(57)【要約】【課題】本発明の課題は、エネルギーデバイスに関して、長期間の使用期間にわたって優れた電池特性のエネルギーデバイスを提供することである。【解決手段】本発明の非水系電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水系電解液であって、環状カーボネートおよび下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液である。2018063942.tif 000016（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基である。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素―炭素不飽和結合あるいはシアノ基を有する。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質が溶解されている非水系電解液であって、
環状カーボネートおよび下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とす
る非水系電解液。
【化１】
2018063942.tif 000015
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有し
ていてもよい炭素数１〜２０の有機基である。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは
炭素―炭素不飽和結合あるいはシアノ基を有する。）
【請求項２】
前記環状カーボネートの含有物質量が前記電解質の含有物質量の４倍未満であることを
特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換
基を有していてもよい炭素数１〜１０の有機基である、請求項１または２に記載の非水系
電解液。
【請求項４】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素−炭素不飽和結合を有する有
機基である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
前記一般式（１）において、炭素―炭素不飽和結合を有する有機基が、アリル基及びメ
タリル基からなる群より選ばれる基である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の非
水系電解液。
【請求項６】
前記一般式（１）で示される構造を有する化合物を、非水系電解液全量に対して、０．
０１質量％以上１０．０質量％以下で含有する、請求項１ないし５のいずれか一項に記載
の非水系電解液。
【請求項７】
さらに、ジフルオロリン酸塩、フルオロ硫酸塩、及びジカルボン酸錯体塩からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１ないし６のいずれか一項に記載
の非水系電解液。
【請求項８】
前記電解質がＬｉＰＦ6である、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の非水系電解
液。
【請求項９】
さらに、ビニレンカーボネートを含有する、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の
非水系電解液。
【請求項１０】
さらに、フルオロ硫酸リチウム塩を含有する、請求項１ないし９のいずれか一項に記載
の非水系電解液。
【請求項１１】
金属イオンを吸蔵及び放出可能な複数の電極と、非水系電解液とを備えた蓄電デバイス
であって、
該非水系電解液が、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の非水系電解液である、
蓄電デバイス。
【請求項１２】
前記金属イオンを吸蔵及び放出可能な複数の電極が、金属イオンを吸蔵及び放出可能な
正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極とであり、該負極が、炭素質材料またはケ
イ素を含む材料を含む、請求項１１に記載の蓄電デバイス。
【請求項１３】
前記金属イオンを吸蔵及び放出可能な複数の電極が、金属イオンを吸蔵及び放出可能な
正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極とであり、該正極が、下記組成式（ａ）で
示される遷移金属酸化物を含有する、請求項１１ないし１２に記載の蓄電デバイス。
Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２・・・（ａ）
（上記式（ａ）中、ａ２、ｂ２、ｃ２及びｄ２は、０．９０≦ａ２≦１．１０、０．５０
≦ｂ２≦０．９８、０．０１≦ｃ２＜０．５０、０．０１≦ｄ２＜０．５０の数値を示し
、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒか
らなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の電源から自動車用等の駆動用車載電源
や定置用大型電源等の広範な用途において、リチウム二次電池や電気二重層キャパシタ、
リチウムイオンキャパシタ等の非水系電解液を用いた蓄電デバイスが実用化されている。
しかしながら、近年の蓄電デバイスに対する高性能化の要求はますます高くなっている。
例えば、リチウム非水系電解液二次電池においては、エチレンカーボネートやプロピレ
ンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート
やエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトンやγ−バレロ
ラクトン等の環状カルボン酸エステル類、酢酸メチルや酢酸エチルやプロピオン酸メチル
等の鎖状カルボン酸エステル類の非水溶媒と、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等の溶質（電解質
）とを含有する非水系電解液が用いられる。
【０００３】
このような非水系電解液二次電池をはじめとする非水系電解液を用いた蓄電デバイスで
は、その非水系電解液の組成によって反応性が異なるため、非水系電解液により特性が大
きく変わることになる。蓄電デバイスの負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性
を改良したり、過充電時の電池の安全性を高めたりするために、非水系電解液中の非水溶
媒や電解質について種々の検討がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、リチウム含有二酸化コバルトを正極活物質とする非水系電解
液電池において、トリカルボイミドを添加した電解液を用いることで、高温保存時の自己
放電を抑制する技術が開示されている。
特許文献２には、イソシアヌル酸誘導体を含有する非水電解液を用いることで、溶媒の
還元分解を抑制し、高温保存後でも負荷特性に優れる電池を得る技術が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、亜リン酸エステルと重合性官能基を分子内に２個以上有する化合物と
を同時に含有させた非水電解液を用いることで、電解液の難燃性に代表される電池の安全
性と電池サイクル特性とを両立する技術が開示されている。
非特許文献１には、環状カーボネートの１種であるエチレンカーボネートとリチウムイ
オンとで構成される超分子について計算科学的な手法を用いて何分子のエチレンカーボネ
ートがリチウムイオンに配位するのが熱力学的に安定なのか解析を行い、リチウムイオン
１つに対してエチレンカーボネート４分子が配位したＬｉ＋（ＥＣ）４が熱力学的に安定
であるという結果が導かれたと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１９２７５７号公報
【特許文献２】特開２０００−３４８７０５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８２９０６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００１，１２３（４７），ｐ１１７０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、近年の蓄電デバイスの特性改善への要求はますます高まっており、各種
性能を高いレベルで併せ持つことが求められているが、上記特許文献に開示の技術を含め
て、そのような蓄電デバイスは未だ達成されていない。中でも、使用後でも抵抗を低く抑
え充電時間を短くする、大電流特性を向上させるなどの特性を同時に満たすことが難しい
という問題があった。
【０００９】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち本発明は、総合的な特性に優
れ、劣化の少ない蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液に後述
する特定の化合物を含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発
明の完成に至った。
すなわち本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］非水溶媒に電解質が溶解されている非水系電解液であって、  環状カーボネートお
よび下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
【００１１】
【化１】
2018063942.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有し
ていてもよい炭素数１〜２０の有機基である。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは
炭素―炭素不飽和結合あるいはシアノ基を有する。）
【００１３】
［２］前記環状カーボネートの含有物質量が前記電解質の含有物質量の４倍未満であるこ
とを特徴とする［１］に記載の非水系電解液。
［３］前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の有機基である、［１］または［２］に記載の
非水系電解液。
【００１４】
［４］前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素−炭素不飽和結合を有す
る有機基である、［１］ないし［３］のいずれか一に記載の非水系電解液。
［５］前記一般式（１）において、炭素―炭素不飽和結合を有する有機基が、アリル基及
びメタリル基からなる群より選ばれる基である、［１］ないし［４］のいずれか一に記載
の非水系電解液。
【００１５】
［６］前記一般式（１）で示される構造を有する化合物を、非水系電解液全量に対して、
０．０１質量％以上１０．０質量％以下で含有する、［１］ないし［５］のいずれか一に
記載の非水系電解液。
［７］さらに、ジフルオロリン酸塩、フルオロ硫酸塩、及びジカルボン酸錯体塩からなる
群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、［１］ないし［６］のいずれか一に
記載の非水系電解液。
【００１６】
［８］前記電解質がＬｉＰＦ6である、［１］ないし［７］のいずれか一に記載の非水系
電解液。
［９］さらに、ビニレンカーボネートを含有する、［１］ないし［８］のいずれか一に記
載の非水系電解液。
［１０］さらに、フルオロ硫酸リチウム塩を含有する、［１］ないし［９］のいずれか一
に記載の非水系電解液。
【００１７】
［１１］金属イオンを吸蔵及び放出可能な複数の電極と、非水系電解液とを備えた蓄電デ
バイスであって、該非水系電解液が、［１］ないし［１０］のいずれか一に記載の非水系
電解液である、蓄電デバイス。
［１２］前記金属イオンを吸蔵及び放出可能な複数の電極が、金属イオンを吸蔵及び放出
可能な正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極とであり、該負極が、炭素質材料ま
たはケイ素を含む材料を含む、［１１］に記載の蓄電デバイス。
【００１８】
［１３］前記金属イオンを吸蔵及び放出可能な複数の電極が、金属イオンを吸蔵及び放出
可能な正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極とであり、該正極が、下記組成式（
ａ）で示される遷移金属酸化物を含有する、［１１］ないし［１２］に記載の蓄電デバイ
ス。
Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２・・・（ａ）
（上記式（ａ）中、ａ２、ｂ２、ｃ２及びｄ２は、０．９０≦ａ２≦１．１０、０．５０
≦ｂ２≦０．９８、０．０１≦ｃ２＜０．５０、０．０１≦ｄ２＜０．５０の数値を示し
、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒか
らなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明の非水系電解液によれば、総合的な特性に優れ、劣化の少ない蓄電デバイスを提
供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明
は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、これらの具体的内容に限定は
されず、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
［１．非水系電解液］
本発明の非水系電解液は、上記一般式（１）で示される化合物を含有する。非水系電解
液は電解質を非水系溶媒に溶解させたものであるので、以下、電解質、非水系溶媒、一般
式（１）で示される化合物、の順に説明する。
【００２２】
＜１−１．電解質＞
本発明の非水系電解液に用いる電解質は、特に限定されず、目的とする蓄電デバイスの
特性に応じて、任意に採用することができる。
前記電解質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＡｌＦ4等の無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ
2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）、リチウム環状１，２−エ
タンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−プロパンジスルホニルイミド、リチウム
環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオ
ロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，４−パーフルオロブタンジスルホニル
イミド、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰ
Ｆ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）、ＬｉＢＦ3（Ｃ
2Ｆ5）、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌ
ｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩； 
ＫＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｎａ等のナトリウム塩またはカリウム塩；
等が挙げられる。
【００２３】
これらのうち、リチウム塩が好ましいが、なかでもＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−パーフ
ルオロエタンジスルホニルイミドが好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2がより好ましく、特にＬｉＰＦ6が好ましい。
また、本発明の非水系電解液は、電解質としてヘキサフルオロリン酸塩を含有している
ことが好ましい。ヘキサフルオロリン酸塩は、ヘキサフルオロリン酸アニオンが電気化学
的に安定であるため好ましく、これにより、本発明の非水系電解液を使用して得られる蓄
電デバイスの充放電効率を向上させることができる。また、当該塩は塩の解離度を非常に
高くすることができ、電解液中での電荷担体となるイオン濃度を高くすることができる。
【００２４】
以上説明した電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併用してもよい。なかでも、無機リチウム塩の２種の併用、無機リチウム塩と含フ
ッ素有機リチウム塩の併用が、蓄電デバイスの連続充電時のガス発生または高温保存後の
劣化が効果的に抑制されるので好ましい。
特に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ４との併用や、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩
とＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フ
ッ素有機リチウム塩との併用が好ましい。
【００２５】
ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを併用する場合、電解質全体に占めるＬｉＢＦ４の割合が、
０．００１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。この範囲内であると、Ｌ
ｉＢＦ４の解離度の低さのために、非水系電解液の抵抗が高くなることが抑制されうる。
一方、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩とＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３
ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合
、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、７０質量％以上、９９．９質量％以下で
あることが好ましい。この範囲内であると、一般にヘキサフルオロリン酸塩と比較して分
子量が大きい含フッ素有機リチウム塩の割合が高くなりすぎて、非水系電解液全体に占め
