(57)【要約】【課題】効率よく、低品位の製鉄原料から脈石成分を低減できる事前処理方法を提供すること。【解決手段】製鉄原料の事前処理方法であって、少なくとも、製鉄原料である鉄鉱石に対して、融点降下剤を添加する工程、得られた鉄鉱石と融点降下剤の混合物を１１００℃以下の還元温度で還元する工程、及び、前記還元工程で得られる処理物を磁選する工程を含むことを特徴とする、製鉄原料の事前処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
製鉄原料の事前処理方法であって、少なくとも、
製鉄原料である鉄鉱石に対して、融点降下剤を添加する工程、
得られた鉄鉱石と融点降下剤の混合物を１１００℃以下で還元する工程、及び、
前記還元工程で得られる処理物を磁選する工程を含むことを特徴とする、製鉄原料の事前処理方法。
【請求項２】
前記融点降下剤が、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の製鉄原料の事前処理方法。
【請求項３】
前記融点降下剤が水溶性塩である、請求項１または２に記載の製鉄原料の事前処理方法。
【請求項４】
前記融点降下剤を添加する工程において、
乾式添加の際は粉体の状態で、
湿式添加の際は、前記融点降下剤が難溶性塩である場合はスラリー状で、または、前記融点降下剤が水溶性塩の場合は水溶液状で、
添加を行う、請求項１〜３のいずれかに記載の製鉄原料の事前処理方法。
【請求項５】
前記水溶性塩が酢酸カルシウムである、請求項３に記載の製鉄原料の事前処理方法。
【請求項６】
前記添加工程前に鉄鉱石を粉砕する事前粉砕工程を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の製鉄原料の事前処理方法。
【請求項７】
前記還元工程と前記磁選工程との間に、前記還元工程で得られる処理物を粉砕する粉砕工程を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の製鉄原料の事前処理方法。
【請求項８】
前記粉砕工程が湿式粉砕である、請求項７に記載の製鉄原料の事前処理方法。
【請求項９】
前記湿式粉砕を行った後に乾燥処理を行う、請求項８に記載の製鉄原料の事前処理方法。
【請求項１０】
前記磁選工程が湿式磁選である、請求項１〜９のいずれかに記載の製鉄原料の事前処理方法。
【請求項１１】
前記湿式磁選において、分散媒の液ｐＨを７．０〜１４．０とする、請求項１０に記載の製鉄原料の事前処理方法。
【請求項１２】
前記湿式磁選において、分散媒に超音波振動を加えながら行う、請求項１０または１１に記載の製鉄原料の事前処理方法。
【請求項１３】
前記湿式磁選を行った後に乾燥処理を行う、請求項１０〜１２のいずれかに記載の製鉄原料の事前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鉄原料の事前処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
年々、高品位な鉄鉱石が枯渇傾向にあるため、シリカ、アルミナ、Ｓ、Ｐなどの脈石成分を多く含む低品位な鉄鉱石を製鉄原料として利用する方法の開発が求められている。低品位な鉄鉱石をそのまま直接製鉄原料として使用すると、含有されている脈石成分がスラグとなってスラグ量が増大し、操業コストが挙がってしまう。そのため、低品位な鉄鉱石を製鉄原料として活用するためには脈石成分の含有率を低下させ、鉄品位を向上させることが必要である。
【０００３】
これまでにも、脈石を多く含む低品位の鉄鉱石を直接製鉄法に適する高品位の鉄鉱石に変える事前処理方法が報告されている（特許文献１）。該文献では、特に低品位のヘマタイト鉱石を製鉄原料としうるように改良するための処理方法として、鉄鉱石を還元・粉砕・磁選する事前処理方法が記載されている。具体的には、低品位のヘマタイト鉱石（赤鉄鉱Ｆｅ２Ｏ３）を還元焙焼によりマグネタイト鉱石（磁鉄鉱Ｆｅ３Ｏ４）に変え、磁力選鉱に適する粒径にまで粉砕し、磁力選鉱により高品位化することが報告されている。還元ガスとしては、直接製鉄設備において還元反応後に残存した高温の炉ガスを使用している。
【０００４】
また、酸化ニッケル鉱石の処理方法として、酸化ニッケル鉱石と還元剤・添加剤を混合、造粒し、これを還元処理後選別することによってニッケルと鉄の濃化物を得る方法が報告されている（特許文献２）。該文献には、還元剤として炭材３〜１０重量％とホウ酸ナトリウム、ホウ酸カルシウムまたはコレマイトを１〜３重量％、シリカをＭｇＯ／ＳｉＯ２重量比が０．３３〜０．５４になるように添加すること、及び、その混合物をペレットに調製して乾燥し、それを９００〜１３５０℃で熱処理することが記載されている。
【０００５】
さらに、酸リーチング・流動床還元・融解分離プロセスによる高リン魚卵状鉱石からのリンの除去方法も報告されている（非特許文献１）。該文献では、リンを高濃度（１．２ｗｔ％）で含む魚卵状鉱石に対し、以下の処理を実施することにより、リンを除去できることが記載されている：
＜酸リーチング＞
