(57)【要約】      （修正有）【課題】耐食性、導電性に優れた炭素素材の微細回路の提供、及び測定精度が良く、生産性に優れ、製造コストを抑制し、前記炭素素材の微細回路を用いたバイオセンサを提供する。【解決手段】絶縁支持体の少なくとも片面上にシード層を形成する工程と、フォトリソグラフィによってシード層に微細回路を形成する工程と、前記微細回路が形成されたシード層が形成された絶縁支持体と補助電極とを電気的に接続する工程２９と、溶融塩電気めっきにより１μｍ以上の厚さの緻密な炭素連続膜で前記微細回路が形成されたシード層を被覆する工程と、前記緻密な炭素連続膜で被覆され微細回路が形成されたシード層が形成された絶縁支持体から前記補助電極を除去する工程２Ｂと、前記緻密な炭素連続膜で被覆され微細回路が形成されシード層が形成された絶縁支持体から個片を切り出す工程２Ｃと、を有する製造方法を提供する。【選択図】図２Ｂ
2018091812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１辺が２ｃｍから２００ｃｍの板状の絶縁支持体の少なくとも片面上に多数の微細有底孔を形成する工程と、
前記絶縁支持体の前記微細有底孔が形成された面に厚さ１０ｎｍから５μｍの金属薄膜を成膜する工程と、
前記金属薄膜上に感光性樹脂を塗布する工程と、
前記金属薄膜上の前記感光性樹脂にラインアンドスペースがそれぞれ４μｍから１００μｍ、２μｍから１００μｍの微細回路を露光する工程と、
前記微細回路に露光された前記感光性樹脂を現像する工程と、
前記微細回路に現像された前記感光性樹脂の開口部の前記金属薄膜をエッチングする工程と、
前記感光性樹脂を前記微細回路にエッチングされた前記金属薄膜上から除去する工程と、
前記絶縁支持体上の前記微細回路が形成された前記金属薄膜をシード層とする電気めっきにより１μｍ以上の厚さの炭素連続膜で前記シード層を被覆する工程と、
前記炭素連続膜で被覆された微細回路金属薄膜が形成された前記絶縁支持体を１辺が１ｍｍから５０ｍｍの個片に分割する工程と、
を有する炭素素材の微細電極の製造方法。
【請求項２】
１辺が２ｃｍから２００ｃｍの板状の絶縁支持体の少なくとも片面上に多数の微細有底孔を形成する工程と、
前記絶縁支持体の前記微細有底孔が形成された面に厚さ１０ｎｍから５μｍの金属薄膜を成膜する工程と、
前記金属薄膜上に感光性樹脂を塗布する工程と、
前記金属薄膜上の前記感光性樹脂にラインアンドスペースがそれぞれ４μｍから１００μｍ、２μｍから１００μｍの微細回路を露光する工程と、
前記微細回路に露光された前記感光性樹脂を現像する工程と、
前記微細回路に現像された前記感光性樹脂の開口部の前記金属薄膜をエッチングする工程と、
前記感光性樹脂を前記微細回路にエッチングされた前記金属薄膜上から除去する工程と、
前記絶縁支持体上の前記微細回路が形成された前記金属薄膜をシード層とする電気めっきにより１μｍ以上の厚さの炭素連続膜で前記シード層を被覆する工程と、
前記絶縁支持体上の前記炭素連続膜で被覆された微細回路金属薄膜の一部に検体により選択される試薬を印刷する工程と、
前記絶縁支持体上の前記試薬を印刷され前記炭素連続膜で被覆された前記微細回路金属薄膜の一部にスペーサーを印刷する工程と、
前記スペーサーを印刷され前記試薬を印刷され前記炭素連続膜で被覆された前記微細回路金属薄膜が形成された前記絶縁支持体を１辺が１ｍｍから５０ｍｍの個片に分割する工程と、
前記個片に樹脂フィルムを貼る工程と、
を有する炭素素材の微細電極が形成されたバイオセンサの製造方法。
【請求項３】
前記微細有底孔の直径が３５ｎｍから３００ｎｍ、深さが３５ｎｍから３００ｎｍ、密度が１孔／μｍ２から９０孔／μｍ２である
請求項１の炭素素材の微細電極の製造方法。
【請求項４】
前記微細有底孔の直径が３５ｎｍから３００ｎｍ、深さが３５ｎｍから３００ｎｍ、密度が１孔／μｍ２から９０孔／μｍ２である
請求項２のバイオセンサの製造方法。
【請求項５】
前記電気めっきが溶融塩電気めっきである、請求項１の炭素素材の微細電極の製造方法。
【請求項６】
前記電気めっきが溶融塩電気めっきである、請求項２のバイオセンサの製造方法。
【請求項７】
前記電気めっきの給電に補助電極を用いる、請求項１の炭素素材の微細電極の製造方法。
【請求項８】
前記電気めっきの給電に補助電極を用いる、請求項２のバイオセンサの製造方法。
【請求項９】
前記補助電極を前記電気めっきが開始する前に、前記微細回路各々の周囲及び電源のプラス側に電気的に接続し、前記電気めっきが終了した後に、前記補助電極を前記微細回路各々の周囲から除去する
請求項７の炭素素材の微細電極の製造方法。
【請求項１０】
前記補助電極を前記電気めっきが開始する前に、前記微細回路各々の周囲及び電源のプラス側に電気的に接続し、前記電気めっきが終了した後に、前記補助電極を前記微細回路各々の周囲から除去する
請求項８のバイオセンサの製造方法。
【請求項１１】
前記補助電極の電源のプラス側との電気的接点、及び前記微細回路各々の周囲との電気的接点を除く部位を、前記絶縁支持体と熱膨張率が同等の素材で絶縁被覆した、前記補助電極を用いた請求項７の炭素素材の微細電極の製造方法。
【請求項１２】
