(57)【要約】      （修正有）【課題】剥離接着強度に優れたアクリル系接着剤組成物及びその接着剤の提供。【解決手段】ビニルモノマー（Ａ）、体積平均粒子径が０．０５〜１μｍのポリマー微粒子（Ｂ）、式（１）で表されるリン酸基含有ビニルモノマー（Ｃ）、を含むアクリル系接着剤組成物であって、ポリマー微粒子（Ｂ）がビニルモノマー（Ａ）中で一次分散している、アクリル系接着剤組成物が、接着強度の中で、特に、剥離接着強度に優れる接着剤。2018178064.tif 000010【選択図】図１
2018178064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルモノマー（Ａ）、体積平均粒子径が０．０５〜１μｍのポリマー微粒子（Ｂ）、リン酸基含有ビニルモノマー（Ｃ）、を含むアクリル系接着剤組成物であって、  ポリマー微粒子（Ｂ）がビニルモノマー（Ａ）中で一次分散していることを特徴とする、アクリル系接着剤組成物。
【請求項２】
リン酸基含有ビニルモノマー（Ｃ）が、一般式１で示される化合物である請求項１に記載のアクリル系接着剤組成物。
【化１】
2018178064.tif 000009
（一般式１）
（一般式１中、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基である）
【請求項３】
さらに、エラストマー（Ｄ）を含む請求項１あるいは請求項２に記載のアクリル系接着剤組成物。
【請求項４】
エラストマー（Ｄ）が、ポリクロロプレン、クロロスルホン化ポリエチレンおよびブタジエン−アクリロニトリル共重合体からなる群より選ばれる１種以上である請求項３に記載のアクリル系接着剤組成物。
【請求項５】
さらに、エポキシ樹脂（Ｅ）を含む請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系接着剤組成物を用いた接着剤。
【請求項７】
請求項６に記載の接着剤であり、Ｔ型剥離接着強度が２．０Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離接着強度に優れるアクリル系接着剤組成物、その硬化物、それを用いた接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造用接着剤は航空機・車両など、高い荷重のかかる箇所で用いられ、溶接やリベット接合が不可能な箇所の接着に用いられる他、接着金属同士、プラスチック同士、金属―プラスチックなど、や、異種間の接着に利用できる接着剤である。また、リベット接合のような機械接合と異なり、表面に止め具が不要なため、見栄えを改善するための、表面処理等も不要であるなどの魅力がある。
アクリル系接着剤は、短時間で接着強度が発現すること、各成分の混合比率の許容範囲が広いこと、低温での硬化が速いことなどの利点を有することから、構造用接着剤として利用され、その需要も拡大している。
構造用接着剤には、靭性を付与するために、コアシェルゴムのようなポリマー微粒子が改質剤として利用されることが多い。この微粒子はアクリル系接着剤組成物中の分散性が悪く、その機能が効率的に発現していないという難点があった。この問題は、特許文献１によって解決され、ビニルモノマー中にポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散したビニルモノマー組成物と、その強度改善効果が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のビニルモノマー組成物を用いて、接着剤とした場合に、剥離接着強度が不十分であるという課題を有することが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０８２４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
優れた剥離接着強度を有するアクリル系接着剤を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定のアクリル系接着剤組成物が、剥離接着強度に優れる接着剤として有用であることを発見し、本発明に至った。
【０００６】
［１］ビニルモノマー（Ａ）、体積平均粒子径が０．０５〜１μｍのポリマー微粒子（Ｂ）、リン酸基含有ビニルモノマー（Ｃ）、を含むアクリル系接着剤組成物であって、  ポリマー微粒子（Ｂ）がビニルモノマー（Ａ）中で一次分散していることを特徴とするアクリル系接着剤組成物に関する。
［２］さらに本発明は、リン酸基含有ビニルモノマー（Ｃ）が、一般式１で示される化合物である［１］に記載のアクリル系接着剤組成物に関する。
【０００７】
【化１】
2018178064.tif 000003
【０００８】
（一般式１）
（一般式１中、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基である）
［３］さらに本発明は、エラストマー（Ｄ）を含む［１］あるいは［２］に記載のアクリル系接着剤組成物に関する。
［４］さらに本発明は、エラストマー（Ｄ）が、ポリクロロプレン、クロロスルホン化ポリエチレンおよびブタジエン−アクリロニトリル共重合体からなる群より選ばれる１種以上である［３］に記載のアクリル系接着剤組成物に関する。
［５］さらに本発明は、エポキシ樹脂（Ｅ）を含む［１］〜［４］のいずれかに記載のアクリル系接着剤組成物に関する。
［６］さらに本発明は、［１］〜［５］のいずれかに記載のアクリル系接着剤組成物を用いた接着剤に関する。
