(57)【要約】【課題】入出力特性と高温でのサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】正極と、負極と、電解液とを備え、下記式で算出されるＹの値が１．０〜４．５であるリチウムイオン二次電池。式中、Ｉは、リチウムイオン二次電池を０．２Ｃで放電させ、放電容量Ｑが変化したときの、変化量ｄＱに対するリチウムイオン二次電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値（Ｖ／Ａｈ）と、放電深さ（ＤＯＤ）の値（％）との関係を表すＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークに対応するＤＯＤの値のうち低い方の値であり、ＩＩは、ＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークに対応するＤＯＤの値のうち高い方の値である。    Ｙ＝Ｉ／（１００−ＩＩ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解液とを備え、下記式で算出されるＹの値が１．０〜４．５であるリチウムイオン二次電池。
Ｙ＝Ｉ／（１００−ＩＩ）
式中、Ｉは、リチウムイオン二次電池を０．２Ｃで放電させ、放電容量Ｑが変化したときの、変化量ｄＱに対するリチウムイオン二次電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値（Ｖ／Ａｈ）と、放電深さ（ＤＯＤ）の値（％）との関係を表すＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークに対応するＤＯＤの値のうち低い方の値であり、ＩＩは、ＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークに対応するＤＯＤの値のうち高い方の値である。
【請求項２】
前記正極が、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極が、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極と前記負極との容量比（負極容量／正極容量）が０．７以上１未満である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。
近年、高性能化及び小型化が進む電子機器、電力貯蔵装置、電気自動車等の電源として使用するため、リチウムイオン二次電池の更なる高エネルギー密度化が望まれている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の出力特性と充放電サイクル特性を向上させる手段として、特許文献１には、特定の比表面積を有するスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いたリチウムイオン電池に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３１７５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウムイオン二次電池は、入出力特性と高温でのサイクル特性を向上させることも求められている。
【０００６】
本発明は、入出力特性と高温でのサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞正極と、負極と、電解液とを備え、下記式で算出されるＹの値が１．０〜４．５であるリチウムイオン二次電池。
Ｙ＝Ｉ／（１００−ＩＩ）
式中、Ｉは、リチウムイオン二次電池を０．２Ｃで放電させ、放電容量Ｑが変化したときの、変化量ｄＱに対するリチウムイオン二次電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値（Ｖ／Ａｈ）と、放電深さ（ＤＯＤ）の値（％）との関係を表すＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークに対応するＤＯＤの値のうち低い方の値であり、ＩＩは、ＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークに対応するＤＯＤの値のうち高い方の値である。
＜２＞前記正極が、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として含む＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜３＞前記負極が、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜４＞前記正極と前記負極との容量比（負極容量／正極容量）が０．７以上１未満である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、入出力特性と高温でのサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ラミネート型のリチウムイオン二次電池の一例を示す斜視図である。
【図２】図１のリチウムイオン二次電池の電極群を構成する正極板、負極板、及びセパレータを示す斜視図である。
【図３】リチウムイオン二次電池の放電のＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１１】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において各成分の含有率は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において各成分の粒径は、各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本明細書において、正極合材又は負極合材の「固形分」とは、正極合材又は負極合材から有機溶剤等の揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
【００１２】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、下記式で算出されるＹの値が１．０〜４．５である。
Ｙ＝Ｉ／（１００−ＩＩ）
【００１３】
式中、Ｉは、リチウムイオン二次電池を０．２Ｃで放電させ、放電容量Ｑが変化したときの、変化量ｄＱに対するリチウムイオン二次電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値（Ｖ／Ａｈ）と、放電深さ（ＤＯＤ）の値（％）との関係を表すＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークに対応するＤＯＤの値のうち低い方の値であり、ＩＩは、ＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークに対応するＤＯＤの値のうち高い方の値である。
【００１４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、Ｙの値が１．０〜４．５であることで、入出力特性と高温でのサイクル特性に優れている。その理由は必ずしも明らかではないが、電解液の分解の抑制によるものと推測される。
【００１５】
