(57)【要約】【課題】良好且つ安定に分散された（Ａ）繊維材料を含み、且つ、空孔率が高い多孔質膜を形成できる分散液と、前述の分散液を用いて形成される多孔質膜と、前述の多孔質膜を備える蓄電素子と、前述の分散液を用いる多孔質膜の製造方法とを提供すること。【解決手段】塗布及び乾燥による多孔質膜の形成に用いられる、（Ａ）繊維材料と（Ｂ）有機溶剤とを含む分散液において、（Ａ）繊維材料に、所定の範囲内の量のカルボキシ基、又はその金属塩を含む変性セルロース繊維を含有させ、且つ分散液中の水分量を５質量％以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜の形成に用いられる分散液であって、
前記多孔質膜の形成が、
基材上に前記分散液を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を乾燥させる工程とを含み、
前記分散液が、（Ａ）繊維材料と、（Ｂ）有機溶剤とを含み、
前記（Ａ）繊維材料が、少なくとも一部が酸化された変性セルロース繊維を含み、
前記変性セルロース繊維は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内の量のカルボキシ基、又はその金属塩を含み、
前記分散液全量に対する水の量が５質量％以下である、分散液。
【請求項２】
前記（Ｂ）有機溶剤について、ハンセン溶解度パラメータに関する、双極子相互作用によるエネルギーの項をδｐ［単位：（ＭＰａ）０．５］とし、水素結合によるエネルギーの項をδｈ［単位：（ＭＰａ）０．５］とする場合に、（δｐ２＋δｈ２）０．５の値が９．０（ＭＰａ）０．５以上である、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記（Ｂ）有機溶剤の沸点が、７０℃以上２５０℃以下である、請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
前記（Ａ）繊維材料について、開始温度：室温（２０℃）、昇温速度１０℃／分の条件で熱重量測定を行った際に、到達温度１９０℃の時点での重量減少率が１０％以下であり、到達温度３４０℃の時点での重量減少率が６５％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項５】
前記基材が電極である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項６】
室温（２０℃）における粘度が、５ｃｐ以上５００ｃｐ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項７】
前記分散液中の、前記（Ａ）繊維材料の体積平均粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項８】
前記分散液中の、前記（Ａ）繊維材料の表面のゼータ電位が、−８０ｍＶ以上−２０ｍＶ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の分散液からなる塗布膜を乾燥させてなる多孔質膜。
【請求項１０】
空孔率が２０体積％以上８０体積％以下である、請求項９に記載の多孔質膜。
【請求項１１】
平均孔径が０．０２μｍ以上０．１８μｍ以下である、請求項９又は１０に記載の多孔質膜。
【請求項１２】
蓄電素子のセパレータとして用いられる、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の多孔質膜を備える蓄電素子。
【請求項１４】
二次電池である、請求項１３に記載の蓄電素子。
【請求項１５】
リチウム電池又はリチウムイオン電池である、請求項１３又は１４に記載の蓄電素子。
【請求項１６】
セルロース繊維を含む（Ａ’）繊維材料を酸化して、前記セルロース繊維の少なくとも一部が酸化された変性セルロース繊維を調製する工程と、
前記変性セルロース繊維を含む（Ａ）繊維材料と、（Ｂ）有機溶剤と混合するとことで、分散液を調製する工程と、
基材上に前記分散液を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を乾燥させて多孔質膜を形成する工程と、を備え、
前記変性セルロース繊維は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内の量のカルボキシ基、又はその金属塩を含み、
前記分散液全量に対する水の量が５質量％以下である、多孔質膜の製造方法。
【請求項１７】
前記基材が電極である、請求項１６に記載の多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜の形成に用いられる分散液と、前述の分散液を用いて形成される多孔質膜と、前述の多孔質膜を備える蓄電素子と、前述の分散液を用いる多孔質膜の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の多孔質膜がフィルタ等の用途で使用されている。また、近年、多孔質膜は、リチウム電池等の二次電池用のセパレータ用途への応用も進んでいる。
【０００３】
セパレータとして使用される多孔質膜としては、例えば、水中でセルロース繊維を酸化することにより得られた、特定量のカルボキシ基を含む変性セルロース繊維の水分散液を用いて塗布膜を形成し、形成された塗布膜を乾燥して得られる多孔質膜が提案されている（特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２５１２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載される分散液を用いて多孔質膜を形成する場合、分散液中に変性セルロース繊維を良好に分散させることによって、ある程度孔径の小さな多孔質膜を形成できる一方で、空孔率の高い多孔質膜を形成し難い傾向がある。このため、繊維材料の良好な分散と、空孔率の高い多孔質膜の形成とを両立できる、分散液や多孔質膜の形成方法が求められている。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、良好且つ安定に分散された（Ａ）繊維材料を含み、且つ、空孔率が高い多孔質膜を形成できる分散液と、前述の分散液を用いて形成される多孔質膜と、前述の多孔質膜を備える蓄電素子と、前述の分散液を用いる多孔質膜の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、塗布及び乾燥による多孔質膜の形成に用いられる、（Ａ）繊維材料と（Ｂ）有機溶剤とを含む分散液において、（Ａ）繊維材料に、所定の範囲内の量のカルボキシ基、又はその金属塩を含む変性セルロース繊維を含有させ、且つ分散液中の水分量を所定量以下とすることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の態様は、多孔質膜の形成に用いられる分散液であって、
多孔質膜の形成が、