０．２ｍｏｌ／Ｌの希硫酸３００ｍＬに対し、２４ｇの鉄鉱石を加えて５０℃で撹拌しながら４０分処理する。処理後、洗浄液が透明になるまでイオン交換水で洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥する。
【０００６】
＜流動床還元＞
２０ｇの酸リーチング試料を流動床により８００℃で８０分間還元する。ガスは、Ａｒ：１Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ２：２Ｌ／ｍｉｎである。通常８０分の流動床還元では、鉱石の粘着が発生するため、ＭｇＯを鉱石の１．５ｗｔ％分加えて防止する。還元後、Ａｒ雰囲気下で室温まで冷却する。
【０００７】
＜融解分離＞
７ｇの還元後試料を１０ｍＬのアルミナるつぼに入れ、蓋をし、マッフル炉で１５００〜１５５０℃、１０〜８０分、大気雰囲気下で融解分離する。その後、室温まで冷却する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５３−１０３９１５号公報
【特許文献２】特開平３−２５３５２０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｌ．ＧＵＯ，ｅｔ  ａｌ：ＩＳＩＪ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｖｏｌ．５５，Ｎｏ．９（２０１５），ｐｐ．１８０６−１８１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述の特許文献１には、対象鉱石の構成成分とその濃度、還元工程でのガス温度や還元時間、粉砕工程での粉砕機および目標（磁選に適した）粒径、分離結果について記載されていない。
【００１１】
そこで、本発明者らは、上記の不明なパラメータについては表１の条件（従来公知の条件）で任意に設定し、尾鉱（粒径０．１〜１．０ｍｍ）を用いて再現実験を行った。
【００１２】
【表１】
2018178245.tif 000002
【００１３】
その結果を表２に示す。
【００１４】
【表２】
2018178245.tif 000003
【００１５】
表２に示すように、原料尾鉱中のスラグ率は、０．１３６であった。スラグ率［％］とは、鉄鉱石中全鉄量（Ｔ−Ｆｅ）に対する脈石成分（Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）量である。後述の実施例で示す式によって求めることができる。この試料を従来法により処理した結果、試料全体に対する磁着回収率は９９．１％であったため、分離は不十分と考えられた。表２には、非磁着（非回収）側はすべて脈石成分であるという理想的な分離が行われたと仮定したとき、磁着回収側のスラグ率を示している。理想的な分離が行われたと仮定したとき、磁着回収側のスラグ率は０．１３３となり、還元後尾鉱のスラグ率０．１４６に対して、最大で８．４％減少したこととなる。しかし、事前処理として分離する上で８．４％の減少は、十分な分離とは言えない。
【００１６】
次に、上記特許文献２記載の技術では、以下の問題があると考える：
・熱処理温度が高く、１１００℃を超えると特殊な炉を必要とする場合がある。
・ホウ酸塩を使用するため、有害物質であるホウ素について、厳重な後処理が必須となる。また、入手性、価格的にも大量処理に適さない。
・Ｎｉ：２．４％、Ｆｅ：１２．３％の酸化ニッケル鉱に対し、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７を２％添加し、１３２５℃で１時間還元処理した結果、回収物の品位は、Ｎｉ：１１．０％（金属化率９７．５％）、Ｆｅ：５２．１％（金属化率９６．０％）となっており、金属化率に対して、目的物質の含有率は低く、不要成分が多量に含まれている。
【００１７】
上記非特許文献１記載の技術においても、以下の問題があると考える：
・硫酸を使用するため、安全面、設備面で一般的なプロセスに比べて実施が困難である。またＳの残留も懸念される。さらにコストも増加する。
・乾燥や加熱工程が複数あり、熱処理温度も１０００℃を超える場合もあることから、大量の熱エネルギーを使用し、さらに特殊な設備も必要とする。
・Ｐの低下は確認されているが、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３など製鉄に利用する上で除去すべき成分への効果について記載がない。
【００１８】
本発明は、上記の様な問題点に着目してなされたものであって、その目的は、効率良く低品位鉄鉱石中におけるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓ、Ｐ等の脈石成分を低減させる事前処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは鋭意検討を重ね、下記構成によって上記課題が解決できることを見出した。
【００２０】
