(57)【要約】【課題】巻回数を大きくすると共にセパレータの厚みを薄くして高容量としても、セパレータが破断しにくい非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】正極板１１と、負極板１２とが、セパレータ１３を介して巻回された偏平状の巻回電極体１４を用いる。巻回電極体１４内の正極板１１の積層数を、５０層以上とし、巻回電極体１４の積層厚み方向に関して、セパレータ１３の厚みの合計の厚さが、巻回電極体１４の厚さの１０％以下になるようにする。セパレータ１３の局所破断伸度をセパレータ１３の厚さで割った値が、０．１６以上になるようにする。セパレータ１３の局所破断強度をセパレータ１３の厚さで割った値が、２．７７以上になるようにする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、負極板とが、セパレータを介して巻回された偏平の巻回電極体と、
前記巻回電極体が内部に配置される外装体と、前記外装体の開口を封口する封口体とを含むケースと、
前記正極板に電気的に接続される正極集電体と、
前記負極板に電気的に接続される負極集電体と、
前記ケース内に配置された非水電解質と、を備え、
前記巻回電極体内の前記正極板の積層数は、５０層以上であり、
前記巻回電極体の厚み方向に関して、前記セパレータの厚さの合計の寸法が、前記巻回電極体の厚さの１０％以下であり、
さらに、前記セパレータと同一の材質及び同一の厚さで、幅が４０ｍｍで、巻回方向の長さが１ｍｍの第１試験片と、前記第１試験片との比較で前記巻回方向の長さが３ｍｍである点のみが異なる第２試験片と、前記第１試験片との比較で前記巻回方向の長さが５ｍｍである点のみが異なる第３試験片の夫々に関して、各試験片を前記巻回方向に引っ張ったときに破断した長さ（ｍｍ）を測定した場合に、試験前の試験片の前記巻回方向の長さを一方のパラメータとし、試験片を前記巻回方向に引っ張ったときに破断した長さを他方のパラメータとした２次元平面上での前記第１乃至第３試験片の３つの測定点から最小二乗法で求めた一次関数が前記他方のパラメータの軸と交差した点における破断した長さを、前記セパレータの局所破断伸度と定義したとき、前記セパレータの局所破断伸度を前記セパレータの厚さで割った値が、０．１６以上であり、
また、前記第１乃至第３試験片の夫々に関して、前記各試験片を前記巻回方向に引っ張ったときに破断した強度Ｎ／ｃｍを測定した場合に、試験前の前記巻回方向の長さを一方のパラメータとし、試験片を前記巻回方向に引っ張ったときに破断した強度を他方のパラメータとした２次元平面上での前記第１乃至第３試験片の３つの測定点から最小二乗法で求めた一次関数が前記破断した強度のパラメータの軸と交差した点における破断した強度を、前記セパレータの局所破断強度と定義したとき、前記セパレータの局所破断強度を前記セパレータの厚さで割った値が、２．７７以上である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記セパレータは、その厚さ方向に積層された４以上の層を含む、非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
前記セパレータの厚さが、１９μｍ以下である、非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池において、
前記負極板の負極活物質に、前記負極活物質の全質量の７０％以上の質量を有する黒鉛が含まれる、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解質二次電池としては、特許文献１に記載されているものがある。この非水電解質二次電池は、正極板と負極板とがセパレータを介して巻回された偏平状の電極体を有する。正極板は、正極活物質層が帯状の正極芯体の両面に設けられ、正極芯体が帯状に露出した正極芯体露出部を上記両面の幅方向一方側に有する。また、負極板は、負極活物質層が帯状の負極芯体の両面に設けられ、負極芯体が帯状に露出した負極芯体露出部を上記両面の幅方向他方側に有する。正極及び負極活物質層の夫々は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な構造を有している。
【０００３】
非水電解質二次電池は、更に、正極芯体露出部に電気的に接続された正極集電部材、負極芯体露出部に電気的に接続された負極集電部材、非水電解質、外装体及び封口体を備える。電極体は、外装体に挿入され、非水電解質は、外装体の開口を封口体で封止してなるケース内に封入される。正極集電部材は、正極端子に電気的に接続され、負極集電部材は、負極端子に電気的に接続される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−３３３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
偏平型の巻回電極体を採用する車載向けの非水電解質二次電池においては、更なる高容量化が求められている。非水電解質二次電池の更なる高容量化を図るため、電極板の巻回数を多くすると共に、活物質合の厚みを大きくし、セパレータの厚みを小さくすることが考えられる。しかしながら、そのような構成とした場合、充放電サイクルに伴う巻回電極体の膨張が大きくなる。
【０００６】
本発明者は、偏平型の巻回電極体が大きく膨張した場合、偏平型の巻回電極体の平坦部と曲面部との境界領域で巻回方向の大きな引張応力が生じることを見出した。そして、上記境界領域の外周側では極板が破断するのみならず、セパレータが破断する虞があり、正極と負極が短絡する虞があることを確認した。
【０００７】
巻回かつ偏平型の電極体を採用する車載向けの二次電池においては、民生用の電池と比較してサイズが大きくなることに伴って巻回数が多くなるため、電池の充放電時の正極及び負極活物質の膨張収縮に起因する歪が強くなる。
【０００８】
本発明者は、この歪が、正負極板の厚みを相対的に厚くし、セパレータの厚みを薄くした高容量タイプの電池において特に顕著となり、偏平型の電極体の平坦部と曲面部との境界領域で巻回方向の大きな引張応力を引き起こすことを見出した。そして、上記境界領域の外周側では極板が破断するのみならず、セパレータが破断する虞があり、正極と負極が短絡する虞があることを確認した。
【０００９】
