(57)【要約】【課題】釘刺し試験時、積層方向両端部の発電要素について過度の温度上昇を抑制可能な全固体電池を開示する。【解決手段】複数の発電要素が積層された積層体を有し、該発電要素において正極集電体層と正極材層と固体電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層され、複数の前記発電要素同士が電気的に並列に接続された、全固体電池であって、前記積層体において、複数の前記発電要素の間の少なくとも一部に吸熱シートが配置されることで、前記積層体の積層方向中央部における吸熱量Ｑ１よりも、前記積層体の積層方向端部における吸熱量Ｑ２の方が大きいものとされている、全固体電池とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の発電要素が積層された積層体を有し、該発電要素において正極集電体層と正極材層と固体電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層され、複数の前記発電要素同士が電気的に並列に接続された、全固体電池であって、
前記積層体において、複数の前記発電要素の間の少なくとも一部に吸熱シートが配置されることで、前記積層体の積層方向中央部における吸熱量Ｑ１よりも、前記積層体の積層方向端部における吸熱量Ｑ２の方が大きいものとされている、
全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は発電要素を複数積層した全固体電池を開示する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、電池セルと固定部材との間に吸熱材を配置した電池モジュールが開示されている。また、特許文献２のように電池の内部に吸熱物質を収容する技術や、特許文献３のように積層電池の最外側の集電体厚さを内側の集電体厚さよりも厚くする技術も知られている。特許文献１〜３に開示されたような電池においては、釘刺し試験時等において電池が短絡して発熱した場合でも、吸熱や熱伝導によって電池の過度な温度上昇を抑制できるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−５３３０２２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８７４９２号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発電要素を複数積層しつつ電気的に並列に接続した全固体電池においては、釘刺し試験によって発電要素を短絡させると、一部の発電要素から他の発電要素へと電子が流れ込み（以下、これを「回り込み電流」という場合がある。）、一部の発電要素の温度が局所的に上昇してしまうという課題が生じる。従来においては、積層型の電池に対して釘刺し試験を行った場合、熱こもりの影響が大きいと予想されることから、特に積層方向中央部に位置する発電要素（電池の内部側の発電要素）が高温になるものと考えられていた。
【０００５】
これに対し、本発明者らは、発電要素を複数積層しつつ電気的に並列に接続した全固体電池に対して釘刺し試験を行った場合、特に積層方向両端部に位置する発電要素において、短絡抵抗が小さくなり、回り込み電流が集中し易いことを見出した。すなわち、本発明者らは、このような積層型の全固体電池にあっては、釘刺し試験時、積層方向両端部に位置する発電要素において過度な温度上昇が生じ易いという新たな課題を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
複数の発電要素が積層された積層体を有し、該発電要素において正極集電体層と正極材層と固体電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層され、複数の前記発電要素同士が電気的に並列に接続された、全固体電池であって、前記積層体において、複数の前記発電要素の間の少なくとも一部に吸熱シートが配置されることで、前記積層体の積層方向中央部における吸熱量Ｑ１よりも、前記積層体の積層方向端部における吸熱量Ｑ２の方が大きいものとされている、全固体電池
を開示する。
【０００７】
「積層体の積層方向端部」とは、積層体における発電要素の全積層数を１００とした場合に、積層方向端（積層方向最外側）から２０までの部分をいう。例えば、６６個の発電要素を積層してなる積層体においては、積層方向一端から１３個までの発電要素が積層方向一端部を構成し得、積層方向他端から１３個までの発電要素が積層方向他端部を構成し得る。
「積層体の積層方向中央部」とは、積層体のうち上記の積層方向端部を除いた部分をいう。
「積層体の積層方向中央部における吸熱量Ｑ１」とは、積層体の積層方向中央部に吸熱シートが配置されている場合は当該吸熱シートの合計の吸熱量（吸熱容量）をいい、積層体の積層方向中央部に吸熱シートが配置されていない場合は吸熱量Ｑ１は０である。
