(57)【要約】      （修正有）【課題】正極板の耐久性に優れ、寿命性能に優れた鉛蓄電池を提供する。【解決手段】負極板２と、正極板３と、負極板２と正極板３との間に介在するセパレータ４ｓと、電解液と、を備え、負極板２は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、負極電極材料は、有機防縮剤を含み、負極板２とセパレータ４ｓとの間、および、正極板３とセパレータ４ｓとの間に、それぞれ不織布マット４ａ、４ｃが介在している、鉛蓄電池１。負極電極材料の空隙比率が０．１５〜０．２２ｃｍ３／ｇ、の場合、寿命が向上し、又は、０．２２〜０．２７ｃｍ３／ｇの場合、低率放電性能が向上する、鉛畜電池１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極板と、正極板と、前記負極板と前記正極板との間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、
前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、
前記負極電極材料は、有機防縮剤を含み、
前記負極板と前記セパレータとの間、および、前記正極板と前記セパレータとの間に、それぞれ不織布マットが介在している、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記負極電極材料の空隙比率が、０．１５ｃｍ3／ｇ以上、０．２２ｃｍ3／ｇ以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記負極電極材料の空隙比率が、０．２２ｃｍ3／ｇ以上、０．２７ｃｍ3／ｇ以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が、４０００μｍｏｌ／ｇ以上、８０００μｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記不織布マットに対する前記電解液の接触角が、０°以上、４０°以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記不織布マットに対する前記電解液の接触角が、２５°以下である、請求項５に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解液とを含む。負極板は、負極集電体と負極電極材料とを備え、正極板は、正極集電体と正極電極材料とを備える。
【０００３】
負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する活物質（海綿状鉛もしくは硫酸鉛）を含んでいる。負極板では、充電時に、硫酸鉛の還元反応が進行するが、硫酸鉛は海綿状鉛に還元されにくい。そのため、硫酸鉛の結晶が次第に成長するサルフェーションが進行する。また、充電時には、極板周辺の電解液の硫酸濃度が高くなり、部分的に高濃度になった硫酸溶液が電池下部に沈降する傾向がある。これらの現象は、鉛蓄電池の寿命性能を低下させるため、以下のように様々な対策が検討されている。
【０００４】
特許文献１は、有機防縮剤として、ビスフェノール類縮合物を負極電極材料に含有させることを教示している。
【０００５】
特許文献２は、負極活物質の多孔度を０．２２ｍＬ／ｇ以上、０．４ｍＬ／ｇ以下にすることを提案している。
【０００６】
特許文献３は、負極板にガラスなどの材料の繊維で構成された不織布を当接させることを提案している。
【０００７】
特許文献４は、密閉型鉛蓄電池において、耐酸性の無機粉体とガラス繊維を主体とする多孔質の電解液保持体の最大孔径を３０μｍ未満とするか、比表面積を５〜８０ｍ2／ｇとすることを提案している。電解液保持体の希硫酸に対する接触角は３０〜７０度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１８１８６５号パンフレット
【特許文献２】特開２０１４−１２３５２５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／１５７３１１号パンフレット
【特許文献４】特開平３−１２２９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
負極板に添加された有機防縮剤の一部は、電解液に溶出して、正極電極材料を軟化させる傾向がある。正極電極材料が軟化すると、正極板の耐久性が低下し、正極集電体から正極電極材料が脱落しやすくなる。このような正極板の劣化は、鉛蓄電池の寿命性能を低下させる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一側面は、負極板と、正極板と、前記負極板と前記正極板との間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、前記負極電極材料は、有機防縮剤を含み、前記負極板と前記セパレータとの間、および前記正極板と前記セパレータとの間に、それぞれ不織布マットが介在している、鉛蓄電池に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、正極板の耐久性が向上することで、寿命性能に優れた鉛蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。
【図２】有機防縮剤中の硫黄（Ｓ）元素の含有量と、正極電極材料の脱落量と、の関係を示す図である。
【図３】有機防縮剤中の硫黄元素の含有量と、負極板下部における硫酸鉛蓄積量と、の関係を示す図である。
【図４】有機防縮剤中の硫黄元素の含有量と、寿命サイクル数と、の関係を示す図である。
【図５】不織布マットの有無と、寿命サイクル数と、の関係を示す図である。
【図６】負極電極材料の空隙比率と、寿命サイクル数と、の関係を示す図である。
【図７】有機防縮剤中の硫黄元素の含有量と、５時間率（０．２ＣＡ）放電持続時間と、の関係を示す図である。
【図８】不織布マットの有無と、５時間率放電持続時間と、の関係を示す図である。
【図９】負極電極材料の空隙比率と、５時間率放電持続時間と、の関係を示す図である。
