(57)【要約】【課題】電流−電圧特性に優れた電気化学セル用バリア層を提供すること。【解決手段】本発明の電気化学セルは、酸化物イオン伝導性材料を主成分として含み、Ｙｂ含有ジルコニアを含む電解質層と、上記電解質層を挟持する燃料極と空気極と、上記電解質層と上記燃料極ならびに上記空気極の少なくとも一方との間に配置され、Ｙｂを含むセリアを主成分として含むバリア層を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物イオン伝導性材料を主成分として含み、Ｙｂ含有ジルコニアを含む電解質層；
該電解質層を挟持する燃料極と空気極；および
該電解質層と該燃料極ならびに該空気極の少なくとも一方との間に配置され、Ｙｂを含むセリアを主成分として含むバリア層
を含む、電気化学セル。
【請求項２】
前記バリア層が、前記電解質層と空気極との間に配置されている
請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記バリア層において、Ｙｂ／Ｃｅのモル比が０．０１〜０．４０である
請求項１または２に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学セルがクリーンエネルギー源として注目されている。電気化学セルのうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池や固体酸化物形電解セルは、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力や水素燃料を得ることができる等の長所を有しており、幅広い分野での活用が期待されている。電気化学セルは、基本構造として、燃料極と空気極との間に電解質層が配置された構造を有する。
【０００３】
ところで、従来の電気化学セルでは、空気極の焼成時に、電解質層としてジルコニア系電解質材料を使用した場合に、酸素イオン伝導性を有する電解質層と空気極材料とが反応することによる性能の低下を防ぐため、空気極と電解質層との間に、ガドリニアやサマリア等のドーパントをドープしたセリアを含有したバリア層を設けることが知られている（例えば特許文献１）。しかしながら、ドーパントをドープしたセリアを用いたバリア層を用いた場合、これらのドーパントが電解質であるジルコニアに固溶することにより、電解質のイオン伝導度に大きな影響を及ぼすことがあり、これが、セルの内部抵抗を高め、発電や電解性能の低下を起こす場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３２４０８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、セルの内部抵抗を抑制し、発電や電解性能の低下が抑制され、電流−電圧特性に優れた電気化学セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、電解質層ならびにバリア層を特定の組成とすることで、電流−電圧特性に優れた電気化学セルを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の電気化学セルは、酸化物イオン伝導性材料を主成分として含み、Ｙｂ含有ジルコニアを含む電解質層と、上記電解質層を挟持する燃料極と空気極と、上記電解質層と上記燃料極ならびに上記空気極の少なくとも一方との間に配置され、Ｙｂを含むセリアを主成分として含むバリア層を含む。
【０００８】
上記バリア層は、上記電解質層と空気極との間に配置されていることが好ましい。
【０００９】
上記バリア層において、Ｙｂ／Ｃｅのモル比が０．０１〜０．４０であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、セルの内部抵抗を抑制し、発電や電解性能の低下が抑制され、電流−電圧特性に優れた電気化学セルを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．電気化学セル
本発明の電気化学セルは、酸化物イオン伝導性材料を主成分として含み、Ｙｂ含有ジルコニアを含む電解質層と、上記電解質層を挟持する燃料極と空気極と、上記電解質層と上記燃料極ならびに上記空気極の少なくとも一方との間に配置されＹｂを含むセリアを主成分として含むバリア層とを備えた電気化学セルである。本発明の電気化学セルとしては、例えば固体酸化物形燃料電池や固体電解質形電解セルが挙げられ、固体酸化物形燃料電池が好ましい形態である。上記電気化学セルは、燃料極を支持体とする燃料極支持型セル、電解質層を支持体とする固体電解質支持型セル、空気極を支持体とする空気極支持型セルであってもよい。また、上記電気化学セル用単セルは、金属隔壁から構成され複数の貫通孔を備えた支持基板上に、燃料極と上記電解質層と空気極とが、この順に配置されたメタルサポートセルであってもよい。
【００１２】
本発明の電気化学セルは、固体酸化物形燃料電池として用いた場合には、好ましくは、燃料極における過電圧が低く、固体酸化物形燃料電池の出力を高めることができる。また、本発明の電気化学セルは、固体電解質形電解セルとして用いた場合には、好ましくは、低消費電力で高効率の電気分解反応を進めることができる。
【００１３】
１−１  電解質層
本発明の電気化学セルを構成する電解質層を構成する電解質としては、酸化物イオン伝導性材料を主成分として含み、Ｙｂ含有ジルコニアを含んでいれば特に限定されず公知のものが使用できる。酸化物イオン伝導性材料を主成分として含むとは、電解質１００質量％中、酸化物イオン伝導性材料を例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上含んでいることとすることができる。
【００１４】
