(57)【要約】【課題】放射性廃棄物を削減することができる除染方法および除染処理用キットを提供すること。【解決手段】本発明は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含む化学除染剤で放射能汚染された金属または合金を含む客体を除染処理し、その後に発生する除染廃液にＢａまたはＳｒ陽イオンと水酸化イオンまたはハロゲン陰イオンとの塩を投入して、ＢａまたはＳｒの沈殿物を形成させる除染方法を提供する。  また、本発明は、放射能汚染された金属または合金を含む客体を除染処理するために硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含む化学除染剤および除染する過程で発生する除染廃液に、これを投入して沈殿物を形成するためのＢａまたはＳｒ陽イオンと水酸化イオンまたはハロゲン陰イオンとの塩を含む除染処理用キットを提供する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含む化学除染剤で放射能汚染された金属または合金を含む客体を除染処理する工程（工程１）と、
工程１で発生する除染廃液にＢａまたはＳｒ陽イオンと水酸化イオンまたはハロゲン陰イオンとの塩を投入し、ＢａまたはＳｒの沈殿物を形成させる工程（工程２）とを含む除染方法。
【請求項２】
前記の工程１の化学除染剤が、酸化除染剤、還元除染剤またはその組み合わせである、請求項１に記載の除染方法。
【請求項３】
前記除染方法が、前記沈殿物を分離する工程（工程３）をさらに含む、請求項１に記載の除染方法。
【請求項４】
前記酸化除染剤が、酸化剤および金属イオンを含むものである、請求項２に記載の除染方法。
【請求項５】
前記酸化剤が、ＫＭｎＯ４、ＮａＭｎＯ４、Ｈ２ＣｒＯ４およびＨＭｎＯ４からなる群から選択される１種以上の酸化剤である、請求項４に記載の除染方法。
【請求項６】
前記還元除染剤が、還元剤および金属イオンを含むものである、請求項２に記載の除染方法。
【請求項７】
前記還元剤が、ＮａＢＨ４、Ｈ２Ｓ、Ｎ２Ｈ４およびＬｉＡｌＨ４からなる群から選択される１種以上の還元剤である、請求項６に記載の除染方法。
【請求項８】
前記の工程１の放射能汚染された金属または合金を含む客体が、原子力発電所の系統内部で発生することを特徴とする、請求項１に記載の除染方法。
【請求項９】
前記の工程１の金属または合金が、ステンレス鋼、インコネル鋼、ジルコニウム合金の中から選択される１種以上である、請求項１に記載の除染方法。
【請求項１０】
前記の工程２の沈殿物が、除染廃液内放射性物質および金属イオンを共沈殿させることを特徴とする、請求項１に記載の除染方法。
【請求項１１】
放射能汚染された金属または合金を含む客体を除染処理するために硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含む化学除染剤、および
前記化学除染剤を用いて除染する過程で発生する除染廃液に投入して沈殿物を形成するためのＢａまたはＳｒ陽イオンと水酸化イオンまたはハロゲン陰イオンとの塩を含む除染処理用キット。
【請求項１２】
前記化学除染剤が、酸化除染剤、還元除染剤、またはその組み合わせである、請求項１１に記載の除染処理用キット。
【請求項１３】
前記酸化除染剤が、酸化剤および金属イオンを含むものである、請求項１２に記載の除染処理用キット。
【請求項１４】
前記酸化剤が、ＫＭｎＯ４、ＮａＭｎＯ４、Ｈ２ＣｒＯ４およびＨＭｎＯ４からなる群から選択される１種以上の酸化剤である、請求項１３に記載の除染処理用キット。
【請求項１５】
前記還元除染剤が、還元剤および金属イオンを含むものである、請求項１２に記載の除染処理用キット。
【請求項１６】
前記還元剤が、ＮａＢＨ４、Ｈ２Ｓ、Ｎ２Ｈ４およびＬｉＡｌＨ４からなる群から選択される１種以上の還元剤である、請求項１５に記載の除染処理用キット。
【請求項１７】
放射能汚染された金属または合金を含む客体を硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含む化学除染剤で除染処理する除染処理部、
除染処理部で発生した除染廃液を貯蔵する除染廃液貯蔵部、
除染廃液に投入して沈殿物を形成するためのＢａまたはＳｒ陽イオンと水酸化イオンまたはハロゲン陰イオンとの塩である沈殿剤を貯蔵して供給できる沈殿剤供給部、および
除染廃液と沈殿剤の混合により、沈殿物を形成することができる沈殿形成部とを含む除染処理装置。
【請求項１８】
前記沈殿形成部で成長した堆積物と残余廃液を分離することができる分離部を含み、
前記分離部は、キャンドルフィルターまたはフィルタープレスを用いて実行されるものである、請求項１７に記載の除染処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性廃棄物を大幅に削減することができる除染方法およびそのためのキットに関するものであり、より詳細には、原子力発電所の一次系統の除染方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所の一次系統を除染するにおいて、沸騰軽水炉の場合は、還元除染のみ適用しても、高い除染効果を得ることができるため、酸化除染剤は適用されないが、加圧軽水炉や加圧重水炉の除染では、酸化膜内に還元除染では除去することが難しいクロム成分が多量に含まれているので、酸化／還元除染剤を交互に繰り返す除染をしなければならない。
【０００３】
酸化除染剤としては、ｎｉｔｒｉｃ  ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ（ＮＰ）およびａｌｋａｌｉｎｅ  ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ（ＡＰ）方法が使用されており、最近では、原発の一次系統構造材の腐食を防止するためにｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ溶液にＣｕ２＋イオンを添加する方法が用いられている（特許文献１）。還元除染剤としては、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、クエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ピコリン酸（ｐｉｃｏｌｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）などの有機酸錯化剤及びこれらの組み合わせを主に使用してきた（ＣＩＴＲＯＸ、ＣＡＮ−ＤＥＣＯＮ、ＣＡＮ−ＤＲＥＭ、ＯＲＺＯＸおよびＣＯＲＤ除染工程）最近では、無機酸と還元剤としてＮ２Ｈ４を使用する除染剤が開発された。
【０００４】
