(57)【要約】【課題】電極の表面に設けられた粒子層のセパレータに対する接着強度に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極１と、負極活物質を含む負極３と、リチウムイオンを含む非水電解質と、正極１と負極３との間に設けられたセパレータ２と、正極１および負極３の少なくとも一方の表面上に設けられた粒子層４とを備える非水電解質二次電池であって、粒子層４は粒子とバインダーを含み、セパレータ２に対して接着しており、前記粒子がフッ素樹脂粒子を含む、非水電解質二次電池１０。【選択図】  図１
2018137062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオンを含む非水電解質と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面上に設けられた粒子層とを備える非水電解質二次電池であって、
前記粒子層は、粒子とバインダーを含み、前記セパレータに対して接着しており、
前記粒子がフッ素樹脂粒子を含む、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記粒子層における前記バインダーの含有量が、前記粒子１００質量部に対して２〜１５質量部である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記粒子層における前記フッ素樹脂粒子の含有量が、前記粒子の１００質量部に対して３〜３０質量部である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記フッ素樹脂粒子の平均粒子径が０．０１μｍ〜１μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記粒子が無機粒子を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記無機粒子が、マグネシア粒子、チタニア粒子及びアルミナ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記無機粒子の平均粒子径が１μｍ以下である、請求項５または６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記粒子層の厚みが２μｍ〜１５μｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記正極が、正極集電体と、前記正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層が前記正極集電体の表面上の一部に設けられており、前記粒子層が、前記正極活物質層上と、前記正極集電体の表面上とに存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記負極が、負極集電体と、前記負極活物質を含む負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層が前記負極集電体の表面上の一部に設けられており、前記粒子層が、前記負極活物質層上と、前記負極集電体の表面上とに存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度及び起電力が高いという特徴を有するため、小型、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く使用されている。これらリチウムイオン二次電池では、電解質としてリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を使用したものが主流となっている。
リチウムイオン二次電池は、例えば、正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極とを、セパレータを介して積層した積層体を外装体内に収容し、非水電解液を充填して密封することで製造される。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電極の表面に多孔質絶縁層が設けられた構成も知られている。例えば特許文献１の実施例には、無機粒子と、分散剤として無機粒子１００質量部に対して１質量部のポリカルボン酸塩と、無機粒子と分散剤の合計１００質量部に対してバインダーであるスチレンブタジエンゴムを３質量部含む水系スラリーを正極の表面上に塗布し、溶媒である水を乾燥、除去して、厚さ２μｍの粒子層が正極の表面に備えられた非水電解質二次電池が記載されている。
正極表面に設けられた粒子層は、正極での反応によって生じた非水電解質の分解物や、正極活物質から溶出する元素（リチウム以外の元素）をトラップするフィルタとして機能し、負極表面やセパレータにこれらが析出するのを防止する目的で形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５２１３５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者が検討したところ、電池の使用時に電極の表面に設けられた粒子層が応力を受けた場合に、粒子層が電極の表面から剥がれて位置がずれることを防止すべきと考えた。
