(57)【要約】【課題】析出物の析出を抑制できる上に、エネルギー密度が高いレドックスフロー電池を提供する。【解決手段】正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを備える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、前記正極電解液は、マンガンイオンと、チタンイオンと、反応性金属イオンとを含有し、前記負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、及び亜鉛イオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有し、前記反応性金属イオンは、バナジウムイオン、クロムイオン、鉄イオン、コバルトイオン、銅イオン、モリブデンイオン、ルテニウムイオン、パラジウムイオン、銀イオン、タングステンイオン、水銀イオン及びセリウムイオンから選択される少なくとも一種であるレドックスフロー電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを備える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、
前記正極電解液は、マンガンイオンと、チタンイオンと、反応性金属イオンとを含有し、
前記負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、及び亜鉛イオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有し、
前記反応性金属イオンは、バナジウムイオン、クロムイオン、鉄イオン、コバルトイオン、銅イオン、モリブデンイオン、ルテニウムイオン、パラジウムイオン、銀イオン、タングステンイオン、水銀イオン及びセリウムイオンから選択される少なくとも一種であるレドックスフロー電池。
【請求項２】
前記正極電解液は、更に、添加金属イオンを含有し、
前記添加金属イオンは、アルミニウムイオン、カドミウムイオン、インジウムイオン、錫イオン、アンチモンイオン、イリジウムイオン、金イオン、鉛イオン、ビスマスイオン及びマグネシウムイオンから選択される少なくとも一種である請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記正極電解液における前記反応性金属イオンの濃度は、０．００１Ｍ以上５Ｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
前記正極電解液における前記添加金属イオンの濃度は、０．００１Ｍ以上１Ｍ以下である請求項２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
前記正極電解液における前記マンガンイオンの濃度、及び前記負極電解液における前記金属イオンの濃度の少なくとも一方は、０．３Ｍ以上５Ｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項６】
前記負極電解液は、前記金属イオンとしてチタンイオンを含有し、
前記正極電解液における前記マンガンイオンの濃度、及び前記負極電解液における前記チタンイオンの濃度の少なくとも一方は、０．３Ｍ以上５Ｍ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項７】
前記正極電解液における前記チタンイオンの濃度は、５Ｍ以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項８】
前記反応性金属イオンは、下記（Ａ）〜（Ｌ）の少なくとも１つを満たす請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
（Ａ）前記バナジウムイオンが２価のバナジウムイオン、３価のバナジウムイオン、４価のバナジウムイオン、及び５価のバナジウムイオンの少なくとも一種である
（Ｂ）前記クロムイオンが２価のクロムイオン、３価のクロムイオン、４価のクロムイオン、及び６価のクロムイオンの少なくとも一種である
（Ｃ）前記鉄イオンが２価の鉄イオン、及び３価の鉄イオンの少なくとも一方である
（Ｄ）前記コバルトイオンが２価のコバルトイオン、及び３価のコバルトイオンの少なくとも一方である
（Ｅ）前記銅イオンが１価の銅イオン、及び２価の銅イオンの少なくとも一方である
（Ｆ）前記モリブデンイオンが４価のモリブデンイオン、５価のモリブデンイオン、及び６価のモリブデンイオンの少なくとも一種である
（Ｇ）前記ルテニウムイオンが２価のルテニウムイオン、３価のルテニウムイオン、及び４価のルテニウムイオンの少なくとも一種である
（Ｈ）前記パラジウムイオンが２価のパラジウムイオン、及び４価のパラジウムイオンの少なくとも一方である
（Ｉ）前記銀イオンが１価の銀イオン、及び２価の銀イオンの少なくとも一方である
（Ｊ）前記タングステンイオンが４価のタングステンイオン、５価のタングステンイオン、及び６価のタングステンイオンの少なくとも一種である
（Ｋ）前記水銀イオンが１価の水銀イオン、及び２価の水銀イオンの少なくとも一方である
（Ｌ）前記セリウムイオンが３価のセリウムイオン、及び４価のセリウムイオンの少なくとも一方である
【請求項９】
前記負極電解液は、チタンイオンと、更にマンガンイオンとを含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１０】
前記負極電解液は、チタンイオンと、更にマンガンイオンと、前記反応性金属イオンとを含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１１】
前記負極電解液は、チタンイオンと、更にマンガンイオンと、前記反応性金属イオンと、前記添加金属イオンとを含む請求項２又は請求項４に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１２】
前記負極電解液におけるマンガンイオンの濃度は、０．３Ｍ以上５Ｍ以下である請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１３】
前記添加金属イオンは、下記（ａ）〜（ｊ）の少なくとも１つを満たす請求項２、請求項４、及び請求項１１のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
（ａ）前記アルミニウムイオンが１価のアルミニウムイオン、２価のアルミニウムイオン、及び３価のアルミニウムイオンの少なくとも一種である
（ｂ）前記カドミウムイオンが１価のカドミウムイオン、及び２価のカドミウムイオンの少なくとも一方である
（ｃ）前記インジウムイオンが１価のインジウムイオン、２価のインジウムイオン、及び３価のインジウムイオンの少なくとも一種である
（ｄ）前記錫イオンが２価の錫イオン、及び４価の錫イオンの少なくとも一方である
（ｅ）前記アンチモンイオンが３価のアンチモンイオン、及び５価のアンチモンイオンの少なくとも一方である
（ｆ）前記イリジウムイオンが１価のイリジウムイオン、２価のイリジウムイオン、３価のイリジウムイオン、４価のイリジウムイオン、５価のイリジウムイオン、及び６価のイリジウムイオンの少なくとも一種である
（ｇ）前記金イオンが１価の金イオン、２価の金イオン、３価の金イオン、４価の金イオン、及び５価の金イオンの少なくとも一種である
（ｈ）前記鉛イオンが２価の鉛イオン、及び４価の鉛イオンの少なくとも一方である
（ｉ）前記ビスマスイオンが３価のビスマスイオン、及び５価のビスマスイオンの少なくとも一方である
（ｊ）前記マグネシウムイオンが１価のマグネシウムイオン、及び２価のマグネシウムイオンの少なくとも一方である
【請求項１４】
前記マンガンイオンが２価のマンガンイオン、及び３価のマンガンイオンの少なくとも一方であり、
前記チタンイオンが３価のチタンイオン、及び４価のチタンイオンの少なくとも一方である請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池に関するものである。特に、析出物の発生を抑制できる上に、エネルギー密度が高いレドックスフロー電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電力不足の深刻化に伴って、世界規模での風力発電や太陽光発電などの自然エネルギーの急速導入や電力系統の安定化（例えば、周波数や電圧の維持など）が課題となっている。この対策技術の一つとして、大容量の蓄電池を設置して、出力変動の平滑化、余剰電力の貯蓄、負荷平準化などを図ることが注目されている。
【０００３】
大容量の蓄電池の一つにレドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池と呼ぶことがある）がある。ＲＦ電池は、（１）メガワット級（ＭＷ級）の大容量化が容易である、（２）長寿命である、（３）電池の充電状態が正確に監視可能である、などの特徴を有しており、電力系統の安定化用途の蓄電池として最適であると期待される。
【０００４】
ＲＦ電池は、正極電極と負極電極との間に隔膜を介在させた電池セルに、正極電解液及び負極電解液をそれぞれ供給して充放電を行う。各極の電解液は、代表的には、酸化還元により価数が変化する金属イオンを活物質として含有する溶液が利用される。正極活物質に鉄（Ｆｅ）イオン、負極活物質にクロム（Ｃｒ）イオンを用いるＦｅ−Ｃｒ系ＲＦ電池、両極の活物質にバナジウム（Ｖ）イオンを用いるＶ系ＲＦ電池が代表的である（特許文献１の明細書の段落０００３）。
【０００５】
特許文献１では、従来のＶ系ＲＦ電池よりも高い起電力が得られるＲＦ電池として、正極活物質にマンガン（Ｍｎ）イオン、負極活物質にチタン（Ｔｉ）イオンなどを用いたＭｎ−Ｔｉ系ＲＦ電池を開示している。また、特許文献１では、正極電解液にチタンイオンを合わせて含有することで、マンガン酸化物（ＭｎＯ２）といった析出物の発生を抑制でき、Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋の反応を安定して行えることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４８３５７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エネルギー密度がより高いレドックスフロー電池の開発が望まれている。
