのシフトがみられなかったため、岩塩型構造が維持されていることが確認された。また，AlPO4に由来する回折ピークは検出されなかった。
【００４８】
また、上記得られた正極MgMnO2のAlPO4被膜形成後のSEM-EDS分析を行った。上記得られた正極MgMnO2のAlPO4被膜形成前後のSEM-EDS画像結果を図12に示す。図12では、左上からSEM画像、EDSスペクトル、Mn，Mg，P，Alのマッピング結果を示している。マッピング画像の左のバーが存在量を表しており、上部の色であるほどその領域での存在量が大きいことを示している。EDSスペクトルからAlとPが検出されたことから、被膜形成後のMgMnO2にはAlPO4被膜が形成されていることが確認された。また、AlとPのマッピング分析結果から、MgMnO2上に均一に分散していることが確認された。
【００４９】
また、上記得られたAlPO4被覆の正極MgMnO2のTEM-EDS画像結果を図13に示す。図13(a)では、正極活物質MgMnO2のAlPO4被膜形成前のＴＥＭ画像を示しており、図13(b)では、AlPO4被膜形成後のTEM画像を示している。
【００５０】
この図13(a)および(b)に示されるように、5 wt%のAlPO4被膜形成前後のMgMnO2のTEM画像から、被膜形成前後で比較すると、被膜形成後ではMgMnO2表面上に10〜100nm程度の厚みの被膜が形成されていることが認められた。さらに、図13(c)に示すAlPO4被膜形成後のTEM-EDS分析結果から、Al原子とP原子が検出され、MgMnO2上にAlPO4被膜が形成されたことが確認された。
【００５１】
また、AlPO4被膜形成後における充放電後のXRD分析及び電解液へのMnの溶出量について調査を行った。得られたAlPO4被覆の正極MgMnO2およびその１サイクル後のXRDパターン結果を図14(a)に示す。図14(a)では、上から充放電前のMgMnO2、1サイクル後のMgMnO2、1サイクル後のAlPO4被膜処理を施したMgMnO2、Mg0.5Mn0.5(OH)2のXRDパターンを示している。得られた結果から、被膜形成前のMgMnO2では充放電により、MgMnO2と異なるピークが検出された。こられのピークはMg0.5Mn0.5(OH)2のピーク位置と一致したことからMg0.5Mn0.5(OH)2の形成が確認された。一方で、AlPO4被膜処理後のMgMnO2ではMg0.5Mn0.5(OH)2に由来するピークが観測されなかったため、充放電により結晶構造に変化が見られないことが確認された。
【００５２】
また、電解液中へのMn2+の溶出量を調査するため電解液のICP分析を行った。得られた分析結果について、電解液中へのMnの溶出をMn濃度変化として図14(b)に示しており、被膜形成前と被膜形成後の結果を示している。得られた結果から、AlPO4被膜を形成することでMn2+の溶出量が減少し、被膜形成前と比べてMnの溶出が抑制されていることが確認された。以上の結果より、AlPO4被膜を形成することで結晶構造の変化と電解液中へのMnの溶出を抑制していることが確認されたことから、AlPO4被膜を形成することによって、サイクル特性が向上できることが確認された。
【００５３】
また、AlPO4被膜形成前後の正極MgMnO2に対して、充放電試験およびサイクル特性試験を対極：AQ、電解液：2M MgSO4、電流密度：0.5 mA/cm2にて行った。得られた充放電試験結果を図15(a)に示す。また、サイクル特性試験結果について、図15(b)に示す。
【００５４】
この図15(b)は、5wt%のAlPO4被膜形成前後の放電容量をサイクル毎にプロットしたグラフであり、AlPO4被膜を形成することにより、サイクル安定性に関して向上していることが認められた。以上の結果から、AlPO4被膜には正極MgMnO2からのMn2+溶出抑制効果があり、サイクル特性改善に寄与することが確認された。
【００５５】
また、AlPO4被膜の重量割合を2.5、5、10 wt%に変更して、上記と同じ条件（対極：AQ、電解液：2M MgSO4、電流密度：0.5 mA/cm2）で、充放電試験とサイクル特性試験を行った。上記得られたAlPO4被覆の正極MgMnO2について、AlPO4被覆の割合を変化させた場合の充放電試験結果を図16(a)に示すと共に、その各々のサイクル特性試験結果を図16(b)に示す。
【００５６】
得られた結果から、AlPO4被膜の重量割合が多くなるほど充放電容量は減少することが確認された。サイクル特性については、2.5wt%では劣化が早く、一方10wt%では5wt%と同程度の劣化の早さであることが確認された。そのため、この両者の中間である5wt％がAlPO4被膜の最適量であることが確認された。
【００５７】
また、上記得られたAlPO4被覆の正極MgMnO2について、上記と同じ条件（対極:AQ、電解液：2M MgSO4）で、レート特性を測定した結果を、AlPO4被覆無しの場合と共に、図17に示す。AlPO4被膜の形成後ではサイクル特性がさらに向上することが確認された。
【００５８】
また、上記得られた正極MgMnO2について、AlPO4被覆前後で測定したナイキストプロット結果を、図18に示す。得られた結果から、AlPO4被膜の形成によって、正極MgMnO2の抵抗が増加したことが確認された。
【００５９】
（実施例５）
さらに、酸化物による正極MgMnO2への表面被覆について、上記のAlPO4被覆以外にも、種々の酸化物で被覆を行った。本実施例では、酸化物としては、AlPO4、ZrO2、ZnO、Al2O3、SiO2を用いた。
【００６０】
上記得られた正極MgMnO2の充放電試験結果を、上記と同じ条件（対極：AQ、電解液：2M MgSO4、電流密度：0.5 mA/cm2）で、表面被膜の種類ごと（AlPO4、ZrO2、ZnO、Al2O3、SiO2、被膜無し）に図19に示す。
【００６１】
また、上記得られた正極MgMnO2のサイクル特性試験結果を、上記と同じ条件（対極：AQ、電解液：2M MgSO4、電流密度：0.5 mA/cm2）で、表面被膜の種類ごと（AlPO4、ZrO2、ZnO、Al2O3、SiO2、被膜無し）に図20に示す。得られた結果から、各表面被膜によって、確かに、優れたサイクル特性が確認された。
【符号の説明】
【００６２】
１  ガスケット
２  負極ケース
３  負極
４  セパレータ
５  電解液
６  正極合剤ペレット
７  正極ケース
１０ａ  ペレット電極
１０ｂ  塗布電極
１１ａ  スペーサー
１１ｂ  スペーサー
１２  コインセル容器（下蓋）
１３  チタンメッシュ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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