本発明は、電極の表面に設けられた粒子層のセパレータに対する接着強度に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオンを含む非水電解質と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面上に設けられた粒子層とを備える非水電解質二次電池であって、前記粒子層は、粒子とバインダーを含み、前記セパレータに対して接着しており、前記粒子がフッ素樹脂粒子を含む、非水電解質二次電池。
［２］  前記粒子層における前記バインダーの含有量が、前記粒子１００質量部に対して１．５〜２０質量部である、［１］に記載の非水電解質二次電池。
［３］  前記粒子層における前記フッ素樹脂粒子の含有量が、前記粒子の１００質量部に対して３〜３０質量部である、［１］または［２］に記載の非水電解質二次電池。
［４］  前記フッ素樹脂粒子の平均粒子径が０．０１μｍ〜１μｍである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
［５］  前記粒子が無機粒子を含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
［６］  前記無機粒子が、マグネシア粒子、チタニア粒子及びアルミナ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［５］に記載の非水電解質二次電池。
［７］  前記無機粒子の平均粒子径が１μｍ以下である、［５］または［６］に記載の非水電解質二次電池。
［８］  前記粒子層の厚みが２μｍ〜１５μｍである、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
［９］  前記正極が、正極集電体と、前記正極活物質を含む正極活物質層とを有し、前記正極活物質層が前記正極集電体上の表面の一部に設けられており、前記粒子層が、前記正極活物質層上と、前記正極集電体の表面上とに存在する、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
［１０］  前記負極が、負極集電体と、前記負極活物質を含む負極活物質層とを有し、前記負極活物質層が前記負極集電体の表面上の一部に設けられており、前記粒子層が、前記負極活物質層上と、前記負極集電体の表面上とに存在する、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池における電極の表面に設けられた粒子層は、セパレータに対して優れた接着強度を有するので、電池の使用時に電極の表面に設けられた粒子層が応力を受けた場合に、粒子層が電極の表面から剥がれて位置がずれることを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例を模式的に説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［非水電解質二次電池］
本発明の第一態様の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオンを含む非水電解質と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面上に設けられた粒子層とを備える非水電解質二次電池であって、前記粒子層は、粒子とバインダーを含み、前記セパレータに対して接着しており、前記粒子がフッ素樹脂粒子を含む。
以下、図面を参照してさらに詳述する。
【００１０】
図１は、本発明の非水電解質二次電池（以下、単に二次電池ということもある。）の一実施形態を模式的に示す断面図である。図中符号１は正極、２はセパレータ、３は負極、４は粒子層、５は外装体、１０は二次電池である。
正極１は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２と有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に設けられており、正極集電体１１の表面の縁部には、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３が設けられている。この露出した縁部の任意の箇所には図示しない引出配線（タブ）が設けられている。粒子層４は正極活物質層１２を覆うように設けられており、粒子層４の一部は正極集電体露出部１３の表面上に延びて存在している。
負極３は、板状の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は負極集電体３１の表面の一部に設けられており、負極集電体３１の表面の縁部には、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３が設けられている。この露出した縁部の任意の箇所には図示しない引出配線（タブ）が設けられている。
