(57)【要約】【課題】基材への密着性に優れ、残存モノマー量が少ない硬化膜を得ることができる硬化膜形成方法、並びに、それを用いた画質に優れたインクジェット画像記録方法及び印刷物を提供すること。【解決手段】記録媒体上に重合性化合物を含む硬化性組成物を付与する組成物付与工程と、上記硬化性組成物に２種以上の活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含み、上記照射工程における活性エネルギー線として、加速電圧が１３０ｋＶ以下の電子線を少なくとも用い、上記照射工程において、上記電子線を吸収線量２０〜７５ｋＧｙとなるように照射することを特徴とする硬化膜形成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体上に重合性化合物を含む硬化性組成物を付与する組成物付与工程と、
前記硬化性組成物に２種以上の活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含み、
前記照射工程における活性エネルギー線として、加速電圧が１３０ｋＶ以下の電子線を少なくとも用い、
前記照射工程において、前記電子線を吸収線量２０〜７５ｋＧｙとなるように照射することを特徴とする
硬化膜形成方法。
【請求項２】
前記組成物付与工程において、重合性化合物を含む硬化性インク組成物の液滴を吐出して、記録媒体上に画像を形成する、請求項１に記載の硬化膜形成方法。
【請求項３】
前記照射工程が、前記画像に波長２５０〜４００ｎｍの活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程と、前記画像に電子線を照射する電子線照射工程とを含む、請求項２に記載の硬化膜形成方法。
【請求項４】
前記組成物付与工程の前に、記録媒体に下塗り層を形成する下塗り工程を含む、請求項２又は３に記載の硬化膜形成方法。
【請求項５】
前記硬化性インク組成物が、分子量１，０００以上の光重合開始剤を、硬化性インク組成物の全質量に対して、０．５〜１５質量％含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の硬化膜形成方法。
【請求項６】
前記硬化性インク組成物が、分子量１，０００未満の光重合開始剤を含まないか、又は、分子量１，０００未満の光重合開始剤の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え１質量％以下である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の硬化膜形成方法。
【請求項７】
前記硬化性インク組成物が、揮発性溶媒を含まないか、又は、揮発性溶媒の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え１質量％以下である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の硬化膜形成方法。
【請求項８】
前記硬化性インク組成物が、前記重合性化合物として、分子中に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能重合性化合物を、硬化性インク組成物の全質量に対して、７５質量％以上含む、請求項２〜７のいずれか１項に記載の硬化膜形成方法。
【請求項９】
前記組成物付与工程として、記録媒体上に重合性化合物を含む硬化性組成物を付与し下塗り層を形成する工程と、
前記照射工程として、前記下塗り層に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程と、
活性エネルギー線が照射された前記下塗り層上に、重合性化合物を含む硬化性インク組成物の液滴を吐出して、画像を形成する画像形成工程と、
前記照射工程として、前記画像及び前記下塗り層に加速電圧が１３０ｋＶ以下の電子線を照射する電子線照射工程と、を含む、
請求項１に記載の硬化膜形成方法。
【請求項１０】
前記組成物付与工程として、記録媒体上に重合性化合物を含む硬化性組成物を付与し下塗り層を形成する工程と、
前記照射工程として、前記下塗り層に活性エネルギー線を照射する第一の活性エネルギー線照射工程と、
活性エネルギー線が照射された前記下塗り層上に、重合性化合物を含む硬化性インク組成物の液滴を吐出して、画像を形成する画像形成工程と、
前記照射工程として、前記硬化性インク組成物により形成された画像及び下塗り層に活性エネルギー線を照射する第二の活性エネルギー線照射工程と、
前記照射工程として、前記硬化性インク組成物により形成された画像及び下塗り層に加速電圧が１３０ｋＶ以下の電子線を照射する電子線照射工程と、を含む、
請求項１に記載の硬化膜形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化膜形成方法を用いたインクジェット画像形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化膜形成方法により硬化膜が形成された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜形成方法、インクジェット画像記録方法、及び、印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率よく使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物（放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物）は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の記録媒体に印字できる点で優れた方式である。
【０００３】
これまで軟包装の印刷は、主にグラビア印刷やフレキソ印刷といった従来の印刷方式で行われてきた。しかしながら、近年、軟包装分野においても、小ロット印刷の増加に対応できるデジタル印刷が注目を集めている。デジタル印刷の場合版を作成する必要がなく、また色合わせも不要となるために、特に小ロットを印刷する場合は低コスト化が可能であり、また、準備時間が削減できるので印刷時間の短縮にもつながる。
従来のインクジェット記録方法としては、特許文献１及び２に記載された方法が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２７６１７８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、基材への密着性に優れ、残存モノマー量が少ない硬化膜を得ることができる硬化膜形成方法、並びに、それを用いた画質に優れたインクジェット画像記録方法及び印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１１＞又は＜１２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞と共に以下に記載する。
＜１＞記録媒体上に重合性化合物を含む硬化性組成物を付与する組成物付与工程と、上記硬化性組成物に２種以上の活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含み、上記照射工程における活性エネルギー線として、加速電圧が１３０ｋＶ以下の電子線を少なくとも用い、上記照射工程において、上記電子線を吸収線量２０〜７５ｋＧｙとなるように照射することを特徴とする硬化膜形成方法、
＜２＞上記組成物付与工程において、重合性化合物を含む硬化性インク組成物の液滴を吐出して、記録媒体上に画像を形成する、＜１＞に記載の硬化膜形成方法、
＜３＞上記照射工程が、上記画像に波長２５０〜４００ｎｍの活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程と、上記画像に電子線を照射する電子線照射工程とを含む、＜２＞に記載の硬化膜形成方法、
＜４＞上記組成物付与工程の前に、記録媒体に下塗り層を形成する下塗り工程を含む、＜２＞又は＜３＞に記載の硬化膜形成方法、
＜５＞上記硬化性インク組成物が、分子量１，０００以上の光重合開始剤を、硬化性インク組成物の全質量に対して、０．５〜１５質量％含む、＜２＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化膜形成方法、
＜６＞上記硬化性インク組成物が、分子量１，０００未満の光重合開始剤を含まないか、又は、分子量１，０００未満の光重合開始剤の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え１質量％以下である、＜２＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化膜形成方法、
＜７＞上記硬化性インク組成物が、揮発性溶媒を含まないか、又は、揮発性溶媒の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え１質量％以下である、＜２＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化膜形成方法、
＜８＞上記硬化性インク組成物が、上記重合性化合物として、分子中に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能重合性化合物を、硬化性インク組成物の全質量に対して、７５質量％以上含む、＜２＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化膜形成方法、
＜９＞上記組成物付与工程として、記録媒体上に重合性化合物を含む硬化性組成物を付与し下塗り層を形成する工程と、上記照射工程として、上記下塗り層に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程と、活性エネルギー線が照射された上記下塗り層上に、重合性化合物を含む硬化性インク組成物の液滴を吐出して、画像を形成する画像形成工程と、上記照射工程として、上記画像及び上記下塗り層に加速電圧が１３０ｋＶ以下の電子線を照射する電子線照射工程と、を含む、＜１＞に記載の硬化膜形成方法、
＜１０＞上記組成物付与工程として、記録媒体上に重合性化合物を含む硬化性組成物を付与し下塗り層を形成する工程と、上記照射工程として、上記下塗り層に活性エネルギー線を照射する第一の活性エネルギー線照射工程と、活性エネルギー線が照射された上記下塗り層上に、重合性化合物を含む硬化性インク組成物の液滴を吐出して、画像を形成する画像形成工程と、上記照射工程として、上記硬化性インク組成物により形成された画像及び下塗り層に活性エネルギー線を照射する第二の活性エネルギー線照射工程と、上記照射工程として、上記硬化性インク組成物により形成された画像及び下塗り層に加速電圧が１３０ｋＶ以下の電子線を照射する電子線照射工程と、を含む、＜１＞に記載の硬化膜形成方法、
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化膜形成方法を用いたインクジェット画像形成方法、
＜１２＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化膜形成方法により硬化膜が形成された印刷物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、基材への密着性に優れ、残存モノマー量が少ない硬化膜を得ることができる硬化膜形成方法、並びに、それを用いた画質に優れたインクジェット画像記録方法及び印刷物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に好適に用いられるインクジェット記録装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１０】
また、本発明において、ポリマー成分については、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１１】
（硬化膜形成方法）
本発明の硬化膜形成方法は、記録媒体上に重合性化合物を含む硬化性組成物を付与する組成物付与工程と、上記硬化性組成物に２種以上の活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含み、上記照射工程における活性エネルギー線として、加速電圧が１３０ｋＶ以下の電子線を少なくとも用い、上記照射工程において、上記電子線を吸収線量２０〜７５ｋＧｙとなるように照射することを特徴とする。
【００１２】
なお、本発明において、「吸収線量」とは、電子線照射における上記硬化性組成物（画像）の吸収線量をいう。
本発明において、「硬化膜」とは、重合性化合物を含む硬化性組成物が記録媒体上で硬化して形成される膜のことをいい、例えば、硬化性インク組成物の液滴を記録媒体上に吐出して形成された画像が硬化したものや、硬化性の下塗り液が記録媒体上に付与されて硬化した下塗り層などを含む。
本発明の硬化膜形成方法の好ましい実施態様は、下記第１の実施態様、又は、下記第２の実施態様を含む。
