(57)【要約】【課題】貴金属が含まれる被着面を備える半導体素子を無加圧で接合する場合であっても、充分な接合強度を得ることができる接合用銅ペーストを提供すること。接合用銅ペーストを用いる焼結体、接合体、半導体装置及びそれらの製造方法を提供すること。【解決手段】銅粒子と、第二の金属粒子と、分散媒と、を含む接合用銅ペーストであって、銅粒子が、体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下であるサブマイクロ銅粒子と、体積平均粒径が２μｍ以上５０μｍ以下であるマイクロ銅粒子とを含み、第二の金属粒子が、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む粒子であり、第二の金属粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上５０μｍ以下であり、第二の金属粒子の含有量が、銅粒子及び第二の金属粒子の質量の合計を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下である、接合用銅ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粒子と、第二の金属粒子と、分散媒と、を含む接合用銅ペーストであって、
前記銅粒子が、体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下であるサブマイクロ銅粒子と、体積平均粒径が２μｍ以上５０μｍ以下であるマイクロ銅粒子とを含み、
前記第二の金属粒子が、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む粒子であり、
前記第二の金属粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記第二の金属粒子の含有量が、前記銅粒子及び前記第二の金属粒子の質量の合計を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下である、接合用銅ペースト。
【請求項２】
第一の部材及び第二の部材を接合する焼結体であって、
前記焼結体は、銅元素と、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素とを含み、
鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の前記金属元素の合計の含有量が、前記焼結体の全質量を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下である、焼結体。
【請求項３】
鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の前記金属元素が、前記焼結体の前記第一の部材及び／又は前記第二の部材と接する面側に偏在している、請求項２に記載の焼結体。
【請求項４】
第一の部材及び第二の部材を接合する焼結体の製造方法であって、
請求項１に記載の接合用銅ペーストを焼結する工程を備える、焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記焼結の前及び／又は前記焼結中に、前記接合用銅ペーストに磁場を印加する、請求項４に記載の焼結体の製造方法。
【請求項６】
第一の部材と、第二の部材と、前記第一の部材と前記第二の部材とを接合する焼結体と、を備える、接合体であって、
前記焼結体が、銅元素と、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素とを含み、
鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の前記金属元素の合計の含有量が、前記焼結体の全質量を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下である、接合体。
【請求項７】
鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の前記金属元素が、前記焼結体の前記第一の部材及び／又は前記第二の部材と接する面側に偏在している、請求項６に記載の接合体。
【請求項８】
第一の部材、該第一の部材の自重が働く方向側に、請求項１に記載の接合用銅ペースト、及び第二の部材がこの順に積層されている積層体を用意し、前記接合用銅ペーストを、前記第一の部材の自重、又は前記第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼結する工程を備える、接合体の製造方法。
【請求項９】
前記焼結の前及び／又は前記焼結中に、前記接合用銅ペーストに磁場を印加する、請求項８に記載の接合体の製造方法。
【請求項１０】
第一の部材と、第二の部材と、前記第一の部材と前記第二の部材とを接合する焼結体と、を備え、
前記第一の部材及び前記第二の部材の少なくとも一方が半導体素子であり、
前記焼結体が、銅元素と、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素とを含み、
鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の前記金属元素の合計の含有量が、前記焼結体の全質量を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下である、半導体装置。
【請求項１１】
鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の前記金属元素が、前記焼結体の前記第一の部材及び／又は前記第二の部材と接する面側に偏在している、請求項１０に記載の半導体装置。
【請求項１２】
第一の部材、該第一の部材の自重が働く方向側に、請求項１に記載の接合用銅ペースト、及び第二の部材がこの順に積層されている積層体を用意し、前記接合用銅ペーストを、前記第一の部材の自重、又は前記第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼結する工程を備え、
前記第一の部材及び前記第二の部材の少なくとも一方が半導体素子である、半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記焼結の前及び／又は前記焼結中に、前記接合用銅ペーストに磁場を印加する、請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合用銅ペースト、焼結体、接合体、半導体装置及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置を製造する際、半導体素子とリードフレーム等（支持部材）とを接着させるため、様々な接合層が用いられている。特に、１５０℃程度までの高温で動作させるパワー半導体、ＬＳＩ等では、接合層として高鉛はんだ層が用いられてきた。近年、半導体素子の高容量化及び省スペース化の要求に従い、半導体を１７５℃以上で高温動作させる要求が高まっている。また、半導体装置の動作安定性を確保するために、接合層には高温における接続信頼性及び高熱伝導特性が求められている。しかし、この温度域では、従来用いられてきた高鉛はんだ層は接続信頼性に課題が生じ、熱伝導率も不十分（３０Ｗｍ−１Ｋ−１）なため、代替材が求められている。
【０００３】
このような接続信頼性及び高熱伝導特性を有する代替接合層としては、銀粒子の焼結現象により形成される焼結銀層が提案されている（下記特許文献１を参照）。焼結銀層は、熱伝導率が高く（＞１００Ｗｍ−１Ｋ−１）、パワーサイクルに対する接続信頼性が高いことが報告されており注目されている（下記非特許文献１を参照）。しかし、接続信頼性を確保するには焼結銀層の緻密度向上のために加圧を伴う熱圧着プロセスが必須であり、量産性を著しく低下させている。更に、銀は材料コストが高いことも課題となっている。
【０００４】
これに対し、銅を用いた焼結銅層が提案されている。銅は、銀に比べて機械的強度に優れており焼結銀層ほど緻密度を上げなくても高温信頼性が得られやすく、材料コストも低く抑えることができる。このような焼結銅層として、酸化銅粒子を還元・焼結して得られる焼結銅層が提案されている（下記特許文献２を参照）。この焼結銅層は、酸化銅から銅に還元する際の体積収縮に起因する接合強度の低下を熱圧着プロセスにより回避している。しかし、熱圧着プロセスには、上述した課題がある。
【０００５】
下記特許文献３には、銅ナノ粒子と銅マイクロ粒子もしくは銅サブマイクロ粒子、あるいはそれら両方を含む接合材によれば無加圧で接合できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４２４７８００号
【特許文献２】特許第５００６０８１号
【特許文献３】特開２０１４−１６７１４５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒ．  Ｋｈａｚａｋａ、  Ｌ．  Ｍｅｎｄｉｚａｂａｌ、  Ｄ．  Ｈｅｎｒｙ：  Ｊ．  ＥｌｅｃＴｒｏｎ．  Ｍａｔｅｒ、  ４３（７）、  ２０１４、    ２４５９−２４６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献３に開示の接合材は、使用される銅粒子が球状又は擬球状であるため、銅粒子同士の焼結部は球形に由来した点接触に近い焼結部となりやすく、焼結部の強度が不十分となる傾向にある。また、この接合材は、チップ又は基板に対しても点接触に近い形で接合するために、十分な接着面積を確保しにくく、接合強度が低くなる傾向にある。そのため、上記従来の接合材から形成される接合層で接続された半導体装置は、接続信頼性を確保することができない可能性がある。
【０００９】
