(57)【要約】【課題】本開示は、複数のセルにおける短絡抵抗のバラつきを抑制した積層電池を提供することを主目的とする【解決手段】本開示においては、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体をこの順に有するセルを厚さ方向に複数有し、上記複数のセルが電気的に並列接続された積層電池であって、上記積層電池は、上記積層電池の表面側に位置する表面側セルと、上記表面側セルよりも中央側に位置する中央側セルとを有し、上記表面側セルにおける上記正極集電体および上記負極集電体の接触抵抗は、上記中央側セルにおける上記正極集電体および上記負極集電体の接触抵抗よりも大きい、積層電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体をこの順に有するセルを厚さ方向に複数有し、前記複数のセルが電気的に並列接続された積層電池であって、
前記積層電池は、前記積層電池の表面側に位置する表面側セルと、前記表面側セルよりも中央側に位置する中央側セルとを有し、
前記表面側セルにおける前記正極集電体および前記負極集電体の接触抵抗は、前記中央側セルにおける前記正極集電体および前記負極集電体の接触抵抗よりも大きい、積層電池。
【請求項２】
前記表面側セルにおける前記正極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方は、表面に、酸化物層を有する、請求項１に記載の積層電池。
【請求項３】
前記表面側セルにおける前記正極集電体は、表面に、炭素材料を含有する第１コート層を有し、
前記中央側セルにおける前記正極集電体は、表面に、炭素材料を含有する第２コート層を有する、請求項１に記載の積層電池。
【請求項４】
前記第１コート層における前記炭素材料の含有量は、前記第２コート層における前記炭素材料の含有量よりも少ない、請求項３に請求項に記載の積層電池。
【請求項５】
前記第１コート層の厚さは、前記第２コート層の厚さよりも大きい、請求項３または請求項４に記載の積層電池。
【請求項６】
２５℃における抵抗Ｒ２５に対する２００℃における抵抗Ｒ２００の割合を、Ｒ２００／Ｒ２５とした場合に、
前記第１コート層の前記Ｒ２００／Ｒ２５の値は、前記第２コート層の前記Ｒ２００／Ｒ２５の値よりも大きい、請求項３から請求項５までのいずれかの請求項に記載の積層電池。
【請求項７】
前記表面側セルにおける前記負極集電体は、表面に、炭素材料を含有する第３コート層を有し、
前記中央側セルにおける前記負極集電体は、表面に、炭素材料を含有する第４コート層を有する、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の積層電池。
【請求項８】
前記第３コート層における前記炭素材料の含有量は、前記第４コート層における前記炭素材料の含有量よりも少ない、請求項７に請求項に記載の積層電池。
【請求項９】
前記第３コート層の厚さは、前記第４コート層の厚さよりも大きい、請求項７または請求項８に記載の積層電池。
【請求項１０】
２５℃における抵抗Ｒ２５に対する２００℃における抵抗Ｒ２００の割合を、Ｒ２００／Ｒ２５とした場合に、
前記第３コート層の前記Ｒ２００／Ｒ２５の値は、前記第４コート層の前記Ｒ２００／Ｒ２５の値よりも大きい、請求項７から請求項９までのいずれかの請求項に請求項に記載の積層電池。
【請求項１１】
前記表面側セルにおける前記正極集電体および前記負極集電体の一方は、表面に、炭素材料を含有するコート層を有し、他方は、表面に、炭素材料を含有するコート層を有さず、
前記表面側セルとは逆となるように、前記中央側セルにおける前記正極集電体および前記負極集電体の一方は、表面に、炭素材料を含有するコート層を有し、他方は、表面に、炭素材料を含有するコート層を有さない、請求項１に記載の積層電池。
【請求項１２】
前記複数のセルを、前記積層電池の厚さ方向に沿って、順に第１セル〜第Ｎセル（Ｎ≧３）とした場合、
前記表面側セルは、第１セル〜第（Ｎ／３）セルのセル領域Ａに属するセルである、請求項１から請求項１１までのいずれかの請求項に記載の積層電池。
【請求項１３】
前記中央側セルは、第（Ｎ／３）＋１セル〜第（２Ｎ／３）セルのセル領域Ｂに属するセルである、請求項１２に記載の積層電池。
【請求項１４】
前記セル領域Ａにおける前記接触抵抗の平均値は、前記セル領域Ｂにおける前記接触抵抗の平均値よりも大きい、請求項１３に記載の積層電池。
【請求項１５】
前記複数のセルを、前記積層電池の厚さ方向に沿って、順に第１セル〜第Ｎセル（Ｎ≧６０）とした場合、
前記表面側セルは、第１セル〜第２０セルのセル領域Ｃに属するセルである、請求項１から請求項１１までのいずれかの請求項に記載の積層電池。
【請求項１６】
前記中央側セルは、第２１セル〜第４０セルのセル領域Ｄに属するセルである、請求項１５に記載の積層電池。
【請求項１７】
前記セル領域Ｃにおける前記接触抵抗の平均値は、前記セル領域Ｄにおける前記接触抵抗の平均値よりも大きい、請求項１６に記載の積層電池。
【請求項１８】
前記負極活物質層は、負極活物質としてＳｉまたはＳｉ合金を含有する、請求項１から請求項１７までのいずれかの請求項に記載の積層電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、積層電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体をこの順に有するセルを厚さ方向に複数有する積層電池が知られている。例えば特許文献１には、正極集電体と正極合材層とを備えた正極層、固体電解質層、および負極集電体と負極合材層とを備えた負極層からなる単位セルを複数有するリチウムイオン二次電池が開示されている。さらに、特許文献１には、全固体電池の安全性を評価する方法として、釘刺し試験が開示されている。
【０００３】
また、例えば特許文献２には、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体層を有している複数の全固体電池セルが、バイポーラ型又はモノポーラ型で接続されている積層型全固体電池の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２０７６１４号公報
【特許文献２】特開２０１６−１３６４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、全固体電池の安全性を評価する方法として、釘刺し試験が知られている。釘刺し試験は、導電性の釘を全固体電池に刺し、電池内で内部短絡が生じたときの変化（例えば温度変化）を観察する試験である。
【０００６】
本発明者等が、複数の全固体電池セルが電気的に並列接続された積層電池に対する釘刺し試験を詳細に検討したところ、各セルの短絡部の抵抗（短絡抵抗）が、セルの位置によって大きく異なるという新たな知見を得た。短絡抵抗が小さいセルと、短絡抵抗が大きいセルとが混在すると、短絡抵抗が大きいセルから短絡抵抗が小さいセルに電流が流れ込む。以下、これを「回り込み電流」という場合がある。回り込み電流が発生すると、短絡抵抗が小さいセル（電流が流れ込んだセル）の温度が上昇し、その結果、電池材料の劣化を引き起こしやすい。
【０００７】
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、複数のセルにおける短絡抵抗のバラつきを抑制した積層電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本開示においては、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体をこの順に有するセルを厚さ方向に複数有し、上記複数のセルが電気的に並列接続された積層電池であって、上記積層電池は、上記積層電池の表面側に位置する表面側セルと、上記表面側セルよりも中央側に位置する中央側セルとを有し、上記表面側セルにおける上記正極集電体および上記負極集電体の接触抵抗は、上記中央側セルにおける上記正極集電体および上記負極集電体の接触抵抗よりも大きい、積層電池を提供する。
【０００９】
上記開示において、上記表面側セルにおける上記正極集電体および上記負極集電体の少なくとも一方は、表面に、酸化物層を有していても良い。
【００１０】
上記開示において、上記表面側セルにおける上記正極集電体は、表面に、炭素材料を含有する第１コート層を有し、上記中央側セルにおける上記正極集電体は、表面に、炭素材料を含有する第２コート層を有していても良い。