［７］さらに本発明は、［６］に記載の接着剤であり、Ｔ型剥離接着強度が２．０Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする接着剤に関する。
【発明の効果】
【０００９】
剥離剥離接着試験において、剥離接着強度が高くなった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例１のアクリル系接着剤組成物を硬化した硬化物の透過型電子顕微鏡の写真である。測定倍率は、３２，０００倍である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜アクリル系接着剤組成物＞
本発明のアクリル系接着剤組成物は、ビニルモノマー（Ａ）体積平均粒子径が０．０５〜１μｍのポリマー微粒子（Ｂ）リン酸基含有ビニルモノマー（Ｃ）を含むアクリル系接着剤組成物であって、ポリマー微粒子（Ｂ）がビニルモノマー（Ａ）中で一次粒子の状態で分散しているアクリル系接着剤組成物に関する。
酸性基は、リン酸基、カルボン酸基やスルホン酸基などの酸性基があるが、本発明は、それら酸性基のうちのリン酸基に着目し、リン酸基含有ビニルモノマーを使用することで、接着剤の剥離接着強度が改善することを見出したものである。
また、本発明のアクリル系接着剤組成物は、エラストマー（Ｄ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｆ）、助触媒や硬化促進剤を含んでもよい。
【００１２】
＜硬化物＞
また、本発明の硬化物は、このような本発明のアクリル系接着剤組成物を硬化してなる硬化物であって、ポリマー微粒子（Ｂ）が、ビニルモノマー（Ａ）、又はそれを含むマトリックス樹脂中に、一次粒子の状態で分散しているので、接着層となる硬化物自体が破壊される際に、進展するクラックがより多くのゴム粒子とぶつかる確立が高くなることに加え、せん断降伏やクレーズなどのより多くのエネルギーを吸収する変形が起き易くなるため、高い剥離接着強度を示す。
【００１３】
＜（Ａ）ビニルモノマー＞
本発明の（Ａ）ビニルモノマーは、特に制限されないが、（メタ）アクリル酸とアルコールのエステル化合物が使用できる。
本発明のビニルモノマー（Ａ）は、炭素数３以上のアルコールと（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、からなる群から選ばれる１種以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを５０重量％以上含むことがとすることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）ビニルモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；テトラヒドルフルフリルアクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレートのようなエチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート；ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどの多官能アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系モノマー；フタル酸ジアリルなどのアリルエステルモノマーなどが例示される。
【００１５】
＜ポリマー微粒子（Ｂ）＞
本発明のポリマー微粒子（Ｂ）は、１層からなる粒子、あるいは、内側のコア層、及び外側のシェル層の少なくとも２層を含むコアシェル型構造のポリマー微粒子である。本発明のポリマー微粒子（Ｂ）は、コアシェル型構造のポリマー微粒子であることが好ましい。本発明のポリマー微粒子（Ｂ）は、コア層の存在下に、グラフト共重合可能なモノマー成分をグラフト重合してシェル層を形成したポリマー微粒子であることがより好ましい。
【００１６】
＜ポリマー微粒子（Ｂ）の一次分散＞
本発明のポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、０．０５〜１μｍである。
また、ポリマー微粒子（Ｂ）は、ビニルモノマー（Ａ）の中に、一次粒子で分散している。また、ポリマー微粒子（Ｂ）は、ビニルモノマー（Ａ）に溶解していない。さらに、ポリマー微粒子（Ｂ）は、その良溶剤とされる溶媒に対しても膨潤することはあっても溶解して微粒子の形態を失うことはないように、架橋構造を有するポリマーとすることが好ましい。ポリマー微粒子（Ｂ）が、ビニルモノマー（Ａ）の連続層中に、一次粒子の状態で分散していることは、分散粒子径を測定することにより確認できる。例えば、透過型顕微鏡や、光散乱を利用した粒子径測定装置により分散粒子径が測定できる。
【００１７】
ポリマー微粒子（Ｂ）の「安定な分散」とは、ポリマー微粒子（Ｂ）が、ビニルモノマー（Ａ）中で凝集したり、分離したり、沈殿したりすることなく、長期間に渡って、分散している状態を意味する。また、ポリマー微粒子（Ｂ）のビニルモノマー（Ａ）中での分布も実質的に変化せず、組成物の粘度を下げて攪拌したりしても、「安定な分散」を保持できることが好ましい。
【００１８】
＜ポリマー微粒子（Ｂ）の量＞