本実施形態の二次電池１０は、１枚の正極１と２枚の負極３と２枚のセパレータ２を、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層してなる積層体が、外装体５内に収容され、非水電解質（図示せず）が充填されて密封されている。本実施形態において、正極１、負極３およびセパレータ２はそれぞれ平面視矩形状である。
積層体において正極１の正極活物質層１２の表面は、粒子層４を介してセパレータ２の表面に接着している。
【００１１】
＜粒子層＞
粒子層は粒子とバインダーを含む。前記粒子はリチウムイオンを吸蔵放出しない粒子であることが好ましい。粒子層中の前記粒子は、フッ素樹脂粒子を含む。前記粒子として、フッ素樹脂粒子以外の粒子を含んでいてもよい。
二次電池１０における粒子層４は電解液に接触しており、電解液が粒子層４に浸潤することによってバインダーと粒子の間に多少の間隙が形成されている。この間隙を通してリチウムイオン等が粒子層４を透過するので、粒子層４はイオン伝導性を有する。
【００１２】
粒子層においては、フッ素樹脂粒子が一次粒子で電極活物質層の表面にバインダーと共に固定化された構成であってもよいし、フッ素樹脂粒子同士又はフッ素樹脂粒子とそれ以外の粒子との凝集体（二次粒子）として電極活物質層の表面にバインダーと共に固定化された構成であってもよい。
【００１３】
［フッ素樹脂粒子］
粒子層を構成するフッ素樹脂粒子は、例えば走査型電子顕微鏡で観察した際に、フッ素樹脂粒子の粒子界面を識別可能な程度に粒子形状を保持している。
フッ素樹脂粒子の平均粒子径は、粒子層を電子顕微鏡で観察したＳＥＭ像について、明確な粒子として識別されるフッ素樹脂粒子５０個の長径（最も長い差し渡しの長さ）を測定し、算術平均によって求められる。
【００１４】
粒子層を構成するフッ素樹脂粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、剥離に抵抗する強度（剥離強度）がより高まる。上記範囲の上限値以下であると、セパレータに対する接着強度がより高まる。
【００１５】
フッ素樹脂粒子は、フッ素を含有する合成樹脂（フッ素樹脂）によって形成された粒子であり、通常はリチウムイオンを吸蔵放出しない。
【００１６】
フッ素樹脂粒子を構成するフッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン／フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体、及びフッ化ビニル／フッ化オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。これら以外にも、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらのフッ素樹脂は、非水電解液に対する親和性、安定性が高いため、セパレータに対する優れた接着力を発揮するとともに、良好なイオン伝導性を付与することができる。
【００１７】
フッ素樹脂粒子を構成するフッ素樹脂は、フッ素を含有するモノマーと、フッ素を含有しない共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよく、全構成単位に対してフッ素を含有するモノマー由来の構成単位を５０モル％以上１００モル％以下で含む重合体であることが好ましい。
【００１８】
前記フッ素を含有するモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
前記共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、トリクロロエチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。
各モノマーは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
フッ素樹脂粒子を構成するフッ素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、例えば、１×１０３〜５×１０６であることが好ましく、１×１０４〜２×１０６であることがより好ましく、５×１０４〜１×１０６であることがさらに好ましい。
ここで、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法によって所定のＭｗのポリスチレンを標準として求められる。
【００２０】
［フッ素樹脂粒子以外の粒子］
フッ素樹脂粒子以外の粒子としては、リチウムイオンを吸蔵放出しない無機粒子または有機粒子のいずれでもよく、両方を併用してもよい。無機粒子または有機粒子を含有させると、粒子層のセパレータに対する接着強度を高めたり、粒子層の機械的強度を高めたり、セル抵抗（１組の正極と負極を有する単位セルの抵抗）を低減したりすることができる。
【００２１】
無機粒子は、リチウムイオンを吸蔵放出しない無機材料からなる粒子であればよい。粒子層中の無機粒子は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