【００１１】
上記開示において、上記第１コート層における上記炭素材料の含有量は、上記第２コート層における上記炭素材料の含有量よりも少なくても良い。
【００１２】
上記開示において、上記第１コート層の厚さは、上記第２コート層の厚さよりも大きくても良い。
【００１３】
上記開示において、２５℃における抵抗Ｒ２５に対する２００℃における抵抗Ｒ２００の割合を、Ｒ２００／Ｒ２５とした場合に、上記第１コート層の上記Ｒ２００／Ｒ２５の値は、上記第２コート層の上記Ｒ２００／Ｒ２５の値よりも大きくても良い。
【００１４】
上記開示において、上記表面側セルにおける上記負極集電体は、表面に、炭素材料を含有する第３コート層を有し、上記中央側セルにおける上記負極集電体は、表面に、炭素材料を含有する第４コート層を有していても良い。
【００１５】
上記開示において、上記第３コート層における上記炭素材料の含有量は、上記第４コート層における上記炭素材料の含有量よりも少なくても良い。
【００１６】
上記開示において、上記第３コート層の厚さは、上記第４コート層の厚さよりも大きくても良い。
【００１７】
上記開示において、２５℃における抵抗Ｒ２５に対する２００℃における抵抗Ｒ２００の割合を、Ｒ２００／Ｒ２５とした場合に、上記第３コート層の上記Ｒ２００／Ｒ２５の値は、上記第４コート層の上記Ｒ２００／Ｒ２５の値よりも大きくても良い。
【００１８】
上記開示において、上記表面側セルにおける上記正極集電体および上記負極集電体の一方は、表面に、炭素材料を含有するコート層を有し、他方は、表面に、炭素材料を含有するコート層を有さず、上記表面側セルとは逆となるように、上記中央側セルにおける上記正極集電体および上記負極集電体の一方は、表面に、炭素材料を含有するコート層を有し、他方は、表面に、炭素材料を含有するコート層を有さなくても良い。
【００１９】
本開示によれば、表面側セルにおける正極集電体および負極集電体の接触抵抗が、中央側セルにおける正極集電体および負極集電体の接触抵抗よりも大きいことから、複数のセルにおける短絡抵抗のバラつきを抑制した積層電池とすることができる。
【００２０】
上記開示において、上記複数のセルを、上記積層電池の厚さ方向に沿って、順に第１セル〜第Ｎセル（Ｎ≧３）とした場合、上記表面側セルは、第１セル〜第（Ｎ／３）セルのセル領域Ａに属するセルであっても良い。
【００２１】
上記開示において、上記中央側セルは、第（Ｎ／３）＋１セル〜第（２Ｎ／３）セルのセル領域Ｂに属するセルであっても良い。
【００２２】
上記開示において、上記セル領域Ａにおける上記接触抵抗の平均値は、上記セル領域Ｂにおける上記接触抵抗の平均値よりも大きくても良い。
【００２３】
上記開示において、上記複数のセルを、上記積層電池の厚さ方向に沿って、順に第１セル〜第Ｎセル（Ｎ≧６０）とした場合、上記表面側セルは、第１セル〜第２０セルのセル領域Ｃに属するセルであっても良い。
【００２４】
上記開示において、上記中央側セルは、第２１セル〜第４０セルのセル領域Ｄに属するセルであっても良い。
【００２５】
上記開示において、上記セル領域Ｃにおける上記接触抵抗の平均値は、上記セル領域Ｄにおける上記接触抵抗の平均値よりも大きくても良い。
【００２６】
上記開示において、上記負極活物質層は、負極活物質としてＳｉまたはＳｉ合金を含有していても良い。
【発明の効果】
【００２７】
本開示の積層電池は、複数のセルにおける短絡抵抗のバラつきを抑制できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本開示の積層電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】釘刺し試験を説明する概略断面図である。
【図３】セルの位置と、短絡抵抗との関係を示すグラフである。
【図４】回り込み電流を説明する等価回路である。
【図５】釘刺し試験を説明する概略断面図である。
【図６】２積層セルの製造方法を例示する概略断面図である。
【図７】釘刺し試験における電圧プロファイルを例示するグラフである。
【図８】接触抵抗試験の試験方法を説明する概略断面図である。
【図９】電流遮断性試験の試験方法を説明する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本開示の積層電池について、詳細に説明する。図１は、本開示の積層電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す積層電池１００は、正極集電体４、正極活物質層１、固体電解質層３、負極活物質層２および負極集電体５をこの順に有するセル１０（１０Ａ、１０Ｂ〜１０Ｈ〜１０Ｎ）を厚さ方向に複数有する。さらに、複数のセル１０は、電気的に並列接続されている。並列接続の方法は特に限定されないが、例えば、図１に示すセル１０Ａおよびセル１０Ｂは、負極集電体５を共有する形で並列接続されている。なお、隣り合う２つのセルは、正極集電体４または負極集電体５を共有していても良く、共有していなくても良い。後者の場合、例えば、正極集電体４または負極集電体５を２層構成とすることで、隣り合う２つのセルが、両者の間に、正極集電体４または負極集電体５を個別に有することになる。
【００３０】
また、積層電池１００は、積層電池１００の表面側に位置する表面側セル１０Ｘと、表面側セル１０Ｘよりも中央側に位置する中央側セル１０Ｙとを有する。さらに、表面側セル１０Ｘにおける正極集電体４および負極集電体５の接触抵抗、中央側セル１０Ｙにおける正極集電体４および負極集電体５の接触抵抗よりも大きいことを一つの特徴とする。
【００３１】
本開示によれば、表面側セルにおける正極集電体および負極集電体の接触抵抗が、中央側セルにおける正極集電体および負極集電体の接触抵抗よりも大きいことから、複数のセルにおける短絡抵抗のバラつきを抑制した積層電池とすることができる。上述したように、本発明者等が、複数のセルが電気的に並列接続された積層電池に対する釘刺し試験を詳細に検討したところ、各セルの短絡部の抵抗（短絡抵抗）が、セルの位置によって大きく異なるという新たな知見を得た。
【００３２】
この新たな知見について、図２を用いて説明する。図２に示すように、複数のセル１０（１０Ａ、１０Ｂ〜１０Ｈ〜１０Ｎ）が電気的に並列接続された積層電池１００に対して、釘１１０を突き刺す。この際、セル１０ごとに、短絡抵抗Ｒ（ＲＡ、ＲＢ〜ＲＨ〜ＲＮ）を求める。このような詳細な検討の結果、例えば図３に示すように、表面側に位置するセル１０Ａは、中央側に位置するセル１０Ｈに比べて、短絡抵抗が小さくなるという知見が得られた。言い換えると、複数のセルにおいて短絡抵抗のバラつきが存在するという知見が得られた。
【００３３】
短絡抵抗が小さいセルと、短絡抵抗が大きいセルとが混在すると、短絡抵抗が大きいセルから短絡抵抗が小さいセルに電流が流れ込む。例えば図４に示すように、セル１０Ａおよびセル１０Ｈが電気的に並列接続され、セル１０Ａの短絡抵抗ＲＡがセル１０Ｈの短絡抵抗ＲＨよりも小さい積層電池に短絡が生じると、オームの法則に基づき、セル１０Ｈからセル１０Ａに向かう回り込み電流Ｉが発生する。回り込み電流Ｉが発生すると、ジュール発熱によりセル１０Ａの温度が上昇し、その結果、電池材料の劣化を引き起こしやすい。
【００３４】
複数のセルにおいて短絡抵抗のバラつきが存在する理由は、完全には明らかではないが、以下のように推測される。積層電池の表面側（例えば図３における位置Ｐ１）では、例えば図５に示すように、セル１０に釘１１０を刺すことにより、正極集電体４および負極集電体５が接触する状態、ならびに、正極活物質層１および負極集電体５が接触する状態が生じると推測される。
【００３５】
一方、積層電池の中央側（例えば図３における位置Ｐ２）では、釘が、各部材の破片を巻き込みながら進入することで、正極集電体および負極集電体が接触しない状態、ならびに、正極活物質層および負極集電体が接触しない状態が生じると推測される。「接触しない状態」としては、例えば、両者の間に固体電解質層の破片が存在する状態、および、両者の間に空隙が存在する状態等が想定される。その結果、積層電池の中央側では、短絡抵抗が大きくなる。
【００３６】
