(57)【要約】【課題】耐ブロッキング性を維持したまま、低温定着時又は高速印刷時にでも、良好な低温定着性を実現でき、更に出力された絵としてマゼンタとブラックの差が無い本来の美しい色域が表現でき、優れた出力画像を提供できるトナーセットを提供すること。【解決手段】少なくとも静電荷像現像用ブラックトナーと静電荷像現像用マゼンタトナーとを含むトナーセットであって、レオメーターで４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の１回目測定値をＴＰ１とし、４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の２回目測定値をＴＰ２とした場合、前記静電荷像現像用ブラックトナーのＴＰ２／ＴＰ１が、前記静電荷像現像用マゼンタトナーのＴＰ２／ＴＰ１の１．０３倍以上１．３２倍以下であることを特徴とするトナーセット。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも静電荷像現像用ブラックトナーと静電荷像現像用マゼンタトナーとを含むトナーセットであって、レオメーターで４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の１回目測定値をＴＰ１とし、４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の２回目測定値をＴＰ２とした場合、前記静電荷像現像用ブラックトナーのＴＰ２／ＴＰ１が、前記静電荷像現像用マゼンタトナーのＴＰ２／ＴＰ１の１．０３倍以上１．３２倍以下であることを特徴とする、トナーセット。
【請求項２】
前記静電荷像現像用ブラックトナー及び前記静電荷像現像用マゼンタトナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含む、請求項１に記載のトナーセット。
【請求項３】
前記静電荷像現像用マゼンタトナー及びブラックトナーのＴＰ２／ＴＰ１が、１．２０以上２．５０以下である、請求項１又は請求項２に記載のトナーセット。
【請求項４】
前記静電荷像現像用マゼンタトナーのＴＰ２／ＴＰ１が、１．２８以上１．４９以下である、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のトナーセット。
【請求項５】
前記静電荷像現像用ブラックトナーのＴＰ２／ＴＰ１が、１．４５以上１．７７以下である、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のトナーセット。
【請求項６】
前記静電荷像現像用ブラックトナーはカーボンブラックを含有し、前記静電荷像現像用マゼンタトナーはキナクリドン系の染顔料及び／又はモノアゾ系の染顔料を含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のトナーセット。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のトナーセットを含有するトナーカートリッジ。
【請求項８】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のトナーセットを含有する画像形成装置。
【請求項９】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のトナーセットを用いて画像形成する画像形成方法。
【請求項１０】
少なくとも静電荷像現像用マゼンタトナー、静電荷像現像用シアントナー、静電荷像現像用イエロートナー、及び、静電荷像現像用ブラックトナーを含むトナーセットにおいて、レオメーターで４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の１回目測定値をＴＰ１とし、４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の２回目測定値をＴＰ２とした場合、前記静電荷像現像用マゼンタトナーのＴＰ２／ＴＰ１が、前記静電荷像現像用シアントナー、静電荷像現像用イエロートナー及び静電荷像現像用ブラックトナーのＴＰ２／ＴＰ１の平均値の０．８１７倍以上０．９５１倍以下であることを特徴とする、トナーセット。
【請求項１１】
少なくとも静電荷像現像用ブラックトナーと静電荷像現像用マゼンタトナーを含むトナーセットに用いられる静電荷像現像用ブラックトナーにおいて、レオメーターで４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の１回目測定値をＴＰ１とし、４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の２回目測定値をＴＰ２とした場合、前記静電荷像現像用ブラックトナーのＴＰ２／ＴＰ１が、前記静電荷像現像用マゼンタトナーのＴＰ２／ＴＰ１の１．０３倍以上１．３２倍以下であることを特徴とする、静電荷像現像用ブラックトナー。
【請求項１２】
前記静電荷像現像用ブラックトナーのＴＰ２／ＴＰ１が、前記静電荷像現像用マゼンタトナーのＴＰ２／ＴＰ１の１．１３倍以上１．２０倍以下である、請求項１１に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
【請求項１３】
少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するコア成分と、その周囲に存在する高耐熱樹脂微粒子成分とを含有するトナー母粒子を含み、透過型電子顕微鏡で測定したときの、コア成分と高耐熱樹脂微粒子成分に陰影差がない、請求項１１又は請求項１２に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
【請求項１４】
少なくとも静電荷像現像用マゼンタトナー、静電荷像現像用シアントナー、静電荷像現像用イエロートナー及び静電荷像現像用ブラックトナーを含むトナーセットに用いられる静電荷像現像用マゼンタトナーにおいて、レオメーターで４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の１回目測定値をＴＰ１とし、４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の２回目測定値をＴＰ２とした場合、前記静電荷像現像用マゼンタトナーのＴＰ２／ＴＰ１が、前記静電荷像現像用シアン、静電荷像現像用イエロー、及び静電荷像現像用ブラックトナーのＴＰ２／ＴＰ１の平均値の０．８１７倍以上０．９５１倍以下であることを特徴とする、静電荷像現像用マゼンタトナー。
【請求項１５】
前記静電荷像現像用マゼンタトナーのＴＰ２／ＴＰ１が、前記静電荷像現像用シアン、静電荷像現像用イエロー、及び静電荷像現像用ブラックトナーのＴＰ２／ＴＰ１の平均値の０．８４９倍以上０．９００倍以下である、請求項１４に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【請求項１６】
少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するコア成分と、その周囲に存在する高耐熱樹脂微粒子成分とを含有するトナー母粒子を含み、透過型電子顕微鏡で測定したときの、コア成分と高耐熱樹脂微粒子成分に陰影差がない、請求項１４又は請求項１５に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ブロッキング性を維持したまま低温定着性を実現し、低温定着時にも高画質画像を得られる静電荷像現像用トナーセット、ブラックトナー及びマゼンタトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像用ブラックトナーやマゼンタトナーは、プリンターや複写機、ファクシミリ等において、静電荷像を可視化する画像形成に用いられる。電子写真方式による画像の形成を例にとると、先ず感光体ドラム上に静電潜像を形成し、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙等に転写し、熱等により定着することによって画像形成が行われる。
静電荷像現像用ブラックトナーやマゼンタトナーとしては、通常、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで、粉砕、分級する、いわゆる溶融混練粉砕法により得られたトナー粒子に、流動性等の各種性能を付与することを目的として、例えばシリカ等の固体微粒子を外添剤として表面に付着させた形態のものが用いられている。更に昨今の高精細化の要求により、トナーの粒径や粒度分布を制御し易い懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の製造法も提案されている。
【０００３】
近年、複写機やカラープリンター等の電子写真方式で得られた画像をプロフェッショナル分野へ応用する取り組みが盛んに行われており、これまでの文字を印刷する用途から写真・グラフィック等の画像を美しく出力することが必要になってきた。そのため、その出力画像にはこれまで以上に高光沢性（高グロス性）を有することが強く望まれて来ている。このようなカラープリンターで同じ機種に同時に用いられるトナーセットとしては、コスト及び性能の観点から、通常、顔料以外の組成は色毎に変更しないで使用される（特許文献１）。
【０００４】
一方、電子写真装置の低エネルギー化、高速印字化も同時に望まれているため、トナーとしては、低熱エネルギー（時間×温度）で融けて、媒体に定着し更にその画質が高グロス性を有することが強く望まれているが、低温定着性・高グロス性は耐ブロッキング性と二律背反の関係にあり、この３点の両立を図ることが望まれている。
低温定着性と耐ブロッキング性の両立という課題に対して、種々の検討がなされている。例えば、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含むトナーであって、ルテニウム染色したトナー断面に前記結晶性ポリエステル樹脂が前記離型剤と接触した構造体が存在し、該構造体の断面積をＡ、前記離型剤単独の断面積をＢ、前記結晶性ポリエステル樹脂単独の断面積をＣとしたとき、４０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦７０、１０≦１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０、２０≦１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０である静電荷像現像用トナーが開示されている（特許文献２）。
【０００５】
また、耐熱保存性、低温定着を目的として、定着助剤として融点５０〜１５０℃の結晶性有機化合物を含有し、加熱時に樹脂と定着助剤が相溶化するために、トナーのＤＳＣ測定において、昇温２回目の定着助剤由来の融解極大値の吸熱量は昇温１回目に比べ小さくなり、トナーのガラス転移温度が樹脂のガラス転移温度よりも低下し、昇温二回目のガラス転移温度が昇温１回目に比べ小さくなる静電荷像現像用ブラックトナーが提案されている（特許文献３）。
【０００６】
トナーセットとしては、オイルレス定着において優れた剥離性、良好な光沢性を維持し、定着像表面光沢性、ＯＨＰ透明性といった定着特性を改善するためにイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーを有するカラートナーの内、前記各色トナーの周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、温度１６０℃における動的粘弾性測定から求められる貯蔵弾性率Ｇ１’が特定の範囲にあり、各色トナーの周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、温度１８０℃における動的粘弾性測定から求められる貯蔵弾性率Ｇ２’を特定の関係とする技術が開示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１１９７４９号公報
【特許文献２】特開２００８−０３３０５７号公報
【特許文献３】特開２０１２−０２２３３１号公報
【特許文献４】特開２００５−２７４９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、何れの特許文献とも、耐ブロッキング性と低温定着性の面において検討はされているが、定着温度や輸送温度に着目されておらず、両立が充分とは言えず、更にフルカラー機に使用されるトナーセットに使用されるトナーとして評価した場合に色間差が生じてしまい、フルカラー画質として満足できていない問題があった。トナーに熱エネルギーがあまり与えられない低温定着時又は高速印刷時にでも、良好な定着性を実現でき、更に出力された絵としてマゼンタとブラックの色味や色濃度、グロス性等の差が無い本来の美しい色域が表現でき、優れた出力画像を提供できるトナーセットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、耐ブロッキング性を維持したまま、低温定着時又は高速印刷時にでも、定着性と高グロス性を両立できる形態として、レオメーターで測定されるｔａｎδ極大値の１回目測定値（ＴＰ１）と２回目の測定値（ＴＰ２）の比が重要であり、更に、ブラックトナーのＴＰ２／ＴＰ１と、マゼンタトナーのＴＰ２／ＴＰ１との比を特定の範囲となるように調整することが有効であることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明は、上述した知見に基づくものであり、本発明の態様は以下の通りである。
＜１＞
少なくとも静電荷像現像用ブラックトナーと静電荷像現像用マゼンタトナーとを含むトナーセットであって、レオメーターで４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の１回目測定値をＴＰ１とし、４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の２回目測定値をＴＰ２とした場合、前記静電荷像現像用ブラックトナーのＴＰ２／ＴＰ１が、前記静電荷像現像用マゼンタトナーのＴＰ２／ＴＰ１の１．０３倍以上１．３２倍以下であることを特徴とする、トナーセット。
【００１１】
＜２＞
前記静電荷像現像用ブラックトナー及び前記静電荷像現像用マゼンタトナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含む、＜１＞に記載のトナーセット。
＜３＞
前記静電荷像現像用マゼンタトナー及びブラックトナーのＴＰ２／ＴＰ１が、１．２０以上２．５０以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のトナーセット。
＜４＞
前記静電荷像現像用マゼンタトナーのＴＰ２／ＴＰ１が、１．２８以上１．４９以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のトナーセット。
＜５＞
前記静電荷像現像用ブラックトナーのＴＰ２／ＴＰ１が、１．４５以上１．７７以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のトナーセット。
＜６＞
前記静電荷像現像用ブラックトナーはカーボンブラックを含有し、前記静電荷像現像用マゼンタトナーはキナクリドン系の染顔料及び／又はモノアゾ系の染顔料を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のトナーセット。
【００１２】
＜７＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のトナーセットを含有するトナーカートリッジ。
＜８＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のトナーセットを含有する画像形成装置。
＜９＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のトナーセットを用いて画像形成する画像形成方法。
【００１３】
＜１０＞
少なくとも静電荷像現像用マゼンタトナー、静電荷像現像用シアントナー、静電荷像現像用イエロートナー、及び、静電荷像現像用ブラックトナーを含むトナーセットにおいて、レオメーターで４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の１回目測定値をＴＰ１とし、４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の２回目測定値をＴＰ２とした場合、前記静電荷像現像用マゼンタトナーのＴＰ２／ＴＰ１が、前記静電荷像現像用シアントナー、静電荷像現像用イエロートナー及び静電荷像現像用ブラックトナーのＴＰ２／ＴＰ１の平均値の０．８１７倍以上０．９５１倍以下であることを特徴とする、トナーセット。
【００１４】
＜１１＞
少なくとも静電荷像現像用ブラックトナーと静電荷像現像用マゼンタトナーを含むトナーセットに用いられる静電荷像現像用ブラックトナーにおいて、レオメーターで４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の１回目測定値をＴＰ１とし、４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の２回目測定値をＴＰ２とした場合、前記静電荷像現像用ブラックトナーのＴＰ２／ＴＰ１が、前記静電荷像現像用マゼンタトナーのＴＰ２／ＴＰ１の１．０３倍以上１．３２倍以下であることを特徴とする、静電荷像現像用ブラックトナー。
＜１２＞
前記静電荷像現像用ブラックトナーのＴＰ２／ＴＰ１が、前記静電荷像現像用マゼンタトナーのＴＰ２／ＴＰ１の１．１３倍以上１．２０倍以下である、＜１１＞に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
＜１３＞
少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するコア成分と、その周囲に存在する高耐熱樹脂微粒子成分とを含有するトナー母粒子を含み、透過型電子顕微鏡で測定したときの、コア成分と高耐熱樹脂微粒子成分に陰影差がない、＜１１＞又は＜１２＞に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
【００１５】
＜１４＞
少なくとも静電荷像現像用マゼンタトナー、静電荷像現像用シアントナー、静電荷像現像用イエロートナー及び静電荷像現像用ブラックトナーを含むトナーセットに用いられる静電荷像現像用マゼンタトナーにおいて、レオメーターで４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の１回目測定値をＴＰ１とし、４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の２回目測定値をＴＰ２とした場合、前記静電荷像現像用マゼンタトナーのＴＰ２／ＴＰ１が、前記静電荷像現像用シアン、静電荷像現像用イエロー、及び静電荷像現像用ブラックトナーのＴＰ２／ＴＰ１の平均値の０．８１７倍以上０．９５１倍以下であることを特徴とする、静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜１５＞
