(57)【要約】【課題】優れた光学特性を維持しながら、機械的特性がより改善されたポリ（アミド−イミド）コポリマーを提供する【解決手段】少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物、少なくとも１つのジアミン、および少なくとも１つのジカルボン酸誘導体の反応生成物を含み、前記少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物は、化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物を含み、前記少なくとも１つのジアミンは、化学式２で表されるジアミンを含み、前記少なくとも１つのジカルボン酸誘導体は、化学式３で表されるジカルボン酸誘導体を含むポリ（アミド−イミド）コポリマー。【選択図】図１
2018178121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物、少なくとも１つのジアミン、および少なくとも１つのジカルボン酸誘導体の反応生成物を含み、
前記少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物を含み、前記少なくとも１つのジアミンは、下記化学式２で表されるジアミンを含み、前記少なくとも１つのジカルボン酸誘導体は、下記化学式３で表されるジカルボン酸誘導体を含むポリ（アミド−イミド）コポリマー：
【化１】
2018178121.tif 000014
前記化学式１中、Ｒ１は、置換または非置換の炭素数４〜１２の４価の飽和または不飽和の脂環式炭化水素基である；
【化２】
2018178121.tif 000015
前記化学式２中、
Ｒ２は、２以上の置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素環が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ここで、１≦ｎ≦１０）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−またはこれらの組み合わせにより連結されたものである；
【化３】
2018178121.tif 000016
前記化学式３中、
Ｒ３は、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基であり、
前記置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基は、１つの芳香族炭化水素環を含むか、２以上の芳香族炭化水素環が縮合された環を含むか、または２以上の芳香族炭化水素環または１以上の芳香族炭化水素環と１以上の前記縮合された環が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ここで、１≦ｎ≦１０）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、またはこれらの組み合わせにより連結されたものであり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【請求項２】
前記化学式１のＲ１は、非置換の炭素数４〜８の４価の飽和脂環式炭化水素基である、請求項１に記載のポリ（アミド−イミド）コポリマー。
【請求項３】
前記化学式２のＲ２は、置換もしくは非置換の２以上のフェニレン基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、または−ＣＨ（ＯＨ）−により連結された基であり、前記置換は、前記２以上のフェニレン基が、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、および−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から構成される群より選択される置換基により置換されたものである、請求項１または２に記載のポリ（アミド−イミド）コポリマー。
【請求項４】
前記少なくとも１つのジアミンは、下記化学式２Ａで表されるジアミンをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ（アミド−イミド）コポリマー。
【化４】
2018178121.tif 000017
前記化学式２Ａ中、
Ｒ２’は、２以上の置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素環が単結合により連結された基である。
【請求項５】
前記化学式２Ａで表されるジアミンは、前記化学式２Ａ中のＲ２’が、それぞれ−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、または−ＣＢｒ３で置換されている２以上のフェニレン基が単結合で連結された基であるジアミンである、請求項４に記載のポリ（アミド−イミド）コポリマー。
【請求項６】
前記少なくとも１つのジアミンは、前記化学式２Ａ中のＲ２’が、それぞれ−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、または−ＣＢｒ３で置換されている２以上のフェニレン基が単結合で連結された基であるジアミン、および前記化学式２のＲ２が、非置換の２つ以上のフェニレン基が−Ｏ−により連結された基であるジアミンを含む、請求項４または５に記載のポリ（アミド−イミド）コポリマー。
【請求項７】
前記少なくとも１つのジアミンは、前記化学式２Ａ中のＲ２’が、それぞれ−ＣＦ３で置換された２つのフェニレン基が単結合で連結された基であるジアミン、および前記化学式２中のＲ２が、非置換の２つのフェニレン基が−Ｏ−により連結された基であるジアミンを含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載のポリ（アミド−イミド）コポリマー。
【請求項８】
前記少なくとも１つのジアミン中の前記化学式２で表されるジアミンの含有量は、前記化学式２Ａで表されるジアミンの含有量よりも少ない、請求項４〜７のいずれか１項に記載のポリ（アミド−イミド）コポリマー。
【請求項９】
前記少なくとも１つのジアミン中の前記化学式２で表されるジアミンと前記化学式２Ａで表されるジアミンとの含有量比は、３０：７０〜１：９９のモル比である、請求項４〜８のいずれか１項に記載のポリ（アミド−イミド）コポリマー。
【請求項１０】
前記化学式２で表されるジアミンの含有量は、前記少なくとも１つのジアミンの総モル量に対して３０モル％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリ（アミド−イミド）コポリマー。
【請求項１１】
前記化学式２で表されるジアミンの含有量は、前記少なくとも１つのジアミンの総モル量に対して２０モル％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリ（アミド−イミド）コポリマー。
【請求項１２】
前記化学式２で表されるジアミンの含有量は、前記少なくとも１つのジアミンの総モル量に対して１０モル％以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリ（アミド−イミド）コポリマー。
【請求項１３】
前記化学式３中のＲ３は、非置換のフェニレン基であり、前記化学式３中のＸ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｃｌ、−ＯＨ、または−ＯＣＨ３である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリ（アミド−イミド）コポリマー。
【請求項１４】
前記化学式１中のＲ１は、非置換の炭素数４の４価の飽和脂環式炭化水素基である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリ（アミド−イミド）コポリマー。
【請求項１５】
前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーは、前記少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物、前記少なくとも１つのジアミン、および前記少なくとも１つのジカルボン酸誘導体を、４０〜８０：１００：６０〜２０のモル比で反応させて得られる生成物である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリ（アミド−イミド）コポリマー。
