(57)【要約】【課題】高い可撓性、伸縮性及び透明性を有するとともにシリコンウエハ及びポリイミドに対する高い密着性を示す可撓性樹脂を形成できる、硬化性樹脂組成物及び樹脂フィルムを提供すること。【解決手段】（Ａ）スチレン系エラストマ、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）重合開始剤、及び（Ｄ）メルカプト基を有するシラン化合物を含有する、可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物が開示される。【選択図】図２
2018111746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン系エラストマ、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）重合開始剤、及び（Ｄ）メルカプト基を有するシラン化合物を含有する、可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記スチレン系エラストマが、水素添加型スチレン系エラストマを含む、請求項１に記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合性化合物がエチレン性不飽和基を有する、請求項１又は２に記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記スチレン系エラストマ及び前記重合性化合物の合計量に対して、前記スチレン系エラストマの含有量が５０〜９０質量％で、前記重合性化合物の含有量が１０〜５０質量％で、前記重合開始剤の含有量が０．１〜１０質量％で、前記シラン化合物の含有量が０．５〜５質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物を含む樹脂層を有する樹脂フィルム。
【請求項７】
可撓性基材と、該可撓性基材上に形成された導体回路と、を備え、
前記可撓性基材が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、
電気回路体。
【請求項８】
可撓性基材と、該可撓性基材上に形成された導体回路と、該導体回路を被覆する導体回路保護層と、を備え、
前記導体回路保護層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、
電気回路体。
【請求項９】
可撓性基材と、該可撓性基材上に実装された半導体素子と、該半導体素子を封止する可撓性樹脂層と、を備え、
前記可撓性樹脂層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、
半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、可撓性樹脂を形成するための硬化性樹脂組成物及び樹脂フィルム、並びにこれらを用いた電気回路体及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ウェアラブル機器の要望が高まっている。電子機器の小型化への要望に加え、身体に装着しやすいように、身体のような曲面に使用できると共に脱着しても接続不良が生じにくい可撓性性及び伸縮性が求められている。
【０００３】
下記特許文献１には、電気回路を形成するための可撓性を有する基材又は可撓性を有する電気回路保護層（導体回路保護層）を形成するための方法として、エラストマ性の材料、具体的には液状のシリコーンゴムを用いる方法が記載されている。
【０００４】
下記特許文献２には、ＩＣ等の部品を実装したプリント配線基板と、長繊維強化樹脂とを用いて電子部品構成物内蔵インモールド品を得る方法が開示されている。ここでは複数の部品内蔵モジュールを樹脂に内蔵することで小型化を可能にしている。曲面に沿って装着するウェアラブル機器として、硬質部と可撓部とが混在した機器も開発されている。下記特許文献３には、フレキシブル基板に凹部を形成し、凹部内に実装した電子部品を長繊維強化樹脂を用いて封止し、フレキシブルな部品内蔵モジュールを得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５４６５１２４号公報
【特許文献２】特開平５−２２９２９３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３４２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、長繊維強化樹脂を用いた電子部品構成物内蔵インモールド品は、電子機器を小型化することは可能であるが、これを曲げることは困難である。そのため、ウェアラブル機器に求められるように、電子機器を曲面に沿って使用することは困難である。硬質部と可撓部とが混在している電子機器の場合、硬質部の占める割合が大きい傾向があることから、使用できる曲面に制限がある。脱着を繰り返すと接続不良を起こす懸念もある。長繊維強化樹脂の場合、高い透明性を得ることも困難である。
【０００７】
加えて、基材、導体回路保護層又は封止部材の用途に用いられる可撓性樹脂は、半導体の材料であるシリコンウエハ、及び可撓性基材として用いられるポリイミドと高い密着性を有することが重要である。
【０００８】