すなわち、本発明の一局面に係る製鉄原料の事前処理方法は、少なくとも、製鉄原料である鉄鉱石に対して、融点降下剤を添加する工程、得られた鉄鉱石と融点降下剤の混合物を１１００℃以下の還元温度で還元する工程、及び前記還元工程で得られる処理物を磁選する工程を含むことを特徴とする。
【００２１】
さらに、前記製鉄原料の事前処理方法において、前記融点降下剤が、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２２】
また、前記融点降下剤が水溶性塩であることが好ましい。
【００２３】
さらに、前記融点降下剤を添加する工程において、乾式添加の際は粉体の状態で、湿式添加の際は、前記融点降下剤が難溶性塩である場合はスラリー状で、または、前記融点降下剤が水溶性塩の場合は水溶液状で、添加を行うことが好ましい。
【００２４】
前記水溶性塩は酢酸カルシウムであることが好ましい。
【００２５】
さらに、前記製鉄原料の事前処理方法において、前記添加工程前に鉄鉱石を粉砕する事前粉砕工程を含むことが好ましい。
【００２６】
また、前記還元工程と前記磁選工程との間に、前記還元工程で得られる処理物を粉砕する粉砕工程を含むことが好ましい。
【００２７】
また、前記製鉄原料の事前処理方法において、前記粉砕工程が湿式粉砕であることが好ましい。
【００２８】
前記製鉄原料の事前処理方法において、前記磁選工程が湿式磁選であることが好ましい。
【００２９】
さらに、前記湿式磁選において、分散媒の液ｐＨを７．０〜１４．０とすることが好ましい。
【００３０】
また、前記湿式磁選において、分散媒に超音波振動を加えながら行うことが好ましい。
【００３１】
さらに、前記製鉄原料の事前処理方法において、前記湿式粉砕又は前記湿式磁選を行った後に乾燥処理を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、効率良く低品位鉄鉱石中におけるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓ、Ｐ等の脈石成分を低減させる事前処理方法の提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
上述の従来法（前記先行文献記載の技術等）において、還元処理後の脈石成分（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）は、すべてＦｅＡｌｘＳｉｙＯｚの形で鉄と複合酸化物を生成する。また、ＳやＰは成分含有量が微量であるため、ＸＲＤ分析では検出されなかったが、単純還元した場合には、ＳやＰが鉄側に混入することは、よく知られている。したがって、後段の粉砕工程での物理的な方法のみでは化学結合まで分離することは困難と予想されるため、従来法では鉄精製の効果はそれほど高くないと考えられる。
【００３４】
そこで、本発明者らは鋭意研究を重ね、原料鉄鉱石をヘマタイトから金属鉄やマグネタイトもしくはマグネタイトから金属鉄へ直接還元することで酸素分子の脱離、酸化鉄の結晶構造の変化などから鉄成分と脈石成分の界面に亀裂が生じることを見出した。さらに、上記還元処理前に融点降下剤を添加することで融点降下剤成分と脈石成分の複合酸化物が生成し、鉄成分と脈石成分の複合酸化物生成が抑制されることを見出し、該知見に基づいて本発明を達成した。このように還元前に融点降下剤を添加することにより、同時にＳやＰについても薬剤成分（融点降下剤）と結合させて、鉄との分離を促進できると考えられる。
【００３５】
すなわち、本発明の製鉄原料の事前処理方法は、少なくとも、
・製鉄原料である鉄鉱石に対して、融点降下剤の添加する添加工程、
・得られた鉄鉱石と融点降下剤の混合物を１１００℃以下で還元する工程、及び
・前記還元工程で得られる処理物を磁選する工程を含むことを特徴とする。
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００３７】
本実施形態の製鉄原料の事前処理方法は、上述の通り、融点降下剤添加工程、還元工程および磁選工程を備えるが、さらに、添加工程前に鉄鉱石を粉砕する事前粉砕工程を行ってもよく、また、還元工程と磁選工程の間に還元された鉄鉱石を粉砕する粉砕工程を行ってもよい。
【００３８】
すなわち、本実施形態の事前処理方法は、
（１）原料鉄鉱石を事前に粉砕する工程（以下、事前粉砕工程）と、
（２）粉砕された上記鉄鉱石へ融点降下剤を添加する工程（以下、添加工程）と、
（３）得られた鉄鉱石と融点降下剤の混合物を１１００℃以下で還元する工程（鉄鉱石中のヘマタイトを金属鉄やマグネタイトへ還元する工程）（以下、還元工程）と、
（４）還元された上記鉄鉱石を粉砕する工程（以下、粉砕工程）
（５）前記還元工程で得られる処理物を磁選する工程（以下、磁選工程）と、
を含むことができる。なお、上記（２）、（３）および（５）は必要な工程であるが、対象鉱石の粒径が小さい場合等、（１）および（４）は省略することが可能な任意の工程である。
【００３９】
各工程について、以下により詳細に説明する。
【００４０】
（事前粉砕工程）