【請求項１６】
前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーは、前記少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物、前記少なくとも１つのジアミン、および前記少なくとも１つのジカルボン酸誘導体を、５０〜７０：１００：５０〜３０のモル比で反応させて得られる生成物である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリ（アミド−イミド）コポリマー。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む成形品。
【請求項１８】
前記成形品は、５０〜１００μｍの厚さで６．５ＧＰａ以上の引張弾性率を有し、かつ３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長の光で８７．５％以上の光透過率を有するフィルムである、請求項１７に記載の成形品。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む高分子フィルムを含む表示装置用ウィンドウ。
【請求項２０】
請求項１７または１８に記載の成形品を含む表示装置。
【請求項２１】
前記表示装置は、フレキシブル表示装置である、請求項２０に記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（アミド−イミド）コポリマー、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む成形品、および前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーの成形品を含む表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報化の進化および大衆化に伴い、多様な情報を可視化して人間に伝達するディスプレイとして、場所、時間に拘らず、超軽量で低電力の薄く、紙のように軽く、柔軟なフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイに対する必要性が増大している。フレキシブルディスプレイを実現するためにはフレキシブル基板、低温工程用有機および無機素材、フレキシブルエレクトロニクス、封止、およびパッケージング技術などが複合的に要求される。
【０００３】
フレキシブルディスプレイに適用するための従来のウィンドウカバーガラス（Ｗｉｎｄｏｗ  Ｃｏｖｅｒ  Ｇｌａｓｓ）を代替できる透明プラスチックフィルムは、高い硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）と光学特性とを満たす必要がある。
【０００４】
硬度は、ハードコーティング層をコーティングすることによって補完することができるが、この場合にもベースフィルムの引張弾性率（以下、「弾性率」という）が高いことが最終フィルムの硬度を高めるのに役立つ。
【０００５】
要求される光学特性としては、高い光透過率、低いヘイズ（Ｈａｚｅ）、および低い黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ）、および耐ＵＶ変色特性などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１６／０２２２１６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れた光学特性を維持しながら、機械的特性がより改善されたポリ（アミド−イミド）コポリマーを提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む成形品を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物、少なくとも１つのジアミン、および少なくとも１つのジカルボン酸誘導体の反応生成物を含み、前記少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物を含み、前記少なくとも１つのジアミンは、下記化学式２で表されるジアミンを含み、前記少なくとも１つのジカルボン酸誘導体は、下記化学式３で表されるジカルボン酸誘導体を含む、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを提供する。
【００１１】
【化１】
2018178121.tif 000003
【００１２】
前記化学式１中、Ｒ１は、置換または非置換の炭素数４〜１２の４価の飽和または不飽和の脂環式炭化水素基である；
【００１３】
【化２】
2018178121.tif 000004
【００１４】
前記化学式２中、
Ｒ２は、２以上の置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素環が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ここで、１≦ｎ≦１０）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、またはこれらの組み合わせにより連結されたものである；
【００１５】
【化３】
2018178121.tif 000005
【００１６】
前記化学式３中、
Ｒ３は、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基であり、
前記置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基は、１つの芳香族炭化水素環を含むか、２以上の芳香族炭化水素環が縮合された環を含むか、または２以上の芳香族炭化水素環もしくは１以上の芳香族炭化水素環と１以上の前記縮合された環が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ここで、１≦ｎ≦１０）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、またはこれらの組み合わせにより連結されたものであり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【００１７】
前記化学式１中のＲ１は、非置換の炭素数４〜８の４価の飽和脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【００１８】
前記化学式２中のＲ２は、置換もしくは非置換の２以上のフェニレン基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、または−ＣＨ（ＯＨ）−により連結された基であり、前記置換は、前記２以上のフェニレン基が、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、および−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５からなる群より選択される置換基により置換されたものであることが好ましい。
【００１９】
前記少なくとも１つのジアミンは、下記化学式２Ａで表されるジアミンをさらに含むことが好ましい：
【００２０】
【化４】
2018178121.tif 000006
【００２１】
前記化学式２Ａ中、
Ｒ２’は、２以上の置換または非置換の炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素環が単結合により連結された基である。
【００２２】
前記化学式２Ａ中のＲ２’は、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、または−ＣＢｒ３で置換された２以上のフェニレン基が、単結合で連結された芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００２３】
前記少なくとも１つのジアミンは、前記化学式２Ａで表されるジアミンおよび前記化学式２で表されるジアミンを含み、前記化学式２Ａで表されるジアミンは、Ｒ２’が、それぞれ−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、または−ＣＢｒ３で置換された２以上のフェニレン基が単結合で連結された基であるジアミンであることが好ましく、前記化学式２で表されるジアミンは、Ｒ２が、非置換の２以上のフェニレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、または−ＣＨ（ＯＨ）−により連結された基であるジアミンであることが好ましい。
