(57)【要約】【課題】タングステン触媒体とシラン（ＳｉＨ４）を含む原料ガスを用いる従来の触媒ＣＶＤ装置は、Ｗのシリサイド化が生じ、触媒体機能の劣化のみならず、触媒体が断線する恐れがあり、装置の稼働率低下及び製品の歩留まり低下等を引き起こすという問題がある。Ｗのシリサイド化を防止可能で、かつ、４ｍｘ４ｍ級大面積基板への対応が可能な触媒ＣＶＤ装置及び方法を提供する。【解決手段】水素ガスと少なくともシランを含むガスからなる原料ガスの中の水素ガスのみを触媒体でラジカル化し、前記ラジカル化した水素と少なくともシランを含む原料ガスを接触混合させることにより、高品質のＳｉ系薄膜形成の前駆体であるＳｉＨ３を含むラジカルを生成し、前記ＳｉＨ３を含むラジカルを温度勾配及び濃度勾配による輸送現象で基板へ輸送することにより、Ｓｉ系薄膜を形成するようにしたことを特徴とする。【選択図】図６
2018111887.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、前記原料ガスを前記触媒体に誘導する原料ガス流れ制御手段と、を備えた触媒ＣＶＤ装置であって、
前記原料ガス供給手段は、前記電力供給手段により供給される電力で高温に維持される前記触媒体で接触分解される第１の原料ガスを供給する第１の原料ガス供給手段と前記触媒体により接触分解をされない第２の原料ガスを供給する第２の原料ガス供給手段を備え、
前記原料ガス流れ制御手段は、前記第１の原料ガスを前記触媒体に接触させるように誘導して前記触媒体より前記第１の原料ガスのラジカル又は分解種を生成するラジカル生成領域を形成し、前記ラジカル生成領域で生成される前記第１の原料ガスのラジカル又は分解種と前記第２の原料ガス供給手段から供給される第２の原料ガスを接触混合させて気相中で製膜前駆体を生成する接触混合領域を形成し、前記接触混合領域で生成される製膜前駆体を温度勾配及び濃度勾配による輸送現象を利用して前記基板保持手段に載置された被製膜基板表面に輸送して堆積させるようにしたことを特徴とする触媒ＣＶＤ装置。
【請求項２】
前記原料ガス流れ制御手段は、複数の長方形の流れ制御板で構成され、前記複数の長方形の流れ制御板の一方の長辺である第１の長辺を前記基板に臨むように列状に配置し、他方の長辺である第２の長辺に隣接した位置に前記第１の原料ガス供給手段から供給される第１の原料ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔を配置し、前記複数の長方形の流れ制御板の一方の短辺同志の間を塞ぐように第１の側板を配置し、前記複数の長方形の流れ制御板の他方の短辺同志の間を塞ぐように第２の側板を配置し、前記触媒体を隣り合う前記複数の長方形の流れ制御板に挟まれる領域に配置するとともに、前記第２の原料ガスを噴出する第２の原料ガス噴出孔を隣り合う前記複数の長方形の流れ制御板の第１の長辺に挟まれる領域に配置することを特徴とする請求項１に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記原料ガス流れ制御手段は、複数の長方形の流れ制御板で構成し、前記複数の長方形の流れ制御板の一方の長辺である第１の長辺を前記基板に臨むように列状に配置し、他方の長辺である第２の長辺に隣接した位置に前記第１の原料ガス供給手段から供給される第１の原料ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔を配置し、前記複数の長方形の流れ制御板の一方の短辺同志の間を塞ぐように第１の側板を配置し、前記複数の長方形の流れ制御板の他方の短辺同志の間を塞ぐように第２の側板を配置し、前記触媒体を隣り合う前記複数の長方形の流れ制御板に挟まれる領域に配置するとともに、前記第２の原料ガスを噴出する第２の原料ガス噴出孔を前記複数の長方形の流れ制御板の第１の長辺と前記基板保持手段の間に配置することを特徴とする請求項１に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記原料ガス流れ制御手段は、前記基板保持手段に面する側に開口を有する矩形箱形状の構造体で構成され、前記矩形箱形状の構造体の底面に前記第１の原料ガス供給手段から供給される第１の原料ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔を配置し、前記触媒体を前記矩形箱形状の構造体の内部に配置し、前記第２の原料ガスを噴出する第２の原料ガス噴出孔を前記矩形箱形状の構造体の開口部に配置することを特徴とする請求項１に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記原料ガス流れ制御手段は、前記基板保持手段に面する側に開口を有する矩形箱形状の構造体で構成され、前記矩形箱形状の構造体の底面に前記第１の原料ガス供給手段から供給される第１の原料ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔を配置し、前記触媒体を前記矩形箱形状の構造体の内部に配置し、前記第２の原料ガスを噴出する第２の原料ガス噴出孔を前記矩形箱形状の構造体の開口部に配置し、前記矩形箱形状の構造体の内部に前記第１の原料ガス噴出孔から噴出する第１の原料ガスを前記触媒体に接触させるように誘導する第１の原料ガスの流れ制御板を配置することを特徴とする請求項１に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項６】
前記原料ガス流れ制御手段を構成する構造部材の外周部と反応容器の内壁の間の気流を閉ざす隔壁板を、前記原料ガス流れ制御手段を構成する構造部材の外周部と反応容器の内壁の間に設置したことを特徴とする請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項７】
前記第１の原料ガス供給手段は、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）、アンモニア（ＮＨ３）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）及びゲルマン（ＧｅＨ４）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスを備えていることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項８】
前記第２の原料ガス供給手段は、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、希ガス、酸素（Ｏ２）及び水素（Ｈ２）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスを備えていることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項９】
前記触媒体は、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブテン（Ｍｏ）及びタンタル（Ｔａ）から選ばれる少なくとも１種を含む触媒体を備えていることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項１０】
被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し、排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段を備えた触媒ＣＶＤ装置を用いる触媒ＣＶＤ法であって、
前記原料に水素ガスと少なくともシランを含む原料ガスを用い、前記原料ガス供給手段を前記水素ガスの流れを制御する第１の原料ガス供給手段と前記少なくともシランを含む原料ガスの流れを制御する第２の原料ガス供給手段に分け、第１の原料ガス供給手段により前記水素ガスのみを前記触媒体に誘導して水素ラジカル又は原子状水素に分解し、前記水素ラジカル又は原子状水素と前記第２の原料ガス供給手段より供給される前記少なくともシランを含む原料ガスを接触混合させることにより、高品質のシリコン系薄膜形成の前駆体であるＳｉＨ３を含むラジカルを生成し、前記ＳｉＨ３を含むラジカルを温度勾配及び濃度勾配による輸送現象を利用して基板へ輸送することにより、シリコン系薄膜を形成するようにしたことを特徴とする触媒ＣＶＤ法。
【請求項１１】
被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し、排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、前記原料ガスの流れを制御する原料ガス流れ制御手段を備えた触媒ＣＶＤ装置を用いる触媒ＣＶＤ法であって、前記原料ガス供給手段を、前記触媒体で接触分解させる前記原料ガスの一部分である第１の原料ガスを供給する第１の原料ガス供給手段と前記触媒体による接触分解をさせない前記原料ガスの他の一部分である第２の原料ガスを供給する第２の原料ガス供給手段に分け、前記原料ガス流れ制御手段を前記基板保持手段に面する側に開口を有する矩形箱形状の構造体で構成し、前記触媒体を前記矩形箱形状の構造体の内部に設置して、前記矩形箱形状の構造体により前記第１の原料ガスを前記触媒体に接触するように誘導し、前記電力供給手段から供給される電力により前記触媒体を高温に加熱して前記第１の原料ガスのラジカル又は分解種を生成し、前記矩形箱形状の構造体の前記開口部の近傍領域で前記第１の原料ガスのラジカル又は分解種と前記第２の原料ガス供給手段から供給される前記第２の原料ガスを接触混合させることにより製膜の前駆体を生成し、前記製膜の前駆体を、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象を利用して前記基板保持手段に載置された前記被製膜基板表面に輸送することにより所要の薄膜を形成するようにしたことを特徴とする触媒ＣＶＤ法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大面積の基板への均一な製膜が可能な触媒ＣＶＤ装置（ｃａｔ−ＣＶＤ装置）及び触媒ＣＶＤ法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池、液晶デイスプレイ用ＴＦＴ、有機ＥＬ及び各種半導体デバイス等における絶縁膜、パッシベーション膜あるいはバリア膜等の形成には、大面積の製膜が可能なプラズマＣＤ装置及びプラズマ法が実用化されている。