【０００８】
特許文献１に開示されるＭｎ−Ｔｉ系ＲＦ電池では、正極電解液にチタンイオンを含有することで、上述のように析出物の発生を抑制できる。しかし、正極電解液中のチタンイオンは、基本的に正極活物質として機能せず、充放電に寄与しない。そのため、正極電解液中の金属イオンの総濃度を一定とする場合、チタンイオンの含有によって正極電解液中の活物質の割合が相対的に低下して、エネルギー密度が低くなる。また、例えば、活物質の割合が少ない電解液を用いて長時間容量のレドックスフロー電池として使用するには、電解液を大量に用いる必要がある。すると、タンクの容量の増大、タンクの増大に起因するＲＦ電池システム全体の大型化（設置スペースの大型化）、電解液コストの増大などを招く。
【０００９】
そこで、本発明の目的の一つは、析出物の発生を抑制できる上に、エネルギー密度が高いレドックスフロー電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一形態であるレドックスフロー電池は、正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを備える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行う。前記正極電解液は、マンガンイオンと、チタンイオンと、反応性金属イオンとを含有する。前記負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、及び亜鉛イオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有する。前記反応性金属イオンは、バナジウムイオン、クロムイオン、鉄イオン、コバルトイオン、銅イオン、モリブデンイオン、ルテニウムイオン、パラジウムイオン、銀イオン、タングステンイオン、水銀イオン及びセリウムイオンから選択される少なくとも一種である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレドックスフロー電池は、析出物の発生を抑制できる上に、エネルギー密度が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態のレドックスフロー電池を備える電池システムの動作原理を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［本発明の実施の形態の説明］
本発明者らは、正極活物質にマンガンイオンを用いるレドックスフロー電池について、エネルギー密度の向上を図るために、活物質として機能するイオン種を複数にすることを検討した。その結果、特定の金属イオンは、正極電解液中で活物質として機能すると共に、マンガン酸化物といった析出物の発生を抑制できるという驚くべき知見を得た。この知見に基づき、正極電解液に、正極活物質であるマンガンイオンに加えて、活物質として機能すると共に析出物の抑制効果を備える金属イオンを別途含む構成を提案する。最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
【００１４】
（１）  実施形態に係るレドックスフロー電池は、正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを備える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行う。上記正極電解液は、マンガンイオンと、チタンイオンと、反応性金属イオンとを含有する。上記負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、及び亜鉛（Ｚｎ）イオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有する。上記反応性金属イオンは、バナジウムイオン、クロムイオン、鉄（Ｆｅ）イオン、コバルト（Ｃｏ）イオン、銅（Ｃｕ）イオン、モリブデン（Ｍｏ）イオン、ルテニウム（Ｒｕ）イオン、パラジウム（Ｐｄ）イオン、銀（Ａｇ）イオン、タングステン（Ｗ）イオン、水銀（Ｈｇ）イオン及びセリウム（Ｃｅ）イオンから選択される少なくとも一種である。上記反応性金属イオンとは、正極活物質としての機能、及び析出物の析出を抑制する機能を有するものをいう。
【００１５】
実施形態のＲＦ電池は、正極電解液に含有するマンガンイオンを正極活物質とすることから、（１）従来のＶ系ＲＦ電池などと比較して起電力を高くすることができる、（２）マンガンイオンが水溶性の金属イオンであることから、電解液を水溶液とすることができ、製造性に優れる、（３）マンガンイオンは比較的安価であり、資源供給の点から好ましい、といった効果を奏する。かつ、実施形態のＲＦ電池は、正極電解液に含有する特定の金属イオン（反応性金属イオン）も正極活物質として機能することから、電解液中の活物質の割合を高められる。そのため、実施形態のＲＦ電池は、マンガンイオン及びチタンイオンを含みかつ上記反応性金属イオンを含まない正極電解液を備えるＲＦ電池に比較して、エネルギー密度が高い。また、実施形態のＲＦ電池は、チタンイオンに加えて、上記反応性金属イオンによっても、析出物の発生を抑制できるため、充電状態を高めた場合でも、析出物に起因するセル抵抗の増大を抑制でき、セル抵抗が低い。このように実施形態のＲＦ電池は、優れた電池特性を有する。更に、実施形態のＲＦ電池は、タンクの小型化、設置スペースの小型化、電解液コストの低減などを図ることができる。
【００１６】
（２）  実施形態のＲＦ電池の一例として、上記正極電解液が更に添加金属イオンを含有する形態が挙げられる。上記添加金属イオンは、アルミニウム（Ａｌ）イオン、カドミウム（Ｃｄ）イオン、インジウム（Ｉｎ）イオン、錫（Ｓｎ）イオン、アンチモン（Ｓｂ）イオン、イリジウム（Ｉｒ）イオン、金（Ａｕ）イオン、鉛（Ｐｂ）イオン、ビスマス（Ｂｉ）イオン及びマグネシウム（Ｍｇ）イオンから選択される少なくとも一種である。上記添加金属イオンとは、実質的に活物質として機能せず、析出物の析出を抑制する機能を有するものをいう。
【００１７】
本発明者らが検討した結果、上述の特定の金属イオン（添加金属イオン）は、正極電解液にマンガンイオンと共に存在することで、マンガン酸化物といった析出物の発生を抑制することができる、との知見を得た。特に、添加金属イオンは、その含有量が極僅かであっても、析出物の発生の抑制効果が得られる、との知見を得た。上記形態は、チタンイオン及び反応性金属イオンに加えて、添加金属イオンを含有することで、析出物の発生をより効果的に抑制することができる。また、上記形態は、チタンイオンや添加金属イオンの含有量を少なくすることで、電解液中における活物質の割合の低下を抑制でき、高いエネルギー密度を有することができる。
【００１８】
（３）  実施形態のＲＦ電池の一例として、上記正極電解液における上記反応性金属イオンの濃度（複数の場合には合計濃度）が０．００１Ｍ以上５Ｍ以下である形態が挙げられる。濃度の単位として示すＭとは、体積モル濃度、即ちｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）を意味する。以下、濃度について同様である。
【００１９】
上記形態は、反応性金属イオンを上述の特定の範囲で含有することで、（１）反応性金属イオンを活物質として良好に利用できて高いエネルギー密度を有することができる、（２）析出物の発生を抑制できる、（３）電解液を酸の水溶液とする場合でも良好に溶解でき、電解液の製造性に優れる、という効果を奏する。
【００２０】
（４）  実施形態のＲＦ電池の一例として、上述の添加金属イオンを含有する場合、上記正極電解液における上記添加金属イオンの濃度（複数の場合には合計濃度）が０．００１Ｍ以上１Ｍ以下である形態が挙げられる。
【００２１】
上記形態は、添加金属イオンを上述の特定の範囲で含有することで、析出物の発生を効果的に抑制できる。
【００２２】
（５）  実施形態のＲＦ電池の一例として、上記正極電解液における上記マンガンイオンの濃度、及び上記負極電解液における上記金属イオンの濃度の少なくとも一方が０．３Ｍ以上５Ｍ以下である形態が挙げられる。負極電解液に含む上記金属イオンが複数種の場合、合計濃度とする。
【００２３】
上記形態は、各極の活物質として機能する金属イオンを上述の特定の範囲で含有することで、（ｉ）価数変化反応を行う金属元素を十分に含み、高いエネルギー密度を有することができる、（ｉｉ）電解液を酸の水溶液とする場合でも良好に溶解でき、電解液の製造性に優れる、という効果を奏する。
【００２４】
（６）  実施形態のＲＦ電池の一例として、上記負極電解液が上記金属イオンとしてチタンイオンを含有し、上記正極電解液における上記マンガンイオンの濃度、及び上記負極電解液における上記チタンイオンの濃度の少なくとも一方が０．３Ｍ以上５Ｍ以下である形態が挙げられる。
【００２５】
上記形態は、上記マンガンイオンの濃度や上記チタンイオンの濃度が特定の範囲を満たすことで、エネルギー密度が高いＭｎ−Ｔｉ系ＲＦ電池とすることができ、更に上記形態（５）で述べた（ｉｉ）の効果も奏する。
【００２６】
（７）  実施形態のＲＦ電池の一例として、上記正極電解液における上記チタンイオンの濃度が５Ｍ以下である形態が挙げられる。
【００２７】
上記形態は、正極電解液中のチタンイオンによって析出物の発生を抑制できると共に、このチタンイオンの濃度が上述の特定の範囲であることで、電解液を酸の水溶液とする場合でも良好に溶解でき、電解液の製造性に優れる。
【００２８】
（８）  実施形態のＲＦ電池の一例として、上記反応性金属イオンは、下記（Ａ）〜（Ｌ）の少なくとも１つを満たす形態が挙げられる。
（Ａ）上記バナジウムイオンが２価のバナジウムイオン、３価のバナジウムイオン、４価のバナジウムイオン、及び５価のバナジウムイオンの少なくとも一種である
（Ｂ）上記クロムイオンが２価のクロムイオン、３価のクロムイオン、４価のクロムイオン、及び６価のクロムイオンの少なくとも一種である
（Ｃ）上記鉄イオンが２価の鉄イオン、及び３価の鉄イオンの少なくとも一方である
