(57)【要約】      （修正有）【課題】長さや太さの分布が大きいバンドルを有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）集合体の提供。【解決手段】粒子状の基材と、基材上のＣＮＴのバンドルを有するＣＮＴ集合体。隣接するバンドル間の角度は５８〜１８０°の範囲に分布し、標準偏差が１５〜４５°であり、バンドルの面積占有率は、４０〜８５％でもよく、標準偏差が４〜１０％であり、バンドルの直径は８０〜３２０μｍの範囲に分布してもよく、標準偏差が４０〜９０μｍであり、バンドルの長さが、４００〜６７５μｍの範囲に分布してもよく、標準偏差が４０〜１００μｍである、ＣＮＴのバンドルを含有するＣＮＴ集合体。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状の基材と、
前記基材上のカーボンナノチューブのバンドルを有し、
隣接する前記バンドル間の角度が５８°以上１８０°以下の範囲に分布するカーボンナノチューブ集合体。
【請求項２】
前記バンドルの面積占有率が４０％以上８５％以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項３】
前記バンドルの直径が８０μｍ以上３２０μｍ以下の範囲に分布する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項４】
前記バンドルの長さが４００μｍ以上６７５μｍ以下の範囲に分布する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項５】
直径が４０μｍ以上２００μｍ以下の範囲に分布し、かつ、あるいは、長さが１１０μｍ以上４８５μｍ以下の範囲に分布するカーボンナノチューブのバンドルを含有するカーボンナノチューブ集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ分子が凝集したカーボンナノチューブ集合体に関する。例えば、３次元形状を有するカーボンナノチューブ集合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと記す）は、炭素原子だけで構成される円筒状の主骨格を有する物質であり、電気的特性や熱伝導性、機械的性質の優れた材料である。ＣＮＴは、非常に軽量、かつ極めて強靱であり、同時に優れた弾性、復元性を有する材料である。このような性質を有するＣＮＴは工業材料として極めて魅力的であり、かつ重要な物質である。例えば平面基板と、その上に垂直配向されたＣＮＴは、乾式の接着シートとして応用することができる（非特許文献１参照）。
【０００３】
ＣＮＴは、例えばシリコンや酸化シリコンなどの基材上にＣＮＴを垂直配向させながら成長させることで合成することができる。ＣＮＴは分子間のファンデルワールス力によって凝集しやすく、通常、複数のＣＮＴ分子がバンドル（束、以下、バンドル、あるいはＣＴＮバンドルと記す）もしくは凝集体を形成する。バンドルはさらに集合体を形成し、フレーク状、粉体状、顆粒状、薄片状、あるいはブロック状の形態を備えるＣＮＴ集合体を与える（特許文献１、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１５９２０９号