本実施形態においてＹの値は、例えば、以下のように満充電状態の電池を完全放電させた放電曲線から求められる。電流値は、０．０１Ｃ以上０．２Ｃ以下であることが好ましい。電流値が０．０１Ｃ未満であると、充放電装置による制御が難しくなる。電流値が０．２Ｃよりも大きくなると過電圧が大きくなるため、ＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上にピークが得られない場合がある。充電方法は、定電流−定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ−Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ：ＣＣ−ＣＶ）充電方式と、定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ：ＣＣ）充電方式のどちらでもよい。
【００１６】
（１）注液した後のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下において、電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．５Ｖで定電流充電する。ここで、電流値の単位として用いたＣとは、“電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。１５分間の休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電を行う。以上の定電流充電と定電流放電を１サイクルとし、これを３サイクル行う。なお、各サイクルの間には１５分間の休止を設ける。
【００１７】
（２）３サイクル目の放電において、放電容量Ｑが変化したときの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値（Ｖ／Ａｈ）をＹ軸とし、ＤＯＤの値（％）をＸ軸として、ＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線を得る。このＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークのＸ軸上の座標（ＤＯＤの値）から、上記式によりＹを算出する。
【００１８】
図３は、上記条件でリチウムイオン二次電池を放電した際に得られたＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線のグラフの一例である。図３に示すＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線では、Ｘ軸に対応するＤＯＤが３０％付近の場所にピークが現れている（グラフ下の拡大図を参照）とともに、ＤＯＤが８０％〜９０％の間にもピークが現れている。
【００１９】
ＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークが３つ以上である場合は、各ピークに対応するＤＯＤの値のうち最も小さいものをＩとし、最も大きいものをＩＩとする。なお、ＤＯＤが０％及び１００％のときに現れるピークは、上記ピークに含まないものとする。
【００２０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池においては、ＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークが１つであってもよい。この場合、ＩとＩＩは同じ値であるとしてＹを算出する。
【００２１】
Ｙの値は、例えば、前記のように満充電状態の電池を完全放電させた放電曲線から求められる。このとき、ＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークの位置は、測定プロット数、Ｙ軸のスケール等の条件を調整することで求めることができる。
本実施形態では、満充電状態から完全放電までの測定プロット数を２５０〜５００（より好ましくは３００〜４００）として測定することで、ピークの位置の確認を行う。
上記の測定プロット数ではピークの位置が確認できない場合は、測定プロット数を２５〜１００（より好ましくは５０〜８０）に減じ、更にピークの高さ（Ｙ軸の値）を１／１００〜１／２５の範囲に拡大することで、ピークの位置を求めることができる。
【００２２】
ＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークの位置（ピークに対応するＤＯＤの値）を調節する方法は、特に制限されない。例えば、正極活物質の組成又は状態を変化させることで調節できる。正極活物質の組成又は状態を変化させる方法としては、正極活物質を構成する元素（例えば、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を用いる場合にはそのＭｎサイト、Ｎｉサイト又はＯサイト）の一部を他の元素（Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ等）で置換する方法、正極活物質に対してアニール処理（例えば、空気中において７００℃〜９００℃、７時間〜９時間で焼成する）を行う方法等が挙げられる。
【００２３】
リチウムイオン二次電池のサイクル特性の観点からは、Ｙの値は１．０〜４．５であり、１．２〜３．５であることが好ましく、１．３〜２．５であることがより好ましい。
【００２４】
＜正極活物質＞
リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質を含む。正極に含まれる正極活物質は、特に制限されない。例えば、リチウム含有複合金属酸化物、リチウム含有リン酸化合物、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。正極に含まれる正極活物質は、１種のみでも２種以上であってもよい。
本明細書においてリチウム含有複合金属酸化物とは、リチウムと遷移金属を含む複合金属酸化物を意味する。リチウム含有複合金属酸化物に含まれる遷移金属は１種のみでも２種以上もよく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が挙げられる。また、リチウム含有複合金属酸化物に含まれる遷移金属の一部が、当該遷移金属と異なる元素で置換されていてもよい。遷移金属を置換する元素としてはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｇが好ましい。遷移金属を置換する元素は、１種のみでも２種以上であってもよい。
リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１１−ｙＯｚ（式中、Ｍ１はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ２ｙＯｚ（式中、Ｍ２はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ３ｙＯ４（式中、Ｍ３はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）等が挙げられる。ここで、各式中、ｘは０＜ｘ≦１．２であり、ｙは０≦ｙ≦０．９であり、ｚは２．０≦ｚ≦２．３である。リチウムのモル比を示すｘの値は、充放電により増減する。
リチウム含有リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＭＰＯ４及びＬｉ２ＭＰＯ４Ｆ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。）が挙げられる。リチウム含有リン酸化合物としてはオリビン型リチウム塩が好ましく、ＬｉＦｅＰＯ４がより好ましい。
カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン及び二硫化モリブデンが挙げられる      
【００２５】
