(57)【要約】【課題】所定の高温領域において、高いゲージ率および温度安定性を示す歪抵抗膜および歪センサ、ならびにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＡｌｘＮｙ（ただし、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、４≦ｘ≦２５、０．１≦ｙ≦２０である。）で表され、−５０℃以上３００℃以下の温度範囲において、ゲージ率が３以上である歪抵抗膜を得る。この歪抵抗膜が起歪構造体上に形成することにより歪センサが得られる。このとき、上記組成の薄膜に、３００℃以上７００℃以下の温度で熱処理を施すことにより、歪抵抗膜が製造される。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＡｌｘＮｙ
（ただし、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、４≦ｘ≦２５、０．１≦ｙ≦２０である。）で表され、−５０℃以上３００℃以下の温度範囲において、ゲージ率が３以上であることを特徴とする歪抵抗膜。
【請求項２】
−５０℃以上２００℃以下の温度範囲において、感度温度係数（ＴＣＳ）が、±１５００ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする請求項１に記載の歪抵抗膜。
【請求項３】
−５０℃以上５００℃以下の温度範囲において、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が、±５００ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の歪抵抗膜。
【請求項４】
４００℃以下の温度領域において、抵抗安定性が±２ｐｐｍ／ｈ以内であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の歪抵抗膜。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項の歪抵抗膜を起歪構造体上に形成してなることを特徴とする歪センサ。
【請求項６】
一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＡｌｘＮｙ
（ただし、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、４≦ｘ≦２５、０．１≦ｙ≦２０である。）で表される薄膜に、３００℃以上７００℃以下の温度で熱処理を施し、−５０℃以上３００℃以下の温度範囲において、ゲージ率を３以上の歪抵抗膜とすることを特徴とする歪抵抗膜の製造方法。
【請求項７】
−５０℃以上２００℃以下の温度範囲において、感度温度係数（ＴＣＳ）が、±１５００ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする請求項６の歪抵抗膜の製造方法。
【請求項８】
−５０℃以上５００℃以下の温度範囲において、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が、±５００ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の歪抵抗膜の製造方法。
【請求項９】
４００℃以下の温度領域において、抵抗安定性が±２ｐｐｍ／ｈ以内であることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の歪抵抗膜の製造方法。
【請求項１０】
一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＡｌｘＮｙ
（ただし、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、４≦ｘ≦２５、０．１≦ｙ≦２０である。）で表される薄膜を起歪構造体上に形成し、３００℃以上７００℃以下の温度で熱処理を施し、請求項６から請求項９のいずれかの歪抵抗膜とすることにより歪センサを得ることを特徴とする歪センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温で優れた特性を有する歪抵抗膜および歪センサ、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
歪センサは、薄膜、細線または箔形状のセンサ材の電気抵抗が弾性歪によって変化する現象を利用するものであり、その抵抗変化を測定することにより、歪や応力の計測ならびに変換に用いられる。
【０００３】
歪センサの感度は、ゲージ率Ｋによって決まり、Ｋの値は一般に以下の（１）式で与えられる。
Ｋ＝（ΔＲ／Ｒ）／（Δｌ／ｌ）＝１＋２σ＋（Δρ／ρ）／（Δｌ／ｌ）  （１）
ここで、Ｒ、σおよびρは、それぞれセンサ材である薄膜、細線または箔の全抵抗、ポアソン比および比電気抵抗である。またｌは被測定体の全長であり、よってΔｌ／ｌは被測定体に生じる歪を表す。一般に、金属・合金におけるσはほぼ０．３であるから、前記の式における右辺第１項と第２項の合計は約１．６でほぼ一定の値となる。したがってゲージ率を大きくするためには、前記の式における第３項が大きいことが必須条件である。すなわち、材料に引っ張り変形を与えたとき材料の長さ方向の電子構造が大幅に変化し、比電気抵抗の変化量Δρ／ρが増加することによる。
【０００４】
そこで近年になって注目されたのが、バルクのゲージ率として２６〜２８という非常に大きい値が報告されていたクロミウム（Ｃｒ）である。Ｃｒは加工が非常に困難であるが、加工を必要としない薄膜化によって歪センサに応用することができ、Ｃｒは薄膜化してもゲージ率が約１５と依然として大きいため、Ｃｒ薄膜が歪センサとして注目されている（例えば特許文献１）。
