(57)【要約】      （修正有）【課題】電解質層と正極との界面剥離や界面抵抗の増加等の電気的物性の減少なしに緻密な電解質層を形成し、大面積化または量産化に有利なプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】ＢａＭＯ２又はＢａＹ２ＭＯ５（前記Ｍは、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表される焼結助剤を合成するステップ及びイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）及び遷移金属酸化物であるニッケル酸化物（ＮｉＯ）を含む負極層を準備するステップ、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）を溶媒中に分散させて電解質ペーストを準備し、前記電解質ペーストを前記負極層上にスクリーン印刷して電解質層を形成するステップ、及び前記負極層と電解質層とを同時焼結するステップを含むプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。【選択図】図１
2018190730.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１又は化学式２で表される焼結助剤を合成するステップ、及びイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ｙｔｔｒｉａ  ｄｏｐｅｄ  ｂａｒｉｕｍ  ｃｅｒａｔｅ−ｚｉｒｃｏｎａｔｅ、ＢＣＺＹ）に前記焼結助剤を添加した後、焼結して電解質層を形成するステップを含む、プロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
［化学式１］
ＢａＭＯ２
［化学式２］
ＢａＹ２ＭＯ５
前記Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または亜鉛（Ｚｎ）元素である。
【請求項２】
前記焼結助剤の添加量は１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％である、請求項１に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記焼結温度は１，０００℃〜１，４００℃である、請求項１に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
【請求項４】
イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）及び遷移金属酸化物であるニッケル酸化物（ＮｉＯ）を含む負極層を準備するステップと、
イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）を溶媒中に分散させて電解質ペーストを準備し、前記電解質ペーストを前記負極層上にスクリーン印刷して電解質層を形成するステップと、
前記負極層と電解質層とを同時焼結するステップとを含む、プロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
【請求項５】
前記負極層は、下記のステップで準備し、
イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）、遷移金属酸化物であるニッケル酸化物（ＮｉＯ）、及びポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）を溶媒中で混合した後、噴霧乾燥して顆粒化し、得られた顆粒を加圧成形して負極支持層を形成するステップ、
前記負極支持層上に電解質層を形成する、請求項４に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記負極層は、下記のステップをさらに経て準備し、
イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ｙｔｔｒｉａ  ｄｏｐｅｄ  ｂａｒｉｕｍ  ｃｅｒａｔｅ−ｚｉｒｃｏｎａｔｅ、ＢＣＺＹ）及び遷移金属酸化物であるニッケル酸化物（ＮｉＯ）を溶媒中で混合して負極機能層ペーストを準備し、前記負極機能層ペーストを前記負極支持層上にスクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）して負極機能層を形成するステップ、
前記負極機能層上に電解質層を形成する、請求項５に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
【請求項７】
前記遷移金属酸化物は、銅酸化物（ＣｕＯ）及び亜鉛酸化物（ＺｎＯ）のいずれか１つ、またはこれらの混合物をさらに含む、請求項４に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
【請求項８】
前記電解質層は焼結助剤を含まないことを特徴とする、請求項４に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
【請求項９】
前記負極層と電解質層との同時焼結時に、
前記負極層でイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）と遷移金属酸化物とが反応して、下記化学式１又は化学式２で表される焼結助剤が生成されることを特徴とする、請求項７に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
［化学式１］
ＢａＭＯ２
［化学式２］
ＢａＹ２ＭＯ５
前記Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または亜鉛（Ｚｎ）元素である。
【請求項１０】
前記負極層で生成された焼結助剤が前記電解質層に供給されることを特徴とする、請求項９に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
【請求項１１】
前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）は、直径が１μｍ未満の粉末である、請求項４に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
【請求項１２】
前記同時焼結温度は１，０００℃〜１，４５０℃である、請求項４に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
【請求項１３】
前記負極支持層を形成するステップにおいて、前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）と遷移金属酸化物とを４０：６０〜６０：４０の質量比で混合する、請求項５に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
【請求項１４】
前記負極機能層を形成するステップにおいて、前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）と遷移金属酸化物とを４０：６０〜６０：４０の質量比で混合して負極機能層ペーストを準備する、請求項６に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
【請求項１５】
バリウム−ストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＢＳＣＦ）を溶媒中に分散させて正極ペーストを準備し、前記正極ペーストを前記電解質層上にスクリーン印刷して界面接合層を形成するステップと、
前記界面接合層を７００℃〜８００℃でマイクロ波焼結（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）するステップと、
前記正極ペーストを前記界面接合層上にスクリーン印刷して正極機能層を形成するステップと、
前記正極機能層を６００℃〜７００℃でマイクロ波焼結（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）するステップとをさらに含む、請求項１又は４に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
【請求項１６】
前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）は、バリウムソース、セリウムソース、ジルコニウムソース、及びイットリウムソースを混合するステップと、