そこで、本開示の目的は、巻回数を大きくすると共にセパレータの厚みを薄くして高容量としても、セパレータが破断しにくい非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示に係る非水電解質二次電池は、正極板と、負極板とが、セパレータを介して巻回された偏平状の巻回電極体と、巻回電極体が内部に配置される外装体と、外装体の開口を封口する封口体とを含むケースと、正極板に電気的に接続される正極集電体と、負極板に電気的に接続される負極集電体と、ケース内に配置された非水電解質と、を備え、巻回電極体内の正極板の積層数は、５０層以上であり、巻回電極体の積層厚み方向に関して、セパレータの厚さの合計の寸法が、巻回電極体の厚さの１０％以下であり、さらに、セパレータと同一の材質及び同一の厚さで、幅が４０ｍｍで、巻回方向の長さが１ｍｍの第１試験片と、第１試験片との比較で巻回方向の長さが３ｍｍである点のみが異なる第２試験片と、第１試験片との比較で巻回方向の長さが５ｍｍである点のみが異なる第３試験片の夫々に関して、各試験片を巻回方向に引っ張ったときに破断した長さ（ｍｍ）を測定した場合に、試験前の試験片の巻回方向の長さを一方のパラメータとし、試験片を巻回方向に引っ張ったときに破断した長さを他方のパラメータとした２次元平面上での第１乃至第３試験片の３つの測定点から最小二乗法で求めた一次関数が他方のパラメータの軸と交差した点における破断した長さを、セパレータの局所破断伸度と定義したとき、セパレータの局所破断伸度をセパレータの厚さで割った値が、０．１６以上であり、また、第１乃至第３試験片の夫々に関して、各試験片を巻回方向に引っ張ったときに破断した強度Ｎ／ｃｍを測定した場合に、試験前の巻回方向の長さを一方のパラメータとし、試験片を巻回方向に引っ張ったときに破断した強度を他方のパラメータとした２次元平面上での第１乃至第３試験片の３つの測定点から最小二乗法で求めた一次関数が破断した強度のパラメータの軸と交差した点における破断した強度を、セパレータの局所破断強度と定義したとき、セパレータの局所破断強度をセパレータの厚さで割った値が、２．７７以上である。
【発明の効果】
【００１１】
本開示に係る非水電解質二次電池によれば、巻回数を大きくすると共にセパレータの厚みを薄くして高容量にでき、セパレータも破断しにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１Ａは、本開示の方法で製造できる角形二次電池の平面図であり、図１Ｂは、上記角形二次電池の正面図である。
【図２】図２Ａは、図１ＡのＩＩＡ−ＩＩＡ線に沿った部分断面図であり、図２Ｂは、図２ＡのＩＩＢ−ＩＩＢ線に沿った部分断面図であり、図２Ｃは、図２ＡのＩＩＣ−ＩＩＣ線に沿った断面図である。
【図３】図３Ａは、上記角形二次電池が含む正極板の平面図であり、図３Ｂは、上記角形二次電池が含む負極板の平面図である。
【図４】上記角形二次電池が含む偏平状の巻回電極体の巻回終了端側を展開した斜視図である。
【図５】角形二次電池のセパレータの局所破断伸度と局所破断強度を算出するための測定、及びその測定に使用する第１乃至第３試験片について説明するための図である。
【図６】試験前の試験片の巻回方向の長さを一方のパラメータとし、試験片を巻回方向に引っ張ったときに破断した長さを他方のパラメータとした２次元平面上での第１乃至第３試験片の３つの測定点の一例を表すグラフである。
【図７】試験前の試験片の巻回方向の長さを一方のパラメータとし、試験片を巻回方向に引っ張ったときに破断した際の破断強度を他方のパラメータとした２次元平面上での第１乃至第３試験片の３つの測定点の一例を表すグラフである。
【図８】一般的な破断伸度及び強度測定で使用される試験片の平面図である。
【図９】一般的な破断伸度をＸ軸パラメータとし、局所破断伸度をＹ軸パラメータとする２次元平面上での、比較例１〜３、実施例の測定点を表す図である。
【図１０】一般的な破断強度をＸ軸パラメータとし、局所破断強度をＹ軸パラメータとする２次元平面上での、比較例１〜３、実施例の測定点を表す図である。
【図１１】巻回電極体の外周側の一部の模式平面図であり、本願発明者が推察する電池ケース内での正負極板及びセパレータの破断メカニズムを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本開示に係る実施の形態について添付図面を参照しながら詳細に説明する。以下に示す各実施形態は、本開示の技術思想を理解するために例示するものであって、本開示をこの実施形態に特定することを意図するものではない。例えば、以下で説明する実施形態や変形例の特徴部分を適宜に組み合わせて新たな実施形態を構築することは当初から想定されている。本開示は、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００１４】
以下では、先ず、図１Ａ〜図４を用いて、本開示の製造方法を適用できる角形二次電池１０の概略構成について説明する。
【００１５】
図１Ａ、図１Ｂ、図２及び図４に示すように、非水電解質二次電池の一例としての角形二次電池１０は、角形外装体（角形外装缶）２５と、封口板２３と、偏平状の巻回電極体１４とを備える。角形外装体２５は、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金からなり、高さ方向一方側に開口部を有する。図１Ｂに示すように、角形外装体２５は、底部４０、一対の第１側面４１、及び一対の第２側面４２を有し、第２側面４２は、第１側面４１よりも大きくなっている。封口板２３は角形外装体２５の開口部に嵌合され、封口板２３と角形外装体２５との嵌合部を接合することで、角形の電池ケース４５が構成される。
【００１６】
図４に示すように、巻回電極体１４は、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して互いに絶縁された状態で巻回された構造を有する。巻回電極体１４の最外面側はセパレータ１３が配置され、負極板１２は正極板１１よりも外周側に配置される。偏平状の巻回電極体１４の平坦部における正極板１１の総積層数（以下、この総積層数を、正極板の積層数として定義する）は、４０層以上（巻回数２０層以上）であり、５０層以上（巻回数２５層以上）が好ましく、６０層以上（巻回数３０層以上）が更に好ましい。図３Ａに示すように、正極板１１は、厚さが１０〜２０μｍ程度のアルミニウム又はアルミニウム合金箔からなる正極芯体の両面に正極合剤スラリーを塗布し、乾燥及び圧延した後、所定寸法に帯状に切断する。このとき、幅方向の一方側の端部に、長手方向に沿って両面に正極合剤層１１ａが形成されていない正極芯体露出部１５が形成されるようにする。この正極芯体露出部１５の少なくとも一方側の表面には、例えば正極合剤層１１ａに隣接するように、正極芯体露出部１５の長さ方向に沿って正極保護層１１ｂが形成されることが好ましい。正極保護層１１ｂには、絶縁性無機粒子と結着剤とが含まれる。この正極保護層１１ｂは、正極合剤層１１ａよりも導電性が低い。正極保護層１１ｂを設けることにより、異物等により負極合剤層１２ａと正極芯体との短絡を防止できる。また、正極保護層１１ｂに導電性無機粒子を含有させることができる。これにより、正極保護層１１ｂと負極合剤層１２ａが短絡した場合であっても、小さい内部短絡電流を流し続けることができ、これにより角形二次電池１０を安全な状態へと移行させることができる。正極保護層１１ｂの導電性は、導電性無機粒子と、絶縁性無機粒子との混合比で制御できる。なお、正極保護層１１ｂは、設けられなくてもよい。
【００１７】
また、図３Ｂに示すように、負極板１２は、厚さが５〜１５μｍ程度の銅又は銅合金箔からなる負極芯体の両面に負極合剤スラリーを塗布し、乾燥及び圧延した後、所定寸法に帯状に切断する。このとき、長手方向に沿って両面に負極合剤層１２ａが形成されていない負極芯体露出部１６が形成されるようにする。なお、正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６は、それぞれ正極板１１ないし負極板１２の幅方向の両側の端部に沿って形成してもよい。