「積層体の積層方向端部における吸熱量Ｑ２」とは、積層体の積層方向一端部に配置された吸熱シートの合計の吸熱量（吸熱容量）Ｑ２ａ、及び、積層体の積層方向他端部に配置された吸熱シートの合計の吸熱量（吸熱容量）Ｑ２ｂの双方を意味する。すなわち、「前記積層体の積層方向中央部における吸熱量Ｑ１よりも、前記積層体の積層方向端部における吸熱量Ｑ２の方が大きい」とは、積層体の積層方向中央部における吸熱量Ｑ１よりも、積層体の積層方向一端部における吸熱量Ｑ２ａの方が大きく、且つ、積層体の積層方向中央部における合計の吸熱量Ｑ１よりも、積層体の積層方向他端部における吸熱量Ｑ２ｂの方が大きいことを意味する。
吸熱シートの「吸熱量」（Ｊ）は、ＤＳＣ装置によって測定することができる。具体的には、ＤＳＣ装置において、開放系のパンを使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、アルゴン雰囲気にて、吸熱シート片を５０℃から５００℃まで昇温させた場合におけるＤＳＣ曲線から、吸熱シートの体積あたりの吸熱量（Ｊ／ｃｍ３）を測定し、これに吸熱シートの体積を掛けることによって、吸熱シートの吸熱量（Ｊ）を測定することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の全固体電池においては、積層体の積層方向中央部よりも積層方向両端部における吸熱量（吸熱容量）が大きく、積層方向両端部において効率的な吸熱が可能とされていることから、釘刺し試験時、積層方向両端部の発電要素について過度の温度上昇を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】全固体電池１００（１００ａ）の層構成を説明するための概略図である。
【図２】発電要素２０の層構成を説明するための概略図である。（Ａ）が外観斜視図であり、（Ｂ）がＩＩＢ−ＩＩＢ断面図である。
【図３】全固体電池１００（１００ｂ）の層構成を説明するための概略図である。
【図４】評価用の全固体電池の層構成等を説明するための概略図である。
【図５】釘刺し試験時に全固体電池の各発電要素に流れる電流について規格化した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．全固体電池１００
図１に、全固体電池１００（１００ａ）の層構成を概略的に示す。図１においては、説明の便宜上、集電体層同士或いは集電タブ同士の接続部分や、電池ケース等を省略して示している。図２に、全固体電池１００を構成する発電要素２０の層構成を概略的に示す。図２（Ａ）が外観斜視図、図２（Ｂ）がＩＩＢ−ＩＩＢ断面図、である。
【００１１】
図１、２に示すように、全固体電池１００は、複数の発電要素２０（２０ａ、２０ｂ）が積層された積層体５０を有し、発電要素２０において正極集電体層２１と正極材層２２と固体電解質層２３と負極材層２４と負極集電体層２５とが積層され、複数の発電要素２０、２０、…同士が電気的に並列に接続されている。ここで、積層体５０において、複数の発電要素２０、２０、…の間の少なくとも一部に吸熱シート１０（１０ａ、１０ｂ）が配置されている。全固体電池１００においては、吸熱シート１０によって、積層体５０の積層方向中央部における吸熱量Ｑ１よりも、積層体５０の積層方向端部における吸熱量Ｑ２の方が大きいものとされている点に特徴がある。
【００１２】
１．１．吸熱シート１０
吸熱シート１０は発電要素２０が発熱した場合に熱を吸収するものである。吸熱シート１０は吸熱材料によって構成することができる。吸熱材料としては、例えば、マンニトールやキシリトール等の糖アルコール、アントラセン等の炭化水素、石膏や硫酸ジルコニウム・四水和物等の無機水和物、又は、これらの混合物が挙げられる。中でも、糖アルコールや炭化水素が好ましい。（Ｉ）融解により吸熱する材料であり、（II）塑性変形が可能で容易に層状とすることができ、（III）電池作動温度や吸熱温度において電池材料を劣化させるような生成物（水等）を放出することがないためである。特に、糖アルコールが好ましい。大きな吸熱量を確保し易いためである。
【００１３】
吸熱シート１０の大きさや厚みは特に限定されるものではない。後述するように、積層体５０の積層方向中央部における吸熱量Ｑ１よりも、積層体５０の積層方向端部における吸熱量Ｑ２の方が大きなものとなるように、吸熱シート１０の大きさや厚み、さらには材質を決定すればよい。
【００１４】
１．２．発電要素２０
発電要素２０は、正極集電体層２１と正極材層２２と固体電解質層２３と負極材層２４と負極集電体層２５とが積層されてなる。すなわち、発電要素２０は単電池として機能し得る。図１、２においては、二つの発電要素２０ａ、２０ｂが一つの負極集電体層２５を共用している。
【００１５】
１．２．１．正極集電体層２１
