(57)【要約】【課題】  本発明は、紡糸時の糸切れ率が低く、アンモニア消臭性能に優れる消臭剤を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、粒子径として、メジアン径が０．２〜０．７μｍ、且つ最大粒子径が５．０μｍ以下で、Ｄ１０径が０．１μｍ以上である、αリン酸ジルコニウム及び／又はαリン酸チタンを含む繊維用消臭剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径として、メジアン径が０．２〜０．７μｍ、且つ最大粒子径が５．０μｍ以下で、Ｄ１０径が０．１μｍ以上である、αリン酸ジルコニウム及び／又はαリン酸チタンを含む繊維用消臭剤。
【請求項２】
前記αリン酸ジルコニウムが、下記式（１）で表される、請求項１に記載の繊維用消臭剤。
Ｚｒ１―ｘＨｆｘＨａ（ＰＯ４）ｂ・ｎＨ２Ｏ      （１）
式（１）において、ａ及びｂは３ｂ−ａ＝４を満たす正数であり、ｂは２．０＜ｂ≦２．１であり、ｘは０≦ｘ≦０．２の正数であり、ｎは０≦ｎ≦２．０の正数である。
【請求項３】
前記αリン酸チタンが、下記式（２）で表される、請求項１に記載の繊維用消臭剤。
ＴｉＨａ（ＰＯ４）ｂ・ｎＨ２Ｏ      （２）
式（２）において、ａ及びｂは３ｂ−ａ＝４を満たす正数であり、ｂは２．０＜ｂ≦２．１であり、ｎは０≦ｎ≦２．０の正数である。
【請求項４】
αリン酸ジルコニウム及びαリン酸チタンの水分含有率が、１．０重量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維用消臭剤。
【請求項５】
αリン酸ジルコニウム及びαリン酸チタンが、水溶液中で合成してなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維用消臭剤。
【請求項６】
繊維練り込み用である請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維用消臭剤。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の繊維用消臭剤のうち少なくとも１種を含む消臭繊維。
【請求項８】
前記繊維が、ポリエステル、ポリウレタン、ナイロン、レーヨン、アクリル、ビニロン及びポリプロピレンから選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の消臭繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子状繊維用消臭剤に関し、消臭剤の技術分野及び繊維の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より快適な住環境が求められる中で、消臭シート、消臭カーテン、消臭フィルター、又、汗臭、加齢臭などに対する消臭機能を具備する、衣類、寝具などの「消臭性製品」も出回るようになってきた。
特許文献１では、酸・塩基成分共に消臭でき、汗臭等の悪臭に対する消臭性が高く、洗浄が繰り返されても消臭性が低下しにくく、吸水性を有する繊維を与える消臭剤を得るために、スメクタイト、ケイ酸アルミニウム、バインダー樹脂、変性シリコーン化合物、酸化亜鉛及び水を有する液を用いた消臭システムを開示している。
【０００３】
特許文献２及び３では、繊維に直接、抗菌剤や消臭剤を繊維に含有させる方法として、ポリマージオール及びジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンからなる弾性糸であり、金属リン酸塩及び４級アンモニウム塩系抗菌剤を含有したポリウレタン弾性糸が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１７１４４９号公報
【特許文献２】特許第５４１３３６０号公報
【特許文献３】特許第５８７０９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された消臭システムでは、後加工による方法であり、一時的に消臭性の機能を持つ製品は得られるものの、機能剤を付着させるためのバインダーにより風合いが損なわれたり、加工工程が長くなることによる生産性の低下や洗濯耐久性が低下するといった問題が生じている。
