(57)【要約】【課題】本発明は、次亜塩素酸の発生効率が良好であり、かつ電解水の次亜塩素酸濃度及びｐＨの経時変化が抑制された電解用電極を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、導電性金属を含む電極基材と、該電極基材上に形成される触媒層とを有する電解用電極であって、前記触媒層が、白金を含む白金含有層と酸化イリジウムを含む酸化イリジウム含有層とを有しており、前記白金含有層は、実質的に酸化白金を含有しない、電解用電極に関する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属を含む電極基材と、該電極基材上に形成される触媒層とを有する電解用電極であって、
前記触媒層が、白金を含む白金含有層と酸化イリジウムを含む酸化イリジウム含有層とを有しており、
前記白金含有層は、実質的に酸化白金を含有しない、
電解用電極。
【請求項２】
電極表面における白金と酸化イリジウムの含有量の比率が電解中に実質的に変化しないように、前記触媒層が前記電極基材上に形成された、請求項１に記載の電解用電極。
【請求項３】
前記触媒層における前記白金含有層と前記酸化イリジウム含有層の表面積の比率が１：９〜９：１である、請求項１または２に記載の電解用電極。
【請求項４】
前記触媒層は、前記白金含有層上に前記酸化イリジウム含有層が形成されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項５】
前記触媒層は、前記白金含有層及び前記酸化イリジウム含有層が前記電極基材上に形成されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項６】
前記触媒層は、前記白金含有層及び前記酸化イリジウム含有層をそれぞれ一層ずつ有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項７】
前記白金含有層の白金含有率が９５〜１００質量％であり、前記酸化イリジウム含有層の酸化イリジウム含有率が４０〜１００質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項８】
前記酸化イリジウム含有層が酸化タンタルを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項９】
前記酸化イリジウム含有層における酸化タンタルの含有率が６０質量％以下である請求項８に記載の電解用電極。
【請求項１０】
前記白金含有層及び前記酸化イリジウム含有層の膜厚がそれぞれ０．１〜１０μｍである請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項１１】
前記導電性金属が、チタン、タンタル、ジルコニウム及びニオブより選択される１種以上の金属である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項１２】
酸性電解水製造用である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項１３】
陰極を配置した陰極部と、陽極を配置した陽極部と、前記陰極部と前記陽極部の中間に隔膜とを配置した隔膜式電解装置であって、
前記陽極部に配置された陽極に使用する電極が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電解用電極である隔膜式電解装置。
【請求項１４】
塩化物を含む水溶液の電気分解により、酸性電解水を製造する方法であって、
請求項１３に記載の隔膜式電解装置を用いて、塩化物を含む水溶液を電解する、酸性電解水の製造方法。
【請求項１５】
陽極部の塩化物の濃度が０．０１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の範囲で電解する、請求項１４に記載の酸性電解水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金及び酸化イリジウムを含有する電解用電極、特に酸性電解水製造用の電解用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸性電解水は、主成分を次亜塩素酸とし、強い殺菌作用を有する。そのため、酸性電解水は、食器や調理器具等、内視鏡やメス等の医療器具の洗浄、制菌や殺菌等に広く用いられている。さらに、次亜塩素酸は化学的に不安定であるため、環境に放出されても有機物と素早く反応するため、残留性がほとんどなく、環境にもやさしい。また、人や動物に対しても安全性が高く、健康を害する恐れがないため、水道水感覚で使用することができ有用である。
【０００３】
酸性電解水は、水道水や薄い塩化ナトリウム水溶液等を直流電解することで生成される。電解装置には一室型、二室型、及び三室型等の種類があり、それらの種類を変更することにより、殺菌力のある様々な酸性電解水を生成することができる。
例えば、二室型の電解装置には、イオン交換膜により隔てられた陰極部と陽極部とを備えた電解槽が設けられており、この電解槽内で水道水等を電気分解することにより、陰極部からアルカリ性電解水が、そして陽極部から酸性電解水がそれぞれ得られるように構成されている。陽極部および陰極部における陽極および陰極では、以下のような電気分解反応が行われ、陽極部から酸性電解水である次亜塩素酸水が得られる。
