(57)【要約】【課題】無機リン酸化合物を含有するリチウムイオン二次電池用の電解液であって、水を含有していなくてもリチウムイオン二次電池のサイクル特性を高くすることができ、かつ電池抵抗を低くすることができるリチウムイオン二次電池用の電解液を提供する。【解決手段】ここに開示されるリチウムイオン二次電池用の電解液は、非フッ素化溶媒と、フッ素化溶媒と、無機リン酸化合物と、を含有する。前記フッ素化溶媒は、その分子中に水素原子とフッ素原子とを含有する。前記フッ素化溶媒の一分子中の水素原子数に対するフッ素原子数の比は、０．６〜１．５である。前記フッ素化溶媒の前記電解液中の含有量は、１質量％以上１０質量％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非フッ素化有機溶媒と、フッ素化溶媒と、無機リン酸化合物と、
を含有するリチウムイオン二次電池用の電解液であって、
前記フッ素化溶媒は、その分子中に水素原子とフッ素原子とを含有し、
前記フッ素化溶媒の一分子中の水素原子数に対するフッ素原子数の比が、０．６〜１．５であり、
前記フッ素化溶媒の前記電解液中の含有量が、１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする、
リチウムイオン二次電池用の電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池はその普及に伴い、さらなる高性能化が求められており、高性能化のために様々な開発が行なわれている。例えば、特許文献１には、非水電解質二次電池において、非水電解質に、正極、負極および当該非水電解質の総重量に対して１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の水を含有させ、さらに非水電解質を当該水に対してモル比で０．５〜１０倍量の無機リン酸化合物と共存させることが開示されている。特許文献１には、このような非水電解質二次電池によれば、サイクル特性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０９０８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、サイクル特性を向上すべく無機リン酸化合物を使用しているが、この無機リン酸化合物を電解液に溶解させるためには、非水電解質二次電池の電解液が水を含有する必要がある。本発明者の検討によれば、特許文献１に記載のように、電解液に水を含有させた場合には、電池抵抗が高くなるという問題があることを見出した。
【０００６】
そこで本発明は、無機リン酸化合物を含有するリチウムイオン二次電池用の電解液であって、水を含有していなくてもリチウムイオン二次電池のサイクル特性を高くすることができ、かつ電池抵抗を低くすることができるリチウムイオン二次電池用の電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池用の電解液は、非フッ素化有機溶媒と、フッ素化溶媒と、無機リン酸化合物と、を含有する。前記フッ素化溶媒は、その分子中に水素原子とフッ素原子とを含有する。前記フッ素化溶媒の一分子中の水素原子数に対するフッ素原子数の比は、０．６〜１．５である。前記フッ素化溶媒の前記電解液中の含有量は、１質量％以上１０質量％以下である。
このような構成によれば、一分子中の水素原子数に対するフッ素原子数の比が０．６〜１．５であるという高いフッ素化率のフッ素化溶媒を用いることにより、無機リン酸化合物の電解液への溶解性を特に高めることができる。このため、電解液が水を含有しなくとも、無機リン酸化合物が溶解することができる。また、このようなフッ素化率の高いフッ素化溶媒を用いた場合には、無機リン酸化合物を含有させるために電解液が含有するフッ素化溶媒の量を減らすことができ、このフッ素化溶媒の電解液中の含有量が、１質量％以上１０質量％以下であることによって、電池抵抗の増加を抑えつつ、無機リン酸化合物によるサイクル特性の向上効果を得ることができる。すなわち、このような構成によれば、無機リン酸化合物を含有するリチウムイオン二次電池用の電解液であって、水を含有していなくてもリチウムイオン二次電池のサイクル特性を高くすることができ、かつ電池抵抗を低くすることができるリチウムイオン二次電池用の電解液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の電解液を用いて構成されるリチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図１のリチウムイオン二次電池に用いられる電極体の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池用の電解液の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１０】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１１】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の電解液は、非フッ素化有機溶媒と、フッ素化溶媒と、無機リン酸化合物と、を含有する。
【００１２】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の電解液に用いられる非フッ素化有機溶媒（すなわち、フッ素原子を含有していない有機溶媒）としては、従来のリチウムイオン二次電池用の電解液の非水溶媒（有機溶媒）として用いられている非フッ素化有機溶媒と同様のものを特に制限なく用いることができる。
例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒であって、フッ素原子を含有していないものを限定なく用いることができる。具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。
【００１３】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の電解液に用いられるフッ素化溶媒には、その分子中に水素原子とフッ素原子とを含有するものが用いられる。そして、一分子中の水素原子数に対するフッ素原子数の比（Ｆ／Ｈ比）が０．６〜１．５であるものが用いられる。