又、特許文献２及び３に記載された消臭剤は繊維に練り込むと埋もれた部分は消臭効果が得られ難く、十分な効果を得るには添加量を多くする必要があり、添加量を増やすと凝集を生じたり、大粒子が混入し易くなったりするため、紡糸時の糸切れが発生し易くなるという欠点があった。
本発明は、紡糸性が良好で、トリメチルアミン、アンモニアなどの塩基性ガスに対する消臭性能が高く、特にアンモニア消臭性能に優れる消臭剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
１．粒子径として、メジアン径が０．２〜０．７μｍ、且つ最大粒子径が５．０μｍ以下で、Ｄ１０径が０．１μｍ以上である、αリン酸ジルコニウム及び／又はαリン酸チタンを含む繊維用消臭剤。
【０００７】
２．前記αリン酸ジルコニウムが、下記式（１）で表される、上記１に記載の繊維用消臭剤。
Ｚｒ１―ｘＨｆｘＨａ（ＰＯ４）ｂ・ｎＨ２Ｏ      （１）
式（１）において、ａ及びｂは３ｂ−ａ＝４を満たす正数であり、ｂは２．０＜ｂ≦２．１であり、ｘは０≦ｘ≦０．２の正数であり、ｎは０≦ｎ≦２．０の正数である。
【０００８】
３．前記αリン酸チタンが、下記式（２）で表される、上記１に記載の繊維用消臭剤。
ＴｉＨａ（ＰＯ４）ｂ・ｎＨ２Ｏ      （２）
式（２）において、ａ及びｂは３ｂ−ａ＝４を満たす正数であり、ｂは２．０＜ｂ≦２．１であり、ｎは０≦ｎ≦２．０の正数である。
【０００９】
４．αリン酸ジルコニウム及びαリン酸チタンの水分含有率が、１．０重量％以下である上記１〜３のいずれか１つに記載の繊維用消臭剤。
【００１０】
５．αリン酸ジルコニウム及びαリン酸チタンが、水溶液中で合成してなることを特徴とする、上記１〜４のいずれか１つに記載の繊維用消臭剤。
【００１１】
６．繊維練り込み用である上記１〜５のいずれか１つに記載の繊維用消臭剤。
【００１２】
７．上記１〜６に記載の繊維用消臭剤のうち少なくとも１種を含む消臭繊維。
【００１３】
８．前記繊維が、ポリエステル、ポリウレタン、ナイロン、レーヨン、アクリル、ビニロン及びポリプロピレンから選択される少なくとも１種である、上記７に記載の消臭繊維。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、繊維に添加しても凝集を生じることがないため紡糸性が良好で、トリメチルアミン、アンモニアなどの塩基性ガスに対する消臭性能が高く、特にアンモニア消臭性能に優れる消臭剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、粒子径として、メジアン径が０．２〜０．７μm、且つ最大粒子径が５．０μｍ以下で、Ｄ１０径が０．１μｍ以上である、αリン酸ジルコニウム及び／又はαリン酸チタンを含む繊維練り込み用消臭剤に関する。
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、「％」は特に明記しない限り「重量％」を意味し、「部」は「重量部」、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」を意味する。又、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。更に、本発明においては、後述する好ましい態様の２以上の組み合わせも又、好ましい態様である。
【００１６】
１．消臭剤の粒子径
本発明に用いる消臭剤は、αリン酸ジルコニウム及び／又はαリン酸チタンからなり、その粒子径はメジアン径が０．２〜０．７μｍ、且つ最大粒子径が５．０μｍ以下で、Ｄ１０径が０．１μｍ以上である。
【００１７】
本発明に用いる消臭剤の粒子径の調製方法は限定されないが、目的の粒度分布を得るためには水溶液中で合成することが好ましい。水溶液中で合成されると合成時に均一にしやすく、シャープな粒度分布を得やすい。一方、粉砕で粒子径を調製すると、微粉や大粒子が混入し粒度分布の幅が広くなり、紡糸時の糸切れの原因となりやすくなるため、好ましくない。
【００１８】
なお、本発明における粒子径とは、レーザー回折粒度分布計で測定し、結果を体積基準で解析した値を示す。
【００１９】
本発明に用いる消臭剤のメジアン径は０．２〜０．７μｍである。好ましくは０．２〜０．６μである。メジアン径が１μｍ付近でも紡糸性には問題は少ないが、繊維に練り込んだ際により微粒子の方が粒子数が多く、消臭効果が出やすいため、メジアン径が０．２〜０．７μｍの微粒子の方が好ましい。又、メジアン径が０．２μｍより小さいと、凝集し易くなり、紡糸時の糸切れの原因となりやすいため、好ましくない。