Ｙｂ含有ジルコニアとしてはＹｂがジルコニアに固溶することにより、結晶構造として立方晶および／または正方晶の割合が高いジルコニア、所謂、安定化ジルコニア（部分安定化ジルコニアおよび完全安定化ジルコニアを含む、Ｙｂ安定化ジルコニアともいう）が好ましい。
【００１５】
本発明の電気化学セルを構成する電解質層を構成する酸化物イオン伝導性材料としては、Ｙｂ含有ジルコニア（好ましくはＹｂ安定化ジルコニア）以外に、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒなどの希土類元素、Ｉｎなどのその他の金属元素などが１種または２種以上を含有するジルコニア、好ましくはこれらの元素の１種または２種以上を安定化剤として固溶している安定化ジルコニア；さらには、Ｙｂ含有ジルコニア（好ましくはＹｂ安定化ジルコニア）や上記安定化ジルコニアに、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などが分散強化剤として添加されたジルコニア；イットリウム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウム等を含有するセリア、好ましくはこれらの元素の１種または２種以上が固溶しているドープドセリア；ランタンガレート、およびランタンガレートのランタンまたはガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物；などを例示することができる。
【００１６】
安定化ジルコニアは、より高度な熱的特性、機械的特性、化学的特性および酸化物イオン伝導特性を有するため好ましい。ジルコニアの安定化元素としては、イッテルビウムに加えて、スカンジウム、イットリウムおよびセリウムから選択される少なくとも一種の元素で安定化されたものがより好ましい。また、結晶構造として正方晶または立方晶を含む（部分）安定化ジルコニアが好ましい。
【００１７】
本発明の電気化学セルに含まれる電解質層としては、ジルコニアを構成するジルコニム原子１００モル％に対し、６〜３６モル％のイッテルビウムで安定化されたジルコニアを含むことが好ましく、他に、６〜２７．５モル％のスカンジウムで安定化されたジルコニア、１７〜２５モル％のスカンジウムと０．５〜２．５モル％のセリウムで安定化されたジルコニア、６〜２８モル％のイットリウムで安定化されたジルコニアを含むことがより好ましい。上記電解質層は、安定化ジルコニアを６０質量％以上含んでいることが好ましく、７０質量％以上含んでいることがより好ましく、８０質量％以上含んでいることが一層好ましく、９０質量％以上含んでいることが特に好ましい。また、Ｙｂ安定化ジルコニアを５０質量％以上含んでいることが好ましく、６０質量％以上含んでいることがより好ましく、７０質量％以上含んでいることが一層好ましく、８０質量％以上含んでいることが特に好ましい。
【００１８】
上記電解質層の膜厚は、例えば１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍである。電極支持型セルまたは金属支持型セルに使用する場合には、１〜５０μｍが好ましく、１μｍ以上３０μｍ未満がより好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。膜厚を薄くすることにより、酸化物イオン伝導性を向上できる。
【００１９】
１−２  空気極
上記空気極は、電気化学セルの反応時に空気極触媒活性を有する金属酸化物を含む層であれば、特に制限されない。空気極触媒活性を有する金属酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、ストロンチウムを固溶したランタンマンガナイト、ランタンフェライト、ランタンコバルトフェライトやランタンコバルタイト、ランタンストロンチウムコバルタイト等）が挙げられる。空気極は、さらに、上記安定化ジルコニア、ドープドセリア、安定化ビスマスやランタンガレートなどの酸化物イオン伝導性金属酸化物や酸化物イオンと電子との混合伝導性金属酸化物のうち１種類以上が混合された層であることが好ましい。膜厚は５〜３０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。
【００２０】
１−３  燃料極
上記燃料極は、ニッケル、コバルト、銅、鉄、ルテニウム等の、電気化学セルで燃料極触媒活性を有する金属やその前駆体である金属酸化物のうち１種類以上を含む層であれば、特に制限はされない。燃料極触媒活性を有する金属の前駆体である金属酸化物は、電気化学セルの運転雰囲気下では還元されて、該層は燃料極触媒活性を有する金属が含まれる層となる。燃料極は、さらに、上記ジルコニア（好ましくは安定化ジルコニア）、セリア（好ましくはドープドセリア）、安定化ビスマスやランタンガレートなどの酸化物イオン伝導性金属酸化物や酸化物イオンと電子との混合伝導性金属酸化物のうち１種類以上が混合された層であることが好ましい。また、燃料極は、燃料ガス透過性が高いという観点から、気孔を有する層であることが好ましい。
【００２１】
燃料極としては、ＮｉまたはＮｉＯとジルコニアとが混合された層；ＮｉまたはＮｉＯとセリアとが混合された層がより好ましい。ＮｉまたはＮｉＯと、酸化物（ジルコニアまたはセリア）との体積比は、ＮｉまたはＮｉＯについてはＮｉＯ換算でＮｉＯ／酸化物＝４０／６０〜７０／３０が好ましい。これらの体積比は、ＮｉＯと各酸化物のバルクの比重から重量比に換算できる。燃料極は、直接に接している電解質層と共通する化合物を含んでいることが好ましい。
燃料極は、燃料ガス透過性が高いという観点から、気孔を有する層であることが好ましい。膜厚は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましい。
【００２２】
１−４  バリア層