混合物を１，１００℃〜１，３００℃で１次か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）するステップと、
前記混合物を１，４００℃〜１，５００℃で２次か焼するステップとで製造される、請求項１又は４に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
【請求項１７】
前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）は、下記化学式３で表される化合物である、請求項１６に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
［化学式３］
ＢａＣｅ０．８５−ｘＺｒｘＹ０．１５Ｏ３−δ
ここで、ｘは、０．１〜０．７であり、
δは、０．０７５〜０．２３５である。
【請求項１８】
前記バリウムソースはＢａＣＯ３であり、
前記セリウムソースはＣｅＯ２であり、
前記ジルコニウムソースはＺｒＯ２であり、
前記イットリウムソースはＹ２Ｏ３である、請求項１６に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法に関し、より具体的には、緻密な構造の電解質層を含み、電解質層と正極層との界面接合状態が非常に良好なプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換させる装置であって、高い変換効率、環境に優しい特性などにより、既存の内燃機関を代替する未来のエネルギー源の一つとして考えられている。そのうち固体酸化物燃料電池（ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ、ＳＯＦＣ）は、理論的効率が最も高く、様々な炭化水素系列燃料の使用が可能であり、高い駆動温度により貴金属触媒を使用しなくてもよいという利点がある。
【０００３】
ただし、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質物質として酸素イオン伝導体を主に使用するため、作動温度が非常に高く、それにより、システムのコスト上昇、耐久性及び信頼性に問題がある。これによって、最近は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の作動温度を中−低温領域に低下させるための研究が盛んに行われている。
【０００４】
その結果、中−低温領域で電気的物性に優れ、イオン輸率（ｉｏｎｉｃ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｎｕｍｂｅｒ）の高い水素イオン伝導体又は水素イオン伝導性酸化物を電解質として使用するプロトン伝導性酸化物燃料電池（ｐｒｏｔｏｎｉｃ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ、ＰＣＦＣ）が開発された。
【０００５】
プロトン伝導性酸化物燃料電池（ＰＣＦＣ）は、ガスが浸透できない緻密な構造の電解質層を挟んで多孔性の負極（燃料極）及び正極（空気極）が位置する構造を有する。前記負極には水素などの燃料が供給され、電気化学的に酸化して水素イオン（陽子又はプロトン）と電子に分離される。電子は、外部回路に流れて正極に移動し、陽子は、電解質層を通過して正極に到達する。このように供給された陽子及び電子が正極で酸素と反応して水を生成し、このときに発生する正極と負極の電位差を用いて電気エネルギーを生成する。
【０００６】
ただし、プロトン伝導性酸化物燃料電池（ＰＣＦＣ）の商用化のためには種々の先決課題がある。そのうちの一つは、水素イオン伝導体を固体酸化物燃料電池の電解質として採用するためには焼結性を改善しなければならないということである。
【０００７】
イットリウムがドープされたバリウムジルコネート（ＢＺＹ、ｙｔｔｒｉａ  ｄｏｐｅｄ  ｂａｒｉｕｍ  ｚｉｒｃｏｎａｔｅ）は、相対的に軽くて小さい水素イオンを伝導するため、酸素イオン伝導体に比べて活性化エネルギーが低く、６００〜４００℃の中−低温帯の作動温度領域で高いイオン伝導度を示すという点で大きな注目を浴びて、プロトン伝導性酸化物燃料電池（ＰＣＦＣ）の電解質物質として広く用いられている。しかし、イットリウムがドープされたバリウムジルコネート（ＢＺＹ）は、１，７００℃以上の高い焼結温度を必要とし、これによって、バリウム（Ｂａ）のような電解質構成物質が揮発して電気的物性が低下し、電極成分との反応により電池特性の劣化が引き起こされるなどの問題が存在する（特許文献）。
【０００８】
焼結温度を低下させるために、電解質層の素材として、ＢＺＹの代わりにイットリウムがドープされたバリウムセレート（ＢＣＹ、ｙｔｔｒｉａ  ｄｏｐｅｄ  ｂａｒｉｕｍ  ｃｅｒａｔｅ）を使用する方案が提案されたが、前記ＢＣＹは、化学的に不安定であるため、燃料電池の駆動時に水分を含有した燃料や燃料電池の反応結果物として生成されるＨ２Ｏに非常に脆弱であり、ＣＯ２をはじめとする酸性ガス雰囲気で容易に分解されるため、長時間使用が不可能である。
【０００９】
また、水素イオン伝導体に酸化銅または酸化亜鉛などを焼結助剤として添加して焼結温度を低下させる方案が提案されたが、焼結助剤による電解質の電気的物性の低下、１，５００℃以上の依然として高い焼結温度が限界点として作用している。
【００１０】
他の方法として、ＢＺＹとＢＣＹを合成した、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ、ｙｔｔｒｉａ  ｄｏｐｅｄ  ｂａｒｉｕｍ  ｃｅｒａｔｅ−ｚｉｒｃｏｎａｔｅ）が開発されたが、単一相の粉末合成の難しさ及び高い焼結温度などの問題が依然として存在する。
【００１１】
一方、プロトン伝導性酸化物燃料電池（ＰＣＦＣ）は、前述したように、負極（燃料極）、電解質層及び正極（空気極）が順次積層された構造を有するが、負極と電解質層が積層された構造体である電解質基板に正極を形成した後に焼結するとき、拘束焼結（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）による非対称収縮挙動が発生して、電解質層と正極との界面剥離現象が頻繁に起こる。また、十分な界面接合力を得るために高温工程を採択する場合には、電解質層と正極との化学反応が起こって二次相が生成され、相互間の成分が移動するなどの問題が発生する。その結果、界面抵抗が増加し、正極の電極特性が減少する。
【００１２】
前記のように電解質の緻密化のための焼結助剤添加法の副作用、正極成膜の問題点などの既存の工程上の限界点がプロトン伝導性酸化物燃料電池（ＰＣＦＣ）の商用化を防いでいるため、これを解決できる画期的かつ商用化の可能な製法の開発が切実に要求されているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】大韓民国公開特許公報第１０−２０１３−００２２８２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記のような技術的課題を解決するためのもので、詳細には、電気的物性の減少なしに緻密な電解質層を形成できる方法を提供することをその目的とする。
【００１５】
また、本発明は、電解質層と正極層との間の界面接合状態が良好なプロトン伝導性酸化物燃料電池を製造できる方法を提供することをその目的とする。
【００１６】
また、本発明は、大面積化または量産化に有利なプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法を提供することをその目的とする。
【００１７】
本発明の目的は、以上で言及した目的に制限されない。本発明の目的は、以下の説明によってさらに明らかになり、特許請求の範囲に記載された手段及びその組み合わせによって実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、上記のような目的を達成するためのもので、次のような構成を含むことができる。
【００１９】
本発明に係るプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法は、下記化学式１又は化学式２で表される焼結助剤を合成するステップ、及びイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ｙｔｔｒｉａ  ｄｏｐｅｄ  ｂａｒｉｕｍ  ｃｅｒａｔｅ−ｚｉｒｃｏｎａｔｅ、ＢＣＺＹ）に前記焼結助剤を添加した後、焼結して電解質層を形成するステップを含むことができる。
【００２０】
［化学式１］
ＢａＭＯ２
［化学式２］
ＢａＹ２ＭＯ５