【００２０】
本発明で用いる消臭剤の最大粒子径は５．０μｍ以下である。好ましくは４．０μｍ以下であり、より好ましくは３．０μｍ以下である。最大径が５．０μｍより大きいと、紡糸時の糸切れの原因となるため、好ましくない。
【００２１】
本発明に用いる消臭剤のＤ１０径は、０．１μｍ以上である。好ましくは０．１５μｍ以上であり、より好ましくは０．２μｍ以上である。Ｄ１０径が０．１μｍより小さいと、凝集し易くなり紡糸し難くなり、糸切れの原因になりやすくなるため好ましくない。又、Ｄ１０径の好ましい上限値は０．４μｍである。Ｄ１０径が０．４μｍを超えると、メジアン径が０．７μｍ以下の粒子が得られにくくなる。
【００２２】
２．消臭剤の種類
本発明は、前記した特定の粒子径を有するαリン酸ジルコニウム及び／又はαリン酸チタンからなる繊維用消臭剤である。
以下、αリン酸ジルコニウム及びαリン酸チタンについて説明する。
【００２３】
２−１．αリン酸ジルコニウム
本発明で使用するαリン酸ジルコニウムとしては、前記した粒子径を有するものであれば種々の化合物が使用可能である。
本発明で使用するαリン酸ジルコニウムとしては、下記式（１）で表され、単位重量当たりの陽イオン交換容量は６．７ｍｅｑ／ｇである化合物が好ましい。
Ｚｒ１―ｘＨｆｘＨａ（ＰＯ４）ｂ・ｎＨ２Ｏ      （１）
式（１）において、ａ及びｂは３ｂ−ａ＝４を満たす正数であり、ｂは２．０＜ｂ≦２．１であり、ｘは０≦ｘ≦０．２の正数であり、ｎは０≦ｎ≦２．０の正数である。
【００２４】
αリン酸ジルコニウムの前記式（１）において、ハフニウム（Ｈｆ）は原料ジルコニウム化合物に由来するものである。式（１）のｘは０＜ｘ＜１の正数である。本発明において、好ましくは０＜ｘ≦０．２であり、より好ましくは０．００５≦ｘ≦０．１であり、更に好ましくは０．００５≦ｘ＜０．０３である。本発明において、ハフニウムの含有量が多くなるとイオン交換性能は向上するが、ハフニウムには放射性の同位体が存在するので、電子部品に使用する場合は、多すぎると悪影響を及ぼす可能性がある。
式（１）におけるｎは、好ましくは０．２以下であり、より好ましくは０．１以下であり、更に好ましくは０．０５以下である。ｎの値が２．０以下とすることで、紡糸の際の樹脂溶融時に結晶水が脱離し、発泡や糸切れを防止することができる。
【００２５】
本発明で使用するαリン酸ジルコニウムの製造方法は、従来の技術を応用することが可能であり、原料や設備などに制約はない。例えば、特許第５５４５３２８号公報及び特許第５８２１２５８号公報に記載された方法等を挙げることができる。
αリン酸ジルコニウムの製造方法としては、水溶液中で原料化合物を反応させる方法が、均一な粒子が得られやすいため、好ましい。
例えば、ジルコニウム化合物の水溶液とリン酸及び／又はその塩〔以下、「リン酸（塩）」という〕を含有する水溶液とを混合して沈殿物を生成させ、熟成して結晶化させる方法等が挙げられる。
【００２６】
製造原料のジルコニウム化合物としては、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、およびオキシ塩化ジルコニウム等が挙げられ、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム及びオキシ塩化ジルコニウムが好ましく、反応性や経済性等考慮すると、より好ましくはオキシ塩化ジルコニウムである。
【００２７】
製造原料のリン酸（塩）としては、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム及びリン酸アンモニウム等が挙げられ、リン酸が好ましく、より好ましくは重量濃度で７５％〜８５％程度の高濃度のリン酸である。
リン酸（塩）の反応割合は、ジルコニウム化合物に対する仕込みのモル比率で、２以上であり、好ましくは２．０５以上であり、より好ましくは２．１以上である。
リン酸（塩）の反応割合は、ジルコニウム化合物に対して大過剰でも良いが、上清の電導度を考えると、上記モル比率で、３以下であり、２．９以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。
【００２８】