このようなフッ素化溶媒の例としては、ジフルオロエチレンカーボネート（Ｆ／Ｈ比：１）、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート（Ｆ／Ｈ比：１）等のフッ素化環状カーボネート；トリフルオロメチルメチルカーボネート（Ｆ／Ｈ比：１）、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ／Ｈ比：１）、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（Ｆ／Ｈ比：０．６）、（２，２−ジフルオロエチル）フルオロメチルカーボネート（Ｆ／Ｈ比：０．６）、（２−フルオロエチル）ジフルオロメチルカーボネート（Ｆ／Ｈ比：０．６）、エチルトリフルオロメチルカーボネート（Ｆ／Ｈ比：０．６）、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート（Ｆ／Ｈ比：０．６７）、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート（Ｆ／Ｈ比：１）、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（Ｆ／Ｈ比：１．５）、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート（Ｆ／Ｈ比：１）等のフッ素化鎖状カーボネートなどのフッ素化カーボネート等が挙げられる。フッ素化カーボネートのうち、フッ素化鎖状カーボネートが好ましい。
フッ素化溶媒の炭素数は２〜４であることが好ましい。
【００１４】
上記フッ素化溶媒の電解液中の含有量（すなわち電解液の全質量に対する含有量）は、１質量％以上１０質量％以下である。
【００１５】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の電解液に用いられる無機リン酸化合物の例としては、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｃａ3（ＰＯ4）2、ＡｌＰＯ4等が挙げられ、なかでも、Ｌｉ3ＰＯ4が好ましい。
電解液中の無機リン酸化合物の含有量については特に制限はなく、含有量の上限は、上記フッ素化溶媒の種類と含有量（すなわち、電解液の無機リン酸化合物の溶解力）によって定まる。よって、電解液中の無機リン酸化合物の含有量は、０を超え、かつこの上限値以下である。
【００１６】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の電解液は、通常、支持塩を含有する。支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下（例えば１．０ｍｏｌ／Ｌ）が好ましい。
【００１７】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の電解液は、上記特定のフッ素化率（Ｆ／Ｈ比）を有するフッ素化溶媒を上記特定量含有することによって、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を高くすることができ、かつ電池抵抗を低くすることができる。その理由は、次のように考えられる。
【００１８】
リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する原因の一つとして電解液の酸化分解がある。この酸化分解を抑制するための方法としては、リチウムイオン二次電池の正極の表面に絶縁性の保護被膜を形成し、正極と電解液との間の反応を抑制する方法が挙げられる。電解液が無機リン酸化合物を含有する場合には、正極の表面にこの無機リン酸化合物由来の保護被膜を形成することができ、これにより正極と電解液との間の反応を抑制してリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる（充放電を繰り返した際の容量維持率を高くする）ことができる。
【００１９】
しかしながら、無機リン酸化合物によるリチウムイオン二次電池のサイクル特性向上効果を得るためには、無機リン酸化合物は、電解液に溶解する必要がある。ここで、電解液には、通常、無機リン酸化合物を溶解し難い非水溶媒が使用される。そのため、従来技術である特許文献１においては、電解液に水を含有させている。これにより、無機リン酸化合物は、水に直接溶解することができ、また水が関与して生成したフッ化水素酸（例えば、水とＬｉＰＦ６等の支持塩とが反応して生成したフッ化水素酸）に溶解することもできる。
しかしながら、電解液に水を含有させた場合には、水とＬｉＰＦ６等の支持塩との副反応が起きて、支持塩濃度の低下や電極上への副生成物の堆積等が引き起こされ、その結果、電池抵抗の増加を招く。
【００２０】
これに対し、本発明者の検討によれば、無機リン酸化合物は、水を利用する以外に、フッ素化溶媒を用いても電解液に溶解し得ることが見出された。これは、フッ素化溶媒が酸化分解した際にフッ化水素酸を発生し、これに無機リン酸化合物が溶解するためと考えられる。したがって、電解液にフッ素化溶媒を用いることにより、無機リン酸化合物によるリチウムイオン二次電池のサイクル特性向上効果を得ることができる。
【００２１】
しかしながら、フッ素化溶媒は非フッ素化溶媒に比べて分子サイズが大きいため、電解液がフッ素化溶媒を含有する場合には、電解液の粘度が上昇する。電解液の粘度上昇は、電池抵抗の増加を招く。したがって、電解液に使用する非フッ素化溶媒をフッ素化溶媒に置換しただけでは、高いサイクル特性と低い電池抵抗という二つの電池性能を同時に得ることができない。
【００２２】
そこで、本実施形態では、Ｆ／Ｈ比が０．６〜１．５とフッ素化率の高いフッ素化溶媒を使用する。このようなフッ素化率の高いフッ素化溶媒を用いた場合には、無機リン酸化合物の溶解性を特に高めることができる。その結果、無機リン酸化合物を含有させるために電解液が含有するフッ素化溶媒の量を減らすことができる。そして、このフッ素化溶媒の電解液中の含有量が、１質量％以上１０質量％以下であることによって、電池抵抗の増加を抑えつつ、無機リン酸化合物由来の保護被膜形成によるサイクル特性の向上効果を得ることができる。
【００２３】
このように、本実施形態に係るリチウム二次電池用の電解液は、水を含有しなくてもよいものであり、したがって、水を実質的に含有しないことが好ましい。本明細書において「水を実質的に含有しない」とは、「水を含まないか、または水を含有していても不可避的不純物として混入される程度の水分量である」ことをいい、例えば、水の含有量が、電解液中１００質量ｐｐｍ未満、あるいは５０質量ｐｐｍ以下であることをいう。
