(57)【要約】【課題】優れた屈曲耐性と表面硬度とを両立させたポリイミドフィルム積層体を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、無機層とハードコート層とがこの順に配されたポリイミドフィルム積層体であって、（Ｂ）積層体をハードコート層側から平面視した場合に、無機層の実表面被覆率が１０〜９０％であり（実表面被覆率＝無機層の表面占有率×無機層中に含有される無機化合物の表面被覆率）、（Ｃ）積層体の中に、ポリイミドフィルムとハードコート層とが接する部位が１か所以上ある。【選択図】図１
2018086802.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の要件：
（Ａ）ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、無機層とハードコート層とがこの順に配されたポリイミドフィルム積層体であって、
（Ｂ）前記積層体を前記ハードコート層側から平面視した場合に、以下の式：
実表面被覆率＝無機層の表面占有率×無機層中に含有される無機化合物の表面被覆率
で定義される、前記無機層の実表面被覆率が１０〜９０％であり、および
（Ｃ）前記積層体の中に、前記ポリイミドフィルムと前記ハードコート層とが接する部位が１か所以上あること、
を満たすことを特徴とするポリイミドフィルム積層体。
【請求項２】
要件：
（Ｄ）前記ハードコート層側から平面視した前記積層体全体を１辺１ｃｍの正方形で区画した場合に、前記ポリイミドフィルムと前記ハードコート層とが直接接する部位を含む区画が、全区画の９０％以上であること、をさらに満たすことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム積層体。
【請求項３】
前記積層体の透過率が８０％以上であり、かつ減衰係数が１．０以下である、請求項１または２に記載のポリイミドフィルム積層体。
【請求項４】
前記無機層の、６３２．８ｎｍにおける屈折率が１．６以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム積層体。
【請求項５】
前記積層体を構成する各層の屈折率が、前記ポリイミドフィルム ＞ 前記無機層 ＞ 前記ハードコート層の順に高い、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム積層体。
【請求項６】
前記無機層が、アルミニウム、ケイ素、チタン、アルミニウム化合物、ケイ素化合物及びチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム積層体。
【請求項７】
前記無機層が前記ポリイミドフィルム上で海島構造を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム積層体。
【請求項８】
前記海島構造の海島部位の形状が、線状、湾曲部位を持つ円状、直線部位を持つ多角状、もしくはそれらの組み合わせからなるランダムな形状である、請求項７に記載のポリイミドフィルム積層体。
【請求項９】
透明フィルムの少なくとも一方の面に、無機層とハードコート層とがこの順に配された透明フィルム積層体であって、前記無機層の膜厚が、１０ｎｍ以上であり、且つ、前記透明フィルムの厚みに対し１／１０００以下であること、を満たすことを特徴とする透明フィルム積層体。
【請求項１０】
前記透明フィルムが下記一般式（１）で表されるポリイミドを含有し、前記一般式（１）におけるＡとして、少なくとも下記一般式（Ａ−１）で表される構造と下記一般式（Ａ−２）で表される構造を含み、前記一般式（１）におけるＢとして、少なくとも下記一般式（Ｂ）を含むことを特徴とする、請求項１〜９に記載のポリイミドフィルム積層体。
【化１】
2018086802.tif 000013
｛一般式（１）中、Ａは２価の有機基、Ｂは４価の有機基であり、そしてｎは２以上、である。｝
【化２】
2018086802.tif 000014
【化３】
2018086802.tif 000015
【化４】
2018086802.tif 000016
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム積層体を用いた表示デバイス。
【請求項１２】
前記表示デバイスが、ポリイミドフィルム積層体を最表面部材として用いていることを特徴とする請求項１１に記載の表示デバイス。
【請求項１３】
前記表示デバイスが屈曲部位を有する、請求項１１又は１２に記載の表示デバイス。
【請求項１４】
前記表示デバイスが曲面を有する、請求項１１又は１２に記載の表示デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈曲耐性と表面硬度とを両立させたポリイミドフィルム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやテレビの視認部を折曲げることが出来るフレキシブルディスプレイの開発が行われており、従来使用されてきたガラスは、曲げると割れるため使用できない。そのため、透明で傷がつきにくく、折曲げても割れない、屈曲耐性の高いポリマーフィルムの開発が必要である。
例えば引用文献１には、表示装置の視認側に配置されるタッチパネル用積層体であって、表示装置上に配置される際に、透明保護基板が表示装置側に位置し、透明保護基板が、有機層と無機層とをそれぞれ少なくとも１層以上有するバリア性積層体である、タッチパネル用積層体が記載されている。
【０００３】
ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性等に優れた特性を有しており、絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜等の電子材料を含む広範囲な分野で用いられ、最近は、光ファイバーや液晶配向膜のようなディスプレイ材料等にも用いられている。
【０００４】
一般的に透明フィルムとして用いられているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は結晶性があり、繰り返し屈曲を続けると折り曲げ部にクラックが発生する。一方、非晶性のポリイミドは高い屈曲耐性を有し、繰り返し屈曲を続けてもクラックは発生しない。
しかし、ポリイミドフィルムは、表面硬度が低くハードコート処理を施しても、ＰＥＴやＰＥＮにハードコート処理を施した場合と比べて表面硬度が低下する。また、ポリイミドフィルムの表面硬度を向上する為に、本発明者らは、無機層を付与したが、その場合、収縮率（線膨張率）の差により、層界面ではがれたり、反ったりするという問題があった。
このように、従来のフィルム積層体では、屈曲耐性と表面硬度の両立は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０４５９６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、本発明の目的は、優れた屈曲耐性と表面硬度とを両立させ、さらに反りを抑制したポリイミドフィルム積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を続けた結果、ポリイミドフィルム上に配される無機層を海島構造（無機層のある部分とない部分を作る）とし、無機層上に配されるハードコート層とポリイミドフィルムとが接する部位を設けることにより、各層間の密着性を高めることができることに想到し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
以下の要件：
（Ａ）ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、無機層とハードコート層とがこの順に配されたポリイミドフィルム積層体であって、
（Ｂ）前記積層体を前記ハードコート層側から平面視した場合に、以下の式：
実表面被覆率＝無機層の表面占有率×無機層中に含有される無機化合物の表面被覆率
で定義される、前記無機層の実表面被覆率が１０〜９０％であり、および
（Ｃ）前記積層体の中に、前記ポリイミドフィルムと前記ハードコート層とが接する部位が１か所以上あること、
を満たすことを特徴とするポリイミドフィルム積層体。
［２］
要件：
（Ｄ）前記ハードコート層側から平面視した前記積層体全体を１辺１ｃｍの正方形で区画した場合に、前記ポリイミドフィルムと前記ハードコート層とが直接接する部位を含む区画が、全区画の９０％以上であること、をさらに満たすことを特徴とする、［１］に記載のポリイミドフィルム積層体。
［３］
前記積層体の透過率が８０％以上であり、かつ減衰係数が１．０以下である、［１］または［２］に記載のポリイミドフィルム積層体。
［４］
前記無機層の、６３２．８ｎｍにおける屈折率が１．６以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミドフィルム積層体。
［５］
前記積層体を構成する各層の屈折率が、前記ポリイミドフィルム ＞ 前記無機層 ＞ 前記ハードコート層の順に高い、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミドフィルム積層体。
［６］
前記無機層が、アルミニウム、ケイ素、チタン、アルミニウム化合物、ケイ素化合物及びチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイミドフィルム積層体。
［７］
前記無機層が前記ポリイミドフィルム上で海島構造を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリイミドフィルム積層体。
［８］
前記海島構造の海島部位の形状が、線状、湾曲部位を持つ円状、直線部位を持つ多角状、もしくはそれらの組み合わせからなるランダムな形状である、［７］に記載のポリイミドフィルム積層体。
［９］
透明フィルムの少なくとも一方の面に、無機層とハードコート層とがこの順に配された透明フィルム積層体であって、前記無機層の膜厚が、１０ｎｍ以上であり、且つ、前記透明フィルムの厚みに対し１／１０００以下であること、を満たすことを特徴とする透明フィルム積層体。
［１０］
前記透明フィルムが下記一般式（１）で表されるポリイミドを含有し、前記一般式（１）におけるＡとして、少なくとも下記一般式（Ａ−１）で表される構造と下記一般式（Ａ−２）で表される構造を含み、前記一般式（１）におけるＢとして、少なくとも下記一般式（Ｂ）を含むことを特徴とする、［１］〜［９］に記載のポリイミドフィルム積層体。
【化１】
2018086802.tif 000003
｛一般式（１）中、Ａは２価の有機基、Ｂは４価の有機基であり、そしてｎは２以上、である。｝
【化２】
2018086802.tif 000004
【化３】
2018086802.tif 000005
【化４】
2018086802.tif 000006
［１１］
［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリイミドフィルム積層体を用いた表示デバイス。
［１２］
前記表示デバイスが、ポリイミドフィルム積層体を最表面部材として用いていることを特徴とする［１１］に記載の表示デバイス。
［１３］
前記表示デバイスが屈曲部位を有する、［１１］〜［１２］に記載の表示デバイス。
［１４］