また、本発明者らの検討によれば、上記従来の接合材は、金、銀等の貴金属に対する接合強度が銅、ニッケル等に対する接合強度に比べて著しく劣ることが判明している。半導体素子は、防錆等の観点から、めっき、スパッタ等の方法で被着面に金、銀等の貴金属を被覆する処理が施されることがある。このような処理によって、半導体素子の実装前の性能試験が容易になるとともに、酸化被膜の形成による接合強度の変動を抑えることができる。貴金属も強固に接合できる接合材は、上記のような半導体素子を接合する場合に接続信頼性の更なる向上を図ることができる。
【００１０】
本発明は、貴金属が含まれる被着面を備える半導体素子を無加圧で接合する場合であっても、充分な接合強度を得ることができる接合用銅ペーストを提供することを目的とする。本発明は更に、接合用銅ペーストを用いて製造される焼結体、接合体、半導体装置及びそれらの製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一側面は、銅粒子と、第二の金属粒子と、分散媒と、を含む接合用銅ペーストであって、銅粒子が、体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下であるサブマイクロ銅粒子と、体積平均粒径が２μｍ以上５０μｍ以下であるマイクロ銅粒子とを含み、第二の金属粒子が、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む粒子であり、第二の金属粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上５０μｍ以下であり、第二の金属粒子の含有量が、銅粒子及び第二の金属粒子の質量の合計を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下である。
【００１２】
本発明の接合用銅ペーストによれば、貴金属を含む被着面を備える半導体素子を無加圧で接合する場合であっても、充分な接合強度を得ることができる。このような効果が得られる理由について本発明者らは以下のとおり推察する。まず、上記サブマイクロ銅粒子と上記マイクロ銅粒子とを特定の割合で含有させることにより、充分な焼結性を維持しつつ、表面保護剤又は分散媒に起因する焼結時の体積収縮を充分抑制することができ、無加圧で接合する場合であっても焼結体強度の確保及び被着面との接合力向上が可能となり、更に第二の金属粒子が焼結助剤として働き、複数種の金属が固溶又は分散した焼結体が得られることにより、焼結体の降伏応力、疲労強度等の機械的な特性が改善され、貴金属が含まれる被着面を有する部材に対しても充分な接合強度が得られたものと考えられる。
【００１３】
本発明の一側面は、第一の部材及び第二の部材を接合する焼結体であって、焼結体は、銅元素と、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素とを含み、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素の合計の含有量が、焼結体の全質量を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下である。本発明の焼結体によれば、貴金属が含まれる被着面に対しても充分な接合強度を得ることができる。
【００１４】
上記焼結体は、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素が、焼結体の第一の部材及び／又は第二の部材と接する面側に偏在していてもよい。この場合、部材と接する面側における上記金属元素の含有量を高めることができ、焼結体の焼結性を著しく損なうことなく、貴金属が含まれる被着面に対する接合強度を向上させることが容易となる。
【００１５】
本発明の一側面は、第一の部材及び第二の部材を接合する焼結体の製造方法であって、上記接合用銅ペーストを焼結する工程を備える。当該製造方法において、焼結の前及び／又は焼結中に、上記接合用銅ペーストに磁場を印加してもよい。この場合、接合用銅ペースト中の第二の金属粒子を部材と接する面側に偏在させることができ、部材と焼結体とを接合した際の接合強度を向上させることが容易となる。
【００１６】
本発明の一側面は、第一の部材と、第二の部材と、第一の部材と第二の部材とを接合する焼結体と、を備える、接合体であって、焼結体が、銅元素と、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素とを含み、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素の合計の含有量が、焼結体の全質量を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下である。本発明の接合体によれば、第一の部材又は第二の部材が貴金属を含む被着面を有する場合であっても充分な接合強度を得ることができる。
【００１７】
上記接合体は、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素が、焼結体の第一の部材及び／又は第二の部材と接する面側に偏在していてもよい。この場合、部材と接する面側における上記金属元素の含有量を高めることができ、焼結体の焼結性を著しく損なうことなく、貴金属が含まれる被着面に対する接合強度を向上させることが容易となる。
【００１８】
本発明の一側面は、第一の部材、該第一の部材の自重が働く方向側に、上記接合用銅ペースト、及び第二の部材がこの順に積層されている積層体を用意し、接合用銅ペーストを、第一の部材の自重、又は第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼結する工程を備える、半導体装置の製造方法である。当該製造方法において、焼結の前及び／又は焼結中に、上記接合用銅ペーストに磁場を印加してもよい。
【００１９】
本発明の接合体の製造方法によれば、上記接合用銅ペーストを用いることにより、貴金属が含まれる被着面を備える部材を無加圧で接合する場合であっても、ダイシェア強度に優れた接合体を製造することができる。
【００２０】
本発明の一側面は、第一の部材と、第二の部材と、第一の部材と第二の部材とを接合する焼結体と、を備え、第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方が半導体素子であり、焼結体が、銅元素と、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素とを含み、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素の合計の含有量が、焼結体の全質量を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下である。本発明の半導体装置によれば、貴金属が含まれる被着面を有する半導体素子に対しても充分な接合強度を得ることができる。
【００２１】
上記半導体装置は、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素が、焼結体の第一の部材及び／又は第二の部材と接する面側に偏在していてもよい。この場合、部材又は半導体素子と接する面側における上記金属元素の含有量が高くなることで、焼結体の降伏応力、疲労強度等の機械的な特性が更に改善され、貴金属が含まれる被着面に対する接合強度が向上する傾向にある。
【００２２】
本発明の一側面は、第一の部材、該第一の部材の自重が働く方向側に、請求項１に記載の接合用銅ペースト、及び第二の部材がこの順に積層されている積層体を用意し、前記接合用銅ペーストを、前記第一の部材の自重、又は前記第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼結する工程を備え、第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方が半導体素子である、半導体装置の製造方法である。当該製造方法において、焼結の前及び／又は焼結中に、上記接合用銅ペーストに磁場を印加してもよい。
【００２３】
本発明の半導体装置の製造方法によれば、上記接合用銅ペーストを用いることにより、貴金属が含まれる被着面を備える半導体素子を無加圧で接合する場合であっても、ダイシェア強度に優れた半導体装置を製造することができる。また、本発明の半導体装置の製造方法によって製造される半導体装置は接続信頼性に優れたものになり得る。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、貴金属が含まれる被着面を備える半導体素子を無加圧で接合する場合であっても、充分な接合強度を得ることができる接合用銅ペーストを提供することができる。本発明は更に、接合用銅ペーストを用いる焼結体、接合体、半導体装置及びそれらの製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態の接合用銅ペーストを用いて製造される焼結体の一例を示す模式断面図である。
【図２】本実施形態の接合用銅ペーストを塗布した後における、金属粒子の分散状態の一例を示す模式断面図である。
【図３】本実施形態の接合用銅ペーストを塗布した後に磁場を印加した際における、金属粒子の偏在状態の一例を示す模式断面図である。
【図４】本実施形態の接合用銅ペーストを用いて製造される接合体の一例を示す模式断面図である。
【図５】本実施形態の接合用銅ペーストを用いて製造される半導体装置の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２７】
＜接合用銅ペースト＞
本実施形態の接合用銅ペーストは、銅粒子と、第二の金属粒子と、分散媒とを含む。
【００２８】
（銅粒子）
本実施形態に係る銅粒子としては、サブマイクロ銅粒子及びマイクロ銅粒子が挙げられる。
【００２９】