【００１８】
図４に示すように、正極芯体露出部１５と負極芯体露出部１６が夫々に対向する電極の合剤層１１ａ,１２ａに重ならないように、正極板１１及び負極板１２を、対向する合剤層１１ａ,１２ａに対して巻回電極体１４の幅方向（正極板１１及び負極板１２の幅方向）にずらして配置する。そして、セパレータ１３を挟んで互いに絶縁した状態で巻回し、偏平状に成形することで、偏平状の巻回電極体１４が作製される。巻回電極体１４は、巻回軸が延びる方向（帯状の正極板１１、帯状の負極板１２、及び帯状のセパレータ１３を矩形状に展開したときの幅方向に一致）の一方側端部に複数枚積層された正極芯体露出部１５を備え、他方側端部に複数枚積層された負極芯体露出部１６を備える。
【００１９】
セパレータ１３は、リチウムイオン電池の正極と負極を分離し、イオンの伝導性を確保する薄いフィルム（絶縁材）である。セパレータ１３には、イオンが電極間を通過できるように、０.１μｍ程度の目に見えない小さな無数の孔が設けられることが好ましい。つまり、セパレータ１３は、正極と負極を隔離して短絡を防止すると共に、その空孔内に電解液を保持して電極間のリチウムイオン伝導の通路を形成する役割を担う。また、セパレータ１３は、１３０℃前後で溶融して空孔が塞がることで、電池反応を停止させ、異常発熱を防止する重要な機能も有することが好ましい。セパレータ１３の幅は、正極合剤層１１ａを被覆できると共に負極合剤層１２ａの幅よりも大きいことが好ましい。
【００２０】
非水電解質二次電池をより高容量とすることを目的とし、活物質層の厚みを大きくするためセパレータ１３の厚みを小さくすることが好ましい。セパレータ１３は、リチウムイオンの伝導抵抗を少なくし、活物質の層厚を厚くすることで、高容量を実現するために、空孔率が高くて膜が薄いと好ましく、例えば、セパレータ１３の厚さは、１９μｍ以下であると好ましく、１６μｍ以下であると更に好ましく、１４μｍ以下であると最も好ましい。
【００２１】
更には、セパレータ１３は、確実に正極と負極の短絡を防止するために電池の変形や衝撃に強いという物性を兼ね備える必要がある。このため、本開示のセパレータ１３は、セパレータ１３の局所破断伸度をセパレータ１３の厚さで割った値が、０．１６以上となっており、セパレータ１３の局所破断強度をセパレータ１３の厚さで割った値が、２．７７以上となっている。
【００２２】
上記局所破断伸度と、上記局所破断強度は、本願発明者によってセパレータ１３の破断延びの尺度及び破断強度の尺度として初めて導入されたものである。セパレータ１３は、電池ケース内において巻回電極体１４内で正負極板１１,１２に挟まれた特殊状況下におかれるので、ＪＩＳで規定された破断伸度や破断強度の測定では、セパレ―タ１３の破断し易さを正しく判定できない。ＪＩＳで規定された破断伸度や破断強度で巻回電極体１４内のセパレータ１３の破断し易さを判定できない理由、及び次に説明する局所破断伸度及び局所破断強度を導入すると、電池ケース収容下での巻回電極体内のセパレータの破断伸度及び破断強度を正確に判断できる理由については、後で図８〜図１１、及び表１を用いて詳細に説明する。
【００２３】
図５は、上記局所破断伸度と、上記局所破断強度を算出するための測定、及びその測定に使用する第１乃至第３試験片について説明するための図である。第１乃至第３試験片はセパレータ１３を所定サイズに切り出したものである。即ち、当該測定は、セパレータ１３と同一の材質及び同一の厚さで、図５にＸ方向として示す幅方向の値（以下、幅という）が４０ｍｍで、図５にＹ方向として示す巻回方向の長さが１ｍｍの第１試験片５０と、第１試験片５０との比較で巻回方向の長さが３ｍｍである点のみが異なる第２試験片５１と、第１試験片５０との比較で巻回方向の長さが５ｍｍである点のみが異なる第３試験片５２とを用いて実行する。なお、巻回方向の長さとは、巻回電極体においてセパレータ１３の巻回方向の長さ（巻回軸に対して垂直な方向の長さ）が上述のＹ方向の長さとなるように切り出している。
【００２４】
測定は、各試験片５１〜５３の巻回方向の一方側端部を図示しないクランプの挟持部で幅方向の全域に亘って挟持して位置決めした後、他方側端部を図示しないチャック装置の挟持部で幅方向の全域に亘って挟持した上、チャック装置の挟持部を、クランプの挟持部に対して遠ざかるように巻回方向（Ｙ方向）に移動させて、各試験片５１〜５３が破断したときの伸びｍｍと、破断したときの強度Ｎ／ｃｍを計測することで実行される。巻回方向の寸法が最大５ｍｍで、かつ、クランプ及びチャック装置の挟持部が、試験片５１〜５３の幅方向の全域を挟持するので、測定の最中、試験片５１〜５３は、幅方向に収縮することが殆どないか収縮しない。
【００２５】
続いて、この測定を用いて、局所破断伸度と、局所破断強度を算出する。局所破断伸度の算出は、各試験片５１〜５３における、試験前の試験片の巻回方向の長さを一方のパラメータとし、試験片を巻回方向に引っ張ったときに破断した長さを他方のパラメータとした２次元平面上での第１乃至第３試験片の３つの測定点から算出する。
【００２６】
図６は、当該２次元平面上での第１乃至第３試験片の３つの測定点の一例を表すグラフである。図６において、Ｘ軸を規定するサンプル長は、試験前の試験片の巻回方向の長さに対応し、Ｙ軸を規定する破断伸度量は、試験片を巻回方向に引っ張ったときに破断した長さに対応する。図６において、ａ１は、第１試験片５１を用いた測定の測定点であり、ａ２は、第２試験片５２を用いた測定の測定点であり、ａ３は、第３試験片５３を用いた測定の測定点である。なお、各試験片５１〜５３における測定点は、一度の測定で決定されてもよく、複数回測定を行った後で平均を算術して決定されてもよい。この例では、各試験片５１〜５３での測定点は、各試験片５１〜５３において３回の試験を行って平均を算術して決定されている。
【００２７】
各試験片５１〜５３を用いた試験の２次元平面上での３つの測定点が決定すると、次にその３つの測定点に基づいて最小二乗法に基づく一次関数を求める。ここで、仮に、３点が同一直線上に位置したとすると、当該一次関数は、その直線に一致する。図６に示す例では、一次関数が、Ｙ＝０.４１４９Ｘ＋２.５４２３として求められている。そして、その一次関数が、破断した長さを規定する他方のパラメータの軸と交差して点における破断した長さｍｍを、セパレータ１３の局所破断伸度と定義する。図６に示す例では、上記一次関数のＹ切片が、局所破断伸度に対応し、局所破断伸度が２.５４２３ｍｍと算出される。
【００２８】
続いて、局所破断強度の算出について説明する。局所破断強度の算出も、各試験片５１〜５３における、試験前の試験片の巻回方向の長さを一方のパラメータとし、試験片を巻回方向に引っ張ったときに破断した際の破断強度を他方のパラメータとした２次元平面上での第１乃至第３試験片の３つの測定点から算出する。
【００２９】