正極集電体層２１は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電体層２１を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、ステンレス鋼等が挙げられる。正極集電体層２１は、その表面に、接触抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。正極集電体層２１の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００１６】
図２に示すように、正極集電体層２１は外縁の一部に正極集電タブ２１ａを備えることが好ましい。タブ２１ａにより、第１の集電体層１１と正極集電体層２１とを容易に電気的に接続することができるとともに、正極集電体層２１同士を容易に電気的に並列に接続することができる。
【００１７】
１．２．２．正極材層２２
正極材層２２は、少なくとも活物質を含み、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含む層である。活物質は公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質とし、卑な電位を示す物質を後述の負極活物質として、それぞれ用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。正極活物質は表面がニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層やリン酸リチウム層等の酸化物層で被覆されていてもよい。また、固体電解質は無機固体電解質が好ましい。有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高いためである。また、有機ポリマー電解質と比較して、耐熱性に優れるためである。さらに、有機ポリマー電解質と比較して、釘刺し時に発電要素２０に加わる圧力が高圧となり、本開示の全固体電池１００による効果が顕著となるためである。例えば、ランタンジルコン酸リチウム等の酸化物固体電解質やＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物固体電解質が挙げられる。特に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を５０モル％以上含む硫化物固体電解質がより好ましい。バインダーはブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の種々のバインダーを用いることができる。導電助剤としてはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。正極材層２２における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。正極材層２２の形状も従来と同様とすればよい。特に、積層電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の正極材層２２が好ましい。この場合、正極材層２２の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００１８】
１．２．３．固体電解質層２３
電解質層２３は、固体電解質と任意にバインダーとを含む層である。固体電解質は上述した無機固体電解質が好ましい。バインダーは正極材層２２に用いられるバインダーと同様のものを適宜選択して用いることができる。固体電解質層２３における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層２３の形状も従来と同様とすればよい。特に、積層電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の固体電解質層２３が好ましい。この場合、固体電解質層２３の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００１９】
１．２．４．負極材層２４