αリン酸ジルコニウムの製造においては、シュウ酸化合物を添加することが、化合物の製造がより速くなり、原料の無駄が少なく効率的に製造できるため好ましい。
この場合のシュウ酸化合物としては、シュウ酸２水和物、シュウ酸アンモニウム及びシュウ酸水素アンモニウム等が挙げられ、シュウ酸２水和物が好ましい。
シュウ酸の反応割合は、ジルコニウム化合物に対するモル比率で、２．５〜３．５であり、より好ましく２．７〜３．２であり、さらに好ましくは２．８〜３．０である。本発明において、この比であるとαリン酸ジルコニウムの製造が容易となるので好ましい。
【００２９】
ジルコニウム化合物の水溶液とリン酸（塩）を含有する水溶液とを混合した後、熟成を行うが、当該熟成は、常温で行っても良いが、熟成を早くするために９０℃以上の湿式常圧で行うことが好ましく、常圧よりも高い圧力雰囲気で１００℃を超える条件を水熱条件と呼ぶが、この条件で合成を行っても良い。水熱条件でαリン酸ジルコニウムを製造する場合は、１３０℃以下で合成することが製造コストの面から好ましい。
【００３０】
αリン酸ジルコニウムの製造時間は、αリン酸ジルコニウムが合成できる時間であれば如何様な時間でも良い。例えば、リン酸（塩）とジルコニウム化合物とを混合させて沈殿を生じさせた後、熟成させることにより、αリン酸ジルコニウムを得ることができる。当該熟成の時間は、熟成温度により異なる。
例えば、９０℃での熟成では、４時間以上が好ましい。なお、熟成を２４時間以上行ってもαリン酸ジルコニウムの含有率は頭打ちの傾向となる。
合成後のαリン酸ジルコニウムは、さらに濾別し、よく水洗後、乾燥させることによりαリン酸ジルコニウムを得ることができる。
【００３１】
２−２．αリン酸チタン
本発明で使用するαリン酸チタンとしては、前記した粒子径を有するものであれば種々の化合物が使用可能である。
本発明で使用するαリン酸チタンとしては、下記式（２）で表され、単位重量当たりの陽イオン交換容量は６．７ｍｅｑ／ｇである化合物が好ましい。
ＴｉＨａ（ＰＯ４）ｂ・ｎＨ２Ｏ      （２）
式（２）において、ａ及びｂは３ｂ−ａ＝４を満たす正数であり、ｂは２．０＜ｂ≦２．１であり、ｎは０≦ｎ≦２．０の正数である。
【００３２】
αリン酸チタンの前記式（２）におけるｎは、好ましくは０．２以下であり、より好ましくは０．１以下であり、更に好ましくは０．０５以下である。ｎの値が２．０以下とすることで、紡糸の際の樹脂溶融時に結晶水が脱離し、発泡や糸切れことを防止することができる。
【００３３】
αリン酸チタンの製造方法は、従来の技術を応用することが可能であり、原料や設備などに制約はない。
αリン酸チタンの製造方法としては、水溶液中で原料化合物を反応させる方法が、均一な粒子が得られやすいため、好ましい。
例えば、チタン化合物の水溶液にリン酸を加えて沈殿物を生成させ、結晶化させることにより製造できる。
例えば、チタン化合物の水溶液とリン酸（塩）を含有する水溶液とを混合して沈殿物を生成させ、熟成して結晶化させる方法等が挙げられる。
【００３４】
製造原料のチタン化合物としては、硫酸チタニル等が挙げられる。
製造原料のリン酸（塩）としては、前記と同様の化合物が挙げられる。
【００３５】
３．消臭剤中の水分含有率
本発明に用いる消臭剤の水分含有率は１．０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．７重量％以下である。水分含有率を１．０重量％以下とすることで、マスターバッチの作製時に樹脂の発泡や加水分解を防止することができ、好ましい。
【００３６】
４．消臭性繊維
本発明は、繊維用消臭剤であり、当該消臭剤を使用して消臭性繊維を製造する方法としては、常法に従えば良い。
例えば、本発明の消臭剤を繊維に練り込み紡糸する方法や、紡糸した繊維に消臭剤溶液を塗工する方法等が挙げられる。
【００３７】
使用できる繊維用樹脂としては、公知の化学繊維はいずれも使用することができる。この好ましい具体例としては、例えばポリエステル、ポリウレタン、ナイロン、レーヨン、アクリル、ビニロン及びポリプロピレン等が挙げられる。これらの樹脂は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。共重合体の場合、各共重合成分の重合割合に特に制限はない。
【００３８】
本発明の消臭剤は、繊維練り込み用消臭剤として好ましく使用することができる。