基材上に分散液を塗布して塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を乾燥させる工程と、を含み、
分散液が、（Ａ）繊維材料と、（Ｂ）有機溶剤とを含み、
（Ａ）繊維材料が、少なくとも一部が酸化された変性セルロース繊維を含み、
変性セルロース繊維は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内の量のカルボキシ基、又はその金属塩を含み、
分散液全量に対する水の量が５質量％以下である、分散液である。
【０００９】
また、本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる分散液からなる塗布膜を乾燥させてなる多孔質膜である。
【００１０】
また、本発明の第３の態様は、第２の態様にかかる多孔質膜を備える蓄電素子である。
【００１１】
また、本発明の第４の態様は、
セルロース繊維を含む（Ａ）繊維材料を酸化して、セルロース繊維の少なくとも一部が酸化された変性セルロース繊維を調製する工程と、
変性セルロース繊維を含む（Ａ）繊維材料と、（Ｂ）有機溶剤と混合するとことで、分散液を調製する工程と、
基材上に分散液を塗布して塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を乾燥させて多孔質膜を形成する工程と、を備え、
変性セルロース繊維は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内の量のカルボキシ基、又はその金属塩を含み、
分散液全量に対する水の量が５質量％以下である、多孔質膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、良好且つ安定に分散された（Ａ）繊維材料を含み、且つ、空孔率が高い多孔質膜を形成できる分散液と、前述の分散液を用いて形成される多孔質膜と、前述の多孔質膜を備える蓄電素子と、前述の分散液を用いる多孔質膜の製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪多孔質膜の形成に用いられる分散液≫
本実施形態の多孔質膜の形成に用いられる分散液は、後述する（Ａ）繊維材料を含む多孔質膜を形成するために用いられる。
上記の分散液を用いる多孔質膜の形成は、基材上に分散液を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を乾燥させる工程と、を含む。
以下、本願明細書において、特段説明がない限り、「分散液」は、「多孔質膜の形成に用いられる分散液」である。
【００１４】
分散液は、（Ａ）繊維材料と、（Ｂ）有機溶剤とを含む。また、（Ａ）繊維材料は、少なくとも一部が酸化された変性セルロース繊維を含む。変性セルロース繊維は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内の量のカルボキシ基、又はその金属塩を含む。そして、分散液全量に対する水の量が５質量％以下である。
分散液が上記の特定の変性セルロース繊維を含み、且つ分散液中の水分量が５質量％以下であることにより、分散液中で（Ａ）繊維材料が良好且つ安定に分散されており、分散液を用いて空孔率が高い多孔質膜を形成しやすい。
【００１５】
分散液の粘度は、室温（２０℃）において、５ｃｐ以上５００ｃｐ以下が好ましく、１０ｃｐ以上４００ｃｐ以下がより好ましく、３０ｃｐ以上３００ｃｐ以下がさらにより好ましく、５０ｃｐ以上２００ｃｐ以下が特に好ましい。
分散液の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定することができる。
分散液の粘度が上記の範囲内である場合、分散液の塗布性が良好であり、また、（Ａ）繊維材料が分散液中で良好に分散されており、且つ、（Ａ）繊維材料の分散安定性が良好である。
分散液の粘度は、分散液の固形分濃度を調整したり、（Ｂ）有機溶剤の種類を変更したり、分散液中での（Ａ）繊維材料の分散径を調整したりすることにより調整できる。また、分散液を用いて形成される多孔質膜の特性に著しい悪影響が出ない限りにおいて、分散液に周知の粘度調整剤を加えて分散液の粘度を調整してもよい。
【００１６】
分散液中の、（Ａ）繊維材料の表面のゼータ電位は、−８０ｍＶ以上−２０ｍＶ以下が好ましく、−７０ｍＶ以上−２５ｍＶ以下がより好ましく、−６０ｍＶ以上−３０ｍＶ以下が特に好ましい。
分散液中の、（Ａ）繊維材料の表面のゼータ電位が、上記の範囲内である場合、分散液中において（Ａ）繊維材料が凝集しにくく、所望する孔径を有する多孔質膜を容易に形成しやすい。
ゼータ電位を調整する方法は特に限定されず、例えば、分散液にイオン性の物質を添加したり、（Ａ）繊維材料の粒子径をコントロールしたりする方法等が挙げられる。
【００１７】
以下、分散液の使用方法である多孔質膜の形成と、分散液に含まれる、必須、又は任意の成分と、分散液の調製方法とについて説明する。
【００１８】
＜多孔質膜の形成＞
前述の通り、上記の分散液を用いる多孔質膜の形成は、基材上に分散液を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を乾燥させる工程と、を含む。
【００１９】
基材は、分散液を塗布可能である限り特に限定されない。基材の例としては、ガラス、金属、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート等の樹脂等からなる、フィルム、シート、基板等が挙げられる。
後述するように、分散液を用いて形成される多孔質膜は、蓄電素子におけるセパレータとして好ましく使用される。この場合、基材は、電極、より詳細には蓄電素子用の電極であるの。このように電極表面に分散液を塗布して多孔質膜を形成する場合、多孔質膜として電極表面に密着したセパレータが形成され、電極とセパレータとからなる電極複合体が得られる。
電極は、正極であっても負極であってもよい。
【００２０】
分散液の塗布に用いられる装置は特に限定されない。塗布装置としては、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置や、カーテンフローコータ、ダイコーター、スリットコーター、スプレー等の非接触型塗布装置を用いてもよい。
電極等の基材の表面に凹凸が存在する場合であっても本実施形態の分散液を適用することができる。このように基材表面に凹凸が存在している場合は、膜厚の均一な塗布膜を形成しやすいことから、塗布方法としてはスプレー、例えば回転霧化方式の塗布装置を用いる方法が好ましい。回転霧化方式の塗布装置としては、例えば、特開２０１３−１１５１８１号公報に記載される装置を使用することができる。
【００２１】
塗布膜の膜厚は特に限定されず、最終的に得られる多孔質膜の膜厚を勘案して適宜調整される。多孔質膜の好ましい膜厚については後述する。
【００２２】