（Ｄ）上記コバルトイオンが２価のコバルトイオン、及び３価のコバルトイオンの少なくとも一方である
（Ｅ）上記銅イオンが１価の銅イオン、及び２価の銅イオンの少なくとも一方である
（Ｆ）上記モリブデンイオンが４価のモリブデンイオン、５価のモリブデンイオン、及び６価のモリブデンイオンの少なくとも一種である
（Ｇ）上記ルテニウムイオンが２価のルテニウムイオン、３価のルテニウムイオン、及び４価のルテニウムイオンの少なくとも一種である
（Ｈ）上記パラジウムイオンが２価のパラジウムイオン、及び４価のパラジウムイオンの少なくとも一方である
（Ｉ）上記銀イオンが１価の銀イオン、及び２価の銀イオンの少なくとも一方である
（Ｊ）上記タングステンイオンが４価のタングステンイオン、５価のタングステンイオン、及び６価のタングステンイオンの少なくとも一種である
（Ｋ）上記水銀イオンが１価の水銀イオン、及び２価の水銀イオンの少なくとも一方である
（Ｌ）上記セリウムイオンが３価のセリウムイオン、及び４価のセリウムイオンの少なくとも一方である
【００２９】
列挙した各価数の金属イオンは、正極活物質として機能すると共に、析出物の抑制効果を奏することから、上記形態は、エネルギー密度が高い上に、析出物の発生を抑制できる。
【００３０】
（９）  実施形態のＲＦ電池の一例として、上記負極電解液がチタンイオンと、更にマンガンイオンとを含む形態が挙げられる。
【００３１】
上記形態は、正極電解液及び負極電解液の双方がマンガンイオンとチタンイオンとを含む。つまり、上記形態は、両極の電解液中に存在する複数のイオン種が重複する。そのため、上記形態は、（ｉ）金属イオンが対極に移動して、各極で本来反応する金属イオン（活物質）が相対的に減少することによる電池容量の減少を回避し易い、（ｉｉ）充放電に伴って経時的に液移り（一方の極の電解液が他方の極に移動する現象）が生じて両極の電解液の液量にばらつきが生じた場合でも是正し易い、（ｉｉｉ）電解液の製造性に優れる、といった効果を奏する。従って、上記形態は、実用的であり、利用し易いと期待される。
【００３２】
（１０）  実施形態のＲＦ電池の一例として、上記負極電解液は、チタンイオンと、更にマンガンイオンと、上記反応性金属イオンとを含む形態が挙げられる。
【００３３】
上記形態は、正極電解液及び負極電解液の双方がマンガンイオン、チタンイオン、及び反応性金属イオンを含む。つまり、上記形態は、両極の電解液のいずれもが複数のイオン種を含み、かつ両極の電解液中に存在する複数のイオン種が重複し、代表的には両極の電解液中に存在する全てのイオン種が一致する。そのため、上記形態は、（ｉ）上述の経時的な活物質の低減による電池容量の減少をより回避し易い、（ｉｉ）充放電に伴って経時的に液移りが生じて両極の電解液の液量にばらつきが生じた場合でも容易に是正できる、（ｉｉｉ）電解液の製造性により優れる、といった効果を奏する。
【００３４】
（１１）  実施形態のＲＦ電池の一例として、正極電解液が上述の添加金属イオンを含む場合に、上記負極電解液が、チタンイオンと、更にマンガンイオンと、上記反応性金属イオンと、上記添加金属イオンとを含む形態が挙げられる。
【００３５】
上記形態は、正極電解液及び負極電解液の双方にマンガンイオン、チタンイオン、反応性金属イオン及び添加金属イオンを含む。つまり、上記形態は、両極の電解液のいずれもが複数のイオン種を含み、かつ両極の電解液中に存在する複数のイオン種が重複し、代表的には両極の電解液中に存在する全てのイオン種が一致する。そのため、上記形態は、上述の形態（１０）と同様に、（ｉ）上述の経時的な活物質の低減による電池容量の減少をより回避し易い、（ｉｉ）充放電に伴って経時的に液移りが生じて両極の電解液の液量にばらつきが生じた場合でも容易に是正できる、（ｉｉｉ）電解液の製造性により優れる、といった効果を奏する。
【００３６】
（１２）  実施形態のＲＦ電池の一例として、負極電解液がマンガンイオンを含む場合に、上記負極電解液におけるマンガンイオンの濃度が０．３Ｍ以上５Ｍ以下である形態が挙げられる。
【００３７】
上記形態は、上述の形態（９）〜（１１）と同様の効果を奏する。具体的には、上記形態は、少なくとも経時的な正極活物質の低減による電池容量の減少を抑制できる。更に、上記形態は、負極電解液中のマンガンイオンの濃度が上述の特定の範囲であることで、電解液を酸の水溶液とする場合でも良好に溶解でき、電解液の製造性に優れる。
【００３８】
（１３）  実施形態のＲＦ電池の一例として、正極電解液が上記添加金属イオンを含む場合に、上記添加金属イオンが下記（ａ）〜（ｊ）の少なくとも１つを満たす形態が挙げられる。
（ａ）上記アルミニウムイオンが１価のアルミニウムイオン、２価のアルミニウムイオン、及び３価のアルミニウムイオンの少なくとも一種である
（ｂ）上記カドミウムイオンが１価のカドミウムイオン、及び２価のカドミウムイオンの少なくとも一方である
（ｃ）上記インジウムイオンが１価のインジウムイオン、２価のインジウムイオン、及び３価のインジウムイオンの少なくとも一種である
（ｄ）上記錫イオンが２価の錫イオン、及び４価の錫イオンの少なくとも一方である
（ｅ）上記アンチモンイオンが３価のアンチモンイオン、及び５価のアンチモンイオンの少なくとも一方である
（ｆ）上記イリジウムイオンが１価のイリジウムイオン、２価のイリジウムイオン、３価のイリジウムイオン、４価のイリジウムイオン、５価のイリジウムイオン、及び６価のイリジウムイオンの少なくとも一種である
（ｇ）上記金イオンが１価の金イオン、２価の金イオン、３価の金イオン、４価の金イオン、及び５価の金イオンの少なくとも一種である
（ｈ）上記鉛イオンが２価の鉛イオン、及び４価の鉛イオンの少なくとも一方である
（ｉ）上記ビスマスイオンが３価のビスマスイオン、及び５価のビスマスイオンの少なくとも一方である
（ｊ）上記マグネシウムイオンが１価のマグネシウムイオン、及び２価のマグネシウムイオンの少なくとも一方である
【００３９】
列挙した各価数の金属イオンは、析出物の抑制効果を奏することから、上記形態は、反応性金属イオンに加えて、上記各価数の添加金属イオンを含有することで、析出物の発生をより効果的に抑制することができる。
【００４０】
（１４）  実施形態のＲＦ電池の一例として、上記マンガンイオンが２価のマンガンイオン、及び３価のマンガンイオンの少なくとも一方であり、上記チタンイオンが３価のチタンイオン、及び４価のチタンイオンの少なくとも一方である形態が挙げられる。
【００４１】
列挙した各価数のマンガンイオンは、正極電解液中では正極活物質として機能し、特に４価のチタンイオンは、正極電解液中では析出物の抑制効果を奏する。列挙した各価数のチタンイオンが負極電解液に含有される場合には、このチタンイオンは負極活物質として機能することから、上記形態は、高い起電力が得られるＭｎ−Ｔｉ系ＲＦ電池を構築することができる。列挙した各価数のマンガンイオンが負極電解液にも含有される場合には、上述の形態（９）〜（１１）と同様の効果、即ち少なくとも経時的な正極活物質の低減による電池容量の減少を抑制できる。
【００４２】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池を詳細に説明する。なお、本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。例えば、後述の試験例において、正極電解液中のマンガンイオンの濃度・チタンイオンの濃度、負極電解液中の金属イオン（負極活物質）の種類・濃度、各極の電解液の酸の種類・酸濃度、反応性金属イオン・添加金属イオンの種類・濃度、電解液の量、電極の材質・大きさ、隔膜の材質などを適宜変更することができる。
【００４３】
まず、図１を参照して、実施形態に係るレドックスフロー電池を備える電池システムの概要を説明し、その後、電解液を詳細に説明する。図１のタンク内に示す元素は、電解液中に含むイオン種の一例を示す。図１において、実線矢印は、充電、破線矢印は、放電を意味する。
【００４４】
（全体構成）
実施形態のレドックスフロー電池（ＲＦ電池）１は、代表的には、交流／直流変換器２００や変電設備２１０などを介して、発電部３００（例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他、一般の発電所など）と電力系統や需要家（電力系統／需要家４００）とに接続され、発電部３００を電力供給源として充電を行い、電力系統／需要家４００を電力提供対象として放電を行う。充放電を行うにあたり、ＲＦ電池１と、ＲＦ電池１に電解液を循環させる循環機構（タンク、導管、ポンプ）とを備える以下の電池システムが構築される。
【００４５】
ＲＦ電池１は、正極電極１０４を内蔵する正極セル１０２と、負極電極１０５を内蔵する負極セル１０３と、両セル１０２，１０３を分離すると共に所定のイオンを透過する隔膜１０１とを備える電池セル１００を主要構成部材とする。正極セル１０２には、正極電解液用のタンク１０６が導管１０８，１１０を介して接続される。負極セル１０３には、負極電解液用のタンク１０７が導管１０９，１１１を介して接続される。導管１０８，１０９には、各極の電解液を循環させるためのポンプ１１２，１１３を備える。ＲＦ電池１は、導管１０８〜１１１、ポンプ１１２，１１３を利用して、正極セル１０２（正極電極１０４）、負極セル１０３（負極電極１０５）にそれぞれ、タンク１０６の正極電解液、タンク１０７の負極電解液を循環供給して、各極の電解液中の活物質となる金属イオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。
【００４６】
ＲＦ電池１は、代表的には、複数の電池セル１００を備えるセルスタックと呼ばれる形態が利用される。ここで、上記セル１０２，１０３は、一面に正極電極１０４、他面に負極電極１０５が配置される双極板（図示せず）と、電解液を供給する給液孔及び電解液を排出する排液孔を有し、かつ上記双極板の外周に形成される枠体（図示せず）とを備えるセルフレームを用いた構成が代表的である。複数のセルフレームを積層することで、上記給液孔及び上記排液孔は電解液の流路を構成し、この流路は導管１０８〜１１１に接続される。セルスタックは、セルフレーム、正極電極１０４、隔膜１０１、負極電極１０５、セルフレーム、…と順に繰り返し積層されて構成される。ＲＦ電池システムの基本構成は、公知の構成を適宜利用することができる。