本実施形態の事前粉砕工程では、原料鉄鉱石を微粉化することで、添加工程において融点降下剤との接触性を上げて、還元時の反応性を向上させることができる。ただし、原料鉄鉱石が元々、一般に入手可能である粉鉱と同程度のサイズ、すなわち、０．１５〜１０ｍｍ（最大粒径）程度である場合等、必ずしも実施する必要はない。必要に応じて実施する場合、最大粒径が１０ｍｍ以下となる程度まで粉砕することが好ましい。より好ましくは、最大粒径が１ｍｍ以下となるまで粉砕する。また粉砕後の原料鉄鉱石の粒径は、小さい分には問題ないが、一般的な粉砕機で達成可能な平均粒径１０μｍ以上が好ましい。
【００４１】
なお、融点降下剤の種類によって好ましい原料鉄鉱石のサイズは多少異なる場合がある。例えば、後述の実施例では、融点降下剤としてＮａ塩を添加の場合、最大粒径１ｍｍ以下の粒子に対し、事前粉砕の処理がなくとも鉄とスラグ成分の複合酸化物精製が検出されないまでの抑制の効果を確認できた。また、Ｃａ塩添加の場合も、事前粉砕の処理がなくとも最大粒径１ｍｍ以下の粒子に対し、抑制の効果は確認できた。また、さらに事前粉砕処理することでＮａ塩と同様、鉄とスラグ成分の複合酸化物精製が検出されない程度までの抑制を確認できている。
【００４２】
（添加工程）
本実施形態の添加工程では、原料鉄鉱石中の脈石成分に対し、効果的な融点降下剤を選択して、適切な量で添加する。これにより、後の還元工程で脈石成分を融解させることでより効率的に分離可能となる。詳細は不明であるが、本発明者らは、前記添加工程を行うことによって、融点以下の温度でも鉄とスラグ成分の複合酸化物の生成を抑制可能であることを見出した。さらに、一般に微粒子化することで反応性が向上する（メカノケミカル効果等）ため、上述したような事前粉砕による微粉化を行うと、接触性の向上により反応が進行すると考えられる。
【００４３】
本実施形態の融点降下剤を添加する工程により、鉄成分との複合酸化物の生成を抑制することで、後述する粉砕工程および／または磁選工程での鉄成分の分離効率を向上できるという優れた利点がある。
【００４４】
本実施形態の融点降下剤として用いる薬剤は、８００〜１１００℃で鉄成分との複合酸化物の生成を抑制できる薬剤であればどのような薬剤でも構わない。例えば、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２系の融点降下剤、またＳやＰとの親和性の高い物質としてＮａやＣａのようなアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩から選択される少なくとも１種が好ましい。省エネルギーの観点から還元温度である８００〜９５０℃付近で鉄成分との複合酸化物の生成を抑制できる薬剤がより好ましい。
【００４５】
中でも入手性の点からは、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等を用いることが好ましい。前記融点降下剤を添加する工程において、乾式添加の際は粉体の状態で、湿式添加の際は、前記融点降下剤が難溶性塩である場合はスラリー状で、または、前記融点降下剤が水溶性塩の場合は水溶液状で、添加を行うことが好ましい。
【００４６】
特に湿式添加の際には、後述の還元工程でＳやＰと化合物を形成し、鉄との分離を促すためには、難溶性の融点降下剤である場合はスラリーの状態で、水溶性の融点降下剤の場合は水に溶解させた状態で原料鉄鉱石と接触・乾燥させることも有効である。よって、融点降下剤を水溶性の塩とすることで、鉄鉱石表面や内部に添加剤をより均一に添加することを可能とし、脈石成分と添加剤の反応性を促進することができると考えられる。
【００４７】
例えば、後述の実施例では、難溶性の塩であるＣａＣＯ３ 、ＣａＦ２を用いた場合、スラリーでの添加となるため、Ｃａ（ＣＨ３ ＣＯＯ）２に比べ、鉄鉱石表面や内部への添加の均一性に劣り、後段の処理後の鉄精製の効果が低下している。また、Ｃａ（ＣＨ３ ＣＯＯ）２を水溶液ではなく粉体として乾式で添加した場合も同様の理由で効果は低下することを確認している。
【００４８】
上記に示した融点降下剤の中でも、常温で、溶解度が１．２〜８０ｇ／１００ｍＬ水の範囲である塩が好ましく、さらに溶解度が大きけば、より好ましく使用することができる。
【００４９】
ここで水溶性塩としては、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどを好適に用いることができるが、中でもＣａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（酢酸カルシウム）が好ましい。Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２としては、無水和物でも水和物であってもよい。最終的な回収物を高炉で利用する際、Ｎａ、Ｋが残留していると耐火物融解の観点から利用量制限があるが、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の場合、最終的な回収物の中に残留しても使用制限なく利用可能であるというメリットがある。