負極材層２４は、少なくとも活物質を含み、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含む層である。活物質は公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を上述の正極活物質とし、卑な電位を示す物質を負極活物質として、それぞれ用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、負極活物質としてグラファイトやハードカーボン等の炭素材料や、チタン酸リチウム等の各種酸化物、ＳｉやＳｉ合金、或いは、金属リチウムやリチウム合金を用いることができる。特に、ＳｉやＳｉ合金が好ましく、Ｓｉがより好ましい。釘刺し時、各発電要素２０、２０、…の短絡抵抗のバラつきがより大きくなり易い傾向にあり、吸熱シート１０による効果がより大きくなるためである。固体電解質、バインダー及び導電助剤は正極材層２２に用いられる固体電解質と同様のものを適宜選択して用いることができる。負極材層２４における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。負極材層２４の形状も従来と同様とすればよい。特に、全固体電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の負極材層２４が好ましい。この場合、負極材層２４の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。ただし、負極の容量が正極の容量よりも大きくなるように、負極材層２４の厚みを決定することが好ましい。
【００２０】
１．２．５．負極集電体層２５
負極集電体層２５は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。負極集電体層２５を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ステンレス鋼等が挙げられる。負極集電体層２５は、その表面に、接触抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。負極集電体層２５の厚みは特に限定されるものではない。負極集電体２５の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
図２に示すように、負極集電体層２５は外縁の一部に負極集電タブ２５ａを備えることが好ましい。タブ２５ａにより、第２の集電体層１２と負極集電体層２５とを容易に電気的に接続することができるとともに、負極集電体層２５同士を容易に電気的に並列に接続することができる。
【００２２】
１．３．吸熱シート及び発電要素の配置や接続形態
１．３．１．発電要素の配置
全固体電池１００において、発電要素２０の積層数は特に限定されるものではなく、目的とする電池の出力に応じて、適宜決定すればよい。通常、発電要素（単電池）の積層数は１０以上である。特に、発電要素（単電池）の積層数を２０以上１００以下とすることが好ましい。下限がより好ましくは３０以上、上限がより好ましくは８０以下である。この場合、複数の発電要素２０が互いに直接接触するように積層されていてもよいし、複数の発電要素２０が何らかの層（例えば絶縁層）や間隔（空気層）を介して積層されていてもよい。ただし、上述したように、複数の発電要素２０の間の少なくとも一部には、吸熱シート１０が配置される必要がある。電池の出力密度を向上させる観点からは、図１に示すように、吸熱シート１０を除き、複数の発電要素２０が互いに直接接触するように積層されていることが好ましい。また、図１、２に示すように、２つの発電要素２０ａ、２０ｂが、負極集電体２５を共用していることが好ましい。このようにすることで、電池の出力密度が一層向上する。さらに、図１に示すように、全固体電池１００においては、複数の発電要素２０の積層方向と、発電要素２０における各層２１〜２５の積層方向とを一致させることが好ましい。このようにすることで、全固体電池１００の拘束が容易となり、電池の出力密度が一層向上する。
【００２３】
１．３．２．発電要素同士の電気的接続
全固体電池１００においては、複数の発電要素２０、２０、…同士が電気的に並列に接続される。このように並列に接続された発電要素においては、一の発電要素が短絡した場合に、他の発電要素から当該一の発電要素へと集中して電子が流れ込む。すなわち、電池短絡時にジュール発熱が大きくなり易い。言い換えれば、このように並列接続された複数の発電要素２０、２０、…を備える全固体電池１００において、吸熱シート１０を設けることによる効果がより顕著となる。発電要素２０同士を電気的に接続するための部材としては、従来公知の部材を用いればよい。例えば、上述したように、正極集電体層２１に正極集電タブ２１ａを設け、負極集電体層２５に負極集電タブ２５ａを設け、当該タブ２１ａ、２５ａを介して発電要素２０同士を電気的に並列に接続することができる。
【００２４】
１．３．３．吸熱シートと発電要素との位置関係
全固体電池１００において、吸熱シート１０は、発電要素２０、２０、…の間の少なくとも一部に配置されている。特に、図１に示す全固体電池１００（１００ａ）においては、積層体５０の積層方向中央部に吸熱シート１０が配置されない一方、積層体５０の積層方向端部に吸熱シート１０が配置されており、これにより、積層体５０の積層方向中央部における吸熱量Ｑ１よりも、積層体５０の積層方向端部における吸熱量Ｑ２の方が大きいものとされている（Ｑ２＞Ｑ１＝０）。
【００２５】
