(57)【要約】【課題】負極活物質としてケイ素系材料を用いる全固体リチウムイオン二次電池の充電状態を、高い精度で推定する方法を提供すること。【解決手段】負極集電体層１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、及び正極集電体層５をこの順に備え、前記の各層がその積層方向に拘束されている、全固体リチウムイオン二次電池１０の充電状態の推定方法であって、前記負極活物質層２が、ケイ素系材料を含有し、前記充電状態の推定が、前記全固体リチウムイオン二次電池１０の拘束圧に基づいて行われ、且つ前記拘束圧が、前記全固体リチウムイオン二次電池１０の製造工程において前記負極活物質層２に印加された最大圧力よりも小さい、前記充電状態の推定方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に備え、前記の各層がその積層方向に拘束されている、全固体リチウムイオン二次電池の充電状態の推定方法であって、
前記負極活物質層が、ケイ素系材料を含有し、
前記充電状態の推定が、前記全固体リチウムイオン二次電池の拘束圧に基づいて行われ、且つ
前記拘束圧が、前記全固体リチウムイオン二次電池の製造工程において前記負極活物質層に印加された最大圧力よりも小さい、
前記充電状態の推定方法。
【請求項２】
前記拘束圧が、前記二次電池の製造工程において前記負極活物質層に印加された最大圧力の１／５倍以下である、請求項１に記載の充電状態の推定方法。
【請求項３】
前記二次電池の製造工程において前記負極活物質層に印加された最大圧力が、面圧換算値として２５０ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載の充電状態の推定方法。
【請求項４】
前記拘束圧が１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の充電状態の推定方法。
【請求項５】
負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に備え、前記の各層がその積層方向に拘束されている、全固体リチウムイオン二次電池と、
前記全固体リチウムイオン二次電池の各層をその積層方向に拘束する拘束部と、
前記全固体リチウムイオン二次電池の拘束圧を測定する拘束圧センサーと、
前記二次電池の充電状態を推定する充電状態推定部と
を有し、
前記負極活物質層が、ケイ素系材料を含有し、
前記拘束圧が、前記全固体リチウムイオン二次電池の製造工程において前記負極活物質層に印加された最大圧力よりも小さく、且つ
前記拘束状態推定部が、前記全固体リチウムイオン二次電池の拘束圧に基づいて前記充電状態の推定を行う、
全固体リチウムイオン二次電池の充電状態の推定システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の充電状態を高い精度で推定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、放電によって充電率が低下した場合、外部からの電力供給によって充電することができ、再び放電可能な状態になる。そのため二次電池は、例えば、車両に搭載されてエンジンの点火プラグ、スタータ等への電力供給源として使用されている。近年では、二次電池は更に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）等における走行用モータの駆動電源としても適用されている。
【０００３】
二次電池の適用に当っては、該二次電池の充電状態を推定することが重要である。特にＨＥＶ等においては、走行用モータの駆動電源である二次電池の残存容量を適切な範囲内に維持することが要求される。
【０００４】
二次電池の充電状態は、充放電の際の電流、電圧等に基づいて算出されるＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）として０％以上１００％以下の範囲で定義される。二次電池を例えばＨＥＶ等の駆動電源に適用する際には、ＳＯＣ値が所定の範囲内に維持されるように充放電が制御される。従って、二次電池の効率的な使用のためには、ＳＯＣの推定精度をできる限り向上させる必要がある。
【０００５】
ＳＯＣの推定システムとして、例えば特許文献１に、
正極及び負極を筐体内に格納した二次電池と、
前記筐体の外面に対して取付けられた圧力測定部と、
前記筐体及び前記圧力測定部の間に押付け力が生じるように拘束する拘束手段と、
前記正極及び負極の少なくとも一方の電極の温度を検知するための温度測定部と、
前記圧力測定部による測定圧力及び前記温度測定部による測定温度に基づいて、予め設定された相関関係から前記二次電池の状態を推定する状態推定手段とを備えた、二次電池の状態推定システム
が記載されている。
【０００６】
特許文献１には、上記のシステムが、筺体内部の電極の体積変化が反映された筺体圧力と、電極温度とに基づいて、二次電池の状態量を推定できると説明されている。特許文献１によると、このシステムは、代表的には水素吸蔵合金を用いるニッケル水素電池に適用されるが、少なくとも一方の電極に充放電に伴う体積変化が生じる二次電池、例えばリチウムイオン電池等、に対しても適用可能であると記載されている。