【００２４】
前記少なくとも１つのジアミンは、前記化学式２Ａで表されるジアミンおよび前記化学式２で表されるジアミンを含み、前記化学式２Ａで表されるジアミンは、Ｒ２’が、それぞれ−ＣＦ３で置換された２つのフェニレン基が単結合で連結された基であるジアミンであることが好ましく、前記化学式２で表されるジアミンは、Ｒ２が非置換の２つのフェニレン基が−Ｏ−により連結された基であるジアミンであることが好ましい。
【００２５】
前記少なくとも１つのジアミン中の前記化学式２で表されるジアミンの含有量は、前記化学式２Ａで表されるジアミンの含有量よりも少ないことが好ましい。
【００２６】
前記少なくとも１つのジアミン中の前記化学式２で表されるジアミンと前記化学式２Ａで表されるジアミンとの含有量比は、３０：７０〜１：９９のモル比であることが好ましい。
【００２７】
前記化学式２で表されるジアミンの含有量は、前記少なくとも１つのジアミンの総モル量に対して３０モル％以下であることが好ましい。
【００２８】
前記化学式２で表されるジアミンの含有量は、前記少なくとも１つのジアミンの総モル量に対して２０モル％以下であることが好ましい。
【００２９】
前記化学式２で表されるジアミンの含有量は、前記少なくとも１つのジアミンの総モル量に対して１０モル％以下が含まれてもよい。
【００３０】
前記化学式３中のＲ３は、非置換のフェニレン基であり、前記化学式３中のＸ1およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｃｌ、−ＯＨ、または−ＯＣＨ３であることが好ましい。
【００３１】
前記化学式１中のＲ１は、非置換の炭素数４の４価の飽和脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【００３２】
前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーは、前記少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物、前記少なくとも１つのジアミン、および前記少なくとも１つのジカルボン酸誘導体を、４０〜８０：１００：６０〜２０のモル比で反応させて得られる生成物であることが好ましい。
【００３３】
前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーは、前記少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物、前記少なくとも１つのジアミン、および前記少なくとも１つのジカルボン酸誘導体を、５０〜７０：１００：５０〜３０のモル比で反応させて得られる生成物であることが好ましい。
【００３４】
本発明の他の実施形態によれば、本発明の一実施形態によるポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む成形品を提供する。
【００３５】
前記成形品は、５０〜１００μｍの厚さで６．５ＧＰａ以上の引張弾性率を有し、かつ３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長の光で８７．５％以上の光透過率を有するフィルムであることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の他の一実施形態によれば、本発明の一実施形態によるポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む高分子フィルムを含む表示装置用ウィンドウを提供する。
【００３７】
また、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記成形品を含む表示装置を提供する。
【００３８】
前記表示装置は、フレキシブル表示装置であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、優れた光学特性を維持しながら、引張弾性率などの機械的特性がより改善されて、表示装置、特にフレキシブル表示装置のウィンドウフィルムなどに好適であるポリ（アミド−イミド）コポリマーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態による表示装置の断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態による表示装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、本発明はこれによって制限されず、本発明は後述する請求項の範疇のみにより定義される。
【００４２】
本明細書で特別な言及がない限り、「置換」または「置換された」とは、特定の化学式内の官能基のうちの１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基｛ＮＨ２、ＮＨ（Ｒ１００）、またはＮ（Ｒ１０１）（Ｒ１０２）であり、ここでＲ１００、Ｒ１０１、およびＲ１０２は同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、ヨウ素基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、および炭素数２〜３０のヘテロ環基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていることを意味し、前記置換基は互いに連結されて環を形成してもよい。
【００４３】
前記「炭素数２〜３０のアルケニル基」とは、１つ以上の二重結合を含む炭素数２〜３０のアルケニル基を意味し、具体的には炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましい。前記「炭素数２〜３０のアルキニル基」とは、１つ以上の三重結合を含む炭素数２〜３０のアルキニル基を意味し、特に炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましい。
【００４４】
前記「炭素数２〜３０のヘテロ環基」とは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を、１つの環内に１以上、例えば、１〜３個含む、炭素数２〜３０のヘテロ脂環式基、または炭素数２〜３０のヘテロ芳香族基を意味する。
【００４５】
本明細書で特別な言及がない限り、「組み合わせ」とは、混合または共重合を意味する。
【００４６】
また、本明細書で、化学式中の「＊」は、他の原子や官能基と連結される部分を意味する。
【００４７】
スマートフォンやタブレットＰＣなどのモバイル機器を、軽く、屈曲し、折曲可能なモバイル機器に転換する研究が進められている。そこで、モバイル機器の最上部に設けられている硬いガラスを代替可能な、屈曲可能であり高硬度の透明なディスプレイ用ウィンドウフィルムが求められている。
【００４８】
ウィンドウフィルムとして用いるためには、高い硬度（Ｈａｒｄｎｅｓｓ）と光学特性とを満足しなければならない。要求される光学特性としては、高い透過率、低いヘイズ（Ｈａｚｅ）、および低い黄色度（ＹＩ）などがある。硬度は、ハードコーティング層を導入することによって補完することができるが、ベースフィルム自体の引張弾性率が高くすることにより、最終的に得られるフィルムの硬度を高めることができる。
【００４９】
ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムは、優れた機械的特性、熱的特性、および光学特性を有しているため、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などのディスプレイ装置用基材として広く用いられている。このようなポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムをフレキシブルディスプレイ用ウィンドウフィルムとして用いるためには、より高い硬度または高い弾性率などの機械的特性、および高い光透過率、低い黄色度（ＹＩ）などの光学特性の改善がさらに必要である。しかし、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーの弾性率およびＹＩは、互いにトレードオフの関係にあるため、この２つの物性を同時に改善することは難しい。