前記Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または亜鉛（Ｚｎ）元素である。
【００２１】
本発明の好ましい具現例は、前記焼結助剤の添加量が１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％であることを特徴とする。
【００２２】
本発明の好ましい具現例は、前記焼結温度が１，０００℃〜１，４００℃であることを特徴とする。
【００２３】
本発明に係るプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法は、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）及び遷移金属酸化物であるニッケル酸化物（ＮｉＯ）を含む負極層を準備するステップ、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）を溶媒中に分散させて電解質ペーストを準備し、前記電解質ペーストを前記負極層上にスクリーン印刷して電解質層を形成するステップ、及び前記負極層と電解質層とを同時焼結するステップを含むことができる。
【００２４】
本発明の好ましい具現例は、前記負極層を下記のステップで準備し、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）、遷移金属酸化物であるニッケル酸化物（ＮｉＯ）、及びポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）を溶媒中で混合した後、噴霧乾燥して顆粒化し、得られた顆粒を加圧成形して負極支持層を形成するステップ；前記負極支持層上に電解質層を形成することを特徴とする。
【００２５】
本発明の好ましい具現例は、前記負極層を下記のステップをさらに経て準備し、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ｙｔｔｒｉａ  ｄｏｐｅｄ  ｂａｒｉｕｍ  ｃｅｒａｔｅ−ｚｉｒｃｏｎａｔｅ、ＢＣＺＹ）と遷移金属酸化物であるニッケル酸化物（ＮｉＯ）とを溶媒中で混合して負極機能層ペーストを準備し、前記負極機能層ペーストを前記負極支持層上にスクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）して負極機能層を形成するステップ；前記負極機能層上に電解質層を形成することを特徴とする。
【００２６】
本発明の好ましい具現例は、前記遷移金属酸化物が、銅酸化物（ＣｕＯ）及び亜鉛酸化物（ＺｎＯ）のいずれか１つ、またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする。
【００２７】
本発明の好ましい具現例は、前記電解質層が焼結助剤を含まないことを特徴とする。
【００２８】
本発明の好ましい具現例は、前記負極層と電解質層との同時焼結時に、前記負極層でイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）と遷移金属酸化物とが反応して、下記化学式１又は化学式２で表される焼結助剤が生成されることを特徴とする。
【００２９】
［化学式１］
ＢａＭＯ２
［化学式２］
ＢａＹ２ＭＯ５
前記Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または亜鉛（Ｚｎ）元素である。
【００３０】
本発明の好ましい具現例は、前記負極層で生成された焼結助剤が前記電解質層に供給されることを特徴とする。
【００３１】
本発明の好ましい具現例は、前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）が、直径が１μｍ未満の粉末であることを特徴とする。
【００３２】
本発明の好ましい具現例は、前記同時焼結温度が１，０００℃〜１，４５０℃であることを特徴とする。
【００３３】
本発明の好ましい具現例は、前記負極支持層を形成するステップにおいて、前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）と遷移金属酸化物とを４０：６０〜６０：４０の質量比で混合することを特徴とする。
【００３４】
本発明の好ましい具現例は、前記負極機能層を形成するステップにおいて、前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）と遷移金属酸化物とを４０：６０〜６０：４０の質量比で混合して負極機能層ペーストを準備することを特徴とする。
【００３５】
本発明の好ましい具現例は、バリウムストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＢＳＣＦ）を溶媒中に分散させて正極ペーストを準備し、前記正極ペーストを前記電解質層上にスクリーン印刷して界面接合層を形成するステップ、前記界面接合層を７００℃〜８００℃でマイクロ波焼結（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）するステップ、前記正極ペーストを前記界面接合層上にスクリーン印刷して正極機能層を形成するステップ、及び前記正極機能層を６００℃〜７００℃でマイクロ波焼結（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）するステップをさらに含むことを特徴とする。
【００３６】
本発明の好ましい具現例において、前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）は、バリウムソース、セリウムソース、ジルコニウムソース、及びイットリウムソースを混合するステップ、混合物を１，１００℃〜１，３００℃で１次か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）するステップ、及び前記混合物を１，４００℃〜１，５００℃で２次か焼するステップで製造されることを特徴とする。
【００３７】
本発明の好ましい具現例は、前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）が、下記化学式３で表される化合物であることを特徴とする。
【００３８】
［化学式３］
ＢａＣｅ０．８５−ｘＺｒｘＹ０．１５Ｏ３−δ
ここで、ｘは、０．１〜０．７であり、
δは、０．０７５〜０．２３５である。
【００３９】
本発明の好ましい具現例は、前記バリウムソースがＢａＣＯ３であり、前記セリウムソースがＣｅＯ２であり、前記ジルコニウムソースがＺｒＯ２であり、前記イットリウムソースがＹ２Ｏ３であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４０】
本発明は、上記のような構成を含むので、これによれば、次のような効果が得られる。
【００４１】
本発明によれば、既存の遷移金属焼結助剤の添加方式とは異なり、電解質層の成分の消耗による電気的物性の低下なしに焼結促進効果を維持すると共に、電解質層を緻密に形成することができる。
【００４２】
また、本発明によれば、焼結助剤を負極層から電解質層に間接的に供給されるようにするので、前記焼結助剤を最適量で添加することができ、これによって、残留する焼結助剤による物性の低下を防止することができる。
【００４３】
また、本発明によれば、複雑な計算及び設計をしなくても、容易に電解質層に最適量の焼結助剤を提供できるので、工程の利便性を大幅に改善することができる。
【００４４】
また、本発明によれば、プレッシング（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）などの面倒な作業ではなく、簡単なスクリーン印刷方法で電解質層を緻密に形成できるので、プロトン伝導性酸化物燃料電池の大面積化及び量産化に大きな助けとなり得る。
【００４５】
また、本発明によれば、電解質層と正極層との界面接合に優れるため、界面抵抗及び分極現象が減少し、それによって出力密度が著しく向上するところ、優れた性能のプロトン伝導性酸化物燃料電池を提供することができる。
【００４６】
本発明の効果は、以上で言及した効果に限定されない。本発明の効果は、以下の説明で推論可能な全ての効果を含むものと理解しなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係るイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）の合成方法を簡略に示した図である。