【０００５】
一方、歪センサは、高いゲージ率を有するとともに温度に対する安定性が高いことが要求されるが、Ｃｒ薄膜では、温度安定性の指標である抵抗温度係数（ＴＣＲ）が正の大きな値を示し、安定性の点で問題がある。これに対して、ゲージ率が高く、ＴＣＲが小さい薄膜材料としてＣｒ−Ｎ膜が提案されている（例えば特許文献２）。また、温度安定性の指標としてはゲージ率の温度係数（感度温度係数）（ＴＣＳ）も重要であり、ＴＣＲおよびＴＣＳが低いＣｒ−Ｎ薄膜も提案されている（特許文献３）。
【０００６】
一方、近年、自動車および航空機等の内燃機関関連、射出成型、地熱発電、油田開発、火力発電のタービン関連など、２００〜７００℃の高温領域においてゲージ率が高く高感度な各種力学量のセンシングが強く要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２５６２３３号公報
【特許文献２】特許第３６４２４４９号公報
【特許文献３】特開２０１５−０３１６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上記特許文献２、３に示されたＣｒ−Ｎ薄膜を用いた歪センサは、高温領域での使用は考慮されていないため、高温領域でのゲージ率は測定しておらず不明である。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、所定の高温領域において、高いゲージ率および温度安定性を示す歪抵抗膜および歪センサ、ならびにそれらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、先に、Ｃｒ薄膜を歪抵抗膜として用い、所定の高温での使用温度領域の上限よりも５０℃以上高い温度で大気中において所定時間の熱処理を施すことにより、その高温での使用温度範囲において、実用的なゲージ率が得られることを見出し、特許出願した（特願２０１６−１６９４１０）。
【００１１】
しかし、このようなＣｒ薄膜は、１００℃ではゲージ率の値が１４程度であるが、１００℃を超えるとゲージ率が低下して行き、２５０℃以上になると６程度、３５０℃以上になると４程度まで低下する。この値は、実用に供することができる値ではあるものの、常温から１００℃におけるゲージ率よりもかなり小さい値である。また、温度安定性係数（感度温度係数）（ＴＣＳ）が２０００ｐｐｍ／℃以下であり、さらなる温度安定性も望まれている。
【００１２】
そこで、温度安定性の高い材料系で１００℃以上の高温において大きなゲージ率および優れたＴＣＳ特性を示す材料について検討を行った結果、所定組成のＣｒ−Ａｌ−Ｎ薄膜は、−５０〜５００℃でのゲージ率が高いことを見出した。
【００１３】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、以下の（１）〜（１０）を提供する。
【００１４】
（１）一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＡｌｘＮｙ
（ただし、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、４≦ｘ≦２５、０．１≦ｙ≦２０である。）で表され、−５０℃以上３００℃以下の温度範囲において、ゲージ率が３以上であることを特徴とする歪抵抗膜。
【００１５】
（２）−５０℃以上２００℃以下の温度範囲において、感度温度係数（ＴＣＳ）が、±１５００ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする（１）に記載の歪抵抗膜。
【００１６】
（３）−５０℃以上５００℃以下の温度範囲において、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が、±５００ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする（１）または（２）に記載の歪抵抗膜。
【００１７】
（４）４００℃以下の温度領域において、抵抗安定性が±２ｐｐｍ／ｈ以内であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の歪抵抗膜。
【００１８】
（５）上記（１）から（４）のいずれかの歪抵抗膜を起歪構造体上に形成してなることを特徴とする歪センサ。
【００１９】
（６）一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＡｌｘＮｙ
（ただし、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、４≦ｘ≦２５、０．１≦ｙ≦２０である。）で表される薄膜に、３００℃以上７００℃以下の温度で熱処理を施し、−５０℃以上３００℃以下の温度範囲において、ゲージ率を３以上の歪抵抗膜とすることを特徴とする歪抵抗膜の製造方法。
【００２０】
（７）−５０℃以上２００℃以下の温度範囲において、感度温度係数（ＴＣＳ）が、±１０００ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする請求項６の歪抵抗膜の製造方法。
【００２１】
（８）−５０℃以上５００℃以下の温度範囲において、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が、±５００ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする（６）または（７）に記載の歪抵抗膜の製造方法。
【００２２】
（９）４００℃以下の温度領域において、抵抗安定性が±２ｐｐｍ／ｈ以内であることを特徴とする（６）から（８）のいずれかに記載の歪抵抗膜の製造方法。