上記バリア層は、上記電解質層と上記燃料極ならびに上記空気極の少なくとも一方との間に配置され、好ましくは、上記電解質層と上記空気極との間に配置される。
【００２３】
上記バリア層は、Ｙｂを含むセリアを主成分として含む。Ｙｂを含むセリアを主成分として含むとは、バリア層１００質量％中、Ｙｂを含むセリアを５０質量％以上含むことを意味し、好ましくは６０質量％以上含み、７０質量％以上含んでいることがさらに好ましい。また、バリア層において、Ｙｂ／Ｃｅのモル比が０．０１〜０．４０であることが好ましく、０．０５〜０．３０であることがより好ましい。
【００２４】
Ｙｂを含むセリアにおいてＹｂはセリアにドープされていることが好ましい。
バリア層に含まれるセリアは、Ｙｂの他に、公知の金属元素が１種類または２種類以上含有されていてもよく、ドープされていてもよい。バリア層に含まれるセリアに含有またはドープされていてもよい金属元素としては、例えば、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＬｕおよびＳｃ等が挙げられる。これらの中でも、Ｌａ，Ｐｒ，ＳｍおよびＧｄからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であることがより好ましい。
【００２５】
バリア層の厚みは特に限定されないが、例えば０．２〜２０μｍであることが好ましい。
【００２６】
本発明の特に好ましい電気化学セルの形態としては、バリア層が電解質層と空気極との間に配置され、Ｙｂが含有されるかまたは固溶しているジルコニアからなる酸化物イオン伝導性材料を主成分として含む電解質層と、Ｙｂが含有されるかまたは固溶しているセリアからなるバリア層とを含む固体酸化物形燃料電池が挙げられる。
【００２７】
１−５  支持体
本発明の好ましくは支持体を有する電気化学セルとしては、燃料極を支持体とする形態（燃料極支持型セル）、電解質層を支持体とする形態（固体電解質支持型セル）、空気極を支持体とする形態（空気極支持型セル）、あるいは金属隔壁から構成され複数の貫通孔を備えた支持基板を支持体とする形態（メタルサポートセル）等があげられる。
中でも好ましい支持体の形態としては、燃料極支持基板が挙げられ、一般的に、安定化ジルコニアと導電性成分とを含むものが好ましく使用できる。燃料極支持基板における安定化ジルコニアと導電性成分の割合は適宜調整すればよいが、例えば、安定化ジルコニアと導電性成分の合計に対する導電性成分の質量割合で４０質量％以上８０質量％以下程度とすることができる。
【００２８】
燃料極支持基板を構成する安定化ジルコニアとしては、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム、カルシウム、マグネシウムおよびランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（安定化元素ともいう）が固溶することにより結晶構造が安定化しているジルコニア（安定化ジルコニア）が好ましい。これらの元素はジルコニア（安定化ジルコニア）に固溶していることが好ましい。
当該安定化ジルコニアにおけるイットリウム等の元素の含有割合、好ましくは固溶量としては、原子数換算で、安定化ジルコニアに含まれるジルコニウム１００モル％に対して４．０モル％以上３５．５モル％以下であることが好ましい。当該割合が４．０モル％以上であれば、結晶相の安定化効果などの効果がより確実に得られる。一方、当該割合が過剰になると強度が低下するおそれがあり得るので、当該割合としては３５．５モル％以下が好ましい。当該割合としては、５．０モル％以上２７．０モル％以下がより好ましい。
【００２９】
電解質層、燃料極、燃料極支持基板に使用される安定化ジルコニアは、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム等の特に好ましい安定化元素に加えてさらに他の金属元素を含んでいてもよい。さらなる金属元素の添加により、酸素イオン伝導性、強度、耐久性などの特性がより一層向上する可能性がある。かかる金属元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素；Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒなどの希土類元素；Ａｌ、Ｉｎなどの第１３族元素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどの第１４族元素；Ｂｉ、Ｓｂなどの第１５族元素；Ｔｉ、Ｈｆなどの第４族元素；Ｎｂ、Ｔａなどの第５族元素などを挙げることができる。これらの中でも、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される１種以上の金属元素が特に好ましい。これらその他の金属元素は、いずれか１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。また、これらの他の金属元素の割合としてはこれらの合計含有量が、原子数換算で、安定化ジルコニアに含まれるジルコニウム１００モル％に対して０．０５モル％以上５．０モル％以下が好ましい。
【００３０】
燃料極支持基板は、燃料極へ水素などの燃料ガスを不均一にならないよう供給し、反応により生じる電子をインターコネクタへ受け渡し、電解質層やカソード層を支持する役割を有する。よって、燃料極支持基板は、安定化ジルコニアに加え、発電時の還元的条件下で還元されて導電性を示す導電性成分を含むことが好ましい。かかる導電性成分としては、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅などを用いることができ、酸化ニッケルが最も一般的である。
【００３１】