【特許文献２】特開２０１４−１３１９６０号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】リアンティ  キュー等、「サイエンス」、アメリカ合衆国、２００８年、３２２巻、ｐ．２３８−２４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、基材、および基材上に成長し、長さや太さの分布が大きいバンドルを有するＣＮＴ集合体を提供することである。あるいは、本発明の目的は、長さや太さの分布が大きいバンドルを有するＣＮＴ成形体、およびこれを含むＣＮＴ分散体を提供することである。あるいは、本発明の目的は、これらのＣＮＴ集合体の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施形態の一つは、粒子状の基材と、基材上のカーボンナノチューブのバンドルを有するカーボンナノチューブ集合体である。隣接するバンドル間の角度は５８°以上１８０°以下の範囲に分布する。角度の標準偏差は、１５°以上４５°以下でもよい。
【０００８】
バンドルの面積占有率は、４０％以上８５％以下でもよい。あるいは、バンドルの面積占有率の標準偏差は、４％以上１０％以下でもよい。
【０００９】
バンドルの直径は８０μｍ以上３２０μｍ以下の範囲に分布してもよい。あるいは、バンドルの直径の標準偏差は、４０μｍ以上９０μｍ以下でもよい。
【００１０】
バンドルの長さは、４００μｍ以上６７５μｍ以下の範囲に分布してもよい。あるいは、バンドルの長さの標準偏差は４０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【００１１】
本発明の実施形態の一つは、直径が４０μｍ以上２００μｍ以下の範囲に分布し、かつ、あるいは、長さが１１０μｍ以上４８５μｍ以下の範囲に分布するカーボンナノチューブのバンドルを含有するカーボンナノチューブ集合体である。
【００１２】
長さの標準偏差は、６０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。直径の標準偏差は、２０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
【００１３】
本発明の実施形態の一つは、カーボンナノチューブ集合体の作製方法である。作製方法は、５ｒｐｍ以上１０ｒｐｍ以下の速度で回転するチャンバー内で球状の基材を攪拌しながら基材上に触媒層を形成すること、および基材を加熱しながら化学気相堆積法によってカーボンナノチューブを触媒層上に成長させることを含む。
【発明の効果】
【００１４】
長さや太さの分布が大きいバンドルを有するＣＮＴ集合体をワンポットで提供することができる。これにより、接着性に優れ、種々の材料との複合化が容易なＣＮＴ集合体やＣＮＴ成形体、ＣＮＴ分散体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態の一つのＣＮＴ集合体の模式図。
【図２】実施形態の一つのＣＮＴ集合体のバンドル、ＣＮＴ成形体、および触媒担持体の模式図。
【図３】実施例１、および比較例１のＣＮＴ集合体の光学顕微鏡像。
【図４】実施例１のＣＮＴ集合体の光学顕微鏡像。
【図５】実施例１、および比較例１のＣＮＴ集合体における隣接バンドル間の角度のヒストグラム。
【図６】実施例１、および比較例１のＣＮＴ集合体における隣接バンドル間の角度分布。
【図７】実施例１、および比較例１のＣＮＴ集合体の光学顕微鏡像。
【図８】実施例１、および比較例１のＣＮＴ集合体におけるバンドルの面積占有率のヒストグラム。
【図９】実施例１、および比較例１のＣＮＴ集合体における、バンドルの面積占有率の分布。
【図１０】実施例１、および比較例１のＣＮＴ集合体の光学顕微鏡像。
【図１１】実施例１のＣＮＴ集合体の光学顕微鏡像とその模式図。
【図１２】実施例１、および比較例１のＣＮＴ集合体のバンドルの直径分布。
【図１３】実施例１、および比較例１のＣＮＴ集合体のバンドルの直径分布。
【図１４】実施例１、および比較例１のＣＮＴ集合体のバンドルの長さ分布。
【図１５】実施例１、および比較例１のＣＮＴ集合体のバンドルの長さ分布。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本出願で開示される発明の各実施形態について、図面を参照しつつ説明する。但し、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な形態で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００１７】