また、近年、ｌｏｗ−Ｅガラスの光反射膜や赤外線反射膜を形成する４ｍｘ４ｍ級超大面積基板を対象とするプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法が、製品の高品質化及び製膜コストの低減化の観点から注目されている。
しかしながら、現状のＲＦプラズマＣＶＤ装置、即ち、電極形状が平行平板型で、電源周波数が１３．５６ＭＨｚである容量結合型プラズマＣＶＤ装置を用いた、絶縁膜、パッシベーション膜あるいはバリア膜等の形成では、ＲＦプラズマの特徴（電子温度が高いこと、プラズマ電位が高いこと）に起因するプラズマダメージ（イオン衝撃）による基板表面の欠陥密度増大やプラズマチャージアップ現象による基板上の回路破壊等の問題があり、齟齬をきたしている。
なお、プラズマダメージの少ない方法として、プラズマ励起周波数がＶＨＦ帯域（３０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚ）であるＶＨＦプラズマＣＶＤ法があるが、プラズマ生成時の電力の波長が短いので、定在波が発生し、一様なプラズマを大面積に亘って生成することが困難であることから、一般には、実用化されていない。
したがって、プラズマダメージ（イオン衝撃）やプラズマチャージアップ現象等の問題を抱えない製膜装置及び製膜方法の創出が必要で、かつ、重要である。
【０００３】
ところで、プラズマを利用しない薄膜形成方法の一つに、触媒化学気相堆積法（ここでは、触媒ＣＶＤ法という。ｃａｔ−ＣＶＤ法とも呼ばれる）があることが、一般に知られている。触媒ＣＶＤ法は、原料ガスを加熱した触媒体に接触させ、その際に発生する接触分解反応を利用して分解し、その分解された分解種又はラジカルを、拡散現象を利用して基板に堆積させるという方法である。即ち、触媒ＣＶＤ法は、原料ガス分子を加熱した触媒体に解離吸着させ、その解離吸着した原子あるいは各種ラジカルを分離したまま気相中に放出（熱脱離）し、拡散現象で移動したその原子状ラジカル又は製膜前駆体が基板に堆積して薄膜を形成する方法である、ということが知られている。
【０００４】
触媒ＣＶＤ法の原理及びその開発状況については、例えば、非特許文献１及び非特許文献２に、詳しく記載されている。
非特許文献１には、次の記載がある。即ち、製膜の具体例として、ＳｉＨ４を原料ガスに、Ｗ線を触媒体に用いてシリコン（Ｓｉ）系薄膜を形成する場合、Ｗ表面に到達したＳｉＨ４分子は、触媒体温度が１０００℃以上であれば、Ｓｉと４つのＨに分離してＷに吸着する（解離吸着）。触媒体表面に吸着した種は，Ｗ触媒体が高温であるため，分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。放出されたＨラジカルの一部は、未分解のＳｉＨ４分子と、気相中で、ＳｉＨ４＋Ｈ→ＳｉＨ３＋Ｈ２という過程で反応する。その結果、良質な非晶質Ｓｉ膜及び微結晶Ｓｉ膜等の形成の前駆体として知られるＳｉＨ３ラジカルが生成される。一方、Ｓｉラジカルは、付着係数が高く、基板上でのマイグレーションが期待できないため、膜の緻密化の観点からは好ましくないが、気相中での他の分子やラジカルとの衝突頻度が十分であれば、そのほとんどが気相反応により基板に到達することなく、消失する。ただし、気相中での反応がさらに進むと、Ｓｉが鎖状に連なったポリマー状のラジカルが生成され、これも緻密で良質な膜の形成を阻害すると言われている。
【０００５】
非特許文献２には、次の記載がある。即ち、Ｗ触媒体上でのＳｉＨ４の分解種は原子状シリコン（Ｓｉ）であるものの、支配的な膜堆積種は気相中での原子状水素（Ｈ）とＳｉＨ４の衝突により生成するシリル（ＳｉＨ３）であることが明らかになった。
また、非特許文献２には、次の記載がある。即ち、次に、触媒体上にガス分子が解離吸着することにより生成した分解種がどのように基板上に輸送され、薄膜が形成されるかについて考える。使用するガスにもよるが、たとえばＳｉＨ４を用いる場合には触媒体表面は１６００℃ 以上の高温にしなければならない。この１６００℃もの高温はＳｉＨ４ガスの解離のために必要でないことは、熱ＣＶＤ法での成膜温度を考えれば明白である。Ｃａｔ−ＣＶＤ法においては、触媒体とガス分子の分解種を反応させないことが重要であり、反応により触媒体表面が変性してしまえば、ガスの分解そのものに再現性がなくなる。つまり、１６００℃もの高温は分解種が触媒体と反応するのに充分な時間、触媒体表面に滞在することなく、短時間のうちに分解種を気相中に再放出させるために必要なのである。触媒体の温度が低ければ、その分、分解種は触媒体表面に長時間滞在可能となり、分解種と触媒体は反応し、触媒体は変性する。たとえば、触媒体材料に最も頻繁に用いられているＷとＳｉＨ４の組み合わせでは、Ｗのシリサイド化が生じる。
また、非特許文献２に、次の記載がある。即ち、気相中に放出された分解種は熱拡散とガスの流れの双方により基板上に輸送されるが、Ｃａｔ−ＣＶＤ法では通常数１００ｍＰａから数Ｐａ程度の低圧を用い、ガス流量も小さく流速が数ｍ／ｓを超えることはないため、ガスの流れの影響は受けにくい。Ｃａｔ−ＣＶＤ法において低圧かつ小流量で実際的な成膜が可能なことも、ガスの分解効率が高いことに起因することは言うまでもない。もちろん分解種の気相反応をともなう場合もあるが、このように分解種の輸送は触媒体からの熱拡散に支配されるので、触媒体の幾何学的配置により膜厚分布が概ね決定される。このことは,ガスの流れの影響を受けやすい他のＣＶＤ法に比べて、Ｃａｔ−ＣＶＤ法の装置設計が容易になることの一つの理由である。
また、非特許文献２に、次の記載がある。即ち、触媒体一体型シャワーヘッドを用いることで、触媒体ワイヤと電流導入端子の接続部が変性することなく、シャワーヘッド上の任意の位置に任意の長さのワイヤを配置可能となり、このことで大面積堆積にも対応可能となった。実際、触媒体一体型シャワーヘッドを用いることで、９６０ｍｍｘ４００ｍｍの基板上に堆積速度５．３Å／ｓ、膜厚分布±７．５％でａ−Ｓｉ膜を堆積することに成功している。
【０００６】
触媒ＣＶＤ装置（ｃａｔ−ＣＶＤ装置）及び触媒ＣＶＤ法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）に関わる従来技術の代表例に、例えば、特許文献１ないし特許文献３がある。
【０００７】
特許文献１には、次のことが掲載されている。即ち、内部を減圧状態に維持することが可能な処理チャンバーと、処理チャンバー内の所定の位置に基板を保持する基板ホルダーと、所定の原料ガスを処理チャンバーに導入するガス導入系と、ガス導入系より導入された原料ガスが表面に接触するか表面付近を通過するようにして処理チャンバー内に設けられた高温媒体と、高温媒体にエネルギーを印加して高温媒体を所定の高温に維持するエネルギー印加機構とを備えており、原料ガスが高温媒体の表面に接触するか又は表面付近を通過することにより生成された生成物が基板に到達することで基板の表面に所定の薄膜が作成される化学蒸着装置であって、
前記基板ホルダーは基板を垂直に保持するものであり、前記高温媒体は、垂直な面であって前記基板ホルダーに保持された基板と平行な平面に沿って設けられており、さらに、前記高温媒体は、別々に取り付けられる複数の媒体エレメントから成るものであることを特徴とする化学蒸着装置。
【０００８】
特許文献２には、次のことが掲載されている。即ち、内部に触媒体が配置された多数の孔に原料ガスを供給し、前記触媒体で原料ガスを接触分解して生成したラジカル又は分解種を、前記孔から減圧チェンバーへ供給することを特徴とするラジカル発生方法。
また、特許文献２には、次のことが掲載されている。即ち、原料ガスを触媒体で接触分解してラジカル又は分解種を生成するラジカル発生器であって、 原料ガス供給手段から供給される原料ガスを減圧チェンバー内に供給する複数の孔と、前記孔の内部の所定位置に配置され、前記原料ガスを接触分解する触媒体とを備えることを特徴とするラジカル発生器。
【０００９】
特許文献３には、次のことが掲載されている。即ち、排気系の稼動により圧力
調整可能な反応容器と、前記反応容器内で基板を保持する基板ホルダーと、前記反応容器内に反応ガスを導入するガス導入系と、前記基板ホルダーの基板保持面側と対向するようにして設けた触媒体とを備え、前記ガス導入系から前記反応容器内に導入される反応ガスを通電により高温に加熱された前記触媒体により活性化あるいは分解して生成された堆積種を、前記基板ホルダーに保持された基板に堆積して成膜を行なう触媒ＣＶＤ装置において、
前記基板ホルダーの基板保持面側と逆側の背面に反応ガス溜め込み容器を設けて、前記基板ホルダーの背面と基板保持面との間を貫通するようにして複数のガス噴出し孔を形成し、 前記触媒体を前記反応容器の水平な底面に対して垂直に設置し、前記触媒体を間にしてその外側に前記基板保持面側がそれぞれ対向するようにして２つの前記基板ホルダーを前記反応容器の水平な底面に対して略垂直に設置し、 前記基板ホルダーの対向する基板保持面の間で前記触媒体の外周面に、前記ガス噴出し孔を通して前記基板ホルダーの基板保持面側に噴出した反応ガスの流れを制御するガス流れ制御板を設置し、 前記ガス導入系からそれぞれの前記反応ガス溜め込み容器内に反応ガスを導入して、前記反応ガス溜め込み容器内に溜め込んだ反応ガスを前記ガス噴出し孔から前記触媒体に向かって噴出して堆積種とし、前記触媒体を挟む前記基板ホルダーに保持された前記基板に堆積させる、ことを特徴とする。
また、特許文献３には、次のことが掲載されている。即ち、前記発明の触媒ＣＶＤ装置において、前記触媒体の周囲から反応ガスを噴出する複数のガス噴出し孔を有する反応ガス導入管を前記ガス流れ制御板近傍に設置した、 ことを特徴とする。
また、特許文献３には、次のことが掲載されている。即ち、前記発明の触媒ＣＶＤ装置において、前記基板ホルダーの基板保持面側の前方に位置する前記触媒体の左右側及び上下側の各周囲を囲むようにして平板部材をそれぞれ設置して、前記各平板部材に複数のガス噴出し孔を貫通するようにして形成すると共に、上下の前記平板部材に前記触媒体の触媒線の両端側を通すための開口部を形成し、更に、前記各平板部材の前記触媒体と反対側の背面に前記ガス導入系を取付け、前記ガス導入系に導入された反応ガスを前記ガス噴出し孔を通して前記触媒体の周囲から噴出させる、 ことを特徴とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３０３１８２