本発明の一側面の目的は、高い可撓性、伸縮性及び透明性を有するとともにシリコンウエハ及びポリイミドに対する高い密着性を示す可撓性樹脂を形成できる、硬化性樹脂組成物及び樹脂フィルムを提供すること、並びにそれらを用いた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面は、（Ａ）スチレン系エラストマ、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）重合開始剤、及び（Ｄ）メルカプト基を有するシラン化合物を含有する可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物を提供する。本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、これら特定の成分を含有する硬化性樹脂組成物が、高い可撓性、伸縮性及び透明性を有するとともにシリコンウエハ及びポリイミドに対する高い密着性を示す可撓性樹脂を形成できることを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一側面に係る硬化性樹脂組成物は、高い可撓性、伸縮性及び透明性を有するとともにシリコンウエハ及びポリイミドに対する高い密着性を示す可撓性樹脂を形成できる。
【００１１】
液状のシリコーンゴムを電気回路基材に用いる方法では、液状材料を金型に充填し、熱プレス、続いてオーブン中で加熱しシート状の電気回路基材を作製する必要があるため、製造工程が煩雑で時間もかかる。また、シリコーンゴムは透湿性が高いため、電気回路への湿度の影響が懸念される。本発明の一側面に係る硬化性樹脂組成物は、液状のシリコーンゴムと比較して、より簡易な工程で透湿性の低い可撓性樹脂を形成することができる。さらに、本発明の一側面に係る硬化性樹脂組成物は、段差を有する表面上に良好な埋め込み性で可撓性樹脂を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】回復率の測定例を示す応力−ひずみ曲線である。
【図２】電気回路体の一実施形態を示す断面図である。
【図３】電気回路体を製造する方法の一実施形態を示す工程図である。
【図４】電気回路体を製造する方法の一実施形態を示す工程図である。
【図５】半導体装置の一実施形態を示す断面図である。
【図６】半導体装置を製造する方法の一実施形態を示す工程図である。
【図７】半導体装置を製造する方法の一実施形態を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、（Ａ）スチレン系エラストマ、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）重合開始剤、及び（Ｄ）メルカプト基を有するシラン化合物を含有する。この硬化性樹脂組成物は、活性光線の照射又は加熱によって硬化して、可撓性及び高い伸縮性を有する可撓性樹脂を形成することができる。
【００１５】
（Ａ）スチレン系エラストマ
ここでスチレン系エラストマとは、ポリスチレンを含むハードセグメントと、不飽和二重結合を有するジエン系エラストマ又はこれの水素添加物を含むソフトセグメントとを有するエラストマを意味する。ジエン系エラストマは、例えば、ポリブタジエン、又はポリイソプレンであることができる。
【００１６】
スチレン系エラストマの市販品としては、例えばＪＳＲ（株）「ダイナロンＳＥＢＳシリーズ」、クレイトンポリマージャパン（株）「クレイトンＤポリマーシリーズ」、アロン化成（株）「ＡＲシリーズ」が挙げられる。
【００１７】
ソフトセグメントがジエン系エラストマ鎖の不飽和二重結合に水素を付加反応させたものである水素添加型スチレン系エラストマについては、耐候性向上などの効果を期待できる。
【００１８】
水素添加型スチレン系エラストマの市販品としては、例えばＪＳＲ（株）「ダイナロンＨＳＢＲシリーズ」、クレイトンポリマージャパン（株）「クレイトンＧポリマーシリーズ」、旭化成ケミカルズ（株）「タフテックシリーズ」が挙げられる。
【００１９】
スチレン系エラストマの重量平均分子量は、塗膜性の観点から、３０，０００〜２００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、７５，０００〜１２５，０００であることが特に好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値を意味する。
【００２０】
スチレン系エラストマの含有量は、スチレン系エラストマ及び重合性化合物の合計量に対して、５０〜９０質量％であることが好ましい。この含有量が５０質量％以上であると、硬化物の可撓性及び伸縮性が特に高くなる傾向がある。この含有量が９０質量％以下であると、重合性化合物とともに容易に硬化物を形成する傾向がある。以上の観点から、スチレン系エラストマの含有量は５０〜８５質量％であることがさらに好ましく、６０〜８０質量％であることが特に好ましい。
【００２１】
（Ｂ）重合性化合物
（Ｂ）成分の重合性化合物は、加熱又は紫外線など活性光線の照射によって重合する化合物である。材料の選択性及び入手の容易さの観点から、例えばエチレン性不飽和基などの重合性官能基を有する化合物が好適である。具体的には、（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルピリジン、ビニルアミド、アリール化ビニルなどが挙げられる。これらのうち透明性の観点から、（メタ）アクリレート及びアリール化ビニルが好ましい。（メタ）アクリレートは、１官能、２官能又は多官能（３官能以上）のいずれであってもよいが、十分な硬化性を得るためには２官能又は多官能の（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅＲｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノ（２-（メタ）アクリロイロキシエチル）スクシネートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、モノ（２-（メタ）アクリロイロキシエチル）テトラヒドロフタレート、モノ（２-（メタ）アクリロイロキシエチル）ヘキサヒドロフタレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−Ｎ−カルバゾールなどの複素環式（メタ）アクリレート、これらのカプロラクトン変性体などが挙げられる。これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、また透明性及び耐熱性の観点から、脂肪族（メタ）アクリレート及び芳香族（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；ネオペンチルグリコール型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ（メタ）アクリレート；レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、また透明性及び耐熱性の観点から、脂肪族（メタ）アクリレート及び芳香族（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２４】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、また透明性及び耐熱性の観点から、脂肪族（メタ）アクリレート及び芳香族（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２５】
これらの化合物は、単独または２種類以上組み合わせて使用することができ、さらにその他の重合性化合物と組み合わせて使用することもできる。
【００２６】
重合性化合物の含有量は、スチレン系エラストマ及び重合性化合物の合計量に対して、１０〜５０質量％であることが好ましい。この含有量が１０質量％以上であると、スチレン系エラストマとともに容易に硬化物を形成できる傾向がある。この含有量が５０質量％以下であると、硬化物の十分な強度及び可撓性が得られ易い傾向がある。以上の観点から、重合性化合物の含有量は、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００２７】
（Ｃ）重合開始剤
（Ｃ）成分の重合開始剤は、加熱又は紫外線など活性光線の照射によって重合性化合物の重合を開始させる化合物である。例えば重合性化合物がエチレン性不飽和基を有する化合物である場合、重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤又はこれらの組み合わせであることができる。硬化速度が速く常温硬化が可能なことから、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００２８】
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ｐ−メンタンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド；α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド；オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシカーボネートなどのパーオキシカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２’−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、及びアゾ化合物が好ましい。
【００２９】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンゾインケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノケトン；１−［（４−フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタジオン−２−（ベンゾイル）オキシムなどのオキシムエステル；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅＲｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンなどのキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタールなどのベンジル化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニルヘプタン）などのアクリジン化合物：Ｎ−フェニルグリシン、クマリンなどが挙げられる。
【００３０】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン化合物と３級アミンとを組み合わせてもよい。
【００３１】
これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、α−ヒドロキシケトン及びホスフィンオキシドが好ましい。これらの熱及び光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
【００３２】
重合開始剤の含有量は、スチレン系エラストマ及び重合性化合物の合計量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。この含有量が０．１質量％以上であると、十分な硬化が進行し易い傾向がある。この含有量が１０質量％以下であると、硬化物の光透過性が高くなる傾向がある。以上の観点から、重合開始剤の含有量は、０．３〜７質量％であることがさらに好ましく、０．５〜５質量％部であることが特に好ましい。