本明細書、および特許請求の範囲において、ＣＮＴ集合体とは、基材と基材上に成長するＣＮＴバンドル、およびＣＮＴバンドルを基材から剥離して得られるＣＮＴ成形体、ならびにＣＮＴ成形体を溶媒中で分散したＣＮＴ分散液を含む。
【００１８】
図面は、説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。本明細書と各図において、既出の図に関して説明したものと同様の機能を備えた要素には、同一の符号を付して、重複する説明を省略することがある。
【００１９】
以下の実施形態によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと理解される。
【００２０】
（実施形態）
［１．構造］
図１（Ａ）に本実施形態のＣＮＴ集合体１００の模式図を示す。ＣＮＴ集合体１００は、曲面を有する基材１０２、および基材１０２上に成長した複数のＣＮＴのバンドル１０４を有する。基材１０２は粒子状の形状をとることが可能であり、この場合、基材１０２の形状は球状でもよく、あるいは断面が楕円形状を有してもよい。基材１０２の表面の一部からＣＮＴが成長する。したがって、基材１０２の表面の一部は露出してバンドル１０４に覆われなくてもよい。バンドル１０４の長さや太さ（直径）、成長方向にはばらつきがあり、一つの基材１０２表面上に、種々の長さ、直径を有するバンドル１０４が存在する。
【００２１】
ＣＮＴ集合体１００の断面模式図を図１（Ｂ）に示す。図１（Ｂ）に示すように、バンドル１０４が基材１０２の中心へ向かって延伸する方向を用い、隣接する二つのバンドル１０４間の角度θを定義することができる。一つのＣＮＴ集合体１００に着目すると、角度（バンドル間角度）θは例えば５８°以上１８０°以下とすることができる。バンドル間角度は上記範囲内で広く分布し、例えば５８°のバンドル間角度を形成するバンドル１０４の組み合わせや、１８０°のバンドル間角度を形成するバンドル１０４の組み合わせ、および５８°よりも大きく１８０°未満のバンドル間角度を形成するバンドル１０４の組み合わせが１つのＣＮＴ集合体１００において同時に存在してもよい。
【００２２】
あるいは、一つのＣＮＴ集合体１００において、バンドル間角度の平均は７５°以上１２５°以下、９０°以上１１０°以下、あるいは９５°以上１０５°以下であり、その標準偏差は１５°以上４５°以下、あるいは２０°以上３０°以下でもよい。
【００２３】
図１（Ｃ）に示すように、ＣＮＴ集合体１００の平面投影図において、全てのバンドル１０４を包含する最小の円１０６の面積に対し、この円１０６内でバンドル１０４が占有する面積の割合が面積占有率として定義される。面積占有率は幅広い分布を持ち、４０％以上８５％以下の値をとることができる。例えば複数のＣＮＴ集合体１００を含有する集合体は、面積占有率が４０％のＣＮＴ集合体１００、８５％のＣＮＴ集合体１００、および４０％よりも大きく８５％未満のＣＮＴ集合体１００を同時に含有することができる。
【００２４】
あるいは、複数のＣＮＴ集合体１００を含有する集合体において、面積占有率の平均は、５０％以上８０％以下、６０％以上７０％以下、あるいは６５％以上７０％以下であり、標準偏差は４％以上１０％以下、あるいは６％以上８％以下であってもよい。
【００２５】
個々のバンドル１０４の大きさは、図２（Ａ）に示すように、太さ（直径）Ｄと長さＬで定義される。複数のＣＮＴ集合体１００を含有する集合体において、バンドル１０４の直径Ｄは、バンドル１０４が基材１０２に結合した状態では、例えば８０μｍ以上３２０μｍ以下とすることができ、この範囲で幅広く分布する。例えば、複数のＣＮＴ集合体１００を含有する集合体は、直径Ｄが８０μｍのバンドル１０４、直径Ｄが３２０μｍのバンドル１０４、および直径Ｄが８０μｍよりも大きく３２０μｍ未満のバンドル１０４を同時に含有することができる。
