(57)【要約】【課題】３価のバナジウム化合物を負極活物質に用いたバナジウムレドックス二次電池を容易に製造することが可能となる製造方法を提供する。【解決手段】４価のバナジウム化合物と、５価のバナジウム化合物を４価のバナジウム化合物へ還元することができる炭素化合物と、水又は酸性溶液とを含ませて正極を作製し、４価のバナジウム化合物と酸性溶液とを含ませて負極を作製し、正極と負極との間で充電を行うことにより、正極の活物質が４価のバナジウム化合物を含み、負極の活物質が３価のバナジウム化合物を含んだバナジウムレドックス二次電池を製造する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
４価のバナジウム化合物と、５価のバナジウム化合物を４価のバナジウム化合物へ還元することができる炭素化合物と、水又は酸性溶液とを有する正極を作製し、
４価のバナジウム化合物と酸性溶液とを有する負極を作製し、
前記正極と前記負極との間で充電を行うことにより、前記正極の活物質が４価のバナジウム化合物を含み、前記負極の活物質が３価のバナジウム化合物を含んだバナジウムレドックス二次電池を製造すること
を特徴とするバナジウムレドックス二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記炭素化合物は糖であること
を特徴とする請求項１に記載のバナジウムレドックス二次電池の製造方法。
【請求項３】
充電前の前記正極が有する糖に含まれる炭素原子のモル数を、充電前の前記正極が有する４価のバナジウム化合物に含まれるバナジウム原子のモル数で除したモル比が、ゼロ超過０．５以下であること
を特徴とする請求項２に記載のバナジウムレドックス二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記モル比は０．２５であること
を特徴とする請求項３に記載のバナジウムレドックス二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記糖はスクロース又はラクトースであること
を特徴とする請求項２乃至４のいずれか一つに記載のバナジウムレドックス二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記正極及び前記負極を収容体に収容し、
前記収容体を封止し、
充電を行った後に、前記収容体を開封することにより、前記収容体内から気体を放出させ、
再度、前記収容体を封止すること
を特徴とする請求項２乃至５のいずれか一つに記載のバナジウムレドックス二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記炭素化合物はアルコールであること
を特徴とする請求項１に記載のバナジウムレドックス二次電池の製造方法。
【請求項８】
充電前の前記正極が有するアルコールに含まれる炭素原子のモル数を、充電前の前記正極が有する４価のバナジウム化合物に含まれるバナジウム原子のモル数で除したモル比が、ゼロ超過１以下であること
を特徴とする請求項７に記載のバナジウムレドックス二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記モル比は０．５であること
を特徴とする請求項８に記載のバナジウムレドックス二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記アルコールはエタノールであること
を特徴とする請求項７乃至９のいずれか一つに記載のバナジウムレドックス二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記正極及び前記負極を加熱しながら充電を行うこと
を特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一つに記載のバナジウムレドックス二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記負極が有する酸性溶液は硫酸であること
を特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一つに記載のバナジウムレドックス二次電池の製造方法。
【請求項１３】
４価のバナジウム化合物と、５価のバナジウム化合物を４価のバナジウム化合物へ還元することができる炭素化合物と、水又は酸性溶液とを有する正極を収容体に収容し、
４価のバナジウム化合物と酸性溶液とを有する負極を前記収容体に収容し、
前記正極と前記負極との間で充電を行うことにより、前記正極の活物質が４価のバナジウム化合物を含み、前記負極の活物質が３価のバナジウム化合物を含んだバナジウムレドックス二次電池を製造すること
を特徴とするバナジウムレドックス二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウムレドックス二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の１つとして、バナジウムイオンの酸化還元反応を利用したバナジウムレドックス二次電池がある。特許文献１には、バナジウムレドックス二次電池の例が開示されている。バナジウムレドックス二次電池の一例として、４価のバナジウム化合物を正極活物質に用い、３価のバナジウム化合物を負極活物質に用いたものがある。４価のバナジウム化合物は、化合物に含まれるバナジウムイオンの酸化数が４である化合物である。３価のバナジウム化合物は、化合物に含まれるバナジウムイオンの酸化数が３である化合物である。４価のバナジウム化合物の例は硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4 ）であり、３価のバナジウム化合物の例は硫酸バナジウム（Ｖ2（ＳＯ4）3 ）である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１８６８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在、３価のバナジウム化合物は量産がされておらず、入手が困難である。３価のバナジウム化合物を製造することは可能であるものの、製造に手間とコストが必要となる。このため、３価のバナジウム化合物を負極活物質に用いたバナジウムレドックス二次電池を容易に製造することは困難であった。