加圧軽水炉や加圧重水炉の一次系統を除染する場合、酸化／還元除染を交互に適用するとき、毎回新しい溶液に除染剤を製造して原発系統に供給するため、除染による廃棄物が大幅に増加することになる。そればかりでなく、除染廃液にはＣｏ−６０、Ｃｏ−５８、Ｃｏ−５７、Ｍｎ−５４、Ｆｅ−５９、Ｚｎ−６５などの放射性物質だけでなく、酸化膜から溶解して放出されたＦｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｎｉ２＋などの陽イオンおよび溶液の酸度を制御するために添加された陰イオンが多量に存在するため、廃液からこれらを除去するために大量の陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂が使用されてきた。
【０００５】
世界で最も多くの発電所に適用されているＣＯＲＤ除染技術の場合、廃棄物を減らすために多くの努力がなされたが、それにもかかわらず、原発除染時に大量のイオン交換樹脂が廃棄物として発生している。全体系統体積が１６０ｍ３であるＯｂｒｉｇｈｅｉｍ発電所を除染したとき６．７ｍ３の廃イオン交換樹脂が発生しており、全系統体積が３１０ｍ３である４−ｌｏｏｐのＳｔａｄｅ発電所の除染の際には、１．４ｍ３の廃イオン交換樹脂が発生した。ＣＯＲＤ除染技術以外の常用化除染技術としてＥＤＴＡ、ピコリン酸（ｐｉｃｏｌｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）などの有機酸を用いる除染技術の場合は、ＣＯＲＤ除染技術よりもはるかに多くの廃イオン交換樹脂が発生する。国内でＲＣＰ除染技術として活用されているＣＩＴＲＯＸ除染技術の場合も、除染液の体積が１ｍ３のとき、除染後の廃イオン交換樹脂が０．４２ｍ３発生する。
【０００６】
それだけでなく、加圧軽水炉の１、２次系統水と燃料貯蔵水を浄化するためにイオン交換樹脂を使用しており、１０００ＭＷｅ級の加圧軽水炉の場合、１次冷却水を浄化するために、５〜１０ｍ３、２次冷却水を浄化するために、１０〜１５ｍ３、そして燃料貯蔵水を浄化するために４〜８ｍ３の廃イオン交換樹脂が毎年発生している。このように、原発正常稼動と除染時に発生する廃イオン交換樹脂は、まだ適切な処理技術が確立していない状態で、固化体の圧縮強度試験、浸水および浸出試験等の廃棄物の処分の規定に適合した技術を研究中であり、廃イオン交換樹脂を減らすことが発電所の大きな懸案問題となっている。
【０００７】
そこで、本発明者らは、原子力発電所の一次系統除染時、除染工程数を１回だけ充水しても、酸化／還元除染工程を何回も繰り返し適用することにより、除染廃液を最小限に抑えることができる技術を開発することになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−１５２３７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、放射能汚染された客体、より詳細には、原子力発電所などで発生した放射能汚染された金属または合金を含む客体の除染過程で発生する除染廃液の処理方法を提供する。
【００１０】
本発明の他の目的は、除染廃液の処理過程でイオン交換樹脂の使用量を減らすことができる除染方法、この方法で使用できるキットを提供する。
本発明は、原子力発電所から発生する放射能汚染された客体を除染処理する過程で発生する除染廃液を処理する新しい除染処理装置を提供することをもう一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、
本発明は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含む化学除染剤で放射能汚染された金属または合金を含む客体を除染処理する工程（工程１）と、
工程１で発生する除染廃液にＢａまたはＳｒ陽イオンと水酸化イオンまたはハロゲン陰イオンとの塩を投入し、ＢａまたはＳｒの沈殿物を形成させる工程（工程２）とを含む除染方法を提供する。
【００１２】
本発明における除染方法は、
沈殿物が形成された後、前記沈殿物を残留除染廃液と分離する工程（工程３）をさらに含むことができる。
【００１３】
また、本発明は、
放射能汚染された金属または合金を含む客体を除染処理するために硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含む化学除染剤、と
前記化学除染剤を用いて除染する過程で発生する除染廃液に投入して沈殿物を形成するためのＢａまたはＳｒ陽イオンと水酸化イオンまたはハロゲン陰イオンとの塩とを含む除染処理用キットを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る除染方法を用いれば、原子力発電所の１次系除染時に発生する廃棄物を大幅に削減することができ、また、主な廃棄物が処分場の水溶性が高い汚泥ケーキに形成されるので、原子力発電所からの廃イオン交換樹脂の累積を生じさせないだけでなく、廃棄物処分費用を大幅に削減することによって、除染の効率と経済性を高める効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明による除染方法の工程図を示す。
【図２】本発明による除染廃液処理装置の概念図を示す。
【図３】本発明によるＫＭｎＯ４−ＨＹＢＲＩＤ方法およびＨＭｎＯ４−ＨＹＢＲＩＤの方法で、韓国内の原発加圧軽水炉の原子炉冷却剤ポンプ除染時の廃イオン交換樹脂の発生量の比較例を示す。
【図４】本発明によるＫＭｎＯ４−ＨＹＢＲＩＤ方法およびＨＭｎＯ４−ＨＹＢＲＩＤの方法で、韓国内の原発加圧軽水炉の原子炉冷却剤ポンプ除染時の、全体の廃棄物発生量の比較例を示す。
【図５】本発明のキャンドルフィルターによる固液分離の実施例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る除染方法を説明する。
本発明の方法は、
本発明は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含む化学除染剤で、放射能汚染された金属または合金を含む客体を除染処理する工程（工程１）と、
工程１で発生する除染廃液にＢａまたはＳｒ陽イオンと水酸化イオンまたはハロゲン陰イオンとの塩を投入し、ＢａまたはＳｒの沈殿物を形成させる工程（工程２）とを含む除染方法を含む。
【００１７】
本発明における除染方法は、
沈殿物が形成された後、前記沈殿物を残余除染廃液と分離する工程（工程３）をさらに含むことができる。
【００１８】
本発明における除染方法または除染処理は、除染工程および除染後の廃液を処理する工程を含む。
図１は、本発明に係る除染方法を図式化して示している。以下、本発明に係る除染方法を詳細に説明する。
【００１９】
一方、本発明に係る除染方法は、
放射能汚染された金属または合金を含む客体が存在する原子力発電所の系統の内部で直接行なうことができ、