ポリマー微粒子（Ｂ）の量は、剥離接着強度の観点から、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜４５重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましく、３〜１０重量部が特に好ましい。
【００１９】
＜コアシェル比＞
コア層とシェル層の重量比率は、３０／７０〜９９／１の範囲であることが好ましく、６０／４０〜９０／１０がより好ましく、７０／３０〜８８／１２が特に好ましい。
コア層の重量比率３０より低くなると、組成物の粘度が高くなるため、好ましくない。
また、シェル層の重量比率が９９より高くなると、組成物中にてポリマー微粒子が凝集しやすくなる場合があるため、好ましくない。
【００２０】
＜コア層＞
コア層は、ゴム状重合体からなり、組成物の靭性を向上させる。また、コア層は、単層構造でも、多層構造でもよい。コア層が多層構造の場合、各層のポリマー組成が同じでも、相違していてもよい。
コア層は、架橋構造を有していることが好ましい。架橋構造を有するコア層は、ビニルモノマー（Ａ）成分あるいは溶媒に溶解しない。
コア層のガラス転移温度は、組成物の靱性を向上させる観点から、０℃未満が好ましく、−２０℃以下がより好ましく、−４５℃以下が特に好ましい。
【００２１】
＜コア層の粒子径＞
コア層の体積平均粒子径は、０．０５〜１μｍが好ましく、０．０５〜０．６μｍがより好ましい。上述したようにコア部分は前記ビニルモノマー（Ａ）に好ましくは不溶なので、その場合、本発明の組成物の硬化物を、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使って観察すれば、容易にコア部分の粒子径を確認できる。
【００２２】
＜コア層の組成＞
コア層は、以下の単量体を重合した重合体からなる。単量体としては、共役ジエン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体シリコーン系単量体、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアン系モノマーが挙げられる。上記単量体は併用複合化してもよい。上記単量体のうち、靭性付与の観点から、共役ジエン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましく、共役ジエン系単量体が特に好ましい。
【００２３】
＜コア層の架橋＞
コア層への架橋構造の導入方法としては、例えば、コア層の重合時に、多官能性単量体を添加する方法が挙げられる。
ポリマー微粒子（Ｂ）のゲル含量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
ゲル含量とは、トルエン不溶分とトルエン可溶分１００重量％に対する、トルエン不溶分の重量比率である。具体的な測定方法としては、まず、ポリマー微粒子約１．２ｇをトルエン１００ｇに浸漬し、２３℃で２４時間静置する。不溶分と可溶分を濾別し、乾燥する。乾燥後の不溶分と乾燥後の可溶分の重量を測定し、不溶分の重量比率を算出する。
【００２４】
＜多官能性単量体＞
多官能性単量体は、例えば、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンが挙げられる。なお、本発明の多官能性単量体には、ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエン系単量体を含めない。
【００２５】
＜シェル層＞
シェル層は、ポリマー微粒子（Ｂ）とビニルモノマー（Ａ）との相溶性が向上するよう設計され、組成物中にポリマー微粒子（Ｂ）が一次粒子の状態で分散するための役割を担う。
シェル層は、以下の単量体を重合した重合体からなる。ポリマー微粒子の相溶性や一次分散性の観点からは、
シェル層を形成する単量体は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、多官能性単量体、（メタ）アクリルアミド系モノマー、アリルエステルモノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーである。
【００２６】
＜アルキル（メタ）アクリレート＞
アルキル（メタ）アクリレートは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００２７】
＜芳香族ビニル単量体＞
芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレンである。
【００２８】
＜ビニルシアン単量体＞
ビニルシアン単量体は、例えば、アクリロニトリルである。
【００２９】
＜ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート＞
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００３０】
＜アルコキシアルキル（メタ）アクリレート＞
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、２−メトキシエチル、４−メトキシブチル、２−エトキシエチル、テトラヒドロフルフリル、２−フェノキシエチルである。
【００３１】
＜多官能性単量体＞
多官能性単量体は、例えば、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンである。
【００３２】
＜（メタ）アクリルアミド系モノマー＞