表示デバイスが曲面を有する、［１１］又は［１２］に記載の表示デバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、無機層の実表面被覆率を１０〜９０％とし、積層体の中に、ポリイミドフィルムとハードコート層とが接する部位を１か所以上設けることで、ハードコート層と無機層、ハードコート層とポリイミドフィルムの密着性を高めることができ、屈曲耐性を向上させるとともにハードコート層により高い表面硬度を有し、屈曲耐性と表面硬度とを両立させたポリイミドフィルム積層体を提供することができる。
また、ポリイミドフィルムと無機層とは線膨張係数が大きく違うため、熱処理すると積層体に反りが発生するが、本発明の構造では反りがほとんど発生せず、温度変化を伴うプロセスにおいて非常に有利となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のポリイミドフィルム積層体の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】従来の無機層パターンの一例を示す図である。
【図３】従来の無機層パターンの一例を示す図である。
【図４】本実施形態の無機層パターンの一例を示す図である。
【図５】本実施形態の無機層パターンの一例を示す図である。
【図６】本実施形態の無機層パターンの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明のポリイミドフィルム積層体の一構成例を模式的に示す断面図である。
本発明のポリイミドフィルム積層体１は、
以下の要件：
（Ａ）ポリイミドフィルム２の少なくとも一方の面に、無機層３とハードコート層４とがこの順に配されたポリイミドフィルム積層体であって、
（Ｂ）前記積層体を前記ハードコート層４側から平面視した場合に、以下の式：
実表面被覆率＝無機層の表面占有率×無機層中に含有される無機化合物の表面被覆率
で定義される、前記無機層３の実表面被覆率が１０〜９０％であり、および
（Ｃ）前記積層体の中に、前記ポリイミドフィルム２と前記ハードコート層４とが接する部位５が１か所以上あること、
を満たすことを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、無機層３の実表面被覆率を１０〜９０％とし、積層体の中に、ポリイミドフィルムとハードコート層４とが接する部位５を１か所以上設けることで、各層間の密着性を高めることができ、屈曲耐性を向上させるとともにハードコート層４により高い表面硬度を有し、屈曲耐性と表面硬度とを両立させたポリイミドフィルム積層体１を提供することができる。
以下、各要件について具体的に説明する。
【００１２】
（Ａ）ポリイミドフィルム２の少なくとも一方の面に、無機層３とハードコート層４とがこの順に配されている。
ポリイミドフィルム２は、ポリイミド樹脂からなるフィルムである。ポリイミド樹脂は、一般に、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとを溶液重合し、ポリイミド前駆体を製造した後、高温で閉環脱水させ、熱イミド化して、又は、触媒を用いて化学イミド化して、製造される。特に、溶媒に可溶なポリイミド樹脂は、フィルム成形時の乾燥工程において脱水反応が起こらないため、応力歪が少なく、平面方向の寸法安定性に優れるフィルムを得ることが出来る。
【００１３】
ポリイミド樹脂は、例えば、酸二無水物とジアミンの縮合により得ることができる。酸二無水物として好ましいものとして、芳香族酸二無水物や脂環式酸二無水物等が挙げられる。その中でも、ポリイミド樹脂の溶媒可溶性とポリイミドフィルムの光学特性の観点から、酸二無水物としては、例えば４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、９，９−ジフェニルフルオレン酸二無水物、ヒドロキシピロメリット酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンが好ましい。
また同様にジアミンとして好ましいものとして、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。その中でも、例えば３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシビフェニル）、シクロヘキシルジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナンが好ましい。これら酸二無水物とジアミンはそれぞれ１種類ずつでもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
なかでも好ましくは少なくとも酸二無水物として４，４’−オキシジフタル酸二無水物を含み、かつジアミンとして３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホンから製造されるポリイミド樹脂である。
【００１４】
ポリイミドフィルムは、下記一般式（１）で表されるポリイミドを含有し、前記一般式（１）におけるＡとして、少なくとも下記一般式（Ａ−１）で表される構造と下記一般式（Ａ−２）で表される構造を含み、前記一般式（１）におけるＢとして、少なくとも下記一般式（Ｂ）を含むことが好ましい。
ポリイミドフィルムが一般式（１）で表されるポリイミドは可溶性ポリイミドであり、応力歪が小さく、また透明性の観点からも好ましい。
【化５】
2018086802.tif 000007
｛一般式（１）中、Ａは２価の有機基、Ｂは４価の有機基であり、そしてｎは２以上、である。｝
【化６】
2018086802.tif 000008
【化７】