【０００５】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、３価のバナジウム化合物を負極活物質に用いたバナジウムレドックス二次電池を容易に製造することが可能となる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池の製造方法は、４価のバナジウム化合物と、５価のバナジウム化合物を４価のバナジウム化合物へ還元することができる炭素化合物と、水又は酸性溶液とを有する正極を作製し、４価のバナジウム化合物と酸性溶液とを有する負極を作製し、前記正極と前記負極との間で充電を行うことにより、前記正極の活物質が４価のバナジウム化合物を含み、前記負極の活物質が３価のバナジウム化合物を含んだバナジウムレドックス二次電池を製造することを特徴とする。
【０００７】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池の製造方法は、４価のバナジウム化合物と、５価のバナジウム化合物を４価のバナジウム化合物へ還元することができる炭素化合物と、水又は酸性溶液とを有する正極を収容体に収容し、４価のバナジウム化合物と酸性溶液とを有する負極を前記収容体に収容し、前記正極と前記負極との間で充電を行うことにより、前記正極の活物質が４価のバナジウム化合物を含み、前記負極の活物質が３価のバナジウム化合物を含んだバナジウムレドックス二次電池を製造することを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、４価のバナジウム化合物と、５価のバナジウム化合物を４価のバナジウム化合物へ還元することができる炭素化合物と、水又は酸性溶液とを有する正極を用意し、４価のバナジウム化合物と酸性溶液とを有する負極を用意する。正極及び負極の間で充電を行うことにより、バナジウムレドックス二次電池を製造する。正極では、充電により４価のバナジウム化合物は５価になり、当該５価のバナジウム化合物は炭素化合物に還元されて４価になる。負極では、充電により４価のバナジウム化合物は３価になる。結果として、４価のバナジウム化合物を正極活物質に用い、３価のバナジウム化合物を負極活物質に用いたバナジウムレドックス二次電池が製造される。
【発明の効果】
【０００９】
本実施形態にあっては、３価のバナジウム化合物を材料として用いることなく、４価のバナジウム化合物を正極活物質に用い、３価のバナジウム化合物を負極活物質に用いたバナジウムレドックス二次電池を製造することが可能となる。このため、容易にバナジウムレドックス二次電池を製造することが可能となる等、本発明は優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】バナジウムレドックス二次電池の模式的平面図である。
【図２】バナジウムレドックス二次電池の模式的断面図である。
【図３】実施形態１に係るバナジウムレドックス二次電池を製造する工程を示すフローチャートである。
【図４】実施形態２に係るバナジウムレドックス二次電池を製造する工程を示すフローチャートである。
【図５】実施例１におけるバナジウムレドックス二次電池の前駆体に対して最初の充電を行った際の電圧及び積算電流の測定結果を示した特性図である。
【図６】実施例１で製造したバナジウムレドックス二次電池に対して充電を行った際の電圧及び積算電流の測定結果を示した特性図である。
【図７】実施例２で製造したバナジウムレドックス二次電池に対して充電を行った際の電圧及び積算電流を示した特性図である。
【図８】実施例３で製造したバナジウムレドックス二次電池に対して充電を行った際の電圧及び積算電流を示した特性図である。
【図９】実施例４で製造したバナジウムレドックス二次電池に対して充電を行った際の電圧及び積算電流の測定結果を示した特性図である。
【図１０】実施例５で製造したバナジウムレドックス二次電池に対して充電を行った際の電圧及び積算電流の測定結果を示した特性図である。
【図１１】実施例１〜５における変換効率を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
＜実施形態１＞
本実施形態においては、３価のバナジウム化合物を用いずに、正極及び負極の両方を、４価のバナジウム化合物を用いて作製する。正極には、５価のバナジウム化合物を４価のバナジウム化合物へ還元する能力を有する炭素化合物を添加する。５価のバナジウム化合物は、化合物に含まれるバナジウムイオンの酸化数が５である化合物である。本実施形態では、５価のバナジウム化合物を４価のバナジウム化合物へ還元する能力を有する炭素化合物は、糖である。糖は、例えばスクロース又はラクトースである。スクロース及びラクトースは、反応速度が良好であり、入手が容易である。５価のバナジウム化合物を４価のバナジウム化合物へ還元する能力を有する糖であれば、その他の糖を用いることも可能である。
【００１２】
共に４価のバナジウム化合物を含んだ正極と負極との間で充電を行った場合は、正極及び負極の間で電荷が移動し、バナジウム化合物に含まれるバナジウムイオンの酸化数即ち価数が変化する。充電時に正極で発生する反応の例は、下記の（１）式の化学反応式で表され、負極で発生する反応の例は、下記の（２）式の化学反応式で表される。
２ＶＯＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ→（ＶＯ2)2ＳＯ4＋Ｈ2ＳＯ4＋２Ｈ+＋２ｅ-  …（１）
２ＶＯＳＯ4＋Ｈ2ＳＯ4＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｖ2（ＳＯ4）3＋２Ｈ2Ｏ  …（２）
【００１３】