本発明の硬化膜形成方法における第１の実施態様は、重合性化合物を含む硬化性インク組成物の液滴を吐出して、記録媒体上に画像を形成する工程と、上記画像に２種以上の活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含み、上記照射工程における活性エネルギー線として、加速電圧が１３０ｋＶ以下の電子線を少なくとも用い、上記照射工程において、上記電子線を吸収線量２０〜７５ｋＧｙとなるように照射することを特徴とする。第１の実施態様においては、記録媒体上に形成された画像が硬化したものが、硬化膜に相当する。
本発明の硬化膜形成方法における第２の実施態様は、記録媒体上に硬化性組成物を付与し下塗り層を形成する工程と、上記下塗り層に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程と、活性エネルギー線が照射された上記下塗り層上に、着色剤及び重合性化合物を含む硬化性インク組成物の液滴を吐出して、画像を形成する画像形成工程と、上記画像及び上記下塗り層に加速電圧が１１０ｋＶ以下の電子線を照射する電子線照射工程と、を含み、上記電子線照射工程において、上記電子線を吸収線量２０〜７５ｋＧｙとなるように照射することを特徴とする。第２の実施態様においては、記録媒体上に形成された下塗り層が硬化したものが、硬化膜に相当する。
また、本発明の硬化膜形成方法は、特にインクジェット画像記録方法として好ましく、パッケージ印刷用に好適であり、食品包装用のパッケージ印刷に特に好適である。
なお、本発明における「画像」には、写真画や絵などの一般的な画像だけでなく、ベタ画像や、文字、及び、その他の情報を含むものとする。
【００１３】
上記第２の実施態様として、本発明の硬化膜形成方法は、上記組成物付与工程として、記録媒体上に重合性化合物を含む硬化性組成物を付与し下塗り層を形成する工程と、上記照射工程として、上記下塗り層に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程と、活性エネルギー線が照射された上記下塗り層上に、重合性化合物を含む硬化性インク組成物の液滴を吐出して、画像を形成する画像形成工程と、上記照射工程として、上記画像及び上記下塗り層に加速電圧が１３０ｋＶ以下の電子線を照射する電子線照射工程と、を含むことが好ましい。
また、上記第１又は第２の実施態様として、本発明の硬化膜形成方法は、上記組成物付与工程として、記録媒体上に重合性化合物を含む硬化性組成物を付与し下塗り層を形成する工程と、上記照射工程として、上記下塗り層に活性エネルギー線を照射する第一の活性エネルギー線照射工程と、活性エネルギー線が照射された上記下塗り層上に、重合性化合物を含む硬化性インク組成物の液滴を吐出して、画像を形成する画像形成工程と、上記照射工程として、上記硬化性インク組成物により形成された画像及び下塗り層に活性エネルギー線を照射する第二の活性エネルギー線照射工程と、上記照射工程として、上記硬化性インク組成物により形成された画像及び下塗り層に加速電圧が１３０ｋＶ以下の電子線を照射する電子線照射工程と、を含むことが好ましい。
【００１４】
食品包装用等の印刷は、高画質、高密着に加えて、低残存モノマー、高生産性が求められる。
特許文献１に記載されたインク組成物を用いたインクジェット装置では、十分な硬化性を得るために低分子の開始剤等を用いることや、紫外線による複数回の硬化を用いること、また、電子線照射では高加速電圧を用いることで硬化性を高めるなど工夫がなされているが、高速印刷時に十分な膜質（耐擦性）を得るには不十分であり、残存モノマー量も課題であった。
本発明者等は、詳細な検討を行った結果、インク組成物の硬化、又は、下塗り層及びインク組成物の硬化に、特定の電子線を用いることにより、残存モノマー量が少なく、また、基材への密着性及び画質に優れた画像が得られることを見いだした。
【００１５】
＜組成物与工程＞
本発明の硬化膜形成方法は、記録媒体上に重合性化合物を含む硬化性組成物を付与する組成物付与工程を含む。
上記硬化性組成物としては、重合性化合物を含む硬化性インク組成物（単に「インク組成物」ともいう。）、及び、重合性化合物を含む下塗り用硬化性組成物（「下塗り組成物」ともいう。）が好ましく挙げられる。
硬化性インク組成物を用いる場合、本発明の硬化膜形成方法における組成物付与工程は、重合性化合物を含む硬化性インク組成物の液滴を吐出して、記録媒体上に画像を形成する工程であることが好ましい。
硬化性下塗り組成物を用いる場合、本発明の硬化膜形成方法における組成物付与工程は、記録媒体上に重合性化合物を含む硬化性組成物を付与し下塗り層を形成する工程であることが好ましい。
組成物付与工程に用いることができる硬化性インク組成物としては、後述する硬化性インク組成物が好適に挙げられる。
また、組成物付与工程に用いることができる下塗り組成物としては、後述する下塗り組成物が好適に挙げられる。
【００１６】
本発明の硬化膜形成方法に用いられる記録媒体（基材、支持体等）としては、特に制限なく、公知の記録媒体を使用することができる。
これらの中でも、軟包装用の食品包装パッケージ印刷用としては透明な記録媒体であることが好ましい。
なお、本発明において「透明」とは、可視光線透過率が８０％以上を意味するものとし、可視光線透過率が９０％以上であることが好ましい。また、透明な記録媒体は、透明であれば、着色していてもよいが、無色の記録媒体であることが好ましい。
記録媒体として具体的には、例えば、ガラス、石英、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。
また、透明な記録媒体としては、これら樹脂が２種以上混合したものであってもよいし、また、これら樹脂が２層以上積層したものであってもよい。
【００１７】
中でも、記録媒体としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる画像形成面を有する記録媒体であることが好ましく、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びナイロンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる画像形成面を有する記録媒体であることがより好ましく、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びナイロンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる記録媒体であることが更に好ましい。
ポリエチレンとしては、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ポリプロピレンとしては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）、ＫＯＰ（ポリ塩化ビニリデンコートＯＰＰ）、ＡＯＰ（ＰＶＡコートＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタラートとしては、二軸延伸ポリエステル、ナイロンとしては、ＯＮ（延伸ナイロン）、ＫＯＮ（延伸ナイロン）、ＣＮ（無延伸ナイロン）が好ましく用いられる。
その他、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合フィルム）、ＰＶＡ（ビニロン），ＥＶＯＨ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン、サラン）、セロハン（ＰＴ、ＭＳＴ、Ｋセロ）、ＺＸ（ゼクロン（ポリアクリロニトリル、ＰＡＮ））、ＰＳ（ポリスチレン、スチロール）との組み合わせを用いることも好ましい。
パッケージの用途により、最適な素材が選択され、また、多層構造のフィルムとすることで、各素材の特徴が組み合わされたフィルムを作製することができる。
また、パッケージの強度向上、酸素遮断等の目的で、ＡＬ（アルミニウム箔）、ＶＭフィルム（アルミ蒸着フィルム、透明蒸着フィルム）等を多層構造に組み込むことも可能である。
また、近年、樹脂を、平行した２つ以上のスリットから共に押出し、成膜すると同時にラミネートまで行う、共押出しフィルムも好ましく使用される。フィルム状にできないような数μｍという薄いものでも最大５〜７層まで積層可能なので、いろいろな性能・用途のフィルムがつくられている。
【００１８】
上記記録媒体の厚さとしては、特に制限はないが、１〜５００μｍであることが好ましく、２〜２００μｍであることがより好ましく、５〜１００μｍであることが更に好ましく、１０〜９０μｍであることが特に好ましい。
【００１９】
組成物付与工程において、硬化性インク組成物は、インクジェット法により吐出されることが好ましい。
硬化性インク組成物をインクジェット法により吐出する手段としては、インクジェットヘッドを用いることが好ましい。インクジェットヘッドとしては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のヘッドが好適である。
【００２０】
本発明の硬化膜形成方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の画像形成工程における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【００２１】
本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは６００×６００〜１，２００×１，２００ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【００２２】
硬化性インク組成物として、１種のみを使用する場合には、硬化性インク組成物の単位面積当たりの総打滴量は、０．００１〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０１〜９ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．５〜８ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
硬化性インク組成物として、２種以上を使用する場合には、硬化性インク組成物の単位面積当たりの総打滴量は、０．００１〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０１〜９ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．５〜８ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
【００２３】
インク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【００２４】
吐出時におけるインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【００２５】
また、画像形成工程の前に、後述する下塗り工程を行った場合、下塗り組成物の付与後、インク組成物の液滴が最初に打滴されるまでの打滴間隔としては、５μ秒以上１０秒以下であることが好ましく、１０μ秒以上５秒以下であることがより好ましく、２０μ秒以上５秒以下であることが特に好ましい。
【００２６】
また、本発明の硬化膜形成方法においては、硬化性インク組成物を１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
例えば、カラー画像を形成する場合は、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの各色インク組成物を少なくとも使用することが好ましく、ホワイト、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの各色インク組成物を使用することがより好ましい。
また、ライトマゼンタやライトシアン等の淡色インク組成物、オレンジ、グリーン及びバイオレット等の特色インク組成物、クリアインク組成物、メタリックインク組成物等を使用してもよい。
【００２７】
インクジェット法で２種以上の硬化性インク組成物を吐出する場合、１種の硬化性インク組成物を吐出した後、次の他の１種の硬化性インク組成物を吐出する前に、吐出した上記硬化性インク組成物を半硬化する工程を含むことが好ましい。すなわち、本発明のインクジェット記録方法は、使用する各硬化性インク組成物毎に、上記硬化性インク組成物を吐出する工程、及び、吐出された上記硬化性インク組成物を活性エネルギー線の照射により半硬化する工程を含むことが好ましい。上記態様であると、本発明の効果をより発揮することができる。
なお、上記活性エネルギー線の照射により半硬化する工程は、後述する照射工程に含まれる。
【００２８】