【００２３】
（１０）一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＡｌｘＮｙ
（ただし、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、４≦ｘ≦２５、０．１≦ｙ≦２０である。）で表される薄膜を起歪構造体上に形成し、３００℃以上７００℃以下の温度で熱処理を施し、（６）から（９）のいずれかの歪抵抗膜とすることにより歪センサを得ることを特徴とする歪センサの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、所定の高温領域において、高いゲージ率および温度安定性を示す歪抵抗膜および歪センサ、ならびにそれらの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】Ｃｒ−Ａｌ合金のＡｌの添加量とネール温度の関係を示す図である。
【図２】Ｃｒ−Ｍｎ合金のＭｎの添加量とネール温度の関係を示す図である。
【図３】高温歪印加電気抵抗測定装置を示す概略構成図である。
【図４】曲げ試験シーケンスを示す図である。
【図５】製造条件Ａで得られたＣｒ−Ｎ薄膜の測定温度とゲージ率との関係を示す図である。
【図６】Ａｌチップ数ｎを０〜６にして製造した薄膜の測定温度とゲージ率との関係を示す図である。
【図７】Ａｌチップ数ｎを８〜２０にして製造した薄膜の測定温度とゲージ率との関係を示す図である。
【図８】Ａｌチップ数ｎを０〜６にして製造した薄膜の測定温度（Ｔ℃）とＴ℃〜Ｔ＋５０℃のＴＣＳの値との関係を示す図である。
【図９】Ａｌチップ数ｎを８〜２０にして製造した薄膜の測定温度（Ｔ℃）とＴ℃〜Ｔ＋５０℃のＴＣＳの値との関係を示す図である。
【図１０】Ａｌチップ数ｎを０〜２０にして成膜した後、種々の条件で熱処理した薄膜の室温近傍におけるＡｌチップ数とＴＣＲとの関係を示す図である。
【図１１】Ａｌチップ数ｎを０〜２０にして製造した薄膜の測定温度による抵抗値の変化を示す図である。
【図１２】Ａｌチップ数ｎを０〜２０にして成膜した後、種々の条件で熱処理した薄膜の室温近傍におけるＡｌチップ数とＴＣＳとの関係を示す図である。
【図１３】Ａｌチップ数ｎを０〜２０にして成膜した後、種々の条件で熱処理した薄膜の室温近傍におけるＡｌチップ数とゲージ率との関係を示す図である。
【図１４】Ａｌチップ数ｎ＝０にして製造した薄膜の各測定温度における抵抗変化率（ΔＲ／Ｒ０）を示す図である。
【図１５】Ａｌチップ数ｎ＝２にして製造した薄膜の各測定温度における抵抗変化率（ΔＲ／Ｒ０）を示す図である。
【図１６】Ａｌチップ数ｎ＝４にして製造した薄膜の各測定温度における抵抗変化率（ΔＲ／Ｒ０）を示す図である。
【図１７】Ａｌチップ数ｎ＝６にして製造した薄膜の各測定温度における抵抗変化率（ΔＲ／Ｒ０）を示す図である。
【図１８】Ａｌチップ数ｎ＝２０にして製造したＣｒ−Ｎ：Ａｌ（２０）薄膜について、大気中７００℃で熱処理後、各測定温度で曲げを含む３０分間保持による試験を行った際における各測定温度における抵抗変化率（ΔＲ／Ｒ０）を示す図である。
【図１９】Ａｌチップ数ｎ＝２０にして製造したＣｒ−Ｎ：Ａｌ（２０）薄膜について、大気中７００℃で熱処理後、各測定温度で保持時間を１００時間にした場合の各測定温度における抵抗変化率（ΔＲ／Ｒ０）を示す図である。
【図２０】Ａｌチップ数ｎ＝２０にして製造したＣｒ−Ｎ：Ａｌ（２０）薄膜について、大気中７００℃で熱処理後、各測定温度で保持時間を１００時間にした場合の抵抗値の変化を示す図である。
【図２１】Ａｌチップ数ｎ＝２０にして製造したＣｒ−Ｎ：Ａｌ（２０）薄膜について、大気中７００℃で熱処理後、各測定温度で保持時間を１００時間にした場合の抵抗安定性（ＳＲ）を示す図である。
【図２２】Ａｌチップ数ｎと、Ａｌ量（ａｔ．％）との関係を示す図である。
【図２３】比較例であるＣｒ−Ｎ−Ｍｎ薄膜における抵抗値の温度に対する変化を把握した結果を示す図である。
【図２４】比較例であるＣｒ−Ｎ−Ｍｎ薄膜における測定温度とゲージ率の関係を示す図である。
【図２５】比較例であるＣｒ−Ｎ−Ｍｎ薄膜における測定温度と抵抗値の関係を示す図である。
【図２６】比較例であるＣｒ−Ｎ−Ｍｎ薄膜における測定温度と抵抗変化率（ΔＲ／Ｒ０）との関係を示す図である。
【図２７】Ｍｎチップ数ｎを０〜１２にして成膜し、その後種々の条件で熱処理して得られた比較例であるＣｒ−Ｎ−Ｍｎ薄膜の室温近傍におけるＭｎチップ数とＴＣＲの関係を示す図である。
【図２８】Ｍｎチップ数ｎを０〜１２にして成膜し、その後種々の条件で熱処理して得られた比較例であるＣｒ−Ｎ−Ｍｎ薄膜の室温近傍におけるＭｎチップ数とＴＣＳの関係を示す図である。
【図２９】Ｍｎチップ数ｎを０〜１２にして成膜し、その後種々の条件で熱処理して得られた比較例であるＣｒ−Ｎ−Ｍｎ薄膜の室温近傍におけるＭｎチップ数とゲージ率の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
常温ではゲージ率が大きいことが知られているＣｒ薄膜、ならびにゲージ率が大きくＴＣＲおよびＴＣＳのゼロ近傍への調整を可能とするＣｒ−Ｎ薄膜について高温でのゲージ率を調べた。その結果、１００℃以上でゲージ率が急激に低下した。また、そのゲージ率の温度に対する変化率、すなわちＴＣＳの絶対値が大きい傾向があり温度安定性が不十分になることがあった。
【００２７】
そこで、１００℃以上の高温において大きなゲージ率および優れた温度安定性を示す材料について検討した。様々な検討を行って８００℃までのゲージ率測定を可能にした装置と方法を用い、Ｃｒ−Ｎに様々な第３元素を添加したＣｒ−Ｎ−Ｘ薄膜について、その添加量を変えて高温におけるゲージ率およびその挙動等の調査を行った。