（１）式に示すように、充電により、正極では、４価のバナジウム化合物（ＶＯＳＯ4 ）は、５価のバナジウム化合物（（ＶＯ2)2ＳＯ4 ）へ変化する。また、（２）式に示すように、充電により、負極では、４価のバナジウム化合物（ＶＯＳＯ4 ）は、３価のバナジウム化合物（Ｖ2（ＳＯ4）3 ）へ変化する。更に、正極中で生成された５価のバナジウム化合物は、糖によって還元され、４価のバナジウム化合物へ戻る。５価のバナジウム化合物が還元される還元反応の例は、下記の（３）式の化学反応式で表される。
（ＶＯ2)2ＳＯ4＋Ｈ2ＳＯ4＋０．５Ｃ→２ＶＯＳＯ4＋Ｈ2Ｏ＋０．５ＣＯ2  …（３）
【００１４】
（３）式の左辺に含まれるＣは、糖に含まれる炭素である。（１）及び（２）式で表される充電時の反応並びに（３）式で表される還元反応が行われた結果、正極に４価のバナジウム化合物が含まれており、負極に３価のバナジウム化合物が含まれているバナジウムレドックス二次電池が得られる。即ち、４価のバナジウム化合物を正極活物質に用い、３価のバナジウム化合物を負極活物質に用いたバナジウムレドックス二次電池を製造することができる。
【００１５】
（３）式によれば、還元反応における還元能を有する炭素原子Ｃとバナジウム原子Ｖとのモル比Ｃ／Ｖは、０．２５である。即ち、充電により４価のバナジウム化合物が全て５価になり、５価のバナジウム化合物が全て還元されると仮定すると、必要な糖の量はモル比Ｃ／Ｖが０．２５となるような量である。反応の効率を高めるためには、糖の量はより多くてもよい。糖の量が必要な量の倍程度までは反応の効率が向上すると考えられる。しかし、より多くの糖が正極に含まれている場合は、糖の多くが反応に用いられずに無駄になるか、若しくは、糖が必要以上に活物質を還元してしまう。従って、充電前の正極に含まれる糖に含まれる炭素原子のモル数を、充電前の正極に含まれる４価のバナジウム化合物に含まれるバナジウム原子のモル数で除したモル比Ｃ／Ｖは、０．５以下であることが望ましい。少なくとも還元反応を起こすためには、モル比Ｃ／Ｖは０を超過していればよい。また、可及的に多くの５価のバナジウム化合物を還元するためには、モル比Ｃ／Ｖは０．２５以上であることが望ましい。バナジウム化合物及び糖が完全に反応する理想的な状況では、モル比Ｃ／Ｖは０．２５であることが望ましい。この場合は、バナジウム化合物及び糖に無駄が発生せず、効率的にバナジウムレドックス二次電池を製造することができる。
【００１６】
本実施形態に係るバナジウムレドックス二次電池の構造を説明する。図１は、バナジウムレドックス二次電池の模式的平面図である。バナジウムレドックス二次電池１は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子３及び負極端子４とを備える。正極端子３は、基端部側がシール材３０に覆われた状態で、外装袋２の周縁部の一部から突出している。同様に、負極端子４は、基端部側がシール材４０に覆われた状態で、外装袋２の周縁部の一部から突出している。バナジウムレドックス二次電池１は、単体で、又は複数組み合わせて、図示しないケースに収容されてもよい。
【００１７】
図２は、バナジウムレドックス二次電池１の模式的断面図である。図２は、図１に示したＩＩ−ＩＩ線でバナジウムレドックス二次電池１を切断した模式的断面図である。外装袋２は、シート状の半体２１及び２２が重ねられ、半体２１及び２２の周縁部が互いに接着することで構成されている。バナジウムレドックス二次電池１は、正極側の電極材５と、負極側の電極材６と、隔膜７とを備えている。電極材５及び電極材６は、平板状であり、隔膜７を間に挟んで重ねられ、外装袋２内に収容されている。外装袋２は、本発明における収容体に対応する。便宜上、図２に示すように、正極側の電極材５に対する負極側の電極材６の位置を上側の位置とし、正極側の電極材５の位置を下側の位置として、説明を行う。
【００１８】
正極側の電極材５は、正極５０、導電体５１、保護層５２、及びシーラント５４を備える。導電体５１は、角型平板状をなし、外装袋２の下側の半体２２の上面に配置されている。導電体５１の上面は保護層５２により覆われている。保護層５２の上面の周縁部の内側には、角型平板状の正極５０が設けられている。正極５０は、活物質、導電助剤としての導電性の炭素材料、バインダ、及び電解液を含んでいる。シーラント５４は、縁部を有する枠状をなし、保護層５２の周縁部及び半体２２に接着されている。半体２２及び保護層５２により、導電体５１は封止されている。
【００１９】
半体２２は電解液非透過性である。半体２２は、合成樹脂層及び金属層を含有するラミネートシートからなるのが好ましい。導電体５１の平面面積は半体２２の平面面積より小さい。導電体５１は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなるのが好ましい。導電体５１は、周縁部の一部から突出した図示しないタブを有する。タブの先端部は正極端子３に接続されている。
【００２０】
保護層５２は、導電体５１の一面に、グラファイトシートを例えば導電性の接着シートを介し設けてなる。導電体５１と保護層５２とから集電体５３が構成される。なお、保護層５２の材質はグラファイトシートには限定されない。保護層５２は導電性かつ電解液非透過性であればよく、導電性フィルム、シート状の導電性ゴムを用いることにしてもよい。また、導電体５１の一面に黒鉛でコーティングすることにより、保護層５２を形成することにしてもよい。また、電解液が酸性又はアルカリ性ではなく、導電体５１が腐食等される虞がない場合は、保護層５２を備えず、集電体５３を構成することにしてもよい。正極５０は、上述したように保護層５２の上面の周縁部の内側に、即ち保護層５２の上面の周縁部以外の部分に設けられている。
【００２１】
シーラント５４は上述したように枠状をなし、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部５４ａを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部５４ｂを備える。即ち、シーラント５４は平面視で、内側縁部５４ａ（正極５０の外側部分）の外側に、外側縁部５４ｂが位置するように構成されている。