放射能汚染された金属または合金を含む客体を系統外部の独立したシステムに移動させて行うこともできる。
【００２０】
本発明に係る方法において、工程１を説明する。
本発明による前記の工程１の化学除染剤は酸化除染剤または還元除染剤、またはその組み合わせを含む。そしてその組み合わせを用いる場合は、酸化除染剤と還元除染剤、またはその逆の順序で交互に繰り返す組み合わせを含むことができる。
【００２１】
すなわち、本発明に係る化学除染剤で放射能汚染された金属または合金を含む客体を除染処理する工程は、
酸化除染剤だけを単独使用する除染処理工程；
還元除染剤だけを単独使用する除染処理工程；
酸化除染剤を使用した後、還元除染剤を使用する除染処理工程；
還元除染剤を使用した後、酸化除染剤を使用する除染処理工程；
酸化除染剤を使用した後、還元除染剤を使用するサイクルを２回、または３回以上で実行する除染処理工程；および
還元除染剤を使用した後、酸化除染剤を使用するサイクルを２回、または３回以上で実行する除染処理の工程をすべて含む。
【００２２】
前記除染処理する工程において、必要な除染効果を得るための範囲内での繰り返し回数は特に制限されず、一般的に５回以内、４回以内、３回以内、２回以内であり得る。
また、前記工程１の除染処理する工程において、サイクルを繰り返す場合には、それぞれの除染に必要な系統水を１回充填して繰り返して使用したり、または、それぞれの除染に対して、別の系統水を充填することができる。
【００２３】
そして、系統水を１回充填して使用している場合において、酸化除染剤と還元除染剤を交互に繰り返して使用して除染処理するにおいては、それぞれの除染剤の処理後に残余酸化剤または還元剤を除去する工程をさらに含むことができる。
【００２４】
例としては、それぞれの酸化剤塩処理工程以後の残余酸化剤を除去するために、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を添加することができ、
それぞれの還元除染処理工程後に残余還元剤を除去するために、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を添加することができる。
【００２５】
ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を添加して、下記スキーム１のような反応を誘導して残余酸化剤、例えば過マンガン酸カリウムを分解除去することができる。
［スキーム１］
４ＫＭｎＯ４＋５Ｎ２Ｈ４＋６Ｈ２ＳＯ４→４Ｋ＋＋４Ｍｎ２＋＋５Ｎ２＋１６Ｈ２Ｏ＋６ＳＯ４２−
過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を添加して、下記スキーム２の反応を誘導した後、残余還元剤、例えばヒドラジンを分解除去することができる。
【００２６】
［スキーム２］
２Ｈ２Ｏ２＋Ｎ２Ｈ４→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ
本発明に係る除染方法において、
前記放射能汚染された金属または合金を含む客体は、原子力発電所の系統内部で発生することを特徴とする。
【００２７】
ここで、前記原子力発電所の種類には、軽水減速炉、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）、ロシア型加圧水型原子炉（ＶＶＥＲ）、加圧軽水炉（ＰＷＲ）、重水炉（ＨＷＲ）、加重水炉（ＰＨＷＲ）、ＣＡＮＤＵ（Ｃａｎａｄａ  Ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ  Ｕｒａｎｉｕｍ）、ガス冷却型重水炉、黒鉛減速炉マグノックス炉、改良ガス冷却炉（ＡＧＲ）、高温ガス冷却炉、黒鉛減速沸騰軽水圧力管型原子炉（ＲＢＭＫ）、ペブルベッドモジュール型原子炉を含み、原子力発電所の種類が、これに限定されるものではないが、前記の原子力発電所は、加圧軽水炉や加圧重水炉を含むことができる。
【００２８】
また、前記系統は１次系統であり得るが、系統の種類がこれに制限されるものではない。
本発明に係る除染方法において、
前記の工程１の金属または合金は、ステンレス鋼、インコネル鋼、ジルコニウム合金の中から選択される１種以上であり得るが、これらに限定されるのではない。
【００２９】
また、前記客体は、原子力発電所の稼働中、または可動年限が経過して解体する過程で発生することを含むことができる。
前記金属または合金を含む客体は、冷却剤ポンプ、加圧器、蒸気発生器、蒸気排出管、給水管、調整器容器などを含むことができる。
【００３０】
本発明において、
前記の工程１の化学除染剤は、酸化剤および金属イオンを含む酸化剤であり得る。
ここで、前記酸化剤は、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸またはその塩を含み、好ましくは、クロム酸またはその塩を含み、詳細にはＫＭｎＯ４、ＮａＭｎＯ４、Ｈ２ＣｒＯ４とＨＭｎＯ４からなる群から選択される１種以上であり得、
ＫＭｎＯ４、ＮａＭｎＯ４およびＨＭｎＯ４からなる群から選択される１種以上であり得、この中でＨＭｎＯ４であり得る。
【００３１】
前記金属イオンは、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｎｉ２＋およびＺｎ２＋からなる群から選択される１種以上の金属イオンであり得、この中でＣｕ２＋であり得る。
前記金属イオンを添加することにより、酸化除染剤が適用される客体、すなわち金属または合金部品の電位を不動態領域に移動させることができ、これにより、酸化除染された部品の腐食を効果的に防止することができる。
【００３２】
一方、本発明に係る酸化除染剤において、前記酸化剤の濃度は、１×１０−５Ｍ〜１×１０−２Ｍであり得る。酸化剤の濃度が１×１０−５Ｍ未満の場合には、酸化力が十分ではないことがあり、１×１０−２Ｍを超える場合には、酸化除染後、これを分解するための化学剤が多く必要となり得る。
【００３３】
また、本発明に係る酸化除染剤において、前記硫酸の濃度は、１×１０−３Ｍ〜３×１０−２Ｍであり得る。前記硫酸の濃度が１×１０−３Ｍ未満の場合には、酸化除染効果が少なく、３×１０−２Ｍを超える場合には、これを中和させるための中和剤を多量に必要とし、加速腐食が発生することがある。
【００３４】
本発明に係る酸化除染剤において、前記金属イオンがＣｕ２＋およびＺｎ２＋の場合に、金属イオンの濃度は、２×１０−５Ｍ〜２×１０−３Ｍであり得るが、これらに限定される必要はなく、通常の技術者が除染の効果を発揮する範囲内で変更可能である。もし前記のＣｕ２＋およびＺｎ２＋イオンの濃度が２×１０−５Ｍ未満の場合には、効果的に不動態領域に電位を調節することができないことがあり、２×１０−３Ｍを超える場合には、金属成分の沈殿物が形成されることもある。
【００３５】