インクジェット法で吐出する各硬化性インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低い硬化性インク組成物から記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、ブラック→マゼンタ→シアン→イエローの順で記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはブラック→マゼンタ→シアン→イエロー→ホワイトの順で記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトのインク組成物との計７色が少なくとも含まれる本発明のインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ブラック→マゼンタ→シアン→イエロー→ライトマゼンタ→ライトシアン→ホワイトの順で記録媒体上に付与することが好ましい。
【００２９】
＜照射工程＞
本発明の硬化膜形成方法は、組成物付与工程において付与された上記硬化性組成物に２種以上の活性エネルギー線を照射する照射工程を含み、上記照射工程における活性エネルギー線として、加速電圧が１３０ｋＶ以下の電子線を少なくとも用い、上記照射工程において、上記電子線を吸収線量２０〜７５ｋＧｙとなるように照射する。
上記照射工程は、電子線以外の活性エネルギー線及び電子線を上記画像に逐次照射する工程であることが好ましく、上記硬化性組成物に電子線以外の活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程と、上記活性エネルギー線が照射された上記硬化性組成物に電子線を照射する電子線照射工程とを含むことがより好ましい。
なお、電子線は、上記２種以上の硬化性組成物を付与し積層している場合でも、最下層（記録媒体に接する硬化性組成物）まで届くものと考えられる。
本発明において好適に使用される上記電子線以外の活性エネルギー線は、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが挙げられる。
上記活性エネルギー線照射工程においては、波長２５０〜４００ｎｍの活性エネルギー線を少なくとも照射することが好ましい。
また、画像形成工程において、２種以上の硬化性インク組成物を吐出する場合、１種の硬化性インク組成物を吐出した後、次の他の１種の硬化性インク組成物を吐出する前に、吐出された硬化性インク組成物により形成された画像に活性エネルギー線を照射する工程をそれぞれ含むことが好ましい。
すなわち、組成物付与工程において、２種以上の硬化性インク組成物を吐出する場合、打滴順が最後である硬化性インク組成物以外の硬化性インク組成物により形成された画像に対しては、波長２５０〜４００ｎｍの活性エネルギー線を照射することが好ましく、最後に吐出する硬化性インク組成物により画像形成が完了した後に電子線を照射する工程を含むことが好ましい。更に、最後に吐出する硬化性インク組成物により画像形成が完了した後に、波長２５０〜４００ｎｍの活性エネルギー線を照射した後に電子線を照射する工程を含むこともできる。
【００３０】
照射工程における活性エネルギー線の露光光源（活性エネルギー線源）としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、照射工程においては、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を紫外線源として用いることが好ましい。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい紫外線源はＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの記録媒体上での最高照度は、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
好適な紫外線露光手段としては、メタルハライドランプ、水銀灯、ＬＥＤが挙げられる。中でも、ＬＥＤが好ましい。本発明のインクジェット記録方法は、軟包装パッケージに好適であり、軟包装パッケージでは、上述したように、比較的膜厚の薄い記録媒体を使用することが好ましい。この場合、ＬＥＤを使用すると、熱による記録媒体の変形、収縮が抑制されるので好ましい。
【００３１】
また、硬化性インク組成物として、重合開始剤として、マレイミド化合物、特に分子量が１，０００以上であり、分子中に２以上のマレイミド構造を有する化合物を含む硬化性インク組成物を用いた場合や、チオンキサントン骨格を有する高分子開始剤、ベンゾフェノン骨格を有する高分子開始剤を用いた場合などは、照射工程において、４００ｎｍ以下にピーク波長を有する活性エネルギーを照射することが好ましく、２００〜３８０ｎｍにピーク波長を有する紫外線を照射することがより好ましく、２５０〜３２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線を照射することが更に好ましい。
４００ｎｍ以下にピーク波長を有する紫外線照射手段としては、ＬＥＤが好ましい。
【００３２】
電子線とは、電子の粒子線であり、照射工程においては、加速電圧が１３０ｋＶ以下の電子線を少なくとも用い、また、上記照射工程において、上記電子線を吸収線量２０〜７５ｋＧｙとなるように照射する。
電子線露光手段としては、特に制限はなく、公知の電子線照射装置や電子線加速器を用いることができる。
電子線照射装置及び電子線加速器としては、スキャニング方式、ダブルスキャニング方式、又は、カーテンビーム方式が採用でき、好ましくは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式を採用できる。
【００３３】
照射工程に用いる電子線の加速電圧は、１３０ｋＶ以下であり、３０〜１３０ｋＶであることが好ましく、５０〜１１０ｋＶであることがより好ましく、７０〜１１０ｋＶであることが更に好ましく、８０〜１１０ｋＶであることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる印刷物における残存モノマー量をより少なくすることができる。
照射工程において上記画像へ照射する電子線は、吸収線量２０〜７５ｋＧｙとなるように照射する必要があり、吸収線量３０〜６０ｋＧｙとなるように照射することが好ましく、吸収線量３０〜５０ｋＧｙとなるように照射することがより好ましい。上記範囲であると、基材への密着性及び画質により優れ、得られる印刷物における残存モノマー量をより少なくすることができ、また、エネルギーの効率に優れ経済的にも優れる。
照射工程において、電子線の照射は、１回のみ行っても、２回以上行ってもよいが、１回のみ行うことが好ましい。また、電子線の照射を２回以上行う場合、上記画像へ照射する電子線は、総吸収線量が、２０〜１００ｋＧｙとなるように照射することが好ましい。
電子線の照射時間は、上記吸収線量を満たす範囲であれば、特に制限はない。
電子線を照射する雰囲気は、特に制限はないが、酸素濃度を２体積％以下とすることが好ましく、酸素濃度を１体積％以下とすることがより好ましく、酸素濃度３００ｐｐｍ以下にすることが更に好ましい。上記範囲であると、硬化性、特に表面硬化性に優れる。
また、上記酸素濃度の調整は、窒素パージにより行われることが好ましい。
【００３４】
電子線照射装置、及び、その運転条件などについては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００年、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。
【００３５】
上記照射工程は、上記硬化性インク組成物により形成された画像又は上記下塗り用硬化性組成物により形成された下塗り層に活性エネルギー線を照射し半硬化させる工程を含むことがより好ましい。
また、本発明の硬化膜形成方法において、２種以上の硬化性組成物を付与する場合、１種の硬化性組成物を付与した後、次の他の１種の硬化性インク組成物を吐出する前に、吐出された硬化性組成物により形成された画像又は下塗り層に活性エネルギー線を照射し半硬化する工程をそれぞれ含むことが好ましい。
更に、最後の硬化性組成物を吐出した後は、付与された硬化性組成物により形成された画像に活性エネルギー線を照射し半硬化する工程を行っても、行わなくてもよいが、行わないことが好ましい。
本発明の硬化膜形成方法において、硬化性組成物を半硬化させる方法としては、特に制限はないが、以下に示す方法を好ましく例示できる。
本発明において、「半硬化」とは、部分的な硬化（partially cured; partial curing）を意味し、硬化性組成物が部分的に硬化しているが完全に硬化していない状態をいう。記録媒体（基材）上に適用された硬化性組成物上に吐出された別の硬化性組成物が半硬化している場合、硬化の程度は不均一であってもよい。例えば、硬化性組成物は深さ方向に硬化が進んでいることが好ましい。
【００３６】
硬化性組成物を半硬化させる方法としては、硬化性組成物に活性エネルギー線又は熱を与えて硬化反応を起こさせる方法など、既知の増粘方法が挙げられる。
活性エネルギー線又は熱を与えて半硬化反応を起こさせる方法とは、記録媒体に付与されたインク組成物の表面における重合性化合物の重合反応を不充分に行う方法である。
【００３７】
ラジカル重合性の硬化性組成物を、空気中又は部分的に不活性ガスで置換した空気中等の酸素を多く含む雰囲気中で重合させる場合には、酸素のラジカル重合抑制作用のために、記録媒体上に付与された硬化性組成物の表面においてラジカル重合が阻害される傾向がある。この結果、半硬化は不均一となり、付与された硬化性組成物の内部でより硬化が進行し、表面の硬化が遅れる傾向となる。
【００３８】
カチオン重合性の硬化性組成物を、湿気を有する雰囲気中で重合させる場合にも、水分のカチオン重合阻害作用があるために、記録媒体上に付与された硬化性組成物の内部でより硬化が進行し、表面の硬化が遅れる傾向となる。
【００３９】
ラジカル光重合性の硬化性組成物を、ラジカル重合抑制的な酸素の共存下で使用して、部分的に光硬化すると、硬化性組成物の硬化は外部よりも内部にて、より進行する。
特に、上記硬化性組成物の表面においてはその内部と比べて空気中の酸素の影響で重合反応が阻害され易い。したがって、活性エネルギー線又は熱の付与条件を制御することにより、硬化性組成物を半硬化させることができる。
これらの中でも、付与された硬化性組成物を波長２５０〜４００ｎｍの活性エネルギー線の照射により半硬化させることが好ましい。
【００４０】
硬化性組成物の半硬化に必要なエネルギー量は、重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、活性エネルギー線によりエネルギーを付与する場合には、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。また、加熱によりエネルギーを付与する場合は、記録媒体の表面温度が４０〜８０℃の温度範囲となる条件で０．１〜１秒間加熱することが好ましい。
【００４１】
紫外線や加熱などの活性エネルギー線又は熱の付与により、重合開始剤の分解による活性種の発生が促進されると共に、活性種の増加や温度上昇により、活性種に起因する重合性又は架橋性材料の重合もしくは架橋による硬化反応が促進される。
また、増粘（粘度上昇）も、活性光の照射、又は、加熱によって好適に行うことができる。
【００４２】
エチレン性不飽和化合物又は環状エーテル化合物に基づく硬化反応の場合には、後述するように、未重合率をエチレン性不飽和基又は環状エーテル基の反応率により定量的に測定することができる。
【００４３】
硬化性組成物の半硬化状態を活性エネルギー線の照射や加熱によって重合を開始する重合性化合物の重合反応によって実現する場合は、印刷物の擦過性を向上させる観点から、未重合率（Ａ（重合後）／Ａ（重合前））は、０．２以上０．９以下であることが好ましく、０．３以上０．９以下であることがより好ましく、０．５以上０．９以下であることが特に好ましい。
【００４４】
ここで、Ａ（重合後）は、重合反応後の重合性基による赤外吸収ピークの吸光度であり、Ａ（重合前）は、重合反応前の重合性基による赤外吸収ピークの吸光度である。例えば、インク組成物の含有する重合性化合物がアクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーである場合は、８１０ｃｍ-1付近に重合性基（アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、上記未重合率を定義することが好ましい。また、重合性化合物がオキセタン化合物である場合は、９８６ｃｍ-1付近に重合性基（オキセタニル基）に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、上記未重合率を定義することが好ましい。重合性化合物がエポキシ化合物である場合は、７５０ｃｍ-1付近に重合性基（エポキシ基）に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、上記未重合率を定義することが好ましい。
また、赤外吸収スペクトルを測定する手段としては、市販の赤外分光光度計を用いることができ、透過型及び反射型のいずれでもよく、サンプルの形態で適宜選択することが好ましい。例えば、ＢＩＯ−ＲＡＤ社製赤外分光光度計ＦＴＳ−６０００を用いて測定することができる。