陽極：Ｈ２Ｏ  →  ２Ｈ＋  ＋  １／２Ｏ２  ＋  ２ｅ−
２Ｃｌ−  →  Ｃｌ２  ＋  ２ｅ−
Ｃｌ２  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＨＣｌＯ  ＋  ＨＣｌ
陰極：Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ−  →  ＯＨ−  ＋１／２Ｈ２
【０００４】
水道水や塩化ナトリウム水溶液等の電気分解においては不溶性電極が使用される。不溶性電極は、塩素の生成が可能な電位において電気伝導性を維持し、かつ消耗の小さい触媒および基材から構成される。不溶性電極の触媒には安定な貴金属が適しているため、従来にも貴金属を使用した不溶性電極が種々知られている。このような不溶性電極としては、例えば、チタンを含有する基材上に白金めっきした電極や酸化ルテニウムや酸化イリジウムをめっきした電極が知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、導電性基体上に所定量の酸化イリジウム、白金、酸化タンタルからなる被覆層を設けた塩素発生用電極が開示されている。そして当該電極は、上記被覆層の原料を含む混合液を電極基材にコーティングし、その後焼結を行うことにより形成することができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０２−２６３９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の白金及び酸化イリジウムを含有する電極は、流した電気量に比例して消耗するが、従来の電極では、触媒の消耗の進行の程度によって、生成される酸性電解水の次亜塩素酸濃度やｐＨにバラツキが生じてしまう等の問題があり、次亜塩素酸濃度とｐＨが安定した酸性電解水を得ることができなかった。
したがって本発明の目的は、次亜塩素酸の発生効率が良好であり、かつ生成される酸性電解水における次亜塩素酸濃度及びｐＨの経時変化を抑制することが可能な電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題が生じる原因について鋭意検討した。
例えば、白金塩やイリジウム塩等の混合液を電極基材にコーティングし、その後焼結を行うことにより形成される電極においては、焼結に伴い白金粒子の最外層に酸化白金が形成されることになるため、触媒層は図１に示すように、白金、酸化白金、及び酸化イリジウムの混合層となっていた。上記触媒層は混合層であるがゆえに、触媒層表面における白金、酸化白金及び酸化イリジウムの含有量の比率は、電解により触媒層が消耗するにしたがって経時的に変化することとなる。電気分解反応は触媒表面と電解対象の水溶液との接触面にて生じるが、触媒層中に存在する白金、酸化白金、及び酸化イリジウムは、塩素発生効率、酸性電解水のｐＨ上昇に対する影響、及び電解による消耗速度がそれぞれ異なるため、触媒層表面における白金、酸化白金、及び酸化イリジウムの含有量の比率が変化すると、電気分解の反応性にも変化が生じることになる。すなわち、触媒層表面における白金、酸化白金及び酸化イリジウムの含有量の比率が経時的に変化することにより、生成される酸性電解水の次亜塩素酸濃度やｐＨが不安定となり、それらをコントロールすることが困難であった。中でも酸化白金は、白金や酸化イリジウムと比較して、塩素発生効率が高い上に電解による消耗速度が速いため、上記不安定性の大きな要因となっていると考えられる。
【０００９】
そこで、本発明者らは、触媒層を白金（酸化白金）と酸化イリジウムの混合層とするのではなく、白金を含有する白金含有層と酸化イリジウムを含有する酸化イリジウム含有層の２種類の層に分け、かつ、白金含有層が実質的に酸化白金を含有しないように、触媒層を形成することによって、生成される酸性電解水の次亜塩素酸濃度やｐＨ値の経時変化を抑制できることを見出した。また、電極表面における白金と酸化イリジウムの含有量の比率が、電解中に実質的に変化しないように、触媒層を電極基材上に形成することによって、生成される酸性電解水中の次亜塩素酸濃度やｐＨ値の経時変化を抑制できることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は以下の通りである。
１．導電性金属を含む電極基材と、該電極基材上に形成される触媒層とを有する電解用電極であって、
前記触媒層が、白金を含む白金含有層と酸化イリジウムを含む酸化イリジウム含有層とを有しており、
前記白金含有層は、実質的に酸化白金を含有しない、
電解用電極。
２．電極表面における白金と酸化イリジウムの含有量の比率が電解中に実質的に変化しないように、前記触媒層が前記電極基材上に形成された、前記１に記載の電解用電極。
３．前記触媒層における前記白金含有層と前記酸化イリジウム含有層の表面積の比率が１：９〜９：１である、前記１または２に記載の電解用電極。
４．前記触媒層は、前記白金含有層上に前記酸化イリジウム含有層が形成されてなる、前記１〜３のいずれか１に記載の電解用電極。
５．前記触媒層は、前記白金含有層及び前記酸化イリジウム含有層が前記電極基材上に形成されてなる、前記１〜３のいずれか１に記載の電解用電極。
６．前記触媒層は、前記白金含有層及び前記酸化イリジウム含有層をそれぞれ一層ずつ有する前記１〜５のいずれか１に記載の電解用電極。