【特許文献２】特開２００５−２９４５５９
【特許文献３】特開２００５−３２７９９５
【００１１】
【非特許文献１】大平圭介・松村英樹、触媒化学気相堆積法による薄膜形成、表面科学、Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．４（２０１０），１７８−１８３
【非特許文献２】増田淳、和泉亮、梅本宏信、松村英樹、触媒化学気相成長法／最近の進展と今後の展望、 Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．２（２００３）、９２−９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来の触媒ＣＶＤ装置は、非特許文献２にも指摘されているように、例えば、触媒体にタングステン（Ｗ）を用いて原料ガスにシラン（ＳｉＨ４）を用いる触媒ＣＶＤ装置は、触媒体にシリサイド化が生じ、触媒体機能が劣化するという問題がある。この問題は、触媒体機能の劣化のみならず、触媒体（Ｗ線）が断線する恐れがあり、装置の稼働率の低下及び製品の歩留まり低下等を引き起こす重大な問題であり、触媒ＣＶＤ装置の実用化を図る上で致命的な問題である。即ち、従来の触媒ＣＶＤ装置は、触媒体Ｗと原料ガスとの反応によるＷのシリサイド化の防止及び触媒体機能の劣化抑制という課題がある。
特に、Ｓｉを含む原料ガスを用いたＷ線による触媒ＣＶＤ装置は、Ｗ線のシリサイド化の防止が喫緊の課題である。
本発明は、触媒体材料の劣化を抑制し、かつ、大面積基板への対応に優れた触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し、排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、前記原料ガスを前記触媒体に誘導する原料ガス流れ制御手段と、を備えた触媒ＣＶＤ装置であって、
前記原料ガス供給手段は、前記電力供給手段により供給される電力で高温に維持される前記触媒体で接触分解される第１の原料ガスを供給する第１の原料ガス供給手段と前記触媒体により接触分解をされない第２の原料ガスを供給する第２の原料ガス供給手段を備え、
前記原料ガス流れ制御手段は、前記第１の原料ガスを前記触媒体に接触させるように誘導して前記触媒体より前記第１の原料ガスのラジカル又は分解種を生成するラジカル生成領域を形成し、前記ラジカル生成領域で生成される前記第１の原料ガスのラジカル又は分解種と前記第２の原料ガス供給手段から供給される第２の原料ガスを接触混合させて気相中で製膜前駆体を生成する接触混合領域を形成し、前記接触混合領域で生成される製膜前駆体を温度勾配及び濃度勾配による輸送現象を利用して前記基板保持手段に載置された被製膜基板表面に輸送して堆積させるようにしたことを特徴とする。
【００１４】
第２の発明は、第１の発明において、前記原料ガス流れ制御手段は、複数の長方形の流れ制御板で構成され、前記複数の長方形の流れ制御板の一方の長辺である第１の長辺を前記基板に臨むように列状に配置し、他方の長辺である第２の長辺に隣接した位置に前記第１の原料ガス供給手段から供給される第１の原料ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔を配置し、前記複数の長方形の流れ制御板の一方の短辺同志の間を塞ぐように第１の側板を配置し、前記複数の長方形の流れ制御板の他方の短辺同志の間を塞ぐように第２の側板を配置し、前記触媒体を隣り合う前記複数の長方形の流れ制御板に挟まれる領域に配置するとともに、前記第２の原料ガスを噴出する第２の原料ガス噴出孔を隣り合う前記複数の長方形の流れ制御板の第１の長辺に挟まれる領域に配置することを特徴とする。
【００１５】
第３の発明は、第１の発明において、前記原料ガス流れ制御手段は、複数の長方形の流れ制御板で構成し、前記複数の長方形の流れ制御板の一方の長辺である第１の長辺を前記基板に臨むように列状に配置し、他方の長辺である第２の長辺に隣接した位置に前記第１の原料ガス供給手段から供給される第１の原料ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔を配置し、前記複数の長方形の流れ制御板の一方の短辺同志の間を塞ぐように第１の側板を配置し、前記複数の長方形の流れ制御板の他方の短辺同志の間を塞ぐように第２の側板を配置し、前記触媒体を隣り合う前記複数の長方形の流れ制御板に挟まれる領域に配置するとともに、前記第２の原料ガスを噴出する第２の原料ガス噴出孔を前記複数の長方形の流れ制御板の第１の長辺と前記基板保持手段の間に配置することを特徴とする。
【００１６】
第４の発明は、第１の発明において、前記原料ガス流れ制御手段は、前記基板保持手段に面する側に開口を有する矩形箱形状の構造体で構成され、前記矩形箱形状の構造体の底面に前記第１の原料ガス供給手段から供給される第１の原料ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔を配置し、前記触媒体を前記矩形箱形状の構造体の内部に配置し、前記第２の原料ガスを噴出する第２の原料ガス噴出孔を前記矩形箱形状の構造体の開口部に配置することを特徴とする。
【００１７】
第５の発明は、第１の発明において、前記原料ガス流れ制御手段は、前記基板保持手段に面する側に開口を有する矩形箱形状の構造体で構成され、前記矩形箱形状の構造体の底面に前記第１の原料ガス供給手段から供給される第１の原料ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔を配置し、前記触媒体を前記矩形箱形状の構造体の内部に配置し、前記第２の原料ガスを噴出する第２の原料ガス噴出孔を前記矩形箱形状の構造体の開口部に配置し、前記矩形箱形状の構造体の内部に前記第１の原料ガス噴出孔から噴出する第１の原料ガスを前記触媒体に接触させるように誘導する第１の原料ガスの流れ制御板を配置することを特徴とする。
【００１８】
第６の発明は、第１から第５の発明のいずれか一つの発明において、前記原料ガス流れ制御手段を構成する構造部材の外周部と反応容器の内壁の間の気流を閉ざす隔壁板を、前記原料ガス流れ制御手段を構成する構造部材の外周部と反応容器の内壁の間に設置したことを特徴とする。
【００１９】
第７の発明は、第１から第６の発明のいずれか一つの発明において、前記第１の原料ガス供給手段は、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）、アンモニア（ＮＨ３）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）及びゲルマン（ＧｅＨ４）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスを備えていることを特徴とする。
【００２０】
第８の発明は、第１から第７の発明のいずれか一つの発明において、前記第２の原料ガス供給手段は、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、希ガス、酸素（Ｏ２）及び水素（Ｈ２）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスを備えていることを特徴とする。
【００２１】
第９の発明は、第１から第５の発明のいずれか一つの発明において、
前記触媒体は、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブテン（Ｍｏ）及びタンタル（Ｔａ）から選ばれる少なくとも１種を含む触媒体を備えていることを特徴とする。
【００２２】
第１０の発明は、被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し、排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段を備えた触媒ＣＶＤ装置を用いる触媒ＣＶＤ法であって、
前記原料に水素ガスと少なくともシランを含む原料ガスを用い、前記原料ガス供給手段を前記水素ガスの流れを制御する第１の原料ガス供給手段と前記少なくともシランを含む原料ガスの流れを制御する第２の原料ガス供給手段に分け、第１の原料ガス供給手段により前記水素ガスのみを前記触媒体に誘導して水素ラジカル又は原子状水素に分解し、前記水素ラジカル又は原子状水素と前記第２の原料ガス供給手段より供給される前記少なくともシランを含む原料ガスを接触混合させることにより、高品質のシリコン系薄膜形成の前駆体であるＳｉＨ３を含むラジカルを生成し、前記ＳｉＨ３を含むラジカルを温度勾配及び濃度勾配による輸送現象を利用して基板へ輸送することにより、シリコン系薄膜を形成するようにしたことを特徴とする。
【００２３】
第１１の発明は、被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し、排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、前記原料ガスの流れを制御する原料ガス流れ制御手段を備えた触媒ＣＶＤ装置を用いる触媒ＣＶＤ法であって、前記原料ガス供給手段を、前記触媒体で接触分解させる前記原料ガスの一部分である第１の原料ガスを供給する第１の原料ガス供給手段と前記触媒体による接触分解をさせない前記原料ガスの他の一部分である第２の原料ガスを供給する第２の原料ガス供給手段に分け、前記原料ガス流れ制御手段を前記基板保持手段に面する側に開口を有する矩形箱形状の構造体で構成し、前記触媒体を前記矩形箱形状の構造体の内部に設置して、前記矩形箱形状の構造体により前記第１の原料ガスを前記触媒体に接触するように誘導し、前記電力供給手段から供給される電力により前記触媒体を高温に加熱して前記第１の原料ガスのラジカル又は分解種を生成し、前記矩形箱形状の構造体の前記開口部の近傍領域で前記第１の原料ガスのラジカル又は分解種と前記第２の原料ガス供給手段から供給される前記第２の原料ガスを接触混合させることにより製膜の前駆体を生成し、前記製膜の前駆体を、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象を利用して前記基板保持手段に載置された前記被製膜基板表面に輸送することにより所要の薄膜を形成するようにしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、従来装置における重大な問題である原料ガスのＳｉＨ４による触媒体のタングテン（ｗ）のシリサイド化を抑制することが可能となる。その結果、触媒体機能の劣化及び触媒体（Ｗ線）の断線等の問題が解消され、実用装置の稼働率の向上及び製品の歩留まり向上等に貢献できるという、効果を奏する。