上記燃料極支持基板の厚さは、特に限定されないが、例えば１００μｍ以上が好ましく、１２０μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以上がさらに好ましい。また、燃料極支持基板の厚さは、３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましく、５００μｍ以下が特に好ましい。燃料極支持基板の厚さが上記範囲内であれば、燃料極支持基板の機械的強度とガス通過性とをバランス良く両立しやすくなる。
【００３２】
２．電気化学セルの製造方法
本発明の電気化学セルにおいて、電解質層と、上記電解質層を挟持する燃料極と空気極と、上記電解質層と上記燃料極ならびに上記空気極の少なくとも一方との間に配置されたバリア層を配置して製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法が使用できる。
【００３３】
好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ｔ）は、
（１）電極または電極前駆体膜上へ、電解質層前駆体膜を形成する工程と、
（２）上記電極または電極前駆体膜と、上記電解質層前駆体膜とを共焼成する焼成工程と、
（３）上記工程で形成した電解質層上へ、バリア層前駆体膜を形成する工程と、
（４）上記工程で形成したバリア層前駆体膜上へ、他の電極前駆体膜を形成する工程と、
（５）上記電極と、上記電解質層と、上記バリア層前駆体膜と、上記他の電極前駆体膜とを共焼成する焼成工程と
を含むか、または、
（１１）電極または電極前駆体膜上へ、電解質層前駆体膜を形成する工程と、
（１２）上記工程で形成した電解質層前駆体膜上へ、バリア層前駆体膜を形成する工程と、
（１３）上記工程で形成したバリア層前駆体膜上へ、他の電極前駆体膜を形成する工程と、
（１４）上記電極または電極前駆体膜と、上記電解質層前駆体膜と、上記バリア層前駆体膜と、上記他の電極前駆体膜とを共焼成する焼成工程とを含んでいてもよい。
【００３４】
上記電極前駆体膜、上記電解質層前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜の焼成は、工程（１２）と工程（１３）の間に行って、上記電極前駆体膜、上記電解質層前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜を工程（１３）の前に、電極、電解質層およびバリア層としておいてもよい。
上記電極前駆体膜、上記電解質層前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜の焼成は、工程（１２）と工程（１３）の間に行なうことが好ましい。
【００３５】
電極と他の電極は、それぞれ、燃料極であっても空気極であってもよいが、電極は燃料極であることが好ましく、他の電極は空気極であることが好ましい。
上記の電気化学セルの製造方法（Ｔ）は、燃料極または空気極を支持体とする電極支持型セル（燃料極支持型セル、空気極支持型セル）の製法として、またメタルサポートセルの製法として、好ましく採用し得る。
【００３６】
また好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ａ）は、
（２１）電解質層を製造する工程と、
（２２）上記電解質層上に電極前駆体膜を形成する工程と、
（２３）上記電解質層の上記電極前駆体膜が形成された面とは反対側の表面上にバリア層前駆体膜を形成する工程と、
（２４）上記バリア層前駆体膜の表面上に他の電極前駆体膜を形成する工程と、
（２５）上記電解質層と、上記電極前駆体膜と、上記バリア層前駆体膜と、上記他の電極前駆体膜とを焼成する工程とを含んでいてもよい。
【００３７】
上記電極前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜の焼成は、工程（２３）と工程（２４）の間に行って、上記電極前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜を工程（２４）の前に、電極、およびバリア層としておいてもよい。
上記電極前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜の焼成は、工程（２３）と工程（２４）の間に行なうことが好ましい。
電極と他の電極は燃料極であっても空気極であってもよいが、電極は燃料極であることが好ましく、他の電極は空気極であることが好ましい。
【００３８】
また好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ｂ）は、
（３１）電解質層前駆体膜を製造する工程と、
（３２）上記電解質層前駆体膜上に電極前駆体膜を形成する工程と、
（３３）上記電解質層前駆体膜の上記電極前駆体膜が形成された面とは反対側の表面上にバリア層前駆体膜を形成する工程と、
（３４）上記バリア層前駆体膜上に他の電極前駆体膜を形成する工程と、
（３５）上記電解質層前駆体膜と、上記電極前駆体膜と、上記バリア層前駆体膜と、上記他の電極前駆体膜とを焼成する工程とを含んでいてもよい。
【００３９】
上記電解質層前駆体膜、上記電極前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜の焼成は、工程（３３）と工程（３４）の間に行って、上記電解質層前駆体膜、上記電極前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜を工程（３４）の前に、電解質層、電極、およびバリア層としておいてもよい。
上記電解質層前駆体膜、上記電極前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜の焼成は、工程（３３）と工程（３４）の間に行なうことが好ましい。