前記補助電極の電源のプラス側との電気的接点、及び前記微細回路各々の周囲との電気的接点を除く部位を、前記絶縁支持体と熱膨張率が同等の素材で絶縁被覆した、前記補助電極を用いた請求項８のバイオセンサの製造方法。
【請求項１３】
前記金属薄膜の材質がチタン、タングステン、又はインバーである請求項１の炭素素材の微細電極の製造方法。
【請求項１４】
前記金属薄膜の材質がチタン、タングステン、又はインバーである請求項２のバイオセンサの製造方法。
【請求項１５】
前記絶縁支持体の材質がガラス、サファイア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素である請求項１の炭素素材の微細電極の製造方法。
【請求項１６】
前記絶縁支持体の材質がガラス、サファイア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素である請求項２のバイオセンサの製造方法。
【請求項１７】
前記微細回路の一部が櫛歯形状を有する請求項１の炭素素材の微細電極の製造方法。
【請求項１８】
前記微細回路の一部が櫛歯形状を有する請求項２のバイオセンサの製造方法。
【請求項１９】
前記試薬にグルコースオキシターゼが含まれる請求項２のバイオセンサの製造方法。
【請求項２０】
前記試薬にフェリシアン化カリウムが含まれる請求項２のバイオセンサの製造方法。
【請求項２１】
板状の絶縁支持体の片面に微細有底孔を多数有し、前記微細有底孔の上に回路形成された金属薄膜を有し、前記金属薄膜が１μｍ以上の厚さの炭素連続膜で被覆され、前記絶縁支持体は１辺が１ｍｍから５０ｍｍであって、前記金属薄膜の厚さは１０ｎｍから５μｍであって、前記回路のラインアンドスペースはそれぞれ４μｍから１００μｍ、２μｍから１００μｍである炭素素材の微細電極。
【請求項２２】
板状の絶縁支持体の片面に微細有底孔を多数有し、前記微細有底孔の上に回路形成された金属薄膜を有し、前記金属薄膜の上に１μｍ以上の厚さの炭素連続膜を有し、前記炭素連続膜の上の一部に検体により選択される試薬及びスペーサーを有し、前記金属薄膜、前記炭素連続膜、前記試薬、及び前記スペーサーを前記絶縁支持体との間に収納する樹脂フィルムを有し、前記絶縁支持体は１辺が１ｍｍから５０ｍｍであって、前記金属薄膜の厚さは１０ｎｍから５μｍであって、前記回路のラインアンドスペースはそれぞれ４μｍから１００μｍ、２μｍから１００μｍであるバイオセンサ。
【請求項２３】
前記微細有底孔の直径が３５ｎｍから３００ｎｍ、深さが３５ｎｍから３００ｎｍ、密度が１孔／μｍ２から９０孔／μｍ２である
請求項２１の炭素素材の微細電極。
【請求項２４】
前記微細有底孔の直径が３５ｎｍから３００ｎｍ、深さが３５ｎｍから３００ｎｍ、密度が１孔／μｍ２から９０孔／μｍ２である
請求項２２のバイオセンサ。
【請求項２５】
前記金属薄膜の材質がチタン、タングステン、又はインバーである請求項２１の炭素素材の微細電極。
【請求項２６】
前記金属薄膜の材質がチタン、タングステン、又はインバーである請求項２２のバイオセンサ。
【請求項２７】
前記絶縁支持体の材質がガラス、サファイア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素である請求項２１の炭素素材の微細電極。
【請求項２８】
前記絶縁支持体の材質がガラス、サファイア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素である請求項２２のバイオセンサ。
【請求項２９】
前記回路の一部が櫛歯形状を有する請求項２１の炭素素材の微細電極。
【請求項３０】
前記回路の一部が櫛歯形状を有する請求項２２のバイオセンサ。
【請求項３１】
前記試薬にグルコースオキシターゼが含まれる請求項２２のバイオセンサ。
【請求項３２】
前記試薬にフェリシアン化カリウムが含まれる請求項２２のバイオセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオセンシング技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素素材は、耐食性と導電性を有することから、有用な電極材料である。特に平面回路（以後、回路と称する）に活用可能な前記炭素素材として炭素ペースト、炭素含有導電性インクが知られている。粘度の大きい炭素ペーストはスクリーン印刷で回路に加工されることが多く、粘度の小さい炭素含有導電性インクはインクジェット印刷で回路に加工されることが多い。
【０００３】
スクリーン印刷、及びインクジェット印刷は、導電部位のみに炭素素材を塗布している。一方、炭素素材の平面状の膜から、回路を作る方法は検討されていない。炭素素材の平面状の膜の作成方法として、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、溶融塩電気めっき（特許文献１）などがある。
【０００４】
ＰＶＤやＣＶＤなどから作られる素材の平面状の膜は、耐食性、導電性、密着性を実用レベルで併せ持っていないが、溶融塩電気めっきで作成された炭素素材の平面状の膜は、緻密であり、耐食性、導電性、密着性を実用レベルで併せ持っている。しかし、溶融塩電気めっきは数百度の高温プロセスを経ることなどから、回路への加工は検討されていない。
