(57)【要約】【課題】ハイレートで充放電を繰り返した際の内部抵抗の増加が抑制されているリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極活物質層を備える正極、負極活物質層を備える負極、および該正負極間に介在するセパレータを有する電極体と、非水電解液とを備える。電極体は、正極活物質層とセパレータとの間に第１耐熱層と、負極活物質層とセパレータとの間に第２耐熱層とを有し、これらはそれぞれ、無機フィラーとバインダとを含有している。リチウムイオン二次電池は、正極活物質層の非水電解液の透過性が負極活物質層よりも高く、かつ第１耐熱層に含まれるバインダの非水電解液の保持性が第２耐熱層に含まれるバインダよりも高いか、正極活物質層の非水電解液の透過性が負極活物質層よりも低く、かつ第１耐熱層に含まれるバインダの非水電解液の保持性が第２耐熱層に含まれるバインダよりも低い。【選択図】図１
2018137101.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および該正負極間に介在するセパレータを有する電極体と、
非水電解液と、
を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極活物質層とを備えており、
前記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えており、
前記電極体は、前記正極活物質層と前記セパレータとの間に第１の耐熱層と、前記負極活物質層と前記セパレータとの間に第２の耐熱層とを有し、
前記第１の耐熱層および前記第２の耐熱層はそれぞれ、無機フィラーとバインダとを含有しており、
以下の構成（Ａ）または（Ｂ）を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（Ａ）前記正極活物質層の前記非水電解液の透過性が、前記負極活物質層の前記非水電解液の透過性よりも高く、かつ前記第１の耐熱層に含まれるバインダの前記非水電解液の保持性が、前記第２の耐熱層に含まれるバインダの前記非水電解液の保持性よりも高い。
（Ｂ）前記正極活物質層の前記非水電解液の透過性が、前記負極活物質層の前記非水電解液の透過性よりも低く、かつ前記第１の耐熱層に含まれるバインダの前記非水電解液の保持性が、前記第２の耐熱層に含まれるバインダの前記非水電解液の保持性よりも低い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。
【０００３】
一般的なリチウムイオン二次電池は、正極、負極、および該正負極間に介在するセパレータを有する電極体と、非水電解液とを備える。また、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとの間に耐熱層が設けられることがある。例えば、特許文献１には、無機フィラーを主成分とし、バインダを含む耐熱層を備えるセパレータと、これを用いた電気化学素子（電極体）とが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１７０７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン二次電池では、ハイレートで充放電を繰り返すと内部抵抗が増加するという現象が発生する。これは、ハイレートで充放電を繰り返した際に、電極体外に非水電解液が過度に流出して起こる電極体内の塩濃度が低下や、電極体内の非水電解液の組成にムラ（塩濃度の偏り）が生じるためである。近年、リチウムイオン二次電池のハイレート充放電特性に対する要求が高まっており、ハイレートで充放電を繰り返した際の内部抵抗の増加が抑制されていることが望まれている。
【０００６】
そこで本発明の目的は、ハイレートで電流が充放電を繰り返した際の内部抵抗の増加が抑制されているリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、このような内部抵抗の増加を抑制するために、正極活物質層の非水電解液の透過性と負極活物質層の非水電解液の透過性との違いに着目し、内部抵抗の増加が起こる一因は、これらの活物質層の非水電解液の透過性の違いによって、非水電解液がこれらの活物質層から排出される程度が異なることにあるという着想に至り、本発明の完成に至った。
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極、負極、および該正負極間に介在するセパレータを有する電極体と、非水電解液と、を備える。前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極活物質層とを備えている。前記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えている。前記電極体は、前記正極活物質層と前記セパレータとの間に第１の耐熱層と、前記負極活物質層と前記セパレータとの間に第２の耐熱層とを有している。前記第１の耐熱層および前記第２の耐熱層はそれぞれ、無機フィラーとバインダとを含有している。前記リチウムイオン二次電池は、以下の構成（Ａ）または（Ｂ）を備える。
（Ａ）前記正極活物質層の前記非水電解液の透過性が、前記負極活物質層の前記非水電解液の透過性よりも高く、かつ前記第１の耐熱層に含まれるバインダの前記非水電解液の保持性が、前記第２の耐熱層に含まれるバインダの前記非水電解液の保持性よりも高い。
（Ｂ）前記正極活物質層の前記非水電解液の透過性が、前記負極活物質層の前記非水電解液の透過性よりも低く、かつ前記第１の耐熱層に含まれるバインダの前記非水電解液の保持性が、前記第２の耐熱層に含まれるバインダの前記非水電解液の保持性よりも低い。