（サブマイクロ銅粒子）
サブマイクロ銅粒子は、２５０℃以上３５０℃以下の温度範囲で、焼結性を有する銅粒子であればよい。サブマイクロ銅粒子としては、粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子を含むものが挙げられ、例えば、体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子を用いることができる。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径が０．１２μｍ以上であれば、サブマイクロ銅粒子の合成コストの抑制、良好な分散性、表面処理剤の使用量の抑制といった効果が得られやすくなる。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径が０．８μｍ以下であれば、サブマイクロ銅粒子の焼結性が優れるという効果が得られやすくなる。より一層上記効果を奏するという観点から、サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、０．１５μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．１５μｍ以上０．６μｍ以下であってもよく、０．２μｍ以上０．５μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以上０．４５μｍ以下であってもよい。
【００３０】
なお、本願明細書において体積平均粒径とは、５０％体積平均粒径を意味する。銅粒子の体積平均粒径を求める場合、原料となる銅粒子、又は接合用銅ペーストから揮発成分を除去した乾燥銅粒子を、分散剤を用いて分散媒に分散させたものを光散乱法粒度分布測定装置（例えば、島津ナノ粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ，株式会社島津製作所製））で測定する方法等により求めることができる。光散乱法粒度分布測定装置を用いる場合、分散媒としては、ヘキサン、トルエン、α−テルピネオール、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。
【００３１】
サブマイクロ銅粒子の含有量は、銅粒子及び第二の金属粒子の質量の合計を基準として、２０質量％以上９０質量％以下であってもよく、３０質量％以上９０質量％以下であってもよく、３５質量％以上８５質量％以下であってもよく、４０質量％以上８０質量％以下であってもよい。サブマイクロ銅粒子の含有量が上記範囲内であれば、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。
【００３２】
サブマイクロ銅粒子の含有量は、サブマイクロ銅粒子の質量及びマイクロ銅粒子の質量の合計を基準として、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。サブマイクロ銅粒子の上記含有量が２０質量％以上であれば、マイクロ銅粒子の間を充分に充填することができ、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。サブマイクロ銅粒子の含有量が９０質量％以下であれば、接合用銅ペーストを焼結した時の体積収縮を充分に抑制できるため、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。上記効果が得られやすくなるという観点から、サブマイクロ銅粒子の含有量は、サブマイクロ銅粒子の質量及びマイクロ銅粒子の質量の合計を基準として、３０質量％以上８５質量％以下であってもよく、３５質量％以上８５質量％以下であってもよく、４０質量％以上８０質量％以下であってもよい。
【００３３】
サブマイクロ銅粒子の形状は、特に限定されるものではない。サブマイクロ銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、フレーク状、略球状及びこれらの凝集体が挙げられる。分散性及び充填性の観点から、サブマイクロ銅粒子の形状は、球状、略球状、フレーク状であってもよく、燃焼性、分散性、フレーク状マイクロ銅粒子との混合性等の観点から、球状又は略球状であってもよい。本明細書において、「フレーク状」とは、板状、鱗片状等の平板状の形状を包含する。
【００３４】
サブマイクロ銅粒子は、分散性、充填性、及びフレーク状マイクロ銅粒子との混合性の観点から、アスペクト比が５以下であってもよく、３以下であってもよい。本明細書において、「アスペクト比」とは、粒子の長辺／厚みを示す。粒子の長辺及び厚みの測定は、例えば、粒子のＳＥＭ像から求めることができる。
【００３５】
サブマイクロ銅粒子は、特定の表面処理剤で処理されていてもよい。特定の表面処理剤としては、例えば、炭素数２〜１８の有機酸が挙げられる。炭素数２〜１８の有機酸としては、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、メチルヘプタン酸、エチルヘキサン酸、プロピルペンタン酸、ペラルゴン酸、メチルオクタン酸、エチルヘプタン酸、プロピルヘキサン酸、カプリン酸、メチルノナン酸、エチルオクタン酸、プロピルヘプタン酸、ブチルヘキサン酸、ウンデカン酸、メチルデカン酸、エチルノナン酸、プロピルオクタン酸、ブチルヘプタン酸、ラウリン酸、メチルウンデカン酸、エチルデカン酸、プロピルノナン酸、ブチルオクタン酸、ペンチルヘプタン酸、トリデカン酸、メチルドデカン酸、エチルウンデカン酸、プロピルデカン酸、ブチルノナン酸、ペンチルオクタン酸、ミリスチン酸、メチルトリデカン酸、エチルドデカン酸、プロピルウンデカン酸、ブチルデカン酸、ペンチルノナン酸、ヘキシルオクタン酸、ペンタデカン酸、メチルテトラデカン酸、エチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、パルミチン酸、メチルペンタデカン酸、エチルテトラデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、エチルシクロヘキサンカルボン酸、プロピルシクロヘキサンカルボン酸、ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸、オクチルシクロヘキサンカルボン酸、ノニルシクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂肪酸；オクテン酸、ノネン酸、メチルノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、サビエン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、ヘプチル安息香酸、オクチル安息香酸、ノニル安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。有機酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。このような有機酸と上記サブマイクロ銅粒子とを組み合わせることで、サブマイクロ銅粒子の分散性と焼結時における有機酸の脱離性を両立できる傾向にある。
【００３６】
表面処理剤の処理量は、サブマイクロ銅粒子の表面に一分子層〜三分子層付着する量であってもよい。この量は、サブマイクロ銅粒子の表面に付着した分子層数（ｎ）、サブマイクロ銅粒子の比表面積（Ａｐ）(単位ｍ２／ｇ)と、表面処理剤の分子量（Ｍｓ）（単位ｇ／ｍｏｌ）と、表面処理剤の最小被覆面積（ＳＳ）（単位ｍ２／個）と、アボガドロ数（ＮＡ）（６．０２×１０２３個)から算出できる。具体的には、表面処理剤の処理量は、表面処理剤の処理量（質量％）＝｛（ｎ・Ａｐ・Ｍｓ）／（ＳＳ・ＮＡ＋ｎ・Ａｐ・Ｍｓ）｝×１００の式に従って算出される。
【００３７】
サブマイクロ銅粒子の比表面積は、乾燥させたサブマイクロ銅粒子をＢＥＴ比表面積測定法で測定することで算出できる。表面処理剤の最小被覆面積は、表面処理剤が直鎖飽和脂肪酸の場合、２．０５×１０−１９ｍ２／１分子である。それ以外の表面処理剤の場合には、例えば、分子モデルからの計算、又は「化学と教育」（上江田捷博、稲福純夫、森巌、４０（２），１９９２，ｐ１１４−１１７）に記載の方法で測定できる。表面処理剤の定量方法の一例を示す。表面処理剤は、接合用銅ペーストから分散媒を除去した乾燥粉の熱脱離ガス・ガスクロマトグラフ質量分析計により同定でき、これにより表面処理剤の炭素数及び分子量を決定できる。表面処理剤の炭素分割合は、炭素分分析により分析できる。炭素分分析法としては、例えば、高周波誘導加熱炉燃焼／赤外線吸収法が挙げられる。同定された表面処理剤の炭素数、分子量及び炭素分割合から上記式により表面処理剤量を算出できる。
【００３８】
表面処理剤の上記処理量は、０．０７質量％以上２．１質量％以下であってもよく、０．１０質量％以上１．６質量％以下であってもよく、０．２質量％以上１．１質量％以下であってもよい。
【００３９】
上記サブマイクロ銅粒子は良好な焼結性を有するため、銅ナノ粒子を主に用いた接合材にみられる高価な合成コスト、良好でない分散性、焼結後の体積収縮の低下等の課題を低減することができる。
【００４０】
本実施形態に係るサブマイクロ銅粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販されているサブマイクロ銅粒子としては、例えば、ＣＨ−０２００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．３６μｍ）、ＨＴ−１４（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．４１μｍ）、ＣＴ−５００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．７２μｍ）、Ｔｎ−Ｃｕ１００（太陽日産社製、体積平均粒径０．１２μｍ）が挙げられる。
