(57)【要約】【課題】試料ガス中の微量の水素を簡便に定量することが可能な水素分析装置を提供する。【解決手段】水素を含む試料ガス中からメタンを除去するメタン除去装置２と、水素をメタン化するメタン化装置５と、メタンを捕集して濃縮する濃縮管７と、メタンを含むガス中から各成分を分離する分離カラム１０と、メタンの定量が可能なメタン検出器１１と、を備え、メタン除去装置２の二次側にメタン化装置５が設けられた水素分析装置１を選択する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を含む試料ガス中からメタンを除去するメタン除去装置と、
前記水素をメタン化するメタン化装置と、
少なくともメタンを捕集して濃縮する濃縮管と、
メタンを含むガス中から各成分を分離する分離カラムと、
メタンの定量が可能なメタン検出器と、を備え、
前記メタン除去装置の二次側に前記メタン化装置が設けられた、水素分析装置。
【請求項２】
前記メタン化装置が、金属触媒と、炭素源供給装置とを有する、請求項１に記載の水素分析装置。
【請求項３】
前記炭素源が、一酸化炭素及び二酸化炭素のいずれか一方を含む、請求項２に記載の水素分析装置。
【請求項４】
前記メタン検出器が、水素炎イオン化検出器である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水素分析装置。
【請求項５】
水素を含む試料ガス中からメタンを除去した後、前記水素をメタン化する第１ステップと、
試料ガス中からメタンを捕集して濃縮した後、メタンを定量して得られたメタン量に相当する水素量を算出する第２ステップと、を備える、水素の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分析装置、及び水素の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種産業において工業ガス（工業用ガス、産業ガス）が広く用いられている。近年、急速な技術革新とともに、工業ガスの高純度化が進んできている。このような高純度の工業ガスは、ガス精製装置出口での不純物の濃度が０．１ｐｐｂ以下であることを保証することが要求されている。このため、各種ガスについて、試料ガス中の不純物濃度の分析方法が確立されている。
【０００３】
ところで、試料ガス中の微量水素の測定法としては、特許文献１及び特許文献２が知られている。特許文献１には、キャリアガスとなる窒素、もしくはアルゴンにプロトンが付加された質量数（それぞれ、２９、４１）を測定する、大気圧イオン化質量分析法が開示されている。また、特許文献２には、水銀蒸気を利用した還元性ガス検出法と、それを利用した水素同位体分析法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２８３９７１号公報
【特許文献２】特開２００６−０２３１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された分析法では、水素の定量に同位体の存在を考慮することが不可欠であり、容易に導入することが困難であった。また、特許文献２に開示された分析法では、０．５ｐｐｂ程度の感度であり、微量水素の分析には不十分であった。さらに、水銀蒸気を使用するため、排気ガス中から水銀を除去した後に排出する必要があり、簡便に分析することができないという課題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、試料ガス中の微量の水素を簡便に定量することが可能な、水素分析装置、及び水素の分析方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を備える。
［１］  水素を含む試料ガス中からメタンを除去するメタン除去装置と、
前記水素をメタン化するメタン化装置と、
少なくともメタンを捕集して濃縮する濃縮管と、
メタンを含むガス中から各成分を分離する分離カラムと、
メタンの定量が可能なメタン検出器と、を備え、
前記メタン除去装置の二次側に前記メタン化装置が設けられた、水素分析装置。
［２］  前記メタン化装置が、金属触媒と、炭素源供給装置とを有する、［１］に記載の水素分析装置。
［３］  前記炭素源が、一酸化炭素及び二酸化炭素のいずれか一方を含む、［２］に記載の水素分析装置。
［４］  前記メタン検出器が、水素炎イオン化検出器である、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の水素分析装置。