また、本発明の方法は、Ｓｉ系薄膜形成に応用する場合、製膜の前駆体であるＳｉＨ３ラジカルが、次の反応過程で、即ち、ＳｉＨ４＋Ｈ→ＳｉＨ３＋Ｈ２  で生成されるので、膜質低下の主要因であるＳｉ、ＳｉＨ及びＳｉＨ２等のラジカルが生成されないという特徴があり、高品質膜形成に好適である、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な外観図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる第１の原料ガスの供給手段を説明するための模式的な外観図である。
【図３】図３は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる触媒体であるタングステン（Ｗ）線及び前記触媒体のタングステン（Ｗ）線に電力を供給する電力供給手段を示す模式的構成図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を示す模式的説明図である。
【図５】図５は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置におけるラジカル生成領域で生成された第１の原料ガスのラジカル又は分解種と第２の原料ガスの接触混合領域での反応過程を説明するための模式的説明図である。
【図６】図６は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明する。各図において、同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
【００２７】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法について説明する。先ず、触媒ＣＶＤ装置の構成について説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な外観図である。図２は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる第１の原料ガスの供給手段を説明するための模式的な外観図である。図３は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる触媒体であるタングステン（Ｗ）線及び前記触媒体のタングステン（Ｗ）線に電力を供給する電力供給手段を示す模式的構成図である。
図４は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を示す模式的説明図である。図５は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置におけるラジカル生成領域で生成された第１の原料ガスのラジカル又は分解種と第２の原料ガスの接触混合領域での反応過程を説明するための模式的説明図である。
【００２８】
図１ないし図４において、符号１は反応容器である。反応容器１は、気密性を有し、図示しない真空ポンプで、第１、第２、第３及び第４の排気口２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄを介して排気することにより、真空到達度は２．６６ｘ１０−５Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度になる。また、反応容器１の内壁は不純物の付着が無く、触媒ＣＶＤに適用可能な仕様を満たしている。
第１、第２、第３及び第４の排気口２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄは、図示しない真空ポンプ及び図示しない圧力計と連携して、反応容器１内部の圧力を所定の値に保持するように、排気する。ここでは、後述の原料ガスの流量が５ｓｃｃｍ〜５０００ｓｃｃｍ程度であれば、圧力０．１Ｐａ〜３００Ｐａ（０．７５ｍＴｏｒｒ〜２．２５Ｔｏｒｒ）程度の範囲で任意の圧力に設定し、保持可能である。
符号３は、被製膜基板である。被製膜基板３は、ガラス、プラススチック、シリコン等の基板である。基板材料は任意に選べる。ここでは、例えば、被製膜基板３として、サイズ：長さ５０ｃｍｘ幅４０ｃｍｘ厚み３ｍｍのガラスを用いる。
なお、基板面積は、後述するように、０．３ｍｘ０．３ｍ程度から５ｍｘ５ｍ程度の範囲であれば、任意に選べる。
【００２９】
符号３ａは、被製膜基板３を載置する基板保持手段である。基板保持手段３ａは、被製膜基板３の温度を調整するように、冷却手段が内臓され、基板温度調整装置を備えている。後述の触媒体１０の温度が１０００℃〜１９００℃に設定された場合、前記基板温度調整装置は、基板３の温度を３０℃〜３５０℃の範囲で任意の値に設定し、維持できる。なお、基板保持手段３ａと後述の触媒体１０の距離が５ｃｍ〜１５ｃｍの範囲に、ここでは、例えば１０ｃｍになるように配置する。
なお、被製膜基板３は、図示しない基板搬入搬出装置により、基板保持手段３ａに載置され、また、搬出される。
【００３０】
符号５は原料ガス流れ制御手段である。原料ガス流れ制御手段５は複数の流れ制御板５ａと５ｄ、第１の側板５ｂと第２の側板５ｃで構成され、図１に示すように開口を有する箱状の構造物を形成する。前記流れ制御板５ａは前記箱状の構造物の両端に配置し、前記流れ制御板５ｄは前記流れ制御板５ａに挟まれる領域に配置される。前記構造物の構造強度は後述の触媒体１０を支持し、後述の第１の原料ガスの流れを制御するに必要な強度を持ち、反応容器１に固定されている。複数の流れ制御板５ａ及び５ｄは、図１及び図４に示すように、列状に、かつ、端縁が被製膜基板３の製膜面に面するように配置される。また、隣り合う流れ制御板５ｄに挟まれる領域及び流れ制御板５ａと５ｄの間に、後述の触媒体１０が配置される。
原料ガス流れ制御手段５は、後述の第１の原料ガス噴出孔１９ｂから噴出される第１の原料ガスの流れを後述の触媒体１０の方向へ誘導させる働きをする。なお、反応容器１内部の圧力が高い場合、中間流あるいは粘性流となるので、気流の誘導は重要である。また、基板面積が１ｍｘ１ｍ程度以内の小面積な場合は、導入された原料ガスは前記基板の周辺へ流れ出る気流分布、即ち、基板中心部を中心とした点対称形の気流分布となり、それに対応して膜厚み分布は前記点対称形の気流分布の影響により均一にならない。これに対し、本発明では、原料ガス流れ制御手段（複数の流れ制御板５ａと５ｄ、第１の側板５ｂと第２の側板５ｃ）により、前記流れ制御板５ａの主面の法線方向への流れは抵抗を受け、前記主面に平行方向へ流れが誘導される。
なお、複数の流れ制御板５ａ、５ｄと第１の側板５ｂと第２の側板５ｃの材質は後述の触媒体１０の高温に耐えられる強度を持ち、不純物の放出のない材料から選ぶ。ここでは、例えばＳＵＳ材を用いる。その厚みは１ｍｍ〜５ｍｍ程度で良い。流れ制御板５ａ、５ｄと第１の側板５ｂと第２の側板５ｃとして、中空の部材を選ぶこともできる。
複数の流れ制御板５ａ及び５ｄの長さＬは、基板の長さに対応させる。例えば、基板３の長さが、５０ｃｍの場合、複数の流れ制御板５ａ及び５ｄの長さＬを略５０ｃｍ、例えば５５ｃｍとする。流れ制御板５ｄの幅（基板表面の法線方向の長さ）は、流れ制御板５ａの幅に比べて短くする。
また、流れ制御板５ａと５ｄの間隔及び隣り合う流れ制御板５ｄの間隔は、基板の幅に応じて、任意に選定できる。また、流れ制御板５ｄの枚数は、基板の幅に応じて、任意に選定できる。
【００３１】
即ち、複数の流れ制御板５ａ及び５ｄの長さＬとその間隔と枚数は、基板サイズが大きくなれば、そのサイズに略等しくなるように、増加させる。ここでは、基板サイズ：長さ５０ｃｍｘ幅４０ｃｍｘ厚み３ｍｍであるので、複数の流れ制御板５ａ及び５ｄの長さＬを略５０ｃｍ、例えば５５ｃｍ、前記流れ制御板５ａと５ｄの間隔を５ｃｍ〜２５ｃｍ、ここでは例えば５ｃｍ、隣あう流れ制御板５ｄの間隔を５ｃｍ〜２５ｃｍ、ここでは例えば１０ｃｍ、厚みを略１ｍｍ〜５ｍｍ程度、例えば３ｍｍｍとする。枚数は流れ制御板５ａを２枚、流れ制御板５ｄを３枚、合計５枚とする。なお、流れ制御板５ｄの枚数は、基板サイズが大きい場合、それに見合うように増加させる。
前記流れ制御板５ｄの幅は、原料ガスの流れを誘導し、有用であるが、反面、後述の触媒体１０で生成されるラジカル又は分解種が前記流れ制御板５ｄの表面に付着し、ラジカル又は分解種を消費することから、その消費を抑制するために、可能な範囲で短いのが良い。ここでは、例えば、２．５ｃｍとする。
【００３２】
原料ガス流れ制御手段５の第１の側板５ｂと第２の側板５ｃには、後述の触媒体１０の敷設に用いられる絶縁端子１３が複数個、設置される。
絶縁端子１３は、後述の第１の原料ガスの漏れが無いように第１の側板５ｂと第２の側板５ｃに設置される。なお、絶縁端子１３は、１０００℃〜１９００℃の高温度の触媒体１０に耐えられる絶縁物である。
【００３３】
なお、原料ガス流れ制御手段５を基板側から見て１枚目に配置された流れ制御板５ａから５枚目に配置された前記複数の流れ制御板５ａで挟まれる領域の投影面積は、流れ制御板５ａ及び５ｄの長さが５５ｃｍで、厚みが３ｍｍであり、間隔１０ｃｍ、枚数が合計５枚であるので、５５ｃｍｘ約４１ｃｍ＝約２２５５ｃｍ２である。
【００３４】
符号１０は、触媒体である。触媒体１０は、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブテン（Ｍｏ）及びタンタル（Ｔａ）の中から選ぶ。ここでは、タングステン（Ｗ）の細線、線径は０．０２〜１．０ｍｍの範囲で、例えば０．６ｍｍのＷ線とする。