【００４１】
（マイクロ銅粒子）
マイクロ銅粒子は、粒径が２．０μｍ以上５０μｍ以下の銅粒子を含むものが挙げられ、例えば、体積平均粒径が２．０μｍ以上５０μｍ以下の銅粒子を用いることができる。マイクロ銅粒子の体積平均粒径が上記範囲内であれば、接合用銅ペーストを焼結した際の体積収縮を充分に低減でき、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。上記効果が得られやすくなるという観点から、マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、下限が２μｍ以上であってもよく、３μｍ以上であってもよく、上限が２０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよい。
【００４２】
マイクロ銅粒子の含有量は、銅粒子及び第二の金属粒子の質量の合計を基準として、１０質量％以上９０質量％以下であってもよく、１５質量％以上６５質量％以下であってもよく、２０質量％以上６０質量％以下であってもよい。マイクロ銅粒子の含有量が、上記範囲内であれば、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。
【００４３】
サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計は、銅粒子及び第二の金属粒子の質量の合計を基準として、８０質量％以上とすることができる。サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計が上記範囲内であれば、接合用銅ペーストを焼結した際の体積収縮を十分に低減でき、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。上記効果が得られやすくなるという観点から、サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計は、銅粒子及び第二の金属粒子の質量の合計を基準として、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよい。また、銅粒子の焼結性の観点から、サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計は、銅粒子及び第二の金属粒子の質量の合計を基準として、９９．９９質量％以下であってもよく、９９．０質量％以下であってもよい。
【００４４】
マイクロ銅粒子の形状は、特に限定されるものではない。マイクロ銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、フレーク状、略球状、及びこれらの凝集体が挙げられる。マイクロ銅粒子の形状は、中でも、フレーク状が好ましい。フレーク状のマイクロ銅粒子を用いることで、接合用銅ペースト内のマイクロ銅粒子が、接合面に対して略平行に配向することにより、接合用銅ペーストを焼結させたときの体積収縮を抑制でき、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。上記効果が得られやすくなるという観点から、フレーク状のマイクロ銅粒子としては、中でも、アスペクト比が４以上であってもよく、６以上であってもよい。
【００４５】
マイクロ銅粒子において、表面処理剤の処理の有無は特に限定されるものではない。分散安定性及び耐酸化性の観点から、マイクロ銅粒子は表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤は、接合時に除去されるものであってもよい。このような表面処理剤としては、例えば、ドデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、テトラエチレングリコール等の脂肪族アルコール；ｐ−フェニルフェノール等の芳香族アルコール；オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミン；ステアロニトリル、デカンニトリル等の脂肪族ニトリル；アルキルアルコキシシラン等のシランカップリング剤；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シリコーンオリゴマー等の高分子処理剤等が挙げられる。表面処理剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
表面処理剤の処理量は、粒子表面に一分子層以上の量であってもよい。このような表面処理剤の処理量は、マイクロ銅粒子の比表面積、表面処理剤の分子量、及び表面処理剤の最小被覆面積により変化する。表面処理剤の処理量は、通常０．００１質量％以上である。マイクロ銅粒子の比表面積、表面処理剤の分子量、及び表面処理剤の最小被覆面積については、上述した方法により算出することができる。
【００４７】
上記サブマイクロ銅粒子のみから接合用銅ペーストを調製する場合、分散媒の乾燥に伴う体積収縮及び焼結収縮が大きいため、接合用銅ペーストの焼結時に被着面より剥離しやすくなり、半導体素子等の接合においては充分なダイシェア強度及び接続信頼性が得られにくい。銅粒子として上記マイクロ銅粒子のみから接合用銅ペーストを調製する場合、焼結温度が高温化し、４００℃以上の焼結工程を必要とする傾向にある。サブマイクロ銅粒子とマイクロ銅粒子とを併用することで、接合用銅ペーストを焼結させたときの体積収縮が抑制され、接合体は充分な接合強度を有することができる。接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示すという効果が得られる。
【００４８】
本実施形態に係るマイクロ銅粒子は、市販されているものを用いることができる。市販されているマイクロ銅粒子としては、例えば、ＭＡ−Ｃ０２５ＫＦＤ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径７．５μｍ）、３Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径８．０μｍ）、１１１０Ｆ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径３．８μｍ）、ＨＷＱ３．０μｍ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径３．０μｍ）が挙げられる。
【００４９】
（第二の金属粒子）
第二の金属粒子は、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む粒子が挙げられる。第二の金属粒子は磁性金属粒子であってもよい。本明細書において磁性金属粒子とは、磁石に付く性質を持つ強磁性体の金属粒子を意味する。第二の金属粒子は、上記金属の酸化物系又は窒化物系を使用することもできる。第二の金属粒子には、上記金属が合金として含まれる金属粒子も包含される。銅ペースト中には、これらの第二の金属粒子を１種類又は２種類以上含んでいてもよい。
【００５０】
第二の金属粒子は、例えば、透磁率が１×１０−４以上のものが好ましく、１×１０−３以上のものがより好ましい。また、第二の金属粒子において、鉄、コバルト又はニッケルの含有量は、それらの合計が、第二の金属粒子の全質量を基準として、５０質量％以上となることが好ましく、９０質量％以上となることがより好ましく、１００質量％となってもよい。
【００５１】
第二の金属粒子の粒子形状は特に制限されない。第二の金属粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、フレーク状、略球状及びこれらの凝集体が挙げられる。分散性及び充填性の観点から、第二の金属粒子の形状は、球状、略球状、フレーク状であってもよく、燃焼性、分散性、他の銅粒子との混合性等の観点から、球状又は略球状であってもよい。
【００５２】
第二の金属系粒子の体積平均粒径は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、０．０３μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましい。第二の金属粒子の体積平均粒径が上記範囲内であれば、第二の金属粒子を磁場によって偏在させる際に、接続用銅ペースト中を第二の金属粒子が移動しやすい状態となり、良好な偏在状態を得ることが出来る。接続用銅ペーストにおいて、第二の金属粒子が接合する部材の面側に偏在することで、接合後に高い接合強度を確保しやすくなる。
【００５３】
第二の金属粒子の含有量は、銅粒子及び第二の金属粒子の質量の合計を基準として、０．０１質量%以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることが更に好ましい。第二の金属粒子の含有量が、上記範囲内であれば、接合用銅ペーストの焼結性に影響を与えにくい。更に、第二の金属粒子を接合界面側に偏在させた場合、充分量の第二の金属粒子を接合界面に存在させることができ、貴金属の部材に対して高い接合強度を確保することが容易となり、接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。
【００５４】
第二の金属粒子の表面処理剤の処理の有無は特に限定されるものではない。分散安定性及び耐酸化性の観点から、第二の金属粒子は表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤は、接合時に除去されるものであってもよい。第二の金属粒子の具体的な表面処理剤としては、サブマイクロ銅粒子又はマイクロ銅粒子に使用される上記表面処理剤を使用できる。
【００５５】
