(57)【要約】【課題】新たな形態のＳｉ含有負極活物質を提供する。【解決手段】金属膜で被覆されていることを特徴とするＳｉ含有負極活物質。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属膜で被覆されていることを特徴とするＳｉ含有負極活物質。
【請求項２】
前記金属膜の膜厚が５０ｎｍ以下である請求項１に記載のＳｉ含有負極活物質。
【請求項３】
前記金属膜が非晶質を含む請求項１又は２に記載のＳｉ含有負極活物質。
【請求項４】
前記Ｓｉ含有負極活物質が、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｉ含有負極活物質。
【請求項５】
前記金属膜に含まれる金属が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＲｕである請求項１〜４のいずれか１項に記載のＳｉ含有負極活物質。
【請求項６】
前記金属膜がＰ又はＢを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のＳｉ含有負極活物質。
【請求項７】
前記Ｓｉ含有負極活物質の表面における前記金属膜の被覆率が２０〜１００％である請求項１〜６のいずれか１項に記載のＳｉ含有負極活物質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のＳｉ含有負極活物質を具備する負極。
【請求項９】
請求項８に記載の負極を具備する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜で被覆されているＳｉ含有負極活物質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛などの負極活物質材料と比較して、Ｓｉは、理論上、１元素あたりのリチウムイオン吸蔵能力が高い。そのため、Ｓｉを含有する負極活物質（以下、Ｓｉ含有負極活物質という。）についての研究が広く行われている。ただし、Ｓｉ自体は半導体であるため、Ｓｉ含有負極活物質に導電性を付与するための研究も盛んに行われている。
【０００３】
例えば、Ｓｉ含有負極活物質に導電性を付与するため、Ｓｉ含有負極活物質を炭素で被覆する技術が報告されている。特許文献１には、熱ＣＶＤにより酸化珪素を炭素で被覆したシリコン複合体が記載されており、当該シリコン複合体を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてＣａを除去した層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造し、さらに、当該シリコン材料を炭素で被覆して炭素−シリコン複合体を製造したこと、及び、当該複合体を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９５２１８０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１１４６９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、種々の炭素被覆Ｓｉ含有負極活物質が精力的に研究されている。ここで、本発明者は、炭素被覆Ｓｉ含有負極活物質を具備する二次電池が必ずしも十分に満足できる性能を示すとはいえないこと、及び、現状を打破するために炭素被覆Ｓｉ含有負極活物質とは異なる新たな形態のＳｉ含有負極活物質を提供する必要性があることを認識した。本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、新たな形態のＳｉ含有負極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、炭素に代えて金属でＳｉ含有負極活物質を被覆することを着想した。ここで、Ｓｉ含有負極活物質を被覆する金属は、Ｓｉ含有負極活物質を均一に、かつ薄膜で被覆するのが好適といえる。かかる態様を実現させるための具体的な手段として、本発明者は、メッキ技術を用いることを着想した。そして、本発明者は実際に金属メッキを施したＳｉ含有負極活物質を製造し、当該Ｓｉ含有負極活物質を具備する二次電池が充放電可能であることを確認して、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明のＳｉ含有負極活物質は、金属膜で被覆されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、新たな形態のＳｉ含有負極活物質を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１〜実施例３のＳｉ含有負極活物質のＸ線回折パターンを重ね書きしたチャートである。
【図２】実施例３のＳｉ含有負極活物質の走査型電子顕微鏡像である。
【図３】実施例３のＳｉ含有負極活物質における断面の走査型電子顕微鏡像である。
【図４】実施例３−１のＳｉ含有負極活物質の走査型電子顕微鏡像である。
【図５】実施例３−２のＳｉ含有負極活物質の走査型電子顕微鏡像である。
【図６】比較例３のＳｉ含有負極活物質の走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１２】
本発明のＳｉ含有負極活物質は、金属膜で被覆されていることを特徴とする。以下、本発明のＳｉ含有負極活物質のうち、金属膜以外の部分を「Ｓｉ含有負極活物質の本体」又は単に「本体」ということがある。
【００１３】
Ｓｉ含有負極活物質の本体としては、Ｓｉを含有し、負極活物質として機能するものであればよい。具体的なＳｉ含有負極活物質の本体としては、ケイ素単体、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）、Ｓｉと他の金属との合金、特許文献２に記載のシリコン材料を例示できる。
