(57)【要約】【課題】  発泡剤である水を添加した場合であっても分離の発生がなく、貯蔵安定性に優れるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を提供する。【解決手段】  ポリエーテルポリオール成分と、エチレン性不飽和化合物を構成単位とする重合体微粒子（Ｃ）と、整泡剤（Ｄ）とを含み、以下の条件を満たすポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｅ）。  （１）ポリエーテルポリオール成分が、３〜８個の水酸基を有する活性水素含有化合物のプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのポリオキシアルキレン付加物（Ａ）を８０〜１００重量％を含み、３〜８個の水酸基を有する活性水素含有化合物のエチレンオキサイドのみのポリオキシエチレン付加物（Ｂ）の含有量が１．０重量％以下である。 （２）ポリオキシアルキレン付加物（Ａ） 中のオキシエチレン単位の含有量が８〜１８重量％である。（３）エチレン性不飽和化合物を構成単位とする重合体微粒子（Ｃ）の含有量が７〜３０重量％である。（４）整泡剤（Ｄ）の含有量が２重量％以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオール成分と、エチレン性不飽和化合物を構成単位とする重合体微粒子（Ｃ）と、整泡剤（Ｄ）とを含み、以下の（１）〜（４）を満たすポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｅ）。
（１）ポリエーテルポリオール成分が、３〜８個の水酸基を有する活性水素含有化合物１モルに対して６０〜１２０モルのプロピレンオキサイドと１０〜３０モルのエチレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレン付加物（Ａ）をポリエーテルポリオール成分の重量に基づいて８０〜１００重量％を含み、３〜８個の水酸基を有する活性水素含有化合物１モルに０．１〜７．０モルのエチレンオキサイドのみを付加したポリオキシエチレン付加物（Ｂ）の含有量が１．０重量％以下である。 
（２）ポリオキシアルキレン付加物（Ａ） 中のオキシエチレン単位の含有量が、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の重量に基づいて８〜１８重量％である。
（３）エチレン性不飽和化合物を構成単位とする重合体微粒子（Ｃ）の含有量が、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の重量に基づいて７〜３０重量％である。
（４）整泡剤（Ｄ）の含有量が、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の重量に基づいて２重量％以下である。
【請求項２】
整泡剤（Ｄ）が、シリコーン整泡剤である請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との反応物であるポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物及びポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは、その優れたクッション性を生かし、自動車などのクッション材に広く使用されている。ポリウレタンフォームの製造方法としては、作業環境等の配慮から、発泡剤として水を単独で用いる方法が知られている。発泡剤として水を用いてモールド成形を行った場合に、ウレタンフォーム外観が良好で脱型時間の短縮ができる軟質ポリウレタンフォームの製造方法として、特定の物性値を有するポリエーテルポリオールと特定のポリイソシアネート成分とを用いて特定のフォーム物性に調整する方法（特許文献１参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１７６０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の軟質ポリウレタンフォームの製造方法に用いるポリオール成分に発泡剤である水を添加した状態で保管した場合に、添加した水及びフォームのセル安定化させる整泡剤やウレタン化の架橋剤となる低分子架橋剤等の含有量の少ない成分が分離する場合があった。
整泡剤や低分子架橋物等が分離した不均一なポリオール組成物の状態のままイソシアネートと反応させると、反応が不均一に進行してしまい、特に整泡剤や低分子架橋剤が少なくなっている部分ではフォームが不安定となる。そのため、得られるウレタンフォームの成形品は部分的にフォームの潰れが発生し、本来得られるはずの成形性良好な成形品が得られない。
また、分離の発生したポリオール組成物を用いてフリー発泡（混合反応液を上蓋のない箱に投入した自由発泡）した場合も、分離前に比べフォームの安定性の指標であるセトリング率が大きくなり、フォーム発泡時のフォームの安定性が悪化する。
【０００５】
本発明は、発泡剤として水を添加した場合であっても分離の発生がなく、貯蔵安定性のよく、フォームの潰れの発生のないポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリオール成分及び整泡剤を含有するポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物に、特定組成のポリオール成分を用いることにより、水を添加した場合であっても分離の発生がなく、貯蔵安定性のよいポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、ポリエーテルポリオール成分と、エチレン性不飽和化合物を構成単位とする重合体微粒子（Ｃ）と、及び整泡剤（Ｄ）とを含み、以下の（１）〜（４）を満たすポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｅ）である。
