(57)【要約】【課題】良好な形状のレジストパターンを製造できるレジスト組成物を提供する。【解決手段】酸不安定基を有する樹脂、酸発生剤、少なくとも１つのスルフィド結合と少なくとも１つのメルカプト基とを有する化合物及び溶剤を含有するレジスト組成物。少なくとも１つのスルフィド結合と少なくとも１つのメルカプト基とを有する化合物は、少なくとも１つのメルカプト基と１つのスルフィド結合を有する複素環化合物が好ましく、式（ＩＡ）で表される化合物がより好ましい［式（ＩＡ）中、Ｒｉ１は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒｉ２及びＲｉ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ａ及びＢはそれぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。ｎ及びｍはそれぞれ独立に、０又は１を表す。］。2018163349.tif 000057【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）で表される基を含む樹脂、ノボラック樹脂、酸発生剤、少なくとも１つのスルフィド結合と少なくとも１つのメルカプト基とを有する複素環化合物及び溶剤を含有するレジスト組成物。
2018163349.tif 000053
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ１’は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表す。該炭素数１〜２０の炭化水素基、該炭素数１〜１２の炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【請求項２】
式（２）で表される基を含む樹脂が、式（ａ１−２）で表される構造単位を含む樹脂である、請求項１に記載のレジスト組成物。
2018163349.tif 000054
［式（ａ１−２）中、
Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ１’は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表す。該炭素数１〜２０の炭化水素基、該炭素数１〜１２の炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲa６は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
少なくとも１つのスルフィド結合と少なくとも１つのメルカプト基とを有する複素環化合物が、式（ＩＡ）で表される化合物である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
2018163349.tif 000055
［式（ＩＡ）中、
Ｒｉ１は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、−ＳＲ１で表される基又は−ＮＲ２Ｒ３で表される基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又は炭素数１〜１２アシル基を表す。Ｒ２及びＲ３における、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基の水素原子は、ヒドロキシ基に置き換わっていてもよい。
Ｒｉ２及びＲｉ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ及びＢはそれぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ及びｍはそれぞれ独立に、０又は１を表す。但し、Ａが窒素原子である場合、ｎは０を表し、Ａが炭素原子である場合、ｎは１を表し、Ｂが窒素原子である場合、ｍは０を表し、Ｂが炭素原子である場合、ｍは１を表す。］
【請求項４】
さらに、式（Ｃ２）で表される化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
2018163349.tif 000056
［式（Ｃ２）中、環Ｗ１は、環を構成する原子に窒素原子を含む複素環、あるいは、置換又は無置換のアミノ基を有するベンゼン環を表し、該複素環及び該ベンゼン環は、ヒドロキシ基及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい。
Ａ１は、フェニル基又はナフチル基を表す。
ｎは、２又は３を表す。］
【請求項５】
（１）請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物を基板に塗布する工程；
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程；
（３）組成物層に露光する工程；
（４）露光後の組成物層を現像する工程；
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップの多ピン薄膜実装において、接続用端子（バンプ）である高さ４〜１５０μｍ程度の突起電極は、フォトリソグラフィ技術によって基板上に配置される。このような接続端子の形成方法として、特許文献１には、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位を含有する樹脂を含むレジスト組成物を用いた接続端子の形成方法が記載されている。接続端子を形成する組成物として、特許文献２には、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールを含有するフォトレジスト組成物及び１−チオグリセロールを含有するフォトレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−７５８６４号公報
【特許文献２】特開２００４−３４７９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２に記載されている前記フォトレジスト組成物では、レジストパターンの形状が不十分な場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］酸不安定基を有する樹脂、酸発生剤、少なくとも１つのスルフィド結合と少なくとも１つのメルカプト基とを有する化合物及び溶剤を含有するレジスト組成物。
［２］少なくとも１つのスルフィド結合と少なくとも１つのメルカプト基とを有する化合物が、少なくとも１つのメルカプト基と少なくとも１つのスルフィド結合を有する複素環化合物である［１］に記載のレジスト組成物。
［３］少なくとも１つのメルカプト基と少なくとも１つのスルフィド結合を有する複素環化合物が、式（ＩＡ）で表される化合物である［２］に記載のレジスト組成物。
2018163349.tif 000002
［式（ＩＡ）中、
Ｒｉ１は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、−ＳＲ１で表される基又は−ＮＲ２Ｒ３で表される基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又は炭素数１〜１２アシル基を表す。Ｒ２及びＲ３における、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基の水素原子は、ヒドロキシ基に置き換わっていてもよい。
Ｒｉ２及びＲｉ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ及びＢはそれぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ及びｍはそれぞれ独立に、０又は１を表す。但し、Ａが窒素原子である場合、ｎは０を表し、Ａが炭素原子である場合、ｎは１を表し、Ｂが窒素原子である場合、ｍは０を表し、Ｂが炭素原子である場合、ｍは１を表す。］
［４］少なくとも１つのメルカプト基と少なくとも１つのスルフィド結合を有する化合物が、少なくとも１つのメルカプト基と少なくとも１つのスルフィド結合を側鎖に有する構造単位を含むポリマーである［１］に記載のレジスト組成物。
［５］酸不安定基を有する樹脂が、式（１）で表される基及び式（２）で表される基から選ばれる少なくとも一種を含む樹脂である［１］〜［４］のいずれかに記載のレジスト組成物。
2018163349.tif 000003
［式（１）中、Ｒａ１、Ｒa２及びＲａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒａ１及びＲａ2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒａ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］
2018163349.tif 000004
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ１’は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表す。該炭素数１〜２０の炭化水素基、該炭素数１〜１２の炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
［６］酸不安定基を有する樹脂が、側鎖にカルボキシル基及びフェノール性水酸基から選ばれる少なくとも１種を含有する樹脂と１分子中に少なくとも２個以上のビニルオキシ基を含有する化合物とを反応させて得られる樹脂である［１］〜［５］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［７］  （１）［１］〜［６］のいずれかに記載のレジスト組成物を基板に塗布する工程；
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程；
（３）組成物層に露光する工程；
（４）露光後の組成物層を現像する工程；