【０００７】
再充電が可能な二次電池としては、例えば特許文献２の実施例１に、負極活物質として亜鉛を用い、ニップ圧５０ｋＮ／ｃｍで形成された負極合剤層を、正極合剤層等とともに、拘束治具にて１．５ＭＰａの面圧で拘束することによって製造された全固体二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−０１２７６１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１８８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らの検討によると、特許文献１に記載された二次電池の状態推定方法を、負極活物質としてケイ素系材料を用いる全固体リチウムイオン二次電池に適用すると、いわゆる「圧力抜け」という現象が起こり、充電状態の推定精度が損なわれる場合があることが分かった。
【００１０】
即ち、負極活物質としてケイ素系材料を用いる全固体リチウムイオン二次電池に対して充放電を繰り返すと、充電されたときの拘束圧が下がるとともに放電されたときの拘束圧が上がり、充電時拘束圧と放電時拘束圧との差が徐々に小さくなる「圧力抜け」が起こる場合がある。この圧力抜けがあると、拘束圧に基づく充電状態の推定の精密性が損なわれる。
【００１１】
本発明は、上記のことに基づいてなされた。従って本発明の目的は、負極活物質としてケイ素系材料を用いる全固体リチウムイオン二次電池の充電状態を、高い精度で推定する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下のとおりのものである。
【００１３】
［１］  負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に備え、前記の各層がその積層方向に拘束されている、全固体リチウムイオン二次電池の充電状態の推定方法であって、
前記負極活物質層が、ケイ素系材料を含有し、
前記充電状態の推定が、前記全固体リチウムイオン二次電池の拘束圧に基づいて行われ、且つ
前記拘束圧が、前記全固体リチウムイオン二次電池の製造工程において前記負極活物質層に印加された最大圧力よりも小さい、
前記充電状態の推定方法。
【００１４】
［２］  前記拘束圧が、前記二次電池の製造工程において前記負極活物質層に印加された最大圧力の１／５倍以下である、［１］に記載の充電状態の推定方法。
【００１５】
［３］  前記二次電池の製造工程において前記負極活物質層に印加された最大圧力が、面圧換算値として２５０ＭＰａ以上である、［１］又は［２］に記載の充電状態の推定方法。
【００１６】
［４］  前記拘束圧が１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の充電状態の推定方法。
【００１７】
［５］  負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に備え、前記の各層がその積層方向に拘束されている、全固体リチウムイオン二次電池と、
前記全固体リチウムイオン二次電池の各層をその積層方向に拘束する拘束部と、
前記全固体リチウムイオン二次電池の拘束圧を測定する拘束圧センサーと、
前記二次電池の充電状態を推定する充電状態推定部と
を有し、
前記負極活物質層が、ケイ素系材料を含有し、
前記拘束圧が、前記全固体リチウムイオン二次電池の製造工程において前記負極活物質層に印加された最大圧力よりも小さく、且つ
前記拘束状態推定部が、前記全固体リチウムイオン二次電池の拘束圧に基づいて前記充電状態の推定を行う、
全固体リチウムイオン二次電池の充電状態の推定システム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、負極活物質としてケイ素系材料を用いる全固体リチウムイオン二次電池の充電状態を、高い精度で推定する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の二次電池の充電状態の推定システムの構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた全固体リチウムイオン二次電池について測定された、充放電サイクルの繰り返しに伴う拘束圧の変化を示すグラフである。
【図３】図３は、比較例１で得られた全固体リチウムイオン二次電池について測定された、充放電サイクルの繰り返しに伴う拘束圧の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜全固体リチウムイオン二次電池の充電状態の推定方法＞
本発明の全固体リチウムイオン二次電池の充電状態の推定方法は、
負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に備え、前記の各層がその積層方向に拘束されている、全固体リチウムイオン二次電池の充電状態の推定方法であって、