【００２８】
ＸとしてＡｌを用い、３００℃〜７００℃で熱処理した試料、特に５００℃以上で熱処理した試料では、Ａｌ量の増加にともなって、室温のゲージ率が１００℃を超えても低減することなく、約３００℃まで高温側に拡大する挙動が見出された。すなわち、室温のゲージ率が３００℃まで変わらず３以上の値が得られた。また、２００℃までゲージ率の値の変化が小さいことを初めて見出した。その結果、−５０℃から２００℃までのＴＣＳが０±１５００ｐｐｍ／℃以内という良好な値を示す。
【００２９】
一方、３００℃〜５００℃で熱処理を施した試料では、Ａｌ量の増加にともなって、室温近傍のＴＣＲは減少し負に大きな値を示した。また、７００℃で熱処理した試料は０＞ＴＣＲ＞−２００ｐｐｍ／℃と小さな負の値を示し良好であることがわかった。このことから、熱処理温度の上昇にともなってＴＣＲは正方向に増加することが確認された。
【００３０】
すなわち、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜において、窒素量とＡｌ量と熱処理温度でＴＣＲを制御可能であることが初めて明らかとなり、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ膜が５００℃までの高温域においても±５００ｐｐｍ以内の低ＴＣＲとなることが明らかとなった。また、このことから、高温用途に必要な、より高温で熱処理を施す場合においてもＴＣＲを低減（＝０）可能であることが明らかとなった。
【００３１】
また、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜において、ＴＣＲをほぼ０に調整可能な、５００℃付近以上の高い温度で大気中において３０分以上４時間以下の熱処理を施すことによって、４００℃以下の温度範囲においては上記特性に加えて、抵抗値の安定性が１００時間で±０．０２％以内、すなわち±２ｐｐｍ／ｈ以内の良好な特性を示すことを見出した。これは、大気中熱処理の効果と考えられる。
【００３２】
一方、Ｃｒ系薄膜においては、一般に、その電気抵抗は、広い温度領域全般にわたっては通常の金属と同様に温度変化に対し正の傾きで変化するが、Ｃｒの反強磁性に関連するネール温度において極小値をとることが知られている。すなわち、ネール温度近傍のそれ以下の温度領域では負の値または増加量の減少が生じて極小点にてネール温度に至り、ネール温度からそれ以上の温度領域では再び正の傾きで抵抗値が増加していく挙動を示す。そこで、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜において抵抗値の温度依存性を調査した結果、ネール温度と考えられる極小値が見出された。
【００３３】
Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜においては、ゲージ率が、室温からネール温度直下近傍の温度まで一定の値を示し、ネール温度近傍で低減することが確認され、Ａｌ成分量の増加にともなって、ネール温度とともに、ゲージ率一定領域の高温側のゲージ率低減の傾斜部分が高温側へシフトしていく挙動が観察された。このことから、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜が上記のように高温領域まで大きなゲージ率を示す要因は、Ａｌ量の増加に追従するネール温度の高温化に関連があると考えられる。
【００３４】
一方、過去の文献（E.Fawcett et al.:"Spin-density-wave antiferromagnetism in chromium alloys", Rev.Mod.Phys.,66(1),(1994).）には、ＡｌとＭｎは、Ｃｒに加える量に応じて、ネール温度を５００℃を超える温度まで上昇させ得ることが報告されている。
【００３５】
具体的には、同文献の４８ページには、Ｃｒ−Ａｌ合金の磁気状態図、つまりＡｌの添加量とネール温度の関係が示されている。その図を図１に示すが、図１からＣｒへのＡｌの添加量が約２５ａｔ％までネール温度が上昇し、その最高温度は約８００Ｋ、すなわち約５３０℃であることがわかる。
【００３６】
また、Ｍｎの添加量とネール温度の関係については、上記文献の８５ページに示されている。その図を図２に示すが、この図の中で１〜２０は、Ｍｎ添加量が異なっており、１がＭｎ：０ａｔ．％、２がＭｎ：０．１ａｔ．％、３がＭｎ：０．２ａｔ．％、・・・・・８がＭｎ：０．７ａｔ．％、９が１．０ａｔ．％、・・・・１６がＭｎ：６．０ａｔ．％、・・・・１９がＭｎ：３０ａｔ．％、２０がＭｎ：３４ａｔ．％である。この図に示すように、Ｍｎ添加量が３４ａｔ．％まで、ネール温度が一様に上昇し、その最高温度は約７８０Ｋ、すなわち約５１０℃であることがわかる。
【００３７】
以上は、Ｃｒ薄膜をベースにした結果であるが、上述したように、Ｃｒ−Ｎ薄膜をベースにしたＣｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜の場合においてもほぼ同様の挙動が得られたことから、Ｃｒの場合と同じメカニズムが作用したと考えられ、室温近傍の比較的大きなゲージ率が３００℃まで保たれたと考えられる。
【００３８】
しかしＣｒ−Ｎ−Ｍｎ薄膜の場合、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜の場合とは異なり、Ｍｎ量の増加にともなってＴＣＲ値が変化することはなく、３００℃を超える温度での熱処理によってＴＣＲ＝０への調整は不可能であることがわかった。また、Ｃｒ−Ｎ−Ｍｎ薄膜を用いた歪センサのゲージ率は、従来のＣｒ−Ｎ薄膜を用いた場合よりは大きいものの、Ｍｎ添加によって比較的大きく低減し、３００℃以上の熱処理で室温付近のゲージ率が３程度と小さく、３００℃までは温度の上昇にともなってゲージ率が上昇し、ＴＣＳが大きいことが確認された。また、ＴＣＳは、Ｍｎ添加量および熱処理温度の上昇にともなって、その値が正に増加し、低減は難しいと考えられる。したがって、Ｃｒ−Ｎ−Ｍｎ薄膜では、室温近傍〜２００℃においてＴＣＳが大きく、かつＴＣＲ調整ができず、ゲージ率が小さいことから、高温域での歪センサとして利用するには問題が多いことが判明した。