【００２２】
シーラント５４の内側縁部５４ａは保護層５２の上面の周縁部に接着されており、内側縁部５４ａの内側面は正極５０の側面に接着されている。なお、内側縁部５４ａの内側面は正極５０の側面に接着されていなくてもよい。外側縁部５４ｂは半体２２の導電体５１側の面の、導電体５１の外側に接着されている。これにより、導電体５１及び保護層５２は、半体２２とシーラント５４とに挟着されている。即ち、半体２２、保護層５２、及びシーラント５４により、導電体５１は封止された状態で、導電体５１は半体２２に固定されている。なお、導電体５１の側面はシーラント５４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。
【００２３】
シーラント５４の材料としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。ポロプロピレン又はポリエチレン等を用いることにより、熱溶着で容易に導電体５１を封止することが可能となる。
【００２４】
負極側の電極材６は、正極側の電極材５と同様の構成を有しており、負極６０、導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４を備える。導電体６１は角型平板状をなし、外装袋２の半体２１の下面に配されており、導電体６１の下面は保護層６２により覆われている。保護層６２の下面の周縁部の内側には、角型平板状の負極６０が設けられている。負極６０は、活物質、導電性の炭素材料、バインダ、及び電解液を含んでいる。シーラント６４は枠状をなし、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部６４ａを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部６４ｂを備える。内側縁部６４ａは前記周縁部に接着され、外側縁部６４ｂは半体２１に接着され、シーラント６４は半体２１及び保護層６２により導電体６１を封止する。電極材６の導電体６１は、周縁部の一部から突出したタブを有する。タブの先端部は負極端子４に接続されている。電極材６に含まれる導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４は電極材５と同様の材料を用いてなる。
【００２５】
隔膜７は、シーラント５４の内側縁部５４ａの上面、及びシーラント６４の内側縁部６４ａの下面に接着されている。隔膜７は、例えばイオン交換膜である。隔膜７は、低い膜抵抗値を維持しつつ、イオン選択性が良好であり、水素イオン（プロトン）又は硫酸イオンを通過させることができる。正極５０と負極６０との間で充放電が行われた場合は、隔膜７を介して、正極５０及び負極６０間でプロトンが移動する。
【００２６】
本実施形態に係るバナジウムレドックス二次電池１の製造方法を説明する。図３は、実施形態１に係るバナジウムレドックス二次電池１を製造する工程を示すフローチャートである。まず、正極５０を作製する（Ｓ１１）。Ｓ１１では、導電性の炭素材料、硫酸バナジル等の４価のバナジウム化合物、５価のバナジウム化合物を４価のバナジウム化合物へ還元する能力を有する糖、バインダ、及び硫酸等の酸性溶液を混合する。炭素材料、４価のバナジウム化合物、糖、バインダ、及び酸性溶液の混合物を、集電体５３上に配することにより、正極５０を作製する。
【００２７】
前述したように、４価のバナジウム化合物の量と糖の量との比率は、モル比Ｃ／Ｖが０を超過し０．５以下となる比率である。導電性の炭素材料は、例えば、カーボンブラック又はグラファイトである。バインダは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）等である。酸性溶液は、正極５０内の電解液として機能する。酸性溶液が硫酸である場合は、（３）式の化学反応式で示した還元反応の発生が促進される。酸性溶液は、酢酸又はリン酸等、硫酸以外であってもよい。硫酸以外の酸性溶液を用いた場合でも、（３）式と同様の還元反応が発生する。また、酸性溶液ではなく、水を用いてもよい。水を用いた場合であっても、（１）式に示したように、充電時の反応により硫酸が生成され、生成した硫酸を用いた還元反応が発生する。
【００２８】
次に、負極６０を作製する（Ｓ１２）。Ｓ１２では、導電性の炭素材料、硫酸バナジル等の４価のバナジウム化合物、バインダ、及び酸性溶液を混合し、混合物を集電体６３上に配することにより、負極６０を作製する。酸性溶液は、負極６０内の電解液として機能する。酸性溶液が硫酸である場合は、（２）式の化学反応式で示した充電時の反応の発生が促進される。酸性溶液は、酢酸又はリン酸等、硫酸以外であってもよい。硫酸以外の酸性溶液を用いた場合でも、（２）式と同様の充電時の反応が発生する。但し、右辺の３価のバナジウム化合物の形態は使用した酸によって一部変化する。Ｓ１１とＳ１２との工程は、逆の順で行われてもよく、並行して行われてもよい。
【００２９】
次に、正極５０及び負極６０を外装袋２に収容する（Ｓ１３）。正極５０と負極６０との間に隔膜７を配し、シーラント５４及び６４を電極５０及び６０の周囲に配する。電極材５の集電体側に外装袋２の半体２２を配し、電極材６の集電体側に半体２１を配する。熱プレス等により、半体２２、電極材５、隔膜７、電極材６、及び半体２１を一体化する。このようにして、正極５０及び負極６０が外装袋２内に収容される。
【００３０】
次に、半体２１及び２２の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することにより外装袋２を封止する（Ｓ１４）。この段階で、バナジウムレドックス二次電池１の前駆体が得られる。前駆体は、４価のバナジウム化合物、及び還元能力を有する糖を含んだ正極５０と、４価のバナジウム化合物を含んだ負極６０とを備え、まだ充電はされていない。
【００３１】