なお、触媒体は、製膜する薄膜の種類と原料ガスの種類等に応じて使い分けるのが良い。ここでは、原料ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）及び水素Ｈ２等を含む原料ガスを使うことから、Ｗ線を選ぶ。
触媒体１０は、図１及び図３に示すように、原料ガス流れ制御手段５の第１の側板５ｂと第２の側板５ｃに設置された絶縁端子１３を用いて、流れ制御板５ａと流れ制御板５ｄの間及び隣り合う複数の流れ制御板５ｄの間に配線される。ここでは、流れ制御板５ａと流れ制御板５ｄの間と隣り合う複数の流れ制御板５ｄの間（間隔１０ｃｍ）に２本が張られている。なお、ジグザグ状に張るのも良い。また、本数を増やしても良い。
触媒体１０の配線位置は、流れ制御板５ａと５ｄで挟まれる領域の略中央部が良い。また、隣り合う複数の流れ制御板５ｄで挟まれる領域の略中央部が良い。ここでは、図３に示すように、触媒体１０は、隣り合う複数の流れ制御板の間隔の３等分の位置（制御板５ｄから３．３ｃｍの位置）で、前記基板保持手段３ａから約１０ｃｍの位置に配置される。
【００３５】
触媒体１０は、触媒加熱用電源６から、電力供給線７ａ、７ｂ及び真空用電流導入端子９ａ、９ｂを介して、電力を供給されて発熱する。触媒加熱用電源６の出力と、触媒体１０の温度と、反応容器１の圧力の関係は、予め、把握し、そのデータを基に、所要の温度に設定する。ここでは、触媒体の温度を、１０００℃〜 １９００℃の範囲で、例えば、１７００℃とする。
【００３６】
符号１３は、絶縁端子である。絶縁端子１３は、触媒体１０の配線において、原料ガス流れ制御手段５と触媒体１０を電気的に絶縁する。また、原料ガス流れ制御手段５と触媒体１０の間は原料ガスの漏れが無いように気密が保たれる。
符号９ａ、９ｂは真空用電流導入端子である。真空用電流導入端子９ａ、９ｂは、大気側の電力供給線７ａ、７ｂと反応容器１内部の触媒体１０を真空漏れが無い状態を保ち、電気的に導通する。なお、真空用電流導入端子９ａ、９ｂは冷媒で冷却する温度調整装置を備えている。
符号６は触媒加熱用電源である。触媒加熱用電源６は、電力供給線７ａ、７ｂ及び真空用電流導入端子９ａ、９ｂを介して、触媒体１０に電力を供給する。なお、触媒加熱用電源６の出力と、触媒体１０の温度と、反応容器１の圧力の関係は、予め、把握し、そのデータを基に、所要の温度に設定する。
【００３７】
符号２７は、隔壁板である。隔壁板２７は、図１、図２及び図４に示すように、原料ガス流れ制御手段５の構成部材の流れ制御板５ａ、第１の側板５ｂ及び５ｃと、反応容器１の壁の間に設けられ、原料ガス流れ制御手段５の基板を臨む側とそれと反対側を仕切るように設置される。隔壁板２７は、原料ガス流れ制御手段５の基板を臨む側からそれと反対側へのガスの移動及びその逆方向へのガスの移動が遮断する。そして、第１及び第２の原料ガス及びその中に含まれるＳｉを有するラジカル又は分解種の真空用電流導入端子９ａ、９ｂへの接触を防止する。
【００３８】
符号２０は、第１の原料ガス供給箱である。第１の原料ガス供給箱２０は、後述の第１の原料ガス供給管２５から供給される第１の原料ガスを後述の第１の原料ガス噴出孔１９ｂへ供給する。
符号２５は、第１の原料ガス供給管である。第１の原料ガス供給管２５は、第１の原料ガスの供給源２３から第１の原料ガス流量計２４を介して供給される原料ガスを第１の原料ガス供給箱２０に供給する。
符号１９ｂは、第１の原料ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔である。第１の原料ガス噴出孔１９ｂは、孔の直径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度であり、２ｍｍ〜１０ｍｍ程度の間隔で配置される。なお、一般に、第１の原料ガス供給箱２０の内部の圧力が略０．３ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ２）程度以上であれば、前記孔の直径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度の第１の原料ガス噴出孔１９ｂから噴射される第１の原料ガスの流量は略一定であり、第１の原料ガス噴出孔１９ｂの場所による影響はない。即ち、多数の第１の原料ガス噴出孔１９ｂの個々の孔から噴出する流量にバラツキは生じない。即ち、複数の流れ制御板５ａの間に噴出する第１の原料ガスは、ほぼ一様に噴出される。
ここでは、第１の原料ガス噴出孔１９ｂの孔の直径を０．６ｍｍとし、間隔を３ｍｍとする。
【００３９】
符号２３は、第１の原料ガス供給源である。第１の原料ガス供給源２３は、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）、アンモニア（ＮＨ３）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）及びゲルマン（ＧｅＨ４）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスを備えている。なお、複数の原料ガスを選ぶ場合は、それに応じた複数の原料ガスを用意する。
ここでは、例えば、水素ガスを選定する。第１の原料ガス供給源２３は第１の原料ガスのＨ２ガスを、第１の原料ガス流量計２４を介して第１の原料ガス供給管２５へ供給する。
符号２４は、第１の原料ガスの流量計である。第１の原料ガスの流量計２４は、第１の原料ガス供給源２３から供給される第１の原料ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、第１の原料ガス供給管２５に供給する。複数の原料ガスを選ぶ場合は、それに応じた複数の原料ガスの流量計２４を用意する。なお、ここでは、第１の原料ガスの流量計２４の流量は５ｓｃｃｍ〜５０００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
【００４０】
符号１５ａは、第２の原料ガス供給箱である。第２の原料ガス供給箱１５ａは、後述の第２の原料ガス供給管１６ａから供給される第２の原料ガスを、第２の原料ガス噴出孔１９ａを有する第２の原料ガス噴射管１７ａに供給する。
符号１９ａは、第２の原料ガス噴出孔である。第２の原料ガス噴出孔１９ａは、孔の直径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度であり、２ｍｍ〜１０ｍｍ程度の間隔で配置される。なお、一般的に、第２の原料ガス噴射管１７ａの内部の圧力が略０．３ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ２）程度以上であれば、前記孔の直径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度の第２の原料ガス噴出孔１９ａから噴射される原料ガスの流量は略一定であり、第２の原料ガス噴出孔１９ａの場所による影響はない。即ち、多数の第２の原料ガス噴出孔１９ａの個々の孔から噴出する流量にバラツキは生じない。ここでは、第２の原料ガス噴出孔１９ａの孔の直径を０．６ｍｍとし、間隔を３ｍｍとする。
符号１６ａは、第２の原料ガス供給管である。第２の原料ガス供給管１６ａは、後述の第２の原料ガス供給源２１からシラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、メタン（ＣＨ４）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、酸素（Ｏ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、希ガス及び水素（Ｈ２）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスを第２の原料ガス流量計２２を介して供給され、それを第２の原料ガス供給箱１５ａへ供給する。
符号１７ａは、第２の原料ガスの噴射管である。第２の原料ガスの噴射管１７ａは第２の原料ガス供給箱１５ａから供給される第２の原料ガスを第２の原料ガス噴出孔１９ａに供給する。
【００４１】
符号２１は、第２の原料ガス供給源である。第２の原料ガス供給源２１は、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、メタン（ＣＨ４）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、酸素（Ｏ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、希ガス及び水素（Ｈ２）から選ばれる少なくとも一つを含む原料ガスを備えている。ここでは、例えば、ＳｉＨ４ガスを選定する。なお、複数の原料ガスを選ぶ場合は、それに応じた複数の原料ガスを用意する。
符号２２は、第２の原料ガスの流量計である。第２の原料ガスの流量計２２は、第２の原料ガス供給源２１から供給される第２の原料ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、第２の原料ガス供給管１６ａに供給する。
複数の原料ガスを選ぶ場合は、それに応じた複数の原料ガスの流量計２２を用意する。なお、ここでは、流量５ｓｃｃｍ〜５０００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
【００４２】
被製膜基板３を反応容器１の中に搬入、あるいは搬出する際には、図示しない基板搬入搬出扉を開閉して行う。製膜が終了して、反応容器１から基板３を搬出する際には、反応容器１の外壁に付属している図示しないリーク弁を開にして、反応容器１内の圧力を大気圧に戻す。そして、図示しない基板搬入搬出扉を開閉して行う。
【００４３】
次に、図１ないし図４に示す触媒ＣＶＤ装置を用いて、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるａ−Ｓｉ膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
ここでは、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるａ−Ｓｉ膜を例に取り、その製膜方法について説明するが、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法がａ−Ｓｉ膜の形成に限定されないことは、当然である。