７．前記白金含有層の白金含有率が９５〜１００質量％であり、前記酸化イリジウム含有層の酸化イリジウム含有率が４０〜１００質量％である前記１〜６のいずれか１に記載の電解用電極。
８．前記酸化イリジウム含有層が酸化タンタルを含む前記１〜７のいずれか１に記載の電解用電極。
９．前記酸化イリジウム含有層における酸化タンタルの含有率が６０質量％以下である前記８に記載の電解用電極。
１０．前記白金含有層及び前記酸化イリジウム含有層の膜厚がそれぞれ０．１〜１０μｍである前記１〜９のいずれか１に記載の電解用電極。
１１．前記導電性金属が、チタン、タンタル、ジルコニウム及びニオブより選択される１種以上の金属である、前記１〜１０のいずれか１に記載の電解用電極。
１２．酸性電解水製造用である、前記１〜１１のいずれか１に記載の電解用電極。
１３．陰極を配置した陰極部と、陽極を配置した陽極部と、前記陰極部と前記陽極部の中間に隔膜とを配置した隔膜式電解装置であって、
前記陽極部に配置された陽極に使用する電極が、前記１〜１２のいずれか１に記載の電解用電極である隔膜式電解装置。
１４．塩化物を含む水溶液の電気分解により、酸性電解水を製造する方法であって、
前記１３に記載の隔膜式電解装置を用いて、塩化物を含む水溶液を電解する、酸性電解水の製造方法。
１５．陽極部の塩化物の濃度が０．０１〜１．５ｗｔ％の範囲で電解する、前記１４に記載の酸性電解水の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電極においては、白金を含有する白金含有層と酸化イリジウムを含有する酸化イリジウム含有層の２種類の層に分け、かつ、白金含有層が実質的に酸化白金を含有しないように触媒層を形成することによって、触媒の消耗に伴う酸性電解水中の次亜塩素酸濃度やｐＨの経時変化を抑制することができる。また、電極表面における白金と酸化イリジウムの含有量の比率が電解中に実質的に変化しないように、触媒層が電極基材上に形成されることにより、電極を電気分解に繰り返し用いることによって触媒の消耗が生じたとしても、生成される酸性電解水の次亜塩素酸濃度やｐＨにバラツキが生じることはなく、次亜塩素酸濃度やｐＨが安定した酸性電解水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、従来の電極の一実施形態を説明するための断面図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の電極の一実施形態を説明するための断面図である。図２（ｂ）は、本発明の電極の別の一実施形態を説明するための断面図である。
【図３】図３は、本発明の隔膜式電解装置の一実施形態を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の電極の実施形態を詳細に説明する。
［電極］
本発明の電解用電極は、例えば、塩化物を含む水溶液の電気分解に用いられる。ここで塩化物とは、塩化物イオンを含有する化合物を意味し、例えば、塩化ナトリウム、塩酸、塩化カリウム等が挙げられる。中でも好ましくは、安全性とコストの観点から、塩化ナトリウムである。
水溶液中の塩化物の濃度は、好ましくは０．０１ｗｔ％以上であり、より好ましくは０．０２ｗｔ％以上、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％以上である。また、好ましくは１．５ｗｔ％以下であり、より好ましくは１．０ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは０．５ｗｔ％以下である。上記範囲であることにより、水溶液中の塩化物イオンが十分であるため、電流効率が減少することを抑制でき、かつ電極寿命を長く保つことができる。
【００１４】
また、塩化物を含む水溶液は、カルシウムやマグネシウム等の硬度成分が少ない軟水化された原水であることが好ましい。水溶液中の硬度成分は、好ましくは１８０ｍｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは６０ｍｇ／Ｌ以下である。水溶液中の硬度成分の濃度を上記範囲にすることにより、硬度成分が電極や隔膜に付着し電気分解の効率が劣化することを軽減できる。
【００１５】
本発明の電極は、導電性金属を含む電極基材を有する。導電性金属とは、酸化物として導電性を有する金属であれば特に制限されない。例えば、チタン、タンタル、ジルコニウム、及びニオブ等のバルブ金属、チタン−タンタル、チタン−ニオブ、チタン−パラジウム、及びチタン−タンタル−ニオブ等のバルブ金属を主体とする合金または導電性ダイヤモンド（例えば、ホウ素をドープしたダイヤモンド）が好適である。より好ましくは、チタン、タンタル、ジルコニウム及びニオブより選択される１種以上の金属である。特に価格面と機械加工がやりやすい観点からチタンが好適である。
【００１６】
電極基材の形状は、板状、網状、棒状、多孔板状などの種々の形状を取りえる。また、上記の金属、合金、導電性ダイヤモンドを、鉄、ニッケルなどのバルブ金属以外の金属または導電性セラミックスの表面に被覆させたものでもよい。
電極基材の厚みは、通常０．１〜２０ｍｍであり、好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００１７】
本発明の電極は、上記電極基材上に形成される触媒層を有しており、この触媒層は白金を含む白金含有層と酸化イリジウムを含む酸化イリジウム含有層を有する。