次いで、上記の方法により形成された塗布膜を乾燥させ、塗布膜から（Ｂ）有機溶剤等を除去する。乾燥方法は特に限定されないが、電極等の基材上の塗布膜を加熱する方法が好ましい。塗布膜の加熱は、大気圧下に行われても、減圧下に行われてもよい。加熱温度は特に限定されず、（Ｂ）有機溶剤の沸点を考慮したうえで、多孔質膜の熱劣化等が生じない温度範囲内で適宜設定される。
【００２３】
＜（Ａ）繊維材料＞
（Ａ）繊維材料は、少なくとも一部が酸化された変性セルロース繊維を含む。これにより、分散液中において（Ａ）繊維材料が良好に分散され、分散液の分散安定性が良好であり、分散液を用いて、好ましい小さな孔径の開口を有する多孔質膜を形成することができる。
【００２４】
（Ａ）繊維材料は、上述の変性セルロース繊維を含む限りにおいて、変性セルロース繊維以外の繊維を含んでいてもよい。変性セルロース以外の繊維としては、無機繊維であっても、有機繊維であってもよい。
【００２５】
無機繊維の好適な例としては、マイクロガラス（細径のガラス繊維）やロックウール等が挙げられる。有機繊維の好適な例としては、未変性のセルロース繊維、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート等のセルロースエステル、及びリグノセルロース等のセルロース系繊維材料や、キチン、キトサン等の中性ムコ多糖系の繊維材料や、脂肪族ナイロンや芳香族ナイロン（アラミド）等のポリアミド、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ビニロン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂からなる合成樹脂系の繊維材料が挙げられる。合成樹脂系の繊維材料について、例えば、電界紡糸（エレクトロスピニング）等の方法により、微細な繊維を得ることができる。
【００２６】
（Ａ）繊維材料における、上述の変性セルロース繊維の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらにより好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００２７】
分散液中の、（Ａ）繊維材料の体積平均粒子径は特に限定されないが、分散液中で（Ａ）繊維材料が良好に分散しやすい点や、所望する空孔率、及び／又は所望する平均孔径を有する多孔質膜を形成しやすい点から、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上７０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がさらにより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下が特に好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が最も好ましい。
【００２８】
分散液中の（Ａ）繊維材料の数平均繊維径は、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以上８０ｎｍ以下が特に好ましい。（Ａ）繊維材料の数平均繊維径が、上記範囲内であると、（Ａ）繊維材料が分散液中で安定して良好に分散しやすく、分散液を用いて所望する空孔率、及び／又は所望する平均孔径を有する多孔質膜を形成しやすい。
分散液中の（Ａ）繊維材料の最大繊維径は、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。（Ａ）繊維材料の最大繊維径が上記の範囲内である場合、分散液中で（Ａ）繊維材料が沈降しにくく、分散液中で（Ａ）繊維材料が安定して分散される。
【００２９】
分散液中の（Ａ）繊維材料の数平均繊維径及び最大繊維径は、例えば、以下の方法で測定できる。まず、必要に応じて希釈又は濃縮を行い、分散液の固形分濃度を０．０５質量％以上０．１質量％に調整する。固形分濃度を調整された分散液を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。
なお、分散液が繊維径の大きい繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。
そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍、又は５００００倍の倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。電子顕微鏡による観察で得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料及び観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取る。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径及び数平均繊維径を算出する。
【００３０】
（Ａ）繊維材料について、熱重量測定（ＴＧ）により得られる熱重量減少曲線を分析したときに、一定の条件を満たすことが好ましい。具体的に、（Ａ）繊維材料について、開始温度：室温（２０℃）、昇温速度１０℃／分の条件で熱重量測定を行った際に、到達温度１９０℃の時点での重量減少率が１０％以下であり、到達温度３４０℃の時点での重量減少率が６５％以上であるのが好ましい。
上記条件において、到達温度１９０℃の時点での重量減少率は、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。
また、上記条件において、到達温度３４０℃の時点での重量減少率は、６５％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７２％以上が特に好ましい。
到達温度１９０℃の時点での重量減少率を上記の範囲とすることで、所望する孔径の開口を有する多孔質膜を形成しやすくなる。これは、（Ａ）繊維材料中の結晶化度の低いセルロース量を制限できる傾向があるためと推察される。
到達温度３４０℃の時点での重量減少率を上記の範囲とすることでも、所望する孔径の開口を有する多孔質膜を形成しやすくなる。これは、（Ａ）繊維材料中にヘミセルロースやリグニン等、孔の形成を阻害する成分の量が多くなる傾向があるためと推察される。
【００３１】
熱重量減少曲線における所定の温度範囲での重量減少率を、上記の範囲内に調整する方法としては、（Ａ）繊維材料を周知の方法に従って精製するか、高度に精製されたセルロース繊維を用いて製造された変性セルロース繊維を（Ａ）繊維材料として用いる方法等が挙げられる。
【００３２】
［変性セルロース繊維］
変性セルロース繊維は、未変性のセルロース繊維の少なくとも一部が酸化された繊維である。本実施形態において変性セルロース繊維は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の量のカルボキシ基、又はその金属塩を含み、好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．７ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内の量のカルボキシ基、又はその金属塩を含む。