次に、正極５０と負極６０との間で充電を行う（Ｓ１５）。充電により、（１）式及び（２）式で表されるような反応が正極５０及び負極６０で発生する。正極５０に含まれる４価のバナジウム化合物は５価になり、負極６０に含まれる４価のバナジウム化合物は３価になる。更に、正極５０では、（３）式で表されるような還元反応が発生する。正極５０中で生成された５価のバナジウム化合物は、糖によって還元され、４価のバナジウム化合物へ戻る。このとき、（３）式に示すように、気体であるＣＯ2 が発生する。結果的に、正極５０には、活物質である４価のバナジウム化合物が含まれ、負極６０には、活物質である３価のバナジウム化合物が含まれるようになる。Ｓ１５の工程では、正極５０及び負極６０を加熱しながら充電を行うことが望ましい。例えば、バナジウムレドックス二次電池１の前駆体を恒温槽内に配置することによって、正極５０及び負極６０を加熱する。正極５０及び負極６０を加熱しながら充電を行うことによって、正極５０及び負極６０内で発生する反応が速くなり、バナジウムレドックス二次電池１の製造が迅速化される。
【００３２】
次に、外装袋２を開封する（Ｓ１６）。Ｓ１６では、半体２１及び２２の接着部分の一部を剥がしてもよく、外装袋２の一部に孔を開けてもよい。外装袋２を開封することによって、５価のバナジウム化合物が還元される反応の際に発生したＣＯ2 等の気体が外装袋２から放出される。気体が放出されることにより、外装袋２内で発生した気体によって外装袋２が破損することが防止される。次に、外装袋２を再度封止する（Ｓ１７）。以上でバナジウムレドックス二次電池１を製造する工程は終了し、バナジウムレドックス二次電池１が製造される。以降は、バナジウムレドックス二次電池１は、放電及び充電が可能である。
【００３３】
なお、外装袋２内には、発生したＣＯ2 等の気体を溜めるための空洞であるガスだまりが設けられていてもよい。外装袋２が開封された際には、ガスだまりから気体が放出される。また、ガスだまりは、外装袋２の外側に設けられ、外装袋２の内部と連結されていてもよい。外装袋２が開封された際にガスだまりは除去され、ガスだまりが除去された状態で外装袋２は封止される。
【００３４】
以上詳述した如く、本実施形態においては、３価のバナジウム化合物を材料として用いることなく、バナジウムレドックス二次電池１を製造する。３価のバナジウム化合物を材料として用いずとも、４価のバナジウム化合物を正極活物質に用い、３価のバナジウム化合物を負極活物質に用いたバナジウムレドックス二次電池１が製造される。３価のバナジウム化合物を入手又は製造する必要が無くなり、容易にバナジウムレドックス二次電池１を製造することが可能となる。また、３価のバナジウム化合物を購入又は製造するためのコストが不要となり、バナジウムレドックス二次電池１の製造コストが低減される。
【００３５】
＜実施形態２＞
実施形態２に係るバナジウムレドックス二次電池１の内部構成は、実施形態１と同様である。本実施形態においては、５価のバナジウム化合物を４価のバナジウム化合物へ還元する能力を有する炭素化合物として、アルコールを用いる。アルコールは、例えばエタノールである。エタノールは、反応速度が良好であり、入手が容易である。５価のバナジウム化合物を４価のバナジウム化合物へ還元する能力を有するアルコールであれば、エタノール以外のアルコールを用いることも可能である。例えば、メタノール又はイソプロピルアルコールを用いてもよい。
【００３６】
共に４価のバナジウム化合物を含んだ正極５０と負極６０との間で充電を行った場合、実施形態１と同様に、（１）式及び（２）式で表されるような反応が正極５０及び負極６０で発生する。正極５０では４価のバナジウム化合物は５価になり、負極６０では４価のバナジウム化合物は３価になる。更に、正極５０では、５価のバナジウム化合物はアルコールによって還元され、４価のバナジウム化合物へ戻る。５価のバナジウム化合物がアルコールによって還元される還元反応の例は、下記の（４）式の化学反応式で表される。
２（ＶＯ2)2ＳＯ4＋２Ｈ2ＳＯ4＋Ｃ2Ｈ5ＯＨ→４ＶＯＳＯ4＋３Ｈ2Ｏ＋ＣＨ3ＣＯＯＨ  …（４）
【００３７】
（４）式で明らかなように、還元剤としてアルコールを用いる場合は、ＣＯ2 等の気体は発生しない。また、（４）式によれば、還元反応における還元能を有する炭素原子Ｃとバナジウム原子Ｖとのモル比Ｃ／Ｖは、０．５である。即ち、充電により４価のバナジウム化合物が全て５価になり、５価のバナジウム化合物が全て還元されると仮定すると、必要なアルコールの量はモル比Ｃ／Ｖが０．５となるような量である。反応の効率を高めるためには、アルコールの量はより多くてもよい。アルコールの量が必要な量の倍程度までは反応の効率が向上すると考えられる。しかし、より多くのアルコールが正極に含まれている場合は、アルコールの多くが反応に用いられずに無駄になるか、若しくは、アルコールが必要以上に活物質を還元してしまう。従って、充電前の正極５０に含まれるアルコールに含まれる炭素原子のモル数を、充電前の正極５０に含まれる４価のバナジウム化合物に含まれるバナジウム原子のモル数で除したモル比Ｃ／Ｖは、１以下であることが望ましい。少なくとも還元反応を起こすためには、モル比Ｃ／Ｖは０を超過していればよい。また、可及的に多くの５価のバナジウム化合物を還元するためには、モル比Ｃ／Ｖは０．５以上であることが望ましい。バナジウム化合物及びアルコールが完全に反応する理想的な状況では、モル比Ｃ／Ｖは０．５であることが望ましい。この場合は、バナジウム化合物及びアルコールに無駄が発生せず、効率的にバナジウムレドックス二次電池１を製造することができる。
【００３８】
本実施形態に係るバナジウムレドックス二次電池１の製造方法を説明する。図４は、実施形態２に係るバナジウムレドックス二次電池１を製造する工程を示すフローチャートである。まず、正極５０を作製する（Ｓ２１）。Ｓ２１では、導電性の炭素材料、硫酸バナジル等の４価のバナジウム化合物、５価のバナジウム化合物を４価のバナジウム化合物へ還元する能力を有するアルコール、バインダ、及び硫酸等の酸性溶液を混合し、混合物を集電体５３上に配することにより、正極５０を作製する。
【００３９】
前述したように、４価のバナジウム化合物の量とアルコールの量との比率は、モル比Ｃ／Ｖが０を超過し１以下となる比率である。導電性の炭素材料、バインダ、及び酸性溶液は実施形態１と同様である。酸性溶液が硫酸である場合は、（４）式の化学反応式で示した還元反応の発生が促進される。酸性溶液は、硫酸以外であってもよい。また、酸性溶液ではなく、水を用いてもよい。