図７は、当該２次元平面上での第１乃至第３試験片の３つの測定点の一例を表すグラフである。図７において、Ｘ軸を規定するサンプル長は、試験前の試験片の巻回方向の長さに対応し、Ｙ軸を規定する破断強度は、試験片を巻回方向に引っ張ったときに破断した際の破断強度に対応する。図７において、ｂ１は、第１試験片５１を用いた測定の測定点であり、ｂ２は、第２試験片５２を用いた測定の測定点であり、ｂ３は、第３試験片５３を用いた測定の測定点である。なお、各試験片５１〜５３における測定点は、一度の測定で決定されてもよく、複数回測定を行った後で平均を算術して決定されてもよい。この例では、各試験片５１〜５３での測定点は、各試験片５１〜５３において３回の試験を行って平均を算術して決定されている。
【００３０】
各試験片５１〜５３を用いた試験の２次元平面上での３つの測定点が決定すると、次にその３つの測定点に基づいて最小二乗法に基づく一次関数を求める。ここで、仮に、３点が同一直線上に位置したとすると、当該一次関数は、その直線に一致する。図７に示す例では、一次関数が、Ｙ＝‐０.４９９６Ｘ＋４５.９として求められている。そして、その一次関数が、破断強度を規定する他方のパラメータの軸と交差して点における破断強度Ｎ／ｃｍを、セパレータ１３の局所破断強度と定義する。図７に示す例では、上記一次関数のＹ切片が、局所破断強度に対応し、局所破断強度が４５.９Ｎ／ｃｍと算出される。
【００３１】
局所破断伸度や、局所破断強度を、Ｙ軸切片により求めた理由は次にある。すなわち、試験片は、試験前の巻回方向の長さが長くなるにしたがって、巻回方向に伸ばす試験中に幅方向に収縮する度合いが大きくなる。局所破断伸度や、局所破断強度のＹ軸切片の値は、試験前の試験片の巻回方向の長さが理論上０ｍｍの試験片で測定を行ったことに対応し、試験によって幅方向が収縮しない試験片での値を算出していることに対応する。したがって、本指標を用いることによって、幅方向の収縮を許容しない場合の破断伸度及び破断強度が求められる。幅方向の収縮を許容しない破断伸度や破断強度が、セパレータ１３の破断し易さの尺度として相応しい理由については、後で詳細に説明する。
【００３２】
更には、本開示のセパレータ１３は、局所破断伸度をセパレータ１３の厚さで割った値や、局所破断強度をセパレータ１３の厚さで割った値で、破断伸度や破断強度の物性が評価される。その理由は次にある。すなわち、セパレータ１３の厚さが大きければ、局所破断伸度及び局所破断強度は当然に大きくなる。したがって、セパレータ１３の厚さを何等規定せずに破断伸度や破断強度を算出しても、セパレータ１３の材質の物性（破断伸度や破断強度）の評価としては不適当なものとなる。本願の方法では、局所破断伸度及び局所破断強度をセパレータ１３の厚さで除することにより、セパレータ単位厚さに対する局所破断伸度及び局所破断強度を評価でき、評価方法として適切なものになる。
【００３３】
セパレータ１３としては、好ましくは、ポリオレフィン製の微多孔性膜を使用できる。また、セパレータ１３としては、ポリエチレン（ＰＥ）からなるセパレータのみならず、ポリエチレンの表面にポリプロピレン（ＰＰ）からなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータ本体の表面にアラミド系の樹脂が塗布されたものを用いても良い。また、セパレータ１３としては、ポリエチレンン、ポリプロピレンを厚さ方向に複数層、積層してなるものを好適に使用できる。より詳しくは、セパレータ１３としては、ポリエチレンを上下からポリプロピレンで挟み込んだ３層構造等も使用できるが、セパレータ１３を、ポリエチレン又はポリプロピレンの層を、単独又は２つの層を共に含んだ状態で、４層以上積層して形成すると強度が大きくなって好ましく、６層以上積層して形成すると強度が更に大きくなって更に好ましい。また、セパレータ１３を、ポリエチレン又はポリプロピレンの層を、単独又は２つの層を共に含んだ状態で９層以上積層して形成すると、隣接する２つの層の間に生成される界面の数が８以上となって、界面の数が多くなるにしたがって強度が大きくなるセパレータの当該強度を、破断を略防止できる強度とでき、最も好ましい。また、セパレータ１３の製法としては、湿式（相分離法）、乾式（延伸法）のいずれが用いられてもよい。
【００３４】
湿式法では、セパレータ１３を構成する微多孔性フィルムを、ポリマーと溶剤を高温で混合して調製した均一溶液を、Ｔダイ法、インフレーション法等でフィルム化した後、溶剤を別の揮発性溶剤で抽出除去及び延伸することにより形成する。 湿式法では、ポリマーと溶剤の組合せ方、ロール延伸による一軸延伸、ロール延伸とテンター延伸による逐次二軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸等多様な延伸方法、また、抽出前に溶剤を含んだ状態で延伸する場合と、溶剤除去後に延伸する場合など、加工方法により多孔構造を制御することが可能である。 
【００３５】
他方、乾式法では、溶融ポリマーをＴダイやサーキュラーダイから押し出し、高ドラフト比でフィルム化した後、さらに熱処理を施し規則性の高い結晶構造を形成する。その後、低温延伸、更には高温延伸して結晶界面を剥離させてラメラ間に間隙部分を作り、多孔構造を形成したり、ポリエチレンとポリプロピレン等を混合して成形したシートを、少なくとも一方向に延伸し、異種ポリマー間の界面に空隙（細孔）を生じさせたりして、セパレータを構成する微多孔性フィルムを形成する。乾式法は溶媒を使用しないことから、環境への負荷が小さく、製造コストも低く抑えることが出来る。
【００３６】
正極板１１とセパレータ１３との界面ないし負極板１２とセパレータ１３との界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーを含む層を形成することができる。このフィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウムなどを単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物などで処理されているものを用いることができる。また、このフィラー層の形成は、正極、負極、あるいはセパレータ１３に、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極板１１、負極板１２、あるいはセパレータ１３に貼り付ける方法などを用いることができる。
【００３７】
図４に示すように、複数枚積層された正極芯体露出部１５は、正極集電体１７（図２Ａ参照）を介して正極端子１８に電気的に接続され、複数枚積層された負極芯体露出部１６は、負極集電体１９（図２Ａ参照）を介して負極端子２０に電気的に接続される。また、詳述しないが、図２Ａに示すように、正極集電体１７と正極端子１８との間には、電池ケース４５の内部のガス圧が所定値以上となった時に作動する電流遮断機構２７が設けられることが好ましい。
【００３８】