【００５０】
ポリ（アミド−イミド）コポリマーの機械的特性を高める方法として、アミド構造単位の含有量を高める方法、またはより固い（ｒｉｇｉｄ）構造を有する二無水物を含んで共重合体を製造する方法等がある。しかしながら、この場合、弾性率の改善が不十分であり、黄色度（ＹＩ）などの光学特性が悪化するという問題がある。
【００５１】
そこで、本発明者らは、ポリ（アミド−イミド）コポリマーの優れた光学特性を維持しながら、引張弾性率などの機械的特性をより改善することができる新たなポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物を開発するために努力してきた。その結果、二無水物、ジアミン、およびジカルボン酸誘導体を反応させて製造されるポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物において、二無水物として脂環式酸二無水物を含み、ジアミンとして柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を付与できる連結基を含む２以上の芳香族炭化水素環を含むジアミンを含み、さらに芳香族ジカルボン酸誘導体を含む反応物から得られるポリ（アミド−イミド）コポリマーが、優れた光学特性を維持しながら、より改善された機械的特性を示すことを確認して本発明を完成させた。
【００５２】
したがって、本発明の一実施形態によるポリ（アミド−イミド）コポリマーは、少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物、少なくとも１つのジアミン、および少なくとも１つのジカルボン酸誘導体の反応生成物を含む。ただし、前記少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物を含み、前記少なくとも１つのジアミンは、下記化学式２で表されるジアミンを含み、前記少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式３で表されるジカルボン酸誘導体を含む：
【００５３】
【化５】
2018178121.tif 000007
【００５４】
前記化学式１中、Ｒ１は、置換または非置換の炭素数４〜１２の４価の飽和または不飽和の脂環式炭化水素基である；
【００５５】
【化６】
2018178121.tif 000008
【００５６】
前記化学式２中、
Ｒ２は、２以上の置換または非置換の炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素環が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ここで、１≦ｎ≦１０）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、またはこれらの組み合わせにより連結されたものである；
【００５７】
【化７】
2018178121.tif 000009
【００５８】
前記化学式３中、
Ｒ３は、置換または非置換の炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基であり、
前記置換または非置換の炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基は、１つの芳香族炭化水素環を含むか、２以上の芳香族炭化水素環が縮合された環を含むか、または２以上の芳香族炭化水素環もしくは１以上の芳香族炭化水素環と１以上の縮合された環が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ここで、１≦ｎ≦１０）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−またはこれらの組み合わせにより連結されたものであり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【００５９】
前記化学式１中のＲ１で、前記置換は、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基の１つ以上の水素原子が、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、および炭素数１〜２０のアシル基からなる群より選択される置換基により置換されるか、または前記置換基により置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜２０のアシル基で置換されることを意味する。例えば、前記置換基により置換された炭素数１〜２０のアルキル基は、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、ニトロ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、またはカルボキシル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、これらに制限されない。
【００６０】
前記化学式２中のＲ２および前記化学式３中のＲ３において、置換は、前記芳香族炭化水素環の１つ以上の水素原子が、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、および炭素数１〜２０のアシル基からなる群より選択される置換基により置換されるか、または前記置換基により置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜２０のアシル基で置換されることを意味する。例えば、前記置換基により置換された炭素数１〜２０のアルキル基は、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、ニトロ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、またはカルボキシル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であってもよいが、これに制限されない。
【００６１】
前記化学式１中のＲ１は、非置換の炭素数４〜８の４価の飽和脂環式炭化水素基であることが好ましく、例えば、下記式で表される環基から選択される基であることがより好ましい。
【００６２】
【化８】
2018178121.tif 000010
【００６３】
一実施形態において、前記化学式１中のＲ１は、非置換の炭素数４の４価の飽和脂環式炭化水素基であることがさらに好ましい。
【００６４】
前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物、すなわち、中心に飽和または不飽和の脂環式炭化水素基を含む酸二無水物を、二無水物成分として含むことにより、本発明の一実施形態によるポリ（アミド−イミド）コポリマーは、従来の芳香族二無水物を含んで製造されるポリ（アミド−イミド）コポリマーに比べて、機械的特性、例えば、引張弾性率を顕著に改善しながら、従来のポリ（アミド−イミド）コポリマーの優れた光学特性をも維持することができる。後述するように、このような脂環式炭化水素基を含む酸二無水物は、芳香族ジカルボン酸誘導体と、好ましくは４０〜８０：６０〜２０（４０：６０〜８０：２０）のモル比、より好ましくは４５〜７５：５５〜２５（４５：５５〜７５：２５）のモル比、さらに好ましくは５０〜７０：５０〜３０（５０：５０〜７０：３０）のモル比で混合されてもよく、このような混合物と前記化学式２で表されるジアミンを含むジアミンとを、好ましくは１：１のモル比で反応させて、本発明の一実施形態によるポリ（アミド−イミド）コポリマーを製造することができる。前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と前記化学式２で表されるジアミンを含むジアミンとを上記範囲で混合した混合物を、芳香族ジカルボン酸誘導体と反応させて製造されるポリ（アミド−イミド）コポリマーは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸誘導体とを含んで製造されるポリ（アミド−イミド）コポリマーの優れた光学特性を維持しながら、引張弾性率などの機械的特性がより改善されたポリ（アミド−イミド）コポリマーとなる。
【００６５】