無機粒子は、例えば無機酸化物粒子が好ましい。具体的には、マグネシア（酸化マグネシウム）粒子、チタニア（酸化チタン）粒子およびアルミナ（酸化アルミニウム）粒子からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
無機粒子の平均粒子径は、セル抵抗の上昇を抑制する観点から、１．２μｍ未満が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．８μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましい。
無機粒子の平均粒子径の下限値は特に限定されないが、分散媒に対する分散性から、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。
【００２２】
粒子層にフッ素樹脂粒子及び無機粒子が含まれる場合、（フッ素樹脂粒子の平均粒子径ｄ１）／（無機粒子の平均粒子径ｄ２）で表される比（ｄ１／ｄ２）は、０．１０〜２０．０が好ましく、０．２〜１０．０がより好ましく、０．３〜８．０がさらに好ましい。
上記範囲内であると、セパレータに対する接着強度が高められる傾向がある。
【００２３】
有機粒子は、リチウムイオンを吸蔵放出しない有機材料からなる、前記フッ素樹脂粒子以外の粒子であればよい。粒子層中の有機粒子は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
有機粒子を構成する有機材料の例として、例えば、ポリα−オレフィン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリシリコーン（ポリメチルシルセスキオキサン等）、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。
有機粒子の平均粒子径の上限は、粒子層の好適な厚みを考慮して、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。有機粒子の平均粒子径の下限は、分散媒に対する分散性の点から０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。
【００２４】
無機粒子及び有機粒子の「平均粒子径」は、個数基準の数平均粒子径である。無機粒子及び有機粒子の平均粒子径は、測定対象の粒子をランダムに５０個選択し、これらを電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各粒子の長径（最も長い差し渡しの長さ）を測定し、それらの平均値を算出して求められる。また、レーザー回折式粒度分布測定器によって簡易的に求めてもよい。
【００２５】
粒子層に含まれる全ての粒子の１００質量部に対するフッ素樹脂粒子の含有量は、１〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましく、８〜１５質量部が特に好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、セパレータに対する接着強度がより高まる。上記範囲の上限値以下であると、セル抵抗の上昇をより低減できる。
【００２６】
粒子層中の粒子の合計の含有量は、粒子層の総質量（１００質量％）に対して８０〜９８質量％が好ましく、８５〜９６質量％がより好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、イオン伝導性が高まり、セル抵抗の上昇が低減される。上記範囲の上限値以下であると、セパレータに対する接着強度がより高まる。
【００２７】
［バインダー］
バインダーは、粒子層において、粒子同士を結着させるポリマーである。
粒子層を構成するバインダーとしては、非水系二次電池の電極のバインダーとして使用されるものが適用でき、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が例示できる。
バインダーの分子量は、粒子の分散性、結着性等を考慮して適宜設定される。
バインダーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２８】
バインダーとしては、水に分散可能な水系バインダーが好ましい。具体的な水系バインダーとしては、例えば、ＣＭＣ、ＰＡＡ、ＰＡＡＬｉ、ＰＶＡ、ＰＥＧ等が挙げられる。
水系バインダーを用いると、非水系の電解液に対する耐溶解性が向上し、粒子層の電解液浸漬時の剥離強度がより高まる。
【００２９】
粒子層中の粒子１００質量部に対して、バインダーの含有量は、１．５〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましく、４〜１２質量部がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、粒子同士の結着力、セパレータに対する接着強度及び剥離強度がより高まる。上記範囲の上限値以下であると、セル抵抗の上昇を抑制しつつ、セパレータに対する接着強度及び剥離強度に優れる。