【００３９】
以上の結果から、本発明では、高感度でかつ高安定性な歪センサとしてＣｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜を用いる。すなわち、所定の組成を有するＣｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜を用いることによって、初めて−５０℃から３００℃の温度領域に亘ってゲージ率が３以上であり、かつ温度安定性が高いことを見出し本発明を完成するに至ったのである。また、−５０℃から２００℃の温度領域においてＴＣＳが０±１５００ｐｐｍ／℃とゲージ率変化が小さく、さらに、−５０から５００℃の温度領域において、ＴＣＲが±５００ｐｐｍ以内に低減調整が可能であり、さらに、４００℃以下の温度領域においては±２ｐｐｍ／ｈ以内の良好な抵抗の安定性も得ることができる。
【００４０】
このような優れた特性により、本発明の歪センサは、各種力学量センサへの応用も可能となる。
【００４１】
本発明の歪センサにおいて、歪抵抗膜は、一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＡｌｘＮｙで表され、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、４≦ｘ≦２５、０．１≦ｙ≦２０である。４≦ｘ≦２５としたのは、ＣｒまたはＣｒ−ＮにＡｌを添加した場合に、４≦ｘ≦２５の範囲で、ネール温度の上昇が見られるからである。また、０．１≦ｙ≦２０としたのは、この範囲を外れると、ＴＣＲが±５００ｐｐｍ／℃よりも大きくなり、かつ、ｙが２０を超えるとゲージ率が３よりも小さくなるからである。
【００４２】
次に、高温におけるゲージ率の測定装置および方法について説明する。
上述したように、本発明は高温領域でのゲージ率が高い抵抗薄膜および歪センサを提供するものであり、高温でのゲージ率を把握することが必要であるが、従来、高温におけるゲージ率の測定方法が確立されていなかった。
【００４３】
このため、高温におけるゲージ率を測定することができる装置と方法について様々な検討を行った結果、図３に示す高温歪印加電気抵抗測定装置に想到した。
【００４４】
図３の装置は、大気中で１０００℃付近まで加熱することができる温度制御機能付きの電気オーブン１を有し、電気オーブン１の上部には窓２が形成されている。窓２は蓋部材３により塞がれており、蓋部材３には、電気オーブン１内に向けて下方に延びる支持棒４が固定されている。支持棒４は、電気オーブン１内の測定台５を支持している。
【００４５】
測定台５の上には固定部材６が設けられており、固定部材６には、基板７上に高周波スパッタリング等により所定パターンの薄膜８が形成された試料２０が片持ち梁固定されている。測定台５は箱状をなしており、内部に端子１１を有する端子台１０が設けられている。薄膜８と端子１１はボンディングワイヤー９で接続されている。
【００４６】
端子１１には耐熱配線ケーブル（図示せず）が接続されている。耐熱配線ケーブルは窓２を介して引き出され、測定系（ＤＭＭ）１４に接続されている。また、電源１５も耐熱配線ケーブルにより接続されている。
【００４７】
蓋部材３にはマイクロメータ１２が固定されており、マイクロメータ１２からは歪印加用押し込み棒１３が下方に延び、試料２０の自由端近傍に接触するようになっている。これにより、マイクロメータ１２により歪印加用押し込み棒１３を所定長さ降下させて、試料２０に所定の歪を印加することができるようになっている。
【００４８】
このような高温歪印加電気抵抗測定装置により高温でのゲージ率を測定するに際しては、電気オーブン１内の温度を約８００℃までの所定の温度に設定し、電気オーブン１の外部からマイクロメータ１２により歪印加用押し込み棒１３を操作して、試料２０に所定の歪を印加し、歪抵抗膜の抵抗を測定する。このような操作を各温度で行い、各温度で得られた抵抗変化率を別途１００℃で測定したゲージ率で校正し、高温でのゲージ率を求める。これにより、高温でのゲージ率を正確に求めることができる。
【００４９】
次に、本発明の歪センサの製造方法について説明する。
本発明では、基板上に歪抵抗膜として上述したＣｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜を成膜した後、３００℃以上７００℃以下の温度で熱処理を施す。この際の熱処理は、大気中で３０分以上４時間以下の期間施すことが好ましい。
【００５０】
これにより、上述したように、−５０℃から３００℃の温度領域に亘ってゲージ率が３以上であり、−５０℃から２００℃でＴＣＳが０±１５００ｐｐｍ／℃のほぼ一定のゲージ率を示し、また、−５０℃から５００℃で、ＴＣＲが±５００ｐｐｍ以内に低減調整が可能な歪センサが得られる。
【００５１】
また、４００℃以下の温度領域においては±２ｐｐｍ／ｈ以内の良好な抵抗の安定性も得ることができる。
【００５２】