【図２】本発明によって合成されたイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）に対するＸ線（Ｘ−ｒａｙ）回折分析の結果である。具体的に、図２（ａ）は、１次か焼のみを経た状態で測定した結果であり、図２（ｂ）は、２次か焼まで経た状態で測定した結果である。
【図３】本発明の一実施例によって製造されるプロトン伝導性酸化物燃料電池を示した図である。
【図４】本発明の実験例１において実施例１及び比較例２の電解質層に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を行った結果である。具体的に、図４（ａ）は、前記比較例２の結果であり、図４（ｂ）は、前記実施例１の結果である。
【図５】本発明の実験例２において実施例１及び比較例１の電解質層に対する電気伝導度を測定した結果である。
【図６】本発明の実験例３において実施例１〜実施例３の電解質層に対する電気伝導度を測定した結果である。
【図７】本発明の他の実施例に係るプロトン伝導性酸化物燃料電池を示した図である。
【図８】本発明の他の実施例によって製造されるプロトン伝導性酸化物燃料電池において、焼結助剤の移動を説明するための参考図である。
【図９】本発明の他の実施例によって製造されるプロトン伝導性酸化物燃料電池の負極支持層を説明するための図である。
【図１０】本発明の他の実施例によって製造されるプロトン伝導性酸化物燃料電池の負極支持層及び負極機能層を説明するための図である。
【図１１】本発明の実施例４において負極支持層の原料物質を噴霧乾燥法で顆粒化した結果に対する写真である。
【図１２】本発明の製造例２においてミリング時間によるイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）粉末の粒度分布の変化を測定したものである。
【図１３】本発明の実施例５によって製造された負極電解質基板の写真である。
【図１４】本発明の実験例４において実施例５及び比較例４の負極電解質基板の表面（電解質層）の微細構造に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を行った結果である。具体的に、図１４（ａ）は、前記比較例４の結果であり、図１４（ｂ）は、前記実施例５の結果である。
【図１５】本発明の更に他の実施例によって製造されるプロトン伝導性酸化物燃料電池を示した図である。
【図１６】本発明の実施例６によって製造された単位電池の写真である。
【図１７】本発明の実験例５において実施例６による単位電池の断面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を行った結果である。
【図１８】本発明の実験例５において比較例５による正極層の表面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を行った結果である。
【図１９】本発明の実験例６において実施例６及び比較例５による単位電池の出力密度を測定した結果である。
【図２０】本発明の実験例７において実施例６及び比較例５による単位電池のインピーダンスを測定した結果である。
【図２１】本発明の実験例８において実施例６による単位電池の性能を評価した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、実施例を通じて本発明を詳細に説明する。本発明の実施例は、発明の要旨が変更されない限り、様々な形態に変形可能である。しかし、本発明の権利範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【００４９】
本発明の要旨を不明瞭にする可能性があると判断される場合には、公知の構成及び機能についての説明は省略する。本明細書において、「含む」ということは、特別の記載がない限り、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００５０】
本発明は、電解質物質として、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ｙｔｔｒｉａ  ｄｏｐｅｄ  ｂａｒｉｕｍ  ｃｅｒａｔｅ−ｚｉｒｃｏｎａｔｅ、ＢＣＺＹ）を使用するプロトン伝導性酸化物燃料電池に関する。
【００５１】
前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ｙｔｔｒｉａ  ｄｏｐｅｄ  ｂａｒｉｕｍ  ｃｅｒａｔｅ−ｚｉｒｃｏｎａｔｅ、ＢＣＺＹ）は、ジルコニウム（Ｚｒ）の量が増加するにつれて、ＣＯ２及びＨ２Ｏの雰囲気での化学的安定性が増加する反面、電気伝導度及び焼結性が減少する。したがって、本発明では、下記のような組成のイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ｙｔｔｒｉａ  ｄｏｐｅｄ  ｂａｒｉｕｍ  ｃｅｒａｔｅ−ｚｉｒｃｏｎａｔｅ、ＢＣＺＹ）を使用することによって化学的安定性と電気伝導度とのバランスを取った。
【００５２】
ＢａＣｅ０．８５−ｘＺｒｘＹ０．１５Ｏ３−δ
ここで、ｘは、０．１〜０．７であり、
δは、０．０７５〜０．２３５である。
【００５３】
バリウムセレート−ジルコネート（ｂａｒｉｕｍ  ｃｅｒａｔｅ−ｚｉｒｃｏｎａｔｅ、ＢＣＺ）が水素イオン伝導性を有するためには、水和反応のための酸素正孔が存在しなければならない。そのために、４価元素であるジルコニウム（Ｚｒ）又はセリウム（Ｃｅ）を３価元素であるイットリウムなどで置換して酸素正孔を生成する。前記デルタ（δ）値は、置換されたイットリウム元素の量、焼結助剤に含まれて添加されるイットリウム及び遷移金属元素の量によって決定され、具体的には、０．０７５〜０．２３５の値であってもよい。
【００５４】
前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）を製造するにおいて、原料物質であるバリウムソースなどの未反応相が存在する場合、これを使用して電解質層、負極機能層を形成すると、前記未反応相と他の化合物との副反応が起こってしまい、電気的・化学的物性が低下することがある。
【００５５】
したがって、本発明は、未反応相を除去し、純度を高めるために、図１に示したような方法で前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）を合成した。
【００５６】
具体的に、前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）は、バリウムソース、セリウムソース、ジルコニウムソース、及びイットリウムソースを混合するステップ、得られた混合物を１，１００℃〜１，３００℃で１次か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）するステップ、及び前記混合物を１，４００℃〜１，５００℃で２次か焼するステップで製造することができる。
【００５７】
以下、前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）を製造する具体的な実施例を開示する。
【００５８】
バリウムソースとしてＢａＣＯ３、セリウムソースとしてＣｅＯ２、ジルコニウムソースとしてＺｒＯ２、イットリウムソースとしてＹ２Ｏ３を使用し、２００℃のオーブンで約２４時間乾燥して水分及び有機物を除去した。
【００５９】
Ｘがそれぞれ０．１、０．３、０．５、０．７である組成比に合わせて、前記原料物質を適切な量に秤量して準備し、エタノール及び分散剤を添加した後、５ｐｉの大きさのジルコニアボールで約２４時間ボールミリング（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）した。回収した混合物を１２０℃で乾燥してエタノールを除去した。前記混合物を３５ｐｉのモールドに約２０ＭＰａの圧力で加圧成形して試片を準備し、前記試片を約１，３００℃で約１０時間１次か焼した。前記試片を粉末にした後、同じ方法で再成形して試片を準備した。前記試片を約１，４００℃で約１０時間２次か焼した。か焼を終えた試片をエタノール及び分散剤と混合した後、３ｐｉの大きさのジルコニアボールで約４８時間ボールミリングした後、乾燥させて、１５０μｍの篩にかけて、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）粉末を収得した。
【００６０】
図２は、前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）に対するＸ線（Ｘ−ｒａｙ）回折分析の結果である。具体的に、図２（ａ）は、１次か焼のみを経た状態で測定した結果であり、図２（ｂ）は、２次か焼まで経た状態で測定した結果である。
【００６１】