本実施形態に係る第二の金属粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販されている第二の金属粒子としては、例えば、鉄粉末（５０％体積平均粒径４５μｍ、和光純薬工業株式会社製）、コバルト粉末Ｃｏｂａｌｔ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｓ−１６０（５０％体積平均粒径３．０μｍ、フリーポートコバルト社製）、ニッケル粒子（５０％体積平均粒径１．５μｍ、ＭＥＴＡＬ  ＦＯＩＬ  ＆  ＰＯＷＤＥＲＳ  ＭＦＧ  ＣＯ．製）が挙げられる。
【００５６】
第二の金属粒子を添加することで、焼結銅の中に第二の金属粒子に由来する金属元素が固溶或いは分散した状態となり、降伏応力、疲労強度等の機械的な特性が改善することで接合強度及び接続信頼性が高まる。特に、接合用銅ペースト中において、磁場によって第二の金属粒子を部材との接合界面近傍に偏在させることで、焼結後の銅ペースト、すなわち焼結体において、部材との接合界面又はその近傍に第二の金属粒子に由来する金属元素を偏在（偏析）させることができ、より一層上記効果が発揮されるため部材が貴金属であっても、高い接合強度を確保できる。
【００５７】
（分散媒）
分散媒は特に限定されるものではなく、揮発性のものであってもよい。揮発性の分散媒としては、例えば、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、α―テルピネオール、イソボニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ）等の一価及び多価アルコール類、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、炭素数１〜１８のアルキル基を有するメルカプタン類、炭素数５〜７のシクロアルキル基を有するメルカプタン類が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基を有するメルカプタン類としては、例えば、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｉ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン及びドデシルメルカプタンが挙げられる。炭素数５〜７のシクロアルキル基を有するメルカプタン類としては、例えば、シクロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン及びシクロヘプチルメルカプタンが挙げられる。
【００５８】
分散媒の含有量は、銅粒子及び第二の金属粒子の質量の合計を１００質量部として、５〜５０質量部であってもよい。分散媒の含有量が上記範囲内であれば、接合用銅ペーストをより適切な粘度に調整でき、また、銅粒子の焼結が阻害されにくい。
【００５９】
（添加剤）
接合用銅ペーストには、必要に応じて分散剤、表面保護剤、増粘剤、チキソ性付与剤等の添加剤を更に含んでもよい。接合用銅ペーストが添加剤を含む場合、２００℃以下の温度で不揮発性又は非分解性である添加剤の含有率は２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。添加剤の含有率が上記範囲であれば、接合用銅ペーストの焼結性の低下を抑制しやすい。
【００６０】
本実施形態の接合用銅ペーストの一態様としては、上記銅粒子が、体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以上０．８μｍ以下であるサブマイクロ銅粒子と、体積平均粒径が２μｍ以上５０μｍ以下であるマイクロ銅粒子とを含み、第二の金属粒子が、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む粒子であり、第二の金属粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上５０μｍ以下であり、第二の金属粒子の含有量が、上記銅粒子及び上記第二の金属粒子の質量の合計を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下である接合用銅ペーストが挙げられる。
【００６１】
上記接合用銅ペーストとしては、体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以上０．８μｍ以下であるサブマイクロ銅粒子と、体積平均粒径が２μｍ以上５０μｍ以下であるマイクロ銅粒子と、第二の金属粒子と、分散媒と、必要に応じてその他の上記成分を配合してなり、第二の金属粒子が、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む粒子であり、第二の金属粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上５０μｍ以下であり、第二の金属粒子の含有量が、銅粒子及び第二の金属粒子の質量の合計を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下であるものが挙げられる。
【００６２】
また、本実施形態の接合用銅ペーストの別の態様としては、サブマイクロ銅粒子として、粒子径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以上０．８μｍ以下である銅粒子を含有し、マイクロ銅粒子として、粒子径が２μｍ以上５０μｍ以下であるマイクロ銅粒子を含有し、第二の金属粒子が、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む粒子であり、第二の金属粒子の粒子径が０．０１μｍ以上５０μｍ以下であり、第二の金属粒子の含有量が、銅粒子及び第二の金属粒子の質量の合計を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下であるものが挙げられる。ここでの粒子径は、最大粒径を意味し、原料となる銅粒子、又は接合用銅ペーストから揮発成分を除去した乾燥銅粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する方法により求められる。
【００６３】
銅粒子又は第二の金属粒子が球状でない場合は、下記方法により粒子径を最大粒径として求めることができる。銅粒子の長径をＳＥＭ像から算出する方法を例示する。銅粒子の粉末を、ＳＥＭ用のカーボンテープ上にスパチュラで載せ、ＳＥＭ用サンプルとする。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ装置により１００〜５０００倍で観察する。このＳＥＭ像の銅粒子に外接する長方形を画像処理ソフトにより作図し、長方形の長辺をその粒子の長径とする。第二の金属粒子においても、同じ方法により粒子径を求めることができる。
【００６４】
（接合用銅ペーストの調製）
接合用銅ペーストは、上述のサブマイクロ銅粒子、マイクロ銅粒子、第二の金属粒子及び任意の添加剤を分散媒に混合して調製することができる。各成分の混合後に、撹拌処理を行ってもよい。接合用銅ペーストは、分級操作により分散液の最大粒径を調整してもよい。
【００６５】
接合用銅ペーストは、サブマイクロ銅粒子、表面処理剤、分散媒をあらかじめ混合して、分散処理を行ってサブマイクロ銅粒子の分散液を調製し、更にマイクロ銅粒子、第二の金属粒子及び任意の添加剤を混合して調製してもよい。このような手順とすることで、サブマイクロ銅粒子の分散性が向上してマイクロ銅粒子との混合性が良くなり、接合用銅ペーストの性能がより向上する。サブマイクロ銅粒子の分散液を分級操作によって凝集物を除去してもよい。
【００６６】
撹拌処理は、撹拌機を用いて行うことができる。撹拌機としては、例えば、自転公転型攪拌装置、ライカイ機、二軸混練機、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、薄層せん断分散機が挙げられる。
【００６７】
分級操作は、例えば、ろ過、自然沈降、遠心分離を用いて行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、例えば、金属メッシュ、メタルフィルター、ナイロンメッシュが挙げられる。
【００６８】
分散処理としては、例えば、薄層せん断分散機、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、ハイシアミキサー、狭ギャップ三本ロールミル、湿式超微粒化装置、超音速式ジェットミル、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
【００６９】
接合用銅ペーストは、成型する場合には各々の印刷・塗布手法に適した粘度に調整してもよい。接合用銅ペーストの粘度としては、例えば、２５℃におけるＣａｓｓｏｎ粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上２．０Ｐａ・ｓ以下であってもよく、０．０６Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下であってもよい。
【００７０】