変性セルロース繊維が有する、カルボキシ基、又はその金属塩の量は、セルロース繊維（原料）を酸化して変性セルロース繊維を製造する際の、酸化剤の使用量や、酸化反応の反応温度、酸化反応の反応時間等を調整することにより調整できる。
【００３３】
変性セルロース繊維におけるカルボキシ基、又はその金属塩の量は、滴定にて測定することができる。具体的な測定方法を以下に記す。
なお、以下の方法において、塩酸の添加により、カルボキシ基の塩がカルボキシ基に変換される。つまり、カルボキシ基の金属塩の量は、カルボキシ基の量に含まれた形で測定される。
＜カルボキシ基含有量の測定方法＞
容量１００ｍＬビーカーに、乾燥質量で０．５ｇの変性セルロース繊維を入れ、イオン交換水を加え、変性セルロース繊維の分散液の体積を５５ｍＬに調整する。次いで、ビーカーに、０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加える。
変性セルロース繊維が十分に分散するように分散液を撹拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５以上３以下に調整し、自動滴定装置を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、電導度及びｐＨの値を測定する。ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式：
カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロース繊維の質量（０．５ｇ）
により、変性セルロース繊維中のカルボキシ基含有量を算出する。
【００３４】
変性セルロース繊維が有する、カルボキシ基、又はその金属塩の量が上記の範囲内であることにより、良好且つ安定に分散した（Ａ）繊維材料を含む分散液を調製しやすい。
また、変性セルロース繊維が有する、カルボキシ基、又はその金属塩の量が多いほうが、平均孔径が大きな多孔質膜を形成しやすい傾向がある。
【００３５】
セルロース繊維を酸化して変性セルロース繊維を調製する方法は、セルロースにおけるＣ６位を酸化できる方法であれば特に限定されず、周知のセルロースの酸化方法から適宜選択される。
また、酸化による変性は、セルロース繊維単独に対して行われもよく、セルロース繊維と他の繊維との混合物に対して行われてもよい。
【００３６】
酸化による変性を受けるセルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有するのが好ましい。セルロース繊維がＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２Θ＝１４°以上１７°以下付近と、２Θ＝２２°以上２３°以下付近の２つの位置に典型的なピークが存在することにより確認できる。
【００３７】
セルロース繊維は、天然物から単離された天然セルロースであっても、化学的に合成された合成セルロースであってもよいが、安価且つ大量に入手可能であることから天然セルロースが好ましい。天然セルロースは、例えば、植物、動物、バクテリアの賛成するゲル等から単離される。天然セルロースの具体例としては、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等が挙げられる。非木材系パルプとしては、綿系パルプ（例えば、コットンリンター，コットンリント等）、麦わらパルプ、及びバガスパルプ等が挙げられる。これらは、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
これらのなかでは、針葉樹系パルプと、広葉樹系パルプと、コットンリンター、コットンリント、麦わらパルプ、及びバガスパルプ等の非木材系パルプとが好ましい。
【００３８】
天然セルロース繊維は、酸化変性を行う際の反応効率を高める目的で、叩解等の表面積を高める処理を施されてもよい。
また、天然物からの単離、精製の後に、乾燥されずに湿潤状態で保存されていた天然セルロース繊維を用いるのも好ましい。使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、酸化変性における反応効率が良好であり、分散液の調製時に微細化されやすい。
さらに、天然セルロース繊維は、周知の方法により、リグニン、ヘミセルロース等を低減させる精製を施された溶解パルプであってもよい。また、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１：１９９５、ろ紙（化学分析用））に適合するろ紙の製造に使用される程度に、高度に精製されたセルロースを、変性に供されるセルロース繊維として用いるのも好ましい。
なお原料となるセルロース繊維の精製の程度の指標として、熱重量測定（ＴＧ）により得られる熱重量減少曲線を考慮することができる。
より具体的に、変性を受けるセルロース繊維は、開始温度：室温（２０℃）、昇温速度１０℃／分の条件で熱重量測定を行った際に、到達温度３００℃の時点での重量減少率が１０％以下（より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下）であり、到達温度３５０℃の時点での重量減少率が８０％以上（より好ましくは８２％以上、さらに好ましくは８５％以上）である。
このように特定の重量減少の挙動が起こるような、セルロース繊維が本実施形態では好ましく用いられる。
【００３９】
酸化による変性方法としては、例えば、セルロースをクロロホルム等の溶媒に分散させた状態でＮ２Ｏ４による酸化を行う方法や、セルロースを高濃度のリン酸水溶液に溶解させ、亜硝酸塩による酸化を行う方法が挙げられる。これらの方法によれば、セルロースにおけるＣ６位の酸化によりカルボキシ基が生成する。
【００４０】
しかしながら、前述の方法では、セルロースの低分子量化や、Ｃ２位、Ｃ３位の酸化によるケトンの生成等の副反応が生じる欠点がある。
これらの問題が生じにくい、好ましい方法としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）や４−アセトアミドＴＥＭＰＯ等のＮ−オキシル化合物を用いて、Ｃ６位の酸化を行う方法が挙げられる。
【００４１】
Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化を行う方法としては、セルロースを分散媒に分散させた後、Ｎ−オキシル化合物と共酸化剤とにより酸化を行う方法が好ましい。
かかる方法では、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を加えることで、ｐＨを８以上１１以下に保ちながら、酸化反応が行われるのが好ましい。そして、塩基を加えなくても、ｐＨが安定する時点を、酸化反応の終了の目安とできる。
なお、共酸化剤は、セルロースを直接酸化せず、Ｎ−オキシル化合物を酸化することで、セルロースのＣ６位の酸化を促進させる。