【００５０】
融点降下剤の添加量に関しては、薬剤の種類や所望する脈石成分の低下率等によって適宜決めることができる。例えば、薬剤添加により鉄とスラグ成分の複合酸化物生成を完全に抑制せずとも、その効果が発現した時点から処理後のスラグ率低下に効果があるため、以下の式で求まる添加量（添加必要最低量）以上を添加することが好ましい。
【００５１】
【数１】
2018178245.tif 000004
【００５２】
一方、融点降下剤の添加最大量については、還元処理時の鉄鉱石へのガス接触性や各処理時のハンドリング性、必要熱エネルギー等の観点から、以下の式で求める添加量以下が好ましい。
【００５３】
【数２】
2018178245.tif 000005
【００５４】
（還元工程）
本実施形態の還元工程は、上記で得られた鉄鉱石と融点降下剤の混合物を１１００℃以下で還元する工程である。この還元工程により、原料鉄鉱石中のヘマタイトを金属鉄やマグネタイトへ変化させ、酸素の脱離および結晶構造の変化により酸化鉄と脈石の界面に亀裂を生じさせる。さらに、後の磁選工程の効率を上げる。
【００５５】
本実施形態の還元工程における温度は、上述の添加工程を行うことによって、溶融温度としては比較的低い１１００℃以下とすることができる。還元温度は高い方が還元されやすくなり好適であるが、エネルギー使用量が大幅に大きくなること、それに伴いエネルギーコストも増大するため、本実施形態のように１１００℃以下とできることは本発明の利点の一つである。また、一般な炉の利用上限の多くが１１００℃であることを考慮すると１１００℃以下とすることによって、特殊な耐熱炉を必要としないというメリットもある。
【００５６】
還元温度の下限値については、エネルギー面からみると低い方が好ましいが、還元反応速度が遅くなり、実用的な利用が困難となる。よって８００℃以上であることが好ましい。使用する融点降下剤の種類によっては、より好ましくは、９５０℃以上である。
【００５７】
還元ガスについては特に限定されず、例えば、ＣＯ、Ｈ２、ＣＨ４等の還元成分を少なくとも１種以上を含んだガスを使用することができる。具体的には、在来型の天然ガスや、シェールガス、タイトサンドガス、コールベッドメタン、メタンハドレードのような非在来型の天然ガスのように自然界で算出されるガスだけでなく、高炉炉頂ガス、コークス炉ガスなどのような製鉄所内で人工的に発生する副生ガスなどを、単独又は混合して用いることができる。
【００５８】
さらに、還元直後の鉄鉱石が高温であることを利用し、急冷処理することが好ましい。それにより、原料鉄鉱石において熱応力による破壊や熱収縮率の差による成分間での剥離を生じさせ、後の粉砕工程での鉄と脈石成分の分離効率を向上させることが可能である。加えて、融点降下剤の添加により生成した化合物によっては結晶系転移が発生することで、転移に伴う急激な体積変化により生じた大きなひずみの逃げ場がなく、機械的破壊が生じることが期待できる。この場合、機械的破壊により粉砕時の微細化が促進され、分離効率がより向上することが期待できる。急冷処理のための冷却媒体は入手しやすく安価であり、熱容量が大きいことから水を用いることが好ましいが、熱容量が大きい媒体であれば限定はしない。急冷開始温度は、脈石成分に多く含まれるＳｉＯ２の結晶系転移温度を考慮し、６００℃以上で行うことが好ましいが、熱応力等も考慮すると９００℃以上がより好ましい。また、還元温度と同様の理由から１１００℃以下が好ましい。急冷後の温度は、低いほど好ましいが、ハンドリングやエネルギー面から常温以上１００℃以下が好ましい。
【００５９】
（粉砕工程）
本実施形態の事前処理方法においては、使用する原料鉄鉱石の種類によっては、上記還元工程と後述の磁選工程との間に粉砕工程を実施することが好ましい。
【００６０】
上記還元工程で得られた処理物は酸化鉄と脈石との界面に亀裂が生じているものの元の形状を保持していることが多い。そのため、鉄成分と脈石成分が付随した状態であり、磁選分離しても脈石成分の含有率を効率よく低下させることは困難である場合がある。
【００６１】
本実施形態の粉砕工程は、上記還元工程で得られる処理物を粉砕する工程であり、粉砕により鉄成分と脈石成分の分離をより促進させることができる。このとき、粉砕を湿式粉砕とすることで、粉砕により微粉化する粒子の凝集や目詰まり、飛散を抑制し、粉砕性を向上させるができるため、より好ましい。
【００６２】
粉砕の手段としては、鉄成分と脈石成分を分離可能であれば特に限定されず、例えば、ボールミル、ロッドミル、ケージミルなどの粉砕機を使用できる。また、鉄成分と脈石成分の分離には１分以上の粉砕を行うことが好ましく、また、２４時間以内が好ましい。より好ましくは１時間以内である。さらに好ましいのは１０分以内であるが、分離が達成できる条件であれば、粉砕時間に特に限定はない。
【００６３】
（磁選工程）
本実施形態の磁選工程では、上記還元工程または粉砕工程で得られる処理物を磁選する。すなわち、本工程は、磁石の磁力を用いて、磁石に磁着する粒子（鉄成分）と磁着されない粒子（脈石成分）とに分別する工程である。