（１）ポリエーテルポリオール成分として、３〜８個の水酸基を有する活性水素含有化合物１モルに対して６０〜１２０モルのプロピレンオキサイドと１０〜３０モルのエチレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレン付加物（Ａ）をポリエーテルポリオール成分の重量に基づいて８０〜１００重量％を含み、３〜８個の水酸基を有する活性水素含有化合物１モルに０．１〜７．０モルのエチレンオキサイドのみを付加したポリオキシエチレン付加物（Ｂ）の含有量が１．０重量％以下である。
（２）ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）中のオキシエチレン単位の含有量が、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の重量に基づいて８〜１８重量％である。
（３）エチレン性不飽和化合物を構成単位とする重合体微粒子の含有量が、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の重量に基づいて７〜３０重量％である。
（４）整泡剤（Ｄ）の含有量が、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の重量に基づいて２重量％以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、水を添加した場合であっても分離の発生がなく、貯蔵安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ポリエーテルポリオール成分と、エチレン性不飽和化合物を構成単位とする重合体微粒子（Ｃ）と、整泡剤（Ｄ）とを含み、以下の（１）〜（４）を満たすポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｅ）。
（１）ポリエーテルポリオール成分が、３〜８個の水酸基を有する活性水素含有化合物１モルに対して６０〜１２０モルのプロピレンオキサイドと１０〜３０モルのエチレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレン付加物（Ａ）をポリエーテルポリオール成分の重量に基づいて８０〜１００重量％を含み、３〜８個の水酸基を有する活性水素含有化合物１モルに０．１〜７．０モルのエチレンオキサイドのみを付加したポリオキシエチレン付加物（Ｂ）の含有量が１．０重量％以下である。 
（２）ポリオキシアルキレン付加物（Ａ） 中のオキシエチレン単位の含有量が、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の重量に基づいて８〜１８重量％である。
（３）エチレン性不飽和化合物を構成単位とする重合体微粒子（Ｃ）の含有量が、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の重量に基づいて７〜３０重量％である。
（４）整泡剤（Ｄ）の含有量が、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の重量に基づいて２重量％以下である。
【００１０】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物が含むポリエーテルポリオール成分について説明する。
本明細書において、ポリエーテルポリオールは、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリ（オキシアルキレン）単位を有する水酸基含有化合物であって、酸素原子を有する結合としてはエーテル結合のみを有する水酸基含有化合物を意味し、ポリエステル結合とポリエーテル結合の両方を有するポリエステルポリオールは含まないものとする。
そして、本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物に含まれるポリエーテルポリオール成分は、３〜８個の水酸基を有する活性水素含有化合物１モルに対して６０〜１２０モルのプロピレンオキサイドと１０〜３０モルのエチレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレン付加物（Ａ）をポリエーテルポリオール成分の重量に基づいて８０〜１００重量％を含み、３〜８個の水酸基を有する活性水素含有化合物１モルに０．１〜７．０モルのエチレンオキサイドのみを付加したポリオキシエチレン付加物（Ｂ）の含有量が１．０重量％以下である。
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物が、３〜８個の水酸基を有する活性水素含有化合物１モルに０．１〜７．０モルのエチレンオキサイドのみを付加したポリオキシエチレン付加物（Ｂ）を１．０重量％を超えて含むと、水及び整泡剤等の微量成分の分離が生じる。
【００１１】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、３〜８個の水酸基を有する活性水素化合物１モルに対して６０〜１２０モルのプロピレンオキサイド（以下、プロピレンオキサイドをＰＯと略記する場合がある）と１０〜３０モルのエチレンオキサイド（以下、エチレンオキサイドをＥＯと略記する場合がある）とが付加したポリオキシアルキレン化合物である。
【００１２】
３〜８個の水酸基を有する活性水素化合物１モルに対して６０〜１２０モルのプロピレンオキサイドと１０〜３０モルのエチレンオキサイドとが付加したポリオキシアルキレン化合物（Ａ）について説明する。
３個の水酸基を有する活性水素化合物としては、脂肪族トリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン及び２，４，６−トリメチルデカン−１，３，１０−トリオール等）及び芳香族トリオール（ベンゼントリオール及びトリヒドロキシアントラセン等）が挙げられる。