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物によれば、良好な形状のレジストパターンを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】コンタクトホールパターンの断面形状の模式図を表す。図１（ａ）はトップ形状及び裾形状が矩形に近く良好な断面を表し、図１（ｂ）は、裾形状が丸い断面を表す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のレジスト組成物は、酸不安定基を有する樹脂（以下、樹脂（Ａ１）という場合がある。）と、酸発生剤（以下、酸発生剤（Ｂ）という場合がある。）と、１つのスルフィド結合と少なくとも１つのメルカプト基とを有する化合物（以下、化合物（Ｉ）という場合がある。）と、溶剤（Ｄ）とを含む。
【０００９】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。
【００１０】
＜化合物（Ｉ）＞
化合物（Ｉ）は、少なくとも１つのスルフィド結合と少なくとも１つのメルカプト基とを有する化合物である。
化合物（Ｉ）としては、少なくとも１つのメルカプト基と少なくとも１つのスルフィド結合とを有する複素環化合物が好ましい。
複素環は、少なくとも１つのスルフィド結合を含めて形成してもよいし、複素環は単環であってもよいし、多環であってもよい。また複素環は、飽和であってもよいし、不飽和であってもよい。
少なくとも１つのメルカプト基は、複素環に直接結合していてもよいし、複素環の置換基に結合していてもよい。少なくとも１つのメルカプト基は、複素環に直接結合していることが好ましい。
複素環としては、炭素数２〜１２の複素環が好ましく、炭素数２〜６の複素環が寄り好ましい。
複素環は、単環が好ましい。複素環は不飽和が好ましい。複素環は、不飽和であり単環であることが好ましい。
少なくとも１つのスルフィド結合を有する複素環は、さらに硫黄原子以外のヘテロ原子を含むことが好ましい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子が挙げられる。ヘテロ原子としては、窒素原子が好ましい。
少なくとも１つのスルフィド結合を有する複素環としては、下記に記載の複素環が挙げられる。
2018163349.tif 000005
【００１１】
化合物（Ｉ）は、単量体であってもよいし、ポリマーであってもよい。
化合物（Ｉ）がポリマーである場合（以下、ポリマー（Ｉ）という場合がある。）、化合物（Ｉ）は、好ましくは、少なくとも１つのスルフィド結合と少なくとも１つのメルカプト基とを側鎖に有する構造単位を含み、
より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基と少なくとも１つのスルフィド結合とを有する複素環を側鎖に有する構造単位を含む。少なくとも１つのスルフィド結合と少なくとも１つのメルカプト基とを有する構造（以下、ユニット（１）という場合がある。）と、主鎖とは、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合［＊１−ＣＯ−Ｏ−＊２及び＊１−Ｏ−ＣＯ−＊２を含む。＊１は主鎖側の結合手を表し、＊２はユニット（１）側の結合手を表す。］等を含む連結基で結合していることが好ましい。
【００１２】
ポリマー（Ｉ）は、少なくとも１つのスルフィド結合と少なくとも１つのメルカプト基とを有する構造単位を、２種以上含んでいてもよい。
ポリマー（Ｉ）としては、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。ポリマー（Ｉ）が含んでいてもよい他の構造単位としては、後述する酸不安定基を有する構造単位、酸不安定基を有さない構造単位等が挙げられる。
【００１３】
ポリマー（Ｉ）の重量平均分子量は、通常３０００以上、好ましくは５０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
化合物（Ｉ）がポリマーである場合、少なくとも１つのスルフィド結合と少なくとも１つのメルカプト基とを有する構造単位の含有量は、化合物（Ｉ）のポリマーの全構造単位に対して、通常０．１〜５０モル％であり、好ましくは０．５〜３０モル％であり、より好ましくは１〜２０モル％である。
【００１４】
化合物（Ｉ）は、より好ましくは式（ＩＡ）で表される化合物及び式（ＩＢ）で表される構造単位を有するポリマーである。
2018163349.tif 000006
［式（ＩＡ）中、
Ｒｉ１は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、−ＳＲ１で表される基又は−ＮＲ２Ｒ３で表される基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又は炭素数１〜１２アシル基を表す。Ｒ２及びＲ３における、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基の水素原子は、ヒドロキシ基に置き換わっていてもよい。
Ｒｉ２及びＲｉ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ及びＢはそれぞれ独立に窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ及びｍはそれぞれ独立に、０又は１を表す。但し、Ａが窒素原子である場合、ｎは０を表し、Ａが炭素原子である場合、ｎは１を表し、Ｂが窒素原子である場合、ｍは０を表し、Ｂが炭素原子である場合、ｍは１を表す。］
【００１５】
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又は炭素数１〜１２アシル基を表す。Ｒ２及びＲ３における、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基の水素原子は、ヒドロキシ基に置き換わっていてもよい。Ｒ１は、脂肪族炭化水素基又はアシル基が好ましく、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基が好ましい。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレイル基、ヘキシルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、デシルカルボニル基及びドデシルカルボニル基及びベンゾイル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基の単環式の脂環式炭化水素基；及び、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００１６】
Ｒｉ１は、水素原子又はメルカプト基がより好ましい。
Ｒｉ２及びＲｉ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ａ及びＢは、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
【００１７】
2018163349.tif 000007
［式（ＩＢ）中、
Ｒｉ２１及びＲｉ３１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ１及びＢ１は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ及びｍはそれぞれ独立に、０又は１を表す。但し、Ａ１が窒素原子である場合、ｎは０を表し、Ａ１が炭素原子である場合、ｎは１を表し、Ｂ１が窒素原子である場合、ｍは０を表し、Ｂ１が炭素原子である場合、ｍは１を表す。
Ｒｉ４水素原子又はメチル基を表す。
Ｘｉ１は、硫黄原子及びＮＨ基を表す。
Ｌｉ１は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
【００１８】
Ｒｉ２１及びＲｉ３１で表される炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒｉ２１及びＲｉ３１で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられ、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｒｉ２１及びＲｉ３１で表される炭素数３〜１８の脂環式炭化水素としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基の単環式の脂環式炭化水素基；及び、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの多環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基である。
Ｒｉ２１及びＲｉ３１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００１９】
Ｌｉ１で表される２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等のアルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等；
フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。
Ｌｉ１は、好ましくは、エステル結合を含む炭素数２〜１４のアルカンジイル基又は炭素数６〜１０のアリーレン基と炭素数１〜１１のアルカンジイル基とを組み合わせた基である。
【００２０】
式（ＩＢ）で表される構造単位は、好ましくは式（ＩＢ−１）で表される構造単位又は式（ＩＢ−２）で表される構造単位である。
2018163349.tif 000008
［式（ＩＢ−１）中、
Ｒｉ２２及びＲｉ３２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ２及びＢ２は、それぞれ独立に窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ１及びｍ１はそれぞれ独立に、０又は１を表す。但し、Ａ２が窒素原子である場合、ｎ１は０を表し、Ａ２が炭素原子である場合、ｎ１は１を表し、Ｂ２が窒素原子である場合、ｍ１は０を表し、Ｂ２が炭素原子である場合、ｍ１は１を表す。