【０００５】
炭素素材の回路は、産業的に広く使われているが、炭素素材の回路のマイクロメートルオーダーの微細加工については、実用レベルに至っていない。
【０００６】
上記のような炭素素材のマイクロメートルオーダーの回路は産業的に有用である。例えば、糖尿病患者は血糖値測定器とバイオセンサ（使い捨てチップ）を用いて、血液中のグルコース濃度（血糖値）を患者自身により日常的に測定しているが、バイオセンサの回路は百マイクロメートルオーダーであり、バイオセンサの回路をマイクロメートルオーダーで形成できれば、回路の対向する面積の増大、及び回路の対向スペースの縮小により、血糖値測定の精度向上が期待できる。
＜先行技術の説明＞
【０００７】
炭素素材の微細回路の製造方法として、例えば、特許文献２〜特許文献４では、炭素ペーストのスクリーン印刷によってバイオセンサの回路を形成しており、回路をマイクロメートルオーダーで制御するには困難であった。また、炭素ペーストで形成した回路の電極は耐食性、導電性を兼ね備えているが、緻密性が乏しく、炭素ペーストで形成した回路の電極を液体に浸漬した場合、液体が炭素ペーストで形成した回路の電極に浸透して、測定誤差を生じる問題があった。
【０００８】
特許文献５では、炭素含有導電性インクのインクジェット印刷によってバイオセンサの炭素素材の回路をマイクロメートルオーダーの微小な液滴を吐出して形成している。回路をマイクロメートルオーダーで櫛歯形状にすることも提案されており、櫛歯形状の回路では、回路の対向する面積の増大、及び回路の対向スペースの縮小により血糖値測定精度の向上が期待できる。しかし、炭素含有導電性インクのインクジェット印刷による櫛歯形状の回路の製造は、生産性に問題がある。
また、炭素含有導電性インクで形成した回路の前記電極は耐食性、導電性を兼ね備えているが、緻密性が乏しく、炭素含有導電性インクで形成した回路を前記液体に浸漬した場合、液体が炭素含有導電性インクで形成した回路の電極に浸透して、測定誤差を生じる問題があった。
【０００９】
また、特許文献６には、バイオセンサの回路をめっきにより作成する方法が提案されているが、金などの貴金属が使用されているため、製造コストが増大する問題があった。
【００１０】
溶融塩電気めっきで作成される炭素素材の電極は、導電性素材を陽極として電気めっきすることで、導電性素材表面に緻密で耐食性、導電性、密着性を兼ね備えた炭素素材の電極が形成される。しかし、炭素素材の電極は、導電性素材の表面全体に略均一に形成されることから、マイクロメートルオーダーの微細電極を形成することは困難であった。
【００１１】
上記の通り、耐食性と導電性を兼ね備えた炭素素材のマイクロメートルオーダーの微細電極を形成することは困難であった。
【００１２】
しかし、前述のようにバイオセンサの回路をマイクロメートルオーダーで作成できれば、回路の対向する面積の増大、及び回路の対向スペースの縮小により、測定精度の向上が期待できる。
【００１３】
バイオセンサの一例として血糖値センサについて考えると、糖尿病患者は血糖値測定器と血糖値センサ（使い捨てチップ）を用いて、患者自身により日常的に血糖値測定が行われている。
しかし医療機関で血糖値測定を行う場合とは異なり、患者自身による日常的な血糖値測定では１０％程度の測定誤差が生じる問題があった。
【００１４】
糖尿病患者は糖尿病合併症を防ぐ為、糖尿病患者自身による日常的な血糖値測定で血糖値を正確に把握して、血糖値をコントロールする必要がある。
【００１５】
一方、糖尿病患者は投薬の効果により、血糖値が過剰に下がる場合（低血糖状態）がある。低血糖状態では、体に力が入らなかったり、多量の発汗が生じたり、昏睡に陥る場合があり、糖尿病患者が低血糖状態を感じた場合は、糖尿病患者自身により速やかに血糖値測定を行い、正確な血糖値を把握し、対処する必要がある。
【００１６】
上記のように糖尿病患者自身による日常的な血糖値測定の精度向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特許第５１１２０１０号公報
【特許文献２】特公平７−１１４７０５号公報
【特許文献３】特許第３０６３４４２号公報
【特許文献４】特許第３４８３３１４号公報
【特許文献５】特開２００８−４５８７６号公報
【特許文献６】特開昭６１−２７０６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、耐食性、導電性に優れた炭素素材の微細回路の提供、及び定精度が良く、生産性に優れ、製造コストを抑制した炭素素材の微細電極及びその製造方法、及び、バイオセンサ及び炭素素材の微細電極が形成されたバイオセンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、絶縁支持体と、前記絶縁支持体の少なくとも片面上にシード層を形成する工程と、フォトリソグラフィによって前記シード層に微細回路を形成する工程と、前記絶縁支持体上の前記微細回路のシード層と補助電極とを電気的に接続する工程と、電気めっきで１μｍ以上の厚さの緻密な炭素連続膜で前記微細回路のシード層を被覆する工程と、前記絶縁支持体上の前記緻密な炭素連続膜で被覆された微細回路のシード層から前記補助電極を除去する工程と、前記緻密な炭素連続膜で被覆された微細回路のシード層が形成された前記絶縁支持体から各微細回路単位で切り出す工程と、を有する方法で、耐食性、導電性に優れた炭素素材の微細回路が形成されることを見出した。