る非水溶媒の比率が低下し、非水系電解液の抵抗が高くなることが抑制されうる。
【００２６】
本発明の非水系電解液の最終的な蓄電デバイスにおける組成中でのリチウム塩等の電解
質の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは０．５ｍｏ
ｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質濃度がこの下限以上であると、十分な非水
系電解液のイオン伝導率が得られやすく、上限以下であると、粘度が上昇しすぎることが
避けられる。以上により、良好なイオン伝導率と、蓄電デバイスの性能を確保しやすい。
リチウム塩等の電解質の濃度は、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは
０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．５
ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。
【００２７】
＜１−２．非水溶媒＞
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒は、環状カーボネートを必須成分として含有
する。
上記環状カーボネートの種類は、特に限定されない。なかでも環状カーボネートを構成
するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。環状カー
ボネートとして具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート（２−エチルエチレンカーボネート、シス及びトランス２，３−ジメチルエ
チレンカーボネート）、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレ
ンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メ
チルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカ
ーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、
プロパルギルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、誘電率が高いために非水系電解液蓄電デバイスの抵抗を低減させるこ
とができることから、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、４−フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレ
ンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フル
オロエチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートがより好ましく、特にエチレンカ
ーボネート、４−フルオロエチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートが好ましい
。
【００２９】
環状カーボネートを複数同時使用することも好ましく、エチレンカーボネートとプロピ
レンカーボネートの同時使用、エチレンカーボネートと４−フルオロエチレンカーボネー
トの同時使用、エチレンカーボネートとビニレンカーボネートの同時使用、エチレンカー
ボネートと４−フルオロエチレンカーボネートとビニレンカーボネートの同時使用、４−
フルオロエチレンカーボネートとビニレンカーボネートの同時使用、プロピレンカーボネ
ートと４−フルオロエチレンカーボネートとビニレンカーボネートの同時使用が特に好ま
しい。
【００３０】
通常、環状カーボネート以外の溶媒との混合溶媒として用いるが、その環状カーボネー
ト以外の溶媒については、蓄電デバイスとした時に電池特性に対して悪影響を及ぼさない
溶媒であれば特に制限されないが、以下に掲げる非水溶媒の内の１種以上であることが好
ましい。
環状カーボネート以外の非水溶媒の例としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エ
ステル及び環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル及び環状エーテル、含燐有機溶媒、含
硫黄有機溶媒、含硼素有機溶媒等が挙げられる。
【００３１】
前記鎖状カーボネートの種類は、特に限定されず、例えば、ジアルキルカーボネートが
挙げられる。これらのなかでも、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数
が、それぞれ１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましく、１〜３のものが特
に好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート
、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、等が好ましいジアルキルカーボネートとして挙げられ
る。
【００３２】
これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネートが、工業的な入手性や蓄電デバイスにおける種々の特性がよい点でより好ましい。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」
と略記する場合がある）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有す
るフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましく
は４以下、より好ましくは３以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子
を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合して
いてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート、フッ
素化エチルメチルカーボネート、フッ素化ジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００３３】
前記フッ素化ジメチルカーボネートとしては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジ
フルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フ
ルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフル
オロメチル）カーボネート等が挙げられる。
前記フッ素化エチルメチルカーボネートとしては、２−フルオロエチルメチルカーボネ
ート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネー
ト、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネ
ート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチル
フルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチ
ルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
【００３４】
前記フッ素化ジエチルカーボネートとしては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボ
ネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチ
ル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２
−ジフルオロエチル−２'−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエ
チル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２'−フルオロエチルカーボネ
ート、２，２，２−トリフルオロエチル−２'，２'−ジフルオロエチルカーボネート、ビ
ス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００３５】
尚、フッ素化鎖状カーボネートは、非水溶媒のみならず下記＜１−４．添加剤＞に記載
の添加剤としても有効な機能を発現する。フッ素化鎖状カーボネートを溶媒兼添加剤とし
て用いる場合の配合量に明確な境界は存在せず、本明細書において、非水溶媒としての配
合量及び添加剤の配合量として記載した配合量をそのまま踏襲できる。
上記鎖状カルボン酸エステルの種類も特に限定されず、例えば、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、
酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロ
ピル、プロピオン酸−ｉ−プロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉ−ブ
チル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル
、酪酸メチル、酪酸エチルが、工業的な入手性や蓄電デバイスにおける種々の特性がよい
点で好ましい。
さらに上記環状カルボン酸エステルについても特に限定されず、例えば、γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００３７】
これらのなかでも、γ−ブチロラクトンが、工業的な入手性や蓄電デバイスにおける種
々の特性がよい点で好ましい。
上記鎖状エーテルの種類に関しても特に限定されず、例えば、ジメトキシメタン、ジメ
トキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキ
シメトキシエタン等が挙げられる。
【００３８】
これらのなかでも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンが、工業的な入手性や蓄電デ
バイスにおける種々の特性がよい点で好ましい。
また、上記環状エーテルも特に限定はされず、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
また、上記含燐有機溶媒に関しても特に限定されず、例えば、燐酸トリメチル、燐酸ト
リエチル、燐酸トリフェニル、燐酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、亜燐酸
トリメチル、亜燐酸トリエチル、亜燐酸トリフェニル、トリメチルホスフィンオキシド、
トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００３９】
上記含硫黄有機溶媒の種類についても、特に限定されず、例えば、エチレンサルファイ
ト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、メ
タンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、エ
チルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフ
ィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等を挙げること
ができる。
【００４０】
上記含硼素有機溶媒も、特に限定されず、例えば、２，４，６−トリメチルボロキシン
、２，４，６−トリエチルボロキシン等のボロキシンなどが挙げられる。
以上説明した非水溶媒のなかでも、鎖状カーボネートまたは鎖状カルボン酸エステル及
び環状カルボン酸エステルが、蓄電デバイスにおける種々の特性がよい点で好ましく、そ
れらのなかでも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、γ−ブチロラクトンがより好ましく、ジメチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、２，２，２−トリフル
オロエチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチルがより好ましい。
【００４１】
非水溶媒の好ましい組合せの１つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体
とする組合せである。なかでも、非水溶媒全体に占める環状カーボネート類と鎖状カーボ
ネート類との合計が、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは８５容量％以上、特に
好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との体
積比（環状カーボネート類の総体積：鎖状カーボネート類の総体積）が、好ましくは０．
５：９．５〜７：３、より好ましくは１：９〜５：５、更に好ましくは１．５：８．５〜
４：６、特に好ましくは２：８〜３．５：６．５の組合せである。これらの非水溶媒の組
み合わせを用いて作製された蓄電デバイスでは、サイクル特性と高温保存特性（特に、高
温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスがよくなるので好ましい。
【００４２】
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの例としては、エチレ
ンカーボネートと鎖状カーボネート類の組み合わせが挙げられ、例えば、エチレンカーボ
ネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレ
ンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメ
チルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボ
ネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチル
メチルカーボネート等が挙げられる。
【００４３】
これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレ
ンカーボネートを加えた組み合わせも好ましい。プロピレンカーボネートを含有する場合
、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、前述の通り９９：１〜４
０：６０とする必要があり、また、前記容量比は、好ましくは９５：５〜４５：５５であ
り、より好ましくは８５：１５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピ
レンカーボネートの量を、０．１容量％以上、１０容量％以下とすると、エチレンカーボ
ネートと鎖状カーボネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に、優れた放電負
荷特性が得られるので好ましい。非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量は、
より好ましくは１容量％、特に好ましくは２容量％以上であり、また、より好ましくは８
容量％以下、特に好ましくは５容量％以下である。
【００４４】
これらの中で、鎖状カーボネート類として非対称鎖状カーボネート類を含有するものが
更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカー
ボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカ
ーボネートを含有するもの、或いはこれらに加えて更にプロピレンカーボネートを含有す
るものが、蓄電デバイスのサイクル特性と放電負荷特性のバランスがよいので好ましい。
特に、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、ま
た、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数が１〜２であるものが好まし
い。
【００４５】
本発明において好ましい非水溶媒の他の例は、鎖状カルボン酸エステル類を含有するも
のである。特に、上記、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒に、鎖状カ
ルボン酸エステル類を含有するものが、蓄電デバイスの放電負荷特性向上の観点から好ま
しく、この場合、鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルが、特に好ましい。非水溶
媒に占める鎖状カルボン酸エステル類の容量は、好ましくは５容量％以上、より好ましく
は８容量％以上、特に好ましくは１０容量％以上であり、好ましくは５０容量％以下、よ
り好ましくは３５容量％以下、特に好ましくは３０容量％以下、とりわけ好ましくは２５
容量％以下である。
【００４６】
また、本発明においては、環状カーボネートと電解質の含有量の比については、環状カ
ーボネートの含有物質量が電解質の含有物質量の４倍未満であることが好ましい。環状カ
ーボネートの含有物質量が電解質の含有物質量の３倍以下であることがより好ましく、環
状カーボネートの含有物質量が電解質の含有物質量の２．８倍以下であることがより好ま
しく、環状カーボネートの含有物質量が電解質の含有物質量の２．７倍以下であることが
さらに好ましく、環状カーボネートの含有物質量が電解質の含有物質量の２．６倍以下で
あることが特に好ましく、環状カーボネートの含有物質量が電解質の含有物質量の２．５
倍以下であることが最も好ましい。その理由については以下に記載する。
【００４７】
通常、環状カーボネート溶媒を用いた非水系電解液の場合、環状カーボネートは誘電率
が大きいため、電解質が解離したカチオンに最優先で配位すると考えられる。非特許文献
１を参考にすると、環状カーボネート４分子が、電解質が解離したカチオンに配位するの
が安定であるため、環状カーボネートの含有物質量が電解質の含有物質量の４倍以上であ
る場合は、電解質が解離したカチオン１つに４分子の環状カーボネートが配位しているも