【００４０】
次に、負極６０を作製する（Ｓ２２）。Ｓ２２では、導電性の炭素材料、硫酸バナジル等の４価のバナジウム化合物、バインダ、及び酸性溶液を混合し、混合物を集電体６３上に配することにより、負極６０を作製する。酸性溶液が硫酸である場合は、（２）式の化学反応式で示した充電時の反応の発生が促進される。酸性溶液は、硫酸以外であってもよい。Ｓ２１とＳ２２との工程は、逆の順で行われてもよく、並行して行われてもよい。
【００４１】
次に、実施形態１と同様に、正極５０及び負極６０を外装袋２に収容し（Ｓ２３）、外装袋２を封止する（Ｓ２４）。この段階で、バナジウムレドックス二次電池１の前駆体が得られる。前駆体は、４価のバナジウム化合物、及び還元能力を有するアルコールを含んだ正極５０と、４価のバナジウム化合物を含んだ負極６０とを備え、まだ充電はされていない。
【００４２】
次に、正極５０と負極６０との間で充電を行う（Ｓ２５）。充電により、正極５０に含まれる４価のバナジウム化合物は５価になり、負極６０に含まれる４価のバナジウム化合物は３価になる。また、正極５０中で生成された５価のバナジウム化合物は、アルコールによって還元され、４価のバナジウム化合物へ戻る。例えば、（４）式の化学反応式で表した還元反応が発生する。結果的に、正極５０には、活物質である４価のバナジウム化合物が含まれ、負極６０には、活物質である３価のバナジウム化合物が含まれるようになる。Ｓ２５の工程では、正極５０及び負極６０を加熱しながら充電を行うことが望ましい。以上でバナジウムレドックス二次電池１を製造する工程は終了し、バナジウムレドックス二次電池１が製造される。以降は、バナジウムレドックス二次電池１は、放電及び充電が可能である。
【００４３】
以上詳述した如く、本実施形態においても、３価のバナジウム化合物を材料として用いることなく、バナジウムレドックス二次電池１を製造する。３価のバナジウム化合物を材料として用いずとも、４価のバナジウム化合物を正極活物質に用い、３価のバナジウム化合物を負極活物質に用いたバナジウムレドックス二次電池１が製造される。３価のバナジウム化合物を入手又は製造する必要が無くなり、容易にバナジウムレドックス二次電池１を製造することが可能となる。また、３価のバナジウム化合物を購入又は製造するためのコストが不要となり、バナジウムレドックス二次電池１の製造コストが低減される。
【００４４】
（実施例１）
次に、具体的な実施例を説明する。実施例１では、正極５０及び負極６０を、共に、４価のバナジウム化合物として硫酸バナジルを用いて作製した。理論容量は、１００ｍＡｈであった。正極５０には、５価のバナジウム化合物を４価のバナジウム化合物へ還元する糖として、スクロースを混合した。正極５０中の硫酸バナジルとスクロースとの重量比は、１００：３．６であった。このとき、想定価数変換割合は、８２％である。想定価数変換割合は、スクロースが有する全ての炭素が５価のバナジウム化合物を還元した場合に５価のバナジウム化合物が４価へ価数が変化する割合である。このように作製した正極５０を備え、ガスだまりを設けたバナジウムレドックス二次電池１の前駆体を作製し、６０℃で充電を行った。図５は、実施例１におけるバナジウムレドックス二次電池１の前駆体に対して最初の充電を行った際の電圧及び積算電流の測定結果を示した特性図である。図中の横軸は積算電流（ｍＡｈ）を示し、縦軸は電圧（Ｖ）を示す。充電を行った後、外装袋２を開封し、内部の気体を放出させた。その後、外装袋２を封止した。このようにして、バナジウムレドックス二次電池１を製造した。
【００４５】
バナジウムレドックス二次電池１を製造した後で、製造したバナジウムレドックス二次電池１に対して１．００〜１．７０Ｖの電圧で充電を行った。図６は、実施例１で製造したバナジウムレドックス二次電池１に対して充電を行った際の電圧及び積算電流の測定結果を示した特性図である。充電及び放電の結果に基づいた容量の計算によれば、５価のバナジウム化合物が４価へ価数が変化した実際の価数変換割合は、７０％であった。還元反応により糖が５価のバナジウム化合物を４価へ変換させる変換効率は、実際の価数変換割合を想定価数変換割合で除した値である。即ち、実施例１において、変換効率は、８５％である。
【００４６】
（実施例２）
実施例２では、正極５０及び負極６０を、共に、４価のバナジウム化合物として硫酸バナジルを用いて作製した。理論容量は、１００ｍＡｈであった。正極５０には、スクロースを混合した。硫酸バナジルとスクロースとの重量比は、１００：３．８であった。このとき、想定価数変換割合は、８６％である。このように作製した正極５０を備え、ガスだまりを設けたバナジウムレドックス二次電池１の前駆体を作製し、６０℃で充電を行った。充電を行った後、外装袋２を開封して内部の気体を放出させ、その後、外装袋２を封止した。このようにして、バナジウムレドックス二次電池１を製造した。
【００４７】
バナジウムレドックス二次電池１を製造した後で、製造したバナジウムレドックス二次電池１に対して０．６０〜１．６５Ｖの電圧で充電を行った。図７は、実施例２で製造したバナジウムレドックス二次電池１に対して充電を行った際の電圧及び積算電流を示した特性図である。充電及び放電の結果に基づいた容量の計算によれば、実際の価数変換割合は、７５％であった。即ち、実施例２において、変換効率は、８７％である。
【００４８】
（実施例３）
実施例３では、正極５０及び負極６０を、共に、４価のバナジウム化合物として硫酸バナジルを用いて作製した。理論容量は、１００ｍＡｈであった。正極５０には、スクロースを混合した。硫酸バナジルとスクロースとの重量比は、１００：４．１であった。このとき、想定価数変換割合は、９４％である。このように作製した正極５０を備え、ガスだまりを設けたバナジウムレドックス二次電池１の前駆体を作製し、６０℃で充電を行った。充電を行った後、外装袋２を開封して内部の気体を放出させ、その後、外装袋２を封止した。このようにして、バナジウムレドックス二次電池１を製造した。