この場合における消臭性繊維の具体的な製造方法としては、溶融した液状繊維用樹脂又は溶解した繊維用樹脂溶液に本発明の消臭剤を練り込み、これを紡糸する方法等が挙げられる。
【００３９】
繊維用樹脂に含有させる本発明の消臭剤の割合は、特に限定はされない。
一般に含有量を増やせば消臭性を強力に発揮させ、長期間持続させることができるが、ある程度以上に含有させても消臭効果に大きな差が生じないこと、あるいは樹脂の強度が低下することがあるので、好ましくは樹脂１００重量部当たり０．１〜３．０重量部であり、より好ましくは０．５〜２．０重量部である。
【００４０】
本発明の消臭剤を使用した消臭性繊維は、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば肌着、ストッキング、靴下、布団、布団カバー、座布団、毛布、じゅうたん、カーテン、ソファー、カーシート、エアーフィルター及び介護用衣類等、多くの繊維製品に使用できる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。本発明の消臭剤の物性及び消臭性能は、次の方法により測定した。
【００４２】
（１）粒子径：メジアン径、最大粒子径、Ｄ１０径
消臭剤の粒子径測定は、堀場製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−９５０」で測定し、結果を体積基準で解析した。
測定条件は、水１００％に対して１．０％の消臭剤を添加した消臭剤分散液を超音波で分散させ、屈折率２．４で測定した。
【００４３】
（２）紡糸性試験
消臭剤を、ポリエステル樹脂（ユニチカ製ＭＡ２１０１Ｍ）１００％に対して１０％配合したマスターバッチを作製した。そして、このマスターバッチを、消臭剤を含まないポリエステル樹脂ペレットと混合し、各添加量（重量％）となる様に調整した。これを、マルチフィラメント紡糸機を用いて、紡糸温度２７５℃、紡糸速度５００ｍ／分で２時間紡糸し、伸度が２８０〜３２０％になるように１２０℃で延伸して、消臭剤含有ポリエステル繊維を得た。
この際、油剤には通常のポリエステル繊維紡糸用の水溶性油剤（竹本油脂（株）製デリオン６０３３を水で１０倍希釈したもの）を使用した。
２時間連続紡糸を行い、紡糸性を次の判定方法に従い、評価した。
○○：糸切れ率が３．０％未満
○：糸切れ率が３．０％以上６．０％未満
△：糸切れ率が６．０％以上１０．０％未満
×：糸切れ率が１０．０％以上
−：評価不可
【００４４】
（３）消臭性試験１
消臭性試験は、消臭加工繊維製品認証基準（制定者：社団法人繊維評価技術協議会  製品認証部、制定日：平成１４年９月１日）に準拠し、以下のように機器試験により臭気成分の消臭性評価を行なった。なお、社団法人繊維評価技術協議会で、該機器分析試験による各臭気成分の減少率について「消臭効果有り」とする合格基準を、表１に示す。
〇検知管法
１．上記（２）で作製した延伸糸を筒編みしてアルカリ減量処理（４％水酸化ナトリウム水溶液中で１時間煮沸、浴比＝１／４０）を行ったものを１０ｃｍ×１０ｃｍに調整し、テドラーバッグに入れた。
２．表１に示す所定量の試験ガスを注入し、２時間後の残存ガス濃度（ｐｐｍ）を成分対応検知管（ガステック社製）で測定し、残存ガス濃度の減少率を算出し、消臭率として表記した。測定はｎ＝３の平均値で求めた。なお、ガス充填量は３Ｌ、希釈ガスは乾燥空気又は窒素ガスを使用した。
【００４５】
（４）消臭性試験２（耐久性試験）
上記（３）の１でアルカリ減量処理した筒編み繊維を洗濯１０回行った後に、上記（３）の２に記載の検知管法で測定した。
【００４６】
（５）水分含有率
水分含有率は、実施例及び比較例で得られた消臭剤を、１５０℃で２時間加熱し、［（加熱後の重量−加熱前の重量）／加熱前の重量］より算出した。
その結果、実施例１〜４は０．３重量％、実施例５〜１２は０．４重量％であり、比較例１〜１０は０．３重量％、比較例１１〜１４は０．４重量％であった。
【表１】
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【００４７】
＜実施例１、２＞