なお、積層電池の釘刺し面とは反対の表面側（例えば図３における位置Ｐ３）における短絡抵抗の挙動は、積層電池の構成によって変化する可能性があるが、後述する参考例１、２では、いずれも短絡抵抗が小さくなった。その理由としては、釘が、各部材の破片をより多く巻き込みながら進入することで、正極集電体および負極集電体が、電子伝導性が高い破片により電気的に接続された状態になるためであると推測される。
【００３７】
これに対して、本開示においては、表面側セルにおける正極集電体および負極集電体の接触抵抗が、中央側セルにおける正極集電体および負極集電体の接触抵抗よりも大きいことから、複数のセルにおける短絡抵抗のバラつきを抑制した積層電池とすることができる。具体的に、短絡抵抗が小さい表面側セルを、相対的に接触抵抗が大きいセルとし、短絡抵抗が大きい中央側セルを、相対的に接触抵抗が小さいセルとすることで、複数のセルにおける短絡抵抗のバラつきを抑制することができる。なお、本開示においては、正極集電体および負極集電体について、単に集電体と総称する場合がある。
【００３８】
また、複数のセルにおける短絡抵抗のバラつきを抑制するという課題は、単電池では生じない課題であり、積層電池に特有の課題であるといえる。さらに、典型的な全固体型の積層電池は、全ての構成部材が固体であるため、釘刺し試験の際に積層電池に加わる圧力は非常に高くなる。例えば、釘が通過する部分において１００ＭＰａ以上、特に、釘の先端部では４００ＭＰａ以上の高い圧力が加わるため、高圧状態での短絡抵抗の管理が重要となる。これに対して、液系電池では、電極内に電解液が浸透する空隙があるため、釘刺し試験の際に電池に加わる圧力は大幅に低くなる。すなわち、液系電池の技術に基づいて、高圧状態での短絡抵抗を管理することを着想することは困難である。
【００３９】
１．正極集電体および負極集電体の接触抵抗
本開示の積層電池は、積層電池の表面側に位置する表面側セルと、表面側セルよりも中央側に位置する中央側セルとを有する。さらに、表面側セルにおける正極集電体および負極集電体の接触抵抗は、中央側セルにおける正極集電体および負極集電体の接触抵抗よりも大きい。特に、高圧状態（例えば１００ＭＰａ）における接触抵抗の差が大きいことが好ましい。
【００４０】
本開示の積層電池は、通常、正極集電体および負極集電体の接触抵抗が異なる２種類以上のセルを有する。ここで、本開示における「表面側セル」および「中央側セル」は、正極集電体および負極集電体の接触抵抗が異なるセルを特定するための規定である。例えば、積層電池が、正極集電体および負極集電体の接触抵抗が異なる２種類のセル（セルα、セルβ）を有する場合を想定する。なお、接触抵抗は、セルα＞セルβとする。積層電池の表面側に、セルαが複数積層されている場合には、その複数のセルαのいずれかを表面側セルと特定することができる。一方、積層電池の中央側に、セルβが複数積層されている場合には、その複数のセルβのいずれかを中央側セルと特定することができる。また、積層電池が、正極集電体および負極集電体の接触抵抗が異なる３種類以上のセルを有する場合、その中で、接触抵抗が異なる２つのセルを比べ、接触抵抗の大小関係、および、２つのセルの位置関係が、所定の条件を満たす場合に、一方のセルを表面側セルと特定し、他方のセルを中央側セルと特定する。
【００４１】
表面側セルにおける正極集電体および負極集電体の接触抵抗をＲｃ１とし、中央側セルにおける正極集電体および負極集電体の接触抵抗をＲｃ２とする。１００ＭＰａの圧力下におけるＲｃ１／Ｒｃ２の値は、例えば、１．５以上であり、１０以上であっても良い。一方、１００ＭＰａの圧力下におけるＲｃ１／Ｒｃ２の値は、例えば、１００００以下である。また、１００ＭＰａの圧力下におけるＲｃ１の値は、特に限定されないが、例えば０．０３７Ω・ｃｍ２以上であり、０．０４７Ω・ｃｍ２以上であっても良く、０．１０３Ω・ｃｍ２以上であっても良い。一方、１００ＭＰａの圧力下におけるＲｃ１の値は、例えば、０．２７７Ω・ｃｍ２以下である。なお、正極集電体および負極集電体の接触抵抗の測定方法については、後述する参考例１で説明する。
【００４２】
本開示において、表面側セルにおける正極集電体および負極集電体の接触抵抗は、中央側セルにおける正極集電体および負極集電体の接触抵抗よりも大きい。接触抵抗は、例えば、集電体の物性、集電体の表面に形成された酸化物層の物性、および、集電体の表面に形成された、炭素材料を含有するコート層の物性の少なくとも一つにより調整できる。
【００４３】
（１）集電体の物性
表面側セルにおける正極集電体の材料は、中央側セルにおける正極集電体の材料と異なっていても良い。同様に、表面側セルにおける負極集電体の材料は、中央側セルにおける負極集電体の材料と異なっていても良い。集電体の材料が異なれば、正極集電体および負極集電体の接触抵抗も異なる。「材料が異なる」とは、集電体に含まれる元素の種類、組成および結晶状態の少なくとも一方が異なることをいう。表面側セルおよび中央側セルは、正極集電体が同じ材料であり、かつ、負極集電体が異なる材料であっても良く、正極集電体が異なる材料であり、かつ、負極集電体が同じ材料であっても良く、正極集電体および負極集電体が異なる材料であっても良い。
【００４４】
（２）酸化物層の物性
表面側セルにおける正極集電体および負極集電体の少なくとも一方は、表面に、酸化物層を有していても良い。酸化物層を有することで表面抵抗が増加し、正極集電体および負極集電体の接触抵抗も増加する。酸化物層は、集電体の固体電解質層の面側に少なくとも形成されていることが好ましい。また、酸化物層は、例えば、集電体と同じ金属元素を有する酸化物層であることが好ましい。酸化物層の厚さは、例えば１０ｎｍ以上であり、２０ｎｍ以上であっても良い。また、酸化物層は、集電体の酸化処理層であることが好ましい。酸化処理としては、例えば、大気中での熱処理が挙げられる。熱処理温度は、例えば１５０℃以上であり、２００℃〜５００℃の範囲内であっても良い。
【００４５】
中央側セルにおける正極集電体および負極集電体の少なくとも一方は、表面に、酸化物層を有していても良い。表面側セルの正極集電体における酸化物層の厚さは、中央側セルの正極集電体における酸化物層の厚さよりも大きいことが好ましい。同様に、表面側セルの負極集電体における酸化物層の厚さは、中央側セルの負極集電体における酸化物層の厚さよりも大きいことが好ましい。一方、中央側セルにおける正極集電体および負極集電体は、表面に酸化物層を有していなくても良い。
【００４６】
（３）炭素材料を含有するコート層の物性
表面側セルにおける正極集電体および負極集電体の少なくとも一方は、表面に、炭素材料を含有するコート層を有していても良い。また、中央側セルにおける正極集電体および負極集電体の少なくとも一方は、表面に、炭素材料を含有するコート層を有していても良い。ここで、表面側セルの正極集電体のコート層を第１コート層とし、中央側セルの正極集電体のコート層を第２コート層とし、表面側セルの負極集電体のコート層を第３コート層とし、中央側セルの負極集電体のコート層を第４コート層と称する場合がある。
【００４７】
コート層は、炭素材料を少なくとも含有する層であり、さらに樹脂を含有していても良い。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素繊維、活性炭、カーボン、グラファイト、グラフェン、フラーレン等が挙げられる。炭素材料の形状は、例えば、粒子状が挙げられる。
【００４８】
樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール等が挙げられる。樹脂の融点は、例えば、８０℃〜３００℃の範囲内である。
【００４９】
コート層の厚さは、例えば、１μｍ〜２０μｍの範囲内であり、１μｍ〜１０μｍの範囲内であっても良い。
【００５０】
第１コート層における炭素材料の含有量は、第２コート層における炭素材料の含有量よりも少なくても良い。同様に、第３コート層における炭素材料の含有量は、第４コート層における炭素材料の含有量よりも少なくても良い。表面側セルのコート層における炭素材料の含有量を少なくすることで表面抵抗が増加し、表面側セルにおける正極集電体および負極集電体の接触抵抗も増加する。第１コート層または第３コート層における炭素材料の含有量は、例えば、２０体積％以下であり、１０体積％以下であっても良い。表面側セルおよび中央側セルは、正極集電体が同じ材料で、コート層における炭素材料の含有量が異なっていても良い。同様に、表面側セルおよび中央側セルは、負極集電体が同じ材料で、コート層における炭素材料の含有量が異なっていても良い。
【００５１】