さらに、本発明に係る酸化除染剤において、前記金属イオンがＣｕ２＋およびＺｎ２＋でない場合に、金属イオンの濃度は、２×１０−６Ｍ〜２×１０−５Ｍの範囲内で選択することができるが、通常の技術者が除染の効果を発揮できる範囲内で変更可能である。もし前記金属イオンの濃度が２×１０−６Ｍ未満の場合には、効果的に不動態領域に電位を調節することができないことがあり、２×１０−５Ｍを超える場合には、金属成分の沈殿物が形成されることもある。
【００３６】
さらに、本発明の酸化除染剤のｐＨは１．５〜４．８の範囲内で選択して調節することができ、除染の効果を発揮できる範囲内であれば特に制限されない。もし、前記のｐＨが１．５未満の場合には、金属部品の腐食の問題が発生するという問題があり、４．８を超える場合には、酸化除染効果が減少することもあるが、これも通常の技術者が除染の効果を発揮することができる範囲内であれば、いくらでも変更可能である。
【００３７】
本発明では、前記酸化除染剤は、
酸化剤を蒸留水に溶解させた溶液を製造する工程（工程１）、
前記の工程１で製造された溶液に硫酸を添加する工程（工程２）、および
前記の工程２の硫酸が添加された溶液に金属イオンを添加する工程（工程３）とを含む製造方法によって製造することができる。
【００３８】
以下、前記酸化除染剤の製造方法を各工程別に詳細に説明する。
まず、本発明に係る酸化除染剤の製造方法において、工程１は酸化剤を蒸留水に溶解させた溶液を製造する工程である。
【００３９】
前記の工程１の酸化剤は、ＫＭｎＯ４、ＮａＭｎＯ４、Ｈ２ＣｒＯ４とＨＭｎＯ４などの酸化剤であり、蒸留水に溶解した酸化剤の濃度は、１．０×１０−５Ｍないし１．０×１０−２Ｍの範囲内で選択することができるが、特に制限される必要はない。
【００４０】
次に、本発明に係る酸化除染剤の製造方法において、工程２は、前記の工程１で製造された溶液に硫酸を添加する工程である。
前記の工程２の硫酸は１×１０−３Ｍ〜３×１０−２Ｍの濃度で添加され得るが、この範囲内に特に制限する必要はない。
【００４１】
また、前記工程２の硫酸は、酸化除染剤のｐＨを調節する役割を果たし、ｐＨを１．５〜４．８の範囲で調節することができるが、この範囲に本発明の範囲が限定されないこと自明である。
【００４２】
次に、本発明に係る酸化除染剤の製造方法において、工程３は、前記の工程２の硫酸が添加された溶液に金属イオンを添加する工程である。
前記の工程３の金属イオンは、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｎｉ２＋およびＺｎ２＋などの金属イオンであり得、一例として前記金属イオンがＣｕ２＋およびＺｎ２＋の場合に、金属イオンの濃度は、２×１０−５Ｍ〜２×１０−３Ｍの濃度で添加することができ、前記金属イオンがＣｕ２＋およびＺｎ２＋でない場合には、金属イオンの濃度は、２×１０−６Ｍ〜２×１０−５Ｍの濃度で添加することができるが、この範囲に限定されることはない。
【００４３】
また、前記工程３の金属イオンは、金属塩を添加して、各イオンまたは各イオン対の形で添加することができる。ここで、前記金属塩は、金属陽イオンと陰イオンが結合した金属塩で、前記陰イオンとしては、ＮＯ３−、Ｓ２−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＨＳＯ４−、ＨＣＯ３−、酢酸などの有機酸の陰イオンおよびハライドイオンなどの陰イオンが結合することができるが、前記金属塩が、これに制限されるものではない。
【００４４】
本発明に係る酸化除染方法を実行する温度と時間は、特に制限されず、一例として７０℃〜１１０℃の温度範囲で行うことができる。
本発明において、
前記の工程１の化学除染剤は、還元剤および金属イオンを含む還元除染剤であり得る。
【００４５】
ここで、前記還元剤は、ＮａＢＨ４、Ｈ２Ｓ、Ｎ２Ｈ４およびＬｉＡｌＨ４からなる群から選択される１種以上の還元剤であり得、
前記金属イオンは、Ａｇ＋、Ａｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ２＋およびＴｉ３＋からなる群から選択される１種以上の金属イオンであり得る。
【００４６】
さらに、前記還元除染剤は、還元剤がＮ２Ｈ４およびＬｉＡｌＨ４で、金属イオンがＣｕ＋またはＣｕ２＋であり得、還元剤がＮ２Ｈ４で金属イオンがＣｕ２＋であり得る。
一方、本発明に係る還元除染剤において、
前記還元剤の濃度は、５×１０−４Ｍ〜０．５Ｍであり得る。還元剤の濃度が５×１０−４Ｍ未満の場合、還元性が十分に発揮されないことがあり、０．５Ｍ超過の場合は、除染後、これを分解するための化学剤が多く必要となり得る。
【００４７】
また、本発明の還元除染剤において、前記還元性金属イオンの濃度は、１×１０−５Ｍ〜０．１Ｍであり得る。前記還元性金属イオンの濃度が１×１０−５Ｍ未満の場合、除染効果が減少し得、０．１Ｍ超過の場合は金属成分の沈殿物が形成されることがある。
【００４８】
さらに、本発明の還元除染剤において、前記硫酸の濃度は、１×１０−４〜０．５Ｍであり得る。前記硫酸の濃度が１×１０−４Ｍ未満の場合、除染効果が減少することがあり、０．５Ｍ超過の場合は、これを中和させるための中和剤が多量に必要になることがある。
【００４９】
一方、本発明の前記還元除染剤のｐＨは、除染目的に応じて１．０〜３．７の範囲内で調節することができる。前記ｐＨが１．０未満の場合、金属材料の腐食の問題が発生することがあり、３．７超過の場合は除染効果が減少することがある。
【００５０】
本発明では、前記還元除染剤は、
還元剤を蒸留水に溶解させた溶液を製造する工程（工程１）、
前記の工程１で製造された溶液に硫酸を添加する工程（工程２）、および
前記の工程２の硫酸が添加された溶液に金属イオンを添加する工程（工程３）とを含む製造方法によって製造することができる。
【００５１】
以下、前記還元除染剤の製造方法を各工程別に詳細に説明する。
まず、本発明の化学除染剤の製造方法において、工程１は還元剤を蒸留水に溶解させた溶液を製造する工程である。
【００５２】
工程１の前記還元剤は、通常の技術者に知られている還元剤の中から選択可能であり、具体的には、ＮａＢＨ４、Ｈ２Ｓ、Ｎ２Ｈ４およびＬｉＡＬＨ４からなる群から選択される１種以上の還元剤を選択することができ、蒸留水に溶解された還元剤の濃度は、５×１０−４Ｍ〜０．５Ｍを選ぶことができ、通常の技術者が除染の効果を発揮する範囲内で変更可能である。
【００５３】
次に、本発明の化学除染剤の製造方法において、工程２は、前記の工程１の溶液に硫酸を添加する工程である。
工程２の前記硫酸は、１×１０−４〜０．５Ｍの濃度で添加することが好ましい。
【００５４】
また、工程２の前記硫酸は、化学除染剤のｐＨを調節する役割を果たし、除染の目的に応じて１．０ｐＨ〜３．７ｐＨの範囲で調節することが好ましい。
