(57)【要約】【課題】１種のリバランス液によって正極活物質液及び負極活物質液の何れについてもバナジウムイオン平均価数を調整でき、リバランスに際して析出物が発生することを防止できるバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法を提供すること。【解決手段】正極活物質液及び負極活物質液の両方に活物質としてバナジウムイオンを用いるバナジウムレドックス電池において前記正極活物質液及び前記負極活物質液のバナジウムイオンの価数のリバランスを行う際に、少なくとも５価バナジウムイオンを含有する前記正極活物質液、及び、少なくとも２価バナジウムイオンを含有する前記負極活物質液の何れか一方の活物質液に、３価及び４価バナジウムイオンを含有するリバランス液を添加してリバランスを行うことを特徴とするバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質液及び負極活物質液の両方に活物質としてバナジウムイオンを用いるバナジウムレドックス電池において前記正極活物質液及び前記負極活物質液のバナジウムイオンの価数のリバランスを行う際に、
少なくとも５価バナジウムイオンを含有する前記正極活物質液、及び、少なくとも２価バナジウムイオンを含有する前記負極活物質液の何れか一方の活物質液に、３価及び４価バナジウムイオンを含有するリバランス液を添加してリバランスを行うことを特徴とするバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法。
【請求項２】
前記リバランス液のバナジウムイオン平均価数が３．５価であることを特徴とする請求項１記載のバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法。
【請求項３】
前記リバランス液は、３価バナジウムイオンと４価バナジウムイオンとを略等モルで含有してなることを特徴とする請求項１又は２記載のバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法。
【請求項４】
前記活物質液の一部を置換するように前記リバランス液を添加することを特徴とする請求項１記載のバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法。
【請求項５】
前記正極活物質液のバナジウムイオン平均価数を４．０価にするか、又は、前記負極活物質液のバナジウムイオン平均価数を３．０価にするように、前記活物質液に前記リバランス液を添加することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法。
【請求項６】
前記リバランス液のバナジウムイオン平均価数は３．５価であり、
前記正極活物質液のバナジウムイオン平均価数を４．５価から４．０価にするか、又は、前記負極活物質液のバナジウムイオン平均価数を２．５価から３．０価にするように、前記活物質液の略半分を置換するように前記活物質液を添加することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法。
【請求項７】
前記負極活物質液に、前記リバランス液を添加すると共に、酸素による酸化を施してリバランスを行うことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法に関し、より詳しくは、１種のリバランス液によって正極活物質液及び負極活物質液の何れについてもバナジウムイオン平均価数を調整でき、リバランスに際して析出物が発生することを防止できるバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法に係る技術として、特許文献１、２がある。
【０００３】
特許文献１には、バナジウムレドックスフロー電池において、正極活物質液及び負極活物質液の価数のバランスが崩れた際に、正極活物質液に３価バナジウムを加えること、あるいは、負極活物質液に４価又は５価バナジウムを加えることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、バナジウムレドックスフロー電池における充放電サイクルの繰返しによって隔膜を通して活物質液が移動し、正極活物質液（４価及び５価バナジウムイオンを含有）及び負極活物質液（２価及び３価バナジウムイオンを含有）の一方の液量が減少し、他方の液量が増加した場合に、他方の液を一方の液に戻すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３０８５６３４号
【特許文献２】特許第４８３０１９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の技術では、正極活物質液用と負極活物質液用とで、３価バナジウムを含有する液と４価又は５価バナジウム液を含有する液とを別々に製造する必要があるため、非効率である。
【０００７】