【図１０】不織布マットに対する電解液の接触角を変化させたときの、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量と、寿命サイクル数と、の関係を示す図である。
【図１１】不織布マットに対する電解液の接触角を変化させたときの、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量と、５時間率放電持続時間と、の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、負極板と正極板との間に介在するセパレータと、電解液とを備える。負極板は、負極集電体と、負極電極材料とを備え、負極電極材料は、有機防縮剤を含む。負極板とセパレータとの間、および、正極板とセパレータとの間には、それぞれ不織布マットが介在している。不織布マットは、正極板および負極板と一体化されず、かつ正極板および負極板にそれぞれ当接された状態で配置されていることが好ましい。
本発明の実施形態としては、制御弁式（密閉式）鉛蓄電池よりも、液式（ベント式）鉛蓄電池が適している。
【００１４】
有機防縮剤は、負極電極材料の比抵抗を減少させるため、鉛蓄電池の低温での高率放電性能の向上、負極板の充電受入性能の向上などが期待できる。
【００１５】
有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に１つ以上、好ましくは複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。
【００１６】
有機防縮剤の具体例としては、硫黄含有基を有するとともに１つ以上、好ましくは２つ以上の芳香環を有する化合物のホルムアルデヒドによる縮合物が好ましい。２つ以上の芳香環を有する化合物としては、ビスフェノール類、ビフェニル類、ナフタレン類などを用いることが好ましい。ビスフェノール類、ビフェニル類およびナフタレン類とは、それぞれビスフェノール骨格、ビフェニル骨格およびナフタレン骨格を有する化合物の総称であり、それぞれが置換基を有してもよい。これらは、有機防縮剤中に単独で含まれてもよく、複数種が含まれてもよい。ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが好ましい。中でも、ビスフェノールＳは、ビスフェノール骨格内にスルホニル基（−ＳＯ2−）を有するため、硫黄元素の含有量を大きくすることが容易である。
【００１７】
ビスフェノール類の縮合物は、常温より高い温度環境を経験しても、低温での性能が損なわれないので、常温より高い温度環境におかれる鉛蓄電池（自動車用の液式の鉛蓄電池など）に適している。ナフタレンスルホン酸の縮合物は、ビスフェノール類の縮合物に比べ、分極が小さくなりにくいので、減液特性が重要な鉛蓄電池に適している。
【００１８】
硫黄含有基は、ビスフェノール類、ビフェニル類、ナフタレン類などの芳香環に直接結合していてもよく、例えば硫黄含有基を有するアルキル鎖として芳香環に結合していてもよい。また、アミノベンゼンスルホン酸もしくはアルキルアミノベンゼンスルホン酸のような単環式の化合物を、２つ以上の芳香環を有する化合物とともにホルムアルデヒドで縮合させてもよい。
【００１９】
Ｎ,Ｎ'−（スルホニルジ−４,１−フェニレン）ビス（１,２,３,４−テトラヒドロ−６−メチル−２,４−ジオキソピリミジン−５−スルホンアミド）の縮合物などを有機防縮剤として用いてもよい。
【００２０】
負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、一般的な範囲であれば、有機防縮剤の作用を大きく左右するものではない。負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましく、一方、１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。ここで、負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量とは、既化成の満充電状態の鉛蓄電池から、後述の方法で採取した負極電極材料における含有量である。
【００２１】
負極電極材料の比抵抗を減少させ、電極材料の利用率を高め、低率放電容量を向上させる作用を高める観点からは、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量は、２０００μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、３０００μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、４０００μｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、６０００μｍｏｌ／ｇ以上が特に好ましい。ただし、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量を過度に大きくすることは困難である。有機防縮剤中の硫黄元素の含有量は、１００００μｍｏｌ／ｇ以下であればよく、９０００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、８０００μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。なお、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量がＸμｍｏｌ／ｇであるとは、有機防縮剤の１ｇ当たりに含まれる硫黄元素の含有量がＸμｍｏｌであることをいう。
【００２２】
一方、有機防縮剤の一部は、電解液に溶出して、正極電極材料を軟化させる傾向がある。正極電極材料の軟化による正極集電体からの脱落量は、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が大きいほど増量しやすい。
【００２３】