【００４９】
バナジウムレドックス二次電池１を製造した後で、製造したバナジウムレドックス二次電池１に対して０．６０〜１．６５Ｖの電圧で充電を行った。図８は、実施例３で製造したバナジウムレドックス二次電池１に対して充電を行った際の電圧及び積算電流を示した特性図である。充電及び放電の結果に基づいた容量の計算によれば、実際の価数変換割合は、８３％であった。即ち、実施例３において、変換効率は、８８％である。
【００５０】
（実施例４）
実施例４では、正極５０及び負極６０を、共に、４価のバナジウム化合物として硫酸バナジルを用いて作製した。理論容量は、１００ｍＡｈであった。正極５０には、５価のバナジウム化合物を４価のバナジウム化合物へ還元するアルコールとして、エタノールを混合した。正極５０中の硫酸バナジルとエタノールとの重量比は、１００：６．５であった。このとき、想定価数変換割合は、９３％である。想定価数変換割合は、エタノールが有する全ての炭素が５価のバナジウム化合物を還元した場合に５価のバナジウム化合物が４価へ価数が変化する割合である。このように作製した正極５０を備えたバナジウムレドックス二次電池１の前駆体を作製し、６０℃で充電を行った。このようにして、バナジウムレドックス二次電池１を製造した。
【００５１】
バナジウムレドックス二次電池１を製造した後で、製造したバナジウムレドックス二次電池１に対して１．００〜１．７０Ｖの電圧で充電を行った。図９は、実施例４で製造したバナジウムレドックス二次電池１に対して充電を行った際の電圧及び積算電流の測定結果を示した特性図である。充電及び放電の結果に基づいた容量の計算によれば、実際の価数変換割合は、６０％であった。即ち、実施例４において、還元反応によりエタノールが５価のバナジウム化合物を４価へ変換させる変換効率は、６５％である。
【００５２】
（実施例５）
実施例５では、正極５０及び負極６０を、共に、４価のバナジウム化合物として硫酸バナジルを用いて作製した。理論容量は、１００ｍＡｈであった。正極５０には、エタノールを混合した。正極５０中の硫酸バナジルとエタノールとの重量比は、１００：９．３であった。このとき、想定価数変換割合は、１３２％である。このように作製した正極５０を備えたバナジウムレドックス二次電池１の前駆体を作製し、６０℃で充電を行った。このようにして、バナジウムレドックス二次電池１を製造した。
【００５３】
バナジウムレドックス二次電池１を製造した後で、製造したバナジウムレドックス二次電池１に対して１．００〜１．７０Ｖの電圧で充電を行った。図１０は、実施例５で製造したバナジウムレドックス二次電池１に対して充電を行った際の電圧及び積算電流の測定結果を示した特性図である。充電及び放電の結果に基づいた容量の計算によれば、実際の価数変換割合は、８４％であった。即ち、実施例５において、変換効率は、６３％である。
【００５４】
図１１は、実施例１〜５における変換効率を示す特性図である。横軸は実施例１〜５の区別を示し、縦軸は各実施例における変換効率を示す。実施例１〜３は実施形態１に係る製造方法によりバナジウムレドックス二次電池１を製造した例であり、実施例４及び５は実施形態２に係る製造方法によりバナジウムレドックス二次電池１を製造した例である。図１１に示すように、還元剤としてスクロースを用いた実施形態１では、変換効率が高くなる。また、還元剤としてエタノールを用いた実施形態２では、実施形態１に比べて変換効率が低いものの、気体を放出する必要が無く、より容易にバナジウムレドックス二次電池１が製造される。
【００５５】
なお、実施形態１及び２においては、５価のバナジウム化合物を４価のバナジウム化合物へ還元する能力を有する炭素化合物として糖及びアルコールを示したが、還元能力を有していればその他の炭素化合物を用いることも可能である。炭素化合物としては、糖及びアルコール以外に、有機高分子、有機酸、油、又は炭化水素を用いてもよい。炭素化合物を構成する元素の中には、炭素、水素及び酸素以外の元素が含まれていないことが好ましい。炭素化合物を構成する元素の中に炭素、水素及び酸素以外の元素が含まれていない場合は、炭素化合物とバナジウム化合物との反応で生じる物質を二酸化炭素及び水に限定することができる。二酸化炭素及び水は有害性が低く、二酸化炭素はバナジウムレドックス二次電池１から容易に除去することが可能である。また、実施形態１及び２においては、収容体が外装袋２である形態を示したが、収容体は箱状の容器であってもよい。
【００５６】
以上のように、本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１の製造方法は、４価のバナジウム化合物と、５価のバナジウム化合物を４価のバナジウム化合物へ還元することができる炭素化合物と、水又は酸性溶液とを有する正極５０を作製し、４価のバナジウム化合物と酸性溶液とを有する負極６０を作製し、前記正極５０と前記負極６０との間で充電を行うことにより、前記正極５０の活物質が４価のバナジウム化合物を含み、前記負極６０の活物質が３価のバナジウム化合物を含んだバナジウムレドックス二次電池１を製造することを特徴とする。
【００５７】
本発明においては、正極５０では、充電により４価のバナジウム化合物は５価になり、還元能を有する炭素化合物により当該５価のバナジウム化合物は４価に還元される。負極６０では、充電により４価のバナジウム化合物は３価になる。結果として、４価のバナジウム化合物を正極活物質に用い、３価のバナジウム化合物を負極活物質に用いたバナジウムレドックス二次電池１が製造される。
【００５８】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１の製造方法は、前記炭素化合物は糖であることを特徴とする。
【００５９】
本発明においては、正極５０で５価のバナジウム化合物は糖によって還元される。
【００６０】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１の製造方法は、充電前の前記正極５０が有する糖に含まれる炭素原子のモル数を、充電前の前記正極５０が有する４価のバナジウム化合物に含まれるバナジウム原子のモル数で除したモル比が、ゼロ超過０．５以下であることを特徴とする。