エネルギー密度の観点からは、正極活物質は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。正極活物質がリチウムマンガンニッケル複合酸化物を含む場合、正極活物質に占めるリチウムマンガンニッケル複合酸化物の含有率は、エネルギー密度をより向上させる観点から、６０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、８５質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００２６】
リチウムマンガンニッケル複合酸化物は、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物であることが好ましい。スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）で表される化合物であることが好ましく、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．４＜Ｘ＜０．６）で表される化合物であることがより好ましく、安定性の観点からはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であることが更に好ましい。
【００２７】
スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶構造をより安定化させるために、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＭｎサイト、Ｎｉサイト、又はＯサイトの一部を他の元素で置換してもよい。
また、過剰のリチウムをスピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶内に存在させてもよい。更には、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＯサイトに欠損を生じさせたものを用いてもよい。
【００２８】
スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＭｎサイト又はＮｉサイトを置換することのできる他の元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｒｕ等が挙げられる。スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＭｎサイト又はＮｉサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換されていてもよい。スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶構造の更なる安定化の観点からは、Ｍｎサイト又はＮｉサイトの一部がＴｉで置換されていることが好ましい。
【００２９】
スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＯサイトを置換することのできる他の元素としては、Ｆ、Ｂ等が挙げられる。スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＯサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換されていてもよい。スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶構造の更なる安定化の観点からは、Ｏサイトの一部がＦで置換されていることが好ましい。
【００３０】
リチウムマンガンニッケル複合酸化物は、高エネルギー密度の観点から、満充電状態における電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．５Ｖ〜５．０Ｖであることが好ましく、４．６Ｖ〜４．９Ｖであることがより好ましい。なお、満充電状態とは、ＳＯＣ（state of charge）が１００％の状態を意味する。
【００３１】
リチウムマンガンニッケル複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、保存特性を向上させる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。入出力特性を向上させる観点からは、ＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
リチウムマンガンニッケル複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。
【００３２】
ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
【００３３】
また、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、粒子の分散性の観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
なお、メジアン径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により得られた粒度分布から求めることができる。具体的には、純水中に１質量％となるようにリチウムマンガンニッケル複合酸化物を投入し、超音波で１５分間分散し、その後、レーザー回折・散乱法により測定する。
【００３４】
正極活物質としてリチウムマンガンニッケル複合酸化物以外のその他の正極活物質が含まれる場合、その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、保存特性を向上させる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。入出力特性を向上させる観点からは、ＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。
その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
【００３５】
リチウムマンガンニッケル複合酸化物以外のその他の正極活物質の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、粒子の分散性の観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。その他の正極活物質のメジアン径Ｄ５０は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
【００３６】
＜負極活物質＞
リチウムイオン二次電池の負極は、負極活物質を含む。負極に含まれる負極活物質は、特に制限されない。例えば、リチウムチタン複合酸化物、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化チタン、及び炭素材料が挙げられる。これらの中でも、負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含むことが好ましい。負極活物質に占めるリチウムチタン複合酸化物の含有率は、安全性をより向上させる観点から、７０質量％〜１００質量％であることが好ましく、８０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、９０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００３７】
リチウムチタン複合酸化物は、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物であることが好ましい。スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物の基本的な組成式は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４で表される。