電極と他の電極は、それぞれ、燃料極であっても空気極であってもよいが、電極は燃料極であることが好ましく、他の電極は空気極であることが好ましい。
【００４０】
上記の電気化学セルの製造方法（Ａ）、（Ｂ）は、固体電解質支持型セルの製法として、特に好ましく採用し得る。
【００４１】
上記の各前駆体膜（グリーン層）の形成方法としては、各原料粉末を、公知のバインダーおよび／または溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合して塗布用インクとし、これら塗布用インクを、ドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法等によってポリエステルシート等の平滑な基板上に塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによって、シート（グリーンシート）を形成してもよい。また、上記塗布用インクをブレードコート、スリットダイコート等のコーティング法やスクリーン印刷等により塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによって塗膜を形成してもよい。
また、上記各層は溶射法やパウダージェットデポジション法等の粉体成膜法を用いて層形成してもよく、この場合には、前駆体層形成工程、脱脂工程および焼成工程を省略できる。
【００４２】
本発明の電気化学セルが有していてもよい支持体の形成は従来公知の方法を採用できるが、たとえば、上記燃料極支持基板の製造では、上記安定化ジルコニアの粉末と上記導電性成分の粉末とを含むものが好ましく使用できる。スラリーを基材上に塗工した後に乾燥することにより作製する。当該スラリーは、少なくとも、安定化ジルコニア粉末、導電性成分粉末、溶媒およびバインダーを含み、その他に、例えば可塑剤、分散剤、空孔形成材、消泡剤などを添加してもよい。
【００４３】
スラリー調製に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、α−テルピネオールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などを例示することができ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒は単独で使用し得る他、２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下の範囲となるように調整するのがよい。
【００４５】
スラリーを製造する際に用いられるバインダーの種類は、焼成により分解したり燃焼することで除去されるものであれば格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、（メタ）アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロースなどのセルロース類などが例示される。
【００４６】
これらの中でも特に好ましいのは、数平均分子量が５，０００以上２００，０００以下、より好ましくは１０，０００以上１００，０００以下の（メタ）アクリレート系共重合体である。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを６０質量％以上含むモノマーの重合体である。
【００４７】
バインダーの使用量は適宜調整すればよいが、安定化ジルコニア粉末と導電性成分粉末の合計１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下程度が好ましい。
【００４８】
可塑剤を、グリーンシートに柔軟性を付与するために添加してもよい。可塑剤としては、例えば、低分子可塑剤、コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤がある。低分子可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチルなどフタル酸エステル類を挙げることができる。コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤としては、ポリエステル類が挙げられる。可塑剤の配合量は、使用するバインダーのガラス転移温度にもよるが、安定化ジルコニア粉末と導電性成分粉末の合計１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下程度とすることが好ましい。
【００４９】
スラリーの調製に当たっては、固体電解質材料の解膠や分散を促進し、スラリーの流動性を増加せしめ、スラリー中での固体電解質材料の沈降を抑制するため、分散剤を添加してもよい。分散剤の配合量は、安定化ジルコニア粉末と導電性成分粉末の合計１００質量部に対して０．５質量部以上５質量部以下程度とすることが好ましい。
【００５０】
空孔形成材は、電極における気孔の形成を促進するために添加されるものであり、焼成により分解したり燃焼することで除去されたりするものであれば特に制限はない。従来から知られた空孔形成材としては、例えばカーボンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。空孔形成材の配合量は、安定化ジルコニア粉末と導電性成分粉末の合計１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下程度とすることが好ましい。
【００５１】
上記各成分は、常法により混合すればよい。例えば、ディスパーなどを用いて混合したり、或いはボールミルなどを用って原料粉末の凝集粒子を解砕しつつ混合してもよい。
【００５２】