【００４２】
Ｎ−オキシル化合物を用いる酸化反応は、例えば、０℃以上４０℃以下程度で進行し、１０℃以上３０℃以下程度、好ましくは１５℃以上２５℃以下の室温付近の温度で行うことができる。
反応時間は、例えば、５時間以下、好ましくは４時間以下であり、５分以上２時間以下がより好ましい。
酸化反応に使用される溶媒は、Ｎ−オキシル化合物と共酸化剤とによって酸化されない溶媒であれば特に限定されない。例えば、水を溶媒として用いることができる。
【００４３】
Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物としては、ピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）又は４−アセトアミドＴＥＭＰＯが好ましい。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、触媒量で充分である。Ｎ−オキシル化合物は、例えば、反応液中での濃度が、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｍｏｌ／Ｌ以下であるように用いられる。
【００４４】
共酸化剤の好適な例としては、次亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸塩、亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸、過ハロゲン酸塩、過酸化水素、過有機酸等が挙げられる。
上記の強酸化剤の例のなかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸のアルカリ金属塩が好ましい。
【００４５】
セルロースにおけるＣ６位の酸化反応の速度を速めるために、酸化反応は、臭化ナトリウム等のアルカリ金属臭化物の存在下に行われてもよい。
この場合、アルカリ金属臭化物の使用量は、Ｎ−オキシル化合物のモル数に対して、１倍モル以上４０倍モルが好ましく、１０倍モル以上３０倍モルがより好ましい。
【００４６】
以上説明した方法により、セルロースのＣ６位の酸化を行った後、酸化されたセルロースに含まれる、アルデヒド基、及びケトン基の一部又は全部を還元してもよい。
かかる還元は、例えば、水中で、ｐＨ１０程度の条件にて行われるのが好ましい。還元剤としては、例えば、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＮａＢＨ４等を用いることができ、安価且つ良好に還元反応を進行させることができることから、ＮａＢＨ４が好ましい。
還元剤の使用量は、酸化されたセルロースの質量に対して、０．１質量％以上４質量％以下が好ましく、１質量％以上３質量％以下がより好ましい。
還元反応を行う温度は特に限定されないが、１０℃以上５０℃以下が好ましく、１５℃以上４０℃以下がより好ましい。還元反応の時間も特に限定されず、例えば、１０分以上１０時間以下であり、３０分以上２時間以下が好ましい。
また、上記の酸化反応を行った段階では、セルロースのＣ６位の少なくとも一部が金属塩を形成していることがあるが、必要に応じて、反応溶液を酸性とすることにより、セルロースのＣ６位についてカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）へと変換させることができる。ここでのカルボキシ基への変換の度合いは任意である。
【００４７】
必要に応じて還元された変性セルロース繊維は、そのまま、又は水洗等の方法により精製された後に、分散液の調製に用いられる。
【００４８】
＜（Ｂ）有機溶剤＞
分散液は（Ｂ）有機溶剤を含む。（Ｂ）有機溶剤の種類は、所望する状態に分散された（Ａ）繊維材料を含む分散液を調製可能である限り、特に限定されない。分散液は、（Ｂ）有機溶剤として、２種以上の有機溶剤を組み合わせて含んでいてもよい。
【００４９】
（Ｂ）有機溶剤の沸点は７０℃以上２５０℃以下が好ましく、９０℃以上２００℃以下がより好ましく、１１０℃以上１５０℃以下が特に好ましい。
かかる範囲内の沸点を示す（Ｂ）有機溶剤を用いる場合、（Ｂ）有機溶剤の揮発による分散液の過度の組成変化が起こりにくく、それにより分散液中での（Ａ）繊維材料の分散状態も安定し、また、多孔質膜を形成する際の塗布膜からの（Ｂ）有機溶剤の除去が容易である。
なお、（Ｂ）有機溶剤の沸点は、大気圧下での沸点である。
【００５０】
（Ｂ）有機溶剤について、ハンセン溶解度パラメータに関する、双極子相互作用によるエネルギーの項をδｐ［単位：（ＭＰａ）０．５］とし、水素結合によるエネルギーの項をδｈ［単位：（ＭＰａ）０．５］とする場合に、（δｐ２＋δｈ２）０．５の値は、９．０（ＭＰａ）０．５以上が好ましく、１０．０（ＭＰａ）０．５以上がより好ましく、１２．０（ＭＰａ）０．５以上が特に好ましく、１３．０以上が最も好ましい。
（Ｂ）有機溶剤の（δｐ２＋δｈ２）０．５の値が上記の範囲内であれば、分散液中で（Ａ）繊維材料を良好且つ安定に分散させやすく、所望する孔径の開口を有する多孔質膜を形成しやすい。これは以下の理由によると推測される。
（δｐ２＋δｈ２）０．５の値は、ハンセン空間における原点を始点とするδｐに関するベクトルと、ハンセン空間における原点を始点とするδｈに関するベクトルとの合成ベクトルのサイズに相当する。
ここで、変性セルロース繊維は、水素結合を容易に形成し得る水酸基やカルボキシ基を豊富に含む。また、変性セルロース繊維は、分極しやすいＯ−Ｈ結合や、Ｃ−Ｏ結合、カルボキシ基を含む。このため、変性セルロース繊維を含む（Ａ）繊維材料を良好に分散させるためには、双極子相互作用と、水素結合による相互作用とが重要である。
従って、（Ｂ）有機溶剤について、双極子相互作用によるエネルギーの項であるδｐに関するベクトルと、水素結合によるエネルギーの項であるδｈに関するベクトルとの合成ベクトルのサイズが大きいことにより、変性セルロース繊維を含む（Ａ）繊維材料を良好に分散させやすいと考えられる。
【００５１】
（δｐ２＋δｈ２）０．５の値の上限値は、特に制限されない。所望する孔径の開口を有する多孔質膜を形成しやすい点から、（δｐ２＋δｈ２）０．５の値は、４０．０（ＭＰａ）０．５以下が好ましく、３０．０（ＭＰａ）０．５以下がより好ましい。
【００５２】
（Ｂ）有機溶剤としては、例えば、グリコール、グリコールモノアルキルエーテル、グリコールアルキルエーテルアセテート、ラクトン、鎖状又は環状ケトン、アルカンモノオール、及び非プロトン性極性溶剤を好ましく用いることができる。
【００５３】