本実施形態の接合用銅ペーストによれば、上述のサブマイクロ銅粒子及びマイクロ銅粒子を所定の割合で併用することで、良好な焼結性を得ることができ、焼結時の体積収縮を抑制することができる。更に、第二の金属粒子を含むことで、焼結銅の中に第二の金属粒子由来の金属元素が固溶或いは分散した状態となり、降伏応力、疲労強度等の機械的な特性が改善することで接合強度及び接続信頼性が高まる。特に、接合用銅ペースト中において、磁場によって第二の金属粒子を部材との接合界面近傍に偏在させることで、焼結後の銅ペースト、すなわち焼結体において、部材との接合界面又はその近傍に第二の金属粒子に由来する金属元素を偏在（偏析）させることができ、より一層上記効果が発揮されるため部材が貴金属であっても、高い接合強度を確保できる。そのため、本実施形態の接合用銅ペーストは、過度の加圧をすることなく、部材との接合力を確保することができ、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体は充分な接合強度を有することができる。接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示すことができる。すなわち、本実施形態の接合用銅ペーストは、無加圧接合用の接合材として用いてもよい。また、本実施形態の接合用銅ペーストによれば、比較的安価な銅粒子を用いることで、製造コストを抑えることができ、大量生産をすることができる。特に、本実施形態の接合用銅ペーストは、サブマイクロ銅粒子及びマイクロ銅粒子によって上述した効果を得ることができることから、高価な銅ナノ粒子を主成分とする接合材に比べて、より安価で且つ安定的に供給できるという利点を有する。これにより、例えば半導体装置等の接合体を製造する場合に生産安定性を一層高めることが可能となる。なお、本明細書において、「無加圧」とは、接合する部材の自重、又はその自重に加え、０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けている状態を意味する。
【００７１】
＜焼結体、接合体及び半導体装置＞
以下、図面を参照しながら好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限られるものではない。
【００７２】
本実施形態の焼結体は、第一の部材及び第二の部材を接合する焼結体であって、焼結体は、銅元素と、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素とを含み、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素の合計の含有量が、焼結体の全質量を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下である。
【００７３】
鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素の合計の含有量は、焼結体の全質量を基準として、０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。上記金属元素の含有量が、上記範囲内であれば、貴金属の部材に対して高い接合強度を確保することが容易となり、焼結体を半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。焼結体における、上記金属の含有量は、ＥＰＭＡ分析、ＥＤＸ分析、粉末Ｘ線回折法等による定量分析、又はＩＣＰプラズマ発光分析により算出することができる。
【００７４】
本実施形態の焼結体において、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素が、第一の部材及び／又は第二の部材と接する面側に偏在していてもよい。図１は、本実施形態の接合用銅ペーストを用いて製造される焼結体の一例を示す模式断面図である。本実施形態の焼結体１００は、本実施形態の接合用銅ペーストの焼結体であり、銅粒子に由来する銅元素が多く含まれる第一の焼結部１ａと第二の金属粒子に由来する金属元素が多く含まれる第二の焼結部１ｂとを備える。このような焼結体によれば、充分量の鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素（第二の金属粒子に由来する金属元素）が接合界面に存在することになり、貴金属の部材に対して高い接合強度を確保することが更に容易となる。また、焼結体を半導体素子の接合に用いる場合は、半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。
【００７５】
本実施形態の焼結体の製造方法は、本実施形態の接合用銅ペーストを焼結する工程を備える。当該工程は、例えば、接合用銅ペーストを部材等に塗布した後焼結することができる。塗布する手法としては、接合用銅ペーストを堆積させられる手法であればよい。このような手法として、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサー、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スリットコート、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、ソフトリソグラフ、バーコート、アプリケータ、粒子堆積法、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装等を用いることができる。接合用銅ペーストの厚みは、１μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよい。また、接合用銅ペーストの厚みは、３０００μｍ以下であってもよく、１０００μｍ以下であってもよく、５００μｍ以下であってもよく、３００μｍ以下であってもよく、２５０μｍ以下であってもよく、２００μｍ以下であってもよく、１５０μｍ以下であってもよい。
【００７６】
焼結体の製造方法において、焼結の前及び／又は焼結中に、接合用銅ペーストに磁場を印加してもよい。図２は、本実施形態の接合用銅ペーストを塗布した後における、金属粒子の分散状態の一例を示す模式断面図である。図３は、本実施形態の接合用銅ペーストを塗布した後に磁場を印加した際における、金属粒子の偏在状態の一例を示す模式断面図である。図２に示すとおり、磁場を印加していない接合用銅ペースト２００では、サブマイクロ銅粒子２と、マイクロ銅粒子３と、第二の金属粒子４とがほぼ均一に分散して存在している。ここで、第二の金属粒子が磁性金属粒子である場合、図２に示すとおり、磁石５を接合用銅ペースト２１０に近づけることで、磁石を近づけた面側に第二の金属粒子４を偏在させることができる。このように第二の金属粒子を偏在させた接合用銅ペーストを焼結することで、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素（第二の金属粒子に由来する金属元素）が偏在（偏析）した焼結体１００を得ることができる。
【００７７】
磁場を印加する方法としては、磁石、電磁石等が挙げられる。磁石は、アルニコ磁石、ＫＳ鋼、ＭＫ鋼、フェライト磁石、サマリウムコバルト磁石、ネオジム磁石、プラセオジム磁石、ネオジム・鉄・ボロン磁石、サマリウム窒化鉄磁石、強磁性窒化鉄、白金磁石、セリウム・コバルト磁石等を用いることができる。
【００７８】
磁場の印加は、接合用銅ペースト中で第二の金属粒子を移動させる必要があるため、接合用銅ペーストが流動性を示す状態で行うことが好ましい。磁場の印加は焼結前及び／又は焼結中に行うことができるが、上記の観点から、接合用銅ペーストの乾燥又は焼結を行う前に磁場を印加することが好ましい。磁場を印加するための磁石、電磁石等の耐熱性が十分高い場合、磁場を印加した状態で接合用銅ペーストの乾燥又は焼結を行ってもよい。この際、焼結体を製造するための冶具の一部に、磁場を印加する機構を取り付けてもよい。
【００７９】
印加する磁場の強さ又は時間は、第二の金属粒子を偏在させられればよく、特に制限されない。磁場の強さ又は時間は、第二の金属粒子の残留磁束密度、粒子径、含有量等に応じて、所望の偏在量となるよう調整すればよい。また、磁石、電磁石等の形状及び大きさも特に制限されない。本実施形態の焼結体を用いた接合体又は半導体装置を製造する場合、接合する部材と第二の金属粒子の接触面積が大きいほど、接合強度及び接続信頼性が良好となる傾向を示すため、接合する部材よりも大きな面積を有する磁石、電磁石等を使用することが好ましい。
【００８０】
塗布された接合用銅ペーストは、焼結時の流動及びボイドの発生を抑制する観点から、適宜乾燥させてもよい。乾燥時のガス雰囲気は大気中であってもよく、窒素、希ガス等の無酸素雰囲気中であってもよく、水素、ギ酸等の還元雰囲気中であってもよい。乾燥方法は、常温放置による乾燥であってもよく、加熱乾燥であってもよく、減圧乾燥であってもよい。加熱乾燥又は減圧乾燥には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。乾燥の温度及び時間は、使用した分散媒の種類及び量に合わせて適宜調整してもよい。乾燥の温度及び時間としては、例えば、５０℃以上１８０℃以下で１分間以上１２０分間以下乾燥させてもよい。
【００８１】
接合用銅ペーストを加熱処理することで焼結を行う。加熱処理には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。
【００８２】
焼結時のガス雰囲気は、焼結体、第一の部材及び第二の部材の酸化抑制の観点から、無酸素雰囲気であってもよい。焼結時のガス雰囲気は、接合用銅ペーストの銅粒子の表面酸化物を除去するという観点から、還元雰囲気であってもよい。無酸素雰囲気としては、例えば、窒素、希ガス等の無酸素ガスの導入、又は真空下が挙げられる。還元雰囲気としては、例えば、純水素ガス中、フォーミングガスに代表される水素及び窒素の混合ガス中、ギ酸ガスを含む窒素中、水素及び希ガスの混合ガス中、ギ酸ガスを含む希ガス中等が挙げられる。
【００８３】
加熱処理時の到達最高温度は、第一の部材及び第二の部材への熱ダメージの低減及び歩留まりを向上させるという観点から、２５０℃以上４５０℃以下であってもよく、２５０℃以上４００℃以下であってもよく、２５０℃以上３５０℃以下であってもよく、２５０℃以上３００℃以下であってもよい。
【００８４】
到達最高温度保持時間は、分散媒を全て揮発させ、また、歩留まりを向上させるという観点から、１分間以上６０分間以下であってもよく、１分間以上４０分間未満であってもよく、１分間以上３０分間未満であってもよい。