図２（ａ）を参照すると、１次か焼のみを経た状態では、バリウムソース（ＢａＣＯ３）の未反応相が残存することがわかる。しかし、図２（ｂ）を参照すると、１次か焼及び２次か焼を行った場合には、未反応相が全て除去されたことが確認できる。
【００６２】
したがって、本発明によれば、未反応相が存在しない高純度のイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）を製造することができる。
【００６３】
本発明の一実施例は、次の通りである。
【００６４】
図３は、本発明の一実施例によって製造されるプロトン伝導性酸化物燃料電池を示した図である。前記プロトン伝導性酸化物燃料電池１０は、負極層２０、前記負極層上に形成される電解質層３０、及び前記電解質層上に形成される正極層４０を含む。
【００６５】
本発明の一実施例に係るプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法は、下記化学式１又は化学式２で表される焼結助剤を合成するステップ、及びイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）に前記焼結助剤を添加した後、焼結して電解質層を形成するステップを含むことができる。
【００６６】
［化学式１］
ＢａＭＯ２
［化学式２］
ＢａＹ２ＭＯ５
ここで、前記Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または亜鉛（Ｚｎ）元素である。
【００６７】
従来は、電解質層の緻密な形成のための焼結助剤として、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、銅酸化物（ＣｕＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）などの遷移金属の酸化物を使用した。
【００６８】
前記遷移金属の酸化物は焼結助剤として直接作用しない。前記遷移金属の酸化物は、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）のバリウム（Ｂａ）及びイットリウム（Ｙ）と次のように反応する。説明の便宜上、遷移金属の酸化物としてニッケル酸化物（ＮｉＯ）を使用した場合を想定する。
【００６９】
ＢＣＺＹ＋ＮｉＯ→Ｂ（１−ｘ−ｙ）ＣＺＹ（１−２ｙ）＋ｘＢａＮｉＯ２＋ｙＢａＹ２ＮｉＯ５＋（１−ｘ−ｙ）ＮｉＯ
ニッケル酸化物（ＮｉＯ）と、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）との反応で生成されたＢａＮｉＯ２及びＢａＹ２ＮｉＯ５が、実質的にイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）の焼結を促進する。
【００７０】
すなわち、遷移金属の酸化物を焼結助剤として添加する場合、前記のように、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）のバリウム（Ｂａ）及びイットリウム（Ｙ）が消耗されるため、電解質層の電気的物性が低下する。
【００７１】
本発明の発明者は、遷移金属の酸化物が焼結助剤として直接作用するものではなく、前記遷移金属の酸化物と電解質物質との反応物が焼結助剤の機能を行うということに着目して、前記反応物を別途に合成して電解質物質に直接添加することによって、電解質層の電気的物性を減少させないながらも、焼結促進効果を維持しようとした。
【００７２】
したがって、本発明は、遷移金属酸化物と、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）との反応結果物である前記化学式１及び化学式２で表される化合物を合成した後、前記化合物を焼結助剤としてイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）に添加及び焼結して電解質層を形成することを特徴とする。
【００７３】
［製造例−焼結助剤の合成］
固相合成法によりＢａＹ２ＮｉＯ５の化学式で表される焼結助剤を合成した。まず、２００℃のオーブンで乾燥したＢａＣＯ３、ＮｉＯ、及びＹ２Ｏ３粉末を準備した。ＢａＹ２ＮｉＯ５の化学式に合う組成比で前記粉末を適切に秤量した後、混合した。混合粉末にエタノール及び分散剤を添加した後、５ｐｉの大きさのジルコニアボールで２４時間ボールミリング（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）した。混合粉末を回収し、１２０℃で乾燥してエタノールを除去した後、１，１００℃で５時間か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して焼結助剤を合成した。前記焼結助剤に再びエタノール及び分散剤を添加し、３ｐｉの大きさのジルコニアボールで２４時間ボールミリングした後、乾燥した。
【００７４】
［実施例１−電解質層の形成］
前記製造例で合成した焼結助剤を４ｍｏｌ％の含量でイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）に添加した後、ボールミリングして混合した。混合粉末を１０ｐｉのモールドに投入し、１００ＭＰａの圧力で加圧して電解質層を形成した。前記電解質層を１，３５０℃で４時間焼結して、実施例１による試片を完成した。
【００７５】
前記焼結温度は、１，０００℃〜１，４００℃、詳細には１，１００℃〜１，３５０℃、より詳細には１，２００℃〜１，３５０℃であることが好ましく、１，３５０℃であることがより好ましい。焼結温度が１，０００℃未満であると、電解質層の緻密化が起こらないことがあり、１，４００℃を超えると、電解質層と負極層又は正極層、電解質層内の構成が互いに反応したり、劣化したりするおそれがある。
【００７６】
［実施例２］
前記製造例で合成した焼結助剤を１ｍｏｌ％の含量で添加した以外は、前記実施例１と同様の構成及び方法で電解質層を形成した。
【００７７】
［実施例３］
前記製造例で合成した焼結助剤を８ｍｏｌ％の含量で添加した以外は、前記実施例１と同様の構成及び方法で電解質層を形成した。
【００７８】
［比較例１］
焼結助剤としてニッケル酸化物（ＮｉＯ）を使用し、前記ニッケル酸化物（ＮｉＯ）を４ｍｏｌ％の含量で添加した以外は、前記実施例１と同様の構成及び方法で電解質層を形成した。
【００７９】
［比較例２］
焼結助剤の機能を行う化合物を全く添加せず、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）のみで電解質層を形成した。その構成及び方法は、実施例１と同一であった。
【００８０】
［実験例１−走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）分析］
前記実施例１及び比較例２の電解質層に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を行った。その結果は、図４の通りである。具体的に、図４（ａ）は、前記比較例２の結果であり、図４（ｂ）は、前記実施例１の結果である。
【００８１】
図４（ａ）を参照すると、焼結助剤を添加していない比較例２の電解質層は、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）の緻密化が全く起こらなかったことがわかる。
【００８２】
図４（ｂ）を参照すると、ＢａＹ２ＮｉＯ５の化学式で表される焼結助剤を添加する場合、従来のように遷移金属酸化物を焼結助剤として添加する場合と同様に、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）の緻密化及び粒子の成長が促進されることがわかる。これによって、本発明の一実施例によれば、緻密な構造の電解質層を形成できることを確認した。
【００８３】
［実験例２−電気伝導度の測定］
実施例１及び比較例１の試片（電解質層）に白金ワイヤとペーストで電極を構成した後、８５０℃から４５０℃の温度区間で５０℃間隔で降温しながら電気伝導度を測定した。電気伝導度は、乾燥及び湿潤アルゴン雰囲気で直流４端子法により測定した。各温度条件で安定した電気伝導度が測定されるまで十分に時間を置いて実験した。その結果は、図５の通りである。参考に、比較のために、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）を１７００℃の高温で１０時間焼結した試片（比較例３）の電気伝導度を実線（乾燥条件）及び点線（湿潤条件）で表示した。
【００８４】