本発明において、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜を成膜する基材（起歪構造体）としては、耐熱性が良好な絶縁性セラミックスであるアルミナを好適に用いることができる。また、アルミナに限らず、他の種々のセラミックスを用いることもできる。さらに、基材としてステンレス鋼（ＳＵＳ）等、種々の金属板に絶縁コートを施したものを用いることもできる。また、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜を成膜する手法は特に限定されないが、微量の窒素ガスの雰囲気中でスパッタリングを行う反応性スパッタリングが好ましく、スパッタリングとしては特に高周波スパッタリングが好ましい。高周波スパッタリング装置としてはマグネトロン方式のものが好適である。高周波スパッタリングの際のガス圧は、１６ｍＴｏｒｒ（２．１３Ｐａ）以下、例えば５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）が好ましい。歪抵抗膜として用いる薄膜のパターンとしては、歪センサとして通常用いるパターンでよく、例えば格子状パターンを用いることができる。また、高周波スパッタリングに用いるターゲットとしては高純度のＣｒ円盤にＡｌのチップを所定個数貼り付けた複合ターゲットでもよいが、予め所定組成のＣｒ−Ａｌに調製された合金ターゲットを用いてもよい。
【００５３】
歪センサは、上述したＣｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜からなる歪抵抗膜を歪材料として起歪構造体上に形成することにより得られる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例について説明する。
ここでは、以下に示す製造条件により、基材（起歪構造体）としてのアルミナ基板上に、高周波スパッタリングにより、格子状パターンのＣｒ−Ｎ（Ｎ：８．５ａｔ．％）薄膜を成膜し、その後、図３とは別の熱処理装置により試料を大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した後、図３の装置により４２５℃までの温度範囲におけるゲージ率を測定した。
【００５５】
＜製造条件＞
１．成膜方法：Ａｒガスと微量の窒素ガスの雰囲気中でスパッタリングを行う反応性スパッタリング法
２．成膜装置：高周波スパッタリング装置をコンベンショナル方式で使用
３・ターゲット：公称純度９９．９％で直径１０１．６ｍｍのＣｒ円盤
４・基板：純度９９．９％、厚さ０．１ｍｍのアルミナ板
５・成膜条件
・成膜真空度（背景真空度）：２×１０−５Ｐａ
・ターゲット−基板間距離（Ｔ−Ｓ距離）：７０ｍｍ
・スパッタガス圧：２０ｍＴｏｒｒ（２．６７Ｐａ）
・スパッタガス総流量：２０ｓｃｃｍ
・窒素ガス流量比（Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２））：０．０６％
・入力電力：１００Ｗ
・基板温度：２０℃水冷
６．薄膜歪センサ（歪ゲージ）素子のパターニングおよび熱処理等
・受感部形状：８回の折り返しからなる格子状
・格子の線幅および間隔：それぞれ０．０４ｍｍおよび０．０５ｍｍ
・格子長さ：１ｍｍ
・薄膜の厚さ：約５００ｎｍ
・パターン形成：フォトリソグラフィー技術とＣｒエッチング液による腐食整形技術を利用
・熱処理：大気中において所定の温度で３０分間保持
・電極形成：センサ薄膜の所定位置にＡｕ／Ｎｉ／Ｃｒ積層薄膜をリフトオフ法で重ねて形成
・評価用素子の切り出し：ダイシング装置を用いて素子を個別に切り出し
【００５６】
ゲージ率の測定に際しては、試料を測定台の所定の位置にセットし、各温度に保持した状態で、図３の装置のマイクロメータにより歪印加用押し込み棒を操作して、試料に図４のシーケンスで約０．０５％の歪を印加する曲げ試験を行い、４２５℃までの各温度において抵抗測定を行った。各温度で得られた抵抗変化率を、別途１００℃で測定したゲージ率で校正し、各温度でのゲージ率を求めた。
【００５７】
その結果を図５に示す。この図に示すように、Ｃｒ−Ｎ薄膜の場合は、１００℃を超えると急激にゲージ率が低減し、３００℃以上において、ゲージ率が３以下となることが確認された。
【００５８】
次に、ターゲットとして、公称純度９９．９％で直径１０１．６ｍｍのＣｒ円盤上に１０×１０ｍｍ２大で厚さ１ｍｍのＡｌチップｎ個を乗せた複合ターゲットを用い、チップ数ｎを２〜２０の間で変化させて、上記製造条件で、基材（起歪構造体）としてのアルミナ基板上に、高周波スパッタリングにより、Ｃｒ−Ｎ：Ａｌ（ｎ）薄膜を成膜した。その後、Ａｌチップの個数ｎを２〜６として成膜した試料については、図３とは別の熱処理装置により試料を大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した後、４５０℃までの温度範囲におけるゲージ率を測定した。また、ｎを８〜２０として成膜した試料については、図３とは別の熱処理装置により試料を大気中７００℃で０．５時間の熱処理を施した後、６５０℃までの温度範囲におけるゲージ率を測定した。
【００５９】
ゲージ率の測定に際しては、試料を測定台の所定の位置にセットし、各温度に保持した状態で、図３の装置のマイクロメータにより歪印加用押し込み棒を操作して、試料に図４のシーケンスで約０．０５％の歪を印加する曲げ試験を行い、４５０℃または６５０℃までの各温度において抵抗測定を行った。各温度で得られた抵抗変化率を、別途１００℃で測定したゲージ率で校正し、各温度でのゲージ率を求めた。
【００６０】
その結果を図６、図７に示す。図６はＡｌチップ数ｎを０〜６にした場合の測定温度とゲージ率との関係を示す図であり、図７はＡｌチップ数ｎを８〜２０にした場合の測定温度とゲージ率との関係を示す図であるが、これらに示すように、Ａｌ量の増加（Ａｌチップ数ｎの増加）にともなって、ゲージ率の大きい領域が高温側に拡大する傾向が得られた。また、Ａｌチップ数ｎが４〜１６の場合に、室温〜２００℃において、ゲージ率の値自体は低下したものの、ゲージ率が一様な値を示すことが確認された。