【００８５】
図４は、本実施形態の接合用銅ペーストを用いて製造される接合体の一例を示す模式断面図である。本実施形態の接合体３００は、第一の基部６ａ及び第一の金属層６ｂを有する第一の部材６と、第二の基部７ａ及び第二の金属層７ｂを有する第二の部材７と、第一の部材と第二の部材とを接合する焼結体１００と、を備える。焼結体１００は、銅元素が多く含まれる第一の焼結部１ａ及び第二の金属粒子に由来する金属元素が第一の焼結部１ａよりも多く含まれる第二の焼結部１ｂを有する。
【００８６】
第一の部材６及び第二の部材７としては、例えば、ＩＧＢＴ、ダイオード、ショットキーバリヤダイオード、ＭＯＳ−ＦＥＴ、サイリスタ、ロジック回路、センサー、アナログ集積回路、ＬＥＤ、半導体レーザー、発信器等の半導体素子、リードフレーム、金属板貼付セラミックス基板（例えばＤＢＣ）、ＬＥＤパッケージ等の半導体素子搭載用基材、銅リボン、金属ブロック、端子等の給電用部材、放熱板、水冷板等が挙げられる。
【００８７】
第一の部材６及び第二の部材７は、接合用銅ペーストの焼結体１００と接する面に、接合用銅ペーストの焼結体１００と金属結合を形成する第一の金属層６ｂ及び第二の金属層７ｂを設けることができる。第一の金属層６ｂ及び第二の金属層７ｂを構成する金属としては、例えば、銅、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金、鉛、錫、コバルト等が挙げられる。これらの金属は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、第一の金属層６ｂ及び第二の金属層７ｂは、上記金属を含む合金であってもよい。合金に用いられる金属としては、上記金属の他に、亜鉛、マンガン、アルミニウム、ベリリウム、チタン、クロム、鉄、モリブデン等が挙げられる。第一の金属層６ｂ及び第二の金属層７ｂを有する部材としては、例えば、各種金属メッキを有する部材、ワイヤ、金属メッキを有するチップ、ヒートスプレッダ、金属板が貼り付けられたセラミックス基板、各種金属メッキを有するリードフレーム又は各種金属からなるリードフレーム、銅板、銅箔が挙げられる。
【００８８】
接合体のダイシェア強度は、第一の部材及び第二の部材を充分に接合するという観点から、１０ＭＰａ以上であってもよく、１５ＭＰａ以上であってもよく、２０ＭＰａ以上であってもよく、３０ＭＰａ以上であってもよい。ダイシェア強度は、万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、ＤＡＧＥ社製）等を用いて測定することができる。
【００８９】
接合用銅ペーストの焼結体の熱伝導率は、放熱性及び高温化での接続信頼性という観点から、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよく、１２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよく、１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよい。熱伝導率は、接合用銅ペーストの焼結体の熱拡散率、比熱容量、及び密度から算出することができる。
【００９０】
以下、本実施形態の接合用銅ペーストを用いた接合体の製造方法について説明する。
【００９１】
本実施形態の接合用銅ペーストを用いた接合体の製造方法は、第一の部材、該第一の部材の自重が働く方向側に、上記接合用銅ペースト、及び第二の部材がこの順に積層された積層体を用意し、接合用銅ペーストを、第一の部材の自重、又は第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼結する工程を備える。第一の部材の自重が働く方向とは、重力が働く方向ということもできる。
【００９２】
上記積層体は、例えば、上述した第二の部材の必要な部分に本実施形態の接合用銅ペーストを設け、次いで接合用銅ペースト上に上述した第一の部材を配置することにより用意することができる。
【００９３】
本実施形態の接合用銅ペーストを、第二の部材の必要な部分に設ける方法としては、接合用銅ペーストを堆積させられる方法であればよい。このような方法としては、上述した塗布方法を用いることができる。
【００９４】
第二の部材上に設けられた接合用銅ペーストは、焼結前及び／又は焼結中に磁場を印加してもよい。磁場を印加する際の条件は、上述した焼結体の印加方法と同等の条件を用いることができる。また、接合する第一の部材及び／又は第二の部材と第二の金属粒子とがより多くの接点を確保しやすいという観点から、接合する部材と接合用銅ペーストとが接触した状態で磁場を印加して、第二の金属粒子を偏在させることが好ましい。
【００９５】
磁場の印加は、第一の部材と接合用銅ペーストの界面近傍及び第二の部材と接合用銅ペーストの界面近傍に、第二の金属粒子が偏在するように行ってもよい。この場合、例えば、部材と並行となるように、第一の部材側及び第二の部材側の両側に磁石を配置すればよい。貴金属（Ａｕ、Ａｇ等）の部材に対する焼結体の接合性を向上させるという観点から、第一の部材又は第二の部材において、一方の部材が貴金属で、もう一方の部材が卑金属（Ｎｉ、Ｃｕ等）の場合は、貴金属の部材側に第二の金属粒子を偏在させることが好ましい。
【００９６】
第二の部材上に設けられた接合用銅ペーストは、焼結時の流動及びボイドの発生を抑制する観点から、適宜乾燥させてもよい。乾燥条件は、上述した焼結体の乾燥方法と同等の条件を用いることができる。
【００９７】
接合用銅ペースト上に第一の部材を配置する方法としては、例えば、チップマウンター、フリップチップボンダー、カーボン製又はセラミックス製の位置決め冶具が挙げられる。
【００９８】
積層体を加熱処理することで、接合用銅ペーストの焼結を行う。焼結条件は、上述した焼結体の焼結方法と同等の条件を用いることができる。
【００９９】
本実施形態の接合用銅ペーストを用いることにより積層体を焼結する際、被着面が貴金属を含むものであっても、接合体は充分な接合強度を有することができる。すなわち、接合用銅ペーストに積層した第一の部材による自重のみ、又は第一の部材の自重に加え、０．０１ＭＰａ以下、好ましくは０．００５ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で、充分な接合強度を得ることができる。焼結時に受ける圧力が上記範囲内であれば、特別な加圧装置が不要なため歩留まりを損なうこと無く、ボイドの低減、ダイシェア強度及び接続信頼性をより一層向上させることができる。接合用銅ペーストが０．０１ＭＰａ以下の圧力を受ける方法としては、例えば、第一の部材上に重りを載せる方法等が挙げられる。
【０１００】
上記接合体において、第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方は、半導体素子であってもよい。半導体素子としては、例えば、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等からなるパワーモジュール、発信機、増幅器、ＬＥＤモジュール等が挙げられる。このような場合、上記接合体は半導体装置となる。得られる半導体装置は充分なダイシェア強度及び接続信頼性を有することができる。
【０１０１】
図５は、本実施形態の接合用銅ペーストを用いて製造される半導体装置の一例を示す模式断面図である。図５に示す半導体装置４００は、金属層８ｂ及び基部８ａを有するリードフレーム８上に、本実施形態に係る接合用銅ペーストの焼結体１００を介して接続された、金属層９ｂ及び基部９ａを有する半導体素子９と、これらをモールドするモールドレジン１２とからなる。半導体素子９は、ワイヤ１１を介して金属層１０ｂ及び基部１０ａを有するリードフレーム１０に接続されている。
【０１０２】
本実施形態の接合用銅ペーストを用いて製造される半導体装置としては、例えば、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等からなるパワーモジュール、発信機、増幅器、高輝度ＬＥＤモジュール、センサー等が挙げられる。
【０１０３】
上記半導体装置は、上述した接合体の製造方法と同様にして製造することができる。すなわち、半導体装置の製造方法は、第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方に半導体素子を用い、第一の部材、該第一の部材の自重が働く方向側に、上記接合用銅ペースト、及び第二の部材がこの順に積層された積層体を用意し、接合用銅ペーストを、第一の部材の自重、又は第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼結する工程を備える。例えば、リードフレーム８上に接合用銅ペーストを設け、半導体素子９を配置して加熱する工程が挙げられる。得られる半導体装置は、無加圧での接合を行った場合であっても、充分なダイシェア強度及び接続信頼性を有することができる。また、貴金属が含まれる被着面を半導体素子が備える場合であっても、得られる半導体装置は充分なダイシェア強度及び接続信頼性を有することができる。本実施形態の半導体装置は、充分な接合力を有し、熱伝導率及び融点が高い銅の焼結体を備えることにより、充分なダイシェア強度を有し、接続信頼性に優れるとともに、パワーサイクル耐性にも優れたものになり得る。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
各実施例及び比較例における各特性の測定は以下の方法で実施した。
（１）ダイシェア強度