前記負極活物質層が、ケイ素系材料を含有し、
前記充電状態の推定が、前記全固体リチウムイオン二次電池の拘束圧に基づいて行われ、且つ
前記拘束圧が、前記全固体リチウムイオン二次電池の製造工程において前記負極活物質層に印加された最大圧力よりも小さいことを特徴とする。
【００２１】
本明細書における「充電状態」とは、電池の充電量が満充電と完全放電との間のどの程度であるかを、定量的又は定性的に示す指標を意味する。例えば、満充電時を充電率１００％、完全放電時を充電率０％として、電池の充電量を百分率で示す定量値であってもよいし、電池の充電量が満充電から完全放電の間の概ねどの程度であるかを段階的に示す定性的な情報であってもよい。
【００２２】
上述のとおり、負極活物質としてケイ素系材料を用いる全固体リチウムイオン二次電池に対して充放電を繰り返すと、「圧力抜け」が起こる場合があり、このことが、拘束圧に基づく充電状態の推定を困難にしていた。
【００２３】
そこで本発明者らは、全固体リチウムイオン二次電池の製造条件と、充放電サイクルを繰り返した場合の拘束圧の挙動との関係を詳細に検討した。
【００２４】
全固体リチウムイオン二次電池の製造は、例えば、負極活物質層、固体電解質層、及び正極活物質層をそれぞれ形成し、これらと負極集電体層及び正極集電体層とを所定の順序で積層して積層体を得て、該積層体の積層方向に圧力を印加することを含む方法によって行われる。負極活物質層の形成時には、圧力を印加してよい。
【００２５】
このような全固体リチウムイオン二次電池の製造工程において、負極活物質層に印加された最大の圧力を、以下では「最大圧力Ｐｍａｘ」として参照する。最大圧力Ｐｍａｘは、例えば、負極活物質層の形成時に印加された圧力であってよく、又は積層体の積層方向に印加された圧力であってよい。
【００２６】
本発明者らは、全固体リチウムイオン二次電池の拘束圧が、この最大圧力Ｐｍａｘよりも小さい場合に、「圧力抜け」を抑制することができることを見出した。この場合には、拘束圧に基づく充電状態の推定を高い精度で行うことができる。
【００２７】
上記の全固体リチウムイオン二次電池の拘束圧、及び最大圧力Ｐｍａｘは、それぞれ、面圧として評価してよい。拘束圧は、適当な拘束部材によって印加される面圧であってよい。最大圧力Ｐｍａｘは、例えばプレス等によって印加される面圧、例えばロール等によって印加される線圧等であってよい。最大圧力Ｐｍａｘが線圧として印加された場合には、これを面圧に換算したうえで拘束圧と比較される。
【００２８】
線圧から面圧への換算は、負極活物質層の厚み、使用したロールの直径等を考慮のうえ、当業者に公知の計算方法によって行うことができ、或いは、適当なロール間圧力センサ、例えば圧力測定フィルム等を使用することによって行うことができる。例えば、５ｔｏｎ／ｃｍの線圧は、概ね５００ＭＰａ程度の面圧に相当する。
【００２９】
全固体リチウムイオン二次電池の拘束圧は、最大圧力Ｐｍａｘの１／５倍以下であり、１／８倍以下、１／１０倍以下、１／１２倍以下、１／１５倍以下、１／１８倍以下、又は１／２０倍以下であってよい。
【００３０】
全固体リチウムイオン二次電池の拘束圧の定量値としては、上記の最大圧力Ｐｍａｘとの大小関係を満たすために、例えば、５０ＭＰａ以下、４０ＭＰａ以下、３５ＭＰａ以下、又は３０ＭＰａ以下であってよい。一方で、全固体リチウムイオン二次電池の拘束を十分に高くして、各層間の電池反応をスムースに進行させるべき観点から、全固体リチウムイオン二次電池の拘束圧は、例えば、１０ＭＰａ以上、１２ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以上、又は１８ＭＰａ以上であってよい。
【００３１】
最大圧力Ｐｍａｘの定量値としては、負極活物質層を十分に緻密にし、上記の拘束圧の印加下においける「圧力抜け」現象を抑制する観点から、面圧換算値として、例えば、２５０ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、３５０ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、又は４５０ＭＰａ以上であってよい。一方で、全固体リチウムイオン二次電池製造コストの過度の高騰を回避する観点から、最大圧力Ｐｍａｘは、面圧換算値として、例えば、１，５００ＭＰａ以下、１，２００ＭＰａ以下、１，０００ＭＰａ以下、８００ＭＰａ以下、又は６００ＭＰａ以下であってよい。
【００３２】
＜全固体リチウムイオン二次電池の充電状態の推定システム＞
本発明の別の実施形態は、拘束圧に基づいて全固体リチウムイオン二次電池の充電状態の推定を行う、全固体リチウムイオン二次電池の充電状態の推定システムを提供する。
【００３３】
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池の充電状態の推定システムは、
負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に備え、これらの各層がその積層方向に拘束されている、全固体リチウムイオン二次電池と、