基材上へのスラリーの塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法、カレンダーロール法、印刷法などの常法を用いることができる。具体的には、例えば、スラリーを塗工ダムへ輸送し、ドクターブレードやスクリーン印刷機などにより均一な厚さとなるようＰＥＴフィルムなどの基材上にキャスティングし、乾燥することにより、燃料極支持基板グリーンシートとする。
【００５３】
グリーンシートの乾燥条件は、使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
【００５４】
燃料極支持基板グリーンシートは、所望の形状に切断してもよい。燃料極支持基板グリーンシートの形状は特に制限されず、例えば、目的のハーフセルまたは単セルの形状に合わせればよい。例えば、円形、楕円形、Ｒ（アール）を持った角形などとすることができ、また、これらのシート内に円形、楕円形、Ｒを持った角形などの穴を有するものであってもよい。
【００５５】
上記燃料極支持基板グリーンシートは、焼成することにより単独の燃料極支持基板としてもよい。但し本発明では、この段階で燃料極支持基板グリーンシートを焼成せず、その上に燃料極グリーン層などを形成するなどし、所望の形状に切断した上でまとめて共焼成してもよい。また、以降の工程の説明において、グリーン層の上に別のグリーン層を形成することのみが記載されていても、グリーン層を適宜焼成した上で別のグリーン層を形成してもよいものとする。以降の焼成条件は、いずれの層の焼成や共焼成にも適用することができる。
【００５６】
焼成条件は適宜調整すればよいが、例えば、十分量の酸素の存在下、１２００℃以上１５００℃以下程度で焼成する。１２００℃以上で焼結すれば十分な焼成効果が得られ、十分な強度が得られる。一方、焼成温度が高過ぎると各層の結晶粒径が過大となって靭性がかえって低下するおそれがあるため、上限を１５００℃とする。より好ましくは１２５０℃以上１４５０℃以下である。
焼成温度に至るまでの加熱速度は適宜調整すればよいが、通常、０．０５℃／分以上４℃／分以下程度とすることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。また、以下に述べる実施例において記載する「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表すものである。
【００５８】
＜評価方法＞
（１）  粉体の粒子径の評価
ピロリン酸ナトリウム［和光純薬工業（株）製、商品名「ピロリン酸ナトリウム＋水和物」］を０．２重量％になるように純水に溶解し、分散媒とした。この分散媒に粉体を分散させ、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置［（株）堀場製作所製、型番ＬＡ−９２０］を用いて、粉体の粒子径を測定した。
【００５９】
（２）  凝集物の評価
ペースト中の凝集物の最大粒子径は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５．分散度に従い、グラインドメータを用いて測定した。具体的には、グラインドメータ（ＢＹＫ社製）の溝にペーストを垂らし、スクレーバーを用いてしごき溝の中に厚さが連続して変化したペースト層を作る。この時、ペースト中の凝集物による顕著な斑点が現れ始めた箇所の層の厚さを読み取り、凝集物の最大粒子径とする。なお、この測定を３回行い、３回の平均値を求めてペースト中の凝集物の最大粒子径とした。
【００６０】
＜実施例１＞
（支持基板グリーンシートの作製）
導電成分としての酸化ニッケル［正同化学工業（株）製］６０質量部、骨格成分としての３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末［東ソー（株）製、商品名「ＴＺ３Ｙ」］４０質量部、空孔形成剤としてのカーボンブラック［ＳＥＣカーボン（株）製、ＳＧＰ−３］１０質量部、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量部）３０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部および分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶剤８０質量部を、ボールミルにより混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを使用し、ドクターブレード法によりシート成形し、７０℃で５時間乾燥させて、燃料極支持基板グリーンシートを作製した。なお、グリーンシートの厚みについては、同じ組成のスラリーを用いて、予備実験を行い、グリーンシートと焼成後の厚みを考慮して、焼成後の厚みが４００μｍになるようにコントロールして作製を行った。
【００６１】
（８ＹｂＳＺ原料粉末の作製）
塩化イッテルビウム（III）水和物［和光純薬工業（株）製］および、塩化ジルコニウム（IV）［和光純薬工業（株）製］、を焼成後に８モル％イッテルビア安定化ジルコニア［８ＹｂＳＺ：（Ｙｂ２Ｏ３）０．０８（ＺｒＯ２）０．９２］になるように計量した。純水を用意し、加温機能付きのマグネチックスターラーを用いて水温が２０℃になるようにコントロールし、上記塩化物を溶解させた。なお、３０分経っても溶解しない場合には、さらに純水を加え、目視で、塩化物が溶解するまで溶解させた。目視で塩化物が溶解したことを確認した後、それまで溶解に必要とした超純水の１割に当たる量を加え、さらに、水溶液を２５℃になるように加温・保温しながら、１時間撹拌し、塩化物を完全に溶解させた。得られた水溶液をアンモニア水に滴下して得られた沈殿を洗浄、乾燥後、８００℃で１時間仮焼した。仮焼した粉末にエタノールを加え、ボールミルで１０時間粉砕混合してから乾燥させて、さらに乳鉢にて、解砕を行い、解砕した粉を１２００℃で焼成して８ＹｂＳＺ原料粉末を得た。得られた原料粉末にエタノールを加え、ボールミルで０．５μｍ以下になるように回転数と時間を調整し粉砕し、乾燥させて８ＹｂＳＺ原料粉末を得た。