或いは、吸熱シート１０を積層体５０の積層方向端部及び積層方向中央部の双方に配置した場合においても、積層体５０の積層方向中央部における吸熱量Ｑ１よりも、積層体５０の積層方向端部における吸熱量Ｑ２を大きくすることが可能である。例えば、図３に示す全固体電池１００（１００ｂ）のように、積層体５０の積層方向端部に吸熱量の大きな吸熱シート１０ａ、１０ｂを配置する一方、積層方向中央部に吸熱量の小さな吸熱シート１０ｃを配置する。この場合、吸熱シートの厚みや大きさや材質を変更することで、吸熱シート１０ａ、１０ｂの吸熱量を吸熱シート１０ｃの吸熱量よりも大きなものとすればよい。すなわち、吸熱シート１０ａの吸熱量Ｑ２ａや吸熱シート１０ｂの吸熱量Ｑ２ｂを、吸熱シート１０ｃの吸熱量Ｑ１ｃよりも大きなものとする（Ｑ２ａ＞Ｑ１ｃ、Ｑ２ｂ＞Ｑ１ｃ）。
【００２６】
吸熱シート１０と発電要素とは、互いに直接積層されていてもよいし、上記の課題を解決できる範囲において他の層（絶縁層や熱伝導層等）を介して間接的に積層されていてもよい。
【００２７】
以上の通り、全固体電池１００においては、吸熱シート１０によって、積層体５０の積層方向中央部よりも積層方向両端部における吸熱量（吸熱容量）が大きなものとされ、積層方向両端部において効率的な吸熱が可能とされていることから、釘刺し試験時、積層方向両端部の発電要素２０について過度の温度上昇を抑制できる。
【００２８】
１．４．推定メカニズム
上述したように、発電要素を複数積層しつつ電気的に並列に接続した全固体電池にあっては、釘刺し試験時、積層方向両端部に位置する発電要素において短絡抵抗が小さくなり易く、過度な温度上昇が生じ易い。この原因について、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、全固体電池にあっては、拘束圧が高いことから、電池上面は釘刺しにより集電箔が巻込まれ易く、箔間接触による短絡が起こりやすいと推定される。また、電池下部についても、上部からの荷重と拘束治具に挟み込まれたことで、層ズレなどにより短絡すると推定される。一方で、電池中央部は釘に押される形態となり電極体の箔間が並行を保ちながら変形するため接触せずに高い短絡抵抗を示すと考えられる。
【００２９】
２．全固体電池の製造方法
吸熱シート１０は、上述したように、各種吸熱材料によって構成可能である。吸熱材料をシート状に成形して吸熱シート１０を製造すればよい。
【００３０】
発電要素２０については、公知の方法により作製できる。例えば、正極集電体層２１の表面に正極材を湿式にて塗工して乾燥させることで正極材層２２を形成し、負極集電体層２５の表面に負極材を湿式にて塗工して乾燥させることで負極材層２４を形成し、正極材層２１と負極材層２４との間に固体電解質等を含む電解質層２３を転写し、プレス成形して一体化することで発電要素２０を作製できる。この時のプレス圧は特に限定されるものではないが、例えば２ｔｏｎ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。尚、これらの作製手順はあくまでも一例であり、これ以外の手順によっても発電要素２０を作製可能である。例えば、湿式法に替えて乾式法によって正極材層等を形成することも可能である。
【００３１】
このようにして作製した吸熱シート１０と複数の発電要素２０、２０、…とを、発電要素２０、２０、…の間の少なくとも一部に吸熱シート１０を挟み込むようにして積層するとともに、正極集電体層２１のタブ２１ａ同士を接続し、負極集電体層２５のタブ２５ａ同士を接続することで、複数の発電要素２０同士が電気的に並列に接続された積層体５０とすることができる。このようにして得られた積層体５０をラミネートフィルムやステンレス鋼缶等の電池ケース内に真空封入することによって、全固体電池を作製できる。尚、これらの作製手順はあくまでも一例であり、これ以外の手順によっても全固体電池を作製可能である。
【００３２】
以上の通り、従来の全固体電池の製造方法を応用することで、本開示の全固体電池１００を容易に製造することができる。
【００３３】
３．補足事項
上記説明においては、２つの発電要素が、１つの負極集電体層を共用する形態について示したが、本開示の全固体電池はこの形態に限定されるものではない。発電要素は単電池として機能するものであればよく、正極集電体層と正極材層と電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層されていればよい。
【００３４】
上記説明においては、発電要素から集電タブが突出するものとして説明した。しかしながら、本開示の全固体電池において集電タブはなくてもよい。例えば、面積の大きな集電体層を用い、積層体において複数の集電体層の外縁を突出させるものとし、当該突出させた集電層の間に導電材を挟みこむことで、タブを設けずとも、集電体層同士の電気的な接続が可能である。或いは、タブではなく、導線等によって集電体層同士を電気的に接続してもよい。