【００６４】
一般に、平均粒径が１００μｍ以下の粒子は、凝集性が高くなるとされている。よって、還元または粉砕後の試料が前記範囲の粒径にある場合は、湿式磁選を好適に使用できる。
【００６５】
磁選方法としては、鉄成分と脈石成分が分離可能であれば特に限定はされず、例えば、ハンド磁選でも問題ないが、大量処理が伴う場合、ドラム磁選機、ロータリー磁選機などの大型磁選機を使用してもよい。磁選に使用する磁力は、一般的な装置で用いられる１００〜１００００ガウスが好ましいが、より好ましくは還元鉄が十分に磁着する１０００〜３０００ガウスである。
【００６６】
磁選時の分散媒の液ｐＨは７．０〜１４．０であることが好ましいが、より好ましくは、８．０〜１２．５である。ｐＨがこのような範囲であれば、鉄鉱石粒子同士に斥力が働き、磁選時の分離性が向上すると考えられる。さらに好ましいｐＨ範囲は、８．５〜９．５である。これは、溶液中では、ゼータ電位により粒子間でｐＨに依存した力が働き、斥力が強くなり分散性が高まるのが８．５以上であるためである。一方で、ｐＨが高い場合、生成した水酸化鉄により、鉄粒子とともに脈石粒子も捕捉、回収され、分離効率が低下すると考えられるため、水酸化鉄の生成抑制を目的に、ｐＨ９．５以下とすることがより好ましい。
【００６７】
また、より粒子の分散性を向上するために、磁選時に、分散媒に超音波振動を加えることも好ましい。超音波を加える際は、その方法は特に限定されず、本発明が属する技術分野で通常使用されている手段を用いることができる。具体的には、例えば、超音波洗浄機や超音波発信器、振動加振機といった装置を使用することができる。
【００６８】
（乾燥工程）
上述の粉砕工程および磁選工程を湿式で行った場合、それぞれの工程の後に乾燥工程を実施してもよい。
【００６９】
本実施形態における乾燥工程とは、後段の処理が乾式である場合に必須であり、自然乾燥もしくは加熱や減圧等により鉄鉱石表面に付着した水分を除去する工程である。特に加熱や減圧により自然乾燥に比べて乾燥時間を短縮することで、生産性が向上する、還元処理後の場合に鉄の酸化を抑制できるという利点がある。
【００７０】
本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち本発明者らが見出した主な知見について下記にまとめる。
（１）原料鉄鉱石をヘマタイトから金属鉄やマグネタイトもしくはマグネタイトから金属鉄へ直接還元することで酸素分子の脱離、酸化鉄の結晶構造の変化などから鉄成分と脈石成分の界面に亀裂が生じること、
（２）上記還元処理前に融点降下剤を添加することで融点降下剤成分と脈石成分の複合酸化物が生成し、鉄成分と脈石成分の複合酸化物生成が抑制されること、
（３）融点降下剤を水に溶解した状態で添加することで、融点降下剤と脈石成分の接触性が向上し、融点降下剤成分と脈石成分の複合酸化物生成がさらに促進されること、
（４）融点降下剤の添加の際、対象鉱石を事前に粉砕、微粉化することで、融点降下剤と脈石成分の接触性が向上し、融点降下剤成分と脈石成分の複合酸化物生成がさらに促進されること、
（５）粉砕処理後の鉱石の粒径が微粉化する場合、湿式粉砕、湿式磁選とすることで鉱石粒子の凝集を防止し、分離性がさらに向上すること、
（６）湿式磁選処理時に、分散媒のｐＨを８．５〜９．５とすることで、粒子同士の間にゼータ電位による斥力が働き、分離性がよりいっそう向上すること、
（７）湿式磁選処理時に、分散媒に超音波振動を加えることで、粒子同士の分離性がさらに向上すること。
【００７１】
以上、本発明によれば、低品位製鉄原料（鉄鉱石）中の脈石成分を効率よく低減させることができるため、低品位な鉄鉱石を製鉄原料として活用することができる。
【００７２】
以下では、本発明を、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。
【実施例】
【００７３】
まず、本実施例で使用した原料鉄鉱石（Ａ、Ｂ）の組成、並びに該原料鉄鉱石Ａに融点降下剤添加工程および還元工程を実施した後の原料鉄鉱石Ａ１〜Ａ２の組成を下記表３に示す。添加還元後の原料鉄鉱石Ａ２のみ、ＰとＳ量についても分析した。
【００７４】
なお、本実施例において「スラグ率」とは、以下の式で表される鉄鉱石中の脈石成分量を示す指標である。
【００７５】
【数３】
2018178245.tif 000006
【００７６】
また、スラグ低下率を以下の式で定義し、本実施形態においては、還元後のスラグ率より磁選後のスラグ率が１０％以上低下していれば（つまり、スラグ低下率が１０％以上であれば）合格と判断する。
【数４】
2018178245.tif 000007
【００７７】
【表３】
2018178245.tif 000008
【００７８】
（実施例１）
原料鉄鉱石Ａ１００ｇを、１０．２ｇのＮａＣｌを溶解させた水溶液４００ｍＬに浸漬し、１分間撹拌後、１０５℃で６時間乾燥させた。その後、試料を管型ガス流通式還元装置で、１００％ＣＯガスを２Ｌ／ｍｉｎで流通しながら、８００℃で２時間還元した。還元後の室温まで放冷された鉄鉱石について、Ｔ−Ｆｅ：全鉄定量方法（滴定）、その他：ＩＣＰ発光分光分析法により化学分析したところ、上記表３に示す結果となった（Ｎａ添加還元後鉱石Ａ１）。
