(57)【要約】【課題】本発明は、高いＬｉイオン伝導度を有する固体電解質を提供することを目的とする。【解決手段】組成式Ｌｉ４＋ＸＳｎ１−ＸＡｌＸＳ４で表され、当該Ｘが０＜Ｘ≦０．５１９の範囲である固体電解質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｌｉ４＋ＸＳｎ１−ＸＡｌＸＳ４で表され、当該Ｘが０＜Ｘ≦０．５１９の範囲である固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉイオン伝導度が高い硫化物固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー密度を高くすることができる等の優れた特性を持つことから、すべての要素が固体で構成された全固体電池が注目されている。このような全固体電池に用いられる電解質として、酸化物固体電解質や硫化物固体電解質等が知られている。
非特許文献１にはＬｉイオン伝導性の固体電解質として、酸化物リシコン（ＬＩＳＩＣＯＮ：ＬＩｔｈｉｕｍ  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎｉｃ  ＣＯＮｄｕｃｔｏｒ）と称される物質群や、酸化物リシコンに含まれる酸素元素を硫黄元素に置き換えたチオリシコンと称される物質群が開示されている。チオリシコンに属する化合物としては、組成式Ｌｉ４−３ＸＡｌＸＧｅＳ４やＬｉ４＋ＸＧｅ１−ＸＧａＳ４で表される化合物等が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】菅野了次、村山昌宏、日本結晶学会誌、２００４年、第４６巻、第１号、ｐ．９−１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、非特許文献１に記載のチオリシコン物質群に近い組成を有する化合物を合成しても、得られた化合物のＬｉイオン伝導度が低い場合があった。
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、Ｌｉイオン伝導度が高い硫化物固体電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、特定の組成を有する硫化物固体電解質が、高いＬｉイオン伝導度を示すことを知見した。
すなわち、本発明においては、組成式Ｌｉ４＋ＸＳｎ１−ＸＡｌＸＳ４で表され、当該Ｘが０＜Ｘ≦０．５１９の範囲である固体電解質を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、特定の組成を有する化合物を使用することにより、高いＬｉイオン伝導度を示す硫化物固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例及び比較例の固体電解質の組成とＬｉイオン伝導度の関係を示す図である。
【図２】実施例１〜６及び比較例１の固体電解質の２θ＝１０〜３５°におけるＸＲＤスペクトルである。
【図３】実施例１〜６及び比較例１の固体電解質の２θ＝１５〜２０°におけるＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の硫化物体電解質、及び、その製造方法について説明する。
【０００９】
１．硫化物固体電解質
本発明の固体電解質は、組成式Ｌｉ４＋ＸＳｎ１−ＸＡｌＸＳ４で表され、当該Ｘが０＜Ｘ≦０．５１９の範囲にある化合物である。
本発明の硫化物固体電解質は、上記特定の組成を有しているため、高いＬｉイオン伝導度を示す。
【００１０】
上述のように、Ｌｉ、Ｍ、Ｌ、及びＳの元素を含有するチオリシコン物質群に近い組成であっても、Ｍとして４価の元素、Ｌとして３価の元素を用いると、Ｌｉイオン伝導度が低い固体電解質が得られる場合があった。そのため、ＭまたはＬとして５価であるリン元素（Ｐ）を用いる組成とすることが多かった。
しかし、上述のチオリシコン物質群に近い組成の化合物において、５価であるリン元素（Ｐ）を用いると、結晶内に存在するＰ−Ｓ結合が不安定なため切れやすく、水分と反応してＨ２Ｓを生じる可能性があるため、リン元素（Ｐ）を用いないことが好ましい。