【００１４】
特許文献２に記載のシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」ということがある。）について詳細に説明する。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させて、ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００１５】
特許文献２に記載のシリコン材料の製造方法を、酸としては塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００１６】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００１７】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体の効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００１８】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００１９】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜８００℃の範囲内がより好ましい。
【００２０】
一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、本発明のＳｉ含有負極活物質又は本体の平均粒子径としては、０．６〜３０μｍの範囲内が好ましく、１〜２０μｍの範囲内がより好ましく、２〜１０μｍの範囲内がさらに好ましく、３〜８μｍの範囲内が特に好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、５０％累積径（Ｄ５０）を意味する。
【００２１】
金属膜には、導電性の付与との機能に加えて、充放電に伴いＳｉ含有負極活物質の本体が膨張及び収縮した場合にもＳｉ含有負極活物質の本体を被覆した状態を維持するとの機能が想定される。金属は展延性を有するので、金属膜はＳｉ含有負極活物質の本体の膨張及び収縮に追従し得るからである。
【００２２】
金属膜は、Ｓｉ含有負極活物質の本体の表面に、メッキ技術を用いて形成される。メッキ可能性と、金属の耐酸化性を鑑みると、金属膜の主成分となる金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＲｕが好ましい。導電性の点では、好ましい順序は、概ねＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎの順となる。展延性の点では、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｔ及びＰｄが好ましい。金属膜に含まれる金属は１種類でも良いし、複数種類でもよい。金属膜における上記金属の割合としては、８５〜１００質量％が好ましく、８７〜９９質量％がより好ましい。
【００２３】
金属膜は、Ｓｉ含有負極活物質の本体の全体を被覆しているのが好ましく、また、均一に被覆しているのが好ましい。本発明のＳｉ含有負極活物質に対する金属膜の割合は、１〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。また、Ｓｉ含有負極活物質の表面における金属膜の被覆率としては、２０〜１００％が好ましく、５０〜１００％がより好ましく、９０〜１００％がさらに好ましく、９５〜１００％が特に好ましい。金属膜の被覆率は、電子顕微鏡で観察したＳｉ含有負極活物質像を、画像解析することで算出できる。
【００２４】
リチウムイオンなどの電荷担体を円滑に吸蔵及び放出するとの観点からは、金属膜の膜厚は、５０ｎｍ以下が好ましい。金属膜の膜厚の範囲としては、２〜５０ｎｍが好ましく、５〜４０ｎｍがより好ましく、１０〜３０ｎｍがさらに好ましい。
【００２５】
金属膜は結晶性であってもよいが、非晶質を含んでいてもよく、金属膜のすべてが非晶質であってもよい。金属膜の非晶質部分では、好適な展延性が期待できる。
【００２６】
また、金属膜はＰ及び／又はＢを含んでいてもよい。Ｐ及び／又はＢは、製造方法に由来して、金属膜に含有されることになる。Ｐ及び／又はＢの存在に因り、金属膜の硬さなどの物性が好適に変化する場合がある。金属膜における上記元素の割合としては、１〜１５質量％が好ましく、２〜１３質量％がより好ましい。なお、金属膜には、製造方法などに由来する不純物が含まれる場合がある。
【００２７】
以下、本発明のＳｉ含有負極活物質の具体的な製造方法について説明する。本発明のＳｉ含有負極活物質は、Ｓｉ含有負極活物質の本体の表面に金属膜を強固に密着させるためのメッキ技術を用いて製造される。メッキ技術としては、外部電源を用いずに金属を化学的に還元析出させる無電解メッキが好ましい。
【００２８】
無電解メッキは、Ｓｉ含有負極活物質の本体を、無電解メッキ用水溶液と接触させる工程（以下、無電解メッキ工程ということがある。）にて行われる。
【００２９】
無電解メッキ工程の前に、Ｓｉ含有負極活物質の本体を活性化させる活性化工程を行うことが好ましい。なお、活性化工程の前に、界面活性剤や塩基性水溶液などでＳｉ含有負極活物質の本体を処理して、Ｓｉ含有負極活物質の本体の表面を改質してもよい。
【００３０】
具体的な活性化工程としては、Ｓｉ含有負極活物質の本体をＰｄ含有溶液と接触させて、Ｓｉ含有負極活物質の本体の表面にＰｄを付着させる工程を挙げることができる。
【００３１】