【００６１】
次に、これらの際のＴＣＳを求めた。図８は、Ａｌチップ数ｎを０〜６にして製造した薄膜の測定温度（Ｔ℃）とＴ℃〜Ｔ＋５０℃のＴＣＳの値との関係を示す図、図９は、Ａｌチップ数ｎを８〜２０にして製造した薄膜の測定温度（Ｔ℃）とＴ℃〜Ｔ＋５０℃のＴＣＳの値との関係を示す図である。１５０℃のプロットは、１５０〜２００℃でのＴＣＳを示すので、図８のｎ＝４、６では、２００℃までＴＣＳが±１５００ｐｐｍ／℃以内であったが、ｎ＝０、２では±１５００ｐｐｍ／℃を超えていた。また図９のｎ＝８〜２９では、全て、に示すように、２００℃までＴＣＳが±１５００ｐｐｍ／℃以内であった。
【００６２】
次に、ターゲットとして、同様にＡｌチップｎ個を乗せた複合ターゲットを用い、ｎの数を２〜２０の間で変化させて、上記製造条件で成膜後、種々の熱処理条件で熱処理した場合について、室温近傍のＴＣＲを測定した。図１０は、Ａｌチップ数とＴＣＲとの関係を示す図である。
【００６３】
図１０に示すように、Ｃｒ−Ｎ薄膜にＡｌを添加した場合でも、Ｃｒ−Ｎ薄膜と同様、ＴＣＲはａｓ−ｄｅｐｏ．で負の値をとり、熱処理で正方向に変化することが確認された。また、３００〜５００℃で熱処理を施した試料はＡｌ量の増加にともなってＴＣＲが減少し、負に大きな値を示すのに対し、７００℃で熱処理した試料は０＞ＴＣＲ＞−２００ｐｐｍ／℃とほぼ一定のＴＣＲを示すことが確認された。このことから、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜の組成（Ｎ量およびＡｌ量）と熱処理温度によりＴＣＲを制御可能であることが明らかとなった。また、熱処理温度を５００℃、７００℃と高くした場合に、室温でのＴＣＲがほぼゼロの試料が存在することが確認された。
【００６４】
次に、室温でＴＣＲがほぼゼロの試料が存在した５００℃熱処理および７００℃熱処理において、測定温度を変化させた場合の抵抗値の変化を把握した。図１１は、この際の測定温度による抵抗値の変化を示す図であり、（ａ）はＡｌチップ数ｎが０〜６で熱処理温度が５００℃の場合、（ｂ）はＡｌチップ数が８〜２０で熱処理温度が７００℃の場合である。この図に示すように、Ａｌ量にともなってネール温度が上昇することが確認された。これは、上述したＡｌ量の増加にともなってゲージ率の大きい領域が高温側に拡大する傾向とほぼ一致する。また、室温でＴＣＲが０になるチップ数４で熱処理温度が５００℃の場合およびチップ数２０で熱処理温度が７００℃の場合、５００℃付近までで最も勾配が急な温度領域におけるＴＣＲが、それぞれ−１７８ｐｐｍ／℃および−２９６ｐｐｍ／℃と小さいことがわかる。したがって、これらは、５００℃までの温度範囲においてＴＣＲが±５００ｐｐｍ／℃以内を満たしていることが確認された。
【００６５】
次に、ターゲットとして、同様にＡｌチップｎ個を乗せた複合ターゲットを用い、ｎの数を２〜２０の間で変化させて、上記製造条件で成膜後、種々の熱処理条件で熱処理した場合について、室温近傍のＴＣＳ、ゲージ率を測定した。図１２はＡｌチップ数とＴＣＳとの関係を示す図、図１３はＡｌチップ数とゲージ率との関係を示す図である。
【００６６】
図１２に示すように、Ａｌチップ数ｎが４〜２０において、３００℃以上の熱処理で、ＴＣＳが−２５０±５００ｐｐｍ／℃以内の良好な値を示すことが確認された。
【００６７】
さらに、図１３に示すように、Ａｌチップ数ｎが４〜２０において、熱処理温度にかかわらず、ゲージ率４．５以上の、従来用いられている歪ゲージよりも大きな値を示すことが確認された。
【００６８】
以上の結果から、Ａｌチップ数ｎが４〜２０において、−５０〜３００℃においてゲージ率（感度）が３以上で、−５０〜２００℃においてＴＣＳが小さな値を示し、−５０〜５００℃においてＴＣＲが小さな値を示す歪抵抗膜および歪センサが提供可能であると考えられる。
【００６９】
次に、Ａｌ量を変化させたＣｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜の抵抗の安定性について試験を行った。図１４〜１７は、各測定温度における抵抗変化率（ΔＲ／Ｒ０）を示す図であり、図１４はＡｌチップ個数ｎ＝０の場合、図１５はＡｌチップ個数ｎ＝２の場合、図１６はＡｌチップ数ｎ＝４の場合、図１７はＡｌチップ数ｎ＝６の場合である。抵抗変化率は、図４に示すように、曲げを含む３０分保持前後の抵抗値から求めた。なお、成膜後の熱処理は、大気中５００℃で０．５時間とした。
【００７０】
これらの図に示すように、大気中５００℃で０．５時間の熱処理によって、いずれも４００℃まで抵抗変化率が±０．０２％以内の高い安定性を示した。また、Ａｌ量が多い方がより高温まで抵抗変化率が低くなる傾向にあることがわかる。
【００７１】
次に、Ａｌチップ数ｎ＝２０のＣｒ−Ｎ：Ａｌ（２０）薄膜の抵抗の安定性について試験を行った。ここでは、成膜後の熱処理を大気中７００℃で０．５時間とし、熱処理後、図４に示すように、各測定温度で曲げを含む３０分間保持による試験を行い、保持前後の抵抗変化率を求めた。図１８はその際の各測定温度における抵抗変化率（ΔＲ／Ｒ０）を示す図である。また、保持時間を１００時間にした場合の各測定温度における保持前後の抵抗変化率も求めた。図１９は保持時間を１００時間にした場合の抵抗変化率（ΔＲ／Ｒ０）を示す図である。これらの図に示すように、大気中７００℃で０．５時間の熱処理によって、３０分間保持と１００時間保持のいずれも、４５０℃まで抵抗変化率が±０．０２％以内の高い安定性を示した。また、図２０は２５０℃の温度で１００時間保持の際の保持時間に対する抵抗値の変化を示す図であり、図２１はその２５０℃の温度での１００時間保持の際の抵抗安定性（ＳＲ）を示す図である。これらの図に示すように、保持時間による抵抗の変動が小さく、２５０℃における抵抗安定性が０．８ｐｐｍ／ｈと極めて小さいことが確認された。このような傾向は、Ａｌチップ数４〜１６の場合も同様に見られ、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜は、長期安定が可能であることが確認された。