【００７９】
その後、還元後の室温まで放冷された試料から、１０ｇを取り出し、電気炉にて窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎで流通しながら、１０００℃で１５分加熱後、速やかに５００ｍＬの水に入れ、急冷し、５分間撹拌した。そして、目開き３μｍのメンブレンフィルターで吸引ろ過し、ろ過後試料をボールミルにて１０分間粉砕した。粉砕後の試料を５００ｍＬの水に入れ、超音波振動（装置：「ＵＴ−１０４」ＳＨＡＲＰ社製）を加えながら１０００ガウスの磁石を用いて、３回ハンド磁選を繰り返した。この磁選時の液ｐＨは９．５であった。得られた磁着物について、Ｔ−Ｆｅ：全鉄定量方法（滴定）、その他：ＩＣＰ発光分光分析法により化学分析したところ、Ｔ−Ｆｅ：７５．８４ｗｔ％、ＳｉＯ２：３．０１ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：２．２９ｗｔ％となり、スラグ率：６．７％、スラグ低下率：７２．２％となった。
【００８０】
（実施例２）
事前に自動乳鉢にて３時間粉砕した原料鉄鉱石Ａ１００ｇを、７６ｇのＣａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を溶解させた水溶液２００ｍＬに浸漬し、１分間撹拌後、１０５℃で６時間乾燥させた。その後、試料を、管型ガス流通式還元装置で、１００％ＣＯガスを２Ｌ／ｍｉｎで流通しながら、９５０℃で２時間還元した。還元後の室温まで放冷された鉄鉱石について、Ｔ−Ｆｅ：全鉄定量方法（滴定）、その他：ＩＣＰ発光分光分析法により化学分析したところ、上記表３に示す結果（Ｃａ添加還元後鉱石Ａ２）となった。
【００８１】
その後、還元後、室温まで放冷された試料から、１０ｇを取り出し、試料重量の１０％の水を加え、ボールミルにて１０分間粉砕した。粉砕後の試料を５００ｍＬの水に入れ、超音波振動を加えながら１０００ガウスの磁石を用いて、３回ハンド磁選を繰り返した。このときの液ｐＨは８．５であった。この磁着物について、Ｔ−Ｆｅ：全鉄定量方法（滴定）、その他：ＩＣＰ発光分光分析法により化学分析したところ、Ｔ−Ｆｅ：７５．９４ｗｔ％、ＳｉＯ２：３．５４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：３．０７ｗｔ％、Ｐ：０．０３３ｗｔ％、Ｓ：０．０２１ｗｔ％となり、スラグ率：８．７％、スラグ低下率：６２．８％となった。
【００８２】
（実施例３）
粉砕工程において粉砕時間を３分間とし、磁選工程にて液ｐＨを８．９とした以外は、実施例１と同じ方法にて処理、分析した。その結果、磁着物成分は、Ｔ−Ｆｅ：７８．２８ｗｔ％、ＳｉＯ２：３．５５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：２．７２ｗｔ％となり、スラグ率：８．０％、スラグ低下率：６５．８％となった。
【００８３】
（実施例４）
粉砕工程を乾式にし、磁選工程にて液ｐＨを８．４とした以外は、実施例３と同じ方法にて処理、分析した。その結果、磁着物成分は、Ｔ−Ｆｅ：７４．３１ｗｔ％、ＳｉＯ２：４．９４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：３．６６ｗｔ％となり、スラグ率：１１．６％、スラグ低下率：４８．１％となった。
【００８４】
（実施例５）
還元後の急冷を行わず、粉砕工程を乾式で行い、磁選工程にて超音波振動を加えず、液ｐＨを８．８とした以外は、実施例３と同じ方法にて処理、分析した。その結果、磁着物成分は、Ｔ−Ｆｅ：７２．９６ｗｔ％、ＳｉＯ２：５．２３ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：３．８６ｗｔ％となり、スラグ率：１２．５％、スラグ低下率：４６．８％となった。
【００８５】
（実施例６）
磁選工程にて液ｐＨを４．０とした以外は、実施例５と同じ方法にて処理、分析した。その結果、磁着物成分は、Ｔ−Ｆｅ：６５．７５ｗｔ％、ＳｉＯ２：６．２０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：４．５６ｗｔ％となり、スラグ率：１６．４％、スラグ低下率：３０．１％となった。
【００８６】
（実施例７）
磁選工程にて、液ｐＨを１２．３とした以外は、実施例２と同じ方法にて、処理、分析した。その結果、Ｔ−Ｆｅ：７５．８０ｗｔ％、ＳｉＯ２：５．０５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：３．３６ｗｔ％となり、スラグ率：１１．１％、スラグ低下率：５４．８％となった。
【００８７】
（実施例８）
