(57)【要約】【課題】従来のＺｒ合金に見られる高い耐食性・耐摩耗性を維持しながら、高温高圧水中環境においても十分に機能を維持できる優れた耐酸化性を備えた耐食耐摩耗Ｚｒ合金とそれを備えた弁を提供する。【解決手段】質量％でＮｂ：１５．０〜３０．０％、Ａｌ：２．０〜８．０％を含有するとともに、Ｙ：０．５〜５．０％、Ｒｈ：０．１〜３．０％、Ｐｄ：０．１〜３．０％の３種類のうち少なくとも１種類以上を含有し、残部がＺｒ及び不可避的不純物から成り、かつ母相がβ相である耐食耐摩耗Ｚｒ合金。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＮｂ：１５．０〜３０．０％、Ａｌ：２．０〜８．０％を含有するとともに、Ｙ：０．５〜５．０％、Ｒｈ：０．１〜３．０％、Ｐｄ：０．１〜３．０％の３種類のうち少なくとも１種類以上を含有し、残部がＺｒ及び不可避的不純物から成り、かつ
母相がβ相である
ことを特徴とする耐食耐摩耗Ｚｒ合金。
【請求項２】
請求項１に記載の耐食耐摩耗Ｚｒ合金において、
質量％でＳｉ：０．１〜１．０％、Ｂ：０．０５〜３．００％、Ｓｎ：０．１〜３．０％、Ｃｒ：０．１〜３．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．２０％のうち少なくとも１種類以上を含有する
ことを特徴とする耐食耐摩耗Ｚｒ合金。
【請求項３】
請求項１に記載の耐食耐摩耗Ｚｒ合金において、
Ｙを含有するときに、Ｙを２．０〜３．０％の範囲で含有する
ことを特徴とする耐食耐摩耗Ｚｒ合金。
【請求項４】
請求項１に記載の耐食耐摩耗Ｚｒ合金において、
Ｒｈおよび／またはＰｄを含有するときに、ＲｈまたはＰｄを０．５〜２．０％の範囲で含有する
ことを特徴とする耐食耐摩耗Ｚｒ合金。
【請求項５】
請求項１に記載の耐食耐摩耗Ｚｒ合金において、
ＲｈおよびＰｄを含有するときに、ＲｈおよびＰｄを０．１％≦Ｒｈ＋Ｐｄ≦３．０％の範囲で含有する
ことを特徴とする耐食耐摩耗Ｚｒ合金。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の耐食耐摩耗Ｚｒ合金が表面に肉盛された弁体および／または弁座を有する
ことを特徴とする弁。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力プラントや化学プラント等における弁等の如き各種摺動部材として好適な、耐食耐摩耗Ｚｒ合金とそれを備えた弁に関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた耐食性と耐摩耗性を兼備し、原子力プラントや化学プラント等の耐食性と耐摩耗性が同時に要求される摺動部材等としても十分に満足できるＺｒ合金として、特許文献１には、Ｚｒ合金を、Ｎｂ：３〜３０％及びＡｌ：１〜１０％を含有するか、これにＳｎ：０．１〜５．０％，Ｃｒ：０．１〜８％，Ｎｉ：０．０１〜０．２％の一種以上、或いは更にＢ：０．０５〜４％をも含有せしめると共に、残部がＺｒ及び不可避的不純物から成る化学成分組成に構成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−９６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
原子力発電プラントの弁の弁体および弁箱の弁座には、腐食・摩耗による弁のシール性能・作動性能の低下を抑制するために、Ｃｏ基合金（ステライト：登録商標）が肉盛されている。この肉盛ステライト弁座は、高温高圧水中、あるいは高温高圧水蒸気中におけるエロージョン・コロージョンや、溶接残留応力に起因する割れ等により劣化・損傷することが問題になっている。
【０００５】
一方、Ｃｏ合金を原子力プラントに適用すると、その使用時におけるＣｏの溶出が問題となる。即ち、原子力プラントにて冷却水中にＣｏが溶出すると、炉内にて中性子が照射され、放射性物質である６０Ｃｏが生成される。６０Ｃｏは、保守点検に従事する作業者に対して放射線被曝の主な要因となっている。
【０００６】
このような状況に鑑み、Ｎｉ基やＦｅ基のＣｏフリー弁材が開発されている。耐摩耗の観点からは、これらはステライトに劣るものではないが、耐食性や割れ感受性の観点では、開発の余地が残されている。
【０００７】
近年、耐食性や機械特性が要求される生体親和材としてＺｒ基合金が検討されており、耐食性に優るＺｒ合金の耐摩耗性改善に関して多くの研究が行われてきた。