【００３０】
粒子層の厚みは、ある程度の厚さまでは厚くなるにしたがってセパレータに対する接着強度及び剥離強度が増大する。セル抵抗は粒子層が厚くなるにしたがって増大する。
粒子層の厚みは１．０μｍ〜２０μｍが好ましく、２．０μｍ〜１５μｍがより好ましく、３．０μｍ〜１０μｍがさらに好ましく、４．０μｍ〜８．０μｍが特に好ましい。
ここで、本発明における粒子層の厚みは、粒子層の断面の任意の１０箇所の厚みをＳＥＭで観察して、その平均を算出した値として求められる値である。
【００３１】
粒子層の厚みＴとフッ素樹脂粒子の平均粒子径Ｄの関係として、（平均粒子径Ｄ）／（粒子層の厚みＴ）で表される比（Ｄ／Ｔ）が、例えば、０．０１〜０．８０が好ましく、０．０６〜０．６０がより好ましく、０．１０〜０．５０がさらに好ましい。
上記比（Ｄ／Ｔ）が上記範囲内であると、粒子層の剥離強度がより向上する傾向がある。
【００３２】
粒子層は、粒子およびバインダーの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有してもよい。
粒子層における、その他の成分の合計の含有量は、粒子層の総質量（１００質量％）に対して０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましい。
【００３３】
［粒子層の作成方法］
粒子層は、粒子と、バインダーと、希釈溶媒と、任意のその他の成分を含む塗布液（スラリー）を、正極および負極の少なくとも一方の表面上に塗布した後、乾燥させて溶媒を除去する方法で形成できる。塗布方法は特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、種々のコーター法、印刷法等が適用される。
希釈溶媒は、粒子及びバインダーを分散できるものであればよい。希釈溶媒の使用量は塗布作業性等に応じて適宜調整できる。
【００３４】
＜正極＞
正極集電体および正極活物質層は特に限定されず、公知の材料を用いることができる。
正極集電体は、導電性金属箔が用いられ、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などが用いられる。
正極活物質層は、例えば、正極活物質、導電助剤、および結着材を溶媒に分散させてなる正極用スラリーを正極集電体の表面上に塗布することで形成される。
正極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム等の遷移金属酸化物が例示でき、これら材質からなる群から選択される１種以上が好ましい。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。
結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００３５】
粒子層の剥離強度を高める観点から、粒子層が設けられた正極活物質層の結着剤（バインダー）は、フッ素樹脂であることが好ましい。この場合、粒子層が含むフッ素樹脂のＴｇは、正極活物質層が含むフッ素樹脂のＴｇと同じか、より低いことがより好ましい。正極活物質層における粒子層の剥離強度を保ちながら、粒子層のセパレータに対する接着性をより向上させることができる。
【００３６】
＜負極＞
負極集電体および負極活物質層は特に限定されず、公知の材料を用いることができる。
負極集電体は、導電性金属箔が用いられ、例えば銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金が用いられる。
負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、および必要に応じて加えられた導電助剤を溶媒に分散させてなる負極用スラリーを負極集電体の表面上に塗布することで形成される。
負極活物質は、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る炭素系材料（炭素粉末、黒鉛粉末等）、金属酸化物等が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等を用いることができる。
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等が挙げられる。
【００３７】
粒子層の剥離強度を高める観点から、粒子層が設けられた負極活物質層の結着剤（バインダー）は、フッ素樹脂であることが好ましい。この場合、粒子層が含むフッ素樹脂のＴｇは、負極活物質層が含むフッ素樹脂のＴｇと同じか、より低いことがより好ましい。負極活物質層における粒子層の剥離強度を保ちながら、粒子層のセパレータに対する接着性をより向上させることができる。
【００３８】
＜セパレータ＞
セパレータの材質としては、特に限定されないが、例えば、オレフィン系樹脂（ポリオレフィン）、もしくはセルロース系の材料からなる微多孔性の高分子膜または不織布；ガラスファイバーからなる織布または不織布等が挙げられる。なかでも、粒子層との接着性を向上させる観点から、オレフィン系樹脂又はセルロース系材料が好ましく、オレフィン系樹脂がより好ましい。