［５］  水素を含む試料ガス中からメタンを除去した後、前記水素をメタン化する第１ステップと、
試料ガス中からメタンを捕集して濃縮した後、メタンを定量して得られたメタン量に相当する水素量を算出する第２ステップと、を備える、水素の分析方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水素分析装置、及び水素の分析方法によれば、試料ガス中の微量の水素を簡便に定量することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明を適用した一実施形態である水素分析装置の構成の一例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を適用した一実施形態である水素分析装置、及び水素の分析方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１１】
＜水素分析装置＞
先ず、本発明を適用した一実施形態である水素分析装置の構成について説明する。
図１は、本発明を適用した一実施形態である水素分析装置の構成の一例を示す系統図である。図１に示すように、本実施形態の水素分析装置１は、主な機器として、メタン除去装置２、メタン化装置５、第１六方切替弁（切換コック）６、濃縮管７、第２六方切替弁（切換コック）９、分離カラム（メインカラム）１０、メタン検出器（水素炎イオン化検出器）１１を有するとともに、主なガス経路として、試料ガス導入経路Ｌ１、炭素源供給経路Ｌ２、試料ガス導出経路Ｌ６、キャリアガス導入経路Ｌ７（Ｌ７Ａ，Ｌ７Ｂ）、及びキャリアガス導出経路Ｌ１３を備えている。
【００１２】
より具体的には、メタン化装置５の一次側では、試料ガス導入経路Ｌ１に炭素源供給経路Ｌ２が合流している。メタン検出器１１には、空気導入経路Ｌ１０及び分析用水素導入経路Ｌ１１が設けられている。また、試料ガス導入経路Ｌ１及び炭素源供給経路Ｌ２には、流量制御装置（マスフローコントローラ）３，４が、それぞれ設けられている。また、主な機器及び主なガス経路の間には、経路Ｌ３〜Ｌ５、Ｌ８，Ｌ９，Ｌ１２がさらに設けられている。各経路には、分離カラム１０の他に、プレカットカラム８、リファレンスカラム１２、及びチョークカラム１３がそれぞれ設けられている。
【００１３】
本実施形態の水素分析装置１は、試料ガス中に含まれる微量の水素をｐｐｂレベルで定量するものである。
本実施形態の水素分析装置１における試料ガス、すなわち、分析対象となるガスは、主成分が水素以外のガスで、かつ、冷却状態の濃縮管７内で主成分が凝縮したり、凝固したりせず、メタン化装置５で水素と反応して悪影響を及ぼすガスを含まなければ各種ガスを分析対象とすることができる。具体的には、工業ガスとして市販されている窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムなど、あるいはこれらの混合ガスを挙げることができる。
【００１４】
メタン除去装置２は、試料ガス中に含まれるメタン成分をあらかじめ除去するために、試料ガス導入経路Ｌ１に設けられている。メタン除去装置２としては、試料ガス中のメタンを除去可能なものであれば、特に限定されない。具体的には、メタン除去装置２としては、沸点差を利用した低温吸着法を適用した装置を用いることができる。また、上記低温吸着法を適用した装置としては、メタンの沸点である、−１６１．５℃以下（例えば、−１６５℃）に保持した吸着剤で構成される。このように、試料ガス導入経路Ｌ１に設けたメタン除去装置２により、測定対象ガスとの沸点差を利用して、予め試料ガス中から少なくともメタンを低温除去する。
【００１５】
また、メタン除去装置２は、メタン以外に、二酸化炭素を除去することが好ましく、一酸化炭素をも低温除去することがより好ましい。なお、試料ガス中の一酸化炭素は、仮に存在していても、最終的には水素のメタン化を助ける役割となるため、問題はない。例えば、試料ガス中の対象ガスが窒素の場合、窒素の沸点（−１９５．８℃）に最も近い一酸化炭素（沸点：−１９１．５℃）は温度差が小さく除去することは難しいが、それ以上の沸点を持つメタン（−１６１．５℃）と炭酸ガス（−７８．５℃）は温度差が大きいため、たとえば−１７０℃の低温条件下において、容易にポーラスポリマー等の吸着剤に捕集することができる。
【００１６】