のと推定できる。本発明においては、本発明においては、環状カーボネートの含有物質量
が電解質の含有物質量の４倍未満であるため、環状カーボネートが電解質の解離によって
生じたカチオンに４分子で配位することができず、３分子以下の配位状態のものが存在し
ていることになる。
【００４８】
非水系電解液の溶媒は負極上で反応して被膜を形成することが知られている。上記のよ
うに、イオン伝導の担体である電解質が解離したカチオンに溶媒成分が配位しているため
、当該カチオンの移動に伴い溶媒分子が負極表面まで接近するためである。従って、上記
のように、当該カチオンに配位している溶媒分子が変わると、負極上の被膜の成分が変化
する。環状カーボネートの含有物質量が電解質の含有物質量の３倍以下であると、環状カ
ーボネート３配位したカチオンが主になり、負極上に余分に溶媒が近づくことが防がれる
ことで余分な反応及び余分な被膜形成が抑制される。環状カーボネートの含有物質量が電
解質の含有物質量の２．８倍以下であると、余分な被膜形成が抑制されたことに加え、後
に記述する添加剤化合物が効率的に被膜形成に寄与することができる。環状カーボネート
の含有物質量が電解質の含有物質量の２．７倍以下であると、電解質のアニオンがカチオ
ンに配位したままとなり、被膜形成に寄与することができる。
【００４９】
＜１−３．一般式（１）で示される化合物＞
本発明の非水系電解液は、下記一般式（１）で示される化合物（以下、「特定化合物」
と称する場合がある）を必須成分として含有する。本発明の非水系電解液においては、特
定化合物のうち１種を用いても、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
【００５０】
【化２】
2018063942.tif 000003
【００５１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有し
ていてもよい炭素数１〜２０の有機基である。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは
炭素―炭素不飽和結合あるいはシアノ基を有する。）
本発明では、特定化合物を含有し、好ましくは環状カーボネートの含有物質量が電解質
の含有物質量の４倍未満である非水系電解液を使用することで、蓄電デバイスの特性劣化
を小さく抑えることが可能となる。この作用・原理は明確ではないが、本発明者らは以下
のように考える。ただし、本発明は、以下に記述する作用・原理に限定されるものではな
い。
【００５２】
特定化合物は炭素―炭素不飽和結合あるいはシアノ基という電気化学的に還元される多
重結合を分子構造中に含むため、負極上で反応して架橋性の被膜を形成することで負極保
護作用に資すると考えられる。
また、＜１−２．非水溶媒＞の項にも記載した通り、特定化合物のような添加剤と呼ば
れる化合物の他に、非水系電解液の溶媒成分も負極上で反応して被膜を形成することが知
られている。イオン伝導の担体である電解質が解離したカチオンに溶媒成分が配位してい
るため、当該カチオンの移動に伴い溶媒分子が負極表面まで接近するためである。従って
、当該カチオンに配位している溶媒分子が変わると、負極上の被膜の成分が変化する。通
常、環状カーボネート溶媒を用いた非水系電解液の場合、環状カーボネートは誘電率が大
きいため、電解質が解離したカチオンに最優先で配位し、上記のようなメカニズムで負極
上の被膜の原料となっている。
【００５３】
本発明の非水系電解液では、電解質と環状カーボネートの物質量比を制御し、同時に特
定化合物を被膜の原料とすることで、負極上の被膜の成分を最適に制御し、その結果とし
て目的の特性を得ているものと推定される。特定化合物は分極構造を多数含み、リチウム
イオン等の電解質が解離したカチオンと好適な相互作用をすることで、抵抗成分になりに
くいところが特長である。
【００５４】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換
基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基である。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち、少なく
とも１つは炭素−炭素不飽和結合あるいはシアノ基を有する。好ましくは、式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭
素数１〜１０の有機基である。より好ましくは、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１
つが炭素‐炭素不飽和結合を有する有機基である。
【００５５】
ここで、有機基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原
子及びハロゲン原子からなる群から選ばれる原子で構成された官能基のことを表す。
置換基を有してもよい有機基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、アクリル基、メタクリル基、ビニルスル
ホニル基、ビニルスルホ基等が挙げられる。
【００５６】
ここでいう置換基は、ハロゲン原子、アルキレン基等が挙げられる。また、アルキレン
基の一部に不飽和結合などが含まれていてもよい。ハロゲン原子の中でも、フッ素原子が
好ましい。
置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等の環状アルキル基等が挙げられる。
【００５７】
置換基を有していてもよいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタ
リル基、１−プロペニル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキニル基の具
体例としては、エチニル基、プロパルギル基、１−プロピニル基等が挙げられる。置換基
を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、
フェネチル基等が挙げられる。
【００５８】
中でも好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アクリル基、メタクリル基、アリール基、シアノ基、ビニルスルホニル基、ビニルス
ルホ基が挙げられる。
さらに好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アクリル基、メタクリル基、シアノ基が挙げられる。
【００５９】
特に好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アクリル基、
メタクリル基、シアノ基が挙げられる。
最も好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アリル基、メタリル基が挙げ
られる。とりわけ非置換の炭素‐炭素不飽和結合を有する有機基であるアリル基又はメタ
リル基が好ましい。被膜形成能の観点からアリル基が好ましい。
【００６０】
本発明に用いる化合物は、一般式（１）で示される構造を有する化合物であるが、その
具体的な例としては以下の構造の化合物が挙げられる。
【００６１】
【化３】
2018063942.tif 000004
【００６２】
【化４】
2018063942.tif 000005
【００６３】
【化５】
2018063942.tif 000006
【００６４】
好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
【００６５】
【化６】
2018063942.tif 000007
【００６６】
【化７】
2018063942.tif 000008
【００６７】
さらに好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
【００６８】
【化８】
2018063942.tif 000009
【００６９】
特に好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
【００７０】
【化９】
2018063942.tif 000010
【００７１】
最も好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
【００７２】
【化１０】
2018063942.tif 000011
【００７３】
また、これら最も好ましい化合物の中でも、被膜形成能の観点から以下の構造の化合物
が好ましい。
【００７４】
【化１１】
2018063942.tif 000012
【００７５】
上記特定化合物に関して、製造方法にも特に制限はなく、公知の方法を任意に選択して
製造することが可能である。
非水系電解液中の特定化合物の割合は、合計で好ましくは０．０１質量％以上、より好
ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは４．５質
量％以下、更に好ましくは３質量％以下、更により好ましくは２質量％以下、特に好まし
くは１．８質量％以下、最も好ましくは１．６質量％以下である。特定化合物の濃度が過
剰であると、還元生成物が多過ぎるために負極表面を過剰に覆ってしまい、電極反応を阻
害してしまう。また、非水系電解液のコストも増加してしまう。上記の濃度であれば、電
極界面での作用がより好適に進行するため、電池特性を最適にすることが可能となる。
【００７６】
＜１−４．添加剤＞
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加
剤を含有していてもよい。添加剤は、従来公知のものを任意に用いることができる。添加
剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよ
い。
【００７７】
添加剤の例としては、過充電防止剤や、蓄電デバイスの高温保存後の容量維持特性やサ
イクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。これらの中でも、高温保存後の容量維
持特性や抵抗増加を抑制するための助剤として、ジフルオロリン酸塩、フルオロ硫酸塩、
及びジカルボン酸錯体塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「特定
添加剤」と略記する場合がある）を含有することが好ましい。以下、特定添加剤とその他
添加剤に分けて説明する。
【００７８】
＜１−４−１．特定添加剤＞
特定添加剤は正極上で反応する化合物であり、電極反応に好適な表面構造を形成するも
のと考えられる。
特定添加剤の分子量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意で
あるが、５０以上、２５０以下であるものが好ましい。この範囲であると、非水系電解液
中での特定添加剤の溶解性が良好で、添加の効果を十分に発現することができる。
【００７９】
また、特定添加剤の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造す
ることが可能である。また、市販のものを用いてもよい。
また、特定添加剤は、本発明の非水系電解液中に、いずれか１種を単独で含有させても
よく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
【００８０】
＜１−４−１−１．ジフルオロリン酸塩＞
特定添加剤のうち、ジフルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸アニオンを構成要
素とする塩であれば、特に限定されず、任意のジフルオロリン酸塩を用いることができる
。
ジフルオロリン酸塩の例としては、ジフルオロリン酸リチウム塩、ジフルオロリン酸ナ
トリウム塩、ジフルオロリン酸カリウム塩、ジフルオロリン酸アンモニウム塩等が挙げら
れる。
【００８１】
中でも、ジフルオロリン酸リチウム塩が好ましく、安定な被膜状の構造物の形成に寄与
することができ、より好適に用いられる。
ジフルオロリン酸塩の含有量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限
り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上、２
．０質量％以下である。
【００８２】
ジフルオロリン酸塩の含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分
なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系
電解液二次電池の製造コストの増加を避けることができる。ジフルオロリン酸塩の含有量
は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好まし
くは０．２質量％以上、また、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１．２
質量％以下、特に好ましくは１．１質量％以下である。
【００８３】
＜１−４−１−２．フルオロ硫酸塩＞
特定添加剤のうち、フルオロ硫酸塩としては、フルオロ硫酸アニオンを構成要素とする
塩であれば、特に限定されず、任意のフルオロ硫酸塩を用いることができる。
フルオロ硫酸塩の例としては、フルオロ硫酸リチウム塩、フルオロ硫酸ナトリウム塩、
フルオロ硫酸カリウム塩、フルオロ硫酸アンモニウム塩等が挙げられる。
【００８４】
中でも、フルオロ硫酸リチウム塩が好ましく、安定な被膜状の構造物の形成に寄与する
ことができ、より好適に用いられる。
フルオロ硫酸塩の含有量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任
意であるが、本発明の非水系電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上、４．０
質量％以下である。
【００８５】
フルオロ硫酸塩の含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサ
イクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解
液二次電池の製造コストの増加を避けることができ、また正極集電体に頻繁に用いられる
アルミニウムや外装体に頻繁に用いられる金属缶の腐食による性能低下を避けることがで
きる。フルオロ硫酸塩の含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは
０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは３．０質量
％以下、更に好ましくは２．５質量％以下、特に好ましくは２．０質量％以下である。
【００８６】
＜１−４−１−３．ジカルボン酸錯体塩＞
特定添加剤のうち、ジカルボン酸錯体塩としては、特に限定されず、任意のジカルボン
酸錯体塩を用いることができる。
ジカルボン酸錯体塩の例としては、錯体中心元素がホウ素であるジカルボン酸錯体塩、
錯体中心元素がリンであるジカルボン酸錯体塩等が挙げられる。
【００８７】
錯体中心元素がホウ素であるジカルボン酸錯体塩の具体例としては、リチウムビス（オ
キサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムビス（マロ
ナト）ボレート、リチウムジフルオロ（マロナト）ボレート、リチウムビス（メチルマロ
ナト）ボレート、リチウムジフルオロ（メチルマロナト）ボレート、リチウムビス（ジメ
チルマロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（ジメチルマロナト）ボレート等が挙げら
れる。
【００８８】
錯体中心元素がリンであるジカルボン酸錯体塩の具体例としては、リチウムトリス（オ
キサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウ
ムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（マロナト）ホスフェー
ト、リチウムジフルオロビス（マロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（マロ
ナト）ホスフェート、リチウムトリス（メチルマロナト）ホスフェート、リチウムジフル
オロビス（メチルマロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（メチルマロナト）
ホスフェート、リチウムトリス（ジメチルマロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロ
ビス（ジメチルマロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（ジメチルマロナト）
ホスフェート等が挙げられる。
【００８９】
中でも、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボ
レート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサ
ラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、入手の容易
さや安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができる点から、より好適に用いられる
。
【００９０】
ジカルボン酸錯体塩の含有量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限
り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上、２
．５質量％以下である。
ジカルボン酸錯体塩の含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分
なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系
電解液二次電池の製造コストの増加を避けることができ、また、ガス発生による非水系電
解液二次電池の体積膨張を避けることができる。ジカルボン酸錯体塩の含有量は、より好
ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２
質量％以上、また、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下