【００４５】
また、上記半硬化を行った場合、照射工程は、上記画像に電子線を照射して完全硬化する工程を含むことが好ましい。
本発明における「完全硬化」とは、記録媒体上の下塗り液及びインク組成物の内部及び表面が完全に硬化した状態をいう。具体的には、普通紙（例えば、富士ゼロックス（株）製コピー用紙Ｃ２、商品コードＶ４３６）を均一な力（５００〜１，０００ｍＮ／ｃｍ２の範囲内で一定の値）押し当てて、普通紙に液表面が転写したかどうかによって判断することができる。すなわち、全く転写しない場合を完全に硬化した状態という。
【００４６】
また、インクジェット法における、記録媒体の搬送速度、すなわち、印刷速度は、５ｍ／ｍｉｎ〜３００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、２０ｍ／ｍｉｎ〜２００ｍ／ｍｉｎであることがより好ましく、２５ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎであることが更に好ましく、２５〜５０ｍ／ｍｉｎであることが特に好ましい。本発明の硬化膜形成方法は、上記のような高速印刷時においても、基材への密着性及び画質に優れ、残存モノマー量の少ない画像を得ることができる。
【００４７】
また、下塗り組成物を用いる場合、本発明の硬化膜形成方法は、上記組成物付与工程の前に、記録媒体に下塗り層を形成する下塗り工程を含むか、又は、上記組成物付与工程における硬化性組成物が、下塗り組成物であることが好ましい。
上記下塗り組成物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、後述する下塗り組成物を用いることが好ましい。
本発明の硬化膜形成方法において、記録媒体上に下塗り組成物を付与する手段としては、塗布装置又はインクジェットノズル等を用いることができ、塗布装置を用いることが好ましい。
上記塗布装置としては、特に制限はなく、公知の塗布装置の中から目的等に応じて適宜選択することができ、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター及び押出コーター等が挙げられる。詳しくは、原崎勇次著「コーティング工学」を参照できる。
中でも、装置コストの点で、下塗り組成物の記録媒体上への付与は、比較的安価なバーコーター又はスピンコーターを用いた塗布が好ましい。
【００４８】
下塗り組成物は、画像形成工程において記録媒体上に硬化性インク組成物の吐出によって形成される画像と同一領域又は上記画像より広い領域に付与することが好ましく、画像が形成可能な領域の全面を覆うように付与されることが好ましい。
下塗り組成物の付与量（単位面積当たりの質量）は、０．０５〜５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０６〜３ｇ／ｍ2であることがより好ましい。下塗り組成物の付与量が上記範囲内であると、十分な密着性改良効果が得られると共に、柔軟性に優れた印刷物が得られるので好ましい。
また、下塗り組成物の付与量（単位面積あたりの質量比）としては、単位面積あたりのインク組成物の最大付与量（１色当たり）を１とした場合に０．０５〜５の範囲内であることが好ましく、０．０７〜４の範囲内であることがより好ましく、０．１〜３の範囲内であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明の硬化膜形成方法において、記録媒体上に硬化性組成物を付与して下塗り層を形成する場合には、上記照射工程において、下塗り層を半硬化させることが好ましい。
下塗り層を半硬化させる方法としては、特に制限はなく、熱又は活性エネルギー線により半硬化させる方法が挙げられるが、下塗り層に活性エネルギー線を照射する、すなわち、活性エネルギー線露光により硬化反応を起こさせる方法が好ましく例示できる。
下塗り層の半硬化に必要なエネルギー量は、組成、特に重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
なお、下塗り層の半硬化は、上記硬化性インク組成物の半硬化と同様に行うことができ、使用される露光装置及び露光条件、並びに、好ましい態様も同様である。
また、下塗り層を半硬化させる工程を含む場合、照射工程における電子線の照射によって、下塗り層を完全硬化させることが好ましい。
【００５０】
＜ラミネート加工工程＞
本発明の硬化膜形成方法は、照射工程の後に、上記硬化膜、好ましくは画像上に接着層及びラミネートフィルムを少なくとも形成するラミネート加工工程を更に含むことが好ましい。
また、上記ラミネート加工工程は、上記硬化膜側の記録媒体の全面に接着層及びラミネートフィルムを形成するラミネート加工工程であることがより好ましい。
ラミネート加工により、印刷物からのインク組成物成分の溶出、ブロッキング、並びに、残留モノマーの揮発及び溶出を抑制でき、特に食品パッケージ用として、好ましく使用できる。
接着層としては、特に制限はなく、公知の接着剤を、公知の方法により塗布して形成することが可能である。
ラミネートフィルムとしては、樹脂フィルムが好適に用いられ、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルムが例示できる。また、それらのフィルムは２軸延伸されていてもよい。
ラミネート加工工程においては、接着層を画像上に形成した後にラミネートフィルムを貼り合わせても、先にラミネートフィルムに接着層を付与した後に画像上に貼り合わせてもよい。
ラミネート加工の方法としては、特に制限なく公知の方法が使用できるが、ドライラミネ−ションが例示できる。
基材に樹脂フィルムを用いた場合、選択するラミネート加工の方法にもよるが、基材のラミネート加工が行われる面に使用されている樹脂フィルムと接着性が高い樹脂フィルムを使用することが好ましい。
【００５１】
＜インクジェット記録装置＞
本発明で好適に使用されるインクジェット記録装置について、更に詳述する。
本発明に好適に使用されるインクジェット記録装置は、活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射手段と、電子線を照射する電子線照射手段とを有するものであれば、特に制限はないが、記録媒体を搬送する搬送手段と、上記記録媒体上に下塗り組成物を付与する付与手段と、上記下塗り組成物上に硬化性インク組成物をインクジェット吐出する吐出手段と、波長２５０〜４００ｎｍの活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射手段と、電子線を照射する電子線照射手段と、を有することが好ましい。
また、本発明のインクジェット記録装置は、いわゆるシングルパス方式のインクジェット記録装置であることが好ましい。
図１は、本発明で好ましく使用されるインクジェット記録装置の一例を示す模式図である。なお、下記装置は、下塗り組成物半硬化用活性エネルギー線源１７を有するが、このような半硬化光源を有しない装置であっても、本発明には好適に使用することができる。
記録媒体１２の搬送手段である、送り出しローラー２４及び巻き取りローラー２６により張架された記録媒体１２は、矢印Ａ方向に搬送され、下塗り組成物塗布ローラー１４により下塗り組成物が付与される。続いて、下塗り組成物半硬化用活性エネルギー線源１７により下塗り組成物が半硬化される。続いて、各色のインク組成物を吐出するインクジェットヘッド１８Ｋ、１８Ｃ、１８Ｍ、１８Ｙ、１８Ｗにて、各色のインク組成物（Ｋ：ブラック、Ｙ：イエロー、Ｍ：マゼンタ、Ｃ：シアン、Ｗ：ホワイト）が吐出され、インクジェットヘッド１８Ｋ、１８Ｃ、１８Ｍ、１８Ｙのすぐ後に設置された半硬化用活性エネルギー線源２０Ｋ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙにより、吐出されたブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンインク組成物が半硬化される。なお、半硬化用活性エネルギー線源１７、２０Ｋ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙは、いずれも紫外線露光光源である。最後に、窒素パージ電子線照射ユニット２２により、貧酸素雰囲気下において記録媒体が電子線照射され、半硬化された上記下塗り組成物及びインク組成物の全体が硬化される。
窒素パージ電子線照射ユニット２２は、例えば、電子線源が不活性ガスブランケットに囲まれており、不活性ガス配管を介して不活性ガス発生装置に接続しており、不活性ガス発生装置を稼働させると、ブランケット内の空気は不活性ガスに置換される態様が好ましく挙げられる。不活性ガスは、既述の通り、窒素などを利用することができる。
図１では、搬送精度を向上させるため、ニップロール２８が設けられている。ニップロールを用いると、より正確な搬送性が実現され、見当のずれ（着弾位置のずれ）が抑制される。なお、ニップロール２８は必須ではなく、ニップロールを有してないインクジェット記録装置を使用してもよい。
【００５２】
本発明の硬化膜形成方法は、上述した以外のその他の工程を更に含んでいてもよい。
その他の工程としては、特に制限はなく、公知の工程を含むことができる。
【００５３】
（硬化性インク組成物）
本発明に用いられる硬化性インク組成物は、重合性化合物を含む。
本発明に用いられる硬化性インク組成物は、電子線により硬化可能な油性の液体組成物であり、紫外線及び電子線により硬化可能な油性の液体組成物であることが好ましい。
また、本発明に用いられる硬化性インク組成物は、電子線硬化型のインク組成物であり、水性インク組成物や溶剤インク組成物とは異なる。
上記硬化性インク組成物は、水及び揮発性溶剤をできるだけ含有しないことが好ましい。
また、上記硬化性インク組成物は、水を含まないか、又は、水の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え１質量％以下であることが好ましく、水を含まないか、又は、水の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え０．５質量％以下であることがより好ましく、水を含まないか、又は、水の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え０．１質量％以下であることが更に好ましい。
更に、上記硬化性インク組成物は、揮発性溶媒を含まないか、又は、揮発性溶媒の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え１質量％以下であることが好ましく、揮発性溶媒を含まないか、又は、揮発性溶媒の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え０．５質量％以下であることがより好ましく、揮発性溶媒を含まないか、又は、揮発性溶媒の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え０．１質量％以下であることが更に好ましい。
本発明における揮発性溶媒とは、沸点が１５０℃以下の溶媒であるものとする。
【００５４】
＜重合性化合物＞
本発明に用いられる硬化性インク組成物は、重合性化合物（「モノマー」ともいう。）を含む。
重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
カチオン重合性化合物としては、特に制限はなく、公知のカチオン重合性化合物を用いることができ、硬化性及び耐擦過性の観点から、エポキシ環を有する化合物、オキセタン環を有する化合物及びビニルエーテル化合物が好ましく挙げられ、エポキシ環を有する化合物及びオキセタン環を有する化合物がより好ましく挙げられる。
ラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、公知のエチレン性不飽和化合物を用いることができ、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、アリル化合物、Ｎ−ビニル化合物、不飽和カルボン酸類等が例示できる。例えば、特開２００９−２２１４１４号公報に記載のラジカル重合性モノマー、特開２００９−２０９２８９号公報に記載の重合性化合物、特開２００９−１９１１８３号公報に記載のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００５５】
重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
硬化性インク組成物における重合性化合物は、多官能重合性化合物を含むことが好ましく、分子中に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能重合性化合物を含むことがより好ましく、分子中に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する２官能重合性化合物を含むことが更に好ましい。