全固体リチウムイオン二次電池の各層をその積層方向に拘束する拘束部と、
全固体リチウムイオン二次電池の拘束圧を測定する拘束圧センサーと、
二次電池の充電状態を推定する充電状態推定部と
を有し、
負極活物質層が、ケイ素系材料を含有し、
拘束圧が、全固体リチウムイオン二次電池の製造工程において負極活物質層に印加された最大圧力よりも小さく、且つ
前記拘束状態推定部が、全固体リチウムイオン二次電池の拘束圧に基づいて該全固体リチウムイオン二次電池の充電状態の推定を行う
システムである。
【００３４】
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池の充電状態の推定システムの一例を説明するための概略断面図を、図１に示した。
【００３５】
図１のシステムは、全固体リチウムイオン二次電池１０と、拘束部２０と、充電状態推定部２１と、を有する。拘束部２０は、拘束圧センサーを有していてよい。
【００３６】
全固体リチウムイオン二次電池１０は、負極集電体層１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、及び正極集電体層５をこの順に備える電池単位１０ａが、各層の積層順を同じくして３個積層されており、これらの各層が、拘束部２０によってその積層方向に拘束されている。
【００３７】
全固体リチウムイオン二次電池１０における電池単位１０ａの積層順は、図１の場合に限られない。また、複数の電池単位１０ａは、隣接する２個の電池単位間で負極集電体層１又は正極集電体層５を共有する構成であってよい。例えば、負極集電体層１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体層５、正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２、及び負極集電体層１をこの順に備え、２つの電池単位が各層の積層順を逆として正極集電体層５を共有する構成、であってもよい。
【００３８】
全固体リチウムイオン二次電池１０を構成する各層の大きさは、図１に示した場合に限られない。例えば、負極集電体層１、負極活物質層２、及び固体電解質層３は、正極活物質層４及び正極集電体層５よりも大きくてもよい。
【００３９】
拘束部２０は、全固体リチウムイオン二次電池１０の各層をその積層方向に拘束する機能を有する。
【００４０】
全固体リチウムイオン二次電池１０の各層を積層方向に拘束するために、拘束部２０は、全固体リチウムイオン二次電池１０の積層方向両側に配置された２つの部材２０ａ及び２０ｂから成っていてよい。これらの部材２０ａ及び２０ｂは、全固体リチウムイオン二次電池１０の各層を拘束するために、該２つの部材の間隔を固定する拘束ロッド（図示せず）によって連結されていてよい。
【００４１】
拘束部２０は、適当な剛性を有する材料から成っていてよい。後続部２０を構成する材料は、典型的には金属であり、具体的には例えば、ＳＵＳ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属材料、又はこれらの金属材料と樹脂との混合材等であってよい。
【００４２】
全固体リチウムイオン二次電池１０の拘束圧を検知するために、拘束ロッド、及び２つの拘束部２０のうちの少なくとも１つは、拘束圧センサーを具備してよい。図１のシステムでは、全固体リチウムイオン二次電池１０の積層方向両側に配置された拘束部２０の２つの部材２０ａ及び２０ｂは、それぞれが拘束圧センサー（図示せず）を具備する。
【００４３】
拘束部２０の部材２０ａ及び２０ｂの拘束圧センサーからの信号は、充放電に伴う負極活物質層２の体積変化を反映した値となる。
【００４４】
拘束部２０の部材２０ａ及び２０ｂの圧力センサーからの信号は、充電状態推定部２１に送られる。拘束状態推定部２１は、全固体リチウムイオン二次電池１０の拘束圧を反映する圧力センサーからの信号に基いて、充電状態の推定を行う。拘束状態推定部２１による充電状態の推定は、例えば、予め設定された信号強度と充電状態との相関関係に依拠して行われてよい。従って充電状態推定部２１は、予め設定された両者の相関関係、所定のプログラム、演算結果等を記憶するＲＯＭ、ＲＡＭ等；当該プログラムに従って演算処理を行うＣＰＵ、ＭＰＵ等を有するマイクロコンピュータであってよい。充電状態推定部２１は、専用のマイクロコンピュータであってもよいし、車載のコンピュータ内に構築されてもよい。
【００４５】
充電状態推定部２２で推定された全固体リチウムイオン二次電池１０の充電状態は、例えば、該全固体リチウムイオン二次電池１０の電池状態を使用者に認識させるためにそのまま表示されてよく、或いは該全固体リチウムイオン二次電池１０の充電状態を適切な範囲内に制御するために、充電時期を決定する目的で使用されてよい。
【００４６】
＜全固体リチウムイオン二次電池の構成要素＞
以下、本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池の充電状態の推定方法における、全固体リチウムイオン二次電池の構成要素について説明する。