【００２６】
あるいは、複数のＣＮＴ集合体１００を含有する集合体において、直径Ｄの平均は、１４０μｍ以上２６０μｍ以下、１６０μｍ以上２４０μｍ以下、あるいは１８０μｍ以上２２０μｍ以下であり、標準偏差は、４０μｍ以上９０μｍ以下、あるいは５５μｍ以上７５μｍ以下であってもよい。
【００２７】
複数のＣＮＴ集合体１００を含有する集合体において、バンドル１０４の長さＬは、バンドル１０４が基材１０２に結合した状態では、例えば４００μｍ以上６７５μｍ以下であり、この範囲で幅広く分布する。例えば、複数のＣＮＴ集合体１００を含有する集合体は、長さＬが４００μｍのバンドル１０４、長さＬが６７５μｍのバンドル１０４、および長さＬが４００μｍよりも大きく６７５μｍ未満のバンドル１０４を同時に含むことができる。
【００２８】
あるいは、複数のＣＮＴ集合体１００を含有する集合体において、長さＬの平均は、３００μｍ以上７５０μｍ以下、４００μｍ以上６５０μｍ以下、あるいは５００μｍ以上６００μｍ以下であり、標準偏差は、４０μｍ以上１００μｍ以下、５０μｍ以上９０μｍ以下、あるいは６０μｍ以上８０μｍ以下であってもよい。
【００２９】
基材１０２からバンドル１０４を剥離することで、複数のバンドル１０４を含有するＣＮＴ成形体１１０（図２（Ｂ）参照）が得られる。上述したように、このような基材１０２を含まないＣＮＴ成形体１１０もＣＮＴ集合体に含まれ、本実施形態の一つである。ＣＮＴ成形体１１０のバンドル１０４の直径Ｄは、４０μｍ以上２００μｍとすることができる。ＣＮＴ集合体１００のバンドル１０４の直径Ｄのばらつきに起因し、ＣＮＴ成形体１１０のバンドル１０４の直径Ｄも大きな分布を有しており、上述した範囲で広く分布する。例えばＣＮＴ成形体１１０は、直径Ｄが４０μｍのバンドル１０４、直径Ｄが２００μｍのバンドル１０４、および直径Ｄが４０μｍよりも大きく２００μｍ以下のバンドル１０４を同時に含有することができる。
【００３０】
あるいは、ＣＮＴ成形体１１０のバンドルの直径Ｄの平均は、６０μｍ以上１４０μｍ以下、８０μｍ以上１２０μｍ以下、あるいは９０μｍ以上１１０μｍ以下であり、直径Ｄの標準偏差は、２０μｍ以上５０μｍ以下、あるいは３０μｍ以上４０μｍ以下であってもよい。
【００３１】
同様に、ＣＮＴ集合体１００のバンドル１０４の長さＬのばらつきに起因し、ＣＮＴ成形体１１０のバンドル１０４の長さＬも大きな分布を有しており、１１０μｍ以上４８５μｍ以下の範囲で広く分布する。例えばＣＮＴ成形体１１０は、長さＬが１１０μｍのバンドル１０４、長さＬが４８５μｍのバンドル１０４、および長さＬが１１０μｍよりも大きく４８５μｍ未満のバンドル１０４を同時に含むことができる。
【００３２】
あるいは、ＣＮＴ成形体１１０のバンドル１０４の長さＬの平均は、２００μｍ以上３５０μｍ以下、あるいは２００μｍ以上３００μｍ以下であり、標準偏差は、６０μｍ以上１００μｍ以下、７０μｍ以上９０μｍ以下、あるいは７０μｍ以上８５μｍ以下であってもよい。なお、基材１０２からバンドル１０４を剥離する際、バンドル１０４の構造が何らかの理由により変化するため、ＣＮＴ成形体１１０のバンドル１０４の直径Ｄや長さＬの平均値、標準偏差は、ＣＮＴ集合体１００のバンドル１０４のそれらと異なることがある。
【００３３】
［２．作製方法］
上述したＣＮＴ集合体１００は、図２（Ｃ）に示すように、触媒層１２２を基材１０２の表面上に不均一に、あるいは部分的に形成して触媒担持体１２０を作製し、この触媒層１２２を用い、熱化学気相堆積法（熱ＣＶＤ法）を適用してＣＮＴを成長することで作製することができる。