上記した種類の（Ｂ）有機溶剤の好適な具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、トリエチレングリコール、及びトリプロピレングリコール等のグリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＤＧ）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ）、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル；３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びトリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート等のグリコールアルキルエーテルアセテート；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ラウロラクトン、δ−バレロラクトン、及びヘキサノラクトン等のラクトン；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びシクロヘプタノン等の鎖状又は環状ケトン；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアル���ール、及びｎ−ヘプチルアルコール等のアルカンモノオール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルウレア、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及びアセトニトリル等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。
【００５４】
上記の好ましい具体例の中でも、特に好ましい（Ｂ）有機溶剤を下表に、δｐ、δｈ、及び（δｐ２＋δｈ２）０．５の値とともに示す。
【表１】
2018178022.tif 000002
【００５５】
（Ｂ）有機溶剤の使用量は、特に限定されず、分散液の粘度、分散液の塗布性、分散液中の水の量等を勘案して、適宜定められる。
典型的には、（Ｂ）有機溶剤の使用量は、分散液の固形分濃度が０．１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上３質量％以下となるように用いられる。
【００５６】
＜水＞
分散液は水を含んでいてもよいが、その量は分散液全量に対して５質量％以下に限られる。分散液中の水分量が５質量％以下であることにより、分散液を用いて形成される多孔質膜における、所望する空孔率と、所望する平均孔径とを両立できる。
分散液中の水分量は、分散液全量に対して３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が特に好ましく、０．１質量％以下が最も好ましい。水分量は、少なければ少ない程好ましい。
分散液中の水分量が過多である場合、所望する空孔率と、所望する平均孔径とを有する多孔質膜を形成するためには、塗布膜の形成後に、即座に塗布膜を乾燥する必要があったり、多孔質膜形成時の温度条件の厳しい管理が必要であったりする点で、不都合である。
この水分量は、例えばカールフィッシャー法等公知の方法により測定することができる。
【００５７】
＜その他の成分＞
分散液は、本発明の目的を阻害しない範囲において、以上説明した（Ａ）繊維材料、及び（Ｂ）有機溶剤以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤等が挙げられる。
【００５８】
＜分散液の調製方法＞
分散液は、（Ａ）繊維材料と、（Ｂ）有機溶剤と、必要に応じて水や、その他の成分とを混合して調製される。
（Ａ）繊維材料は、固体状で用いられてもよく、分散媒に分散された状態で用いられてもよい。得られる分散液中で、（Ａ）繊維材料を良好に分散させやすいことから、（Ａ）繊維材料は分散媒に分散された状態で用いられるのが好ましい。
【００５９】
（Ａ）繊維材料が固体状である場合、固体状の（Ａ）繊維材料と、所望する量の（Ｂ）有機材料とを混合することで分散液を調製出来る。分散液中で、（Ａ）繊維材料を所望する程度に微分散させるために、通常は、（Ａ）繊維材料と、（Ｂ）有機材料とを混合した後に、分散処理が行われる。
（Ａ）繊維材料が、水を含む媒体に分散されている場合、分散液中の水分量が５質量％以下となるまで、水を含む媒体を（Ｂ）有機溶剤に置換する必要がある。
水を含む媒体を（Ｂ）有機溶剤に置換する方法としては、水を含む媒体の一部、又は全部を留去した後に、（Ｂ）有機溶剤を加える方法や、遠心分離装置により（Ａ）繊維材料を容器内に沈降させた後、水を含む上澄みを廃棄し、次いで、（Ｂ）有機溶剤中に沈降した（Ａ）繊維材料を分散させる方法、（Ａ）繊維材料についてフィルタでろ過し、（Ｂ）有機溶剤で洗浄し、再度分散させる方法等が挙げられる。
【００６０】
上記の方法等により、（Ａ）繊維材料と、（Ｂ）有機溶剤とを混合した後、好ましくは、分散処理が行われる。
分散処理に用いられる分散装置の好適な例としては、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、二本ロール、三本ロール、ロールミル、コロイドミル、ジェットミル、ニーダー、及びホモジナイザー等が挙げられる。
なお、分散条件を調整することにより、分散液中での（Ａ）繊維材料の粒子径（分散径、体積平均粒子径）や、粒子径分布を調整することができる。
【００６１】
≪多孔質膜≫
多孔質膜は、前述の分散液からなる塗布膜を乾燥させてなる膜である。多孔質膜を形成するための材料である分散液については前述の通りであり、多孔質膜の形成方法については、分散液について説明した通りである。
【００６２】
多孔質膜の空孔率は、特に限定されず、多孔質膜の用途を勘案して適宜定められる。蓄電素子のセパレータとして多孔質膜を用いる場合に、多孔質膜内で、例えばリチウムイオン等のイオンを良好に移動させやすく、且つ多孔質膜の機械的強度が良好であることとから、多孔質膜の空孔率は、２０体積％以上８０体積％以下が好ましく、３０体積％以上７０％体積％以下がより好ましく、３５体積％以上６０体積％以下が特に好ましい。
空孔率は、分散液中の（Ａ）繊維材料の分散径、分散液の固形分濃度、多孔質膜を形成する際の塗布膜の乾燥条件等を調整することにより調整出来る。
なお、多孔質膜の空孔率は、水銀ポロシメーターにより測定できる。
【００６３】
多孔質膜の平均孔径は、特に限定されず、多孔質膜の用途を勘案して適宜定められる。イオン透過性と短絡リスクのバランスの観点から、多孔質膜の平均孔径は０．０２μｍ以上０．１８μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下がより好ましく、０．０２μｍ以上０．１０μｍ以下が特に好ましい。
多孔質膜の平均孔径は、変性セルロース繊維におけるカルボキシ基、又はその金属塩の量、分散液中の（Ａ）繊維材料の分散径、分散液の固形分濃度、多孔質膜を形成する際の塗布膜の乾燥条件等を調整することにより調整出来る。
多孔質膜の平均孔径は、水銀ポロシメーターにより測定できる。
【００６４】
多孔質膜の膜厚は、特に限定されず、多孔質膜の用途を勘案して適宜定められる。蓄電素子のセパレータとして多孔質膜を用いる場合に、高速充電可能であり、高容量の蓄電素子を製造しやすいことから、多孔質膜は薄いほど好ましい。具体的には、多孔質膜の膜厚は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