前記化学式２中のＲ２は、置換または非置換の２以上のフェニレン基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、または−ＣＨ（ＯＨ）−により連結された基であり、前記置換は、前記２以上のフェニレン基が、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、および−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５からなる群より選択される置換基により置換される形態であってもよい。
【００６６】
前記化学式２で表されるジアミンは、非置換の２以上のフェニレン基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、または−ＣＨ（ＯＨ）−により連結されたジアミンであってもよい。
【００６７】
前記少なくとも１つのジアミンは、前記化学式２で表されるジアミン以外に、下記化学式２Ａで表されるジアミンをさらに含むことが好ましい：
【００６８】
【化９】
2018178121.tif 000011
【００６９】
前記化学式２Ａ中、
Ｒ２’は、２以上の置換または非置換の炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素環が単結合により連結された基である。
【００７０】
前記化学式２Ａで表されるジアミンは、Ｒ２’が、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、または−ＣＢｒ３でそれぞれ置換された２以上のフェニレン基が単結合で連結された芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００７１】
前記少なくとも１つのジアミンは、前記化学式２Ａ中のＲ２’が、それぞれ−ＣＦ３で置換された２以上のフェニレン基が単結合で連結された基であるジアミン、および前記化学式２中のＲ２が、非置換の２以上のフェニレン基が−Ｏ−により連結された基であるジアミンを含むことが好ましい。
【００７２】
一実施形態において、前記少なくとも１つのジアミンは、前記化学式２Ａ中のＲ２’が、それぞれ−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、または−ＣＢｒ３で置換された２つのフェニレン基が単結合で連結された基であるジアミンと、前記化学式２中のＲ２が、非置換の２以上のフェニレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、または−ＣＨ（ＯＨ）−により連結された基であるジアミンを含むことが好ましい。
【００７３】
一実施形態において、前記少なくとも１つのジアミンは、前記化学式２ＡのＲ２’が、それぞれ−ＣＦ３で置換された２つのフェニレン基が単結合で連結された基であるジアミン、例えば、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＴＦＤＢ）と、前記化学式２のＲ２が、非置換の２つのフェニレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、または−ＣＨ（ＯＨ）−により連結された基であるジアミン、例えば、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ：ＯＤＡ）と、を含んでもよい。
【００７４】
前記少なくとも１つのジアミン中の、前記化学式２で表されるジアミンの含有量は、前記化学式２Ａで表されるジアミンの含有量よりも少ないことが好ましい。例えば、前記ジアミン中で、前記化学式２で表されるジアミンと前記化学式２Ａで表されるジアミンとは、３０：７０〜１：９９のモル比、２５：７５〜１：９９のモル比、２０：８０〜１：９９のモル比、１５：８５〜１：９９のモル比、１２：８８〜１：９９のモル比、１０：９０〜１：９９のモル比、５：９５〜１：９９のモル比で含まれることが好ましいが、これに限定されない。
【００７５】
前記化学式２で表されるジアミンの含有量の上限は、前記少なくとも１つのジアミンの総モル量に対して３０モル％以下であることが好ましい。例えば、前記化学式２で表されるジアミンの含有量の上限は、前記少なくとも１つのジアミンの総モル量に対して２５モル％以下、２０モル％以下、１５モル％以下、１０モル％以下、５モル％以下であってもよい。
【００７６】
また、前記化学式２で表されるジアミンの含有量の下限は、前記少なくとも１つのジアミンの総モル量に対して１モル％以上、３モル％以上、５モル％以上であってもよい。
【００７７】
一実施形態において、前記化学式２で表されるジアミンは、前記化学式２中のＲ２が、非置換の２つのフェニレン基が−Ｏ−により連結された基であるジアミン、例えば、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を、ジアミンの総モル量に対して、３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下の含有量で含むことが好ましい。
【００７８】
前記化学式２で表されるジアミンのうち、前記化学式２中のＲ２が、非置換の２以上のフェニレン基が−Ｏ−により連結された基であるジアミンを、上記の含有量の範囲で含むことにより、得られるポリ（アミド−イミド）コポリマーは、光学特性を維持しながら、機械的特性がより改善され得る。前記化学式２中のＲ２が、非置換の２以上のフェニレン基が−Ｏ−により連結された基であるジアミンは、得られるポリ（アミド−イミド）コポリマーに柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を付与することができる。前記化学式２中のＲ２が、非置換の２つのフェニレン基が−Ｏ−により連結された基であるジアミンが、上記の含有量の範囲を超えて含む場合、得られるポリ（アミド−イミド）コポリマーの機械的特性の改善効果がわずかであり、黄色度などの光学特性が低下する場合がある。
【００７９】
一方、前記化学式２Ａ中のＲ２’が、それぞれ−ＣＦ３で置換された２つのフェニレン基が単結合で連結された基であるジアミン、例えば、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＴＦＤＢ）は、２つのフェニレン基が単結合により連結されることによって固い構造を有し、また、芳香環が−ＣＦ３で置換されることにより、ポリ（アミド−イミド）コポリマーの光学特性を改善する役割を果たすことができる。
【００８０】
前記化学式３中のＲ３は、非置換のフェニレン基であることが好ましく、前記化学式３中のＸ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｃｌ、−ＯＨ、または−ＯＣＨ３であることが好ましい。例えば、Ｘ１およびＸ２は、−Ｃｌであることが好ましい。
【００８１】
本発明の一実施形態によるポリ（アミド−イミド）コポリマーは、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物、前記化学式２で表されるジアミンを含むジアミン、および前記化学式３で表されるジカルボン酸誘導体を含むジカルボン酸誘導体を、好ましくは４０〜８０：１００：６０〜２０（４０：１００：６０〜８０：１００：２０）のモル比、より好ましくは５０〜７０：１００：５０〜３０（５０：１００：５０〜７０：１００：３０）のモル比で反応させて得られる生成物であってもよい。化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物、化学式２で表されるジアミンを含むジアミン、および化学式３で表されるジカルボン酸誘導体を含むジカルボン酸誘導体を、それぞれ上記のモル比の範囲で含んで反応させることにより、得られるポリ（アミド−イミド）コポリマーは、より優れた機械的特性、例えば、高い引張弾性率を示しながら、優れた光透過率、低い黄色度（ＹＩ）などの優れた光学特性を維持することができる。例えば、上記のような反応物から得られるポリ（アミド−イミド）コポリマーから厚さ５０μｍ〜１００μｍのフィルムを製造する場合、フィルムの引張弾性率は、６．５ＧＰａ以上であることが好ましく、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長の光の光透過率は、８７．５％以上であることが好ましい。したがって、このようなポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムは、表示装置、特にフレキシブル表示装置のウィンドウフィルムなどで、有利に用いることができる。