【００３５】
本開示の技術は、全固体電池において特有に生じる課題を解決するものである。電解液系電池の場合は液体流動性があるため圧力印加時に発電要素にかかる圧力が低いが、全固体電池の場合は圧力印加時に固体電解質が流動することなく発電要素にそのまま圧力が加わることから、釘刺し時に釘が発電要素を貫通する際、発電要素にかかる圧力が高い。よって、全固体電池においては、例えば、釘刺し時に発電要素の正極集電体と負極集電体とが強い圧力で（或いは大きな接触面積にて）接触するものと接触しないものとが混在し、一部の発電要素の短絡抵抗が他の発電要素の短絡抵抗よりも小さくなり（すなわち、短絡抵抗にバラつきが生じ）、短絡抵抗の小さな一部の発電要素へと多くの回り込み電流が流れ込むこととなると考えられる。さらに、全固体電池においては、発電要素内の内部抵抗を低減すべく、発電要素に対して拘束圧力を付与する場合がある。この場合、発電要素の積層方向（正極集電体層が負極集電体層に向かう方向）に拘束圧力が付与されることとなり、釘刺し時、正極集電体層と負極集電体層とが接触して短絡し易く、また、発電要素の短絡抵抗が小さくなり易いものと考えられる。よって、釘刺し試験時、発電要素のジュール発熱がより大きなものとなると考えられ、吸熱シートを設けて発電要素の吸熱を行うことによる効果がより顕著となるものと考えられる。一方、電解液系電池は、通常、電池ケース内が電解液で満たされ、各層が電解液に浸漬されて、各層の隙間に電解液が供給されるものである。電解液系電池は、釘刺し時に釘によって印加される圧力が全固体電池の場合と比較して小さくなる。すなわち、電解液系電池にあっては、釘刺し時に短絡抵抗のバラつきが生じ難く、また、釘刺し時における積層方向端部の発電要素の短絡抵抗が、積層方向中央部の発電要素の短絡抵抗のよりも小さなものとなるとも限らない。
【００３６】
尚、バイポーラ電極を介して発電要素同士を電気的に直列に接続した場合は、一部の発電要素に釘を刺すと、他の発電要素から当該一部の発電要素へと釘を介して回り込み電流が流れるものと考えられる。すなわち、接触抵抗の高い釘を介して回り込むこととなり、その電流量は小さい。また、バイポーラ電極を介して発電要素同士を電気的に直列に接続した場合、発電要素のすべてに釘が刺さった場合に回り込み電流が最も大きくなると考えられるが、このような場合、発電要素の放電が既に十分に進行しているものと考えられ、一部の発電要素の温度が局所的に上昇するといったことは生じ難い。この点、発電要素を電気的に並列に接続した場合と比較して、吸熱シートを配置することによる効果が小さいものと考えられる。よって、本開示の技術は、発電要素同士を電気的に並列に接続した電池において特に顕著な効果を発揮するものといえる。
【実施例】
【００３７】
１．全固体電池の作製
（正極活物質の作製）
転動流動式コーティング装置（パウレック製）を用いて、大気環境においてＬｉ１．１５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｗ０．００５Ｏ２粒子にＬｉＮｂＯ３をコーティングし、大気雰囲気下で焼成して正極活物質を得た。
【００３８】
（正極材層の作製）
ポリプロピレン製容器に、酪酸ブチル、ＰＶＤＦ系バインダー（クレハ社製）の５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、上記正極活物質、及び、硫化物固体電解質（平均粒子径０．８μｍ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）を加え、さらに導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３分間振とうさせた後で、超音波分散装置で３０秒間攪拌した。さらに、振とう器で３分間振とうした後、得られたペーストをアプリケーターを使用してブレード法にてアルミニウム箔（日本製箔社製）上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、アルミニウム箔（正極集電体層）上に正極材層を形成した。
【００３９】
（負極材層の作製）
ポリプロピレン製容器に、酪酸ブチル、ＰＶＤＦ系バインダー（クレハ社製）の５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、負極活物質として平均粒子径５μｍのシリコン（単体のＳｉ、高純度化学社製）、及び、硫化物固体電解質（平均粒子径０．８μｍ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）を加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせた後で、超音波分散装置で３０秒間攪拌した。さらに、振とう器で３分間振とうした後、得られたペーストをアプリケーターを使用してブレード法にて銅箔上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、銅箔（負極集電体層）の両面に負極材層を形成した。