なお、試料ガスの主成分や、その他の成分が後述する濃縮や分離、定量の際に悪影響を及ぼすような場合は、プレカットカラムなどを設けることにより、各ガス成分を分離可能な構成としてもよい。
【００１７】
炭素源供給経路Ｌ２は、試料ガスに予め含まれているメタンを除去した後、試料ガス中に含まれる水素をメタン化する際に必要な炭素源を当該試料ガスに供給するため、メタン化装置５の一次側で、試料ガス導入経路Ｌ１と合流するように設けられている。炭素源としては、特に限定されないが、例えば、二酸化炭素や一酸化炭素のガスを用いることができる。また、炭素源となる上記ガスは、例えば窒素ガス等のキャリアガスに同伴されて、試料ガス導入経路Ｌ１に供給することができる。
【００１８】
メタン化装置５は、試料ガス中に含まれる水素をメタンに変換するために、試料ガス導入経路Ｌ１のメタン除去装置２の二次側に設けられている。メタン化装置５としては、試料ガス中の水素と炭素源とを反応させてメタンに変換が可能なものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、「ＭＴＮ−１」（株式会社島津製作所製）や、「ＭＴ２２１」（ジーエル株式会社製）等の、市販のメタン化装置が挙げられる。試料ガスに炭素源として任意の量となるように一酸化炭素を添加した後、メタン化装置５において所定の温度に加熱されたニッケル触媒と接触させることにより、試料ガス中に含まれる微量の水素が一酸化炭素と反応し、水とメタンに変換することができる。
【００１９】
第１六方切替弁６及び第２六方切替弁９は、ガス流路を切り替えることを目的として、それぞれ経路の所定の位置に設けられている。
キャリアガス導入経路Ｌ７は、２つに分岐（Ｌ７Ａ，Ｌ７Ｂ）し、第１六方切替弁６及び第２六方切替弁９の任意の位置にそれぞれ接続されている。キャリアガスとしては、分析に悪影響を及ぼすことがないガス、例えば、高純度の窒素、水素、アルゴンなどを用いることができる。
【００２０】
濃縮管７は、水素から変換されたメタンを捕集し、濃縮するために、メタン化装置５の二次側に設けられている。濃縮管７には、炭素微粒子を主成分とする充填剤、あるいは、ポーラスポリマービーズと活性アルミナとを主成分とする充填剤を充填する。
【００２１】
炭素微粒子を主成分とする充填剤としては、具体的には、炭素粉、黒鉛粉、加熱により炭化し得る粉末状又は球状の不溶融熱硬化性樹脂の内から選ばれた粒子材料を、カーボンブラック、フリーカーボンの内から選ばれた粒子材料と加熱により炭化し得る液状熱硬化性樹脂とで被覆し、ついで成形、硬化、焼成炭化した後、粉砕、分級してなる炭素微粒子集合体である。このような充填剤としては、市販の酸素窒素分離用充填剤（例えば、信和化工株式会社製、「ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ  ＳＴ」や、ユニチカ株式会社製、「ユニビーズＣ」等）を用いてもよい。
【００２２】
濃縮管７には、濃縮管７内に充填した充填剤を、冷却及び加熱することが可能な温度調節機器が設けられている。温度調節機器は、冷却する際、メタンの沸点以下の低温、好ましくは−１７５℃以下の低温に冷却できるもの、例えば、液体窒素等を用いて濃縮管７を極低温に冷却できる機構を備えている。また、加熱する際、濃縮管７内に充填した充填剤を速やかに加熱できるもの、例えば、電気ヒータ等の加熱機構を備えている。なお、充填剤に低温吸着した吸着質を脱着させる温度は任意であるが、通常は、８０〜２００℃の範囲に設定することが好ましい。
【００２３】
プレカットカラム８は、主成分と測定対象成分（メタンに変換された水素）とを分離して、測定対象成分だけをメインカラムへと送るために、第１六方切替弁６と第２六方切替弁９とを結ぶ経路Ｌ８に設けられている。また、プレカットカラム８には、ＭＳ５Ａ、ＭＳ１３Ｘ等のゼオライト系充填剤、あるいはＳｈｉｎｃａｒｂｏｎＳＴ、ユニビーズＣ等の充填剤が充填されている。
【００２４】
分離カラム（メインカラム）１０は、プレカットカラム８で分離しきれなかった主成分と目的物質であるメタン、さらには未反応の炭素源とを分離するために、第２六方切替弁９とメタン検出器１１とを結ぶ経路Ｌ９に設けられている。また、分離カラム１０には、上記プレカットカラム８で用いる充填剤と同様の充填剤が充填されている。
【００２５】
リファレンスカラム１２は、第２六方切替弁９の切り替え時の流量変動を抑制するために、図示略のキャリアガス供給源から第２六方切替弁９へのキャリアガス導入経路Ｌ７Ｂに設けられている。また、リファレンスカラム１２に用いる充填剤としては、特に限定されるものではなく、流量バランスを取るためにプレカットカラム８と同じ充填剤を用いることが可能である。