【００３３】
（Ｄ）シラン化合物
（Ｄ）成分のメルカプト基を有するシラン化合物は、無機材料と結合可能な加水分解性シリル基−ＳｉＯＲ（Ｒはアルキル基を示す。）と、エチレン性不飽和基と反応可能なメルカプト基を含む基：−Ｒ’ＳＨ（Ｒ’はアルキレン基を示す。）とを有する化合物であり、下記一般式（１）で表すことができる。シラン化合物は、例えば３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種であることができる。
【００３４】
【化１】
2018111746.tif 000003
【００３５】
式（１）中、Ｒはアルキル基を示し、Ｒ’はアルキレン基を示し、Ｘは有機官能基を示す。ｌは０〜２の整数を示し、ｍ及びｎは１〜３の整数を示し、ｌ＋ｍ＋ｎが４である。
【００３６】
（Ｄ）成分のシラン化合物の含有量は、スチレン系エラストマ及び重合性化合物の合計量に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。シラン化合物の含有量が０．１質量％以上であると、シリコンウエハ及びポリイミドに対する密着性がより向上する傾向がある。シラン化合物の含有量が５質量％以下であると、シラン化合物配合前の樹脂の物性を大きく変えることがなく、また樹脂と均一に相溶することができる。以上の観点から、シラン化合物の含有量は０．３〜４質量％であることがさらに好ましく、０．５〜２質量％であることが特に好ましい。
【００３７】
この他に必要に応じて、硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤などのいわゆる添加剤を、本発明の趣旨と逸脱しない範囲で含んでいてもよい。
【００３８】
硬化性樹脂組成物は、好適な有機溶剤を用いて希釈し、樹脂ワニスとして使用してもよい。ここで用いる有機溶剤としては、硬化性樹脂組成物を溶解しえるものであれば特に制限はない。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；メチルシクロヘキサンなどの環状アルカン；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。これらの中で、溶解性及び沸点の観点から、トルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサンが好ましい。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス中の固形分濃度（有機溶剤以外の成分の濃度）は、通常２０〜８０質量％であることが好ましい。
【００３９】
硬化性樹脂組成物の硬化物（可撓性樹脂）の弾性率は、０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。可撓性樹脂の弾性率が０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であれば、フィルムとしての扱い性及び可撓性が特に優れる傾向がある。この観点から、可撓性樹脂の弾性率は、０．３ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
【００４０】
硬化性樹脂組成物の硬化物（可撓性樹脂）の破断伸び率は、１００％以上であることが好ましい。破断伸び率が１００％以上であれば高い伸縮性が得られ易い傾向がある。この観点から、可撓性樹脂の破断伸び率は、３００％以上であることがさらに好ましく、５００％以上であることが特に好ましい。
【００４１】
硬化性樹脂組成物の硬化物（可撓性樹脂）は、高い伸縮性を有することができる。伸縮性は、例えば、可撓性樹脂の変形後の回復率に基づいて評価することができる。回復率は、可撓性樹脂の引張試験によって測定することができる。可撓性樹脂のサンプルを１対のチャックで保持し、１回目の引張試験で加えたひずみ（変位量）をＸ、次にチャックを初期位置に戻し再度引張試験を行ったとき、荷重が掛かっている区間のひずみ（変位量）をＹとしたとき、Ｒ＝１００×Ｙ／Ｘで示されるＲを回復率と定義することができる。この回復率が８０％以上であることが好ましい。ひずみＸは例えば５０％であることができる。図１は回復率を測定するための荷重―ひずみ曲線の例を示すグラフである。回復率が８０％以上であると繰り返しの使用に対する耐性が特に高くなる傾向がある。同様の観点から、回復率は８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。回復率の上限は特に制限されないが、例えば９８％以下であってもよい。
【００４２】
硬化性樹脂組成物の硬化物（可撓性樹脂）は、全光線透過率が８０％以上で、Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ（ＹＩ）が５．０以下で、ヘイズが５．０％以下であることが好ましい。これら光学特性がこの範囲にあれば十分な透明性が得られる。この観点から、全光線透過率が８５％以上で、Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘが４．０以下で、ヘイズが４．０％以下であることがさらに好ましく、全光線透過率が９０％以上で、Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘが３．０以下で、ヘイズが３．０％以下であることが特に好ましい。これら光学特性は、分光ヘイズメータ（日本電色工業(株)製分光ヘイズメータ「ＳＨ７０００」）によって測定することができる。