【００３４】
基材１０２としては、酸化アルミニウムや酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を用いることができる。基材１０２の粒径は任意に決定することができ、例えば０．１ｍｍから５０ｍｍ、０．１ｍｍから２０ｍｍ、あるいは０．１ｍｍから１０ｍｍの範囲から選択される平均粒径を有することができる。
【００３５】
触媒層１２２は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属を一種、あるいは複数種含むことができる。触媒層１２２内で上記金属は少なくとも一部は０価の状態で存在する。基材１０２を、５ｒｐｍから１０ｒｐｍの速度で回転させたチャンバー内で攪拌させながら、上記金属を含むターゲットに対してスパッタリング（例えば高周波マグネトロンスパッタリング）を行うことで、基材１０２の表面上に不均一に触媒層１２２が形成された触媒担持体１２０が得られる。触媒層１２２の厚さは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、あるいは１ｎｍ以上３ｎｍ以下、典型的には１．８ｎｍとすることができる。触媒層１２２は、スパッタリング法以外にも、例えば真空蒸着法や有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）法などを用いて形成してもよい。なお、上記金属をスパッタリングする前に、基材１０２上に酸化アルミニウムなどの金属酸化物をスパッタリング法などを用いて形成してもよい。この場合、触媒層１２２は、金属酸化物の層と金属の層が積層された構造となる。
【００３６】
ＣＮＴのバンドル１０４は、ベンゼンやアセチレン、一酸化炭素、メタン、エタノールなどのＣＮＴ成長用のガス、および水などの触媒賦活物質の存在下、触媒担持体１２０を６００℃から１２００℃の温度範囲で加熱してＣＮＴを成長させることで形成することができる。この時、ＣＮＴ成長用のガスを希薄するためのヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを供給してもよい。以上の工程により、ＣＮＴ集合体１００を作製することができる。
【００３７】
得られるＣＮＴ集合体１００を例えば酸性あるいは塩基性の溶媒で処理することにより、基材１０２を溶解することができる。これにより、バンドル１０４が基材１０２から剥離され、ＣＮＴ成形体１１０を得ることができる。酸性の溶媒としては、例えば塩化アンモニウムや過塩素酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液、塩酸や硫酸などの無機酸などが挙げられる。
【００３８】
通常ＣＮＴ集合体は、シリコンや酸化シリコンなどの基材上に触媒層を均一に形成し、その後ＣＮＴを成長させることで作製される。これにより、直径や長さの分布が小さいバンドルを有するＣＮＴ集合体をワンポット（すなわち、一回の合成過程）で作製することができる。これは、触媒を均一に成膜することで、触媒表面から垂直にＣＮＴが成長、配向し、さらにその成長開始および終了がほぼすべての触媒表面において同時におこるためである。換言すると、種々の直径や長さを有するＣＮＴ集合体、すなわち、直径や長さの分布（標準偏差）が大きいＣＮＴ集合体を作製するためには、様々な条件下で形成したＣＮＴを混合させる必要がある。これに対し、本実施形態を適用することにより、直径や長さの分布が大きいＣＮＴ集合体をワンポットで効率よく作製することができる。このため、直径や長さの分布が大きなＣＮＴ成形体やＣＮＴ分散体を低コストで提供することが可能となる。
【００３９】