触媒層の構成としては、白金含有層及び酸化イリジウム含有層が積層されてなる場合、すなわち、白金含有層上に酸化イリジウム含有層が形成されてなるもの、あるいは酸化イリジウム含有層上に白金含有層が形成されてなるものが挙げられる。好ましくは、触媒層が白金含有層上に酸化イリジウム含有層が形成されてなる場合である。酸化イリジウム含有層上に白金含有層を形成した場合、酸化イリジウムの還元が発生する可能性があるためである。
また、触媒層は、白金含有層及び酸化イリジウム含有層が電極基材上に直接形成されてなるものでもよい。
また、触媒層は、白金含有層及び酸化イリジウム含有層をそれぞれ一層ずつ有していてもよいし、白金含有層及び／又は酸化イリジウム含有層を複数有していてもよい。なかでも、触媒層は白金含有層及び酸化イリジウム含有層をそれぞれ一層ずつ有しているのが好ましい。
また、触媒層のうち、白金含有層と酸化イリジウム含有層はそれぞれ、電極基材が有する面のうち、別々の異なる面上に形成されていてもよい。すなわち、電極基材のいずれかの面上に白金含有層が形成され、電極基材のうち白金含有層が形成された面を除く他の面上に酸化イリジウム含有層が形成されていてもよい。
【００１８】
白金含有層は、例えば、塩化物を含む水溶液の電気分解において、陽極における次亜塩素酸の発生に対して良好な触媒活性を有する。
白金含有層は、白金を含有する。白金含有層の白金含有率は、好ましくは９５〜１００質量％であり、より好ましくは９８〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％、すなわち白金含有層が白金のみからなる場合である。
【００１９】
白金含有層は、酸化白金を実質的に含有しない。ここで、白金含有層が酸化白金を実質的に含有しないとは、白金含有層は酸化白金を全く含有しないか、また含有したとしても白金含有層に含まれる白金が空気中の酸素を吸着することにより不可避的に存在する程度の場合をいう。空気中の酸素を吸着するのは白金含有層の表面に存在する白金であるため、空気中の酸素を吸着することにより不可避的に存在する程度の酸化白金の含有量は、白金含有層の表面に存在する酸化白金の含有量をＸＰＳ等の最表面分析により測定したときに、測定限界以下あるいは酸化白金の含有量が３質量％以下となる場合をいう。
上記したように、酸化白金は、白金や酸化イリジウムと比較して、塩素発生効率が高い上に電解による消耗速度が速いため、生成される電解水の次亜塩素酸濃度やｐＨが不安定となる要因となるが、本発明は白金含有層に含まれる酸化白金が上記範囲であることにより、次亜塩素酸濃度やｐＨがより安定した電解水を得ることができる。
【００２０】
酸化イリジウム含有層は、白金含有層と同様に、塩化物を含む水溶液の電気分解において、陽極における次亜塩素酸の発生に対して良好な触媒活性を有する。酸化イリジウム触媒は、次亜塩素酸の生成効率が白金触媒と比較してより大きく、かつ、陽極における生成電圧（過電圧）が小さい。
酸化イリジウム含有層は、酸化イリジウムを含み、その他、酸化タンタル、酸化チタン等を含んでいてもよい。
【００２１】
酸化イリジウム含有層における酸化イリジウム含有率は好ましくは４０〜１００質量％であり、より好ましくは６０〜１００質量％である。
【００２２】
酸化イリジウム含有層は、好ましくは、酸化タンタルを含有する。酸化イリジウム含有層が酸化タンタルを含有することにより、逆電解に対して電極が高い耐性を得ることができる。具体的には、逆電解を行うと、酸化イリジウムが著しく減少するが、酸化タンタルを含有することによって、酸化イリジウムの減少を抑制することができる。
電解対象の水溶液にアルカリ土類金属、特にカルシウムイオンが含まれる場合、電解により陰極で水素が発生してｐＨが上昇すると、電極上や、電解装置が隔膜を有する場合には隔膜上に、炭酸塩や水酸化物等として析出するため、逆電解はこのような析出物を再溶解して除去するために行われる。
酸化イリジウム含有層における酸化タンタル含有率は、６０質量％以下であることが好ましい。０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明の電極は、電極表面における白金と酸化イリジウムの含有量の比率が電解中に実質的に変化しないように、触媒層が前記電極基材上に形成された電極であることが好ましい。
電気分解反応は、電極における触媒と水溶液との接触面にて生じるため、電極表面における白金と酸化イリジウムの含有量の比率が電解中に実質的に変化しないことによって、電気分解の反応性に変化が生じることがなく、電解水の次亜塩素酸濃度やｐＨの経時変化が生じることがない。
ここで、電極表面とは、触媒層において、電解対象である塩化物を含む水溶液と接触する面を示す。
また、電極における触媒層の上面以外の面は、上面の面積と比較して無視できるほど小さいため、触媒層の表面積は、触媒層の上面の表面積に近似できる。すなわち、電極表面における白金と酸化イリジウムの含有量を測定するには、触媒層の上面における白金と酸化イリジウムの含有量を測定することにより行うことができる。ここで、触媒層の上面とは、電極基材側の面と反対側の面をいう。
電極表面における白金と酸化イリジウムの含有量の測定は、例えば、ＸＰＳ、ＥＰＭＡ、ＥＤＸ、及び蛍光Ｘ線等の方法をあげることができる。
【００２４】