図５を参照すると、実施例１及び比較例１はいずれも、特定の焼結助剤の添加によって、低い焼結温度でも緻密な電解質層を得ることができるが、電気的物性において大きな差を示すことがわかる。ニッケル酸化物（ＮｉＯ）を焼結助剤として使用した比較例１は、乾燥条件（ｓｏｌｉｄ）及び湿潤条件（ｏｐｅｎ）の両方で電気伝導度が著しく低下した反面、ＢａＹ２ＮｉＯ５の化学式で表される焼結助剤を添加した実施例１は、比較例３と実質的に同等のレベルの電気伝導度を示すことがわかる。
【００８５】
［実験例３−焼結助剤の添加量による電気伝導度の測定］
前記実施例１〜実施例３による試片に対して、前記実験例２と同じ方法で電気伝導度を測定した。その結果は、図６の通りである。
【００８６】
図６を参照すると、ＢａＹ２ＮｉＯ５の化学式で表される焼結助剤の含量が増加するほど、電気伝導度が多少低下する傾向を示すが、前記焼結助剤の含量が１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％の範囲では、前記比較例３と実質的に同等のレベルの電気伝導度を示すことがわかる。
【００８７】
本発明の他の実施例は、次の通りである。
【００８８】
本発明の他の実施例は、電解質層を構成するイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）に、化学式１及び化学式２で表される焼結助剤を添加するものの、前記一実施例のように直接添加するものではなく、間接的に添加することを特徴とする。
【００８９】
図７は、本発明の他の実施例によって製造されるプロトン伝導性酸化物燃料電池を示した図である。前記プロトン伝導性酸化物燃料電池１０’は、負極層２０’、前記負極層２０’上に形成される電解質層３０’、及び前記電解質層上に形成される正極層４０’を含む。
【００９０】
本発明の他の実施例に係るプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法は、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）及び遷移金属酸化物であるニッケル酸化物（ＮｉＯ）を含む負極層を準備するステップ、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）を溶媒中に分散させて電解質ペーストを準備し、前記電解質ペーストを前記負極層上にスクリーン印刷して電解質層を形成するステップ、及び前記負極層と電解質層とを同時焼結するステップを含む。このとき、前記遷移金属酸化物は、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）以外に、銅酸化物（ＣｕＯ）及び亜鉛酸化物（ＺｎＯ）のいずれか１つ、またはこれらの混合物をさらに含むことができる。
【００９１】
より具体的に、前記負極層と電解質層との同時焼結時に、前記負極層でイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）と遷移金属酸化物とが反応して、化学式１又は化学式２で表される焼結助剤が生成され、図８に示したように、前記負極層２０’で生成された焼結助剤が前記電解質層３０’に拡散及び供給（Ａ）されることで、前記電解質層３０’を構成するイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）の焼結を促進する。
【００９２】
前述したように、化学式１又は化学式２で表される焼結助剤を別途に合成した後、電解質層を構成するイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）に添加する場合、最適の焼結助剤の添加量を定めるのに困難がある。焼結助剤が残留する場合、電池の物性低下が懸念されるためである。
【００９３】
反面、本発明の他の実施例は、負極層で自発的に生成される焼結助剤が自然に前記電解質層に拡散するようにするものであるため、前記電解質層を構成するイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）の焼結促進に必要な最適量で前記焼結助剤を供給することができる。これによって、焼結助剤の残留による電気伝導度の低下及び化学的安定性の減少のおそれがなく、前記焼結助剤を直接合成した後、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）とボールミリングなどを通じて混合する必要がないため、工程の利便性が向上する。
【００９４】
本発明の他の実施例によれば、前記負極層でイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）と遷移金属酸化物とが反応するため、負極層を構成するイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）の電気的物性が減少する現象が発生する。ただし、負極層は、電解質層とは異なり、イオン伝導体の役割よりは単なる構造的維持機能を行うため、前記のような現象は大きな問題とならない。具体的に、負極層の燃料供給及び電子移動の機能は、気孔構造又は金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎなど）が担当するので、負極層を構成するイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）の電気伝導度の低下は、電池の性能に大きな影響を与えない。
【００９５】
本発明の他の実施例によれば、前述したように、電解質層が、負極層から化学式１又は化学式２で表される焼結助剤を、緻密化に必要な分だけ供給を受けることができるので、緻密化の程度を高めるためのプレッシング（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）などの工程を行う必要がない。すなわち、スクリーン印刷などの簡単な方法で電解質層を形成しても、同時焼結ステップで緻密化が良好に行われるため、プロトン伝導性酸化物燃料電池の大面積化及び量産化に大きな助けとなり得る。
【００９６】
本発明の他の実施例は、図９に示したように、負極層２０’が負極支持層２１’であるプロトン伝導性酸化物燃料電池であるか、または図１０に示したように、負極層２０’が負極支持層２１’及び負極機能層２２’を含むプロトン伝導性酸化物燃料電池であってもよい。
【００９７】
図９に示されたプロトン伝導性酸化物燃料電池の負極層は、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）、遷移金属酸化物であるニッケル酸化物（ＮｉＯ）、及びポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）を溶媒中で混合した後、噴霧乾燥して顆粒化し、得られた顆粒を加圧成形して負極支持層を形成するステップによって準備することができる。
【００９８】
前記ポリメチルメタクリレートは、前記負極支持層を多孔性にするための構成である。これによって、前記負極支持層は、構造的維持機能と共に、燃料の供給機能を果たすことができる。
【００９９】
図１０に示されたプロトン伝導性酸化物燃料電池の負極層は、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）、遷移金属酸化物であるニッケル酸化物（ＮｉＯ）、及びポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）を溶媒中で混合した後、噴霧乾燥して顆粒化し、得られた顆粒を加圧成形して負極支持層を形成するステップ、及びイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ｙｔｔｒｉａ  ｄｏｐｅｄ  ｂａｒｉｕｍ  ｃｅｒａｔｅ−ｚｉｒｃｏｎａｔｅ、ＢＣＺＹ）と遷移金属酸化物であるニッケル酸化物（ＮｉＯ）とを溶媒中で混合して負極機能層ペーストを準備し、前記負極機能層ペーストを前記負極支持層上にスクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）して負極機能層を形成するステップによって準備することができる。
【０１００】
前記負極機能層は、負極層の表面欠陥を減少させて電解質層の構造的欠陥を防止し、前記負極支持層の空隙の大きさを高めた多孔性構造を可能にして、プロトン伝導性酸化物燃料電池の分極抵抗を低下させる構成である。これによって、燃料電池の性能を向上させることができる。
【０１０１】
前記負極支持層は、これに限定されるものではないが、１，５００μｍ以下、詳細には１，０００μｍ以下、より詳細には８００μｍ以下の厚さに形成することができる。
【０１０２】