本発明によれば、Ｍとして４価のスズ元素（Ｓｎ）、Ｌとして３価のアルミニウム元素（Ａｌ）を有し、Ｐを有さないＬｉ４＋ＸＳｎ１−ＸＡｌＸＳ４の組成式で表される化合物であっても、当該Ｘを０＜Ｘ≦０．５１９の特定範囲とすることで、高いＬｉイオン伝導度を達成することができる。当該Ｘは、０．０３２≦Ｘ≦０．５１９の範囲であることが好ましく、０．１４５≦Ｘ≦０．３１６の範囲であると更に好ましい。
【００１１】
本発明の硫化物固体電解質が高いＬｉイオン伝導度を示す理由は明らかではないが、比較的組成の近いＬｉ４ＳｎＳ４の結晶構造が、アルミニウム元素を特定の比率で含有することにより変化し、Ｌｉ４ＳｎＳ４よりもＬｉイオンを伝導しやすくなるためであると推定される。
本発明の固体電解質とＬｉ４ＳｎＳ４の結晶構造の違いは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られるスペクトル（以下、単に、ＸＲＤスペクトルと称することがある。）において確認することが可能である。
【００１２】
本発明の硫化物固体電解質は、Ｌｉイオンの伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、電池に用いられることが好ましい。
【００１３】
２．硫化物固体電解質の製造方法
本発明の固体電解質を得ることができれば、製造方法に特に制限はないが、例えば、以下のように製造することができる。
【００１４】
Ｌｉ４＋ＸＳｎ１−ＸＡｌＸＳ４の組成中の各元素を有する出発原料を、目的とする組成比が得られるように秤量する。出発原料に関しては特に制限はなく、単体の硫黄分子などを使用することもできる。組成比を調整しやすいこと、扱い易さなどの観点から、Ｌｉ５ＡｌＳ４、Ｌｉ４ＳｎＳ４を出発原料とすることが好ましい。原料であるＬｉ５ＡｌＳ４、Ｌｉ４ＳｎＳ４については、製造したものを使用しても良いし、市販のものを使用しても良い。
【００１５】
次に、秤量した出発原料を混合する。当該混合工程において、必要に応じて各出発原料に機械的エネルギーを付与して、化学反応を進行させてもよい。混合方法に特に制限はないが、例えば、乳鉢を用いても良いし、機械的エネルギーを付与する場合には、ボールミルにより処理することができる。また、均一に処理できることから、湿式で処理してもよい。湿式で混合する際の溶剤は、出発原料等に合わせて適宜選択することができる。
【００１６】
通常、上述のようにして得られた混合物を熱処理することで、本発明の硫化物固体電解質を得る。熱処理における加熱温度および加熱時間は、本発明の固体電解質が得られるように適宜、調整することができるが、Ｌｉイオン伝導度が高い固体電解質が効率よく得られることから、加熱温度を８００℃以上とすることが好ましい。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、特段の断りがない限り、秤量、合成、乾燥等の各操作は、Ａｒ雰囲気下で行った。
【００１８】
（Ｌｉ５ＡｌＳ４の製造）
［製造例１］
出発原料であるＬｉ５ＡｌＳ４は、以下のように製造した。
Ｌｉ２Ｓ（三津和化学社製）０．６０ｇとＡｌ２Ｓ３（高純度化学社製）０．４ｇをそれぞれ秤量し、メノウ乳鉢を用いて１５分間混合した。
上記混合物を１０ｋＮの圧力でコールドプレスすることでペレット化し、カーボンコートした石英管に３０Ｐａとなるように真空封入した。
前記石英管を、加熱炉内に投入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、７００℃で８時間保持後、自然冷却し、出発原料であるＬｉ５ＡｌＳ４とした。
【００１９】
（Ｌｉ４ＳｎＳ４の製造）
［製造例２］
出発原料であるＬｉ４ＳｎＳ４は、Ｌｉ２Ｓ（三津和化学社製）０．３３ｇとＳｎＳ２（高純度化学社製）０．６７ｇをそれぞれ秤量して用いたこと以外は製造例１と同様に製造した。
【００２０】
（硫化物固体電解質の製造）
［実施例１］
製造例１で得られたＬｉ５ＡｌＳ４を０．０３ｇ、製造例２で得られたＬｉ４ＳｎＳ４を１．４７ｇ、それぞれ秤量し、メノウ乳鉢を用いて１５分間混合した。