2018086802.tif 000009
【化８】
2018086802.tif 000010
【００１５】
ポリイミドフィルム２の厚みとしては、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜１００μｍとすることが好ましい。これにより、透明フィルムとしての光学特性のほか、膜強度、屈曲耐性に優れたポリイミドフィルムが得られる。
【００１６】
上述したようにポリイミドフィルム２は非晶性であり、結晶性のＰＥＴフィルムに比べて高い屈曲耐性を有し、繰り返し屈曲を続けてもクラックは発生しない。しかしその一方で柔らかいため、表面に傷がつきやすい。
そこで、ポリイミドフィルム２上に無機層３とハードコート層４とを配することにより、表面硬度を高めている。ハードコート層４だけでは、表面硬度を十分に発現できないため、無機層３を配することにより、十分な表面硬度が確保される。また、無機層３を配することにより、透明フィルムとしての光学特性のほか、弾性率、耐傷性が向上し、屈曲耐性が向上する。
【００１７】
無機層３は、無機物または無機化合物からなり、金属または金属化合物であることが好ましい。例えば、無機層３は、アルミニウム、ケイ素、チタン、アルミニウム化合物、ケイ素化合物及びチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。具体的には、アルミニウム化合物として例えば、アルミナ、カオリン、水和アルミナなどが挙げられる。ケイ素化合物として例えば、シリカ、石英、ガラス、マイカ、タルク、クレイ、ウォラストナイト、窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。チタン化合物として例えば、チタン酸カリウム、酸化チタンなどが挙げられる。更に、このようなアルミニウム化合物、ケイ素化合物及びチタン化合物の中でも、ハードコート層に含有されるアルコキシシランとの反応性がより高く、ハードコート層により高度の付着性を付与できるという観点から、ケイ素化合物が好ましく。その中でも特に、酸化ケイ素（ＳｉＯ）が光学特性の観点で好ましい。また、前記無機層３は単層でも複数積層されていても良く、複数の無機物が混合されていてもよい。
【００１８】
無機層３の形成方法としては特に限定されないが、例えばスパッタリング法や、真空蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法が挙げられるが、スパッタリング法が好適である。無機層３の形成温度が高いほうが、無機層の結晶性がよくなるため、耐熱性のあるポリイミドフィルム２を用いることにより、形成温度をより高くすることができ、有利である。
特に、ポリイミドフィルム２と無機層３とは線膨張係数が大きく違うため、熱処理すると積層体１に反りが発生するが、本発明の構造では反りがほとんど発生せず、温度変化を伴うプロセスにおいて非常に有利となる。
無機層３の厚みとしては特に限定されるものではないが、例えば、前記無機層の膜厚が、１０ｎｍ以上であり、且つ、前記ポリイミドフィルムの厚みに対し１／１０００以下であること、を満たすことが好ましい。これにより、ポリイミド積層体の反りをより確実に抑制することができる。
さらに、具体的には、１０ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましい。これにより、透明フィルムとしての光学特性を保持したまま、弾性率、耐傷性が向上し、屈曲耐性が向上する。その際、前記ポリイミドフィルムに替えて、透明フィルムとして、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネートなどを用いた場合も前記無機層の膜厚が、１０ｎｍ以上であり、且つ、透明フィルムの厚みに対し１／１０００以下であること、を満たす場合に同様の効果を奏する。透明フィルムとしては、高い屈曲耐性の観点から非晶性であるポリイミドフィルムが好ましい。
【００１９】
前記無機層３は、６３２．８ｎｍにおける屈折率が１．６以下であることが好ましい。無機層３の屈折率を１．６以下とすることで、光の散乱を抑えることができ、特にヘイズ値を低減できる。これにより光線透過率が高くなり、耐光性も向上する。
【００２０】
ハードコート層４の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機系ハードコート材、有機樹脂系ハードコート材、有機無機ハイブリッド系ハードコート材、等が使用できる。無機系ハードコート材としては、例えば、ポリシロキサン、ポリシラザン、等が挙げられる。有機樹脂系ハードコート材としては、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、等が上げられる。有機無機ハイブリッド系ハードコート材としては、無機粒子分散有機樹脂、有機高分子分散シリカ、アクリルシリコン、等が挙げられる。耐傷性向上の観点から、例えば、ロタキサン骨格を有する自己修復性を持つ材料が好ましい。表面硬度改善の観点から、例えば、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレート等の多官能アクリル樹脂が好ましい。
ハードコート層４の形成方法としては特に限定されないが、塗工法、転写法、真空蒸着法、スパッタ法等が挙げられる。
ハードコート層４の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、更に好ましくは３〜８μｍである。２０μｍより厚い場合、硬化時に発生する応力で、ハードコート層４にクラックが生じる場合があり、１μｍ未満であると、所望の表面硬度が発現しない場合がある。
【００２１】