【０００８】
しかし、上述の特許文献１に係わる合金は優れた耐摩耗性を発揮するものの、高温高圧水中、あるいは高温高圧水蒸気中において、酸化がみられる点を見逃すことができない。酸化膜の生成は、摺動部の摩擦係数の低下や表面粗さの低下を引き起こし、弁のシール性能を劣化させる可能性がある。
【０００９】
本発明者らは以上のような事情を背景とし、特許文献１に記載のＺｒ合金では、原子力発電プラントの一次冷却水環境にある高温高圧水中あるいは、高温高圧水蒸気中において、酸化膜の生成および成長がみられることを見出だした。Ｚｒ合金表面に生じた酸化膜は、摺動部の摩擦係数の低下や表面粗さの低下を引き起こし、弁のシール性能を劣化させる可能性がある。
【００１０】
以上の観点から、本発明の目的は、従来のＺｒ合金に見られる高い耐食性・耐摩耗性を維持しながら、高温高圧水中環境においても十分に耐摩耗の機能が維持され、かつ優れた耐酸化性を備えた耐食耐摩耗Ｚｒ合金とそれを備えた弁を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。
本発明は、上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、質量％でＮｂ：１５．０〜３０．０％、Ａｌ：２．０〜８．０％を含有するとともに、Ｙ：０．５〜５．０％、Ｒｈ：０．１〜３．０％、Ｐｄ：０．１〜３．０％の３種類のうち少なくとも１種類以上を含有し、残部がＺｒ及び不可避的不純物から成り、かつ母相がβ相であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来のＺｒ合金に見られる高い耐食性・耐摩耗性を維持しながら、高温高圧水中環境においても十分に耐摩耗の機能が維持され、かつ優れた耐酸化性を備えた耐食耐摩耗Ｚｒ合金を提供することができる。上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施例の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】原子力プラント環境を模擬した環境下において、実施例の耐食耐摩耗Ｚｒ合金に酸化膜が生成されなかった様子を示す説明図である。
【図２】原子力プラント環境を模擬した環境下において、比較例の耐摩耗Ｚｒ合金に生成された酸化膜の様子を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の耐食耐摩耗Ｚｒ合金とそれを備えた弁の実施例を、図１および図２を用いて説明する。
【００１５】
本発明では、公的には弁摺動部の摩擦係数の低下や表面粗さの低下を抑制することを目的として、Ｚｒをベースとする合金に対して、酸化膜の成長を阻害するＹやＲｈ、Ｐｄを所定濃度の範囲内で積極添加する。
【００１６】
すなわち、質量％でＮｂ：１５．０〜３０．０％、Ａｌ：２．０〜８．０％、および、Ｙ：０．５〜５．０％、Ｒｈ：０．１〜３．０％、Ｐｄ：０．１〜３．０％の３種類のうち、１種類若しくは２種類以上を含有し、残部がＺｒ及び不可避的不純物から成る母相がβ型であるジルコニム（Ｚｒ）合金である。
【００１７】
さらに、耐食性および耐摩耗性を向上させるために、質量％でＳｉ：０．１〜１．０％、Ｂ：０．０５〜３．００％、Ｓｎ：０．１〜３．０％、Ｃｒ：０．１〜３．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．２０％のうち、１種類若しくは２種類以上を含有することが好ましいものである。
【００１８】
上記成分の合金の構造物として特に有用なものは、原子力プラントにおけて使用される弁体および弁座の摺動部である。
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２０】
本発明に関わる発明者らは、高い耐摩耗性を保ったまま、耐酸化性を向上させるため、酸化膜成長抑制技術について研究した結果、下記のような事実を見出した。
【００２１】
一般に、純ジルコニウムは低温ではＨＣＰ構造（α相）であるが、１１３６Ｋ以上でＢＣＣ構造（β相）に相変態する。β相は、塑性変形をおこす滑り系が多いため、延性や靭性に優れる、との特長を有している。それに対して、α相は強度が高いものの延性や靭性に劣る、との特徴を有している。そこで、ジルコニウムやジルコニウムをベースとする合金では、実用的には用途に応じてα相とβ相の量比や、その組織を制御して使用される。