これに対し、負極板とセパレータとの間、および、正極板とセパレータとの間に、それぞれ不織布マットを介在させる場合、正極電極材料の正極集電体からの脱落が顕著に抑制される。正極電極材料の脱落が抑制される理由の一つは、正極板とセパレータとの間に介在する不織布マットにより、正極電極材料がガス発生の影響を受けにくくなるためであると考えられる。例えば、不織布マットにより、発生したガスが正極電極材料に接触することが物理的に抑制される。これにより、正極電極材料の軟化が抑制される。
【００２４】
ここで、理由は明らかではないが、正極電極材料の脱落を抑制する効果は、正極板とセパレータとの間だけでなく、負極板とセパレータとの間にも不織布マットを介在させることで顕著に高められる。一方、同様に理由は明らかではないが、負極板とセパレータとの間だけに不織布マットを介在させても、正極電極材料の脱落を抑制する効果は、ほとんど得られない。
【００２５】
負極板とセパレータとの間に介在する不織布マットは、正極電極材料の脱落を抑制する効果を高めるだけでなく、負極板から充電時に生成する硫酸イオンの沈降を抑制し、電解液の成層化を抑制する作用も有すると考えられる。これにより、負極板の下部における充電受入性能が向上し、サルフェーションが抑制される。これらの効果が相乗的に作用することで、鉛蓄電池の寿命性能が顕著に向上するものと考えられる。
【００２６】
寿命性能を向上させる効果は、負極板とセパレータとの間および正極板とセパレータとの間にそれぞれ不織布マットを介在させるとともに、負極電極材料の空隙比率を０．１５ｃｍ3／ｇ以上、０．２２ｃｍ3／ｇ以下にすることで、更に高められる。このとき、負極電極材料の密度は、概ね４．０ｇ／ｃｍ3〜３．２ｇ／ｃｍ3程度である。中でも、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が４０００〜８０００μｍｏｌ／ｇ（より好ましくは６０００〜８０００μｍｏｌ／ｇ）の場合、寿命性能は顕著に向上する。空隙比率が０．１５〜０．２２ｃｍ3／ｇの負極電極材料は、比抵抗が低くなることに加え、有機防縮剤の作用によっても負極電極材料の比抵抗が低減されている。よって、寿命性能が向上しやすくなるものと考えられる。
【００２７】
一方、負極電極材料の空隙比率を０．２２ｃｍ3／ｇ以上、０．２７ｃｍ3／ｇ以下にする場合には、低率放電性能（５時間率での放電持続時間など）が顕著に向上する。このとき、負極電極材料の密度は、概ね３．２ｇ／ｃｍ3〜２．５ｇ／ｃｍ3程度である。中でも、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が４０００〜８０００μｍｏｌ／ｇ（より好ましくは６０００〜８０００μｍｏｌ／ｇ）の場合、低率放電性能が特に顕著に向上する。高多孔度の負極電極材料は利用率が高くなるため、低率放電性能が向上することに加え、有機防縮剤の作用により負極電極材料の比抵抗も低くなっている。これにより、低率放電性能が向上しやすくなるものと考えられる。
【００２８】
負極電極材料の空隙比率が０．１５ｃｍ3／ｇ以上、０．２７ｃｍ3／ｇ以下のとき、体積基準の細孔径分布の中央値は、例えば０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００２９】
以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（負極板）
鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とを具備する。負極電極材料は、負極集電体に保持されている。負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）が挙げられる。
【００３０】
負極集電体に用いられる鉛合金は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓe、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種の元素を含んでもよい。負極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、鉛合金層は複数でもよい。
【００３１】
負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）と、既に述べた合成有機防縮剤、もしくは硫黄元素を４０００μｍｏｌ／ｇ以上含有する有機防縮剤とを所定の含有量で含む。負極電極材料は、更に、カーボンブラックのような炭素質材料、硫酸バリウムなどを含んでもよく、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
【００３２】
充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、負極活物質の原料となる鉛粉末を用いて作製される。
【００３３】
負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤と各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで調製する。このとき、室温より高温かつ高湿度で熟成させることが好ましい。
【００３４】
化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。
【００３５】
（正極）
鉛蓄電池の正極板は、ペースト式、クラッド式などに分類できる。
ペースト式正極板は、一般に、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。
クラッド式正極は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。
【００３６】
正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系などが好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、鉛合金層は複数でもよい。芯金には、Ｐｂ−Ｓｂ系合金を用いることが好ましい。
【００３７】