【００２４】
本実施形態に係るリチウム二次電池用の電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；分散剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００２５】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の電解液は、非フッ素化有機溶媒と、フッ素化溶媒と、無機リン酸化合物とを含有する電解液を、予め調製しておいて、リチウムイオン二次電池に用いてよい。この場合、この予め調製した電解液を、電池ケース内に電極を収容したリチウムイオン二次電池組立体（すなわち電解液を含んでいない組立体）に注入すればよい。
あるいは、非フッ素化有機溶媒と、フッ素化溶媒とを含有する混合液を調製し、一方で、正極、負極、およびセパレータの少なくともいずれかが無機リン酸化合物を含有する、電池ケース内に電極を収容したリチウムイオン二次電池組立体を用意する。そして、この混合液を該リチウムイオン二次電池組立体に注入してリチウムイオン二次電池を作製し、リチウムイオン二次電池内で、当該混合液に無機リン酸化合物が溶解して、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の電解液が生成されてもよい。
あるいは、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の電解液を予め調製し、これを、正極、負極、およびセパレータの少なくともいずれかが無機リン酸化合物を含有する、電池ケース内に電極を収容したリチウムイオン二次電池組立体に注入してもよい。
【００２６】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、高いサイクル特性と低い電池抵抗という二つの電池性能が両立されたものとなる。
以下、図を用いて本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の電解液を用いたリチウムイオン二次電池の構成例ついて説明するが、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の電解液を用いて構成されるリチウムイオン二次電池は、以下説明するリチウムイオン二次電池に限られるものではない。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の電解液は、公知方法に従い、種々のリチウムイオン二次電池に使用することができる。
【００２７】
図１は、構成例に係るリチウムイオン二次電池１０を模式的に示す断面図である。図２は、リチウムイオン二次電池１０に用いられる電極体４０の構成を示す模式図である。リチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように、電池ケース２０と、電極体４０（図１では、捲回電極体）とを備えている。
【００２８】
電池ケース２０は、ケース本体２１と、封口板２２とを備えている。ケース本体２１は、一端に矩形の開口部を有する箱形を有している。ここで、ケース本体２１は、リチウムイオン二次電池１０の通常の使用状態における上面に相当する一面が開口した有底直方体形状を有している。封口板２２は、ケース本体２１の開口を塞ぐ部材である。封口板２２は凡そ矩形のプレートで構成されている。かかる封口板２２がケース本体２１の開口周縁に溶接されることによって、略六面体形状の電池ケース２０が構成されている。電池ケース２０は、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成される。このような金属製材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が挙げられる。なお、ここでは、矩形のケースが例示されているが、電池ケース２０はかかる形状に限定されない。例えば、電池ケース２０は、円筒形状のケースであってもよい。また、電池ケース２０は、電極体を包む袋状の形態でもよく、いわゆるラミネートタイプの電池ケース２０でもよい。
【００２９】
図１に示す例では、封口板２２に外部接続用の正極端子２３（外部端子）および負極端子２４（外部端子）が取り付けられている。封口板２２には、安全弁３０と、注液口３２が形成されている。安全弁３０は、電池ケース２０の内圧が所定レベル（例えば、設定開弁圧０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成されている。また、図１では、電解液８０が注入された後で、注液口３２が封止材３３によって封止された状態が図示されている。
【００３０】
電極体４０は、図２に示すように、帯状の正極（正極シート５０）と、帯状の負極（負極シート６０）と、帯状のセパレータ（セパレータ７２，７４）とを備えている。
【００３１】
正極シート５０は、帯状の正極集電箔５１と、正極活物質層５３とを備えている。正極集電箔５１には、例えば、アルミニウム箔等を用いることができる。正極集電箔５１の幅方向片側には、縁部に沿って露出部５２が設けられている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に設けられた露出部５２を除いて、正極集電箔５１の両面に形成されている。しかしながら、正極活物質層５３は、正極集電箔５１の片面のみに形成されていてもよい。
【００３２】
正極活物質層５３は、典型的には正極活物質と導電材と結着剤（バインダ）等とを含む。正極活物質としては、例えば、層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）を採用し得る。正極活物質の作動電位が高いほど、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の電解液を用いることの効果は高くなる。したがって、正極活物質には、作動電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上であるものを用いることが好ましい。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を採用し得る。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。正極活物質層５３は、上記の無機リン酸化合物を含有していてもよい。正極シート５０（特に正極活物質層５３）が、上記の無機リン酸化合物を含有する場合には、正極シート５０に該無機リン酸化合物由来の保護被膜を形成する点に関し有利である。