電極表面における白金と酸化イリジウムの含有量の比率が実質的に変化しないことにより、得られる酸性電解水における次亜塩素酸濃度を反映する有効塩素濃度とｐＨを制御することができる。例えば、塩化物イオン濃度が０．１５ｗｔ％、液量２４Ｌ（陰極側１２Ｌ、陽極側１２Ｌの隔膜式）、開始時の液温２０℃、８Ａ（電極電流密度：２．４Ａ／ｄｍ２）の定電流電解で２０分間の電解での条件で、有効塩素濃度が２０〜５０ｐｐｍの範囲内に抑えられ、かつｐＨが２．７以下の範囲内に抑えることが可能となる。より好ましくは、酸性電解水の有効塩素濃度が２５〜３５ｐｐｍの範囲内に抑えられ、かつｐＨが２．６４以下の範囲内に抑えられることである。
【００２５】
電極表面における白金と酸化イリジウムの含有量の比率が「実質的」に変化しないとは、下記式（１）で示される白金の含有量の変化率が５％未満であり、かつ下記式（２）で示される酸化イリジウムの含有量の変化率が５％未満となる場合である。
白金の含有量の変化率＝｛（電気分解後に電極表面における白金の含有量−電気分解前に電極表面における白金の含有量）／電気分解前に電極表面における白金の含有量｝×１００・・・式（１）
酸化イリジウムの含有量の変化率＝｛（電気分解後に電極表面における酸化イリジウムの含有量−電気分解前に電極表面における酸化イリジウムの含有量）／電気分解前に電極表面における酸化イリジウムの含有量｝×１００・・・式（２）
【００２６】
上記式のうち、「電気分解後」とは、電気分解により初期値の５％以上の膜厚減少が発生した時点以降をいい、「電気分解前」とは、電極製造後、電気分解前の初期状態をいう。
【００２７】
白金の含有量の変化率は好ましくは３％未満であり、より好ましくは１％未満である。
酸化イリジウムの含有量の変化率は好ましくは３％未満であり、より好ましくは１％未満である。
【００２８】
また、触媒層における白金含有層と酸化イリジウム含有層の表面積の比率は、１：９〜９：１の範囲内であることが好ましい。より好ましくは２：８〜８：２であり、さらに好ましくは２：８〜５：５である。さらに、白金含有層と酸化イリジウム含有層の表面積の比率を適宜調整することによって、生成される電解水中の次亜塩素酸濃度をコントロールすることが可能となる。例えば、実施例に示すように、酸化イリジウム含有層を白金含有層上に形成する際に、白金含有層に対する酸化イリジウム含有層が占める面積（上面の表面積）を上記範囲内で調整することによって、生成される電解水中の次亜塩素酸濃度をコントロールすることが可能となる。
【００２９】
本発明の電極の好ましい態様としては、図２に示すように、触媒層が白金含有層及び酸化イリジウム含有層をそれぞれ一層ずつ有している態様である。触媒層が白金含有層及び酸化イリジウム含有層をそれぞれ一層ずつ有するとは、例えば、図２（ａ）に示すように、電極基材上に白金含有層が一層形成され、その白金含有層上の一部に酸化イリジウム含有層が一層形成される場合や、反対に、電極基材上に酸化イリジウム含有層が一層形成され、その酸化イリジウム含有層上の一部に白金含有層が一層形成される場合や、図２（ｂ）に示すように、電極基材上に直接白金含有層と酸化イリジウム含有層が一層ずつ形成される場合等が挙げられる。触媒層が白金含有層及び酸化イリジウム含有層をそれぞれ一層ずつ有していることにより、白金含有層や酸化イリジウム含有層を複数層有する場合と比較して、上面の表面積に対する側面の表面積の割合がより小さくなるため、触媒の消耗により生じる電極表面における白金と酸化イリジウムの含有量の比率の変動をより小さく抑えることができる。
【００３０】
白金含有層の厚みは、通常０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．１〜３μｍであり、より好ましくは０．３〜１μｍである。
酸化イリジウム含有層の厚みは、通常０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．１〜３μｍであり、より好ましくは０．３〜１μｍである。
【００３１】
触媒層、すなわち、白金含有層及び酸化イリジウム含有層の形成方法は、特に限定はないが、例えば、溶液中の金属成分を電極基材上で還元又は酸化させて析出させる電解めっき法、電極触媒となる金属成分を溶解した前駆体溶液を調整し、これを基材表面に塗布・焼成して固着する熱分解法、及び、プラズマ溶射法、ＣＶＤ法、樹脂固定法等の乾式的な手法がある。
【００３２】
触媒層のうち、白金含有層は、生成する酸化白金の濃度を低く抑えることができ、かつ低コストで形成可能のため、電気めっき法により形成することが好ましい。
また酸化イリジウム含有層は、低コストで形成可能なため、焼成法により形成することが好ましい。
上述のように、白金及び酸化イリジウムが混合された状態の触媒層が形成された従来の電極は、白金及び酸化イリジウムの混合物を焼結して形成するものであり、多くの白金が酸化されることにより酸化白金の濃度の高い触媒層が形成されていた。一方、本発明の電極においては、上記のように、酸化イリジウム含有層のみ焼結して形成し、白金含有層は電気めっきにより形成することが可能となるため、白金及び酸化イリジウムの混合物を焼結して触媒層を形成する従来の方法と比較して、白金含有層が有する酸化白金の割合を低減させることできる。
【００３３】
電極表面における白金と酸化イリジウムの含有量の比率が電解中に実質的に変化しないように、前記白金含有層と前記酸化イリジウム含有層が前記電極基材上に形成された電極の形態について、具体的態様を以下に説明する。なお、本発明の実施形態は以下の態様に制限されるものではない。