【００４３】
硬化性樹脂組成物の硬化物（可撓性樹脂）と、シリコンウエハ又はポリイミドとの間の９０°ピール試験によって測定される密着強度（９０°ピール強度）は、引き剥がし速度５０ｍｍ／分、試料幅１０ｍｍの条件で５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。密着強度は高いほど実用的であり、７Ｎ／ｃｍであることがさらに好ましく、１０Ｎ／ｃｍであることが特に好ましい。密着強度の上限は、特に制限されないが、例えば３０Ｎ／ｃｍ以下であってもよい。
【００４４】
樹脂フィルム
一実施形態に係る樹脂フィルムは、上述の硬化性樹脂組成物を含む樹脂層を有する。樹脂フィルムが基材フィルムを有し、基材フィルム上に樹脂層が設けられていてもよい。基材フィルム及び樹脂層を有する樹脂フィルムは、例えば、硬化性樹脂組成物の樹脂ワニスを基材フィルムに塗布し、塗膜から溶媒を除去することにより容易に製造することができる。
【００４５】
基材フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマーなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホンが好ましい。樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施された基材フィルムを必要に応じて用いてもよい。
【００４６】
基材フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、３〜２５０μｍであることが好ましい。基材フィルムの厚みが３μｍ以上であると十分なフィルム強度が得られ易く、基材フィルムの厚みが２５０μｍ以下であると柔軟性が特に高くなる傾向がある。以上の観点から、基材フィルムの厚みは５〜２００μｍであることがさらに好ましく、７〜１５０μｍであることが特に好ましい。
【００４７】
基材フィルム上の樹脂層に、必要に応じて保護フィルムを更に積層し、基材フィルム、樹脂層及び保護フィルムからなる３層構造の樹脂フィルムとしてもよい。
【００４８】
保護フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンであることが好ましい。樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施された保護フィルムを必要に応じて用いてもよい。カバーフィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、１０〜２５０μｍであることが好ましい。カバーフィルムの厚みが１０μｍ以上であると十分なフィルム強度が得られ易く、カバーフィルムの厚みが２５０μｍ以下であると柔軟性が特に高くなる傾向がある。以上の観点から、カバーフィルムの厚みは１５〜２００μｍであることがさらに好ましく、２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
【００４９】
樹脂層の厚み（乾燥後の厚み）は、通常は５〜１０００μｍであることが好ましい。樹脂層の厚みが５μｍ以上であると、樹脂層及びその硬化物（可撓性樹脂）の強度が高くなる傾向がある。樹脂層の厚みが１０００μｍ以下であると、乾燥が十分に行えるため樹脂層中の残留溶媒量を低く抑制し易い。残留溶媒量が低いと、樹脂層の硬化物を加熱したときの発泡が少ない傾向がある。
【００５０】
樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。または、ロール状の樹脂フィルムから好適なサイズに切り出したシート状の樹脂フィルムを保存することもできる。
【００５１】
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物及びこれから得られる樹脂フィルムは、例えば、ウェアラブル機器用可撓性基材、導体回路保護層、封止樹脂を形成するための材料として好適である。
【００５２】
以下、一実施形態に係る電気回路体について説明する。
図２は、一実施形態に係る電気回路体を模式的に示す断面図である。図２に示す電気回路体１００は、可撓性を有する可撓性基材１１と、導体回路１２と、可撓性を有する導体回路保護層１３を備える。導体回路保護層１３は、導体回路１２を被覆することでこれを封止している。可撓性基材１１又は導体回路保護層１３のうち少なくとも一方が、上述の実施形態に係る硬化性樹脂組成物の硬化物であることができる。
【００５３】
以下、本実施形態に係る電気回路体の製造方法について説明する。
【００５４】
（工程１：基材形成）
まず、硬化性樹脂組成物又はこれから作製された樹脂フィルムの樹脂層を、熱硬化、または、露光による光硬化して、可撓性基材１１を形成する。
【００５５】
（工程２：導体回路形成）
次に、可撓性基材１１上に、導体回路１２を形成する（図３）。導体回路１２としては、例えば、銅、アルミニウムなどの金属、銀及び銅などの金属材料を配合した導電インク材料、グラフェン及びカーボンナノチューブなどの炭素材料を配合した導電インク材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの導電性有機材料を用いることができる。回路の形成方法は特に限定されないが、エッチング、蒸着、スパッタ、印刷などの手法を用いることができる。
【００５６】
（工程３：導体回路保護層形成）