より具体的な活性化工程の一例について説明する。まず、Ｓｉ含有負極活物質の本体と塩化スズ水溶液とを混合して、Ｓｉ含有負極活物質の本体の表面に２価のスズイオンを吸着させた上で、当該Ｓｉ含有負極活物質の本体を濾過にて分離する。次いで、当該Ｓｉ含有負極活物質の本体を塩化パラジウム水溶液と混合することにより、０価のＰｄをＳｉ含有負極活物質の本体の表面に付着させる。ここでの現象は、Ｓｉ含有負極活物質の本体の表面で、Ｓｎ（ＩＩ）＋Ｐｄ（ＩＩ）→Ｐｄ（０）＋Ｓｎ（ＩＶ）の反応が進行したことに因る。上述の方法で、Ｓｉ含有負極活物質の本体の表面を活性化することができる。
【００３２】
また、活性化工程の他の一例として、塩化パラジウム及び塩化スズなどのＰｄ（ＩＩ）及びＳｎ（ＩＩ）を含有する水溶液に、Ｓｉ含有負極活物質の本体を接触させる方法を挙げることができる。この方法でも、０価のＰｄをＳｉ含有負極活物質の本体の表面に付着させることができる。活性化工程では、塩化スズ水溶液に換えて、濃塩酸などの強酸水溶液を用いてもよい。
【００３３】
Ｐｄの付着性の観点から、Ｓｉ含有負極活物質の本体は、Ｓｉのみで構成されるものよりも、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）や、酸素を含有するシリコン材料が好ましい。Ｐｄと配位し得る酸素が本体に存在することに因り、Ｐｄに対する本体の親和性が増加するため、Ｓｉ含有負極活物質の本体に対してＰｄが速やかに付着すると考えられる。
【００３４】
塩化スズ水溶液としては、日本カニゼン株式会社製の商品名ピンクシューマーなどの市販品を用いてもよいし、塩化スズを塩酸に溶解した水溶液を用いてもよい。また、塩化パラジウム水溶液としては、日本カニゼン株式会社製の商品名レッドシューマーなどの市販品を用いてもよいし、塩化パラジウムを水に溶解した水溶液を用いてもよい。塩化パラジウム水溶液には、無電解メッキ用水溶液の説明で述べる錯化剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤などの添加剤を添加してもよい。
【００３５】
活性化工程の後に、水や酸水溶液などで洗浄する洗浄工程を加えても良い。
【００３６】
無電解メッキ工程について説明する。無電解メッキ用水溶液には、金属膜の主成分となる金属の原料として金属塩がイオン状態で溶解されており、さらに、還元剤が含有されている。なお、無電解メッキ用水溶液は、金属塩水溶液と還元剤水溶液とを無電解メッキ工程の際に混合して調製したものでもよい。
【００３７】
無電解メッキ工程の反応機構について説明する。還元剤から提供される電子に因り、金属イオンが還元されて０価の金属となり、当該金属がＳｉ含有負極活物質の本体の表面に密着する。なお、活性化工程を経たＳｉ含有負極活物質の本体と還元剤とが共存すると、還元剤の分解及びこれに伴う電子の放出が促進されて、金属イオンが円滑に０価の金属に還元される。
【００３８】
金属塩としては、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属塩化物などを例示できる。具体的な金属塩として、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、硫酸銀、硝酸銀、ヘキサクロリド白金酸、シアン化金カリウム、亜硫酸金ナトリウムを例示できる。無電解メッキ用水溶液には、１種類の金属塩を用いてもよいし、複数種類の金属塩を用いてもよい。無電解メッキ用水溶液における金属塩の濃度としては、例えば２〜５００ｇ／Ｌの範囲を例示できる。
【００３９】
還元剤は金属塩の金属イオンを還元する役割を担う。還元剤としては、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、アスコルビン酸、チオ尿素、ヒドロキノン、ジメチルアミノボラン、ヒドラジンを例示できる。無電解メッキ用水溶液には、１種類の還元剤を用いてもよいし、複数種類の還元剤を用いてもよい。無電解メッキ用水溶液における還元剤の濃度としては、例えば１〜２００ｇ／Ｌの範囲を例示できる。
【００４０】
還元剤として次亜リン酸や次亜リン酸ナトリウムを用いた場合には、Ｐが金属膜に含まれる。また、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム又はジメチルアミノボランを用いた場合には、Ｂが金属膜に含まれる。
【００４１】
無電解メッキ用水溶液には、ｐＨ調整剤、緩衝剤、錯化剤などの添加剤が添加されるのが好ましい。
【００４２】
無電解メッキ用水溶液のｐＨは、通常、４〜１４の範囲内のうち、金属塩及び還元剤の種類に応じて適切な値に調整される。例えば、ニッケル塩及び次亜リン酸ナトリウムを用いる無電解メッキ用水溶液においては、ｐＨが４〜９の範囲が好ましい。ｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、塩化アンモニウム、硫酸、塩酸を例示できる。
【００４３】
無電解メッキ用水溶液のｐＨ変動は、無い又は穏やかであるのが好ましい。緩衝剤は、無電解メッキ用水溶液の急激なｐＨ変動を抑制する目的で、無電解メッキ用水溶液に添加される。緩衝剤としては、ヒドロキシ酢酸、乳酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸などの弱酸、及び、これらの塩を例示できる。
【００４４】
錯化剤とは、無電解メッキ用水溶液において金属イオンと錯体を形成し得るものである。錯化剤の存在に因り、金属に由来する沈殿物の生成を抑制することができる。錯化剤としては、緩衝剤として具体的に例示した化合物を用いてもよいし、２，２’−ビピリジル、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸などを用いてもよい。
【００４５】
無電解メッキ用水溶液に添加され得るその他の添加剤として、硝酸ビスマス、ヨウ素酸、ポリエチレングリコール、各種の界面活性剤を挙げることができる。
【００４６】