【００２２】
一方で、ジルコニウムにある元素Ｍを添加すると、Ｍの添加量に依存してα相やβ相の安定領域が変化する。その変化の仕方は状態図から４種類に大別される。
【００２３】
α相やβ相の安定領域に何の影響も及ぼさない元素Ｍは、全率固溶型と称し、Ｙ，Ｈｆ，Ｔｉが相当する。次に、Ｍを添加すると変態温度が低下し、β相の領域が拡大する元素を、β相安定型と称し、Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｒｅが相当する。それに対してＭを添加すると変態温度が上昇し、α相の領域が拡大する元素を、α相安定型と称し、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｃ，Ｏ，Ｎなどが相当する。また、β相安定型と似ているが、Ｍの添加量増加と共に共析反応を示す場合を、β共析型と称し、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等が相当する。
【００２４】
材料設計の際には、所望の相構成に応じて添加元素Ｍとその添加量が選択される。
【００２５】
本発明の耐食耐摩耗Ｚｒ合金では、Ｎｂを添加することにより、延性および靭性の優れるβ相型の母相を形成する。さらに、母相中に硬質なＡｌ化合物を添加し、好適にＳｉ化合物やＢ化合物を微細分散させることにより高い耐摩耗性を達成する。
【００２６】
すなわち、摩耗過程を微視的な視点でみると、硬質な微小析出物が点接触に近い状態で接触しあっている状態とする。この時、微小析出物周囲の母相には大きな応力が発生している。母相が脆い性質を持っていれば母相は容易に割れてしまい、微小析出物とともに摩耗粉となって、合金は減肉する。一方、本発明の合金のように母相が靱性に優れていれば母相が塑性変形するのみで摩耗粉は生じず、結果、合金は減肉することなく、優れた耐摩耗性を発現する。このように、母相をβ相化し、延性および靭性を向上させることで高い耐摩耗性を発現することができる。また、高い靭性は、割れ感受性も向上することができるため、肉盛施工時の溶接不良を低減することも可能となる。
【００２７】
さらに、本発明者らは、ここに全率固溶型のＹを添加すると、β相中のＺｒがＹに置換され、合金が優れた耐酸化性を有することを見出した。すなわち、Ｙが添加されたＮｂ安定化β相Ｚｒ合金が酸化されると、酸化層膜中では、ＺｒＯ２，Ｎｂ２Ｏ５とともに、Ｙが酸化したＹ２Ｏ３が形成される。ＺｒＯ２およびＮｂ２Ｏ５中におけるＹ２Ｏ３の形成は、ジルコニウムおよび酸素の拡散を低下させ、結果、酸素の合金内部への侵入を防止し、酸化膜の成長を軽減する。一方で、Ｙの添加は、安定化されたβ相を維持するため、優れた耐摩耗性を保持することが可能となる。また、Ｒｈ，Ｐｄを添加することによっても、耐酸化性を向上させると共に、固溶強化により母相の硬さもあわせて向上させることができることを明らかにした。
【００２８】
以上のように本発明の合金は、母相の靭性を向上させるためにＮｂを添加しβ安定化させたＺｒ合金に、Ａｌの添加や、Ｓｉ，Ｂの好適な添加により硬質な微細析出物を形成することで高い耐摩耗性を付与し、かつ、ＹやＲｈ，Ｐｄのうち何れか１種類以上を適正量且つ適正なバランスで添加することで、優れた耐食性を付与した点を特徴とするものである。
【００２９】
以下では、本発明によるＺｒ合金に添加する合金元素の役割と化学組成範囲を限定する理由について説明する。
【００３０】
ニオブ（Ｎｂ）：１５．０〜３０．０％  
Ｎｂは、β相を安定化させ、Ｚｒ合金の母相に高い延性・靭性を与える作用を有する。その含有量が質量％で１５．０％未満であると形成されるβ相量が十分でなく、母相が十分な靭性を発現できない。一方、質量％で３０．０％を超えてＮｂを含有させるとβ相が多量に形成されて合金が過剰に軟化し、耐摩耗性の劣化を招く。したがって、質量％で１５．０〜３０．０％のＮｂ量とする。
【００３１】
アルミニウム（Ａｌ）：２．０〜８．０％  
Ａｌは、金属間化合物（Ｚｒ３Ａｌ）の微細析出により耐摩耗性を向上する作用を有する。また、Ａｌはω相の析出を抑制する効果がある。その含有量が質量％で２．０％未満ではω相が析出しやすくなるため、脆化して割れが発生しやすくなるおそれを有する。一方、Ａｌ含有量が質量％で８．０％を超えるとＺｒ３Ａｌが結晶粒界近傍に過剰が析出するため、酸化した際にＡｌとＺｒの酸化速度の違いから不均一な膜厚の酸化膜が生成されやすくなる。したがって、質量％で２．０〜８．０％のＡｌ量とする。