（メタ）アクリルアミド系モノマーは、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドである。
【００３３】
＜アリルエステルモノマー＞
アリルエステルモノマーは、例えば、フタル酸ジアリルである。
【００３４】
＜Ｎ−ビニルピロリドン系モノマー＞
Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーは、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムである。
【００３５】
＜リン酸基含有ビニルモノマー（Ｃ）＞
本発明のリン酸基含有ビニルモノマー（Ｃ）は、（メタ）アクリル基とリン酸基を同一分子内に有する化合物である。例えば、本発明のリン酸基含有ビニルモノマー（Ｃ）は、２価以上のアルコールに、リン酸と、（メタ）アクリル酸を反応させて得られる。
【００３６】
本発明のビニルモノマー（Ａ）と共重合可能な（メタ）アクリル系モノマーである。
リン酸基とは、リン酸、ホスホン酸、またはホスフィン酸のモノエステルまたはジエステルである。
リン酸基含有モノマー（Ｃ）を用いることにより、本発明の組成物を用いた接着剤の剥離接着強度を高めることができる。
【００３７】
リン酸基含有ビニルモノマー（Ｃ）は、例えば、２−（メタ）アクリロキシエチルリン酸エステル、ビスー（２−（メタ）アクリロキシエチル）リン酸エステル、メチル（メタ）アクリロキシエチルリン酸エステル、エチル（メタ）アクリロキシエチルリン酸エステル、プロピル（メタ）アクリロキシエチルリン酸エステル、イソブチル（メタ）アクリロキシルエチルリン酸エステル、エチルヘキシル（メタ）アクリロキシエチルリン酸エステル等のアルキル（メタ）アクリロキシリン酸エステル類、 ハロプロピル（メタ）アクリロキシエチルリン酸エステル、ハロイソブチル（メタ）アクリロキシエチルリン酸エステル、ハロエチルヘキシル（メタ）アクリロキシエチルリン酸エステル等のハロアルキル（メタ）アクリロイロキシエチルリン酸エステル類である。
【００３８】
また、リン酸基含有ビニルモノマー（Ｃ）としては、分子内にビニル基を一つ有する、ビニルホスホン酸類や、アリルホスホン酸を用いることもできる。ビニルホスホン酸類としては、シクロヘキセン−３−ホスホン酸、ａ−ヒドロキシブテン−２−ホスホン酸、１−ヒドロキシ−１−フェニルメテン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシ−１−メチル−１−ジホスホン酸、１−アミノ−１−フェニル−１，１−ジホスホン酸、３−アミノ−１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、γ−アミノープロピルホスホニック酸、γ−グリシドキシプロピルホスホン酸、ホスホン酸−モノ−２−アミノエチルエステルが例示される。
【００３９】
アリルホスホン酸としては、アリルホスホン酸、β−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、ジアリルホスフィン酸 、β−メタクリロイルオキシエチルホスフィン酸、アリルメタクリロイルオキシエチルホスフィン酸が例示できる。
【００４０】
中でも、リン酸基含有ビニルモノマー（Ｃ）は、一般式１あるいは一般式２で示される化合物が好ましく、一般式１で示される化合物が特に好ましい。
【００４１】
【化２】
2018178064.tif 000004
【００４２】
（一般式１） 
（一般式１中、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基である）
【００４３】
【化３】
2018178064.tif 000005
【００４４】
（一般式２）
（一般式２中、Ｒ１、Ｒ４は、水素またはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基である）
【００４５】
一般式１で示されるリン酸基含有ビニルモノマー（Ｃ）としては、２−メタクリロキシエチルリン酸エステルである、東邦化学ＰＰＭＥやＳａｒｔｏｍｅｒ  ＣＤ９０５０などの他、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＤ９０５４（３官能リン酸エステル）である。
【００４６】
＜リン酸基含有ビニルモノマー（Ｃ）の量＞
リン酸基含有ビニルモノマー（Ｃ）の量は、剥離接着強度の観点から、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対し、１〜１０重量部が好ましく、２〜８重量部がより好ましく、３〜５重量部が特に好ましい。
【００４７】
＜エラストマー（Ｄ）＞
本発明の組成物には、さらに、エラストマー（Ｄ）を含有してもよい。エラストマー（Ｄ）としては、例えば、クロロスルホン化ポリエチレン、ブタジエン系ポリマー、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン、エチレンとアクリル酸エステルの共重合体、及びエピクロロヒドリンゴムである。剥離接着強度や取扱い易さの観点から、ポリクロロプレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。
【００４８】
＜ポリクロロプレン＞