上記混合物を１０ｋＮの圧力でコールドプレスすることでペレット化し、カーボンコートした石英管に３０Ｐａとなるように真空封入した。
前記石英管を、加熱炉内に投入し、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、８００℃で８時間保持後、自然冷却し、Ｌｉ４．０３２Ｓｎ０．９６８Ａｌ０．０３２Ｓ４の組成を有する実施例１の固体電解質を得た。
【００２１】
［実施例２］
Ｌｉ５ＡｌＳ４を０．０７ｇ、Ｌｉ４ＳｎＳ４を１．４３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉ４．０６２Ｓｎ０．９３８Ａｌ０．０６２Ｓ４の組成を有する実施例２の固体電解質を得た。
【００２２】
［実施例３］
Ｌｉ５ＡｌＳ４を０．１６ｇ、Ｌｉ４ＳｎＳ４を１．３４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉ４．１４５Ｓｎ０．８５５Ａｌ０．１４５Ｓ４の組成を有する実施例３の固体電解質を得た。
【００２３】
［実施例４］
Ｌｉ５ＡｌＳ４を０．３０ｇ、Ｌｉ４ＳｎＳ４を１．２０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉ４．２６４Ｓｎ０．７３６Ａｌ０．２６４Ｓ４の組成を有する実施例４の固体電解質を得た。
【００２４】
［実施例５］
Ｌｉ５ＡｌＳ４を０．３６ｇ、Ｌｉ４ＳｎＳ４を１．１４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉ４．３１６Ｓｎ０．６８４Ａｌ０．３１６Ｓ４の組成を有する実施例５の固体電解質を得た。
【００２５】
［実施例６］
Ｌｉ５ＡｌＳ４を０．６４ｇ、Ｌｉ４ＳｎＳ４を０．８６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１と同様にしてＬｉ４．５１９Ｓｎ０．４８１Ａｌ０．５１９Ｓ４の組成を有する実施例６の固体電解質を得た。
【００２６】
［比較例１］
製造例２で得られたＬｉ４ＳｎＳ４を比較例１の固体電解質として用いた。
【００２７】
［比較例２］
Ｌｉ５ＡｌＳ４を０．８６ｇ、Ｌｉ４ＳｎＳ４を０．６４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉ４．６６０Ｓｎ０．３４０Ａｌ０．６６０Ｓ４の組成を有する比較例２の固体電解質を得た。
【００２８】
［比較例３］
製造例１で得られたＬｉ５ＡｌＳ４を比較例３の固体電解質として用いた。
【００２９】
（Ｘ線結晶回折測定）
実施例１〜６、及び比較例１で得られた固体電解質のＸＲＤスペクトルは、粉末Ｘ線回折装置（商品名：ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、株式会社リガク製）によるＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得た。なお、回折角は２θ＝１０〜３５°の範囲で測定した。
【００３０】
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた固体電解質に対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（２５℃）の測定を行った。Ｌｉイオン伝導度の測定は以下のように行った。
まず、各実施例および比較例の固体電解質を粉砕した試料を１０ｋＮの圧力でコールドプレスすることで、固体電解質ペレットを作製した。次に、当該固体電解質ペレットの両面に厚さ１９μｍのカーボンコート箔を設置した。当該カーボンコート箔へ挟まれた固体電解質ペレットの両面を、更にステンレス（ＳＵＳ）製のピンで挟んだ状態で、８ｋＮの圧力でコールドプレスし、６ｋＮのトルクでボルト締めした状態で、Ｌｉイオン伝導度測定用セルとした。