正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、正極活物質に加え、必要に応じて、硫酸錫、鉛丹などの添加剤を含んでもよい。
【００３８】
未化成のペースト式正極板は、負極板の場合に準じて、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより得られる。その後、未化成の正極板を化成する。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸を混練することで調製される。クラッド式正極板は、芯金が挿入された多孔質なチューブに鉛粉またはスラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。
【００３９】
（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。ゲル化の程度は、特に限定されない。流動性を有するゾルからゲル状態の電解液を用いてもよく、流動性を有さないゲル状態の電解質を用いてもよい。満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば１．１０〜１．３５ｇ／ｃｍ3であり、１．２０〜１．３５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００４０】
（不織布マット）
不織布マットは、電解液に不溶な繊維材料を織らずに絡み合わせたシートである。繊維材料としては、ガラス繊維、ポリマー繊維、パルプ繊維などを用いることができる。ポリマー繊維の中では、ポリオレフィン繊維が好ましい。不織布マットは、繊維材料以外の成分を含んでもよく、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。無機粉体としては、シリカ粉末、ガラス粉末、珪藻土などを用いることができる。ただし、不織布マットの細孔内に豊富な電解液を均一に拡散させる観点から、繊維材料の含有量を５質量％以上、更には１０質量％以上もしくは３０質量％以上とすることが好ましい。
【００４１】
不織布マットを構成する繊維材料の平均繊維径は、例えば０．１μｍ〜２５μｍである。不織布マットを構成する無機粉体の平均粒子径は、例えば１μｍ〜１００ｎｍである。これらの平均値は、１０本以上の繊維または１０個以上の粒子を任意に選択し、選択された繊維の拡大写真から求めることができる。粒子の粒子径は、拡大写真で確認できる粒子の投影面積と同面積の相当円の直径である。
【００４２】
不織布マットに対する電解液の接触角θｍは、０°〜４０°が好ましく、３０°未満がより好ましく、２５°以下が更に好ましい。接触角θｍを４０°以下とすることで、不織布マットの細孔内への電解液の拡散性が向上し、寿命性能および低率放電性能を、より向上させやすくなる。中でも、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が４０００〜８０００μｍｏｌ／ｇ（より好ましくは６０００〜８０００μｍｏｌ／ｇ）の場合、接触角θｍを０°〜４０°とすることで、寿命性能および低率放電性能が顕著に向上する。
【００４３】
なお、接触角θｍは、不織布マットの表面処理などにより制御することができる。例えば、不織布マットの表面を親水化処理することにより、接触角θｍを４０°以下に小さくすることができる。親水化処理としては、不織布マットの表面にコーティングを施したり、不織布マットの表面をプラズマ処理したりすることが挙げられる。
【００４４】
不織布マットの厚さは、鉛蓄電池のサイズ、正極板と負極板の厚さなどに応じて、適宜選択すればよいが、例えば０．１ｍｍ〜２ｍｍの範囲から選択すればよい。
【００４５】
（セパレータ）
セパレータには、微多孔膜が用いられる。微多孔膜は、繊維材料以外を主体とするシートであり、例えば、ポリマー粉末、シリカ粉末およびオイルを含む組成物をシート状に押し出し成形した後、オイルを抽出して細孔を形成することにより得られる。セパレータを構成するポリマー成分は、耐酸性を有するものが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。微多孔膜に微量の繊維材料を含ませてもよいが、繊維材料の含有量は２０質量％以下とすることが好ましい。
【００４６】
セパレータの厚さは、鉛蓄電池のサイズ、正極板と負極板の厚さなどに応じて、適宜選択すればよいが、例えば厚さ０．４ｍｍ〜１．３ｍｍの範囲から選択すればよい。なお、セパレータが、表面に凹凸を有する場合には、凸部を有する部分の厚さが上記範囲内であればよい。例えば均一な厚さのベースとその主面から突出する複数のリブとを有するセパレータの場合、ベースとリブの総厚が上記範囲内であればよい。また、セパレータを２層以上積層して用いてもよく、２層以上のセパレータを接着して一体化させてもよい。
【００４７】
次に、各物性の分析方法について説明する。
（１）負極電極材料の空隙比率
化成後の電池を満充電してから解体し、入手した負極板に、負極板に水洗と乾燥とを施すことにより負極板中の電解液を除く。次いで負極板から負極電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。真空ポンプを用いて測定試料の減圧脱気を行い、測定試料の質量を電子天秤で測定した後、２０℃±０．１℃で安定させたイオン交換水および／または蒸留水に浸漬させる。浸漬前後の測定試料の質量の差と、水の真密度の値より、測定試料の内部の空隙に入り込んだ水の体積を求めることができる。得られた水の体積を、浸漬前の測定試料の質量で除することにより、負極電極材料の空隙比率を求める。
【００４８】
鉛蓄電池を満充電状態にする補充電条件は以下の通りである。
液式電池の場合、２５℃、水槽中、０．２ＣＡで２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電をおこなった後、さらに０．２ＣＡで２時間、定電流充電を行う。
ＶＲＬＡ電池（制御弁式鉛蓄電池）の場合、２５℃、気槽中、０．２ＣＡ、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了する。