無電解メッキ用水溶液としては、公知のものを採用しても良いし、市販の無電解メッキ用水溶液を購入して用いても良い。市販の無電解メッキ用水溶液として、日本カニゼン株式会社製の商品名ブルーシューマー、Ｓ−６８０、ＳＥ−６８０、ＳＤ−２００、Ｓ−３００、Ｓ−７６０、Ｓ−７６２、ＳＥ−６６０、ＳＥ−６６６、Ｓ−５００、ＳＥ−６５０、ＳＦＫ−６３、Ｓ−８１０、ＳＥＫ−６７０、Ｓ−７９５、ＳＥＫ−７９７、カニボロンＳＫＢ−２３０、ＳＦＢ−２６を例示できる。
【００４７】
無電解メッキ工程においては、添加剤を加えた水にＳｉ含有負極活物質の本体を分散させてスラリーとし、当該スラリーに対して無電解メッキ用水溶液を滴下する方法が好ましい。メッキ反応を均一に進行させるために、無電解メッキ工程は撹拌条件下で行われるのが好ましい。
【００４８】
無電解メッキ工程におけるメッキ温度としては、５０〜９５℃が好ましく、６０〜９５℃がより好ましい。温度が高いほど、メッキ反応が速やかに進行する。本発明のＳｉ含有負極活物質における金属膜の厚みは、無電解メッキ用水溶液の量、濃度、メッキ反応時間に応じて変化する。
【００４９】
無電解メッキ工程後に得られる、金属膜で被覆されたＳｉ含有負極活物質は、水溶液を用いる洗浄工程や乾燥工程に供されても良い。また、５００℃程度で加熱する加熱工程に供されても良い。ただし、加熱工程に供する際には、金属膜に結晶が生じる場合や、金属膜の形状が変化して、膜状では無く、粗大な島状に変化する場合があるため、注意が必要である。加熱工程における加熱温度としては、３００〜７００℃、４００〜６００℃、４５０〜５００℃の範囲を例示できる。
【００５０】
本発明のＳｉ含有負極活物質は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極活物質として使用することができる。以下、二次電池の代表としてリチウムイオン二次電池を例にして、説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のＳｉ含有負極活物質を具備する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、本発明のＳｉ含有負極活物質を具備する負極、電解液及びセパレータを具備する。
【００５１】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。
【００５２】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００５３】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５４】
正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００５５】
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めリチウムイオンを添加させておく必要がある。ここで、リチウムイオンを添加するためには、リチウム金属またはリチウムイオンを含む化合物を用いればよい。
【００５６】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【００５７】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、２０／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、３０／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００５８】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００５９】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００６０】
活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６１】
結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００６２】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６３】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００６４】
負極活物質としては、本発明のＳｉ含有負極活物質のみを採用してもよいし、本発明のＳｉ含有負極活物質と黒鉛などの公知の負極活物質とを併用してもよい。
【００６５】
負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
【００６６】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００６７】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００６８】
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００６９】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００７０】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００７１】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００７２】
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００７３】
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【００７４】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００７６】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