また、硬化性インク組成物は、重合性化合物として、分子中に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能重合性化合物を、硬化性インク組成物の全質量に対して、４５質量％以上含むことが好ましく、分子中に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する２官能重合性化合物を、硬化性インク組成物の全質量に対して、７５質量％以上含むことがより好ましい。
【００５６】
分子中に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能重合性化合物としては、炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル（２官能（メタ）アクリレート化合物）が好ましく例示される。炭化水素ジオールは、直鎖炭化水素ジオール、分岐炭化水素ジオール及び環状炭化水素ジオールのいずれでもよく、直鎖炭化水素ジオール及び分岐炭化水素ジオールが好ましく例示される。
炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステルは、粘度が低いため好ましい。
炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましく例示される。
これらの中でも、デカンジオールジアクリレート、ドデカンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタアクリレートがより好ましく、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレートが更に好ましい。
【００５７】
また、分子中に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能重合性化合物としては、具体的には、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
【００５８】
更に、分子中に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能重合性化合物としては、ビニルオキシ基と（メタ）アクリルオキシ基とを有する化合物を含むことが好ましい。
ビニルオキシ基と（メタ）アクリルオキシ基とを有する化合物としては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルが特に好ましく挙げられる。
【００５９】
また、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレートが例示できる。
【００６０】
また、重合性化合物として、多官能ビニルエーテル化合物を含むことが好ましい。
多官能ビニルエーテル化合物の例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
多官能ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、ジビニルエーテル化合物がより好ましく、トリエチレングリコールジビニルエーテルが特に好ましい。
【００６１】
硬化性インク組成物は、重合性化合物として、単官能エチレン性不飽和化合物を含有してもよい。
単官能エチレン性不飽和化合物としては、単官能（メタ）アクリレート化合物、単官能（メタ）アクリルアミド化合物、単官能芳香族ビニル化合物、単官能ビニルエーテル化合物（トリエチレングリコールジビニルエーテルなど）、単官能Ｎ−ビニル化合物（Ｎ−ビニルカプロラクタムなど）などが挙げられる。
硬化性インク組成物は、重合性化合物として、単官能重合性化合物を含有しないか、又は、単官能重合性化合物の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え１０質量％以下であることが好ましく、単官能重合性化合物を含有しないか、又は、単官能重合性化合物の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え５質量％以下であることがより好ましく、単官能重合性化合物を含有しないか、又は、単官能重合性化合物の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え１質量％以下であること更に好ましく、単官能重合性化合物を含有しないことが特に好ましい。
【００６２】
重合性化合物として、更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、（株）シーエムシー出版）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、（株）日刊工業新聞社）等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００６３】
重合性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
硬化性インク組成物における重合性化合物の含有量は、密着性及びブロッキング抑止両立の観点から、硬化性インク組成物の全質量に対して、１０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることが好ましく、７０〜８５質量％であることが更に好ましい。
【００６４】
＜重合開始剤＞
硬化性インク組成物は、重合開始剤を含むことが好ましく、ラジカル重合性化合物を含有する場合は、ラジカル重合性開始剤を含有し、カチオン重合性化合物を含有する場合は、カチオン重合開始剤を含有することがより好ましい。中でも、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
本発明における重合開始剤は、光重合開始剤であることが好ましく、光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
本発明におけるカチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤は、光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸又は塩基を生成する化合物であり、中でも、露光という簡便な手段で重合開始させることができるという観点から上記光ラジカル発生剤、又は、光酸発生剤であることが好ましい。
【００６５】
本発明においては、以下に詳述する重合開始剤の中から、併用されるカチオン重合性化合物又はラジカル重合性化合物との関係等を考慮して、カチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤を適宜選択して使用することができる。
【００６６】
具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ  Ｍ．  Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ  ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”：Ｒａｐｒａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く記載されている。
また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く記載されている。更には、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，６３２９（１９９０）、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０２，３２９８（１９８０）等に記載されているような、増感剤の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的又は還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００６７】
カチオン重合開始剤（好ましくは光酸発生剤）としては、紫外線及び／又は電子線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを好ましく挙げることができる。
また、カチオン重合開始剤としては、硬化性の点から、上記した中でも、芳香族オニウム塩が好ましく、ヨードニウム塩、スルホニウム塩がより好ましく、ヨードニウムのＰＦ6塩、スルホニウム塩のＰＦ6塩が特に好ましい。
【００６８】
ラジカル重合開始剤としては、ラジカル光重合開始剤であることがより好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。上記ラジカル重合開始剤の詳細については、例えば、特開２００９−１８５１８６号公報の段落００９０〜０１１６に記載されているもの、及び、特開２０１４−４３０１０号公報の段落００２４〜００８０に記載されているものが例示できる。
【００６９】
硬化性インク組成物は、重合開始剤として、分子量１，０００以上の光重合開始剤を、硬化性インク組成物の全質量に対して、０．５〜１５質量％含むことが好ましく、０．５〜１０質量％含むことがより好ましく、０．５〜５質量％含むことが特に好ましい。上記態様であると、得られる印刷物におけるマイグレーションを抑制することができる。
また、マイグレーションを抑制し、また、残留モノマー量をより少なくする観点から、上記分子量１，０００以上の光重合開始剤は、分子量が１，０００〜３，０００であることが好ましく、１，０００〜２，５００であることがより好ましく、１，０００〜２，０００であることが更に好ましい。
また、分子量１，０００以上の光重合開始剤としては、分子量１，０００以上のチオキサントン化合物、マレイミド化合物、及び、ベンゾフェノン化合物などが好ましい。
分子量１，０００以上のチオキサントン化合物としては、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０１０（1,3-di({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxy）-2,2-bis({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxymethyl）propane、CAS No. 1003567-83-6、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）等が例示できる。
また、他の分子量１，０００以上の光重合開始剤としては、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７００５（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０４０（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、高分子アミン化合物）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１６０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、α−ヒドロキシケトン系化合物）が挙げられる。
また、後述する分子量が１，０００以上であり、分子中に２以上のマレイミド構造を有する化合物も、分子量１，０００以上の光重合開始剤として好適に用いることができる。
【００７０】
また、硬化性インク組成物は、分子量１，０００未満の光重合開始剤を含まないか、又は、分子量１，０００未満の光重合開始剤の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え１質量％以下であることが好ましく、分子量１，０００未満の重合開始剤を含まないか、又は、分子量１，０００未満の重合開始剤の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え１質量％以下であることがより好ましく、分子量１，０００未満の重合開始剤を含まないか、又は、分子量１，０００未満の光重合開始剤の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え０．５質量％以下であることが更に好ましく、分子量１，０００未満の重合開始剤を含まないことが特に好ましい。上記態様であると、得られる印刷物における開始剤及び開始剤の光反応により発生する生成物のマイグレーションを抑制することができる。
【００７１】
重合開始剤としては、分子量が１，０００以上であり、分子中に２以上のマレイミド構造を有する化合物を好適に用いることもできる。
分子量が１，０００以上であり、分子中に２以上のマレイミド構造を有する化合物は、硬化膜の柔軟性の観点から、分子内にポリ（アルキレンオキシ基）を有することが好ましい。
また、分子量が１，０００以上であり、分子中に２以上のマレイミド構造を有する化合物は、下記式Ｂ−１で表される化合物であることが好ましい。
【００７２】
【化１】
2018086726.tif 000003