【００７２】
なお、上述した製造条件のときの、Ａｌチップ数ｎと、Ａｌ量（ａｔ．％）との関係は、図２２に示す通りであった。
【００７３】
次に、比較例であるＣｒ−Ｎ−Ｍｎ薄膜の特性を求めた。ここでは、ターゲットとして、公称純度９９．９％で直径１０１．６ｍｍのＣｒ円盤上に１０×１０ｍｍ２大で厚さ１ｍｍのＭｎチップ８個を乗せた複合ターゲットを用い、上記「製造条件Ａ（２０ｍＴｏｒｒ成膜）」により、基材（起歪構造体）としてのアルミナ基板上に、格子状パターンのＣｒ−Ｎ：Ｍｎ（８）薄膜を成膜し、成膜後、大気中５００℃で０．５時間の熱処理を行った。この熱処理後のＣｒ−Ｎ：Ｍｎ（８）薄膜について試験を行った。図２３は抵抗値の昇降温依存性を示す図、図２４は各測定温度によるゲージ率の値を示す図、図２５は各測定温度における抵抗値を示す図、図２６は各測定温度における抵抗変化率（ΔＲ／Ｒ０）を示す図である。
【００７４】
図２３および図２４に示すように、Ｃｒ−Ｎ−Ｍｎ薄膜の場合、Ｍｎ添加により、Ａｌ添加の場合と同様、ネール温度が高温にシフトし、それに対応してゲージ率の大きい領域が高温にシフトしている。また、図２５、２６に示すように、大気中熱処理により、４００℃までの抵抗安定性は、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜と同様であったが、図２４に示すように、ゲージ率の温度に対する変化、すなわちＴＣＳはＣｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜と異なって大きかった。
【００７５】
次に、ターゲットとして、Ｃｒ円盤上にＭｎチップｎ個を乗せた複合ターゲットを用い、ｎの個数を０、４、８、１２と変化させて、上記製造条件で成膜後、種々の熱処理条件で熱処理した場合について、室温近傍のＴＣＲ、ＴＣＳ、ゲージ率を測定した。図２７はＭｎチップ個数とＴＣＲとの関係を示す図、図２８はＭｎチップ個数とＴＣＳとの関係を示す図、図２９はＭｎチップ個数とゲージ率との関係を示す図である。なお、図２３〜２９には、ｎ＝０（Ｃｒ−Ｎ薄膜）の場合も示す。
【００７６】
図２７に示すように、Ｃｒ−Ｎ薄膜にＭｎを添加した場合でも、Ｃｒ−Ｎ薄膜と同様、ＴＣＲはａｓ−ｄｅｐｏ．で負の値をとり、熱処理で正方向に変化することが確認された。しかし、そのＴＣＲの値は、Ａｌ添加の場合と異なって、Ｍｎ量の増加にともなって変化することはなく、５００℃で熱処理した試料はどのＭｎ量においても約５００ｐｐｍ／℃と大きかった。このことから、Ｃｒ−Ｎ−Ｍｎ薄膜では、３００℃を超える温度での熱処理によってＴＣＲ＝０へ調整することは不可能であることがわかった。
【００７７】
図２８に示すように、ＴＣＳはＭｎ添加によって正の値に大きくなり、かつ、熱処理温度の上昇にともなってさらに値が増加することが確認された。この傾向が１００℃以上の温度域にも表れていると考えられ、ＴＣＳの調整が難しいことがわかった。
【００７８】
図２９から、ゲージ率は、従来用いられている歪ゲージよりも大きな値であるものの、Ｍｎ添加によって比較的大きく低減していき、５００℃での熱処理では３付近と小さかった。
【００７９】
これらの結果から、Ｃｒ−Ｎ−Ｍｎ薄膜は、室温近傍〜３００℃においてＴＣＳが大きく、３００℃を超える温度域でのＴＣＲ調整ができず、ゲージ率が小さいという問題があることが判明した。このため、Ｃｒ−Ｎ−Ｍｎ薄膜は大きなゲージ率の高温化は同様に可能であるが、Ｃｒ−Ｎ−Ｍｎ薄膜と比較してＣｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜の方が特性に優れ、高温域での利用により適することが確認された。
【符号の説明】
【００８０】
１；電気オーブン、２；窓、３；蓋部材、４；支持棒、５；測定台、６；固定部材、７；基板、８；薄膜（歪抵抗膜）、１０；端子台、１１；端子、１２；マイクロメータ、１３；歪印加用押し込み棒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年5月1日(2018.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
本発明において、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜を成膜する基材（起歪構造体）としては、耐熱性が良好な絶縁性セラミックスであるアルミナを好適に用いることができる。また、アルミナに限らず、他の種々のセラミックスを用いることもできる。さらに、基材としてステンレス鋼（ＳＵＳ）等、種々の金属板に絶縁コートを施したものを用いることもできる。また、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜を成膜する手法は特に限定されないが、微量の窒素ガスの雰囲気中でスパッタリングを行う反応性スパッタリングが好ましく、スパッタリングとしては特に高周波スパッタリングが好ましい。高周波スパッタリング装置としてはマグネトロン方式のものが好適である。歪抵抗膜として用いる薄膜のパターンとしては、歪センサとして通常用いるパターンでよく、例えば格子状パターンを用いることができる。また、高周波スパッタリングに用いるターゲットとしては高純度のＣｒ円盤にＡｌのチップを所定個数貼り付けた複合ターゲットでもよいが、予め所定組成のＣｒ−Ａｌに調製された合金ターゲットを用いてもよい。