【００６５】
多孔質膜の形状は特に限定されない。前述の通り、分散液を塗布した後、塗布膜を乾燥して多孔質膜が形成されるため、塗布対象の面の形状に沿った任意の形状の多孔質膜を製造できる。
【００６６】
前述の通り、以上説明した多孔質膜は、蓄電素子のセパレータとして特に好ましく使用される。
【００６７】
≪多孔質膜の製造方法≫
多孔質膜は、
セルロース繊維を含む（Ａ’）繊維材料を酸化して、セルロース繊維の少なくとも一部が酸化された変性セルロース繊維を調製する工程と、
変性セルロース繊維を含む（Ａ）繊維材料と、（Ｂ）有機溶剤と混合するとことで、分散液を調製する工程と、
基材上に分散液を塗布して塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を乾燥させて多孔質膜を形成する工程と、を備える。
なお、酸化変性に供される、未変性のセルロース繊維材料について「（Ａ’）繊維材料」とす。
上記の各工程の詳細については、それぞれ前述した通りである。また、分散液、及び変性セルロース繊維の詳細な構成については前述の通りである。
分散液が塗布される基材としては、前述の通り、電極、特に蓄電素子用の電極が好適に用いられる。
【００６８】
≪蓄電素子≫
蓄電素子は、前述の多孔質膜からなるセパレータを備えることの他は、蓄電素子に関する従来知られる周知の構成を備えていてよい。
前述の多孔質膜からなるセパレータは、例えば、電極と複合化された電極複合体として、蓄電素子の一要素を構成する。
【００６９】
蓄電素子としては、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム電池、アルミニウム電解コンデンサ（キャパシタ）、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の電池又はキャパシタが挙げられる。
多孔質膜からなるセパレータは、二次電池に使用されるのが好ましく、リチウムイオン二次電池に使用されるがより好ましい。
以上説明した蓄電素子としては、リチウム電池又はリチウムイオン電池が好ましい。
【００７０】
蓄電素子の構成は、セパレータと電極とを、好ましくは両者が複合化された電極複合体を単位電池層として用いること以外は、従来の電池と全く同様の構成とすることができる。なお、蓄電素子の構造は特に限定するものではなく、積層型、円筒型、角型、コイン型等が挙げられる。
例えば、蓄電素子としてのリチウムイオン二次電池は、電極複合体中の多孔質膜（セパレータ）に電解液が含浸された単位電池層を備えることができる。
【００７１】
また、蓄電素子としてのキャパシタ、例えば電気二重層キャパシタも、電極複合体中の多孔質膜（セパレータ）に電解液が含浸された単位セルを備えることができる。
【００７２】
リチウムイオン二次電池又は電気二重層キャパシタは、例えば、複数の単位電池層又は単位セルを積層又は巻回して素子を構成し、次いで、その素子を外装材に収納し、集電体を外部電極に接続して、従来公知の電解液を含浸した後、外装材を封止することによって製造することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００７４】
〔調製例１〕
アドバンテック社製のろ紙（５Ｃ）５０ｇを、繊維を解しつつ水に分散させた。得られた分散液に、ＴＥＭＰＯ１．００ｇ、臭化ナトリウム２０．００ｇとセルロースの有する１級アルコールの換算値に対して１．０当量の次亜塩素酸ナトリウムを加えた。その後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを１０．５に維持しながら室温にて撹拌して、変性セルロース繊維を含む反応液を得た。なお、この反応液には酸性を呈するまで塩酸を加えて、変性セルロースについてその末端をカルボキシ基とした。また、変性セルロース繊維のカルボキシ基の量は、１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７５】
〔調製例２〕
次亜塩素酸ナトリウムの使用量を、セルロースの有する１級アルコールの換算値に対して０．２当量に変えることの他は、調製例１と同様にして変性セルロース繊維を含む反応液を得た。変性セルロース繊維のカルボキシ基の量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７６】
〔実施例１〕
調製例１で得た変性セルロース繊維を含む反応液を、フィルタでいったんろ過して、変性セルロース繊維のウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。洗浄された変性セルロース繊維を再度フィルタでろ過して、フィルタ上に残った変性セルロース繊維をプロピレングリコールモノメチルエーテルに加えた。ここでの液の固形分濃度は、約１０質量％であった。ここで得られた変性セルロース繊維を含む液に対して、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、固形分濃度が２質量％になるように調整した。変性セルロース繊維を含む液に対して、、ニッカトー製の径０．５（ｍｍ）のビーズを用いるビーズミルによって、周速９ｍ／ｓｅｃ、ビーズ充填率８０％の条件にて１０分間、分散処理を行い、固形分濃度が２質量％に調整された分散液を得た。
得られた分散液は、実質的に水を含まなかった。また、得られた分散液では、変性セルロース繊維が良好且つ安定して分散されていた。
【００７７】
得られた分散液を、銅箔上にアプリケータを用いて塗布した後、９０℃、５分乾燥して塗布膜を乾燥させて、膜厚６μｍの多孔質膜を得た。
得られた多孔質膜について、水銀ポロシメーターにて、空孔率（体積％）と、平均孔径（μｍ）とを測定した。多孔質膜の空孔率と平均孔径とを表２に記す。
【００７８】
〔実施例２〕
調製例２で得た変性セルロース繊維を含む反応液を用いることの他は、実施例１と同様に分散液を得た。得られた分散液では、変性セルロース繊維が良好且つ安定して分散されていた。
得られた分散液を用いて、実施例１と同様に多孔質膜を形成した。
実施例２の多孔質膜の空孔率と平均孔径とを表２に記す。
【００７９】
〔実施例３〕
分散液の固形分濃度を調整する際に、分散液に、分散液中５質量％に相当する量の水を加えることの他は、実施例１と同様に分散液を得た。得られた分散液では、変性セルロース繊維が良好且つ安定して分散されていた。
得られた分散液を用いて、実施例１と同様に多孔質膜を形成した。
実施例３の多孔質膜の空孔率と平均孔径とを表２に記す。
【００８０】
〔実施例４〕
調製例２で得た変性セルロース繊維を含む反応液を用いることと、分散処理の時間を６分に変更することとの他は、実施例１と同様に分散液を得た。得られた分散液では、変性セルロース繊維が良好且つ安定して分散されていた。
得られた分散液を用いて、スプレー塗布装置を用いて塗布を行うことの他は、実施例１と同様に多孔質膜を形成した。