【００２６】
チョークカラム１３は、第２六方切替弁９の切り替え時の流量変動を抑制するために、第２六方切替弁９の一対の接続口の間を結ぶ経路Ｌ１２に設けられている。なお、チョークカラム１３に用いる充填剤としては、流量バランスを取ることが可能であれば特に限定されるものではなく、分離カラム１０と同じ充填剤用いることができる。また、流量バランスを取ることが可能であれば、チョークカラム１３に換えて単なる抵抗管を用いてもよい。
【００２７】
メタン検出器１１は、微量の炭化水素に対して高感度な検出機構を有した測定機器であって、経路９の分離カラム１０の二次側に設けられている。メタン検出器１１としては、メタンの定量が可能であれば、特に限定されないが、具体的には、水素炎イオン化検出器搭載のガスクロマトグラフのように炭化水素を高感度に測定できる機器を用いることができる。
【００２８】
＜水素の分析方法＞
次に、上述した水素分析装置１を用いた、本実施形態の水素の分析方法の一例について、説明する。
本実施形態の水素の分析方法は、水素を含む試料ガス中からメタンを除去した後、水素をメタン化する第１ステップと、試料ガス中からメタンを捕集して濃縮した後、メタンを定量して得られたメタン量に相当する水素量を算出する第２ステップと、を備えて概略構成されている。以下、水素の分析手順について、詳細に説明する。
【００２９】
（第１ステップ）
まず、第１六方切替弁６を図１の破線側、第２六方切替弁９を実線側に切り替えて、キャリアガス導入経路Ｌ７Ａから一定の圧力に調節されたキャリアガスを導入し、第１六方切替弁６，経路Ｌ５，濃縮管７，経路Ｌ４，第１六方切替弁６，経路Ｌ８，プレカットカラム８、第２六方切替弁９、経路Ｌ９、分離カラム１０，メタン検出器（水素炎イオン化検出器）１１の順に流して待機状態にする。同時に、濃縮管７の冷却機構を作動させて濃縮管７をあらかじめ設定された温度（例えば、−１７０℃）に冷却する。
【００３０】
次に、試料ガス導入経路Ｌ１から試料ガスを、流量制御装置３を用いて所定の流量となるように調整して、メタン除去装置２に導入し、試料ガス中に最初から含まれるメタンをメタン除去装置２内に充填した充填剤に低温吸着させる。ここで、−１７０℃で低温吸着することにより、メタンと二酸化炭素を取り除くことができる。
【００３１】
次いで、メタンを取り除いた後の試料ガスを、メタン化装置５に導入する。このとき、炭素源供給経路Ｌ２からキャリアガスに同伴される炭素源として一酸化炭素を、流量制御装置４を用いて所定の流量となるように調整してメタン化装置５に導入する。メタン化装置５に導入された水素は、炭素源供給経路Ｌ２から導入される一酸化炭素とニッケル触媒を介して反応し、メタンと水に変換される。なお、標準ガス（例えば、窒素ガス中に水素１ｐｐｍを含む混合ガス）を用い、変換されたメタンによって検量線を作成することで、水分について考慮する必要がない。
【００３２】
変換されたメタンと未反応の一酸化炭素とを含む試料ガスは、経路Ｌ３、第１六方切替弁６、及び試料ガス導出経路Ｌ６を介して、排気される。また、空気導入経路Ｌ１０及び分析用水素導入経路Ｌ１１にも、所定のガスを導入しておく。
【００３３】
（第２ステップ）
次に、濃縮管７があらかじめ設定された温度に冷却されたとき、第１六方切替弁６を図１の実線側に切り替え、あらかじめ設定された量の試料ガスを経路Ｌ３及び経路Ｌ４を介して低温の濃縮管７に流通させる。これにより、試料ガスに含まれる水素由来のメタンのみを濃縮管７内に充填した充填剤に低温吸着させることができる。また、試料ガス中に含まれる水素が微量であっても、試料ガスの流量を多く設定することにより、濃縮管７によって水素由来のメタンを捕集し、濃縮することができる。
【００３４】
一方、沸点又は凝固点が−１７５℃以下のガス（試料ガスの主成分、未反応の一酸化炭素等）は、経路Ｌ５、第１六方切替弁６、及び試料ガス導出経路Ｌ６を介して、排気される。なお、試料ガス量（炭素源を含む）の調整は、流量制御装置３，４を用いて時間管理したり、積算流量計を用いて体積を管理したりすることにより行うことができる。
【００３５】