【００２０】
また、前記炭素素材の微細回路に少なくとも２以上の電極が形成され、前記少なくとも２以上の前記電極を櫛歯形状にすることで、測定精度がよく、生産性に優れ、製造コストを抑制した前記バイオセンサが製造できることを見出した。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、前記フォトリソグラフィと前記電気めっきにより生産性及び回路寸法精度に優れ、高価な貴金属を使用せず製造コストを抑制した炭素素材の微細回路及び、前記炭素素材の前記微細回路を用いた測定精度がよいバイオセンサが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１実施形態に係る炭素素材の微細電極を概略的に示す図。
【図２Ａ】図１に示す微細電極の製造方法を概略的に示す図。
【図２Ｂ】図１に示す微細電極の製造方法を概略的に示す図。
【図３】図１に示す微細電極の変形例を示す図。
【図４】図１に示す微細電極の変形例を示す図。
【図５】図１に示す微細電極の変形例を示す図。
【図６】図１に示す微細電極の製造方法に係る補助電極を概略的に示す図。
【図７】図１に示す微細電極の絶縁支持体上での給電回路を概略的に示す図。
【図８】本発明の第２実施形態に係るバイオセンサを概略的に示す図。
【図９】図８に示すバイオセンサの構成を概略的に示す図。
【図１０Ａ】図８に示すバイオセンサの製造方法を概略的に示す図。
【図１０Ｂ】図８に示すバイオセンサの製造方法を概略的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２４】
図１は本発明の第１実施形態に係る絶縁支持体１５上の炭素素材の微細電極１１を概略的に示す図である。なお、微細電極は、微細回路ということもある。微細電極１１は、給電ライン（後述）に電気的に接続する少なくとも２以上の導線部１２と、給電ライン及び導線部１２と電気的に接続する分岐部１３と、分岐部１３と電気的に接続し櫛歯形状の電極部１４と、を有する。このように、微細電極１１の一部は、櫛歯形状を有する。対向する２つの電極部１４の対向している部位の電気めっきによる炭素連続膜の膜厚比を小さく抑える為に検討した結果、微細電極１１の各部位のサイズは次の通りとした。微細電極１１の外形の第一方向に沿った距離１６は、１０ｍｍから５０ｍｍをとることができ、１５ｍｍから３５ｍｍであることが望ましい。微細電極１１の外形の第一方向と直交または略直交する第２方向に沿った距離１７は、１ｍｍから２０ｍｍをとることができ、３ｍｍから１０ｍｍであることが望ましい。導線部１２の第一方向に沿った距離１８は、５ｍｍから４０ｍｍをとることができ、１０ｍｍから３０ｍｍであることが望ましい。分岐部１３の第一方向に沿った距離１９は、１ｍｍから１５ｍｍをとることができ、２ｍｍから８ｍｍであることが望ましい。導線部１２の第二方向に沿った距離１Ａは、０．１ｍｍから５ｍｍをとることができ、１ｍｍから４ｍｍであることが望ましい。分岐部１３の第二方向に沿った距離１Ｂは、０．１ｍｍから５ｍｍをとることができ、０．３ｍｍから２ｍｍであることが望ましい。電極部１４の第二方向に沿った距離１Ｃは、０．５ｍｍから１５ｍｍをとることができ、２．５ｍｍから７ｍｍであることが望ましい。電極部１４の第一方向に沿った距離１Ｄは、２μｍから１００μｍをとることができ、３μｍから５０μｍであることが望ましい。電極部１４の第一方向に沿った距離１Ｅは、４μｍから１００μｍをとることができ、５μｍから５０μｍであることが望ましい。微細電極１１を個片に切り出す為に、導線部１２及び分岐部１３が、ダイシングライン（後述）と、重なる長さをできるだけ小さくなるよう検討した結果、導線部１２及び分岐部１３と、絶縁支持体１５の端面までの各距離は次の通りとした。分岐部１３と、絶縁支持体１５の端面との第一方向に沿った距離１Ｆは、１０μｍから２ｍｍをとることができ、０．１ｍｍから０．５ｍｍであることが望ましい。導線部１２と、絶縁支持体１５の端面との第一方向に沿った距離１Ｇは、１０μｍから２ｍｍをとることができ、０．１ｍｍから０．５ｍｍであることが望ましい。導線部１２及び分岐部１３と、絶縁支持体１５の端面との第二方向に沿った距離１Ｈは、１０μｍから２ｍｍをとることができ、０．１ｍｍから０．５ｍｍであることが望ましい。導線部１２の第二方向に沿った距離１Ｉは、５０μｍから４ｍｍをとることができ、０．２ｍｍから０．４ｍｍであることが望ましい。分岐部１３の第二方向に沿った距離１Ｊは、５０μｍから４ｍｍをとることができ、０．２ｍｍから０．４ｍｍであることが望ましい。第一方向及び第二方向と直交または略直交する第三方向に沿った絶縁支持体１５の距離１Ｋは、０．１ｍｍから５ｍｍをとることができ、０．３ｍｍから１ｍｍであることが望まし���。絶縁支持体１５の素材（材質）は、例えば熱膨張率が５×１０−７／Ｋである石英や、熱膨張率が１×１０−７／Ｋである日本電気硝子製ネオセラムや、熱膨張率が７．５×１０−７／Ｋであるコーニング社製バイコールなどのガラスや、熱膨張率が８×１０−６／Ｋであるサファイアや、熱膨張率が３．２×１０−６／Ｋであるチッ化ケイ素や、熱膨張率が４．４×１０−６／Ｋである炭化ケイ素などを用いることができる。