、特に好ましくは１．２質量％以下である。
【００９１】
＜１−４−１−４．好ましい特定添加剤＞
上記特定添加剤としては、フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素―炭素不飽和結
合を有する環状カーボネート、ジフルオロリン酸塩、フルオロ硫酸塩から選ばれる少なく
とも１種の化合物を含有することが好ましく、中でも、フッ素原子を有する環状カーボネ
ート、または炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネートから１種類以上の特定添加
剤と、ジフルオロリン酸塩またはフルオロ硫酸塩から１種類以上の特定化合物とを同時に
含有することがより好ましく、中でも、フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素―炭
素不飽和結合を有する環状カーボネート、ジフルオロリン酸塩、フルオロ硫酸塩それぞれ
から１種類以上の特定化合物を同時に含有することが特に好ましい。
【００９２】
＜１−４−２．その他添加剤＞
特定添加剤以外の添加剤としては、過充電防止剤、高温保存後の容量維持特性やサイク
ル特性を改善するための助剤等が挙げられる。
【００９３】
＜１−４−２−１．過充電防止剤＞
過充電防止剤の具体例としては、トルエン、キシレン、２−フルオロトルエン、３−フ
ルオロトルエン、４−フルオロトルエン等のトルエン誘導体；
ビフェニル、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、４−メチルビフェニル等の
無置換またはアルキル基で置換されたビフェニル誘導体；
ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル等の無置換またはアルキル基で
置換されたターフェニル誘導体；
無置換またはアルキル基で置換されたターフェニル誘導体の部分水素化物；
シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等のシクロアルキルベンゼン誘導体；
クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン等のベンゼ
ン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ヘキシルベンゼン、１，１，３―トリメ
チル―３―フェニルインダン等のベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキル
ベンゼン誘導体；
ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の酸素原子を有する芳香族化合物；
等の芳香族化合物が挙げられる。
【００９４】
更に、他の過充電防止剤の具体例としては、フルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド
、２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシル
フルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソー
ル、２，５−ジフルオロアニソール、１，６−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソ
ール化合物；等も挙げられる。
【００９５】
なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合
わせ及び比率で併用してもよい。また、任意の組合せで併用する場合にも上記に例示した
同一の分類の化合物で併用してもよく、異なる分類の化合物で併用してもよい。
過充電防止剤を配合する場合、過充電防止剤の配合量は、本発明の効果を著しく損なわ
ない限り任意であるが、非水系電解液全体（１００質量％）に対して、好ましくは０．０
０１質量％以上、１０質量％以下の範囲である。
【００９６】
本発明の非水系電解液に過充電防止剤を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で含有
させることで、万が一、誤った使用法や充電装置の異常等の過充電保護回路が正常に動作
しない状況になり過充電されたとしても問題のないように、蓄電デバイスの安全性を向上
させることができるので好ましい。
【００９７】
＜１−４−２−２．助剤＞
一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例として
は、次のようなものが挙げられる。
エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等の不飽和結合を有
するカーボネートに該当するもの以外のカーボネート化合物；
エチレンサルファイト等の環状サルファイト；
１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−
１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−
１，３−スルトン等のスルトン化合物；
エチレンサルフェート、１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−エチル
−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−プロピル−１，３，２−ジオ
キサチオラン２，２−ジオキシド等の環状硫酸エステル；
メタンスルホン酸メチル、ブスルファン等の鎖状スルホン酸エステル；
スルホラン、スルホレン、１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド、２，
４−ジエチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド等の環状スルホン
；
ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン等の鎖状スルホン；
ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスル
フィド等のスルフィド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等のス
ルホンアミド類等の含硫黄化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサ
ゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物；
ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
２−（ジエトキシホスホリル）酢酸プロパルギル、２−（ジエトキシホスホリル）酢酸２
−ブチニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸プロパルギル、メタンスルホ
ニルオキシ酢酸プロパルギル、リチウム  エチル−プロパルギルオキシカルボニルホスホ
ネート、リチウム  エチル−２−ブチニルオキシカルボニルホスホネート、硫酸プロパル
ギルリチウム、硫酸２−ブチニルリチウム、硫酸プロパルギルトリメチルシリル、２−ブ
チン−１，４−ジイル  ジメシラート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジエタンスルホネ
ート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジア
セテート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジプロピオネート、４−ヘキサジイン−１，６
−ジイル  ジメタンスルホネート、メタンスルホン酸プロパルギル、メタンスルホン酸２
−ブチニル、エタンスルホン酸プロパルギル、ビニルスルホン酸プロパルギル、プロパル
ギルメチルカーボネート、プロパルギルエチルカーボネート、ジプロパルギルカーボネー
ト、ぎ酸プロパルギル、酢酸プロパルギル、メタクリル酸プロパルギル、シュウ酸メチル
プロパルギル、シュウ酸エチルプロパルギル、シュウ酸ジプロパルギル等の三重結合化合
物；
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化
合物；
メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ペンタフルオ
ロフェニル、酢酸ペンタフルオロフェニル、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニル、
メチルペンタフルオロフェニルカーボネート等のペンタフルオロフェニル化合物；
メチル硫酸リチウム、エチル硫酸リチウム、メチル硫酸ナトリウム、エチル硫酸ナトリウ
ム等の硫酸ハーフエステル等。
【００９８】
なお、これらの助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併用してもよい。
また、本発明の非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、その含有量は本発明の効
果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体（１００質量％）に対して、
好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下の範囲である。
【００９９】
＜１−５．非水系電解液の製造方法＞
本発明の非水系電解液は、前述の非水溶媒に、電解質と、特定エーテルと、必要に応じ
て前述の「特定添加剤」や「その他添加剤」などを溶解することにより調製することがで
きる。
非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、すなわち、リチウム塩等
の電解質、特定エーテル、非水溶媒、特定添加剤、その他添加剤等は、予め脱水しておく
ことが好ましい。脱水の程度としては、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下
となるまで脱水することが望ましい。
【０１００】
非水系電解液中の水分を除去することで、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、
リチウム塩の加水分解等が生じ難くなる。脱水の手段としては特に制限はないが、例えば
、脱水する対象が非水溶媒等の液体の場合は、モレキュラーシーブ等の乾燥剤を用いれば
よい。また脱水する対象が電解質等の固体の場合は、分解が起きる温度未満で加熱して乾
燥させればよい。
【０１０１】
［２．非水系電解液を用いた蓄電デバイス］
本発明の非水系電解液を用いた蓄電デバイスは、金属イオンを吸蔵または放出可能な複
数の電極と、以上説明した本発明の非水系電解液とを備えるものである。蓄電デバイスの
種類としては、一次電池、二次電池、リチウムイオンキャパシタをはじめとする金属イオ
ンキャパシタが具体例として挙げられる。中でも、一次電池または二次電池が好ましく、
二次電池が特に好ましい。なお、これらの蓄電デバイスに用いられる非水系電解液は、高
分子やフィラー等で疑似的に固体化された、所謂ゲル電解質であることも好ましい。以下
、当該蓄電デバイスについて説明する。
【０１０２】
＜２−１．非水系電解液二次電池＞
＜２−１−１．電池構成＞
本発明の非水系電解液二次電池は、非水系電解液以外の構成については、従来公知の非
水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔
膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納さ
れた形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるもの
ではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【０１０３】
＜２−１−２．非水系電解液＞
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を
逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合し
て用いることも可能である。
【０１０４】
＜２−１−３．負極＞
負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なも
のであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、金属化合物系材料、リ
チウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これら１種を単独で用いてもよく、また
２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【０１０５】
なかでも、炭素質材料および金属化合物系材料が好ましい。金属化合物系材料の中では
、ケイ素を含む材料が好ましく、したがって負極活物質としては、炭素質材料およびケイ
素を含む材料が特に好ましい。容量と、その劣化抑制の観点から、炭素質材料と金属化合
物系材料を混合して用いることが最も好ましい。
【０１０６】
＜２−１−３−１．炭素質材料＞
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、特に限定されないが、下記（ア）〜
（エ）から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよい二
次電池を与えるので好ましい。
【０１０７】
（ア）天然黒鉛
（イ）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００℃から３２００℃の範囲で１回以
上熱処理して得られた炭素質材料
（ウ）負極活物質層が少なくとも２種類の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ち、
かつ／またはその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
（エ）負極活物質層が少なくとも２種類の異なる配向性を有する炭素質から成り立ち、
かつ／またはその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
（ア）〜（エ）の炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わ
せ及び比率で併用してもよい。
【０１０８】
上記（イ）における人造炭素質物質または人造黒鉛質物質の具体例としては、天然黒鉛
、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸
化処理したもの；
ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材；
ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物；
炭化可能な有機物及びこれらの炭化物；並びに、
炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子
有機溶媒に溶解させた溶液状の炭化物などが挙げられる。
その他、上記（ア）〜（エ）の炭素質材料はいずれも従来公知であり、その製造方法は
当業者によく知られており、またこれらの市販品を購入することもできる。
【０１０９】
＜２−１−３−２．金属化合物系材料、及び金属化合物系材料を用いた負極の構成、物
性、調製方法＞
負極活物質として用いられる金属化合物系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能で
あれば、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、
窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物の何れであっても特に限定はされない。この
ような金属化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、
Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。なかでも
、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、１３族又は１４
族の金属・半金属元素（すなわち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、さら
には、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又は鉛（Ｐｂ）（以下、これら３種の元素を「特定
金属元素」という場合がある。）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、又は、それ
らの金属（特定金属元素）の化合物であることが好ましく、ケイ素の単体金属、合金及び
化合物、並びにスズの単体金属、合金及び化合物が特に好ましい。これらは、１種を単独
で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１０】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質の例としては、何
れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２
種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、
１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、又は、その化合物の酸化物・炭化物
・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれ
らの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【０１１１】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑
に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズ
では、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例