Ｒｉ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘｉ１１は、硫黄原子及びＮＨ基を表す。
Ｌｉ２は、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。
式（ＩＢ−２）中、
Ｒｉ２３及びＲｉ３３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ３及びＢ３は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ２及びｍ２はそれぞれ独立に、０又は１を表す。但し、Ａ３が窒素原子である場合、ｎ２は０を表し、Ａ３が炭素原子である場合、ｎ２は１を表し、Ｂ３が窒素原子である場合、ｍ２は０を表し、Ｂ３が炭素原子である場合、ｍ２は１を表す。
Ｒｉ７は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｘｉ１２は、硫黄原子及びＮＨ基を表す。
Ｌｉ３は、炭素数１〜１４の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
【００２１】
Ｒｉ２２、Ｒｉ３２、Ｒｉ２３及びＲｉ３３で表される炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基は、Ｒｉ２１及びＲｉ３１で表される炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基と同じものが挙げられる。
Ｒｉ２２、Ｒｉ３２、Ｒｉ２３及びＲｉ３３で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基は、Ｒｉ２１及びＲｉ３１で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基と同じものが挙げられる。
Ｒｉ２２、Ｒｉ３２、Ｒｉ２３及びＲｉ３３で表される炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基は、Ｒｉ２１及びＲｉ３１で表される炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基と同じものが挙げられる。
【００２２】
Ｌｉ２で表される炭素数１〜１８の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等のアルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｌｉ２は、好ましくは炭素数１〜１４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜１１のアルカンジイル基である。
【００２３】
Ｌｉ３で表される炭素数１〜１４の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等のアルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｌｉ３は、好ましくは炭素数１〜１４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜１１のアルカンジイル基である。
フェニル基における主鎖と結合している位置を基準として、Ｌｉ３は、ｐ位に結合していることが好ましい。
【００２４】
化合物（Ｉ）としては、式（Ｉ−１）で表される化合物〜式（Ｉ−２６）で表される化合物のいずれかで表される化合物が挙げられる。
好ましくは式（Ｉ−１）で表される化合物〜式（Ｉ−１３）で表される化合物であり、より好ましくは式（Ｉ−１）で表される化合物、式（Ｉ−４）で表される化合物及び（Ｉ−１１）で表される化合物である。
2018163349.tif 000009
2018163349.tif 000010
【００２５】
化合物（Ｉ）としては、式（Ｉ−２７）〜式（Ｉ−３８）で表される構造単位のうちのいずれか１つの構造単位からなるホモポリマーが挙げられる。さらに、式（Ｉ−２７）、式（Ｉ−２８）、式（Ｉ−２９）、式（Ｉ−３０）、式（Ｉ−３１）、式（Ｉ−３２）、式（Ｉ−３３）、式（Ｉ−３４）、式（Ｉ−３５）、式（Ｉ−３６）、式（Ｉ−３７）又は式（Ｉ−３８）で表される構造単位を含むコポリマーが挙げられる。
好ましくは、式（Ｉ―２７）、式（Ｉ−２８）、式（Ｉ−２９）、式（Ｉ−３０）、式（Ｉ−３１）、式（Ｉ−３２）、式（Ｉ−３３）、式（Ｉ−３４）、式（Ｉ−３５）又は式（Ｉ―３６）で表される構造単位を含むコポリマーであり、より好ましくは式（Ｉ―３３）で表される構造単位を含むコポリマーである。
2018163349.tif 000011
【００２６】
化合物（Ｉ）としては、式（Ｉ−３９）で表される構造単位からなるポリマー〜式（Ｉ−４８）で表される構造単位からなるポリマーが挙げられる。好ましくは、式（Ｉ−３９）で表される構造単位を有するポリマー〜式（Ｉ−４４）で表される構造単位を有するポリマーである。
2018163349.tif 000012
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【００２７】
化合物（Ｉ）は、公知の方法（例えば、特開２０１０−７９０８１号公報）により合成してもよいし、市販品でもよい。ポリマー（Ｉ）も、市販品でもよいし、公知の方法（例えば、特開２００１−７５２７７号公報）により合成してもよい。
化合物（Ｉ）の含有量は、固形分の総量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以下であり、よりさらに好ましくは３質量％以下である。
尚、本明細書において「固形分」とは、本発明のレジスト組成物から溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。固形分及び本発明のレジスト組成物に含まれる各成分の含有量は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【００２８】
＜樹脂（Ａ１）＞
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、式（１）で表される基及び式（２）で表される基等が挙げられる（以下、酸不安定基を有する構造単位を「構造単位（ａ１）」という場合がある。）。
2018163349.tif 000014
［式（１）中、Ｒａ１、Ｒa２及びＲａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、又はＲａ１及びＲａ2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒａ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］
【００２９】
2018163349.tif 000015
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、又はＲａ１’は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成してもよい。該炭素数１〜２０の炭化水素基、該炭素数１〜１２の炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【００３０】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。
2018163349.tif 000016
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００３１】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、下記の基が挙げられる。該２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2018163349.tif 000017
【００３２】
式（１）で表される基としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）においてＲa1、Ｒa２及びＲa3のいずれもがアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合してアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００３３】
式（２）で表される基のＲa1’〜Ｒa3’の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等、並びに、これらが組合わせることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基とが組合わせることにより形成される基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基及び２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
アルキル基と芳香族炭化水素基とが組合わせることにより形成される基としては、アラルキル基等が挙げられる。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒa2’及びＲa3’が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、Ｒa1’〜Ｒa3’の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子が好ましい。
【００３４】
式（２）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
2018163349.tif 000018
【００３５】
＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）を導くモノマーは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーが好ましく、式（１）で表される基及び／又は式（２）で表される基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーがより好ましい。
樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ１）を２種以上含有してもよい。
【００３６】
構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−１）」という場合がある。）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−２）」という場合がある。）が好ましい。
2018163349.tif 000019
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、Ｒａ１’ Ｒa2’及びＲａ３’は、それぞれ上記と同じ意味を表す。
Ｒa4及びＲa5は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲa６は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００３７】
式（ａ１−２）において、Ｒａ１’は、好ましくは、水素原子である。
Ｒａ２’は、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基及びエチル基である。
Ｒａ３’の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。前記芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
Ｒa5は、水素原子が好ましい。
Ｒａ６は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００３８】
構造単位（ａ１−１）としては、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−１７）のいずれかで表される構造単位が挙げられる。
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【００３９】
2018163349.tif 000021
【００４０】
構造単位（ａ１−２）を導くモノマーとしては、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−８）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。
2018163349.tif 000022
【００４１】
樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。
【００４２】
＜酸不安定基を有さない構造単位＞
樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ１）に加え、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある。）を有していてもよい。樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ２）を２種以上含有してもよい。
樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ２）を有する場合、構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）との含有比〔構造単位（ａ１）：構造単位（ａ２）〕はモル基準で、好ましくは１０：９０〜８０：２０であり、より好ましくは２０：８０〜６０：４０である。
【００４３】
構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）〜式（ａ２−３）のいずれかで表される構造単位（以下、式番号に応じて「構造単位（ａ２−１）」等という場合がある。）が挙げられる。
2018163349.tif 000023
［式（ａ２−１）、式（ａ２−２）及び式（ａ２−３）中、
Ｒa７、Ｒa８及びＲａ９は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa１０は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍ’は０〜４の整数を表す。ｍ’が２以上のとき、複数のＲa１０は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒa１１は、炭素数１〜１０の１級の炭化水素基又は２級炭化水素基を表す。
Ｒa１２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌａ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。ただし、酸素原子と結合する炭素原子は、第一炭素原子又は第二炭素原子である。
ｎは、１〜３０の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬａ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００４４】
Ｒa１０またはＲa１２で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒa１０で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基；  プロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基等が挙げられる。
Ｒa１１で示される炭化水素基として、アルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプタン基、オクタン基、ノナン基、デカン基、芳香族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、アラルキル基；ベンジル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒa７は、水素原子が好ましい。
Ｒa１０は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍ’は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒａ１１は、炭素数１〜６の１級または２級のアルキル基が好ましい。
Ｌａ１は、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基がより好ましく、エタン−１，２−ジイル基がさらに好ましい。Ｌａ１は、結合する２つの酸素原子間に２以上の炭素原子を有するアルカンジイル基が好ましい。
ｎは、１〜１０の整数が好ましい。
【００４６】
構造単位（ａ２−１）としては、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）又は式（ａ２−１−４）で表される構造単位が好ましい。また、構造単位（ａ２−１）を導くモノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
2018163349.tif 000024
【００４７】
構造単位（ａ２−２）を導くモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
アダマンチル（メタ）アクリレート等の多環式（メタ）アクリル酸エステル；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；が挙げられる。
【００４８】
構造単位（ａ２−３）を導くモノマーとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノプロピルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００４９】
さらに、構造単位（ａ２）を導くモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、４-メチルスチレン、２-メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−イソプロポキシスチレン等が挙げられる。
【００５０】
樹脂（Ａ１）が有する構造単位の組み合わせとしては、式（Ａ１−１）〜式（Ａ１-１９）で表されるものが挙げられる。
2018163349.tif 000025
【００５１】
2018163349.tif 000026
【００５２】
樹脂（Ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）とを有する樹脂であり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）と構造単位（ａ２）とを有する樹脂である。
樹脂（Ａ１）は、上述したモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）で重合することにより製造できる。
【００５３】
更に、側鎖にカルボキシル基及びフェノール性水酸基から選ばれる少なくとも１種を含有する樹脂と１分子中に少なくとも２個以上のビニルオキシ基を含有する化合物とを反応させて得られる樹脂（以下「樹脂（Ａ１ｂ）」という場合がある）も樹脂（Ａ１）として用いてよい。
樹脂（Ａ１ｂ）は、フェノール性水酸基を含有する樹脂と１分子中に少なくとも２個以上のビニルオキシ基を含有する化合物とを反応させて得られる樹脂が好ましく、例えば、構造単位（ａ１−２）及び／又は構造単位（ａ２−１）を導くモノマーを重合し、該重合により得られた樹脂と、後述するノボラック樹脂と、１分子中に少なくとも２個以上のビニルオキシ基を含有する化合物とを反応させて得ることができる。該樹脂としては、例えば、特開２００８−１３４５１５号公報、特開２００８−４６５９４号公報記載の樹脂が挙げられる。
１分子中に少なくとも２個以上のビニルオキシ基を含有する化合物としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
上記重合により得られた樹脂とノボラック樹脂との使用量比は質量基準で、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