４〜８個の水酸基を有する脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等、糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）、４価の多価フェノール（１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン及び１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン等）、４〜８価のポリブタジエンポリオール、４〜８価のひまし油系ポリオール、４〜８個の水酸基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、リビニルアルコール等の官能基数４〜８のポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物で水酸基が４〜８価のもの、及び米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノールのうち４〜８価のポリフェノール等が挙げられる。
これらのうち、フォーム硬さ等の観点から、３〜４個の水酸基を有する活性水素化合物が好ましく、グリセリン及びトリメチロールプロパンがさらに好ましい。
【００１３】
３〜８個の水酸基を有する活性水素化合物１モルに対して付加するＰＯは６０〜１２０モルであり、ＥＯは１０〜３０モルである。ＰＯの付加モル数は６５〜１０５モルが好ましく、ＥＯの付加モル数は１５〜２５モルが好ましい。
【００１４】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）において、６０〜１２０モルのＰＯと１０〜３０モルのＥＯとの付加形式としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。なおブロック付加とランダム付加の併用とは、ＥＯ又はＰＯが連続して付加した部分と、ＥＯとＰＯとがランダムに付加した部分が併存している付加形式を意味する。
なかでも、末端にＥＯが付加されたブロック付加形式が好ましい。
【００１５】
なお、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）に含まれるオキシプロピレン単位（ＰＯの付加により導入される単位）とオキシエチレン単位（ＥＯの付加により導入される単位）のモル数とは、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を合成する時の活性水素化合物、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドの使用量から計算され、その付加形式はポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を合成する時のプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの仕込み順序で決まり、Ｗｉｔｈｏｕｔ−ＮＯＥ測定を適用した各種ＮＭＲ解析（１Ｈ、１３Ｃ、ＤＥＰＴ、ＨＭＱＣ）及び質量分析（イオン化法：ＥＳＩ−ＭＳ）等を行うことで確認することができる。
【００１６】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、所定の活性水素化合物と所定量のプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを用いて、特開２００６−８９５８１号公報等に記載の公知の方法で付加反応を行うことで得ることができ、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの付加形式は、反応装置へのプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの投入順序を変えることで調整することができる。
【００１７】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、１種類のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を用いても、２種以上のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を併用しても良い。
【００１８】
本発明のポリウレタンフォームの製造用ポリオール組成物は、エチレン性不飽和化合物を構成単位とする重合体微粒子（Ｃ）をポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の重量に基づいて７〜３０重量％含有する。この範囲を超えると十分な機械物性を有するポリウレタンフォームが得られず、クッション材等に用いることができなくなる。
機械物性等の観点から、本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、前記重合体微粒子を７〜２０重量％含有することが好ましい。
【００１９】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物が含有するエチレン性不飽和化合物を構成単量体とする重合体微粒子（Ｃ）について説明する。
重合体微粒子の構成単量体であるエチレン性不飽和化合としては、特開２０１６−１７６０７１号公報に記載のビニルモノマーを用いることができ、なかでもスチレン及びアクリロニトリルを含むことが好ましい。
スチレン及びアクリロニトリルを併用する場合、スチレンの重量割合はスチレン及びアクリロニトリルの合計重量に基づいて１０〜６０重量％であり、ポリウレタンフォームの難燃性及びフォーム硬さの観点から、好ましくは１５〜５０である。重合体微粒子（Ｃ）が構成単量体として含むアクリロニトリルの重量割合は４０〜９０重量％であり、上記と同様の観点から、好ましくは５０〜８５である。
【００２０】
重合体微粒子（Ｃ）が構成単量体としてスチレン及びアクリロニトリル含む場合、エチレン性不飽和化合物としては、スチレン及びアクリロニトリル以外のエチレン性不飽和化合物を使用することができ、特開２０１４―４３５５１号公報に記載のその他のエチレン性不飽和化合物を使用することができる。
なかでも、ポリウレタンフォームの硬さ等の観点から、特に好ましくは末端不飽和アルコールのＰＯ及び／又はＥＯ付加物並びに２官能モノマー、最も好ましくはアリルアルコールのＰＯ付加物及びジビニルベンゼンである。