【００６２】
（燃料極用粉体のボールミル処理）
ポリ容器に、導電成分としての酸化ニッケル［日興リカ（株）製、商品名「高純度酸化ニッケルＦ」］６０質量部、イオン伝導成分としての調整した８ＹｂＳＺ原料粉末４０質量部、さらに分散媒としてのエタノールを加え、これをボールミルで粉砕混合してから乾燥させて、ボールミル処理したＮｉＯ／８ＹｂＳＺ混合粉末を得た。
【００６３】
（燃料極用ペーストの作製）
上記によりボールミル処理したＮｉＯ／８ＹｂＳＺ混合粉末６０質量部、溶剤としてのα−テルピネオール［和光純薬工業（株）製］３６質量部、バインダーとしてのエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］４質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート［和光純薬工業（株）製］６質量部および分散剤としてのソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤４質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、燃料極用ペーストを作製した。なお、このペースト化処理では、３本ロールミル間のギャップと回転速度を調整することによって、グラインドメータで計測されるペースト中の凝集物の最大粒子径が１０μｍ以下になるまで解砕／混練した。
【００６４】
（電解質層用ペーストの作製）
８ＹｂＳＺ原料粉末６０質量部、バインダーとしてエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］を５質量部、溶剤としてα−テルピネオール［和光純薬工業（株）製］を４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート［和光純薬工業（株）製］を６質量部および分散剤としてソルビタン酸エステル系界面活性剤［三洋化成工業（株）製、商品名「イオネットＳ−８０」］５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、電解質層用ペーストを作製した。なお、このペースト化処理では、３本ロールミル間のギャップと回転速度を調整することによって、グラインドメータで計測されるペースト中の凝集物の最大粒子径が１０μｍ以下になるまで解砕／混練した。
【００６５】
（ＹｂＧｄＤＣ原料粉末の作製）
塩化イッテルビウム（III）水和物［和光純薬工業（株）製］および、塩化ガドリニウム（III）水和物［和光純薬工業（株）製］、塩化セリウム（III）水和物［和光純薬工業（株）製］、を焼成後に１０モル％イッテルビアおよび１０モル％ガドリニアを固溶させたセリア［ＹｂＧｄＤＣ：（ＹｂＯ１．５）０．１０（ＧｄＯ１．５）０．１０（ＣｅＯ２）０．８０、別表記：Ｙｂ０．１０Ｇｄ０．１０Ｃｅ０．８０Ｏｘ］になるように計量した。純水を用意し、加温機能付きのマグネチックスターラーを用いて水温が２０℃になるようにコントロールし、上記塩化物を溶解させた。なお、３０分経っても溶解しない場合には、さらに純水を加え、目視で、塩化物が溶解するまで溶解させた。目視で塩化物が溶解したことを確認した後、それまで溶解に必要とした超純水の1割に当たる量を加え、さらに、水溶液を２５℃になるように加温・保温しながら、1時間撹拌し、塩化物を完全に溶解させた。得られた水溶液をアンモニア水に滴下して得られた沈殿を洗浄、乾燥後、８００℃で１時間仮焼した。仮焼した粉末にエタノールを加え、ボールミルで１０時間粉砕混合してから乾燥させて、さらに乳鉢にて、解砕を行い、解砕した粉を１２００℃で焼成して焼成粉末を得た。得られた焼成粉末にエタノールを加え、ボールミルで０．５μｍ以下になるように回転数と時間を調整し粉砕し、乾燥させてＹｂＧｄＤＣ原料粉末を得た。
【００６６】
（バリア層用のペーストの作製）
セラミック質として、ＹｂＧｄＤＣ原料粉末６０質量部、バインダーとしてのエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］５質量部、溶剤としてのα−テルピネオール［和光純薬工業（株）製］４０質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート［和光純薬工業（株）製］６質量部および分散剤としてのソルビタン酸エステル系界面活性剤［三洋化成工業（株）製、商品名「イオネットＳ−８０」］５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質；アルミナ）を用いて解砕した。これにより、バリア層用ペーストを得た。なお、このペースト化処理では、３本ロールミル間のギャップと回転速度を調整することによって、グラインドメータで計測されるペースト中の凝集物の最大粒子径が１０μｍ以下になるまで解砕／混練した。
【００６７】
（燃料極用グリーン層の形成）
上記で得た燃料極用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得た支持基板グリーンシートに、焼成後の厚さが２０μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、燃料極用グリーン層を形成した。
【００６８】
（電解質層用グリーン層の形成）
上記で得た燃料極用グリーン層上に、上記で得た電解質層用ペーストをスクリーン印刷により、焼成後の厚さが７μｍとなるように印刷した。
【００６９】
（バリア層用グリーン層の形成）
上記で得た、電解質層のグリーン層上に上記のバリア層用ペーストを、スクリーン印刷により厚さ３μｍ以下となるように印刷した。これを１００℃で３０分間乾燥させることによって、バリア層用グリーン層を形成した。