第１コート層の厚さは、第２コート層の厚さよりも大きくても良い。同様に、第３コート層の厚さは、第４コート層の厚さよりも大きくても良い。表面側セルのコート層を厚くすることで、表面側セルにおける正極集電体および負極集電体の接触抵抗が増加する。第１コート層および第２コート層の厚さの差は、例えば１μｍ以上であり、３μｍ以上であっても良く、６μｍ以上であっても良い。第３コート層および第４コート層の厚さの差についても同様である。表面側セルおよび中央側セルは、正極集電体が同じ材料で、コート層の厚さが異なっていても良い。同様に、表面側セルおよび中央側セルは、負極集電体が同じ材料で、コート層の厚さが異なっていても良い。
【００５２】
コート層は、さらに無機フィラーを含有していても良く、含有していなくても良い。後者の場合、電子伝導度が大きいコート層を得ることができ、前者の場合、ＰＴＣ特性を有するコート層を得ることができる。ＰＴＣとは、Positive Temperature Coefficientを意味し、温度上昇に伴って、抵抗が正の係数を持って変化する特性をいう。ここで、コート層に含まれる樹脂は、温度上昇に伴って体積膨張し、コート層の抵抗増加を引き起こす可能性はある。しかしながら、全固体電池セルを用いた積層電池では、通常、厚さ方向に沿って拘束圧を付与しているため、拘束圧の影響を受けて樹脂が変形または流動し、十分なＰＴＣ特性を発揮できない場合がある。これに対して、コート層に硬い無機フィラーを添加することで、拘束圧の影響を受けた場合であっても、良好なＰＴＣ特性を発揮できる。すなわち、電流遮断性が高い。拘束圧は、例えば、０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であっても良く、５ＭＰａ以上であっても良い。一方、拘束圧は、例えば、１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であっても良く、２０ＭＰａ以下であっても良い。
【００５３】
無機フィラーとしては、例えば、金属酸化物、金属窒化物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ等が挙げられ、金属窒化物としては、例えば、窒化ケイ素が挙げられる。無機フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、１００ｎｍ〜２μｍの範囲内であっても良い。また、コート層における無機フィラーの含有量は、例えば、５０体積％以上であり、６０体積％以上であっても良い。一方、コート層における無機フィラーの含有量は、例えば、８５体積％以下であり、８０体積％以下であっても良い。
【００５４】
２５℃におけるコート層の抵抗Ｒ２５に対する２００℃におけるコート層の抵抗Ｒ２００の割合を、Ｒ２００／Ｒ２５とする。第１コート層のＲ２００／Ｒ２５の値は、第２コート層のＲ２００／Ｒ２５の値よりも大きくても良い。同様に、第３コート層のＲ２００／Ｒ２５の値は、第４コート層のＲ２００／Ｒ２５の値よりも大きくても良い。表面側セルのコート層の電流遮断性が高いことで、表面側セルにおける正極集電体および負極集電体の接触抵抗が増加する。Ｒ２００／Ｒ２５の値は、例えば、１０以上であることが好ましい。表面側セルおよび中央側セルは、正極集電体が同じ材料で、コート層の電流遮断性が異なっていても良い。同様に、表面側セルおよび中央側セルは、負極集電体が同じ材料で、コート層の電流遮断性が異なっていても良い。
【００５５】
また、表面側セルにおける正極集電体および負極集電体の一方は、表面に、炭素材料を含有するコート層を有し、他方は、表面に、炭素材料を含有するコート層を有さず、表面側セルとは逆となるように、中央側セルにおける正極集電体および負極集電体の一方は、表面に、炭素材料を含有するコート層を有し、他方は、表面に、炭素材料を含有するコート層を有さなくても良い。この場合、表面側セルおよび中央側セルは、正極集電体および負極集電体が同じ材料で、コート層が形成される集電体が異なっていても良い。
【００５６】
２．積層電池の構成
積層電池を構成する複数のセルを、積層電池の厚さ方向に沿って、順に第１セル〜第Ｎセルとする。Ｎは、積層電池に含まれる総セル数を意味し、例えば、３以上であり、１０以上であっても良く、３０以上であっても良く、５０以上であっても良い。一方、Ｎは、例えば、２００以下であり、１５０以下であっても良く、１００以下であっても良い。
【００５７】
表面側セルは、第１セル〜第（Ｎ／３）セルのセル領域に属するセルであることが好ましい。ここで、第（Ｎ／３）セルとは、総セル数Ｎを３で除した値の順番に該当するセルである。例えば、総セル数が６０である場合には、第（Ｎ／３）セルは、第２０セルとなる。なお、（Ｎ／３）が整数でない場合には、小数点第一位を四捨五入して、第（Ｎ／３）セルを特定する。また、表面側セルは、例えば、第１セル〜第２０セルのセル領域に属するセルであっても良く、第１セル〜第１０セルのセル領域に属するセルであっても良い。
【００５８】
また、表面側セルは、例えば、第５セル〜第（Ｎ／３）セルのセル領域に属するセルであっても良く、第１０セル〜第（Ｎ／３）セルのセル領域に属するセルであっても良い。後述する参考例１、２に記載するように、ラミネートフィルム等の外装体の影響により、釘刺し時に第１セルの短絡抵抗が大きくなる場合もある。そのため、第１セルおよびその近傍セルを除いて、表面側セルを特定しても良い。
【００５９】
一方、中央側セルは、表面側セルよりも中央側に位置するセルである。「中央側」とは、積層されたセルにおける厚さ方向の中心側をいう。中央側セルは、第（Ｎ／３）＋１セル〜第（２Ｎ／３）セルのセル領域に属するセルであることが好ましい。ここで、第（Ｎ／３）＋１セルとは、第（Ｎ／３）よりも一つ順番が大きいセルをいう。一方、第（２Ｎ／３）セルとは、総セル数Ｎの２倍の値を３で除した値の順番に該当するセルである。例えば、総セル数が６０である場合には、第（２Ｎ／３）セルは、第４０セルとなる。なお、（２Ｎ／３）が整数でない場合には、小数点第一位を四捨五入して、第（２Ｎ／３）セルを特定する。また、中央側セルは、例えば、第２１セル〜第４０セルのセル領域に属するセルであっても良い。
【００６０】
また、第１セル〜第（Ｎ／３）セルのセル領域をセル領域Ａとし、第（Ｎ／３）＋１セル〜第（２Ｎ／３）セルのセル領域をセル領域Ｂとする。セル領域Ａにおける接触抵抗の平均値ＲＣＡは、セル領域Ｂにおける接触抵抗の平均値ＲＣＢよりも大きいことが好ましい。１００ＭＰａの圧力下におけるＲＣＡ／ＲＣＢの値は、例えば、１．５以上であり、１０以上であっても良い。一方、１００ＭＰａの圧力下におけるＲＣＡ／ＲＣＢの値は、例えば１００００以下である。
【００６１】
また、第１セル〜第２０セルのセル領域をセル領域Ｃとし、第２１セル〜第４０セルのセル領域をセル領域Ｄとする。セル領域Ｃにおける接触抵抗の平均値ＲＣＣは、セル領域Ｄにおける接触抵抗の平均値ＲＣＤよりも大きいことが好ましい。１００ＭＰａの圧力下におけるＲＣＣ／ＲＣＤの値は、例えば、１．５以上であり、１０以上であっても良い。一方、１００ＭＰａの圧力下におけるＲＣＣ／ＲＣＤの値は、例えば１００００以下である。
【００６２】
また、本開示においては、１００ＭＰａの圧力下における正極集電体および負極集電体の接触抵抗が、複数のセルの全てにおいて、０．０３７Ω・ｃｍ２以上であっても良く、０．０４７Ω・ｃｍ２以上であっても良く、０．１０３Ω・ｃｍ２以上であっても良い。
【００６３】
また、釘刺し試験後の積層電池において、最も短絡抵抗が小さいセルの短絡抵抗をＲＭｉｎとし、最も短絡抵抗が大きいセルの短絡抵抗をＲＭａｘとする。例えば、負極活物質として金属活物質（特にＳｉまたはＳｉ合金）を用いた場合、ＲＭａｘ／ＲＭｉｎの値は、１００以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましい。なお、釘刺し試験の条件は、後述する参考例１、２に記載した条件で行う。
【００６４】
３．セル
本開示におけるセルは、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体をこの順に有する。セルは、典型的には、Ｌｉイオン伝導を利用したセル（Ｌｉイオンセル）である。また、セルは、充放電可能なセル（二次電池）であることが好ましい。
【００６５】
（１）負極活物質層