この明細書における１ＣＡは、電池の公称容量を１時間で放電する電流値であり、例えば公称容量が３０Ａｈの電池であれば１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。
【００４９】
なお、負極電極材料の密度は、化成後の負極電極材料のかさ密度の値を意味し、以下のようにして測定する。
化成後の電池を満充電してから解体し、入手した負極板に、水洗と乾燥とを施すことにより負極板中の電解液を除く。次いで、負極板から負極電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。測定容器に試料を投入し、真空排気した後、０．５〜０．５５ｐｓｉａの圧力で水銀を満たして、負極電極材料のかさ容積を測定し、測定試料の質量をかさ容積で除すことにより、負極電極材料のかさ密度を求める。なお、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。
【００５０】
（２）不織布マットに対する電解液の接触角
上記と同様に、既化成の満充電状態の鉛蓄電池から不織布マットを取り出し、洗浄し、乾燥して、不織布マットの試料片を採取する。次に、採取した試料片の水平面に対し、標準的な電解液として２０℃での比重１．２８ｇ／ｃｍ3の硫酸水溶液を２μＬ滴下し、形成された液滴の２秒後の画像を解析し、θ／２法により接触角を測定する。
【００５１】
（３）有機防縮剤の分析
まず、既化成の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し、水洗により硫酸を除去し、乾燥する。次に、乾燥した負極板から負極電極材料（初期試料）を採取する。以下、初期試料を下記方法で分析する。
【００５２】
（３−１）負極電極材料中の有機防縮剤の定性
初期試料を１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。次に、抽出された有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液から不溶成分を濾過で取り除き、得られた濾液を脱塩した後、濃縮し、乾燥する。脱塩は、濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸すことにより行えばよい。これにより有機防縮剤の粉末試料が得られる。
【００５３】
このようにして得た有機防縮剤の粉末試料を用いて測定した赤外分光スペクトル、さらに粉末試料を適当な溶媒で溶解し、紫外可視吸光度計で測定した紫外可視吸収スペクトルやＮＭＲスペクトルなどから得た情報を組み合わせて用いて、有機防縮剤種を特定する。
【００５４】
（３−２）負極電極材料中における有機防縮剤の含有量の定量
上記（３−１）と同様に、有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液の濾液を得た後、濾液の紫外可視吸収スペクトルを測定する。スペクトル強度と、予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を定量することができる。
電池を入手して有機防縮剤の含有量を測定する際に、有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができないために検量線に同一の有機防縮剤が使用できない場合には、当該電池の負極から抽出した有機防縮剤と、紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、およびＮＭＲスペクトルなどが類似の形状を示す、別途入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成することで、紫外可視吸収スペクトルを用いて有機防縮剤の含有量を測定する。
【００５５】
（３−３）有機防縮剤中の硫黄元素の含有量
上記（３−１）と同様に、有機防縮剤の粉末試料を得た後、酸素燃焼フラスコ法によって、０．１ｇの有機防縮剤中の硫黄元素を硫酸に変換する。このとき、吸着液を入れたフラスコ内で粉末試料を燃焼させることで、硫酸イオンが吸着液に溶け込んだ溶出液が得られる。次に、トリン（ｔｈｏｒｉｎ）を指示薬として、溶出液を過塩素酸バリウムで滴定することにより、０．１ｇの有機防縮剤中の硫黄元素の含有量（Ｃ１）を求める。次に、Ｃ１を１０倍して１ｇ当たりの有機防縮剤中の硫黄元素の含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。
【００５６】
図１に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で密閉されている。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
【００５７】
極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４ｓ、負極側不織布マット４ａおよび正極側不織布マット４ｃを介して積層することにより構成されている。負極側不織布マット４ａは、負極板２の両面に貼り付けてあり、正極側不織布マット４ｃは、正極板３の両面に貼り付けてある。ここでは、負極板２を収容する袋状セパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚６に負極柱９が接続され、正極棚５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
【００５８】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
《実施例１》
（１）負極板の作製
原料の鉛粉と、硫酸バリウムと、カーボンブラックと、有機防縮剤とを、適量の硫酸水溶液と混合して、負極ペーストを得た。負極ペーストを、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の負極板を得た。
【００６０】