ポリクロロプレンは、高結晶性であり、溶媒に溶解しやすいものが好ましい。ポリクロロプレンは比較的低粘度のものが好ましく、その粘度の測定には、ポリクロロプレン溶液を使用してもよい。５重量％のポリクロロプレンを溶解したトルエン溶液の２５℃における粘度は、５〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜１５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、２５〜１１５ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２５〜８０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。例えば、デュポンエラストマー株式会社の製品であるＮｅｏｐｒｅｎｅ ＡＤ−１０、ＡＤ−２０（登録商標）やデンカ株式会社のデンカクロロプレン  Ａ−９１やＡ−３０である。
【００４９】
＜ブタジエン系ポリマー＞
ブタジエン系ポリマーは、例えば、ブタジエン−スチレンコポリマー（ランダム共重合体、ブロック共重合体やグラフト共重合体を含む）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリルエステルブタジエンゴム（ブタジエンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体）がである。中でも、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）は、ビニルモノマー（Ａ）へ溶解しやすいことから、好ましくい。ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）のアクリロニトリル含量は、５〜４５重量％が好ましい。
【００５０】
また、このようなエラストマーを用いる際には、必要に応じてクロロスルホニル基を有する有機化合物を同時に使用することもできる。クロロスルホニル基を有する有機化合物としては、トルエンスルホニルクロリド、ジフェニルエーテル−４，４’−ジスルホニルクロリドのような芳香族スルホニルクロリドや、メタンスルホニルクロリド、ブタンスルホニルクロリドのような脂肪族スルホニルクロリドが例示できる。
【００５１】
＜エラストマー（Ｄ）の量＞
エラストマー（Ｄ）の量は、剥離接着強度の観点から、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対し、１〜４０重量部が好ましく、５〜３０重量部がより好ましく、１５〜２５重量部が特に好ましい。
【００５２】
＜エポキシ樹脂（Ｅ）＞
本発明の組成物には、さらに、エポキシ樹脂（Ｅ）を含有してもよい。組成物にエポキシ樹脂（Ｅ）を添加することにより、架橋構造により組成物の硬さを調節すること、エポキシ基が開環することで生じる水酸基により金属との接着性を向上すること、ポリマー凝集力向上させること、希釈剤として粘度を低下させることなどができる。
エポキシ樹脂（Ｅ）は、例えば、ビスフェノール−Ａやビスフェノール−Ｆ型グリシジルエーテル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステルや３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステルのような脂環式エポキシ化合物、及びそれらの組み合わせ等が挙げられる。例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＥｐｏｎ８２８やダウ・ケミカル社のＤＥＲ３３１として市販されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＥｐｏｎ８６２やＥｐｏｎ８６３として市販されているビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。
【００５３】
エポキシ樹脂（Ｅ）の量は、剥離接着強度の観点から、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対し、１〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましく、３〜５重量部が特に好ましい。
【００５４】
＜ラジカル重合開始剤（Ｆ）＞
本発明ラジカル重合開始剤（Ｆ）としては、有機過酸化物、、光線・電子線・熱によりフリーラジカルを発生可能な化合物を用いることができる。
ラジカル重合開始剤（Ｆ）は、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物である。その中でもより好ましくは、クメンハイドロパーオキシド、過酸化ベンゾイルである。
【００５５】
＜助触媒＞
本発明の組成物は、さらに、助触媒を含んでもよい。助触媒は、ラジカル重合開始剤に作用してラジカルを発生させ、所定の時間で本発明の接着剤を硬化せしめるための添加剤である。助触媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンや、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、更には、ブチルアルデヒド−アニリン、ブチルアルデヒド−ブチルアミンのような、アルデヒドとアミンの反応生成物等が好ましく例示される。ブチルアルデヒド−アニリンの反応生成物は工業的に生産され入手可能であり、好ましくは、ノクセラー８（登録商標）（大内新興化学製）、ＶＡＮＡＸ８０８（登録商標）（Ｒ．Ｔ．  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製）、Ｒｅｉｌｌｙ  ＰＤＨＰ（登録商標）（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）などが例示できる。