負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含有し、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材およびバインダーの少なくとも一つを含有していても良い。
【００６６】
負極活物質は、特に限定されないが、例えば、金属活物質、炭素活物質、酸化物活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、金属単体、金属合金が挙げられる。金属活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ等が挙げられる。金属合金は、上記金属元素を主成分として含有する合金であることが好ましい。Ｓｉ合金としては、例えばＳｉ−Ａｌ系合金、Ｓｉ−Ｓｎ系合金、Ｓｉ−Ｉｎ系合金、Ｓｉ−Ａｇ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金、Ｓｉ−Ｓｂ系合金、Ｓｉ−Ｂｉ系合金、Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ｓｉ−Ｃａ系合金、Ｓｉ−Ｇｅ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金が挙げられる。なお、例えばＳｉ−Ａｌ系合金とは、少なくともＳｉおよびＡｌを含有する合金を意味し、ＳｉおよびＡｌのみを含有する合金であっても良く、さらに別の金属元素を含有する合金であっても良い。Ｓｉ−Ａｌ系合金以外の合金についても同様である。金属合金は、２成分系合金であっても良く、３成分系以上の多成分系合金であっても良い。
【００６７】
一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また、酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウムが挙げられる。
【００６８】
負極活物質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であり、１００ｎｍ〜２０μｍの範囲内であっても良い。負極活物質層における負極活物質の割合は、例えば５０重量％以上であり、６０重量％〜９９重量％の範囲内であっても良い。
【００６９】
固体電解質材料は、特に限定されないが、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料が挙げられる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
【００７０】
特に、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造、ＳｉＳ４４−構造、ＧｅＳ４４−構造、ＡｌＳ３３−構造、ＢＳ３３−構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００７１】
硫化物固体電解質材料は、上記イオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムを含有していても良い。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを挙げることができ、中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが好ましい。硫化物固体電解質材料におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であり、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であっても良い。
【００７２】
固体電解質材料は、結晶性材料であっても良く、非晶質材料であっても良い。また、固体電解質材料は、ガラスであっても良く、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であっても良い。固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。
【００７３】
導電化材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。
【００７４】
負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であっても良い。
【００７５】
（２）正極活物質層
正極活物質層は、正極活物質を少なくとも含有し、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材およびバインダーの少なくとも一つを含有していても良い。
【００７６】
正極活物質は、特に限定されないが、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。また、酸化物活物質として、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎの少なくとも一種、０＜ｘ＋ｙ＜２）で表されるＬｉＭｎスピネル活物質、チタン酸リチウム等を用いても良い。
【００７７】
また、正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質材料との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であっても良い。正極活物質表面におけるコート層の被覆率は、例えば、５０％以上であり、８０％以上であっても良い。
【００７８】
正極活物質層に用いられる固体電解質材料、導電化材およびバインダーについては、上記「（１）負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であっても良い。
【００７９】
（３）固体電解質層
固体電解質層は、正極活物質層および負極集電体の間に形成される層である。また、固体電解質層は、固体電解質材料を少なくとも含有し、必要に応じて、バインダーをさらに含有していても良い。固体電解質層に用いられる固体電解質材料およびバインダーについては、上記「（１）負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００８０】
固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１０重量％〜１００重量％の範囲内であり、５０重量％〜１００重量％の範囲内であっても良い。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であっても良い。
【００８１】
（４）正極集電体および負極集電体
正極集電体は、上述した正極活物質層の集電を行い、負極極集電体は、上述した負極活物質層の集電を行う。正極集電体に含まれる金属元素は、特に限定されないが、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔが挙げられる。正極集電体は、上記金属元素の単体であっても良く、上記金属元素を主成分として含有する合金であっても良い。Ｆｅ合金の一例としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）が挙げられ、ＳＵＳ３０４が好ましい。
【００８２】
正極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。正極集電体の厚さは、例えば、０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であっても良い。正極集電体が薄すぎると、集電機能が低くなる可能性がある。一方、正極集電体の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下であっても良い。正極集電体が厚すぎると、電池のエネルギー密度が低くなる可能性がある。
【００８３】
負極集電体に含まれる金属元素は、特に限定されないが、例えばＣｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏが挙げられる。負極集電体は、上記金属元素の単体であっても良く、上記金属元素を主成分として含有する合金であっても良い。Ｆｅ合金の一例としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）が挙げられ、ＳＵＳ３０４が好ましい。
【００８４】