【００８２】
一実施形態によるポリ（アミド−イミド）コポリマーは、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物、前記化学式２で表されるジアミンを含むジアミン、および前記化学式３で表されるジカルボン酸誘導体を含むジカルボン酸誘導体を、公知のポリ（アミド−イミド）コポリマーの製造方法により、上記のモル比で共重合することによって製造され得る。例えば、前記化学式３で表される芳香族ジカルボン酸誘導体と前記化学式２で表されるジアミンとを反応させてアミド構造単位を形成した後、ここに、前記化学式１で表される二無水物を添加してさらに反応させることによって、ジアミンと二無水物とによるアミック酸構造単位の生成と同時に、先に形成されたアミド構造単位とアミック酸構造単位とが連結されて、ポリ（アミド−アミック酸）コポリマーが形成される。このように製造されたポリ（アミド−アミック酸）コポリマーは、必要に応じて化学的および／または熱的イミド化工程により、部分的または全体的にイミド化されてもよく、これを沈澱、濾過、乾燥、および／または追加の熱処理の工程などを選択的に行うことによって、ポリ（アミド−イミド）コポリマーとして製造することができる。
【００８３】
または、前記化学式２で表されるジアミンと前記化学式３で表される芳香族ジカルボン酸誘導体とを公知のポリアミドの製造方法により重合して、両末端がアミノ基でキャッピングされたアミド構造単位を含むオリゴマーを先に製造し、製造されたオリゴマーをジアミンモノマーとして、前記化学式１で表される二無水物と反応させてポリ（アミド−イミド）コポリマーを製造することもできる。この際、上記のアミド構造単位を含むオリゴマーの両末端がアミノ基でキャッピングされるように、化学式３で表されるジカルボン酸誘導体に対して化学式２で表されるジアミンを過剰量で添加して反応させることができる。このように製造されるアミド構造単位含有オリゴマー内のアミド構造単位の量を考慮して、後続の反応に用いられる二無水物、および追加のジアミンの量を決定して反応させることにより、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを製造することができる。
【００８４】
後者の方法によりポリ（アミド−イミド）コポリマーを製造する場合、従来のアミド構造単位の形成後に連続してイミド構造単位を形成するポリ（アミド−イミド）コポリマーの製造方法に比べて、アミド構造単位の形成時に生成された副反応物であるハロゲン化水素、例えば、ＨＣｌなどの副反応物を除去するための沈澱工程を省略することができるため、全体の工程時間の短縮および最終生成物の収率を増加させることができる。また、後者の方法を利用する場合、ポリ（アミド−イミド）コポリマー内のアミド構造単位の含有量をより増加させることもできる。
【００８５】
上記のようにして製造されたポリ（アミド−イミド）コポリマーは、公知の方法を利用してフィルムとして製造することができる。例えば、乾湿式法によりフィルムを製造する場合、前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む溶液を口金からドラム、無限ベルトなどの支持体上に圧出して膜として形成し、このような膜から溶媒を蒸発させて膜が自己維持性を有する時まで乾燥する。前記乾燥は、常温、例えば、２５℃〜１５０℃の温度で、当該膜を１時間以内に昇温処理して行うことができる。その後、乾燥された膜を好ましくは１０℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら、好ましくは２５０℃〜３００℃の温度で、好ましくは５分〜３０分間加熱することによってポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムを製造することができる。
【００８６】
乾燥工程を終えた膜は、支持体から剥離され、熱処理工程に導入される。熱処理工程では、両端を固定した状態でフィルムを加熱し、この時、両端の長さを調整してフィルムを延伸することもできる。この熱処理は、好ましくは２００℃〜５００℃、より好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で数秒〜数分間行うことができる。熱処理後の膜は徐々に冷却することが好ましく、例えば、５０℃／秒以下の冷却速度で冷却することが好ましい。膜は単層で形成してもよく、複数層で形成してもよい。
【００８７】
上記のように製造されたポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムは、好ましくは５０μｍ〜１００μｍの厚さで、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２により測定した引張弾性率が、好ましくは６．５ＧＰａ以上であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５により測定した３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長の光の光透過率が、８７．５％以上であることが好ましい。
【００８８】
例えば、引張弾性率は、６．７ＧＰａ以上であってもよく、６．９ＧＰａ以上であってもよく、７．０ＧＰａ以上であってもよく、７．２ＧＰａ以上であってもよい。引張弾性率は、６．５ＧＰａ〜２０ＧＰａであってもよく、６．７ＧＰａ〜２０ＧＰａであってもよく、６．９ＧＰａ〜１５ＧＰａであってもよく、７．０ＧＰａ〜１３ＧＰａであってもよく、７．０ＧＰａ〜１０ＧＰａであってもよく、７．５ＧＰａ〜１０ＧＰａであってもよく、８．０ＧＰａ〜１０ＧＰａであってもよい。
【００８９】
また、本発明に係るポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムの黄色度（ＹＩ）は、１未満であることが好ましい。
【００９０】
すなわち、本発明の一実施形態によるポリ（アミド−イミド）コポリマーは、優れた機械的特性、例えば、より高い引張弾性率を有しながら、優れた光学特性を維持することができる。
【００９１】
上記のように、本発明の一実施形態によるポリ（アミド−イミド）コポリマーは、優れた光学特性を維持しながら、より改善された機械的特性、例えば、より高い引張弾性率を有することによって、表示装置、特にフレキシブル表示装置のウィンドウフィルムなどで好適に用いることができる。
【００９２】
また、本発明の他の実施形態では、電子素子は、本発明のポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムを含む。前記フィルムは、電子素子の基板、絶縁膜、誘電膜、平坦膜、保護膜、保護フィルムなどに用いることができる。
【００９３】
前記電子素子は、平板ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池、ｅ−ウィンドウ、ヒートミラー（ｈｅａｔ  ｍｉｒｒｏｒ）、透明トランジスタ、柔軟ディスプレイ、相補型金属酸化膜半導体センサー（ＣＭＯＳセンサー）、またはＬＥＤ照明であってもよい。
【００９４】
以下、図面を参照して電子素子の一例として、平板ディスプレイを説明する。
【００９５】
図１は、本発明の一実施形態による表示装置の断面図である。
【００９６】
図１を参照すると、一実施形態による表示装置１００は、ディスプレイ５０およびウィンドウ１０Ａを含む。
【００９７】
ディスプレイ５０は、例えば有機発光ディスプレイまたは液晶ディスプレイであってもよく、例えばベンダブルディスプレイ、フォルダブルディスプレイ、またはローラブルディスプレイであってもよい。
【００９８】
ウィンドウ１０Ａは、上述した本発明に係るポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムを含んでもよい。ウィンドウ１０Ａは、観察者側に配置されてもよい。
【００９９】
ディスプレイ５０とウィンドウ１０Ａとの間には、追加的に他の層が介在してもよく、例えば単層または複数層の高分子層（図示せず）と選択的に透明接着層（図示せず）とをさらに含んでもよい。
【０１００】
図２は、本発明の他の実施形態による表示装置の断面図である。
【０１０１】
図２を参照すると、本実施形態による表示装置１００は、ディスプレイ５０、ウィンドウ１０Ａ、およびディスプレイ５０とウィンドウ１０Ａとの間に位置するタッチスクリーンパネル７０を含む。
【０１０２】