【００４７】
実施形態のＲＦ電池１では、上記正極電解液にマンガンイオンとチタンイオンとを含有し、上記負極電解液にチタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、及び亜鉛イオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有する。そして、実施形態のＲＦ電池１では、正極電解液に更に複数の機能を有する特定の金属イオンとして反応性金属イオンを含有する。
【００４８】
（電解液）
・正極電解液
・・マンガンイオン
実施形態のＲＦ電池１に備える正極電解液は、正極活物質としてマンガンイオンを含有する。マンガンイオンは、正極電解液中において少なくとも一つの価数のイオンが存在する。例えば、２価のマンガンイオン、３価のマンガンイオンが挙げられる。更に、４価のマンガンを含有する場合がある。この４価のマンガンは、ＭｎＯ２と考えられる。但し、このＭｎＯ２は、固体の析出物ではなく、電解液中に溶解したような安定な状態で存在し、放電時、２電子反応（Ｍｎ４＋＋２ｅ−→Ｍｎ２＋）によってＭｎ２＋に還元されて、即ち放電して、活物質として作用し、繰り返し使用できることで、電池容量の増加に寄与することがある。従って、正極電解液中に、若干量（マンガンイオンの総量（ｍｏｌ）に対して１０％程度以下)の４価のマンガンの存在を許容する。
【００４９】
正極電解液中のマンガンイオンの濃度（以下、Ｍｎ含有量と呼ぶ）は、例えば、０．３Ｍ以上５Ｍ以下が挙げられる。０．３Ｍ以上であると、大容量の蓄電池として十分なエネルギー密度（例えば、１０ｋＷｈ／ｍ３程度）を有することができる。Ｍｎ含有量は、高いほどエネルギー密度が高められることから、０．５Ｍ以上、更に１．０Ｍ以上とすることができる。実施形態のＲＦ電池１では、正極電解液中に後述するチタンイオン及び反応性金属イオンを合わせて含有することで、マンガンイオンの濃度を高めても、析出物の発生を良好に抑制でき、マンガンイオンを安定して存在させられる。但し、溶媒に対する溶解度を考慮すると、Ｍｎ含有量は、５Ｍ以下、更に２Ｍ以下が利用し易く、電解液の製造性に優れる。
【００５０】
・・チタンイオン
実施形態のＲＦ電池１に備える正極電解液は、更に、チタンイオンを含有する。このチタンイオンは、マンガン酸化物といった析出物の発生の抑制剤として機能し、正極活物質として実質的に機能しない。チタンイオンは、代表的には正極電解液中において４価のチタンイオンとして存在する。４価のチタンイオンは、ＴｉＯ２＋などを含む。正極電解液中のチタンイオンの濃度（以下、Ｔｉ含有量と呼ぶ）は、例えば、５Ｍ以下（０を除く）が挙げられる。５Ｍ以下であれば、例えば、電解液を酸の水溶液とする場合でも良好に溶解でき、電解液の製造性に優れる。
【００５１】
・・反応性金属イオン
実施形態のＲＦ電池１に備える正極電解液は、更に、反応性金属イオンを含有する。この反応性金属イオンは、正極活物質として機能すると共に、マンガン酸化物といった析出物の発生の抑制剤としても機能する。即ち、実施形態のＲＦ電池１では、析出物の発生の抑制剤として、少なくとも２種類の金属イオン（チタンイオン、反応性金属イオン）を含む。具体的な反応性金属イオンは、バナジウムイオン、クロムイオン、鉄イオン、コバルトイオン、銅イオン、モリブデンイオン、ルテニウムイオン、パラジウムイオン、銀イオン、タングステンイオン、水銀イオン及びセリウムイオンから選択される少なくとも一種が挙げられる。各反応性金属イオンはそれぞれ、正極電解液中において少なくとも一つの価数のイオンが存在する。例えば、（Ａ）バナジウムイオンは、２価のバナジウムイオン、３価のバナジウムイオン、４価のバナジウムイオン、５価のバナジウムイオンが挙げられる。（Ｂ）クロムイオンは、２価のクロムイオン、３価のクロムイオン、４価のクロムイオン、６価のクロムイオンが挙げられる。（Ｃ）鉄イオンは、２価の鉄イオン、３価の鉄イオンが挙げられる。（Ｄ）コバルトイオンは、２価のコバルトイオン、３価のコバルトイオンが挙げられる。（Ｅ）銅イオンは、１価の銅イオン、２価の銅イオンが挙げられる。（Ｆ）モリブデンイオンは、４価のモリブデンイオン、５価のモリブデンイオン、６価のモリブデンイオンが挙げられる。（Ｇ）ルテニウムイオンは、２価のルテニウムイオン、３価のルテニウムイオン、４価のルテニウムイオンが挙げられる。（Ｈ）パラジウムイオンは、２価のパラジウムイオン、４価のパラジウムイオンが挙げられる。（Ｉ）銀イオンは、１価の銀イオン、２価の銀イオンが挙げられる。（Ｊ）タングステンイオンは、４価のタングステンイオン、５価のタングステンイオン、６価のタングステンイオンが挙げられる。（Ｋ）水銀イオンは、１価の水銀イオン、２価の水銀イオンが挙げられる。（Ｌ）セリウムイオンは、３価のセリウムイオン、及び４価のセリウムイオンが挙げられる。列記した以外の価数も有り得る。また、同一元素のイオンであって、価数が異なるイオンを含む場合がある。更に、これらの元素がイオンに加えて、金属（固体）として存在する場合を許容する。
【００５２】
反応性金属イオンとして列挙した各金属イオンの標準酸化還元電位（電位）は、マンガンイオンの電位よりも卑な電位又は貴な電位である。そのため、これらの金属イオンは、正極電解液中にマンガンイオンと合わせて含まれることで、概ね電位に応じて、順次、価数変化反応を行って、正極活物質として機能する。上記列挙した各金属イオンのうち、単一種の反応性金属イオンを含有した形態、複数種の反応性金属イオンを含有した形態のいずれも利用できる。特に、反応性金属イオンとしてバナジウムイオンを含む場合には、バナジウムイオンが従来のＶ系ＲＦ電池の活物質としての実績があることから、電池の信頼性を高められる。
【００５３】
正極電解液中の反応性金属イオンの濃度（複数種の反応性金属イオンを含む場合には合計濃度）は、例えば、０．００１Ｍ以上５Ｍ以下が挙げられる。０．００１Ｍ以上であると、反応性金属イオンをマンガンイオンと共に正極活物質として有効に利用でき、正極電解液中における正極活物質の割合を高められる。そのため、エネルギー密度が高いＲＦ電池１とすることができる。また、０．００１Ｍ以上であると、析出物の発生を抑制できる。反応性金属イオンの濃度は、高いほどエネルギー密度を高められ、かつ析出物を抑制し易いことから、更に０．１Ｍ以上とすることができる。但し、溶媒に対する溶解度を考慮すると、正極電解液中の反応性金属イオンの濃度は５Ｍ以下、更に２Ｍ以下が利用し易く、電解液の製造性に優れる。ここで、電解液を酸の水溶液とする場合、後述するように、酸の濃度をある程度高めることで、析出物の発生を抑制できる。しかし、酸の濃度を高めると、金属イオンの溶解度の低下を招く。実施形態のＲＦ電池１は、チタンイオンと反応性金属イオンとの双方を含有することで析出物の発生を抑制できることから、酸の濃度を過度に高める必要がなく、金属イオンの濃度を実用的な範囲とすることができる。マンガンイオンの濃度と反応性金属イオンの濃度とが同じ形態、異なる形態のいずれも利用できる。
【００５４】
・・添加金属イオン
実施形態のＲＦ電池１に備える正極電解液は、チタンイオンや反応性金属イオンに加えて、更に、マンガン酸化物といった析出物の発生に対して抑制効果があるイオンを含有することができる。このようなイオンとして、アルミニウムイオン、カドミウムイオン、インジウムイオン、錫イオン、アンチモンイオン、イリジウムイオン、金イオン、鉛イオン、ビスマスイオン及びマグネシウムイオンから選択される少なくとも一種が挙げられる。各金属イオンはそれぞれ、正極電解液中において少なくとも一つの価数のイオンが存在する。例えば、（ａ）アルミニウムイオンは、１価のアルミニウムイオン、２価のアルミニウムイオン、３価のアルミニウムイオンが挙げられる。（ｂ）カドミウムイオンは、１価のカドミウムイオン、２価のカドミウムイオンが挙げられる。（ｃ）インジウムイオンは、１価のインジウムイオン、２価のインジウムイオン、３価のインジウムイオンが挙げられる。（ｄ）錫イオンは、２価の錫イオン、４価の錫イオンが挙げられる。（ｅ）アンチモンイオンは、３価のアンチモンイオン、５価のアンチモンイオンが挙げられる。（ｆ）イリジウムイオンは、１価のイリジウムイオン、２価のイリジウムイオン、３価のイリジウムイオン、４価のイリジウムイオン、５価のイリジウムイオン、６価のイリジウムイオンが挙げられる。（ｇ）金イオンは、１価の金イオン、２価の金イオン、３価の金イオン、４価の金イオン、５価の金イオンが挙げられる。（ｈ）鉛イオンは、２価の鉛イオン、４価の鉛イオンが挙げられる。（ｉ）ビスマスイオンは、３価のビスマスイオン、５価のビスマスイオンが挙げられる。（ｊ）マグネシウムイオンは、１価のマグネシウムイオン、２価のマグネシウムイオンが挙げられる。列記した以外の価数も有り得る。また、同一元素のイオンであって、価数が異なるイオンを含む場合がある。更に、これらの元素がイオンに加えて、金属（固体）として存在する場合を許容する。
【００５５】
その他、リチウム（Ｌｉ）イオン、ベリリウム（Ｂｅ）イオン、ナトリウム（Ｎａ）イオン、カリウム（Ｋ）イオン、カルシウム（Ｃａ）イオン、スカンジウム（Ｓｃ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオン、亜鉛（Ｚｎ）イオン、ガリウム（Ｇａ）イオン、ゲルマニウム（Ｇｅ）イオン、ルビジウム（Ｒｂ）イオン、ストロンチウム（Ｓｒ）イオン、イットリウム（Ｙ）イオン、ジルコニウム（Ｚｒ）イオン、ニオブ（Ｎｂ）イオン、テクネチウム（Ｔｃ）イオン、ロジウム（Ｒｈ）イオン、セシウム（Ｃｓ）イオン、バリウム（Ｂａ）イオン、ランタノイド元素（但しセリウムを除く）のイオン、ハフニウム（Ｈｆ）イオン、タンタル（Ｔａ）イオン、レニウム（Ｒｅ）イオン、オスミウム（Ｏｓ）イオン、白金（Ｐｔ）イオン、タリウム（Ｔｌ）イオン、ポロニウム（Ｐｏ）イオン、フランシウム（Ｆｒ）イオン、ラジウム（Ｒａ）イオン、アクチニウム（Ａｃ）イオン、トリウム（Ｔｈ）イオン、プロトアクチニウム（Ｐａ）イオン、ウラン（Ｕ）イオンは、マンガン酸化物といった析出物の発生に対して抑制効果があると期待される。従って、上記に列挙した少なくとも一つの金属イオンも、添加金属イオンとしての利用が期待できる。
【００５６】