次に、本発明の化学除染剤の製造方法において、工程３は、工程２の硫酸が添加された溶液に還元性金属イオンを添加する工程である。
【００５５】
工程３の前記還元性金属イオンは、Ａｇ＋、Ａｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ２＋およびＴｉ３＋からなる群から選択される１種以上の金属イオンを含むことができ、１×１０−５Ｍ〜０．１Ｍの濃度で添加することができるが、通常の技術者が除染の効果を発揮する範囲内で、還元性金属イオンまたはその濃度範囲を変更することができる。
【００５６】
また、工程３の前記還元性金属イオンは、金属塩を添加して、各イオンまたは各イオン対の形で添加することができる。
例えば、前記金属塩の陰イオンとしては、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−などを使用することができるが、これに限定されない。
【００５７】
また、本発明の還元除染方法を実行するにおいて、温度と時間の範囲は、特に制限されず、例えば、７０℃〜１４０℃の温度範囲で選択することができる。
以下、本発明の方法における工程２を説明する。
【００５８】
本発明において、沈殿は廃液中に存在する硫酸イオン（ＳＯ４２−）と沈殿を形成することができるＢａまたはＳｒの陽イオンを含むものであれば制限なく沈殿剤として廃液内に投入することができる。つまり、廃液内で溶解され、ＢａまたはＳｒ陽イオンを提供することができる塩であれば制限なく使用でき、ただし、形成しようとする沈殿物であるＢａＳＯ４またはＳｒＳＯ４のよう廃液内での溶解度が低すぎる塩は、好ましくない場合がある。
【００５９】
一例として、ＢａまたはＳｒ陽イオンと塩を形成することができる陰イオンとしては、水酸化イオンまたはハロゲン陰イオンが選択され得る。そしてハロゲン陰イオンはフルオロ陰イオン、クロロ陰イオン、ブロモ陰イオン、アイオド陰イオンを含んでいる。ハロゲン陰イオンの場合には、沈殿後の廃液内でハロゲン陰イオンを個別に削除する過程を必要とすることがある。
【００６０】
前記の工程２の沈殿物は、除染廃液内放射性物質および金属イオンが共沈殿したものであり得る。
廃液中に存在する除染過程で発生した金属イオンが、ＢａＳＯ４またはＳｒＳＯ４が沈殿される過程で共沈殿し、このような共沈殿を通じて除染廃液からイオン交換樹脂を通じて除去しなければならない金属イオンの量を大幅に削減することができる。
【００６１】
ここで、前記金属イオンは、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｇ＋、Ａｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ２＋およびＴｉ３＋からなる群から選択される１種以上の金属イオンであり得、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｎｉ２＋であり得、
前記放射性物質は、Ｃｏ−６０、Ｃｏ−５８、Ｃｏ−５７、Ｍｎ−５４、Ｆｅ−５９、Ｚｎ−６５からなる群から選択される１種以上の放射性物質であり得る。
【００６２】
本発明において、
前記の工程２の沈殿物は、工程１を完了した後、除染廃液中に残存する硫酸イオン（ＳＯ４２−）と同様、好ましくは、同じ濃度の沈殿剤としてのＢａ（ＯＨ）２またはＳｒ（ＯＨ）２が添加されることにより形成され、
また、下記スキーム３の反応により沈殿して、沈殿とともに放射性物質と金属イオンの共沈殿が発生する。
【００６３】
［スキーム３］
Ｈ２ＳＯ４＋Ｂａ（ＯＨ）２＝ＢａＳＯ４↓＋２Ｈ２Ｏ
本発明の沈殿物において、
除染過程の中で、酸化膜から溶解したＦｅ３＋、Ｃｒ３＋およびＮｉ２＋などの金属イオン；
Ｃｏ−６０、Ｃｏ−５８、Ｃｏ−５７、Ｍｎ−５４、Ｆｅ−５９およびＺｎ−６５などの放射性物質；および
除染溶液中に含まれた金属イオン、例えば、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋およびＣｕ＋イオンは、前記の式によってＢａＳＯ４が沈殿する共沈殿することにより、上澄み液の中で９０％、９５％、９９％、または９９．９％以上が除去され得る。
【００６４】
本発明では、除染廃液と沈殿剤の混合は、混合を起こし得る混合手段、例えば、インラインミキサー（ｉｎ−ｌｉｎｅ  ｍｉｘｅｒ）のような混合手段で実行し、ここで、レイノルズ数（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｎｕｍｂｅｒ）は、１０，０００〜５０，０００の範囲の値を使用する。
【００６５】
また、使用するミキサー（ｍｉｘｅｒ）内の温度は、混合の効果を発揮できる範囲内で、通常の技術者が適切に選択して使用することができ、前記レイノルズ数の範囲内で混合が起こり得るように選択することができ、一例として、２５℃〜８０℃の範囲であり得る。
【００６６】
一方、レイノルズ数（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｎｕｍｂｅｒ）の計算式は、下記の数学式１の通りである。
［数学式１］
Ｒｅ＝ＳＶρ／μ
（ここで、Ｒｅ＝Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｎｕｍｂｅｒ、Ｓ＝Ｐｉｐｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ、Ｖ＝Ｆｌｏｗ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ（ｃｍ／ｓｅｃ）、ρ＝Ｆｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ（ｇ／ｃｍ３）、μ＝Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（ｇ／ｃｍ２ｓｅｃ）である。）
本発明における除染方法は、
沈殿物が形成された後、前記沈殿物を残留除染廃液と分離する工程（工程３）をさらに含むことができる。
【００６７】
本発明において、
沈殿物が形成された後、さらに除染廃液内の金属イオンと放射性物質が共沈殿した後、沈殿物を残余除染廃液から分離して除去することができる。
【００６８】
ここで、沈殿物は、固体または汚泥の形を有することができ、
前記汚泥は、沈殿物または金属イオンと放射性物質を含む共沈殿した沈殿物を含む。
前記固体沈殿物または金属イオンと放射性物質が含まれた汚泥と残余除染廃液の分離は、ろ紙、分離膜、フィルターなどの様々な分離手段を用いて行なうことができ、前記分離手段は、紙、高分子、セラミックス、金属、またはその複合体であり得、一例として、分離フィルターを用いて行なうことができ、分離フィルターの中でもキャンドルフィルター（ｃａｎｄｌｅ  ｆｉｌｔｅｒ）を用いて行なうことができる。
【００６９】