図１Ａ、図１Ｂ及び図２Ａに示すように、正極端子１８及び負極端子２０の夫々は、絶縁部材２１、２２を介して封口板２３に固定される。封口板２３は、電池ケース４５内のガス圧が電流遮断機構２７の作動圧よりも高くなったときに開放されるガス排出弁２８を有する。正極集電体１７、正極端子１８及び封口板２３は、それぞれアルミニウム又はアルミニウム合金で形成され、負極集電体１９及び負極端子２０は、それぞれ銅又は銅合金で形成される。図２Ｃに示すように、偏平状の巻回電極体１４は、封口板２３側を除く周囲に絶縁性の絶縁シート（樹脂シート）２４を介在させた状態で一面が開放された角形の電池外装体２５内に挿入される。
【００３９】
図２Ｂ及び図２Ｃに示すように、正極板１１側では、巻回されて積層された複数枚の正極芯体露出部１５は、厚み方向で２分割され、その間に正極用中間部材３０が配置される。正極用中間部材３０は樹脂材料からなり、正極用中間部材３０には、導電性の正極用導電部材２９が、１以上、例えば２個保持される。正極用導電部材２９は、例えば円柱状のものが用いられ、積層された正極芯体露出部１５と対向する両端部にプロジェクションとして作用する円錐台状の突起が形成されている。
【００４０】
負極板１２側でも、巻回されて積層された複数枚の負極芯体露出部１６は、厚み方向で２分割され、その間に負極用中間部材３２が配置される。負極用中間部材３２は、樹脂材料からなり、負極用中間部材３２には、負極用導電部材３１が、１以上、例えば２個保持される。負極用導電部材３１は、例えば円柱状のものが用いられ、積層された負極芯体露出部１６と対向する両端部に、プロジェクションとして作用する円錐台状の突起が形成されている。
【００４１】
なお、正極用中間部材３０及び負極用中間部材３２は必須の構成ではなく、省略することもできる。また、正極用導電部材２９及び負極用導電部材３１も必須の構成ではなく、省略することもできる。
【００４２】
正極用導電部材２９と、その延在方向の両側に配置されている収束された正極芯体露出部１５は、例えば抵抗溶接されて電気的に接続され、収束された正極芯体露出部１５と、その電池ケース４５の奥行方向外側に配置された正極集電体１７も、例えば抵抗溶接されて電気的に接続される。また、同様に、負極用導電部材３１と、その両側に配置されて収束されている負極芯体露出部１６は、例えば抵抗溶接されて電気的に接続され、収束された負極芯体露出部１６と、その電池ケース４５の奥行方向外側に配置された負極集電体１９も、例えば抵抗溶接されて電気的に接続される。正極集電体１７の正極芯体露出部１５側とは反対側の端部は、正極端子１８に電気的に接続され、負極集電体１９の負極芯体露出部１５側とは反対側の端部は、負極端子２０に電気的に接続される。その結果、正極芯体露出部１５が正極端子１８に電気的に接続され、負極芯体露出部１６が負極端子２０に電気的に接続される。
【００４３】
巻回電極体１４、正極及び負極用中間部材３０,３２、及び正極及び負極用導電部材２９,３１は、抵抗溶接により接合され、一体構造を構成する。正極用導電部材２９は、正極芯体と同じ材料であるアルミニウム又はアルミニウム合金製のものが好ましく、負極用導電部材３１は、負極芯体と同じ材料である銅又は銅合金製のものが好ましい。正極用導電部材２９及び負極用導電部材３１の形状は、同じであっても異なっていてもよい。
【００４４】
なお、正極芯体露出部１５と正極集電体１７の接続、及び負芯体露出部１６と負極集電体１９の接続を抵抗溶接により行う例を示したが、レーザ溶接又は超音波溶接を用いてもよい。また、正極用中間部材３０及び負極用中間部材３２を用いなくてもよい。
【００４５】
図１Ａに示すように、封口板２３には電解液注液孔２６が設けられる。正極集電体１７、負極集電体１９、及び封口板２３等が取り付けられた巻回電極体１４を、角形外装体２５内に配置する。このとき、巻回電極体１４を箱状ないし袋状に成形した絶縁シート２４内に配置した状態で、巻回電極体１４を角形外装体２５内に挿入することが好ましい。その後、封口板２３と角形外装体２５との嵌合部をレーザ溶接し、その後、電解液注液孔２６から非水電解液を注液する。その後、電解液注液孔２６を密封することで角形二次電池１０を作製する。電解液注液孔２６の密封は、例えばブラインドリベットや溶接等で実行される。
【００４６】
角形二次電池１０は、単独であるいは複数個が直列、並列ないし直並列に接続されて組電池として使用される。組電池とする場合は、各角形二次電池１０の角形外装体２５の第２側面４２に押圧力が加わるように、各角形二次電池１０が拘束された状態とすることが好ましい。角形二次電池１０を車載用途等において複数個直列ないし並列に接続して使用する際には、別途正極外部端子及び負極外部端子を設けてそれぞれの電池をバスバーで接続するとよい。組電池としては、複数の角形二次電池１０が、各角形二次電池２０の第２側面４２が平行になる向きで配置された構造とすることが好ましい。このような場合、組電池の両端にはエンドプレートが配置され、エンドプレート同士をバインドバーにより固定することにより、複数の角形二次電池１０が拘束された状態となる。また、隣接する角形二次電池１０の端子間がバスバーにより接続される。
【００４７】
なお、巻回電極体１４が、その巻回軸が角形外装体２５の底部４０と平行となる向きに配置される場合について説明したが、巻回電極体が、その巻回軸が角形外装体２５の底部４０と垂直となる向きに配置される構成でもよい。また、本開示の方法で作製できる角形二次電池で使用し得る正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物であれば適宜選択して使用できる。これらの正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＦｅＰＯ４などを一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。さらには、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム、アルミニウム、タングステンなどの異種金属元素を添加したものも使用し得る。
【００４８】
非水電解質の溶媒としては、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステルを含む化合物；プロパンスルトンなどのスルホン基を含む化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテルを含む化合物；ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリルなどのニトリルを含む化合物；ジメチルホルムアミドなどのアミドを含む化合物などを用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
【００４９】
また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
【００５０】
さらに、非水電解質に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ２Ｏ２などのリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００５１】