Ｌｉイオン伝導度測定用セルを、交流インピーダンス測定装置（商品名：Ｓｏｌａｔｒｏｎ１２６０、ソーラトロン社製）にセットし、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１〜１ＭＨｚの条件で、交流インピーダンス測定を行った。
Ｌｉイオン伝導度は、得られたインピーダンスプロットにおける実数軸との交点の周波数を、Ｌｉイオン伝導度測定用セルの固体電解質層の厚みで除して算出した。
【００３１】
（結果）
図１に実施例及び比較例の固体電解質の組成比とイオン伝導度の関係を示す。なお、横軸には、組成式Ｌｉ４＋ＸＳｎ１−ＸＡｌＸＳ４で表される化合物における４＋Ｘの値を用いた。
比較例１から３の固体電解質では、図１において比較例１と３のプロットを結んだ線で示すようにＸが大きくなるほど、Ｌｉイオン伝導度が低下した。比較的Ｌｉイオン伝導度が高い原料であるＬｉ４ＳｎＳ４と比較的Ｌｉイオン伝導度が低い原料であるＬｉ５ＡｌＳ４を混合して固体電解質を製造した場合、比較的Ｌｉイオン伝導度が低いＬｉ５ＡｌＳ４の比率が高まるに従って、Ｌｉイオン伝導度が低下するためであると考えられる。
しかし、図１に示すようにＸが０．０３２から０．５１９の範囲にある実施例１〜６の固体電解質は、Ｌｉ４ＳｎＳ４に比較的Ｌｉイオン伝導度が低いＬｉ５ＡｌＳ４を混合したにもかかわらず、Ｌｉ４ＳｎＳ４である比較例１の固体電解質よりもイオン伝導度が向上した。
通常、図１において比較例１と３のプロットを結んだ線で示すように、Ｌｉ５ＡｌＳ４の混合比率が高まるに従ってＬｉイオン伝導度が低下すると推定されるため、Ｘが０．０３２から０．５１９の範囲である実施例１〜６の固体電解質で、比較例１のＬｉ４ＳｎＳ４の固体電解質よりもＬｉイオン伝導度が高くなることを予測することは困難である。
【００３２】
ここで、上述のように実施例で得られた固体電解質のＬｉイオン伝導度が向上した理由について、Ｘ線結晶回折測定により得られた固体電解質のＸＲＤスペクトルを示す図２及び３を参照しながら検討する。
図２に示すように、Ｘが０である比較例１の固体電解質のＸＲＤスペクトルでは、Ｌｉ４ＳｎＳ４の示すパターンが認められた。
一方、図２に示すように、Ｘが０．０３２から０．５１９の範囲にある実施例１〜６の固体電解質では、比較例１のＬｉ４ＳｎＳ４が示すＸＲＤスペクトルに類似するが、異なるパターンを持つＸＲＤスペクトルが認められた。
【００３３】
特に、図３に示すように、比較例１のＬｉ４ＳｎＳ４のスペクトルにおいて２θ＝１７°付近に確認されたピークが、実施例１〜６の固体電解質のスペクトルにおいては、低角側にシフトすることが特徴的であった。
このピークのシフト幅に注目すると、Ｌｉ４ＳｎＳ４に対するＬｉ５ＡｌＳ４の混合比率が比較的低い、Ｘが０．２６４以下の範囲にある実施例１〜４の固体電解質では、混合比率の増加に伴いピークのシフト幅は増加したが、Ｘが０．２６４を超える範囲にある実施例５及び６固体電解質では、混合比率の増加に伴いピークのシフト幅は減少に転じた。
Ｘ＝０．２６４の頂点を境としてピークシフト幅の増減が変化する傾向は、図１で示したＬｉイオン伝導度と相関を示すため、Ｌｉ４ＳｎＳ４のスペクトルにおいて２θ＝１７°付近に確認されたピークに関連する結晶構造が、Ｌｉイオン伝導度と関係すると示唆される。
【００３４】
すなわち、上述のように比較的Ｌｉイオン伝導度が高いＬｉ４ＳｎＳ４に比較的Ｌｉイオン伝導度が低いＬｉ５ＡｌＳ４を混合したにもかかわらず、実施例１〜６の固体電解質において、比較例１のＬｉ４ＳｎＳ４よりもイオン伝導度が向上した理由は、Ｌｉ４＋ＸＳｎ１−ＸＡｌＸＳ４の組成においてＸが０＜Ｘ≦０．５１９と特定の範囲となるように、比較的組成の近いＬｉ４ＳｎＳ４にＬｉ５ＡｌＳ４を混合したことにより、Ｌｉイオン伝導度の高い結晶構造に変化するためであると考えられる。
【００３５】
以上の結果より、組成式Ｌｉ４＋ＸＳｎ１−ＸＡｌＸＳ４で表され、当該Ｘが０＜Ｘ≦０．５１９の範囲である本発明の固体電解質は、高いＬｉイオン伝導性を示すことが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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