有機防縮剤は、化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料における有機防縮剤の含有量が０．１０質量％になるように、負極ペーストに配合した。また、化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料の空隙比率が０．２２ｃｍ3／ｇ（体積基準の細孔径分布の中央値２μｍ）になるように、負極ペーストに配合する水量や硫酸量を制御した。
【００６１】
有機防縮剤には、リグニンまたはスルホン酸基を導入したビスフェノール類のホルムアルデヒドによる縮合物を用いた。ここでは、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が２０００〜８０００μｍｏｌ／ｇになるように、導入するスルホン酸基の量を制御した。また、リグニンの硫黄元素の含有量は６００μｍｏｌ／ｇであった。
【００６２】
（２）正極板の作製
原料の鉛粉と硫酸水溶液と混合して、正極ペーストを得た。正極ペーストを、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の正極板を得た。
【００６３】
（３）不織布マット
不織布マットには、ガラス繊維（平均繊維径０．５μｍ）とシリカ粉末（平均粒子径５ｎｍ）とを混抄したシート（厚さ０．５ｍｍ）を用いた。不織布マットに対する電解液の接触角は、親水化処理により２０°に制御した。
【００６４】
（４）セパレータ
セパレータには、ポリエチレン粉末、シリカ粉末およびオイルを含む組成物を複数のリブを有するシート状に押し出し成形した後、オイルを抽出して細孔を形成した微多孔膜（リブを有する部分の厚さ０．５ｍｍ）を用いた。ここでは、微多孔膜を２つ折にし、折り目と交わる２辺を溶着して、袋状セパレータを作製した。
【００６５】
（５）鉛蓄電池の作製
負極板の両面に不織布マットを貼り付け、更に、袋状セパレータに収容した。また、正極板の両面に不織布マットを貼り付けた。負極板５枚と正極板４枚とで極板群を形成した。
【００６６】
極板群をポリプロピレン製の電槽に電解液とともに収容して、電槽内で化成を施した。こうして、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が異なる複数種の液式の自動車用鉛蓄電池を組み立てた。鉛蓄電池の出力は１２Ｖで、定格５時間率容量は２５Ａｈである。化成後の電解液の比重は１．２８ｇ／ｃｍ3であった。
【００６７】
《比較例１》
正極板および負極板のいずれにも不織布マットを貼り付けなかったこと以外、実施例１と同様に、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が異なる複数種の鉛蓄電池を組み立てた。
【００６８】
《比較例２》
正極板の両面のみに不織布マットを貼り付け、負極板に不織布マットを貼り付けなかったこと以外、実施例１と同様に、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が異なる複数種の鉛蓄電池を組み立てた。
【００６９】
《比較例３》
負極板の両面のみに不織布マットを貼り付け、正極板に不織布マットを貼り付けなかったこと以外、実施例１と同様に、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が異なる複数種の鉛蓄電池を組み立てた。
【００７０】
［評価１］
実施例１および比較例１〜３の鉛蓄電池について、以下の条件でＩＳ寿命試験を行った。
＜サイクル条件＞
ＳＢＡ Ｓ ０１０１：２００６に規定されるアイドリングストップ（ＩＳ）寿命試験を行った。すなわち、満充電状態から４５Ａで５９秒間放電後、更に３００Ａで１秒間放電した後、上限電流を１００Ａとして１４Ｖで６０秒間定電圧充電する充放電サイクルを繰り返した。また、３６００サイクル毎に、４０〜４８時間放置して鉛蓄電池を休止させた。３００Ａ放電で１秒後の電圧が７．２０Ｖ未満となった時点で試験を終了した。
【００７１】
以下のように、２００サイクル時点での正極電極材料の脱落量を測定した。まず、初期の化成後に満充電した鉛蓄電池を分解し、正極板を取り出し、水洗により硫酸を除去し、乾燥し、正極板の質量Ａを測定した。一方、ＩＳ寿命試験の２００サイクル後の鉛蓄電池から正極板を取り出し、その質量Ｂを同様に求めた。ＡとＢとの差から正極電極材料（活物質）の脱落量を下記式より算出した。２００サイクル時点での正極電極材料の脱落量が多いほど、正極電極材料の軟化が進行し、正極板が劣化しているといえる。
正極電極材料の脱落量（％）＝{（Ａ−Ｂ）／Ａ}×１００
【００７２】
また、ＩＳ寿命試験の２００サイクル後の鉛蓄電池から負極板を取り出し、負極板下部から負極電極材料を採取し、硫酸鉛蓄積量を測定した。まず、採取した負極電極材料を水洗し、乾燥後、粉砕した。次に、硫黄元素分析装置（例えばＬＥＣＯ社製、Ｓ―２００型）を用いて、粉砕された負極電極材料（粉砕試料）中の硫黄元素の含有量を測定した。次に、下記式に従い、負極電極材料中に蓄積された硫酸鉛中の硫黄元素の含有量を求めた。
【００７３】
硫酸鉛中の硫黄元素の含有量
＝（硫黄元素分析装置で得られた硫黄元素の含有量）−（粉砕試料の質量（ｇ）×有機防縮剤の含有量（ｇ／ｇ）×有機防縮剤中の硫黄元素の含有量（ｇ／ｇ））
【００７４】
次に、硫酸鉛中の硫黄元素の含有量を、硫酸鉛量に換算し、粉砕試料の単位質量あたりの硫酸鉛濃度（質量％）を求めて、硫酸鉛蓄積量とした。硫酸鉛蓄積量が多いほど、サルフェーションや電解液の成層化が進行しているといえる。
【００７５】
実施例１および比較例１〜３に関し、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量と、正極板からの正極電極材料の脱落量との関係を表１および図２に示す。また、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量と、負極板下部における硫酸鉛蓄積量との関係を表２および図３に示す。
【００７６】
【表１】
2018018802.tif 000003
【００７７】
【表２】
2018018802.tif 000004
【００７８】