【０００８】
このような構成によれば、非水電解液の保持性の高いバインダを含む耐熱層により非水電解液の透過性が高い方の活物質層側からの非水電解液の排出を抑制することができ、これにより、非水電解液が電極体外に過度に排出されることを抑制することができる。一方で、非水電解液の保持性の低いバインダを含む耐熱層により非水電解液の透過性が低い方の活物質層側からの非水電解液の排出を相対的に促進することができる。これにより、非水電解液の透過性が高い方の活物質層側における非水電解液の排出性と、非水電解液の透過性が低い方の活物質層側における非水電解液の排出性とを近づける（さらには同程度にする）ことができ、これにより電極体内の非水電解液の組成ムラの発生を抑制することができる。したがって、このような構成によれば、ハイレートで充放電を繰り返した際の内部抵抗の増加が抑制されているリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の積層構造の一部を模式的に示す、積層方向に沿った断面図である。
【図４】非水電解液の保持性が低い側のバインダの種類を変更したリチウムイオン二次電池について、充放電のサイクル数と抵抗増加率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１１】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１２】
以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
【００１３】
非水電解液は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００１４】
なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
【００１５】
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは、図３に示すように両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは、図３に示すように両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
【００１６】
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
【００１７】
正極活物質は、典型的には粒子状である。粒子状正極活物質の平均粒径は、特に制限はないが、通常２０μｍ以下（典型的には１μｍ〜２０μｍ、例えば５μｍ〜１５μｍ）である。なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法により測定される粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（メジアン径）のことをいう。また、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、特に制限はないが、通常０．１ｍ２／ｇ以上（典型的には０．７ｍ２／ｇ以上、例えば０．８ｍ２／ｇ以上）であり、一方、通常５ｍ２／ｇ以下（典型的には１．３ｍ２／ｇ以下、例えば１．２ｍ２／ｇ以下）である。
【００１８】
正極活物質層５４の片面当たりの平均厚みは、特に制限はないが、例えば２０μｍ以上（典型的には４０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上）であり、一方１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）である。また、正極活物質層５４の密度は、特に制限はないが、例えば１ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以上）であり、一方、例えば４ｇ／ｃｍ３以下（典型的には３．５ｇ／ｃｍ３以下）である。
【００１９】
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００２０】
負極活物質は、典型的には粒子状である。粒子状負極活物質の平均粒径は、特に制限はないが、通常５０μｍ以下（典型的には２０μｍ以下、例えば１μｍ〜２０μｍ、好ましくは５μｍ〜１５μｍ）である。また、負極活物質のＢＥＴ比表面積は、特に制限はないが、通常１ｍ２／ｇ以上（典型的には２．５ｍ２／ｇ以上、例えば２．８ｍ２／ｇ以上）であり、一方、通常１０ｍ２／ｇ以下（典型的には３．５ｍ２／ｇ以下、例えば３．４ｍ２／ｇ以下）である。
【００２１】
負極活物質層６４の片面当たりの厚みは、特に制限はないが、通常４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であり、一方、通常１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）である。また、負極活物質層６４の密度は、特に制限はないが、通常０．５ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１ｇ／ｃｍ３以上）であり、一方、通常２ｇ／ｃｍ３以下（典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以下）である。
【００２２】