可撓性基材１１上の導体回路１２を導体回路保護層１３で被覆し、図２に示される電気回路体１００を得る。例えば、樹脂層を導体回路１２を被覆するように可撓性基材１１上に積層し、積層された樹脂層を硬化することにより、導体回路保護層１３を形成することができる。樹脂層の積層のためには、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等を用いることができる。段差追従性、及び気泡不良の防止のため、減圧下で樹脂層を積層することが好ましい。積層の際、導体回路保護層１３を５０〜１７０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１５０ＭＰａ程度（１〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２程度）が好ましい。これらの条件には特に制限はない。硬化は、加熱による熱硬化、又は、露光による光硬化であることができる。
【００５７】
（工程４：切断工程）
電気回路体の製造方法は、必要に応じて、例えば図４に示すように、可撓性基材１１を導体回路保護層１３とともに切断することを含むことができる。これにより、複数の電気回路体を一度に大面積で製造することが可能となる。これにより、製造工程を容易に減らすことができる。
【００５８】
以下、一実施形態に係る半導体装置について説明する。
図５は、一実施形態に係る半導体装置を模式的に示す断面図である。図５に示す半導体装置２００は、可撓性を有する可撓性基材２１と、半導体素子を含む回路部品２２と、可撓性を有する可撓性樹脂層２３とを備える。回路部品２２は、可撓性基材２１上に実装されている。可撓性樹脂層２３は、上述の実施形態に係る硬化性樹脂組成物またはこれから作製された樹脂フィルムの樹脂層を硬化させることにより形成することができる。可撓性樹脂層２３は、可撓性基材２１及び回路部品２２を封止しており、これにより半導体装置の表面を保護している。
【００５９】
可撓性基材２１は、目的に応じて選択できる。可撓性基材２１の構成材料としては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂及びポリエチレングリコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。この中でも、伸縮性に更に優れる観点から、シロキサン構造又は脂肪族エーテル構造又はジエン構造を有するポリイミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、長鎖アルキル鎖（例えば、炭素数１〜２０のアルキル鎖）を有するビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、及び、ロタキサン構造を有するポリエチレングリコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。さらに、伸縮性に更に優れる観点から、シロキサン構造又は脂肪族エーテル構造又はジエン構造を有するポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、及び、長鎖アルキル鎖を有するビスマレイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。可撓性基材２１は、上述の実施形態に係る硬化性樹脂組成物又はこれから作製された樹脂フィルムの樹脂層の硬化物であってもよい。可撓性基材２１の構成材料は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
回路部品２２（半導体素子）は、例えば、メモリーチップ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＲＦタグ（ＲＦＩＤ）、温度センサ、加速度センサ等の実装部品である。回路部品２２は、１種類が実装されていてもよく、２種類以上が混在して実装されていてもよい。また、回路部品２２は、１個が実装されていてもよく、複数個が実装されていてもよい。
【００６１】
以下、本実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。
【００６２】
（工程１：実装工程）
まず、図６に示すように、可撓性基材２１の上に回路部品２２を実装する。
【００６３】
（工程２：封止工程）
次に、可撓性基材２１上の回路部品２２を封止用の硬化性樹脂組成物を含む樹脂層で被覆することで、回路部品２２を封止する。可撓性基材２１及び回路部品２２は、例えば、樹脂層を可撓性基材２１に積層すること、硬化性樹脂組成物を可撓性基材２１に印刷すること、又は、硬化性樹脂組成物に可撓性基材２１及び回路部品２２を浸漬し、乾燥することにより、回路部品２２を樹脂層で被覆することができる。樹脂層の積層は、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート、印刷法又はディッピング法等によって行うことができる。この中でも、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌのプロセスで使用できるものが製造工程を短縮できる点から好ましい。加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等で樹脂層を積層する場合、減圧下で樹脂層を積層することが好ましい。積層の際、樹脂層を５０〜１７０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１５０ＭＰａ程度（１〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２程度）が好ましい。これらの条件には特に制限はない。
【００６４】
（工程３：硬化工程）