負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。負極集電体の厚さは、例えば、０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であっても良い。負極集電体が薄すぎると、集電機能が低くなる可能性がある。一方、負極集電体の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下であっても良い。負極集電体が厚すぎると、電池のエネルギー密度が低くなる可能性がある。
【００８５】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８６】
本開示をさらに具体的に説明する。まず、参考例１、２では、従来の積層電池において、複数のセルにおける短絡抵抗のバラつきが大きいことを確認した。
【００８７】
［参考例１］
（正極の作製）
転動流動式コーティング装置（パウレック製）を用いて、大気環境において正極活物質（Ｌｉ１．１５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｗ０．００５Ｏ２）にＬｉＮｂＯ３をコーティングした。その後、大気環境において焼成を行い、正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ３を含有するコート層を形成した。これにより、表面にコート層を有する正極活物質を得た。
【００８８】
次に、ポリプロピレン（ＰＰ）製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶＤＦ系バインダー（クレハ製）の５重量％酪酸ブチル溶液と、得られた正極活物質と、硫化物固体電解質材料（ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍ）と、導電化材（気相成長炭素繊維、ＶＧＣＦ、昭和電工製）とを、正極活物質：硫化物固体電解質材料：導電化材：バインダー＝８５：１３：１：１の重量比で添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ−５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ−１）で３分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌し、塗工液を得た。
【００８９】
次に、Ａｌ箔（日本製箔製、正極集電体）を準備した。得られた塗工液を、アプリケーターを用いて、ブレード法によりＡｌ箔上に塗工した。塗工した電極を、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、正極集電体の一方の表面上に正極活物質層を形成した。次に、電池サイズに合わせて裁断し、正極を得た。
【００９０】
（負極の作製）
ＰＰ製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶＤＦ系バインダー（クレハ製）の５重量％酪酸ブチル溶液と、負極活物質（シリコン、高純度化学製、平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、硫化物固体電解質材料（ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍ）と、導電化材（気相成長炭素繊維、ＶＧＣＦ、昭和電工製）とを、負極活物質：硫化物固体電解質材料：導電化材：バインダー＝５５：４２：２：１の重量比で添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ−５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌し、塗工液を得た。
【００９１】
次に、図６（ａ）に示すように、Ｃｕ箔（負極集電体５）を準備した。得られた塗工液を、アプリケーターを用いて、ブレード法によりＣｕ箔上に塗工した。塗工した電極を、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、図６（ｂ）に示すように、Ｃｕ箔（負極集電体５）の一方の表面上に負極活物質層２を形成した。その後、同様の処理に行い、図６（ｃ）に示すように、Ｃｕ箔（負極集電体５）の他方の表面上に負極活物質層２を形成した。次に、電池サイズに合わせて裁断し、負極を得た。
【００９２】
（固体電解質層の作製）
ＰＰ製容器に、ヘプタンと、ブチレンゴム系バインダー（ＪＳＲ社製）の５重量％ヘプタン溶液と、硫化物固体電解質材料（ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ５０＝２．５μｍ）とを添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ−５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌し、塗工液を得た。
【００９３】
次に、Ａｌ箔（日本製箔製）を準備した。得られた塗工液を、アプリケーターを用いて、ブレード法によりＡｌ箔上に塗工した。塗工した電極を、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。次に、電池サイズに合わせて裁断し、Ａｌ箔および固体電解質層を有する転写部材を得た。
【００９４】
（評価用電池の作製）
得られた２つの転写部材を、それぞれ、負極集電体の両面に形成された負極活物質層上に配置し、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）により、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。その後、転写部材のＡｌ箔を剥離した。これにより、図６（ｄ）に示すように、負極活物質層２上に固体電解質層３を形成した。次に、上記で得られた２つの正極を、それぞれ、負極集電体の両面に形成された固体電解質層上に配置し、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）により、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。これにより、図６（ｅ）に示すように、固体電解質層３上に、正極活物質層１および正極集電体４を形成した。このようにして、２積層セルを得た。さらに、得られた２積層セルを３０個積層して、アルミラミネートフィルムにより封止し、評価用電池を得た。
【００９５】
［参考例２］
（負極の作製）
ＰＰ製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶＤＦ系バインダー（クレハ製）の５重量％酪酸ブチル溶液と、負極活物質（天然黒鉛、日本カーボン製、平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）と、硫化物固体電解質材料（ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍ）とを、負極活物質：硫化物固体電解質材料：バインダー＝５９：４０：１の重量比で添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ−５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌し、塗工液を得た。
【００９６】
（評価用電池の作製）
得られた塗工液を用いたこと以外は、参考例１と同様にして２積層セルを得た。さらに、得られた２積層セルを４０個積層したこと以外は、参考例１と同様にして評価用電池を得た。
【００９７】
［評価］
参考例１、２で得られた評価用電池に対して、以下の条件で釘刺し試験を行った。
充電状態：未充電
抵抗計：Hioki製RM3542
釘：ＳＫ材（φ８ｍｍ、先端角６０°）
釘の速度：２５ｍｍ／ｓｅｃ
【００９８】
釘刺し時の電圧プロファイルから、セルの短絡抵抗を求めた。電圧プロファイルの一例を図７に示す。図７に示すように、釘刺し時により、セルの電圧は降下する。ここで、初期電圧をＶ０とし、釘刺し時の最小電圧をＶとする。また、セルの内部抵抗を予め測定しておき、その内部抵抗をｒとする。また、セルの短絡抵抗をＲとする。釘刺し時の電圧降下により生じる電流が、全て短絡電流であると仮定すると、Ｖ／Ｒ＝（Ｖ０−Ｖ）／ｒの関係が成り立つ。この関係から、セルの短絡抵抗Ｒが算出できる。各セルの電圧プロファイルを集め、厚さ方向における短絡抵抗の変化が確認した。その結果を表１および表２に示す。なお、表１および表２における短絡抵抗の値は、第１セルの短絡抵抗を１とした場合の相対値である。また、釘刺し面に近いセルを第１セルとした。