２Ｌ丸底フラスコに脱イオン水１１６０ｍＬ及び３５％塩酸１７３．４ｇを入れ、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物２０％水溶液２８８．４ｇを追加後、シュウ酸２水和物１１９．２ｇを溶解させた。この溶液をよく攪拌しながら、７５％リン酸１３４．４ｇを加えた。これを２時間で９８℃に昇温し、１２時間攪拌還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水洗浄した後、１０５℃で乾燥することにより、リン酸ジルコニウムを得た。これをロータースピードミル（１６０００ｒｐｍ、篩い目８０μｍ）で解砕した。この得られたリン酸ジルコニウムについて測定した結果、αリン酸ジルコニウムであることを確認した。
このαリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、
Ｚｒ０．９９Ｈｆ０．０１Ｈ２．０３（ＰＯ４）２．０１・０．０５Ｈ２Ｏ
であり、メジアン径０．５１μｍ、最大粒子径２．５μｍ、Ｄ１０径は０．２２μｍであった。詳細を表２に示す。
【００４８】
＜実施例３、４＞
２Ｌ丸底フラスコに脱イオン水１０５６ｍＬ及び３５％塩酸１８５．２ｇを入れ、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物２０％水溶液３２２．７ｇを追加後、シュウ酸２水和物１０９．２ｇを溶解させた。この溶液をよく攪拌しながら、７５％リン酸１６０．８ｇを加えた。これを２時間で９８℃に昇温し、１２時間攪拌還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水洗浄した後、１０５℃で乾燥することにより、リン酸ジルコニウムを得た。この得られたリン酸ジルコニウムについて測定した結果、αリン酸ジルコニウムであることを確認した。
このαリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、
Ｚｒ０．９９Ｈｆ０．０１Ｈ２．０３（ＰＯ４）２．０１・０．０５Ｈ２Ｏ
であり、メジアン径０．２２μｍ、最大粒子径２．２μｍ、Ｄ１０径は０．１５μｍであった。詳細を表２に示す。
【００４９】
＜実施例５、６＞
５００ｍＬ丸底フラスコに脱イオン水２２８．７５ｍＬを入れ、７５％リン酸２０２．７ｇを加えた。よく撹拌しながら硫酸チタニル６８．５５ｇを投入し、１０分間撹拌を継続した。その後、１００℃まで１時間で昇温し、４４時間撹拌還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水洗浄した後、１０５℃で乾燥することにより、リン酸チタンを得た。この得られたリン酸チタンについて測定した結果、αリン酸チタンであることを確認した。
このαリン酸チタンの組成式などを測定したところ、組成式は、
ＴｉＨ２．０２（ＰＯ４）２．０１・０．０５Ｈ２Ｏ
であり、メジアン径０．５６μｍ、最大粒子径２．６μｍ、Ｄ１０径は０．２５μｍであった。詳細を表２に示す。
【００５０】
＜実施例７，８＞
５００ｍＬ丸底フラスコに脱イオン水２２８．７５ｍＬを入れ、７５％リン酸２０２．７ｇを加えた、よく撹拌しながら硫酸チタニル６８．５５ｇを投入し、１０分間撹拌を継続した。その後、８５℃まで１時間で昇温し、２０時間撹拌還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水洗浄した後、１０５℃で乾燥することにより、リン酸チタンを得た。この得られたリン酸チタンについて測定した結果、αリン酸チタンであることを確認した。
このαリン酸チタンの組成式などを測定したところ、組成式は、
ＴｉＨ２．０２（ＰＯ４）２．０１・０．０５Ｈ２Ｏ
であり、メジアン径０．２１μｍ、最大粒子径２．２μｍ、Ｄ１０径は０．１４μｍであった。詳細を表２に示す。
【００５１】
＜実施例９、１０＞
実施例１で合成したαリン酸ジルコニウムと、実施例５で合成したαリン酸チタンを１：１で混合したものを消臭剤として用いた。
この混合物のメジアン径、最大粒子径、Ｄ１０径を表２に示す。
【００５２】
＜実施例１１、１２＞
実施例３で合成したαリン酸ジルコニウムと、実施例７で合成したαリン酸チタンを１：１で混合したものを消臭剤として用いた。
この混合物のメジアン径、最大粒子径、Ｄ１０径を表２に示す。
【００５３】
＜比較例１、２＞
東亞合成社製のリン酸ジルコニウム系消臭剤「ケスモンＮＳ−１０」を使用した。この製品の詳細は表３の通りであった。
【００５４】
＜比較例３、４＞
５００ｍＬ丸底フラスコに脱イオン水９５ｍＬを入れ、７５％リン酸１８００ｇを加えた。よく撹拌しながらハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物２０％水溶液３６０ｇを追加後１時間で９８℃に昇温し、１２時間攪拌還流した。