銅ペーストを、銅板（１９×２５×３ｍｍ３）上に厚さ１００μｍのステンレス板に３ｍｍ×３ｍｍ正方形の開口を３行３列有するメタルマスクを載せ、メタルスキージを用いてステンシル印刷により塗布した。シリコンチップ（面積３ｍｍ×３ｍｍ、厚み４００μｍ、銅ペーストとの被着面として金めっき層、銀めっき層、ニッケルめっき層のいずれかを有する）を、塗布した銅ペースト上に載せ、ピンセットで軽く押さえ、積層体を得た。必要に応じて、チップマウント後、チップと並行にネオジム磁石（株式会社マグファイン製、円柱状、φ２０ｍｍ×高さ２０ｍｍ、表面磁束密度５３１．２ｍＴ、吸着力１３．８ｋｇｆ）をチップ上に近づけ、銅ペースト内の第二の金属粒子をチップ側に偏在させ、その後ネオジム磁石を取り除いた。積層体をチューブ炉（株式会社エイブイシー製）にセットし、アルゴンガスを３Ｌ／ｍｉｎで流して空気をアルゴンガスに置換した後、水素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎで流しながら昇温３０分、３００℃、３０分の条件で焼結処理して銅板とシリコンチップを焼結体で接合した接合体を得た。アルゴンガスを０．３Ｌ／ｍｉｎに換えて冷却し、５０℃以下になったら接合体を空気中に取り出した。
【０１０６】
接合体の接着強度は、ダイシェア強度により評価した。１ｋＮのロードセルを装着した万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、ＤＡＧＥ社製）を用い、測定スピード５００μｍ／ｓ、測定高さ１００μｍでシリコンチップを水平方向に押し、接合体のダイシェア強度を測定した。８個の接合体を測定した値の平均値をダイシェア強度とした。
【０１０７】
（２）焼結体の密度
厚さ１ｍｍのポリテトラフルオロエチレン板に１５×１５ｍｍ２の開口を設けた。ガラス板上にこのポリテトラフルオロエチレン板を置き、開口部に銅ペーストを充填し、メタルスキージで開口から溢れた銅ペーストを除去した。ポリテトラフルオロエチレン板をはずし、銅ペーストが積層されたガラス板をチューブ炉にセットし、アルゴンガスを０．３Ｌ／ｍｉｎで流しながら、１５０℃に加熱して１時間保持して分散媒を除去した。その後、ガスを水素ガス３００ｍＬ／ｍｉｎに換え、３００℃に昇温して６０分焼結処理を行った。その後、水素ガスをアルゴンガス０．３Ｌ／ｍｉｎに換えて冷却し、５０℃以下になったらガラス板を空気中に取り出した。板状の焼結体をガラス板から剥離し、紙やすり（８００番）で研磨して１０×１０ｍｍ２のサイズで表面が平坦な板状サンプルを得た。板状サンプルの縦、横、厚みの寸法を測定し、板状サンプルの重量を測定した。これらの値から板状サンプルの密度を算出した。
【０１０８】
（３）熱伝導率
「（２）銅焼結体の密度」で作製した板状サンプルを用い、熱拡散率をレーザーフラッシュ法（ＬＦＡ４６７、ネッチ製）で測定した。この熱拡散率と、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ８５００、パーキンエルマー製）で得られた比熱容量と、「（２）焼結体の密度」で求めた密度との積から、２５℃における銅焼結体の熱伝導率［Ｗｍ−１Ｋ−１］を算出した。
【０１０９】
［実施例１］
表１の配合に従って接合用銅ペーストを調整した。分散媒としてα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）及びイソボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ、日本テルペン社製）を混合した。そこに、マイクロ銅粒子としてＭＡ−Ｃ０２５ＫＦＤ（５０％体積平均粒径５μｍ、三井金属社製）、サブマイクロ銅粒子としてＣＨ−０２００（５０％体積平均粒径０．３６μｍ、三井金属社製）、第二の金属粒子として鉄粉末（５０％体積平均粒径４５μｍ、和光純薬工業株式会社製）を秤量し加え、自動乳鉢で５分間混合した。混合物をポリ瓶に移した後、２０００ｒｐｍ、２分間、減圧の条件でシンキー社製攪拌機（あわとり練太郎  ＡＲＥ−３１０）にかけて接合用銅ペースト組成物を得た。この銅ペーストを用いて、各種の測定及び分析を行った。ダイシェア強度の測定は、チップマウント後に磁場を印加する条件で行った。評価結果を表３に示す。なお、磁場の印加による、接合用銅ペーストの焼結体中の第二の金属粒子に由来する金属の偏在（偏析）は、ＥＤＸ分析によって確認した。
【０１１０】
［実施例２］
実施例１の銅ペーストを使用し、チップマウント後に磁場を印加せずに、銅ペーストの接合を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１１】
［実施例３〜５］
第二の金属粒子として鉄粒子の添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして銅ペーストを得た。銅ペーストの配合表は表１の通りである。ダイシェア強度の測定は、チップマウント後に磁場を印加する条件で行った。評価結果を表３に示す。
【０１１２】
［実施例６］
第二の金属粒子としてコバルト粉末Ｃｏｂａｌｔ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｓ−１６０（５０％体積平均粒径３．０μｍ、フリーポートコバルト社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして銅ペーストを得た。銅ペーストの配合表は表１の通りである。ダイシェア強度の測定は、チップマウント後に磁場を印加する条件で行った。評価結果を表３に示す。
【０１１３】
［実施例７］
実施例６の銅ペーストを使用し、チップマウント後に磁場を印加せずに、銅ペーストの接合を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１４】
［実施例８〜１０］
第二の金属粒子としてコバルト粉末Ｃｏｂａｌｔ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｓ−１６０（５０％体積平均粒径３．０μｍ、フリーポートコバルト社製）を用い、コバルト粉末の添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして銅ペーストを得た。銅ペーストの配合表は表１の通りである。ダイシェア強度の測定は、チップマウント後に磁場を印加する条件で行った。評価結果を表３に示す。
【０１１５】
［実施例１１］
第二の金属粒子としてニッケル粒子（５０％体積平均粒径１．５μｍ、ＭＥＴＡＬ  ＦＯＩＬ  ＆  ＰＯＷＤＥＲＳ  ＭＦＧ  ＣＯ．製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして銅ペーストを得た。銅ペーストの配合表は表１の通りである。ダイシェア強度の測定は、チップマウント後に磁場を印加する条件で行った。評価結果を表３に示す。
【０１１６】
［実施例１２］
実施例１１の銅ペーストを使用し、チップマウント後に磁場を印加せずに、銅ペーストの接合を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１７】
［実施例１３〜１５］
第二の金属粒子としてニッケル粒子（５０％体積平均粒径１．５μｍ、ＭＥＴＡＬ  ＦＯＩＬ  ＆  ＰＯＷＤＥＲＳ  ＭＦＧ  ＣＯ．製）を用い、ニッケル粒子の添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして銅ペーストを得た。銅ペーストの配合表は表１の通りである。ダイシェア強度の測定は、チップマウント後に磁場を印加する条件で行った。評価結果を表３に示す。
【０１１８】
［比較例１］
第二の金属粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして銅ペーストを得た。銅ペーストの配合表は表２の通りである。評価結果を表４に示す。
【０１１９】
［比較例２〜４］
第二の金属粒子として鉄粒子の添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして銅ペーストを得た。銅ペーストの配合表は表２の通りである。評価結果を表４に示す。
【０１２０】
［比較例５〜７］
第二の金属粒子としてコバルト粉末の添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして銅ペーストを得た。銅ペーストの配合表は表２の通りである。評価結果を表４に示す。
【０１２１】
［比較例８〜１０］
第二の金属粒子としてニッケル粒子の添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして銅ペーストを得た。銅ペーストの配合表は表２の通りである。評価結果を表４に示す。
【０１２２】
【表１】
2018111856.tif 000002
【０１２３】
【表２】
2018111856.tif 000003
【０１２４】
【表３】
2018111856.tif 000004
【０１２５】
【表４】
2018111856.tif 000005
【符号の説明】
【０１２６】
１ａ…第一の焼結部、１ｂ…第二の焼結部、２…サブマイクロ銅粒子、３…マイクロ銅粒子、４…第二の金属粒子、５…磁石、６…第一の部材、６ａ…第一の基部、６ｂ…第一の金属層、７…第二の部材、７ａ…第二の基部、７ｂ…第二の金属層、８…リードフレーム、８ａ…基部、８ｂ…金属層、９…半導体素子、９ａ…基部、９ｂ…金属層、１０…リードフレーム、１０ａ…基部、１０ｂ…金属層、１１…ワイヤ、１２…モールドレジン、１００…焼結体、２００、２１０…接合用銅ペースト、３００…接合体、４００…半導体装置。
【図１】
2018111856.tif 000006
【図２】
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【図３】
2018111856.tif 000008
【図４】
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【図５】
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