（Ｂ）積層体１をハードコート層４側から平面視した場合に、以下の式で定義される、無機層３の実表面被覆率が１０〜９０％である。
実表面被覆率＝無機層３の表面占有率×無機層３中に含有される無機化合物の表面被覆率
被覆率が９０％以上であると、ハードコート層４とポリイミドフィルム２との密着性を十分に確保できす、各層の収縮率の差に起因して積層体１が反ってしまう。一方、被覆率が１０％未満であると、ポリイミドフィルム積層体の表面硬度改善の効果が得られない。被覆率を１０〜９０％とすることで、各層の収縮率の差に起因する応力を緩和し反りを抑制するとともに、十分な強度を有するものとなる。ポリイミドフィルム積層体の表面硬度改善の観点から、被覆率は、３０％〜９０％であることが更に好ましい。
【００２２】
なお、前述した引用文献１（ＷＯ／２０１５／０４５９６５）では、有機層と無機層とをそれぞれ少なくとも１層以上有するバリア性積層体である、タッチパネル用積層体が記載されている。この積層体において、無機層はガスバリア層としての役割を有する。実施例でＣＣＰ−ＣＶＤにより無機層を形成した際にマスクを使用したとの記載はなく、また、無機層が基板全面に形成されていないとガスバリア層としての機能を為さないことから、引用文献１において、無機層は基板上に被覆率１００％で形成されているものと推測され、本発明の範囲には含まれない。
【００２３】
無機層３は、上述したような無機物または無機化合物からなり、分散媒、バインダ、フィラーなどの他の成分は実質的に含まないことが好ましい。
例えば特開２０１４−２０８４６９号公報には、基板の表面に、透明樹脂層を形成し、この透明樹脂層の上に金属ナノワイヤを含む透明導電パターンを形成した透明導電パターン形成基板が記載されている。透明導電パターンは、金属ナノワイヤと分散媒を含む導電性インクを、基板上に塗布することにより形成される。
しかしながら、導電パターンのうち、実質的な金属ナノワイヤ部分は非常に少ない。例えば図２に示すように、基板１０上の導電パターン１１（無機層）の表面占有率が５０％、導電パターン１１中に含有される金属ナノワイヤ１１ａ（無機物）の表面被覆率が１０％であると、実表面被覆率は５０％×１０％＝５％となり、本発明の目的とする表面硬度向上の効果はない。
【００２４】
（Ｃ）積層体１の中に、ポリイミドフィルム２とハードコート層４とが接する部位５が１か所以上ある。
ポリイミドフィルム２のうち、無機層３が形成されず、無機層３から露出している部分が、この上にハードコート層４が形成された場合に、ポリイミドフィルム２とハードコート層４とが接する部位５となる。
平面視した場合に、ポリイミドフィルム２とハードコート層４とが接する部位５が１か所以上あることにより、ポリイミドフィルム２とハードコート層４との密着性を高め、各層の収縮率の差に起因する応力を緩和することができる。これによりフィルム積層体１の屈曲耐性の低下や反りを抑制することができる。
【００２５】
ただし、本発明の効果を得るためには、上記部位５は、ある程度小さく、面内で分散して複数設けられていなければならない。
例えば図３に示すような、基板１０上に、該基板１０の外周部を残して、内側全面に無機層１２が形成されている（図示しないが、基板及び無機層上にハードコート層が形成されているものとする）ような構造は、「（Ｂ）無機層の実表面被覆率が１０〜９０％であり、（Ｃ）ポリイミドフィルムとハードコート層とが接する部位５が１か所以上ある」構造ではあるが、本発明では、このような構造は想定していない。
【００２６】
すなわち、本発明のポリイミドフィルム積層体１は、（Ｄ）ハードコート層４側から平面視した積層体全体を１辺１ｃｍの正方形で区画した場合に、ポリイミドフィルム２とハードコート層４とが直接接する部位５を含む区画が、全区画の９０％以上になる。
図３に示す場合において、例えば枠Ａ６で囲まれた部分では、部位５が１か所以上ある（Ａ１〜Ａ５，Ａ１０，Ａ１１，Ａ１５，Ａ１６，Ａ２０，Ａ２１〜Ａ２５も同じ）。一方、例えば枠Ａ７で囲まれた部分では、ポリイミドフィルム２とハードコート層４との間に無機層１２が全面被覆されており、ポリイミドフィルム２とハードコート層４とが直接接する部位５を含まない（Ａ８、Ａ９、Ａ１２〜Ａ１４、Ａ１７〜Ａ１９も同じ）。図３における部位５を含む区画の割合は、全区画数２５当り部位５を含む区画数が１６なので、６４％である。
無機層１２の実表面被覆率が、例えば７０％以上と高い場合であっても、ポリイミドフィルム２とハードコート層４とが接する部位５が、例えば１ｃｍ２未満の比較的小さい大きさで、規則的またはランダムに面内全体に分散していることにより、実表面被覆率を高く維持しつつ、かつ積層体の全面に亘ってポリイミドフィルム２とハードコート層４との密着性を高め、また、各層の収縮率の差に起因する応力を緩和することができる。これにより、ポリイミドフィルム積層体１は、十分な屈曲耐性と十分な強度、特にハードコート層４による高い表面硬度を有し、さらに反りが抑えられたものとなる。
【００２７】
具体的に、無機層３がポリイミドフィルム上で海島構造を有することが好ましい。無機層３を海島構造とすることにより、ポリイミドフィルム２とハードコート層４とが接する部位５を、ある程度小さく、面内に分散して複数設けることができる。
海島構造の海島の形状としては特に限定されるものではないが、例えば、線状（図４参照）、湾曲を持つ円状（図５（Ａ），（Ｂ）参照）、直線部位を持つ多角状（図６参照）、もしくはそれらの組み合わせからなるランダムな形状が挙げられる。
海島構造の島部分は、無機層であってもポリイミドフィルム表面であっても、何れでもよい。
【００２８】
このようなポリイミドフィルム積層体１は、透過率が８０％以上であり、かつ減衰係数（光学吸光係数）が１．０以下であることが好ましい。