セパレータ７０としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）を用いることができる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。多孔性シートの厚みは、特に制限はないが、通常１０μｍ以上であり、典型的には１５μｍ以上、例えば１７μｍ以上である。一方で、多孔性シートの厚みは、通常４０μｍ以下であり、典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下である。
【００２３】
図３は、捲回電極体２０において、正極５０および負極６０が、これらの間をセパレータ７０が介在しながら積層された構造の一部を示す模式断面図である。本実施形態においては、図３に示すように、捲回電極体２０は、正極５０の正極活物質層５４とセパレータ７０との間に第１の耐熱層８１と、負極６０の負極活物質層６４とセパレータ７０との間に第２の耐熱層８２とを有する。
【００２４】
第１の耐熱層８１は正極活物質層５４上に設けられた層であってもよく、セパレータ７０の正極５０側の主面上に設けられた層であってもよい。
第２の耐熱層８２は負極活物質層６４上に設けられた層であってもよく、セパレータ７０の負極６０側の主面上に設けられた層であってもよい。
したがって、第１の耐熱層８１および第２の耐熱層８２は、公知方法に従い形成することができる。
【００２５】
第１の耐熱層８１および第２の耐熱層８２はそれぞれ、無機フィラーとバインダとを含有する。
無機フィラーには、従来のリチウムイオン二次電池の二次電池の電極体が供える耐熱層に用いられる絶縁性の無機フィラーを用いてよい。無機フィラーの例としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、ガラス繊維等が挙げられる。なかでも、アルミナ、ベーマイト、およびマグネシアが好ましく用いられる。これらの無機フィラーは融点が高く、耐熱性に優れる。またモース硬度が比較的高く、機械的強度および耐久性にも優れる。さらに比較的安価なため原料コストを抑えることができる。
第１の耐熱層８１および第２の耐熱層８２中の無機フィラーの割合は、例えば５０質量％以上であり、好ましくは、７０質量％〜９５質量％である。
バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン；カルボキシセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース樹脂；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル系およびメタクリル系モノマーの重合体（特に単独重合体）；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂を用いることもできる。
【００２６】
本実施形態においては、リチウムイオン二次電池１００は、次の構成（Ａ）および（Ｂ）のいずれかを備える。
構成（Ａ）：正極活物質層５４の非水電解液の透過性が、負極活物質層６４の非水電解液の透過性よりも高く、かつ第１の耐熱層８１に含まれるバインダの非水電解液の保持性が、第２の耐熱層８２に含まれるバインダの非水電解液の保持性よりも高い。
構成（Ｂ）：正極活物質層５４の非水電解液の透過性が、負極活物質層６４の非水電解液の透過性よりも低く、かつ第１の耐熱層８１に含まれるバインダの非水電解液の保持性が、第２の耐熱層８２に含まれるバインダの非水電解液の保持性よりも低い。
【００２７】
正極活物質層５４および負極活物質層６４の非水電解液の透過性の評価方法については、特に制限はないが、例えば、所定の体積の各活物質層に非水電解液を一定圧力で流入させ、そのときの流速を測定することで評価することができる。あるいは、例えば、所定の体積の各活物質層に非水電解液を一定速度で流入させ、そのときの圧力を測定することで評価することができる。
【００２８】
第１の耐熱層８１に含まれているバインダおよび第２の耐熱層８２に含まれるバインダの非水電解液の保持性の評価方法については、特に制限はないが、例えば、バインダを非水電解液中に浸漬させ、浸漬前後の重量変化より評価することができる。あるいは、例えば、溶解パラメータ（ＳＰ値）などの指標を用いてもよい。ＳＰ値を用いる場合、非水電解液のＳＰ値とバインダのＳＰ値が近いほど、バインダの非水電解液の保持性が高いといえる。なお、ＳＰ値には種々の測定方法（例えば、物性値から推算する方法や分子構造から推算する方法）があるが、測定方法には特に制限はなく、また、ハンドブック等の公知のデータ集などに開示された値を評価に用いてもよい。
【００２９】
ハイレートで充放電が行われた場合、電極体は、充放電の際、電荷担体の吸蔵および放出に伴って膨張および収縮を起こし、この電極体の膨張および収縮によって非水電解液が電極体外に流出し得る。この流出が過度に生じると、電極体内の塩濃度の低下が生じる。あるいは電極体内において電解液の組成にムラ（塩濃度の偏り）が生じる。この結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加するようになる。
【００３０】
そこで、このような内部抵抗の増加を抑制するために、本実施形態では、リチウムイオン二次電池１００は、上記の構成（Ａ）または（Ｂ）を備える。