【００４７】
本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池は、上記のとおり、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層を有する。
【００４８】
［負極集電体層］
負極集電体層を構成する材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等から成る箔を使用することができる。
【００４９】
［負極活物質層］
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池における負極活物質層は、少なくともケイ素系材料を含む負極活物質を含有し、固体電解質を更に含有することが好ましく、所望により、導電材、バインダー等を更に含有してもよい。
【００５０】
ケイ素系材料は、充電時にリチウムと合金化してリチウムを吸蔵し、かつ放電時にリチウムを放出する。
【００５１】
ケイ素系材料は、公知のものであってよく、例えば、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、ケイ素含有合金等、及びこれらの固溶体等が挙げられる。これらに含有されるケイ素原子の一部が１種又は２種以上の元素で置換されていてもよい。
【００５２】
ケイ素酸化物としては、例えば、組成式：ＳｉＯａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化ケイ素が挙げられる。ケイ素炭化物としては、例えば、組成式：ＳｉＣｂ（０＜ｂ＜１）で表される炭化ケイ素が挙げられる。ケイ素窒化物としては、例えば、組成式：ＳｉＮｃ（０＜ｃ＜４／３）で表される窒化ケイ素が挙げられる。ケイ素含有合金としては、例えば、ケイ素とケイ素以外の元素との合金が挙げられる。ケイ素以外の元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。ケイ素以外の元素は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５３】
上記のケイ素系材料の中でも、ケイ素、ケイ素酸化物等が好ましい。合金系材料は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５４】
負極活物質層における負極活物質としては、ケイ素系材料のみから成っていてもよいし、その他の負極活物質を含んでいてもよい。その他の負極活物質としては、例えば、グラファイト等を挙げることができる。
【００５５】
負極活物質層における固体電解質としては、硫化物系固体電解質を好適に使用することができ、具体的には例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合物を挙げることができる。
【００５６】
負極活物質層における導電材としては、例えば、アセチレンブラック等の公知の導電性カーボン等を好ましく使用することができる。
【００５７】
負極活物質層におけるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素原子含有樹脂等を好ましく使用することができる。
【００５８】
［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含み、好ましくは更にバインダーを含有する。
【００５９】
固体電解質層における固体電解質としては、負極活物質層に使用できるものとして上述した材料を用いることができる。
【００６０】
固体電解質層におけるバインダーとしてはブタジエンゴム（ＢＲ）が好適である。
【００６１】
［正極活物質層］
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは更に、固体電解質、バインダー、及び導電材を含有する。
【００６２】
上記正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等の公知の正極活物質から適宜選択して用いることができる。
【００６３】
正極活物質層における固体電解質、バインダー及び導電材としては、それぞれ、負極活物質層に使用できるものとして上述した材料を適宜用いることができる。
【００６４】
［正極集電体層］
正極集電体層を構成する材料としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等から成る箔を使用することができる。
【実施例】
【００６５】
＜実施例１＞
（１）固体電解質の調製
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社製）３８．３重量部、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）６１．７重量部、及びヘプタン２００重量部を混合し、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングして混錬物を得た。得られた混錬物を、２５℃アルゴン雰囲気中で３時間静置して乾燥させることにより、固体電解質を得た。