透過率とはフィルムに入射する光がフィルムを透過する割合のことであり、ここでいう光とは３００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光である。
透過率が８０％以上であることにより透明感が良好であり、減衰係数が１．０以下であることにより、黄色度が低く明瞭性に優れ、例えば表示デバイスの最外層として用いられた場合に、視認性を妨げない。
【００２９】
ポリイミドフィルム積層体１を構成する各層の屈折率が、ポリイミドフィルム２ ＞ 無機層３ ＞ ハードコート層４ の順に高いことが好ましい。
本実施形態のポリイミドフィルム積層体１が、例えば表示デバイスの最外層として用いられる場合、ポリイミドフィルム２を内側（デバイス側）、ハードコート層４を外側（使用者側）として取り付けられる。この場合、各層の屈折率を上記のようにすることで反射を抑制し、光線透過率を高めることができる。
【００３０】
以上説明してきたような本発明のポリイミドフィルム積層体は、無機層の実表面被覆率が１０〜９０％、更に好ましくは３０〜９０％であり、積層体の中に、ポリイミドフィルムとハードコート層とが接する部位が１か所以上設けられているので、ハードコート層と無機層、ハードコート層とポリイミドフィルムの密着性が高められ、屈曲耐性が向上するとともにハードコート層により高い表面硬度を有し、屈曲耐性と表面硬度とを両立させたものとなる。
なお、上述した説明ではポリイミドフィルムの一面のみに、無機層とハードコート層が積層形成された場合を例として挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ポリイミドフィルムの両面にそれぞれ、無機層とハードコート層が積層形成されていてもよい。
【００３１】
さらに、本実施形態のポリイミドフィルム積層体に、最外層として、任意の樹脂又は無機化合物からなる層を１層又は２層以上積層してもよい。このような最外層には、保護膜、反射防止膜、フィルター等の役割、又は、ディスプレイの視野角の調整、曇り止め等の機能を持たせることができる。
【００３２】
上述したような本実施形態のポリイミドフィルム積層体１は、高い表面硬度を有するため、表示デバイスの最表面部材として用いられることが好ましい。
特許４７５７７０９号記載明細書には、樹脂ガラス用高分子基板と、樹脂ガラス用高分子基板上にアルミニウム、ケイ素、チタン、アルミニウム化合物、ケイ素化合物及びチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子を付着してなる無機層と、無機層を介して樹脂ガラス用高分子基板に積層されたアルコキシシラン含有ハードコート層とを備えた、樹脂ガラス用積層体が記載されている。しかしながら、この積層体は、自動車用ガラスに用いることを想定しており、本発明のポリイミドフィルム積層体のように、表示デバイスに用いることを想定したものではない。
【００３３】
［表示デバイス］
本実施形態に関る表示デバイスは、上述したポリイミドフィルム積層体１を備えている表示デバイスであれば、特に限定されない。  表示デバイスとは、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）、有機ＥＬディスプレイ、レーザーディスプレイ、などによる表示部を伴う、テレビ、ノートパソコン、コンピューター用モニター、携帯電話の表示部、ＰＤＡ、スマートフォン、コンソール、デジタルサイネージ、など、非常に多くの電子装置に使用されるが、これに限定されるものではない。これらの表示デバイスはタッチパネルの機能を有していてもよい。
【００３４】
本実施形態のポリイミドフィルム積層体１は、優れた屈曲耐性を有するため、曲面または屈曲部を有する表示デバイスに適用されるときに、特に好適である。
特に有機ＥＬディスプレイにおいては、基板もフレキシブルなプラスチック等を利用することにより、曲面ディスプレイやフレキシブルディスプレイの製造も可能である。
曲面を有する表示デバイスとしては、例えば曲面ディスプレイが挙げられる。この場合、デバイスの曲面の曲がり方向は特に限定されるものではなく、積層体フィルムが凸となるように曲がっている、凸曲面であってもよいし、積層体フィルムが凹となるように曲がっている、凹曲面であってもよい。
また、屈曲部を有する表示デバイスとしては、フレキシブルディスプレイが挙げられる。例えば、折り畳み可能なスマートフォン、フレキシブル有機ＥＬディスプレイが挙げられる。この場合、デバイスの曲げ方向は特に限定されるものではなく、積層体フィルムが凸となるように曲げる、外曲げであってもよいし、積層体フィルムが凹となるように曲げる、内曲げであってもよい。
【００３５】
［有機ＥＬディスプレイ］
有機ＥＬディスプレイは、画素ごとに、発光素子が構成されている。その発光素子は、例えば、金属等の陰電極／電子注入層／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層／ＩＴＯ等の陽電極、そしてガラス基板や透明な光学フィルムからなる。
上記のようなサンドイッチ構造はヘテロ構造と呼ばれ、電子と正孔をそれぞれ別の層に閉じ込めることによって効率的な反応を起こすことができる。各層の材料にはジアミン、アントラセン、金属錯体などの有機物が使用されている。
電極間の各層の厚さは数ｎｍから数百ｎｍであり、一般的には、全体で１μｍ以下の厚さである。また基板もフレキシブルなプラスチック等を利用することにより、フレキシブルディスプレイの製造も可能である。
有機ＥＬディスプレイは、駆動方式によりアクティブマトリクス型（ＡＭ−ＯＬＥＤ、アモレッド）とパッシブマトリクス型（ＰＭ−ＯＬＥＤ）に大別され、カラー化方式では、３色方式、色変換方式、カラーフィルター方式の３種に分類される。本実施形態のポリイミドフィルム積層体１は、有機ＥＬディスプレイに組み込む場合、最表面部材として用いることができる。