ここで、リチウムイオン二次電池１００が上記構成（Ａ）を備える場合について説明する。構成（Ａ）の場合、非水電解液の透過性の高い正極活物質層５４側に非水電解液の保持性（以下、「保液性」ともいう）の高いバインダを含む第１の耐熱層８１が存在し、非水電解液の透過性の低い負極活物質層６４側に保液性の低いバインダを含む第２の耐熱層８２が存在する。一般に活物質層の非水電解液の透過性が高いと、非水電解液が排出過多になりやすい。しかしながら、正極活物質層５４側に保液性の高いバインダを含む第１の耐熱層８１が存在することにより、正極活物質層５４から排出された非水電解液をある程度保持することができ、これにより正極活物質層５４側において非水電解液の排出を抑制することができる。この結果、電極体２０の外部に非水電解液が過度に排出されることを抑制することができる。一方で、非水電解液の透過性の低い負極活物質層６４側には、保液性の低いバインダを含む第２の耐熱層８２が存在するため、負極活物質層６４側では非水電解液の排出が相対的に促進されることになる。このため、正極活物質層５４と負極活物質層６４とで非水電解液の透過性が異なるにもかかわらず、第２の耐熱層８２で覆われた負極活物質層６４側からの非水電解液の排出性と、第１の耐熱層８１で覆われた正極活物質層５４側からの非水電解液の排出性とを近づけることができ、同程度とすることも可能である。負極活物質層６４側からの非水電解液の排出性と正極活物質層５４側からの非水電解液の排出性が近くなればなるほど、電極体内において電解液の組成にムラが生じることを抑制することができる。
リチウムイオン二次電池１００が上記構成（Ｂ）を備える場合についても同じ原理が当てはまる。すなわち、非水電解液の透過性の高い負極活物質層６４側に保液性の高いバインダを含む第２の耐熱層８２が存在し、非水電解液の透過性の低い正極活物質層５４側に保液性の低いバインダを含む第１の耐熱層８１が存在する。負極活物質層６４側に保液性の高いバインダを含む第２の耐熱層８２が存在することにより、負極活物質層６４側からの非水電解液の排出を抑制することができ、非水電解液の透過性の高い負極活物質層６４側において、非水電解液が過度に排出されることを抑制することができる。また、非水電解液の透過性の低い正極活物質層５４側に保液性の低いバインダを含む第１の耐熱層８１が存在することにより、正極活物質層５４側では非水電解液の排出が相対的に促進されている。これにより、第２の耐熱層８２で覆われた負極活物質層６４側からの非水電解液の排出性と、第１の耐熱層８１で覆われた正極活物質層５４側からの非水電解液の排出性を近づける（さらには同程度にする）ことができ、電極体内における電解液の組成ムラの発生を抑制することができる。
このようにして、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、上記の構成（Ａ）および（Ｂ）のいずれかを備えることにより、ハイレートで充放電を繰り返した際の内部抵抗の増加を抑制することができる。
【００３１】
また図４に、本発明者の実際の検討結果を示す。
図４は、負極活物質層の非水電解液の透過性が正極活物質層の非水電解液の透過性よりも高く、非水電解液の溶媒にエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＳＰ値２０）を用い、セパレータと負極活物質層との間の第２の耐熱層に含まれるバインダにＰＶＤＦ（ＳＰ値１８．５）を用いたリチウムイオン二次電池において、セパレータと負極活物質層との間の第１の耐熱層に含まれるバインダの種類を変えた場合についての検討結果である。
第１の耐熱性に含まれるバインダを以下の表に示す。
【００３２】
【表１】
2018137101.tif 000003
【００３３】
図４は、３０Ｃで１０秒間充電し、５秒間休止した後４Ｃで７５秒放電するという充放電サイクルを３０００サイクル以上行なった際の、充放電サイクル数と抵抗増加率の関係を示すグラフである。電池（１）は、リファレンス用の電池であり、第１の耐熱層を有していない。電池（２）〜（９）の比較より、非水電解液の透過性の低い正極活物質層の側にある第１の耐熱層が含有するバインダのＳＰ値が小さいほど、ハイレートで充放電を繰り返し行った場合に、抵抗の増加を抑制できていることがわかる。すなわち、非水電解液の透過性の低い正極活物質層の側にある第１の耐熱層が含有するバインダの非水電解液の保持性が低いほど、抵抗の増加を抑制できていることがわかる。そして、バインダの非水電解液の保持性の指標となるＳＰ値について、第２の耐熱層に含まれるバインダのＳＰ値（ＰＶＤＦ：１８．５）よりも第１の耐熱層に含まれるバインダのＳＰ値の方が小さいことは、抵抗の増加を抑制する上で効果的であることがわかる。
【００３４】
また、上記の検討結果を参照すると、第１の耐熱層および第２の耐熱層に含まれるバインダのうち、非水電解液の保持性が高い方のバインダのＳＰ値は、非水電解液のＳＰ値との差が２以内であることが好ましく、非水電解液の保持性が低い方のバインダのＳＰ値は、非水電解液のＳＰ値との差が２．５以上であることが好ましい。
【００３５】
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００３６】
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池として構成することもできる。
【００３７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３８】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極シート（正極）
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極シート（負極）
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータシート
８１    第１の耐熱層
８２    第２の耐熱層
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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