【００７０】
（焼成）
バリア層用ペーストの乾燥後、上記で得たバリア層用グリーン層、電解質層用グリーン層、燃料極用グリーン層が形成された支持基板用のグリーンシートを、焼成後の１辺が６０ｍｍの正方形になるように打ち抜いた。打ち抜いた後、１３００℃で２時間焼成してバリア層を有するハーフセルを得た。
【００７１】
（ＬＳＣの粉体材料の調製）
ＬＳＣ空気極の原料となる粉体材料として、硝酸ランタン（III）水和物、硝酸ストロンチウム、硝酸コバルト（II）水和物［いずれも和光純薬工業（株）製］を焼成後にＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯｘとなるように精製水に溶解させた。溶解後、この溶液を０．１モル／Ｌになるように精製水を加えて調整した（溶液：Ａ）。調整した溶液Ａに対する量論比が１．２倍のシュウ酸アンモニウム水和物（関東化学製）を精製水に溶かした溶液（溶液：Ｂ）を用意し、スターラーにて撹拌させた状態の溶液：Ｂに溶液：Ａを滴下させた。
滴下後の混合溶液をロータリーエバポレータにてある程度の水分を留去した後、蒸発皿に移して１００℃で乾燥を行った。得られた固形物について、乳鉢で粉砕した後、４００℃で４時間熱分解、８００℃で６時間仮焼、１１００℃で７時間焼成を行なうことで粉末を得た。
得られた粉末にエタノールを加え、さらにこれをボールミルで粉砕混合してから乾燥させて、ＬＳＣ（６−４−１０）粉末を得た。なお、得られた粉末は、Ｘ線回折によって、ペロブスカイトからなる単一相であることが確認された。さらにその後、回転数と回転時間を調製しながら粉砕することによって、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５２μｍのＬＳＣ粉末：Ａと、２．３μｍのＬＳＣ粉末：Ｂを得た。
【００７２】
（空気極用スラリーの調製）
上記の方法で調製されたＬＳＣ粉末：Ａ１００質量部に対して、バインダーとしてのエチルセルロースが３質量％、溶剤としてのα−テルピネオールが３０質量％の割合となるように加え、乳鉢を用いて混合した。その後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて混練し、空気極用スラリー：Ａを得た。
同様に、ＬＳＣ粉末：Ａを、ＬＳＣ粉末：Ｂに変えた以外は同様の方法で、空気極用スラリー：Ｂを得た。
【００７３】
（ＬＳＣ空気極の形成）
上記バリア層を有する燃料極支持型ハーフセルのバリア層面に、スクリーン印刷により、上記空気極用スラリー：Ａを１ｃｍ×１ｃｍで、焼成後の厚みが１０μｍ程度になるように、正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させた。乾燥後に、上記空気極用スラリー：Ｂを１ｃｍ×１ｃｍで、焼成後の厚みが１０μｍ程度になるように正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させ、２層からなる空気極用グリーン層を形成した。この空気極用グリーン層を、１０００℃で２時間焼成し、実施例１に係る電気化学セルを得た。
【００７４】
＜実施例２および３＞
実施例１において、バリア層材料として、（ＹｂＯ１．５）０．１０（ＧｄＯ１．５）０．１０（ＣｅＯ２）０．８０の代わりに表１に示す材料とした以外は、実施例1と同様にして実施例２および実施例３に係る電気化学セルを作製した。
【００７５】
＜比較例１および２＞
実施例１において、電解質材料として（Ｙｂ２Ｏ３）０．０８（ＺｒＯ２）０．９２の代わりに、表1に示す材料とした以外は、実施例1と同様にして比較例１および比較例２に係る電気化学セルを作製した。
なお、ドーパントとしてスカンジウム、イットリウムを用いる場合には、塩化スカンジウム(III)六水和物［和光純薬工業（株）製］、塩化イットリウム(III)六水和物［和光純薬工業（株）製］をそれぞれ使用して作製を行った。
【００７６】
＜電気化学性能評価試験（電池性能評価試験）＞
各実施例および比較例のＳＯＦＣについて以下の方法で電池性能を評価した。ＳＯＦＣの燃料極に１００ｍＬ／分の窒素を、空気極に１００ｍＬ／分の空気を供給しつつ、１００℃／時間の速度で測定温度（７５０℃）まで昇温した。昇温後、燃料極、空気極の出口側のガスについて、流量計で、流量を測定し、漏れが無いことを確認した。
次いで、水素を６ｍＬ／分、窒素を１９４ｍＬ／分の水温２５℃で、バブラーにより加湿した混合ガスを燃料極へ、４００ｍＬ／分の空気を空気極へ供給した。１０分以上経過後に起電力が発生し、漏れが無いことを再度確認した後、燃料極側のガスを、水温２５℃でバブラーにより加湿した水素を１９４ｍＬ／分の流量で燃料極へ供給し、起電力が安定してから、１０分以上経過後に電流−電圧特性による電池性能評価試験を実施した。得られた電流−電圧特性から、１．０Ａ／ｃｍ２における電圧を求め、比較した。
各実施例および各比較例の電池性能評価試験の結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
表１に示すように、Ｙｂ安定化ジルコニアを含む電解質層とＹｂを含むセリアからなるバリア層とを有する電気化学セルは、Ｙｂ安定化ジルコニアを含まない電解質層を有する電気化学セルより電流密度が高く、発電性能に優れていた。従って、発電に用いた場合には過電圧が低く抑えられることにより、出力に優れることを実証できた。一方で、過電圧が低く抑えられたことから、電気分解に用いた場合にも、過電圧が低く抑えられることが予想され、消費電力が少なく、効率的な電気分解が可能となる結果が示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の電気化学セルは、電流−電圧特性に優れている。したがって、本発明は、電気化学セルの高性能化および高信頼性化に寄与できるものである。