酸素を含有する、平均粒子径が７μｍのシリコン材料を準備した。塩化パラジウム水溶液などを用いてシリコン材料を活性化し、次いで、活性化したシリコン材料と水を含むスラリーを製造した。撹拌条件下の当該スラリーに、加温した無電解メッキ用水溶液を滴下して、金属膜で被覆されたシリコン材料を製造した。この金属膜で被覆されたシリコン材料を、実施例１のＳｉ含有負極活物質とした。なお、無電解メッキ用水溶液としては、硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、緩衝剤などを含む水溶液を用いた。
【００７９】
製造前後の質量から、実施例１のＳｉ含有負極活物質には、金属膜が１０質量％で存在することが判明した。また、実施例１のＳｉ含有負極活物質に対して誘導結合プラズマ発光分光分析を行った試験結果から、実施例１のＳｉ含有負極活物質の金属膜にはＮｉ及びＰが存在すること、並びに、当該金属膜におけるＮｉの含有量は８８質量％であり、Ｐの含有量は１２質量％であることが判明した。
【００８０】
実施例１のＳｉ含有負極活物質を用いて、以下のとおり、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８１】
負極活物質として実施例１のＳｉ含有負極活物質４５質量部、負極活物質として黒鉛４０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、結着剤としてポリアミドイミド樹脂１０質量部、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを混合してスラリーを調製した。上記スラリーを、集電体としての銅箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥して、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを減圧条件下、加熱乾燥して負極を製造した。
【００８２】
上記の手順で製造した負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は金属リチウム箔（厚さ５００μｍ）とした。
【００８３】
対極をφ１３ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を両極の間に介装して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８４】
（実施例２）
無電解メッキ用水溶液の添加量を増加したこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２のＳｉ含有負極活物質を製造した。製造前後の質量から、実施例２のＳｉ含有負極活物質には、金属膜が２０質量％で存在することが判明した。
【００８５】
実施例１のＳｉ含有負極活物質に代えて、実施例２のＳｉ含有負極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８６】
（実施例３）
無電解メッキ用水溶液の添加量を増加したこと以外は実施例２と同様の方法で、実施例３のＳｉ含有負極活物質を製造した。製造前後の質量から、実施例３のＳｉ含有負極活物質には、金属膜が３０質量％で存在することが判明した。
【００８７】
実施例１のＳｉ含有負極活物質に代えて、実施例３のＳｉ含有負極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８８】
（比較例１）
実施例１のＳｉ含有負極活物質に代えて、被覆の無いシリコン材料を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８９】
（比較例２）
実施例１のＳｉ含有負極活物質に代えて、炭素被覆したシリコン材料を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９０】
（評価例１）
ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折装置にて、実施例１〜実施例３のＳｉ含有負極活物質のＸ線回折を測定した。図１に、各Ｘ線回折を重ね書きして示す。通常、Ｎｉの結晶は４４．４〜４４．５°にピークが観察され、また、Ｎｉ３Ｐの結晶は４１．８〜４６．７°にピークが観察される。図１のチャートの４４．４〜４４．５°、４１．８〜４６．７°には、非晶質を示すハローが観察されたものの、明確なピークは観察されなかった。また、図１のチャートから、金属膜の割合が増加するに従い、ハローの強度が大きくなるのがわかる。実施例１〜実施例３のＳｉ含有負極活物質における金属膜は、非晶質であるといえる。
【００９１】
（評価例２）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、実施例３のＳｉ含有負極活物質、及び、その断面を観察した。図２及び図３にＳＥＭ像を示す。図２のＳＥＭ像から、シリコン材料の表面全体が、金属膜で均一に被覆されている様子が観察できた。また、図３のＳＥＭ像から、金属膜の厚みは５０ｎｍ程度であるのが判明した。
【００９２】
（評価例３）
実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例２のリチウムイオン二次電池について、温度２５℃の条件下、０．５ｍＡの一定電流にて、評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで充電を行い、次いで、評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで放電を行うとの充放電サイクルを、５０サイクル繰り返した。