１分子中に少なくとも２個以上のビニルオキシ基を含有する化合物の使用量は、重合により得られた樹脂及びノボラック樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。
【００５４】
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上であり、好ましくは６００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。
樹脂（Ａ１ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは５,０００以上、より好ましくは１０,０００以上であり、また好ましくは３００,０００以下、より好ましくは２００,０００以下である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【００５５】
＜樹脂（Ａ２）＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ１）とは異なる樹脂（以下「樹脂（Ａ２）」という場合がある。）を含んでいてもよい。
樹脂（Ａ２）は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂とは、酸性基を含有し、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。酸性基は、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、レジスト分野で公知のアルカリ可溶性樹脂が挙げられ、ノボラック樹脂や、構造単位（ａ２−１）を有し構造単位（ａ１）を有しない樹脂等が挙げられる。好ましくは、ノボラック樹脂である。
【００５６】
ノボラック樹脂とは、フェノール化合物とアルデヒドとを触媒の存在下に縮合させて得られる樹脂である。フェノール化合物としては、例えば、フェノール；ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール；２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール；２，３，５−トリメチルフェノール；２−、３−又は４−tert−ブチルフェノール；２−tert−ブチル−４−又は５−メチルフェノール；２−、４−又は５−メチルレゾルシノール；２−、３−又は４−メトキシフェノール；２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール；２−メトキシレゾルシノール；４−ｔ−ブチルカテコール；２−、３−又は４−エチルフェノール；２，５−又は３，５−ジエチルフェノール；２，３，５−トリエチルフェノール；２−ナフトール；１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナフタレン；キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。これらのフェノール化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、フェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールが好ましい。
【００５７】
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類；シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール又はフリルアクロレイン等の脂環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−もしくは３，５−ジメチルベンズアルデヒド又はｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；フェニルアセトアルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類等が挙げられる。これらのアルデヒドも、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのアルデヒドのなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００５８】
フェノール化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸又は燐酸のような無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸；酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウムのような二価金属塩等が挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。かかる触媒の使用量は、通常、アルデヒド１モルに対して０．０１〜１モルである。
【００５９】
フェノール化合物とアルデヒドとの縮合反応は、公知の方法に従って行うことができる。縮合反応は、例えば、フェノール化合物とアルデヒドとを混合し、６０〜１２０℃で２〜３０時間反応させることにより行うことができる。縮合反応は溶媒の存在下で実施してもよい。縮合反応における溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等が挙げられる。反応終了後、必要に応じて反応混合物に水に不溶な溶媒を加え、反応混合物を水で洗浄した後、濃縮することにより、ノボラック樹脂を取り出すことができる。
【００６０】
樹脂の含有量は、固形分の総量に対して、好ましくは８０質量％以上９９質量％以下である。
樹脂（Ａ１）の含有量は、樹脂の総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。  
【００６１】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系でもイオン系でもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、及びスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【００６２】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【００６３】
非イオン系酸発生剤としては、式（Ｂ１）で表される基を有する化合物が好ましい。
2018163349.tif 000027
［式（Ｂ１）中、
Ｒｂ１は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
【００６４】
炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１８のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基などの炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が挙げられる。  
上記炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
該炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換された基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１２）で表される基が挙げられる。好ましくは、式（Ｙ７）〜式（Ｙ９）で表される基であり、より好ましくは、式（Ｙ９）で表される基である。
2018163349.tif 000028
【００６５】
フッ素原子を有する炭素数１〜１８の炭化水素基としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロヘプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基等の炭素数１〜１８のフルオロアルキル基；シクロフルオロプロピル基、シクロフルオロブチル基、シクロフルオロペンチル基、シクロフルオロヘキシル基、シクロフルオロヘプチル、シクロフルオロオクチル基、フルオロアダマンチル基などの炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基；フルオロフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、等のアリール基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が挙げられる。  
【００６６】
フッ素原子を有する炭素数１〜１８の炭化水素基としては、好ましくは、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である。
【００６７】
式（Ｂ１）で表される基を有する化合物としては、式（ｂ１）〜式（ｂ３）のいずれかで表される化合物が挙げられる。好ましくは式（ｂ１）、式（ｂ２）で表される化合物であり、より好ましくは式（ｂ１）で表される化合物である。
2018163349.tif 000029
［式（ｂ１）〜式（ｂ３）中、Ｒｂ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒｂ２、Ｒｂ３及びＲｂ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基を表す。
環Ｗｂ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族複素環を表す。］
【００６８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
【００６９】
炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環が挙げられる。
芳香族複素環としては、環を構成する原子数が６〜１４の環が好ましく、下記の環が挙げられる。
2018163349.tif 000030
環Ｗｂ１が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