特許文献２の技術では、正極活物質液及び負極活物質液が混合されることによって、２価及び５価バナジウムイオンが共存する状態が形成される。この状態では析出物が発生し易くなる懸念がある。電池機能を十分に発揮する観点では、析出物の発生は防止されることが望ましい。
【０００８】
そこで本発明の課題は、１種のリバランス液によって正極活物質液及び負極活物質液の何れについてもバナジウムイオン平均価数を調整でき、リバランスに際して析出物が発生することを防止できるバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法を提供することにある。
【０００９】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【００１１】
１．
正極活物質液及び負極活物質液の両方に活物質としてバナジウムイオンを用いるバナジウムレドックス電池において前記正極活物質液及び前記負極活物質液のバナジウムイオンの価数のリバランスを行う際に、
少なくとも５価バナジウムイオンを含有する前記正極活物質液、及び、少なくとも２価バナジウムイオンを含有する前記負極活物質液の何れか一方の活物質液に、３価及び４価バナジウムイオンを含有するリバランス液を添加してリバランスを行うことを特徴とするバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法。
２．
前記リバランス液のバナジウムイオン平均価数が３．５価であることを特徴とする前記１記載のバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法。
３．
前記リバランス液は、３価バナジウムイオンと４価バナジウムイオンとを略等モルで含有してなることを特徴とする前記１又は２記載のバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法。
４．
前記活物質液の一部を置換するように前記リバランス液を添加することを特徴とする前記１記載のバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法。
５．
前記正極活物質液のバナジウムイオン平均価数を４．０価にするか、又は、前記負極活物質液のバナジウムイオン平均価数を３．０価にするように、前記活物質液に前記リバランス液を添加することを特徴とする前記１〜４の何れかに記載のバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法。
６．
前記リバランス液のバナジウムイオン平均価数は３．５価であり、
前記正極活物質液のバナジウムイオン平均価数を４．５価から４．０価にするか、又は、前記負極活物質液のバナジウムイオン平均価数を２．５価から３．０価にするように、前記活物質液の略半分を置換するように前記活物質液を添加することを特徴とする前記１〜５の何れかに記載のバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法。
７．
前記負極活物質液に、前記リバランス液を添加すると共に、酸素による酸化を施してリバランスを行うことを特徴とする前記１〜６の何れかに記載のバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、１種のリバランス液によって正極活物質液及び負極活物質液の何れについてもバナジウムイオン平均価数を調整でき、リバランスに際して析出物が発生することを防止できるバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
【００１４】
本発明のバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法は、正極活物質液及び負極活物質液の両方に活物質としてバナジウムイオンを用いるバナジウムレドックス電池において前記正極活物質液及び前記負極活物質液のバナジウムイオンの価数のリバランスを行う際に用いることができる。
【００１５】
＜バナジウムレドックス電池＞
まず、バナジウムレドックス電池について説明する。バナジウムレドックス電池において、正極活物質液には、４価及び５価バナジウムイオンによるレドックス系を用いることができる。負極活物質液には、２価及び３価バナジウムイオンによるレドックス系を用いることができる。
【００１６】
バナジウムレドックス電池は、正極及び負極における活物質液中の活物質の電極反応（酸化還元反応）によって充放電を行う。充電時及び放電時の電極反応は、それぞれ下記のように表される。
【００１７】
（充電時の電極反応）
正極反応：ＶＯ２＋（４価）＋Ｈ２Ｏ  →  ＶＯ２＋（５価）＋２Ｈ＋＋ｅ−
負極反応：Ｖ３＋（３価）＋ｅ−  →  Ｖ２＋（２価）
【００１８】
（放電時の電極反応）
正極反応：ＶＯ２＋（５価）＋２Ｈ＋＋ｅ−  →  ＶＯ２＋（４価）＋Ｈ２Ｏ
負極反応：Ｖ２＋（２価）  →  Ｖ３＋（３価）＋ｅ−
【００１９】