例えば、太陽電池のｐ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして水素を選び、第２の原料ガスとして、シランとジボラン（Ｂ２Ｈ６）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、太陽電池のｎ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして水素を選び、第２の原料ガスとして、シランとホスフイン（ＰＨ３）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、水素（Ｈ２）を選び、第２の原料ガスとして、メタン（ＣＨ４）あるいはエタン（Ｃ２Ｈ６）あるいはエチレン（Ｃ２Ｈ６）とシラン（ＳｉＨ４）を選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、水素（Ｈ２）を選び、第２の原料ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）とゲルマン（ＧｅＨ４）の混合ガスを選ぶのが良い。
【００４４】
ここでは、被製膜基板３を、例えば、サイズ：長さ５０ｃｍｘ幅４０ｃｍｘ厚み３ｍｍのガラスとする。
図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、図示しない基板搬入搬出扉を閉める。
次に、図示しない真空ポンプを稼働して、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６ｘ１０−５Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。
次に、第１の原料ガスの流量計２４により第１の原料ガスの水素の流量を、５０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ程度、例えば、３００ｓｃｃｍに設定する。
第２の原料ガスのシランの流量計２２を、１０ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ程度、例えば、３０ｓｃｃｍに設定する。
そして、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用いて、反応容器１の内部圧力を、１．３３Ｐａ〜１３３．３Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜１．０Ｔｏｒｒ）程度に、例えば、１０Ｐａ（０．０７５Ｔｏｒｒ）に設定する。
次に、触媒加熱用電源６から、電力供給線７ａ、７ｂ及び真空用電流導入端子９ａ、９ｂを介して、触媒体１０に電力を供給し、発熱させる。触媒体１０の温度は、１０００℃〜 １９００℃の範囲で、例えば、１７００℃とする。なお、予め把握しているデータ、即ち、触媒加熱用電源６の出力と、触媒体１０の温度と、反応容器１の圧力の関係を活用する。
基板３の温度は、４０℃〜３５０℃の範囲で、例えば１５０℃に設定し、維持する。
【００４５】
上記ガス流量で、先ず、図示しない第１の原料ガス供給源２３のバルブを開にして、第１の原料ガスの流量計２４、第１の原料ガス供給管２５及び第１の原料ガス供給箱２０を介して、第１の原料ガス噴出孔１９ｂから、Ｈ２ガスを流れ制御板５ａと流れ制御板５ｄの間及び複数の流れ制御板５ｄの間に噴出させる。噴出したＨ２ガスは、流れ制御板５ａと流れ制御板５ｄの間及び複数の流れ制御板５ｄの間を通って、複数の流れ制御板の間から基板３側へ流れ出る。
なお、上述の図示しない第１の原料ガス供給源２３のバルブを開にする操作は、図示しない電磁弁と制御装置を用いて自動的に行っても良い。
流れ制御板５ａと流れ制御板５ｄの間及び複数の流れ制御板５ｄの間に噴出したＨ２ガスは、１７００℃に設定された高温の触媒体１０が設置されているので、触媒反応が起こる。即ち、触媒体１０の表面に接触したＨ２分子は２つの原子状Ｈに分離して触媒体１０に吸着する（解離吸着）。触媒体１０の表面に吸着した原子状Ｈは，触媒体１０が高温であるため，分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。放出された原子状Ｈの一部分は、未反応のＨ２ガスの流れに乗って下流へ流される。前記放出された原子状Ｈの大部分は、熱永動（温度勾配の場に分子や粒子等があると、低温側へ向かう力を受け、移動する）や拡散現象（濃度勾配の場に分子や粒子等があると、低濃度側へ向かう力を受け移動する）により、触媒体１０側から基板３の方向へ移動する。即ち、前記放出された原子状Ｈの大部分は、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により触媒体１０から基板３の方向へ輸送される。
【００４６】
ここで、触媒体１０で解離吸着し、熱脱離する領域を、図４に示すように、ラジカル生成領域３２と呼ぶ。
第１の原料ガスであるＨ２ガスの流量が増大すれば、触媒体１０で生成されるラジカル又は分離種の生成量も触媒体１０の機能に応じて増大する。
【００４７】
次に、上記ガス流量で、図示しない第２の原料ガス供給源２１のバルブを開にして、第２の原料ガスの流量計２２、第２の原料ガス供給管１６ａ、第２の原料ガス供給箱１５ａ及び第２の原料ガス噴射管１７ａを介して、第２の原料ガス噴出孔１９ａから、第２の原料ガスＳｉＨ４を噴出させる。噴出した第２の原料ガスを、図４に符号３５で示す。
なお、上述の図示しない第２の原料ガス供給源２１のバルブを開にする操作は、図示しない電磁弁と制御装置を用いて自動的に行っても良い。
また、一般に、第２の原料ガスＳｉＨ４の噴流の速度は、噴出の後、急激に遅くなり、第２の噴出孔１９ａの直径の５倍ないし１０倍程度の範囲でほぼゼロ近くになることが知られている。即ち、第２の原料ガスであるＳｉＨ４は、第２の原料ガス噴出孔１９ａの直径の５倍ないし１０倍程度離れた場所では、噴流ではなく、熱永動や拡散現象による移動及び反応容易器１の内部の排気の流れの影響を受けて流れる。
【００４８】
また、第２の原料ガスであるＳｉＨ４のラジカル又は分解種は、熱永動や拡散あるいは気流により移動するが、隔壁板２７により反応容器１の内部が仕切られているので、温度が低い真空用電流導入端子９ａ、９ｂの近傍に前記第２の原料ガスであるＳｉＨ４のラジカル又は分解種到達しない。その結果、第２の原料ガスであるＳｉＨ４のラジカル又は分解種は低温状態の触媒体１０のＷ線に接触することはできないので、前記ＳｉＨ４のラジカル又は分解種による前記触媒体１０のＷ線の変質（変性）あるいは断線は起こらない。
【００４９】
ラジカル生成領域３２で生成された原子状Ｈと第２の原料ガス噴出孔１９ａから噴出した第２の原料ガスは、原料ガス流れ制御手段５と基板保持手段３ａに挟まれる領域で接触混合する。
ここで、ラジカル生成領域３２で生成された原子状Ｈと第２の原料ガス噴出孔１９ａから噴出した第２の原料ガスが接触混合する領域を、接触混合領域３３と呼ぶ。
【００５０】
接触混合領域３３において、第２の原料ガスのＳｉＨ４と原子状Ｈは、気相中で、ＳｉＨ４＋Ｈ→ＳｉＨ３＋Ｈ２という過程で反応する。その結果、良質な非晶質Ｓｉ膜及び微結晶Ｓｉ膜等の形成の前駆体として知られるＳｉＨ３ラジカルが多数、生成される。なお、その反応過程を、模式的に図５に示す。
良質な非晶質Ｓｉ膜及び微結晶Ｓｉ膜等の形成の前駆体であるＳｉＨ３ラジカルは、熱永動や拡散現象で移動するという特性を有するので、接触混合領域３３から基板３の方向へ移動し、基板３の表面に堆積する。図４に、熱永動や拡散現象で移動するＳｉＨ３ラジカルを符号３６で示す。
その結果、ＳｉＨ３ラジカルを前駆体とするａ−Ｓｉ膜が形成される。ａ−Ｓｉ膜の製膜速度は、第２の原料ガスのＳｉＨ４と原子状Ｈの濃度に依存するので、高速化する場合は、予め、製膜速度と、前記圧力条件と、第１及び第２の原料ガスの供給量の関係を把握し、最適化を行うのが良い。
【００５１】
なお、従来の触媒ＣＶＤ装置では、高品質ａ−Ｓｉ膜形成に必要なラジカルであるＳｉＨ３の他に、プラズマ中に、反応性の高いＳｉが大量に生成されるので、膜質を低下させる反応性の高いＳｉＨ及びＳｉＨ２が発生し、基板３の表面に到達して混入し、欠陥の多いシリコン薄膜が形成される。即ち、従来の触媒ＣＶＤ装置では、高品質のシリコン薄膜を形成することは容易ではない。
これに比べて、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法では、Ｓｉの発生を伴わない膜形成が可能である。即ち、製膜前駆体のＳｉＨ３ラジカルを主体とした高品質（欠陥密度が低い）のａ−Ｓｉ膜が形成される。
【００５２】
次に、上記製膜において所定の製膜時間が、例えば２分間が経過したら、図示しない第１の原料ガス供給源２３のバルブと、図示しない第２の原料ガス供給源２１のバルブを閉にして、第１及び第２の原料ガスの供給をストップする。そして、触媒加熱用電源６の出力を落としてゼロにする。
その後、一旦、反応容器１内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。そして、図示しないリークバルブを開いて、反応容器１の内部に大気を入れる。
反応容器１内部が大気圧になったら、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を取り出す。
取り出されたサイズ長さ５０ｘ幅４０ｃｍｘ厚み３ｍｍの基板３に、ほぼ一様な高品質のａ−Ｓｉ膜が形成されている。
【００５３】
以上の説明で示されたように、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法では、高品質のａ−Ｓｉ膜の形成が可能である。また、原料ガス流れ制御手段５の構成部材の流れ制御板５ａ、５ｄの長さ及び枚数を増大することにより、大面積基板に対応できる。
即ち、面積３ｍｘ３ｍの基板のａ−Ｓｉ製膜への応用の場合、図１〜図４に示す構成の触媒ＣＶＤ装置において、原料ガス流れ制御手段５を構成する複数の流れ制御板５ａ、５ｄの長さを、例えば約３．２ｍとし、その厚みを、例えば約３ｍｍとし、その数を、例えば約３０枚にすることで、ａ−Ｓｉ膜の形成が可能である。
基板面積が、４ｍｘ４ｍ〜５ｍｘ５ｍ級の場合に対しては、複数の流れ制御板５ａ、５ｄの長さを約４ｍ〜約５ｍとし、その枚数をそれに見合うように、例えば、約４０枚〜約５０とすることで容易に応用可能である。