【００３４】
図２（ａ）は、電極基材の一方の面（上面）の全面に白金含有層が形成され、白金含有層上の一定範囲に酸化イリジウム含有層が形成された態様である。電気分解が開始されると、図２（ａ）の上面側（図中に示す）から、白金含有層及び酸化イリジウム含有層の消耗が開始する。ここで、白金含有層と酸化イリジウム含有層の消耗速度が異なっていても、白金含有層と酸化イリジウム含有層の消耗は、図２（ａ）の上面側から電極基材側（図中に示す）の方向へ消耗されていくため、電解中、電極表面における白金と酸化イリジウムの含有量の比率はほぼ一定に保たれることになる。なお、上述のように、白金含有層と酸化イリジウム含有層の側面（図中に示す）の表面積は、白金含有層と酸化イリジウム含有層の上面の表面積と比較してはるかに小さいため、無視できる。
【００３５】
この態様においては、白金含有層上に形成された酸化イリジウム含有層は、白金含有層の上面側のうち、表面積の１０〜９０％の範囲を占めるように形成されたものであることが好ましい。より好ましくは表面積の２０〜８０％であり、さらに好ましくは表面積の２０〜５０％である。
【００３６】
また、図２（ｂ）は、電極基材の上面に直接、白金含有層と酸化イリジウム含有層が形成された態様である。この態様も、上記図２（ａ）に示す態様と同様に、白金含有層と酸化イリジウム含有層の消耗速度が異なっていても、白金含有層と酸化イリジウム含有層の消耗は、図２（ｂ）の上面側（図中に示す）から、基材側（図中に示す）の方向へ消耗していくため、電気分解中、電極表面における白金と酸化イリジウムの含有量の比率はほぼ一定に保たれることになる。なお、上述のように、白金含有層と酸化イリジウム含有層の側面（図中に示す）の表面積は、白金含有層と酸化イリジウム含有層の上面の表面積と比較してはるかに小さいため、無視できる。
【００３７】
この図２（ｂ）に示す態様においては、白金含有層の表面積に対する酸化イリジウム含有層の表面積の割合（酸化イリジウム含有層の表面積／白金含有層の表面積）が０．１〜９となるように、白金含有層と酸化イリジウム含有層が形成されることが好ましい。より好ましくは０．１〜１であり、さらに好ましくは０．２〜０．７である。
【００３８】
上記例からもわかるように、電極表面における白金と酸化イリジウムの含有量の比率が電解中に実質的に変化しないとは、白金含有層及び酸化イリジウム含有層を有する触媒層において、触媒層から電極基材方向に対して垂直な任意の断面における、白金含有層と酸化イリジウムの表面積の比率が、実質的に一定となる場合を指す。
したがって、触媒層から電極基材方向に対して垂直な任意の断面における白金含有層と酸化イリジウムの表面積の比率が常に一定となる場合であれば、白金含有層及び酸化イリジウム含有層を有する触媒層の構成に特に制限はなく、当業者であれば適宜作製することが可能である。
【００３９】
本発明の電極は、酸性電解水製造用として好適に使用できる。本発明の電極を用いることによって、酸性電解水のｐＨ及び塩素濃度を調整することができる。特に本発明の電極は、ｐＨが２．７以下であり、有効塩素濃度が２０〜６０ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）である酸性電解水を製造するのに好適である。
得られる酸性電解水のｐＨや有効塩素濃度の測定方法としては、従来公知の方法を種々採用することができ、具体的には後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００４０】
［隔膜式電解装置］
本発明は、陰極を配置した陰極部と、陽極を配置した陽極部と、前記陰極部と前記陽極部の中間に隔膜とを配置した隔膜式電解装置であって、前記陽極部に配置された陽極に使用する電極が、上記電極である隔膜式電解装置を提供する。
【００４１】
本発明の隔膜式電解装置としては、具体的には図３に示すような二室型電解槽１０を有する隔膜式電解装置１が挙げられる。二室型電解槽１０は陽極１１を配置した陽極部１２と、隔膜１３と、陰極１４を配置した陰極部１５とがこの順で構成されている。
陽極部１２及び陰極部１５の通液部１６に、例えば、塩化物を含む水溶液が供給される。電気分解によって陽極部１２で、次亜塩素酸を含むｐＨの低い酸性電解水が、陰極部１５ではｐＨの高いアルカリ性電解水が生成される。
陽極部１２に配置された陽極１１に使用する電極は、上述した本発明の電極を使用する。
陰極部１５に配置された陰極１４に使用する電極としては、従来陰極に使用される任意の電極を使用することができる。
隔膜１３は、従来公知のものを使用できる。例えば、陽イオン交換膜（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ製Ｎａｆｉｏｎ、アストム製ネオセプタ等）を使用することができる。
隔膜式電解装置１は、その他にも図３に示すように、電磁弁１７、流量センサ１８、逆止弁１９、非電解物質供給ポンプ２０、制御機器２１、電解電源２２、電解水取出導管２３、２４を備えていてもよい。
【００４２】
［酸性電解水を製造する方法］
本発明はまた、上記電解装置を用いた塩化物を含む水溶液の電気分解により、酸性電解水を製造する方法を提供する。
【００４３】