キャンドルフィルター（ｃａｎｄｌｅ  ｆｉｌｔｅｒ）によって固液分離され、作られたケーキの含水率は４０％以下、３０％以下、２０％以下、または１０％以下であり得る。
【００７０】
また、ケーキの密度は、０．１〜１０ｇ／ｃｍ３、１〜５ｇ／ｃｍ３、２〜３ｇ／ｃｍ３であり得、一実施例として、２．５６ｇ／ｃｍ３であり得るが、前記ケーキ密度がこれらに限定されるものではない。
【００７１】
このように形成されたケーキの廃棄方法としては、放射性廃棄物の処理方法として、知られている様々な方法を使用して廃棄することができ、放射性廃棄物ドラム容器に直接投入し、セメント固化体を作成して廃棄する方法を使用することができるが、ケーキ廃棄方法がこれに制限されるものではない。
【００７２】
除染廃液の放射性物質および金属イオン沈殿処理後に残存する溶液内の金属イオンおよび放射性物質の量は、沈殿処理前の量に比べて１０％、５％、１％、０．１％以下であることを特徴とし、従来技術であるイオン交換樹脂によって放射性物質および金属イオンを除去する方法に比べて、廃イオン交換樹脂および汚泥ケーキを含む全体廃棄物の量を１／５以下に減少させる効果を示す。
【００７３】
このように、本発明に係る除染方法を使用すれば、原子力発電所、特に、加圧軽水炉および加圧重水炉の１次系統除染時に発生する廃棄物は、特に廃イオン交換樹脂を１／１００以下に減らすことができ、残りの廃棄物も従来の常用工程に比べて１／５に大幅に削減することができる。また、主な廃棄物が処分場での水溶性が高い汚泥ケーキに形成されるので、原子力発電所からの廃イオン交換樹脂の累積を生じさせないだけでなく、廃棄物処分費用を１／５以下に減らすことによって、除染の効率と経済性を高める効果がある。
【００７４】
また、本発明は、前記除染方法で使用するための除染剤と沈殿のための沈殿剤を含むキットを提供し、以下、キットについて説明する。
放射能汚染された金属または合金を含む客体を除染処理するために硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含む化学除染剤と、
前記化学除染剤を用いて除染する過程で発生する除染廃液に投入して沈殿物を形成するためのＢａまたはＳｒ陽イオンと水酸化イオンまたはハロゲン陰イオンとの塩とを含む除染処理用キットを提供する。
【００７５】
本発明の除染方法に対する技術は、キットに対する説明にもそのまま適用される。
前記化学除染剤は、あらかじめ製造して提供することができ、化学除染剤製造のためのまた他のキットを含んで提供することで、除染時に製造することができる。
【００７６】
本発明において、
前記除染処理用キットの化学除染剤は、酸化剤および金属イオンを含む酸化除染剤であり得、酸化剤、金属イオンおよび硫酸を含むキットで構成することができる。
【００７７】
本発明に係る酸化除染剤に対する説明は、前述した内容にしたがって製造することができる。
本発明において、
前記除染処理用キットの化学除染剤は、還元剤および金属イオンを含む還元除染剤であり得、還元剤、金属イオンおよび硫酸を含むキットで構成することができる。
【００７８】
本発明に係る還元除染剤については、前述した内容に基づいて製造することができる。
また、本発明は、本発明に係る除染方法の実行のための装置を提供し、前述した除染方法に関する記載事項は、前記装置に関する記載にもそのまま適用することができる。
【００７９】
本発明に係る除染方法を実行するための装置は、
放射能汚染された金属または合金を含む客体を硫酸を含む化学除染剤で除染処理する除染処理部と、
除染処理部で発生した除染廃液を貯蔵する除染廃液貯蔵部と、
除染廃液に投入して沈殿物を形成するためのＢａまたはＳｒ陽イオンと水酸化イオンまたはハロゲン陰イオンとの塩である沈殿剤を貯蔵した後、供給できる沈殿剤供給部と、
除染廃液と沈殿剤の混合により、沈殿物を形成することができる沈殿形成部とを含む。
【００８０】
前記装置の沈殿形成部は、除染廃液と沈殿剤の混合物のための混合部および沈殿物が成長する沈殿槽を含む。
前記混合部で沈殿が開示され、沈殿槽で沈殿物が成長することができる。
【００８１】
前記装置は、沈殿形成部で成長した沈殿物と残余廃液を分離することができる分離部をさらに含むことができる。前記分離部は、固体または汚泥形態の沈殿物から残余廃液を分離することができる分離手段を含むことができ、前記分離手段は、ろ紙、分離膜、フィルターなどの様々な分離手段を用いて行なうことができ、前記分離手段は、紙、高分子、セラミックス、金属、またはそれらの複合体であり得、一例として、分離フィルターを用いて行なうことができ、分離フィルターの中でもキャンドルフィルター（ｃａｎｄｌｅ  ｆｉｌｔｅｒ）またはフィルタープレスを含むことができる。
【００８２】
図２は、本発明に係る装置の例示であり、
除染処理部で除染処理後に発生する除染廃液から固体または汚泥形態の沈殿物を分離する分離までの装置構成を示している。
【００８３】
放射性物質と各種イオンを含んだ除染廃液は、Ｔ−１００から定量ポンプＰ−１００によってラインミキサー（Ｌｉｎｅ  Ｍｉｘｅｒ）ＭＩＸ−１００に供給される。また、Ｔ−２００に貯蔵された沈殿剤、例えばＢａ（ＯＨ）２溶液（溶液の温度は、一例として、６０〜８０℃であり得る）も一定の割合で定量ポンプＰ−２００によってＭＩＸ−１００に供給される。ＭＩＸ−１００は、ＢａＳＯ４沈殿が形成されるように、十分な、例えば、１０，０００〜５０，０００範囲のレイノルズ数（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｎｕｍｂｅｒ）を提供し、Ｔ−１００では、沈殿粒子の成長のために、５００以下の低いＲｅｙｎｏｌｄｓ  ｎｕｍｂｅｒを提供する。沈殿粒子が十分に成長すると汚泥を移送するための定量ポンプＰ−３００を介して汚泥を含む溶液がキャンドルフィルターＳＥＰ−１００に供給され、ここで固液分離が効果的に起こり、汚泥からケーキが形成される。
【００８４】
このように形成されたケーキは、放射性廃棄物ドラム容器であるＴ−４００に直接投入してすぐにセメント固化体を形成することになる。濾過された浄化水は、保管容器Ｔ−５００に保管したり、除染工程に再投入する。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を下記の実施例及び実験例によってさらに詳細に説明する。
但し、下記の実施例及び実験例は本発明を例示するだけで、本発明の内容が下記の実施例及び実験例によって限定されるものではない。
【００８６】
＜実施例１＞本発明に係る除染方法を通じた金属イオンおよび陰イオン除去
本発明に係る除染方法を用いた除染廃液内の金属イオンおよび陰イオンの除去のための除染および除染廃液処理を行なった。
【００８７】
除染廃液処理対象として模擬除染廃液を製造した。