薬剤添加工程にて、酢酸カルシウムを粉体の状態で添加・混合した以外は、実施例２と同じ方法にて、処理、分析した。その結果、Ｔ−Ｆｅ：８０．２５ｗｔ％、ＳｉＯ２：５．１１ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：４．６１ｗｔ％、Ｐ：０．０４ｗｔ％、Ｓ：０．０２ｗｔ％となり、スラグ率：１２．１％、スラグ低下率：５０．７％となった。
【００８８】
（実施例９）
事前粉砕工程を実施しなかった以外は、実施例２と同じ方法にて、処理、分析した。その結果、Ｔ−Ｆｅ：８１．００ｗｔ％、ＳｉＯ２：４．８４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：４．５６ｗｔ％、Ｐ：０．０５ｗｔ％、Ｓ：０．０２ｗｔ％となり、スラグ率：１１．６％、スラグ低下率：５２．７％となった。
【００８９】
（実施例１０）
薬剤添加工程にて、添加薬剤を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）とし、その溶解度の低さからスラリーとして添加・乾燥した以外は、実施例２と同じ方法にて、処理、分析した。その結果、Ｔ−Ｆｅ：８０．０３ｗｔ％、ＳｉＯ２：５．６２ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：４．６１ｗｔ％、Ｐ：０．０４ｗｔ％、Ｓ：０．０１ｗｔ％となり、スラグ率：１２．８％、スラグ低下率：４７．９％となった。
【００９０】
（実施例１１）
薬剤添加工程にて、添加薬剤をフッ化カルシウム（ＣａＦ２）とし、その溶解度の低さからスラリーとして添加・乾燥した以外は、実施例２と同じ方法にて、処理、分析した。その結果、Ｔ−Ｆｅ：７３．２９ｗｔ％、ＳｉＯ２：５．８２ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：４．４３ｗｔ％、Ｐ：０．０５ｗｔ％、Ｓ：０．０１ｗｔ％となり、スラグ率：１４．０％、スラグ低下率：４３．０％となった。
【００９１】
（比較例１）
表３に示す原料鉄鉱石Ｂを管型ガス流通式還元装置で、１００％ＣＯガスを２Ｌ／ｍｉｎで流通しながら、８００℃で２時間還元した。その後、室温まで放冷された試料をボールミルにて３分間粉砕し、粉砕後の試料を１０００ガウスの磁石を用いて、３回ハンド磁選を繰り返した。このとき、磁着回収率が９９．１％であったため、非磁着（非回収）側はすべて脈石成分であるという理想的な分離が行われたと仮定したとき、磁着回収側のスラグ率を推算すると０．１３１となり、脈石が最大でも８．４％しか減少しなかったこととなる（スラグ低下率：最大で８．４％）。
【００９２】
（比較例２）
表３に示す原料鉄鉱石Ａを管型ガス流通式還元装置で、Ｈ２：８０％、Ｎ２：２０％のガスを３Ｌ／ｍｉｎで流通しながら、９５０℃で１時間還元した。その後、室温まで放冷された試料をディスクミルで５秒間粉砕し、粉砕後の試料を１８５ガウスの磁石を用いて、ハンド磁選した。この磁着物について、Ｔ−Ｆｅ：全鉄定量方法（滴定）、その他：ＩＣＰ発光分光分析法により化学分析したところ、Ｔ−Ｆｅ：７８．９６ｗｔ％、ＳｉＯ２：８．９５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：６．９８ｗｔ％と、Ｐ：０．０７４ｗｔ％なり、スラグ率：２０．２％、スラグ低下率：９．５％となった。
【００９３】
以上の実施例および比較例の結果を下記表４にまとめる。なお、表中、「−」で示している箇所は、その工程を行っていないか、もしくは、その成分を分析していないことを示す。
【００９４】
【表４】
2018178245.tif 000009
【００９５】
（考察）
実施例および比較例の結果より、本発明の事前処理方法によって、磁選工程後のスラグ率を１０％以上低下できることが示された。これに対し、本発明の融点降下剤添加工程を実施しなかった比較例ではいずれもスラグ低下率が１０％未満であった。
【００９６】
さらに、実施例１と実施例３との比較により、粉砕工程を湿式で行うことにより、乾式粉砕と比べて短い粉砕時間で、高いスラグ低下率が得られることがわかった。
【００９７】
また、実施例３〜５の比較により、還元後の急冷処理、湿式粉砕、磁選時の液ｐＨを８．５以上とすること、および磁選時に超音波を加えることにより、より優れた効果が得られることが示された。さらに、実施例５と実施例６の比較により、磁選時の液ｐＨが７以上であることにより、より効率的にスラグ率を低下できることも示された。
【００９８】
さらに、実施例２と実施例７との比較により、Ｃａ塩を用いた場合でも、磁選時の液ｐＨが９．５以下であれば、より効率的にスラグ率を低下できることも示された。
【００９９】
また、実施例２と実施例８、１０、１１との比較により、薬剤添加工程において乾式やスラリー状態のような粉体粒子が残存した状態での添加に比べ、水溶液として薬剤を添加することで、鉱石へ薬剤が浸透、均一に担持可能となり、接触性の向上により、より効率的にスラグ率を低下できることも示された。
【０１００】
さらに、実施例２と実施例９との比較により、事前粉砕工程で鉱石粒子を微粉化することで、接触性の向上により、より効率的にスラグ率を低下できることも示された。