【００３３】
負極シート６０は、帯状の負極集電箔６１と、負極活物質層６３とを備えている。負極集電箔６１には、例えば、銅箔等を用いることができる。負極集電箔６１の幅方向片側には、縁部に沿って露出部６２が設けられている。図示例では、負極活物質層６３は、負極集電箔６１に設けられた露出部６２を除いて、負極集電箔６１の両面に形成されている。しかしながら、負極活物質層６３は、負極集電箔６１の片面のみに形成されていてもよい。
【００３４】
負極活物質層６３は、典型的には、負極活物質と結着剤と増粘剤等とを含む。負極活物質としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、低結晶性カーボン（ハードカーボン、ソフトカーボン）等の炭素材料を用いることができ、なかでも黒鉛を好適に採用し得る。結着剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の各種ポリマー材料を採用し得る。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。負極活物質層６３は、上記の無機リン酸化合物を含有していてもよい。
【００３５】
セパレータ７２、７４としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔性シート（フィルム）等を用いることができ、好ましくは、ポリオレフィン樹脂（例、ＰＥ、ＰＰ）からなる多孔性シートが用いられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。なお、セパレータ７２、７４には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。セパレータ７２、７４は、例えば耐熱層などに、上記の無機リン酸化合物を含有していてもよい。
【００３６】
電極体４０においては、図２に示すように、正極シート５０と、負極シート６０と、セパレータ７２，７４とが順に重ねて捲回されており、捲回された電極体（捲回電極体）４０は、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平に押し曲げられた形状を有する。負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。図２に示す例では、正極集電箔５１の露出部５２と負極集電箔６１の露出部６２とは、それぞれセパレータ７２、７４の両側において、らせん状に露出している。本実施形態では、図１に示すように、電極体４０は、セパレータ７２、７４からはみ出た正負の露出部５２、６２の中間部分が寄せ集められ、電池ケース２０の内部に配置された正負の内部端子２３、２４の先端部２３ａ、２４ａに溶接されている。
なお、本実施形態では、電極体４０は捲回電極体として構成されているが、積層型電極体として構成してもよい。
【００３７】
図１に示す形態では、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平な捲回電極体４０が電池ケース２０に収容されている。電池ケース２０には、さらに電解液８０が収容されている。電解液８０は、捲回軸ＷＬ（図２参照）の軸方向の両側から電極体４０の内部に浸入する。なお、図１は、電池ケース２０内に注入される電解液８０の量を厳密に示すものではない。
【００３８】
電解液８０には、上記で説明した本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の電解液が用いられる。変形例として、正極活物質層５３、負極活物質層６３、セパレータ７２、７４の少なくともいずれかが、上記の無機リン酸化合物を含有する場合には、電解液８０には、無機リン酸化合物を含んでいないものを使用して、リチウムイオン二次電池１０の完成時または使用時に、電解液８０に無機リン酸化合物が溶解して、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の電解液が生成する構成としてもよい。
いずれにしても電解液８０に溶解した無機リン酸化合物は、正極シート５０上に保護費膜を形成して消費されるため、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の電解液について、無機リン酸化合物の含有量の下限は重要ではないことが理解される。
【００３９】
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１０は、各種用途に利用可能であり、好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１０は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００４０】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４１】
＜Ｎｏ．１の評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
Ｌｉ以外の金属の硫酸塩を所定量水に溶解させ、ＮａＯＨで中和しながら晶析を行なって前駆体となる水酸化物を得た。これを所定量の炭酸リチウムと混合し、９００℃で１５時間焼成した後粉砕することにより、正極活物質としての平均粒子径が１０μｍのリチウムニッケルマンガン系複合酸化物を得た。
この正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、無機リン酸化合物としてのＬｉ3ＰＯ4とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ：Ｌｉ3ＰＯ4＝８７：８：２：３の質量比でＮＭＰと混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔上に塗布して乾燥した。得られたシートを電池の設計容量が約１４ｍＡｈとなるようにカットして、正極シートを作製した。