バナジウムレドックス電池としては、例えば、活物質液をタンクと電極との間で循環しながら充放電動作を行うバナジウムレドックスフロー電池が挙げられる。また、バナジウムレドックス電池として、活物質液を静止した状態で充放電動作を行うものを用いてもよい。
【００２０】
＜リバランス＞
次に、リバランスについて説明する。バナジウムレドックス電池において上記のような充放電動作を繰返すと、種々の原因によって、正極活物質液及び負極活物質液におけるバナジウムイオン平均価数（以下、単に平均価数ともいう）のバランス（即ち充電状態ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）；「充電深度」とも呼ばれる）が崩れてくる。バランスの崩れとして、以下の２つの場合が想定される。
【００２１】
第１の場合は、完全に放電した状態で、負極活物質液の平均価数は３価になるが、正極活物質液の平均価数が４価にならず（４価を超えた状態のままになり）、５価バナジウムイオンが残留する場合である。このようなバランスの崩れによって、電気容量が減ることになる。これに対して、正極活物質液の平均価数が４価になるように平均化数を小さくすることによって、リバランスが達成され、電気容量を回復することができる。
【００２２】
第２の場合は、完全に放電した状態で、正極活物質液の平均価数は４価になるが、負極活物質液の平均価数が３価にならず（３価に満たない状態のままになり）、２価バナジウムイオンが残留する場合である。このようなバランスの崩れによって、電気容量が減ることになる。これに対して、負極活物質液の平均価数が３価になるように平均化数を大きくすることによって、リバランスが達成され、電気容量を回復することができる。
【００２３】
そのため、リバランスは、第１の場合においては、少なくとも５価バナジウムイオンを含有する正極活物質液のバナジウム平均化数を小さくし、第２の場合においては、少なくとも２価バナジウムイオンを含有する負極活物質液のバナジウム平均化数を小さくすることによって達成され得る。
【００２４】
＜リバランス液＞
本発明では、特定のリバランス液を用いることによって、上記のようなリバランスを行う。即ち、本発明では、リバランスの対象となる活物質液に、３価及び４価バナジウムイオンを含有するリバランス液を添加してリバランスを行う。
【００２５】
かかるリバランス液は、３価及び４価バナジウムイオンを含有することによって、該リバランス液自体の平均価数を、３．０価を超え４．０価未満の範囲にすることができる。そのため、平均価数が４．０価を超える正極活物質液にリバランス液を添加することによって、該正極活物質液の平均価数を小さくし、好ましくは４．０価にすることができる。また、平均価数が３．０価未満の負極活物質液にリバランス液を添加することによって、該負極活物質液の平均価数を大きし、好ましくは３．０価にすることができる。従って、正極活物質液及び負極活物質液の何れの平均価数を調整する場合においても、用いるリバランス液は１種類でよい。そのため、上述した特許文献１のように正極活物質液用と負極活物質液用とでリバランス液を別々に製造する必要がなく、効率的にリバランスを行うことができる。
【００２６】
更に、リバランス液に２価及び５価バナジウムイオンを含有する必要がないため、リバランス液を正極活物質液及び負極活物質液の何れに添加する場合においても、２価バナジウムイオンと５価バナジウムイオンとを共存させることを回避でき、上述した特許文献２のような析出物の発生を防止できる効果が得られる。
【００２７】
また更に、特に平均価数が３．５価のリバランス液を用いる場合は、該リバランス液として、正極活物質液及び負極活物質液の製造のために用いられるバナジウム電解液を使い回すことができる。つまり、正極活物質液及び負極活物質液を製造する際には、平均価数が３．５価のバナジウム電解液を用意し、該バナジウム電解液を所定の電気量で酸化して正極活物質液を得ると共に、該バナジウム電解液を正極活物質液と同じ所定の電気量で還元して負極活物質液を得る手法がある。かかるバナジウム電解液は、平均価数が３．５価となるように３価及び４価バナジウムイオンを含有しており、本発明のリバランス液の条件を好適に満たすため、リバランス液として好適に使い回すことができる。
【００２８】
そのため、リバランス液として、バナジウム電解液を別途に用意しなくてもよい。これにより、リバランス液専用のバナジウム電解液をストックする必要がなく、省スペース化を図ることができる。また、リバランス液としてのバナジウム電解液を新規に調製する手間を省くことができ、省コストで迅速にリバランスを行うことができる。
【００２９】
また、本発明によれば、リバランス液の添加量等によって活物質液の平均価数を調整できるため、所定の平均価数に達したことを観察によって確認する必要が必ずしもない。更に、温度等の環境に左右されることがないため、作業場所を問わず実施できる。
【００３０】
