(57)【要約】【課題】  高い表面硬度と低カール性が両立した硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  平均重合度が４〜２０であるポリグリセリン及びアルキレンオキサイドからなるポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート（Ａ）と、（Ａ）成分を除く３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることにより、酸素の存在下でも少ない照射量で硬化し、硬化率が高く、なおかつ高い表面硬度と低カール性が両立した硬化物を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均重合度が４〜２０であるポリグリセリン及びアルキレンオキサイドからなるポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート（Ａ）と、（Ａ）成分を除く３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分のアルキレンオキサイドの炭素数が２〜４であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分のアルキレンオキサイドの平均付加数がポリグリセリンの水酸基１つあたり０を超えて２０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させることにより形成された硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及び該組成物を硬化することにより形成された硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、速硬化性で生産性が高く、無溶剤での使用が可能であるため、環境負荷低減材料としてハードコート等のコーティング剤、ライニング剤、粘着剤、接着剤、塗料、インキ、光学材料、電子材料、医療用樹脂材料、積層板、プリント基板、レジスト材料、半導体封止剤等に幅広く用いられている。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、硬化膜の表面硬度や耐擦傷性といった機能を向上させるために、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートがよく使用されている（特許文献１）。しかしながら、これら多官能（メタ）アクリレートは、特にコーティング剤として使用する際に、当該硬化成分は硬化収縮が大きく硬化膜がカールしやすいという問題があるうえ、脆く割れやすいという問題があった。
【０００３】
そこで、特許文献２のような、多官能（メタ）アクリレートを単官能（メタ）アクリレートや２官能（メタ）アクリレートで希釈する方法が提案されている。しかし、この樹脂組成物から成る硬化物は架橋密度が下がるため、多官能（メタ）アクリレート本来の硬度が低下してしまう問題がある。また、特許文献３には、多官能（メタ）アクリレートと多価イソシアネートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを用いる方法が開示されているが、この樹脂組成物からなる硬化物は硬度が低く、低カール性も十分に得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−２４８００８号公報
【特許文献２】特開２００９−２８７０１７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２９４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い表面硬度と低カール性が両立した硬化物が得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、平均重合度が４〜２０であるポリグリセリン及びアルキレンオキサイドからなるポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート（Ａ）と、（Ａ）成分を除く３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物により、上記の課題を解決し、更に酸素の存在下でも少ない照射量で硬化し、未硬化部分の少ない硬化物を形成することを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることで、酸素の存在下でも少ない照射量で硬化し、硬化率が高く、なおかつ高い表面硬度と低カール性が両立した硬化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例６と比較例２のリアルタイムＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態に基づいて本発明を説明するが、本発明の範囲はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で変更が加えられた形態も本発明に属する。
【００１０】
（Ａ）成分は、平均重合度が４〜２０であるポリグリセリン及びアルキレンオキサイドからなるポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートである。
【００１１】
本発明における（Ａ）成分に使用されるポリグリセリンは、水酸基価から算出される平均重合度が４〜２０であり、４〜１５のものが好ましい。本明細書において、水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度（ｎ）とは、末端分析法によって算出される値であり、（式１）及び（式２）から算出される。
（式１）分子量＝７４ｎ＋１８
（式２）水酸基価＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量
前記水酸基価とは、ポリグリセリンに含まれる水酸基数の大小の指標となる数値であり、１ｇのポリグリセリンに含まれる遊離ヒドロキシル基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編纂、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法、２０１３年度版」に準じて算出される。
【００１２】