なお、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、非水電解液１リットル当り０．８〜１．７モルであることが望ましい。更に、大電電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が非水電解液1リットル当たり１．０〜１．６モルであることが望ましい。
【００５２】
本開示の一局面の非水電解質二次電池において、その負極に用いる負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、珪素材料、リチウム金属、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物などを用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボンなどを用いることができる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質として、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。また、巻回電極体１４の負極活物質の全質量に対する黒鉛材料の質量の比率は、７０％以上が好ましく、８０％以上が更に好ましく、９０％以上が最も好ましい。
【００５３】
以下、本開示に係る実施例について、表１を用いて詳細に説明する。表１は、セパレータを変えて作製した図１乃至図４に示す構造の複数の角形二次電池の夫々に、耐久性を調査するサイクル試験を施したときの、各角形二次電池における極板破断の有無及びセパレータ破断の有無を表す表である。なお、本開示は、実施例に限定されるものではない。
【表１】
2018163855.tif 000003
【００５４】
＜比較例、実施例の角形二次電池の構成及び物性＞
（比較例１の二次電池）
正極合剤層、負極合剤層、及び非水電解液として、次のものを使用した。詳しくは、正極合剤層は、正極活物質としてのＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２と、導電材としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で９２：５：３の割合で含むようにした。また、負極合剤層は、負極活物質としての黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を質量比で９８：１：１の割合で含むようにした。また、非水電解液を次のように作製した。すなわち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比（２５℃、１気圧）で３：３：４となるように混合した混合溶媒を作製した。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。さらに非水電解液の総質量に対してその添加量が０．３％となるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し非水電解液とした。
【００５５】
また、巻回電極体として、正極板の積層数が６６層（巻回数３３）で、巻回電極体の厚みが２２．６５ｍｍであるものを使用した。また、セパレータとして、湿式積層型のセパレータで厚さが１２μｍのものを用いた。より詳しくは、セパレータは、湿式法で作製されたものを使用し、セパレータを構成する微多孔性フィルムを、ポリマーと溶剤を高温で混合して調製した均一溶液を、Ｔダイ法でフィルム化した後、溶剤を別の揮発性溶剤で抽出除去及び延伸することにより作製されたものを使用した。また、セパレータは、界面を有さず、厚さ方向の中心にポリエチレンが存在し、そのポリエチレンの厚さ方向の両側に、ポリエチレン及びポリプロピレンが混在する部分が存在する構造のものを使用した。巻回電極体は、巻回電極体の厚みに対するセパレータの総厚み（セパレータ比率）が、７％のものを使用した。なお、セパレータの総厚みは、セパレータ１枚の厚みとセパレータの積層数の積により算出される。
【００５６】
また、セパレータとして、セパレータ巻回方向の破断強度が、１５０ＭＰａで、セパレータ巻回方向の破断伸度が、６０％のものを使用した。ここで、これらの数値は、一般的なセパレータの破断伸度及び強度測定に基づいて測定されたもので、より詳しくは、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に基づいて測定されたものである。図８に、これらの測定で使用した試験片５５の平面図を示す。破断強度及び破断伸度は、この試験片５５に、延在方向であるＹ方向に、矢印で示す引張応力を付与して測定されたものである。図８に示すように、試験片５５は、Ｙ方向の両側にＸ方向厚さが大きい厚肉部分５５ａを有し、Ｙ方向の中央にＸ方向厚さが小さい薄肉部分５５ｂを有する。この方法では、引張測定時に、試験片５５のＸ方向の縮小が許容され、特に、Ｘ方向厚さが小さい薄肉部分５５ｂが、Ｘ方向に大きく縮小する。
【００５７】
また、セパレータとして、図５及び図７を用いて説明した、セパレータ巻回方向の局所破断強度が、２２.２Ｎ／ｃｍで、局所破断強度／セパレータ厚みが、１.８５であるものを使用した。また、セパレータとして、図５及び図６を用いて説明した、セパレータ巻回方向の局所破断伸度が、１.６０ｍｍで、局所破断伸度／セパレータ厚みが、０.１３であるものを使用した。
【００５８】
（比較例２の二次電池）
比較例１との比較において、セパレータ巻回方向の破断伸度が１４０％で、セパレータ巻回方向の局所破断強度が１４.０Ｎ／ｃｍで、局所破断強度／セパレータ厚みが１.１５で、セパレータ巻回方向の局所破断伸度が、１.０５ｍｍで、局所破断伸度／セパレータ厚みが０.０９である点のみが異なるようにして作製した。
【００５９】
（比較例３の二次電池）
比較例１との比較において、セパレータ巻回方向の破断強度が２０６ＭＰａで、セパレータ巻回方向の局所破断強度が２９.５Ｎ／ｃｍで、局所破断強度／セパレータ厚みが２.４６で、セパレータ巻回方向の局所破断伸度が、１.７２ｍｍで、局所破断伸度／セパレータ厚みが０.１４である点が、異なるように作製した。また、セパレータの種類として、乾式３層のものを使用した。詳しくは、次の手順で作製されたセパレータを採用した。すなわち、溶融ポリマーをＴダイから押し出し、高ドラフト比でフィルム化した後、さらに熱処理を施し規則性の高い結晶構造を形成したものを使用した。そして、その後、低温延伸、更には高温延伸して結晶界面を剥離させてラメラ間に間隙部分を作り、多孔構造を形成したり、ポリエチレンを上下からポリプロピレンで挟み込むように成形した３層からなるシートを、一方向に延伸し、異種ポリマー間の界面に空隙（細孔）を生じさせたりして、形成された微多孔性フィルムを使用した。
【００６０】
（実施例の二次電池）
比較例１との比較において、セパレータ巻回方向の破断強度が２４０ＭＰａで、セパレータ巻回方向の破断伸度が５０％で、セパレータ巻回方向の局所破断強度が３３.２Ｎ／ｃｍで、局所破断強度／セパレータ厚みが２.７７で、セパレータ巻回方向の局所破断伸度が、１.９４ｍｍで、局所破断伸度／セパレータ厚みが０.１６である点が、異なるように作製した。