【００３９】
オレフィン系樹脂は、単一のポリオレフィン又は２種以上の異なるポリオレフィンの混合物（例えばポリエチレンとポリプロピレンの混合物）であってもよいし、異なるオレフィンの共重合体でもよい。特にポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。
を具備しているからである。
【００４０】
オレフィン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されず、充分な機械的強度を得る観点から、例えば、１×１０４〜1×１０７が好ましく、１×１０４〜１５×１０６がより好ましく、１×１０５〜５×１０６がさらに好ましい。
【００４１】
粒子層が接着するセパレータの透気率は、５０〜２００秒／１００ｃｃであることが好ましく、１２０〜１８０秒／１００ｃｃであることがより好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、電解液の浸透性及び透過性が充分に得られる。
上記範囲の上限値以下であると、粒子層のセパレータに対する接着強度がより一層高まる。
前記透気率は、ガーレー式デンソメーター（東洋精機製など）で測定することにより求められる。
【００４２】
セパレータの厚さは特に制限されず、充分な機械的強度を得る観点から、例えば、５μｍ〜３０μｍとすることができる。
セパレータの縦×横のサイズは、電極集電体のサイズ以上であることが好ましく、電極集電体のサイズよりも一回り大きい、例えば、０．１ｃｍ〜５ｃｍ程度大きいことがより好ましい。
【００４３】
＜非水電解質＞
非水電解質二次電池において公知の非水電解質を用いることができる。
電解質と非水溶媒の混合物である非水電解液でもよく、電解質とポリマーの混合物であるポリマー固体電解質でもよい。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水溶媒を含有するものも含まれる。
電解質としては、公知のリチウムイオン二次電池に使用されるものが適用可能であり、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＴＦＳＩ）等の公知のリチウム塩が挙げられる。電解質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
非水溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用できる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒でもよい。
具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４５】
＜作用・効果＞
本実施形態の二次電池は、正極の表面上に粒子層が設けられているため、正極での反応によって生じた非水電解質の分解物や、正極活物質から溶出する元素（リチウム以外の元素）が粒子層でトラップされ、負極表面やセパレータにこれらが析出するのが防止される。
また、粒子層にフッ素樹脂粒子が含まれているので、粒子層のセパレータに対する接着強度が向上している。これにより、セパレータと粒子層の間に異物が入ることを防止できる。もしも異物が入ると、セパレータを異物が貫通して正極と負極が短絡する恐れがあるが、本実施形態ではこの恐れが低減されている。
【００４６】
本実施形態の二次電池は、正極集電体の、正極活物質層が設けられている面上において、粒子層が正極活物質層上だけでなく、正極集電体の表面上にも存在する。すなわち、図１に示すように、粒子層４の一部は正極集電体露出部１３の表面上に存在している。したがって、仮に、セパレータの熱収縮や位置ずれ等によって、対向する負極活物質層３２と正極集電体露出部１３との間にセパレータが存在しない状態が生じたときに、負極活物質層３２と正極集電体露出部１３とが接触して短絡が生じるのを、これらの間に存在する粒子層４によって防止することができる。
正極集電体露出部１３の表面のうち粒子層４が存在する領域が大きいほど、前記短絡を防止する効果がより高い。例えば、正極活物質層１２の端縁から粒子層４の端縁までの距離（図中ｘで示す。）は２ｍｍ以上が好ましく、４ｍｍ以上がより好ましい。
【００４７】
＜変形例＞
本実施形態においては正極１の表面上に粒子層４を設けたが、同様の粒子層を、負極３の表面上に設けてもよく、または正極１の表面上と負極３の表面上の両方に設けてもよく、同様の効果が得られる。
本実施形態の二次電池１０は、１枚の正極１と２枚の負極３と２枚のセパレータ２を図１に示すように積層したが、負極／セパレータ／正極で構成されるユニットを有していればよく、該ユニットの数は任意に変更できる。
本実施形態の二次電池１０では、正極活物質層１２および粒子層４を、正極集電体１１の両面に設けたが、正極集電体１１の片面のみに設けてもよい。負極の表面上に粒子層を設ける場合は、負極活物質層および粒子層を、負極集電体の両面に設けてもよく、負極集電体の片面のみに設けてもよい。