添加金属イオンとして列挙した各金属イオンは、微量であっても、上記析出物の発生の抑制に効果があることから、電解液における添加金属イオンの含有に伴う活物質の割合の低下を抑制し易い。添加金属イオンを微量とすることで、正極電解液におけるチタンイオン及び添加金属イオンの含有に伴う活物質の割合の低下を抑制でき、エネルギー密度を高め易いと期待される。上記列挙した各金属イオンは、主として、上記析出物の発生の抑制剤として機能し、実質的に活物質として機能しない。但し、イオン種によっては、活物質として機能する場合がある（例えば、鉛イオンなど）。添加金属イオンが正極活物質としても機能する場合、エネルギー密度を更に高められる。上記列挙した各金属イオンのうち、単一種の添加金属イオンを含有した形態、複数種の添加金属イオンを含有した形態のいずれも利用できる。
【００５７】
正極電解液中の添加金属イオンの濃度（複数種の添加金属イオンを含む場合には合計濃度）は、例えば、０．００１Ｍ以上１Ｍ以下が挙げられる。０．００１Ｍ以上であると、チタンイオン及び反応性金属イオンと共に、析出物の発生を効果的に抑制できる。添加金属イオンの濃度は、高いほど析出物の抑制効果が高いと期待されることから、０．００５Ｍ以上、更に０．０１Ｍ以上とすることができる。但し、添加金属イオンの濃度が高過ぎると、電解液中における活物質の割合の低下を招き、ひいてはエネルギー密度の低下を招く。従って、添加金属イオンの濃度は、０．８Ｍ以下、更に０．５Ｍ以下が好ましい。
【００５８】
・負極電解液
実施形態のＲＦ電池１に備える負極電解液は、負極活物質としてチタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、及び亜鉛イオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有する。これらの金属イオンはいずれも、正極活物質のマンガンイオンと組み合わせることで、高い起電力を有するレドックス対を構成することができる。負極活物質とする各金属イオンはそれぞれ、負極電解液中において少なくとも一つの価数のイオンが存在する。同一元素のイオンであって、価数が異なるイオンを含む場合がある。また、これらの元素がイオンに加えて、金属（固体）として存在する場合を許容する。列挙した各金属イオンのうち、単一種の金属イオンを含有した形態、複数種の金属イオンを含有した形態のいずれも利用できる。
【００５９】
特に、負極活物質としてチタンイオンを含むＭｎ−Ｔｉ系ＲＦ電池では、１．４Ｖ程度の起電力が得られる。また、負極活物質としてチタンイオンを含む場合、両極の電解液がチタンイオンを含む。この形態は、充放電の繰り返しによって、経時的に各極のチタンイオンが移動することがあっても、負極電解液から正極電解液に混入されたチタンイオンは、正極電解液中で析出物の発生の抑制剤として機能することができる。正極電解液から負極電解液に混入されたチタンイオンは、負極活物質として機能することができ、負極活物質の低減による電池容量の低下を抑制し易い。負極電解液中のチタンイオンは、少なくとも一つの価数のイオンが存在する。例えば、３価のチタンイオン、４価のチタンイオンが挙げられる。
【００６０】
特に、負極活物質としてバナジウムイオンを含む形態とすると、バナジウムイオンは、従来のＶ系ＲＦ電池の負極活物質としての実績があることから、電池の信頼性を高められる。
【００６１】
負極活物質として複数種の金属イオンを含有する場合、各金属イオンの標準酸化還元電位（電位）を考慮した組み合わせとする、即ち、貴な電位のものと卑な電位のものとの組み合わせとすると、正極電解液と同様に、負極電解液でも金属イオンの利用率を高められ、エネルギー密度を向上できる。
【００６２】
負極活物質として複数種の金属イオンを含有する具体例として、例えば、チタンイオンとバナジウムイオンとを含む形態が挙げられる。この形態は、上述のように起電力が高く、信頼性の高いＲＦ電池１とすることができる。特に、正極電解液が反応性金属イオンとしてバナジウムイオンを含み、負極電解液がチタンイオンとバナジウムイオンとを含む形態とすることができる。この形態は、両極の電解液がチタンイオンとバナジウムイオンとを含み、両極の電解液中に存在する複数のイオン種が重複することから、後述する（ｉ）〜（ｉｖ）の効果を奏することができる。この形態の各極の電解液中のチタンイオンの濃度は例えば０．３Ｍ以上５Ｍ以下程度、バナジウムイオンの濃度は例えば０．３Ｍ以上５Ｍ以下程度が挙げられる。この形態では、正極電解液が正極活物質としてマンガンイオンとバナジウムイオンとの複数種の金属イオンを含み、負極電解液が負極活物質としてチタンイオンとバナジウムイオンとの複数種の金属イオンを含むことから、両極の電解液中における活物質の割合をそれぞれ高められる。その結果、エネルギー密度がより高いＲＦ電池１とすることができる。
【００６３】
負極活物質として列挙した各金属イオンの濃度（複数種の金属イオンを含む場合には合計濃度）は、例えば、０．３Ｍ以上５Ｍ以下が挙げられる。０．３Ｍ以上であると、大容量の蓄電池として十分なエネルギー密度（例えば、１０ｋＷｈ／ｍ３程度）を有することができる。負極電解液中の上記金属イオンの濃度は、高いほどエネルギー密度が高められることから、０．５Ｍ以上、更に１．０Ｍ以上とすることができる。但し、溶媒に対する溶解度を考慮すると、負極電解液中の上記金属イオンの濃度は、５Ｍ以下、更に２Ｍ以下が利用し易く、電解液の製造性に優れる。特に、負極活物質としてチタンイオンを０．３Ｍ以上５Ｍ以下の範囲で含む場合には、上述のように高いエネルギー密度を有するＭｎ−Ｔｉ系ＲＦ電池とすることができる。正極電解液中において主として正極活物質として機能するマンガンイオンの濃度と反応性金属イオンの濃度との合計濃度と、負極電解液中において主として負極活物質として機能する金属イオンの濃度とが同じ形態、異なる形態のいずれも利用できる。
【００６４】
負極電解液は、上述の列挙した添加金属イオンのイオン種のうち、少なくとも一つを含有することができる。即ち、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方が、添加金属イオンを含有する形態とすることができる。負極電解液が少なくとも一種の添加金属イオンを含有する場合、（１）負極活物質として機能する金属イオンの電池反応性を高められる（反応速度を速められる）、（２）イオン種によっては活物質として機能することがある（錫イオン、亜鉛イオンなど）、（３）水の分解に伴う水素の発生を抑制することができる、といった効果が期待される。
【００６５】
その他、負極電解液は、負極活物質となるチタンイオンなどの上述の金属イオンを含むと共に、以下の形態とすることができる。
（ａ）  マンガンイオンを含む形態。
（ｂ）  正極電解液に含まれる反応性金属イオンと同じイオン種のものを少なくとも一つ含む形態。
（ｃ）  正極電解液が上述の列挙した添加金属イオンのイオン種のうちの少なくとも一つを含む場合に、同じイオン種のものを少なくとも一つ含む形態。
（ｄ）  上記形態（ａ）〜形態（ｃ）のうちの二つを満たす形態（例えば、形態（ａ）＋形態（ｂ））。
（ｅ）  上記形態（ａ）〜形態（ｃ）の全てを満たす形態。
【００６６】
上述の形態（ａ）〜形態（ｅ）はいずれも、正極電解液及び負極電解液に含まれる少なくとも一つのイオン種が重複する。そのため、これらの形態は、（ｉ）経時的な活物質の低減による電池容量の減少を回避し易い、（ｉｉ）液移りによる両極の電解液の液量のばらつきを是正し易い、（ｉｉｉ）対極への金属イオンの移動に起因する濃度の変化を防止し易い、（ｉｖ）電解液を製造し易い、といった効果を奏する。例えば、形態（ａ）では、少なくとも正極活物質の経時的な低減を抑制し易い。両極の電解液中で重複する金属イオンの濃度は、両極で異なる形態、両極で等しい形態のいずれも利用できる。両極の電解液中で重複する金属イオンの価数は、両極で異なる形態、両極で等しい形態のいずれも利用できる。
【００６７】
特に、形態（ａ）〜形態（ｅ）において負極活物質としてチタンイオンを含む形態では、正極電解液及び負極電解液のそれぞれに含まれる複数のイオン種が重複することから、好ましくは全てのイオン種が一致することから、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の効果をより得易い。より具体的な形態は、負極電解液がチタンイオンとマンガンイオンとを含む形態（ａ）、負極電解液がチタンイオンとマンガンイオンと正極電解液に含まれる同じイオン種の反応性金属イオンとを含む形態（ｄ）（形態（ａ）＋形態（ｂ））、負極電解液がチタンイオンとマンガンイオンと正極電解液に含まれる同じイオン種の反応性金属イオン及び添加金属イオンとを含む形態（ｅ）などが挙げられる。両極の電解液中に存在するイオン種が重複する形態では、重複するイオン種の濃度が両極で等しいと、上述の（ｉ）〜（ｉｖ）の効果を更に得易い。両極の電解液中に存在する全てのイオン種が一致する場合に各イオン種のイオン濃度も一致すると、一つの電解液を両極の電解液に利用でき、電解液の製造性に更に優れる。負極電解液がマンガンイオンを含有する場合、負極電解液中のマンガンイオンの濃度は、例えば０．３Ｍ以上５Ｍ以下が挙げられる。この濃度範囲であれば、上述のように溶解し易く、電解液の製造性にも優れる。負極電解液がマンガンイオンを含有する場合、例えば、２価のマンガンイオン、３価のマンガンイオンが挙げられる。なお、両極の電解液に反応性金属イオンや添加金属イオンを含む場合に、各極の少なくとも一つのイオン種が異なるイオンを含む形態とすることができる。
【００６８】
両極の電解液がチタンイオンを含有する場合、負極電解液中のチタンイオンの濃度に応じて、正極電解液中のＴｉ含有量を調整することができる。例えば、正極電解液中のＴｉ含有量を０．３Ｍ以上、０．５Ｍ以上、更に１Ｍ以上とすることができる。但し、溶媒に対する溶解度を考慮すると、正極電解液中のＴｉ含有量は、５Ｍ以下、更に２Ｍ以下が利用し易い。この形態の各極の電解液中のチタンイオンは、３価のチタンイオン、４価のチタンイオンが挙げられる。
【００６９】