【００２１】
重合体微粒子（Ｃ）のメジアン径は、０．１〜１．０μｍが好ましく、ポリマーポリオールの粘度及びフォーム硬度の観点から、さらに好ましくは０．１５〜０．８μｍである。この範囲であると、フォームの硬さが良好となり好ましい。
メジアン径の測定は、以下の方法にて行う。
＜メジアン径＞
５０ｍｌのガラス製ビーカーにメタノール３０ｍｌを入れ、ポリマーポリオールを２ｍｇ投入し、長径２ｃｍ、短径０．５ｃｍのスターラーピースを用いてマグネチックスターラーで４００ｒｐｍ×３分間撹拌、混合して均一液とする。混合後、５分間以内に測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［型番：ＬＡ−７５０、（株）堀場製作所製］を用いて体積基準によるメジアン径を測定する。
【００２２】
重合体微粒子（Ｃ）は、前記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を含むポリオール組成物中にエチレン性不飽和化合物を構成単量体とする重合体微粒子が分散したポリマーポリオール（Ｐ）に含まれる重合体微粒子であることが好ましい。
ポリマーポリオール（Ｐ）は、前記のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を含むポリオールエーテルポリオールの中で、ラジカル重合開始剤を用いてエチレン性不飽和化合物を重合させて得られるものが好ましい。ポリオール組成物中で重合した重合体微粒子は、ポリマーポリオール（Ｐ）で安定して分散しており均質なポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物が得られるため好ましい。
なお、ポリマーポリオール（Ｐ）の製造方法［すなわち、ポリエーテルポリオール中で、ラジカル重合開始剤を用いてエチレン性不飽和化合物を重合する方法］としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法等を用いることができる。
【００２３】
重合体微粒子（Ｃ）としてポリマーポリオール（Ｐ）中に含まれる重合体微粒子を用いる場合、ポリマーポリオール（Ｐ）中の重合体微粒子（Ｃ）の含有量は、フォームの硬さ等の観点から、ポリマーポリオール（Ｐ）の合計重量に基づいて２０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは２５〜４０重量％である。重合体微粒子の含有量は、下記の方法で測定される。
＜重合体微粒子（Ｃ）の含有量＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、３〜４ｋＰａで８０℃×３時間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、重合体粒子含有量（重量％）とする。
重合体粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００２４】
ポリマーポリオール（Ｐ）は、前記の通り、ポリオキシアルキレン化合物を含むポリオール組成物の中で、ラジカル重合開始剤を用いてエチレン性不飽和化合物を重合することで得られるが、重合に用いるポリエーテルポリオール（以下、このポリエーテルポリオールを「ＰＯＰポリオール成分」と記載することがある）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を含んでいれば特に制限はない。
ＰＯＰポリオール成分に含まれるポリオキシアルキレン化合物として好ましいものとしては、３〜８個の水酸基を有する活性水素化合物１モルに対して６０〜１２０モルのプロピレンオキサイドと１０〜３０モルのエチレンオキサイドとが付加したポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が挙げられ、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）をＰＯＰポリオール成分の合計重量に基づいて１０〜８０重量％含有することがさらに好ましい。
【００２５】
本発明のポリウレタンフォームの製造用ポリオール組成物は、整泡剤（Ｄ）をポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｅ）の重量に基づいて２重量％以下含有する。
整泡剤（Ｄ）の重量割合が２重量％を超えると水を添加した場合に分離が生じる。
なお、整泡剤の含有量はウレタンフォーム発泡時のセルの安定性の観点から０．３〜１．５重量％であることが好ましい。
【００２６】
整泡剤（Ｄ）としては、ウレタンフォーム製造に用いられる公知の整泡剤を使用することができるが、シリコーン整泡剤であることが好ましい。
シリコーン整泡剤としては、シリコーン［東レ・ダウコーニング（株）製のＳＲＸ２７４Ｃ」、「ＳＺ−１３４６」及び「ＳＦ−２９６２」、ＥＶＯＮＩＫ社製の「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７４２ＬＦ２」及び「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７３８ＬＦ２」、「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７１５ＬＦ２」等］、並びにモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「Ｌ−３６４０」等］、等の市販の整泡剤を用いることができる。
【００２７】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物がポリエーテルポリオール成分である前記のポリオキシアルキレンとして、前記のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を含む場合、その含有量は、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｅ）の重量に基づいて、８０〜１００重量である。