また、前記負極機能層は、これに限定されるものではないが、３０μｍ以下、詳細には２０μｍ以下、より詳細には１５μｍ以下の厚さに形成することができる。
【０１０３】
前記電解質層は、これに限定されるものではないが、２０μｍ以下、詳細には１５μｍ以下、より詳細には１０μｍ以下の厚さにスクリーン印刷されて形成されてもよい。
【０１０４】
前記負極層と電解質層との同時焼結温度は、１，０００℃〜１，４５０℃、詳細には１，１００℃〜１，３５０℃、より詳細には１，２００℃〜１，３５０℃であることが好ましく、１，３５０℃であることがより好ましい。焼結温度が１，０００℃未満であると、電解質層の緻密化が起こらないことがあり、１，４５０℃を超えると、電解質と電極との間の高温反応による物性の低下及び界面抵抗の増加、電極微細構造の劣化による電池性能の低下を引き起こすことがある。
【０１０５】
［実施例４−負極支持層の形成］
イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）８４．７４ｇ、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）１０３．８７ｇ、及びポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）１４．５８ｇを溶媒中で混合した。このとき、各構成の結合力を向上させるために、高分子バインダーを少量添加した。
【０１０６】
前記ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は、前記負極支持層内の気孔の確保のためのものであって、直径が約５μｍであるものを全体積の約３０％になるように添加した。前記溶媒としてはエタノールを使用し、固形分が約２０％のレベルになるように添加した。
【０１０７】
得られた混合物を噴霧乾燥法によって顆粒化した。噴霧乾燥法は、一定の比率の混合物が含有された懸濁液を高温に噴射することによって、混合物の分散構造を維持したまま溶媒を除去して顆粒を製造する工程であって、工程条件の調節によって、様々な大きさを有する顆粒の製造が可能である。図１１は、噴霧乾燥法により得られた混合物の顆粒の微細構造の写真である。これを参照すると、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）及びポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）の混合物の顆粒化が適切に行われたことが確認できる。顆粒の形状は、懸濁液の噴射及び蒸発過程で溶媒の表面張力によって球状に形成された。
【０１０８】
得られた前記顆粒を８×８ｃｍ２のモールドで８０ＭＰａの圧力で加圧して成形した後、２００℃で約２４時間加熱（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）して負極支持層を完成した。
【０１０９】
［製造例２−ＢＣＺＹ粉末の直径の調節］
前記負極支持層上に負極機能層及び電解質層を形成する前、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）をスクリーン印刷方法に容易に適用するために、その直径を調節した。スクリーン印刷方法を用いるためにはペーストを製造する必要があり、前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）の粒度が広く分布するか、または凝集体及び粗大粒子が存在する場合、ペーストの製造時に、分散及び粘度の調節に困難がある。また、スクリーン印刷後、転写された電解質層の焼結挙動の不均一性及び残留気孔のような欠陥を発生させることがあるため、直径を細かく調節する必要性がある。
【０１１０】
合成されたイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）粉末にエタノール及び分散剤を添加した後、３ｐｉの大きさのジルコニアボールでミリングした。図１２は、ミリング時間によるイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）粉末の粒度分布の変化を測定したものである。
【０１１１】
これを参照すると、１２０時間ボールミリングしたとき、１μｍ以上の直径を有する粉末の量が最小化されることがわかる。これによって、直径が１μｍ未満であるイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）を得、これを用いて、下記のように負極機能層及び電解質層を形成した。
【０１１２】
［実施例５−負極機能層及び電解質層の形成］
前記製造例２によるイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）８．９８６ｇ及びニッケル酸化物（ＮｉＯ）１１．０１４ｇを溶媒中で混合して、負極機能層ペーストを準備した。
【０１１３】
前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）と遷移金属酸化物（本実施例５ではニッケル酸化物）との質量比は、４０：６０〜６０：４０、好ましくは４５：５５に調節して混合することができる。また、前記負極機能層ペーストにおいて、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）とニッケル（Ｎｉ）元素との体積比は６：４であってもよい。
【０１１４】
前記溶媒は、負極機能層と負極支持層との界面接合力を増大させ、乾燥中に発生する欠陥を防止するために、沸点の高いα−テルピノール（α−ｔｅｒｐｉｎｏｌ）を使用し、固形分が約１５％のレベルになるように添加した。
【０１１５】
前記負極機能層ペーストを前記実施例４による負極支持層上にスクリーン印刷して、負極機能層を形成した。前記印刷された負極機能層が膜を形成できるように常温で３０分間待った後、６０℃及び８０℃のオーブンで段階別に乾燥して前記溶媒を除去した。このとき、前記負極機能層が適切な厚さになるまで負極機能層ペーストのスクリーン印刷及び乾燥を繰り返した。
【０１１６】
前記製造例２によるイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）２０ｇを溶媒中に分散させて電解質ペーストを準備した。前述したような理由から溶媒としてα−テルピノール（α−ｔｅｒｐｉｎｏｌ）を使用し、固形分が約１４％のレベルになるように添加した。
【０１１７】
前記電解質ペーストを前記負極機能層上にスクリーン印刷して、電解質層を形成した。前記印刷された電解質層が膜を形成できるように常温で３０分間待った後、６０℃及び８０℃のオーブンで段階別に乾燥して前記溶媒を除去した。このとき、前記電解質層が１０μｍ以内で適切な厚さになるまで電解質ペーストのスクリーン印刷及び乾燥を繰り返した。
【０１１８】
その後、前記負極機能層及び電解質層を約１，３５０℃で約４時間同時に焼結した。得られた結果は、負極支持層、負極機能層及び電解質層で構成された基板であり、以下、前記基板を「負極電解質基板」と呼ぶ。図１３は、前記負極電解質基板の写真である。
【０１１９】
［比較例４］
負極機能層ペーストの準備及び負極機能層の形成において、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）の代わりに、イットリウムがドープされた安定化ジルコニア（ｙｔｔｒｉａ  ｄｏｐｅｄ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ、ＹＳＺ）を使用した以外は、前記実施例５と同様の構成及び方法で負極電解質基板を製造した。前記イットリウムがドープされた安定化ジルコニア（ＹＳＺ）は、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）と反応して化学式１又は化学式２で表される焼結助剤を生成しない。したがって、本比較例４は、同時焼結ステップで電解質層へ焼結助剤の供給が行われないと予測した。
【０１２０】
［実験例４−走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析］
前記実施例５及び比較例４の負極電解質基板の表面（電解質層）の微細構造に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を行った。その結果は、図１４の通りである。具体的に、図１４（ａ）は、前記比較例４の結果であり、図１４（ｂ）は、前記実施例５の結果である。
【０１２１】