封止工程において可撓性基材２１及び回路部品２２を樹脂層で封止した後、樹脂層を硬化させることにより可撓性樹脂層２３を形成する。これにより、図５に示される半導体装置２００が得られる。硬化は、熱硬化、又は、露光による光硬化であることができる。樹脂層は、回路部品２２の耐熱性の観点から、低温での熱硬化性、又は、室温で硬化できる光硬化性を有することが好ましい。
【００６５】
（工程４：切断工程）
半導体装置の製造方法は、必要に応じて、例えば図７に示すように、可撓性基材２１を可撓性樹脂層２３とともに切断しこれらを分離することにより、回路部品を有する複数の半導体装置を得る工程を備えることができる。これにより、複数の半導体装置を一度に大面積で製造することが可能となる。これにより、製造工程を容易に減らすことができる。
以下、本発明の電気回路体について説明する。
図２は、本実施形態に係る電気回路体を模式的に示す断面図である。本実施形態に係る電気回路体１００は、可撓性を有する可撓性基材１１と、導体回路１２と、可撓性を有する導体回路保護層１３を備える。導体回路保護層１３は、導体回路１２を封止しており、導体回路１２を保護している。可撓性基材１１、導体回路保護層１３は樹脂硬化物であり、これらどちらかあるいは両方に、本発明の樹脂組成物またはこれから作製される樹脂フィルムを硬化し用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
［樹脂ワニスの調製］
（Ａ）成分としてのスチレンイソプレン共重合ポリマー（クレイトンポリマージャパン（株）「クレイトンＤ１１１７」）８０質量部、（Ｂ）成分としてのブタンジオールジアクリレート（日立化成（株）「ファンクリルＦＡ−１２９ＡＳ」）２０質量部、（Ｃ）成分としてのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社「イルガキュア８１９」）１．５質量部、（Ｄ）成分としての３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）「ＫＢＭ−８０２」）1質量部及び溶剤としてのトルエン１２５質量部を攪拌しながら混合し、可撓性樹脂形成用の樹脂ワニスを得た。
【００６８】
[樹脂フィルムの作製]
基材フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）「ピューレックスＡ３１」、厚み２５μｍ）を準備した。その離型処理面上にナイフコータ（（株）康井精機「ＳＮＣ−３５０」を用いて樹脂ワニスを塗布した。塗膜を乾燥機（（株）二葉科学「ＭＳＯ−８０ＴＰＳ」）中１００℃で２０分の加熱により乾燥して、樹脂層を形成させた。樹脂層の表面に保護フィルムとして前記表面離型処理ＰＥＴフィルムを離型処理面が樹脂層側になる向きで貼付けて、基材フィルム／樹脂層／保護フィルムの三層構成の積層フィルムである樹脂フィルムを得た。樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能である。本実施例では樹脂層の硬化後の膜厚が、１００μｍとなるようにギャップを調節した。
【００６９】
実施例２〜７、及び比較例１〜２
表１に示す配合比（質量部）に従って、実施例１と同様に樹脂ワニスを調製した。得られた樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様の方法で樹脂フィルムを作製した。
【００７０】
［弾性率、伸び率］
樹脂フィルムに対して、紫外線露光機（ミカサ（株）「ＭＬ−３２０ＦＳＡＴ」）を用いて５０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射した。次いで樹脂フィルムを長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの大きさに切り出した後、保護フィルム及び基材フィルムを除去して、測定用サンプルを得た。このサンプルの引張試験を、オートグラフ（(株）島津製作所「ＥＺ−Ｓ」)を用いて行い、応力−ひずみ曲線を測定した。得られた応力−ひずみ曲線から弾性率及び伸び率を求めた。引張試験は、チャック間距離が２０ｍｍ、引張速度が５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。ここでは、荷重０．５から１．０Ｎの範囲における弾性率、及びサンプルが破断した時点の伸び率を求めた。
【００７１】
［回復率］
樹脂フィルムに対して、紫外線露光機（ミカサ（株）「ＭＬ−３２０ＦＳＡＴ」）を用いて５０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射した。次いで、樹脂フィルムを長さ７０ｍｍ、幅５ｍｍの大きさに切り出した後、保護フィルム及び基材フィルムを除去して、測定用サンプルを得た。このサンプルの回復率を、マイクロフォース試験機（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  Ｔｏｏｌ  Ｗｏｒｋｓ  Ｉｎｃ「Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５９４８」）を用いた引張試験によって測定した。
まず、一対のチャックで保持したサンプルを１回目の引張試験で変位量（ひずみ）Ｘまで引張った。チャックを初期位置に戻してから、再度引張試験を行ったときに荷重が掛かっている区間の変位量（ひずみ）をＹとしたとき、式：Ｒ＝１００×（Ｙ／Ｘ）で計算されるＲを回復率として記録した。本測定では初期長さ（チャック間の距離）を５０ｍｍ、Ｘを２５ｍｍ（ひずみ５０％）とした。
【００７２】
［全光線透過率、ＹＩ、ヘイズ］