前記静電荷像現像用マゼンタトナーのＴＰ２／ＴＰ１が、前記静電荷像現像用シアン、静電荷像現像用イエロー、及び静電荷像現像用ブラックトナーのＴＰ２／ＴＰ１の平均値の０．８４９倍以上０．９００倍以下である、＜１４＞に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜１６＞
少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するコア成分と、その周囲に存在する高耐熱樹脂微粒子成分とを含有するトナー母粒子を含み、透過型電子顕微鏡で測定したときの、コア成分と高耐熱樹脂微粒子成分に陰影差がない、＜１４＞又は＜１５＞に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐ブロッキング性を維持したまま、低温定着時又は高速印刷時にでも、トナーセットとして定着性や高グロス性を実現でき、更に、出力された絵としてマゼンタとブラックの色味や色濃度、グロス性等の差が無い本来の美しい色域が表現でき、優れた出力画像を出力できる静電荷像現像用ブラックトナー及び静電荷像現像用マゼンタトナーを提供することができ、それらを含むトナーセット、トナーカートリッジ及び画像形成装置を提供できる。
また、３色以上重ねて印刷する高付着量印字を行う際においても、良好な低温定着性を実現でき、更に、出力された絵として色間差が無い本来の美しい色域が表現でき、優れた出力画像を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の静電荷像現像用ブラックトナーをレオメーターで１回目に測定する際の成型体の断面の概念図である。
【図２】ＴＰ１とＴＰ２を測定した際の概念図である。
【図３】実施例１〜４、比較例１、２で使用したブラックトナーとマゼンタトナーの耐ブロッキング性（崩壊荷重）とＴＰ２／ＴＰ１の関係を表す図である。
【図４】実施例１〜４、比較例１、２で使用したブラックトナーとマゼンタトナーの定着性（残存率）とＴＰ２／ＴＰ１の関係を表す図である。
【図５】実施例１１、比較例１１で使用した各色トナーの耐ブロッキング性（崩壊荷重）とＴＰ２／ＴＰ１の関係を表す図である。
【図６】実施例１１、比較例１１で使用した各色トナーの定着性（残存率）とＴＰ２／ＴＰ１の関係を表す図である。
【図７】本発明の代表的トナーのトナー１個の一部分を拡大したＳＥＭ画像であり、トナー表面の凹部には薄膜化した高耐熱樹脂微粒子成分が少なく、凸部には該成分が多く存在する態様を示す図（写真）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．測定方法、定義
本発明においては、外添剤を有する前のものを「トナー母粒子」と称する。該トナー母粒子の表面に外添剤を付与することを、単に「外添」又は「外添する」と称する場合がある。該トナー母粒子の表面に外添剤を有するものを、「静電荷像現像用トナー」又は単に「トナー」と称する場合がある。また、「静電荷像現像用ブラックトナー」、「静電荷像現像用マゼンタトナー」、「静電荷像現像用シアントナー」、「静電荷像現像用イエロートナー」の色部分だけを残して、それぞれ、単に、「ブラックトナー」「Ｂｋトナー」、「マゼンタトナー」「Ｍａトナー」、「シアントナー」「Ｃｙトナー」、「イエロートナー」「Ｙｅトナー」等と称する場合がある。
【００１９】
トナーのレオメーター測定は、実施例に記載の方法で行い、温度、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、ｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）、ｔａｎδ極大値、「４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の１回目測定値であるＴＰ１」、「４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の２回目測定値であるＴＰ２」等は、実施例等に記載の測定方法で測定したものと定義される。
また、本発明における「１回目の昇温」（及び「２回目の昇温」）も、実施例等に記載の測定方法において、該測定に際して昇温したものと定義される。
ＢＥＴＮ、ＢＥＴＦ、「ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦ」の測定方法と定義も、実施例等に記載の方法で行い、実施例等に記載の測定方法で測定したものと定義される。本発明における「体積平均粒径」とは、特に断りがない限り、実施例に記載の方法で測定された「体積中位径（Ｄｖ５０）」のことである。
【００２０】
本発明の静電荷像現像用トナーとは、実施例等に記載の測定方法（装置、設定等）で測定したときに、本願請求項に定めた数値（パラメーター）を有する（示す）トナーのことである。
すなわち、数値（パラメーター）を他の装置や他の設定で測定した場合であっても、トナー自体が、本願明細書の実施例等に記載の測定方法で測定したときに該数値（パラメーター）を有するような（示すような）ものであれば、本発明に含まれる。
【００２１】
詳細は後述するが、静電荷像現像用ブラックトナー及び静電荷像現像用マゼンタトナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含むことが好ましい。特に、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー母粒子、及び、外添剤を含むものであることが好ましい。
また、本発明のトナーは、「少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する中心部（コア）」と、「その周囲に存在する高耐熱樹脂微粒子成分」、及び、外添剤を含むものであることが特に好ましい。
【００２２】
後述するような何れのトナー母粒子の調製方法においても、該高耐熱樹脂微粒子成分とは、トナー母粒子の表面に偏在しているものを言う。トナーになったときの高耐熱性微粒子成分の形状は、微粒子であっても薄膜であってもよく、更には、連続的にコア成分を覆っていても非連続的にコア成分を覆っていてもよいが、高耐熱樹脂微粒子が扁平状に薄膜化し高耐熱樹脂粒子の添加量に対して高い被覆率である状態が好ましく、この高耐熱樹脂微粒子による薄膜とコア成分の表面との境界部に段差を有さない状態がより好ましく、更に、この薄膜がトナー表面の凹部Ｂに比べ凸部Ａにより選択的に付着している（つまりコア成分の地肌が見えている部分が凹部に比べ凸部の方が少ない）状態が更に好ましい。
【００２３】
例えば、図７は、本発明の代表的トナーのトナー１個の一部分の拡大写真であるが、トナー母粒子の表面の凹部Ｂには黒く見える表皮（コア成分の地肌）が多く観測され、トナー母粒子の表面の凸部Ａには、庇部分がない薄膜化した表皮（高耐熱樹脂微粒子成分）が多く観測されている。
従来のトナーのトナー母粒子のコアシェル構造は、コアをシェルが全体的に覆っているか、トナー母粒子表面の凹凸に関係なく、コアを部分的にシェルが覆っている構造であり、シェルがコアとは独立した表皮（その場合、シェルが「かさぶた」のように見えることがある）としてコアの表面を覆っているような構造であった。
【００２４】
湿式媒体（水系及び又は有機溶剤を連続相とする）中で、トナー母粒子を作製する場合には、コア成分と同時に高耐熱性微粒子を添加し、熱力学的にコア成分と湿式媒体の界面に高耐熱性微粒子を配置（極性をコントロール）する方法と、コア成分の後に高耐熱性微粒子を添加し、物理的にコア成分の表面に配置させる方法があり、更に、この熱力学的（極性制御）に配置させる方法と、物理的（添加の順序）に配置させる方法を組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
また、コア成分の後に高耐熱性微粒子を添加する場合は、中心部（コア）成分の組成及び又は形状が決まってから（その後の、加熱、熟成、撹拌等によって、中心部（コア）の形状、物性、相溶等は変化することがある）、追添加する方法も挙げられる。
以下、高耐熱樹脂微粒子成分が上記コアを取り囲んでなるものを「シェル」と略記する場合がある。
トナー母粒子に外添剤が外添されてなるトナーにおいて、「高耐熱樹脂微粒子成分と外添剤からなる構造体」は、レオメーターでの測定における、上記「コア」に対しての物・概念として本発明では重要である。以下、「高耐熱樹脂微粒子成分と外添剤からなる構造体」を単に「構造体」と略記する場合がある。
【００２６】
２．静電荷像現像用トナーの規定
２．１．ＴＰ２、ＴＰ１、ＴＰ２／ＴＰ１
本発明の静電荷像現像用ブラックトナーは、静電荷像現像用ブラックトナーと静電荷像現像用マゼンタトナーを含むトナーセットに用いられ、レオメーターで４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の１回目測定値をＴＰ１とし、４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の２回目測定値をＴＰ２とした場合、前記静電荷像現像用ブラックトナーのＴＰ２／ＴＰ１が、前記静電荷像現像用マゼンタトナーのＴＰ２／ＴＰ１の１．０３倍以上であり、耐ブロッキング性の観点から、１．１３倍以上であることが好ましい。また、１．３２倍以下であり、定着性の観点から、１．２０倍以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明の静電荷像現像用マゼンタトナーは、少なくとも静電荷像現像用マゼンタトナー、静電荷像現像用シアントナー、静電荷像現像用イエロートナー及び静電荷像現像用ブラックトナーを含むトナーセットに用いられ、レオメーターで４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の１回目測定値をＴＰ１とし、４０℃以上８０℃以下に観測されるｔａｎδ極大値の２回目測定値をＴＰ２とした場合、前記静電荷像現像用マゼンタトナーのＴＰ２／ＴＰ１が、前記静電荷像現像用シアントナー、静電荷像現像用イエロートナー及び静電荷像現像用ブラックトナーのＴＰ２／ＴＰ１の平均値の０．８１７倍以上であり、耐ブロッキング性の観点から、０．８４９以上であることが好ましい。また、０．９５１倍以下であり、３色以上重ねて印刷する高付着量印字を行う際の低温定着性の観点から、０．９００倍以下であることが好ましい。
【００２８】
マゼンタトナーは、好ましい定着性や耐ブロッキング性を取り得るＴＰ２／ＴＰ１が他色に比べて小さな値になるので、マゼンタトナーのＴＰ２／ＴＰ１を他色のトナーのＴＰ２／ＴＰ１の平均値より一定割合で小さくする必要がある。
特に、３色以上重ねる場合には、マゼンタトナーのＴＰ２／ＴＰ１を特定の範囲に設定することで他色のトナーと同じ定着性となり、色重ねされた色を含む全色のグロス性に差がなくトナーセット全体として高グロス性が実現され、結果的に良好な画像が得られる。
【００２９】
ＴＰ２／ＴＰ１は、加熱とシェアーによるトナーの表面状態の変化を表している。ＴＰ２／ＴＰ１が大きい場合は、高耐熱樹脂微粒子（成分）と外添剤の相が１回目の測定時に連続相を形成している割合が比較的高く、前記構造体のレオロジー挙動が現れ、そのためＧ”に比しＧ’が比較的大きくなっている（ＴＰ１が比較的小さくなっている）と推定される。
一方、ＴＰ２／ＴＰ１が小さい場合は、高耐熱樹脂微粒子と外添剤が１回目の測定において連続相を形成している割合が比較的小さく、前記構造体のレオロジー挙動が現れ難く、そのためＧ’に比しＧ”が比較的大きくなっている（ＴＰ１が比較的大きくなっている）と推定される。
【００３０】
本発明の静電荷像現像用ブラックトナーにおいては、レオメーターで測定されるＴＰ２とＴＰ１は同じ値をとらないことが好ましい。トナーセットで用いる静電荷像現像用マゼンタトナーも同様である。これは、１回目の測定時の加熱によってトナーの構造に変化が生じたことを示していると考えられ、その理由は以下のように推定している。
１回目の測定は、実施例に記載の通り、トナーを極力加熱せず、かつ極力トナー間に空隙が無いペレットに成型されるので、図１に示すようなトナー母粒子表面に偏在した「高耐熱樹脂微粒子成分及び外添剤からなる構造体」を有する試料を測定していると推定される。
【００３１】
トナー母粒子の中心部（コア）成分よりも分子の絡み合い密度の高いシェル成分である高耐熱樹脂微粒子成分が構造体を形成しているため、１回目の測定では、トナーは、より弾性的に振る舞うことによりＧ”に比しＧ’が大きくなる方向であるために、ｔａｎδ（ＴＰ１）は小さくなる方向であると推定される。
一方、２回目の測定では、１回目の測定時の加熱とシェアーによって、コア成分と高耐熱樹脂微粒子成分と外添剤が１回目の測定に比べて溶融混合して混合体を形成し、組成が１回目の測定に比し平均化された状態を測定しているものと考えられる。
【００３２】
そのため、高耐熱樹脂微粒子（成分）よりも分子の絡み合い密度の低いコア成分の性質が強調され、より塑性的に振る舞うため、Ｇ’に比しＧ”が大きくなる方向であるために、ｔａｎδ（ＴＰ２）は、一回目測定の値に比し大きな値をとると推定される。つまり、そのレオロジー挙動は、相対的に１回目は、構造体のレオロジーを測定しており、２回目は、１回目の測定に比べ混合体に近いレオロジーを測定している。
【００３３】
なお、レオメーターでの１回目の測定時の「加熱とシェアー」は、静的条件下で行われており、また、該「加熱とシェアー」によって、トナー粒子単位の小さな部分（例えば図１参照）での変化が起こっている。
【００３４】
本発明のトナーセットにおいては、耐ブロッキング性を維持したまま低温定着時又は高速印刷時にでも優れた定着性を実現するために、マゼンタトナー及びブラックトナーのＴＰ２／ＴＰ１が、１．２０以上２．５０以下であることが好ましい。
【００３５】
耐ブロッキング性を維持したまま低温定着時又は高速印刷時にでも、３色以上重ねて現像する高付着量印字において優れた定着性を実現するためには、本発明のブラックトナーのＴＰ２／ＴＰ１は、耐ブロッキング性を確保し易くする観点から、１．４５以上であることが好ましく、１．５０以上であることがより好ましく、１．５２以上であることが更に好ましく、１．５３以上であることが特に好ましい。
また、低温定着性を確保し易くする観点から、本発明のブラックトナーのＴＰ２／ＴＰ１は、１．７７以下であることが好ましく、１．６９以下であることがより好ましく、１．６４以下であることが更に好ましく、１．６０以下であることが特に好ましく、１．５５以下であることが最も好ましい。尚、低温定着性はテープ剥離残存率で評価することができる。
【００３６】
一方、マゼンタトナーのＴＰ２／ＴＰ１は、耐ブロッキング性を確保し易くする観点から、１．２１以上であることが好ましく、１．２８以上であることが好ましく、１．３２以上であることが特に好ましい。１．３３以上であることがより好ましい。
また、低温定着性を確保し易くする観点から１．５４以下であることが好ましく、１．４９以下であることが好ましく、１．４６以下であることがより好ましい。１．４１以下であることがより好ましい。
【００３７】
シアントナーのＴＰ２／ＴＰ１は、耐ブロッキング性を確保し易くする観点から１．４２以上であることが好ましく、１．４７以上であることがより好ましい。
また、低温定着性を確保し易くする観点から１．８６以下であることが好ましく、１．７６以下であることがより好ましい。
【００３８】
イエロートナーのＴＰ２／ＴＰ１は、耐ブロッキング性を確保し易くする観点から１．３５以上であることが好ましく、１．４１以上であることがより好ましい。
また、低温定着性を確保し易くする観点から１．７４以下であることが好ましく、１．６８以下であることがより好ましい。
【００３９】
トナーセットとして色毎の耐ブロッキング性・定着性の差異を無くすことが重要であり、ＴＰ２／ＴＰ１の好ましい範囲以外であっても、耐ブロッキング性については輸送形態の梱包方法を工夫することにより実使用上実施可能であり、低温定着性については定着器の圧力を上げること、ニップ時間を長くすることによっても一応向上可能である。
しかしながら、ＴＰ２／ＴＰ１を上記した好ましい値に調整することにより、過剰な梱包を不要としたり、定着器への負荷を下げて定着器の劣化を抑制できたりする。
【００４０】
ＴＰ２／ＴＰ１がこの範囲であるブラックトナー及びマゼンタトナーは、トナー母粒子の表面を覆う状態で高耐熱樹脂微粒子成分が薄く存在し、更にその外側に外添剤が外添されている状態であると推定され、更には高耐熱樹脂微粒子成分とコア成分が、１回目の測定時より２回目の測定時の方がある程度相溶しているという、絶妙な極性バランスで構成されている。
例えば、コア成分と高耐熱樹脂微粒子成分が全く異なる化学成分であったり、高耐熱樹脂微粒子成分が塩等の極端にＴｇが高い成分であったりすると、レオメーターでの１回目の測定前後で、（例えば相溶しない等）構造変化が起こらないため、ＴＰ２／ＴＰ１は１に近づく。
【００４１】
上記の構造体は、高耐熱樹脂微粒子成分と外添剤とで形成されていることから、この測定は、トナー母粒子を測定するのではなく、トナーを測定することが重要である。
ＴＰ２／ＴＰ１の制御手段としては以下が挙げられる。ＴＰ２／ＴＰ１を大きくするためには、例えば、コア成分と高耐熱樹脂微粒子成分の極性差を大きくする（水中で高耐熱樹脂微粒子とコア成分を付着させる場合は、コア成分より高耐熱樹脂微粒子の極性を大きく設計し、より親水性にする）、高耐熱樹脂微粒子の分子量を大きくする、高耐熱樹脂微粒子の架橋密度を大きくする、高耐熱樹脂微粒子の添加量を多くする、高耐熱樹脂微粒子（成分）でのコア成分の被覆率を大きくする（同一添加量でも、薄い皮膜にするかコア成分に潜り込ませない様なコア成分と高耐熱樹脂微粒子成分の極性差とする）等が挙げられる。ＴＰ２／ＴＰ１を小さくするには、これらの逆の設計を行えばよい。
【００４２】
また、構造体の形成状態を示すブラックトナーのＴＰ１は、耐ブロッキング性の観点から１．３７以上が好ましく、より好ましくは１．４６以上であり、更に好ましくは１．５５以上である。また、ブラックトナーのＴＰ１は、定着性の観点から１．７０以下が好ましく、より好ましくは１．６３以下である。
マゼンタトナーのＴＰ１は、耐ブロッキング性の観点から１．２９以上が好ましく、より好ましくは１．４１以上であり、更に好ましくは１．５３以上である。また、マゼンタトナーのＴＰ１は、定着性の観点から１．９０以下が好ましく、より好ましくは１．７４以下である。
【００４３】
更に、ブラックトナーのＴＰ２／ＴＰ１が、マゼンタトナーのＴＰ２／ＴＰ１に対して、前記範囲内であれば、出力された絵に関して（特に、定着性、グロス性等の性能に関して）、マゼンタとブラックで差が無い本来の美しい色域が表現でき、優れた出力画像を得ることができる。
【００４４】
２．２．ＢＥＴＮ、ＢＥＴＦ、「ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦ」
「ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦ」は、トナーからに外添剤を除去してトナー母粒子表面を露出させたのち、該トナー母粒子の比表面積を測定することによって求める。ＢＥＴＮで表されるＢＥＴ比表面積は、トナー母粒子の粒径と円形度と表面の微小凹凸の全てを捉えた数値である。一方、ＢＥＴＦで表されるフロー式粒子分析装置で測定する比表面積は、粗い解像度で撮影した画像解析によりトナー母粒子の粒径、円形度を算出し、その値から表面積を計算しているため、微小凹凸値を除いた表面積となる。よって、ＢＥＴＮとＢＥＴＦの差は、トナー母粒子表面の微小凹凸を表していると推定されるため、「ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦ」が大きい程この微小凹凸は大きくなる。
【００４５】
ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦが小さいと、トナー母粒子表面が平滑に近いことを示し、この場合、微小凹凸に介在する空気の断熱作用により低温定着性が損なわれず、不必要に高耐熱樹脂微粒子がトナーの外側に突き出していないため、その部分を溶融するのに必要な熱エネルギーの吸収が少ないため、低温定着性や高グロス性が良化する。
一方、ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦが大きいと、トナー母粒子表面に微小凹凸が形成されていることを示し、高耐熱樹脂微粒子（成分）が薄膜化し過ぎず、耐熱性を維持できるようになっている、又は、高耐熱樹脂微粒子（成分）がトナーの中心部に過度に潜り込んでいない構造をとっているため、耐ブロッキング性が良化する。
よって、高度な領域で、「耐ブロッキング性」と「高グロス性や低温定着性」とのバランスをとるためには、「ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦ」が適正な範囲であることが特に好ましい。
【００４６】
ＢＥＴ比表面積とフロー式粒子分析装置で測定する比表面積は、外添前のトナー母粒子ではなく、外添後のトナーを外添剤剥離処理して得られたトナー母粒子を用いて測定し、その差を制御することが重要であることが本発明において分かった。後述するように、外添によって高耐熱樹脂微粒子の形状が変化するため、プリンターや複写機に供されるトナーは外添品であるため、外添後のトナー母粒子の表面構造がトナー性能と関係すると推定している。
【００４７】
本発明で用いられるトナーのＢＥＴＮ−ＢＥＴＦは、０．２５ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．２８ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。また、ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦは、１．５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．８０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
また、ブラックトナーのＢＥＴＮ−ＢＥＴＦは、０．７０ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．５０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。マゼンタトナーのＢＥＴＮ−ＢＥＴＦは、０．３０ｍｍ２／ｇ以上が好ましく、０．３４ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。また、マゼンタトナーのＢＥＴＮ−ＢＥＴＦは、０．８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．７０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦが小さいと、低温定着性と高グロス性が良化する傾向がある。ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦが大きいと、耐ブロッキング性が良化する傾向がある。
【００４８】
ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦを制御する手段としては以下が挙げられる。ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦを大きくするためには、微小表面凹凸を大きくすることが必要であり、例えば、高耐熱樹脂微粒子の埋没を防止するために、高耐熱樹脂微粒子の粒子径を大きくする、コア成分と高耐熱樹脂微粒子成分の極性差を大きくする（水中で高耐熱樹脂微粒子とコア成分を付着させる場合は、コア成分より高耐熱樹脂微粒子の極性を大きく設計しより親水性にする）、高耐熱樹脂微粒子のＴｇ以上に加熱しない等が挙げられる。
【００４９】
更に、トナー母粒子に対して外添する際に、温度を低くする、時間を短くする、撹拌翼の回転数を落とすこと等により、高耐熱樹脂微粒子のコア成分への埋没及び又は過度な延伸を防止することも有効である。また高耐熱樹脂微粒子の添加量を増やすことによってもＢＥＴＮ−ＢＥＴＦを大きくすることができる。一方、ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦを小さくする場合は、この逆の設計を行えばよい。
【００５０】
２．３．ガラス転移温度（Ｔｇ）
更には、トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＴｇも、耐ブロッキング性を維持したまま、低温定着時又は高速印刷時にでも、優れた定着性を実現するという観点から重要であり、ブラックトナー及びマゼンタトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲は、４４℃以下であるのが好ましく、より好ましくは４３℃以下であり、更に好ましくは４２℃以下である。また、Ｔｇの範囲は、３４℃以上が好ましく、より好ましくは３６℃以上、更に好ましくは３８℃以上である。「ガラス転移温度（Ｔｇ）」を単に「Ｔｇ」と略記することがある。本発明におけるＴｇは、実施例に記載の方法で測定される。ＤＳＣの２回目の加熱測定で検出される。
【００５１】
この範囲に調整することにより、得られるトナーのＴＰ２／ＴＰ１を上述の適した範囲に調整した範囲内で、耐ブロッキング性を維持したまま、更に好ましい低温定着性を得ることができる。
これは、トナーのＴｇを高くすることで耐ブロッキング性を補い、トナーのＴｇを低くすることで低温定着性をより好ましい範囲に調整することができるからである。
【００５２】
トナーのＴｇを高くする方法としては、Ｔｇの高い単量体成分の共重合割合を増加させる、絡み合い点間分子量の２倍以下の分子量（Ｍｃ）成分を減らす（分子量調整剤等を減量する、架橋剤を増量させる等）、結着樹脂を可塑化させる融点１００℃以下の可塑剤（例えばワックスや結晶性樹脂等）を増量する等が挙げられる。一方、トナーのＴｇを低くするには、この逆の設計を行えばよい。尚、「Ｔｇの高い単量体成分」とはこれを用いて作製されたホモポリマーのＴｇが高い単量体のことである。
【００５３】
２．４．トナー母粒子の組成
２．４．１．コア（中心部）成分
トナー母粒子は、「少なくとも結着樹脂（例えば重合体一次粒子からなる）、着色剤を含有するコア成分」に高耐熱樹脂微粒子が被覆してなっている。
この高耐熱樹脂微粒子には、その他必要に応じ帯電制御剤等を含有していてもよく、ワックスが含まれていることが高温側のオフセット防止の観点から好ましく、更に、このワックスが高耐熱樹脂成分で実質的に内包された状態で含有されていることが、フィルミング等のワックス遊離により起こる問題をも解決できるのでより好ましい。
【００５４】
ワックスを高耐熱樹脂成分で実質的に内包された状態にするには、水中及び／又は有機溶剤中、ワックス粒子存在下で結着樹脂をそのワックス表面に、重合、析出又は凝集させる方法等が挙げられる。
結着樹脂としては、一般にトナーを製造する際に結着樹脂として用いられるものであればよく、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂、これらの樹脂の混合物等が挙げられる。
【００５５】
結着樹脂を製造するために用いる単量体成分としては、一般的にトナーの結着樹脂を製造する際に用いられている単量体を適宜用いることができる。
例えば、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称することがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）の何れの重合性単量体も使用することができる。
【００５６】
結着樹脂としてポリスチレン系樹脂及びポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用する場合、以下の単量体が例として挙げられる。酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体；スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体；ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体；等が挙げられる。
【００５７】
塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物；ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、トナー母粒子の分散安定化に寄与する。単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。
【００５８】
更に、酸性単量体及び塩基性単量体は、トナー母粒子の中心部（コア）成分及び高耐熱樹脂微粒子のどちらか一方に、あるいは双方に含まれていてもよいが、コア成分を構成する「結着樹脂と酸性又は塩基性単量体によりなる樹脂成分」と、高耐熱樹脂微粒子を構成する「結着樹脂と酸性又は塩基性単量体によりなる樹脂成分」は、同一の組成ではないことが好ましい。
これは、前述した高耐熱樹脂微粒子成分とコア成分が、ｔａｎδの１回目の測定時より２回目の測定時の方がある程度相溶しているという、といった絶妙なバランスで構成される必要があるため、適切な親和性に調整するという意味で、本発明おいては特に重要である。
【００５９】
また、酸性（又は塩基性）単量体の添加量に依存する酸価（塩基価）について、水中でコア成分に高耐熱樹脂微粒子を付着させることによりトナー母粒子を製造する場合には、トナー母粒子のコア（中心部）成分よりも高耐熱樹脂微粒子の酸価（塩基価）を高めた方が好ましく、具体的には、高耐熱樹脂微粒子の酸価（塩基価）をコア成分の酸価（塩基価）の１．１倍以上２．８倍以下に調整することが好ましい。この倍率が小さ過ぎると、高耐熱樹脂微粒子がコア成分に埋没してしまい、満足いく耐ブロッキング性が得られない場合があり、この倍率が大き過ぎると、コア成分に比し水中で高耐熱樹脂微粒子が安定し過ぎていて付着しない場合があるからである。
【００６０】
その他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；等が挙げられる。「その他の単量体」は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共に多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。
【００６２】
中でも二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート等が特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えば、グリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。
【００６３】
必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデカンチオール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％が好ましい。
【００６４】
ポリスチレン系樹脂及びポリ（メタ）アクリル系樹脂を結着樹脂とする場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載する）における数平均分子量は好ましくは５０００以上、より好ましくは８０００以上、更に好ましくは１万以上であり、好ましくは４万以下、より好ましくは３万以下、更に好ましくは２万以下であることが望ましい。重量平均分子量は、好ましくは３万以上、より好ましくは５万以上、好ましくは３０万以下、より好ましくは２５万以下であることが望ましい。
【００６５】
結着樹脂としてポリエステル系樹脂を使用する場合、２価のアルコールとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物；等が挙げられる。
【００６６】
２価の酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物若しくは低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類若しくはアルキルコハク酸類；その他の２価の有機酸が挙げられる。
【００６７】
結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の２価アルコールや酸と共に多官能性単量体が用いられ、例えば、３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他が挙げられる。
【００６８】
３価以上の酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、これらの無水物、その他が挙げられる。
【００６９】
また、ポリエステル系樹脂の酸価について、水中で高耐熱樹脂微粒子をコア成分に付着させることにより製造する場合には、トナー母粒子のコア（中心部）成分よりも高耐熱樹脂微粒子の酸価を高めた方が好ましく、具体的には、高耐熱樹脂微粒子の酸価をコア成分の酸価の１．１倍以上２．８倍以下に調整することが好ましい。
この倍率が大きいと、高耐熱樹脂微粒子がコア成分に埋没し難い方向であるため、満足いく耐ブロッキング性が得られ、この倍率が小さいと、コア成分に比し水中で高耐熱樹脂微粒子が安定化し過ぎず、高耐熱樹脂微粒子がコア成分に良好に付着し易い。
【００７０】
これらのポリエステル系樹脂は、通常の方法にて合成することができる。具体的には、反応温度（１７０〜２５０℃）、反応圧力（５ｍｍＨｇ〜常圧）等の条件をモノマーの反応性に応じて決め、所定の物性が得られた時点で反応を終了すればよい。
結着樹脂としてポリエステル系樹脂を使用する場合のＧＰＣにおける数平均分子量は、好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは３０００〜１２０００であることが望ましい。
【００７１】
オフセット防止剤として、また、低温定着性向上のために、ワックスを使用することが好ましい。
本発明のトナーに用いられるワックスは、公知のワックスを任意に使用することができるが、具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；長鎖脂肪酸（ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の）多価アルコールエステル若しくはその部分エステル体；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；等が例示される。
好ましくは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス；エステル系ワックス；シリコーン系ワックス；等が挙げられる。中でも、エステル系ワックスがより好ましく、Ｃ１８及び／又はＣ２２の炭化水素を主体的に含むモノエステルワックスが更に好ましく、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル、それらを主体的に含むもの、が最も好ましい。ワックスは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００７２】
ワックスの融点ピーク（トナーのＤＳＣ２回目昇温時における吸熱ピークトップ）は、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７５℃以下が更に好ましく、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、６５℃以上が更に好ましい。ワックスの融点ピーク温度が高いと、耐ブロッキング性が良化する傾向にあり、ワックスの融点ピークが低いと、低温定着性と高グロス性が良化する傾向にある。
【００７３】
また、ワックスの融点ピークとワックスのオンセット温度（トナーのＤＳＣ２回目における吸熱ピーク前のベースラインと、吸熱ピーク前に現れる最初の変曲点における接線の交点温度）の差は、１０℃以下であることが好ましく、８℃以下であることがより好ましく、４℃以下であることが更に好ましい。
また、ワックスのオンセット温度は、８６℃以下が好ましく、７６℃以下がより好ましく、７１℃以下が更に好ましく、４６℃以上が好ましく、５６℃以上がより好ましく、６１℃以上が更に好ましい。上記オンセット温度が低い場合、低温定着性と高グロス性が良化する傾向にあり、上記オンセット温度が高い場合、耐ブロッキング性が良化する傾向にある。
【００７４】
ワックスの量は、トナー１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、３５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。
【００７５】
着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン系、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等、公知の任意の染顔料を単独で又は混合して用いることができる。
【００７６】
フルカラートナーの場合には、イエローは、ベンジジンイエロー系、モノアゾ系、縮合アゾ系の染顔料；マゼンタは、キナクリドン系及び／又はモノアゾ系の染顔料；シアンは、フタロシアニン系の染顔料；ブラックはカーボンブラック；等をそれぞれ用いることが好ましい。
【００７７】
具体的には、シアンとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、イエローとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、ジスアゾ系染顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、縮合アゾ系染顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、マゼンタとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、キナクリドン系染顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、モノアゾ系染顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９（２３８）等を挙げることができる。
マゼンタトナーとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９（２３８）及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いることが好ましい。
【００７８】
着色剤は、トナー１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
帯電制御剤としては公知のものを任意に用いることができる。帯電制御剤の具体的な例としては、正帯電性用としてニグロシン染料、アミノ基含有ビニル系コポリマー、四級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂等があり、負帯電性用としてクロム、亜鉛、鉄、コバルト、アルミニウム等の金属を含有する含金属アゾ染料、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の前記した金属との塩、金属錯体等がある。
帯電制御剤の量は、トナー１００質量部に対して、０．１〜２５質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
帯電制御剤はトナー母粒子内部に混合してもよく、またトナー母粒子表面に付着させた形で用いてもよい。
【００７９】
２．４．２．高耐熱樹脂微粒子の成分
トナー母粒子は、前記コアと、その周囲に存在する高耐熱樹脂微粒子とからなることが好ましい。
その他必要に応じて、コア及び／又は高耐熱樹脂微粒子には、ワックス、帯電制御剤等を含有していてもよい。コア及び／又は高耐熱樹脂微粒子は、ワックスを含有することが好ましい。
高耐熱樹脂微粒子の成分である「高耐熱樹脂微粒子成分」の種類としては、一般にトナーを製造する際に結着樹脂として用いられる前記樹脂が挙げられる。樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂、これらの樹脂の混合物等が挙げられる。詳細な樹脂の選び方は後述する。
【００８０】
２．５．トナーの形態
本発明のトナーの体積平均粒径は、下限は、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。上限は、８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましい。
また、形状は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定した平均円形度が、好ましくは０．９２以上、より好ましくは０．９５以上、更に好ましくは０．９７以上であり、好ましくは０．９９以下である。
平均円形度が大きいと、トナー母粒子への外添剤の付着不良による帯電悪化から画像濃度の低下を引き起こし難く、小さいと、形状に起因するクリーニング不良が起こり難い。
【００８１】
３．静電荷像現像用トナーの作製
本発明のトナーは、大きな製造法分類においては、公知の何れの分類の方法で製造してもよく、特に限定されない。
３．１．トナー母粒子の作製方法
３．１．１．トナー母粒子より小さい粒子を凝集してトナー母粒子を作製する方法
各原料をトナー母粒子サイズより小さい粒子として用意し、これらを混合・凝集することでトナー母粒子を得る方法を用いることができる。
【００８２】
３．１．１．１．乳化重合
結着樹脂をトナー母粒子サイズより小さい「重合体一次粒子」として調製し、該重合体一次粒子の分散液を得る方法を以下に述べる。
また、高耐熱樹脂微粒子の作製にも、これと同様の方法を用いることができる。
スチレン系又は（メタ）アクリル系単量体を構成要素とする重合体一次粒子は、該単量体組成物と、必要に応じ連鎖移動剤を、乳化剤を用いて乳化重合することによって得られる。乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
【００８３】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８４】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下で用いられることが好ましい。乳化剤の使用量を多くすると、得られる重合体一次粒子の粒径が小さくなり、使用量を少なくすると、得られる重合体一次粒子の粒径が大きくなる。また、これらの乳化剤に、例えば、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の１種又は２種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００８５】
また、必要に応じて公知の重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤は重合性単量体添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００８６】
トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるために、乳化重合時にワックスをシードとして添加する、いわゆるシード重合とすることが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスがトナー中に微細かつ均一に分散するため、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。
また、ワックスをステアリルアクリレート等の長鎖重合性単量体と予め水系分散媒体中で分散し得られるワックス・長鎖重合性単量体分散液を調製し、ワックス・長鎖重合性単量体の存在下において重合性単量体を重合することもできる。
着色剤をシードとして乳化重合することも可能だが、着色剤存在下で重合性単量体を重合すると、着色剤中の金属がラジカル重合に影響し、樹脂の分子量やレオロジー制御が困難となり、所望の物性が得られないおそれがあるため、着色剤を乳化重合時には添加せず、次工程で着色剤分散液を添加する方法が好ましい。
【００８７】
３．１．１．２．樹脂を乳化する方法
塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法で樹脂を得た後、該樹脂を水系媒体と混合し、樹脂の融点かガラス転移温度の何れかの高い温度以上に加熱して樹脂の粘性を下げて、剪断力を与えて乳化することで、重合体一次粒子が得られる。
剪断力を与えるための乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。乳化時の樹脂の粘度が高く所望の粒径まで小さくならない場合は、大気圧以上に加圧可能な乳化装置を用いて温度を上げ、樹脂粘度を下げた状態で乳化することで、所望の粒径の重合体一次粒子を得ることができる。
【００８８】
別の方法として、あらかじめ樹脂に有機溶剤を混合して樹脂の粘度を下げる方法を用いてもよい。使用される有機溶剤としては、樹脂を溶解させるものであれば特に限定はないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン系溶剤等を用いることができる。更に、水系媒体との親和性向上、及び、粒度分布制御の目的で、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤を水若しくは樹脂に添加してもよい。有機溶剤を添加した場合は、乳化終了後、乳化液から有機溶剤を除去する必要がある。有機溶剤を除去する方法としては、常温若しくは加熱下で減圧しながら有機溶剤を揮発させる方法等がある。また、粒度分布制御の目的で、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩や、アンモニア等を添加してもよい。
【００８９】
粒度分布制御の目的で、乳化剤や分散剤を添加してもよい。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、の等の水溶性高分子；前記の乳化剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。使用量としては、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００９０】
酸性基又は塩基性基を含有する樹脂を用いると、乳化剤や分散剤の添加量を減らすことができるが、樹脂の吸湿性が高くなり、帯電性が悪化する場合がある。
また、転相乳化法を用いてもよい。転相乳化法は、樹脂に、必要に応じて有機溶剤や中和剤や分散安定剤を添加して、撹拌下にて、水系媒体を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の有機溶剤を除去して、乳化液を得る方法である。有機溶剤は、前述の有機溶剤と同様のものを用いることができる。中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニア等一般の酸、アルカリを用いることができる。
【００９１】
３．１．１．３．凝集・熟成によるトナー母粒子の形成
上記乳化重合及び樹脂の乳化の何れの調製方法においても、得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上であり、好ましくは０．０５μｍ以上であり、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以下である。
重合体一次粒子の体積平均粒径が前記下限値以上であると、凝集工程において凝集速度の制御が容易になる。一方で、前記上限値以下であると、凝集して得られるトナー母粒子の粒径が大きくなり難く、目的とする粒径のトナー母粒子を得ることが容易になる。
【００９２】
凝集工程において、前記の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて配合する帯電制御剤、ワックス等は、同時に又は逐次に混合する。予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性及び粒径の均一性の観点で好ましい。
【００９３】
着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍである。
凝集工程において、凝集は、通常、撹拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を撹拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と撹拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか又は電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
【００９４】
電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、酸、アルカリ、塩の何れでもよく、有機系、無機系の何れでもよいが、具体的には、酸として、塩酸、硝酸、硫酸、クエン酸等；アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等；塩として、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。
これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００９５】
電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０２質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。
【００９６】
添加量が多いと、凝集の進行が速くなり、凝集後も１μｍ以下の微粉が残らず、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達し易い。一方、添加量が少ないと、急速な凝集が起こり難く、粒径の制御が容易となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれ難い。
電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上であり、好ましくは７０℃以下、特に好ましくは６０℃以下である。
【００９７】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー母粒子の粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で、少なくとも３０分以上保持することが好ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温することもできる。
高耐熱樹脂微粒子を添加するタイミングは、どのタイミングであってもよく、コア成分の原料（例えば、重合体一次粒子、顔料、ワックス等）と同時に仕込んでもよいし、コア成分の原料の一部若しくは全てを凝集させた後に添加してもよい。
【００９８】
コア成分と高耐熱樹脂微粒子を同時に仕込む場合は、熱力学的にコア成分と媒体（例えば水）の中間の極性になる様に高耐熱性微粒子の極性を設計すれば、自発的にコア成分の周りに高耐熱樹脂微粒子が付着した状態になる。
水中及び／又は有機溶剤の様な湿式媒体中で、高耐熱樹脂微粒子を付着させる場合は、コア成分の原料の組成が決まった（トナー母粒子より小さい粒子を凝集してトナー母粒子を作製する場合には、コア成分の一部若しくは全てを凝集させた）後に、高耐熱樹脂微粒子を添加することが、よりコア成分の表面に高耐熱性微粒子を配置させられる観点から好ましい。
【００９９】
高耐熱樹脂微粒子の組成や調製方法としては、前述のものが挙げられる。添加は１回であってもよいし、複数回であってもよい。１回目の高耐熱樹脂微粒子と、次回以降の高耐熱樹脂微粒子とは、異なっていてもよく、いかなる組み合わせであってもよい。
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくは重合体一次粒子のＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくは高耐熱樹脂微粒子のＴｇ以下、より好ましくは高耐熱樹脂微粒子のＴｇより５℃低い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナー母粒子の形状により異なるが、重合体一次粒子のＴｇ以上に到達した後、好ましくは０．１〜１０時間、特に好ましくは０．５〜５時間保持することが望ましい。
【０１００】
凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨを調整するか、両者を併用することが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から１種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。
【０１０１】
界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨを調整することにより、凝集工程で得られた粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
熟成工程の時間を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状を保った葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナー母粒子を製造することができる。
【０１０２】
３．１．２．微粒化によりトナー母粒子のサイズの粒子を作製する方法
各原料を混合した後、該混合物をトナー母粒子のサイズに微粒化し、微粒化する前後に高耐熱樹脂微粒子を添加することで、トナー母粒子を得る方法を用いることができる。
【０１０３】
３．１．２．１．懸濁重合でトナー母粒子を作製する方法
上述と同様のスチレン系又は（メタ）アクリル系単量体中に、着色剤、重合開始剤、必要に応じて、ワックス、極性樹脂、帯電制御剤、架橋剤等の添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。
この単量体組成物を、必要に応じ懸濁安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。単量体組成物の液滴が所望のトナー母粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、かつ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行うことによりトナー母粒子を得ることができる。
【０１０４】
懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して、１質量部以上、１０質量部以下の量が好ましい。懸濁安定剤は、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【０１０５】
単量体組成物にポリエステル系樹脂、カルボキシル基含有スチレン系樹脂などの極性樹脂が含まれている場合、水系媒体中に単量体組成物を分散させて液滴を形成したのち、極性樹脂が液滴表面近傍に移行し易い。この状態で重合を行うことによって、内部と表面で組成に差のあるトナー母粒子が得られる。例えば、単量体の重合後のＴｇよりもＴｇの高い極性樹脂を選ぶと、トナー母粒子の内部はＴｇが低く、表面にはＴｇの高い樹脂が高い比率で存在している構造が得られる。本発明ではコア成分に高耐熱樹脂微粒子粒子を被覆することで得られるトナーの耐ブロッキング性を高めているのだが、この方法を併用すれば、良好な耐ブロッキング性が更に得られ易くなる。
【０１０６】
高耐熱樹脂微粒子を添加するタイミングは、どのタイミングであってもよく、例えば、単量体組成物に溶解させておいて、その後、水系媒体中に分散させて、高耐熱樹脂微粒子が、熱力学的にコア成分と水の界面に来るように、該高耐熱樹脂微粒子の極性を設計することもできる。
また、コア成分の単量体組成物を分散させた後に、高耐熱樹脂微粒子を添加してもよいし、コア成分の単量体組成物を分散させて、コア成分の重合性単量体の一部又はほぼ全てを重合してから、高耐熱樹脂微粒子を添加してもよい。コア成分の表面に高耐熱性微粒子を配置させる観点からは、重合性単量体の一部を重合してから高耐熱樹脂微粒子を添加することが好ましく、実質的に重合性単量体のほぼ全てを重合させてから、高耐熱樹脂微粒子を添加することがより好ましい。
【０１０７】
高耐熱樹脂微粒子の組成や調製方法としては、前述のものが挙げられる。添加は１回であってもよいし、複数回であってもよい。１回目の高耐熱樹脂微粒子と、次回以降の高耐熱樹脂微粒子は、異なっていてもよく、いかなる組み合わせであってもよい。その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【０１０８】
３．１．２．２．溶解懸濁でトナー母粒子を作製する方法