【００２８】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物において、前記ポリエーテルポリオール成分含まれるオキシエチレン単位の合計重量の割合は、ウレタンフォーム成形性等の観点から、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の重量に基づいて８〜１８重量％であり、１２〜１６重量％が好ましい。
オキシエチレン単位の合計重量の割合が８重量％未満であるとウレタンフォーム発泡時のポリオール、水およびイソシアネートの相溶性が悪くなり発泡が不安定となる。また、１８重量％を超えると分離が生じる場合があるだけでなく、フォームの親水性が高くなりフォームの湿熱時の耐久性が悪化する。
オキシエチレン単位の合計重量は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）に含まれるオキシアルキレン単位の重量の合計であり、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物のＮＭＲを測定してエステル基に隣接する炭素に結合する水素原子に由来するピークの積分値から計算する方法、及びＩＲ測定により得られるエステル基のピーク強度から計算する方法により確認することができる。なお、ＩＲ測定により確認する場合には、エステル基濃度が既知の組成物のＩＲを測定により得たエステル基のピーク強度とエステル基濃度との検量線に、ＩＲ測定により得られるエステル基のピーク強度を当てはめることでエステル基濃度が得られる。
ポリエーテルポリオールに含まれるオキシエチレン単位の合計重量は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を構成するポリオキシアルキレン化合物に含まれるオキシエチレン単位の割合とポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を構成するポリオキシアルキレン化合物の含有量を調整（好ましくは上記の好ましい含有量に調整する）することによりこの範囲に調整される。
【００２９】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、その貯蔵安定性および得られるウレタンフォームのフォーム物性の観点から、さらに水をポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の合計重量に基づいて５重量％未満含むことが好ましい。ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の水の量は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−２：２００７  プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第２部：水分量の求め方に記載の方法で得られる値であり、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物に含まれるポリエーテルポリオール中の水分も含み、水の割合が所定の範囲を超えないのであればさらに水を添加することもできる。
【００３０】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物には、水以外の発泡剤を併用できるが、水のみであることが好ましい。
併用する場合の発泡剤としては、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等を併用してもよい。
【００３１】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）；及びＨＦＯ（ハイドロフルオロオレフィン）（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚＺ等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ並びにこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の含有量は、ポリオール組成物（Ｅ）の合計重量を基準として、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜４５重量％である。
【００３２】
低沸点炭化水素は、沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物等が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の含有量は、ポリオール組成物（Ｅ）の合計重量を基準として、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量％以下である。
液化炭酸ガスを用いる場合の含有量は、ポリオール組成物（Ｅ）の合計重量を基準として、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量％以下である。
【００３３】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、さらに触媒（ｄ）を含んでもよい。触媒（ｄ）としてはウレタン化反応を促進する公知の触媒が使用でき、好ましい触媒（ｄ）としては、３級アミン｛トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルプロパノールアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、３級アミンのカルボン酸塩、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等）及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウレート等）が挙げられる。
触媒（ｄ）の含有量は、ポリオール組成物（Ｅ）の合計重量を基準として、ポリウレタンフォーム製造時の反応性の観点から０．１〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜３．０重量％である。