図２は、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が大きいほど、正極電極材料の脱落量が多くなることを示している。一方、図３は、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が大きいほど、硫酸鉛蓄積量が少なくなることを示している。そして、負極板の両面に不織布マットを貼り付け、更に、正極板の両面に不織布マットを貼り付けた実施例１では、正極板および負極板の少なくとも一方に不織布マットを貼り付けなかった比較例１〜３に比べて、正極電極材料の脱落が顕著に抑制され、かつ負極板下部における硫酸鉛の蓄積が抑制されることが理解できる。
【００７９】
更に、図２より、正極板のみに不織布マットを貼り付けた比較例２では、正極電極材料の脱落を抑制する一定の効果が見られるが、負極板のみに不織布マットを貼り付けた比較例３には、正極電極材料の脱落を抑制する効果がほとんど得られないことが理解できる。その一方で、負極板および正極板の両方にそれぞれ不織布マットを貼り付けることで、正極電極材料の脱落を抑制する効果が、比較例２に対して顕著に大きくなることが理解できる。
【００８０】
《実施例２》
化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料の空隙比率を０．１４ｃｍ3／ｇ〜０．３０ｃｍ3／ｇの範囲で変化させたこと以外、実施例１と同様に、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が異なる複数種の鉛蓄電池を組み立てた。不織布マットに対する電解液の接触角は２０°に統一した。
【００８１】
《比較例４》
化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料の空隙比率を０．２０ｃｍ3／ｇまたは０．２４ｃｍ3／ｇとしたこと以外、比較例１と同様に、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が異なる複数種の鉛蓄電池を組み立てた。
【００８２】
《比較例５》
化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料の空隙比率を０．２０ｃｍ3／ｇまたは０．２４ｃｍ3／ｇとしたこと以外、比較例２と同様に、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が異なる複数種の鉛蓄電池を組み立てた。
【００８３】
《比較例６》
化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料の空隙比率を０．２０ｃｍ3／ｇまたは０．２４ｃｍ3／ｇとしたこと以外、比較例３と同様に、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が異なる複数種の鉛蓄電池を組み立てた。
【００８４】
［評価２］
実施例２および比較例４〜６で作製した鉛蓄電池に関し、上記と同じ条件でＩＳ寿命サイクル数を測定した。
【００８５】
表３および図４に、実施例２に関し、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量と、寿命サイクル数との関係を示す。また、表４および図５に、負極電極材料の空隙比率が０．２０ｃｍ3／ｇのときの、不織布マットの有無と、寿命サイクル数との関係を示す。更に、図６に、負極電極材料の空隙比率と、寿命サイクル数との関係を示す。
【００８６】
【表３】
2018018802.tif 000005
【００８７】
【表４】
2018018802.tif 000006
【００８８】
図４は、鉛蓄電池の寿命性能を向上させる観点からは、負極電極材料の空隙比率が小さく、かつ硫黄元素の含有量の大きい有機防縮剤を大きくすることが有利であることを示している。中でも、硫黄元素の含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤を用いると、安定的に、より優れた寿命性能が得られることがわかる。ただし、空隙比率が０．１４ｃｍ3／ｇにまで小さくなると、低多孔度の場合の優位性が損なわれるため、空隙比率は０．１５ｃｍ3／ｇ以上が好ましい。
【００８９】
図５は、鉛蓄電池の寿命性能を向上させる効果が、負極板とセパレータとの間および正極板とセパレータとの間の両方に不織布マットが存在する場合に、特別に高くなる傾向があることを示している。また、その傾向は、硫黄元素の含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤を用いる場合に顕著となっている。
【００９０】
図６は、負極電極材料の空隙比率が０．１５ｃｍ3／ｇ〜０．２２ｃｍ3／ｇであり、かつ有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ〜８０００μｍｏｌ／ｇである場合の寿命性能における優位性を、より顕著に示している。
【００９１】
［評価３］
実施例２および比較例４〜６で作製した鉛蓄電池に関し、以下の条件で５時間率（０．２ＣＡ）放電持続時間を測定した。
ＪＩＳ  Ｄ５３０１（ＳＢＡ Ｓ ０１０１:２００６）に規定される５時間率容量試験を行った。すなわち、中央のセル室の電解液温度が２５ ℃±２ ℃であることを確認した上で、端子電圧が１０．５０Ｖ±０．０５Ｖに低下するまで、５時間率電流（０．２ＣＡ）で放電し、放電持続時間（ｔ）を記録し、容量を求めた。
【００９２】
表５および図７に、実施例２に関し、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量と、０．２ＣＡ放電持続時間との関係を示す。また、表６および図８に、負極電極材料の空隙比率が０．２４ｃｍ3／ｇのときの、不織布マットの有無と、０．２ＣＡ放電持続時間との関係を示す。更に、図９に、負極電極材料の空隙比率と、０．２ＣＡ放電持続時間との関係を示す。
【００９３】
【表５】
2018018802.tif 000007
【００９４】
【表６】
2018018802.tif 000008