一般的に、分子量（長さや直径）が揃った材料よりも、分子量に分布のある材料の方が溶媒や他の材料と混合しやすく、均一に混合された複合材料を形成しやすい。また、例えば基材表面に直径や長さの異なるＣＮＴを形成した場合、アンカー効果によって乾式接着強度が向上することが期待される。したがって、本実施形態のＣＮＴ集合体１００を用いることで、ＣＮＴを含む種々の複合材料を容易に提供することができる。あるいは、乾式接着強度の高い乾式接着剤を提供することが可能となる。
【実施例】
【００４０】
本実施例では、ＣＮＴ集合体１００、およびＣＮＴ成形体１１０の作製例と特性評価に関し説明する。
【００４１】
［１．基材］
基材１０２としてジルコニア球状基材（東ソー製、直径０．５ｍｍから５．０ｍｍ）を用いた。
【００４２】
［２．球状基材の洗浄］
それぞれの球状基材は、表面上の汚れや不純物を除去するために洗浄した。洗浄は、中性洗剤もしくはアセトン中で超音波洗浄器（シャープ製、ＵＴ-１０６）による超音波照射を繰り返し、その後、洗浄液が完全に除去できるまで蒸留水による洗浄を繰り返すことで行った。洗浄した球状基材を恒温槽内で空気中、１２０℃で一昼夜乾燥させ、水分を完全に取り除いた。なお、洗浄液の種類は、ＣＮＴの成長に影響を与えないことが発明者らによって既に確認されている。
【００４３】
［３．触媒層の形成］
ジルコニア球状基材１０ｇから５００ｇを回転式触媒蒸着装置（ＩＳＹＳ製、ＭＳＳ−７００）に導入し、その後装置チャンバー内を真空ポンプで１．０×１０−４Ｐａ以下になるまで減圧した。その後、チャンバー内に酸素とアルゴンガスを導入し、チャンバー回転速度１ｒｐｍから１０ｒｐｍで球状基材を均一に攪拌しながら、アルミニウムを１０００秒以上スパッタリングすることで、球状基材上にアルミナ薄膜（厚さ１５ｎｍ以上）を形成した。引き続き、アルゴン雰囲気中において、アルミナ薄膜形成時と同じ回転速度でチャンバーを回転させながら鉄を２４０秒スパッタリングすることで、アルミナ薄膜上に鉄薄膜（厚さ１．８ｎｍ程度）を積層し、アルミナ薄膜／鉄薄膜を球状基材上に形成した。これにより触媒担持体１２０が得られ、アルミナ薄膜／鉄薄膜が触媒層１２２として機能する。
【００４４】
［４．ＣＮＴの成長］
得られた触媒担持体１２０（１．０ｇから１０ｇ）を、線径０．１ｍｍから０．８ｍｍ、メッシュ数：１０から１００目数／ｉｎｃｈのステンレスメッシュで作製したボート状のサンプルホルダーに入れ、そのサンプルホルダーを電気炉内の８０ｍｍφの石英管に導入した。ヘリウム/水素の混合ガスを加熱した石英管内に導入しながら触媒層１２２の表面に対して還元を行うとともに粒子状の形態を付与し、その後、ヘリウム/成長賦活剤（水）/エチレンを８１０℃で導入することで、球状基材上にＣＮＴの成長を行った。チャンバー回転速度を３ｒｐｍ、５ｒｐｍに設定して得られた触媒担持体１２０を用いて作製した試料を比較例１、実施例１とそれぞれ呼ぶ。
【００４５】
［５．触媒層の均一性評価］
上述した方法で作製したＣＮＴ集合体１００を、デジタルマイクロスコープ（キーエンス製、ＶＨＸ−５０００、以下同じ）で観察した。具体的には、ＣＮＴが成長した球状基材をシリコン基材に両面テープを用いて接着して観察試料を作製し、２０倍から２００倍の倍率にて観察を行った。
【００４６】
図３（Ａ）、図３（Ｂ）に、実施例１と比較例１の光学顕微鏡像をそれぞれ示す。比較例１の場合に比べて実施例１のＣＮＴ集合体１００は、ＣＮＴの成長が球状基材上全体で起こらず、不均一である。このことは、実施例１の触媒層１２２は比較例１のそれに比べて、不均一に形成されていることを示している。
【００４７】
［６．ＣＮＴバンドルの評価］
＜６−１．バンドル間角度＞
球状基材上におけるＣＮＴの成長方向を比較する一つの指標として、バンドル間角度を光学顕微鏡像に基づいて評価した。光学顕微鏡観察は上述した方法と同様に行い、バンドル間角度はデジタルマイクロスコープに付属の解析ツールを用いて測定した。図４はバンドル間角度の測定例を示している。バンドル間角度が小さいほど、バンドル１０４がより密接するようにＣＮＴが成長する、すなわち球状基材上に均一にバンドル１０４が成長していることを示す。