【００４０】
（固体電解質層の作製）
ポリプロピレン製容器に、ヘプタン、ＢＲ系バインダー（ＪＳＲ社製）の５ｗｔ％ヘプタン溶液、及び、硫化物固体電解質（平均粒子径２．５μｍ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）を加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせた後で、超音波分散装置で３０秒間攪拌した。さらに、振とう器で３分間振とうした後、得られたペーストをアプリケーターを使用してブレード法にてアルミニウム箔上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、アルミニウム箔（基材）の上に固体電解質層を形成した。
【００４１】
（発電要素の作製）
各層を電池形状に裁断後、負極材層の両表面に固体電解質層を重ね合わせ、ＣＩＰ（神戸製鋼所社製）にて４ｔｏｎ／ｃｍ２相当の圧力をかけてプレスした。その後、固体電解質層の表面からアルミニウム箔を剥がし、ここに、正極材層を重ね合わせ、同じく４ｔｏｎ／ｃｍ２相当の圧力をかけてプレスし、アルミニウム箔（正極集電体層）／正極材層／固体電解質層／負極材層／銅箔（負極集電体層）／負極材層／固体電解質層／正極材層／アルミニウム箔（正極集電体層）の９層構成を備える発電要素（２つの発電要素が一つの負極集電体層を共用）を得た。
【００４２】
（発電要素との積層）
図４に示すように、発電要素を６６個積層するとともに、集電タブ同士を超音波溶接して接合することで、短絡電流分散体の第１の集電体層と発電要素の正極集電体層とを電気的に接続し、これをラミネートパック内に入れ、真空引きしながら、熱溶着によってラミネート開封部を封止し、評価用の全固体電池を得た。ここで、各発電要素の短絡抵抗Ｒ１〜Ｒ６６や各発電要素に流れる電流Ｉ１〜Ｉ６６を測定できるように各集電タブに測定器を接続するものとした。
【００４３】
２．釘刺し試験による評価
作製した全固体電池を０Ｖから４．５５Ｖまで充電し、４．５５Ｖから３Ｖまで放電し、さらに４．３５Ｖまで充電した。充電後、図４に示すように、全固体電池に釘（φ８ｍｍ、先端角度６０度、ＳＫ材）を２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で刺し込み、釘刺し後２秒経過時の各発電要素の短絡抵抗Ｒ１〜Ｒ６６や各発電要素に流れる電流Ｉ１〜Ｉ６６を測定した。
【００４４】
評価にあたっては、１〜１１層目の発電要素１〜１１と、１２〜２２層目の発電要素１２〜２２と、２３〜３３層目の発電要素２３〜３３と、３４〜４４層目の発電要素３４〜４４と、４５〜５５層目の発電要素４５〜５５と、５６〜６６層目の発電要素５６〜６６と、のそれぞれについて、各発電要素の最小短絡抵抗と各発電要素に流れる最大電流を特定した。結果を下記表１及び図５に示す。表１及び図５においては、１〜１１層目の発電要素１〜１１における最小の短絡抵抗（Ｒ１〜Ｒ１１のうち最小の短絡抵抗）を１．０とし、１〜１１層目の発電要素１〜１１における最大の電流（Ｉ１〜Ｉ１１のうち最大の電流）を１００として規格化した。
【００４５】
【表１】
2018190538.tif 000003
【００４６】
表１及び図５に示す結果から明らかなように、積層型の全固体電池においては、積層方向端部における発電要素の短絡抵抗が、積層方向中央部における発電要素の短絡抵抗よりも小さくなり、積層方向端部の発電要素に大きな電流が流れ込むことが分かった。すなわち、積層方向端部において発電要素のジュール発熱が生じ易いことが分かった。これに対し、積層方向端部に吸熱シートを配置する等して、積層方向中央部よりも積層方向両端部における吸熱量（吸熱容量）を大きくし、積層方向両端部において効率的に吸熱を行うことで、釘刺し試験時、積層方向両端部の発電要素について過度の温度上昇を抑制できるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明に係る全固体電池は、例えば、車搭載用の大型電源として好適に利用できる。
【符号の説明】
【００４８】
１０ａ〜１０ｃ  吸熱シート
２０  発電要素
２１  正極集電体層
２１ａ  正極集電タブ
２２  正極材層
２３  固体電解質層
２４  負極材層
２５  負極集電体層
２５ａ  負極集電タブ
５０  積層体
１００  全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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