有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂と着色剤、必要に応じワックスや帯電制御剤等が溶解又は分散している油性分散液を作り、これを水系媒体中に分散させる。その後、分散液から有機溶剤を除去し、トナー母粒子を得ることができる。高耐熱性微粒子は、油性分散液に予め添加しておいてもよいし、水系媒体中に分散させてから添加してもよいし、有機溶剤を除去してから添加してもよい。
【０１０９】
高耐熱樹脂微粒子の組成や調製方法としては、前述のものが挙げられる。高耐熱樹脂微粒子の添加は、１回であってもよいし、複数回であってもよい。１回目の高耐熱樹脂微粒子と、次回以降の高耐熱樹脂微粒子とは、異なっていてもよく、いかなる組み合わせであってもよい。
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。必要に応じて、分散剤を用いることができる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定するので好ましい。分散剤としては、上述の乳化重合に用いる乳化剤と同様のものが使用できる。また、水系媒体中で高分子系保護コロイドを形成する各種の親水性高分子物質を存在させることができる。
【０１１０】
また、高耐熱樹脂微粒子の粒径を制御するために、機微粒子及び／又はポリマー微粒子を用いることができる。無機微粒子としては、水に不溶ないし難溶の従来公知の各種の無機化合物が用いられる。このようなものとしては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。ここで、ポリマー微粒子を、前記の高耐熱樹脂微粒子とみなしてもよい。
【０１１１】
油性分散液を水系媒体中に分散させる場合、分散装置として低速剪断式、高速剪断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の分散機が適用できる。
結着樹脂の代わりに反応性基をもつプレポリマーを用いて油性分散液を作製し、水系媒体中に分散させたのち反応性基を反応させて樹脂を伸長させてもよい。この方法は、プレポリマーが比較的低分子量なため、油性分散液の粘度が上がり難く、水系媒体中への分散が容易になる。
【０１１２】
着色剤を油性分散液中に均一分散させ易くするために、予め着色剤を樹脂と複合化されたマスターバッチとして調製し、これを有機溶剤に分散してもよい。
有機溶剤を除去する方法としては、常温若しくは加熱下で減圧しながら有機溶剤を揮発させる方法等がある。
結着樹脂として、極性の高い樹脂と、極性の低い樹脂を併用すると、水系媒体中に単量体組成物を分散させて液滴を形成したのち、極性の高い樹脂は液滴表面近傍に、極性の低い樹脂は液滴中心付近に移行する。その後有機溶剤を除去することによって、内部と表面で組成に差のあるトナー母粒子が得られる。
【０１１３】
水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの活性水素基含有化合物と反応可能なプレポリマーを用いて油性分散液を作製する場合は、油性分散液を水系媒体中に分散させたのち、活性水素基含有化合物を添加し、該水系媒体中で液滴表面から両者を伸長反応又は架橋反応させることにより、液滴表面に優先的に伸長又は架橋樹脂が生成する。その後有機溶剤を除去することによって、内部と表面で組成に差のあるトナー母粒子が得られる。
【０１１４】
これらの方法で、得られる樹脂のＴｇを考慮して原料を選択することにより、トナー母粒子の内部よりも表面の方が高Ｔｇの樹脂の比率が高い構造が得られる。また、分散剤に用いるポリマー微粒子を、前記の高耐熱樹脂微粒子とみなして、該高耐熱樹脂微粒子の物性に調整することで、高耐熱樹脂微粒子（ポリマー微粒子）がトナー母粒子表面に存在する構造を作ってもよい。
【０１１５】
３．１．３．トナー母粒子の洗浄・乾燥
前記した「トナー母粒子より小さい粒子を凝集してトナー母粒子を作製する方法」、「懸濁重合でトナー母粒子のサイズの粒子を作製する方法」、「溶解懸濁でトナー母粒子のサイズの粒子を作製する方法」等で作製されたトナー母粒子は、水系溶媒から分離され、洗浄、乾燥され、外添処理が施されて静電荷像現像用トナーに供される。
【０１１６】
洗浄に用いる液体としては、水が挙げられるが、酸又はアルカリの水溶液で洗浄することもできる。また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応モノマー等を低減、除去することができる。
洗浄工程は、例えば、濾過、デカンテーション等することによって、トナー母粒子を濃厚スラリー又はウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナー母粒子を分散する操作を繰り返すことが好ましい。洗浄後のトナー母粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。
【０１１７】
乾燥工程では、振動型流動乾燥法、循環型流動乾燥法等流動乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライ法、フラッシュジェット法等が用いられる。乾燥工程における温度、風量、減圧度等の操作条件は、トナー母粒子のＴｇ、使用する装置の形状、機構、大きさ等をもとに、適宜最適化される。
【０１１８】
３．１．４．溶融混練粉砕法でトナー母粒子を作製する方法
溶融混練粉砕法とは、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級しトナー母粒子を得る方法であり、トナー母粒子を得た後の外添工程で、高耐熱樹脂微粒子を添加しコア成分表面に付着させてもよい。
【０１１９】
３．１．５．高耐熱樹脂微粒子の添加時期
湿式媒体中（水中及び／又は有機溶剤中）でトナー母粒子を作製する場合、上述の様にコア成分と同時に高耐熱樹脂微粒子を添加（溶解・分散・懸濁のいかなる状態であってもよい）し、熱力学的に、高耐熱樹脂微粒子を、コア成分と湿式媒体の表面に配置させてもよいし、コア成分の組成及び／又は形状が決まった後に高耐熱樹脂微粒子を添加し、物理的にコア成分の表面を高耐熱性樹脂微粒子が連続的及び／又は非連続的に覆う形としてもよい。
【０１２０】
更には、湿式媒体中（水中及び／又は有機溶剤中）でトナー母粒子を作製する場合、コア成分の洗浄の前後や、乾燥の前後で高耐熱樹脂微粒子を添加してもよい。また、外添工程で高耐熱樹脂微粒子を添加してもよく、外添工程で高耐熱樹脂微粒子を付着させる場合は、高耐熱樹脂微粒子を添加し固着させてから外添剤を添加する方が好ましい。
乾式でトナー母粒子を作製する溶融混練粉砕法においては、粉砕し分級した後の外添工程の前後で高耐熱樹脂微粒子を添加して、該高耐熱樹脂微粒子を付着させることが好ましい。
より強固にコア成分と高耐熱樹脂微粒子を固着させる観点から、水中及び／又は有機溶剤中で、高耐熱樹脂微粒子を添加することが特に好ましい。
【０１２１】
３．２．本発明のパラメーターを満たすトナーの作製
３．２．１．「ＴＰ２／ＴＰ１」について
レオメーターで測定されるＴＰ２／ＴＰ１が特定の値範囲を満たすようにするには、トナー母粒子表面に高耐熱樹脂微粒子成分を広く存在させ、その外側を外添剤で覆い、高耐熱樹脂微粒子の粒径と量を調整し、水中で付着させる場合はコア成分と高耐熱樹脂微粒子の極性バランスを調整し、更にトナー母粒子全体の組成比を調整することが必要である。
【０１２２】
高耐熱樹脂微粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は、５０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましく、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましい。本発明における「体積中位径（Ｄｖ５０）」は、その大きさによって実施例に記載の方法で測定し、そのように測定したものとして定義される。
高耐熱樹脂微粒子の粒径が１００ｎｍ以上の時は、外添操作で高耐熱樹脂微粒子を衝撃によって押し広げて、高耐熱樹脂微粒子成分をトナー母粒子表面に薄く広げることが好ましい。
【０１２３】
一方、高耐熱樹脂微粒子の粒径が１００ｎｍより小さいときは、外添操作で高耐熱樹脂微粒子が押し広げられる変化が生じ難い傾向があるので、添加量を多くすることで母粒子表面を広く覆うことで、本発明のパラメーターを満たすトナーにすることが好ましい。
高耐熱樹脂微粒子の添加量を決定するときは、被覆率を基準に決定することが好ましい。トナー母粒子を球体と仮定したときの目標粒径から求められる表面積と、高耐熱樹脂微粒子を球体と仮定したときの平均粒径から求められる投影面積との比から計算できる。
具体的に被覆率は、Ｒをトナー母粒子半径、ｒを高耐熱樹脂微粒子半径、Ａを樹脂成分中の高耐熱樹脂微粒子の重量比としたとき、ＡＲ／（４ｒ（１−Ａ））で表される。
【０１２４】
高耐熱樹脂微粒子の粒径が１００ｎｍ以上のときは、被覆率は２５％以上８５％以下であることが好ましく、３５％以上７０％以下であることがより好ましく、４０％以上６０％以下であることが特に好ましい。
高耐熱樹脂微粒子の粒径が１００ｎｍより小さいときは、被覆率は５５％以上１２０％以下であることが好ましく、６５％以上１０５％以下であることがより好ましく、７０％以上９５％以下であることが特に好ましい。
【０１２５】
高耐熱樹脂微粒子成分は、トナーの形態となった際に表面近傍に配置されていることが望ましい。その形状としては、本発明を逸脱しない範囲であれば、粒子状・球状でもよく、薄膜状でもよい。
レオメーターで測定されるＴＰ２／ＴＰ１が前述したように各色トナーに適した値になるように調整するために、結着樹脂と高耐熱樹脂微粒子が適度な相溶性を持つように組成を組み合わせることが望ましい。
【０１２６】
レオメーターによるｔａｎδ極大値の１回目測定（ＴＰ１）の測定開始時では、結着樹脂と高耐熱樹脂微粒子が溶融せずに接している状態である。１回目測定が終了すると、測定時の加熱によって結着樹脂と高耐熱樹脂微粒子が互いに溶融する。よって、２回目測定では互いに溶融した状態で測定を開始する。この違いが、ＴＰ２／ＴＰ１の違いに表れている。
よって、結着樹脂の種類に応じて高耐熱樹脂微粒子に含有する樹脂の種類を選定して相溶性を調整することが望ましい。以下、その調整方法を例示するが、例に挙げた数値は限定されない。
【０１２７】
すなわち、例えば、結着樹脂がポリ（メタ）アクリル系樹脂の１種であるスチレンアクリル系樹脂であれば、高耐熱樹脂微粒子に含有する樹脂もスチレンアクリル系樹脂として、スチレンモノマーとアクリルモノマーの比率を、例えば、結着樹脂が７０：３０の場合は高耐熱樹脂微粒子に含有する樹脂は９５：５とする；あるいはその他の単量体１００質量部に対する親水性単量体の部数を、結着樹脂が１部の場合は高耐熱樹脂に含有する樹脂は１．５部とする；結着樹脂にスチレンアクリル系樹脂とポリエステルのハイブリッド樹脂を用いる；等といった方法で組成に差をつけることが挙げられる。
【０１２８】
コア成分と高耐熱性樹脂微粒子成分の適切な相溶性が得られることから、結着樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、高耐熱樹脂微粒子成分のＳＰ値との差が０．５〜１．０であることが好ましく、０．６〜０．８であることがより好ましい。
【０１２９】
また、紙などの記録媒体との接着強度を高くし部材汚染を減らす観点から、透過型電子顕微鏡で測定したときの、コア成分と高耐熱樹脂微粒子成分に陰影差がないことが特に好ましい。「コア成分」は少なくとも結着樹脂と着色剤を含有し、「高耐熱樹脂微粒子成分」はその周囲に存在する。ブラックトナーやマゼンタトナーを含む全ての色のトナーについて陰影差がないことが好ましい。
透過型電子顕微鏡の測定条件は、実施例に記載の通り測定し、「陰影差」については、そのように測定したときの写真を肉眼で見たときの「陰影差」とする。
ここで、「陰影差がない」とは、コア成分と高耐熱樹脂微粒子成分の染色度合い（白黒度合い）の差がなく、高耐熱性樹脂微粒子成分の縁（すなわち、コア成分と高耐熱性樹脂微粒子成分の境界）が見えないことを言う。ただし、上記「陰影差がない」は、陰影差が明瞭ではなく殆ど陰影差が見えない態様まで除外するものではない。
【０１３０】
高耐熱性樹脂微粒子がコア成分から離脱しないように、ある程度の親和性を有していることが重要なため、コア成分を構成する結着樹脂の単量体成分と高耐熱性樹脂微粒子を構成する単量体成分の少なくとも一つは同一とすることが好ましい。こうすることで、コア成分と高耐熱性樹脂微粒子の界面がシームレスとなり、接着強度が上がることにより、例えば、湿式で高耐熱性樹脂をコア成分の表面に付着させ、その後、外添工程で高耐熱性樹脂を引き伸ばす際に、高耐熱性樹脂の一部分は、コア成分にアンカーリングし、コア成分から突き出た部分を延伸化でき被覆率を稼ぐことができ、好ましい高耐熱性樹脂微粒子成分の被覆形態を得ることができる。
【０１３１】
また、結着樹脂がポリエステル系樹脂であれば、高耐熱樹脂微粒子に含有する樹脂もポリエステル系樹脂として、酸価を、結着樹脂が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合は高耐熱樹脂微粒子に含有する樹脂は４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とする；結着樹脂は水酸基を有さないものにし、高耐熱樹脂微粒子に含有する樹脂は水酸基を有するものにする；等といった方法が挙げられる。
【０１３２】
結着樹脂と高耐熱樹脂微粒子に含有される樹脂が同一であると、トナー母粒子作製時に結着樹脂と高耐熱樹脂微粒子の相溶が進むため、レオメーターで測定されるＴＰ２とＴＰ１がほぼ同じ値をとる。また、結着樹脂と高耐熱樹脂微粒子の相溶性がきわめて悪いと、１回目測定の熱で互いに溶融せずトナーの構造が維持されて、ＴＰ２とＴＰ１がほぼ同じ値をとる。高耐熱樹脂微粒子は樹脂を含むが、それ以外の成分、例えばワックス、帯電制御剤等を含んでもよい。
【０１３３】
高耐熱樹脂微粒子に含有される樹脂のＧＰＣによる数平均分子量は、好ましくは８０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは１．３万以上であり、好ましくは５万以下、より好ましくは４万以下、更に好ましくは３．５万以下であることが望ましい。
高耐熱樹脂微粒子に含有する樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量は、好ましくは２万以上、より好ましくは３万以上、好ましくは３０万以下、より好ましくは２０万以下であることが望ましい。
【０１３４】
高耐熱樹脂微粒子のＴｇは、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。また、結着樹脂のＴｇより高いことが必要で、１０℃以上高いことがより好ましく、２０℃以上高いことが更に好ましい。
レオメーターで測定されるトナーのＴＰ２／ＴＰ１が、本発明の範囲に入るように調整するためには、高耐熱樹脂微粒子をトナー母粒子の表面近傍に配置することが必要である。
【０１３５】
そのために有効な高耐熱樹脂微粒子の組成としては、湿式媒体（水及び又は有機溶剤）中でトナー母粒子を作製する場合、結着樹脂よりも媒体になじみ易い組成にしておくことが挙げられ、例えば、媒体が水の場合は酸性単量体若しくは塩基性単量体の比率を結着樹脂より高く、かつ、その他の単量体１００質量部に対して１．０質量部以上にする；イオン性の重合開始剤を使用する；等が挙げられる。
【０１３６】
３．２．２．「ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦ」について
ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦが小さ過ぎるときは、トナー母粒子表面の高耐熱樹脂微粒子が少ない；外添操作の衝撃による変形が過剰である；等の平滑に近い状態を示す。ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦが大き過ぎるときは、高耐熱樹脂微粒子が過剰；外添操作の衝撃による変形が不足；高耐熱樹脂微粒子の粒径が非常に大きい；等の微小凹凸が激しい状態を示す。
【０１３７】
高耐熱樹脂微粒子を添加する前のコア成分粒子が凹凸を持った形状であり、水中で高耐熱樹脂微粒子を同一の電荷（プラス同士、又はマイナス同士）で付着させる場合は、高耐熱樹脂微粒子はコア成分粒子の凸部に選択的に付着し易い傾向があり、これは好ましい傾向である。従来のトナーでは、コア成分と高耐熱樹脂微粒子の極性差が小さかったため、高耐熱樹脂微粒子を添加しても付着後に、高耐熱樹脂微粒子がトナー母粒子の表面近傍に留まることなく内部に深く埋まり込んでしまう。
【０１３８】
本発明では、高耐熱樹脂微粒子がトナー母粒子の表面近傍に留まる。また、外添操作によって押し広げられる場合は、高耐熱樹脂微粒子成分がトナー母粒子の表面に薄く広がって存在する。
よって、高耐熱樹脂微粒子は、トナー母粒子表面全体に均一に分布するのではなく、凸部への付着率が凹部への付着率に比べ高い傾向にある。耐ブロッキング性は、加熱環境下でトナー同士が融着することにより悪化するが、確率論的にトナーの凸部が優位に接触する。よって凸部の耐熱性が高いことが好ましい形態となる。
従って、「ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦ」の値は、上記好ましい形態と好ましくない形態の差を明確に区別するパラメーターであり、「ＢＥＴＮ−ＢＥＴＦ」が好適な範囲に入っているトナーは、本発明の効果（特に良好な耐ブロッキング性）を特に奏する。
【０１３９】
４．外添
４．１．外添剤
本発明においては、本発明のトナーの物性を得るために、また、トナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、外添剤を添加する。外添剤はトナー母粒子表面全体に付着するため、高耐熱樹脂微粒子が存在しない部分も外添剤で被覆されることが好ましい。外添剤としては、各種無機又は有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。また、２種類以上の外添剤を併用してもよい。
【０１４０】
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物；窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物；ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物；酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物；リン酸カルシウム等のリン酸化合物；二硫化モリブデン等の硫化物；フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物；ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸；滑石；ベントナイト；各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック；マグネタイト；フェライト；等を用いることができる。
【０１４１】