【００２５】
図２Ａ及び２Ｂは第１実施形態に係る炭素素材の微細電極１１の製造方法に係る図である。微細電極１１の製造方法は、少なくとも絶縁支持体１５の片面にエキシマレーザーを照射し多数の微細有底孔２２Ａを形成する工程２２と、多数の微細有底孔２２Ａが形成された絶縁支持体１５にスパッタリングで金属薄膜２３Ａを形成する工程２３と、金属薄膜２３Ａに感光性樹脂をスピンコーターで塗布する工程２４と、感光性樹脂膜を露光する工程２５と、感光性樹脂膜を現像する工程２６と、感光性樹脂膜が開口している部位の金属薄膜２３Ａをエッチングする工程２７と、感光性樹脂を剥離する工程２８と、エッチングされ回路が形成された金属薄膜２３Ａに補助電極２９Ａを設置する工程２９と、補助電極２９Ａが設置され回路が形成された金属薄膜２３Ａを溶融塩電気めっきで炭素めっきする工程２Ａと、炭素めっきされ回路が形成された金属薄膜２３Ａから補助電極２９Ａを除去する工程２Ｂと、微細電極１１を切出すダイシング工程２Ｃと、を有する。絶縁支持体１５は、拡大図に示すように表面２１Ａがフラットであり、１辺が２ｃｍから２００ｃｍをとることができ、１辺が１０ｃｍから６０ｃｍであることが望ましい。微細電極１１に比べ絶縁支持体１５の面積は遥かに大きく、絶縁支持体１５には数多くの微細電極１１を面付けできる。絶縁支持体１５の表面２１Ａに多数形成される微細有底孔２２Ａは、直径が３５ｎｍから３００ｎｍをとることができ、直径が５０ｎｍから１００ｎｍであることが望ましく、深さが３５ｎｍから３００ｎｍをとることができ、密度が１孔／μｍ２から９０孔／μｍ２をとることができ、密度が１０孔／μｍ２から４０孔／μｍ２であることが望ましい。微細有底孔２２Ａは絶縁支持体１５と金属薄膜２３Ａとの密着性を向上させる効果がある。金属薄膜２３Ａは溶融塩電気めっきのシード層とするため約５００度の溶融塩電気めっき浴における応力とシート抵抗を考慮して１０ｎｍから５μｍの厚みとしてもよく、０．１μｍから１μｍの厚みとすることが望ましい。金属薄膜２３Ａは、拡大図２３Ｂのように微細有底孔２２Ａの内部まで被覆し、金属薄膜２３Ａの材質はチタン薄膜、タングステン薄膜、又はインバー薄膜などであってもよく、成膜方法もスパッタリングに限られない。２４Ａは絶縁支持体１５上に感光性樹脂膜が形成された部位の拡大図である。２５Ａは感光性樹脂膜に回路が露光された部位の拡大図である。感光性樹脂膜に露光される回路は、金属薄膜２３Ａが除去される部位の感光性樹脂膜が開口する。２６Ａは感光性樹脂膜の回路が現像された部位の拡大図である。２７Ａはエッチングされた回路の部位の拡大図である。エッチング工程２７はドライエッチングでもよく、ウェットエッチングでもよい。２８Ａは感光性樹脂膜が除去された回路の部位の拡大図である。補助電極２９Ａは、絶縁支持体１５に多数面付けされている各微細電極１１から給電側までの抵抗を一定化する為に、各微細電極１１の近傍に電気的に接続する。２９Ｂは補助電極が微細電極１１の近傍に電気的に接続した部位の拡大図である。溶融塩電気めっきで炭素めっきを行う工程２Ａは例えば特許文献１の方法で行うものであり、数百度の高温で実施される。２ＡＡは炭素めっき���の補助電極２９Ａが微細電極１１の近傍に電気的に接続した部位の拡大図である。２ＢＡは補助電極２９Ａが除去された回路の部位の拡大図である。
【００２６】
第１実施形態に係る炭素素材の微細電極１１の回路形状は、図１に示す形状に限られない。微細電極１１の回路形状は、例示として、図３の微細電極３１、図４の微細電極４１、及び図５の微細電極５１としてもよい。
【００２７】
図６は第１実施形態に係る炭素素材の微細電極１１の製造方法に係る補助電極２９Ａを概略的に示す図である。補助電極２９Ａは、電気めっきの給電に用いられる。補助電極２９Ａは、電気めっきが開始する前に、微細電極１１各々の周囲及び電源６２のプラス側に電気的に接続される（図２Ｂに示す工程２９）。補助電極２９Ａは、電気めっきが終了した後（図２Ｂに示す工程２Ａ）に、微細電極１１各々の周囲から除去される（図２Ｂに示す工程２Ｂ）。溶融塩電気めっき浴（図示せず）に浸漬したカソード６１は電源６２のマイナス端子に電気的に接続し、溶融塩電気めっき浴に浸漬した補助電極２９Ａ、及び溶融塩電気めっき浴に浸漬しためっき治具６３は電源６２のプラス端子に電気的に接続する。めっき治具６３と金属薄膜２３Ａとは、固定具６４を介して金属薄膜２３Ａの全周囲で電気的に接続する。補助電極２９Ａと絶縁支持体１５の金属薄膜２３Ａを有する面とは対向し、補助電極２９Ａは絶縁支持体１５とカソード６１との間に位置する。補助電極２９Ａは、金属薄膜２３Ａへの炭素めっきを阻害しない為に、メッシュ形状であることが望ましい。絶縁支持体１５上には微細電極１１の回路が多数面付けされており、微細電極１１の回路の全周囲に電気的に接続するように補助電極２９Ａの電気接点６５が配置されており、補助電極２９Ａのシート抵抗を小さくすることで微細電極１１の各回路から電源６２までの電機抵抗差が小さくなり、めっき膜厚ばらつきが小さくなる。補助電極２９Ａへの炭素めっきを避ける為に、補助電極２９Ａは、補助電極２９Ａと電源６２とを電気的に接続する部位、及び電気接点６５と回路の金属薄膜２３Ａを電気的に接続する部位を除いて、絶縁支持体１５と熱膨張率が同じ材質で絶縁コーティングされていることが望ましい。つまり、補助電極２９Ａの電源６２のプラス側との電気的接点、及び微細電極１１各々の周囲との電気的接点を除く部位は、絶縁支持体１５と熱膨張率が同等の素材で絶縁被覆されていることが望ましい。