一般に、正極では導電性が律速になり、負極ではイオン伝導性が律速になる場合が多い。このため、二次電池の電気化学反応を円滑に進め、セル抵抗の上昇を抑制する観点から、粒子層は負極表面よりも正極表面に設けることが好ましい。
二次電池の形状は、本実施形態の形状に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［製造例１］
正極活物質を含む固形成分１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量部と、溶媒としてＮＭＰとを混合し、固形分４５％に調整したスラリーを得た。このスラリーをアルミニウム箔に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥した。 電極を４ｋＮで加圧プレスし、更に電極寸法の４０ｍｍ角に打ち抜き、正極を作成した。 
負極活物質を含む固形成分１００質量部と、結着材としてスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材としてカルボキシメチルセルロースＮａを１．５質量部と、溶媒として水とを混合し、固形分５０％に調整したスラリーを得た。このスラリーを銅箔に塗布し、１００℃で真空乾燥した。 
電極を２ｋＮで加圧プレスし、更に電極寸法の４２ｍｍ角に打ち抜き、負極を作成した。 
【００５０】
製造例１において、次の材料を用いた。
正極活物質として、オリビン酸鉄リチウムを用い、以下の質量比で混合した。
正極活物質：結着材（ＰＶｄＦ）：導電助剤＝９０：５：５
負極活物質として、黒鉛を用い、以下の質量比で混合した。
負極活物質：結着材（ＣＭＣ）：結着材（ＳＢＲ）＝９８：１：１
電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
【００５１】
［実施例１］
（粒子層の形成）
フッ素樹脂粒子としてフッ素樹脂エマルション（アルケマ社製、製品名：Ｋｙｎａｒ  Ｌａｔｅｘ ３２、平均粒子径０．５μｍ、ＰＶＤＦ）を用いた。
無機粒子としてアルミナ粒子（日本軽金属社製、製品名：ＡＨＰ２００、平均粒子径０．４μｍ）を用いた。無機粒子／有機粒子の合計に対して無機粒子は９０質量％である。
バインダーとして、ＣＭＣ（ダイセル社製、製品名：＃２２００）、ＳＢＲ（ＪＳＲ製、製品名ＴＲＤ−１０４）を用いた。
【００５２】
表１に示す配合で、フッ素樹脂粒子（固形分）、無機粒子、及びバインダー（固形分）を均一に混合して塗布液を調製した。
得られた塗布液を、製造例１で得た正極の両面上に塗布し、乾燥して、正極の両面上に粒子層を形成した。乾燥後の各粒子層の厚みはそれぞれ５μｍであった。
図１に示すように、粒子層４は、正極の正極活物質層１２上、およびこれに隣接する正極集電体露出部１３上に連続して形成した。正極活物質層１２の端縁から粒子層４の端縁までの距離（ｘ）は５ｍｍであった。
粒子層における水系バインダーの固形分は、全粒子１００質量部に対して５質量部であった。
粒子層における全粒子の総質量、すなわちフッ素樹脂粒子及び無機粒子の合計（１００質量部）に対して、フッ素樹脂粒子は８質量部であった。
粒子層の総質量に対する、フッ素樹脂粒子及び無機粒子の合計の含有量は、９５．２質量％であった。
【００５３】
形成した粒子層を電子顕微鏡で観察したＳＥＭ像について、明確な粒子として識別されるフッ素樹脂粒子５０個の長径（最も長い差し渡しの長さ）を測定し、算出した平均粒子径は、上記のエマルションの平均粒子径と同じ０．５μｍであった。
【００５４】
（電池の製造）
セパレータとして、ポリエチレン製多孔質フィルム（融点１２８℃）を用いた。
製造例２で得た負極２枚と、上記で粒子層を形成した正極１枚、セパレータ２枚を、図１に示すように、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した。この際、予めセパレータと正極を積層し、９０℃、１Ｍｐａ、２分間の熱圧着処理を行い、セパレータを正極活物質層の表面に接着した。次いで、正極集電体露出部および負極集電体露出部のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで積層体を挟み、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、製造例１で得た電解液を注入し、真空封止することによって二次電池（ラミネートセル）を製造した。電池評価を実施したところ、初期放電容量は５０ｍＡｈであった。
【００５５】
＜評価＞
以下の方法により、上記で製造した二次電池の性能を評価した。その結果を表１，２に示す。なお、表１，２に示した結果は同一であり、便宜上重複して記載した。
（１）内部抵抗（セル抵抗）
上記で製造した二次電池の内部抵抗を評価するために、室温（２５℃）下で、バッテリハイテスタＢＴ３５６２（製品名、日置電機社製）を用いて前記ラミネートセルの抵抗（セル抵抗）を測定した（測定単位：ｍΩ）。
（２）剥離強度