【００３８】
スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物の結晶構造をより安定化させるために、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＬｉサイト、Ｔｉサイト又はＯサイトの一部を他の元素で置換してもよい。
また、過剰のリチウムをスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物の結晶内に存在させてもよい。更には、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトに欠損を生じさせたものを用いてもよい。
【００３９】
スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＬｉサイト又はＴｉサイトを置換することのできる他の元素としては、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられる。スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＬｉサイト又はＴｉサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換されていてもよい。
スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトを置換することのできる元素としては、Ｆ、Ｂ等が挙げられる。スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換されていてもよい。
【００４０】
リチウムチタン複合酸化物は、満充電状態における電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１Ｖ〜２Ｖであることが好ましい。
【００４１】
負極活物質のＢＥＴ比表面積は、保存特性を向上させる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。入出力特性を向上させる観点からは、ＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。
負極活物質のＢＥＴ比表面積は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
【００４２】
負極活物質の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、粒子の分散性の観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
負極活物質のメジアン径Ｄ５０は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
【００４３】
＜リチウムイオン二次電池の全体構成＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、を備える。正極及び負極の間には、セパレータが介在する。
【００４４】
（正極）
正極は、例えば、集電体と、集電体の両面又は片面に形成された正極合材層とを有する。正極合材層は、上述の正極活物質を含有する。
【００４５】
正極の集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、導電性高分子等の他に、接着性、導電性、及び耐酸化性を向上する目的で、アルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等を付着させる処理を施したものなどが使用できる。
【００４６】
正極は、正極活物質と、必要に応じて導電材とを混合し、必要に応じて適当な結着材及び溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布及び乾燥して正極合材層を形成し、その後、必要に応じてプレス等によって正極合材層の密度を高めることによって形成することができる。
【００４７】
導電材は、電極の電気伝導性を高めるための成分であり、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体などが挙げられる。また、導電材として、カーボンナノチューブ、グラフェン等を少量添加して、電気伝導性を高めることもできる。導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
導電材の含有率について、正極合材の固形分全量を基準とする導電材の含有率の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、入出力特性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。上限は、電池容量の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００４９】
結着材は、特に制限されず、溶剤に対する溶解性又は分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。結着材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。結着材としては、高密着性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体を用いることが好ましく、充放電サイクル特性の更なる向上の観点から、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体がより好ましい。
【００５０】
結着材の含有率について、正極合材の固形分全量を基準とする結着材の含有率の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、正極活物質を充分に結着して正極の機械的強度を高め、充放電サイクル特性等の電池性能を安定化させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。上限は、電池容量及び導電性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。正極合材の固形分全量を基準とする結着材の含有率は、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００５１】
これらの正極活物質、導電材、結着材等を溶解又は分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００５２】
正極合材の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、正極合材の固形分として、１００ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１１０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１３０ｇ／ｍ２〜１７０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
正極合材層の密度は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、１．８ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３〜３．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、２．２ｇ／ｃｍ３〜２．８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