環Ｗｂ１は、好ましくは、ナフタレン環である。
【００７０】
式（ｂ１）で表される化合物としては、式（ｂ４）〜式（ｂ７）のいずれかで表される化合物が好ましく、式（ｂ４）で表される化合物がより好ましい。
2018163349.tif 000031
［式（ｂ４）〜式（ｂ７）中、Ｒｂ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒｂ５、Ｒｂ６及びＲｂ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
【００７１】
式（ｂ１）で表される化合物としては、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−１１）のいずれかで表される化合物が挙げられる。好ましくは、式（ｂ１−６）又は式（ｂ１−７）で表される化合物である。
2018163349.tif 000032
【００７２】
式（ｂ２）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
2018163349.tif 000033
【００７３】
式（ｂ３）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
2018163349.tif 000034
【００７４】
イオン系酸発生剤としては、式（ｂ８）又は式（ｂ９）で表される化合物が好ましい。
2018163349.tif 000035
［式（ｂ８）及び式（ｂ９）中、
Ａｂ１及びＡｂ２は、互いに独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒｂ８、Ｒｂ９、Ｒｂ１０及びＲｂ１１は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ１−及びＸ２−は、有機アニオンを表す。］
【００７５】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒｂ８、Ｒｂ９、Ｒｂ１０及びＲｂ１１は、それぞれ、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族化合物であり、より好ましくはフェニル基である。
【００７６】
Ｘ１−及びＸ２−としては、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。好ましくはスルホン酸アニオンであり、式（ｂ１０）で表されるスルホン酸アニオンが好ましい。
2018163349.tif 000036
［式（ｂ１０）中、Ｒｂ１２は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
Ｒｂ１２としては、式（Ｂ１）中のＲｂ１と同様の基が挙げられる。
【００７７】
式（ｂ９）で表される化合物として、下記の化合物が挙げられる。
2018163349.tif 000037
【００７８】
式（ｂ１０）で表される化合物として、下記の化合物が挙げられる。
2018163349.tif 000038
【００７９】
酸発生剤（Ｂ）は、公知の方法により合成してもよいし、市販品でもよい。
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。
【００８０】
＜クエンチャー（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー（Ｃ）を含有していてもよい。
クエンチャー（Ｃ）は、露光により酸発生剤から発生する酸を捕捉する作用を有する化合物である。クエンチャー（Ｃ）としては、塩基性の含窒素有機化合物が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミン；第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
【００８１】
アミンとしては、例えば、式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）で表される化合物が挙げられる。
【００８２】
2018163349.tif 000039
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数５〜１０の脂環式炭化水素で置換されていてもよい。］
【００８３】
式（Ｃ１）におけるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００８４】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、ジブチルメチルアミン、メチルジペンチルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジヘプチルメチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、ジデシルメチルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【００８５】
2018163349.tif 000040
［式（Ｃ２）中、環Ｗ１は、環を構成する原子に窒素原子を含む複素環、あるいは、置換又は無置換のアミノ基を有するベンゼン環を表し、該複素環及び該ベンゼン環は、ヒドロキシ基及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい。
Ａ１は、フェニル基又はナフチル基を表す。
ｎは、２又は３を表す。］
【００８６】
前記の置換又は無置換のアミノ基は、−ＮＲ4Ｒ５で表され、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、式（１）中のＲa1〜Ｒa3におけるものと同様の基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、式（２）中のＲa1’〜Ｒa3’におけるものと同様の基が挙げられる。
【００８７】
環を構成する原子に窒素原子を含む複素環は、芳香環でも非芳香環でもよく、窒素原子とともに他のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子）を有していてもよい。該複素環が有する窒素原子の数は、例えば、１〜３個である。該複素環としては、例えば、式（Ｙ１３）〜式（Ｙ２８）のいずれかで表される環が挙げられる。
2018163349.tif 000041
【００８８】
環Ｗ１は、好ましくは環を構成する原子に窒素原子を含む複素環であり、より好ましくは、環を構成する原子に窒素原子を含む５員環又は６員環の芳香族複素環であり、さらに好ましくは、式（Ｙ２０）〜式（Ｙ２５）のいずれかで表される環である。
【００８９】
式（Ｃ２）で表される化合物として、式（Ｃ２−１）〜式（Ｃ２−１１）のいずれかで表される化合物が挙げられる。好ましくは式（Ｃ２−２）〜式（Ｃ２−８）のいずれかで表される化合物である。
2018163349.tif 000042
【００９０】
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜４質量％であり、より好ましく０．０２〜３質量％である。
【００９１】
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）は、本発明のレジスト組成物に含まれる成分を溶解するものであれば、特に限定されず、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
溶剤（Ｄ）の含有率は、本発明のレジスト組成物の総量に対して、通常、４０質量％以上７５質量％以下であり、好ましくは４５質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以上６８質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有率が上記範囲内であると、レジストパターンを製造する際に、厚み３〜１５０μｍ程度の組成物層を形成しやすい。
【００９２】
＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、クエンチャー、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
その他の成分（Ｆ）を用いる場合、その含有量は、その他の成分（Ｆ）の種類に応じて適宜選択する。
【００９３】
＜レジスト組成物の製造方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ１）、酸発生剤（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）並びに、必要に応じて用いられるその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製できる。混合順は特に限定されるものではない。混合する際の温度は、通常、１０〜４０℃である。混合時間は、通常、０．５〜２４時間である。なお、混合手段も制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。各成分を混合した後は、孔径０．１１〜５０μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【００９４】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程及び
（４）露光後の組成物層を現像する工程
を含む。
【００９５】
工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、通常、当該分野で用いられている塗布装置によって行うことができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられ、基板上には予め半導体素子（例えば、トランジスタ、ダイオード等）等が形成されていてもよい。本発明のレジスト組成物をパンブ形成に用いる場合、基板としては、さらに導電材料が積層されているものが好ましい。導電材料としては、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）及び銀（Ａｇ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属、又は当該群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む合金が挙げられる。好ましくは、銅又は銅を含む合金である。