また、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成よれば、イオン衝撃によるダメージやプラズマチャージアップの無い雰囲気で、高品質膜形成の前駆体であるＳｉＨ３ラジカルが大量に生成され、熱永動及び拡散現象により基板３の表面に到達し、ａ−Ｓｉ膜が形成される。その結果、高品質の膜形成が可能である。
高品質のａ−Ｓｉ膜以外の膜の形成への応用も可能である。即ち、例えば、液晶デイスプレイ及び有機ＥＬ等の半導体デバイス応用分野における絶縁膜、パッシベーション膜あるいはバリア膜等の膜形成への応用が可能である。また、イオンダメージの無い膜形成が必須条件であるグラフェン膜の形成への応用も可能である。
【００５４】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法について、図６を用いて説明する。
なお、各図において、図１ないし図５に示した同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
【００５５】
図６は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な構成図である。
先ず、本発明の第２の実施形態に関わるプラズマＣＶＤ装置の構成について、図６を用いて説明する。
符号２１ａは、第２の原料ガス供給源の補助原料ガス源である。第２の原料ガス供給源の補助原料ガス源２１ａは、アンモニア（ＮＨ３）の供給源であり、後述の第２の原料ガスの補助流量計２２ａを介して、第２の原料ガス供給管１６ａに供給する。
符号２２ａは、第２の原料ガスの補助流量計である。第２の原料ガスの補助流量計２２ａは、第２の原料ガス供給源の補助原料ガス源２１ａから供給されるアンモニアの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、第２の原料ガス供給管１６ａに供給する。なお、ここでは、流量５０ｓｃｃｍ〜５０００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
【００５６】
符号５５は矩形箱形状の原料ガス流れ制御手段である。矩形箱形状の原料ガス流れ制御手段５５は、基板保持手段３ａに面する側に開口を有する矩形箱形状の構造体であって、その底面１９ｄとその内側に第１の原料ガスを噴出するガス噴出孔１９ｃを備えた内板１９ｅを有する。なお、矩形箱形状の原料ガス流れ制御手段５５の底面１９ｄは、第１の原料ガス供給管２５に接続されており、第１の原料ガス供給管２５から第１の原料ガスを噴出するガス噴出孔１９ｃへ供給できる。
また、矩形箱形状の原料ガス流れ制御手段５５は、第１の原料ガスの流れを制御する原料ガス流れ制御板５ｄを備えている。原料ガス流れ制御板５ｄは、後述の第１の原料ガスを噴出するガス噴出孔１９ｃから噴出する第１の原料ガスを触媒体１０に誘導する。
【００５７】
前記矩形箱形状の原料ガス流れ制御手段５５の内板１９ｅに設置される第１の原料ガスを噴出するガス噴出孔１９ｃは、第１の原料ガス供給管２５から矩形箱形状の原料ガス流れ制御手段５５へ供給される第１の原料を矩形箱形状の原料ガス流れ制御手段５５の内部に噴出する。なお、第１の原料ガスを噴出するガス噴出孔１９ｃは、孔の直径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度であり、２ｍｍ〜１０ｍｍ程度の間隔で配置される。また、一般に、第１の原料ガス供給管２５の内部の圧力が略０．３ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ２）程度以上であれば、前記孔の直径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度の孔から噴射される第１の原料ガスの流量は略一定であり、第１の原料ガスを噴出するガス噴出孔１９ｃの場所による影響はない。即ち、多数の第１の原料ガスを噴出するガス噴出孔１９ｃの個々の孔から噴出する流量にバラツキは生じない。
ここでは、第１の原料ガスを噴出するガス噴出孔１９ｃの孔の直径を０．６ｍｍとし、間隔を３ｍｍとする。
【００５８】
矩形箱形状の原料ガス流れ制御手段５５と反応容器１の内壁の間には、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の場合と同様に、隔壁板２７が設置されている。
隔壁板２７は、矩形箱形状の原料ガス流れ制御手段５５と反応容器１の壁の間に設けられ、矩形箱形状の原料ガス流れ制御手段５５の基板を臨む側とそれと反対側を仕切るように設置される。隔壁板２７は、矩形箱形状の原料ガス流れ制御手段５５の基板を臨む側からそれと反対側へのガスの移動及びその逆方向へのガスの移動が遮断する。そして、第２の原料ガス及びその成分を有するラジカル又は分解種の真空用電流導入端子９ａ、９ｂへの接触を防止する。
【００５９】
触媒体１０は、図６に示すように、矩形箱形状の原料ガス流れ制御手段５５の内部の領域の基板保持手段３ａの面から約５ｃｍ〜１５ｃｍの位置に、ここでは、約１０ｃｍに位置に設置する。
第２の原料ガス噴出孔１９ａは、図６に示すように、流れ制御板５ｄの基板側の端縁の近傍に設置される。
【００６０】
次に、図６に示す触媒ＣＶＤ装置を用いて、ヘテロ接合型太陽電池の反射防止膜であるＳｉＮｘ膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
ここでは、ヘテロ接合型太陽電池の反射防止膜であるＳｉＮｘ膜を例に取り、その製膜方法について説明するが、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法がＳｉＮｘ膜の形成に限定されないことは、当然である。
例えば、太陽電池のｐ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして水素を選び、第２の原料ガスとして、シランとジボラン（Ｂ２Ｈ６）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、太陽電池のｎ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして水素を選び、第２の原料ガスとして、シランとホスフイン（ＰＨ３）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、水素（Ｈ２）を選び、第２の原料ガスとして、メタン（ＣＨ４）あるいはエタン（Ｃ２Ｈ６）あるいはエチレン（Ｃ２Ｈ６）とシラン（ＳｉＨ４）を選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、水素（Ｈ２）を選び、第２の原料ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）とゲルマン（ＧｅＨ４）の混合ガスを選ぶのが良い。
【００６１】
ここでは、被製膜基板３を、例えば、サイズ：長さ５０ｘ幅４０ｃｍｘ厚み３ｍｍのガラスとする。
図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、図示しない基板搬入搬出扉を閉める。
次に、図示しない真空ポンプを稼働して、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６ｘ１０−５Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。
次に、第１の原料ガスの流量計２４により第１の原料ガスの水素の流量を、５０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ程度、例えば、５００ｓｃｃｍに設定する。
次に、  第２の原料ガスのシランの流量計２２を、１０ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ程度、例えば、３０ｓｃｃｍに設定する。
次に、第２の原料ガスの補助流量計２２ａ、即ち、アンモニアの流量を、１００ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ程度、例えば、７５０ｓｃｃｍに設定する。
【００６２】
そして、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用いて、反応容器１の内部圧力を、１．３３Ｐａ〜１３３．３Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜１．０Ｔｏｒｒ）程度に、例えば、１０Ｐａ（０．０７５Ｔｏｒｒ）に設定する。
次に、触媒加熱用電源６から、電力供給線７ａ、７ｂ及び真空用電流導入端子９ａ、９ｂを介して、触媒体１０に電力を供給し、発熱させる。触媒体１０の温度は、１０００℃〜 １９００℃の範囲で、例えば、１８００℃とする。なお、予め把握しているデータ、即ち、触媒加熱用電源６の出力と、触媒体１０の温度と、反応容器１の圧力の関係を活用する。
基板３の温度は、４０℃〜３５０℃の範囲で、例えば１００℃に設定し、維持する。
【００６３】
上記ガス流量で、先ず、図示しない第１の原料ガス供給源２３のバルブを開にして、第１の原料ガスの流量計２４、及び第１の原料ガス供給管２５を介して、第１の原料ガス供給管２５及び矩形箱形状の原料ガス流れ制御手段５５に設けられた第１の原料ガスを噴出するガス噴出孔１９ｃから、Ｈ２ガスを流れ制御板５ａと流れ制御板５ｄの間及び複数の流れ制御板５ｄの間に噴出させる。
噴出したＨ２ガスは、流れ制御板５ａと流れ制御板５ｄの間及び複数の隣り合う流れ制御板５ｄの間を通って、複数の流れ制御板の間から基板３側へ流れ出る。
なお、上述の図示しない第１の原料ガス供給源２３のバルブを開にする操作は、図示しない電磁弁と制御装置を用いて自動的に行っても良い。