本発明における（Ａ）成分に使用されるアルキレンオキサイドは、炭素数が２〜４のものが好ましい。例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、なかでもエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましい。また、これらアルキレンオキサイドは、単独で使用しても２種以上を併用しても良い。アルキレンオキサイドの平均付加数は、（Ａ）成分の原料であるポリグリセリンの水酸基１つあたり０を超えて２０以下である。ポリグリセリンの水酸基１つあたりのアルキレンオキサイドの平均付加数がこの範囲である場合、硬化率が高く、表面硬度が高い硬化物が得られる。
【００１３】
本発明における（Ａ）成分の製造方法には特に制限はない。例えば、特定のポリグリセリンに任意の量のアルキレンオキサイドを公知の方法で付加反応させ、得られたポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物を（メタ）アクリル酸と加熱・撹拌し、生成する水を系外へ抜き出しながら反応させてエステル化物を得る脱水エステル化法と、ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物を低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと加熱・撹拌し、生成する低級アルコールを系外へ抜き出しながら反応させてエステル化物を得るエステル交換法が挙げられる。
【００１４】
本発明における（Ａ）成分の（メタ）アクリレートは、ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の水酸基のうち、３つ以上を（メタ）アクリル酸でエステル化したものが望ましく、５つ以上を（メタ）アクリル酸でエステル化したものがより好ましい。３つ以上を（メタ）アクリル酸でエステル化した場合、十分な硬化性を有する（メタ）アクリレートが得られる。
【００１５】
本発明における（Ｂ）成分である３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン等のグリセリン縮合物、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン等のトリメチロールプロパン縮合物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のペンタエリスリトール縮合物、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、キシリトール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸を公知の方法でエステル化して得られる（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有し３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と有機ポリイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、その他の同一分子内にアクリロイル基を平均３個以上有するオリゴマー、ポリマー等を挙げることができる。但し、これらの（メタ）アクリレートは、分子内にアルキレンオキサイド骨格を含まないものとする。また、これらの（Ｂ）成分は単独で使用しても２種以上を併用しても良く、なかでもペンタエリスリトール縮合物の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン縮合物の（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線を照射して得られる硬化物が良好な表面硬度を有し、且つ（Ａ）成分との相溶性が良好であることから好ましい。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合割合は、それらの重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜８０：２０の範囲であるのが好ましく、（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合割合が１０：９０〜７０：３０の範囲である場合、硬度の高い硬化物が得られ、３０：７０〜８０：２０の範囲である場合、硬化率及び低カール性に優れた硬化物が得られる。
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、例えば、（Ａ）及び（Ｂ）成分をメカニカルスターラーやマグネチックスターラー等の機器で混合する方法が挙げられる。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を用いて、公知の方法によって硬化することができる。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線等の光線、電子線、Ｘ線、γ線等の電磁波等が挙げられるが、硬化速度、装置のコスト、普及性等から紫外線照射による硬化が好ましい。紫外線照射により硬化させる際の光源には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化させる場合、光重合開始剤を使用する必要がある。光重合開始剤としては、公知のどのようなものであっても良く、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルケタール類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアセトフェノン類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアミノアセトフェノン類、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、モノアシルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
【００２０】
光重合開始剤を使用する必要がある場合、その使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂の全量に対して０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００２１】