【００５６】
助触媒の量は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部用いることが好ましい。
【００５７】
＜硬化促進剤＞
本発明の組成物は、さらに、硬化促進剤を含んでもよい。
硬化促進剤は、ラジカル重合開始剤の分解反応の触媒として作用する添加剤である。
硬化促進剤は、例えば、ナフテン酸コバルトやナフテン酸鉄、オクタン酸銅、ヘキサン酸鉄、銅アセチルアセトン等のコバルトや鉄、銅、錫、鉛等の金属塩である。
硬化促進剤の量は、前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対して、０．００００１〜１重量部用いることが好ましい。
【００５８】
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、１液型でも、２液型でもよく、長期間にわたり保存したときに粘度が上昇しにくい、つまり貯蔵安定性の観点から、２液型が好ましい。
【００５９】
＜２液型接着剤のＢ液；アクティベーター側＞
２液のうちＢ液は、アクティベーター側であり、ラジカル重合開始剤の構成成分であるフリーラジカルの発生剤か、もしくはフリーラジカルの発生を促進させる成分の何れかを含んでなる。有機過酸化物はフリーラジカルの発生剤に含まれるが、これは、フリーラジカルの発生を促進させる成分として含まれる助触媒や硬化促進剤（プロモーター）とは、同じ側に含まれない（配合しない）。
【００６０】
＜２液型接着剤のＡ液；接着側＞
２液のうち、Ａ液は、接着側という。ビニルモノマー（Ａ）、ポリマー微粒子（Ｂ）は、Ａ液・Ｂ液いずれかあるいは両方に含むことができる。
このようにした本発明の接着剤組成物は、使用する直前に、両構成成分を混ぜ合わせて、接着される基材に塗布することで使用できる。或いは、接着される基材のうち、片方にアクティベーター側を塗布し、接着側を基材の他方に塗布して、両者を貼り合せれば、接着面で２液が接触するので硬化が開始し、接着剤として使用できる。
接着側とアクティベーター側は、重量比率で、接着側：アクティベーター側＝２０：１〜１：２０の割合で混合するように調製することが好ましく、１０：１〜０．８：１．２の割合がさらに好ましい。
【００６１】
＜その他の添加剤＞
本発明の接着剤組成物には、更に必要に応じて、空気と接触する界面部分での酸素による硬化阻害を避ける目的で、ワックスやパラフィン類を添加することも可能である。更に充填剤、着色剤、増量剤、チキソトロピー付与剤、有機溶剤、水、シランカップリング剤などのカップリング剤類、酸化防止剤、光開始剤、光増刊剤、等を添加して用いることも可能である。
【００６２】
＜接着剤＞
本発明の接着剤組成物を用いて得られる接着剤のＴ型剥離接着強度は、１．０Ｎ／ｍｍであることがより好ましく、２．０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（Ａ１）テトラヒドロフルフリルメタクリレート（昭栄薬品（株）社製、ライトエステルＴＨＦ（１０００））
（Ｂ１）製造例１に記載
（Ｃ１）東邦化学製ＰＰＭＥ（６５重量％  ２−メタクリロキシエチルリン酸エステル）
（Ｄ１）ポリクロロプレン（デンカ製クロロプレンＡ−９１（登録商標））
（Ｄ２）ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ４０１（登録商標）、アクリロニトリル含量１８ｗｔ％）
（Ｅ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製  ＥＰＯＮ８２８
（Ｆ１）過酸化ベンゾイル（ジシクロへキシルフタレート５０％含有）
可塑剤；フタル酸ジオクチル
助触媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン
増粘剤；ブロックコポリマー（スチレンーエチレン／ブチレンースチレン）（Ｋｒａｔｏｎポリマー製Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５２Ｍ（登録商標））
【００６４】
（評価方法１）ラテックス中のポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径
ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径を、粒子径測定装置（堀場製作所（株）製Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ＬＢ−５５０）で測定した。
【００６５】
（評価方法２）硬化物中でのポリマー微粒子（Ｂ）の粒子径および分散性
接着剤組成物の硬化物を、ＲｕＯ４で染色し、透過型電子顕微鏡によって観察することで、その粒子径と分散状態を確認することができる。
【００６６】
・  Ｔ型剥離接着強度
ＪＩＳ−Ｋ６８５４−３に記載の方法に準拠し、２５×２００ｍｍ×０．６ｍｍ厚みのＪＩＳ Ｇ３１４１に規定のＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板２枚を使用し、片方の板の表面に２５ｍｍ幅×１５ｍｍの範囲で塗布して接着面を作り、１００μｍの接着層厚みで両方の板を張り合わせ、接着試験片を調製した後、室温で１６８時間以上放置して硬化したサンプルにつき、その後接着強度を、試験時の歪み速度を１００ｍｍ／ｍｉｎ．として測定した。