えばスズでは、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作し
ない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用
いることができる。
【０１１２】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから
、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素
の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金
、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
【０１１３】
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル
特性に優れることから、ケイ素及び／又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
・ケイ素及び／又はスズの酸素に対する元素比が、通常０．５以上であり、好ましくは０
．７以上、より好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３
以下、より好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの酸化物」。
・ケイ素及び／又はスズの窒素に対する元素比が、通常０．５以上であり、好ましくは０
．７以上、より好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３
以下、より好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの窒化物」。
・ケイ素及び／又はスズの炭素に対する元素比が、通常０．５以上であり、好ましくは０
．７以上、より好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３
以下、より好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの炭化物」。
【０１１４】
なお、上述の負極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み
合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の非水系電解液電池における負極は、公知の何れの方法を用いて製造することが
可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や
導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形して
ペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」と
いう場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の
負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、
上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負
極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極
活物質層を形成する。
【０１１５】
負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙
げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好まし
い。
負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、また、通常１０
０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体
の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるため
である。
【０１１６】
なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電
体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラ
スト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、
鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化
学研磨法等が挙げられる。
【０１１７】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を
加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合
わせた材料を指すものとする。
負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０質量％以上、特に７５質量％以上が
好ましく、また、通常９７質量％以下、特に９５質量％以下が好ましい。負極活物質の含
有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過
ぎると相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、得られる負極の強度が不足する
傾向にあるためである。なお、２以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合
計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１１８】
負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラッ
ク等の炭素材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の
組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材
料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３
質量％以上、特に５質量％以上が好ましく、また、通常３０質量％以下、特に２５質量％
以下が好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎる
と相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向
となるためである。なお、２以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範
囲を満たすようにすればよい。
【０１１９】
負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な
材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム
・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン・メタク
リル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の
組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００質量部に対して
通常０．５質量部以上、特に１質量部以上が好ましく、また、通常１０質量部以下、特に
８質量部以下が好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する
傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量
や導電性が不足する傾向となるためである。なお、２以上の結着剤を併用する場合には、
結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１２０】
負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ
、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２
種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すれば
よいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５質量％
以上、５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１２１】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電材や
結着剤、増粘剤を混合し、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系
溶媒としては、通常は水が用いられるが、エタノール等のアルコール類やＮ−メチルピロ
リドン等の環状アミド類等の水以外の溶媒を、水に対して３０質量％以下程度の割合で併
用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状ア
ミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミ
ド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキ
サノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類
、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等
が好ましい。なお、これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み
合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２２】
スラリーの粘度は、集電体上に塗布することが可能な粘度であれば、特に制限されない
。塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて、適宜調
製すればよい。
得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより
、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用い
ることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知
の手法を用いることができる。
【０１２３】
上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体
上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３
以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、通常２．２ｇ・
ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３
以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
【０１２４】
集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、活物質粒子が破壊され
、初期不可逆容量の増加や、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下によ
る高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、活物質間の
導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０１２５】
＜２−１−３−３．炭素質材料と金属化合物系材料を用いた負極の構成、物性、調製方
法＞
負極活物質として、金属化合物系材料と前記炭素質材料を含有してもよい。ここで、金
属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質とは、リチウム合金を形成する単体金
属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物等の化合物の何
れかと、炭素質材料が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、リ
チウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪
化物、硫化物等の化合物が炭素質材料の表面又は内部に存在している複合体でもよい。本
明細書において、複合体とは、特に、金属化合物系材料および炭素質材料が含まれていれ
ば特に制限はないが、好ましくは、金属化合物系材料および炭素質材料が物理的及び／又
は化学的な結合によって一体化している。より好ましい形態としては、金属化合物系材料
および炭素質材料が、少なくとも複合体表面及びバルク内部の何れにも存在する程度に各
々の固体成分が分散して存在している状態にあり、それらを物理的及び／又は化学的な結
合によって一体化させるために、炭素質材料が存在しているような形態である。
【０１２６】
このような形態は、走査型電子顕微鏡による粒子表面観察、粒子を樹脂に包埋させて樹
脂の薄片を作製し粒子断面を切り出す、あるいは粒子からなる塗布膜をクロスセクション
ポリッシャーによる塗布膜断面を作製し粒子断面を切り出した後、走査型電子顕微鏡によ
る粒子断面観察等々の観察方法にて、観察が可能である。
金属化合物系材料と炭素質材料とを含有する負極活物質の合計に対する、金属化合物系
材料の含有割合は、特に限定されないが、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以
上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは
３質量％以上であり、また、通常９９質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ま
しくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特にに好ましくは２５質量％
以下、最も好ましくは１５質量％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ること
が可能となる点で好ましい。
【０１２７】
金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる炭素質材料について
は、前記＜２−３−２＞に記載の要件を満たすことが好ましい。また、金属化合物系材料
については、下記を満たすことが望ましい。
リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金としては、従来公知のいずれのものも使
用可能であるが、容量とサイクル寿命との点から、リチウム合金を形成する単体金属は、
例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、
Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又
はその化合物が好ましい。また、リチウム合金を形成する合金としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。
【０１２８】
リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物
、珪化物、硫化物等の化合物とは、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属珪化物、
金属硫化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良い。この
中でも、Ｓｉ又はＳｉ化合物が高容量化の点で、好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ
化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、一般式で表すと
、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚは、Ｃ又はＮである。）などが挙げ
られ、好ましくはＳｉＯｘである。なお、上記一般式中のｘの値は特に限定されないが、
通常、０≦ｘ＜２である。上記ＳｉＯｘは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と金属ケイ素（Ｓ
ｉ）とを原料として得られる。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、さらに非
晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入り
がしやすく、高容量を得ることが可能となる。
【０１２９】
ＳｉＯｘ中のｘの値は特に限定されないが、通常、ｘは０≦ｘ＜２であり、好ましくは
０．２以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．６以上であり、また、好
ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．４以下である。
この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減
させることが可能となる。
【０１３０】
なお、金属化合物系材料が、リチウムと合金化可能な金属材料であることを確認するた
めの手法としては、Ｘ線回折による金属粒子相の同定、電子顕微鏡による粒子構造の観察
および元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析などが挙げられる。
金属化合物系材料の体積基準平均粒子径（メジアン径ｄ５０）は、特に限定されないが
、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より
好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上であり、また、通常１０μ
ｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒子径（ｄ５０
）が前記範囲内であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、
良好なサイクル特性の得ることができる。
【０１３１】
なお、平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定方法等で求められ
る。
金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属化合物系材料の
ＢＥＴ法により比表面積は、特に限定されないが、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは
１ｍ２／ｇ以上、また、通常、６０ｍ２／ｇ以下、好ましくは４０ｍ２／ｇである。Ｌｉ
と合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法による比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電
効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性
に優れるので好ましい。
【０１３２】
金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属化合物系材料の
含有酸素量は、特に制限はないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％
以上、また、通常８質量％以下、好ましくは５質量％以下である。粒子内の酸素分布状態
は、表面近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在していてもかまわないが、特に
表面近傍に存在していることが好ましい。金属化合物系材料の含有酸素量が前記範囲内で
あると、ＳｉとＯの強い結合により、充放電に伴う体積膨張が抑制され、サイクル特性に
優れるので好ましい。
また、金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属化合物系
材料の負極作成については、前記＜２−３−１＞炭素質材料に記載のものを用いることが
できる。
【０１３３】
＜２−１−３−４．リチウム含有金属複合酸化物材料＞
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸
蔵・放出可能であれば特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物
材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」
と略記する場合がある。）が特に好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチ
タン複合酸化物を、リチウムイオン非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用い
ると、二次電池の出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
【０１３４】
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ
、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より
選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
負極活物質として好ましいリチウムチタン複合酸化物としては、下記一般式（５）で表
されるリチウムチタン複合酸化物が挙げられる。
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４          （５）
（一般式（５）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ
、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。また、一般式（５
）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウ
ムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。）
【０１３５】
＜２−１−３−５．負極の構成、物性、調製方法＞
上記活物質材料を含有する負極及び電極化手法、集電体については、公知の技術構成を
採用することができるが、次に示す（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれか１項目または複数の項目
を同時に満たしていることが望ましい。
【０１３６】
（ｉ）負極作製
負極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知のいずれの方法をも用いる
ことができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電
材、充填材等を加えてスラリー状の負極形成材料とし、これを集電体に塗布、乾燥した後
にプレスすることによって、負極活物質層を形成することができる。
【０１３７】
（ｉｉ）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負
極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメ
ッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属
コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げら
れる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法
による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔である。
【０１３８】
（ｉｉｉ）集電体と負極活物質層の厚さの比
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液の注液工
程の直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好まし
く、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、
０．４以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。
集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、二次電池の高電流密度充放
電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、
負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、二次電池の容量が減少する場合がある。
【０１３９】
（ｉｖ）電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は、特には限定されず、集電体上に存在している
負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がより好
ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく
、３ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．５ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、１．７
ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範
囲内であると、負極活物質粒子が破壊されにくく、二次電池の初期不可逆容量の増加や、
集電体／負極活物質界面付近への非水電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪
化を防ぎ易くなる。さらに、負極活物質間の導電性を確保することができ、電池抵抗が増
大することなく、単位容積当たりの容量を稼ぐことができる。
【０１４０】
（ｖ）バインダー・溶媒等
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常、負極活物質に対して、溶媒にバイン
ダー（結着剤）、増粘剤等を混合したものを加えて調製される。
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に
対して安定な材料であれば、特に制限されない。
【０１４１】
その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂
系高分子；
ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、
ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高
分子；
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物；
ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジ
エン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその
水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル
共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；
アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物
等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比
率で併用してもよい。
【０１４２】
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じ
て使用される増粘剤及び導電材を溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種
類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
前記水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、前記有機系溶媒の例としては
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン
、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド
、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレ
ン、ヘキサン等が挙げられる。
【０１４３】
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテック
スを用いてスラリー化することが好ましい。
なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率
で併用してもよい。
負極活物質１００質量部に対するバインダーの割合は、０．１質量部以上が好ましく、
０．５質量部以上がより好ましく、０．６質量部以上が更に好ましく、また、２０質量部
以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、８質
量部以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲内であると
、電池容量に寄与しないバインダーの割合が多くならないので、電池容量の低下を招き難
くなる。さらに、負極の強度低下も招き難くなる。
【０１４４】
特に、負極形成材料であるスラリーがＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分とし
て含有する場合には、負極活物質１００質量部に対するバインダーの割合は、０．１質量
部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．６質量部以上が更に好ましく
、また、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下が更に好
ましい。
【０１４５】
また、スラリーがポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として
含有する場合には、負極活物質１００質量部に対するバインダーの割合は、１質量部以上
が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましく、また、１５質
量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下が更に好ましい。
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に
制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化
スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、
２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４６】
増粘剤を用いる場合、負極活物質１００質量部に対する増粘剤の割合は、通常０．１質
量部以上であり、０．５質量部以上が好ましく、０．６質量部以上がより好ましい。また
、前記割合は通常５質量部以下であり、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好
ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲内にあると、スラリーの塗布性が
良好となる。さらに、負極活物質層に占める負極活物質の割合も適度なものとなり、電池
容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する問題が生じ難くなる。
【０１４７】
（ｖｉ）負極板の面積
負極板の面積は、特に限定されないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして、正
極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。また、二次電
池の充放電を繰り返したときのサイクル寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、
できる限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高め
て特性が向上するので好ましい。特に、二次電池が大電流で使用される場合には、この負
極板の面積の設計が重要である。
【０１４８】
＜２−１−４．正極＞
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
＜２−１−４−１．正極活物質＞
以下に前記正極に使用される正極活物質について説明する。
（１）組成
正極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制
限はないが、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものが好ましく、
リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチ
ウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属燐酸化合物、リチウム含有遷移金属ケイ
酸化合物、リチウム含有遷移金属ホウ酸化合物が挙げられる。
【０１４９】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチ
ウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ
Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリ
チウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ
、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０１５０】
置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ
０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ
２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ａｌ０．１
Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
中でも、リチウムとニッケルとコバルトを含有する複合酸化物がより好ましい。コバル
トとニッケルを含有する複合酸化物は、同じ電位で使用した際の容量を大きくとることが
可能となるためである。
【０１５１】
一方でコバルトは資源量も少なく高価な金属であり、自動車用途等の高容量が必要とさ
れる大型電池では活物質の使用量が大きくなることから、コストの点で好ましくないため
、より安価な遷移金属としてマンガンを主成分に用いることも望ましい。すなわち、リチ
ウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物が特に好ましい。中でも、コストと容量
のバランスを高度に満たす観点からは、コバルトの使用量を減らし、ニッケルの使用量を
増やしたリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物が最も好ましい。
【０１５２】
好ましい正極の例として下記組成式（ａ）で示されるリチウム・ニッケル・コバルト・
マンガン複合酸化物が挙げられる。
Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２・・・（ａ）