【００３２】
イットリウム（Ｙ）：０．５〜５．０％  
Ｙは、酸化皮膜が形成された際にＹ２Ｏ３を形成し、酸化膜の成長を防止する作用を有する。その含有量が質量％で０．５％未満では、上述した作用による所望の効果が得られない。一方、含有量が質量％で５．０％を超えると、酸化した際に不均一な膜厚の酸化膜が生成されやすくなる。したがって、質量％で０．５〜５．０％のＹ量とする。Ｙ量は、上述した効果を特に効果的に得るためには、好適には質量％で２．０〜３．０％の添加量とすることが望ましい。
【００３３】
ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）：０．１〜３．０％  
ＲｈおよびＰｄは、耐食性を向上する作用を有する。また、母相の強度を向上する作用がある。Ｒｈの含有量が質量％で０．１％未満、または、Ｐｄの含有量が質量％で０．１％未満では、上述した作用による所望の効果が得られない。一方、その含有量が質量％で３％以上では、母相が過剰に強化され耐食性や耐摩耗性が劣化するおそれがある。したがって、質量％で０．１〜３．０％のＲｈ量か質量％で０．１〜３．０％のＰｄ量とする。Ｒｈ量やＰｄ量は、上述した効果を特に効果的に得るためには、好適には質量％で０．５〜２．０％の添加量とすることが望ましい。また、ＲｈとＰｄを同時に添加するときは、上述した効果を特に効果的に得るために、Ｒｈ＋Ｐｄの添加量を質量％で０．１〜３．０％の範囲内とすることが望ましい。
【００３４】
ケイ素（Ｓｉ）：０．１〜１．０％  
Ｓｉは、金属間化合物の微細析出により耐摩耗性を向上する作用を有する。また、金属間化合物（Ｚｒ３Ａｌ）と共に安定した析出物を形成する。その含有量を質量％で０．１％以上とすることで、上述した作用による所望の効果が効果的に得られる。また、その含有量を質量％で１．０％以下とすることで、粗大な化合物が析出され、合金の延性が著しく低下する恐れがある、との問題が生じることを抑制することができる。したがって、質量％で０．１〜１．０％のＳｉ量とすることが好ましい。
【００３５】
ホウ素（Ｂ）：０．０５〜３．００％  
Ｂは金属間化合物（ＺｒＢ２）の微細析出により耐摩耗性を向上する作用を有する。その含有量を質量％で０．０５％以上とすることで、上述した作用による所望の効果が効果的に得られる。一方、Ｂ含有量を３．００％以下とすることで、粗大なホウ化物が形成され、合金の延性が著しく低下する恐れがある、との問題が生じることを抑制することができる。したがって、質量％で０．０５〜３．００％のＢ量とすることが好ましい。
【００３６】
スズ（Ｓｎ）：０．１〜３．０％  
Ｓｎは、耐食性を向上する作用を有する。また、ω相を抑制させる作用を有する。Ｓｎでは、その含有量を質量％で０．１％以上とすることで、上述した作用による所望の効果が効果的に得られる。一方、Ｓｎ含有量を質量％で３．０％以下とすることで、固溶強化により母相の延性が低下する恐れがある、との問題が生じることを抑制することができる。したがって、質量％で０．１〜３．０％のＳｎ量とすることが好ましい。
【００３７】
クロム（Ｃｒ）：０．１〜３．０％  
Ｃｒは、耐食性を向上する作用を有する。Ｃｒではその含有量を質量％で０．１％以上とすることで、上述した作用による所望の効果が効果的に得られる。一方、Ｃｒ含有量を質量％で３．０％以下とすることで、固溶強化により母相の延性が低下する恐れがある、との問題が生じることを抑制することができる。したがって、質量％で０．１〜３．０％のＣｒ量とすることが好ましい。
【００３８】
ニッケル（Ｎｉ）：０．０１〜０．２０％  
Ｎｉは、耐食性を向上する作用を有する。Ｎｉでは、その含有量を質量％で０．０１％以上とすることで、上述した作用による所望の効果が効果的に得られる。一方、Ｎｉ含有量を質量％で０．２％以下とすることで、母相の延性が低下する恐れがある、との問題が生じることを抑制することができる。したがって、質量％で０．０１〜０．２０％のＮｉ量とすることが好ましい。
【００３９】
以下、実施例および比較例に基づき、本発明について更に詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００４０】
＜実施例１＞  
＜製造方法＞  
本発明に係わるＺｒ合金は、例えば次のように製造することができる。
【００４１】