【００７３】
式Ｂ−１中、ＬＢ１は二価の連結基であり、ＸＢ１はエーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）又はカーボネート結合を表し、ＱＢ１は単結合又はアルキレン基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは２以上の整数を表し、ＺＢ１はｎ価の連結基を表す。
【００７４】
硬化感度、及び、硬化膜の柔軟性の観点から、ＬＢ１は単結合、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）、カルボニル基、又は、これらを２以上組み合わせた基が好ましく、エステル結合とアルキレン基とが結合した基がより好ましい。
上記エステル結合とアルキレン基とが結合した基としては、下記式Ｂ−１−２で表される基が好ましい。
【００７５】
【化２】
2018086726.tif 000004
【００７６】
式Ｂ−２−１中、ＲＢ２は炭素数１〜４のアルキレン基であり、メチレン基が好ましい。波線部分は、ＸＢ１との結合位置を表し、＊部分は、マレイミド構造中の窒素原子と結合位置を表す。
【００７７】
ＱＢ１は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状の、アルキレン基であることが好ましい。
ＸＢ１は、エーテル結合（−Ｏ−）であることが好ましい。
インク組成物中における溶解性及び硬化膜の柔軟性の観点から、ＺＢ１は、ｎ価の脂肪族基、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）、アミノ基、及び、これらを２以上組み合わせたｎ価の連結基であることが好ましい。
インク組成物中における溶解性及び吐出性の観点から、ｎは、２〜６の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましい。
安全性の観点から、分子量が１，０００以上であり、分子中に２以上のマレイミド構造を有する化合物の分子量は、１，０００〜５，０００が好ましい。
【００７８】
分子量が１，０００以上であり、分子中に２以上のマレイミド構造を有する化合物としては、下記の化合物が例示できる。
【００７９】
【化３】
2018086726.tif 000005
【００８０】
分子量が１，０００以上であり、分子中に２以上のマレイミド構造を有する化合物の製造方法としては、例えば、公知の方法により製造したマレイミドカルボン酸と、多価アルコール化合物をエステル化反応させることにより得る方法が挙げられる。
上記マレイミドカルボン酸の製造方法の一例としては、無水マレイン酸とグリシンを酢酸中で反応させた後に乾燥させる方法が挙げられる。
【００８１】
また、分子量が１，０００以上であり、分子中に２以上のマレイミド構造を有する化合物としては、市販の化合物を使用することも可能であり、ＢＭＩ１５００及びＢＭＩ３０００（以上、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製）、アロニックスUVT-302（東亞合成（株）製）が好ましく挙げられる。
【００８２】
また、硬化性インク組成物は、重合開始剤として、紫外線を吸収して重合開始剤の分解を促進させるため、増感剤として機能する化合物（以下、単に「増感剤」ともいう。）を含有してもよい。
増感剤としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム等）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等）、チオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン等）、チオクロマノン類（例えば、チオクロマノン等）等が挙げられる。
中でも、増感剤としては、チオキサントン類が好ましく、イソプロピルチオキサントンがより好ましい。
また、増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
重合開始剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の含有量は、硬化性インク組成物の全質量に対し、１．０〜１５質量％であることが好ましく、１．５〜１０質量％であることがより好ましく、２．０〜８．０質量％であることが更に好ましく、２．０〜５．０質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れる。
【００８４】
＜着色剤＞
本発明に用いられる硬化性インク組成物は、着色剤を含むことができる。
着色剤としては、特に制限はなく、公知の顔料及び染料が挙げられるが、耐候性、色再現性、及び、電子線への安定性の観点から、顔料及び／又は油溶性染料が好ましく、顔料がより好ましい。
着色剤は、活性エネルギー線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５７：３，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０２，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，１６，２０，３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，２６，３６，５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７，２８，２６、白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
【００８５】
顔料は、インク組成物に添加された後、適度に上記インク組成物内で分散することが好ましい。顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【００８６】
顔料は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、予め溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、顔料は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、顔料の添加に使用する重合性化合物は、粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。顔料は、インク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【００８７】
なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの顔料を使用する際には、顔料粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
【００８８】
＜分散剤＞
本発明において、下塗り組成物は、分散剤を含有してもよい。
特に、下塗り組成物が上記着色剤を含有する場合、着色剤の分散のため、分散剤を含むことが好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【００８９】
高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ＢＹＫケミー社製）；ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｎｏｖｅｏｎ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）；ディスパロン  ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（楠本化成（株）製）が挙げられる。
【００９０】
分散剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、硬化性インク組成物の全質量に対し、０．０５〜１５質量％であることが好ましい。
【００９１】
＜界面活性剤＞
硬化性インク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、上記界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（例えば、有機フルオロ化合物等）やシリコーン系界面活性剤（例えば、ポリシロキサン化合物等）を用いてもよい。上記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。上記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【００９２】
上記ポリシロキサン化合物としては、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入した変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。変性の例として、ポリエーテル変性、メチルスチレン変性、アルコール変性、アルキル変性、アラルキル変性、脂肪酸エステル変性、エポキシ変性、アミン変性、アミノ変性、メルカプト変性などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの変性の方法は組み合わせて用いられてもかまわない。また、中でもポリエーテル変性ポリシロキサン化合物がインクジェットにおける吐出安定性改良の観点で好ましい。
ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の例としては、例えば、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０７Ｎ、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１０４、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６１（日本ユニカー（株）製）、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８等（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−６１９１、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
これらの中でも、界面活性剤としてはシリコーン系界面活性剤が好ましく挙げられる。
【００９３】
界面活性剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、硬化性インク組成物の全質量に対し、０．０００１〜５質量％であることが好ましく、０．００１〜２質量％であることがより好ましい。
【００９４】
＜重合禁止剤＞
硬化性インク組成物は、保存性、及び、ヘッド詰まりの抑制という観点から、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ヒンダードフェノール系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
中でも、ヒンダードフェノール系重合禁止剤が好ましく挙げられる。
重合禁止剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
重合禁止剤の含有量は、硬化性インク組成物の全質量に対し、０．００１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましく、０．０２〜０．８質量％であることが特に好ましい。
【００９５】
＜その他の成分＞
硬化性インク組成物は、必要に応じて、上記各成分以外に、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を含んでもよい。これらその他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開２００９−２２１４１６号公報に記載されているものが挙げられる。
【００９６】
＜硬化性インク組成物の物性＞
本発明においては、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下である硬化性インク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。硬化性インク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温（２５℃）での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体（支持体）を用いた場合でも、記録媒体中への硬化性インク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。更に硬化性インク組成物の液滴着弾時のインクにじみを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