流れ制御板５ａと流れ制御板５ｄの間及び複数の流れ制御板５ｄの間に噴出したＨ２ガスは、１８００℃に設定された高温の触媒体１０が設置されているので、触媒反応が起こる。即ち、触媒体１０の表面に接触したＨ２分子は２つの原子状Ｈに分離して触媒体１０に吸着する（解離吸着）。触媒体１０の表面に吸着した原子状Ｈは，触媒体１０が高温であるため，分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。放出された原子状Ｈの一部分は、未反応のＨ２ガスの流れに乗って下流へ流される。前記放出された原子状Ｈの大部分は、熱永動（温度勾配の場に分子や粒子等があると、低温側へ向かう力を受け移動する）や拡散現象（濃度勾配の場に分子や粒子等があると、低濃度側へ向かう力を受け移動する）により、触媒体１０側から基板３の方向へ移動する。即ち、前記放出された原子状Ｈの大部分は、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により基板３の方向へ輸送される。
【００６４】
ここで、触媒体１０でＨ２ガスを解離吸着し、熱脱離する領域を、図６に示すように、ラジカル生成領域３２と呼ぶ。
第１の原料ガスであるＨ２ガスの流量が増大すれば、触媒体１０で生成されるラジカル又は分離種の生成量も触媒体１０の機能に応じて増大する。
【００６５】
次に、上記ガス流量で、図示しない第２の原料ガス供給源２１及び２１ａのバルブを開にして、第２の原料ガスの流量計２２及び２２ａ、第２の原料ガス供給管１６ａ、第２の原料ガス供給箱１５ａ及び第２の原料ガス噴射管１７ａを介して、第２の原料ガス噴出孔１９ａから、第２の原料ガスであるＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを噴出させる。噴出したＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを、図６に符号３５で示す。
なお、上述の図示しない第２の原料ガス供給源２１及び２１ａのバルブを開にする操作は、図示しない電磁弁と制御装置を用いて自動的に行っても良い。
また、一般に、第２の原料ガスであるＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガス噴流の速度は、噴出の後、急激に遅くなり、第２の噴出孔１９ａの直径の５倍ないし１０倍程度の範囲でほぼゼロ近くになることが知られている。即ち、第２の原料ガスであるＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスは、第２の原料ガス噴出孔１９ａの直径の５倍ないし１０倍程度離れた場所では、噴流ではなく、熱永動や拡散現象により移動する。また、反応容易器１の内部の排気の流れの影響を受けて流れる。
【００６６】
また、第２の原料ガスであるＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスラジカル又は分解種は、熱永動や拡散あるいは気流により移動するが、隔壁板２７により反応容器１の内部が仕切られているので、温度が低い真空用電流導入端子９ａ、９ｂの近傍に前記第２の原料ガスであるＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスラジカル又は分解種到達しない。その結果、第２の原料ガスであるＳｉＨ４のラジカル又は分解種は低温状態の触媒体１０のＷ線に接触することはできないので、前記ＳｉＨ４のラジカル又は分解種による前記触媒体１０のＷ線の変質（変性）あるいは断線は起こらない。
【００６７】
ラジカル生成領域３２で生成された原子状Ｈと第２の原料ガス噴出孔１９ａから噴出した第２の原料ガスであるＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスは、矩形箱形状の原料ガス流れ制御手段５５と基板保持手段３ａに挟まれる領域で接触混合する。
ここで、ラジカル生成領域３２で生成された原子状Ｈと第２の原料ガス噴出孔１９ａから噴出した第２の原料ガスが接触混合する領域を、接触混合領域３３と呼ぶ。
【００６８】
接触混合領域３３において、第２の原料ガスのＳｉＨ４とＮＨ３と原子状Ｈは、気相中で、ＳｉＨ４＋Ｈ→ＳｉＨ３＋Ｈ２、ＮＨ３＋Ｈ→ＮＨ２＋Ｈ２という過程で反応する。そして、ＳｉＨ３とＮＨ２は次のように反応する。即ち、ＳｉＨ３＋ＮＨ２→ＳｉＨ２（ＮＨ２）＋Ｈ  という過程で反応する。
その結果、良質なＳｉＮｘ膜の形成の前駆体として知られるＳｉＨ３とＮＨ２とＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルが多数、生成される。
良質なＳｉ膜の前駆体であるＳｉＨ３とＮＨ２とＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルは、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象で移動するという特性を有するので、接触混合領域３３から基板３の方向へ移動し、基板３の表面に堆積する。
図６に、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象で移動するＳｉＨ３とＮＨ２とＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルを符号３６で示す。
その結果、製膜前駆体のＳｉＨ３とＮＨ２とＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルが基板３の表面に堆積し、ＳｉＮｘ膜が形成される。
ＳｉＮｘ膜の製膜速度は、第２の原料ガスのＳｉＨ４とＮＨ３と原子状Ｈの濃度に依存するので、高速化する場合は、予め、製膜速度と、前記圧力条件と、第１の原料ガスのＨ２及び第２の原料ガスであるＳｉＨ４とＮＨ３の供給量の関係を把握し、最適化を行うのが良い。
【００６９】
なお、従来の触媒ＣＶＤ装置では、高品質シリコン系薄膜の形成に必要なラジカルであるＳｉＨ３の他に、プラズマ中に、反応性の高いＳｉが大量に生成されるので、膜質を低下させる反応性の高いＳｉＨやＳｉＨ２が発生し、基板３の表面に到達して混入し、欠陥の多いシリコン系薄膜が形成される。即ち、従来の触媒ＣＶＤ装置では、高品質のシリコン系薄膜を形成することは容易ではない。
これに比べて、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法では、Ｓｉの発生を伴わない膜形成が可能である。即ち、ＳｉＨ３ラジカル及びＮＨ２ラジカルを主体とした高品質（欠陥密度が低い）のシリコン系薄膜が形成される。
【００７０】
次に、上記製膜において所定の製膜時間が、例えば２分間が経過したら、図示しない第１の原料ガス供給源２３のバルブと、図示しない第２の原料ガス供給源２１及び２１ａのバルブを閉にして、第１の原料ガス（Ｈ２）及び第２の原料ガス（ＳｉＨ４及びＮＨ３）の供給をストップする。そして、触媒加熱用電源６の出力を落としてゼロにする。
その後、一旦、反応容器１内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６ｘ１０−５Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。そして、図示しないリークバルブを開いて、反応容器１の内部に大気を入れる。
反応容器１内部が大気圧になったら、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を取り出す。
取り出されたサイズ長さ５０ｘ幅４０ｃｍｘ厚み３ｍｍの基板３に、ほぼ一様な高品質のＳｉＮｘ膜が形成されている。
【００７１】
以上の説明で示されたように、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法では、高品質のＳｉＮｘ膜の形成が可能である。また、矩形箱形状の原料ガス流れ制御手段５５の構成部材の流れ制御板５ａ、５ｄの長さ及び枚数を増大することにより、大面積基板に対応できる。
即ち、面積３ｍｘ３ｍの基板のａ−Ｓｉ製膜への応用の場合、図６に示す構成の触媒ＣＶＤ装置において、矩形箱形状の原料ガス流れ制御手段５５を構成する外枠５５と複数の流れ制御板５ｄの長さを、例えば約３．２ｍとし、その厚みを、例えば約３ｍｍとし、その数を、例えば約３０枚にすることで、ＳｉＮｘ膜の形成が可能である。
基板面積が、４ｍｘ４ｍ〜５ｍｘ５ｍ級の場合に対しては、矩形箱形状の原料ガス流れ制御手段５５を構成する外枠５５と流れ制御板５ｄの長さを約４ｍ〜約５ｍとし、その枚数をそれに見合うように、例えば、約４０枚〜約５０とすることで容易に応用可能である。
また、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成よれば、イオン衝撃によるダメージやプラズマチャージアップの無い雰囲気で、高品質膜形成の前駆体であるＳｉＨ３ラジカル、ＮＨ２ラジカル及びＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルが大量に生成され、熱永動及び拡散現象により基板３の表面に到達し、ＳｉＮｘ膜が形成される。その結果、高品質の膜形成が可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１・・・反応容器、
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ・・・第１、第２、第３及び第４の排気口、
３・・・被製膜基板、
３ａ・・・基板保持手段、
５・・・原料ガス流れ制御手段、
５ｂ・・・第１の側板、
５ｃ・・・第２の側板、
５ｄ・・・流れ制御板、
６・・・触媒加熱用電源、
７ａ、７ｂ・・・電力供給線、
９ａ、９ｂ・・・真空用電流導入端子、
１０・・・触媒体、
１３・・・絶縁端子、
１５ａ・・・第２の原料ガス供給箱、
１６ａ・・・第２の原料ガス供給管、
１７ａ・・・第２の原料ガスの噴射管、
１９ｂ・・・第１の原料ガス噴出孔、
１９ａ・・・第２の原料ガス噴出孔、
２０・・・第１の原料ガス供給箱、
２３・・・第１の原料ガス供給源、
２４・・・第１の原料ガスの流量計、
２１・・・第２の原料ガス供給源、
２２・・・第２の原料ガスの流量計、
２５・・・第１の原料ガス供給管、
２７・・・隔壁板、
３２・・・ラジカル生成領域、
３３・・・接触混合領域、
５５・・・矩形箱形状の原料ガス流れ制御手段。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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