隔膜式電解装置１は、まず、二室型電解槽１０に原水を供給する。原水は、電磁弁１７及び流量センサ１８により常に一定の流量で、陽極部１２及び陰極部１５に供給されるようになっている。また逆止弁１９により原水の逆流を防いでいる。このとき原水には、非電解物質供給ポンプ２０により被電解物質（塩化物を含む水溶液、例えば塩化ナトリウム水溶液）が添加される。
陽極部１２及び陰極部１５が原水で満たされたら、原水が陽極部１２及び陰極部１５に連続的に供給されながら、制御機器２１が作動され電解水の生成が開始される。
制御機器２１は、まず、原水を電解して電解水を生成する通常電解を開始する。このとき、制御機器２１は電解電源２２を制御して、陽極１１及び陰極１４の間に一定の電流が流れるように、定電流制御を行う。
【００４４】
前記通常電解により、陽極部１２では主として水の電解により酸素（Ｏ２）が発生し、水素イオン（Ｈ＋）を生成すると同時に、電解質として添加された塩化ナトリウムから生成する塩素イオン（Ｃｌ−）が酸化され塩素（Ｃｌ２）、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）等を含む酸性の電解水が生成する。また、陰極部１５では主として水の電解により水素が発生すると共に、水酸イオン（ＯＨ−）が生成し、アルカリ性の電解水が生成する。
【００４５】
この結果、陽極部１２側の電解水取出導管２３からは酸性電解水が連続的に取り出され、陰極部１５側の電解水取出導管２４からは前記アルカリ性の電解水が連続的に取り出される。通常、電解において、陽極部１２及び陰極部１５に常に一定流量の原水が供給されるようになっているので、性状の安定した前記電解水を得ることができる。
このようにして、上記隔膜式電解装置１を用いて、塩化物を含む水溶液を電解することによって、酸性電解水を得ることができる。
【００４６】
また、塩化物を含む水溶液は上述したものを使用できる。
本発明の隔膜式電解装置を用いた酸性電解水を製造する方法であれば、陽極部の塩化物の濃度が０．０１〜１．５ｗｔ％の範囲で電解することが可能である。好ましくは、０．０２〜１．０ｗｔ％の範囲であり、さらに好ましくは、０．０５〜０．５ｗｔ％の範囲である。
【実施例】
【００４７】
［試験例１］
（実施例１）
［電極の作製］
白金を９９質量％含有する白金含有層をチタン基板上に形成し、酸化イリジウムを７０質量％、酸化タンタルを３０質量％含有する酸化イリジウム含有層を、白金含有層の面積の１／２（５０％）を占めるように、白金含有層上で形成した電極を作製した。
具体的には、まず、Ｔｉ板についてアルミナパウダーによるサンドブラスト処理を行い、Ｔｉ板の表面を粗化した後、超音波脱脂液でＴｉ表面を脱脂し、５ｗｔ％フッ化アンモニウム水溶液にてＴｉ表面のエッチングを行った。その後、Ｔｉ板の１／２面積についてテープマスキングを行い、マスキングを行ったＴｉ板をＰｔめっき液（Ｐｔ５ｗｔ％、硫酸５０ｇ／Ｌ、ｐＨ＝１）中に入れて、０．５Ａ／ｄｍ２、１５分の条件でＰｔの電気めっきを行うことで、Ｔｉ板の１／２面積について白金含有層を形成した。また、残りの１／２面積についてテープマスキング後、塩化イリジウム溶液（Ｉｒ５ｗｔ％、ｐＨ＝１）をコーティングした。乾燥機内で１００℃１５分にて乾燥し、電気炉内で５００℃３０分にて焼成処理を行った。この塩化イリジウム溶液のコーティング、乾燥、熱処理を繰り返すことで、所定の酸化イリジウム含有層を形成した。これにより実施例１の電極を作製した。
【００４８】
［電気分解］
実施例１の電極を陽極とした隔膜式電解装置を作製し、１Ｌ／分の速度で陰極液流量と陽極液流量比を１：１として、２０℃の塩化ナトリウム水溶液（濃度０．１２質量％）を流した。隔膜には、プラスチックの枠に整流桟の付いたものに、隔膜としてフッ素系の陽イオン交換膜を張ったものを使用した。そして、１セルあたり電流密度で２．４Ａ／ｄｍ２の電流を印加し、塩化ナトリウム水溶液の電気分解を連続して１０時間行った。
電気分解前後において、実施例１の電極における白金含有層の表面に存在する酸化白金の割合をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定した結果を表１に示す。また、電気分解前後において、陽極側より流出する液中の有効塩素濃度（ＦＲＣＣ）およびｐＨを測定した。有効塩素濃度（ＦＲＣＣ）は残留塩素計（ＨＡＮＮＡ製）を用いて測定し、ｐＨはｐＨメーター（東亜ディーケーケー社製）を用いて測定した。その結果を表２に示す。さらに、電気分解前後において、下記式（１）、（２）により、白金の含有量の変化率と酸化イリジウムの含有量の変化率を算出した。その結果を表２に示す。なお、電気分解前後で５％以上の膜厚減少が発生したことを確認した。
白金の含有量の変化率＝｛（電気分解後に電極表面における白金の含有量−電気分解前に電極表面における白金の含有量）／電気分解前に電極表面における白金の含有量｝×１００・・・式（１）
酸化イリジウムの含有量の変化率＝｛（電気分解後に電極表面における酸化イリジウムの含有量−電気分解前に電極表面における酸化イリジウムの含有量）／電気分解前に電極表面における酸化イリジウムの含有量｝×１００・・・式（２）
ここで、電気分解後とは、電気分解により初期値の５％以上の膜厚減少が発生した時点以降をいい、電気分解前とは、電極製造後、電気分解前の初期状態をいう。
【００４９】
（実施例２）