【００５３】
（負極）
負極は、例えば、集電体と、集電体の両面又は片面に形成された負極合材層とを有する。負極合材層は、上述の負極活物質を含有する。
【００５４】
負極の集電体の材質としては、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、導電性高分子、アルミニウム−カドミウム合金等の他に、接着性、導電性、及び耐還元性を向上する目的で、銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等を付着させる処理を施したものなどが使用できる。
【００５５】
負極は、負極活物質と、必要に応じて導電材とを混合し、必要に応じて適当な結着材及び溶剤を加えて、ペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布及び乾燥して負極合材層を形成し、その後、必要に応じプレス等によって負極合材層の密度を高めることによって形成することができる。
【００５６】
導電材としては、正極と同様の導電材が挙げられる。
導電材の含有率について、負極合材の固形分全量を基準とする導電材の含有率の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、入出力特性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。上限は、電池容量の観点から、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００５７】
結着材としては、正極と同様の結着材が挙げられる。
結着材の含有率について、負極合材の固形分全量を基準とする結着材の含有率の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、負極活物質を充分に結着して負極の機械的強度を高め、充放電サイクル特性等の電池性能を安定化させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。上限は、電池容量及び導電性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。負極合材の固形分全量を基準とする結着材の含有率は、０．１質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２５質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【００５８】
これらの負極活物質、導電材、結着材等を溶解又は分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００５９】
（セパレータ）
セパレータは、正極及び負極の間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
【００６０】
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、不織布などを用いることがより好ましい。
正極の平均電位が高い場合には、耐高電位のポリプロピレンのセパレータを用いることも、サイクル特性の観点から好ましい。この場合、ポリエチレンを耐高電位であるポリプロピレンで挟んだポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造のセパレータを用いることも、異常発熱時の安全性とサイクル特性とを両立させる観点からより好ましい。
【００６１】
無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類などが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ〜１μｍであり、厚さが５μｍ〜５０μｍであるものが好適に用いられる。
また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。なお、この複合多孔層は、正極又は負極の表面に形成してもよい。或いは、この複合多孔層を他のセパレータの表面に形成し、多層セパレータとしてもよい。例えば、９０％平均粒径（Ｄ９０）が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面又はセパレータの正極と対向する面に形成してもよい。
【００６２】
（電解液）
電解液は、電解質と、これを溶解する非水溶媒とを含む。必要に応じて、添加材を加えてもよい。
【００６３】
電解質としては、リチウム塩が挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、非水溶媒に対する溶解性、リチウムイオン二次電池とした場合の充放電特性、入出力特性、充放電サイクル特性等を総合的に判断すると、ＬｉＰＦ６が好ましい。
【００６４】
電解液における電解質の濃度は、非水溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。電解質の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることで、充放電特性をより向上することができる。
【００６５】
非水溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水溶媒であれば特に制限はない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、及び酢酸メチルが挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましい。
【００６６】
電解液は、必要に応じて添加材を含んでいてもよい。電解液が添加材を含むことにより、高温での保存特性、充放電サイクル特性、及び入出力特性の向上を図ることができる。添加材は、リチウムイオン二次電池の電解液用の添加材であれば特に制限はない。具体的には、窒素及び硫黄のいずれか又は双方を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、含フッ素ほう酸エステル、分子内に不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。また、上記添加材以外に、求められる機能に応じて、過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
【００６７】
（負極容量と正極容量との容量比）
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、入力特性の観点から、負極容量と正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が０．７以上１未満であることが好ましい。この容量比が０．７以上であると、電池容量が向上し、高エネルギー密度が得られる傾向にある。また、容量比が１未満であると、正極が高電位になることによる電解液の分解反応が生じにくく、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が良好になる傾向にある。エネルギー密度及び入力特性の観点から、容量比は、０．７５〜０．９５であることがより好ましい。
【００６８】
なお、「負極容量」及び「正極容量」とは、それぞれ、対極を金属リチウムとする電気化学セルを構成して定電流定電圧充電−定電流放電を行ったときに得られる可逆的に利用できる最大の容量を意味する。
また、負極容量とは、［負極の放電容量］を示し、正極容量とは、［正極の放電容量］を示す。［負極の放電容量］とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、［正極の放電容量］とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