また、光重合開始剤を使用する際は、単独あるいは２種以上の光増感剤と組み合わせて用いることができる。光増感剤としては、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４,４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４,４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００２２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とするが、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を１種又は２種以上配合することができる。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に配合することができる（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物のうち、エチレン性不飽和基を１個有する単官能の化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸のマイケル付加反応生成物である２量体以上のオリゴマー、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル系単量体、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物のうち、エチレン性不飽和基を２個有する２官能の化合物の具体例としては、エチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート等のグリコールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物のうち、エチレン性不飽和基を３個以上有する多官能の化合物の具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、キシリトール等の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等のオリゴマー等が挙げられる。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、メチルエチルケトン、エタノール、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルセロソルブ等の有機溶剤、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、アクリルポリマー等の非反応性高分子樹脂、ポリジアリルフタレート、ポリジアリルイソフタレート等の反応性高分子樹脂、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料・染料、光安定剤、重合禁止剤、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤、炭酸カルシウム、シリカ、ジルコニウム化合物等の無機フィラー等を配合することができる。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の形態は特に制限されず、公知の方法により形成される塗膜、フィルム、立体造形物等様々なものから選択できる。基材に塗工して使用する場合には、プラスチック、金属、無機材料、木材、紙等、それらの複合基材等の種々の基材に適用できる。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中の「部」は重量基準である。また、例中においては、アルキレンオキサイドを「ＡＯ」、エチレンオキサイドを「ＥＯ」と略する。
【００２９】
＜ポリグリセリンＡＯ付加物のアクリレートの合成＞
温度計、撹拌機、ディーンスターク装置、空気吹き込み管を備えた反応容器に、テトラグリセリンのＥＯ６モル付加物２０９ｇ（０．３７ｍｏｌ）、トルエン２６８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ、塩化第二銅０．１ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．３ｇ、アクリル酸１９０ｇ（２．６４ｍｏｌ）を仕込み、空気吹き込み下、撹拌しながらトルエン還流雰囲気まで昇温し、約５時間かけて脱水エステル化反応を行った。反応終了後、続けてアルカリ水洗及び水洗し、有機層のトルエンを減圧留去することにより、テトラグリセリンのＥＯ６モル付加物のアクリレート（以下、「Ａ１」という）２８８ｇを得た。以下同様に、ポリグリセリンの平均重合度、ＡＯの平均付加数を変化させて表１に示すＡ２〜５を得た。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
＜実施例１＞
（Ａ）成分としてテトラグリセリンのＥＯ６モル付加物のアクリレート（Ａ１）３０部、（Ｂ）成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＰＴ：新中村化学工業（株）製。以下、「ＴＭＰＴＡ」という）７０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：ＢＡＳＦジャパン製。以下、「Ｉｒｇ１８４」という）５部を均一に撹拌混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００３２】
＜実施例２〜４＞
実施例１のＡ１の代わりに表１に示したＡ２〜４を用いた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００３３】
＜実施例５＞
実施例１のＴＭＰＴＡの代わりにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製。以下、「ＤＰＨＡ」という）を用いた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００３４】
＜実施例６＞
実施例１のＡ１の配合量を７０部、ＴＭＰＴＡの配合量を３０部に変更した以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００３５】
＜実施例７＞
実施例１のＡ１の配合量を５０部、ＴＭＰＴＡの配合量を５０部に変更した以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００３６】
＜実施例８＞
実施例１のＡ１の配合量を１０部、ＴＭＰＴＡの配合量を９０部に変更した以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００３７】
＜比較例１＞
実施例１のＡ１の代わりに表１に示したＡ５を用いた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００３８】
＜比較例２＞
実施例１のＡ１の配合量を０部、ＴＭＰＴＡの配合量を１００部に変更した以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００３９】