両極の電解液がマンガンイオンとチタンイオンとを含む場合、両極の電解液中に存在するマンガンイオンの濃度が等しく、かつ両極の電解液中に存在するチタンイオンの濃度が等しいと、上述の（ｉ）〜（ｉｖ）の効果をより得易い。この形態の各極の電解液中のマンガンイオンの濃度は、例えば０．３Ｍ以上５Ｍ以下、チタンイオンの濃度は、例えば０．３Ｍ以上５Ｍ以下が挙げられる。この形態の各極の電解液中のマンガンイオンは、２価のマンガンイオン、３価のマンガンイオンが挙げられ、チタンイオンは、３価のチタンイオン、４価のチタンイオンが挙げられる。
【００７０】
・電解液の溶媒など
上述の各極の電解液に含有する金属イオンは、いずれも水溶性イオンである。従って、正極電解液及び負極電解液には、溶媒を水とする水溶液を好適に利用することができる。特に、電解液を硫酸や硫酸塩を含有する酸の水溶液とすると、（１）各種の金属イオンの安定性の向上、活物質となる金属イオンの反応性の向上、溶解度の向上が得られる場合がある、（２）マンガンイオンのような電位が高い金属イオンを用いる場合でも、副反応が生じ難い（分解が生じ難い）、（３）イオン伝導度が高く、電池の内部抵抗が小さくなる、（４）塩酸を利用した場合と異なり、塩素ガスが発生しない、（５）硫酸塩などと水とを用いて電解液が容易に得られ、製造性に優れる、といった複数の効果が期待できる。上記硫酸や硫酸塩を用いて作製した酸の水溶液（電解液）は、例えば、硫酸アニオン（ＳＯ４２−）が存在する。電解液を酸溶液とする場合、酸の濃度を高めると、マンガン酸化物といった析出物の発生をある程度抑制できる。反応性金属イオンといった析出物の発生を抑制可能な金属イオンを含む電解液では、電解液中における酸の濃度をある程度低くしても、析出物の発生を抑制できる可能性がある。電解液には、硫酸や硫酸塩の他、公知の酸や公知の塩を用いて作製した水溶液を利用することができる。
【００７１】
（その他の構成）
・電極
正極電極１０４及び負極電極１０５の材質は、炭素繊維を主体とするもの、例えば、不織布（カーボンフェルト）やペーパーが挙げられる。カーボンフェルト製の電極を利用すると、（１）電解液に水溶液を用いた場合において充電時に酸素発生電位になっても、酸素ガスが発生し難い、（２）表面積が大きい、（３）電解液の流通性に優れる、といった効果がある。公知の電極を利用できる。
【００７２】
・隔膜
隔膜１０１は、例えば、陽イオン交換膜や陰イオン交換膜といったイオン交換膜が挙げられる。イオン交換膜は、（１）正極活物質の金属イオンと負極活物質の金属イオンとの隔離性に優れる、（２）Ｈ＋イオン（電池内部の電荷担体）の透過性に優れる、といった効果があり、隔膜１０１に好適に利用することができる。公知の隔膜を利用できる。
【００７３】
以下、試験例を挙げて、ＲＦ電池の電解液の安定性、電池特性を具体的に説明する。
【００７４】
［試験例１]
マンガンイオンとチタンイオンとを含有する正極電解液と、チタンイオンを含有する負極電解液とを用意して図１に示すＲＦ電池システムを構築し、充電を行った後、析出状態を調べた。
【００７５】
この試験では、正極活物質としてマンガンイオンのみを含む試料Ｎｏ．１−１００，Ｎｏ．１−１１０と、正極活物質としてマンガンイオンとバナジウムイオン（反応性金属イオン）とを含む試料Ｎｏ．１−１，Ｎｏ．１−２とを用意した。
【００７６】
試料Ｎｏ．１−１の正極電解液は、硫酸マンガン、オキソ硫酸バナジウム、硫酸チタン、硫酸を用いて作製した（ここでは水溶液）。作製した正極電解液のマンガンイオン（２価）濃度が０．５Ｍ、バナジウムイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、チタンイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、硫酸イオン濃度（電解液中の合計濃度であり、表中では総濃度として示す。以降の試験例についても同様である。）は４．５Ｍである。
【００７７】
試料Ｎｏ．１−２の正極電解液は、硫酸マンガン、オキソ硫酸バナジウム、硫酸チタン、硫酸ビスマス、硫酸を用いて作製した（ここでは水溶液）。作製した正極電解液のマンガンイオン（２価）濃度が０．５Ｍ、バナジウムイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、チタンイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、ビスマスイオン（３価）濃度が０．０５Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）は４．５７５Ｍである。
【００７８】
試料Ｎｏ．１−１００の正極電解液は、硫酸マンガンと硫酸とを用いて作製した（ここでは水溶液）。作製した正極電解液のマンガンイオン（２価）濃度は０．５Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）は３．５Ｍである。
【００７９】
試料Ｎｏ．１−１１０の正極電解液は、硫酸マンガンと、硫酸チタンと、硫酸とを用いて作製した。作製した正極電解液のマンガンイオン（２価）濃度は０．５Ｍ、チタンイオン（４価）の濃度は０．５Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）は４．０Ｍである。
【００８０】
いずれの試料も負極電解液は、硫酸チタンと硫酸とを用いて作製した（ここでは水溶液）。作製した負極電解液のチタンイオン（４価）濃度は１．０Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）は４．０Ｍである。
【００８１】
電極の反応面積が９ｃｍ２である小型セルを作製した。各極の電極には、カーボンフェルト、隔膜には、イオン交換膜を用いた。
【００８２】
作製した各極の電解液をそれぞれ７ｍｌずつ用意し、作製した小型セルを用いて充電を行った。充電条件は、６３０ｍＡの定電流（電流密度が７０ｍＡ／ｃｍ２の定電流）とし、マンガンイオンの充電状態（ＳＯＣ）が７０％となるまで充電を行った。この充電直後に、正極電解液のタンクの内壁を目視にて確認した。マンガンイオンの充電状態（ＳＯＣ、％）は、（充電電気量／１電子反応時の理論電気量）×１００によって求めた。なお、充電電気量、１電子反応の理論電気量は以下のように表わされる。マンガンイオンの１電子反応は、Ｍｎ２＋→Ｍｎ３＋＋ｅ−である。
充電電気量（Ａ・ｈ）＝充電電流（Ａ）×充電時間（ｈ）
１電子反応の理論電気量（Ａ・ｈ）＝電解液の体積（Ｌ）×マンガンイオンの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）×ファラデーの定数：９６，４８５（Ａ・秒／ｍｏｌ）×１（電子）／３６００
【００８３】
その結果、正極電解液にマンガンイオンのみを含有する試料Ｎｏ．１−１００では、正極電解液のタンクの内壁において、正極電解液が存在した領域に茶色の物質（固体）が付着していた。この茶色の物質を分析したところ、ＭｎＯ２であった。このことから、試料Ｎｏ．１−１００では、充電状態を高めると、析出物が発生することが分かる。一方、試料Ｎｏ．１−１，Ｎｏ．１−２，Ｎｏ．１−１１０ではいずれも、正極電解液のタンクの内壁に上述のような付着物が実質的に見られなかった。このことから、正極電解液にマンガンイオンに加えて、チタンイオンを添加することで、ＭｎＯ２といった析出物の発生が抑制できることが分かる。特に、試料Ｎｏ．１−１，Ｎｏ．１−２に着目すると、正極電解液にマンガンイオンに加えて、チタンイオンと、更にバナジウムイオンといった金属イオンやビスマスイオンといった金属イオンとを添加した場合に、ＭｎＯ２といった析出物の発生を抑制できることが確認できた。
【００８４】
［試験例２］
マンガンイオンとチタンイオンとを含有する正極電解液と、チタンイオンを含有する負極電解液とを用意して図１に示すＲＦ電池システムを構築し、充電を行った後、充電状態（ＳＯＣ）を調べた。
【００８５】
正極電解液及び負極電解液は、試験例１と同様のイオン種、濃度のものを用いた。即ち、試料Ｎｏ．２−１は、正極電解液として、マンガンイオン（２価）濃度が０．５Ｍ、バナジウムイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、チタンイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）は４．５Ｍの組成の電解液を用意した。試料Ｎｏ．２−２は、正極電解液として、マンガンイオン（２価）濃度が０．５Ｍ、バナジウムイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、チタンイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、ビスマスイオン（３価）濃度が０．０５Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）は４．５７５Ｍの組成の電解液を用意した。試料Ｎｏ．２−１００は、正極電解液として、マンガンイオン（２価）濃度が０．５Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）が３．５Ｍの組成の電解液を用意した。試料Ｎｏ．２−１１０は、正極電解液として、マンガンイオン（２価）濃度が０．５Ｍ、チタンイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）が４．０Ｍの組成の電解液を用意した。いずれの試料も負極電解液は、チタンイオン（４価）濃度が１．０Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）は４．０Ｍの組成の電解液を用意した。各試料について、正極電解液は、９ｍｌ、負極電解液は、３０ｍｌ用意した。
【００８６】
電極の反応面積が９ｃｍ２である小型セルを作製し、用意した電解液を用いて、充電を行った。充電条件は、６３０ｍＡの定電流（電流密度が７０ｍＡ／ｃｍ２の定電流）とし、充電終了電圧を２．０Ｖとした。この充電終了時のマンガンイオンの充電状態（ＳＯＣ、％）を調べた。その結果を表１に示す。また、充電終了後、タンクなどに存在する析出物（ここではＭｎＯ２）の量を目視にて調べた。その結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2018137238.tif 000003
【００８８】