模擬除染廃液は、本発明の図１に開示された工程に従って、０．３５ｍＭのＦｅ３＋、０．２４ｍＭのＣｒ３＋および０．２１ｍＭのＮｉ２＋が含まれた溶液に酸化除染剤、酸化除染剤分解剤、還元除染剤、還元除染剤分解剤などを順に投入して製造した。
【００８８】
ここで、投入された除染剤と除染剤分解剤の構成成分および濃度は、以下の通りである。
酸化除染剤：６．５ｍＭ  ＫＭｎＯ４＋３．２５ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４＋０．５ｍＭ  Ｃｕ２＋
酸化除染剤分解剤：８．１ｍＭ  Ｎ２Ｈ４＋９．８ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４
還元除染剤：５０ｍＭ  Ｎ２Ｈ４＋３０ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４
還元除染剤分解剤：１００ｍＭ  Ｈ２Ｏ２
次に、前記記載した条件で製造された模擬除染廃液に４３ｍＭのＢａ（ＯＨ）２沈殿剤を添加してＢａＳＯ４を沈殿させることによって、模擬除染廃液の金属イオンおよび陰イオンの共沈殿を誘導した。
【００８９】
本実施例において、前記記載された除染廃液の条件として、反応温度、ｌｏｏｐの流速、反応器の攪拌速度、水酸化バリウム投入速度の４つの条件をそれぞれ異なって変化させた４種類の反応を行った。
【００９０】
それぞれの反応条件による実施例を下記の＜実施例１−１＞から＜実施例１−４＞で開示した。
すべての実施例は、１時間進行され、反応システムは、図２のＴ−１００、Ｔ−２００、Ｐ−１００、Ｐ−２００、ＭＩＸ−１００およびＴ−３００の機能を模写して、１リットル規模の反応器を含む小型ｌｏｏｐで行った。
【００９１】
＜実施例１−１＞
下記に記載したような反応条件下で除染廃液の金属イオンおよび陰イオン除去反応を行った。
【００９２】
反応温度７０℃；
初期３０分間のｌｏｏｐ流速６４０ｍｌ／分；
後期３０分間のｌｏｏｐ流速２０８ｍｌ／分；
初期３０分間の攪拌速度２５０ＲＰＭ；
後期３０分間の攪拌速度１００ＲＰＭ；および
水酸化バリウム投入速度１７ｍｌ／分；
＜実施例１−２＞
下記に記載したような反応条件下で除染廃液の金属イオンおよび陰イオン除去反応を行った。
【００９３】
反応温度２５℃；
初期３０分間のｌｏｏｐ流速２０５ｍｌ／分；
後期３０分間のｌｏｏｐ流速２０５ｍｌ／分；
初期３０分間の攪拌速度１００ＲＰＭ；
後期３０分間の攪拌速度１００ＲＰＭ；および
水酸化バリウム投入速度６．２ｍｌ／分；
＜実施例１−３＞
下記に記載したような反応条件下で除染廃液の金属イオンおよび陰イオン除去反応を行った。
【００９４】
反応温度７０℃；
初期３０分間のｌｏｏｐ流速２０５ｍｌ／分；
後期３０分間のｌｏｏｐ流速２０５ｍｌ／分；
初期３０分間の攪拌速度１００ＲＰＭ；
後期３０分間の攪拌速度１００ＲＰＭ；および
水酸化バリウム投入速度６．２ｍｌ／分；
＜実施例１−４＞
下記の記載したような反応条件下で除染廃液の金属イオンおよび陰イオン除去反応を行った。
【００９５】
反応温度２５℃；
初期３０分間のｌｏｏｐ流速６４０ｍｌ／分；
後期３０分間のｌｏｏｐ流速２０７ｍｌ／分；
初期３０分間の攪拌速度２５０ＲＰＭ；
後期３０分間の攪拌速度１００ＲＰＭ；および
水酸化バリウム投入速度１７ｍｌ／分；
＜実施例２＞本発明に係る除染方法を通じた放射性物質除去
本発明に係る沈殿方法を用いた除染方法を用いた除染廃液内の放射性物質の除去実験を行った。
【００９６】
本実施例において、除染対象は、放射性汚染酸化膜が形成された試験片を採択した。放射能汚染試料は、ハンウル第２発電所３号機（加圧水軽水炉）の一次系統から採取し、試験片の管内径は１．９ｃｍであり、管の長さは６０ｃｍのチューブ形状である。一方、試験片の管の内部は、Ｃｏ−６０、Ｃｏ−５８、Ｃｏ−５７、Ｍｎ−５４、Ｆｅ−５９、Ｚｎ−６５などの放射性物質で汚染された。
【００９７】
前記放射性汚染酸化膜が形成された試験片を除染装置に設置して、除染実験を行った。除染装置は、図１の機能を実行することができる装置であり、除染剤注入、加熱および循環そして除染工程をモニターすることができる装置で行われた。
【００９８】
ここで、除染工程および除染廃液の処理工程は、下記記載の通りである。
放射能汚染された除染試験片は、本発明の図１に開示された工程に従って、酸化除染剤投入、酸化除染剤分解剤投入、還元除染剤投入、還元除染剤分解剤投入の過程を経て除染された。
【００９９】
ここで、投入された除染剤と除染剤分解剤の構成成分と濃度は、以下の通りである。
酸化除染剤：６．５ｍＭ  ＫＭｎＯ４＋３．２５ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４＋０．５ｍＭ  Ｃｕ２＋
酸化除染剤分解剤：８．１ｍＭ  Ｎ２Ｈ４＋９．８ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４
還元除染剤：５０ｍＭ  Ｎ２Ｈ４＋３０ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４
還元除染剤分解剤：１００ｍＭ  Ｈ２Ｏ２
まず、前記除染対象試料に過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と銅イオン（Ｃｕ２＋）を添加して９０〜９５℃の温度およびｐＨ１．７−２．４の条件で８〜１２時間反応させた。
【０１００】
次に、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を添加して残留酸化剤である過マンガン酸カリウムと硫酸をイオン化させた。
次に、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と銅イオン（Ｃｕ２＋）を添加して９５℃の温度およびｐＨ２．８−３．２の条件で８〜１２時間反応させた。
【０１０１】
以降、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を添加して６０〜８０℃の温度及びｐＨ１１の条件で３０分〜１時間反応させ残留還元剤を水と窒素に変換させた。
前記の酸化剤塩および還元除染過程を３〜５回繰り返した後、
Ｂａ（ＯＨ）２を添加して沈殿物を形成し、放射性物質の共沈殿を誘導した。
【０１０２】
最後に、沈殿物が形成された後、形成された汚泥と溶液は、キャンドルフィルターを用いて分離した。
＜比較例１＞ＨＭｎＯ４−２０００ｐｐｍ  Ｏｘａｌｉｃ  Ａｃｉｄ（ＯＡ）除染方法
従来技術として、ＨＭｎＯ４−ＯＡ除染方法を使用することを仮定した。
【０１０３】
ここで、ＨＭｎＯ４−ＯＡの除染方法で使用された除染剤の濃度は、次のように仮定した。
酸化除染剤：６．５ｍＭ  ＨＭｎＯ４
酸化剤の破壊溶液：１６．２５ｍＭ  Ｈ２Ｃ２Ｏ４＋１３ｍＭ  ＨＮＯ３
還元除染剤：２２．２ｍＭ  Ｈ２Ｃ２Ｏ４
還元剤の破壊溶液：２２．２ｍＭ  Ｈ２Ｏ２