【００６１】
また、セパレータの種類として、乾式９層のものを使用した。詳しくは、次の手順で作製されたセパレータを採用した。すなわち、溶融ポリマーをＴダイから押し出し、高ドラフト比でフィルム化した後、さらに熱処理を施し規則性の高い結晶構造を形成したものを使用した。そして、その後、低温延伸、更には高温延伸して結晶界面を剥離させてラメラ間に間隙部分を作り、多孔構造を形成したり、３層からなるポリエチレンを上下から夫々３層からなるポリプロピレンで挟み込むように成形した９層からなるシートを、一方向に延伸し、異種ポリマー間の界面に空隙（細孔）を生じさせたりして、形成された微多孔性フィルムを使用した。
【００６２】
＜角形二次電池の評価＞
作製した各電池にサイクル試験を施した後、電池を分解して電極に破断が生じているか否かを目視により判定した。また、それと同時に、セパレータに破断が生じているか否かを目視により判定した。サイクル試験は、環境温度を４５℃にして行った。電池電圧が４．２５Ｖに達するまで１Ｉｔの定電流で充電を行い、電池電圧が４．２５Ｖに達した後は４．２５Ｖの定電圧で電流値が（１／２０）Ｉｔとなるまで充電した。次いで、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電した。この充放電サイクルを１５００回繰り返して行った。
【００６３】
＜角形二次電池の評価結果＞
局所破断強度／セパレータ厚みが、１.８５、１.１５、２.４６で、局所破断強度／セパレータ厚みが、２.４６以下の比較例１乃至３の電池で、極板の破断及びセパレータの破断が確認された。また、局所破断伸度／セパレータ厚みが、０.１３、０.０９、０.１４で、局所破断伸度／セパレータ厚みが、０.１４以下の比較例１乃至３の電池で極板の破断及びセパレータの破断が確認された。
【００６４】
これに対し、局所破断強度／セパレータ厚みが２.７７で、局所破断伸度／セパレータ厚みが０.１６の実施例の電池では、極板の破断は確認されたが、セパレータの破断は確認されなかった。
【００６５】
更には、比較例１乃至３の電池では、材質の伸度の尺度として一般的に用いられるＪＩＳ規格によるセパレータの伸度が、実施例の電池のＪＩＳ規格による伸度よりも高いにも拘わらず、セパレータの破断が確認された。
【００６６】
詳しくは、図１０、すなわち、一般的な破断強度をＸ軸パラメータとし、局所破断強度をＹ軸パラメータとする２次元平面上での、比較例１〜３、実施例の測定点を表す図を参照すると、実施例の電池は、一般的な破断強度と局所破断強度のいずれも最も大きくなった。しかし、図９、すなわち、一般的な破断伸度をＸ軸パラメータとし、局所破断伸度をＹ軸パラメータとする２次元平面上での、比較例１〜３、実施例の測定点を表す図に示すように、実施例の電池は、一般的な破断伸度が最も小さく、特に、比較例２の１４０％と比較して格段に小さい５０％であるにも拘わらず、比較例２でセパレータの破断が確認される一方、実施例では、セパレータの破断が生じなかった。
【００６７】
更に考察を続けると、比較例１乃至３及び実施例の４つの電池のうちで、実施例の電池は、破断伸度が最も小さい一方、局所破断伸度／セパレータ厚みが最も大きくなった。次に図１１を用いて、セパレータの破断の指標として、一般的な破断伸度が不適切で、局所破断伸度が適切な理由について説明する。
【００６８】
図１１は、巻回電極体の巻回軸に対して垂直な断面の断面図であり、最外周部近傍の模式断面図である。また、図１１は、本願発明者が推察する電池ケース内での正負極板及びセパレータの破断メカニズムを説明する図である。図１１（ａ）に示すように、巻回電極体の巻回軸に対して垂直な断面の形状はトラック形状である。偏平の巻回電極体は、電池ケース内において、平坦部６１が、図１１にα方向で示す電池ケースの奥行き方向の両端部の内面に押圧されて拘束されている。このため、電池の充放電に伴って活物質層が膨張したとしてもα方向には膨張しにくい。
【００６９】
一方、曲面部６２においては、電池ケースの壁との間に隙間が存在し、矢印βで示す半径方向に膨張できる。よって、平坦部６１と曲面部６２との境界付近に矢印γで示す引張応力が発生する。このことから、電池容量を大きくするために、より活物質量を大きくすると、上記境界付近に大きな引張応力が発生する。そして、図１１（ｂ）に示すように、特に引張応力が大きい、外周側で、先ずセパレータよりも伸びにくく破断し易い極板が破断した後、セパレータが限界伸びに達すると、図１１（ｃ）に示すように、セパレータの破断が発生するものと推察される。ここで、セパレータは、巻回電極体内において、正負極板に厚さ方向に押圧され、厚さ方向に面圧がかかった状態で存在している。このため、セパレータは、当該面圧によって幅方向（巻回軸に対して平行な方向）の伸縮が規制される。したがって、セパレータの破断し易さの尺度として、幅方向の大きな伸縮を許容する一般的な破断伸度の指標が不適切になり、幅方向の伸縮を許さない局所破断伸度が、適切になるものと推察される。
【００７０】
以上の結果から次の事実が見出される。すなわち、電池ケース内に収容される特殊環境下のセパレータの破断の判断指標として、局所破断強度をセパレータ厚みで除した値と、局所破断伸度をセパレータ厚みで除した値とを用いて評価すると、セパレータの破断の可能性を正確に判定できる。
【００７１】
更には、局所破断強度をセパレータ厚みで除した値が、２.４６よりも大きいとセパレータの破断を抑制でき、更に、２.７７以上になるとセパレータの破断を略防止することができる。また、局所破断伸度をセパレータ厚みで除した値が、０.１４よりも大きいとセパレータの破断を抑制でき、更に、０.１６以上になるとセパレータの破断を略防止することができる。
【００７２】
なお、もう既に言及したように、セパレータが、その厚さ方向に積層された４以上の層を含み、厚さ方向に隣接する２つの層の間に存在する界面が３以上になると、界面の数が多くなることに応じてセパレータの強度が大きくなって、セパレータが破断しにくくなって好ましい。また、厚さ方向に隣接する２つの層の間に存在する界面が５以上になると強度がより大きくなって好ましく、界面が８以上になると強度が更に大きくなって最も好ましい。
【００７３】
また、セパレータの厚さが、１９μｍ以下の薄さとして、その分、活物質層の厚さを大きくした大容量の電池では、電池の充放電に伴う電極体膨張が大きくなって、セパレータが破断する虞が大きくなる。したがって、本開示の構成を、そのような大容量の電池に適用すると、セパレータが破断しにくい本開示の作用効果を顕著に発揮できる。
【００７４】
また、負極活物質として採用できる黒鉛は、電池の充放電に伴う膨張及び収縮が大きく、電極体の膨張及び収縮に大きく寄与する。したがって、負極板の負極活物質に、負極活物質の全質量の７０％以上の質量を有する黒鉛が含まれると、電極体膨張が特に大きくなる。したがって、本開示の構成を、そのような電池に適用すると、セパレータが破断しにくい本開示の作用効果を顕著に発揮できる。
【００７５】
なお、巻回電極体の膨張により正極板ないし負極板が破断したとしても、正極板と負極板の間に位置するセパレータが破断しなければ正極板と負極板の短絡を防止できるため、安全性を確保できる。