【００６７】
＜製造例１＞
（ポリマー微粒子（Ｂ１）を含む水性ラテックスの作製）
１００Ｌ耐圧重合機中に、水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３００重量部、リン酸二水素カリウム０．２５０重量部、エチレンジアミン４酢酸０．００２００重量部、硫酸第一鉄０．００１００重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１.００重量部を投入し、攪拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン１００重量部を投入し、４５℃に昇温した。その温度を維持しながらそこに、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１５０重量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４００重量部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１００重量部、エチレンジアミン四酢酸０．００１５０重量部、及び硫酸第一鉄０．００１００重量部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去し、重合を終了した。重合転化率は９８.０％であった。このようにしてポリマー微粒子のコア層となる、３４．０重量％のポリブタジエンゴムを含む水性ラテックスを得た。
【００６８】
次に、この水性ラテックス２０６０重量部（ポリブタジエン７００重量部を含む）に、水５１８重量部を加え、２５．０重量％のポリブタジエンゴムを含む水性ラテックスを調製した。これに２−メトキシエチルアクリレート９０.０重量部、ブチルアクリレート１５０重量部、メチルアクリレート６０．０重量部、及び架橋剤であるアリルメタクリレート７．５０重量部からなるモノマー混合物（３０８重量部）と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５４重量部と、からなる混合物を１２０分にわたり加え、グラフト重合させた。前記混合物添加終了後、更に２時間攪拌を続けて反応を完結させることで、ポリマー微粒子（Ｂ１）３４．０重量％を含む水性ラテックスを得た。
重合転化率は、９８.０％であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ１）の一部をとって水で希釈し、粒子径測定装置（堀場製作所（株）製Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ＬＢ−５５０）で体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり、粒子径分布はシャープな単分散であった。
【００６９】
（ポリマー微粒子（Ｂ１）を含む組成物）
ポリマー微粒子（Ｂ１）を含む水性ラテックス１００重量部に（ポリマー微粒子の濃度は、３４．０重量％である）、酢酸メチル１０８重量部を加え攪拌した後、更に１７１重量部の水を加えてポリマー微粒子（Ｂ１）を再沈させた。再沈物から液相を分離後、この再沈物に８３．０重量部の酢酸メチルを加え室温で９０分間攪拌し、更に（Ａ１）テトラヒドロフルフリルメタクリレート７９重量部を混合した後、酢酸メチルを減圧下で留去することで、テトラヒドロフルフリルメタクリレート中にポリマー微粒子（Ｂ１）が３０．０重量％のポリマー微粒子（Ｂ）が分散した組成物（Ｘ１）を得た。
【００７０】
この組成物（Ｘ１）をメチルエチルケトンで希釈し、粒子径測定装置（堀場製作所（株）製Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ＬＢ−５５０）にて、ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径を再び測定したところ、体積平均粒子径は０．２μｍで、粒子径分布は水性ラテックス状態の（Ｂ）と同様にシャープな単分散であった。
【００７１】
また、得られた組成物（Ｘ１）の１０ｇを取って１０ｇのメチルエチルケトンで希釈し合計２０ｇの溶液とした後、１μｍの目開きのフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通すことでフィルター評価を実施したところ、２０ｇの溶液は全てろ過できた。
【００７２】
さらに、この組成物Ｘ１においてポリマー微粒子（Ｂ１）の分散状態は遮光下の冷暗所で３ヶ月間放置後も変化しなかった。
【００７３】
（実施例１）    
製造例１の組成物（Ｘ１）を３．１０ｇと、追加のテトラヒドロフルフリルメタクリレート（Ａ１）１．３６ｇからなる混合物に、ポリクロロプレン（Ｄ１）（デンカ製、デンカクロロプレンＡ−９１（登録商標））を０．５４０ｇ添加して２４時間放置後、攪拌混合して均一な混合物を得た。
ここに、（Ｃ）リン酸基含有ビニルモノマーとして、（Ｃ１）東邦化学工業製ＰＰＭＥ（６５重量％  ２−メタクリロキシエチルリン酸エステル）０．１２５ｇ及び、助触媒であるＮ，Ｎ−ジメチルトルイジン０．０３５０ｇを添加し攪拌した後、本発明の接着剤組成物として、２液アクリル系接着剤のＡ液を得た。
【００７４】