（上記式（ａ）中、ａ２、ｂ２、ｃ２及びｄ２は、０．９≦ａ２≦１．１０、０．５０≦
ｂ２≦０．９８、０．０１≦ｃ２＜０．５０、０．０１≦ｄ２＜０．５０の数値を示し、
ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒから
なる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
組成式（ａ）で示されるるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の具体
例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２やＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ
０．２Ｏ２やＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などが挙げられる。
【０１５３】
また、化合物としての安定性や、製造の容易さによる調達コストも鑑みると、スピネル
型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物も好ましい。すなわち、上記の具体例のうち
ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４
、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等も好ましい具体例として挙げることができる。
前記リチウム含有遷移金属燐酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記燐酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦ
ｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等の燐酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４
等の燐酸コバルト類、ＬｉＭｎＰＯ４等の燐酸マンガン類、これらのリチウム遷移金属燐
酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属
で置換したもの等が挙げられる。
【０１５４】
前記リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記ケイ酸化合物の具体例としては、例えば、Ｌ
ｉ２ＦｅＳｉＯ４等のケイ酸鉄類、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等のケイ酸コバルト類、これらの
リチウム遷移金属ケイ酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ
、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０１５５】
前記リチウム含有遷移金属ホウ酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記ホウ酸化合物の具体例としては、例えば、Ｌ
ｉＦｅＢＯ３等のホウ酸鉄類、ＬｉＣｏＢＯ３等のホウ酸コバルト類、これらのリチウム
遷移金属ホウ酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ
等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０１５６】
（２）正極活物質の製造法
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、
いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばそ
の１例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の
原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状
の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ
ＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０１５７】
また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属
原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、
それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬ
ｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法
が挙げられる。
【０１５８】
更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原
料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原
料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥
成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙
げられる。
【０１５９】
＜２−１−４−２．正極構造と作製法＞
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
（正極の作製法）
正極は、正極活物質粒子とバインダーとを含有する正極活物質層を、集電体上に形成し
て作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知のいずれの方法でも作製すること
ができる。例えば、正極活物質とバインダー、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を
乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、またはこれらの材料を液
体媒体に溶解または分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥するこ
とにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
【０１６０】
正極活物質の正極活物質層中の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、７０質量
％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは９９．９質量
％以下であり、９９質量％以下がより好ましい。正極活物質の含有量が、上記範囲内であ
ると、電気容量を十分確保できる。さらに、正極の強度も十分なものとなる。なお、本発
明における正極活物質粉体は、１種を単独で用いてもよく、異なる組成または異なる粉体
物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上の活物質を組み
合わせて用いる際は、前記リチウムとマンガンを含有する複合酸化物を粉体の成分として
用いることが好ましい。前記の通り、コバルトまたはニッケルは、資源量も少なく高価な
金属であり、自動車用途等の高容量が必要とされる大型電池では活物質の使用量が大きく
なることから、コストの点で好ましくないため、より安価な遷移金属としてマンガンを主
成分に用いることが望ましいためである。
【０１６１】
（導電材）
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニ
ッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラッ
ク等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられ
る。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率
で併用してもよい。
【０１６２】
正極活物質層中の導電材の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、０．１質
量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５０質量％以
下であり、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。含有量が上
記範囲内であると、導電性を十分確保できる。さらに、電池容量の低下も防ぎやすい。
【０１６３】
（バインダー）
正極活物質層の製造に用いるバインダーは、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に
対して安定な材料であれば、特に限定されない。
塗布法で正極を作製する場合は、バインダーは電極製造時に用いる液体媒体に対して溶
解または分散される材料であれば特に限定されないが、その具体例としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族
ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；
ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、
フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高
分子；
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ＥＰＤＭ（エ
チレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレ
ン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等
の熱可塑性エラストマー状高分子；
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル
共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；
アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物
等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の
組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６４】
正極活物質層中のバインダーの含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、１質量
％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは８０質量％以下
であり、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以
下が特に好ましい。バインダーの割合が、上記範囲内であると、正極活物質を十分保持で
き、正極の機械的強度を確保できるため、サイクル特性等の電池性能が良好となる。さら
に、電池容量や導電性の低下を回避することにもつながる。
【０１６５】
（液体媒体）
正極活物質層を形成するためのスラリーの調製に用いる液体媒体としては、正極活物質
、導電材、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解または分散すること
が可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用
いてもよい。
【０１６６】
前記水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。
前記有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；
キノリン、ピリジン等の複素環化合物；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；
ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のア
ミド類；
ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒
等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を
任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６７】
（増粘剤）
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスとを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘
剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれら
の塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及
び比率で併用してもよい。
【０１６８】
増粘剤を使用する場合には、正極活物質と増粘剤の質量の合計に対する増粘剤の割合は
、好ましくは０．１質量％以上であり、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％
以上が更に好ましく、また、好ましくは５質量％以下であり、３質量％以下がより好まし
く、２質量％以下が更に好ましい。上記範囲内であると、スラリーの塗布性が良好となり
、さらに、正極活物質層に占める活物質の割合が十分なものとなるため、二次電池の容量
が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題を回避し易くなる。
【０１６９】
（圧密化）
集電体への上記スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の
充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ま
しい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上
が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ−３以下が好ま
しく、３．５ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、３ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
正極活物質層の密度が、上記範囲内であると、集電体／活物質界面付近への非水系電解
液の浸透性が低下することなく、特に二次電池の高電流密度での充放電特性が良好となる
。さらに、活物質間の導電性が低下し難くなり、電池抵抗が増大し難くなる。
【０１７０】
（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。
具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の
金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属
材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０１７１】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金
属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場
合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。
なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
集電体の厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、３μｍ以上がより好まし
く、５μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が
より好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。集電体の厚さが、上記範囲内であると、集
電体として必要な強度を十分確保することができる。さらに、取り扱い性も良好となる。
【０１７２】
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の
片面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が、好ましくは１５０以下であり、２０以下が
より好ましく、１０以下が特に好ましく、また、好ましくは０．１以上であり、０．４以
上がより好ましく、１以上が特に好ましい。
集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範囲内であると、二次電池の高電流密度充放
電時に集電体がジュール熱による発熱を生じ難くなる。さらに、正極活物質に対する集電
体の体積比が増加し難くなり、電池容量の低下を防ぐことができる。
【０１７３】
（電極面積）
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケース
の外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、非水系電解液二次電池の外
装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和を、面積比で２０倍以上とすることが好ま
しく、４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状
の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの
寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた
発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面
積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電