＜比較例２＞ＫＭｎＯ４−ＣＩＴＲＯＸ除染方法
従来技術として、ＫＭｎＯ４−ＣＩＴＲＯＸ除染方法を使用することを仮定した。
【０１０４】
ここで、ＫＭｎＯ４−ＣＩＴＲＯＸ除染方法で使用された除染剤の濃度は、次のように仮定した。
酸化除染剤：６．５ｍＭ  ＫＭｎＯ４
酸化剤の破壊溶液：１６．２５ｍＭ  Ｈ２Ｃ２Ｏ４＋１３ｍＭ  ＨＮＯ３
還元除染剤：２２．２ｍＭ  Ｈ２Ｃ２Ｏ４
還元剤の破壊溶液：２２．２ｍＭ  Ｈ２Ｏ２
＜実験例１＞本発明の実施例１による金属イオン、陰イオン、除染剤の除去効果
前記実施例１において、Ｂａ沈殿剤を投入したときを想定した沈殿前廃液と沈殿実行後の廃液からの金属イオン、陰イオン、および除染剤の濃度を計算し、前記物質の除去率を計算し、その結果の値を下記の表１に示した。
【０１０５】
【表１】
2018063246.tif 000003
【０１０６】
前記表１に記載された実験の結果を用いて、化学除染時の放射能汚染された金属または合金を含む客体の酸化膜から溶解して出てくる一次廃棄物であるＦｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｎｉ２＋などの金属イオンは、９９．９％以上が沈殿物に存在して除去されることが分かる。
【０１０７】
また、化学除染剤から出ることになる二次廃棄物であるＣｕ３＋、Ｍｎ２＋などの金属イオンも９９．９％以上が沈殿物に存在して除去されることが分かる。
ただし、Ｋ＋イオンは、５０％程度が除去されるため、残りのＫ＋イオンは、イオン交換樹脂を使用して削除する必要がある。
【０１０８】
このような点で、酸化除染剤としてＫＭｎＯ４の代わりにＨＭｎＯ４を使用すると、Ｋ＋イオンの除去率を向上させることができるので、廃イオン交換樹脂の発生量をさらに削減することができる。（図３、図４を参照）
＜実験例２＞本発明の実施例２による放射性物質の除去効果
前記記載された＜実施例２＞を実行した後と実行前の溶液を２０ｃｃずつ採取してＭＣＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｃｈａｎｎｅｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して核種分析して確認された結果を下記表２に示した。
【０１０９】
【表２】
2018063246.tif 000004
【０１１０】
実験の結果を通じて沈殿以前には、Ｃｏ−６０、Ｃｏ−５８、Ｃｏ−５７、Ｍｎ−５４、Ｆｅ−５９、Ｚｎ−６５などの放射性物質が多数存在したが、沈殿後には、０．１％以下のＣｏ−５８のみ検出され、残りのＣｏ−６０、Ｃｏ−５７、Ｍｎ−５４、Ｆｅ−５９、Ｚｎ−６５などの放射性物質は検出されないことを確認することができる。
【０１１１】
＜実験例３＞従来のイオン交換樹脂を用いた除染廃液処理方法と、本発明による沈殿方法を用いた除染廃液処理方法の廃棄物発生量の比較
本発明に係る沈殿方法を用いた除染方法の廃棄物発生量と、従来方法のイオン交換樹脂を使用した除染方法を使用したときの廃棄物発生量を比較する実験を行った。
【０１１２】
具体的には、本発明に係る除染方法を使用したときと、従来のイオン交換樹脂を使用して除染廃液処理をする技術を使用したときの廃棄物発生量を計算して比較分析した。
従来のイオン交換樹脂を用いた除染方法としては、ＨＭｎＯ４−ＯＡ方法（比較例１）とＫＭｎＯ４−ＣＩＴＲＯＸ方法（比較例２）の除染方法を選定した。
【０１１３】
また、比較実験例において、本発明に係る除染廃液と比較例に係る除染廃液中に存在する金属イオンおよび陰イオンの濃度は、下記の表３に示すとおりである。
ここで、各初期濃度は、それぞれの除染方法に使用される除染剤の条件によって理論的に計算して設定した。
【０１１４】
【表３】
2018063246.tif 000005
【０１１５】
前記表３に記載された各イオン濃度の数値を利用して、廃液中に残存する一次廃棄物の金属イオンおよび二次廃棄物の陰イオンを完全に除去するために必要なイオン交換樹脂の量を計算し、その結果の値は、下記の表４に開示した通りである。
【０１１６】
ここで、ＫＭｎＯ４−ＨＹＢＲＩＤ方法とＨＭｎＯ４−ＨＹＢＲＩＤ方法において、各イオンの除去率は、前記実施例１の除去率と同じであると仮定して計算した。
【０１１７】
【表４】
2018063246.tif 000006
【０１１８】
沈殿物ケーキの体積は、図５に示すようにキャンドルフィルターによって回収された模擬除染廃液のケーキを分析した結果、含水率は３５．６％、ケーキの密度は２．５６ｇ／ｃｍ３であり、全体のケーキの体積は、この値を基準に次のように計算した。
【０１１９】
ＢａＳＯ４沈殿が形成されるときＭｎＯ２、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｃｒ（ＯＨ）３、Ｎｉ（ＯＨ）２などが１００％すべて沈殿し、ＫＯＨが５０％沈殿したとすると、全体の沈殿物の濃度は、９３２６ｐｐｍと計算される。ここで、除染剤の体積が１ｍ３であるため、沈殿物の重さは９３２６ｇである。このような沈殿物をキャンドルフィルターで固液分離した後、ケーキの密度を測定した結果、図５に示すように２．５６ｇ／ｃｍ３であった。したがって、ＨＭｎＯ４−ＨＹＢＲＩＤおよびＫＭｎＯ４−ＨＹＢＲＩＤ除染方法で発生するケーキの体積は、９３２６／２．５６／１０００）＝３．６Ｌと計算される。
【０１２０】
図３は、前記表４の四つの除染方法の廃イオン交換樹脂の発生量を計算した結果の値を示したグラフである。
図３のグラフで確認できるように、ＨＭｎＯ４−ＨＹＢＲＩＤの方法は、ＫＭｎＯ４−ＣＩＴＲＯＸ方法およびＨＭｎＯ４−ＯＡ方法に比べて廃イオン交換樹脂の発生量が１／１００以下であり（０．３および０．７％）ＫＭｎＯ４−ＨＹＢＲＩＤの方法は、１０分の１以下であった（４および９％）。
【０１２１】
図４は、ＫＭｎＯ４−ＨＹＢＲＩＤ方法やＨＭｎＯ４−ＨＹＢＲＩＤ方法で発生する沈殿物ケーキを含む全体の廃棄物発生量を比較したグラフである。
本比較例により、本発明で提示するＫＭｎＯ４−ＨＹＢＲＩＤ方法やＨＭｎＯ４−ＨＹＢＲＩＤの方法は、発生する全廃棄物量が従来のイオン水のみを活用した除染方法に比べて１／４〜１／５であるため、本発明を利用した時の廃棄物発生量を大幅に削減することができることを確認することができる。
【符号の説明】
【０１２２】
Ｔ−１００…除染廃液タンク、Ｔ−２００…Ｂａ（ＯＨ）２貯蔵タンク、Ｔ−３００…粒子成長及び沈殿槽、Ｔ−５００…浄化水貯蔵タンク、ＳＥＰ−１００…キャンドルフィルター、ＭＩＸ−１００…ラインミキサー。
【図１】
2018063246.tif 000007
【図２】
2018063246.tif 000008
【図３】
2018063246.tif 000009
【図４】
2018063246.tif 000010
【図５】
2018063246.tif 000011