有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。また、フッ素原子を含有する微粒子を用いて帯電安定性を向上させることができる。これら外添剤の中では、特に、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックが好適に使用される。
また、外添剤は、前記の無機又は有機微粒子の表面を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）等のシランカップリング剤；チタネート系カップリング剤；シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤；シリコーンワニス；フッ素系シランカップリング剤；フッ素系シリコーンオイル；アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤；等の処理剤によって疎水化等の表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は２種以上を併用することもできる。
【０１４２】
外添剤の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく、１．５質量部以上が特に好ましく、６．５質量部以下が好ましく、５．５質量部以下が特に好ましい。
本発明のトナーにおいては、帯電制御の観点から、外添剤として導電性微粒子を使用してもよい。導電性微粒子としては、例えば、導電性酸化チタン、シリカ、マグネタイト、等の金属酸化物又はそれらに導電性物質をドープしたもの、ポリアセチレンやポリフェニルアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の共役２重結合を有するポリマーに金属等の導電性物質をドープした有機微粒子、カーボンブラックやグラファイトに代表される炭素等が挙げられるが、トナーの流動性を損なわず導電性を付与できるという観点から、導電性酸化チタン又はその導電性物質をドープした金属酸化物や有機微粒子がより好ましい。
【０１４３】
導電性微粒子の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、下限は、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．２質量部以上であることが特に好ましい。一方、導電性微粒子の含有量の上限は、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、特に好ましくは１質量部以下である。
【０１４４】
４．２．外添剤の外添方法
外添剤の添加方法は、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることのできる装置による方法等が挙げられる。トナーは、トナー母粒子に全ての外添剤を同時添加して外添する一段外添法により作製できるが、外添剤毎に外添する分段外添法により作製することもできる。
【０１４５】
外添中の温度上昇を防止するために、容器に冷却装置を設置する、分段外添する等が挙げられる。外添の温度、撹拌翼の回転数、時間等を調整することで、得られるトナーのＴＰ２／ＴＰ１が本発明の数値範囲となるように調整することができる。例えば、ヘンシェルミキサーで、３０００回転で長時間（例えば２５分以上）撹拌すると、ＴＰ２／ＴＰ１が大きくなり、同様の条件で短時間（例えば５分以下）撹拌すると、ＴＰ２／ＴＰ１が小さくなる
【０１４６】
５．その他（用途等）
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーをキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性若しくは非磁性一成分系現像剤の何れの形態で用いてもよい。
二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質又はそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、又はこれらの混合物等が利用できる。
【０１４７】
前記した本発明のトナーセットを含有するトナーカートリッジや画像形成装置は、前記した本発明のトナーセットが示す優れた効果を奏する。また、前記した本発明のトナーセットを用いて画像形成する画像形成方法を使用すれば、前記した優れた出力画像を提供できる。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明を製造例・実施例・比較例・推算例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。
以下の例で単に「部」「％」とあるのは、質量に関するものは、それぞれ「質量部」「質量％」を意味する。
体積中位径（Ｄｖ５０）、個数中位径（Ｄｎ５０）、粒子径分布（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）、平均円形度、重量平均分子量（Ｍｗ）等は次のように測定した。本発明では、それぞれの数値は、次のように測定したものとして定義される。
【０１４９】
＜中位径測定１＞
１ミクロン未満の体積中位径（Ｄｖ５０）を有す粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は、日機装株式会社製型式ＭｉｃｒｏｔｒａｃＮａｎｏｔｒａｃ１５０（以下、「ナノトラック」と略す）、及び、同社解析ソフトＭｉｃｒｏｔｒａｃＰａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｖｅｒ１０．１．２−０１９ＥＥを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：１２０秒、測定回数：５回の測定条件で、取り扱い説明書に記載された方法で測定し、その平均値を求めた。
その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。
【０１５０】
＜中位径測定２＞
１ミクロン以上の体積中位径（Ｄｖ５０）を有す粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）と個数中位径（Ｄｎ５０）は、ベックマン・コールター社製、マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略す）を用い、同社アイソトンIIを分散媒として、分散質濃度０．０３質量％になるように分散させて測定した。粒子径分布は、Ｄｖ５０をＤｎ５０で除した値とした。
【０１５１】
＜平均円形度＞
平均円形度は、分散質を分散媒（セルシース：シスメックス社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ３０００：シスメックス社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μＬ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定した。
【０１５２】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体一次粒子分散液のＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８３２０、カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（直径６ｍｍｘ長さ１５０ｍｍｘ２本）、溶媒：ＴＨＦ、カラム温度４０℃、流量０．５ｍＬ／分、試料濃度：０．１質量％、検量線：標準ポリスチレン
【０１５３】
＜エマルション固形分濃度＞
エマルション固形分濃度は、株式会社ケット科学研究所製、赤外線水分計ＦＤ−６１０を用い、２ｇの試料を１９５℃で９０分加熱して水分を蒸発させることにより求めた。
【０１５４】
＜透過型電子顕微鏡での測定方法、陰影差の測定方法＞
トナーをエポキシ系樹脂に包埋して硬化させた後、四酸化ルテニウムで５分間ガス暴露することでシェルとコアを識別染色した。次に、ナイフで断面出しして、ウルトラミクロトームを用いて、厚さが２００ｎｍのトナーの超薄切片を作製した。更に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）Ｈ７５００（日立ハイテク社製）を用いて、加速電圧１００ｋＶでトナーの超薄切片を観察し、陰影差を肉眼で確認した。
【０１５５】
製造例１
＜ワックス分散液Ａ１の作製：乳化工程＞
ワックスとしてエステルワックス１（日油株式会社製  品名：ＷＥＰ−３、ＤＳＣ２回目測定融点ピーク：７１．０℃、ＤＳＣ２回目測定オンセット温度：６８．６℃、ＤＳＣ２回目測定変曲点：６９．９℃、カタログ酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、カタログ水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）３０．００部（１４４０ｇ）、デカグリセリンデカベヘネート（三菱化学フーズ株式会社製、品名：Ｂ１００Ｄ、水酸基価２７、融点７０℃）０．２４部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略す）１．９３部、脱塩水６７．８３部、を９０℃に加熱して、４５℃傾斜３段パドル翼を備えたＣＳＴＲ型撹拌層内で２０分混合した。
【０１５６】
次いで、この分散液を９０℃に加熱したまま、バルブホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し、体積中位径（Ｄｖ５０）が２４５ｎｍになるまで分散して、ワックス分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３１．２％、ワックス成分濃度３０．８％）を作製した。
【０１５７】
＜ワックス分散液Ａ２の作製：乳化工程＞
原料として上記エステルワックス１を２２．５０部、エステルワックス２（日油株式会社製、品名：ＷＥＰ−５、カタログ融点８２℃、カタログ酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、カタログ水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）７．５０部（１０８０ｇ）、デカグリセリンデカベヘネート０．２４部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９３部、脱塩水６７．８３部を用い、ワックス分散液Ａ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ２（エマルション固形分濃度＝３１．４％）を作製した。
【０１５８】
＜重合体一次粒子の作製：重合工程＞
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び、各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、ワックス分散液Ａ１を１０．７部（ワックス成分として）、脱塩水２５２部、０．５％硫酸鉄（II）７水和物水溶液０．０２部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
【０１５９】
その後、撹拌を続けたまま、事前にホモジナイザーで３０分間撹拌した下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を２４０分かけて添加した。
このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を添加開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始０分から４８０分かけて添加した。重合開始２４０分に下記の硫酸鉄水溶液を添加した。重合開始３００分に９５℃に昇温した。重合開始５４０分まで加熱撹拌を継続した。
【０１６０】
［モノマー類］
スチレン                              ７０．９部
アクリル酸ブチル                      ２９．１部
アクリル酸                              ０．８５部
トリクロロブロモメタン                  １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート          ０．９５部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．０部
脱塩水                                ６６．９部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                  ２８．０部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    ２８．０部
［硫酸鉄水溶液］
０．５％硫酸鉄（II）７水和物水溶液      ０．０８部
【０１６１】
重合開始５４０分後、３０℃まで冷却し、乳白色の重合体一次粒子を得た。ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は２３９ｎｍだった。重量平均分子量（Ｍｗ）は６７０００だった。固形分濃度は、２４．１質量％であり、Ｔｇは３８℃であった。
【０１６２】
＜高耐熱樹脂微粒子の調製：重合工程＞
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び、各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、ワックス分散液Ａ２を５０．６部、粒子径調整用乳化剤（ＤＢＳ  ＳＰ）として、２０％ＤＢＳ水溶液２．９６部、脱塩水３５０部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で７５℃に昇温した。
【０１６３】
下記の開始剤水溶液１を添加して５分後、撹拌を続けたまま、事前にホモジナイザーで３０分間撹拌した下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を１８０分かけて添加した。
このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物の添加を開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液２を重合開始２４０分から６０分かけて連続的に添加した。下記の開始剤水溶液３を重合開始２４０分から１２０分かけて連続的に添加した。重合開始１８０分に下記の硫酸鉄水溶液を添加した。重合開始１８０分に９３℃に昇温した。重合開始４８０分まで加熱撹拌を継続した。
【０１６４】
［モノマー類］
スチレン                                ９７．９部
アクリル酸ブチル                          ２．１部
アクリル酸                                １．５部
１−ドデカンチオール                      １．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                        １．０部
脱塩水                                  ６６．７部
［開始剤水溶液１］
２０％過硫酸アンモニウム水溶液            ６．０部
［開始剤水溶液２］
８％過酸化水素水溶液                    １４．２部
［開始剤水溶液３］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液      ２１．３部
［硫酸鉄水溶液］
０．５％硫酸鉄（II）７水和物水溶液        ０．０５部
重合開始４８０分後、３０℃まで冷却し、乳白色の高耐熱樹脂微粒子を得た。ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は１５８ｎｍだった。重量平均分子量（Ｍｗ）は５９０００だった。固形分濃度は２０．０％でありＴｇは８０℃であった。
【０１６５】
＜Ｂｋ（ブラック）色着色剤分散液の調製＞
プロペラ翼を備えた撹拌機の容器に、三菱化学株式会社製カーボンブラック♯４４（カタログ物性：粒子径２４ｎｍ、窒素吸着比表面積１１０ｍ２／ｇ、着色力１２９％、粒状７７ｃｍ３／１００ｇ、揮発分０．８％、ｐＨ値８、ＰＶＣ黒度１０）２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ｄ）１部、非イオン性界面活性剤（花王株式会社製、エマルゲン１２０）４部、導電率が１μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加え、体積中位径Ｄｖ５０は約９０μｍになるまで予備分散して顔料プレミックス液を得た。
【０１６６】
前記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は約２Ｌであり、メディアの充填容積は１．４Ｌとしたので、メディア充填率は７０％である。
【０１６７】
ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約４０Ｌ／ｈｒで供給し、所定粒度に達した時点で排出口より製品を取得した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、体積中位径（Ｄｖ５０）１５７ｎｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）１０６ｎｍ、固形分濃度２４．６％の黒（ブラック）色着色剤分散液を得た。
【０１６８】
＜Ｍａ（マゼンタ）色着色剤分散液の調製＞
撹拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、Ｐ．Ｒ．２３８  Ｎ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−４−［［２−メトキシ−５−［（フェニルアミノ）カルボニル］フェニル］アゾ］ナフタレン−２−カルボキシアミド  を２０部（４０ｋｇ）、２０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を１部、ＨＬＢ１５．３のポリオキシエチレンラウリルエーテルを４部、および電気伝導度が１．５μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。
【０１６９】
上記顔料プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、循環分散を行った。なお、ステータの内径はφ７５ｍｍ、セパレータの径がφ６０ｍｍ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。
ステータの有効内容積は０．５Ｌであり、メディアの充填容積は０．３５Ｌとしたので、メディア充填率は７０質量％である。
ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が１１ｍ／秒）として、供給口より前記顔料プレミックス液を無脈動定量ポンプにより供給速度５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出させ、これを繰り返し循環させることにより所定の粒径に達した時点でＭａ色着色剤分散液を得た。
Ｍａ（マゼンタ）色着色剤分散液をナノトラックで測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は１５３ｎｍであり、ｐＨは５．８、固形分濃度は２５．５質量％であった。
【０１７０】
＜Ｂｋ（ブラック）トナー母粒子１分散液の調製：凝集工程＞
撹拌装置、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に、上記で得られた重合体一次粒子８９．１部（固形分として）、２０％ＤＢＳ水溶液０．４５部、脱イオン水７５．８部、５％硫酸鉄（II）七水和物水溶液１１．５部、黒色着色剤分散液７．３８部（固形分として）を撹拌しながら順に添加して均一に混合した。
【０１７１】
その後、内温を４０℃まで昇温し、更に体積中位径が５．５μｍになるまで段階的に昇温した。この温度（一次凝集温度）は４５℃であった。
すみやかに一次凝集温度より１℃温度を下げると同時に重合体一次粒子９．９０部（固形分として）を添加した。１８０分後、高耐熱樹脂微粒子３．３３部（固形分として）を添加した。３０分後、２０％ＤＢＳ水溶液２０．１部と脱イオン水２２．９部を添加してから、５０分かけて６５℃まで昇温し、その後円形度が０．９７５になるまで段階的に昇温した。
円形度が０．９７５に到達した時の温度（最終円形化温度）は、７０℃であった。その後、すみやかに３０℃まで冷却し、Ｂｋ（ブラック）トナー母粒子１分散液を得た。
【０１７２】
＜Ｂｋ（ブラック）トナー母粒子１の作製：洗浄・乾燥工程＞
得られたトナー母粒子分散液を抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙社（株）製、Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引濾過した。濾紙上に残ったケーキを、撹拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加え撹拌することにより均一に分散させ、その後３０分間撹拌した。
この工程をろ液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍになるまで繰り返した後、得られたケーキを、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、Ｂｋ（ブラック）トナー母粒子１を得た。
【０１７３】
＜Ｂｋ（ブラック）トナー１の製造：外添工程＞
上記で得られたＢｋ（ブラック）トナー母粒子１（１００部）に対し、ポリマー／シリカ複合体粒子（ＡＴＬＡＳ１００：キャボット社製：シリカ／ポリマー比＝７０／３０、真比重＝１．７ｇ／ｃｍ３、オクタヒドロペンタレン含有）を４部、チタニアとシリカ複合酸化物粒子（ＳＴＸ５０１：日本アエロジル（株）社製）を０．５部、小粒径シリカ（ＲＹ２００Ｌ：日本アエロジル（株）社製）を０．４部添加し、ヘンシェルミキサーにて、３０００ｒｐｍで１５分間撹拌・混合して篩別することによりＢｋ（ブラック）トナー１を得た。
【０１７４】
製造例２〜３
製造例１のトナー母粒子分散液の調製工程（凝集工程）において、表１に記載する、重合体一次粒子の固形分としての添加量、一次凝集終了後の重合体一次粒子の固形分としての添加量、高耐熱樹脂微粒子の固形分としての添加量を、製造例１と同様にして、製造例２及び３に示す、Ｂｋ（ブラック）トナー２とＢｋ（ブラック）トナー３を製造した。なお、Ｂｋ（ブラック）トナー２のＢＥＴＮ−ＢＥＴＦは、０．２８３ｍ２／ｇであった。
【０１７５】
製造例４〜６
製造例１のトナー母粒子分散液の調製工程（凝集工程）において、表１に記載する、重合体一次粒子の固形分としての添加量、顔料分散液の種類、顔料部数（固形分として）、一次凝集終了後の重合体一次粒子の固形分としての添加量、高耐熱樹脂微粒子の固形分としての添加量を、製造例１と同様にして、製造例４〜６に示すＭａ（マゼンタ）トナー１〜３を製造した。なお、Ｍａ（マゼンタ）トナー２のＢＥＴＮ−ＢＥＴＦは、０．５７９ｍ２／ｇであった。
【０１７６】
但し、製造例６のＭａ（マゼンタ）トナー３のみ、凝集工程において、円形度が０．９６５に到達した後にすみやかに３０℃まで冷却し、外添工程において、Ｍａ（マゼンタ）トナー母粒子３を１００部に対し、粒径１１０ｎｍのシリカ３部、粒径３０ｎｍのシリカ１部、粒径１５ｎｍのチタニア０．４部、粒径１０ｎｍのシリカ０．４部を添加し、５５００ｒｐｍで１０分間撹拌・混合して篩別することによりＭａ（マゼンタ）トナー３を得た。
【０１７７】
高耐熱樹脂微粒子がトナー母粒子を被覆する（トナー母粒子は５．６μｍと仮定）被覆率、凝集工程での一次凝集温度・最終円形化温度、トナー母粒子を外添したトナーの体積中位径（Ｄｖ５０）、個数中位径（Ｄｎ５０）、粒子径分布（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）、平均円形度も表１に示す。
更に、製造例１〜６で得られたトナーについて以下の方法でＴＰ１及びＴＰ２を測定し、ＴＰ２の値をＴＰ１で除すことによりＴＰ２／ＴＰ１を求め表１に示す。
【０１７８】
［ＴＰ２とＴＰ１の測定方法とＴＰ２／ＴＰ１の定義］
レオメーターで測定されるＴＰ２／ＴＰ１は以下の手順で求めた。
測定装置は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、レオメーターＡＲＥＳ（測定制御ソフトウェアＴＡ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ  Ｖ７．２．０．２）を用い、以下の方法で測定を行った。
【０１７９】
＜８ｍｍ円筒ペレット測定＞
サンプル約０．３ｇを８ｍｍ径用の治具に入れ、５０℃に加熱したプレス機（小平製作所  ５トンプレス  ＰＥ−５Ｙ）によって型締力１．２５トン（ゲージ２５ｋｇ／ｃｍ２）で１５分間加圧し、ペレットに成型した。本発明において、これを「成型体」と略記する場合がある。
【０１８０】
測定に使用するアルミニウム製８ｍｍディスポーザブルプレート表面には、格子状に縦横各１２本、開口部の幅５０〜１００μｍ、深さ１〜１０μｍ（平均３〜５μｍ）の傷を形成しておいた。
【０１８１】
１回目昇温測定：ペレット（成型体）を上下直径８ｍｍの円形パラレルプレートを装着した測定装置にセットし、４０℃に昇温した状態で上部プレートを下げてフォース‘Ｆｏｒｃｅ’を２００ｇに調整した後、以下の条件で測定した。
【０１８２】
治具コンプライアンス ‘Fixture compliance’ 0
プレート慣性 ‘Tool inertia’ 0
測定周波数 ‘Frequency’ 6.28rad/sec
初期温度 ‘Initial Temp.’ 40.0℃
最終温度 ‘Final Temp.’ 120.0℃
昇温速度 ‘Ramp Rate’ 4.0℃/min
昇温後保持時間 ‘Soak Time After Ramp’ 20s(秒)
測定サイクル時間 ‘Time Per Measure’ 10s(秒)
歪み ‘Strain’ 0.025%
オプション ‘Option’
初期温度到達後測定前保持時間 ‘Delay Before Test’ 非設定
自動テンション調整 ‘Auto Tension Adjustment’
自動テンション調整 ‘Auto Tension Adjustment’ 設定
自動テンション方向 ‘Auto Tension Direction’ Compression (圧縮)
初期フォース ‘Initial Static Force’ 204.0g
自動テンション感度 ‘Auto Tension Sensitivity’ 2.0g
自動テンション切り替え ‘Switch Auto Tension to Programmed Extension’
サンプル弾性率設定 ‘When Sample Modulus’ < 3.00e+05Pa
最大自動テンション速度 ‘Max Auto Tension Rate’ 0.01mm/s(mm毎秒)
自動歪み調整 ‘Auto Strain Adjustment’
自動歪み調整 ‘Auto Strain’ 設定
最大歪み ‘Max Applied Strain’ 40.0%
最大許容トルク ‘Max Allowed Torque’ 100.0gf・cm
最小許容トルク ‘Min Allowed Torque’ 0.2gf・cm
歪み調整 ‘Strain Adjustment’ 20.0%
測定終了時設定 ‘End of Test’
温度制御オフ ‘Turn OFF Temp Controller’ No
測定終了後温度設定 ‘Set End of Test Temp’ Yes
測定終了後温度 ‘Set End of Test Temp to’ 40.0℃
モーターオフ ‘Turn OFF Motor’ No
ホールド ‘Turn Hold ON’ Yes
【０１８３】
２回目昇温測定：４０℃まで温度が下がったら、１回目と同じ条件で２回目昇温時の測定を行った。ただし測定終了時の設定は以下の通りとした。１回目の測定が終了したら、自動的に空冷し、４０℃になった時点で、ペレット（成型体）を取り出さず、直ぐに２回目昇温時の測定を開始した。
【０１８４】
測定終了時設定 ‘End of Test’
温度制御オフ ‘Turn OFF Temp Controller’ No
測定終了後温度設定 ‘Set End of Test Temp’ Yes
測定終了後温度 ‘Set End of Test Temp to’ 120.0℃
モーターオフ ‘Turn OFF Motor’ No
ホールド ‘Turn Hold ON’ No
【０１８５】
１回目昇温測定で得られた損失弾性率（Ｇ”）を貯蔵弾性率（Ｇ’）で除すことによりｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）を求め、４０℃〜８０℃の範囲に現れるｔａｎδの極大値ＴＰ１（図２参照）を求めた。
同様に、２回目測定の４０℃〜８０℃の範囲に現れるｔａｎδの極大値ＴＰ２（図２参照）を求め、ＴＰ２をＴＰ１で除すことにより、ＴＰ２／ＴＰ１を求めた。また、製造例で得られたトナーについて以下の方法でＴｇを測定し、表１、表４に記載した。
【０１８６】
［Ｔｇの測定と定義］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるＴｇ測定は、ティー・エイ・インスツルメント社のＱ２０を用い、次の通り行った。
トナー３±１ｍｇをアルミニウム製パンに入れて０．１ｍｇの桁まで精秤し、酸化アルミニウム３ｍｇを充填したアルミニウム製パンをリファレンスとして、窒素気流中、０℃から１２０℃まで１０℃／分で昇温した。
１２０℃にて１０分間保持した後、１０℃／分で０℃まで降温し、５分間保持した後に１０℃／分で再び１２０℃まで昇温した。
【０１８７】
２回目昇温時の吸熱ピーク前のベースラインと、吸熱ピーク開始後３０〜５５℃に現れる最初の変曲点における接線の交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
なお、重合一次体粒子、高耐熱樹脂微粒子の試料が水分散体の場合のＴｇは、凍結乾燥して水分を除去してから上記方法で測定した。
【０１８８】
【表１】
2018018060.tif 000003
【０１８９】
実施例１
ＢｋトナーとＭａトナーの組み合わせた際の、各々のトナーのＴＰ２／ＴＰ１の値、ＢｋトナーのＴＰ２／ＴＰ１値をＭａトナーのＴＰ２／ＴＰ１値で除した値である「Ｂｋ（ＴＰ２／ＴＰ１）／Ｍａ（ＴＰ２／ＴＰ１）」、各々のトナーの耐プロキング性Ａとしての崩壊荷重・判定・点数、及び、ＢｋトナーとＭａトナーの組み合わせとしての点数、定着試験Ａとして残存率・判定・点数、並びに、耐ブロッキング性Ａの組み合わせ点数に定着試験Ａの点数に加えたものを総合点数Ａとして、総合点数Ａにより以下の総合判定Ａを実施し表２に示した。
【０１９０】
［総合判定Ａ］
総合点数Ａが１０点未満              ：×（実使用不能、不合格）
総合点数Ａが１０点以上１５点未満    ：△（実使用可能、合格）
総合点数Ａが１５点以上１８点未満    ：○（実使用可能、好ましい範囲で合格）
総合点数Ａが１８点以上              ：◎（実使用可能、更に好ましい範囲で合格）
【０１９１】
なお、耐ブロッキング性Ａと定着試験Ａは以下の様に実施し、判定・点数付した。
［耐ブロッキング性Ａの測定方法］
トナー１０ｇを内径３ｃｍ、高さ６ｃｍの円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、温度５０℃、湿度５５％の環境下に４８時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
その崩壊荷重について表２に記載し、更に、以下の判定基準で判定し、結果を表２に記載した。
【０１９２】
［耐ブロッキング性Ａの判定基準と点数付］
１８００ｇを超える荷重をかけないと崩れない  ：×（０点  実使用不能、不合格）
１３００ｇを越え１８００ｇ以下の荷重で崩れる：○（３点  実使用可能、合格）
１３００ｇ以下の荷重で崩れる                ：◎（５点  好ましい範囲で合格）
【０１９３】
［組み合わせ点数の点数付］
組み合わせ点数は、ＢｋトナーとＭａトナーの点数を合計することにより求めたが、どちらか一方が０点の場合は、一色でも実使用不能で不合格な場合、同一セットとしての組み合わせとして実使用不能となるので０点とした。
【０１９４】
［定着試験Ａの測定方法］
以下の方法で定着性Ａを測定・判定・点数付した。
トナー１０部と体積平均粒径３５μｍフェライトキャリア１００部とを撹拌・混合し現像剤を得た。この現像剤を非磁性二成分（有機感光体使用）現像方式、ローラー（ＰＣＲ）帯電、マグローラー現像方式、現像速度  Ａ４横換算５０枚／分、４色タンデム方式、ＩＨ定着器を有する市販のフルカラープリンターに用いて各色が単色で印字され、画像濃度が１．７程度になる画像を印刷した。
【０１９５】
得られた定着画像面に対して、メンディングテープ（住友スリーエム株式会社製）を用いて剥離テストを実施し、剥離前後の画像濃度を剥離前の画像濃度で除し１００を乗ずることで定着残存率（％）とした。つまりこの残存率の数字が大きい程、定着強度が強く好ましいトナーとなることを示す。
【０１９６】
［定着試験Ａの判定基準と点数付］
残存率２０％未満          ：×（実使用不能  不合格  ０点）
残存率２０％以上３０％未満：△（実使用可能  合格  ２点）
残存率３０％以上４０％未満：○（実使用可能  好ましい範囲で合格  ３点）
残存率４０％以上          ：◎（実使用可能  更に好ましい範囲で合格  ５点）
【０１９７】
実施例２〜４及び比較例１〜３も、ＢｋトナーとＭａトナーの組み合わせを変更したこと以外は実施例１と同様に評価・判定・点数付を行った。その結果を表２に示した。
【０１９８】
【表２】
2018018060.tif 000004
【０１９９】
［推算例１と２の説明］
図３には、同じ外添をしたＢｋトナー１〜３並びにＭａトナー１及び２の、耐ブロッキング性（崩壊荷重）とＴＰ２／ＴＰ１の関係を示し、図３中に各色のトナー毎のデータについて最小二乗法を用い一次線形式で表した回帰式を示す。図３において、崩壊荷重が合格となる１８００ｇ以下となるＢｋトナーのＴＰ２／ＴＰ１は、その回帰式より１．４５以上であり、崩壊荷重が好ましい範囲で合格となる１３００ｇ以下となるＢｋトナーのＴＰ２／ＴＰ１は、その回帰式より１．５２以上であることが解り、更に、崩壊荷重が合格となる１８００ｇ以下となるＭａトナーのＴＰ２／ＴＰ１は、その回帰式より１．２２以上であり、崩壊荷重が好ましい範囲で合格となる１３００ｇ以下となるＭａトナーのＴＰ２／ＴＰ１は、その回帰式より１．３２以上であることが解る。
【０２００】
図４には、同じ外添をしたＢｋトナー１〜３並びにＭａトナー１及び２の、定着性（残存率）とＴＰ２／ＴＰ１の関係を示し、図４中に各色のトナー毎のデータについて最小二乗法を用い一次線形式で表した回帰式を示す。
図４において、定着性の指標である残存率が合格となる２０％以上となるＢｋトナーのＴＰ２／ＴＰ１は、その回帰式より１．７７以下であり、崩壊荷重が好ましい範囲で合格となる３０％以上となるＢｋトナーのＴＰ２／ＴＰ１は、１．６９以下であり、崩壊荷重が更に好ましい範囲で合格となる４０％以上となるＢｋトナーのＴＰ２／ＴＰ１は、１．６０以下であり、更に、残存率が合格となる２０％以上となるＭａトナーのＴＰ２／ＴＰ１は、その回帰式より１．６２以下であり、崩壊荷重が好ましい範囲で合格となる３０％以上となるＢｋトナーのＴＰ２／ＴＰ１は、１．５４以下であり、崩壊荷重が更に好ましい範囲で合格となる４０％以上となるＢｋトナーのＴＰ２／ＴＰ１は、１．４６以下であることも解る。
【０２０１】
これらの関係より、ＢｋトナーのＴＰ２／ＴＰ１は１．４５以上１．７７以下であることが望ましく、そのＴＰ２／ＴＰ１の上限下限の中央値は１．６１となる。この１．６１のトナーを仮定したものを、Ｂｋトナー［４］とする。更に、これと組み合わせるＭａトナーにおいて耐ブロッキング性の指標である崩壊荷重が１８００ｇを超えて不合格となる、最少のＴＰ２／ＴＰ１値（１．２１）を持つＭａトナーをＭａトナー［４］とし、Ｂｋトナー［４］との組み合わせとしたものが、表３における推算例１である。
【０２０２】
更に、Ｂｋトナー［４］とこれと組み合わせるＭａトナーにおいて耐ブロッキング性の指標である崩壊荷重が１８００ｇ以下となる最大のＴＰ２／ＴＰ１値（１．２２）を持つＭａトナーをＭａトナー［５］とし、Ｂｋトナー［４］との組み合わせとしたものが、表３における推算例２である。
表３に示した推算例１と２より、ＢｋトナーのＴＰ２／ＴＰ１をＭａトナーのＴＰ２／ＴＰ１で除した値が、１．３２以下になる場合にＢｋトナーもＭａトナーも耐ブロッキング性と定着試験を双方満足することが解る。
【０２０３】
【表３】
2018018060.tif 000005
【０２０４】
＜結果＞
表２から、実施例１〜４のＢｋトナーとＭａトナーの組み合わせでは、総合判定が「◎」、「○」であり、耐ブロッキング性が良好のまま、定着試験の結果も良好であったが（耐ブロッキング性と低温定着性を双方のトナーとも両立できたが）、比較例１〜３のトナーでは、それをなし得ていないことが解る。
【０２０５】
製造例１１
＜Ｍａ（マゼンタ）トナー母粒子１１分散液の調製：凝集工程＞
撹拌装置、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に、上記で得られた重合体一次粒子９０．２部（固形分として）、２０％ＤＢＳ水溶液０．４５部、脱イオン水７５．８部、５％硫酸鉄（II）七水和物水溶液１１．５部、Ｍａ色着色剤分散液６．３８部（固形分として）を撹拌しながら順に添加して均一に混合した。
【０２０６】
その後、内温を４０℃まで昇温し、更に体積中位径が５．５μｍになるまで段階的に昇温した。この温度（一次凝集温度）は４４℃であった。