これらの基板は予め洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜の形成には、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【００９６】
工程（２）では、塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤が除去され、基板上に組成物層が形成される。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱乾燥（いわゆるプリベーク）、減圧装置を用いた減圧乾燥、或いはこれらの手段を組み合わせて行われる。この場合の温度は、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
工程（２）で得られた組成物層の膜厚が３μｍ〜１５０μｍであることが好ましい。より好ましくは４μｍ〜１００μｍである。
【００９７】
工程（３）では、好ましくは、露光機を用いて組成物層に露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、製造しようとするレジストパターンの解像度に応じて選択すればよいが、波長３４５〜４３６ｎｍの光を放射する光源が好ましく、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）又はｉ線（波長：３６５ｎｍ）がより好ましい。
【００９８】
工程（３）の後、露光後の組成物層を加熱する工程（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を加えてもよい。好ましくは、加熱装置により現像する工程である。加熱装置としては、ホットプレート等が挙げられる。加熱温度としては、通常、５０〜２００℃、好ましくは、６０〜１２０℃である。加熱時間としては、通常、４０〜４００秒、好ましくは、５０〜３５０秒である。
【００９９】
工程（４）は、好ましくは、露光後の組成物層を現像装置により現像する。前記加熱工程を行う場合は、加熱後の組成物層を現像する。現像には、通常、アルカリ現像液が利用される。該アルカリ現像液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０１００】
＜用途＞
樹脂（Ａ１）と、酸発生剤（Ｂ）と、化合物（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含むレジスト組成物は、厚膜のレジストフィルムの製造に有用である。
膜厚３〜１５０μｍのレジストフィルムを製造するための該レジスト組成物は、本発明の１つである。
更に、本発明のレジスト組成物はバンプの製造に有用である。
バンプは、レジスト組成物を用いて製造する場合、通常、以下の手順より形成することができる。
まず、半導体素子等が形成されたウェハ上に、導電材料（シードメタル）を積層して導電層を形成した後、該導電層上に本発明のレジスト組成物によりレジストパターンを形成する。次いで、該レジストパターンを鋳型として、メッキにより電極材料（例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、はんだ等）を堆積させた後、レジストパターンと、レジストパターンの下に残存する導電層をエッチング等により除去することにより、バンプを形成することができる。導電層を除去した後、必要に応じて、熱処理によって電極材料を溶融させたものをバンプとしてもよい。
【０１０１】
本発明のレジスト組成物は、良好な形状のレジストパターンを製造できるため、バンプの製造に有用である。
【実施例】
【０１０２】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、下記の分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置  ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー（株）製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０１０３】
合成例１［樹脂Ａ１−１の合成］
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、ジオキサン１１８ｇを仕込み７７℃まで昇温した。得られた混合物に、メタクリル酸１−エチルシクロペンチル５４．７ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（共栄社化学（株）製「ライトエステル１３０ＭＡ」。
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で表わされ、ｎが約９の化合物である。）２９．８ｇ、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール４５．２ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇをジオキサン５９ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下し、同温度で１０時間撹拌を継続した。冷却後、得られた反応混合物を、メタノール１３０ｇ及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート９２ｇで希釈した。希釈した反応混合物を、水１４４０ｇに注ぐことにより、樹脂を沈殿させた。ろ過した沈殿物を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１８４ｇに溶解した。得られた溶解液を、メタノール４２３ｇ及び水９１８ｇの混合溶媒に注ぐことにより、再び樹脂を沈殿させた。得られた沈殿をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解後、濃縮し、濃度４０％である樹脂Ａ４の溶液を得た。得られた樹脂Ａ１−１の重量平均分子量は１．６０×１０５であった。樹脂Ａ１−１は、下記の構造単位を有する。
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【０１０４】
合成例２［樹脂Ａ１−２の合成］
ポリビニルフェノール（日本曹達（株）製「ＶＰ−１５０００」）２０部をメチルイソブチルケトン２４０部に溶解し、エバポレーターで濃縮した。還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、濃縮後の樹脂溶液及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．００３部を仕込んだ。２０〜２５℃に保持したまま、得られた混合物にエチルビニルエーテル５．０５部を１０分間かけて滴下した。混合液を、同温度を保持したまま、２時間攪拌を継続した。得られた反応混合物をメチルイソブチルケトン２００部で希釈し、イオン交換水で分液洗浄を５回行った。得られた有機層を、エバポレーターを用いて４５部まで濃縮を行ったのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ１−２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液７８部（固形分２９％）を得た。樹脂Ａ１−２の重量平均分子量は２．２１×１０４、エトキシエチル基の導入率は３８．５％であった。樹脂Ａ１−２は、下記の構造単位を有する。
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【０１０５】
合成例３［ノボラック樹脂Ａ２−１の合成］
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、２，５−キシレノール４１３．５部、サリチルアルデヒド１０３．４部、ｐ−トルエンスルホン酸２０．１部、メタノール８２６．９部を仕込み、還流状態まで昇温し、４時間保温した。冷却後、得られた混合物にメチルイソブチルケトン１３２０部を仕込み、常圧で１０７５部留去した。得られた混合物に、ｍ−クレゾール７６２．７部と２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール２９．０部とを加え６５℃まで昇温し、３７％ホルマリン６７８部を滴下終了時に８７℃になるように温調しながら１．５時間かけて滴下した。得られた混合物を８７℃で１０時間保温した後、メチルイソブチルケトン１１１５部を加え、イオン交換水で３回分液水洗した。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン５００部を加えて全量が３４３５部になるまで減圧濃縮した。得られた樹脂を含む溶液にメチルイソブチルケトン３７９６部とｎ−ヘプタン４９９０部とを加え６０℃に昇温して１時間攪拌後、分液し、樹脂液を得た。得られた樹脂を含む溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５００部で希釈し、濃縮を行い、ノボラック樹脂Ａ２−１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１６９０部（固形分４３％）を得た。ノボラック樹脂Ａ２−１の重量平均分子量は７×１０３であった。
【０１０６】
合成例４［ノボラック樹脂Ａ２−２の合成］
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、２，５−キシレノール５３７部、サリチルアルデヒド１０７．５部、ｐ−トルエンスルホン酸２０．９部、メタノール８６０部を仕込み、還流状態まで昇温し、４時間保温した。冷却後メチルイソブチルケトン１４４０部を仕込み常圧で１１２０部留去した。そこにｍ−クレゾール４７６部を加え６５℃まで昇温し、３７％ホルマリン５７１部を滴下終了時に８７℃になるように温調しながら１．５時間かけて滴下した。８７℃で１０時間保温した後メチルイソブチルケトン８８４部を加え、イオン交換水で３回分液水洗を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン６００部を加えて全量が２８７５部になるまで減圧濃縮を行って樹脂液を得た。