更に別の容器に、増粘剤として（ブロックコポリマー（スチレンーエチレン/ブチレンースチレン）（Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５２Ｍ（登録商標））を０．５００ｇとり、これにフタル酸ジオクチル（可塑剤）１．５５ｇを加え、８０℃のオーブンに２時間入れて溶解させた。これにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるＥＰＯＮ８２８（Ｅ１）を１．４３ｇと、ラジカル重合開始剤である過酸化ベンゾイル（ジシクロへキシルフタレート５０％含有）（Ｆ１）を１．５３ｇを添加し攪拌することで、本発明の接着剤組成物として、２液アクリル系接着剤のＢ液を得た。
【００７５】
このようにして得たＡ液とＢ液を１０：１の重量比で混合し本発明の接着剤組成物とした後、直ちにこの接着材組成物を用いて、上述の方法で試験片を作成し、４８時間後、Ｔ型剥離接着強度を測定したところ、３．１７Ｎ／ｍｍであった。
【００７６】
表１に、実施例１のＡ液とＢ液それぞれの配合を示す。表２、表３には、実施例１〜６および比較例１〜５の配合を、ビニルモノマー（Ａ）を１００重量部として示し、下段に剥離接着強度の評価として、Ｔ型剥離接着強度を示す。
【００７７】
【表１】
2018178064.tif 000006
【００７８】
【表２】
2018178064.tif 000007
【００７９】
【表３】
2018178064.tif 000008
【００８０】
実施例１の配合でＡ液とＢ液を調整し、脱泡ミキサー（泡取り練太郎）を用いて、攪拌・脱泡し、得られた組成物をガラス板２枚の間にはさみ、厚さ１ｍｍの成型体を得た。この成型体のＴＥＭ画像を図１に示す。コアシェルが一次粒子として分散している様子が確認された。 
【００８１】
（実施例２）  
実施例１で用いた、ポリクロロプレン（Ｄ１）に替えて、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ４０１（登録商標））、アクリロニトリル含量１８ｗｔ％）（Ｄ２）を０．５４０ｇ加えた。その他は実施例１と同様にして接着剤組成物を調製し、着試験片を作成した。Ｔ型剥離接着強度を測定したところ、２．７９Ｎ／ｍｍであった。
【００８２】
（比較例１および２）
比較例１および２として、上記実施例１および２で用いた、リン酸基含有ビニルモノマー（Ｃ１）０．１２５ｇの代わりにメタクリル酸（Ｃ２）を０．１２５ｇ加えた他は、実施例１および２と同様の手順で接着剤組成物を調製し、試験片を作成した。Ｔ型剥離接着強度を測定したところ、それぞれ、０．８３４Ｎ／ｍｍ、０．３１１Ｎ／ｍｍであり、実施例１および２と比較し、著しく低い値を示した。
【００８３】
（実施例３および４）
実施例３および４では、ポリマー微粒子（Ｂ）やエラストマー（Ｄ）の量を変化させた配合の接着強度を示す。実施例１および２では、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対し、ポリマー微粒子（Ｂ）が２６．３重量部、リン酸基含有ビニルモノマー（Ｃ）を３．５４重量部、エラストマー（Ｄ）を１５．３重量部、含む配合である。一方、実施例３および４では、実施例１，２と比較し、ポリマー微粒子（Ｂ）の重量部を減じ、（１９．１重量部）、リン酸基含有ビニルモノマーの量を増し（７．０８重量部）、エラストマー（Ｄ）の量も増した（２２．５重量部）配合である。実施例３および４の配合においても実施例１および２と同様に、Ｔ型剥離接着強度が高く、それぞれ２．５９Ｎ／ｍｍ、３．４６Ｎ／ｍｍであった。
【００８４】
（比較例３および４）
比較例３および４では、上記実施例３および４で加えたリン酸基含有ビニルモノマー（Ｃ１）７．０８重量部の代わりにメタクリル酸（Ｃ２）を７．０８重量部加えた。その他は実施例１および２と全く同じ手順で接着剤組成物を調製し、Ｔ型剥離接着強度を測定したところ、それぞれ、１．４６Ｎ／ｍｍ、０．６８７Ｎ／ｍｍであり、リン酸基含有モノマー（Ｃ１）を含有しない比較例３および４は、（Ｃ）を含む実施例３および４と比較し、著しく低い値を示した。
【００８５】
（実施例５）
実施例５では、実施例１〜４で接着剤組成のＢ液に加えていたエポキシ樹脂（Ｅ１）４．０５重量部を加えず、代わりにＴＨＦＭＡを４．０５重量部追加した配合である。その配合におけるＴ型剥離接着強度は、１．３０Ｎ／ｍｍであり、実施例１〜４と比較し、著しい低下がみられた。
【００８６】
（実施例６）
実施例６では、実施例１とほぼ同様の配合であるが、リン酸基含有ビニルモノマー（Ｃ１）の量を減じ、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対して２．００重量部加えた。その結果、メタクリル酸を用いた比較例１，２や重合性酸モノマーを含まない比較例５よりもＴ型剥離接着強度は高く２．０７Ｎ／ｍｍであったものの、実施例１よりも強度が低く、リン酸基含有ビニルモノマーの含有量はビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対して２．００重量部より３．５４重量部以上の方がより好ましいことがわかった。
【００８７】
（比較例６）
比較例６では、重合性酸モノマーである、リン酸含有ビニルモノマー（Ｃ）やメタクリル酸を加えず、その他は実施例１と全く同じ手順で接着剤組成物を調製し、Ｔ型剥離接着強度を測定した。著しく低い強度（０．１４５Ｎ／ｍｍ）を示した。
【図１】
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