Ｚｒ９９．５質量％、Ｎｂ９９．５質量％、Ｙ９９．５質量％、Ａｌ９９．９質量％等の溶解原料を用い、Ａｒ雰囲気中で非消耗電極式アーク溶解法にて合金を溶製した。合金の偏析を防ぐため、４度溶解を行い、その都度、インゴットを反転させた。これにより、Ｚｒ−Ｎｂ基合金（各１５０ｇ、φ４０ｍｍ×１５ｍｍ）のインゴットを得た。作製したインゴットの詳細を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2018111862.tif 000002
【００４３】
＜硬さ測定＞  
ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４に則り、ビッカース硬さ試験機を用い、３０ｋｇｆ、１５ｓの条件の下、硬さを測定した。同一組成の試験片について５回測定し、それらの平均値を各組成の合金における硬さとした。表１に測定結果を示す。
【００４４】
表１に示すように、ＹやＲｈの添加により、硬さはやや増大することが分かった。このことより、固溶強化により母相が強化されたことが示唆された。しかし、硬さの変化は過剰ではないため、耐摩耗性に大きな変化は生じないことも分かった。
【００４５】
＜高温水中浸漬試験＞  
高温水中での全面腐食挙動を評価するために浸漬試験を実施した。試験片の厚さは２ｍｍで、各表面を＃１０００の耐水ペーパで仕上げた。試験は、高温高圧水の水質管理が可能な循環式ループを有する高温高圧環境中試験装置を用いて、温度２８８℃、溶存酸素濃度８ｐｐｍ、導電率≦０．１μＳ／ｃｍで１５００時間浸漬した。試験後の試験片に対して、断面の最大侵食深さをＳＥＭにより観察、評価した。
【００４６】
その結果、ＹやＲｈを添加していない比較例のＺｒ合金の試験片では酸化膜が成長している様子が見られた。これに対し、ＹやＲｈを適量添加した実施例（試験片Ｎｏ．８〜１１）の試験片では酸化膜の成長は確認されなかった。
【００４７】
図１には試験片Ｎｏ．８の本発明の合金の断面観察画像を、図２には試験片Ｎｏ．１の断面観察画像を示す。図２に示すように、比較例である試験片Ｎｏ．１のＺｒ合金１では、その表面に酸化膜２が成長している様子が観察された。一方、Ｙ、Ｒｈを添加した試験片Ｎｏ．８の本発明のＺｒ合金３では、図１に示すように、酸化膜が成長しておらず、比較例の試験片Ｎｏ．１等のＺｒ合金に比べて優れた耐酸化性を示すことが明らかとなった。
【００４８】
これらの合金に適切な熱処理を与えることで、より優れた耐食性および耐摩耗性を付与することができる。優れた耐食性と耐摩耗性を発揮させるため１０００℃で一回以上の溶体化処理を施すのが好ましい。組織が均一化し、ＡｌやＢ等の析出物が微細に分散され、優れた耐摩耗性を発現することが分かった。
【００４９】
このように、β相化した組織にＡｌ等を添加することにより優れた耐摩耗性を有するＺｒ合金において、上述したような合金組成とすることによって、従来のＺｒ及びＺｒ合金に見られる高い耐食性・耐摩耗性を維持しながら、高温高圧水中環境においても十分に機能を維持できるよう優れた耐酸化性を備えたＺｒ合金を提供することが可能となる。
【００５０】
＜実施例２＞  
本発明に係る耐食耐摩耗Ｚｒ合金の好適な適用例は、原子力プラント用の流量調節弁である。特に好適には、原子力発電プラントにおける一次冷却水と接触する配管に用いる弁である。
【００５１】
原子力プラント用の流量調節弁は、弁全体を支えるケーシング、流量を調節する弁体、弁体が収まる弁座、ハンドルなどで構成されている。本発明の優れた耐食性を有するＺｒ合金を摺動部である弁体および弁座の表面に肉盛することにより、耐食・耐摩耗性が高い流量調節弁を製作することできる。なお、弁体や弁座のベース部分や弁の他の部分は、現在一般的に用いられているＣｏ基合金とすることが望ましいが、本発明の耐食耐摩耗Ｚｒ合金との相性が高いものであることがより望ましい。
【００５２】
また、弁は原子力プラント用に限られず、様々な化学プラントに用いることができる。
【００５３】
＜その他＞  
なお、本発明は上記の実施例に限られず、種々の変形、応用が可能なものである。上述した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されない。
【符号の説明】
【００５４】
１…Ｚｒ合金
２…酸化膜
３…Ｚｒ合金
【図１】
2018111862.tif 000003
【図２】
2018111862.tif 000004