表１に示すように、正極電解液にマンガンイオンのみを含有する試料Ｎｏ．２−１００に比較して、正極電解液にマンガンイオンに加えて、バナジウムイオンといった金属イオンを含有する試料Ｎｏ．２−１，Ｎｏ．２−２では、充電状態（ＳＯＣ）がより高いことが分かる。充電状態が向上した理由の一つとして、試料Ｎｏ．２−１，Ｎｏ．２−２では、チタンイオンに加えてバナジウムイオンといった金属イオンによってＭｎＯ２といった析出物の発生を抑制できたことで、マンガンイオンを活物質として十分に利用できたため、と考えられる。また、試料Ｎｏ．２−１と試料Ｎｏ．２−２とを比較すると、ビスマスイオンを含有する試料Ｎｏ．２−２の方が、充電状態（ＳＯＣ）が高いことが分かる。この理由の一つとして、試料Ｎｏ．２−２の方が、ＭｎＯ２といった析出物の発生を抑制できたことが考えられる。なお、この試験例の結果では、試料Ｎｏ．２−１，Ｎｏ．２−２は、試料Ｎｏ．２−１１０よりも充電状態（ＳＯＣ）が低くなっているが、試料Ｎｏ．２−１００と対比して、上述のように析出物の発生を抑制することで、エネルギー密度の向上が期待できると考えられる。
【００８９】
［試験例３］
マンガンイオンとチタンイオンとを含有する正極電解液と、チタンイオンを含有する負極電解液とを用意して図１に示すＲＦ電池システムを構築し、充放電を行って電池特性を調べた。
【００９０】
正極電解液及び負極電解液は、試験例１と同様のイオン種、濃度のものを用いた。即ち、試料Ｎｏ．３−１は、正極電解液として、マンガンイオン（２価）濃度が０．５Ｍ、バナジウムイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、チタンイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）は４．５Ｍの組成の電解液を用意した。試料Ｎｏ．３−２は、正極電解液として、マンガンイオン（２価）濃度が０．５Ｍ、バナジウムイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、チタンイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、ビスマスイオン（３価）濃度が０．０５Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）は４．５７５Ｍの組成の電解液を用意した。試料Ｎｏ．３−１００は、正極電解液として、マンガンイオン（２価）濃度が０．５Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）が３．５Ｍの組成の電解液を用意した。試料Ｎｏ．３−１１０は、正極電解液として、マンガンイオン（２価）濃度が０．５Ｍ、チタンイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）が４．０Ｍの組成の電解液を用意した。いずれの試料も負極電解液は、チタンイオン（４価）濃度が１．０Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）は４．０Ｍの組成の電解液を用意した。各試料について、各極の電解液をそれぞれ６ｍｌずつ用意した。
【００９１】
電極の反応面積が９ｃｍ２である小型セルを作製し、用意した電解液を用いて、充放電のサイクル試験を行った。充放電条件は、６３０ｍＡの定電流（電流密度が７０ｍＡ／ｃｍ２の定電流）とし、充電側切替電圧（充電から放電に切り替える電圧）を１．５Ｖとし、放電側切替電圧（放電から充電に切り替える電圧）を０Ｖとし、サイクル数＝３とした。そして、電流効率（％）、放電容量（Ａｈ／Ｌ）をそれぞれ調べた。ここでは、電流効率（％）は、サイクルごとに、（放電時間／充電時間）×１００で求めた。２サイクル目の電流効率と３サイクル目の電流効率との平均を表２に示す。放電容量は、サイクルごとに、（放電時間（ｓ）×電流値（Ａ）／３６００）／電解液体積（Ｌ）を求めた。２サイクル目の放電容量と３サイクル目の放電容量との平均を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2018137238.tif 000004
【００９３】
表２に示すように、正極電解液にマンガンイオンのみを含有する試料Ｎｏ．３−１００に比較して、正極電解液にマンガンイオンに加えて、チタンイオンとバナジウムイオンといった金属イオンとを含有する試料Ｎｏ．３−１，Ｎｏ．３−２では、電流効率及び放電容量が高いことが分かる。また、試料Ｎｏ．３−１，Ｎｏ．３−２は、正極電解液にマンガンイオンとチタンイオンとを含有するがバナジウムイオンを含有していない試料Ｎｏ．３−１１０に比較した場合でも、電流効率及び放電容量が高いことが分かる。特に、試料Ｎｏ．３−１，Ｎｏ．３−２は、試料Ｎｏ．３−１００，Ｎｏ．３−１１０に比較して放電容量が１．５倍以上高く、大容量の電池として良好に利用できると期待される。電流効率や放電容量が向上した理由の一つとして、試料Ｎｏ．３−１，Ｎｏ．３−２では、チタンイオンに加えてバナジウムイオンといった金属イオンによってＭｎＯ２といった析出物の発生を抑制できたことで、マンガンイオンを活物質として十分に利用できたため、と考えられる。
【００９４】
［試験例４］
正極電解液及び負極電解液の双方がマンガンイオンとチタンイオンとを含有する電解液を用意して図１に示すＲＦ電池システムを構築し、充放電を行って電池特性を調べた。
【００９５】
正極電解液及び負極電解液は、試験例１と同様に硫酸塩と硫酸とを用いて作製した。試料Ｎｏ．４−１は、正極電解液として、マンガンイオン（２価）濃度が０．５Ｍ、バナジウムイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、チタンイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）が４．５Ｍの組成の電解液を６ｍｌ用意した。負極電解液は、チタンイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、マンガンイオン（２価）濃度が０．５Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）は４．０Ｍの組成の電解液を１２ｍｌ用意した。
【００９６】
試料Ｎｏ．４−２は、正極電解液及び負極電解液として、マンガンイオン（２価）濃度が０．５Ｍ、バナジウムイオン（３価）濃度が０．２５Ｍ、バナジウムイオン（４価）濃度が０．２５Ｍ、チタンイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）が４．５Ｍの組成の電解液を用意した。試料Ｎｏ．４−２では、各極の電解液をそれぞれ６ｍｌずつ用意した。
【００９７】
試料Ｎｏ．４−３は、正極電解液として、マンガンイオン（２価）濃度が０．５Ｍ、バナジウムイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、チタンイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、ビスマスイオン（３価）濃度が０．０５Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）が４．５７５Ｍの組成の電解液を６ｍｌ用意した。負極電解液は、チタンイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、マンガンイオン（２価）濃度が０．５Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）は４．０Ｍの組成の電解液を１２ｍｌ用意した。
【００９８】
試料Ｎｏ．４−４は、正極電解液として、マンガンイオン（２価）濃度が０．５Ｍ、バナジウムイオン（３価）濃度が０．２５Ｍ、バナジウムイオン（４価）濃度が０．２５Ｍ、チタンイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、ビスマスイオン（３価）濃度が０．０５Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）が４．５７５Ｍの組成の電解液を用意した。負極電解液は、チタンイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、マンガンイオン（２価）濃度が０．５Ｍ、バナジウムイオン（３価）濃度が０．２５Ｍ、バナジウムイオン（４価）濃度が０．２５Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）は４．５Ｍの組成の電解液を用意した。試料Ｎｏ．４−４では、各極の電解液をそれぞれ６ｍｌずつ用意した。
【００９９】
試料Ｎｏ．４−５は、正極電解液及び負極電解液として、マンガンイオン（２価）濃度が０．５Ｍ、バナジウムイオン（３価）濃度が０．２５Ｍ、バナジウムイオン（４価）濃度が０．２５Ｍ、チタンイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、ビスマスイオン（３価）濃度が０．０５Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）が４．５７５Ｍの組成の電解液を用意した。試料Ｎｏ．４−５では、各極の電解液をそれぞれ６ｍｌずつ用意した。
【０１００】
用意した電解液を用いて、試験例３と同様の小型セル（電極の反応面積が９ｃｍ２）を作製し、充放電のサイクル試験を行い、電流効率及び放電容量を測定した。その結果を表３に示す。充放電条件及び測定方法は、試験例３と同様である。但し、試料Ｎｏ．４−２，Ｎｏ．４−４，Ｎｏ．４−５については、充放電条件の充電側切替電圧を１．８５Ｖとし、放電側切替電圧を０Ｖとした。
【０１０１】
【表３】
2018137238.tif 000005
【０１０２】