【００６１】
本発明においては、糖を用いた還元反応における炭素原子とバナジウム原子とのモル比Ｃ／Ｖは、０．２５であるので、反応効率の向上及びコストの観点から、糖の量はモル比Ｃ／Ｖがゼロ超過０．５以下になる量が適切である。
【００６２】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１の製造方法は、前記モル比は０．２５であることを特徴とする。
【００６３】
本発明においては、バナジウム化合物及び糖が完全に反応する理想的な状況では、糖の量はモル比Ｃ／Ｖが０．２５になる量が適切である。
【００６４】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１の製造方法は、前記糖はスクロース又はラクトースであることを特徴とする。
【００６５】
本発明にあっては、正極５０で５価のバナジウム化合物を還元するための糖はスクロース又はラクトースである。スクロース及びラクトースは反応速度が良好であり、入手が容易である。
【００６６】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１の製造方法は、前記正極５０及び前記負極６０を収容体に収容し、前記収容体を封止し、充電を行った後に、前記収容体を開封することにより、前記収容体内から気体を放出させ、再度、前記収容体を封止することを特徴とする。
【００６７】
本発明においては、充電を行った後で、収容体を開封し、再度、収容体を封止する。糖を用いた還元反応では、二酸化炭素等の気体が発生するので、充電後に収容体を一旦開封することにより、発生した気体を放出させる。
【００６８】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１の製造方法は、前記炭素化合物はアルコールであることを特徴とする。
【００６９】
本発明においては、正極５０で５価のバナジウム化合物はアルコールによって還元される。
【００７０】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１の製造方法は、充電前の前記正極５０が有するアルコールに含まれる炭素原子のモル数を、充電前の前記正極５０が有する４価のバナジウム化合物に含まれるバナジウム原子のモル数で除したモル比が、ゼロ超過１以下であることを特徴とする。
【００７１】
本発明においては、アルコールを用いた還元反応における炭素原子とバナジウム原子とのモル比Ｃ／Ｖは、０．５であるので、反応効率の向上及びコストの観点から、アルコールの量はモル比Ｃ／Ｖがゼロ超過１以下になる量が適切である。
【００７２】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１の製造方法は、前記モル比は０．５であることを特徴とする。
【００７３】
本発明においては、バナジウム化合物及びアルコールが完全に反応する理想的な状況では、アルコールの量はモル比Ｃ／Ｖが０．５になる量が適切である。
【００７４】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１の製造方法は、前記アルコールはエタノールであることを特徴とする。
【００７５】
本発明にあっては、正極５０で５価のバナジウム化合物を還元するためのアルコールはエタノールである。エタノールは反応速度が良好であり、入手が容易である。
【００７６】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１の製造方法は、前記正極５０及び前記負極６０を加熱しながら充電を行うことを特徴とする。
【００７７】
本発明においては、正極５０及び負極６０を加熱しながら充電を行うことによって、正極５０及び負極６０内で発生する反応が速くなる。
【００７８】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１の製造方法は、前記負極６０が有する酸性溶液は硫酸であることを特徴とする。
【００７９】
本発明においては、負極６０が有する酸性溶液が硫酸である場合は、充電時に負極６０で発生する反応が促進される。
【００８０】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１の製造方法は、４価のバナジウム化合物と、５価のバナジウム化合物を４価のバナジウム化合物へ還元することができる炭素化合物と、水又は酸性溶液とを有する正極５０を収容体に収容し、４価のバナジウム化合物と酸性溶液とを有する負極６０を前記収容体に収容し、前記正極５０と前記負極６０との間で充電を行うことにより、前記正極５０の活物質が４価のバナジウム化合物を含み、前記負極６０の活物質が３価のバナジウム化合物を含んだバナジウムレドックス二次電池を製造することを特徴とする。
【００８１】
本発明においては、正極５０では、充電により４価のバナジウム化合物は５価になり、還元により５価のバナジウム化合物は４価になる。負極６０では、充電により４価のバナジウム化合物は３価になる。結果として、４価のバナジウム化合物を正極活物質に用い、３価のバナジウム化合物を負極活物質に用いたバナジウムレドックス二次電池１が製造される。
【００８２】
今回開示された実施形態は全ての点で例示であって、制限的なものでは無いと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８３】
１  バナジウムレドックス二次電池
２  外装袋（収容体）
３  正極端子
４  負極端子
５、６  電極材
５０  正極
６０  負極
７  隔膜
【図１】
2018163850.tif 000003
【図２】
2018163850.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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