上記のようにして粒子層を形成した正極から、正極活物質層上に粒子層が設けられている部分を幅１ｃｍの帯状に切り出し、粒子層に強粘着テープをローラーで貼り付け、オートグラフを用いて１８０°方向の剥離試験を行なった。試験は室温（２５℃）下で行い、剥離試験速度は１０ｍｍ／秒として、粒子層の正極活物質に対する剥離強度を測定した（測定単位：Ｎ／ｃｍ）。
（３）セパレータに対する接着強度
粒子層を形成した正極から、正極活物質層上に粒子層が設けられている部分を縦５ｃｍ、幅１ｃｍの矩形状に切り出した。この試験片の粒子層の全体を覆うように上記のセパレータを載せ、９０℃、１Ｍｐａ、２分間の熱圧着処理を行い、セパレータと試験片を接着した。続いて、セパレータの試験片が接着した面とは反対側の面に強粘着テープをローラーで貼り付けて、オートグラフを用いて９０°方向の剥離試験を行なった。試験は、室温（２５℃）下で行い、剥離試験速度は１０ｍｍ／分として、粒子層のセパレータに対する接着強度を測定した（測定単位：Ｎ／ｃｍ）。
【００５６】
［比較例１］
実施例１において、粒子層にフッ素樹脂粒子を含有させず、フッ素樹脂粒子に替えて無機粒子を添加し、バインダーを下記のものに変更した。それ以外は実施例１と同様にして二次電池の製造、および評価を行った。
比較例１のバインダー：フッ素樹脂（ＫＦポリーマー＃７３００、クレハ社製）とＮ−メチルピロリドンの混合物（固形分濃度５質量％）。
【００５７】
［比較例２］
実施例１において、粒子層にフッ素樹脂粒子を含有させず、フッ素樹脂粒子に替えて無機粒子を添加した。それ以外は実施例１と同様にして二次電池の製造、および評価を行った。
【００５８】
［実施例２〜３］
実施例１において、フッ素樹脂粒子のエマルションの平均粒子径を変更し、粒子層に含まれるフッ素樹脂粒子の平均粒子径を変更した。それ以外は実施例１と同様にして二次電池の製造、および評価を行った。
【００５９】
［実施例４］
実施例１において、フッ素樹脂粒子のエマルションの平均粒子径を変更し、粒子層に含まれるフッ素樹脂粒子の平均粒子径を変更した。また、フッ素樹脂粒子と無機粒子の含有割合を変更した。それ以外は実施例１と同様にして二次電池の製造、および評価を行った。
【００６０】
［実施例５〜７］
実施例１において、フッ素樹脂粒子と無機粒子の含有割合を変更した。それ以外は実施例１と同様にして二次電池の製造、および評価を行った。
【００６１】
［実施例８］
実施例１において、無機粒子の平均粒子径を変更した。それ以外は実施例１と同様にして二次電池の製造、および評価を行った。
［実施例９〜１０］
実施例１において、無機粒子の平均粒子径、種類を変更した。それ以外は実施例１と同様にして二次電池の製造、および評価を行った。
実施例８の無機粒子：アルミナ粒子（平均粒子径１．２μｍ）。
実施例９の無機粒子：チタニア粒子（平均粒子径０．４μｍ）。
実施例１０の無機粒子：マグネシア粒子（平均粒子径０．７μｍ）。
【００６２】
［実施例１１〜１４］
粒子層を形成する際に、実施例１と同じ塗布液を用い、塗布量を変更して粒子層の膜厚を表２に示すとおりに変更した。
【００６３】
［実施例１５〜１８］
実施例２において、フッ素樹脂粒子及び無機粒子の合計（全粒子）に対する水系バインダーの量を変更した。それ以外は実施例２と同様にして二次電池の製造、および評価を行った。
【００６４】
【表１】
2018137062.tif 000003
【００６５】
【表２】
2018137062.tif 000004
【００６６】
表１〜２の結果に示されるように、実施例１〜１４の二次電池は、同じバインダーを用いた比較例２に比べて、セパレータに対する接着強度に優れる。
比較例１は、そのセパレータに対する接着強度は比較例２よりも高いが、剥離強度が著しく低下している。
【００６７】
実施例２、実施例１５〜１８の結果から、フッ素樹脂粒子及び無機粒子の合計（全粒子）１００質量部に対して、水系バインダーが４〜１５質量部であると、内部抵抗の上昇を抑制しつつ、剥離強度及びセパレータに対する接着強度の向上の両立が可能であることが分かる。
【００６８】
実施例１，５〜７の結果から、フッ素樹脂粒子及び無機粒子の合計（全粒子）１００質量部において、フッ素樹脂粒子が多くなるほど、セパレータに対する接着強度が高まり、セル抵抗が上昇する傾向が分かる。
【００６９】
実施例１〜７の結果から、フッ素樹脂粒子の平均粒子径が２．２μｍ未満であると、セパレータに対する接着強度がより向上することが分かる。
実施例１〜７の結果から、フッ素樹脂粒子の平均粒子径が０．１μｍ超であると、剥離強度がより向上することが分かる。
【００７０】
実施例１，８の結果から、無機粒子の平均粒子径が１．２μｍ未満であると、セル抵抗の上昇を抑制できることが分かる。
【００７１】
実施例１１〜１４の結果から、粒子層の膜厚が１．５μｍ超１０μｍ未満であると、剥離強度の低下が抑制されつつ、セパレータに対する接着強度がより向上することが分かる。
【符号の説明】
【００７２】
１  正極
２  セパレータ
３  負極
４  粒子層
５  外装体
１０  二次電池
１１  正極集電体
１２  正極活物質層
１３  正極集電体露出部
３１  負極集電体
３２  負極活物質層
３３  負極集電体露出部
【図１】
2018137062.tif 000005