また、負極活物質としての平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔上に塗布して乾燥した。得られたシートを電池の設計容量が約１４ｍＡｈとなるようにカットして、負極シートを作製した。
また、セパレータとして多孔質ポリオレフィンシートを用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、電解液と共にラミネートケースに収容し、封止することによって評価用リチウムイオン二次電池を得た。なお、電解液の溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０／７０で混合したものを用いた。また、電解液には、１．０Ｍの濃度となるようにＬｉＰＦ６を添加した。
【００４２】
＜Ｎｏ．２の評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質層形成用スラリーを調製する際に、無機リン酸化合物であるＬｉ3ＰＯ4を添加しなかったこと、および電解液の溶媒に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＢＴＦＥＣ）とを体積比３０／７０で混合したものを用いたこと以外は、上記Ｎｏ．１の評価用リチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．２の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
【００４３】
＜Ｎｏ．３の評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
電解液の溶媒に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）とを体積比３０／７０で混合したものを用いたこと以外は、上記Ｎｏ．１の評価用リチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．３の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
【００４４】
＜Ｎｏ．４の評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
電解液の溶媒に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）とを体積比５０／５０で混合したものを用いたこと以外は、上記Ｎｏ．１の評価用リチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．４の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
【００４５】
＜Ｎｏ．５の評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
電解液の溶媒に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＢＴＦＥＣ）とを体積比３０／７０で混合したものを用いたこと以外は、上記Ｎｏ．１の評価用リチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．５の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
【００４６】
＜Ｎｏ．６の評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
電解液の溶媒に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＢＴＦＥＣ）とを体積比３０／７０で混合したものを用いたこと以外は、上記Ｎｏ．１の評価用リチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．６の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
【００４７】
＜Ｎｏ．７の評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
電解液の溶媒に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０／７０で混合したものに、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が、電解液中において１０質量％となるように添加されたものを用いたこと以外は、上記Ｎｏ．１の評価用リチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．７の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
【００４８】
＜Ｎｏ．８の評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
電解液の溶媒に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０／７０で混合したものに、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＢＴＦＥＣ）が、電解液中において１５質量％となるように添加されたものを用いたこと以外は、上記Ｎｏ．１の評価用リチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．８の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
【００４９】
＜Ｎｏ．９の評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
電解液の溶媒に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０／７０で混合したものに、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）が、電解液中において１質量％となるように添加されたものを用いたこと以外は、上記Ｎｏ．１の評価用リチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．９の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