【００２８】
図７は図１に示す微細電極１１の絶縁支持体１５上での給電ラインを概略的に示す図である。微細電極１１のダイシングライン７１の長辺の外側７２は、絶縁支持体１５上の金属薄膜２３Ａがエッチング除去されており、給電としての機能を有しない。一方、ダイシングライン７１の短辺の外側には、絶縁支持体１５上の金属薄膜２３Ａが有り給電として機能する。ダイシングライン７１の外側には、補助電極２９Ａの電気接点６５が配置されている。ダイシングライン７１と、電気接点６５と、の距離７３は、生産性を考慮すると１ｍｍから１０ｍｍをとることができ、２ｍｍから５ｍｍであることが望ましい。ダイシングライン７１の長辺の外側７２の距離７４は、生産性を考慮すると０．５ｍｍから８ｍｍをとることができ、１ｍｍから３ｍｍであることが望ましい。
【００２９】
図８は本発明の第２実施形態に係るバイオセンサ８１を概略的に示す図である。バイオセンサ８１は、上述の第１実施形態で説明した微細電極１１と、検体により選択される試薬を含む試薬層８２と、スペーサー８３と、樹脂フィルム８４と、を有する。バイオセンサ８１は測定器８７に接続して測定する。バイオセンサ８１は、検体注入口８５を検体に浸漬させ、樹脂フィルム８４のエア抜き窓８６まで、毛細管現象により検体を吸い上げる。吸い上げられた検体に測定器８７から電圧を印加して、発生した電流を検出して検体の状態が確認できる。
バイオセンサ８１の微細電極１１の代わりに、微細電極３１、微細電極４１、及び微細電極５１を用いても良い。
【００３０】
図９はバイオセンサ８１の構成を示す図である。バイオセンサ８１は、絶縁支持体１５と、絶縁支持体１５の片面に回路形状に加工された金属薄膜２３Ａと、溶融塩電気めっきにより金属薄膜２３Ａを被覆する炭素連続膜９１と、炭素連続膜９１のセンサ部９２の上部に検体により選択される試薬を含む試薬層８２と、導線部１２、及び分岐部１３上部に塗布されたスペーサー８３と、絶縁支持体１５に対向し、回路形状に加工された金属薄膜２３Ａ、炭素連続膜９１、試薬層８２、及びスペーサー８３と、を絶縁支持体１５との間に収納する樹脂フィルム８４と、から構成される。
【００３１】
図１０Ａ及び１０Ｂは第２実施形態に係るバイオセンサ８１の製造方法に係る図である。少なくとも絶縁支持体１５の片面にエキシマレーザーを照射し多数の微細有底孔２２Ａを形成する工程２２と、多数の微細有底孔２２Ａが形成された絶縁支持体１５にスパッタリングで金属薄膜２３Ａを形成する工程２３と、金属薄膜２３Ａに感光性樹脂をスピンコーターで塗布する工程２４と、感光性樹脂膜を露光する工程２５と、感光性樹脂膜を現像する工程２６と、感光性樹脂膜が開口している部位の金属薄膜２３Ａをエッチングする工程２７と、感光性樹脂を剥離する工程２８と、エッチングされ回路が形成された金属薄膜２３Ａに補助電極２９Ａを設置する工程２９と、補助電極２９Ａが設置され回路が形成された金属薄膜２３Ａを溶融塩電気めっきで炭素めっきする工程２Ａと、炭素めっきされ回路が形成された金属薄膜２３Ａから補助電極２９Ａを除去する工程２Ｂと、図９に示す試薬層８２を印刷する工程１０１と、図９に示すスペーサー８３を印刷する工程１０２と、個片を切出すダイシング工程１０３と、図９に示す樹脂フィルム８４を貼り付ける工程１０４と、を有する。絶縁支持体１５は、拡大図に示すように表面２１Ａがフラットであり、１辺が２ｃｍから２００ｃｍをとることができ、１辺が１０ｃｍから６０ｃｍであることが望ましい。微細電極１１に比べ絶縁支持体１５の面積は遥かに大きく、絶縁支持体１５には微細電極１１を数多く面付けできる。絶縁支持体１５の表面２１Ａに多数形成される微細有底孔２２Ａは、直径が３５ｎｍから３００ｎｍをとることができ、直径が５０ｎｍから１００ｎｍであることが望ましく、深さが３５ｎｍから３００ｎｍをとることができ、密度が１孔／μｍ２から９０孔／μｍ２をとることができ、密度が１０孔／μｍ２から４０孔／μｍ２であることが望ましい。微細有底孔２２Ａは絶縁支持体１５と金属薄膜２３Ａとの密着性を向上させる効果がある。金属薄膜２３Ａは溶融塩電気めっきのシード層とするため約５００度の溶融塩電気めっき浴における応力とシート抵抗を考慮して１０ｎｍから５μｍの厚みとしてもよく、０．１μｍから１μｍの厚みとすることが望ましい。金属薄膜２３Ａは、拡大図２３Ｂのように微細有底孔２２Ａの内部まで被覆し、金属薄膜２３Ａの材質はチタン薄膜、タングステン薄膜、又はインバー薄膜などであってもよく、成膜方法もスパッタリングに限られない。２４Ａは絶縁支持体１５上に感光性樹脂膜が形成された部位の拡大図である。２５Ａは感光性樹脂膜に回路が露光された部位の拡大図である。感光性樹脂膜に露光される回路は、金属薄膜２３Ａが除去される部位の感光性樹脂膜が開口する。