ディスプレイ５０は、例えば有機発光ディスプレイまたは液晶ディスプレイであってもよく、例えばベンダブルディスプレイ、フォルダブルディスプレイ、またはローラブルディスプレイであってもよい。
【０１０３】
ウィンドウ１０Ａは、上述した本発明に係るポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムを含んでもよい。ウィンドウ１０Ａは、観察者側に配置されてもよい。
【０１０４】
タッチスクリーンパネル７０は、ウィンドウ１０Ａとディスプレイ５０とにそれぞれ隣接するように配置されて、ウィンドウ１０Ａを通じて人間の手または物体がタッチされるとタッチ位置および位置変化を認識し、タッチ信号を出力することができる。駆動モジュール（図示せず）は、出力されたタッチ信号からタッチ地点の位置を確認し、確認されたタッチ地点の位置に表示されたアイコンを確認し、確認されたアイコンに対応する機能を行うように制御することができ、機能の遂行結果はディスプレイ５０に表示され得る。
【０１０５】
タッチスクリーンパネル７０とウィンドウ１０Ａとの間には、他の層が介在してもよく、例えば単層または複数層の高分子層（図示せず）と、選択的に透明接着層（図示せず）とをさらに含んでもよい。
【０１０６】
タッチスクリーンパネル７０とディスプレイ５０との間には、他の層が介在してもよく、例えば単層または複数層の高分子層（図示せず）と、選択的に透明接着層（図示せず）とをさらに含んでもよい。
【０１０７】
表示装置は、多様な電子機器に適用可能であり、例えばスマートフォン、タブレットＰＣ、カメラ、タッチスクリーン機器などに適用可能であるが、これらに限定されるのではない。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例および比較例を通じて上記実施形態をより詳細に説明する。下記の実施例および比較例は、説明の目的のためのものであり、本発明の範囲がこれによって制限されるのではない。
【０１０９】
（合成例１：アミド構造単位７０モル％含有オリゴマー  ＡＯ−７０の製造）
下記反応式１に従い、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣｌ）の両末端に、ＴＦＤＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ））が結合してアラミド構造を形成する、アミド構造単位を含有するオリゴマーの形態であるジアミンを製造した。
【０１１０】
【化１０】
2018178121.tif 000012
【０１１１】
すなわち、攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器、および冷却器を取り付けた２５０ｍｌ反応器に、窒素を通しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７７ｇを添加した後、反応器の温度を２５℃にし、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）９．０４ｇを添加し溶解させた。ここに、ピリジン  ６．２ｇを投入した後、テレフタロイルクロリド（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＴＰＣｌ）３．９９ｇを徐々に投入した。投入終了後、反応器の温度を４０℃とし、十分に反応させた。反応終了した後、５％ＮａＣｌ水溶液で固形分を沈澱させ濾過し、８０℃真空オーブンで乾燥して白色のパウダーを得た。
【０１１２】
得られたパウダーは、上記反応式１に示したように、両末端がアミノ基でキャッピングされたアミド構造単位を含有するオリゴマーであった（以下、これを「ＡＯ−７０オリゴマー」と称する）。得られたＡＯ−７０オリゴマーを用いて、以下のようにしてポリ（アミド−イミド）コポリマーを重合した。ＡＯ−７０オリゴマー内の平均アミド構造単位の数であるｎ値が２．３３であることを考慮して、下記の各実施例および比較例で反応させる各単量体の量を計算することができる。
【０１１３】
（実施例１：ポリ（アミド−アミック酸）コポリマーの製造）
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器、および冷却器を取り付けた２５０ｍｌ反応器に、窒素を通しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６８ｇを添加した後、上記合成例で得られたＡＯ−７０オリゴマー  ８．６ｇを投入した。反応器の温度を２５℃にし、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）１．３４ｇ（ＴＦＤＢとＯＤＡとの合計モル量に対して８０モル％）と、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ：ＯＤＡ）１．４ｇ（ＴＦＤＢとＯＤＡとの合計モル量に対して２０モル％）と、を投入した。その後、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＣＢＤＡ）１０．５ｇを投入した後、攪拌して溶解させ反応を行った。この時、溶液の温度は２５℃に維持した。反応が終了した後、固形分濃度が約１６質量％であるポリ（アミド−アミック酸）コポリマー溶液を得た。
【０１１４】
（実施例２：ポリ（アミド−アミック酸）コポリマーの製造）
ＴＰＣｌの含有量が、ＴＰＣｌとＣＤＢＡとの合計モル量に対して０．４モル当量（４０モル％）になるように、上記合成例で得られたＡＯ−７０オリゴマーの添加量を調節し、また、ＣＢＤＡの添加量が、ＴＰＣｌとＣＤＢＡとの合計モル量に対して０．６モル当量（６０モル％）になるように調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ポリ（アミド−アミック酸）コポリマー溶液を製造した。
【０１１５】
（実施例３：ポリ（アミド−アミック酸）コポリマーの製造）
ＴＰＣｌの含有量が、ＴＰＣｌとＣＤＢＡとの合計モル量に対して０．５モル当量（５０モル％）になるように、上記合成例で得られたＡＯ−７０オリゴマーの添加量を調節し、また、ＣＢＤＡの添加量が、ＴＰＣｌとＣＤＢＡとの合計モル量に対して０．５モル当量（５０モル％）になるように調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ポリ（アミド−アミック酸）コポリマー溶液を製造した。
【０１１６】
（実施例４：ポリ（アミド−アミック酸）コポリマーの製造）
ＴＰＣｌの含有量が、ＴＰＣｌとＣＤＢＡとの合計モル量に対して０．５モル当量（５０モル％）になるように上記合成例で得られたＡＯ−７０オリゴマーの添加量を調節し、ＴＦＤＢとＯＤＡとの含有量が９：１（９０モル％：１０モル％）のモル比を有するように添加量を調節し、またＣＢＤＡの含有量が０．５モル当量（５０モル％）になるように添加量を調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ポリ（アミド−アミック酸）コポリマー溶液を製造した。
【０１１７】
（実施例５：ポリ（アミド−アミック酸）コポリマーの製造）
ＴＦＤＢとＯＤＡとのモル比が９：１（９０モル％：１０モル％）になるように添加量を調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ポリ（アミド−イミド）コポリマー溶液を製造した。
【０１１８】
（実施例６：ポリ（アミド−アミック酸）コポリマーの製造）
ＴＦＤＢとＯＤＡとのモル比が９：１（９０モル％：１０モル％）になるように添加量を調節し、ＴＰＣｌの含有量が０．４モル当量（４０モル％）、およびＣＢＤＡの含有量が０．６モル当量（６０モル％）となるように添加量を調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ポリ（アミド−アミック酸）コポリマー溶液を製造した。
【０１１９】
（比較例１：ポリ（アミド−アミック酸）コポリマーの製造）
ジアミンとしてＴＦＤＢのみを１モル当量（１００モル％）使用し、ＴＰＣｌの含有量が０．５モル当量（５０モル％）となるように上記合成例で製造したＡＯ−７０オリゴマーの添加量を調節し、さらにＣＢＤＡの含有量が０．５モル当量（５０モル％）となるように添加量を調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ポリ（アミド−アミック酸）コポリマー溶液を製造した。
【０１２０】
（比較例２：ポリ（アミド−アミック酸）コポリマーの製造）