【００３４】
本発明のウレタンフォーム製造用ポリオール組成物において、必要により、さらに着色剤、難燃剤、老化防止剤及び抗酸化剤等の公知の補助成分を含有してもよい。着色剤としては、染料及び顔料が含まれる。難燃剤としては、リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等が含まれる。老化防止剤としては、トリアゾール系及びベンゾフェノン系の老化防止剤等が含まれる。抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系の抗酸化剤等が含まれる。
これらの補助成分の使用量は、ポリエーテルポリオールの合計重量を基準として、着色剤は、硬化性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から１重量％以下が好ましく、難燃剤は、硬化性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２重量％以下であり、老化防止剤は、硬化性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下であり、抗酸化剤は、硬化性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００３５】
本発明のウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は発泡剤として水を含んだ場合、ウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を４０℃、５日間静置した後でも、分離層又は液滴状の分離物が生じないことが好ましい。分離が発現しないことは、オキシエチレン単位が所定量になる前記のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、所定量の前記のエチレン性不飽和化合物を構成単位とする重合体微粒子、及び所定量の前記の整泡剤を用いることで達成される。
【００３６】
本発明のポリウレフォーム製造用ポリオール組成物は、ポリエーテルポリオール、エチレン性不飽和化合物を構成単位とする重合体微粒子及び整泡剤、並びに必要により用いる水、触媒及び補助成分を公知の方法で混合することで得ることができる。混合方法に特に制限はなく、撹拌機付きの混合槽を用いる方法及びラインブレンド装置を用いる方法等が挙げられる。混合する際の混合順序に制限はなく、任意の順番で混合しても、一括で混合してもよい。
【００３７】
本発明のポリウレタンフォームは、前記のウレタンフォーム製造用ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との反応物である。
【００３８】
ポリイソシアネート成分としては、ポリウレタンフォームの成形性の観点から、ポリイソシアネート成分の合計重量を基準として、２０重量％以上の２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す。）、その粗製物、並びにこれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネート（以下、これらのイソシアネートをＴＤＩ系ポリイソシアネートと略記）と、８０重量％以下の他のポリイソシアネートとの混合物であることが好ましい。ＴＤＩ系ポリイソシアネートの含有量は、さらに好ましくは２５〜９５重量％である。前記変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。
【００３９】
他のポリイソシアネートとしては、ポリウレタンフォームに使用される２価以上（好ましくは２〜８価）の有機ポリイソシアネートが使用でき、ＴＤＩ系ポリイソシアネート以外の芳香族ポリイソシアネート、直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの変性物（例えば、上記変性物）が挙げられる。
【００４０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す。）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の直鎖又は分岐脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００４１】
これらの他のイソシアネートの中で、ポリウレタンフォームの成形性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物である。
【００４２】
ポリイソシアネート成分は、イソシアネート及びこの変性物を２種以上併用してもよい。ポリイソシアネート成分全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、ポリウレタンフォームの成形性の観点から、２０〜５０％が好ましい。
【００４３】
本発明のポリウレタンフォームは、前記のウレタンフォーム製造用ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して、公知の方法で反応することで得られ、反応に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基数／活性水素原子数）×１００］は、ポリウレタンフォームの成形性の観点から、７０〜１２５が好ましく、さらに好ましくは７５〜１２０、とくに好ましくは８０〜１１５である。なお、活性水素原子数には、発泡剤である水が有する水素原子を含むものとする。
【００４４】
本発明のポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、前記のウレタンフォーム製造用ポリオール組成物に、必要により用いる発泡剤、必要により用いる触媒（ｄ）、及び必要により用いる他の補助成分を所定量混合し、次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液をモールド（例えば１５〜７０℃）に注入し、所定時間後脱型してポリウレタンフォームを得る。