【００３６】
［タッチパネル］
本実施形態のポリイミドフィルム積層体１は、タッチパネルに組み込むことも可能である。タッチパネルとは、ＬＣＤや有機ＥＬディスプレイ等の表示装置と、タッチパッドのような位置入力装置を組み合わせた電子部品であり、画面上の表示を押すことで機器を操作する入力装置である。
タッチパネルに組み込まれた本実施形態のポリイミドフィルム積層体１は、銀行など金融機関ＡＴＭ、自動販売機、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルオーディオプレーヤー、携帯ゲーム機、コピー機、ファックス、カーナビ、スマートフォン、など、デジタル情報機器等に組み込まれ、使用することが可能である。本実施形態のポリイミドフィルム積層体１は、タッチパネルに組み込む場合、最外層として用いることができる。
【００３７】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例、参考例および比較例について説明する。
（ポリイミドフィルム作製）
（作製例１）
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、４，４‘−ＤＤＳともいう）８．６ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、３，３‘−ＤＤＳともいう）８．６ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬともいう）５０．０ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡともいう）２１．７ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ２２．３ｇ、トルエン２６．０ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。
得られたポリイミドワニスをポリイミドフィルムの膜厚が２０μｍとなる塗工厚で支持体のＰＥＴフィルム（コスモシャイン１００Ａ４１００、東洋紡製）上に塗工し、５０℃にて１０分、１００℃で１０分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体のＰＥＴフィルム上から剥離し、２７０℃で３０分間空気雰囲気下で乾燥を行い、ポリイミドフィルム（以下、ＰＩ−Ａともいう）を得た。
【００３９】
（作製例２）
作製例１の４‘４−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）２１．７ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）を４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（以下、６ＦＤＡともいう）３１．１ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）に、ＧＢＬをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう）に、ポリイミドフィルムの乾燥条件を空気雰囲気下から窒素雰囲気下に変更した以外は、同様の方法でポリイミドフィルム（以下、ＰＩ−Ｂともいう）を得た。
【００４０】
（作製例３）
５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら４，４’−ＤＤＳを１７．２ｇ（６９．３ｍｍｏｌ）に、ＧＢＬ５０．０ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）２１．７ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ２２．３ｇを室温で加えた後、内温５０℃まで昇温し、５０℃で１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリアミック酸ＧＢＬ溶液（以下、ポリアミック酸ワニスともいう）を得た。
得られたポリアミック酸ワニスをポリイミドフィルムの膜厚が２０μｍとなる塗工厚で支持体のＰＥＴフィルム（コスモシャイン１００Ａ４１００、東洋紡製）上に塗工し、５０℃にて１０分、１００℃で１０分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体のＰＥＴフィルム上から剥離し、２７０℃で３０分間空気雰囲気下で乾燥を行い、ポリイミドフィルム（以下、ＰＩ−Ｃともいう）を得た。
【００４１】
（作製例４）
作製例３の４‘４−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）２１．７ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）を、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）３１．１ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）に、ＧＢＬをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう）に、ポリイミドフィルムの乾燥条件を空気雰囲気下から窒素雰囲気下に、変更した以外は、同様の方法でポリイミドフィルム（以下、ＰＩ−Ｄともいう）を得た。
【００４２】
（作製例５）