なお、本発明における粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて測定される。
【００９７】
硬化性インク組成物の２５℃における表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０．５ｍＮ／ｍ以上３５．０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２１ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましく、２１．５ｍＮ／ｍ以上２８．０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、ブロッキング抑止に優れる印刷物が得られる。
なお、本発明における２５℃における表面張力の測定方法としては、公知の方法を用いることができるが、吊輪法、又は、ウィルヘルミー法で測定することが好ましい。例えば、協和界面科学（株）製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定する方法、又は、ＫＳＶ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＬＴＤ社製  ＳＩＧＭＡ７０２を用いて測定する方法が好ましく挙げられる。
【００９８】
（下塗り用硬化性組成物（下塗り組成物））
本発明の硬化膜形成方法において、下塗り層の形成に使用される下塗り用硬化性組成物（下塗り組成物）は、イソシアネート基を有する化合物、重合性化合物、及び、重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明に使用される下塗り組成物は、電子線により硬化可能な油性の液体組成物であり、紫外線及び電子線により硬化可能な油性の液体組成物であることが好ましい。
下塗り組成物に用いられる重合性化合物及び重合開始剤の好ましい態様は、後述する以外は、硬化性インク組成物に用いられる重合性化合物及び重合開始剤の好ましい態様と同様である。
下塗り組成物は、多官能重合性化合物を、重合性化合物の総含有量に対して、７０質量％以上含有することが好ましい。上記範囲であると、得られる印刷物における残留モノマー量をより少なくすることができる。
下塗り組成物における重合性化合物の含有量は、密着性及びブロッキング抑止両立の観点から、下塗り組成物の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。
重合開始剤の含有量は、下塗り組成物の全質量に対し、１．０〜１５質量％であることが好ましく、１．５〜１０質量％であることがより好ましく、２．０〜８．０質量％であることが更に好ましく、２．０〜５．０質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れる。
【００９９】
＜イソシアネート基を有する化合物＞
下塗り組成物は、イソシアネート基を有する化合物を含むことが好ましい。
下塗り組成物に用いられるイソシアネート基を有する化合物としては、特に限定されず、公知のイソシアネート化合物を使用することができる。
イソシアネート基を有する化合物は、脂肪族又は芳香族イソシアネートのどちらであってもよいが、安全性や安定性の観点から脂肪族イソシアネートが好ましい。
また、イソシアネート基を有する化合物としては、上市されている製品を使用することもできる。例えば、タケネートＤ１０３Ｈ、Ｄ２０４、Ｄ１６０Ｎ、Ｄ１７０Ｎ、Ｄ１６５Ｎ、Ｄ１７８ＮＬ、Ｄ１１０Ｎ等のタケネートシリーズ（三井化学（株）製）、コロネートＨＸ、ＨＸＲ、ＨＸＬ、ＨＸＬＶ、ＨＫ、ＨＫ−Ｔ、ＨＬ、２０９６（日本ポリウレタン工業（株）製）が好ましく挙げられる。
また、ＴＭ−５５０とＣＡＴ−ＲＴ−３７−２Ｋ（東洋モートン（株）製）や、ＸＣ２３３−２とＸＡ１２６−１等のＸシリーズの無溶剤接着剤（大日精化工業（株）製）といった、イソシアネート化合物と後述するポリオール化合物との２液混合型接着剤の市販品を使用することもできる。
【０１００】
イソシアネート基を有する化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
イソシアネート基を有する化合物の含有量は、下塗り組成物の全質量に対し、２〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜７５質量％が更に好ましい。
【０１０１】
＜ポリオール化合物＞
下塗り組成物は、ポリオール化合物を含有してもよい。
ポリオール化合物としては、ジオール化合物が好ましい。
ポリオール化合物としては、特に限定されないが、イソシアネート化合物がＴＭ−５５０である場合には、ＣＡＴ−ＲＴ−３７−２Ｋ（東洋モートン（株）製）、イソシアネート化合物がＸＣ２３３−２である場合には、ＸＡ１２６−１等のＸシリーズの無用剤接着剤（大日精化工業（株）製）といった、イソシアネート化合物とポリオール化合物との２液混合型接着剤として市販されている製品を用いることが可能である。
ポリオール化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる下塗り組成物がポリオール化合物を含有する場合、ポリオール化合物の含有量は、下塗り組成物の全質量に対し、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１０２】
＜バインダーポリマー＞
下塗り組成物は、バインダーポリマーを含んでもよい。バインダーポリマーとしては、重合性基を有しない不活性な樹脂が好ましい。
バインダーポリマーとしては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ゴム系樹脂等の公知のバインダーポリマーを使用できるが、アクリル樹脂が好ましく、不活性な、メチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体がより好ましい。例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のポリメチルメタクリレート（分子量１０，０００、カタログ番号８１４９７；分子量２０，０００、カタログ番号８１４９８；分子量５０，０００、カタログ番号８１５０１）、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（質量比８５／１５、分子量７５，０００；カタログ番号４７４０２９）等；Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｎａｔｉｏｎａｌ社製のＥＬＶＡＣＩＴＥ２０１３（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体、質量比３６／６４、分子量３７，０００）、２０２１、２６１４、４０２５、４０２６、４０２８等；Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製のＰａｒａｌｏｉｄ  ＤＭ５５、Ｂ６６等；Ｄｉａｎａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ社製のＢＲ１１３、１１５、ＬＴＨ：ＴＥＧＯ  ＡｄｄＢｏｎｄ  ＬＴＨ（特殊ポリエステル樹脂、Ｅｖｏｎｉｋ社製）等が挙げられる。
【０１０３】
バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であることが好ましく、１，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが更に好ましく、８，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。
バインダーポリマーは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
バインダーポリマーの含有量は、下塗り組成物の全質量に対し、０．２〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
バインダーポリマーの含有量が上記範囲内であれば、ブロッキング抑止に優れる印刷物を得ることができる。
【０１０４】
＜着色剤＞
本発明に用いることができる下塗り組成物は、着色剤を含有してもよいが、白色着色剤を含有するか、又は、含有しないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
白色着色剤としては、白色顔料が好ましい。
白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
また、下塗り組成物が着色剤を含有する場合、着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、下塗り組成物の全質量に対し、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
【０１０５】
＜その他の成分＞
本発明に用いられる下塗り組成物は、分散剤、界面活性剤、重合禁止剤、及び、その他の成分を含有してもよい。
下塗り組成物に用いられる分散剤、界面活性剤、重合禁止剤、及び、その他の成分としては、上述した硬化性インク組成物における分散剤、界面活性剤、重合禁止剤、及び、その他の成分を好適に用いることができ、また、好ましい態様は同様である。
【０１０６】
＜下塗り組成物の物性＞
本発明においては、下塗り層をインクジェット法により設ける場合、吐出性を考慮し、下塗り組成物の２５℃における粘度は、４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５〜４０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。下塗り組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温（２５℃）での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体（支持体）を用いた場合でも、記録媒体中への下塗り組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。
下塗り組成物の２５℃における表面張力は、１５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。
【０１０７】
＜下塗り組成物の調製＞
下塗り組成物の調製方法としては、各成分を撹拌混合することにより調製することができる。
ここで、下塗り組成物の調製時には、下塗り組成物に含まれる全ての成分を同時に撹拌混合してもよいし、イソシアネート化合物及び／又はラジカル重合開始剤以外の各成分を撹拌混合した組成物を保存しておき、イソシアネート化合物及び／又はラジカル重合開始剤は使用前に追加することにより下塗り組成物を調製してもよい。
下塗り組成物は、調製後一日以内に記録媒体に塗布されることが、塗布性の観点から好ましい。
【０１０８】
（印刷物）
本発明の印刷物は、本発明の硬化膜形成方法によって硬化膜が形成された印刷物である。本発明の硬化膜形成方法を用いたインクジェット画像記録方法は、基材への密着性に優れ、残存モノマー量の少なく、かつ画質に優れた印刷物を得ることができるため好ましい。
また、本発明の印刷物は、本発明の硬化膜形成方法により得られた印刷物の上に、更に接着層、及び、ラミネートフィルムをこの順で有することが好ましい。
上記接着層及びラミネートフィルムは、上記ラミネート工程において説明した接着層、及び、ラミネートフィルムと同義であり、好ましい態様も同様である。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。
【０１１０】
本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
＜着色剤＞
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＲＥＤ  Ｄ３７７３（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：４、マゼンタ顔料、ＢＡＳＦ社製）
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（シアン顔料、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（ブラック顔料、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）
・タイペーク  ＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）
＜分散剤＞
・ＥＦＫＡ７７０１（ＢＡＳＦ社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
＜ラジカル重合性モノマー＞