２６Ａは感光性樹脂膜の回路が現像された部位の拡大図である。２７Ａはエッチングされた回路の部位の拡大図である。エッチング工程２７はドライエッチングでもよく、ウェットエッチングでもよい。２８Ａは感光性樹脂膜が除去された回路の部位の拡大図である。補助電極２９Ａは、絶縁支持体１５に多数面付けされている各微細電極１１の回路から給電側までの抵抗を一定化する為に、各微細電極１１の回路の近傍に電気的に接続する。２９Ｂは補助電極２９Ａが微細電極１１の近傍に電気的に接続した部位の拡大図である。溶���塩電気めっきで炭素めっきを行う工程２Ａは例えば特許文献１の方法で行うものであり、数百度の高温で実施される。２ＡＡは炭素めっき後の補助電極２９Ａが微細電極１１の近傍に電気的に接続した部位の拡大図である。２ＢＡは補助電極２９Ａが除去された回路の部位の拡大図である。１０１Ａは炭素めっき後の補助電極２９Ａが設置された部位の拡大図である。工程１０１における試薬層８２の塗布方法は、インクジェット印刷でもよく、スクリーン印刷でもよい。試薬層８２のサイズはセンサ部９２に準ずる。１０１Ａは微細電極１１に試薬層８２が印刷された部位の拡大図である。工程１０２におけるスペーサー８３の塗布方法は、インクジェット印刷でもよく、スクリーン印刷でもよい。スペーサー８３の平面サイズは、導線部１２、及び分岐部１３に準じ、スペーサー８３の厚みは、１０μｍから２ｍｍをとることができ、２０μｍから１ｍｍであることが望ましい。１０２Ａは微細電極１１にスペーサー８３が印刷された部位の拡大図である。
【００３２】
＜実施形態＞
以下実施形態を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００３３】
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の第１実施形態に係る絶縁支持体１５上の炭素素材の微細電極１１の概略図である。上述のように、微細電極１１は、板状の絶縁支持体１５の片面に微細有底孔２２Ａを多数有し、微細有底孔２２Ａの上に回路形成された金属薄膜２３Ａを有している。さらに、金属薄膜２３Ａは、例えば、１μｍ以上の厚さの炭素連続膜で被覆されている。絶縁支持体１５は、例えば、１辺が１ｍｍから５０ｍｍである。金属薄膜２３Ａの厚さは、例えば、１０ｎｍから５μｍである。回路のラインアンドスペースは、例えば、それぞれ４μｍから１００μｍ、２μｍから１００μｍである。
微細電極１１は、上述したように、絶縁支持体１５に、エキシマレーザーで多数の微細有底孔２２Ａを形成する工程２２と、金属薄膜２３Ａを成膜する工程２３と、感光性樹脂を塗布する工程２４と、感光性樹脂膜に回路を露光する工程２５と、露光を現像する工程２６と、金属薄膜２３Ａをエッチングする工程２７と、感光性樹脂膜を撤去する工程２８と、補助電極２９Ａを設置する工程２９と、溶融塩電気めっきにて炭素めっきする工程２Ａと、補助電極２９Ａを撤去する工程２Ｂと、微細電極１１を切出すダイシング工程２Ｃと、を有する方法で作成される。つまり、微細電極１１は、絶縁支持体１５の少なくとも片面上に多数の微細有底孔２２Ａを形成する工程２２と、絶縁支持体１５の微細有底孔２２Ａが形成された面に金属薄膜２３Ａを成膜する工程２３と、金属薄膜２３Ａ上に感光性樹脂を塗布する工程２４と、金属薄膜２３Ａ上の感光性樹脂に微細電極１１を露光する工程２５と、微細電極１１に露光された感光性樹脂を現像する工程２６と、微細電極１１に現像された感光性樹脂の開口部の金属薄膜２３Ａをエッチングする工程２７と、感光性樹脂を微細電極１１にエッチングされた金属薄膜２３Ａ上から除去する工程２８と、エッチングされ回路が形成された金属薄膜２３Ａに補助電極２９Ａを設置する工程２９と、絶縁支持体１５上の微細電極１１が形成された金属薄膜２３Ａをシード層とする電気めっきにより炭素連続膜でシード層を被覆する工程２Ａと、炭素めっきされ回路が形成された金属薄膜２３Ａから補助電極２９Ａを除去する工程２Ｂと、炭素連続膜で被覆された微細電極１１の金属薄膜２３Ａが形成された絶縁支持体１５を個片に分割する工程２Ｃと、を有する方法で作成される。なお、工程２２において、絶縁支持体１５は、例えば、１辺が２ｃｍから２００ｃｍの板状である。工程２３において、金属薄膜２３Ａは、例えば、厚さ１０ｎｍから５μｍである。工程２５において、微細電極１１は、例えば、ラインアンドスペースがそれぞれ４μｍから１００μｍ、２μｍから１００μｍである。工程２Ａにおいて、炭素連続膜は、例えば、１μｍ以上の厚さである。工程２Ｃにおいて、絶縁支持体１５は、例えば、１辺が１ｍｍから５０ｍｍの個片に分割される。
電極部１４は櫛歯形状であり、マイクロメートルオーダーで作成可能である。
【００３４】
本発明の第１実施形態によれば、生産性、耐食性、及び導電性に優れた、１μｍ以上の厚さの緻密な炭素連続膜を有するマイクロメートルオーダーの炭素素材の微細電極が提供される。
【００３５】
＜第２実施形態＞