すみやかに一次凝集温度より１℃温度を下げると同時に重合体一次粒子１０．０部（固形分として）を添加した。１８０分後、高耐熱樹脂微粒子２．１８部（固形分として）を添加した。３０分後、２０％ＤＢＳ水溶液２０．１部と脱イオン水２２．９部を添加してから、５０分かけて６５℃まで昇温し、その後円形度が０．９７５になるまで段階的に昇温した。円形度が０．９７５に到達した時の温度（最終円形化温度）は、７１℃であった。その後、すみやかに３０℃まで冷却し、Ｍａ（マゼンタ）トナー母粒子１１分散液を得た。
【０２０７】
＜Ｍａ（マゼンタ）トナー母粒子１１の作製：洗浄・乾燥工程＞
得られたトナー母粒子分散液を抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙社（株）製、Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引濾過した。濾紙上に残ったケーキを、撹拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加え撹拌することにより均一に分散させ、その後３０分間撹拌した。
この工程をろ液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍになるまで繰り返した後、得られたケーキを、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、Ｍａ（マゼンタ）トナー母粒子１１を得た。
【０２０８】
＜Ｍａ（マゼンタ）トナー１１の製造：外添工程＞
上記で得られたＭａ（マゼンタ）トナー母粒子１１（１００部）に対し、ポリマー／シリカ複合体粒子（ＡＴＬＡＳ１００：キャボット社製：シリカ／ポリマー比＝７０／３０、真比重＝１．７ｇ／ｃｍ３、オクタヒドロペンタレン含有）を４部、チタニアとシリカ複合酸化物粒子（ＳＴＸ５０１：日本アエロジル（株）社製）を０．５部、小粒径シリカ（ＲＹ２００Ｌ：日本アエロジル（株）社製）を０．４部添加し、ヘンシェルミキサーにて、３０００ｒｐｍで１５分間撹拌・混合して篩別することによりＭａ（マゼンタ）トナー１１を得た。
【０２０９】
製造例１２
製造例１１のトナー母粒子分散液の調製工程（凝集工程）において、表４に記載する、重合体一次粒子の固形分としての添加量、一次凝集終了後の重合体一次粒子の固形分としての添加量、高耐熱樹脂微粒子の固形分としての添加量に設定して、被覆率を表４記載の通りに変更したこと以外は、製造例１１と同様にして、製造例１２に示す、Ｍａトナー１２を製造した。
【０２１０】
製造例１３及び製造例１４
トナー母粒子分散液の調製工程（凝集工程）において、重合体一次粒子の固形分としての添加量、顔料分散液種、固形分としての顔料部数、一次凝集終了後重合体一次粒子の固形分としての添加量、高耐熱樹脂微粒子の固形分としての添加量、高耐熱樹脂微粒子がトナー母粒子を被覆する（トナー母粒子は５．６μｍと仮定）被覆率を表４記載の通りに変更したこと以外は、製造例１１と同様にして、製造例１３及び１４に示す、Ｃｙ（シアン）トナー１１及び１２を製造した。
なお、顔料分散液種には、Ｃｙ（シアン）色着色剤分散液として、大日精化工業株式会社製  ＥＰ７００（ＰＢ１５：３、銅フタロシアニン顔料、顔料濃度２４．０％、固形分３４．３％）を使用した。
【０２１１】
製造例１５及び製造例１６
トナー母粒子分散液の調製工程（凝集工程）において、重合体一次粒子の固形分としての添加量、顔料分散液種、固形分としての顔料部数、一次凝集終了後重合体一次粒子の固形分としての添加量、高耐熱樹脂微粒子の固形分としての添加量、高耐熱樹脂微粒子がトナー母粒子を被覆する（トナー母粒子は５．６μｍと仮定）被覆率を表４記載の通りに変更したこと以外は、製造例１１と同様にして、製造例１５及び１６に示す、Ｙｅ（イエロー）トナー１１及び１２を製造した。なお、顔料分散液種には、Ｙｅ（イエロー）色着色剤分散液として、以下の様に調整した分散液を使用した。
【０２１２】
＜Ｙｅ（イエロー）色着色剤分散液の調整＞
撹拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、ＰＹ−７４として２−［（２−メトキシ−４−ニトロフェニル）アゾ］−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−３−オキソブタンアミドを３２部（６４ｋｇ）、２０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１．０部、ＨＬＢ１５．３のポリオキシエチレンラウリルエーテル５．５部、及び、電気伝導度が１．５μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水６１．５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。
【０２１３】
上記顔料プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、循環分散を行った。なお、ステータの内径はφ７５ｍｍ、セパレータの径がφ６０ｍｍ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は０．５Ｌであり、メディアの充填容積は０．３５Ｌとしたので、メディア充填率は７０％である。
ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が１１ｍ／秒）として、供給口より前記顔料プレミックス液を無脈動定量ポンプにより、供給速度５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出させ、これを繰り返し循環させることにより所定の粒径に達した時点でＹｅ（イエロー）色着色剤分散液を得た。Ｙｅ（イエロー）色着色剤分散液をナノトラックで測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は１５９ｎｍであり、ｐＨは６．６、固形分濃度は３８．７質量％であった。
【０２１４】
製造例１７〜１９
トナー母粒子分散液の調製工程（凝集工程）において、重合体一次粒子の固形分としての添加量、顔料分散液種、固形分としての顔料部数、一次凝集終了後重合体一次粒子の固形分としての添加量、高耐熱樹脂微粒子の固形分としての添加量、高耐熱樹脂微粒子がトナー母粒子を被覆する（トナー母粒子は５．６μｍと仮定）被覆率を表４記載の通りに変更したこと以外は、製造例１１と同様にして、製造例１７〜１９に示す、Ｂｋ（ブラック）トナー１１、１２及び１３を製造した。なお、顔料分散液種には、Ｂｋ（ブラック）色着色剤分散液として、以下の様に調整した分散液を使用した。
【０２１５】
＜Ｂｋ（ブラック）色着色剤分散液の調整＞
プロペラ翼を備えた撹拌機の容器に、三菱化学社製カーボンブラック♯４４（カタログ物性：粒子径２４ｎｍ、窒素吸着比表面積１１０ｍ２／ｇ、着色力１２９％、粒状７７ｃｍ３／１００ｇ、揮発分０．８％、ｐＨ値８、ＰＶＣ黒度１０）２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ｄ）１部、非イオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、及び、導電率が１μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加え、体積中位径Ｄｖ５０は約９０μｍになるまで予備分散して顔料プレミックス液を得た。
【０２１６】
前記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は約２Ｌであり、メディアの充填容積は１．４Ｌとしたので、メディア充填率は７０％である。
【０２１７】
ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約４０Ｌ／ｈｒで供給し、排出口より製品を取得した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、体積中位径（Ｄｖ５０）１４７ｎｍ、であり、固形分濃度２４．６％の黒色着色剤分散液を得た。
【０２１８】
凝集工程での一次凝集温度・最終円形化温度、トナー母粒子を外添したトナーの体積中位径（Ｄｖ５０）、個数中位径（Ｄｎ５０）、粒子径分布（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）、平均円形度も表４に示す。
更に、製造例１１〜１９で得られたトナーについて、前記の方法でＴＰ１及びＴＰ２を測定し、ＴＰ２の値をＴＰ１で除すことによりＴＰ２／ＴＰ１を求め表４に示す。
【０２１９】
製造例１１〜１９で得られたトナーについて、以下の方法で耐ブロッキング性Ｂを測定・判定・点数付し、表４に記載した。
【０２２０】
［耐ブロッキング性Ｂの測定方法］
トナー１０ｇを内径３ｃｍ、高さ６ｃｍの円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、温度５０℃、湿度５５％の環境下に４８時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
その崩壊荷重について表４に記載し、更に、以下の判定基準で判定及び点数付し、結果を表４に記載した。
【０２２１】
［耐ブロッキング性Ｂの判定基準と点数付］
１５００ｇを超える荷重をかけないと崩れない  ：×
（０点  ３色重ね可能カラー機で実使用不能  不合格）
１３００ｇを越え１５００ｇ以下の荷重で崩れる：○
（３点  ３色重ね可能カラー機で実使用可能  合格）
１３００ｇ以下の荷重で崩れる                ：◎
（５点  ３色重ね可能カラー機で実使用可能  低温定着時及び高速印刷時でも合格）
【０２２２】
また、製造例１１〜１９で得られたトナーについて、以下の方法で定着性Ｂを測定・判定・点数付し、表４に記載した。
【０２２３】
［定着試験Ｂの測定方法］
トナー１０部と体積中位粒径３５μｍフェライトキャリア１００部とを撹拌・混合し現像剤を得た。この現像剤を非磁性二成分（有機感光体使用）現像方式、ローラー（ＰＣＲ）帯電、マグローラー現像方式、現像速度  Ａ４横換算５０枚／分、４色タンデム方式、ＩＨ定着器を有する市販のフルカラープリンターに用いて各色が単色で印字され、画像濃度が１．７程度になる画像を印刷した。
【０２２４】
得られた定着画像面に対して、メンディングテープ（住友スリーエム株式会社製）を用いて剥離テストを実施し、剥離前後の画像濃度を剥離前の画像濃度で除し１００を乗ずることで定着残存率（％）とした。つまりこの残存率の数字が大きい程、定着強度が強く好ましいトナーとなることを示す。
【０２２５】
３色以上のトナーが同時に現像され、高付着量となる場合にも、低温定着性が実使用上耐え得る指標として、以下の様に判定・点数付した。
［定着試験Ｂの判定基準と点数付］
残存率３５％未満          ：×
（３色重ね可能カラー機で実使用不能  不合格  ０点）
残存率３５％以上４５％未満：○
（３色重ね可能カラー機で実使用可能  低温定着時でも合格  ３点）
残存率４５％以上          ：◎
（３色重ね可能カラー機で実使用可能  低温定着時及び高速印刷時でも合格  ５点）
【０２２６】
【表４】
2018018060.tif 000006
【０２２７】
実施例１１
Ｍａトナー１１、Ｃｙトナー１２、Ｙｅトナー１１、Ｂｋトナー１２を組み合わせた際のトナーセットの、各々の色のトナーのＴＰ２／ＴＰ１の値、ＭａトナーのＴＰ２／ＴＰ１値をＭａトナー以外の３色のＴＰ２／ＴＰ１の平均値で除した値、各々のトナーの耐ブロッキング性Ｂとしての崩壊荷重・判定・点数、及び、定着性Ｂとして定着試験Ｂの残存率・判定・点数、更にトナーセットとしての総合判定Ｂとして以下の基準で点数付・及び判定した結果を表５に示す。
【０２２８】
［トナーセットとしての総合点数Ｂと判定］
４色の組み合わせとしての総合点数Ｂは、各色の耐ブロッキング性Ｂの点数の合計に、各色の定着試験Ｂとしての点数Ｂを加えた値を総合点数Ｂとして、総合点数Ｂにより以下の総合判定Ｂを実施し表５に示した。但し、耐ブロッキング性Ｂ及び定着試験Ｂの各色の評価において、１項目でも「×」（０点）と判定される項目がある場合、トナーセットして実使用に耐えないため総合点数Ｂは０点とした。
【０２２９】
［総合判定Ｂ］
総合点数２４点未満          ：×
（３色重ね可能カラー機で実使用不能、不合格）
総合点数２４点以上３２点未満：△
（３色重ね可能カラー機で実使用可能、合格）
総合点数３２点以上３９点未満：○
（３色重ね可能カラー機で実使用可能、低温定着時でも合格）
総合点数３９点以上          ：◎
（３色重ね可能カラー機で実使用可能、低温定着時及び高速印刷時でも合格）
【０２３０】
比較例１１は、トナーセットとして表５に示す組み合わせに各色のトナーを変更したこと以外は実施例１１と同様の方法で各項目の数値を測定・算出し、判定・総合判定をし、表５に示した。
【０２３１】
【表５】
2018018060.tif 000007
【０２３２】
推算例１１〜２２の説明
図５には、表５の実験結果についてＴＰ２／ＴＰ１をＸ軸に各色の耐ブロッキング性の指標である崩壊荷重（ｇ）をＹ軸にプロットした。更に、Ｙ軸には実使用上の臨界点である１５００ｇ、また、好ましい範囲で耐ブロッキング性が合格となる１３００ｇのラインを太線で示した。
更に、図５においてＢｋ（黒丸）の相関性を確認するとＸとＹの間には良い直線性を示すことが確認されたので、各色において最小二乗法を用い一次線形式で表した回帰式を示した。
【０２３３】
図６には、表５の実験結果について、ＴＰ２／ＴＰ１をＸ軸に各色の定着性の指標である残存率（％）をＹ軸にプロットした。更に、Ｙ軸には実使用上の臨界点である３５％、また、好ましい範囲で定着性が合格となる４５％のラインを太線で示した。
更に、図６においてＢｋ（黒丸）の相関性を確認すると、ＸとＹの間には良い直線性を示すことが確認されたので、各色において最小二乗法を用い一次線形式で表した回帰式を示した。
【０２３４】
表６には、図５の一次線形式と耐ブロッキング性の１５００ｇ及び１３００ｇの交点から導出される色毎のＴＰ２／ＴＰ１の下限と、好ましい下限、及び、図６の一次線形式と定着性としての残存率４５％及び３５％の交点から導出されるＴＰ２／ＴＰ１の上限及び好ましい上限値を示す。
また、最も好ましいＴＰ２／ＴＰ１として、好ましい下限と好ましい上限の平均値を中央値として示す。
【０２３５】
【表６】
2018018060.tif 000008
【０２３６】
製造例１１のＭａトナー１１のＴＰ２／ＴＰ１は１．３９で、耐ブロッキング性も定着性も双方◎であるが、製造例１７のＢｋトナー１１のＴＰ２／ＴＰ１は１．４０で、Ｍａトナー１１とほぼ同じＴＰ２／ＴＰ１であるにも関わらず、耐ブロッキング性が実使用範囲外となってしまっていることからも明らかであるが、表６からも明らかなように、色毎に、下限・好ましい下限、中央、好ましい上限、上限の値であるＴＰ２／ＴＰ１が異なっており、ＴＰ２／ＴＰ１を色毎に異なる値にする必要性があることが解る。
【０２３７】
表７に示す推算例１１から２１までは、これらの相関性をより詳しく解析・説明し、各々の臨界点を明らかにする目的で、図５に示したＴＰ２／ＴＰ１を説明変数とした耐ブロッキング性の崩壊荷重を一次線形式に基づき算出し、更に、図６に示したＴＰ２／ＴＰ１を説明変数とした定着性に関する残存率を一次線形式に基づき、ＴＰ２／ＴＰ１を仮定した際の値として算出した結果に基づき各々判定・点数付した結果を示す。
また、ＭａトナーのＴＰ２／ＴＰ１値をＭａトナー以外の３色のＴＰ２／ＴＰ１の平均値で除した値、各々のトナーの耐ブロッキング性としての崩壊荷重・判定・点数、及び、定着性としての残存率・判定・点数、更に、トナーセットとしての総合判定Ｂとして、以下の基準で点数付及び判定した結果も表７に示す。
【０２３８】
推算例１１には、Ｍａトナー単体性能として好ましいＴＰ２／ＴＰ１範囲の中央値である１．３７で４色製造した場合の例を示すが、Ｂｋトナー（４）とＣｙトナー（３）の耐ブロッキング性が実使用範囲外となり、四色セットとして実使用範囲外となることが解る。
推算例１２には、Ｃｙトナー単体性能として好ましいＴＰ２／ＴＰ１範囲の中央値である１．６２で４色製造した場合の例を示すが、Ｍａトナー（４）の定着性が実使用範囲外となり四色セットとして実使用範囲外となることが解る。
【０２３９】
推算例１３には、ＹｅトナーとＢｋトナーそれぞれの単体性能として好ましいＴＰ２／ＴＰ１範囲の中央値である１．５４で４色製造した場合の例を示すが、Ｍａトナー（５）の定着性が実使用範囲外となり四色セットとして実使用範囲外となることが解る。
【０２４０】
よって、どの色の好ましいＴＰ２／ＴＰ１の値に４色を調整したとしても、４色セットとして実使用範囲外となることが解る。
【０２４１】
更に、推算例１４〜２１には、四色セットとしてＭａトナーのＴＰ２／ＴＰ１値をＭａトナー以外の３色のＴＰ２／ＴＰ１の平均値で除した値が、どの値の範囲になれば、四色セットとして、実使用上可能かあるいは好ましい範囲で実使用可能となるかを解析した結果を示す。
具体的には、Ｃｙ、Ｙｅ、Ｂｋトナーが最も好ましい中央値（ＴＰ２／ＴＰ１）であった場合に、ＭａトナーがどのＴＰ２／ＴＰ１値を取れば、四色セットとして実使用可能であり、更に好ましい範囲で実使用可能となるかを解析した。
【０２４２】
この結果より、ＭａトナーのＴＰ２／ＴＰ１値をＭａトナー以外の３色のＴＰ２／ＴＰ１の平均値で除した値が０．８１７以上０．９５１以下である場合に実使用可能となり、更に、ＭａトナーのＴＰ２／ＴＰ１値をＭａトナー以外の３色のＴＰ２／ＴＰ１の平均値で除した値が０．８４９以上０．９００以下である場合、四色セットとして好ましいセットとなることが解る。
【０２４３】
【表７】
2018018060.tif 000009
【０２４４】
＜結果＞
表５と表７から、ＭａトナーのＴＰ２／ＴＰ１値をＭａトナー以外の３色のＴＰ２／ＴＰ１の平均値で除した値が、０．８１７以上０．９５１以下である場合に、総合判定が「◎」、「○」、「△」であり、耐ブロッキング性が良好のまま、定着試験の結果も良好となるが、ＭａトナーのＴＰ２／ＴＰ１値をＭａトナー以外の３色のＴＰ２／ＴＰ１の平均値で除した値が、０．８１７未満、又は、０．９５１を超える場合は、総合判定が「×」となり、それをなし得ていないことが解る。
【符号の説明】
【０２４５】
１  高耐熱樹脂微粒子と外添剤からなる構造体（不連続部分があってもよい）
２  コア成分（トナーの中心部を構成する成分）
３  １回目測定のｔａｎδ曲線とＴＰ１
４  ２回目測定のｔａｎδ曲線とＴＰ２
Ａ    薄膜化した高耐熱樹脂微粒子成分が多いトナー表面の凸部
Ｂ    薄膜化した高耐熱樹脂微粒子成分が少ないトナー表面の凹部
【図１】
2018018060.tif 000010
【図２】
2018018060.tif 000011
【図３】
2018018060.tif 000012
【図４】
2018018060.tif 000013
【図５】
2018018060.tif 000014
【図６】
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【図７】
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