この得られたリン酸ジルコニウムについて測定した結果、αリン酸ジルコニウムであることを確認した。メジアン径０．１１μｍ、最大粒子径１．４μｍ、Ｄ１０径は０．０５μｍであった。詳細を表３に示す。
【００５５】
＜比較例５、６＞
２Ｌ丸底フラスコに脱イオン水１５００ｍＬに、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物２０％水溶液２１０ｇを追加後、シュウ酸２水和物２４０ｇ溶解させた。この溶液をでよく攪拌しながら、７５％リン酸９０ｇを加えた。これを２時間で９８℃に昇温し、２４時間攪拌還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水洗浄した後、１０５℃で乾燥することにより、リン酸ジルコニウムを得た。この得られたリン酸ジルコニウムについて測定した結果、αリン酸ジルコニウムであることを確認した。
このαリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、
Ｚｒ０．９９Ｈｆ０．０１Ｈ２．０３（ＰＯ４）２．０１・０．０５Ｈ２Ｏ
であり、メジアン径２．１μｍ、最大粒子径１０．０μｍ、Ｄ１０径は０．８１μｍであった。詳細を表３に示す。
【００５６】
＜比較例７、８＞
東亞合成社製のリン酸ジルコニウム系消臭剤「ケスモンＮＳ−１０」を水に１０％分散させ、３０μｍのジルコニアビーズを５０ｗｔ％投入し、ディズパーで３０００ｒｐｍで２時間湿式粉砕した。メジアン径は０．５２μｍ、最大粒子径５．１μｍ、Ｄ１０径は０．０７μｍであった。詳細を表３に示す。
【００５７】
＜比較例９、１０＞
東亞合成社製のリン酸ジルコニウム系消臭剤「ケスモンＮＳ−１０」を水に１０％分散させ、１０μｍのジルコニアビーズを５０ｗｔ％投入し、ディズパーで３０００ｒｐｍで２時間湿式粉砕した。メジアン径は０．２μｍ、最大粒子径４．５μｍ、Ｄ１０径は０．０５μｍであった。詳細を表３に示す。
【００５８】
＜比較例１１、１２＞
５００ｍＬ丸底フラスコに脱イオン水２２８．７５ｍＬを入れ、７５％リン酸２０２．７ｇを加えた、よく撹拌しながら硫酸チタニル６８．５５ｇを投入し、１０分間撹拌を継続した。その後、１００℃まで１時間で昇温し、１００時間撹拌還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水洗浄した後、１０５℃で乾燥することにより、リン酸チタンを得た。この得られたリン酸チタンについて測定した結果、αリン酸チタンであることを確認した。
このαリン酸チタンの組成式などを測定したところ、組成式は、
ＴｉＨ２．０２（ＰＯ４）２．０１・０．０５Ｈ２Ｏ
であり、メジアン径１．０５μｍ、最大粒子径５．８μｍ、Ｄ１０は０．５１μｍであった。詳細を表３に示す。
【００５９】
＜比較例１３、１４＞
比較例６で合成したαリン酸チタンを水に１０％分散させ、３０μｍのジルコニアビーズを５０ｗｔ％投入し、ディズパーで３０００ｒｐｍで２時間湿式粉砕した。メジアン径は０．４９μｍ、最大粒子径５．２ｍ、Ｄ１０は０．０６μｍであった。詳細を表３に示す。
【００６０】
＜比較例１５、１６＞
テイカ株式会社製のトリポリリン酸二水素アルミニウム系消臭剤「Ｋ−ＦＲＥＳＨ  １００Ｐ」を使用した。メジアン径は１．１μｍ、最大粒子径５．９μｍ、Ｄ１０は０．５５μｍであった。詳細を表３に示す。
【００６１】
＜参考例＞
消臭剤を添加せずに紡糸し、筒編みして消臭評価を行った。
【００６２】
実施例で使用した消臭剤は、紡糸性に優れており糸切れの心配は無かった。実施例の消臭剤を添加した繊維は、消臭性能に優れており、洗濯後も消臭性能を維持した。
一方、比較例で使用した消臭剤は、紡糸性あるいは消臭性能のどちらか、あるいは両方が良くなかった。アルカリ処理による減量率は全てのサンプルにおいて１３〜１８％であった。
【表２】
2018178313.tif 000003
【表３】
2018178313.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の消臭剤は、微粒子で粒度分布の幅が狭いため、紡糸性に優れている。又、特に繊維に練り込んだものはアンモニア消臭性能に優れ、耐洗濯性も高いものとなる。