図８は、本発明の第２実施形態に係るバイオセンサ８１の概略図であり、図９はバイオセンサ８１の構成図である。上述のように、バイオセンサ８１は、板状の絶縁支持体１５の片面に微細有底孔２２Ａを多数有し、微細有底孔２２Ａの上に回路形成された金属薄膜２３Ａを有し、金属薄膜２３Ａの上に１μｍ以上の厚さの炭素連続膜９１を有し、炭素連続膜９１の上の一部に検体により選択される試薬（試薬層８２）及びスペーサー８３を有し、金属薄膜２３Ａ、炭素連続膜９１、試薬、及びスペーサー８３を絶縁支持体１５との間に収納する樹脂フィルム８４を有する。絶縁支持体１５は、例えば、１辺が１ｍｍから５０ｍｍである。金属薄膜２３Ａの厚さは、例えば、１０ｎｍから５μｍである。回路のラインアンドスペースは、例えば、それぞれ４μｍから１００μｍ、２μｍから１００μｍである。
バイオセンサ８１は、上述のように、絶縁支持体１５上に炭素素材の微細電極１１を形成する工程（図１０Ａ及び１０Ｂに示す工程２２〜２Ｂ）と、センサ部９２に試薬層８２を塗布する工程（図１０Ｂに示す工程１０１）と、スペーサー８３を塗布する工程（図１０Ｂに示す工程１０２）と、個片を切り出しダイシングする工程（図１０Ｂに示す工程１０３）と、樹脂フィルム８４を貼り付ける工程（図１０Ｂに示す工程１０４）と、を有する方法で作成される。つまり、バイオセンサ８１は、絶縁支持体１５の少なくとも片面上に多数の微細有底孔２２Ａを形成する工程２２と、絶縁支持体１５の微細有底孔２２Ａが形成された面に金属薄膜２３Ａを成膜する工程２３と、金属薄膜２３Ａ上に感光性樹脂を塗布する工程２４と、金属薄膜２３Ａ上の感光性樹脂に微細電極１１を露光する工程２５と、微細電極１１に露光された感光性樹脂を現像する工程２６と、微細電極１１に現像された感光性樹脂の開口部の金属薄膜２３Ａをエッチングする工程２７と、感光性樹脂を微細電極１１にエッチングされた金属薄膜２３Ａ上から除去する工程２８と、エッチングされ回路が形成された金属薄膜２３Ａに補助電極２９Ａを設置する工程２９と、絶縁支持体１５上の微細電極１１が形成された金属薄膜２３Ａをシード層とする電気めっきにより炭素連続膜９１でシード層を被覆する工程２Ａと、炭素めっきされ回路が形成された金属薄膜２３Ａから補助電極２９Ａを除去する工程２Ｂと、絶縁支持体１５上の炭素連続膜９１で被覆された微細電極１１の金属薄膜２３Ａの一部に検体により選択される試薬（試薬層８２）を印刷する工程１０１と、絶縁支持体１５上の試薬を印刷され炭素連続膜９１で被覆された微細電極１１の金属薄膜２３Ａの一部にスペーサー８３を印刷する工程１０２と、スペーサー８３を印刷され試薬を印刷され炭素連続膜９１で被覆された微細電極１１の金属薄膜２３Ａが形成された絶縁支持体１５を個片に分割する工程１０３と、個片に樹脂フィルム８４を貼る工程とを有する方法で作成される。なお、各部の寸法は、上述の第１実施形態と同様であってもよい。
【００３６】
測定器８７が血糖値測定器であり、試薬層８２に含まれる試薬がグルコースオキシターゼ及びフェリシアン化カリウムであり、且つ検体が血液だった場合、バイオセンサ８１を測定器８７に接続すると、測定器８７の電源が入り、検体注入口８５を穿刺により採血された血液に浸漬すると、血液が毛細管現象により、センサ部９２に吸い上げられ、吸い上げられた血液が試薬層８２と反応して、発生した電流を測定器８７で検出することで、血液中のグルコース濃度（血糖値）が算出される。
【００３７】
バイオセンサ８１の電極（導線部１２、分岐部１３、及び電極部１４）は１μｍ以上の厚さの緻密な炭素連続膜９１で被覆されており、患者自身による日常的な血糖値測定のように穿刺した傷口から血液を採取するような場合は、穿刺した傷口での金属アレルギー反応を抑制可能である。
【００３８】
バイオセンサ８１の電極（導線部１２、分岐部１３、及び電極部１４）は１μｍ以上の厚さの緻密な炭素連続膜９１で被覆されており、患者自身による日常的な血糖値測定のように穿刺した傷口から血液を採取するような場合は、アレルギー反応防止の為に高価な貴金属を使用することもなく、製造コストを抑制可能である。
【００３９】
バイオセンサ８１のセンサ部９２の電極部１４は対向する電極部１４の間隔が小さく、対向する電極部１４の面積が大きく、またフォトリソグラフィにより精度よく電極部１４を作成できる為、測定誤差を低減することが可能である。
【００４０】
本発明の第２実施形態によれば、生産性、耐食性、コスト、金属アレルギー反応抑制効果、導電性、及び測定精度に優れた、１μｍ以上の厚さの緻密な炭素連続膜を有するバイオセンサが提供される。
【００４１】
第２実施形態では、血糖値を測定するバイオセンサについて述べたが、試薬層８２の成分および検体を変えることで、血糖値以外を測定するバイオセンサとして使用できる。
【符号の説明】
【００４２】
１１…微細電極；１２…導線部；１３…分岐部；１４…電極部；１５…絶縁支持体；２２Ａ…微細有底孔；２３Ａ…金属薄膜；２９Ａ…補助電極；３１…微細電極；４１…微細電極；５１…微細電極；６１…カソード；６２…電源；６３…めっき治具；６４…固定具；６５…電気接点；７１…ダイシングライン；８１…バイオセンサ；８２…試薬層；８３…スペーサー；８４…樹脂フィルム；８５…検体注入口；８６…エア抜き窓；８７…測定器；９１…炭素連続膜；９２…センサ部
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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