酸化イリジウム含有層を、白金含有層の面積の１／４（２５％）を占めるように、白金含有層上で形成したことを除いては、実施例１と同様に、実施例２の電極を作製し、当該電極を用いた塩化ナトリウム水溶液の電気分解を行った。実施例２の電極における白金含有層の表面に存在する酸化白金の割合を表１に示し、電解水の有効塩素濃度（ＦＲＣＣ）及びｐＨ、並びに、電極表面の白金の含有量の変化率と酸化イリジウム含有量の変化率の測定結果を表２に示す。なお、電気分解前後で５％以上の膜厚減少が発生したことを確認した。
【００５０】
（実施例３）
酸化イリジウム含有層を、白金含有層の面積の１／８（１２．５％）を占めるように、白金含有層上で形成したことを除いては、実施例１と同様に実施例３の電極を作製し、当該電極を用いた塩化ナトリウム水溶液の電気分解を行った。実施例３の電極における白金含有層の表面に存在する酸化白金の割合を表１に示し、電解水の有効塩素濃度（ＦＲＣＣ）及びｐＨ、並びに、電極表面の白金の含有量の変化率と酸化イリジウム含有量の変化率の測定結果を表２に示す。なお、電気分解前後で５％以上の膜厚減少が発生したことを確認した。
【００５１】
（実施例４）
酸化イリジウム含有層を、白金含有層の面積の３／４（７５％）を占めるように、白金含有層上で形成したことを除いては、実施例１と同様に実施例４の電極を作製し、当該電極を用いた塩化ナトリウム水溶液の電気分解を行った。実施例４の電極における白金含有層の表面に存在する酸化白金の割合を表１に示し、電解水の有効塩素濃度（ＦＲＣＣ）及びｐＨ、並びに、電極表面の白金の含有量の変化率と酸化イリジウム含有量の変化率の測定結果を表２に示す。なお、電気分解前後で５％以上の膜厚減少が発生したことを確認した。
【００５２】
（比較例１）
白金及び酸化イリジウムの混合物からなる触媒層をチタン基板上に形成した電極を作製した。具体的には、塩化白金酸結晶と塩化イリジウム酸結晶をエタノールに溶解した混合液を、チタン基板上にコーティングし、熱処理を行った。このコーティングと熱処理を繰り返して比較例１の電極を作製し、当該電極を用いた塩化ナトリウム水溶液の電気分解を行った。比較例１の電極における白金含有層の表面に存在する酸化白金の割合を表１に示し、電解水の有効塩素濃度（ＦＲＣＣ）及びｐＨ、並びに、電極表面の白金の含有量の変化率と酸化イリジウム含有量の変化率の測定結果を表２に示す。なお、電気分解前後で５％以上の膜厚減少が発生したことを確認した。
【００５３】
【表１】
2018111874.tif 000003
【００５４】
【表２】
2018111874.tif 000004
【００５５】
この結果、実施例の電極においては、白金を含有する白金含有層と酸化イリジウムを含有する酸化イリジウム含有層の２種類の層に分けられているため、白金含有層が実質的に酸化白金を含有しないように触媒層が形成されており、その結果、電気分解の前後で電極表面の白金と酸化イリジウムの含有量の比率に変化はなく、かつ、生成される酸性電解水の次亜塩素酸濃度とｐＨの経時変化を低く抑えることができた。
一方、白金及び酸化イリジウムの混合物からなる触媒層をチタン基板上に形成した比較例の電極の場合、白金含有層における酸化白金の割合が大きく、電気分解の前後で電極表面の白金と酸化イリジウムの含有量の比率が、それぞれ５％を超えて変化しており、さらに、有効塩素濃度が顕著に減少しており、経時変化を抑えることができなかった。
【００５６】
［試験例２］
（実施例５）
白金を９９質量％含有する白金含有層をチタン基板上に形成し、酸化イリジウム７０質量％とともに酸化タンタル３０質量％を含有する酸化イリジウム含有層を、白金含有層の面積の１／２（５０％）を占めるように、白金含有層上で形成した電極を作製した。
電解対象の水溶液として高硬度水を用いることにより加速試験を以下のように行った。
塩化物イオン濃度が０．１５ｗｔ％、液量２４Ｌ（陰極側１２Ｌ、陽極側１２Ｌの隔膜式）、開始時の液温２０℃、８Ａ（電極電流密度：２．４Ａ／ｄｍ２）の定電流電解で２０分間の条件で電解（正電解）を行った後、３０分間の逆電解を1セットとし、５セット行った。試験例１と同様に、有効塩素濃度（ＦＲＣＣ）及びｐＨ、並びに、電極表面の白金の含有量の変化率と酸化イリジウム含有量の変化率を測定した。その結果を表３に示す。なお、電気分解前後で５％以上の膜厚減少が発生したことを確認した。
【００５７】
（実施例６）
酸化イリジウム含有層が、酸化イリジウム９９質量％以上含有し、酸化タンタルを含有しないように形成したことを除いては、実施例５と同様に電極を作製し、加速試験を行った。有効塩素濃度（ＦＲＣＣ）及びｐＨ、並びに、電極表面の白金の含有量の変化率と酸化イリジウム含有量の変化率を測定した結果を表３に示す。なお、電気分解前後で５％以上の膜厚減少が発生したことを確認した。
【００５８】
【表３】
2018111874.tif 000005
【００５９】
以上の結果により、酸化イリジウム含有層が酸化タンタルを含有することにより、逆電解に伴う酸化イリジウムの減少を抑制することができることがわかった。
【符号の説明】
【００６０】
１  隔膜式電解装置
１０  二室型電解槽
１１  陽極
１２  陽極部
１３  隔膜
１４  陰極
１５  陰極部
１６  通液部
１７  電磁弁
１８  流量センサ
１９  逆止弁
２０  非電解物質供給ポンプ
２１  制御機器
２２  電解電源
２３，２４  電解水取出導管
【図１】
2018111874.tif 000006
【図２】
2018111874.tif 000007
【図３】
2018111874.tif 000008