実施例４の多孔質膜の空孔率と平均孔径とを表２に記す。
【００８１】
〔実施例５〕
調製例２で得た変性セルロース繊維を含む反応液を用い、有機溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルとＮ−メチルピロリドンとの９：１（質量比）の混合溶媒を採用し、分散処理の時間を５分に変更することとの他は、実施例１と同様に分散液を得た。得られた分散液では、変性セルロース繊維が良好且つ安定して分散されていた。
得られた分散液を用いて実施例１と同様に多孔質膜を形成した。
実施例５の多孔質膜の空孔率と平均孔径とを表２に記す。
【００８２】
〔比較例１〕
調製例１で得た変性セルロース繊維を含む反応液を用い、分散液の固形分濃度を調整する際に、分散液に、分散液中１０質量％に相当する量の水を加えることとの他は、実施例１と同様に分散液を得た。得られた分散液では、変性セルロース繊維が良好且つ安定して分散されていた。
得られた分散液を用いて、実施例１と同様に多孔質膜を形成した。
比較例１の多孔質膜の空孔率と平均孔径とを表２に記す。
【００８３】
【表２】
2018178022.tif 000003
【００８４】
実施例１〜５から、（Ａ）繊維材料と（Ｂ）有機溶剤とを含む分散液において、（Ａ）繊維材料が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内の量のカルボキシ基を含む酸化変性された変性セルロース繊維を含み、且つ、分散液中の水の量が５質量％以下であれば、分散液中で、（Ａ）繊維材料が良好且つ安定に分散し、高い空孔率の多孔質膜を形成できることが分かる。
なお、実施例１〜５及び後述する実施例６、７について、いずれも２０℃における粘度は５ｃｐ以上５００ｃｐ以下の範囲であり、塗膜を得る際の取扱い性に優れるものであった。
【００８５】
他方、比較例１から、（Ａ）繊維材料が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内の量のカルボキシ基を含む酸化変性された変性セルロース繊維を含む一方で、分散液中の水の量が５質量％を超える場合、（Ａ）繊維材料を分散液中に良好且つ安定に分散させることが出来ても、空孔率の高い多孔質膜を形成しにくいことが分かる。
【００８６】
〔実施例１、実施例６、及び実施例７〕
溶剤を、プロピレングリコールモノメチルエーテルから、イソプロパノールに変えることの他は、実施例１と同様にして、実施例６の分散液を得た。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルから、γ−ブチロラクトンに変えることの他は、実施例１と同様にして、実施例７の分散液を得た。
実施例１、実施例６、及び実施例７の分散液について、いずれも良好且つ安定に変性セルロース繊維が分散されていた。
実施例１、実施例６、及び実施例７の分散液について、体積平均粒子径と、分散液中の変性セルロース繊維の表面のゼータ電位とを測定した。これらの測定結果を表３に記す。
これら実施例１、６、７の分散液も、先の実施例１〜５の分散液同様、分散安定性があり、また塗布・乾燥させることで適度な空孔を有する多孔質膜を与えるものであった。
【００８７】
【表３】
2018178022.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月19日(2017.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維を含む（Ａ’）繊維材料を酸化して、前記セルロース繊維の少なくとも一部が酸化された変性セルロース繊維を調製する工程と、
前記変性セルロース繊維を含む（Ａ）繊維材料と、（Ｂ）有機溶剤とを混合することで、分散液を調製する工程と、
基材上に前記分散液を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を乾燥させて多孔質膜を形成する工程と、を備え、
前記変性セルロース繊維は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内の量のカルボキシ基、又はその金属塩を含み、
前記分散液全量に対する水の量が５質量％以下である、多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
前記基材が電極である、請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）有機溶剤について、ハンセン溶解度パラメータに関する、双極子相互作用によるエネルギーの項をδｐ［単位：（ＭＰａ）０．５］とし、水素結合によるエネルギーの項をδｈ［単位：（ＭＰａ）０．５］とする場合に、（δｐ２＋δｈ２）０．５の値が９．０（ＭＰａ）０．５以上である、請求項１又は２に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）有機溶剤の沸点が、７０℃以上２５０℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
前記（Ａ）繊維材料について、開始温度：室温（２０℃）、昇温速度１０℃／分の条件で熱重量測定を行った際に、到達温度１９０℃の時点での重量減少率が１０％以下であり、到達温度３４０℃の時点での重量減少率が６５％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
室温（２０℃）における前記分散液の粘度が、５ｃｐ以上５００ｃｐ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項７】
前記分散液中の、前記（Ａ）繊維材料の体積平均粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項８】
前記分散液中の、前記（Ａ）繊維材料の表面のゼータ電位が、−８０ｍＶ以上−２０ｍＶ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項９】
前記多孔質膜の空孔率が２０体積％以上８０体積％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質膜の平均孔径が０．０２μｍ以上０．１８μｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔質膜が蓄電素子のセパレータとして用いられる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１２】
多孔質膜を備える蓄電素子の製造方法であって、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法により前記多孔質膜を製造する工程を備える、蓄電素子の製造方法。
【請求項１３】
前記蓄電素子が二次電池である、請求項１２に記載の蓄電素子の製造方法。
【請求項１４】
前記蓄電素子がリチウム電池又はリチウムイオン電池である、請求項１２又は１３に記載の蓄電素子の製造方法。