【００９５】
図７は、鉛蓄電池の低率放電性能（０．２ＣＡ放電持続時間）を向上させる観点からは、負極電極材料の空隙比率が大きく、かつ硫黄元素の含有量の大きい有機防縮剤を大きくすることが有利であることを示している。中でも、硫黄元素の含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤を用いると、安定的に、より優れた低率放電性能が得られることがわかる。ただし、空隙比率が０．３０ｃｍ3／ｇにまで大きくなると、高多孔度の場合の優位性が損なわれるため、空隙比率は０．２７ｃｍ3／ｇ以下が好ましい。
【００９６】
図８は、鉛蓄電池の低率放電性能を向上させる効果が、負極板とセパレータとの間および正極板とセパレータとの間の両方に不織布マットが存在する場合に、特別に高くなる傾向があることを示している。また、その傾向は、硫黄元素の含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤を用いる場合に顕著である。
【００９７】
図９は、負極電極材料の空隙比率が０．２２ｃｍ3／ｇ〜０．２７ｃｍ3／ｇであり、かつ有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ〜８０００μｍｏｌ／ｇである場合の低率放電性能における優位性を、より顕著に示している。具体的には、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ〜８０００μｍｏｌ／ｇのグラフでは、６００μｍｏｌ／ｇ〜２０００μｍｏｌ／ｇのグラフには見られない変化点が存在する。このような変化点を伴う０．２ＣＡ放電持続時間の増加は、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ〜８０００μｍｏｌ／ｇの場合に特有の傾向である。
【００９８】
《実施例３》
不織布マットの表面処理条件を変更することにより、不織布マットに対する電解液の接触角を１０°〜８０°の範囲で変化させたこと以外、実施例１と同様に、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が異なる複数種の鉛蓄電池を組み立て、上記評価２、３と同様に評価した。ただし、負極電極材料の空隙比率は０．２２ｃｍ3／ｇで統一した。
【００９９】
実施例３に関し、不織布マットに対する電解液の接触角を変化させたときの、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量と、寿命サイクル数との関係を表７および図１０に示す。また、不織布マットに対する電解液の接触角を変化させたときの、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量と、０．２ＣＡ放電持続時間との関係を表８および図１１に示す。
【０１００】
【表７】
2018018802.tif 000009
【０１０１】
【表８】
2018018802.tif 000010
【０１０２】
図１０は、鉛蓄電池の寿命性能を向上させる観点からは、不織布マットに対する電解液の接触角を４０°以下とし、かつ硫黄元素の含有量の大きい有機防縮剤を大きくすることが有利であることを示している。また、図１１は、鉛蓄電池の低率放電性能を向上させる観点からも、不織布マットに対する電解液の接触角を４０°以下とすることが有利であることを示している。特に、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ〜８０００μｍｏｌ／ｇである場合には、上記接触角を４０°以下とすることで、寿命性能が顕著に向上することがわかる。
【０１０３】
《実施例４》
有機防縮剤として、硫黄元素の含有量が６０００μｍｏｌ／ｇのナフタレン類のホルムアルデヒドによる縮合物（ナフタレン系有機防縮剤）を用いたこと以外、実施例１と同様に、化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料の空隙比率が０．２２ｃｍ3／ｇの負極板を作製し、鉛蓄電池を組み立てた。
【０１０４】
［評価４］
実施例３で作製した鉛蓄電池と、実施例１で作製した硫黄元素の含有量が６０００μｍｏｌ／ｇのビスフェノール類のホルムアルデヒドによる縮合物（ビスフェノール系有機防縮剤）を用いた鉛蓄電池に関し、評価２、３と同様に、ＩＳ寿命サイクル数および５時間率（０．２ＣＡ）放電持続時間を測定した。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表９】
2018018802.tif 000011
【０１０６】
表１より、有機防縮剤がナフタレン系である場合にも、有機防縮剤がビスフェノール系である場合と、概ね同様の結果が得られることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、例えば液式の鉛蓄電池に適用可能であり、自動車、バイク、電動車両（フォークリフトなど）などの電源として好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１０８】
１：鉛蓄電池、２：負極板、３：正極板、４ｓ：セパレータ、４ａ：負極側不織布マット、４ｃ：正極側不織布マット、５：正極棚、６：負極棚、７：正極柱、８：貫通接続体、９：負極柱、１１：極板群、１２：電槽、１３：隔壁、１４：セル室、１５：蓋、１６：負極端子、１７：正極端子、１８：液口栓
【図１】
2018018802.tif 000012
【図２】
2018018802.tif 000013
【図３】
2018018802.tif 000014
【図４】
2018018802.tif 000015
【図５】
2018018802.tif 000016
【図６】
2018018802.tif 000017
【図７】
2018018802.tif 000018
【図８】
2018018802.tif 000019
【図９】
2018018802.tif 000020
【図１０】
2018018802.tif 000021
【図１１】
2018018802.tif 000022