【００４８】
比較例１と実施例１におけるバンドル間角度のヒストグラムを図５に、バンドル間角度の分布を図６にまとめる。図５や図６に示すように、比較例１ではバンドル間角度の分布が狭く、平均角度は１９°であり、最小角度９°から最大角度３６°の狭い範囲に収まっている。これに対し実施例１では、バンドル間角度は平均１０１°であり、最小角度５８°から最大角度１８０°に至る範囲に広く分布しており、バンドル間角度の分布が比較例１と比較して明らかに増大している。このことは、比較例１のバンドル間角度の標準偏差が６°であるのに対し、実施例１のそれが２８°と大きくなっていることからも明らかである。球状基材上に触媒層１２２が均一に形成されている比較例１に対し、触媒層１２２が不均一に形成されている実施例１ではバンドル間角度が大きいことから、球状基材上の触媒層１２２の均一性が基材１０２の表面に対するＣＮＴの成長方向に影響を与えていることが示唆される。
【００４９】
＜６−２．面積占有率＞
球状基材上のＣＮＴの成長方向の均一性を、面積占有率によって評価した。面積占有率は、上述した光学顕微鏡像を利用して評価した。図７（Ａ）、図７（Ｂ）にそれぞれ、実施例１と比較例１のＣＮＴ集合体１００の光学顕微鏡像を示す。面積占有率の算出は、デジタルマイクロスコープに付属の解析ツールを用い、以下の方法に従って行った。まず、図７（Ａ）、図７（Ｂ）に示すように、全てのバンドル１０４を包含する最小の円を光学顕微鏡像内に描き、その面積を求めた。次に、その円内に存在するＣＮＴバンドルの面積を測定した。円の面積に対するＣＮＴバンドルの面積比（１００×［（円中のＣＮＴバンドルの面積）／（円の面積）］）を面積占有率（％）として算出した。算出に用いた試料数（球状基材数）は２０から３０とした。
【００５０】
比較例１と実施例１における面積占有率のヒストグラムを図８に示し、面積占有率の分布を図９にまとめる。比較例１の場合は面積占有率の分布が狭く、平均が９６％であり、最小面積占有率９２％から最大面積占有率９９％の狭い範囲に収まっている。それに対し、実施例１では平均面積占有率は６７％と低く、最小面積占有率４８％から最大面積占有率８１％に至る広い範囲に分布しており、比較例１と比べて平均面積占有率は明らかに減少し、かつ分布が増大している。このことは、比較例１の面積占有率の標準偏差が２．３％であるのに対し、実施例１の面積占有率の標準偏差が７．３％と大きくなっていることからも明らかである。この結果も、実施例１におけるＣＮＴの成長方向は、触媒層が不均一に成膜しているため、比較例１と比較してランダムであることを示している。
【００５１】
＜６−３．直径、長さ＞
球状基材上のＣＮＴの成長の均一性を、バンドル１０４の直径と長さによって評価した。評価は、ＣＮＴ集合体１００のバンドル１０４、および球状基材からバンドル１０４を剥離して得られるＣＮＴ成形体１１０のバンドル１０４に対して行った。評価は、上述した光学顕微鏡像を利用し、デジタルマイクロスコープに付属の解析ツールを用いて行った。図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）にそれぞれ、実施例１と比較例１のＣＮＴ集合体１００の光学顕微鏡像を示す。また、図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）に、実施例１のＣＮＴ成形体１１０の光学顕微鏡像とその模式図をそれぞれ示す。ここでバンドル１０４の直径と長さはそれぞれ、球状基材の表面に対して平行な方向におけるバンドル１０４の太さ、および球状基材の表面に対して垂直な方向におけるバンドル１０４の高さに相当する。直径と長さの算出では、実施例１と比較例１のいずれにおいても、７５から１００のバンドル１０４を用いた。