【００９９】
【表１】
2018190530.tif 000003
【０１００】
【表２】
2018190530.tif 000004
【０１０１】
表１および表２に示すように、参考例１、２では、いずれも、第１セルの短絡抵抗が第１０セルの短絡抵抗よりも大きくなった。これは、釘刺し時に、ラミネートフィルムの絶縁部が巻き込まれたためであると推測される。また、参考例１では、第４０セルの短絡抵抗が、第１セルまたは第１０セルの短絡抵抗に比べて大きく、参考例２では、第６０セルの短絡抵抗が、第１セルまたは第１０セルの短絡抵抗に比べて大きかった。このように、短絡抵抗は、表面側セルが小さくなり、中央側セルで大きくなった。特に、負極活物質としてＳｉを用いた参考例１は、負極活物質としてＣを用いた参考例２に比べて、短絡抵抗のバラつきが非常に大きかった。
【０１０２】
［実験例１］
正極集電体として、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ、ＵＡＣＪ製１Ｎ３０）を準備し、負極集電体として、Ｃｕ箔（厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）を準備した。
【０１０３】
［実験例２］
正極集電体として、ＳＵＳ箔（ＳＵＳ３０４、厚さ１５μｍ、東洋精箔製）を準備し、負極集電体として、Ｃｕ箔（厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）を準備した。
【０１０４】
［実験例３］
正極集電体として、Ｔｉ箔（厚さ１０μｍ、竹内金属箔粉工業製ＴＲ２０７Ｃ−Ｈ）を準備し、負極集電体として、Ｃｕ箔（厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）を準備した。
【０１０５】
［実験例４］
正極集電体として、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ、ＵＡＣＪ製１Ｎ３０）を準備し、負極集電体として、Ｆｅ箔（厚さ１０μｍ、竹内金属箔粉工業製）を準備した。
【０１０６】
［実験例５］
正極集電体として、Ｆｅ箔（厚さ１０μｍ、竹内金属箔粉工業製）を準備し、負極集電体として、Ｃｕ箔（厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）を準備した。
【０１０７】
［評価］
実験例１〜５で準備した正極集電体および負極集電体の接触抵抗を測定した。具体的には、図８に示すように、ベークライト板２１上に負極集電体５を配置し、負極集電体５上に貫通部を有するカプトンフィルム２２を配置し、カプトンフィルム２２上に正極集電体４を配置した。さらに、φ１１．２８ｍｍのＳＫ材ブロック２３を、平面視上、カプトンフィルム２２の貫通部と重複するように、正極集電体４上に配置した。この状態で、オートグラフ２４により、１００ＭＰａを加えた際の抵抗値を抵抗計（Hioki製RM3542）で測定した。その結果を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
2018190530.tif 000005
【０１０９】
表３に示すように、集電体の材料によって、接触抵抗が異なることが確認できた。この結果から、表面側セルの接触抵抗を相対的に大きくし、中央側セルの接触抵抗を相対的に小さくすることで、複数のセルにおける短絡抵抗のバラつきを抑制できることが示唆された。
【０１１０】
［実験例６］
ＳＵＳ箔（ＳＵＳ３０４、厚さ１５μｍ、東洋精箔製）に対して、２００℃、１時間、大気雰囲気の条件で熱処理を行い、表面に、酸化物層（ＳＵＳの酸化被膜）を形成した。得られたＳＵＳ箔を正極集電体として準備し、負極集電体として、Ｃｕ箔（厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）を準備した。
【０１１１】
［実験例７］
ＳＵＳ箔（ＳＵＳ３０４、厚さ１５μｍ、東洋精箔製）に対して、５００℃、１時間、大気雰囲気の条件で熱処理を行い、表面に、酸化物層（ＳＵＳの酸化被膜）を形成した。得られたＳＵＳ箔を正極集電体として準備し、負極集電体として、Ｃｕ箔（厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）を準備した。
【０１１２】
［評価］
実験例１、２、６、７で準備した正極集電体および負極集電体の接触抵抗を測定した。接触抵抗を測定方法は、上述した通りである。また、１ＭＰａを加えた際の抵抗値も同様にして求めた。その結果を表４に示す。
【０１１３】
【表４】
2018190530.tif 000006
【０１１４】
表４に示すように、集電体の表面に酸化物層を形成することで、接触抵抗が大きくなった。この結果から、表面側セルの集電体に酸化物層を形成することで、表面側セルの短絡抵抗を増加させることができ、結果として、複数のセルにおける短絡抵抗のバラつきを抑制できることが示唆された。
【０１１５】
また、上述したように、典型的な全固体型の積層電池は、全ての構成部材が固体であるため、釘刺し試験の際に積層電池に加わる圧力は非常に高くなる。例えば、釘が通過する部分において１００ＭＰａ以上の高い圧力が加わる。高圧状態（例えば１００ＭＰａ以上）と、低圧状態（１ＭＰａ）とは、状態が全く異なることから、低圧状態での接触抵抗に基づいて、高圧状態での接触抵抗を予測しにくい。実際に、酸化物層を有しない実験例１、２の抵抗変化率（１ＭＰａ／１００ＭＰａ）は１桁程度であるのに対して、酸化物層をする実験例６、７の抵抗変化率（１ＭＰａ／１００ＭＰａ）は２桁程度であった。このように、低圧状態での接触抵抗に基づいて、高圧状態での接触抵抗を予測しにくい。
【０１１６】
［実験例８］
導電化材（ファーネスブラック、平均一次粒径６６ｎｍ、東海カーボン製）およびＰＶＤＦ（クレハ製ＫＦポリマーＬ＃９１３０）を、導電化材：ＰＶＤＦ＝２０：８０の体積比となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、ペーストを作製した。得られたペーストを、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ、ＵＡＣＪ製１Ｎ３０）に対して、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗工し、乾燥炉で乾燥させ、コート層を形成した。得られたＡｌ箔を正極集電体として準備し、負極集電体として、Ｃｕ箔（厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）を準備した。
【０１１７】
［実験例９］
導電化材：ＰＶＤＦ＝９：９１の体積比に変更したこと以外は、実験例８と同様にしてコート層を形成した。得られたＡｌ箔を正極集電体として準備し、負極集電体として、Ｃｕ箔（厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）を準備した。
【０１１８】
［実験例１０］
導電化材：ＰＶＤＦ＝８：９２の体積比に変更したこと以外は、実験例８と同様にしてコート層を形成した。得られたＡｌ箔を正極集電体として準備し、負極集電体として、Ｃｕ箔（厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）を準備した。
【０１１９】
［評価］
実験例８〜１０で準備した正極集電体および負極集電体の接触抵抗を測定した。接触抵抗を測定方法は、上述した通りである。その結果を表５に示す。
【０１２０】
【表５】
2018190530.tif 000007
【０１２１】
表５に示すように、集電体における炭素材料の含有量によって接触抵抗が異なることが確認できた。この結果から、表面側セルの集電体における炭素材料の含有量を相対的に少なくし、中央側セルの集電体における炭素材料の含有量を相対的に多くすることで、複数のセルにおける短絡抵抗のバラつきを抑制できることが示唆された。
【０１２２】
［実験例１１］