【００７６】
正極芯体は金属箔からなることが好ましく、例えばアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔とすることが好ましい。正極芯体の厚みは、１０μｍ〜２０μｍとすることが好ましく、１２μｍ〜１８μｍとすることがより好ましい。正極芯体の一方の面に形成される正極活物質層の厚みは、５０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、５０μｍ〜１００μｍとすることがより好ましく、６０μｍ〜９０μｍとすることがより更に好ましい。
【００７７】
負極芯体は金属箔からなることが好ましく、例えば銅箔又は銅合金箔とすることが好ましい。負極芯体の厚みは、６μｍ〜１５μｍとすることが好ましく、８μｍ〜１２μｍとすることがより好ましい。負極芯体の一方の面に形成される負極活物質層の厚みは、５０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、５０μｍ〜９０μｍとすることがより好ましく、６０μｍ〜８０μｍとすることがより更に好ましい。
【００７８】
正極活物質層の充填密度は、２．５ｇ／ｃｍ３〜３．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．７ｇ／ｃｍ３〜３．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。負極活物質層の充填密度は、１．３ｇ／ｃｍ３〜１．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３〜１．６ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【符号の説明】
【００７９】
１０  角形二次電池、１１  正極板、１１ａ  正極合剤層、１１ｂ  正極保護層、１２  負極板、１２ａ  負極合剤層、１３  セパレータ、１４  偏平状の巻回電極体、１５  正極芯体露出部、１６  負極芯体露出部、１７  正極集電体、１８  正極端子、１９  負極集電体、２０  負極端子、２１，２２  絶縁部材、２３  封口板、２４  絶縁シート、２５  角形外装体、２６  電解液注液孔、２７  電流遮断機構、２８  ガス排出弁、２９  正極用導電部材、３０  正極用中間部材、３１  負極用導電部材、３２  負極用中間部材、３３，３４  溶接跡、４０  底部、４１  第１側面、４２  第２側面、４５  電池ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年11月22日(2017.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
偏平型の巻回電極体を採用する車載向けの非水電解質二次電池においては、更なる高容量化が求められている。非水電解質二次電池の更なる高容量化を図るため、電極板の巻回数を多くすると共に、活物質層の厚みを大きくし、セパレータの厚みを小さくすることが考えられる。しかしながら、そのような構成とした場合、充放電サイクルに伴う巻回電極体の膨張が大きくなる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
図５は、上記局所破断伸度と、上記局所破断強度を算出するための測定、及びその測定に使用する第１乃至第３試験片について説明するための図である。第１乃至第３試験片はセパレータ１３を所定サイズに切り出したものである。即ち、当該測定は、セパレータ１３と同一の材質及び同一の厚さで、図５にＸ方向として示す幅方向の値（以下、幅という）が４０ｍｍで、図５にＹ方向として示す巻回方向の長さが１ｍｍの第１試験片５１と、第１試験片５１との比較で巻回方向の長さが３ｍｍである点のみが異なる第２試験片５２と、第１試験片５１との比較で巻回方向の長さが５ｍｍである点のみが異なる第３試験片５３とを用いて実行する。なお、巻回方向の長さとは、巻回電極体においてセパレータ１３の巻回方向の長さ（巻回軸に対して垂直な方向の長さ）が上述のＹ方向の長さとなるように切り出している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
正極用導電部材２９と、その延在方向の両側に配置されている収束された正極芯体露出部１５は、例えば抵抗溶接されて電気的に接続され、収束された正極芯体露出部１５と、その電池ケース４５の奥行方向外側に配置された正極集電体１７も、例えば抵抗溶接されて電気的に接続される。また、同様に、負極用導電部材３１と、その両側に配置されて収束されている負極芯体露出部１６は、例えば抵抗溶接されて電気的に接続され、収束された負極芯体露出部１６と、その電池ケース４５の奥行方向外側に配置された負極集電体１９も、例えば抵抗溶接されて電気的に接続される。正極集電体１７の正極芯体露出部１５側とは反対側の端部は、正極端子１８に電気的に接続され、負極集電体１９の負極芯体露出部１６側とは反対側の端部は、負極端子２０に電気的に接続される。その結果、正極芯体露出部１５が正極端子１８に電気的に接続され、負極芯体露出部１６が負極端子２０に電気的に接続される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
角形二次電池１０は、単独であるいは複数個が直列、並列ないし直並列に接続されて組電池として使用される。組電池とする場合は、各角形二次電池１０の角形外装体２５の第２側面４２に押圧力が加わるように、各角形二次電池１０が拘束された状態とすることが好ましい。角形二次電池１０を車載用途等において複数個直列ないし並列に接続して使用する際には、別途正極外部端子及び負極外部端子を設けてそれぞれの電池をバスバーで接続するとよい。組電池としては、複数の角形二次電池１０が、各角形二次電池１０の第２側面４２が平行になる向きで配置された構造とすることが好ましい。このような場合、組電池の両端にはエンドプレートが配置され、エンドプレート同士をバインドバーにより固定することにより、複数の角形二次電池１０が拘束された状態となる。また、隣接する角形二次電池１０の端子間がバスバーにより接続される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
更には、比較例１乃至３の電池では、材質の伸度の尺度として一般的に用いられるＪＩＳ規格によるセパレータの破断伸度が、実施例の電池のＪＩＳ規格による破断伸度よりも高いにも拘わらず、セパレータの破断が確認された。
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
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【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
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