【００４５】
前記のウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、発泡剤として水を含む場合でも分離層が生じないため、本発明のポリウレタンフォームは発泡が均質であり、機械物性が良好である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４７】
以下の実施例において、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の貯蔵安定性は以下の方法で評価した。
＜貯蔵安定性＞
実施例１〜６、比較例１〜５で得られたウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を直径５０ｍｍ、深さ１００ｍｍの透明なガラス管に入れた後にゴム栓で密閉し、４０±２℃の恒温槽に５日間静置した後、分離層又は液滴状の分離物の有無を目視で観察した。
表１には、分離層又は液滴状の分離物の存在が確認できた場合には分離有りと記載した。なお、分離があるとその分離層が原因で均一に発泡できず発泡挙動がばらつく原因となる。
【００４８】
＜実施例１〜６、比較例１〜５＞
表１に示す部数の各成分を撹拌装置付き混合槽に入れ、均一になるまで撹拌混合して実施例１〜６及び比較例１〜５にかかるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を製造した。得られたポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の貯蔵安定性を前記の方法で評価し、結果を表１に記載した。なお、実施例２のポリオール組成物のみはわざと発泡剤の水を入れずに、貯蔵安定性を確認した。
さらに、得られたポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物と表１に記載のイソシアネート成分とを、ホモディスパー（特殊機化社製攪拌機）を用いて４０００ｒｐｍで８秒撹拌して混合した後、混合物を２５０×２５０×２５０ｍｍの箱に移して発泡させ、発泡挙動をセトリング率で評価し、表１に結果を記載した。
セトリング率とは、発泡したウレタンフォームの液面が到達する最高の高さ（Ａ）と、その後に生じる発泡体の収縮によって沈み込んだ後のウレタンフォームの高さ（Ｂ）とを用いて下記式より算出した。
セトリング率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
ただし、式中、Ａはフォームの最高高さ（ｍｍ）、Ｂはフォームが沈みこんだときの高さ（ｍｍ）を意味する。
発泡が不均一であるほどセトリング率は大きくなる。
なお、ポリウレタンフォームを作製するときに用いる表１に記載のイソシアネート成分は、表１に記載のイソシアネート指数となる量のイソシアネートを用いた。
なお、実施例２のポリオール組成物のみはわざと発泡剤の水を入れていないためにイソシアネート成分を攪拌混合しても発泡しないので、フォームとしての評価は行わなかった。
【００４９】
なお実施例及び比較例で用いた表１に記載の原料はそれぞれ次の通りである。
１．  ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）
（１）ポリオキシアルキレン化合物（Ａ−１）
グリセリンとＰＯとＥＯとのモル比が１：６７．４：２２．７となるように、グリセリンに水酸化カリウムを触媒として［触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）］用いて反応温度９５℃〜１３０℃にてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させた後、常法により水酸化カリウムの除去と脱水をして得られたグリセリンのＰＯＥＯブロック付加物（Ｍｎ：５０００、ＥＯ単位：２０重量％）である。
（２）ポリオキシアルキレン化合物（Ａ−２）
グリセリンとＰＯとＥＯとのモル比が１：６６．５：１７．１となるように、グリセリンに水酸化カリウムを触媒として［触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）］用いて反応温度９５℃〜１３０℃にてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させた後、常法により水酸化カリウムの除去と脱水をして得られたグリセリンのＰＯＥＯブロック付加物（Ｍｎ：４７００、ＥＯ単位：１６重量％）である。
（３）ポリオキシアルキレン化合物（Ａ−３）
グリセリンとＰＯとＥＯとのモル比が１：７２．６：１５．９となるように、グリセリンに水酸化カリウムを触媒として［触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）］用いて反応温度９５℃〜１３０℃にてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させた後、常法により水酸化カリウムの除去と脱水をして得られたグリセリンのＰＯＥＯブロック付加物（Ｍｎ：５０００、ＥＯ単位：１３．６重量％）である。
【００５０】
（４）ポリオキシアルキレン化合物（Ａ−４）
ペンタエリスリトールとＰＯとＥＯとのモル比が１：１０３．９：１９．１となるように、ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として［触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）］用いて反応温度９５℃〜１３０℃にてＰＯモルを付加し、次いでＥＯを付加させた後、常法により水酸化カリウムの除去と脱水をして得られたペンタエリスリトールのＰＯＥＯブロック付加物（Ｍｎ：７０００、ＥＯ単位：１２重量％）である。
（５）ポリオキシアルキレン化合物（Ａ−５）