体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する
面積の総和をいう。
【０１７４】
（放電容量）
本発明の非水系電解液を用いる場合、非水系電解液二次電池の１個の電池外装に収納さ
れる電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容
量）が、１アンペアーアワー（Ａｈ）以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくな
るため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、好ましくは３Ａｈ（アンペ
アアワー）であり、より好ましくは４Ａｈ以上、また、好ましくは２０Ａｈ以下であり、
より好ましくは１０Ａｈ以下になるように設計する。
【０１７５】
上記範囲内であると、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり
過ぎず、電力効率の悪化を防ぐことができる。さらに、パルス充放電時の電池内部発熱に
よる温度分布が大きくなり過ぎず、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部
短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなるといった現象を回避することが
できる。
【０１７６】
（正極板の厚さ）
正極板の厚さは、特に限定されないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、
集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して、１０μｍ以上
が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１００μ
ｍ以下がより好ましい。
【０１７７】
＜２−１−５．セパレータ＞
本発明の非水系電解液二次電池において、正極と負極との間には、短絡を防止するため
に、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセ
パレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない
限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し
安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔
性シートまたは不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０１７８】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィン、アラミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホ
ン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポ
リオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独
で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７９】
上記セパレータの厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、５μｍ以上がよ
り好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは５０μｍ以下であり、４０
μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータの厚さが、上記範囲
内であると、絶縁性や機械的強度が良好なものとなる。さらに、レート特性等の電池性能
の低下を防ぐことができ、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度の低下も防
ぐことができる。
【０１８０】
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレ
ータの空孔率は任意であるが、好ましくは２０％以上であり、３５％以上がより好ましく
、４５％以上が更に好ましく、また、好ましくは９０％以下であり、８５％以下がより好
ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲内であると、膜抵抗が大きくな
り過ぎず、二次電池のレート特性の悪化を抑制できる。さらに、セパレータの機械的強度
も適度なものなり、絶縁性の低下も抑制できる。
【０１８１】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、好ましくは０．５μｍ以下であり、０．
２μｍ以下がより好ましく、また、好ましくは０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上
記範囲内であると、短絡が生じ難くなる。さらに、膜抵抗も大きくなり過ぎず、二次電池
のレート特性の低下を防ぐことができる。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化ア
ルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ
、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
【０１８２】
セパレータの形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用
いられる。薄膜形状のセパレータでは、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍの
ものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製のバインダーを用いて
前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／または負極の表層に形成させてなる
セパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に、９０％粒径が１μｍ未満のア
ルミナ粒子を使用し、かつフッ素樹脂をバインダーとして使用して多孔層を形成させるこ
とが挙げられる。
【０１８３】
＜２−１−６．電池設計＞
（電極群）
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、
及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもの
のいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称す
る）は、好ましくは４０％以上であり、５０％以上がより好ましく、また、好ましくは９
５％以下であり、９０％以下がより好ましい。電極群占有率が、上記範囲内であると、電
池容量が小さくなり難くなる。また、適度な空隙スペースを確保できるため、電池が高温
になることによって部材が膨張したり非水系電解液の液成分の蒸気圧が高くなったりして
内部圧力が上昇し、二次電池としての充放電繰り返し性能や高温保存特性等の諸特性を低
下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合を回避することが
できる。
【０１８４】
（集電構造）
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による放電特性の向
上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが
好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は
特に良好に発揮される。
【０１８５】
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形
成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大
きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電
極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端
子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０１８６】
（保護素子）
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔ
ｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスター、温度ヒュー
ズ、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断す
る弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件
のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない電池
設計にすることがより好ましい。
【０１８７】
（外装体）
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレー
タ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明
の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定され
るものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウムまたはア
ルミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、チタン等の金属類、または、樹脂とアル
ミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミ
ニウムまたはアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０１８８】
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属
同士を溶着して封止密閉構造とするもの、または、樹脂製ガスケットを介して上記金属類
を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケー
スでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シ
ール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる
樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場
合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性
基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型
、大型等のいずれであってもよい。
【０１８９】
＜２−２．非水系電解液一次電池＞
正極に金属イオンを吸蔵可能な材料を用い、負極に金属イオンを放出可能な材料を用い
る。正極材料としてはフッ化黒鉛、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物が好ましい。負極
材料としては亜鉛やリチウムなどの金属単体が好ましい。非水系電解液には、上述の本発
明の非水系電解液を用いる。
【０１９０】
＜２−３．金属イオンキャパシタ＞
正極に電気二重層を形成できる材料を用い、負極に金属イオンを吸蔵・放出可能な材料
を用いる。正極材料としては活性炭が好ましい。また負極材料としては、炭素質材料が好
ましい。非水系電解液には、上述の本発明の非水系電解液を用いる。
【０１９１】
＜２−４．電気二重層キャパシタ＞
電極には電気二重層を形成できる材料を用いる。電極材料としては活性炭が好ましい。
非水系電解液には、上述の本発明の非水系電解液を用いる。
【実施例】
【０１９２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要
旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例にて非水系電解液の構成成分として使用した化合物アを以下に
示す。
【０１９３】
【化１２】
2018063942.tif 000013
【０１９４】
＜＜実施例１−１、比較例１−１＞＞
［非水系電解液二次電池の作製］
＜非水系電解液の調製＞
［実施例１−１］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチル
カーボネートとの混合物（容量比２：４：４）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．１
５ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）の濃度で溶解させ、更にビニレンカーボネ
ートを１質量％（非水系電解液中の濃度として）、ジフルオロリン酸Ｌｉを１質量％（非
水系電解液中の濃度として）、化合物アを０．２５質量％（非水系電解液中の濃度として
）の量で溶解させ、非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いて下記の方法で非
水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。
【０１９５】
［比較例１−１］
化合物アを溶解させなかった以外は実施例１−１と同様に非水系電解液二次電池を作成
し、下記評価を実施した。
＜正極の作製＞
正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．６Ｍ
ｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）９０質量部、導電材としてのカーボンブラックを７質量部、結
着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗
布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。
【０１９６】
＜負極の作製＞
グラファイト粉末９８質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム
の水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１０
０質量部と、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチ
レン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してス
ラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロール
プレスして負極とした。
【０１９７】
＜非水系電解液二次電池の製造＞
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セ
パレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフ
ィルムで包み込み、前述の各実施例及び比較例の非水系電解液を注入した後で真空封止し
、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
【０１９８】
［非水系電解液二次電池の評価］
・初期充放電
上記の方法で作製した二次電池を２５℃の恒温槽中において０．０５Ｃ（１時間率の放
電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で３．７５
Ｖまで定電流−定電圧充電（定電圧充電は０．０２Ｃまで電流が絞られるまで実施した。
以下同様。）した後、０．２Ｃで２．８Ｖまで放電した。続いて０．２Ｃで４．３Ｖまで
定電流−定電圧充電した後、０．２Ｃで２．８Ｖまで放電した。続いて、０．２Ｃで４．
３Ｖまで定電流−定電圧充電した後、０．２Ｃで２．８Ｖまで放電した。このようにして
非水系電解液二次電池を安定させた。
【０１９９】
・初期体積測定
安定させた非水系電解液二次電池の２５℃での体積を、エタノールを用い、アルキメデ
ス法によって測定した。この体積の値を初期体積とした。
・６０℃保管試験
２５℃の恒温槽において、０．２Ｃで４．３Ｖまで定電流−定電圧充電した満充電状態
の非水系電解液二次電池を６０℃の恒温槽にて２８日間保管した。
【０２００】
・保管試験後体積測定
保管試験後の非水系電解液二次電池を２５℃に戻した後、エタノールを用い、アルキメ
デス法によって測定した。この体積の値を保管試験後体積とした。
下記表１に、
（保管試験後体積）−（初期体積）で算出される保管時膨れを、比較例１−１の値で規
格化して示す。
【０２０１】
【表１】
2018063942.tif 000014
【０２０２】
表１から明らかなように、本発明の電解液を用いることで、保管時膨れを低減させるこ
とができる著しい効果が示されている。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明の非水系電解液によれば、特性劣化の少ない蓄電デバイスを提供することができ
るので、前記電解液は蓄電デバイスが用いられる電子機器等のあらゆる分野において好適
に利用できる。
本発明の非水系電解液及びそれを用いた蓄電デバイスの用途は特に限定されず、公知の
各種の用途に用いることが可能である。その用途の具体例としては、ラップトップコンピ
ュータ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンタ
、携帯オーディオプレーヤー、小型ビデオカメラ、液晶テレビ、ハンディクリーナー、ト
ランシーバ、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バック
アップ電源、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、
時計、電動工具、ストロボ、カメラ、リチウムイオンキャパシタ等を挙げることができる
。