表３に示すように、正極電解液にマンガンイオンに加えて、バナジウムイオンといった金属イオンを含有する試料Ｎｏ．４−１〜Ｎｏ．４−５は、電流効率が高く、かつ正極電解液にマンガンイオンのみを含有する場合（上述の試料Ｎｏ．３−１００）と同等程度の放電容量、又はそれ以上の放電容量を有していることが分かる。特に、試料Ｎｏ．４−２，Ｎｏ．４−４，Ｎｏ．４−５は、その放電容量が、試料Ｎｏ．３−１００の放電容量の約１．５倍以上高いことが分かる。電流効率や放電容量が向上した理由の一つとして、試料Ｎｏ．４−１〜Ｎｏ．４−５は、チタンイオンに加えてバナジウムイオンといった金属イオンによってＭｎＯ２といった析出物の発生を抑制できたことで、マンガンイオンを活物質として十分に利用でき、更にはバナジウムイオンを活物質として利用できたため、と考えられる。かつ、試料Ｎｏ．４−１〜Ｎｏ．４−５では、正極電解液と負極電解液とが同じイオン種の金属イオンを含有することで、経時的なイオンの移動に伴う活物質の低下を抑制したり、液移りの是正を行い易かったり、製造性に優れたりする点で実用的であり、利用し易い。とりわけ試料Ｎｏ．４−２，Ｎｏ．４−５は、両極の電解液中の金属イオンが一致することで（ここでは各金属イオンの濃度も一致）、上述の活物質の低下の抑制、液移りの是正の容易性、電解液の製造の容易性という効果を更に得易く、利用し易い。
【０１０３】
［試験例５］
マンガンイオンとチタンイオンとを含有する正極電解液と、チタンイオンを含有する負極電解液とを用意して図１に示すＲＦ電池システムを構築し、充放電を行って電池特性を調べた。
【０１０４】
正極電解液及び負極電解液は、表４に記載のイオン種、濃度のものを用いた。即ち、試料Ｎｏ．５−１は、正極電解液として、硫酸マンガン、硫酸チタン、硫酸、硫酸鉄(ＩＩ)を用い、チタンイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、マンガンイオン（２価）濃度が０．５Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）が４．５Ｍ、Ｆｅイオン（２価）濃度が０．５Ｍの組成の電解液を用意した。
試料Ｎｏ．５−２は、正極電解液として、硫酸マンガン、硫酸チタン、硫酸、硫酸セリウム(ＩＩＩ)を用い、チタンイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、マンガンイオン（２価）濃度が０．５Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）が４．１５Ｍ、Ｃｅイオン（３価）濃度が０．１Ｍの組成の電解液を用意した。
試料Ｎｏ．５−３は、正極電解液として、硫酸マンガン、硫酸チタン、硫酸、モリブデン酸二ナトリウムを用い、チタンイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、マンガンイオン（２価）濃度が０．５Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）が４．０Ｍ、Ｍｏイオン（６価）濃度が０．０１Ｍの組成の電解液を用意した。
試料Ｎｏ．５−４は、正極電解液として、硫酸マンガン、硫酸チタン、硫酸を用い、チタンイオン（４価）濃度が０．５Ｍ、マンガンイオン（２価）濃度が０．５Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）が４．０Ｍの組成の電解液を用意した。
いずれの試料も負極電解液は、チタンイオン（４価）濃度が１．０Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）は４．０Ｍの組成の電解液を用意した。各試料について、各極の電解液をそれぞれ６ｍｌずつ用意した。
【０１０５】
電極の反応面積が９ｃｍ２である小型セルを作製し、用意した電解液を用いて、充放電のサイクル試験を行った。充放電条件は、６３０ｍＡの定電流（電流密度が７０ｍＡ／ｃｍ２の定電流）とし、充電側切替電圧（充電から放電に切り替える電圧）を１．８Ｖとし、放電側切替電圧（放電から充電に切り替える電圧）を０Ｖとし、サイクル数＝３とした。そして、放電容量（Ａｈ／Ｌ）を調べた。ここでは、放電容量は、サイクルごとに、（放電時間（ｓ）×電流値（Ａ）／３６００）／電解液体積（Ｌ）を求めた。２サイクル目の放電容量と３サイクル目の放電容量との平均を表４に示す。
【０１０６】
【表４】
2018137238.tif 000006
【０１０７】
表４に示すように、正極電解液にマンガンイオンに加えて、チタンイオンと添加金属（Ｆｅ、Ｃｅ、Ｍｏ）といった金属イオンとを含有する試料Ｎｏ．５−１〜Ｎｏ．５−３では、放電容量（Ｎｏ．５−１（１１．８Ａｈ／Ｌ）、Ｎｏ．５−２（１１．１Ａｈ／Ｌ）、Ｎｏ．５−３（８．１Ａｈ／Ｌ））が、正極電解液にマンガンイオン及びチタンイオンのみを含有する試料Ｎｏ．５−４（６．５Ａｈ／Ｌ）より高いことが分かる。放電容量が向上した理由の一つとして、試料Ｎｏ．５−１〜Ｎｏ．５−３では、チタンイオンに加えて添加金属（Ｆｅ、Ｃｅ、Ｍｏ）イオンといった金属イオンによってＭｎＯ２といった析出物の発生を抑制できたことで、マンガンイオンを活物質として十分に利用できたため、と考えられる。また、放電容量が向上した他の理由として、試料Ｎｏ．５−１〜Ｎｏ．５−４では、マンガンイオンに加えて含有された金属イオンが活物質として機能することでエネルギー密度が高められたため、と考えられる。
【０１０８】
試験例１〜５の結果から、正極電解液にマンガンイオンと、チタンイオンと、特定の金属イオン（反応性金属イオン）とを含有することで、マンガン酸化物といった析出物の発生を抑制することができながら、起電力が高い、充電状態を高められる、電流効率を高められる、放電容量を高められる、といった電池特性に優れるレドックスフロー電池とすることができることが確認できた。また、このレドックスフロー電池は、エネルギー密度や放電容量が高いことから、電解液量を低減できるため、小型化、電解液コストの低減なども期待できる。また、両極の電解液中の複数のイオン種が重複する場合には、更には全てのイオン種が一致する場合には、液移りの是正が容易であったり、電解液を製造し易かったりする電解液となる。このような電解液を備えることで、実用的で、運転制御なども行い易いレドックスフロー電池とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のレドックスフロー電池は、太陽光発電、風力発電などの自然エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした大容量の蓄電池に好適に利用することができる。また、本発明のレドックスフロー電池は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした大容量の蓄電池としても好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１１０】
１  レドックスフロー電池（ＲＦ電池）  １００  電池セル
１０１  隔膜  １０２  正極セル  １０３  負極セル
１０４  正極電極  １０５  負極電極
１０６  正極電解液用のタンク  １０７  負極電解液用のタンク
１０８〜１１１  導管  １１２，１１３  ポンプ
２００  交流／直流変換器  ２１０  変電設備
３００  発電部  ４００  電力系統／需要家
【図１】
2018137238.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月11日(2018.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを備える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、
前記正極電解液は、マンガンイオンと、チタンイオンと、反応性金属イオンとを含有し、
前記負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、及び亜鉛イオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有し、
前記反応性金属イオンは、クロムイオン、コバルトイオン、銅イオン、ルテニウムイオン、パラジウムイオン、銀イオン、及びタングステンイオンから選択される少なくとも一種であるレドックスフロー電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
前記反応性金属イオンは、下記（１）〜（７）の少なくとも１つを満たす請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
（１）前記クロムイオンが２価のクロムイオン、３価のクロムイオン、４価のクロムイオン、及び６価のクロムイオンの少なくとも一種である
（２）前記コバルトイオンが２価のコバルトイオン、及び３価のコバルトイオンの少なくとも一方である
（３）前記銅イオンが１価の銅イオン、及び２価の銅イオンの少なくとも一方である
（４）前記ルテニウムイオンが２価のルテニウムイオン、３価のルテニウムイオン、及び４価のルテニウムイオンの少なくとも一種である
（５）前記パラジウムイオンが２価のパラジウムイオン、及び４価のパラジウムイオンの少なくとも一方である
（６）前記銀イオンが１価の銀イオン、及び２価の銀イオンの少なくとも一方である
（７）前記タングステンイオンが４価のタングステンイオン、５価のタングステンイオン、及び６価のタングステンイオンの少なくとも一種である
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
表４に示すように、正極電解液にマンガンイオンに加えて、チタンイオンと添加金属（Ｆｅ、Ｃｅ、Ｍｏ）といった金属イオンとを含有する試料Ｎｏ．５−１〜Ｎｏ．５−３では、放電容量（Ｎｏ．５−１（１１．８Ａｈ／Ｌ）、Ｎｏ．５−２（１１．１Ａｈ／Ｌ）、Ｎｏ．５−３（８．１Ａｈ／Ｌ））が、正極電解液にマンガンイオン及びチタンイオンのみを含有する試料Ｎｏ．５−４（６．５Ａｈ／Ｌ）より高いことが分かる。放電容量が向上した理由の一つとして、試料Ｎｏ．５−１〜Ｎｏ．５−３では、チタンイオンに加えて添加金属（Ｆｅ、Ｃｅ、Ｍｏ）イオンといった金属イオンによってＭｎＯ２といった析出物の発生を抑制できたことで、マンガンイオンを活物質として十分に利用できたため、と考えられる。また、放電容量が向上した他の理由として、試料Ｎｏ．５−１〜Ｎｏ．５−３では、マンガンイオンに加えて含有された金属イオンが活物質として機能することでエネルギー密度が高められたため、と考えられる。