保護フィルムを除去した樹脂フィルムを、スライドガラス（松浪硝子工業（株）「Ｓ１１１１」）上に真空加圧式ラミネータ（ニチゴー・モートン（株）「Ｖ１３０」）を用いて、圧力０．５ＭＰａ、温度６０℃及び加圧時間６０秒の条件でラミネートした。次いで、前記紫外線露光機にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を５０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。その後基材フィルムを剥がしてサンプルを得た。このサンプルの全光線透過率、ＹＩ及びヘイズを分光ヘイズメータ（日本電色工業（株）「ＳＨ７０００」）を用いて測定した。
【００７３】
［段差埋め込み性］
シリコンウエハを厚さ０．１ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに加工し、１００μｍの高さの段差を有する評価用シリコンウエハ片を作製した。得られたシリコンウエハ片の段差を有する表面に、実施例及び比較例で得た樹脂フィルムの樹脂層を、真空加圧式ラミネータを用い、圧力０．８ＭＰａ、温度９０℃及び加圧時間６０秒の条件でラミネートした。ラミネート後、１００μｍの高さの段差がボイド等なく埋め込まれた場合を「Ａ」、段差が埋め込まれなかった場合を「Ｃ」として評価した。
【００７４】
［密着性の評価］
厚さ０．６２５ｍｍの６インチシリコンウエハ上に、真空加圧式ラミネータを用いて、圧力０．８ＭＰａ、温度９０℃及び加圧時間６０秒の条件で、実施例及び比較例で作製した樹脂フィルムの樹脂層をラミネートした。シリコンウエハ上の樹脂層に対して、紫外線露光機を用いて５０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射し、シリコンウエハ上に形成された可撓性樹脂層を有する密着性評価用のサンプルを作製した。同様にして、厚さ０．０５ｍｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）「カプトンＥＮ」）上にもラミネート及び露光によって密着性評価用のサンプルを作製した。これらサンプルについて、オートグラフを用いた９０°ピール試験を行って、可撓性樹脂層とシリコンウエハ又はポリイミドとの密着性を評価した。９０°ピール試験において、引き剥がし速度を５０ｍｍ／分、試料幅を１０ｍｍとした。
【００７５】
実施例１〜７及び比較例１〜２の評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2018111746.tif 000004
【００７７】
表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
（Ａ）スチレン系エラストマ
・クレイトン  Ｄ１１１７：スチレンイソプレン共重合ポリマー（重量平均分子量：１．６×１０５）、クレイトンポリマージャパン（株）
・ダイナロン２３２４Ｐ：水素添加型スチレンブタジエンラバー（重量平均分子量：１．０×１０５）、ＪＳＲ（株）
（Ｂ）重合性化合物
・ＦＡ−１２９ＡＳ：ノナンジオールジアクリレート、日立化成（株）、「ファンクリルＦＡ−１２９ＡＳ」
（Ｃ）重合開始剤
・イルガキュア８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ＢＡＳＦジャパン（株）
（Ｄ）シラン化合物
＜メルカプト基を有するシラン化合物＞
・ＫＢＭ−８０２：メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学工業（株）
・ＫＢＭ−８０３：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）
＜その他のシラン化合物＞
・ＫＢＭ−５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）
・ＫＢＭ−５１０３：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）
【００７８】
実施例１〜５の硬化性樹脂組成物は、高い可撓性、伸縮性及び透明性を有するとともにシリコンウエハ及びポリイミドに対する高い密着性を示すことが確認された。一方、メルカプト基を有するシラン化合物を含まない比較例１〜４の硬化性樹脂組成物は、可撓性、伸縮性及び透明性の点では優れるが、シリコンウエハ及びポリイミドに対する密着性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の硬化性樹脂組成物及び樹脂フィルムは、高い可撓性、伸縮性及び透明性を有するとともにシリコンウエハ及びポリイミドに対する高い密着性を示す可撓性樹脂を形成することができる。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、ウェアラブル用途など可撓性が求められる機器の電気回路形成用基材、電気回路保護材又は封止材としての可撓際樹脂を形成するために好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８０】
１１…可撓性基材、１２…導体回路、１３…導体回路保護層、１００…電気回路体。２１…可撓性基材、２２…回路部品、２３…可撓性樹脂層、２００…半導体装置。
【図１】
2018111746.tif 000005
【図２】
2018111746.tif 000006
【図３】
2018111746.tif 000007
【図４】
2018111746.tif 000008
【図５】
2018111746.tif 000009
【図６】
2018111746.tif 000010
【図７】
2018111746.tif 000011