例えば、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質とし、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質とした場合、「正極容量」及び「負極容量」は、上記電気化学セルにおいて、電圧範囲をそれぞれ４．９５Ｖ〜３．５Ｖ及び２Ｖ〜１Ｖとし、定電流充電及び定電流放電時の電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２とする上記充放電を行って評価した場合に得られる容量とする。
【００６９】
（リチウムイオン二次電池の形状等）
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒型、ラミネート型、積層型、コイン型等の種々の形状とすることができる。いずれの形状であっても、正極及び負極にセパレータを介在させ電極群とし、正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続し、この電極群を電解液とともに電池ケースに密閉して電池が完成する。
【００７０】
次に、図面を参照して、本実施形態のリチウムイオン二次電池がラミネート型である場合の構成の一例について説明する。なお、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。また、実質的に同一の機能を有する部材には全図面を通して同じ符号を付与し、重複する説明は省略する場合がある。
【００７１】
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池がラミネート型である場合の構成の一例を示す斜視図である。また、図２は、図１のリチウムイオン二次電池の電極群を構成する正極板、負極板、及びセパレータを示す斜視図である。
【００７２】
図１のリチウムイオン二次電池１０は、ラミネートフィルムである電池外装体１６の内部に、図２に示す電極群２０と電解液とを収容したものであり、正極集電タブ１２と負極集電タブ１４とを電池外装体１６の外部に取り出すようにしている。
そして、図２に示すように、電極群２０は、正極集電タブ１２を取り付けた正極板１１、セパレータ１５、及び負極集電タブ１４を取り付けた負極板１３を積層したものである。なお、正極板、負極板、セパレータ、電極群、及び電池の大きさ、形状等は任意のものとすることができ、図１及び図２に示されるものに限定される訳ではない。
電池外装体１６の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス等が挙げられる。
【００７３】
［リチウムイオン二次電池の充電方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池の充電終止電圧Ｖｆは、３．４Ｖ≦Ｖｆ≦３．８Ｖであることが好ましい。Ｖｆが３．４Ｖ以上であると高い入力特性が得られる傾向にあり、Ｖｆが３．８Ｖ以下であると正極が高電位になりすぎず、電解液との分解反応が抑制されて良好な寿命特性が得られる傾向にある。入力特性と寿命特性のバランスにより優れたリチウムイオン二次電池とするためには、３．４Ｖ≦Ｖｆ≦３．７Ｖとすることが好ましい。
【００７４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の充電方式としては、例えば、定電流により予め設定された上限電圧まで充電する定電流（ＣＣ）充電方式が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
正極活物質としてスピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ、平均粒径（ｄ５０）が１７μｍ）を９３質量部、導電材としてアセチレンブラック（デンカ株式会社製）を５質量部、結着材としてポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体（合成例１のバインダ樹脂組成物）を２質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することで、ペースト状の正極合材を得た。この正極合材を正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、実質的に均等かつ均質に、正極合材の固形分が１４５ｇ／ｍ２となるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度が２．４ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化し、シート状の正極を得た。これを幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍに切断して正極板とし、図２に示すようにこの正極板に正極集電タブを取り付けた。
【００７７】
また、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物の一種であるチタン酸リチウムを９１質量部、導電材としてカーボンブラック（デンカ株式会社製）を４質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することで、ペースト状の負極合材を得た。この負極合材を負極用の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の片面に、実質的に均等かつ均質に、負極合材の固形分が８５ｇ／ｍ２となるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化し、シート状の負極を得た。これを幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断して負極板とし、図２に示すようにこの負極板に負極集電タブを取り付けた。
【００７８】
作製した正極板と負極板とを、幅３５ｍｍ、長さ５０ｍｍに裁断した厚さ２０μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層製セパレータを介して対向させ、積層状の電極群を作製した。
【００７９】
この電極群を、図１に示すように、アルミニウム製のラミネートフィルムで構成された電池容器内に収容し、この電池容器内に非水電解液を１ｍｌ注入した。その後、正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして電池容器の開口部を封口させて、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：９に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を２．０Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。なお、アルミニウム製のラミネートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体である。
【００８０】
＜合成例１＞
正極で使用した結着材の合成例を以下に示す。