ジアミンとしてＴＦＤＢのみを１モル当量（１００モル％）使用し、ＴＰＣＬの含有量が０．４モル当量（４０モル％）となるように上記合成例で製造したＡＯ−７０オリゴマーの添加量を調節し、さらにＣＢＤＡの含有量が０．６モル当量（６０モル％）となるように添加量を調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ポリ（アミド−アミック酸）コポリマー溶液を製造した。
【０１２１】
（比較例３：ポリ（アミド−アミック酸）コポリマーの製造）
ジアミンとしてＴＦＤＢのみを１モル当量（１００モル％）使用し、ＴＰＣＬの含有量が０．３モル当量（３０モル％）となるように上記合成例で製造したＡＯ−７０オリゴマーの添加量を調節し、さらにＣＢＤＡの含有量が０．７モル当量（７０モル％）となるように添加量を調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ポリ（アミド−アミック酸）コポリマー溶液を製造した。
【０１２２】
（比較例４：ポリアミック酸の製造）
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器、および冷却器を取り付けた２５０ｍｌ反応器に、窒素を通しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６２ｇを投入した。反応器の温度を４０℃に設定した後、ＴＦＤＢ  １３．７５ｇと、ＯＤＡ  ２．１５ｇとを投入した。２つのジアミンがすべて溶けたことを確認した後、ＣＢＤＡ  ７．３７ｇを投入し、ＣＢＤＡがすべて溶解した後、ＢＰＤＡ（３、３’、４、４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）４．７４ｇ投入した。１０ｇのＤＭＡｃを用いて、容器および反応器に付いている原料を洗浄した。溶解が完了した後、さらに２４時間反応させ、反応を終了した。
【０１２３】
（比較例５：ポリ（アミド−アミック酸）コポリマーの製造）
ジアミンとしてＴＦＤＢのみを１モル当量（１００モル％）使用し、ＴＰＣＬの含有量が０．３モル当量（３０モル％）となるように上記合成例で製造したＡＯ−７０オリゴマーの添加量を調節し、さらに二無水物として、脂環式酸二無水物であるＣＢＤＡ０．５モル当量（５０モル％）と芳香族酸二無水物である４，４'−オキシジフタル酸二無水物（４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＯＤＰＡ）０．２モル当量（２０モル％）が含まれるように添加量を調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ポリ（アミド−アミック酸）コポリマー溶液を製造した。
【０１２４】
（製造例および評価：ポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムの製造および評価）
上記各実施例および比較例から得られたポリ（アミド−アミック酸）コポリマー溶液各５０ｇずつを取って、無水酢酸４．１ｇを投入して３０分間攪拌した。その後、ピリジン  ０．４ｇを混合し、ポリマーが硬化する前に各溶液をガラスの上にドクターブレードを利用してキャスティングした。キャスティングした溶液は、１３０℃ホットプレートの上で３０分間熱処理した。その後、ガラスからフィルムを剥離してフレームに固定した後、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して２６０℃で２０分間熱処理を行った。このようにして、ポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムを得た。
【０１２５】
得られたポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムの組成とともに、引張弾性率、黄色度（ＹＩ）、および光透過率を測定した結果を下記表１に示す。
【０１２６】
ここで、黄色度および光透過率は、厚さ５０μｍのフィルムを基準に、コニカミノルタ株式会社製の分光測色計ＣＭ−３６００ｄを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に従って測定した。
【０１２７】
引張弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従って測定した。
【０１２８】
【表１】
2018178121.tif 000013
【０１２９】
上記表１から明らかなように、二無水物成分として飽和脂環式炭化水素基を含む酸二無水物と、ジアミンとして２以上の芳香環が柔軟性を付与する−Ｏ−基により連結された基を有するジアミンを含む組成から製造された実施例１〜６によるポリ（アミド−イミド）コポリマーは、すべて６．５ＧＰａ以上の高い引張弾性率を示す。
【０１３０】
一方、実施例１〜３と、二無水物成分および芳香族ジカルボン酸成分は同一であるが、ジアミンとして２以上の芳香環が柔軟性を付与する−Ｏ−基により連結された基を有するジアミンを含まない組成から製造された比較例１〜３によるポリ（アミド−イミド）コポリマーは、過度に脆く、製膜自体が不可能であった。すなわち、脂環式酸二無水物を二無水物成分として含む場合、引張弾性率などの機械的特性を向上させることができるが、フィルムに柔軟性を付与するための追加の成分が必要であることが分かる。
【０１３１】
一方、脂環式酸二無水物を二無水物成分として含み、ジアミン成分として、２以上の芳香環が柔軟性を付与する−Ｏ−基により連結された基を有するジアミンを含む比較例４によるポリイミドフィルムの場合、芳香族ジカルボン酸誘導体の代わりに追加の二無水物成分として固い構造を有するＢＰＤＡを含んで製造されているにも拘らず、それから製造されるフィルムの引張弾性率は、実施例１〜６によるフィルムの引張弾性率よりも遥かに低い値を示すことが分かる。すなわち、ポリイミドフィルムに比べて脂環式酸二無水物と芳香族ジカルボン酸誘導体との混合物を用いて、製造されるポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムの機械的特性がより高いことが分かる。
【０１３２】
また、脂環式酸二無水物と芳香族ジカルボン酸誘導体とを含むが、脂環式酸二無水物と芳香族ジカルボン酸誘導体との総モル量が、実施例１〜６で用いた量よりも低く、その代わりに２つの芳香環が柔軟性を有する−Ｏ−基により連結された酸二無水物であるＯＤＰＡを追加的に含み、ジアミンとして２つの芳香環が柔軟性を有する連結基により連結された基を有するジアミンを含まない比較例５によるポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムの場合も、引張弾性率は実施例１〜６によるフィルムよりも低いことが分かる。
【０１３３】
一方、実施例１〜６によるポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムは、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長の光で８７．７％以上の高い光透過率を示し、４．９以下の低い黄色度を示す反面、比較例４によるポリイミドフィルムの光透過率は８８．６％であり、黄色度も６．２であって、実施例１〜６によるポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムが、比較例４によるポリイミドフィルムよりも光学特性においても優れていることが分かる。つまり、実施例１〜６によるポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムは、比較例４のポリイミドフィルムに比べて、機械的特性および光学特性がすべて優れている。
【０１３４】
以上考察したとおり、本発明の一実施形態によるポリ（アミド−イミド）コポリマーは、従来のポリ（アミド−イミド）コポリマーの優れた光学特性を維持しながら、遥かに改善された機械的特性を有することによって、表示装置、特にフレキシブル表示装置のウィンドウフィルムなどに好適に用いることができる。
【０１３５】
以上、本発明の具体的な実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
【符号の説明】
【０１３６】
１０Ａ    ウィンドウ、
５０    ディスプレイ、
７０    タッチスクリーンパネル、
１００    表示装置。
【図１】
2018178121.tif 000018
【図２】
2018178121.tif 000019