【００９３】
１００×（５０サイクル時の放電容量）／（初回放電容量）の値を容量維持率として算出した。結果を表１に示す。なお、評価例３では、評価極にＬｉを吸蔵させることを充電といい、評価極からＬｉを放出させることを放電という。
【００９４】
【表１】
2018063934.tif 000003
【００９５】
実施例１〜実施例３のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池よりも、著しく優れる容量維持率を示した。また、実施例１〜実施例３のリチウムイオン二次電池は、炭素被覆したシリコン材料を用いた比較例２のリチウムイオン二次電池よりも、好適な容量維持率を示した。本発明のＳｉ含有負極活物質が、二次電池の負極活物質として好適であることが裏付けられた。
【００９６】
（実施例３−１）
アルゴンガス雰囲気下、実施例３のＳｉ含有負極活物質を４５０℃で１時間加熱し、実施例３−１のＳｉ含有負極活物質とした。実施例３−１のＳｉ含有負極活物質を用いた以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３−１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９７】
（実施例３−２）
アルゴンガス雰囲気下、実施例３のＳｉ含有負極活物質を６００℃で１時間加熱し、実施例３−２のＳｉ含有負極活物質とした。実施例３−２のＳｉ含有負極活物質を用いた以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３−２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９８】
（比較例３）
アルゴンガス雰囲気下、実施例３のＳｉ含有負極活物質を８００℃で１時間加熱し、比較例３のＳｉ含有負極活物質とした。比較例３のＳｉ含有負極活物質を用いた以外は、実施例３と同様の方法で、比較例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９９】
（評価例４）
ＳＥＭにて、実施例３−１、実施例３−２及び比較例３のＳｉ含有負極活物質、及び、その断面を観察した。実施例３−１のＳｉ含有負極活物質のＳＥＭ像を図４に、実施例３−２のＳｉ含有負極活物質のＳＥＭ像を図５に、比較例３のＳｉ含有負極活物質のＳＥＭ像を図６に、それぞれ示す。
【０１００】
図４及び図５から、実施例３−１及び実施例３−２では、シリコン材料の表面全体が、金属膜で均一に被覆されている様子が観察できた。他方、図６から、比較例３のＳｉ含有負極活物質においては、金属膜では無く、粗大な金属粒子が島状にシリコン材料の表面に付着している様子が観察された。また、各断面ＳＥＭ像から、実施例３−１及び実施例３−２のＳｉ含有負極活物質における金属膜の厚みは５０ｎｍ程度であり、比較例３のＳｉ含有負極活物質における金属粒子の厚みは１００ｎｍ程度であるのが判明した。
【０１０１】
（評価例５）
ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折装置にて、実施例３−１、実施例３−２及び比較例３のＳｉ含有負極活物質のＸ線回折を測定した。実施例３−１、実施例３−２及び比較例３のＳｉ含有負極活物質から、Ｎｉ結晶に由来する４４．４〜４４．５°付近のピークが観察された。実施例３−１、実施例３−２及び比較例３のＳｉ含有負極活物質における金属膜又は金属粒子は、結晶質であるといえる。
評価例１において、実施例３のＳｉ含有負極活物質における金属膜が非晶質であったことを考慮すると、本発明のＳｉ含有負極活物質を加熱すると、金属膜が結晶化する場合があるといえる。金属膜に含まれるＮｉは、４００℃以上の加熱で結晶化することが示唆される。
【０１０２】
（評価例６）
実施例３、実施例３−１、実施例３−２及び比較例３のＳｉ含有負極活物質のＳＥＭ像において、２μｍ×２μｍの領域を選択して、画像解析を行い、Ｓｉ含有負極活物質の表面における金属膜又は金属粒子の被覆率を算出した。結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2018063934.tif 000004
【０１０４】
表２の結果及び評価例４での観察結果から、８００℃程度でＳｉ含有負極活物質を加熱すると、Ｓｉ含有負極活物質の表面の金属膜が粗大な金属粒子に変化して、その結果、被覆率が劇的に減少することがわかる。
【０１０５】
（評価例７）
実施例３、実施例３−１、実施例３−２及び比較例３のリチウムイオン二次電池について、温度２５℃の条件下、０．５ｍＡの一定電流にて、評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで充電を行った。各リチウムイオン二次電池の充電容量を、表３に示す。
【０１０６】
【表３】
2018063934.tif 000005
【０１０７】
実施例３、実施例３−１及び実施例３−２のリチウムイオン二次電池の充電容量は同等であった。しかしながら、比較例３のリチウムイオン二次電池の充電容量は著しく低いことがわかる。金属膜の厚みが薄く、金属膜の被覆率の高い実施例３、実施例３−１及び実施例３−２のＳｉ含有負極活物質においては、リチウムイオンが金属膜を効率的に通過して、Ｓｉ含有負極活物質の本体であるシリコン材料に挿入されるといえる。
【図１】
2018063934.tif 000006
【図２】
2018063934.tif 000007
【図３】
2018063934.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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