【００５２】
ＣＮＴ集合体１００のバンドル１０４、およびＣＮＴ成形体１１０のバンドル１０４の直径のヒストグラムを、それぞれ図１２、図１３に示す。図１２に示すように、実施例１では、直径は８０μｍ以上３２０μｍ以下の範囲に分布しており（範囲幅：２４０μｍ）、規格化頻度が５％以上で存在するバンドル１０４に注目すると、その直径の分布範囲は１００μｍ以上２６０μｍ以下（範囲幅：１６０μｍ）であった。これに対し比較例１では、規格化頻度が５％以上で存在するバンドル１０４の直径の分布範囲は２０μｍ以上８０μｍ以下（範囲幅：６０μｍ）であり、実施例１の分布範囲は比較例１のそれの約２倍であった。実際、比較例１におけるバンドル１０４の直径の標準偏差が２７μｍであるのに対し、実施例１におけるそれは６５μｍであった。
【００５３】
ＣＮＴ集合体１００のバンドル１０４の直径の大きな分布に起因し、実施例１のＣＮＴ成形体１１０のバンドル１０４の直径も大きな分布を有することが確認された。具体的には図１３に示すように、実施例１では、バンドル１０４の直径は４０μｍ以上２００μｍ以下の範囲に分布し（範囲幅：１６０μｍ、標準偏差：３５μｍ）、規格化頻度が５％以上で存在するバンドル１０４に注目すると、直径の分布範囲は４０μｍ以上１６０μｍ以下（範囲幅：１２０μｍ）であった。これに対し比較例１では、この分布範囲は１０μｍ以上７０μｍ以下（範囲幅：６０μｍ、標準偏差：１７μｍ）であった。これらの結果から、触媒層１２２が不均一に形成されることで、ＣＮＴの成長方向がランダムになり、バンドル１０４は大きな直径分布を有することが分かった。
【００５４】
バンドル１０４の長さに関しても同様の傾向が確認された。ＣＮＴ集合体１００のバンドル１０４、およびＣＮＴ成形体１１０のバンドル１０４の長さのヒストグラムを、それぞれ図１４、図１５に示す。図１４に示すように、比較例１では、規格化頻度が５％以上で存在するバンドル１０４の長さの分布範囲が３００μｍ以上４００μｍ以下（範囲幅：１００μｍ、標準偏差：２９μｍ）であった。これに対し実施例１では、バンドル１０４の長さは４００μｍ以上６７５μｍ以下の範囲（範囲幅：２７５μｍ、標準偏差：７３μｍ）に分布しており、規格化頻度が５％以上で存在するバンドル１０４に注目すると、長さの分布範囲は４５０μｍ以上６７５μｍ以下（範囲幅：２２５μｍ）であった。
【００５５】
同様に、図１５に示すように、ＣＮＴ成形体１１０のバンドル１０４では、実施例１において長さが１１０μｍ以上４８５μｍ以下（範囲幅：３７５μｍ、標準偏差：７９μｍ）の範囲に分布し、規格化頻度が５％以上で存在するバンドル１０４に注目すると、長さは１７５μｍ以上４００μｍ以下の範囲で分布する。これに対し、比較例１では８５μｍ以上２１５μｍ以下（範囲幅：１３０μｍ、標準偏差：３０μｍ）の範囲に分布することが分かった。
【００５６】
なお、詳細は割愛するが、ジルコニア球状基材の替わりにアルミナ球状基材（大明化学製、直径０．５ｍｍから５．０ｍｍ）を用いても同様の結果が得られることを確認した。
【００５７】
本実施例で述べた結果は、触媒層が不均一に形成されることで触媒サイズや触媒活性が不均一となり、そのため、触媒担持体１２０上においてＣＮＴの成長方向がランダムになり、これがＣＮＴの成長の不均一性に寄与することを示唆している。さらにこれらの結果は、同一のＣＮＴ成長条件下において、長さや直径の分布が大きいＣＮＴをワンポットで合成可能であることを示している。
【符号の説明】
【００５８】
１００：ＣＮＴ集合体、１０２：基材、１０６：円、１０４：バンドル、１１０：ＣＮＴ成形体、１２０：触媒担持体、１２２：触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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