【００５０】
＜Ｎｏ．１０の評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
電解液の溶媒に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０／７０で混合したものに、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）が、電解液中において１０質量％となるように添加されたものを用いたこと以外は、上記Ｎｏ．１の評価用リチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．１０の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
【００５１】
＜Ｎｏ．１１の評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
電解液の溶媒に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０／７０で混合したものに、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＢＴＦＥＣ）が、電解液中において１質量％となるように添加されたものを用いたこと以外は、上記Ｎｏ．１の評価用リチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．１１の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
【００５２】
＜Ｎｏ．１２の評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
電解液の溶媒に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０／７０で混合したものに、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＢＴＦＥＣ）が、電解液中において１０質量％となるように添加されたものを用いたこと以外は、上記Ｎｏ．１の評価用リチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．１２の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
【００５３】
＜活性化＞
得られた各評価用リチウムイオン二次電池に対し、１Ｃの電流値で４．９Ｖまで定電流充電を行い、そのまま定電圧充電保持することにより活性化を行なった。
【００５４】
＜ＩＶ抵抗測定＞
活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）６０％の充電状態に調整した後、２５℃の環境雰囲気下に置いた。２０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、ＩＶ抵抗（電池抵抗）を算出した。結果を表１に示す。
【００５５】
＜初期容量測定＞
活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置いた。１／５Ｃの電流値で４．９Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後１／５Ｃの電流値で３．５Ｖまで定電流放電し、このときの放電容量を測定して、初期容量とした。
【００５６】
＜充放電サイクル試験＞
各評価用リチウムイオン二次電池を、６０℃の環境下に置き、２Ｃで４．９Ｖまで定電流充電後、２Ｃで３．５Ｖまで定電流放電するという充放電を３００サイクル行った。その後、初期容量測定と同じ方法で容量測定を行い、これを充放電３００サイクル後の容量とした。下記式に従い、容量維持率を計算した。
容量維持率（％）＝（充放電３００サイクル後の容量／初期容量）×１００
結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2018137100.tif 000003
【００５８】
表１から、Ｎｏ．１の評価用リチウムイオン二次電池と、Ｎｏ．３〜６の評価用リチウムイオン二次電池との比較より、基本組成となる溶媒をフッ素化溶媒に置き換えた場合（すなわちフッ素化溶媒の量が多量の場合）、容量維持率は向上するが抵抗が大幅に増大することがわかる。
Ｎｏ．２の評価用リチウムイオン二次電池とＮｏ．６の評価用リチウムイオン二次電池との比較より、電解液の溶媒がフッ素化溶媒を含んでいても、無機リン酸化合物であるＬｉ３ＰＯ４を使用しない場合には、容量維持率が低いことがわかる。
一方で、Ｎｏ．９〜１２の評価用リチウムイオン二次電池の評価結果より、フッ素化溶媒を少量添加することにより、抵抗増加が抑制されつつ容量維持率が大きく向上していることがわかる。
しかしながら、Ｎｏ．７の評価用リチウムイオン二次電池の評価結果より、フッ素化溶媒のフッ化率（Ｆ／Ｈ比）が小さい場合には、十分に容量維持率を向上させることができないことがわかる。
また、Ｎｏ．８の評価用リチウムイオン二次電池の評価結果より、フッ素化溶媒の添加量が１０質量％を超えて多くなると、電池抵抗の増大を招くことがわかる。
【００５９】
以上のことから、無機リン酸化合物を含有するリチウムイオン二次電池用の電解液に、Ｆ／Ｈ比が０．６〜１．５であるフッ素化溶媒を、その含有量が１質量％以上１０質量％以下となるように添加すれば、リチウムイオン二次電池の高いサイクル特性と低い電池抵抗という二つの電池性能を両立できることがわかる。
【００６０】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６１】
１０  リチウムイオン二次電池
２０  電池ケース
２１  ケース本体
２２  封口板
２３  正極端子
２４  負極端子
３０  安全弁
３２  注液口
３３  封止材
４０  捲回電極体
５０  正極シート
５１  正極集電箔
５２  露出部
５３  正極活物質層
６０  負極シート
６１  負極集電箔
６２  露出部
６３  負極活物質層
７２，７４  セパレータ
８０  電解液
ＷＬ  捲回軸
【図１】
2018137100.tif 000004
【図２】
2018137100.tif 000005