導電化材（ファーネスブラック、平均一次粒径６６ｎｍ、東海カーボン製）およびＰＶＤＦ（クレハ製ＫＦポリマーＬ＃９１３０）を、導電化材：ＰＶＤＦ＝２０：８０の体積比となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、ペーストを作製した。得られたペーストを、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ、ＵＡＣＪ製１Ｎ３０）に対して、乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗工し、乾燥炉で乾燥させ、コート層を形成した。得られたＡｌ箔を正極集電体として準備し、負極集電体として、Ｃｕ箔（厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）を準備した。
【０１２３】
［実験例１２］
コート層の厚さを６μｍに変更したこと以外は、実験例１１と同様にしてコート層を形成した。得られたＡｌ箔を正極集電体として準備し、負極集電体として、Ｃｕ箔（厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）を準備した。
【０１２４】
［実験例１３］
コート層の厚さを９μｍに変更したこと以外は、実験例１１と同様にしてコート層を形成した。得られたＡｌ箔を正極集電体として準備し、負極集電体として、Ｃｕ箔（厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）を準備した。
【０１２５】
［実験例１４］
コート層の厚さを１２μｍに変更したこと以外は、実験例１１と同様にしてコート層を形成した。得られたＡｌ箔を正極集電体として準備し、負極集電体として、Ｃｕ箔（厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）を準備した。
【０１２６】
［評価］
実験例１１〜１４で準備した正極集電体および負極集電体の接触抵抗を測定した。接触抵抗を測定方法は、上述した通りである。その結果を表６に示す。
【０１２７】
【表６】
2018190530.tif 000008
【０１２８】
表６に示すように、コート層の厚さによって接触抵抗が異なることが確認できた。この結果から、表面側セルの集電体におけるコート層の厚さを相対的に大きくし、中央側セルの集電体におけるコート層の厚さを相対的に小さくすることで、複数のセルにおける短絡抵抗のバラつきを抑制できることが示唆された。
【０１２９】
［実験例１５］
導電化材（ファーネスブラック、平均一次粒径６６ｎｍ、東海カーボン製）、フィラー（アルミナ、昭和電工製ＣＢ−Ｐ０２）およびＰＶＤＦ（クレハ製ＫＦポリマーＬ＃９１３０）を、導電化材：フィラー：ＰＶＤＦ＝１０：６０：３０の体積比となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、ペーストを作製した。得られたペーストを、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ、ＵＡＣＪ製１Ｎ３０）の両面に対して、各々の乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗工し、乾燥炉で乾燥させ、コート層を形成した。このようにして、電極体を準備した。
【０１３０】
［実験例１６］
導電化材：フィラー：ＰＶＤＦ＝８：７０：２２の体積比に変更したこと以外は、実験例１５と同様にして電極体を準備した。
【０１３１】
［実験例１７］
導電化材：フィラー：ＰＶＤＦ＝８：６２：３０の体積比に変更したこと以外は、実験例１５と同様にして電極体を準備した。
【０１３２】
［評価］
実験例１５〜１７で準備した電極体に対して、電流遮断性試験を行った。具体的には、図９に示すように、集電体（Ａｌ箔）３１と、その両面に形成されたコート層３２とを有する試験片３０を準備し、２つのコート層３２上に、それぞれ、Ａｌ箔４１およびＳＫ材ブロック４２を順に配置し、６０ＭＰａで拘束する。その状態で直流電流を流し、その時の電圧変化から抵抗を求めた。測定は、電気炉内で行い、電気炉内の温度は、２５℃および２００℃とした。その結果を表７に示す。なお、表７における抵抗の値は、実験例１５の２５℃の抵抗を１とした場合の相対値である。
【０１３３】
【表７】
2018190530.tif 000009
【０１３４】
表７に示すように、実験例１５〜１７は、いずれもＲ２００／Ｒ２５が１０倍以上であり、高い電流遮断性を有していた。例えば短絡によって電気内部の温度が上昇した場合に、抵抗も高くなることで、電流が遮断される。また、コート層の組成によって、抵抗が異なることが確認できた。この結果から、表面側セルの集電体の電流遮断性を相対的に高くし、中央側セルの集電体の電流遮断性を相対的に低くすることで、複数のセルにおける短絡抵抗のバラつきを抑制できることが示唆された。
【０１３５】
［実験例１８］
正極集電体として、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ、ＵＡＣＪ製１Ｎ３０）を準備した。一方、導電化材（ファーネスブラック、平均一次粒径６６ｎｍ、東海カーボン製）、フィラー（アルミナ、昭和電工製ＣＢ−Ｐ０２）およびＰＶＤＦ（クレハ製ＫＦポリマーＬ＃９１３０）を、導電化材：フィラー：ＰＶＤＦ＝１０：６０：３０の体積比となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、ペーストを作製した。得られたペーストを、Ｃｕ箔（厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）に対して、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗工し、乾燥炉で乾燥させ、コート層を形成した。得られたＣｕ箔を負極集電体として準備した。
【０１３６】
［実験例１９］
導電化材（ファーネスブラック、平均一次粒径６６ｎｍ、東海カーボン製）、フィラー（アルミナ、昭和電工製ＣＢ−Ｐ０２）およびＰＶＤＦ（クレハ製ＫＦポリマーＬ＃９１３０）を、導電化材：フィラー：ＰＶＤＦ＝１０：６０：３０の体積比となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、ペーストを作製した。得られたペーストを、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ、ＵＡＣＪ製１Ｎ３０）に対して、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗工し、乾燥炉で乾燥させ、コート層を形成した。得られたＡｌ箔を正極集電体として準備した。一方、負極集電体としてＣｕ箔（厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）を準備した。
【０１３７】
［評価］
実験例１８、１９で準備した正極集電体および負極集電体の接触抵抗を測定した。接触抵抗を測定方法は、上述した通りである。その結果を表８に示す。
【０１３８】
【表８】
2018190530.tif 000010
【０１３９】
表８に示すように、コート層を形成する集電体を変えることによって、接触抵抗が異なることが確認できた。この結果から、表面側セルの接触抵抗を相対的に大きくし、中央側セルの接触抵抗を相対的に小さくすることで、複数のセルにおける短絡抵抗のバラつきを抑制できることが示唆された。
【符号の説明】
【０１４０】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  固体電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
１０  …  セル
１００  …  積層電池
１１０  …  釘
【図１】
2018190530.tif 000011
【図２】
2018190530.tif 000012
【図３】
2018190530.tif 000013
【図４】
2018190530.tif 000014
【図５】
2018190530.tif 000015
【図６】
2018190530.tif 000016
【図７】
2018190530.tif 000017
【図８】
2018190530.tif 000018
【図９】
2018190530.tif 000019