【００６６】
（２）負極活物質層の形成
負極活物質としてのシリコン粉末５０重量部、導電材としてのＶＧＣＦ（登録商標、昭和電工社製、導電性カーボン）３．２１重量部、及び上記（１）で得た固体電解質５０重量部の混合物を、負極合剤として用いた。この負極合剤に対して、ロールプレスを用いて線圧５．０ｔｏｎ／ｃｍの圧力を印加することにより、負極活物質層を得た。線圧５．０ｔｏｎ／ｃｍの線圧は、約５００ＭＰａの面圧に相当する。
【００６７】
（３）固体電解質層の製造
セラミック製の型の上に上記１で得た固体電解質を配置し、面圧０．１ｔｏｎ／ｃｍ２（９．８ＭＰａ）にてプレスして層状に成形した後に、型から剥離することにより、固体電解質層を得た。
【００６８】
（４）正極活物質層の形成
正極活物質として、ＬｉＮｂＯ３による表面処理を施したニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２）を用いた。この正極活物質６８．５重量部、導電材としてのＶＧＣＦ（登録商標）２．９重量部、及び上記（１）で得た固体電解質２８．６重量部の混合物を、正極合剤とした。この正極合剤に対して、ロールプレスを用いて線圧５．０ｔｏｎ／ｃｍの圧力を印加することにより、正極極活物質層を得た。
【００６９】
（５）全固体リチウムイオン二次電池の製造
負極集電体層としての銅箔、上記（２）で得た負極活物質層、上記（３）で得た固体電解質層、上記（４）で得た正極活物質層、及び正極集電体層としてのアルミニウム箔の繰り返しを一単位として、各層の積層順を同順として３単位を積層し、拘束部を用いて２１．０ＭＰａの面圧を印加して拘束することにより、全固体リチウムイオン二次電池を製造した。
【００７０】
上記の拘束部には拘束圧センサーが組み込まれている。拘束圧センサーからの出力信号は、全固体リチウムイオン二次電池の充放電に伴う拘束圧の変化を反映したものとなる。
【００７１】
（６）最大圧力Ｐｍａｘと拘束圧との比較  実施例１の全固体リチウムイオン二次電池の製造工程において負極活物質層に印加された最大圧力Ｐｍａｘは、面圧に換算すると約５００ＭＰａであり、拘束圧は２１．０ＭＰａである。従って、実施例１における拘束圧は、最大圧力Ｐｍａｘの約１／２４である。
【００７２】
（７）全固体リチウムイオン二次電池の評価
上記で製造した全固体リチウムイオン二次電池につき、以下のようにして充放電サイクル試験を行った。
【００７３】
電池電位の上限を４．３Ｖとして、電流値０．３ＣのＣＣＣＶ（定電流定電圧）充電を行った。次いで、電流値０．３Ｃの定電流放電を、電池電位が３．０Ｖとなるまで行った。この充放電サイクルを、充放電切り替え時の休止時間を２０分として、５サイクル行い、その間の全固体リチウムイオン二次電池の拘束圧の変化を記録した。評価結果を図２に示した。
【００７４】
＜比較例１＞
（２）負極活物質層の形成及び（４）正極活物質層の形成において、それぞれ、線圧５．０ｔｏｎ／ｃｍのロールプレスの代わりに面圧１０ＭＰａの平面プレスを用いた他は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。評価結果を図３に示した。
【００７５】
比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の製造工程における最大圧力Ｐｍａｘは１０ＭＰａであり、拘束圧は実施例１と同じ２１．０ＭＰａである。従って、比較例１における拘束圧は、最大圧力Ｐｍａｘの約２．１倍である。
【００７６】
＜結果の解析＞
比較例１の全固体リチウムイオン二次電池は、充放電サイクルを繰り返すに連れて、充電されたときの拘束圧が下がるとともに放電されたときの拘束圧が上がり、両者の差が徐々に小さくなる「圧力抜け」現象が観察された。拘束圧がこのような挙動を示す全固体リチウムイオン二次電池について、拘束圧を基準として充電状態を推定すると、その推定精度は低いものとなる。
【００７７】
一方で、実施例１の全固体リチウムイオン二次電池は、充放電サイクルを繰り返した場合でも、「圧力抜け」現象が観察されず、充電されたときの拘束圧、及び放電されたときの拘束圧は、それぞれ、ほぼ一定に保たれることが確認された。拘束圧がこのような挙動を示す全固体リチウムイオン二次電池は、拘束圧を基準として高い精度で充電状態を推定することができる。
【符号の説明】
【００７８】
１    負極集電体層
２    負極活物質層
３    固体電解質層
４    正極活物質層
５    正極集電体層
１０    全固体リチウムイオン二次電池
２０    拘束部
２０ａ    拘束部の部材
２０ｂ    拘束部の部材
２１    充電状態推定部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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