撹拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに、精製水１８０４ｇを仕込み、窒素ガス通気量２００ｍＬ／分の条件下、撹拌しながら、７４℃まで昇温した後、窒素ガスの通気を止めた。次いで、重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．９６８ｇを精製水７６ｇに溶かした水溶液を添加し、直ちに、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル１８３．８ｇ、カルボキシ基含有単量体のアクリル酸９．７ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０３９モルの割合）、及び単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）６．５ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．００８５モルの割合）の混合液を、系の温度を７４℃±２℃に保ちながら、２時間かけて滴下した。続いて、懸濁した反応系に、過硫酸アンモニウム０．２５ｇを精製水２１．３ｇに溶かした水溶液を追加添加し、８４℃まで昇温した後、系の温度を８４℃±２℃に保ちながら、２．５時間反応を進めた。その後、１時間かけて４０℃まで冷却した後、撹拌を止めて一晩室温で放冷し、バインダ樹脂組成物が沈殿した反応液を得た。この反応液を吸引濾過し、回収した湿潤状態の沈殿を精製水１８００ｇで３回洗浄した後、８０℃で１０時間真空乾燥して、単離及び精製し、バインダ樹脂組成物を得た。
【００８１】
（Ｙの算出）
作製したリチウムイオン二次電池について上述した方法で充放電を行い、３サイクル目の放電の際に得られたＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線からＹを算出した。結果を表１に示す。
【００８２】
（出力特性の算出）
上記の充放電を行ったリチウムイオン二次電池を用いて、電流値０．５Ｃ、充電終止電圧３．５Ｖで定電流充電した。前記充電の１５分間休止後、電流値０．５Ｃ、終止電圧２Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した（０．５Ｃでの放電容量）。次いで、１５分間後、２５℃において電流値０．５Ｃ、充電終止電圧３．５Ｖで定電流充電を行い、１５分間休止後、２５℃で電流値５Ｃ、終止電圧２Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した（５Ｃでの放電容量）。そして、以下の式から出力特性を算出した。前記出力特性は２５℃の環境下において測定した。
出力特性（％）＝（５Ｃでの放電容量／０．５Ｃでの放電容量）×１００
【００８３】
（入力特性の算出）
上記の出力特性を測定したリチウムイオン二次電池を、電流値０．５Ｃ、充電終止電圧３．５Ｖで定電流充電した。前記充電の１５分間休止後、電流値０．５Ｃ、終止電圧２Ｖの定電流放電を行った。１５分間休止を行った後に、電流値０．５Ｃ、充電終止電圧３．５Ｖで定電流充電し、充電容量を測定した（０．５Ｃでの充電容量）。次いで、１５分間休止後、電流値０．５Ｃ、終止電圧２Ｖの定電流放電を行い、１５分間休止後、電流値５Ｃ、充電終止電圧３．５Ｖで定電流充電し、充電容量を測定した（５Ｃでの充電容量）。そして、以下の式から入力特性を算出した。前記入力特性は２５℃の環境下において測定した。
入力特性（％）＝（５Ｃでの充電容量／０．５Ｃでの充電容量）×１００
【００８４】
（サイクル特性の算出）
前記の入力特性を測定したリチウムイオン電池を用いて、５０℃において電流値１Ｃ、充電終止電圧３．５Ｖで定電流充電した。１５分間休止後、５０℃で電流値１Ｃ、終止電圧２Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した（１サイクル目の放電容量）。上記充放電を３００サイクル行い、３００サイクル後の放電容量（３００サイクル後の放電容量）を測定した。そして、以下の式からサイクル特性を算出した。
サイクル特性（％）＝（３００サイクル後の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００  
【００８５】
（体積エネルギー密度の算出）
上記のＹを算出したときの放電容量と、放電時における放電深さ５０％の点での電圧を掛け合わせた値を、電池容器の容積（Ｌ）で除した値を体積エネルギー密度として算出した。前記の算出した体積エネルギー密度は、２００Ｗｈ／Ｌ以上を（◎）、１８０Ｗｈ／Ｌ以上２００Ｗｈ／Ｌ未満を（○）、１６０Ｗｈ／Ｌ以上１８０Ｗｈ／Ｌ未満を（△）、１６０Ｗｈ／Ｌ未満を（×）として表１に示した。
【００８６】
（実施例２）
実施例１と同様にして得た負極合材を負極用の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の片面に、実質的に均等かつ均質に、負極合材の固形分が９５ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、Ｙを算出し、入出力特性、サイクル特性及び体積エネルギー密度を測定した。
【００８７】
（実施例３）
正極活物質として、構造の一部がＡｌで置換されたスピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ、平均粒径（ｄ５０）が１５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、Ｙを算出し、入出力特性、サイクル特性及び体積エネルギー密度を測定した。
【００８８】
（実施例４）
正極活物質として、構造の一部がＴｉで置換されたスピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ、平均粒径（ｄ５０）が２０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、Ｙを算出し、入出力特性、サイクル特性及び体積エネルギー密度を測定した。
【００８９】
（実施例５）
実施例１と同様の正極活物質を用い、実施例１と同様にして得た負極合材を負極用の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の片面に実質的に均等かつ均質に負極合材の固形分として１１７ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は、実施例１と同様の手法でリチウムイオン二次電池を作製し、Ｙを算出し、入出力特性、サイクル特性及び体積エネルギー密度を測定した。
【００９０】
（比較例１）
正極活物質として、空気中で７００℃、８時間の焼成を行ったスピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ、平均粒径（ｄ５０）が１７μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、Ｙを算出し、入出力特性、サイクル特性及び体積エネルギー密度を測定した。
【００９１】
（比較例２）
比較例１と同様の正極活物質を用い、実施例１と同様にして得た負極合材を負極用の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の片面に、実質的に均等かつ均質に、負極合材の固形分が１１７ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、Ｙを算出し、入出力特性、サイクル特性及び体積エネルギー密度を測定した。
【００９２】
（比較例３）
正極活物質として、空気中で８００℃、８時間の焼成を行った平均粒径（Ｄ５０）が１７であるスピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、Ｙを算出し、入出力特性、サイクル特性及び体積エネルギー密度を測定した。
【００９３】
（比較例４）