得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン３５１４部とｎ−ヘプタン４６４７部を加え６０℃に昇温して１時間攪拌した後、分液を行い下層の樹脂液をメチルイソブチルケトン３５００部で希釈し、濃縮を行い、ノボラック樹脂Ａ２−２のメチルイソブチルケトン溶液１５２０部（固形分３０％）を得た。ノボラック樹脂Ａ２−２の重量平均分子量は７×１０３であった。
【０１０７】
合成例５［樹脂Ａ１−３の合成］
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）である丸善石油化学社製マルカリンカー（登録商標）Ｓ２Ｐ  ３００部をイオン交換水１２００部に分散させたのち、ノボラック樹脂Ａ２−２  ９８０部とメチルイソブチルケトン１３３０部とを加えて溶解させ、水層を除去した後全量が１６００部になるまで濃縮した。再びメチルイソブチルケトン７５０部を加え全量が１６２０部になるまで濃縮した。攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、得られた樹脂液およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １４００部、メチルイソブチルケトン  ９８０部及びｐ−トルエンスルホン酸  ０．０９部を加えた後、室温で１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（式（ｚ）で表される化合物）  ８３部を５分間を要して滴下した。室温で５時間攪拌した後、トリエチルアミン  ０．１６ｇを加え、さらにイオン交換水１０００部で５回分液水洗を行って樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を１２００部になるまで濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２１７０部を加え、再び全量が２０００部になるまで濃縮を行って樹脂Ａ１−２溶液（固形分２３％）を得た。得られた樹脂Ａ１−２の重量平均分子量は９．２２×１０４であった。
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【０１０８】
合成例６［化合物Ｉ６の合成］
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール１０部とメタノール６０部とを仕込み、撹拌した。氷冷しながら得られた混合物にトリエチルアミン７部を滴下した。続いて、室温でｐ−クロロメチルスチレン１０部を滴下した。得られた混合物を４時間撹拌後、１０℃以下に冷却し吸引濾過により反応生成物を分離した。生成物をメタノールで洗浄し、乾燥させることで、化合物（Ｉ６）を１０部（収率６０％）得た。
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【０１０９】
合成例６［樹脂Ｉ７の合成］
ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン２０部とｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン４部、化合物（Ｉ６）１部、トリエチルアミン５部、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９部及びメチルイソブチルケトン２３部の混合溶液（１）を調製した。
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１５部を仕込み７０℃まで昇温した。そこへ、混合溶液（１）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、６時間撹拌後、４０℃まで冷却し、３Ｎ塩酸２４部を加えた。得られた混合物を４時間撹拌後、分液し、イオン交換水５０部で洗浄を５回行った。得られた有機層にメタノール５０部を加えて、濃縮した。続いて濃縮物にメチルイソブチルケトン５０部を加えて溶解した。得られた溶液をｎ−ヘプタン３５０部に注ぎ、析出物を濾過した。さらに生成物をイオン交換水で洗浄し、乾燥させることで、樹脂（Ｉ７）１０部を得た。得られた樹脂（Ｉ７）の重量平均分子量は１．２７×１０４であった。樹脂（Ｉ７）は、下記の構造単位を有する。
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【０１１０】
実施例１〜１２及び比較例１〜３
（レジスト組成物の調製）
表１又は表２に示す成分の各々を、該表１又は表２に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径０．５μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
本明細書において、表に示す各符号は以下の材料を表す。
＜樹脂＞
Ａ１−１：樹脂Ａ１−１
Ａ１−２：樹脂Ａ１−２
Ａ１−３：樹脂Ａ１−３  
Ａ２−１：ノボラック樹脂Ａ２−１
【０１１４】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフラート；商品名「ＮＡＩ−１０５」（みどり化学（株）製）
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Ｂ２：商品名「ＳＰ−６０６」（ＡＤＥＫＡ製）
【０１１５】
＜クエンチャー＞
Ｃ１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール  （東京化成工業（株）製）
Ｃ２：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン  （アルドリッチ社製）
【０１１６】
＜化合物（Ｉ）＞
Ｉ１：ビスムチオール（東京化成工業（株）製）
Ｉ２：１，３，４−チアジアゾールー２−チオール（東京化成工業（株）製）
Ｉ３：２−チオフェンチオール（東京化成工業（株）製）
Ｉ４：２−メルカプトベンゾチアゾール（東京化成工業（株）製）
Ｉ５：２−ｔ−ブチル−メルカプトチアゾール（和光純薬工業（株）製）
Ｉ７：樹脂（Ｉ７）
Ｓ１：１-チオグリセロール（東京化成工業（株）製）
【０１１７】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１１８】
＜界面活性剤＞
ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レ・ダウコーニング（株）製）      
【０１１９】
（レジストパターンの製造）；実施例１〜９、比較例１〜３
４インチのシリコンウェハ上に銅が蒸着された基板に上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレートで、表１又は表２の「PB」欄に示す温度で１８０秒間プリベークして組成物層を形成した。
次いで、該組成物層に、ｉ−線ステッパー〔(株)ニコン製の“ＮＳＲ  １７５５ｉ７Ａ”、ＮＡ＝０．５〕を用い、露光量を段階的に変化させてコンタクトホールパターン（ホール径；２０μｍ、ピッチ；４０μｍ）を形成するためのマスクを介して露光した。
露光後、ホットプレートにて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、コンタクトホールパターンのホール径が２０μｍとなる露光量を実効感度とした。
【０１２０】
（レジストパターンの製造）；実施例１０〜１２
４インチのシリコンウェハ上に銅が蒸着された基板に上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が５０μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレートで、表１の「PB」欄に示す温度で３００秒間プリベークして組成物層を形成した。
次いで、該組成物層に、ｉ−線ステッパー〔(株)ニコン製の“ＮＳＲ  １７５５ｉ７Ａ”、ＮＡ＝０．５〕を用い、露光量を段階的に変化させてコンタクトホールパターン（ホール径；２０μｍ、ピッチ；４０μｍ）を形成するためのマスクを介して露光した。
露光後、ホットプレートにて表１の「ＰＥＢ」欄に示す温度で３００秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、コンタクトホールパターンのホール径が２０μｍとなる露光量を実効感度とした。
【０１２１】
（バンプ形成）
上記パターンを作製後の基板を60℃の「ミクロファブＡｕ６６０（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株）製」で電解めっきを行った。
【０１２２】
形状評価：実効感度において得られたホール径２０μｍのコンタクトホールパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの［図１（ａ）］を○、裾形状が丸いもの［図１（ｂ）］を×として判断した。その結果を表３に示す。
【０１２３】
密着性評価：めっき後の基板を光学顕微鏡で観察し、めっき液がレジスト底部に侵食し、レジストの変色が見られたものを×、変色が見られなかったものを○とした。
【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、表面形状が良い厚膜のフィルムを作成することができ、良好な形状のレジストパターンが得られ、さらに銅基板と密着性が良好なレジストパターンが得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のレジスト組成物は、良好なレジストパターンを製造することができる。
【図１】
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