図１４（ａ）を参照すると、比較例４の電解質層は、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）の緻密化が全く起こらなかったことがわかる。これは、比較例４の場合、前述したように、電解質層に負極層から化学式１又は化学式２で表される焼結助剤が供給されなかったためである。
【０１２２】
反面、図１４（ｂ）を参照すると、実施例５の電解質層は、低い焼結温度にもかかわらず、約３μｍ〜５μｍの大きさの粒径を有する緻密な構造となったことがわかる。これは、同時焼結ステップで負極層（負極支持層及び負極機能層）から生成された焼結助剤が電解質層に正しく供給されたことを意味する。
【０１２３】
このように、本発明の他の実施例によれば、化学式１又は化学式２で表される焼結助剤を負極層から間接的に電解質層に供給されるようにすることができ、これによって、焼結助剤の残留による電気伝導度の低下及び化学的安定性の減少のおそれがなく、前記焼結助剤を直接合成した後、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート（ＢＣＺＹ）とボールミリングなどを通じて混合する必要がないため、工程の利便性が向上する。
【０１２４】
本発明に係る更に他の実施例は、次の通りである。
【０１２５】
図１５は、本発明の更に他の実施例によって製造されるプロトン伝導性酸化物燃料電池を示した図である。前記プロトン伝導性酸化物燃料電池１０”は、負極層２０”、前記負極層上に形成される電解質層３０”、及び前記電解質層上に形成される正極層４０”を含み、前記正極層４０”は、電解質層との接合力を高め、均一な界面の形成のための構成である界面接合層４１”、及び前記界面接合層上に形成されて正極反応を担当する構成である正極機能層４２”で構成され得る。
【０１２６】
従来は、負極層及び電解質層で構成された負極電解質基板を形成した後、これに正極層を単層構造で形成し、高温で熱処理する方法によりプロトン伝導性酸化物燃料電池を製造した。しかし、このような場合、高い熱処理温度によって、電解質層と正極層との間でバリウム元素の消耗を誘発する界面反応が発生するおそれがあり、電解質層と正極層の界面接合と、正極の微細構造の形成とのトレードオフ（ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ）関係を解消することが難しいという問題があった。
【０１２７】
本発明は、前記のような問題を解消するために、正極層を機能的に分離して、界面接合を担当する層と正極反応を担当する層とに区分した二層構造で形成し、各層を低温マイクロ波焼結することによって熱処理温度及び時間を画期的に低下させたことを特徴とする。
【０１２８】
具体的に、本発明の更に他の実施例に係るプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法は、バリウム−ストロンチウムコバルト鉄酸化物（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ、ＢＳＣＦ）を溶媒中に分散させて正極ペーストを準備し、前記正極ペーストを前記電解質層上にスクリーン印刷して界面接合層を形成するステップ、前記界面接合層を７００℃〜８００℃、詳細には８００℃でマイクロ波焼結（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）するステップ、前記正極ペーストを前記界面接合層上にスクリーン印刷して正極機能層を形成するステップ、及び前記正極機能層を６００℃〜７００℃、詳細には７００℃でマイクロ波焼結（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）するステップを含むことができる。
【０１２９】
［実施例６−二重層構造の正極層の製造］
バリウム−ストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＢＳＣＦ）２０ｇを溶媒であるα−テルピノール（α−ｔｅｒｐｉｎｏｌ）に分散させて、正極ペーストを準備した。前記溶媒は、固形分が約１５％のレベルになるように添加した。
【０１３０】
前記実施例５で製造した負極電解質基板の電解質層上に１×１ｃｍ２の面積で前記正極ペーストをスクリーン印刷して、界面接合層を形成した。前記界面接合層を約８００℃で約１分間マイクロ波焼結を行った。
【０１３１】
参考に、実施例６では、前記実施例５（本発明の他の実施例）の負極電解質基板上に正極層を形成したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、実施例１〜実施例３（本発明の一実施例）の電解質層上に形成してもよいことは明らかである。
【０１３２】
前記界面接合層上に同一の面積で前記正極ペーストをスクリーン印刷して、正極機能層を形成した。前記正極機能層を約７００℃で約１分間マイクロ波焼結して、二重層構造の正極層を完成した。図１６は、二重層構造の正極層が適用された単位電池の写真である。
【０１３３】
［比較例５］
従来の方法で正極層を形成した。具体的に、前記正極ペーストを前記負極電解質基板の電解質層上に単一層で形成した後、約９５０℃の高温で約２時間熱処理して、正極層を完成した。
【０１３４】
［実験例５−走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析］
前記実施例６による単位電池の断面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を行った。その結果は、図１７の通りである。これを参照すると、電解質層３０”と界面接合層４１”との界面が均一に形成されており、正極機能層４２”の微細構造がよく具現されたことが確認できる。
【０１３５】
前記比較例５で製造した正極層の表面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を行った。その結果は、図１８の通りである。これを参照すると、比較例５の場合、電解質層と正極層との十分な界面接合力を得るための高温の熱処理工程によって、正極層が幅方向に過度に焼結及び収縮されてクラックが発生したことが確認できる。
【０１３６】
［実験例６−出力密度の測定］
前記実施例６及び比較例５による単位電池の出力密度を測定した。その結果は、図１９の通りである。これを参照すると、実施例６が、比較例５に比べて約２倍向上した最大出力密度（ｐｅａｋ  ｐｏｗｅｒ  ｄｅｎｓｉｔｙ、ＰＰＤ）を示すことがわかる。これは、実施例６の場合、低温工程による界面接合層と電解質層との界面反応の抑制、及び正極機能層の微細構造の改善による結果であるものと考えられる。
【０１３７】
［実験例７−インピーダンス分析］
前記実施例６及び比較例５による単位電池のインピーダンスを測定した。その結果は、図２０の通りである。これを参照すると、実施例６が、比較例５に比べて分極現象が著しく減少したことがわかる。これもまた、低温工程による界面接合層と電解質層との界面反応の抑制、前記界面の均一な形成、及び正極機能層の微細構造の改善による結果であるものと考えられる。
【０１３８】
［実験例８−単位電池の性能評価］
中−低温領域（４００℃〜６５０℃）の作動温度で前記実施例６による単位電池の性能を評価した。その結果は、図２１の通りである。これを参照すると、全ての温度領域で約１．１Ｖ程度のＯＣＶを確認することができ、これは、電解質層が、緻密で、ガスの漏洩がないことを意味する。また、６５０℃で最大出力密度（ｐｅａｋ  ｐｏｗｅｒ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が約１，８００ｍＷ／ｃｍ２に達することがわかる。したがって、本発明によって製造されるプロトン伝導性酸化物燃料電池は、中−低温領域で優れたセル性能を示すことが確認できる。
【０１３９】
以上、本発明の実験例及び実施例について詳細に説明したところ、本発明の権利範囲は、上述した実験例及び実施例に限定されず、以下の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態もまた、本発明の権利範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１４０】
１０、１０’、１０”    プロトン伝導性酸化物燃料電池
２０、２０’、２０”    負極層
２１’    負極支持層
２２’    負極機能層
３０、３０’、３０”    電解質層
４０、４０”    正極層
４１”    界面接合層
４２”    正極機能層
５０’    負極支持層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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