正極活物質として層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ、平均粒径（ｄ５０）が６．５μｍ）を用いた。この正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（カタログ値）、デンカ株式会社）と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（商品名：クレハＫＦポリマー＃１１２０、株式会社クレハ）とを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。質量比は、活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することでペースト状の正極合材を得た。
【００９４】
この正極合材を正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、実質的に均等かつ均質に、正極合材の固形分が１１５ｇ／ｍ２となるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度が２．５ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化し、シート状の正極を得た。これを幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍに切断して正極板とし、図２に示すようにこの正極板に正極集電タブを取り付けた。前記正極以外は、実施例１と同様の手法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９５】
（１）上記のように作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下において、電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖまで定電流充電し、３．１Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。前記１５分間の休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧１．５Ｖで定電流放電した。以上の定電流充電と定電流放電を１サイクルとし、これを３サイクル行った。なお、各サイクルの間には１５分間の休止を設けた。
【００９６】
（２）３サイクル目の放電において、放電容量Ｑが変化したときの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値（Ｖ／Ａｈ）をＹ軸とし、ＤＯＤの値（％）をＸ軸として、ＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線を得た。このＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れるピークのＸ軸上の座標（ＤＯＤの値）から、Ｙを算出した。
【００９７】
（３）  上記の充放電を行ったリチウムイオン二次電池を用いて、電流値０．５Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖで定電流充電し、３．１Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。前記充電の１５分間休止後、電流値０．５Ｃ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した（０．５Ｃでの放電容量）。次いで、１５分間後、電流値０．５Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖで定電流充電し、３．１Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。次いで１５分間休止後、電流値５Ｃ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した（５Ｃでの放電容量）。そして、以下の式から出力特性を算出した。前記出力特性は２５℃の環境下において測定した。
出力特性（％）＝（５Ｃでの放電容量／０．５Ｃでの放電容量）×１００
【００９８】
（４）上記の出力特性を測定したリチウムイオン二次電池を、電流値０．５Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖで定電流充電し、３．１Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。前記充電の１５分間休止後、電流値０．５Ｃ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電を行った。１５分間休止を行った後に、電流値０．５Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖで定電流充電し、充電容量を測定した（０．５Ｃでの充電容量）。次いで、１５分間休止後、電流値０．５Ｃ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電を行い、１５分間休止後、電流値５Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖで定電流充電し、充電容量を測定した（５Ｃでの充電容量）。そして、以下の式から入力特性を算出した。前記入力特性は２５℃の環境下において測定した。
入力特性（％）＝（５Ｃでの充電容量／０．５Ｃでの充電容量）×１００
【００９９】
（５）前記の入力特性を測定したリチウムイオン電池を用いて、５０℃において電流値１Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖで定電流充電し、３．１Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。１５分間休止後、５０℃で電流値１Ｃ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した（１サイクル目の放電容量）。上記充放電を３００サイクル行い、３００サイクル後の放電容量（３００サイクル後の放電容量）を測定した。そして、以下の式からサイクル特性を算出した。
サイクル特性（％）＝（３００サイクル後の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００  
【０１００】
（比較例５）
比較例４と同様の正極活物質を用い、実施例１と同様にして得た負極合材を負極用の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の片面に、実質的に均等かつ均質に、負極合材の固形分が１０５ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は比較例４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、Ｙを算出し、入出力特性、サイクル特性及び体積エネルギー密度を測定した。
【表１】
2018063916.tif 000002
【０１０１】
表１の結果に示されるように、Ｙの値が１．０〜４．５の範囲内である実施例で作製したリチウムイオン二次電池は、優れたサイクル特性と入出力特性を示した。また、容量比が０．７以上１未満である実施例１〜４で作製したリチウムイオン二次電池は、容量比が１を超える実施例５よりも優れた入力特性を示した。
【符号の説明】
【０１０２】
１０…リチウムイオン二次電池、１１…正極板、１２…正極集電タブ、１３…負極板、１４…負極集電タブ、１５…セパレータ、１６…電池外装体、２０…電極群
【図１】
2018063916.tif 000003
【図２】
2018063916.tif 000004
【図３】
2018063916.tif 000005