＜比較例３＞
実施例５のＡ１の配合量を０部、ＤＰＨＡの配合量を１００部に変更した以外は実施例５と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００４０】
実施例１〜８、及び比較例１〜３で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、下記の方法で硬化性及び硬化物物性を評価した。なお、硬化性は硬化率と硬化速度により評価した。また、硬化物物性は、実施例１〜８、及び比較例１〜３で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をポリエチレンテレフタラートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という）にバーコーターで各評価における膜厚となるよう塗布し、高圧水銀ランプを装着したベルトコンベア式ＵＶ照射装置（製品名：アイグランテージＥＣＳ−４０１ＧＸ、アイグラフィックス（株）製）にて空気雰囲気下で指触によりタックがなくなるまでＵＶ照射して得た硬化物を用いて、表面硬度、カール性、密着性により評価した。表２に結果を示す。
【００４１】
＜硬化率＞
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をＵＶ硬化させた際の硬化率（以下、「最終硬化率」という）は、リアルタイムフーリエ変換赤外分光測定（以下、「リアルタイムＦＴ−ＩＲ」という）において、アクリロイル基のＣ＝Ｃ伸縮振動ピーク（１６３５ｃｍ−１付近）の吸収強度の変化から求めた。リアルタイムＦＴ−ＩＲ測定には、反射測定アクセサリを装着したＴｈｅｒｍｏ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ製のフーリエ変換赤外分光装置（ＮＩＣＯＬＥＴ４７００ＦＴ−ＩＲ）を使用した。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布したアルミ板を試料室にセットし、上部よりウシオ電機（株）製のスポットＵＶ照射装置（ＳＰ−９）を用いて、空気雰囲気下に照度５０ｍＷ／ｃｍ２にて積算照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２に達するまでＵＶ照射を実施し、その間のリアルタイムＦＴ−ＩＲを測定した。得られたリアルタイムＦＴ−ＩＲスペクトルの一例を図１に示す。得られたリアルタイムＦＴ−ＩＲスペクトルより、エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動ピーク（１７４０ｃｍ−１付近）の吸収強度を基準に用いて、（式３）及び（式４）により最終硬化率を求めた。
（式３）吸収強度比  ＝  Ｃ＝Ｃ伸縮振動ピークの吸収強度／Ｃ＝Ｏ伸縮振動ピークの吸収強度
（式４）最終硬化率（％）＝｛１−（ａ／ｂ）｝×１００
ａ：積算照射量３０００ｍＪ／ｃｍ２における吸収強度比
ｂ：積算照射量０ｍＪ／ｃｍ２における吸収強度比
【００４２】
＜硬化速度＞
硬化速度は、積算照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２の時の硬化率の最終硬化率に対する到達度によって評価した。前記の最終硬化率の評価方法と同様にして積算照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２における硬化率を算出し、（式５）により到達度を求めた。
（式５）到達度（％）＝（ｃ／最終硬化率）×１００
ｃ：積算照射量１００ｍＪ／ｃｍ２における硬化率
【００４３】
＜表面硬度＞
表面硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠した鉛筆硬度により評価した。膜厚が１０μｍとなるよう作製した硬化物の塗膜面を７５０ｇの荷重をかけて鉛筆で引っかき、傷の付かない最も硬いものを鉛筆硬度とした。なお、ＰＥＴフィルムには、ルミラー１００−Ｓ１０（東レ（株）製、厚み１００μｍ）を用いた。
【００４４】
＜カール性＞
膜厚が２０μｍとなるよう作製した硬化物を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、水平な台に塗膜面を上にして置いた際の４隅の浮き上がった高さを測定した。その平均値を算出し、下記の基準でカール性を判定した。なお、ＰＥＴフィルムには、コスモシャインＡ４３００（東洋紡（株）製、厚み１００μｍ）を用いた。
（判定基準）
◎：高さの平均値が１０ｍｍ未満
○：高さの平均値が１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
△：高さの平均値が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：高さの平均値が２０ｍｍ以上
【００４５】
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、膜厚が１０μｍとなるよう作製した硬化物の塗膜面上にカッターナイフを用いて１ｍｍ四方の碁盤目の切り込みを１００升入れ、剥離しなかった碁盤目の数により以下の基準で判定した。なお、ＰＥＴフィルムには、ルミラー１００−Ｓ１０（東レ（株）製、厚み１００μｍ）を用いた。
（判定基準）
○：碁盤目の残存数が１００升
×：碁盤目の残存数が９９升以下
【００４６】
【表２】
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【００４７】
表２の実施例１〜５の評価結果より、本発明の平均重合度が４〜２０であるポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート（Ａ）と３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）からなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られる硬化物は、重合度が２のポリグリセリンを用いた比較例１、（Ｂ）成分を単独で用いた比較例２及び３と同等又はそれ以上の硬化性及び表面硬度が得られる。また、カール性に関しても、比較例１〜３よりも小さく抑えられ、さらに密着性も良好であることが分かる。また、実施例１及び実施例６〜８から分かる通り、（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比を変更しても本発明の効果は損なわれず、高い表面硬度と低カール性が両立した硬化物が得られる。
【図１】
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