次に、所定量の試料ガスを導入した後、第１六方切替弁６を図１に示す実線側に戻し、キャリアガスを上記経路に通して濃縮管７や各経路内をパージして、試料ガスの主成分及び一酸化炭素を排出する。所定のパージ操作を終えた後、加熱機構を作動して濃縮管７を所定温度に加熱し、充填剤に低温吸着している分析対象となる水素由来のメタンを脱着させ、キャリアガスに同伴させてプレカットカラム８に導入する。キャリアガスに同伴された水素由来のメタン成分は、プレカットカラム８でそれぞれ単成分に分離される。最初に、試料ガスの主成分がプレカットカラム８から流出するので、第２六方切替弁９を図１に示す破線側に切り替えて、経路Ｌ１２、チョークカラム１３及びキャリアガス導出経路Ｌ１３を介して、主成分を排気する。
【００３６】
主成分の次に、一酸化炭素がプレカットカラム８から流出するため、一酸化炭素が第２六方切替弁９に到達する前に第２六方切替弁９を図１の実線側に切り替えて、キャリアガスに同伴された一酸化炭素を経路Ｌ９から分離カラム１０に導入する。続いて、プレカットカラム８からキャリアガスと共に流出するメタン及び二酸化炭素も、四方切替弁２２から経路３８を介して分離カラム１０に導入する。
【００３７】
分離カラム１０を通過することによって、より確実に単成分に分離されて順番に導出する一酸化炭素、水素由来のメタン及び二酸化炭素は、キャリアガスに同伴されてメタン検出器１１に導入されて定量操作が行われる。定量されるメタンは、試料ガス中に存在した水素であるため、メタンを定量して得られたメタン量に相当する信号と濃縮管７で濃縮した試料ガス量から水素量を算出することにより、試料ガス中の微量の水素濃度を分析することができる。
【００３８】
以上説明したように、本実施形態の水素分析装置１によれば、水素を含む試料ガス中に最初から含まれるメタンを除去するメタン除去装置２と、試料ガス中に含まれる水素をメタンに変換するメタン化装置５と、水素由来のメタンを捕集して濃縮する濃縮管７と、水素由来のメタンを含むガス中から各成分を分離する分離カラム１０と、メタンの定量が可能なメタン検出器１１と、を備え、メタン除去装置２の二次側にメタン化装置５が設けられた構成であるため、試料ガス中の微量の水素を簡便に定量することができる。
【００３９】
また、本実施形態の水素の分析方法によれば、水素分析装置１を用いて、水素を含む試料ガス中からメタンを除去した後、水素をメタン化する第１ステップと、試料ガス中から水素由来のメタンを捕集し、濃縮した後、当該メタンを定量して得られたメタン量に相当する水素量を算出する構成であるため、試料ガス中の微量の水素を簡便に定量することができる。
【００４０】
本実施形態の水素分析装置１、及び水素の分析方法によれば、メタン除去装置２及び濃縮管７において、沸点の差を利用した特定の温度条件下で効率よくメタンを捕集することができる。また、通気する流量を変更することで、容易に濃縮することができる。したがって、従来の水素分析では困難であった０．１ｐｐｂレベルの感度を容易に達成することができる。
【００４１】
また、本実施形態の水素分析装置１、及び水素の分析方法によれば、試料ガス中に含まれる微量の水素を直接定量するのではなく、メタンに変換した後に定量するため、微量炭化水素に高感度な検出機構を有した測定機器を用いることができる。すなわち、汎用型のガスクロマトグラフの水素炎イオン化検出器をメタン検出器１１として用いることができるため、測定システムの構築費用を大幅に低減することができる。さらに、還元型ガスクロマトグラフと異なり、排気ガス中に水銀等の有害物質が存在することがない。
【００４２】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上述した実施形態では、炭素源として一酸化炭素を用いた場合を一例として説明したが、二酸化炭素を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の水素分析装置及び水素の分析方法は、試料ガス中に含まれる微量の水素を０．１ｐｐｂレベルで定量することが可能であり、高純度ガス中の不純物水素の品質管理などへの利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００４４】
１…水素分析装置、２…メタン除去装置、３，４…流量制御装置、５…メタン化装置、６，９…六方切替弁、７…濃縮管、８…プレカットカラム、１０…分離カラム、１１…メタン検出器、１２…リファレンスカラム、１３…チョークカラム、Ｌ１…試料ガス導入経路、Ｌ２…炭素源供給経路、Ｌ３〜Ｌ５，Ｌ８，Ｌ９，Ｌ１２…経路、Ｌ６…試料ガス導出経路、Ｌ７（Ｌ７Ａ，Ｌ７Ｂ）…キャリアガス導入経路、Ｌ１０…空気導入経路、Ｌ１１…分析用水素導入経路、Ｌ１３…キャリアガス導出経路
【図１】
2018163089.tif 000003