作製例１の４，４’−ＤＤＳ８．６０ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）および３，３’−ＤＤＳ８．６０ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）を２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢともいう）２２．２ｇ（６９．３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、同様の方法でポリイミドフィルム（以下、ＰＩ−Ｅともいう）を得た。
【００４３】
（作製例６）
作製例５の４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）２１．７ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）を、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）３１．１ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）に、ＧＢＬをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう）に、ポリイミドフィルムの乾燥条件を空気雰囲気下から窒素雰囲気下に、変更した以外は、同様の方法でポリイミドフィルム（以下、ＰＩ−Ｆともいう）を得た。
【００４４】
（実施例、参考例及び比較例）
以上のようにして作製されたポリイミドフィルムＰＩ−Ａ〜ＰＩ−Ｆを用いて、表１に示す構成にてポリイミドフィルム積層体を作製した。
【００４５】
（無機層の作製）
作製したポリイミドフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切りだし、酸化ケイ素層を海島構造の島の部分が正方形の形状となるようにマスクを用いてスパッタし、無機層蒸着フィルムを作製した。無機層の厚み及び被覆率は表１の通りである。
【００４６】
（ハードコート層の作製）
得られた無機層蒸着フィルム上にハードコート剤Ａ（リオデュラス２５１４、東洋インキ製）を硬化後の膜厚が５μｍ又は１０μｍとなる条件でバーコータで塗工し、空気下８０℃で１０分間乾燥させた後、センエンジニアリング株式会社製ＨＣ−９８（高圧水銀ランプ：ＨＬ４００ＤＬ−１）を用いて、積算のｉ線（３６５ｎｍ）光量が１６００ｍＪとなる条件でＵＶ照射を行いポリイミドフィルム積層体を得た。ハードコート層の厚みは表１の通りである。
【００４７】
得られた各実施例、参考例及び比較例のポリイミドフィルム積層体に対し、以下に示す方法により試験を行い、鉛筆硬度、フィルムの反りおよび屈曲耐性について評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
（鉛筆硬度の測定）
ＪＩＳ  Ｋ−５６００―５−４の方法によって、自動鉛筆引掻試験機（株式会社井本製作所製）を用い、７５０ｇの荷重で５回往復を行い、５回往復３回以上傷がつかない硬さを鉛筆硬度とした。
【００４９】
（フィルムの反りの測定）
１００ｍｍ×１００ｍｍ以上の大きさのフィルムの任意の場所から幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍのフィルム片を切りとり、温度２３℃±１℃、湿度５０％±５％の環境下、静電気が−０．０１Ｖ以下に保たれた除電マットの上にフィルムを１日静置した。静置後、フィルム片の端部が除電マットより浮いた高さを測定した。浮いた高さが１ｍｍ以下のものを◎、１ｍｍ以上〜５ｍｍ以下を〇、５ｍｍ以上浮くものを×とした。
【００５０】
（屈曲耐性評価方法）
ＭＩＴ型繰り返し折り曲げ試験機（ＭＩＴ−ＤＡ、株式会社東洋精機製作所製）を用い、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片に２５０ｇの荷重をかけた状態で、折り曲げ半径Ｒ２ｍｍ、折り曲げ角度１３５°、速度９０回／分の条件で１０，０００回、３０，０００回往復での繰り返し折曲げ試験を行った。試験後サンプルを装置から外し、目視で傷がついていないものを〇、傷がついているものおよび白濁が見られるものを×とした。
【００５１】
【表１】
2018086802.tif 000011
【００５２】
【表２】
2018086802.tif 000012
【００５３】
表２から明らかなように、実施例のポリイミドフィルム積層体では、比較例のポリイミドフィルム積層体に比較して、優れた屈曲耐性と表面硬度とを両立させ、さらに反りも抑制されていることがわかる。
表２から明らかなように、参考例のポリイミドフィルム積層体では、比較例のポリイミドフィルム積層体に比較して、優れた屈曲耐性と表面硬度とを両立させ、さらに反りも抑制されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によるポリイミドフィルム積層体を用いることで、屈曲耐性と表面硬度とを両立するとともに反りが抑えられたものとなり、表示デバイスの最表面部材として広く利用することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１    ：ポリイミドフィルム積層体
２    ：ポリイミドフィルム
３    ：無機層
４    ：ハードコート層
５    ：部位
【図１】
2018086802.tif 000017
【図２】
2018086802.tif 000018
【図３】
2018086802.tif 000019
【図４】
2018086802.tif 000020
【図５】
2018086802.tif 000021
【図６】
2018086802.tif 000022