ペンタエリスリトールとＰＯとＥＯとのモル比が１：１１７：２４．６となるように、ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として［触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）］用いて反応温度９５℃〜１３０℃にてＰＯを付加し、次いでＥＯモルを付加させた後、常法により水酸化カリウムの除去と脱水をして得られたペンタエリスリトールのＰＯＥＯブロック付加物（Ｍｎ：８０００、ＥＯ単位：１３．５重量％）である。
【００５１】
２．比較例用のポリオキシアルキレン化合物（Ａ’）
（１）ポリオキシアルキレン化合物の（Ａ−１’）
グリセリンとＰＯとＥＯとのモル比が１：３４．６：１１１．４となるように、グリセリンに水酸化カリウムを触媒として［触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）］用いて反応温度９５℃〜１３０℃にてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させた後、常法により水酸化カリウムの除去と脱水をして得られたグリセリンのＰＯＥＯブロック付加物（Ｍｎ：７０００、ＥＯ単位：７０重量％）である。
（２）ポリオキシアルキレン化合物（Ａ’−２）
ソルビトールとＰＯとのモル比が１：１０となるように、ソルビトールに水酸化カリウムを触媒として［触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）］用いて反応温度９５℃〜１３０℃にてＰＯを付加し、次いで常法により水酸化カリウムの除去と脱水をして得られたソルビトールのＰＯ付加物（Ｍｎ：７５０）である。
（３）ポリオキシアルキレン化合物（Ａ’−３）
水酸化カリウムを触媒として［触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）］用いて反応温度９５℃〜１３０℃にてペンタエリスリトール１モルに対して７８．２モルとなる量のＰＯを付加し、次いで常法により水酸化カリウムの除去と脱水をして粗ポリオールを得た後、更にトリス（パーフルオロフェニル）ボラン触媒を用いて７５℃にて、ペンタエリスリトール１モルへのＰＯ７８．２モル付加物１モルに対して１６モルとなる量のＰＯを付加させて得られたペンタエリスリトールのＰＯ付加物（Ｍｎ：５６００）である。
【００５２】
３．ポリオキシエチレン化合物（Ｂ）
（１）ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ−１）
ソルビトール１モルに水酸化カリウムを触媒として［触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）］用いて反応温度９５℃〜１３０℃にてＥＯ２モルを付加し、次いで常法により水酸化カリウムを除去し、さらに水分量が１５．５％になるように必要な量の水を添加して得られたソルビトールのＥＯ付加物（Ｍｎ：２７０）である。
【００５３】
４．ポリマーポリオール（Ｐ）
（１）ポリマーポリオール（Ｐ−１）
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ―３）５３．２部及びポリオキシアルキレン化合物（Ａ―４）１３．３部を混合して得られたＰＯＰポリオール成分中でスチレンとアクリロニトリルとの混合単量体組成物（重量比：３３／６７）３３．５部を共重合させて得られたポリマーポリオール（重合体含量３３．５重量％、重合体粒子の体積平均粒子０．５μｍ）である。
（２）ポリマーポリオール（Ｐ−２）
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ―４）７０部中でスチレンとアクリロニトリルとの混合単量体組成物（重量比：３３／６７）３０部を共重合させて得られたポリマーポリオール（重合体含量３０重量％、重合体粒子の体積平均粒子０．５μｍ）である。
【００５４】
５．触媒（ｄ）
（１）触媒（ｄ−１）
エアプロダクツジャパン（株）社製「ＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶ」：（トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液）。
（２）触媒（ｄ−２）
エアプロダクツジャパン（株）社製「ＤＡＢＣＯ  Ｈ１０１０」：（トリエチレンジアミンのホウ酸塩水溶液）。
（３）触媒（ｄ−３）
東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ」：（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液）。
（４）触媒（ｄ−４）
エアプロダクツジャパン（株）社製「ＤＡＢＣＯ  ＸＤＭ」：（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン）
【００５５】
６．整泡剤（Ｄ）
（１）整泡剤（Ｄ−１）
東レ・ダウコーニング社製シリコーン整泡剤「ＳＲＸ−２７４Ｃ」
（２）整泡剤（Ｄ−２）
エボニック社製シリコーン整泡剤「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７４２ＬＦ２」
（３）製泡剤（Ｄ−３）
エボニック社製シリコーン整泡剤「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７１５ＬＦ２」
（４）製泡剤（Ｄ−４）
エボニック社製シリコーン整泡剤「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７３８ＬＦ」
【００５６】
なお、ポリオキシアルキレン化合物の製造に用いた化合物及び表１に記載の化合物の入手先は、それぞれ下記の通りである。
グリセリン：阪本薬品工業（株）「精製グリセリン」
ペンタエリスリトール：広栄化学工業（株）
水酸化カリウム：東亞合成（株）
トリエタノールアミン：（株）日本触媒
【００５７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、分離が無く貯蔵安定性がよい。そのため、これを使用して軟質又は半硬質ウレタンフォームを成形した場合には、ばらつきのない安定した発泡挙動を示し、フォームに潰れのない均質なポリウレタンフォームが得られる。