・ＳＲ３４１：３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ３４４：ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ４４４：ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム：（商品名ＶＣＡＰ、ＩＳＰ社製）
・ＳＲ４５４：エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＶＥＥＡ：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（（株）日本触媒製）
・ＤＶＥ−３：トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）
・ＳＲ９００３：プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
＜ラジカル重合開始剤＞
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０１０（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、分子量１，８９９）
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０４０（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、1,3-di({α-4-(dimethylamino)benzoylpoly[oxy(1-methylethylene)]}oxy)-2,2-bis({α-4-(dimethylamino)-benzoylpoly[oxy(1-mefhylethylene)]}oxymethyl)propaneと、{α-4-(dimethylamino)benzoylpoly(oxyethylene)-poly[oxy(1-methylethylene)]-poly(oxyethylene)}4-dimethylamino)benzoateとの混合物、分子量１，０６６）
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７００５（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、1,3-di({α-2-(phenylcarbonyl)benzoylpoly[oxy(1-methylethylene)]}oxy)-2,2-bis({α-2-phenylcarbonyl)benzoylpoly[oxy(1-methylethylene)]}oxymethyl)propaneと、{α-2-(phenylcarbonyl)benzoylpoly(oxyethylene)-poly[oxy(1-methylethylene)]-poly(oxyethylene)} 2-(phenylcarbonyl)benzoateとの混合物、分子量１，１９６）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、分子量４１９）
・ＢＭＩ１５００、長鎖アルキルビスマレイミドオリゴマー（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製、分子量約１，５００、下記化合物）
＜重合禁止剤＞
・ＵＶ−２２（Ｉｒｇａｓｔａｂ（登録商標）  ＵＶ−２２、Poly[oxy(methyl-1,2-ethanediyl)]-α,α',α”-1,2,3-propanetriyltris[ω-[(1-oxo-2-propen-1-yl)oxy]-2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-(phenylenemethylene)cyclohexa-2,5-dien-1-one]、ＢＡＳＦ社製）
＜界面活性剤＞
・ＢＹＫ−３０７（シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
＜イソシアネート化合物＞
・タケネートＤ１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、三井化学ポリウレタン（株）製）
＜バインダーポリマー＞
・ＬＴＨ：ＴＥＧＯ  ＡｄｄＢｏｎｄ  ＬＴＨ（特殊ポリエステル樹脂、Ｅｖｏｎｉｋ社製）
【０１１１】
【化４】
2018086726.tif 000006
【０１１２】
＜マゼンタ顔料分散液の調製＞
ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＲＥＤ  Ｄ３７７３を３００質量部と、ＳＲ３４１を１０５０質量部と、ＥＦＫＡ７７０１を１５０質量部とを撹拌混合し、マゼンタ顔料分散液を得た。なお、マゼンタ顔料分散液の調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０１１３】
＜インク組成物の調製＞
表１に示す割合で、各素材をミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて、室温（２５℃）で４，０００回転／分にて２０分撹拌混合し、インク組成物１〜９をそれぞれ調製した。なお、表１に示す各成分の数値は含有量を表し、その単位は質量部である。また、表１中、「−」と記載された欄については、該当する化合物を含有しないことを示している。
【０１１４】
【表１】
2018086726.tif 000007
【０１１５】
（実施例１〜１４、及び、比較例１〜３）
＜画像形成方法＞
インクジェットヘッドとして、東芝テック（株）製ＣＡ３ヘッドを各色４つずつ並列に配置し、ヘッドを４５℃に加温して、４２ｐｌの打滴サイズで描画できるよう、周波数をコントロールした。ＬＥＤ光源として、ピーク波長３８５ｎｍ、３００ｎｍのＬＥＤ光源ユニットを使用した。記録媒体としては、ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン、厚さ２５μｍ）を用いた。
５０ｍ／ｍｉｎの速度で走査させ、インク組成物を吐出して、直後に表２に記載の第一の活性エネルギー線源（積算露光量５０ｍＪ／ｃｍ２）で半硬化状態にした。その後、印画物を、第二の活性エネルギー線源として、電子線照射装置（加速電圧及び吸収線量は表２に記載、ＣＢ２５０、岩崎電気（株）製）又はＬＥＤ光源（積算露光量１００ｍＪ／ｃｍ２、ピーク波長は表２に記載）により硬化させ、印画物を得た。第二の活性エネルギー線を照射する際には、酸素濃度が３００ｐｐｍ以下になるよう窒素パージして行った。実施例及び比較例の評価結果は、表２に記載した。
なお、表２中、第一の活性エネルギー線源の欄に「−」と記載した例は、第一の活性エネルギー線源を用いた照射を行わなかったことを示している。また、電子線の加速電圧の欄及び電子線照射における吸収線量の欄に「−」と記載した例は、第二の活性エネルギー線の照射をＬＥＤ光源により行ったことを示している。
【０１１６】
＜密着性評価＞
上記画像形成方法によってベタ画像を厚み２４μｍで１０ｃｍ四方の面積で形成し、得られた画像サンプルの画像面に、１ｃｍ幅のセロテープ（登録商標）を５ｃｍ長で貼り付け、剥離した後、セロテープ（登録商標）を目視観察した。
Ａ：画像がまったくセロテープ（登録商標）に付着しない。
Ｂ：セロテープ（登録商標）にわずかに着色が見られる（面積として、１ｍｍ２以下）。
Ｃ：セロテープ（登録商標）に着色が見られる。
【０１１７】
＜画質評価＞
画像中の、ヘッドのノズル配列方向のライン（線）及びその垂直方向のライン（線）の品質を下記の評価基準に従って評価した。具体的には、ライン長２．５４ｃｍ中に目視で判別可能なにじみが何箇所見られるかを測定することで評価した。
Ａ：にじみは見られず良好なライン品質である。
Ｂ：にじみが２箇所以下である。
Ｃ：にじみが、３箇所以上ある。
【０１１８】
＜残存モノマー量評価＞
厚み２４μｍで形成したベタ画像サンプルを、１ｃｍ２にカットし、印刷物に含まれる未硬化のモノマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／メタノール＝１／１（体積比）混合液１ｍｌ中２４時間かけて抽出した。液体クロマトグラフィーにより、抽出液中の残存モノマー量を定量した。
Ａ：１０ｐｐｍ未満
Ｂ：１０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ未満
Ｃ：２０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ未満
Ｄ：３０ｐｐｍ以上
【０１１９】
【表２】
2018086726.tif 000008
【０１２０】
実施例１２〜１４は、マレイミド系重合開始剤を有する硬化性インク組成物であるが、第一の活性エネルギー線源として、波長３１０ｎｍ以下の活性エネルギー線源を用いることにより、画質に優れることと残存モノマー量を少なくすることとを両立できた。
【０１２１】
＜下塗り組成物１の作製＞
タケネートＤ１７０Ｎ  ７０質量部、ＳＲ３４１  ２５質量部、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０１０  ４質量部、及び、ＢＹＫ−３０７  １質量部を、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて室温（２５℃）で５，０００回転／分にて２０分撹拌混合し、下塗り液１を調製した。
【０１２２】
＜下塗り組成物２の作製＞
ＳＲ４４４  １０質量部、ＳＲ３４１  ５９．８質量部、タケネートＤ１７０Ｎ  １５質量部、ポリエステル樹脂ＬＴＨ  １０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９  ４質量部、ＢＹＫ−３０７  １質量部を、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて室温（２５℃）で５，０００回転／分にて２０分撹拌混合し、下塗り組成物２を調製した。
【０１２３】
（実施例１５）
図１に示す、インクジェットヘッドの前に下塗り液の塗布ローラー、及び、ピーク波長３８５ｎｍのＬＥＤ光源を設けたインクジェット記録装置を用いた。記録媒体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、厚さ１２μｍ）を用いた。
５０ｍ／ｍｉｎの速度で走査させ、下塗り液を付与し、ＬＥＤ光源（積算露光量５０ｍＪ／ｃｍ２）で半硬化状態にした。その後、電子線（電圧及び線量は表３に記載、表では、第三の活性エネルギー線の欄に記載）により画像を完全に硬化させ、印刷物を得た。実施例１と同様に評価し、評価結果は表３に記載した。なお、表３中、下塗り液の欄に「−」と記載がある例については、下塗り組成物の付与を行わなかったことを、第一の活性エネルギー線源の欄に「−」と記載がある例については、第一の活性エネルギー線の照射を行わなかったことを、第二の活性エネルギー線源の欄に「−」と記載がある例については、第二の活性エネルギー線の照射を行わなかったことを、それぞれ示している。
【０１２４】
（実施例１６及び１８〜２１、並びに、比較例４）
実施例１５において、インク組成物を付与した後にＬＥＤ光源（積算露光量５０ｍＪ／ｃｍ２）で半硬化状態にした。それ以外は実施例１５と同様にして印刷物を得た。実施例１と同様に評価し、評価結果は表３に記載した。
【０１２５】
（実施例１７）
実施例１６において、下塗り組成物を付与せず、それ以外は実施例１６と同様にして印刷物を得た。実施例１と同様に評価し、評価結果は表３に記載した。
【０１２６】
【表３】
2018086726.tif 000009
【０１２７】
（実施例２２）
顔料分散液（マゼンタ）と同様にして、表４に示す組成、分散条件で顔料分散液（イエロー）、顔料分散液（シアン）、顔料分散液（ブラック）及び顔料分散液（ホワイト）を調製した。また、表４中、「−」と記載された欄については、該当する化合物を含有しないことを示している。
表５に記載するように、インク組成物を作製し、インク１及び１０〜１３を用いて実施例１６と同様の条件でフルカラー画像を作製し、硬化性評価を行った。実施例１６と同等の密着性、画質、及び、残存モノマー量についての評価結果が得られた。
【０１２８】
【表４】
2018086726.tif 000010
【０１２９】
【表５】
2018086726.tif 000011
【０１３０】
下塗り組成物を付与することにより、ＰＥＴに対しても密着性の良い印刷物を得られた。
【符号の説明】
【０１３１】
１２：記録媒体、１４：下塗り組成物塗布ローラー、１７：下塗り組成物半硬化用活性エネルギー線源、１８Ｋ，１８Ｃ，１８Ｍ，１８Ｙ，１８Ｗ：インクジェットヘッド、２０Ｋ，２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ：半硬化用活性エネルギー線源、２２：窒素パージ電子線照射ユニット、２４：送り出しローラー、２６：巻き取りローラー、２８：ニップロール
【図１】
2018086726.tif 000012