リバランス液の平均価数は、好ましくは３．０価を超え４．０価未満の範囲であり、より好ましくは３．４価以上３．６価以下であり、最も好ましくは３．５価である。これにより、上述した正極活物質液及び負極活物質液の製造のために用いられるバナジウム電解液を好適に使い回すことができる。更に、正極活物質液及び負極活物質液の何れの平均価数を調整する場合においても、効率的にリバランスを行うことができる。
【００３１】
リバランス液は、３価バナジウムイオンと４価バナジウムイオンとを略等モルで含有してなることが好ましい。これにより、リバランス液の平均価数を３．５価にすることができる。略等モルというのは、厳密に等モル（１：１）であってもよいし、例えば、３価バナジウムイオン及び４価バナジウムイオンのうちモル数が多い方のイオンのモル数を１としたときに、モル数が小さい方のイオンのモル数が０．９以上１．０未満であればよい。
【００３２】
＜リバランス液の添加手法＞
リバランス液を活物質液に添加する際には、単純に活物質液に対して追加的にリバランス液を添加してもよいが、活物質液の一部を置換するようにリバランス液を添加することが好ましい。
【００３３】
活物質液の一部を置換するようにリバランス液を添加することによって、リバランス液の添加量が少量で済み、更に活物質液の容量を維持しながら、リバランスを行うことができる。
【００３４】
一例として、平均価数がＮ０、総容量がＶ０［Ｌ］である正極活物質液の一部Ｖ［Ｌ］を、平均価数が３．５のリバランス液Ｖ’［Ｌ］で置換して、平均価数を４．０に調整する場合は、置換容量Ｖ［Ｌ］は下記式（１）で表される。
【００３５】
Ｖ＝Ｖ’＝［（Ｎ０−４．０）／（Ｎ０−３．５）］Ｖ０      ・・・（１）
【００３６】
具体例を挙げれば、平均価数が３．５のリバランス液を用いて、正極活物質液の平均価数を４．５価（Ｎ０）から４．０価にする場合は、該活物質液の略半分（略０．５Ｖ０）を置換するように活物質液を添加することができる。略半分というのは、例えばＶがＶ０の４０％〜６０％であればよい。
【００３７】
また、一例として、平均価数がＮ０、総容量がＶ０［Ｌ］である負極活物質液の一部Ｖ［Ｌ］を、平均価数が３．５のリバランス液Ｖ’［Ｌ］で置換して、平均価数を３．０に調整する場合は、置換容量Ｖ［Ｌ］は下記式（２）で表される。
【００３８】
Ｖ＝Ｖ’＝［（Ｎ０−３．０）／（Ｎ０−３．５）］Ｖ０      ・・・（２）
【００３９】
具体例を挙げれば、平均価数が３．５のリバランス液を用いて、正極活物質液の平均価数を２．５価（Ｎ０）から３．０価にする場合は、該活物質液の略半分（略０．５Ｖ０）を置換するように活物質液を添加することができる。略半分というのは、例えばＶがＶ０の４０％〜６０％であればよい。
【００４０】
上記の計算例では、置換容量Ｖの算出に際して、活物質液とリバランス液とで全バナジウムイオン濃度が実質的に同じであると仮定して計算しているが、全バナジウムイオン濃度が異なる場合においても適宜計算することができる。また、リバランス液の平均価数が３．５でない場合や、活物質液の目標平均価数が３．０や４．０ではない場合においても適宜計算することができる。また、以上の説明では、置換に際して、除去される正極活物質液の量Ｖ［Ｌ］を、添加されるリバランス液の量Ｖ’［Ｌ］と等しくする場合について示したが、これらは異なってもよい。
【００４１】
＜負極活物質液の平均価数調整＞
負極活物質液の平均価数を調整する際には、リバランス液を添加するだけでもよいが、リバランス液を添加すると共に、酸素による酸化を施すことも好ましいことである。
【００４２】
即ち、負極活物質液に残留する２価バナジウムイオンは、酸化還元電位の関係で、酸素によって酸化され、３価バナジウムイオンに変化する。そのため、リバランス液の添加に、酸素による酸化を併用して、リバランスを行うことができる。酸素による酸化は、例えば、負極活物質液中に酸素ガスや空気の気泡を流通させる等によって行うことができる。
【００４３】
酸素による酸化を併用する場合は、平均価数が所定値に達したことを、例えば酸化還元電位の計測等によって観察することが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
【００４５】
（実施例１）
バナジウムレドックスフロー電池における正極活物質液タンク内の正極活物質液（平均価数＝４．４５価、総量１２０Ｌ）のうち４０Ｌを抜き出し、これと置換するように、平均価数＝３．５価のリバランス液を４０Ｌ投入した。その結果、正極活物質液（総量１２０Ｌ）は、平均価数＝４．１３価に調整された。
バナジウムレドックスフロー電池において、この正極活物質液を１ヶ月間使用し、充放電動作を繰返したが、析出物の発生は確認されなかった。
【００４６】
（実施例２）
バナジウムレドックスフロー電池における正極活物質液タンク内の正極活物質液（平均価数＝４．４５価、総量１２０Ｌ）のうち５７Ｌを抜き出し、これと置換するように、平均価数＝３．５価のリバランス液を５７Ｌ投入した。その結果、正極活物質液（総量１２０Ｌ）は、平均価数＝３．９９価に調整された。
バナジウムレドックスフロー電池において、この正極活物質液を１ヶ月間使用し、充放電動作を繰返したが、析出物の発生は確認されなかった。